Cálculos de entropía (GIE)

De Laplace

Contenido
1 Transferencia de calor
2 Cambio de fase
3 Calentamiento de una sustancia pura
4 Inmersión en un baño térmico
5 Gas ideal
5.1 Expansión isoterma cuasiestática
5.2 Calentamiento a volumen
constante
5.3 Calentamiento a presión
constante
5.4 Proceso general
5.5 Expresiones alternativas
5.6 Relación con la fórmula de Gibbs
5.7 Entropía absoluta
5.8 Procesos adiabáticos reversibles
6 Proceso adiabático irreversible
6.1 Experiencia de Joule
6.2 Compresión irreversible
7 Mezcla de gases
8 Reacciones químicas

1 Transferencia de calor
El caso más simple de producción de entropía se da cuando tenemos calor que pasa de
un cuerpo caliente a uno frío. Si tenemos dos focos a temperaturas T1 y T2 y una cierta
cantidad de calor Q pasa del 1 al 2, se produce una disminución de entropía en el
primero
y un aumento en el segundo

resultando una variación neta en el universo

Para que este proceso sea posible, debe ser T1 > T2, como a rma el enunciado de
Clausius.

Normalmente las temperaturas de los focos pueden estar cambiando en el tiempo (por
ejemplo, un café que se va enfriando tiene una temperatura que se acerca
exponencialmente a su valor nal). En ese caso debemos considerar el ritmo al que se
produce la entropía

midiéndose el ritmo de producción en el SI en (J/K)/s = W/K.

Como modelo de cómo ocurre esta producción de entropía podemos considerar la

conducción de calor. Si los dos focos térmicos están separados por una lámina
conductora del calor, para la que se veri ca la ley de Fourier

estando uno de sus lados a una temperatura T1 y el otro a temperatura T2. Aquí
suponemos el sentido del ujo de calor del medio 1 al 2 y ΔT = T2 − T1. En este caso el
ritmo de producción de entropía

Por ejemplo, a través de una ventana cuyo exterior está a 15°C y cuyo interior a 22°C,
siendo las dimensiones de la ventana 1.60×1.20 m² su espesor 5 mm y su conductividad
térmica 0.96 W/m·K, el ritmo de producción de entropía es

2 Cambio de fase
Un cambio de fase es un proceso aproximadamente isotermo, por lo que la variación de
la entropía de una sustancia cuando experimenta un cambio de fase es simplemente

siendo Δh la entalpía por unidad de masa del cambio de fase (de fusión o de
vaporización, por ejemplo, para el agua).

Así, en el paso de hielo sólido a agua a 1 atm se produce un aumento de entropía por
unidad de masa (s = S / m):

       

y en el paso de agua a vapor de agua a 1 atm

       

Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullición que en la fusión. Esto está
asociado con el gran aumento del desorden al pasar de líquido a gas.

3 Calentamiento de una sustancia pura

Cuando se tiene una sustancia pura, como el agua, que experimenta una variación de su
temperatura, siendo la presión inicial y la nal la misma, la variación de la entropía de
la sustancia es, según la de nición

Como proceso reversible podemos imaginar uno en el que la temperatura de la

sustancia va variando gradualmente por igual en todos sus puntos, siendo la presión
siempre la misma. En este caso

y la variación de entropía es

El calor especí co es, en general, una función de la temperatura y debe ser tenido en
cuenta a la hora de integrar. No obstante, si el rango de variación de la temperatura es
pequeño, usualmente se puede aproximar cp por una constante, su valor medio, y
obtener la expresión
Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la grá ca de la entropía por
unidad de masa, como función de la temperatura, para el agua desde el estado de hielo
al de vapor, tomando como referencia el punto de fusión:

4 Inmersión en un baño térmico

Un caso frecuente de cálculo de entropía es aquel en que se tiene una sustancia pura, a
una temperatura T1 y se sumerge en un baño a temperatura T2, manteniéndose
constante la presión. La sustancia se enfría (o se calienta, según el caso) hasta
adaptarse a la temperatura del baño.

La variación de la entropía de la sustancia (si el calor especí co se supone constante)

es, según el apartado anterior

La entropía del baño también cambia, pues absorbe calor a una temperatura constante.
La cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es

Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variación de entropía del
baño es
y la variación total de la entropía del universo será

Puede probarse de foma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta variación es
siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la temperatura del baño.

5 Gas ideal
Para un gas ideal podemos obtener una expresión válida para una presión y
temperatura arbitrarias. Antes de dar una expresión general consideraremos algunos
procesos característicos:

5.1 Expansión isoterma cuasiestática

Supongamos un gas ideal que se expande de manera reversible a temperatura constante

TA. En este caso se realiza un trabajo sobre el gas

Puesto que en este caso la energía interna no cambia, este trabajo debe ser compensado
por una cantidad equivalente de calor

Y, dado que el proceso es a temperatura constante, la variación de la entropía del gas

vale

Si el gas se expande su entropía aumenta y si se comprime disminuye.

En términos de la presión, usando la ley de Boyle

5.2 Calentamiento a volumen constante

Supongamos ahora una cierta cantidad de gas ideal que se va calentando gradualmente
en un recipiente rígido. En este caso, el calor que entra en el gas para producir un
incremento de temperaturas dT vale

y la variación de entropía correspondiente es

El incremento de entropía en una variación nita de temperatura es la suma de los

diferenciales

Si la temperatura aumenta, también lo hace la entropía del gas y viceversa.

En términos de la presión, teniendo en cuenta que es a volumen constante,

5.3 Calentamiento a presión constante

Un cálculo análogo puede hacerse si suponemos un calentamiento gradual en el que la

presión se mantiene constante (por ejemplo, permitiendo un émbolo que puede
deslizarse por un cilindro). En este caso

siendo el diferencial de entropía

y su incremento

De nuevo, si la temperatura aumenta, también lo hace la entropía del gas y viceversa.

Puesto que cp > cv en este caso el aumento de entropía es mayor que en el caso isócoro,
ya que no solo aumenta la temperatura del gas, sino también el volumen que ocupa.
En términos del volumen, teniendo en cuenta que es a presión constante y se cumple la
ley de Charles

5.4 Proceso general

Supongamos ahora una cantidad de gas que va de un estado en el que tiene una presión
pA, una temperatura TA y ocupa un volumen VA a uno en que tienen los valores pB, TB y
VB. El proceso para ir de uno a otro es arbitrario, puede ser cuasiestático o no serlo. El
proceso no importa, ya que la entropía es una función de estado y para hallar su
variación podemos elegir cualquier proceso reversible.

Podemos, por ejemplo, considerar un proceso en el que primero variamos su volumen,

manteniendo su constante su presión pA y posteriormente modi camos su presión a
volumen constante VB. Esto nos da la variación total de entropía

Esta es la expresión general de la variación de entropía de un gas ideal entre dos

estados cualesquiera.

5.5 Expresiones alternativas

Con ayuda de la ley de los gases ideales podemos expresar la variación de entropía en
términos de la presión y la temperatura, o de la temperatura y el volumen. Tenemos que

Sustituyendo y desarrollando el logaritmo

Aplicando la ley de Mayer

Si en lugar del cociente entre presiones hallamos el cociente entre volúmenes llegamos
a
5.6 Relación con la fórmula de Gibbs

También podemos calcular la entropía de un gas ideal sin considerar proceso alguno,
sin más que aplicar la identidad de Gibbs

Despejando de aquí el diferencial de entropía

Si sustituímos aquí las expresiones para la energía interna y la ley de los gases ideales

queda

Si suponemos que la capacidad calorí ca es independiente de la temperatura, la

integración es inmediata

A partir de aquí pueden obtenerse las expresiones alternativas.

5.7 Entropía absoluta

Para dar un valor a la entropía (y no solo a su incremento), se toma un estado de

referencia (las “condiciones normales”) caracterizado por una temperatura y una
presión jadas. En ese caso, la entropía de cualquier otro estado es

5.8 Procesos adiabáticos reversibles

En la expresión del incremento de entropía en función de la presión y el volumen

dividimos por ncv

y hallamos la exponencial

Vemos entonces que si tenemos un proceso en el que en todo momento la entropía es

constante

que es la ley de Poisson, correspondiente a un proceso adiabático reversible. Esto era de

esperar, pues en un proceso de este tio el intercambio de calor reversible es nulo en todo
instante δQrev = 0 y por tanto la variación de entropía es nula. Según esto, un proceso
adiabático reversible es uno isentrópico.

6 Proceso adiabático irreversible

Aunque todos los procesos isentrópicos son adiabáticos, el recíproco no es cierto, por lo
que conviene tener claros los dos conceptos:

Proceso adiabático: es aquel en que no hay intercambio de calor entre el sistema y

el ambiente.
Proceso isentrópico: aquel en que la entropía del sistema es constante.

Para que un proceso adiabático sea isentrópico debe ser además reversible. En un
proceso adiabático irreversible la entropía del universo aumenta, como en cualquier
otro.

Si tenemos la expresión general

y consideramos un proceso adiabático, el aumento de entropía debe ser positivo, lo que
implica

Para una presión nal dada pB esto equivale a que

es decir, se comprime menos (o se expande más) y se calienta más (o se enfría menos)

que si fuera reversible.

6.1 Experiencia de Joule

Por ejemplo, consideremos el experimento de Joule en el que un gas se encuentra

contenido en una cámara adyacente a una vacía por completo. El conjunto está aislado
térmicamente del exterior. Se abre la comunicación entre ambas y el gas se expande,
ocupando la cámara vacía. En este proceso no se realiza trabajo, ni se absorbe calor, ni
varía la energía interna. Sin embargo, es claramente irreversible (una vez que se ha
expandido no puede volver a contraerse sin la intervención de un agente externo). Por
tanto, la entropía debe aumentar.

La variación de la entropía la da la expresión general, teniendo en cuenta que en este

caso la temperatura nal es la misma que la inicial, por lo que

siendo positiva ya que el volumen nal es mayor que el inicial (nunca podría darse una
contracción espontánea). Puesto que no hay intercambio de calor con los focos, la
entropía del ambiente no cambia y ésta es toda la variación de la entropía del universo.

6.2 Compresión irreversible

Como otro ejemplo de proceso adiabático irreversible, consideremos el caso descrito en

un problema en el que se tiene un cilindro adiabático cerrado por un pistón móvil en el
que existe un gas en equilibrio con el exterior. Se coloca bruscamente una pesa de masa
m en lo alto del cilindro, comprimiendo el gas de manera irreversible. La entropía del
sistema aumentará, por tanto.

La presión aumenta bruscamente al añadir la masa

La posición nal del pistón la da el que el trabajo de compresión se almacena como
energía interna, por lo que

Sustituyendo la ley de los gases ideales

y sustituyendo en la expresión para la variación en la entropia

queda, sustituyendo

7 Mezcla de gases
Supongamos que tenemos nk moles de N gases, todos a la misma temperatura T0 y
presión p0, separados por tabiques. Si se retiran los tabiques y los gases se mezclan, se
producirá un aumento de entropía, por tratarse de un proceso irreversible.

Si suponemos que los gases son ideales e inertes (esto es, que no reaccionan ni se ven
afectados por el hecho de mezclarse), la entropía será la suma de las entropías
individuales, como corresponde a una propiedad extensiva

A su vez, los incrementos de la entropía para cada gas serán

Al mezclarse los gases la temperatura de cada gas es la misma antes y después de la

mezcla. En cuanto a la presión, la presión nal de la mezcla es la misma que la de cada
gas al principio. Sin embargo, la presión nal de cada gas no es la misma, sino que se
reduce a la presión parcial

        

ya que, por ser inertes, la variación de la entropía se calcula como si el resto de los gases
no estuviera presente. Por tanto, para cada gas, es como si pasara de ocupar un espacio
pequeño a uno más grande. Aquí xk es la fracción molar

Por tanto, la variación de la entropía para cada gas es

y la variación total

Esta variación es positiva, como corresponde a un proceso irreversible.

Supongamos, por ejemplo que la mezcla es de oxígeno y nitrógeno, ambos en la misma

cantidad

El resultado anterior es independiente de qué gases sean los que se mezclan, pero, ¿qué
ocurre si mezclamos oxígeno con más oxígeno? La fórmula seguiría siendo la misma.
Sin embargo, si se tienen dos volúmenes del mismo gas a la misma presión y
temperatura y se elimina la separación entre ellos, la situación antes de la mezcla y
después, es exactamente la misma y por tanto el aumento de entropía es nulo. Hay aquí
una discontinuidad que parece depender de que uno sepa qué está mezclando. Esta es la
conocida como paradoja de Gibbs y su solución no es trivial.

8 Reacciones químicas
Cuando se analiza una reacción química lo que se suele hacer es

siendo S0 las entropías medidas y tabuladas en el estado estándar (normalmente a 100 

kPa y 298 K). La segunda diferencia representa la variación de la entropía en la reacción
en el estado estándar

Lo que quiere decir esta descomposición en tres sumas es que, para estudiar una
reacción a una cierta presión y temperatura, aprovechamos el que la entropía es una
función de estado. En lugar de calcular la diferencia directamente a dicha p y T, lo que
hacemos es imaginarnos que llevamos los reactivos, sin reaccionar, al estado estándar.
Luego analizamos la reacción en el estado estándar, aprovechando los valores
tabulados. Por último llevamos los productos a las condiciones originales.

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