Fotocatalise TiO2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
ANDRÉ HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS
MODELAGEM CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO

FOTOCATALÍTICA DE ANTRACENO
Salvador
2016
ANDRÉ HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS
MODELAGEM CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO

FOTOCATALÍTICA DE ANTRACENO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola

Politécnica da Universidade Federal da Bahia como
requisito parcial para a obtenção do título de Bacharel no
curso de Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Augusto de Moraes Pires.
Salvador
2016
AGRADECIMENTOS
Ao professor orientador, Prof. Dr. Carlos Augusto de Moraes Pires, pela oportunidade de
aprendizado, dedicação e atenção na minha orientação.
Ao grupo de fotocatálise por proporcionar um bom ambiente de aprendizado, pela
disponibilidade e disposição para que fosse feito o melhor trabalho possível.
Aos demais professores do curso de graduação de Engenharia Química da UFBA pelos
conhecimentos adquiridos que foram fundamentais em minha formação.
Aos colegas do curso de graduação de Engenharia Química da UFBA pelo apoio e por todo
amadurecimento que conquistamos ao longo dos anos de graduação.
À família e aos amigos pelo suporte e incentivos prestados que fizeram com que todas as
dificuldades fossem superadas.
“A mente que se abre para uma nova ideia jamais
voltará ao seu tamanho original.”
— Oliver Wendell Holmes Sr.

RESUMO
O desenvolvimento da análise cinética de reação fotocatalítica é essencial para um

aproveitamento bem sucedido da fotocatálise heterogênea, que tem se mostrado uma forma
eficiente para remover poluentes orgânicos de efluentes industriais. Uma das vantagens da
fotocatálise no tratamento de efluentes é a possibilidade de se usar energia solar como fonte
de radiação. Neste trabalho, o estudo cinético foi realizado para a fotodegradação de
antraceno, um hidrocarboneto policíclico aromático proveniente da exploração de petróleo,
empregando um reator batelada com reciclo operando a 26°C, contando como fonte de
radiação uma lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W, com a concentração inicial de
antraceno de 5,61 mol/m³ e com uma massa de catalisador de 0,001 kg. Os catalisadores
utilizados foram o dióxido de titânio (TiO2) e o dióxido de titânio modificado com prata (Ag-
TiO2), sendo aplicados em suspensão e suportados em fibras de coco e sisal. A modelagem
cinética foi feita considerando-se que a etapa limitante do processo é a reação na superfície e,
portanto os poluentes encontram-se em equilíbrio de adsorção na superfície do
fotocatalisador. Para descrever tal equilíbrio foram utilizados os modelos de Langmuir e
Freundlich. Os dois modelos foram bem ajustados aos dados experimentais, e seus parâmetros
foram determinados através de ajuste não linear. Foi observado um decaimento exponencial
da concentração de antraceno na reação fotocatalisada pelo Ag-TiO2 em suspensão e um
decaimento linear da concentração de antraceno nas reações fotocatalisadas pelo TiO2 em
suspensão e pelo Ag-TiO2 suportado em fibras, indicando saturação na superfície dos
fotocatalisadores.
Palavras-chave: fotocatálise; cinética; Langmuir; Freundlich; antraceno.

ABSTRACT
The kinetics analysis of photocatalytic reaction development is essential for successful

utilization of heterogeneous photocatalysis, which has been shown to be an efficient way to
remove organic pollutants from industrial wastewater. One of the advantages of
photocatalysis in wastewater treatment is the possibility to use solar energy as radiation
source. In this work, the kinetic analysis was carried out with the anthracene
photodegradation, a polycyclic aromatic hydrocarbon from the oil exploration, employing a
batch reactor with recycle operating at 26 ° C, counting as radiation source a mercury vapor
lamp with 250 W of intensity, with the anthracene initial concentration of 5.61 mol / m³ and a
catalyst mass of 0.001 kg. The catalysts used were titanium dioxide (TiO2) and titanium
dioxide modified with silver (Ag-TiO2), being applied in suspension and supported on sisal
and coconut fibers. Kinetic modelling was done considering that the limiting step of the
process is the reaction on the surface and pollutants are in adsorption equilibrium on the
surface of the photocatalyst. Models of Langmuir and Freundlich were used to describe that
equilibrium. Both models have been well adjusted to the experimental data, and its parameters
were determined by non linear adjustment. It was observed an exponential decay of
anthracene concentration in the reaction catalyzed by Ag-TiO2 in suspension and a linear
decay of the anthracene concentration in the reactions catalyzed by TiO2 in suspension and
TiO2-Ag supported on fibers, indicating saturation at the surface of the photocatalysts.
Keywords: photocatalysis; kinetics; Langmuir; Freundlich; anthracene.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Mecanismo da fotodegradação catalítica de poluentes (Lin, 2005) ............................ 4

Figura 2: Potencial de promoção de elétron (Torres, 2007) ....................................................... 6
Figura 3: Mecanismo de Fotodegradação do antraceno (Karam, 2014) .................................... 8
Figura 4: Desenho esquemático do sistema reacional (dos Santos, 2010) ............................... 19
Figura 5: Procedimento para obtenção das constantes de Langmuir por linearização ............. 23
Figura 6: Procedimento para obtenção das constantes de Freundlich por linearização ........... 24
Figura 7: Procedimento para ajuste não linear ......................................................................... 26
Figura 8: Perfil dinâmico da conversão do antraceno (Rodrigues, 2014) ................................ 32
Figura 9: Ajuste linear da isoterma de Langmuir para TiO2 em suspensão ............................. 33
Figura 10: Ajuste linear da equação de Freundlich para o TiO2 em suspensão ....................... 34
Figura 11: Ajuste linear da equação de Langmuir para o Ag-TiO2 em suspensão ................... 35
Figura 12: Ajuste linear da equação de Freundlich para o Ag-TiO2 em suspensão ................. 36
Figura 13: Concentração de antraceno por tempo de reação com TiO2 em suspensão............ 39
Figura 14: Concentração de antraceno por tempo de reação com Ag-TiO2 em suspensão ..... 39
Figura 15: Pseudo-Ordem Zero para reação com TiO2 em suspensão..................................... 40
Figura 16: Pseudo-1ª Ordem para a reação de Ag-TiO2 em suspensão ................................... 40
Figura 17: Ajuste linear da equação de Langmuir para o catalisador suportado em fibra de
coco ........................................................................................................................................... 42
Figura 18: Ajuste linear da equação de Freundlich para o catalisador suportado em fibra de
coco ........................................................................................................................................... 43
Figura 19: Ajuste linear da equação de Langmuir para o catalisador suportado em fibra de
sisal ........................................................................................................................................... 44
Figura 20: Ajuste linear da equação de Freundlich para o catalisador suportado em fibra de
sisal ........................................................................................................................................... 45
Figura 21: Concentração de antraceno por tempo de reação com catalisador suportado em
fibra de coco ............................................................................................................................. 48
Figura 22: Concentração de antraceno por tempo de reação com catalisador suportado em
fibra de sisal .............................................................................................................................. 48
Figura 23: Pseudo-Ordem Zero para reação com catalisador suportado em fibras de coco a
26°C .......................................................................................................................................... 49
Figura 24: Pseudo-Ordem Zero para reação com catalisador suportado em fibras de sisal a
26°C .......................................................................................................................................... 49
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Dados geométricos do sistema reacional .................................................................. 20

Tabela 2: Dados experimentais da reação com o TiO2 em suspensão a 26°C .......................... 32
Tabela 3: Dados experimentais da reação com Ag-TiO2 em suspensão a 26°C ....................... 34
Tabela 4: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26°C com catalisadores em
suspensão .................................................................................................................................. 37
Tabela 5: Resultados do ajuste linear para isoterma de Freundlich a 26°C com catalisadores
em suspensão ............................................................................................................................ 37
Tabela 6: Resultados do ajuste não linear para isoterma de Langmuir a 26°C com
catalisadores em suspensão ...................................................................................................... 38
Tabela 7: Resultados do ajuste não linear para isoterma de Freundlich a 26°C com
catalisadores em suspensão ...................................................................................................... 38
Tabela 8: Desvios Relativos dos modelos em relação aos dados experimentais da reação com
o TiO2 em suspensão a 26°C .................................................................................................... 41
o Ag-TiO2 em suspensão a 26°C .............................................................................................. 41
Tabela 10: Dados experimentais da reação com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a
26°C .......................................................................................................................................... 42
Tabela 11: Dados experimentais da reação com o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a
26°C .......................................................................................................................................... 44
Tabela 12: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26°C com catalisadores
suportados ................................................................................................................................. 46
Tabela 13: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26°C com catalisadores
suportados ................................................................................................................................. 47
catalisadores suportados ........................................................................................................... 47
catalisadores suportados ........................................................................................................... 47
o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a 26°C ....................................................................... 50
o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a 26°C ........................................................................ 50
NOMENCLATURA
[A] – Concentração Molar de Substrato

A – Constante de Arrhenius
a – Coeficiente Linear da Reta
BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
b – Coeficiente Angular da Reta
C – Concentração Molar
c – Velocidade da Luz
CAct - Concentração do Actinômetro
DTR – Distribuição de tempo de Residência
E – Energia do fóton
E* - Energia de ativação
E° - Potencial de Redução
eV – Elétron-volt
e - Taxa Volumétrica Local de Absorção de Fótons
F – Fluxo de mols
FC – Fibra de Coco
FS – Fibra de Sisal
GE – General Eletric
GRG – Gradiente Reduzido Generalizado
h – Constante de Planck
h+ - Lacuna
HPA – Hidrocarboneto Policíclico Aromático
I – Intensidade da Luz
Iλ - Intensidade Específica Espectral da Energia Radiante
K – Constante de Adsorção
k – Constante de Taxa de Reação
KF – Constante de Freundlich
LH – Langmuir-Hinshelwood
LR - Comprimento do Reator
LVREA – Taxa Volumétrica Local de Absorção de Fótons
N – Número de mols
NA – Número de Avogadro
OH . - Radical Hidroxila
POA – Processos Oxidativos Avançados
R – Constante Universal dos Gases
R² - Coeficiente de correlação
RTE – Equação de Transferência Radiativa
r – taxa de reação
R - Taxa de Reação actinométrica
SC – Semi Condutor
SQR – Soma do Quadrado dos Resíduos
T – Temperatura
t – Tempo
Tk - Tanque de Reciclo
VR - Volume Espaço Reacional
VT - Volume Total
W , - Espalhamento na Entrada
W , - Emissão no Espaço Reacional
W , - Contribuição por absorção
W , - Espalhamento na Saída
Subscritos
A – Antraceno
Act – Actinômetro
ads - Adsorvido
BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
exp – Experimental
FC-H2O – Fibra de Coco tratada com água quente
FS – H2O – Fibra de Sisal tratada com água quente
surv – Cargas Remanescentes
Letras Gregas
ϕ - Rendimento Quântico Total do Actinômetro
∆ - Calor
λ - Comprimento de Onda
Ω – Direção de Propagação
Φ – Rendimento Quântico
ε – Eficiência Fotônica
η – Eficiência Quântica
θ - Fração de Cobertura
ν – Freqüência
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 3
2.1 FOTOCATÁLISE ........................................................................................................... 3
2.2 OS FOTOCATALISADORES ....................................................................................... 4
2.3 ENERGIA DO “BANDGAP” ........................................................................................ 6
2.4 POLUENTES ORGÂNICOS ........................................................................................ 7
2.4.1 ANTRACENO ............................................................................................................. 7
2.5 ANÁLISE CINÉTICA ................................................................................................... 8
2.6 FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA . 10
2.6.1 CONCENTRAÇÃO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO ............................. 10
2.6.2 TEMPERATURA ...................................................................................................... 11
2.6.3 INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ .................................. 11
2.6.4 CONCENTRAÇÃO DE OXIGÊNIO ...................................................................... 12
2.6.5 CONCENTRAÇÃO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA
SUPERFÍCIE .......................................................................................................................... 13
2.6.6 EFEITO DO “PH” .................................................................................................... 13
2.6.7 PRESENÇA DE AGENTES OXIDANTES ............................................................ 13
2.7 EFICIÊNCIA FOTÔNICA, EFICIÊNCIA QUÂNTICA E RENDIMENTO
QUÂNTICO ............................................................................................................................ 14
2.8 MODELAGEM DE FOTORREATORES ................................................................. 15
2.9 COMPORTAMENTO DINÂMICO DO SISTEMA ................................................. 15
2.10 MODELAGEM DA RADIAÇÃO ............................................................................... 16
2.11 ACTINOMETRIA ........................................................................................................ 18
3. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................ 19
3.1 SISTEMA REACIONAL ............................................................................................. 19
3.2 CARACTERÍSTICAS DO SISTEMA DE DEGRADAÇÃO DO ANTRACENO . 19
3.3 CONDIÇÕES OPERACIONAIS APLICADAS PARA A DEGRADAÇÃO........... 20
3.4 TRATAMENTO DAS FIBRAS E PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES....... 20
3.5 BALANÇO DE MASSA PARA O ANTRACENO..................................................... 21
3.6 LINEARIZAÇÃO DAS ISOTERMAS....................................................................... 22
3.6.1 CÁLCULO DA TAXA DE DEGRADAÇÃO .......................................................... 22
3.6.2 ISOTERMA DE LANGMUIR ................................................................................. 22
3.6.3 ISOTERMA DE FREUNDLICH ............................................................................. 23
3.7 AJUSTE NÃO LINEAR DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
24
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 27
4.1 CONSIDERAÇÕES INCIAIS ..................................................................................... 27
4.1.1 ETAPA LIMITANTE: REAÇÃO NA SUPERFÍCIE............................................. 27
4.1.2 ISOTERMA DE LANGMUIR ................................................................................. 29
4.1.3 ISOTERMA DE FREUNDLICH ............................................................................. 30
4.2 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR EM SUSPENSÃO .............................. 31
4.2.1 AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH ............. 32
4.2.2.1 DEGRADAÇÃO DE ANTRACENO COM TIO2 EM SUSPENSÃO .................. 32
4.2.2.3 COMENTÁRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS .............. 36
4.2.3 AJUSTE NÃO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH ... 37
4.3 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR SUPORTADO EM FIBRAS DE
COCO E SISAL ...................................................................................................................... 41
4.3.1 AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH ............. 42
4.3.1.1 DEGRADAÇÃO DE ANTRACENO COM AG-TIO2 SUPORTADO EM
FIBRAS DE COCO ................................................................................................................ 42
4.3.1.2 DEGRADAÇÃO DE ANTRACENO COM AG-TIO2 SUPORTADO EM
FIBRAS DE SISAL ................................................................................................................ 44
4.3.1.3 COMENTÁRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS .............. 46
4.3.2 AJUSTE NÃO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH ... 47
CONCLUSÃO......................................................................................................................... 51
REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 53
1
1. INTRODUÇÃO
As ações humanas, tais como a exploração de petróleo e queima de combustíveis fósseis,
vêm causando alterações em ecossistemas, por conta de dejetos industriais que são lançados
ao meio ambiente sem tratamento prévio adequado (Nogueira, 1998), e contêm poluentes
tóxicos aos seres vivos. Dentre estes poluentes está o antraceno, um hidrocarboneto
policíclico aromático, encontrado em efluentes líquidos de poços produtores de petróleo
(Bourcereau, 2011) e que possui certa dificuldade de ser degradado por meio de tratamentos
de efluentes convencionais.
Existe hoje a necessidade de desenvolvimento de novos projetos para tratamento de
efluentes industriais que assegurem a redução da concentração de contaminantes expostos ao
meio ambiente a níveis muito baixos. Entre estes novos processos de descontaminação
ambiental estão os “Processos Oxidativos Avançados” (POA). Tais processos são baseados na
formação de radical hidroxila, agente altamente oxidante, capaz de reagir com grande
variedade de compostos promovendo sua total oxidação para compostos inócuos como água e
dióxido de carbono (Nogueira, 1998).
A tecnologia de fotocatálise, que é um Processo Oxidativo Avançado, está em crescente
utilização por ser um método eficaz para oxidação de compostos orgânicos em efluentes
líquidos e em emissões atmosféricas (Tôrres, 2007). Um dos pontos interessantes da
fotocatálise é a possibilidade de aproveitamento da energia solar como fonte de radiação do
processo (Nogueira, 1998). Entretanto, ainda há alguns pontos a serem estudados, entre eles a
modelagem dos fenômenos envolvidos no processo de fotocatálise em relação à modelagem
dos fotorreatores e a ampliação no conhecimento das correlações da taxa de degradação de
poluentes com parâmetros como pH, temperatura, intensidade da radiação e fotocatalisadores
para diversos tipos de contaminantes (Pichat, 2013).
Este trabalho tem como objetivo avaliar e modelar a cinética de fotodegradação de
antraceno em um fotorreator do tipo batelada com reciclo, utilizado em laboratório, com
temperatura constante e como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de mercúrio. A
cinética de reação foi modelada baseando-se no princípio de equilíbrio de adsorção do
antraceno na superfície do fotocatalisador. Com isso, neste trabalho foram comparados os
modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich para a modelagem dos dados experimentais.
Estes modelos abrangem conceitos diferentes, e os fundamentos teóricos destes modelos são
cruciais para a interpretação das equações obtidas a partir da modelagem realizada. Tal análise
2
é determinante para a avaliação da influência das condições operacionais, em que a reação foi
submetida, na cinética da reação.
A parte inicial deste trabalho é a revisão bibliográfica que tem como objetivo introduzir
conceitos fundamentais para o entendimento da fotocatálise e a importância deste processo na
degradação de poluentes, explicar alguns fatores que influenciam diretamente na cinética da
reação, assim como expor a relevância do estudo da cinética da reação para a modelagem e
dimensionamento de fotorreatores.
Na seção “Materiais e Métodos” está explicitado as condições operacionais em que ocorreu
a reação de degradação fotocatalítica do antraceno, as dimensões e caracterísitcas do
fotorreator, o processo de síntese dos fotocatalisadores empregados na reação, o processo de
tratamento das fibras em que os fotocatalisadores foram suportados, o método utilizado para
impregnação dos fotocatalisadores nas fibras, e também todos os métodos necessários para a
modelagem cinética da reação de fotodegradação.
A seção “Resultados e Discussão” apresenta todas as hipóteses consideradas no tratamento
dos dados experimentais e as devidas justificativas necessárias para fundamentar tais
hipóteses, com base em aspectos teóricos da fotocatálise e operacionais da reação. A primeira
tentativa de modelagem consiste no ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich,
pois é a forma mais simples e fácil para se obter os parâmetros de cada equação.
Seguidamente, é realizado o ajuste não linear com o objetivo de se obter os parâmetros com o
mínimo de resíduos possíveis, e também com intuito de comparar os resultados obtidos pelo
ajuste linear e pelo ajuste não linear. Por fim, é feito simplificações da modelagem para
equações de taxa de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem com objetivo de comparar
os modelos mais robustos baseados nas isotermas de Langmuir e Freundlich com os modelos
mais simples de taxa de reação.
Posteriormente, os resultados obtidos neste trabalho podem ser usados como referência para
outros estudos relacionados à fotodegradação de antraceno tanto em escala laboratorial quanto
em escala real e poderá contribuir com o desenvolvimento e otimização dos processos de
fotocatálise, minimizando seus custos e maximizando seu desempenho.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FOTOCATÁLISE
O estudo da fotocatálise foi relatado pela primeira vez na comunidade científica por
Brealey & Uri (1952) que observaram a oxidação de etanol com o íon FeCl4- agindo com
fotocatalisador sob radiação UV. Desde então, há um crescimento no número de trabalhos
divulgados relacionados com o tema devido a sua importância e aplicabilidade em diversas
situações (Li, 2010).
A fotocatálise é o ramo da química que estuda as reações químicas catalisadas sob o efeito
da luz. É também definida como catálise de reações da fotoquímica, fotoativação de
catalisadores, ativação química de processos catalíticos etc (dos Santos, 2010). As reações
fotocatalíticas são classificadas como um Processo Oxidativo Avançado (POA), por conta da
formação do radical hidroxila (OH.) no processo (Nogueira, 1998).
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são processos empregados na descontaminação
ambiental que podem ou não ser combinados com a radiação ultravioleta e são fundamentados
na formação de radicais hidroxila que são agentes altamente oxidantes e reativos (Eo=2,8 V).
Por conta de sua reatividade, os radicais hidroxila reagem com uma grande variedade de
compostos promovendo sua total oxidação para dióxido de carbono e água. Dentre os POA
podem-se citar processos que utilizam ozônio, peróxido de hidrogênio, decomposição
catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido e semicondutores como dióxido de titânio
(fotocatálise heterogênea) (Nogueira, 1998).
O princípio da fotocatálise heterogênea na descontaminação da água é baseado na ativação
de um semicondutor através de luz solar ou artificial. O semicondutor, que é o catalisador do
sistema, tem por sua característica bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC),
sendo que a região entre as duas bandas é chamada de “bandgap” (Figura 1). A absorção de
fótons com a energia superior à energia do “bandgap” promove o deslocamento de um elétron
da banda de valência para a banda de condução resultando em uma lacuna (h+) na banda de
valência (Equações 1-3). Estas lacunas devem possuir um potencial suficientemente positivo
para formar radicais OH. a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do
semicondutor, os quais podem oxidar o contaminante orgânico (Nogueira, 1998).
4
Figura 1: Mecanismo da fotodegradação catalítica de poluentes (Lin, 2005)

(
→ ("#$ + ℎ#' ) [1]
ℎ( + *+ ,-./ → ,* . + * ( [2]
ℎ( + ,*-./ → ,* . [3]
A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron é
retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna o
qual resulta na liberação de calor (Equação 4).
( )
("#$ + ℎ#' → + ∆ [4]
Estudos têm demonstrado que o mecanismo de degradação não se dá exclusivamente
através do radical hidroxila, mas também através de outras espécies radicalares derivadas de
oxigênio (O2-, HO2- etc) formadas pela captura de elétrons fotogerados (Equações 5 – 6) (dos
Santos, 2010).
" + ,+ → ,+ [5]
,+ + * ( → *,+ [6]
2.2 OS FOTOCATALISADORES
Os fotocatalisadores são sólidos semicondutores capazes de acelerar reações químicas
quando expostos a luz, se caracterizam por transformar a energia contida em fótons (luz) em
energia eletroquímica disponível em um sistema químico, tanto para a oxidação, como para a
redução de compostos ou espécies químicas (íons) (Torres, 2007).
O dióxido de titânio (TiO2) é o sólido semicondutor mais utilizado e com maior atividade
fotocatalítica, que tem sido testado com diversas classes de substâncias poluentes, atingindo
degradação eficiente que pode ser estendida até a completa mineralização da molécula em
questão (Hoffmann et al, 1995).
A utilização de fotocatalisadores de TiO2 mássicos, predominantemente compostos pela
5
forma cristalina de anatásio, na degradação de substâncias recalcitrantes em efluentes líquidos

é muito difundida (Herrmann, 1999). A fotocatalise vem sendo aplicada também na
eliminação de poluentes tóxicos presentes em emissões atmosféricas (Nicolella & Rovati,
1998). As propriedades semicondutoras e de geração e manutenção de pares de vacância
(lacuna) e elétron, e seus respectivos potenciais de oxidação e redução conferem a utilização
do TiO2 como fotocatalisador (Hoffmann et al, 1995).
Uma comparação entre os semicondutores utilizados pode ser feita a partir do potencial
elétrico necessário para a promoção de um elétron da banda de valência para a banda de
condução.
Para uma melhor visualização das possibilidades é importante ter em mente as referências:
- potencial de formação de *,+. é igual a 0,2 V;
- potencial de formação de OH. a partir de H2O é igual a 2,9 V.
A partir da análise do gráfico apresentado por Torres (2007) em sua dissertação de mestrado
(Figura 2), pode-se afirmar que somente o TiO2, o ZnO, o SnO2, o WO3 e o SrTiO3 são
capazes de promover as duas reações dentro do intervalo de potencial apresentado. Aliando
este fato à estabilidade química e à ausência de toxidade do TiO2, tem-se o sólido mais
utilizado em fotocatálise.
Outro ponto bastante discutido é a maneira em que o fotocatalisador é empregado no reator
para a degradação de contaminantes. A sua aplicação em suspensão tem uma característica
muito desfavorável ao processo que é a necessidade de separação do fotocatalisador
empregado, posteriormente à etapa de reação. A solução deste problema é a aplicação do
fotocalisador em filme, porém o sistema apresenta dificuldades em homogeneização do meio
reacional, ficando a reação restrita às proximidades do filme (Torres, 2007). Uma
comparação foi feita em um trabalho apresentado por Dijkstra et al (2001) no qual houve um
comparação entre as duas formas de emprego do TiO2, utilizando a mesma molécula teste
(ácido fórmico). Deste trabalho, concluíram que as limitações de transporte de massa, para o
reator com filme, são facilmente superadas com o aumento da agitação dentro do próprio
reator fotocatalítico.
6
Figura 2: Potencial de promoção de elétron (Torres, 2007)
2.3 ENERGIA DO “BANDGAP”

A energia do “bandgap” corresponde à diferença de energia entre a banda de condução e a
banda de valência do semicondutor, sendo que os valores podem variar com o pH ou com o
solvente (Liu et al, 2014). O conhecimento sobre a energia do “bandgap” é fundamental para
a reação de fotocatálise na definição do comprimento de onda da luz incidente que pode
excitar o fotocatalisador (Gaya, 2014).
A energia de um fóton de freqüência ν e comprimento de onda λ é dada por:
0 = ℎ2 [7]
34
0 = 5
[8]
Sendo h a constante de Planck (6,626 × 10-34 Js) e c a velocidade da luz (2,998 × 108 m/s)
Substituindo os valores das constantes na equação tem-se:
9:,; × 9=>?@
E7 (J) = [9]
Se 1 eV = 1,6 × 10-19 J, a equação da energia do “bandgap” pode ser reescrita por:

9+BC,D
E7 (eV) = [10]
Pode ser apropriado definir o parâmetro E’ o qual se refere à energia (em J/mol) por
Einstein (6,022 × 1023 fotóns).
J K
EI = [11]
7
Onde NA é o número de Avogadro de fótons.
2.4 POLUENTES ORGÂNICOS

Durante a última década, surgiram milhares de referências e patentes relacionadas à
remoção de compostos tóxicos e perigosos da água e ar por meio da catálise heterogênea. (dos
Santos, 2010) Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem um importante
e perigoso grupo de poluentes presentes na água.
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são compostos orgânicos constituídos por dois
ou mais anéis aromáticos. Os HPAs são encontrados naturalmente na biosfera em
combustíveis fósseis, mas ações humanas como combustão incompleta de combustíveis,
refinamento do petróleo, tratamentos térmicos dos resíduos sólidos, fabricação do alcatrão,
gaseificação e destilação de carvão expõe a presença de HPAs em efluentes de exploração de
petróleo e, posteriormente, no meio ambiente (Bourcereau, 2011).
A necessidade de estudar a sua descontaminação está ligada ao fato de possuir uma estrutura
estável que dificulta a sua degradação no meio ambiente e por apresentar elevada toxidade
para a vida humana e aquática.
2.4.1 ANTRACENO
O antraceno, também conhecido como paranaftaleno, é um composto formado por três anéis
benzênicos, sua formula molecular é C4H10, possui 178 g/mol de peso molecular e uma
solubilidade em água de 0,0450 mg/L.
Muitas pesquisas foram desenvolvidas tratando da degradação fotocatalítica de HPAs em
água. Woo et al (2009) investigaram a oxidação fotocatalítica usando TiO2 de cinco
compostos, dentre eles o antraceno. Theurich et al (1997) reportaram o mecanismo da
transformação fotocatalítica de naftaleno e antraceno qualitativamente em suspensão aquosa
de dióxido de titânio.
Karam et al (2014) realizaram experimentos em escala laboratorial visando discutir efeitos
de diversos parâmetros, como temperatura, intensidade da luz etc na fotodegradação do
antraceno. Esses parâmetros foram ajustados em pH 6,8 na presença do semicondutor TiO2
como fotocatalisador e sob a radiação UV. O principal produto identificado na fotodegradação
do antraceno foi o composto 9, 10 – Antraquinona. Os ensaios realizados avaliaram a
concentração inicial de antraceno variando de 1 ppm a 25 ppm, a temperatura entre 278,15 K
8
e 308,15 K, e a intensidade da luz variando de 1 mW/cm2 a 2,5 mW/cm2. As condições onde

se observou a maior taxa de degradação de antraceno foi com a concentração inicial de
antraceno de 25ppm, a temperatura de 308,15 K, a intensidade da luz de 2,5 mW/cm2 e a 175
mg/100mL de dióxido de titânio (P25).
A reação proposta para a fotodegradação do antraceno está representado na Figura 3.
Figura 3: Mecanismo de Fotodegradação do antraceno (Karam, 2014)

Rodrigues (2014) realizou em sua dissertação de mestrado a fotodegradação do antraceno e
verificou que esta possui diversos produtos intermediários tais como antraquinona,
benzoquinona, pirocatecol, hidroquinona, fenóis e ácidos carboxílicos.
2.5 ANÁLISE CINÉTICA

O mecanismo de oxidação fotocatalítica é complicado e difícil de desenvolver a cinética da
reação a partir das etapas elementares de reação (Lin, 2005). A taxa de reações fotocatalíticas
depende largamente da irradiação da luz e das características do fotocatalisador, o que torna a
modelagem da cinética da reação muito mais complicada do que em comparação com as
demais reações de catalise.
Uma variedade de modelos tem sido elaborada a fim de descrever a cinética de fotocatálise,
mas o modelo mais comumente usado é o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH)
(Loeb, 2013).
Devido ao caminho complexo de reação, o modelo LH é normalmente restrito a análise da
taxa inicial de degradação r0 assumindo que não há competição com reações secundárias. A
forma mais simples do modelo de LH é expressa por:
RST U$V
−M= = NOP Q= = 9( $V
[12]
Em resumo, a taxa de reação é o produto da constante específica kLH para a reação de

espécies fotogeradas na superfície do semicondutor com o substrato adsorvido. K é a
constante de adsorção do substrato na superfície do semicondutor. A ação de outras espécies,
9
tais como alguns intermediários e o oxigênio são interpretados como espécies que competem
com o substrato. O oxigênio é geralmente abundante e, por isso, sua concentração pode ser
considerada constante durante o processo de fotocatálise.
Embora a expressão de taxa de Langmuir-Hinshelwood seja amplamente usada em
fotocatálise, pesquisas recentes mostram discordância com essa equação. O primeiro ponto é
que não há correspondência entre o valor de K obtido a partir do ajuste de dados cinéticos e as
medições de absorção de calor na abstenção da luz. O segundo ponto é que os parâmetros da
expressão de Langmuir-Hinshelwood kLH e K são sempre correlações positivas. E o terceiro
ponto está na influência da concentração do reagente C e a intensidade da luz I na velocidade
de reação, pois tanto a constante da taxa kLH quanto a constante aparente de adsorção K
dependem também da intensidade da luz (Lin, 2005).
Alternativamente, Ollis (2005) apresentou uma análise pseudo-estacionária baseada na
hipótese de estado estacionário para as reações intermediárias. Na aproximação pseudo-
estacionária, é considerado que o equilíbrio adsorção/dessorção dos reagentes não é atingido
durante a reação desde que a reatividade substancial de um sítio ativo cause um deslocamento
contínuo da concentração de reagente adsorvido da cobertura correspondente ao equilíbrio
líquido – superfície. A aproximação pseudo-estacionária é dada pelas seguintes equações:
Y[[ Y[[
RXYZ U\]^^
−MW = UY[[ [13]
\]^^
( $_
Onde a constante de dissociação aparente e o inverso da constante de adsorção aparente

exibem uma dependência com a intensidade da luz.
-bb 9 R>? ( -d e
`.a// ≡ UY[[ = R?
[14]
Y\^
Ambas as constantes aparentes de taxa e dissociação dependem da intensidade elevados a

um mesmo expoente. Ao contrário, a aproximação da etapa lenta representada pela equação
da taxa de LH depende da intensidade somente através da constante de taxa.
Uma lei de potências empírica para a taxa de reação que inclui também a influência da
intensidade da luz também foi proposta.
f h
M=N = g [15]
Onde I é o fluxo de fótons ou a intensidade da luz. Essa simplificação se adéqua a cada
experimento cinético individual, mas com diferentes expoentes para lei de potência, m e n.
Além de sugestionar uma intrigante dependência entre todas as variáveis experimentais sem
explicitar expressamente como se dá cada relação. A descrição indica que para m tendendo a
10
1, n tenderá a 0, enquanto se m tende a 0, n tenderá a 1. Portanto, as ordens da reação de

fotodegradação m e n são interdependentes (Lin, 2005).
2.6 FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA

A reação de degradação fotocatalítica de contaminantes orgânicos sofre variação na taxa de
degradação de poluente ao haver mudança em diversas condições de operação. Os fatores
mais importantes estão ligados ao substrato a ser degradado, às condições reacionais como
temperatura e concentração de reagentes próximas à superfície do fotocatalisador, pois é onde
ocorre a reação de fotodegradação e nas propriedades do semicondutor utilizado como
fotocatalisador da reação.
2.6.1 CONCENTRAÇÃO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO
A concentração de reagentes pode influenciar diretamente na taxa de reação por alterar a

eficiência fotônica. Com a concentração excessiva de substrato, a eficiência fotônica diminui
e a superfície do semicondutor se torna saturada. Por esses motivos, o processo fotocatalítico
oferece uma eficiência máxima apenas em uma quantidade ideal de concentração inicial do
substrato.
A priori, a adsorção de substrato no semicondutor, fotocatalisador, é descrito pela equação
de Langmuir e, portanto a taxa de reação se relaciona com a concentração de reagente de
acordo com:
i[ ] klmn(o) [ ]
r = − = k+ k [16]
i lmn(o) [ ](9
Onde K i ( ) é a constante de adsorção da substância A e k + é a constante da taxa. Em

soluções muito diluídas ([A] < 10-3 mol/dm3) o produto K i ( ) [A] se torna muito menor do
que 1, com isso a reação passa a ser de pseudo primeira ordem. Enquanto quando a solução é
muito concentrada ([A] > 5 × 10-3 mol/dm3), o produto K i ( ) [A] é muito maior do que 1, e a
reação se torna de pseudo ordem zero (Gaya, 2014).
Com a relação à degradabilidade do substrato vale salientar que o princípio da fotocatálise é
baseado no processo de adsorção do substrato na superfície do semicondutor, então as
moléculas orgânicas que possuem maior afinidade de adsorção com a superfície do
semicondutor estarão mais suscetíveis ao processo de oxidação, ou seja, serão mais facilmente
degradadas.
11
2.6.2 TEMPERATURA
A primeira equação que descreveu com sucesso a relação entre temperatura e taxa de reação
foi proposta por Arrhenius. Essa equação prediz que há uma dependência exponencial entre a
taxa de reação e a temperatura.
r∗
k = Ae tu [17]
Onde A é o fator pré-exponencial e E* é a energia de ativação. Ambos, A e E*, são

característicos da reação.
As reações fotocatalíticas exibem baixas energias de ativação, quando são conduzidas pelo
processo de transferência rápida de elétrons. Aparentemente as energias de ativação de
processos de degradação fotocatalíticas reportados em trabalhos científicos foram baixas,
entre -8 e 11 kJ/mol abaixo de 80oC. Entretanto, em condições de alta temperatura os valores
estudados para a energia de ativação foram maiores (Gaya, 2014).
A região do espectro da luz UV é um importante parâmetro de interesse, quando este causa

aumento na temperatura da reação e consequentemente aumenta a taxa de degradação. O
efeito da temperatura na destruição fotocatalítica de compostos orgânicos sob a radiação UV-
A a temperaturas moderadas pode ser desconsiderado. Entretanto, a comparação de UV-A e
UV-ABC mostrou que o último é mais eficiente na degradação de alguns poluentes (Gaya,
2014).
2.6.3 INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ
Processos de fotocatálise heterogênea assim como outros processos fotoquímicos são

desencadeados pela absorção da luz e não por meio de colisões intermoleculares.
Consequentemente, as reações fotocatalíticas dependem da absorção da radiação pelo
fotocatalisador.
A intensidade da irradiação da luz também pode variar de acordo com a fonte e com o
caminho percorrido, logo afetando a constante da taxa da reação.
Embora a natureza ou forma da luz não afete o mecanismo de reação, uma mudança no
comprimento de onda pode afetar a taxa de oxidação inicial e isso pode afetar o mecanismo
12
de reação (Gaya, 2014).
2.6.4 CONCENTRAÇÃO DE OXIGÊNIO
O oxigênio é o mais seguro, barato e disponível aceptor de elétrons para se usar na reação
de degradação fotocatalítica. O oxigênio pode influenciar a taxa de reação de forma positiva
por receber elétrons na forma de superóxido. Além da função de receptor de elétrons a
presença de oxigênio é crucial na oxidação de compostos intermediários.
De maneira geral, se o oxigênio é constantemente fornecido ao meio reacional, a cobertura

da superfície do semicondutor pelo oxigênio adsorvido θO2 é também considerado constante e
pode ser incluído na equação da taxa de reação. Para o substrato A decomposto sob presença
constante de oxigênio, a taxa inicial r pode ser escrita por:
v + ,+ → wMxyz{x| [18]
.[W]
M = − .}
= NQ,+ QW = N′QW [19]
Onde k’ é a constante aparente e depende da intensidade da luz e concentração de oxigênio,

θA é a fração de superfície do semicondutor coberta pelo substrato A.
Quando há variação na pressão parcial de oxigênio, o efeito cinético do oxigênio, tanto

quanto os valores de θO2, são dados pela isoterma de Langmuir:
UY\^(•€ ) [•€ ]
Q•€ = 9( U [20]
Y\^(•€ ) [•€ ]
Se a atividade do oxigênio for medida pela sua pressão parcial, então o θO2 pode ser
expresso por:
UY\^(•€ ) ‚•€
Q•€ = 9( U [21]
Y\^(•€ ) ‚•€
Pode-se reescrever a equação da taxa de degradação do composto A, relacionando com a

pressão parcial de oxigênio
9 9 9
= „Ik + „‡ [22]
ƒ lmn(…€ ) †…€ ‡o o
O inverso da taxa inicial pode ser plotado contra a pressão parcial para se obter os valores
das constantes na equação a partir da inclinação e interseção com o eixo das ordenadas,
13
coeficientes angular e linear da reta, respectivamente (Gaya, 2014).
2.6.5 CONCENTRAÇÃO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

SUPERFÍCIE
Um parâmetro muito importante que influencia a desempenho do semicondutor

fotocatalisador na degradação fotocatalítica é a morfologia da superfície. Consequentemente,
a modificação da morfologia da superfície do semicondutor fotocatalisador pode aumentar a
eficiência do processo fotocatalítico.
A taxa de reação fotocatalítica é bastante influenciada pela concentração de fotocatalisador.

Em sistemas de catálise heterogênea, a ótima concentração de catalisador deve ser
determinada, para evitar o espalhamento da luz e ter concentração efetiva de superfície
descoberta de catalisador. A concentração de fotocatalisador é um fator importante para se
obter uma absorção de fótons adequada, que leve a altas taxas de fotodegradação de
compostos (Gaya, 2014).
2.6.6 EFEITO DO “pH”
O pH de uma solução aquosa afeta significativamente todos óxidos de metais

semicondutores, incluindo a carga de partículas na superfície dos semicondutores, o tamanho
de compostos formados e as energias de condução e banda de valência.
A adsorção dos contaminantes e, portanto, a taxa de degradação será máxima próxima do

ponto de carga zero do catalisador. Em pH < 6 o dióxido de titânio acumula uma rede de carga
positiva na superfície, enquanto em pH mais altos a superfície tem uma rede de carga
negativa. O ponto de carga zero para o dióxido de titânio (P-25) é aproximadamente em pH 6
(Lin, 2005).
2.6.7 PRESENÇA DE AGENTES OXIDANTES
A adição de outras espécies oxidantes poderosas em suspensões com o TiO2, tais como
H2O2, K2S2O8 e KBrO3 é um procedimento conhecido e em muitos casos leva a um aumento
na taxa de fotodegradação.
14
O efeito de espécies oxidantes na fotodegradação foi estudado por Polis & Aetopoulo
(1999), eles observaram que o K2S2O8 pode prender elétrons fotogerados na banda de
condução, produzindo o radical sulfato, um forte oxidante (potencial de redução de 2,6 eV),
que pode participar do processo de degradação.
S+ O+; + e → SO+‰ + SO+‰ [23]
Outro oxidante muito conhecido é o peróxido de hidrogênio, que possui duas funções
diferentes no processo de degradação fotocatalítica. É um aceptor de elétrons fotogerados na
banda de condução e assim promove a separação das cargas e também forma radicais OH.,
conforme representado nas equações.
*+ ,+ + " → ,* + ,* . [24]
*+ ,+ + ,+. → ,* + ,* . + ,+ [25]
2.7 EFICIÊNCIA FOTÔNICA, EFICIÊNCIA QUÂNTICA E RENDIMENTO

QUÂNTICO
Um modo para avaliar um processo fotocatalítico e comparar com resultados experimentais

obtidos a partir de diferentes dispositivos é calcular os parâmetros de eficiência. Entre eles o
rendimento quântico Š, eficiência quântica ‹ e a eficiência fotônica Œ são os mais usados.
Para uma dada reação tais parâmetros podem apresentar variações de acordo com o tipo de
catalisador empregado e condições operacionais do experimento. Quando a fonte de radiação
é monocromática, se aplica o rendimento quântico, enquanto a eficiência quântica é aplicada
para fontes de radiação policromática (Pichat, 2013).
}-•- .Ž •Ž-çã’ “’}’ah.”•a.-
Š= “–”•’ .Ž •-.a-çã’ -—/’•˜a.’
[26]
}-•- .Ž •Ž-çã’ “’}’ah.”•a.-

‹= [27]
“–”•’ .Ž •-.a-çã’ -—/’•˜a.’
Portanto, para a degradação de um composto A, sob um tempo de radiação t com uma

intensidade de fóton I, o rendimento quântico pode ser expresso matematicamente pelas
equações 28 e 29 (Gaya, 2014).
.[W]
Š=™ š g 9
[28]
.}
15
.[W]
‹=™ š g 9
[29]
.}
O fluxo de fótons pode ser determinado por actinometria, mas nem toda radiação emitida
pela fonte de radiação e incidida sobre o fotocatalisador é absorvida por ele para o
desenvolvimento da reação fotocatalítica. Então surge o conceito de eficiência fotônica que é
a relação entre a taxa de reação fotoinduzida e a radiação incidida (Gaya, 2014).
}-•- .Ž •Ž-çã’ “’}’ah.”•a.-
Œ= “–”•’ .Ž •-.a-çã’ ah4a.a.-
[30]
A eficiência fotônica sempre terá valores menores do que o rendimento quântico e do que a
eficiência quântica, pois nem toda radiação incidida será absorvida para a reação.
2.8 MODELAGEM DE FOTORREATORES
A modelagem e a análise de reatores fotoquímicos têm atraído interesse de pesquisadores

nas últimas duas décadas. As principais vantagens dos fotorreatores em relação aos reatores
convencionais estão na seletividade e na capacidade de operar em condições de baixa
temperatura. Apesar das vantagens citadas, os fotorreatores ainda não são muitos utilizados
em escala industrial, pois o uso de fotorreatores resulta no aumento de custo dos produtos,
portanto o processo fotoquímico deve ser utilizado quando não há alternativas convencionais
(térmico ou catalítico).
A modelagem de reatores é baseada na solução das equações de conservação da massa,

momentum, energia, e para os fotorreatores o balanço de fótons (energia radiante) deve ser
adicionado. O balanço de radiação pode ser tratado de forma separada do balanço de energia
porque os efeitos térmicos são desprezíveis. A energia usada para as reações fotoquímicas
correspondem aos comprimentos de onda situados numa faixa de 200 a 600 nm. Esta parte do
espectro eletromagnético é muito efetiva para produzir a reação e muito ineficiente para
produzir calor (Cassano et al, 1995).
2.9 COMPORTAMENTO DINÂMICO DO SISTEMA
O escoamento de um fluido em um equipamento está sujeito a sofrer inúmeras as

características do equipamento. Uma das características mais relevantes onde envolve a
operação de um equipamento é seu tempo de residência. O estudo da distribuição dos tempos
16
de residência (DTR) de um fluido varia com os seguintes fatores: a reologia do meio, a

velocidade de agitação, a concentração das partículas em suspensão, as dimensões do tanque e
o tipo de agitador, sendo que a agitação é sempre um parâmetro importante para explicar o
afastamento da idealidade.
A determinação experimental do DTR é realizada pela injeção, o mais próximo possível da

alimentação do reator, de uma substância química inerte, chamada de traçador, seguida da
medição de sua concentração na saída em função do tempo. O traçador, além de ser inerte,
deve ser de fácil detecção e não deve ser adsorvido nas paredes do reator ou em outras
superfícies a fim de reproduzir o comportamento real do material que escoa no equipamento
(Fogler, 2002).
2.10 MODELAGEM DA RADIAÇÃO
A análise da radiação em um fotorreator requer a avaliação da taxa local de absorção de

fótons (local volumetric rate of energy absortion – LVREA) < "˜- > e da energia radiante
incidente g•ž ,Ÿ (dos Santos, 2010). Foram desenvolvidas modelagens matemáticas empíricas e
teóricas para avaliação radiativa dos sistemas fotocatalíticos. Esta modelagem deve ser
realizada por meio do desenvolvimento do balanço de fótons do sistema. O LVREA depende
da emissão da fonte de luz, tanto na intensidade como na distribuição espacial, e das
propriedades de absorção e espalhamento da luz no reator (Bouchy & Zahraa, 2003). Como
os fótons de interesse são aqueles fótons que possui uma movimentação dentro do ângulo
sólido de propagação (dΩ) na direção Ω, e ao mesmo tempo transportado por uma onda
eletromagnética da freqüência local entre ν e (ν + dν). Estes fótons são chamados de fótons
(Ω,ν).
Escrevendo o balanço de fótons em termos da energia radiante, obtém-se a equação:

9 d¡,¢ - ¨4 Ž Ž ¨4 /
4 }
+ ∇¤g•,Ÿ ¥¦ = −§•,Ÿ + §•,Ÿ + §•,Ÿ − §•,Ÿ [26]
Onde c é a velocidade da luz (m/s), ν é a freqüência da radiação (s-1), Ω é a direção do

ângulo sólido (sr), Iλ é a Intensidade Específica Espectral da Energia Radiante (E·m-2·sr-1·s-1),
- ¨4 Ž Ž ¨4 /
os termos §•,Ÿ , §•,Ÿ , §•,Ÿ " §•,Ÿ representam respectivamente as contribuições por
absorção, espalhamento na entrada, espalhamento na saída e emissão no espaço reacional,
respectivamente.
17
Após a realização de algumas simplificações e substituições, pode-se reescrever a Equação

26, e obter a Equação de Transferência Radiativa:
.d© (•,•) ¬ ‰-
+ ª5 g5 («, ¥) = ‰-© ®= w(¥ → ¥ I )g•ž Ÿ («, ¥ I )y¥ ′ [27]
.•
A equação RTE descreve a intensidade da radiação em qualquer posição ao longo do

caminho da radiação no meio. Esta equação pode ser aplicada para avaliar o campo radiativo
em sistemas heterogêneos constituídos por partículas de TiO2 em suspensão na água. Para um
meio onde é considerado a absorção e o espalhamento (emissão é desconsiderada pelo fato de
a temperatura no meio ser baixa) (Pichat, 2013).
O lado esquerdo da Equação 27 representa o ganho de energia radiante ao longo da direção

Ω devido ao espalhamento de entrada por todas as direções (Ω’) e o termo w(¥ → ¥ I )
representa a probabilidade que a radiação incidente da direção Ω’ seja espalhada e
incorporada à direção Ω (Pichat, 2013).
Outra forma de representar o sistema através do balanço de massa é dado pela Equação 28,
ou seja, equação do reator batelada (dos Santos, 2010):
< ¯5 («, {)|W4} >O± = '² ³

' .$_XZ
.}
´µ [28]
± ¶
Onde LR é o comprimento do reator, Tk é o tanque de reciclo, ¯5 é a taxa de reação, VT e VR

representam o volume total e do espaço reacional, respectivamente, e CAct é a concentração do
actinômetro.
Segundo Zalazar et al (2005), através da actinometria é possível se determinar o número de

fótons que podem ser absorvidos em um dado fotorreator. Em termos cinéticos, a reação de
actinometria é de primeira ordem e depende exclusivamente da LVREA. Sendo assim, é
corretor reescrever a Equação 28 da seguinte forma:
¯W4},5(•,}) = ·W4} ["5- («, {)]W4} [29]
Onde ·W4} é o rendimento quântico total do actinômetro (mol Einstein-1), o qual varia com o
comprimento de onda λ. Zalazar et al (2005) relacionou quantitativamente o rendimento
quântico com o comprimento de onda, e os valores foram tabelados em seu trabalho.
Substituindo a Equação 29 na Equação 30, obtém-se:

'² .$_XZ
< "5- >'± = ¸ ¹ º' '±
[30]
_XZ '± .} ²
18
2.11 ACTINOMETRIA
A intensidade da radiação UV pode ser medida empregando radiômetros ou substâncias

químicas que se transformam por absorção de radiação. Tais substâncias são conhecidas como
actinômetros (dos Santos, 2010).
Um actinômetro é uma substância química ou um dispositivo físico através do qual o

número de fótons em um feixe de luz pode ser mensurado integralmente ou por unidade de
tempo (dos Santos, 2010).
Os actinômetros mais difundidos na faixa de comprimento de onda que vai até o 436 nm
são: oxalato de uranila e ferrioxalato de potássio. O número de fótons incidentes pode ser
determinado a partir da medida da taxa de reação (dos Santos, 2010). A determinação da
conversão ou degradação de uma substância química permite calcular a radiação absorvida, o
rendimento quântico, a eficiência quântica e a eficiência fotônica.
19
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 SISTEMA REACIONAL
O sistema reacional utilizado por Rodrigues (2014) para avaliação dos leitos catalíticos para
a degradação de antraceno está apresentado na Figura 4. O sistema consiste de um fotorreator
A, com área útil para circulação da mistura reacional de 250 mL, um tanque de reciclo de 750
mL B (ambos confeccionados em Pyrex), uma bomba centrífuga C (marca Invensys), uma
lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão D (marca GE) e um banho termostático (Marca
nova Ética – modelo 521/3 DE. Esse conjunto completo forma um sistema de batelada, com
agitação por recirculação. Todo o sistema está recoberto com lâminas de alumínio a fim de
evitar interferências da radiação externa, e ao mesmo tempo, refletir a radiação emitida pela
lâmpada, e que seria perdida para o ambiente, de volta para a mistura reacional.
Figura 4: Desenho esquemático do sistema reacional (dos Santos, 2010)
3.2 CARACTERÍSTICAS DO SISTEMA DE DEGRADAÇÃO DO ANTRACENO
O reator fotocatalítico é constituído de três partes distintas e dispostas de forma anular. A

parte mais interna é constituída por um espaço no qual a lâmpada está inserida. Vizinha a esta
primeira parte está o espaço destinado à circulação do fluido de refrigeração (H2O). Em
seguida, encontra-se o espaço anular destinado à circulação da mistura reacional manutenção
do leito catalítico. Este leito catalítico é constituído por uma camada de fibra impregnada
com TiO2, que é inserida revestindo todo espaço anular.
A espessura da região anular do reator foi dimensionada de forma que não haja pontos
20
distantes da entrada óptica que não sejam iluminados. No tanque de reciclo foi adicionada a
mistura reacional, assim como a vazão de ar para o fornecimento de oxigênio ao sistema. Na
Tabela 1, encontram-se os dados geométricos do sistema reacional.
Tabela 1: Dados geométricos do sistema reacional

Item Parâmetro Medidas
Altura 13,80 cm
Espaço Anular
Diâmtro 3,45 cm
Altura 15,20 cm
Espaço Externo
Diâmetro 7,95 cm
Altura 12,40 cm
Espaço Reacional Diâmetro Externo 5,35 cm
Diâmetro Interno 7,20 cm
Altura 20,95 cm
Tanque de Reciclo
Diâmetro Externo 6,00 cm
Fotorreator 250 mL
Volume
Total do Sistema 1105 mL
3.3 CONDIÇÕES OPERACIONAIS APLICADAS PARA A DEGRADAÇÃO
Para a realização dos ensaios fotocatalíticos, visando à degradação de antraceno, Rodrigues

(2014) manteve constante algumas condições operacionais: a concentração inicial de
antraceno (5,61 mol/m³), vazão volumétrica de ar (0,0000065 m³/s), tempo de reação (4
horas), quantidade de fibra (0,005 kg) e a quantidade de catalisador (0,001 kg). Os ensaios
foram realizados variando: O tipo de suporte (fibra de coco e fibra de sisal), o tipo de
tratamento dado às fibras (água quente e CTBA) e a temperatura (26 °C e 40 °C).
3.4 TRATAMENTO DAS FIBRAS E PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
No trabalho de Rodrigues (2014), as fibras foram lavadas com água quente ou com CTBA,
surfactante utilizado para limpar materiais sem modificar a estrutura do mesmo. O
procedimento com água quente foi feito lavando 0,005 kg fibras de sisal e coco com água
deionizada em abundância e depois, em um béquer de 100 mL com água deionizada, foi
mantido em uma estufa por 30 minutos com 100°C. O procedimento com CTBA foi feito
21
utilizando 5 g de fibras de sisal e coco, sendo lavados sob agitação por 30 minutos em uma
solução com 2 g de CTBA e 100 mL de água destilada, após esta lavagem as fibras foram
lavadas com água destilada e secadas em uma estufa por 1 hora a 110°C.
Os catalisadores foram preparados com uma proporção de 0,001 kg de TiO2 e 0,0017 kg de

AgO3. Tais óxidos foram adicionados a um béquer contendo 100 mL de água destilada, e a
solução foi submetida à agitação constante por 10 minutos. Após esse tempo, o béquer foi
coberto com papel alumínio e descansado na capela por 24 horas. Em seguida a mistura foi
colocada em estufa por 12 horas. O catalisador seco foi colocado em um forno para ser
calcinado a uma temperatura de 500°C por 4 horas, a temperatura de aquecimento foi atingida
com uma rampo de 25°C por minuto. A impregnação às fibras ocorreu por via úmida
utilizando solução de álcool etílico.
3.5 BALANÇO DE MASSA PARA O ANTRACENO
A equação 31 representa o balanço molar completo para um sistema qualquer:

.½_
»W• − »W + MW ¼ = [31]
.}
O »W• representa a taxa de mols que entra no sistema, »W representa a taxa de mols que sai
.½_
do sistema, MW ¼ representa a taxa de geração por reação química dentro do sistema e
.}
representa a taxa de acúmulo dentro do sistema.
Sendo o sistema em batelada, a taxa molar de antraceno que entra e sai do sistema é nula, e
considerando uma mistura homogênea no meio reacional, não há variação de velocidade de
reação dentro do volume do reator. O balanço de massa para o antraceno no sistema
empregado é representado pela equação 32.
.[W]
.}
= −MW [32]
Sendo [A] a concentração molar de antraceno, t o tempo de reação e MW a taxa de degradação

do antraceno.
A taxa de reação pode ser escrita:
−MW = NQW [33]
Sendo N a constante de taxa e QW a fração de cobertura da superfície pelo antraceno. A partir

22
das isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich pode-se escrever QW como nas equações
34 e 35 respectivamente:
UY\^(_) [W]
QW = [34]
9(UY\^(_) [W]
9¿
QW = `¾ [v] h [35]
Onde `-./(W) é a constante de adsorção, `¾ é a constante de Freundlich e n é um parâmetro

adimensional.
3.6 LINEARIZAÇÃO DAS ISOTERMAS
3.6.1 CÁLCULO DA TAXA DE DEGRADAÇÃO
A taxa de reação de degradação do antraceno é a derivada da concentração de antraceno por

tempo e pode ser calculada por diversos métodos: diferenciação gráfica, fórmulas de
diferenciação numérica e diferenciação de um polinômio ajustado aos dados (Fogler, 2002).
Neste trabalho, a taxa de reação foi calculada usando um método numérico de diferenças
finitas de dois pontos.
A fórmula de diferenças finitas aplicada está escrita nas equações 36, para o primeiro ponto,
37, para pontos internos, e 38, para o último ponto.
.[W] [W]? [W]V
.}
= [36]
}? }V
.[W] [W]]À? [W]]>?

.}
= }ÁÀÂ }Á>Â
[37]
.[W] [W]] [W]]>?

= [38]
.} }] }]>?
3.6.2 ISOTERMA DE LANGMUIR
A equação de taxa escrita em função da isoterma de Langmuir é expressa pela Equação 39:
U [W]
−MW = N 9(UY\^(_) [39]
Y\^(_) [W]
Aplicando o inverso, tem-se:

23
9 9 9
= + [40]
•_ R UY\^(_) [W] R
Podendo ser reescrita como a equação de uma reta:
(−MW ) 9
= Ã [v] 9
+ Ä [41]
O coeficiente angular da reta está representado por b e o coeficiente linear da reta está
representado por a.
Ao comparar a equação 40 com a equação 41, pode-se

pode concluir que o coeficiente angular da
9 9
reta é R U e o coeficiente linear da reta é R.
Y\^(_)
9
N = - [42]
9
`-./(W) = —×R [43]
Figura 5:: Procedimento para obtenção das constantes de Langmuir por linearização
A Figura 5 apresenta um esquema simplificado que mostra de forma resumida o
procedimento para a obtenção das constantes de Langmuir por linearização.
linearização
3.6.3 ISOTERMA DE FREUNDLICH
A equação de escrita em função da isoterma de Langmuir é expressa pela Equação 44:

44
9¿
−MW = `¾ [v] h [44]
24
Aplicando o logaritmo, tem-se:

tem
ln(−MW ) = 1¿Ç ln([v])

]) + ln (`
¾) [45]
Podendo ser reescrita como a equação de uma reta:
ÈÇ(−MW ) = ªÈÇ[v] + É [46]
O coeficiente angular da reta está representado por ª e o coeficiente linear da reta está
representado por É.
Ao comparar a equação 45 com a equação 46, pode-se

pode se concluir que o coeficiente angular
da reta é 1¿Ç e o coeficiente linear da reta é ln (`¾ ).
1¿ = ª
Ç [47]
`¾ = " Ê [48]
Figura 6:: Procedimento para obtenção

obtenção das constantes de Freundlich por linearização
A Figura 6 apresenta um esquema simplificado que mostra de forma resumida o
procedimento para a obtenção das constantes de Freundlich por linearização.
3.7 AJUSTE NÃO LINEAR DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
O ajuste não linear das isotermas de Langmuir e Freundlich foi feito para minimizar a soma
do quadrado dos resíduos. O tratamento matemático para se obter a equação das curvas em
25
função da concentração e tempo foi feito a partir da integração das equações de taxa de
reação.
A taxa de reação para a isoterma de Langmuir está apresentado na Equação 49:
.[W] UY\^(_) [W]

− =N [49]
.} 9(UY\^(_) [W]
Rearranjando a equação 49:
[W] 9(U [W] }

− ®[W] Ë RU Y\^(_) [W] Ì y[v] = ®} y{ [50]
V Y\^(_) V
A solução da equação 50 está apresentada na equação 51, considerando que {= = 0:

ÍÎ ([W]V ⁄[W]) [W]V [W]
{ = RUY\^[_]
+ [51]
R
A taxa de reação para a isoterma de Freundlich está apresentado na Equação 52:

.[W] 9¿
− .}
= `¾ [v] h [52]
Rearranjando a equação 52:
[W] 9 }
− ®[W] Ë ? Ì y[v] = ®} y{ [53]
V UÐ [W] ¿e V
A solução da equação 53 está apresentada na equação 54 considerando que {= = 0:

?>?⁄e
[W]V [W]?>?⁄e
{ = UÐ (9 9⁄h)
[54]
O ajuste não linear foi feito com as equações 51 e 54 a fim de se obter a menor soma do
quadrado dos resíduos (SQR) variando os valores das constantes N e `-./[W] , no caso para o
ajuste da Equação 51 (baseado na isoterma de Langmuir), e dos parâmetros `¾ e 1¿Ç, no caso

do ajuste da Equação 54 (baseado na isoterma de Freundlich).
O método utilizado para o ajuste não linear é o Gradiente Reduzido Generalizado (Solver).
A idéia presente nessa metodologia é resolver um problema não linear por um processo
parecido com o método simplex de problemas lineares. De forma geral, deve se iniciar o
processo com uma estimativa para a solução inicial e a partir desta solução, o método segue
iterativamente calculando valores para as variáveis do modelo e verificando o comportamento
da função objetivo, o método consiste em aproximar as derivadas numericamente,
adicionando um pequeno valor a cada variável e observando a taxa de alteração nas restrições
26
e na função objetivo (tal processo é conhecido como diferenciação

diferenciação finita), as iterações
terminam quando a função objetivo inverte a tendência.
A aplicação do GRG para as soluções encontradas pela integração das equações de taxa
( `-./[W] , `¾ e 1¿Ç), calcular
consiste em estimar valores para os parâmetros (N, calcula o SQR e variar
os valores dos parâmetros utilizando o GRG para minimizar o valor de SQR.
O cálculo do SQR para N pontos é apresentado na Equação 55:
Ñ¯ = ∑aÓ½
aÓ9 ({a Ž•b − {a )
+
[55]
Onde o {a Ž•b representa o tempo experimental para o ponto i e {a representa o tempo

calculado pelas equações (Langmuir e Freundlich) para o ponto i.
Figura 7:: Procedimento para ajuste não linear

27
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CONSIDERAÇÕES INCIAIS
4.1.1 ETAPA LIMITANTE: REAÇÃO NA SUPERFÍCIE
Em sistemas fotocatalíticos, os reagentes seguem cinco etapas envolvendo transformações

catalíticas com uma pequena modificação baseada na incorporação da fotoativação.
A primeira etapa envolve a difusão da molécula do reagente em direção do semicondutor

fotocatalisador onde é adsorvido. O semicondutor fotocatalisador sofre excitação pela
absorção de fótons, promovendo o deslocamento de um elétron da banda de valência para a
banda de condução resultando em uma lacuna (ℎ( ) na banda de valência, essa etapa é crucial
para o processo fotocatalítico. As cargas produzidas são envolvidas em reações químicas,
nesse estágio o complexo ativado é formado, onde ligações químicas são formadas e
dissociadas simultaneamente. A taxa de reação fotocatalítica é proporcional ao número de
complexos de transição que atravessam a barreira do complexo ativado por unidade de tempo.
A diferença de energia potencial entre os reagentes e o complexo de transição corresponde à
energia de ativação. A energia de ativação é o mínimo de energia necessária para que ocorra
uma reação química. Na etapa final, o produto formado adsorvido na superfície do
fotocatalisador sofre dessorção e difusão para a fase fluída (Gaya, 2014).
Em fotocatálise, dois processos dominam o cenário, principalmente adsorção e irradiação.

No estágio inicial, a molécula do substrato A se difunde para a superfície do semicondutor
onde é adsorvido como mostrado na equação:
R?
ÔÕÖ
v+ v
×Ø -./
[56]
R>?
A taxa de adsorção da molécula é dada por:
M-./ = N9 [v] [57]
Enquanto isso, o semicondutor fotocatalisador sofre excitação produzindo cargas:

R€
ÔÕÖ
∗
(" + ℎ( )
×Ø
[58]
R>€
Em casos de baixa separação de cargas transportadas, acontece a recombinação. A taxa de

recombinação é dada por:
28
M•Ž4 = N + [" ][ℎ( ] [59]
Na ausência de recombinação, o processo de transferência elétron-lacuna acontecerá para

formar produtos.
RÙ
∗ ("
+ ℎ( ) + v-./ → ÚMxyz{x| [60]
Para o sucesso do processo fotocatalítico, a taxa de geração de elétrons deve dominar

suficientemente a taxa de recombinação de tal modo que as cargas escapem e participem da
transferência elétron/lacuna. Quando a taxa de primeira ordem é considerada tanto para a
recombinação quanto para a reação na superfície de " e ℎ( com substratos, a taxa de
elétrons e lacunas remanescentes, aqueles que foram fotogerados e não sofreram a
recombinação, (M/”•˜ ) pode ser obtida admitindo a aproximação de estado estacionário para as
cargas transportadas (Ikeda et al. 2001). A taxa deve ser constante e independente se o
semicondutor fotocatalisador é dopado ou não.
d¸R^ÛÜÝ [W]
M/”•˜ = R [61]
^ÛÜÝ [W]( R>€
Onde N/”•˜ é constante da taxa para as cargas transportadas remanescentes, [v] é a

concentração do substrato A, N + é a taxa de recombinação, g é o fluxo de fótons e · é a
probabilidade da luz absorvida produzir cargas transportadas. A taxa global de reação é
presumivelmente diretamente proporcional a M/”•˜ . Então, se a recombinação é negligenciável
N + ≪ N/”•˜ [v] significa que M/”•˜ = g·. Isso implica no máximo rendimento quântico. No
entanto tem sido impraticável ter 100% de rendimento quântico em fotocatálise (Herrmann,
2010).
Geralmente, é considerado que a etapa limitante na degradação fotocatalítica é a

fotoabsorção de luz e que o modelo de Langmuir é rigorosamente obedecido. O fato
frequentemente incompreendido é que a visão mecanística de superfícies uniformes e
independência de adsorção-dessorção nos sítios catalíticos adjacentes podem não ser
verdadeiras em casos reais. Em sistemas fotocatalíticos heterogêneos reais, a aplicação de
isotermas para o equilíbrio de adsorção em taxas de reação depende se reação global é
controlada por difusão ou pela irradiação. Se a taxa de reação na superfície, pelos elétrons e
lacunas positivas fotogeradas, é mais lenta que a adsorção dos solutos, a concentração na
superfície está sempre em equilíbrio de adsorção, e a taxa global de reação se torna
dependente da irradiação direcionada para a superfície do fotocatalisador.
29
Em sua dissertação de mestrado Rodrigues (2014) utilizou um sistema para a degradação de

antraceno que consiste em um fotorreator anular, trabalhando em batelada, dispondo de uma
bomba para a recirculação do meio reacional, com injeção de ar, banho termostático para
manter a temperatura em 25°C ou 40°C e uma lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W. Dos
Santos (2010) realizou um ensaio actinométrico para o mesmo sistema reacional e obteve
valores para a taxa volumétrica de absorção de fótons (LVRPA). Para o sistema sem fibra foi
obtido um LVRPA de 5,21 × 10-6 einstein L-1 s-1 e para o sistema com fibras foi obtido um
LVRPA de 4,25× 10-6 einstein L-1 s-1. O sistema reacional favorece a transferência de massa,
pois o refluxo e a injeção de ar contribuem para movimentação das moléculas na fase líquida
aumentando a turbulência no fluido.
Com base nas demonstrações teóricas e na operação do sistema reacional, é plausível

admitir a hipótese de que a etapa limitante do processo de fotocatálise é dependente da
irradiação e a concentração de antraceno na superfície do fotocatalisador está em equilíbrio de
adsorção. Portanto a taxa global se torna dependente da reatividade na superfície podendo, a
concentração de antraceno ser expressa em termos das isotermas de equilíbrio.
4.1.2 ISOTERMA DE LANGMUIR
Dada a presença de um substrato e oxidante, a taxa inicial do processo fotocatalítico pode

ser escrita como o esquema bimolecular de Langmuir-Hinshelwood.
M = NB QW Q# [62]
Onde QW e Q# são as partes da superfície coberta pelo substrato A e pela espécie oxidante
ativa B. A adsorção paralela de espécies oxidantes B pode ser representada pela equação
química:
ß + »x{xàÄ{ÄÈá|ÄyxM → ß-./ [63]

.
O rendimento do radical hidroxil adsorvido *,-./ e do H2O2 em solução aquosa irradiada
com TiO2 em suspensão é constante para uma larga faixa de pH. Então, em uma pura solução
de substrato A, assumindo a irradiação e a atividade do oxigênio constante, Q# também será
considerado constante.
Considerando o fato de que reações fotocatalíticas procedem através de concomitante

formação de muitos intermediários com comportamentos químicos similares, a equação de
30
Langmuir pode ser extendida como:

UY\^(_) [W]
M = NB [64]
9(UY\^(_) [W]( UY\^(â) [#](UY\^(ã) [$](⋯(UY\^(å) [½]
Os termos que representam a taxa dos intermediários podem variar e ser desprezível quando
comparado com `-./(W) [v] ou 1 ≫ ∑½Ó½
½Ó# `-./(½) [ç]. Portanto, em tais casos pode-se
simplificar a equação para:

U [W]
M = NB 9(UY\^(_) [65]
Y\^(_) [W]
Em baixas concentrações é possível admitir, uma pseudo-primeira ordem. E é possível

também admitir uma pseudo-ordem zero, especialmente quando a cobertura na superfície do
fotocatalisador está na saturação (Dijkstra et al. 2001).
A fotodegradação do antraceno possui diversos compostos intermediários tais como

antraquinona, benzoquinona, pirocatecol, hidroquinona, fenóis e ácidos carboxílicos como foi
verificado por Rodrigues (2014). Sendo produzidos e consumidos ao decorrer da reação e
nunca possuindo concentrações elevadas, o que corrobora com a equação simplificada
proposta.
A concentração inicial de antraceno neste trabalho é de 5,61 mol/m³, é uma concentração

considerada alta (acima de 5 mol/m³) para o fotocatalisador comercial P-25 e será verificado o
comportamento da velocidade de reação tanto para o fotocatalisador comercial P-25 quanto
para o fotocalisador dopado com prata, verificando a questão de saturação na superfície de
cada fotocatalisador.
4.1.3 ISOTERMA DE FREUNDLICH
Uma consideração geralmente usada para descrição real do processo de adsorção físico-
química é que os sitos na superfície são diferentes, o que pode ser chamado de não
uniformidade (Murzin & Salmi, 2005). A equação de Freundlich foi proposta por bases
empíricas e trata-se de um caso especial para energias superficiais heterogêneas (Shaw,
1994). A equação é derivada pela aplicação da isoterma de Langmuir para uma distribuição de
energias entre os sítios de tal modo que o calor de adsorção decresce logaritmicamente com a
cobertura (Satterfield, 1980). A relação proposta por Freundlich é descrita por:
31
9¿
QW = `¾ [v] h [67]
Onde `¾ é a constante de Freundlich e é um indicativo da capacidade de adsorção do

adsorvente e n é um parâmetro adimensional indicativo da intensidade da adsorção. O
parâmetro n representa a interação mútua entre espécies adsorvidas, um valor de n maior do
que um pode ser interpretado como significado que as espécies adsorvidas se repulsam uma a
outra. O valor de n também está associado com a heterogeneidade da superfície, quanto maior
o valor n, mais heterogênea é a superfície (McKay, 1996). É importante frisar que `¾ > 0 e
1¿ assume valores entre 0 e 1.
Ç
A equação de Freundlich aborda em seus parâmetros questões não abordadas pelo

tratamento utilizado na equação de Langmuir. É esperado que em altas concentrações de
antraceno as moléculas se repilam, pois a superfície do fotocatalisador estará saturada, é
esperado também que os parâmetros n e `¾ sejam diferentes quando se utilizar o
fotocatalisador dopado, pois este será mais reativo, tendo maior capacidade de adsorção,
promovendo maior velocidade de reação.
4.2 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR EM SUSPENSÃO
Rodrigues (2014) realizou ensaios de degradação fotocatalítica de antraceno com

fotocatalisadores em suspensão. Foi utilizado como fotocatalisadores o dióxido de titânio
(TiO2) e dióxido de titânio modificado com prata (Ag-TiO2).
O dióxido de titânio é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise por apresentar

vantagens como: possibilidade de ativação por luz solar, estabilidade química em uma ampla
faixa de pH, baixo custo, pouca toxicidade e insolubilidade em água. Para melhorar a
fotoatividade do catalisador e minimizar a recombinação elétron/lacuna pode ser feita a
deposição de metais nobres sob a superfície do TiO2, no caso deste trabalho foi feita a
deposição de prata (Rodrigues, 2014).
A avaliação de absorção da luz pelos fotocatalisadores na região visível e ultravioleta foi

feita por meio de análises em espectrofotômetro Ultravioleta-visível. Os difratogramas
apresentaram que o TiO2 exibe um pico de absorção localizado na faixa de 200 a 380 nm,
espectros localizados na região ultravioleta. Para o fotocatalisador Ag-TiO2 foi detectado uma
capacidade de absorção no intervalo de 200 a 350 nm (região UV), no intervalo de 380 a 466
32
nm (região visível) e também uma longa banda de absorção da luz visível entre 466 e 789 nm
(Rodrigues, 2014). Em resumo, o dióxido de titânio modificado com prata possui a vantagem
de absorver a luz em uma faixa maior no espectro eletromagnético quando comparado com o
dióxido de titânio comercial, além de possuir a capacidade de minimizar a recombinação do
par elétron/lacuna.
O resultado apresentado por Rodrigues (2014) para a fotodegradação de antraceno

utilizando TiO2 e Ag-TiO2 em suspensão demonstrou que o ensaio realizado Ag-TiO2 obteve
uma degradação maior de antraceno, com a velocidade inicial maior do que aquela obtida com
o TiO2. Como pode ser visto na Figura 8.
Figura 8: Perfil dinâmico da conversão do antraceno (Rodrigues, 2014)
4.2.1 AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
O ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich tem por objetivo a obtenção dos
valores das constantes de cada equação da forma mais simples possível.
4.2.2.1 DEGRADAÇÃO DE ANTRACENO COM TiO2 EM SUSPENSÃO
A reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador TiO2 teve como

resultados:
Tabela 2: Dados experimentais da reação com o TiO2 em suspensão a 26°C

Tempo / h Conversão Concentração / mol m-³ Taxa / mol m-³ h-¹
0 0 5,610 -0,561
1 0,1 5,049 -0,589
2 0,21 4,432 -0,954
3 0,44 3,142 -1,066
4 0,59 2,300 -0,842
33
A Figura 9 mostra a linearização da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais

da reação de degradação de antraceno utilizando o TiO2 em suspensão.
Figura 9: Ajuste linear da isoterma de Langmuir para TiO2 em suspensão

A partir da linearização foi obtida a equação:
9 +,9C=
•
= [W]
− 1,919 [66]
A regressão linear apresentou um R² = 0,358, e os dados experimentais não apresentaram

tendência velocidade e a constante de adsorção `-./[W] podem ser
endência linear. A constante de velocidade N
obtidas a partir da equação da reta calculada pela regressão linear.
9
N = 9,:9:
= −0,521 mol m-3 h-1 [67]
9
`-./[W] = +,9C=×R = −0,884
884 íxÈ 9
íB [68]
Os valores das constantes obtidas por meio da linearização da curva de Langmuir também
não satisfazem, já que para o caso real era esperado que N > 0 e `-./[W] > 0.
A Figura 10 mostra o ajuste linear da isoterma de Freundlich a partir dos dados

experimentais da reação de degradação de antraceno utilizando o TiO2 em suspensão.
34
Figura 10: Ajuste linear da equação de Freundlich para o TiO2 em suspensão

ln(M) = −0,507 ln[v]] + 0

0,437 [69]
A regressão linear apresentou um R² = 0,42,

0, e os dados
dos experimentais não apresentaram
tendência linear. Os parâmetros `¾ e 1¿Ç podem ser obtidoss a partir da equação da reta
calculada pela regressão linear.
9
= −0,504 [70]
h
`¾ = " =,‰BC = 1,414 (mol m-3)1,504 h-1 [71]
O valor do parâmetro 1¿Ç por meio da linearização da curva de Freundlich também não
satisfaz,, já que para o caso real era esperado que 0 < 1¿Ç < 1.
4.2.2.2 DEGRADAÇÃO DE ANTRACENO COM Ag-TiO

Ag 2 EM SUSPENSÃO
A reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO2 teve como

resultados:
Tabela 3:: Dados experimentais da reação com Ag-TiO

Ag 2 em suspensão a 26°C

0 0 5,610 -3,871
1 0,69 1,739 -2,020
2 0,72 1,571 -0,617
3 0,91 0,505 -0,617
4 0,94 0,337 -0,168
35
A Figura 11 mostra o ajuste linear da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais
da reação de degradação de antraceno utilizando o Ag-TiO
Ag 2 em suspensão.
Figura 11:: Ajuste linear da equação de Langmuir para o Ag-TiO

TiO2 em suspensão
9 9,CDC
= + 0,242 [72]
• [W]

constant de velocidade N e a constante de adsorção `-./[W] podem ser
tendência linear. A constante
9
N = =,+‰+ = 4,132 mol m-3
-
h-1 [73]
9
`-./[W] = 9,CDC×R
= −0,138
138 íxÈ 9
íB [74]
O valor da constante
te de adsorção obtida por meio da linearização da curva de Langmuir
também não satisfaz, já que para o caso real era esperado que `-./[W] > 0.
A Figura 12 mostra a ajuste linear da isoterma de Freundlich a partir dos dados

experimentais da reação de degradação de antraceno utilizando o Ag-TiO
Ag TiO2 em suspensão.
36
Figura 12:: Ajuste linear da equação de Freundlich para o Ag-TiO

Ag TiO2 em suspensão
ln(M) = 0,998 ln[v] − 0,327

327 [75]
A regressão linear apresentou um R² = 0,828, dentre os outros ajustes feitos este foi o que se
linear Os parâmetros `¾ e 1¿Ç podem ser obtidos a partir da
obteve melhor tendência linear.
equação da reta calculada pela regressão linear.
9
h = 0,998 [76]
`¾ = " =,B+C
= 0,721 (mol m-3)0,002 h-1 [77]
O valor calculado de 1¿Ç aponta para uma tendência homogênea dos sítios ativos, com alta
intensidade de adsorção fazendo com que as moléculas adsorvidas
adsorvidas não se repilam, pois
quando 1¿Ç → 1 os sítios ativos do catalisador são homogêneos e apresentam alta intensidade
de adsorção.
4.2.2.3 COMENTÁRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS
De forma geral os ajustes lineares realizados não foram satisfatórios, pois a maioria dos
dados experimentais plotados não apresentou tendência linear.
Uma desvantagem no ajuste linear feito neste trabalho está no cálculo da taxa de reação. A
taxa de reação é a derivada da concentração de antraceno por tempo e pode ser calculada por
diversos métodos: diferenciação gráfica, fórmulas de diferenciação numérica e diferenciação
de um polinômio ajustado aos dados. Neste trabalho, a taxa de reação foi calculada usando um
método numérico de diferenças finitas de dois pontos. A qualidade do ajuste linear depende do
37
método de diferenciação utilizado e isso influencia o resultado final.
Em alguns casos, as constantes obtidas através dos ajustes lineares não tiveram um
significado físico. Não é possível submeter os ajustes lineares a restrições como, por exemplo,
N > 0, `-./[W] > 0 e 0 < 1¿Ç < 1. Este é outro aspecto desvantajoso ao se utilizar
linearização das isotermas de Langmuir e Freundlich. Para tal, os coeficientes angular e linear
da linearização da isoterma de Langmuir deveriam assumir valores positivos, enquanto que o
coeficiente angular da linearização da isoterma de Freundlich deveria assumir valores entre
zero e um, o coeficiente linear da linearização da isoterma de Freundlich pode assumir
quaisquer valores, pois a exponencial de um número sempre terá valores positivos.
No entanto, o insucesso na determinação dos parâmetros cinéticos através da linearização

das curvas não é o suficiente para afirmar que os modelos da isoterma de Langmuir e
Freundlich não se aplicam para o caso estudado. Por isso, será realizado um ajuste não linear
das curvas para se obter tais parâmetros.
As tabelas 4 e 5 trazem os resultados obtidos a partir do ajuste linear das curvas de

Langmuir e Freundlich
Tabela 4: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26°C com

catalisadores em suspensão
ð / mol m-3 h-1 ñòóô[õ] / mol-1 m3 R²
TiO2 -0,521 -0,884 0,358
Ag-TiO2 4,132 -0,138 0,800
Tabela 5: Resultados do ajuste linear para isoterma de Freundlich a 26°C com
Â¿ ñ÷ / (mol m-3)1-1/n h-1
ö R²
TiO2 -0,504 1,414 0,420
Ag-TiO2 0,998 0,721 0,828
4.2.3 AJUSTE NÃO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
O ajuste não linear foi feito utilizando método de Gradiente Reduzido Generalizado
(Solver) buscando valores para as incógnitas (constantes das isotermas) a fim de minimizar a
soma do quadrado dos resíduos (SQR).
Para isoterma de Langmuir, a solução da integral foi:

38
ÍÎ ([W]V ⁄[W]) [W]V [W]

{ = + [78]
RUY\^[_] R
Para a isoterma de Freundlich, a solução da integral foi:

?>?⁄e
[W]V [W]?>?⁄e
{ = UÐ (9 9⁄h)
[79]
As constantes da isoterma de Langmuir encontradas pela solução do método estão na Tabela

6 e as constantes da isoterma de Freundlich estão na Tabela 7.
Os modelos da isoterma de Langmuir e Freundlich apresentaram um ajuste semelhante, com

os valores para SQR muito próximos, o ajuste da isoterma de Freundlich foi obtido com um
pouco menos de resíduos do que para a isoterma de Langmuir, tanto para a reação com o TiO2
quanto para a reação com o Ag-TiO2.
ð / mol m-3 h-1 ñòóô[õ] / mol-1 m3 SQR / mol2 m-6
TiO2 0,914 0,59 0,294
Ag-TiO2 53,4 0,015 0,957
Â¿ ñ÷ / (mol m-3)1-1/n h-1 SQR / mol2 m-6
ö
TiO2 0,001 0,795 0,251
Ag-TiO2 0,999 0,753 0,914
Ao analisar as constantes encontradas, pode-se observar que as moléculas de antraceno

ficam mais adsorvidas no fotocatalisador TiO2 do que no Ag-TiO2, pois a constante de
adsorção `-./[W] e a constante de Frendlich `¾ , que refletem, respectivamente, a relação
entre sítios ativos ocupados e livres e a capacidade de adsorção nos sítios ativos, são maiores
para a reação com TiO2 do que para a reação com Ag-TiO2, tal fato é um indício que a
superfície de cobertura do catalisador TiO2 está saturado. A constante N revela que a
velocidade de reação foi maior para a reação com o catalisador de Ag-TiO2, tal fato já era
esperado, pois quando o catalisador está modificado com prata ele é capaz de minimizar os
efeitos da recombinação de cargas, e também é capaz de absorver radiação com comprimento
de onda na faixa de luz visível e na faixa de ultravioleta, enquanto que o catalisador comercial
39
apenas absorve radiação com o comprimento de onda na faixa de ultravioleta.

ultravioleta O parâmetro
1¿ revela que o catalisador TiO2 possui energias superficiais heterogêneas, pois 1¿ → 0,
Ç Ç
isso se deve por conta da cobertura do catalisador está saturada fazendo
fazendo com que as moléculas
de antraceno se repilam.. Já para o catalisador Ag-TiO
Ag 1
2, é observado que ¿Ç → 1, indicando
que o catalisador possui energias superficiais homogêneas, isso se deve ao fato que os sítios
ativos se encontram mais livres para a adsorção do antraceno que rapidamente reage, pois este
catalisador é mais eficiente.
A Figura 13 apresenta a concentração de antraceno por tempo de reação com o catalisador

TiO2 predito pelos modelos cinéticos e a concentração de antraceno por tempo de reação
experimental. A Figura 14 apresenta a concentração de antraceno por tempo de reação com o
catalisador Ag-TiO2 predito pelos modelos cinéticos e a concentração de antraceno por tempo
de reação experimental.
Figura 13:: Concentração de antraceno por tempo de reação com TiO2 em suspensão
Figura 14:: Concentração de antraceno por tempo de reação com Ag-TiO

Ag 2 em suspensão
40
Os modelos de Langmuir e Freundlich estão praticamente sobrepostos e descrevem o

comportamento experimental com boa representatividade. O comportamento da reação com o
TiO2 em suspensão se assemelhou com uma equação de taxa de reação de ordem zero, fato
que corrobora com a idéia de que a superfície de cobertura se encontra em estado de
saturação. O comportamento da reação com o Ag-TiO
Ag 2 em suspensão tem perfil exponencial
se assemelhando com uma equação de taxa de reação de primeira ordem. As Figuras 15 e 16

ilustram essa comparação.
Figura 15:: Pseudo-Ordem

Pseudo Zero para reação com TiO2 em suspensão
Figura 16:: Pseudo-1ª

Pseudo Ordem para a reação de Ag-TiO2 em suspensão
As tabelas 8 e 9 apresentam os desvios relativos (DR) entre os pontos preditos pelas

equações modeladas e o pontos experimentais.
experimentais
A comparação entre os modelos propostos com base nos desvios relativos de cada ponto
mostram que não há diferença significativa entre eles. Podendo ser simplificados como
41
modelos de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem, nas condições operacionais

estudadas, para as reações com o TiO2 e o Ag-TiO2, respectivamente.
Tabela 8: Desvios Relativos dos modelos em relação aos dados experimentais da reação
com o TiO2 em suspensão a 26°C
Pontos DR - Langmuir DR - Freundlich DR – Pseudo Ordem Zero
1 0% 0% -4%
2 5% 5% 2%
3 10% 9% 7%
4 -2% -2% -4%
5 -7% -5% -5%
com o Ag-TiO2 em suspensão a 26°C
Pontos DR - Langmuir DR - Freundlich DR – Pseudo 1ª Ordem
1 0% 0% 0%
2 -55% -51% -55%
3 11% 21% 19%
4 -17% -16% -21%
5 19% 18% 13%
4.3 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR SUPORTADO EM FIBRAS DE COCO

E SISAL
Rodrigues (2014) realizou ensaios de degradação fotocatalítica de antraceno com o

fotocatalisadores Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal. As fibras foram tratadas com
água quente e com CTBA. Por análise termogravimétrica foi verificado que as fibras não
sofrem redução de massa nas temperaturas operacionais da reação de fotodegradação de
antraceno. Por análise de microscopia eletrônica de varredura verificou que os tratamentos
dados às fibras com água quente e CTBA não modificaram as estruturas das fibras e conclui-
se que o tratamento dado às fibras para retirar impurezas não influencia na adsorção dos
fotocatalisadores em sua superfície.
Neste trabalho, será realizada a modelagem e análise cinética da reação de fotodegradação

de antraceno a 26°C com os fotocatalisadores Ag-TiO2 suportados nas fibras de coco e sisal
42
que foram tratadas com água quente.

quente. Para que a simplificação feita na isoterma de Langmuir
seja válida, a modelagem foi feita
feita para os resultados experimentais obtidos nas quatro
primeiras horas de reação, pois a concentração de antraceno é alta em relação aos
intermediários.
4.3.1 AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH

Ag 2 SUPORTADO EM FIBRAS
FIBRA
DE COCO
A reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO

Ag 2 suportado em
fibras de coco teve como resultados:
Tabela 10: Dados experimentais da reação com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a
26°C
0 0,00 5,610 -0,318
1 0,06 5,292 -0,274
2 0,10 5,062 -0,600
3 0,27 4,093 -0,749
4 0,36 3,565 -0,528
A Figura 17 mostra a linearização da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais

da reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO
Ag 2 suportado em
fibras de coco.
Figura 17:: Ajuste linear da equação de Langmuir para o catalisador suportado em fibra
de coco
43
9 9‰,;ø
= − 5,576 [80]
• [W]

velocidade e a constante de adsorção `-./[W] podem ser
tendência linear. A constante de velocidade N
9
N = = −0,179 mol m-3 h-1 [81]
D,DCø
9
`-./[W] = 9‰,;ø×R = −0,375
375 íxÈ 9
íB [82]

experimentais da reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO
Ag 2
suportado em fibras de coco.
Figura 18:: Ajuste linear da equação de Freundlich para o catalisador suportado em

fibra de coco
ln(M) = −1,455 ln[v]] + 1

1,463 [83]

apresen
tendência linear. Os parâmetros `¾ e 1¿Ç podem ser obtidos a partir da equação da reta
9
h = −1,455 [84]
`¾ = " 9,‰øB = 4,319 (mol

mol m-3)2,455 h-1 [85]
44
satisfaz, já que para o caso real era esperado que 0 < 1¿Ç < 1.

Ag 2 SUPORTADO EM FIBRAS
DE SISAL
A reação de degradação de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO

Ag 2 suportado em
fibras de sisal teve como resultados:
Tabela 11:: Dados experimentais da reação com o Ag-TiO

Ag 2 suportado em fibras de sisal a
26°C
0 0,00 5,610 -0,637
1 0,11 4,973 -0,446
2 0,16 4,717 -0,456
3 0,28 4,060 -0,621
4 0,38 3,476 -0,584
A Figura 19 mostra a linearização da isoterma de Langmuir a partir dos dados

Ag 2
suportado em fibras de sisal.
Figura 19: Ajuste linear da equação de Langmuir para o catalisador suportado em fibra
de sisal
9 9,:øD
= − 2,037 [86]
• [W]

velocidade e a constante de adsorção `-./[W] podem ser
tendência linear. A constante de velocidade N
45

9
N = = −0,433 mol m-3 h-1 [87]
+,=BC
9
`-./[W] = = −1,174
174 íxÈ 9
íB [88]
9,:øD×R

Ag 2
Figura 20:: Ajuste linear da equação de Freundlich para o catalisador suportado em

fibra de sisal
ln(M) = −0,181 ln[v]] + −0,338

− [89]

apres
tendência linear. Os parâmetros `¾ e 1¿Ç podem ser obtidos a partir da equação da reta
9
h = −0,181 [90]
`¾ = " =,BB;
= 0,714 (mol
mol m-3)1,181 h-1 [91]
satisfaz, já que para o caso real era esperado que 0 < 1¿Ç < 1.
46
4.3.1.3 COMENTÁRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS
Os ajustes lineares realizados não foram satisfatórios, pois os dados experimentais plotados
não apresentaram tendência linear.
A mesma desvantagem observada para o ajuste linear para o caso dos catalisadores em
suspensão pode ser verificada para o caso dos catalisadores suportados em fibras de coco e
sisal, pois o método adotado para o cálculo da taxa de reação, que é a derivada da
concentração pelo tempo, pode influenciar significativamente na qualidade dos ajustes
lineares. Para o tratamento de dados da reação com os catalisadores suportados foi mantido o
mesmo método para calcular a taxa de reação que foi o método numérico de diferenças finitas
de dois pontos.
Em alguns casos, as constantes obtidas através dos ajustes lineares não tiveram um
significado físico. Não é possível submeter os ajustes lineares a restrições como, por exemplo,
N > 0, `-./[W] > 0 e 0 < 1¿Ç < 1. Este é outro aspecto desvantajoso ao se utilizar
linearização das isotermas de Langmuir e Freundlich. Para tal, os coeficientes angular e linear
da linearização da isoterma de Langmuir deveriam assumir valores positivos, enquanto que o
coeficiente angular da linearização da isoterma de Freundlich deveria assumir valores entre
zero e um, o coeficiente linear da linearização da isoterma de Freundlich pode assumir
quaisquer valores, pois a exponencial de um número sempre terá valores positivos.
Seguindo o mesmo procedimento adotado para a modelagem cinética da reação com os

catalisadores em suspensão será realizado um ajuste não linear das curvas para se obter os
parâmetros das equações de Langmuir e Freundlich, pois o insucesso do ajuste linear não é o
suficiente para se afirmar que não é possível se modelar a cinética da reação com os
catalisadores suportados em fibras com base na hipótese de equilíbrio de adsorção dos
reagentes na superfície do catalisador.
As tabelas 4 e 5 trazem os resultados obtidos a partir do ajuste linear das curvas de

Langmuir e Freundlich
catalisadores suportados
ð / mol m-3 h-1 ñòóô[õ] / mol-1 m3 R²
Ag-TiO2-FC -0,179 -0,375 0,408
Ag-TiO2-FS -0,433 -1,174 0,066
47
Â¿ ñ÷ / (mol m-3)1-1/n h-1
ö R²
Ag-TiO2-FC -1,455 4,319 0,423
Ag-TiO2-FS -0,181 0,714 0,038
4.3.2 AJUSTE NÃO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
As constantes da isoterma de Langmuir encontradas pela solução do método estão na Tabela

14 e as constantes da isoterma de Freundlich estão na Tabela 15.
Os modelos da isoterma de Langmuir e Freundlich apresentaram um ajuste semelhante, com

os valores para SQR muito próximos, o ajuste da isoterma de Freundlich foi obtido com um
pouco menos de resíduos do que para a isoterma de Langmuir, tanto para a reação com o Ag-
TiO2 suportado em fibras de coco quanto para o quanto para a reação com o Ag-TiO2
ð / mol m-3 h-1 ñòóô[õ] / mol-1 m3 SQR / mol2 m-6
Ag-TiO2-FC 0,541 1,738 0,231
Ag-TiO2-FS 0,609 1,261 0,041
Â¿ ñ÷ / (mol m-3)1-1/n h-1 SQR / mol2 m-6
ö
Ag-TiO2-FC 0,001 0,486 0,224
Ag-TiO2-FS 0,001 0,522 0,039
Ao analisar as constantes encontradas pelo ajuste não linear, pode-se observar que não há
diferença significativa entre os valores assumidos pelas constantes para as reações com os
catalisadores suportados em fibra de coco e para as reações com os catalisadores suportados
em fibras de sisal.
A constante da taxa de reação N teve seu valor drasticamente reduzido em comparação com o
valor encontrado para a reação com Ag-TiO2, tal fato pode ser explicado por uma redução na
eficiência do processo fotocatalítico quando se usa o catalisador impregnado nas fibras, pois
os catalisadores em suspensão estão sujeitos a receber mais radiação do que os catalisadores
suportados em fibras.
48
A redução na velocidade de reação pode ter acarretado no acúmulo

a mulo de moléculas
mol de
antraceno na superfície do catalisador, e então esta superfície se encontra em estado de
saturação, o parâmetro 1¿Ç é um indicador de tal fato e revela que os catalisadores
catalisador suportados
em fibras de coco e sisal possuem
possu energias superficiais heterogêneas, pois 1¿Ç → 0, isso se
deve por conta da cobertura do catalisador estar saturada, fazendo com que as moléculas de
antraceno se repilam.
A Figura 21 apresenta a concentração de antraceno por tempo de reação com o catalisador

catali
Ag-TiO2 suportado em fibra de coco predito pelos modelos cinéticos e a concentração de
antraceno por tempo de reação experimental. A Figura 22 apresenta a concentração de
antraceno por tempo de reação com o catalisador Ag-TiO
Ag 2 suportado em fibra de sisal
s predito
pelos modelos cinéticos e a concentração de antraceno por tempo de reação experimental.
Figura 21:: Concentração de antraceno por tempo de reação com catalisador suportado
em fibra de coco
Figura 22:: Concentração de antraceno por tempo de reação com catalisador suportado
em fibra de sisal
49
Os modelos de Langmuir e Freundlich estão praticamente sobrepostos e descrevem o

comportamento experimental com boa representatividade.
representatividade. A cinética das reações com o
fotocatalisador suportado em fibras de coco e sisal se assemelhou com uma equação de taxa
de reação de ordem zero, fato que corrobora com a idéia de que a superfície de cobertura se
encontra em estado de saturação. As Figuras 23 e 24 ilustram essa comparação.
Figura 23: Pseudo-Ordem

Ordem Zero para reação com catalisador suportado em fibras de
coco a 26°C
Figura 24: Pseudo-Ordem

Ordem Zero para reação com catalisador suportado em fibras de
sisal a 26°C
As tabelas 16 e 17 apresentam os desvios relativos (DR) entre os pontos preditos pelas
equações modeladas e o pontos experimentais.
A comparação entre os modelos propostos com base nos desvios relativos de cada ponto
pont
mostram que não há diferença significativa entre eles. Podendo ser simplificados como
modelos de pseudo-ordem
ordem zero nas condições operacionais estudadas.
estudadas
50
com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a 26°C
Pontos DR - Langmuir DR - Freundlich DR – Pseudo Ordem Zero
1 0% 0% -3%
2 3% 3% 1%
3 8% 8% 7%
4 -2% -1% -3%
5 -3% -3% -3%
com o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a 26°C
Pontos DR - Langmuir DR - Freundlich DR – Pseudo 1ª Ordem
1 0% 0% 0%
2 -2% -2% -2%
3 3% 3% 3%
4 0% 0% 0%
5 -2% -1% -2%
51
CONCLUSÃO
Com os resultados obtidos neste trabalho foi possível concluir que tanto o modelo da
isoterma de adsorção Langmuir quanto o modelo da isoterma de adsorção de Freundlich são
capazes de se ajustar aos dados experimentais das reações de degradação fotocatalítica do
antraceno, realizado por Rodrigues (2014) em sua dissertação de mestrado, com os
catalisadores em suspensão e com os catalisadores suportados em fibras de coco e sisal.
De modo geral, o ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich não foi satisfatório,
pois não se observou uma tendência linear nos gráficos obtidos após o tratamento dos dados
experimentais. Uma das desvantagens observadas para o ajuste linear está no método adotado
para o cálculo da taxa de reação, pois a escolha do método pode influenciar significativamente
na qualidade dos ajustes lineares. Outro aspecto desvantajoso é a impossibilidade de submeter
os ajustes lineares a restrições como, por exemplo, N > 0, `-./[W] > 0 e 0 < 1¿Ç < 1. Para
tal, os coeficientes angular e linear da linearização da isoterma de Langmuir deveriam assumir
sempre valores positivos, enquanto que o coeficiente angular da linearização da isoterma de
Freundlich deveria assumir valores entre zero e um.
Os resultados obtidos a partir do ajuste não linear das isotermas de Langmuir e Freundlich
foram satisfatórios. Foi possível obter bons ajustes com base na soma dos quadrados dos
resíduos tanto para a isoterma de Langmuir quanto para a isoterma de Freundlich, e com os
gráficos de concentração por tempo de reação foi possível observar que as curvas obtidas a
partir dos dois modelos ficaram praticamente sobrepostas. Os gráficos de concentração de
antraceno por tempo de reação apontaram uma tendência exponencial para a reação realizada
com o catalisador Ag-TiO2 em suspensão, podendo a taxa de reação ser aproximada para uma
taxa de pseudo-primeira ordem. Para as reações realizadas com o catalisador TiO2 e com o
catalisador Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal, os gráficos de concentração de
antraceno por tempo de reação apontaram uma tendência linear, podendo as taxas de reação
serem aproximadas para taxas de reação de pseudo-ordem zero.
Quando a taxa de reação se aproxima de uma taxa de reação de pseudo-ordem zero é um

indício de que a superfície de adsorção está saturada. Portanto, seria interessante que a
concentração inicial de antraceno nos ensaios com os catalisadores suportados fosse reduzida
a fim de verificar a influência da concentração inicial de antraceno no comportamento
cinético da reação.
52
As equações cinéticas encontradas neste trabalho se reduzem às condições operacionais

estudadas, pois se sabe que há diversos fatores que influenciam na taxa de reação como a
concentração inicial de antraceno, a intensidade de radiação, a temperatura etc. Para obter
equações cinéticas mais globais seria necessário fazer ensaios variando a concentração incial
de antraceno e a intensidade de radiação, por exemplo.
Ao final deste trabalho, foi possível constatar que os dados cinéticos podem ser
aproximados de taxa de reação de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem e que as
curvas de Langmuir e Freundlich se ajustam para ambas as situações. Tal fato é importante,
pois futuros trabalhos podem ser realizados sem algumas simplificações feitas neste trabalho e
seria muito proveitoso realizar um trabalho variando as concentrações iniciais de antraceno
para conhecer qual seria a concentração inicial de antraceno que correspondesse à velocidade
mais rápida de reação. A concentração inicial poderia variar em pontos próximos de 3 mol/m³,
pois foi visto que o comportamento de decaimento da concentrção de antraceno muda de uma
tendência linear para uma tendência exponencial em tal ponto.
53
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ANDRÉ HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS

MODELAGEM CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO

MODELAGEM CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola

Orientador: Prof. Dr. Carlos Augusto de Moraes Pires.

— Oliver Wendell Holmes Sr.

O desenvolvimento da análise cinética de reação fotocatalítica é essencial para um

Palavras-chave: fotocatálise; cinética; Langmuir; Freundlich; antraceno.

The kinetics analysis of photocatalytic reaction development is essential for successful

Keywords: photocatalysis; kinetics; Langmuir; Freundlich; anthracene.

Figura 1: Mecanismo da fotodegradação catalítica de poluentes (Lin, 2005) ............................ 4

Tabela 1: Dados geométricos do sistema reacional .................................................................. 20

[A] – Concentração Molar de Substrato

Figura 1: Mecanismo da fotodegradação catalítica de poluentes (Lin, 2005)

forma cristalina de anatásio, na degradação de substâncias recalcitrantes em efluentes líquidos

Figura 2: Potencial de promoção de elétron (Torres, 2007)

2.3 ENERGIA DO “BANDGAP”

Se 1 eV = 1,6 × 10-19 J, a equação da energia do “bandgap” pode ser reescrita por:

Onde NA é o número de Avogadro de fótons.

2.4 POLUENTES ORGÂNICOS

e 308,15 K, e a intensidade da luz variando de 1 mW/cm2 a 2,5 mW/cm2. As condições onde

Figura 3: Mecanismo de Fotodegradação do antraceno (Karam, 2014)

2.5 ANÁLISE CINÉTICA

Em resumo, a taxa de reação é o produto da constante específica kLH para a reação de

Onde a constante de dissociação aparente e o inverso da constante de adsorção aparente

Ambas as constantes aparentes de taxa e dissociação dependem da intensidade elevados a

1, n tenderá a 0, enquanto se m tende a 0, n tenderá a 1. Portanto, as ordens da reação de

2.6 FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA

2.6.1 CONCENTRAÇÃO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO

A concentração de reagentes pode influenciar diretamente na taxa de reação por alterar a

Onde K i ( ) é a constante de adsorção da substância A e k + é a constante da taxa. Em

Onde A é o fator pré-exponencial e E* é a energia de ativação. Ambos, A e E*, são

A região do espectro da luz UV é um importante parâmetro de interesse, quando este causa

2.6.3 INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ

Processos de fotocatálise heterogênea assim como outros processos fotoquímicos são

de reação (Gaya, 2014).

2.6.4 CONCENTRAÇÃO DE OXIGÊNIO

De maneira geral, se o oxigênio é constantemente fornecido ao meio reacional, a cobertura

Onde k’ é a constante aparente e depende da intensidade da luz e concentração de oxigênio,

Quando há variação na pressão parcial de oxigênio, o efeito cinético do oxigênio, tanto

Pode-se reescrever a equação da taxa de degradação do composto A, relacionando com a

coeficientes angular e linear da reta, respectivamente (Gaya, 2014).

2.6.5 CONCENTRAÇÃO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

Um parâmetro muito importante que influencia a desempenho do semicondutor

A taxa de reação fotocatalítica é bastante influenciada pela concentração de fotocatalisador.

2.6.6 EFEITO DO “pH”

O pH de uma solução aquosa afeta significativamente todos óxidos de metais

A adsorção dos contaminantes e, portanto, a taxa de degradação será máxima próxima do

2.6.7 PRESENÇA DE AGENTES OXIDANTES

S+ O+; + e → SO+‰ + SO+‰ [23]

2.7 EFICIÊNCIA FOTÔNICA, EFICIÊNCIA QUÂNTICA E RENDIMENTO

Um modo para avaliar um processo fotocatalítico e comparar com resultados experimentais

}-•- .Ž •Ž-çã’ “’}’ah.”•a.-

Portanto, para a degradação de um composto A, sob um tempo de radiação t com uma

2.8 MODELAGEM DE FOTORREATORES

A modelagem e a análise de reatores fotoquímicos têm atraído interesse de pesquisadores

A modelagem de reatores é baseada na solução das equações de conservação da massa,

2.9 COMPORTAMENTO DINÂMICO DO SISTEMA

O escoamento de um fluido em um equipamento está sujeito a sofrer inúmeras as

de residência (DTR) de um fluido varia com os seguintes fatores: a reologia do meio, a

A determinação experimental do DTR é realizada pela injeção, o mais próximo possível da

2.10 MODELAGEM DA RADIAÇÃO