Termotehnica Si Masini Termice

Termotehnică şi maşini termice 1
1. Concepte şi definiţii
1.1 Sistem termodinamic
Dezvoltarea ştiinţelor a impus pentru analiza fenomenelor naturale sau a

experimentelor introducerea unor concepte care să uşureze înţelegerea acestora. Un
concept fundamental îl constituie acela de sistem. Termenul provine din grecescul
sistema care înseamnă ansamblu, reuniune, punere împreună a mai multor obiecte.
Pentru noţiunea utilizată în tehnica, putem defini sistemul ca un ansamblu de
elemente interconectate dinamic, capabil de a se individualiza de mediul ambiant prin
realizarea unei funcţii sau a unui grup de funcţii.
Astfel, de exemplu, funcţia unei conducte este de a permite transportul fluidelor
sub acţiunea unui gradient de presiune sau a câmpului gravitaţional. Această funcţie se
realizează indiferent de materialul din care este alcătuită conducta şi de natura fluidului
care curge prin ea. În plus, faţă de un canal, la o conductă apare şi funcţia de
containerizare a fluidului. Rezultă deci, şi o protecţie a mediului ambiant în cazul
fluidelor toxice, poluante chimic, termic sau radioactiv.
Un sistem la care sunt analizate interacţiunile energetice dintre părţile componente
şi dintre sistem şi mediu înconjurător îl numim sistem termodinamic.
În figura 1.1 sunt prezentate două exemple de sisteme termodinamice.
Fig. 1.1
Figura 1.1 a) reprezintă un cilindru în care evoluează un gaz. La partea

inferioară cilindrul este închis de un perete mobil denumit piston. Pentru uşurinţa
analizei se defineşte un volum de control, reprezentat punctat în figură, ce delimitează
zona de interes de restul obiectelor. Tot ce rămâne în afara volumului de control
reprezintă mediul exterior. Limita volumului de control, desenată printr-o linie punctată
defineşte graniţa sistemului, ea poate avea un suport fizic (de exemplu un perete) sau
poate fi fictivă. Pentru descrierea matematică a sistemului, graniţa reprezintă locul unde
se definesc condiţiile la limită.
2 Concepte şi definiţii
Astfel, pentru cilindrul din figura 1.1 a) gazul nu poate ieşi sau intra in cilindru,
deci graniţa sistemului (care în acest caz este reprezentată fizic de pereţii cilindrului şi
capul pistonului) nu permite schimbul de substanţă cu mediul exterior; în acest caz
sistemul se numeşte sistem închis. Graniţa sistemului permite, însă, schimburile
energetice cu mediul exterior, sub formă de căldură şi / sau lucru mecanic.
În figura 1.1 b) volumul de control defineşte un sistem termodinamic format de
o porţiune dintr-o conductă. Observăm că volumul de control are, în acest caz, şi graniţe
fictive, definite pe secţiunea conductei. Prin aceste graniţe fictive circulă un fluid, iar
sistemul în care este permis schimbul de substanţă cu mediul exterior se numeşte sistem
deschis.
Dacă graniţa sistemului nu permite schimbul de căldură cu mediul exterior,
denumim sistemul ca un sistem adiabat.
În figura 1.2 sunt prezentate sintetic categoriile de sisteme termodinamice
funcţie de schimburile de substanţă sau energie ce pot avea loc prin graniţele sistemului.
TRANSFER DE MASĂ
NU ST ÎNCHIS
DA ST DESCHIS
DA DA
NU NU
ST ADIABATIC
TRANSFER DE LUCRU MECAHIC TRANSFER DE CĂLDURA
Fig. 1.2
Problema fundamentală a termodinamicii o constituie transformarea căldurii în

lucru mecanic. Lucrul mecanic este o formă de energie ce apare şi există atât timp cât
se produce o deplasare a unei mase. Pentru ca un sistem termodinamic să poată produce
lucru mecanic, trebuie ca graniţa acestuia să se deformeze. În interiorul graniţei
sistemului termodinamic trebuie să existe un cop care să poată să se deformeze
semnificativ odată cu graniţa sistemului, menţinându-şi continuitatea. Acest lucru este
posibil dacă în interiorul sistemelor termodinamice evoluează gaze sau vapori.
Principalele mărimi ce se pot măsura în interiorul unui sistem termodinamic sunt

presiunea, volumul şi temperatura. Valoarea acestor mărimi la un moment dat defineşte
starea sistemului termodinamic. Parametrii care definesc starea sistemului se numesc
parametrii de stare, aceştia fiind:
a) presiunea:
- se notează cu p ;
- prin definiţie, presiunea reprezintă raportul dintre forţa normală şi
suprafaţa pe care se exercită: p  F / S
(F - forţa, S - suprafaţa);
- în Sistemul Internaţional (SI) se măsoară în pascali: Pa,
1Pa = 1N/m2;
b) volumul:
- se notează cu V, iar în Sistemul Internaţional se măsoară în m3;
- se defineşte: volumul specific v  V / m , ( V - volumul,
m - masa );
- unitatea de măsură în SI este m3/kg;
c) temperatura:
- se notează cu T, unitatea de măsură în SI este K (Kelvin), o altă
unitate, tolerată si utilizată des la măsurarea temperaturii, notată cu t,
este gradul Celsius oC; legătura între cele două scări de temperatură
este: T  t  273,15 ;
(1oC = 273 K)
1.2 Transformări de stare
Starea unui sistem, la un moment dat, este dată de totalitatea valorilor

parametrilor de stare. Imaginea stării sistemului într-un spaţiu tridimensional ce are ca
axe presiunea, volumul şi temperatura, este un punct.
În figura 1.3 punctele 1 şi 2 reprezintă stări ale sistemului termodinamic. În
timp, parametrii de stare ai sistemului termodinamic pot evolua; dacă reprezentăm
grafic totalitatea stărilor prin care trece sistemul, de la starea 1 la starea 2, obţinem o
curbă. Procesul de evoluţie a sistemului termodinamic de la starea 1 la starea 2 poartă
denumirea de transformare de stare. În termodinamică vom întâlni două feluri de
transformări termodinamice:
- transformări reversibile - sunt transformări teoretice (ideale), în care sistemul
termodinamic evoluează de la starea 2 la stare 1 exact prin aceleaşi puncte (stări)
prin care a evoluat de la 1 la 2. Ecuaţia transformărilor reversibile nu depinde
de direcţia timpului. F    F    , un exemplu de astfel de ecuaţie fiind
ecuaţia propagării undelor în vid:
 2  2  2 1  2
   0 (1.1)
x 2 y 2 z 2 c 2  2
p
2
T
Fig. 1.3
- transformări ireversibile - sunt transformări reale în care evoluţiile sistemului de

la starea 1 la starea 2 şi invers au loc pe curbe diferite. Ecuaţiile ce descriu
transformările ireversibile depind de direcţia timpului, adică F    F    , un
exemplu de astfel de ecuaţie fiind ecuaţia conducţiei:
 
 T
div    grad T   c p (1.2)
  
1.3 Ecuaţia de stare
Totalitatea evoluţiilor posibile ale unui sistem termodinamic formează în spaţiul p,

V, T o suprafaţă. Ecuaţia acestei suprafeţe este:
F( p ,V ,T )  0 (1.3)
Având în vedere că în interiorul sistemelor termodinamice evoluează gaze sau

vapori, substanţe ce nu prezintă discontinuităţi locale, proprietăţile acestora pot fi
descrise prin funcţii continue şi derivabile. Această observaţie ne permite să obţinem
câteva relaţii utile pornind de la ecuaţia de stare.
Ecuaţia (1.3) exprimă o legătură între parametrii de stare. Putem explicita pe
fiecare dintre ei funcţie de ceilalţi doi, obţinând alte trei forme ale ecuaţiei de stare:
p  p( V ,T ) (1.4)
V  V ( p ,T ) (1.5)
T  T ( p ,V ) (1.6)
Considerând că presiunea p este o funcţie continuă şi derivabilă în raport cu V şi T,

diferenţiem ecuaţia (1.4), obţinând:
 p   p 
dp    dV    dT (1.7)
 V  T  T V
Indicele T sau V scris lângă derivata parţială arată că acel parametru este constant
în timpul derivării.
Dacă notăm:
 p 
N   (1.8)
 V  T
 p 
M   (1.9)
 V V
expresia diferenţialei devine:
dp  NdV  MdT (1.10)
Condiţia ca relaţia (1.10) sa fie o diferenţială totală este ca:
N M
 (1.11)
T V
 2p  2p
sau  (1.12)
VT TV
Această condiţie se realizează dacă derivatele parţiale ale lui p în raport cu V şi

respectiv T sunt continue şi derivabile.
Mărimea termodinamică caracterizată de funcţia care îndeplineşte condiţia (1.11)

este, din punct de vedere matematic, o diferenţială totală exactă; ea se numeşte mărime
de stare şi se poate calcula în fiecare punct al suprafeţei definite de ecuaţia (1.3), deci în
fiecare stare a sistemului.
Variaţia mărimii respective între două stări se calculează printr-o integrală
curbilinie în lungul funcţiei ce reprezintă transformarea de stare. Fiind o diferenţială
totală exactă, valoare integralei “nu depinde de drum”, adică este aceeaşi indiferent ce
curbă am alege pentru a efectua integrala; ea depinde numai de valorile din stările
iniţială şi finală. Rezultă, din cele de mai sus, că variaţia unei mărimi de stare nu
depinde de felul transformării termodinamice, ci numai de valorile iniţiale şi finale.
Proprietăţile prezentate mai sus sunt valabile pentru oricare dintre funcţiile (1.4),
(1.5) sau (1.6).
Diferenţiind ecuaţia (1.5) şi substituind-o în (1.7) obţinem:
 V   V 
dV    dp    dT (1.13)
 p T  T  p
 p   V   V    p 
dp      dp    dT     dT (1.14)
 V T  p T  T  p   T V
 p   V   p   V   p  
dp      dp         dT (1.15)
 V T  p T  V T  T  p  T V 
In expresia (1.15) dp si dT sunt diferenţiale, adică nişte variaţii mici arbitrare ale
parametrilor de stare. Astfel:
- dacă dT = 0 rezultă
  p   V 
     1 (1.16)
 V  T   p  T
- dacă dp = 0 rezultă
 p   V   p 
       0 (1.17)
 V T  T  p  T V
  p   V    T 
sau        1 (1.18)
 V T  T  p  p V
Derivatele parţiale ale mărimilor de stare p, V şi T au o interpretare fizică ce poate

fi prezentată introducând următorii coeficienţi:
- coeficient de dilatare izobară:

1  V   V 
      V0 (1.19)
V0  T  p  T  p
- coeficient de compresibilitate izocoră:
1  p   p 
       p0 (1.20)
p0  T V  T V
- coeficient de compresibilitate izoterma:
1  V   V 
        V0 (1.21)
V0  p T  p T
Exprimând derivatele parţiale din ecuaţiile (1.19), (1.20) şi (1.21) şi substituindu-

le în ecuaţia (1.18), rezultă:
  p0  (1.22)
,  şi  poartă denumirea de coeficienţi termodinamici fizici. Aceştia evidenţiază

proporţionalitatea dintre variaţia unei mărimi de stare faţă de alta, în anumite condiţii
restrictive. De exemplu, dacă un gaz având volumul V şi temperatura T se încălzeşte
izobar la temperatura T+T, volumul acestuia va deveni V+V şi va putea fi calculat cu
relaţia:
V  VT (1.23)
1.4 Gazul perfect
Gazele sau vaporii care evoluează în interiorul sistemelor termodinamice poartă

denumirea de agenţi termodinamici. În acest paragraf vom analiza gazul perfect ca
agent termodinamic.
Din punct de vedere istoric, în secolele 17 şi 18 au fost stabilite, pe cale
experimentală, legile gazelor având o exprimare matematică simplă. Cercetări ulterioare
au demonstrat că aceste legi nu exprimă riguros comportarea gazelor reale, dar în
anumite condiţii, pentru o largă categorie de gaze, aceste legi pot exprima comportarea
gazelor reale. Observaţia de mai sus, precum şi simplitatea expresiilor matematice ale
legilor gazelor, au făcut ca acestea să se menţină în cadrul termodinamicii sub forma
legilor gazului perfect. Practic, s-a introdus un concept nou, gazul perfect, pe baza
următoarelor ipoteze:
 moleculele gazului sunt perfect sferice şi elastice;

 volumul propriu al moleculelor este neglijabil în raport cu volumul gazului;
 între molecule nu se exercită forţe de interacţiune;

 traiectoria moleculelor între două ciocniri este o linie dreaptă.
S-a constatat că o parte dintre gazele din natură au un comportament ce poate fi
descris de legile gazului perfect, dacă se găsesc la presiuni relativ scăzute şi temperaturi
mari. O categorie de gaze care pot fi aproximate în condiţii mulţumitoare de catre legile
gazului perfect o constituie gazele de ardere sau aerul aflat la presiunea şi temperatura
mediului ambiant.
1.4.1 Ecuaţia de stare a gazului perfect
Experimental, s-au dedus legile ce descriu comportarea gazelor. Acestea s-au

menţinut sub denumirea de legile simple ale gazului perfect. Ele sunt:
a) Legea Boyle-Mariotte, care exprimă faptul că la temperatură constantă volumul
gazului variază invers proporţional cu temperatura.
C1
p T = C1 = constant ( C1- o constantă) (1.24)
V
b) Legea Gay-Lussac arată că la presiune constantă volumul variază proporţional

cu temperatura.
V  C2T p =C2 = constant (C2 - o constantă) (1.25)
c) Legea lui Charles exprimă faptul că la volum constant presiunea variază

proporţional cu temperatura.
p  C3T V =C3 = constant (C3 - o constantă) (1.26)
d) Legea lui Avogadro arată că, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură,

volume egale de gaze diferite conţin acelaşi număr de molecule.
O consecinţă importantă o constituie independenţa numărului de molecule faţă de
natura gazului, astfel că în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, un kilomol de
gaz conţine N = 6,023·1026 molecule. Acest număr poartă denumirea de numărul lui
Avogadro.
Deoarece un kilomol de gaz conţine un număr bine determinat de molecule,
rezultă ca volumul molar în starea normală are aceeaşi valoare pentru toate gazele.
Starea normala se defineşte prin următoarele valori ale parametrilor de stare:
pN = 1,013·105 Pa şi TN = 273 K. În aceste condiţii (VM)N, volumul molar la
starea normală, este: (VM)N = 22,414 m3/kmol.
Pentru a deduce ecuaţia de stare a gazului perfect vom integra expresia diferenţială
(1.27). Derivatele parţiale din această expresie le calculăm în funcţie de legile simple
ale gazului perfect.
 p   p 
dp    dV    dT (1.27)
 V  T  T V
Derivata parţială a presiunii la volum în condiţii izoterme o exprimăm din relaţia

(1.24) scrisă sub altă forma, apoi derivată, rezultând:
C1
p= (1.28)
V
 p  C
    12 (1.29)
 V T V
Constanta C1 o exprimăm din relaţia (1.26) şi o introducem în (1.27):
C1  pV (1.30)
 p  p
   (1.31)
 V  T V
Derivata parţială a presiunii la temperatură în condiţii izocore o exprimăm din

relaţia (1.26), prin derivare şi determinarea constantei rezultând:
 p 
   C3 (1.32)
 T V
p
C3  (1.33)
T
 p  p
   (1.34)
 T V T
Înlocuind relaţiile (1.31) şi (1.34) în relaţia (1.27), rezultă:
p p
dp   dV  dT (1.35)
V T
Pentru a integra această ecuaţie diferenţială, procedăm la separarea variabilelor

prin împărţirea expresiei cu variabila p, rezultând succesiv:
dp dV dT
  0 (1.36)
p V T
pV
ln  lnC ; C = constantă; (1.37)
T
pV
C (1.38)
T
Constanta C se poate determina cu ajutorul legii lui Avogadro. Introducând

parametrii p, V şi T la starea normală obţinem, pentru un kilomol, expresia:
pN (VM )N 1,013  10 5  22,414

  8314 [J/kmol/K] (1.39)
TN 273
Se notează cu RM şi se defineşte următoarea mărime:
RM  8314 [J/kmol/K] (1.40)
Ea se numeşte constanta molară universală a gazelor perfecte.

Notăm cu n numărul de kilomoli, definit astfel:
m
n (1.41)
M
m - masa gazului;
M - masa moleculară a gazului.
Înlocuind (1.39) şi (1.40) în (1.38), obţinem:
m
pV  RM T (1.42)
M
Se notează cu R şi se defineşte:
RM
R (1.43)
M
Această constantă se numeşte constanta gazului, iar ecuaţia (1.42) devine:
pV  mRT (1.44)
Ea se numeşte ecuaţia de stare a gazului perfect sau ecuaţia lui Clapeyron.

În termodinamica tehnică se preferă această formulare pentru ecuaţia de stare,
deoarece masa “m” exprimându-se în kilograme, face posibil ca puterea, furnizată sau
consumată de sistemul termodinamic, să se exprime în waţi.
1.4.2. Amestecuri de gaze perfecte
În practică, sunt situaţii când în sistemele termodinamice evoluează amestecuri

de gaze. Vom analiza în acest paragraf legile amestecurilor de gaze perfecte. Dacă toţi
componenţii unui amestec sunt gaze perfecte, numim amestecul amestec de gaze
perfecte.
Ori de câte ori se lucrează cu un amestec de gaze, este absolut necesară
cunoaşterea compoziţiei acestuia. Astfel, pentru un amestec de gaze se pot defini trei
tipuri de compoziţii:
 compoziţia masică:
n n
mi
gi 
m
; m
i 1
i m; g
i 1
i  1; (1.45)
unde: gi reprezintă fracţia masică;

mi - masa componentului „i”;
m - masa amestecului;
n - numărul de componenţi.
 compoziţia molară
n n
ni
yi 
n
; n i 1
i n ; y i 1
i  1; (1.46)
unde: yi reprezintă fracţie molară;

ni - numărul de moli (kilomoli) ai componentului „i”;
n - numărul de moli (kilomoli) ai amestecului;
 compoziţia volumică
n n
Vi
ri 
V
; Vi  V ;
i 1
r  1;
i 1
i (1.47)
unde: ri reprezintă fracţia volumică a componentului „i”;

Vi - volumul componentului „i”;
V - volumul amestecului;
Volumele componenţilor, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură cu

amestecul, se mai numesc volume parţiale.
Prin definiţie, masa moleculară a unui gaz este dată de raportul dintre masa
gazului şi numărul de kilomoli. În aceste condiţii, masa moleculară pentru un
component „i” se poate defini astfel:
mi
Mi  [ kg / kmol ] (1.48)
ni
Trecerea de la o compoziţie la alta se poate face prin relaţiile:
mi Ni M i yi M i
gi  n
 n
 n
(1.49)
m  N M
i 1
i
i 1
i i yM
i 1
i i
mi gi
N M Mi
yi  n i  n i  n
(1.50)
m gi
i 1
Ni  i
i 1 M i

i 1 M i
Pentru a defini mărimile specifice amestecurilor de gaze, se consideră un

amestec format din trei componenţi, desenaţi prin figuri geometrice distincte (figura
1.4):
componentul 1
componentul 2
componentul 3
a) b)
Fig. 1.4
În figura 1.4 a) sunt prezentaţi componenţii separaţi prin intermediul unor pereţi
despărţitori care împiedică amestecarea, dar permit componenţilor să aibă aceeaşi
presiune şi aceeaşi temperatură. Dacă se înlătură pereţii despărţitori, gazele se amestecă,
rezultând situaţia prezentată în figura 1.4 b). Se obţine, practic, un amestec de gaze.
Legătura dintre mărimile de stare ale componenţilor şi mărimile de stare ale
amestecului poate fi stabilită prin intermediul legii lui Dalton sau a legii lui Amagat.
Legea lui Dalton defineşte presiunea amestecului ca fiind suma presiunilor
parţiale ale componenţilor. Presiunea parţială a componentului „i” se notează cu pi şi
reprezintă presiunea componentului considerat în aceleaşi condiţii de temperatură şi
volum cu cele ale amestecului.
n
p   pi (1.51)
i 1
Legea lui Amagat defineşte volumul amestecului ca fiind suma volumelor

parţiale ale componenţilor. Prin volum parţial al componentului „i”, notat cu Vi, se
înţelege volumul pe care îl ocupă acesta în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură
cu cele ale amestecului.
n
V  Vi (1.52)
i 1
Dacă se consideră ecuaţia de stare pentru gazele perfecte aplicată componentului

„i”, considerată după legea lui Amagat, şi ecuaţia de stare scrisă pentru întreg
amestecul, prin împărţirea lor rezultă o relaţie între fracţiile volumice şi molare:
pVi  ni RM T (1.53)
pV  nRM T (1.54)
Vi ni
  ri  yi (1.55)
V n
Relaţia (1.55) arată că cele trei compoziţii care se pot defini pentru un amestec
nu sunt independente, fracţiile volumice fiind egale cu fracţiile masice.
Masa moleculară aparentă a unui amestec de gaze poate fi definită de una din
relaţiile:
n
m 
ni M i n n
M  i 1
  yi M i   ri M i (1.56)
n n i 1 i 1
sau
m m 1
M   (1.57)
m g
n
 Mi  Mi
i i
În funcţie de această mărime, se poate defini constanta amestecului:
RM
R [ J / kg / K ]; RM  8314 [ J / kmol / K ]; (1.58)
M
1.5 Starea energetică a unui sistem termodinamic,

echilibrul termodinamic
Starea energetică a unui sistem termodinamic se referă la aspectul macroscopic

şi reprezintă nivelul energetic de ansamblu corespunzător tuturor particulelor conţinute.
Intensitatea stării de agitaţie moleculară caracterizează starea energetică a

sistemului şi ca urmare, în timpul unei transformări termodinamice, această intensitate
se modifică.
În natură sunt numeroase procese care decurg de la sine (procese naturale), de

exemplu trecerea căldurii de la corpuri cu temperatură mai mare la corpuri cu
temperatură mai scăzută. Acest proces se desfăşoară pe o durată finită în timp, până la
stabilirea echilibrului, care în acest caz este reprezentat de egalitatea temperaturilor.
Odată atins echilibrul, sistemul termodinamic izolat de mediul înconjurător nu va mai
putea ieşi din această stare.
Starea de echilibru intern reprezintă egalitatea, în toată masa sistemului, a
valorilor tuturor parametrilor de stare ce caracterizează sistemul termodinamic.
Admiţând că presiunea p şi temperatura T sunt parametrii de stare de care
depinde energia gazului perfect închis în cilindrul unui motor, starea de echilibru
implică egalitatea acestor valori în tot volumul cilindrului.
Notăm cu indicele prim parametrii de stare ai mediului exterior, de exemplu p’,
T’, etc. Dacă cel puţin unul dintre parametrii de stare ai sistemului termodinamic are o
valoare diferită de valoarea parametrului corespunzător mediului exterior, de exemplu
p  p' sau T  T ' etc., atunci sistemul termodinamic este în dezechilibru extern.
Starea de echilibru extern defineşte egalitatea nivelului mediu de energie
corespunzătoare sistemului termodinamic şi a mediului extern. Condiţia necesară şi
suficientă ca un sistem termodinamic să fie într-o stare de echilibru extern este ca
valorile parametrilor de stare ai sistemului termodinamic să fie egale cu valorile
parametrilor de stare ai mediului înconjurător.
În capitolele ce urmează vom constata că pe lângă presiune şi temperatură vor
mai apare şi alte mărimi de stare, cum sunt energia internă, entalpia, entropia, etc.
Condiţiile de echilibru intern sau extern se referă la toate mărimile de stare.
În termodinamica clasică se admite posibilitatea existenţei dezechilibrului
extern, dar pentru simplificarea lucrurilor (a modelului matematic ce descrie fenomenul)
sistemul termodinamic se consideră totdeauna in echilibru intern.
Scoaterea unui sistem termodinamic din starea de echilibru extern se face prin
schimb de lucru mecanic sau căldură cu mediul exterior, de exemplu pistonul unui
motor comprimă gazul din cilindru, în timpul arderii gazele se încălzesc de la căldura
degajată de reacţia de ardere, etc.
Dezechilibrul intern al unui sistem termodinamic depinde de cât de repede se
uniformizează starea energetică în masa acestuia. Timpul scurs de la producerea unui
dezechilibru până la uniformizarea stării energetice în masa sistemului se numeşte timp
de relaxare. Acest timp are valori diferite funcţie de proces şi sistem. Astfel,
uniformizarea presiunii în masa unui gaz se face într-un interval de timp de ~10-6s, dar
egalizarea concentraţiilor într-un aliaj metalic are loc în câţiva ani.
Având în vedere că în interiorul sistemelor termodinamice evoluează gaze sau
vapori şi că timpul de relaxare pentru aceste corpuri este scăzut, ipoteza prin care
sistemele termodinamice tehnice sunt considerate în permanenţă în echilibru intern este
destul de aproape de realitate.
1.6 Postulatele termodinamicii
Termodinamica are la bază două postulate, care se referă la condiţiile de

stabilitate şi menţinere a echilibrului unui sistem.
Primul postulat al termodinamicii: Un sistem termodinamic izolat ajunge

totdeauna, după încetarea interacţiunilor energetice cu exteriorul, în starea de
echilibru termodinamic intern şi nu poate ieşi de la sine din această stare.
Atingerea stării de echilibru şi menţinerea sistemului în această stare exprimă
numai comportarea cea mai probabilă. Teoria fluctuaţiilor de la starea de echilibru arată
că, datorită mişcării continue a particulelor din care este format un sistem termodinamic,
pentru intervale scurte de timp sunt posibile şi stări de dezechilibru intern, dar aceste
fluctuaţii reprezintă abateri spontane cu atât mai puţin probabile cu cât sistemul este
compus din mai multe particule. De exemplu, considerăm un volum delimitat arbitrar în
două jumătăţi, jumătatea din stânga şi jumătatea din dreapta, în care se găseşte o singură
moleculă de gaz. Probabilitatea ca această moleculă să se găsească în jumătatea din
dreapta este de 0.5. Dacă ar fi două molecule, probabilitatea ca ambele să se găsească
în jumătatea din dreapta ar fi de 0,25. Dacă am avea un număr de molecule N,
probabilitatea ca toate să se găsească în jumătatea din dreapta ar fi 1/2N, pentru gaze la
presiuni şi temperaturi obişnuite N > 1020, deci probabilitatea apariţiei unei fluctuaţii
este foarte mică.
Al doilea postulat al termodinamicii: Toţi parametrii interni ai unui sistem
termodinamic la echilibru sunt funcţii de parametri externi şi de energia sistemului.
Postulatul acesta este o consecinţă a faptului că un sistem termodinamic există
fizic în timp şi spaţiu, în interacţiune directă cu mediul exterior. Interacţiunile energetice
cu mediul exterior produc modificări în energia internă a sistemului. Aceasta este o
mărime macroscopică, care însumează energiile moleculelor ce alcătuiesc sistemul.
Mărimea termodinamică ce reflectă energia moleculelor sistemului, dar caracterizează şi
energia acestuia, ca mărime macromoleculară, este temperatura.
Exemplul E 1.1
3
O cantitate de gaz perfect se află în starea 1, caracterizată de p1 = 2 [bar], V1 = 0,5 [m ] şi T1 =
1200K. Gazul parcurge o transformare izocoră până în starea 2, apoi o transformare izobară
până în starea 3, astfel încât T3 = T1. Să se determine temperatura T2 şi presiunea p2.
Soluţie:
În figura 6.1 sunt prezentate stările gazului din problema 1. Izoterma punctului 1 fiind o
hiperbolă echilateră, este simetrică faţă de prima bisectoare, iar acest lucru ne permite să
scriem:
p1  p2 [ bar ]
tg  1
V3  V2 [ m3 ]
Din transformarea izocoră 1-2 exprimăm presiunea p2, iar din izobara 2-3 exprimăm volumul V3:
p1 p2 T
  p2  p1 2
T1 T2 T1
V2 V3 T T
  V3  V2 3  V1 1
T2 T3 T2 T2
Înlocuind aceste valori în expresia unghiului rezultă:

 T 
p1  1  2  3
 T1   1 [ bar ]  T2  V1 1 [ bar ]  0 ,5[ m ] 1 [ bar ]  0 ,250
  [ m3 ] T1 p1 [ m 3 ] 2 [ bar ] m3
 
V1   1
1
 T2 
T 
 1 
Fig. 1.5
Obţinem următoarele valori:
T2  0 ,250  1200  300[ K ]

T
p2  p1 2  2  0 ,250  0 ,5[ bar ]
T1
Exemplul E 2.2
3
Într-un rezervor cu volumul de 10 m se găseşte un amestec de gaze cu următoarea
compoziţie volumică: 0,7 metan (CH4), 0,2 etan (C2H6) şi 0,1 propan (C3H8). Gazele sunt la
presiunea p1 = 50 [bar] şi temperatura t1 = 15 C.
a) Prin expunerea la soare, temperatura gazelor din rezervor devine t2 = 65 C. Să se
determine presiunea gazelor în această stare.

b) Să se determine ce volum de gaze la starea normală trebuie extras din rezervorul
cald pentru ca presiunea să rămână neschimbată.
Soluţie:
a) În acest caz este vorba de o transformare izocoră, prin încălzire volumul rezervorului
se dilată puţin în raport cu dilatarea gazelor, astfel încât această variaţie poate fi neglijată.
Aplicând relaţia transformării izocore, obţinem:
p1 p2 T 65  273
  p2  p1 2  50  67 ,36 [bar]
T1 T2 T1 15  273
b) Punând condiţia ca presiunea în rezervorul cald să fie egală cu p 1 din ecuaţia de

stare, determinăm masa de gaz ce rămâne în rezervor după ce s-a extras excesul de gaze.
Având în vedere că în rezervor este un amestec de gaze, determinăm mai întâi masa
moleculară a acestuia:
M   ri M i  16  0 ,7  30  0 ,2  44  0 ,1  21,6 [kg/kmol]
8314
Constanta amestecului este R  384 ,9 [J/kg/K]
21,6
p2V 50  10 510
p2V  m2 RT2  m2    344 ,79 [kg]
RT2 384 ,9  338
Masa de gaze aflată iniţial în rezervor o determinăm din ecuaţia de stare aplicată în prima
situaţie:
p1V 50  10 510
p1V  m1 RT1  m1    451,04 [kg]
RT1 384 ,9  288
Volumul de gaze extras din rezervor este dat de diferenţa de masă împărţită la
densitate în starea normală. Aceasta se calculează din consecinţele legii lui Avogadro, care
3
arată că un kilomol dintr-o substanţă are, la starea normală, un volum de 22,414 [m ].
M 21,6
N    0 ,9636 [kg/Nm3]
22 ,414 22 ,414
m1  m2 102,25
V    106 ,1 [Nm3]
N 0 ,9636
2. Primul principiu al termodinamicii

Principiul conservării
2.1 Principiul zero al termodinamicii

Temperatura este o mărime de stare intensivă, cu caracter statistic, introdusă în

termodinamică ca o proprietate specifică sistemelor macroscopice. Spre deosebire de
ceilalţi parametri de stare (presiune, volum), temperatura nu prezintă un etalon fizic în
natură, fiind măsura intensităţii agitaţiei termice a moleculelor, practic o expresie
macroscopică a energiei medii a atomilor şi moleculelor ce compun corpurile. La valori
constante ale parametrilor externi, temperatura unui corp creşte o dată cu energia
cinetică a particulelor componente. Pornind de la ideea intuitivă de cald şi rece, se poate
constata dacă un corp îşi menţine echilibrul termic la contactul cu alte sisteme.
Principiul zero al termodinamicii: Într-un sistem izolat format dintr-un număr
de corpuri în contact termic, condiţia necesară şi suficientă de echilibru este egalitatea
parametrului termic pentru toate corpurile considerate.
Pentru o diferenţă dată de temperatură între două corpuri cu mase
diferite, aduse în contact, modificarea variabilelor de stare se face diferenţiat, în
sensul că aceste modificări sunt mai mari pentru corpul cu masă mai mică şi
imperceptibile pentru corpul cu masă mai mare. Fenomenul se accentuează pe
măsură ce raportul maselor celor două sisteme creşte, ajungându-se la situaţia
în care, deşi corpul cu masă mai mică schimbă căldură, celălalt corp cu masă
mai mare îşi menţine temperatura neschimbată, jucând rol de rezervor de
căldură de capacitate infinită sau termostat.
Corpul cu masă mai mică poate juca rol de termometru, preluând temperatura
sistemului studiat fără ca, practic, acesta să-şi modifice starea. Definirea cantitativă a
temperaturii prin măsurarea ei cu ajutorul unui termometru se realizează stabilind o
relaţie între temperatură şi o proprietate fizico-chimică a corpului (dilataţia, efectul
termoelectric, transformarea de fază, etc).
Această relaţie, definită printr-o funcţie de forma T=f(m), trebuie să
îndeplinească mai multe condiţii, între care: să fie continuă, monotonă şi univocă în
raport cu mărimea fizico-chimică urmărită.
Stabilirea unei scări termometrice este parţial arbitrară. În prezent, cele mai
folosite sunt: scara Celsius (cu unitatea °C), scara Fahrenheit (cu unitatea °F) şi scara
absolută de temperatură Kelvin (cu unitatea K).
Relaţia între aceste scări de temperatură este:
 
T K   t C  273,15   
5 
9
t F  459 ,67  (2.1)
2.2 Forme de interacţiune energetică între sistem şi mediul exterior
Orice sistem termodinamic există şi evoluează în strânsă legătură cu alte sisteme

sau corpuri, denumite generic mediul înconjurător. Starea energetică a sistemului
termodinamic este influenţată de mediul exterior pentru că în timpul evoluţiei acestuia
se produc schimburi energetice între sistem şi mediu. În acest paragraf se vor analiza
formele şi metodele de calcul a interacţiunilor energetice dintre sistem şi mediu.
2.2.1 Lucrul mecanic
Definiţia din mecanică, a lucrului mecanic făcut de o forţa F ce acţionează

asupra unui corp pe direcţia deplasării x între două limite, notate cu 1 şi 2, este:
2
L   Fdx (2.2)
1
În esenţă, lucrul mecanic reprezintă o formă de energie, deci unitatea de măsură

pentru lucru mecanic este, în Sistemul Internaţional, Joule-ul, simbolizată J. Lucrul
mecanic de 1J reprezintă energia necesară deplasării unei forţe de 1N pe distanţa de 1m.
L
“L”
motor motor
baterie baterie
greutate greutate
a b
Fig. 2.1
Lucrul mecanic este o formă de energie care apare şi se manifestă la graniţa

sistemului termodinamic, ca urmare a interacţiunii acestuia cu mediul înconjurător.
Pentru a înţelege mai bine acest lucru, să consideram următorul exemplu:
În figura 2.1 este prezentat un sistem format dintr-o baterie şi un motor electric.
Lucrul mecanic făcut de sistem - conturat prin linia punctată - asupra mediului
înconjurător constă în ridicarea unei greutăţi. Se observă că lucrul mecanic făcut de
sistem “străbate” graniţa acestuia. Singurul efect - în acest caz - produs asupra mediului
este ridicarea greutăţii. Deoarece, în general, fenomenele au o desfăşurare finită în timp,
ţinând seama de durata procesului de ridicare a greutăţii putem concluziona că graniţa
sistemului este străbătută de puterea necesară ridicării greutăţii. Puterea, după cum se
cunoaşte, reprezintă energie pe unitatea de timp.
Dacă modificăm graniţa sistemului astfel ca ea să includă numai bateria, atunci
tot ce rămâne în afara graniţei se consideră mediu exterior, inclusiv motorul şi greutatea.
Se pune următoarea problemă: cum interacţionează sistemul cu mediul exterior din
punct de vedere al lucrului mecanic. Practic - în acest caz - macroscopic, nu observăm
nici o mişcare între motor şi baterie, cu toate că greutatea este ridicată de motor. Graniţa
sistemului este străbătută de energia electrică echivalentă lucrului mecanic dezvoltat de
motor. Energia electrică echivalentă, raportată la durata procesului, reprezintă puterea
furnizată de sistem, în acest caz, mediului exterior.
Un sistem termodinamic este capabil să producă sau să preia lucrul mecanic, ca
expresie a deplasării unei forţe, numai dacă graniţa sistemului termodinamic este
deformabilă, iar în interiorul acestuia evoluează un gaz.
Considerăm un gaz ce evoluează în interiorul unui cilindru prevăzut la unul din

capete cu un piston, lucru ce realizează, fizic, o graniţă deformabilă, fig.2.2.
Fig. 2.2
Presupunem că evoluţia gazului din interiorul cilindrului se face de la starea 1

până la starea 2. Pentru o deplasare elementară dx a pistonului, corespunde o variaţie
elementară de volum dV=Adx, unde prin A s-a notat suprafaţa pistonului. Lucrul
mecanic elementar făcut de gaz este:
L  Fdx  pAdx  pdV ( 2.3)
Pentru întreaga evoluţie de la 1 la 2 a sistemului, lucrul mecanic este:
2
L12   pdV (2.4)
1
S-a folosit notaţia L in loc de dL deoarece lucrul mecanic nu este o mărime de

stare, ci este o mărime de proces (de parcurs). Atât timp cât sistemul considerat
(cilindrul cu gaz) nu îşi modifică starea, spre exemplu rămâne în starea 1, nu există
lucru mecanic. Acesta apare numai în momentul în care sistemul începe să evolueze
către starea 2. Valoarea lucrului mecanic efectuat de sistem în evoluţia sa de la 1 la 2
depinde de tipul acesteia, de restricţiile în care se desfăşoară procesul, fapt care ne

conduce la concluzia că integrala lucrului mecanic depinde de drum, deci diferenţiala
acestuia nu este o diferenţială totală exactă. Remarcăm şi în acest caz că lucrul mecanic
apare şi se manifestă la graniţa sistemului (pistonul face parte din graniţa sistemului),
străbătând-o de la interior spre mediul înconjurător sau invers.
Dacă interpretăm matematic formula (2.4) de definiţie a lucrului mecanic,
valoarea L12 este numeric egală cu aria de sub curba 1-2 şi axa volumului, adică aria
122’1’1 (figura 2.2).
2.2.2 Lucrul mecanic de dislocare
O altă formă de lucru mecanic ce apare în sistemele tehnice este reprezentată de

lucrul mecanic necesar deplasării agentului termodinamic pe conductele instalaţiilor sau
maşinilor. În figura 2.3 este prezentată o conductă pe care se deplasează un volum V de
fluid de la poziţia 1 până la poziţia 2, la presiune constantă. Lucru mecanic consumat
pentru această deplasare este:
L  pAx  pV (2.5)
Prin A s-a notat secţiunea conductei. Lucrul mecanic de dislocare (sau de

deplasare) reprezintă interacţiunea energetică a sistemului termodinamic cu mediul,
datorată transferului de masă între sistem şi mediu.
V V
x
2
1
Fig. 2.3
Ipoteza în care s-a dedus această formulă, prin care am presupus că presiunea
este constantă, este o ipoteză valabilă în cazul conductelor de admisie sau de evacuare a
agentului termodinamic din sistem, deoarece aceste conducte au lungime mică.
2.2.3 Lucrul mecanic tehnic
Lucrul mecanic tehnic, numit şi lucrul mecanic util sau total, reprezintă lucrul
mecanic total schimbat de un sistem termodinamic cu mediul exterior. Acesta se
notează de regulă cu indicele “t”. În figura 2.4 este prezentată schematic o turbină.
Aceasta este o maşină în care fluidul de lucru - a cărui energie pe unitatea de masă este
mare (presiune, temperatură ridicate) - pătrunde printr-o conductă de admisie în maşină,
apoi se destinde acţionând asupra paletelor rotorului, cedând o parte din energie, iar în
final este evacuat din maşină. Trecerea fluidului prin maşină face ca turbina să producă
un lucru mecanic util, care poate fi cules la arborele maşinii.
Utilizând notaţiile din figura 2.4 putem scrie:
Lt 12  p1V1  L12  p2V2 (2.6)
p1V1
Lt12
L12
p2V2
Fig. 2.4
Semnificaţia termenilor este următoarea:

- Lt12 reprezintă lucrul mecanic tehnic făcut de sistemul termodinamic prin
trecerea agentului termodinamic de la starea 1 la starea 2;
- p1V1 reprezintă lucrul mecanic de dislocare datorat admisiei agentului
termodinamic în sistem; el este pozitiv, deoarece este adus în sistem o dată cu
procesul de admisie;
- L12 reprezintă lucrul mecanic al variaţiei de volum (formula 2.4) efectuat de
agentul termodinamic în sistem datorită variaţiei volumului specific între
stările 1 şi 2;
- p2V2 reprezintă lucru mecanic consumat pentru evacuarea agentului
termodinamic din sistem; el este negativ, deoarece consumă o parte din
energia sistemului.
Ţinând cont de formula (2.6), putem scrie:
2 2 2 2
Lt 12  p1V1   pdV  p2V2   pdV   p2V2  p1V1    pdV   d  pV  (2.7)
1 1 1 1
2 2
Lt 12    pdV  d  pV     pdV  pdV  Vdp (2.8)
1 1
2
Lt 12    Vdp (2.9)
1
Interpretarea matematică a formulei (2.9) ne arată că lucrul mecanic tehnic este -

ca valoare - numeric egal cu aria de sub curba transformării 1-2 şi axa presiunilor, adică
aria 122’1’1, figura 2.5.
Fig. 2.5
2.2.4 Alte forme de interacţiune energetică echivalente

lucrului mecanic
Sistemele termodinamice întâlnite în tehnică la ora actuală au o structură

complexă şi pot interacţiona cu mediul exterior prin diverse forme de energie:
- Interacţiunea datorată tensiunii superficiale - poate apare atunci când graniţa
sistemului este formată de suprafaţa uni lichid. Energia schimbată de sistem cu
mediul este dată de formula:
2
L12    da (2.10)
1
 - tensiunea superficială; da - modificarea elementară a ariei;
- Energie datorată deformării elastice - apare atunci când graniţa sistemului este
metalică şi suferă deformări elastice. Pentru deformarea pe o singură direcţie,
putem scrie următoarea formulă:
2
L12    dx (2.11)
1
 - efortul unitar; dx – deplasarea elementară;

- Energia câmpului magnetic - poate apare atunci când fluidul sau părţi ale
sistemului au proprietăţi magnetice:
2
L12    0 Hd V  (2.12)
1
 0 - permeabilitatea vidului; V – volumul;

H – intensitatea câmpului magnetic;  - magnetizarea;
- Energia câmpului electric - poate apare atunci când agentul termodinamic sau
părţi ale sistemului sunt bune conducătoare de curent:
2
L12    Eds (2.13)
1
E reprezintă intensitatea câmpului electric; ds arcul elementar;

Se remarcă similaritatea formulelor, în fiecare dintre ele energia elementară fiind
dată de produsul dintre o mărime intensivă şi variaţia elementară a unei mărimi
extensive. Aceste forme de energie apar şi se manifestă atunci când se produc
modificări ale graniţelor sistemului termodinamic şi desigur, există condiţii locale
pentru manifestarea acestor forme de energie.
Toate aceste forme de energie trebuiesc luate în considerare, dacă este cazul, la
analiza sistemelor termodinamice. Ele constituie generalizarea noţiunii de lucru şi
pentru alte forme de energie. Astfel, deformarea graniţelor sistemului este însoţită
întotdeauna de apariţia unui schimb de energie sub formă de lucru mecanic, lucru
mecanic al tensiunii superficiale, lucru mecanic de deformare elastică, lucru magnetic,
lucru electric, etc.
Variaţia elementară de lucru poate fi exprimată de o formulă care cuprinde toate
aceste forme de energie:
dL  pdV  dA  dx  0 Hd ( V )  Eds (2.14)

2.2.5 Lucrul mecanic al unui ciclu termodinamic
Dacă un sistem termodinamic funcţionează pe baza unui ciclu

termodinamic, el poate produce un lucru mecanic util sau poate consuma lucru
mecanic. Fie ciclul termodinamic din figura 2.6, ne propunem să determinăm
modul de calcul al lucrului mecanic asociat acestui ciclu.
Transformările termodinamice reprezentate de arcul 1A2 produc un lucru
mecanic egal cu aria cuprinsă între curbă şi axa volumelor:
2
L12   pdV  A1M 2V2V1 (2.15)
1
Lucrul mecanic produs de transformările reprezentate de arcul de curbă 2N1

este, în mod asemănător, egal cu aria cuprinsă de curbă şi axa volumelor, dar - având în
vedere sensul de parcurgere al curbei - el va fi negativ.
1
L21   pdV   A2V2V1 1 N 2 (2.16)
2
Fig. 2.6
Lucrul mecanic al ciclului este suma lucrurilor mecanice ale transformărilor care
compun ciclul. Însumând lucrurile mecanice şi având în vedere semnul rezultat din
sensul de parcurgere a ciclului, acesta este:
Lc  L12  L21  A1M 2 N 1 (2.17)
Lucrul mecanic al ciclului este numeric egal cu aria ciclului.
2.2.6 Căldura
Căldura este forma de energie care apare şi se manifestă la graniţa sistemului şi

se datorează diferenţei de temperatură între sistem şi mediu. Ori de câte ori există o
diferenţă de temperatură între sistem şi mediu, apare această formă de energie. Ea trece
de la zona cu temperatura mai ridicată către zona cu temperatură scăzută. Condiţia de
existenţă a căldurii este existenţa unei diferenţe finite de temperatură. Despre un corp
aflat la o anumită temperatură nu putem spune că are căldură.
Ca mărime, căldura se notează cu Q şi este proporţională cu diferenţa de
temperatură. Pentru un corp solid sau lichid, căldura poate fi exprimată astfel:
Q  mcT (2.18)
în care m – este masa corpului; c – căldura specifică; T - diferenţa de temperatură.
2.2.7 Caracteristici ale interacţiunilor energetice ale sistemelor

termodinamice cu mediul exterior
Există multe similarităţi între căldură şi lucru mecanic; în continuare sunt

precizate cele mai importante proprietăţi. Pentru uşurinţa exprimării, vom utiliza
denumirea de lucru mecanic, dar proprietăţile ce vor fi enunţate sunt valabile pentru
orice formă de energie inclusă în categoria de lucru generalizat:
1. Căldura şi lucru mecanic sunt fenomene tranzitorii. Sistemul termodinamic nu

posedă lucru mecanic sau căldură. Acestea apar şi se manifestă numai pe
durata modificării stării sistemului termodinamic, deci în transformările de
stare.
2. Căldura şi lucru mecanic sunt fenomene de graniţă. Amândouă sunt observate
numai la graniţele sistemului termodinamic, iar atunci când apar străbat
graniţele sistemului.
3. Căldura şi lucrul mecanic, din punct de vedere matematic, nu sunt diferenţiale
totale exacte. Valoarea lor în timpul unui proces de durată finită depinde de
modul cum evoluează sistemul, deci de transformările de stare ale acestuia.
2.3 Primul principiu al termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii exprimă legea generală de conservare şi

transformare a energiei pentru sisteme termodinamice. Funcţie de autor şi de perioada
când a fost enunţat, se cunosc mai multe formulări ale acestui principiu, bazate pe
anumite fenomene specifice, de importanţă restrânsă.
a) Energia unui sistem termodinamic izolat se menţine constantă, oricare ar fi
procesele care se desfăşoară în interiorul acestuia.
b) Nu se poate realiza o maşină termică cu funcţionare continuă, care să
producă lucru mecanic fără a consuma o cantitate echivalentă din altă formă
de energie.
c) Un perpetuum mobile de speţa I este imposibil.
Perpetuum mobile de speţa I este o maşină care ar produce în permanenţă lucru
mecanic, fără a consuma o altă formă de energie.
S-a constatat că, pentru a produce lucru mecanic prin transformarea altor forme
de energie pe o perioadă nedefinită, un sistem termodinamic trebuie să funcţioneze pe
baza unui ciclu termodinamic.
Enunţul primului principiu al termodinamicii este următorul:
Pentru oricare ciclu termodinamic produs de sistem, suma căldurilor schimbate
de sistemul termodinamic cu mediul exterior de-a lungul ciclului termodinamic este
egală cu suma lucrurilor mecanice schimbate de sistem cu mediul exterior.
Exprimarea matematica a primului principiu este:
  Q   L (2.19)
Aceasta arată ca integrala curbilinie a căldurii schimbate de sistem cu mediul

exterior, luată pentru întreg ciclul, este egală cu integrala curbilinie a lucrului mecanic.
Pentru simbolul de diferenţiere d s-a preferat notaţia  pentru a evidenţia faptul că
mărimile respective nu sunt diferenţiale totale exacte.
Stabilirea enunţurilor acestui principiu natural a avut la bază rezultatele unei
mulţimi de experienţe realizate în decursul timpului, care au condus la verificări directe
sau indirecte a acestei legi.
2.3.1 Formularea primului principiu al termodinamicii

pentru o transformare de stare
Considerăm că sistemul termodinamic evoluează de la starea 1 la starea 2,

conform reprezentării din figura 2.7.
Între cele două stări se aleg arbitrar următoarele transformări, ca evoluţii posibile
ale sistemului: 1A2, 2B1 şi 1C2. Considerăm că sistemul parcurge ciclul format de
transformările 1A2 şi 2B1.
Aplicăm formula primului principiu al termodinamicii (2.19) pentru acest ciclu,
astfel putem scrie:
2 2 2 2
 QA   QB   LA   LB

1 1 1 1
(2.20)
Procedăm în mod similar şi pentru evoluţia posibilă a sistemului pe ciclul format

din transformările 1C2 şi 2B1, obţinând:
2 2 2 2
 QC   QB   LC   LB

1 1 1 1
(2.21)
Fig. 2.7
Scăzând cele două relaţii şi grupând termenii, rezultă:
2 2 2 2
 QA   QC   LA   LC

1 1 1 1
(2.22)
2 2
 Q  L 
1
  Q  L 
1
(2.23)
A C
Ţinând seama că transformările 1A2 şi 1C2 sunt transformări alese arbitrar,

putem trage concluzia că integrala expresiei diferenţiale (Q-L) nu depinde de drumul
dintre cele stări 1 şi 2, ci numai de stările iniţială şi finală. Aceste observaţii ne conduc
la concluzia că expresia (Q-L) este, din punct de vedere matematic, o diferenţială
totală exactă. Faptul că, pentru o transformare, ea depinde numai de stările iniţiale şi
finale, înseamnă că această expresie este o mărime de stare.
Notăm cu E mărimea respectivă; ea se numeşte energia sistemului termodinamic
dE  Q  L (2.24)
sau
Q  dE  L (2.25)
Forma integrală a expresiei (2.25) între stările 1 şi 2 este:
Q12  E2  E1  L12 (2.26)
S-au folosit următoarele notaţii:

- Q12 reprezintă căldura schimbată de sistemul termodinamic cu mediul
exterior în procesul 1-2;
- L12 reprezintă lucrul mecanic schimbat de sistemul termodinamic cu mediul
exterior în procesul 1-2;
- E2-E1 reprezintă variaţia energiei sistemului în cursul procesului.
Semnificaţia fizică a mărimii E constă în faptul că ea reprezintă suma tuturor
formelor de energie ale sistemului termodinamic pentru o stare dată. În studiul
termodinamicii este util să separăm energiile macroscopice legate de deplasarea masei
sistemului şi poziţia acesteia în energie cinetică Ec şi potenţială Ep, iar toate celelalte
forme de energie care reprezintă suma energiilor microscopice ale moleculelor
sistemului să le notăm cu U, mărime pe care o denumim energie internă.
Această formă de energie reprezintă suma energiilor de translaţie, vibraţie,
potenţială, chimică, ale atomilor şi moleculelor ce constituie masa sistemului
termodinamic.
Expresia diferenţială a energiei sistemului este:
dE  dU  mwdw  mgdZ (2.27)
în care mwdw (cu w s-a notat viteza de deplasare a sistemului) reprezintă energia
cinetică elementară, iar mgdZ (Z simbolizează cota centrului de greutate) reprezintă
energia potenţială elementară. Expresia diferenţială a primului principiu pentru o
transformare de stare devine:
Q  dU 

d mw2 
 d mgZ   L (2.28)
2
Pentru un proces termodinamic care se desfăşoară între stările 1 şi 2, integrând

expresia (2.28), obţinem formularea integrală:
Q12  U 2  U 1 

m w22  w12 
 mg Z 2  Z1   L12 (2.29)
2
q12  u2  u1  
1 2
2

w2  w12  g Z 2  Z 1   l12 (2.30)
Expresia (2.30) reprezintă situaţia în care masa sistemului este 1 kg.

Pentru sisteme termodinamice deschise, prin care curge în permanenţă agentul
termodinamic, lucrul mecanic total făcut de acesta este lucrul mecanic tehnic; înlocuind
expresia pentru L12 din formula (2.7) în expresia (2.29), obţinem:
Q12  U 2  p2V2  U 1  p1V1 


m w22  w12 
 mg Z 2  Z1   Lt 12 (2.31)
2
Observăm că expresiile U 2  p2V2 şi U1  p1V1 sunt alcătuite numai din mărimi

de stare – energia internă, care este o diferenţială totală exactă, şi produsul unor
parametri de stare pV, care este şi el o diferenţială totală exactă. Acest grup de mărimi
defineşte o nouă mărime de stare, numită entalpie, definită astfel :
H  U  pV [J] (2.32)
sau
h  u  pv [J/kg] (2.33)
În formula (2.31) introducem entalpia, iar aceasta devine:
Q12  H 2  H 1 

m w22  w12 
 mg Z 2  Z 1   Lt 12 [J] (2.34)
2
q12  h2  h1  
1 2
2

w2  w12  g Z 2  Z 1   lt 12 [J/kg] (2.35)
Expresiile (2.34) şi (2.35) reprezintă formulele integrale ale primului principiu

al termodinamicii, pentru o evoluţie a acestuia din stare 1 în starea 2.
Formele diferenţiale ale primului principiu se obţin prin diferenţierea
expresiilor (2.30) şi (2.35), rezultând:
q  du  wdw  gdZ  pdv (2.36)
q  dh  wdw  gdZ  vdp (2.37)
Dacă în aceste expresii se neglijează termenii ce reprezintă energia cinetică şi

energia potenţială, obţinem pentru primul principiu următoarele forme diferenţiale:
q  du  pdv (2.38)
q  dh  vdp (2.39)
2.3.2 Formularea primului principiu al termodinamicii

pentru sisteme deschise
2.3.2.1 Ecuaţia puterilor
Termodinamica clasică operează cu conceptul de sistem în echilibru. Conform

acestui concept, orice evoluţie se petrece lent, în aşa fel încât sistemul să se afle în
permanenţă în echilibru intern şi extern. Dacă ne referim la timpul în care are loc un
proces, în acceptul termodinamicii clasice, acest timp este infinit de mare. El nu apare
ca parametru în ecuaţiile transformărilor de stare.
Evoluţia reală a sistemelor termodinamice se face în timp finit, astfel încât este
necesară introducerea unui nou concept care să ţină seama de viteza finită de evoluţie a
fenomenelor reale. Dacă în locul termenilor din ecuaţia primului principiu (2.25)
utilizăm derivatele termenilor funcţie de timp, obţinem o ecuaţie care exprima viteza
momentană de variaţie a energiei sistemului ca suma vitezelor momentane de variaţie a
căldurii şi a lucrului mecanic. Deoarece derivata întâi a energiei la timp reprezintă
putere, ecuaţia bilanţului energetic exprimată prin derivatele de ordinul unu, devine
ecuaţia bilanţului puterilor.
 dE 
Q L (2.40)
d
 
în care Q si L reprezintă viteza de variaţie a căldurii, respectiv a lucrului
mecanic ce străbat graniţele sistemului. Practic, putem enunţa ecuaţia puterilor, a
primului principiu al termodinamicii, astfel: viteza de variaţie a energiei sistemului este
egală cu diferenţa puterilor termice şi mecanice ce străbat graniţele sistemului.
Aplicarea acestei formule pentru sistemele tehnice nu este foarte simplă,
deoarece trebuie luată în considerare totalitatea fluxurilor masice şi energetice la un
anumit moment. În continuare se va detalia ecuaţia puterilor şi modul de aplicare a
acesteia.
2.3.2.2 Legea conservării masei pentru un volum de control
Procesele termodinamice pe care dorim să le analizăm se desfăşoară într-un

anumit spaţiu. Este util să definim fictiv un volum de control în care vom analiza
fenomenele. Acest lucru ne permite să creăm o delimitare netă între sistemul studiat
(aflat în volumul de control) şi restul spaţiului, pe care îl denumim mediul înconjurător.
Masa delimitată de acest volum reprezintă masa sistemului analizat. Ea poate varia în
decursul timpului, funcţie de fluxurile de substanţă ce străbat sistemul. Considerăm un
sistem, pentru care am definit volumul de control figura 2.8. Sistemul este reprezentat
la două momente de timp foarte apropiate.
La momentul iniţial  masa sistemului este m , iar masa elementară ma ce

urmează a fi admisă se află la limita volumului de control, dar în afara acestuia. Masa
me care va fi evacuată se află în interiorul sistemului la limita volumului de control,
dar în interiorul acestuia.
La momentul următor de timp +d masa sistemului este m+d, masa elementară
ma a fost admisă în volumul de control şi a ieşit masa me.
Pentru volumul de control considerat, egalăm masa sistemului la cele două
momente de timp şi obţinem:
m  ma  m d  me (2.41)
Împărţind cu intervalul elementar d şi făcându-l pe acesta să tindă la limită

către zero, obţinem expresia legii conservării masei:
m  d  m me ma
  0 (2.42)
d d d
Graniţa sistemului
ma Volumul de control

m msistem = m + ma
ma me
+d
msistem = m+d + me
m+d
me
Fig. 2.8
m  m   me   ma 
lim   d   dlim    dlim  0 (2.43)
d 0
 d   0
 d   0
 d 
dm  
 me  m a  0 (2.44)
d

Notaţia m reprezintă derivata în raport cu timpul a masei, deci este chiar debitul
masic. Legea conservări masei pentru sisteme arată că variaţia masei sistemului este
suma algebrică a debitelor masice care străbat volumul de control. Pentru un sistem
care schimbă masă cu exteriorul prin mai multe canale, expresia generală este:
dm  
  me   ma  0 (2.45)
d
Particularizând legea conservării masei pentru o conductă prin care curgerea este
staţionară, figura 2.9, rezultă:
 
ma me
Fig. 2.9
 
ma  me (2.46)
 d Ax 
m  Aw (2.47)
d
 a Aa wa   e Ae we (2.48)
În relaţia (2.48),  semnifică densitatea, A secţiunea si w viteza fluidului. Relaţia

(2.48) reprezintă ecuaţia de continuitate pentru un tub de curent.
Dacă fluidul este incompresibil, relaţia (2.48) devine:
Aa wa  Ae we (2.49)
2.3.2.3 Ecuaţia primului principiu al termodinamicii

pentru sisteme deschise
Fenomenele reale ce se desfăşoară în maşinile şi instalaţiile termice

evoluează într-un timp finit. Din această cauză, este utilă formularea
matematică a primului principiu al termodinamicii în formă diferenţială, pentru
un volum de control. Pornim de la ecuaţia puterilor (2.40), scrisă sub
următoarea formă:
Q E2  E1  L
 
d d d
(2.50)
Considerăm un sistem termodinamic separat de mediul înconjurător

printr-un volum de control (figura 2.10) prin care circulă un agent termodinamic.
Acesta este prezentat în două ipostaze, la momentul  şi la momentul
+d. Masa admisă în sistem ma, care are volumul specific va, şi se găseşte la
presiunea pa, intră în sistem cu energia specifică ea, definită de următoarea
expresie:
wa2
ea  ua   za (2.51)
2
În mod analog, energia specifică a masei me ce iese din sistem la momentul
+d este:
w2
ee  ue  e  ze (2.52)
2
m Granita
a sistemului Volumul de
pa
va control
m
e
m pe 
 ve
E
m Q (transferat sistemului in intervalul d)

a
pa
va m
e
pe
m+d ve +d
E+d
Lt (produs de sustem in intervalul d)

Fig. 2.10
Se consideră energia sistemului mărginit de volumul de control la momentul 

ca fiind:
E1  E  eama (2.53)
iar la momentul +d este :
E2  E  d  eeme (2.54)
Lucrul mecanic total făcut de sistem în acest interval de timp este egal cu lucrul
mecanic tehnic ce însumează algebric lucrul mecanic al variaţiei de volum şi lucrurile
mecanice de dislocare necesare admisiei masei ma şi evacuării masei me.
Lt  L   pavama  peveme  (2.55)
Înlocuind relaţiile (2.51), (2.52), (2.53), (2.54) şi (2.55) în expresia 2.50, rezultă:
Q ma  m
 ea  pa va    E d  E  ee  peve   Lt (2.56)
d d  d  d d
Ţinând cont de relaţiile:
wa2 w2
ea  pa va  ua   gZ a  pa va  ha  a  gZ a (2.57)
2 2
we2 w2
ee  pe ve  ue   gZ e  pe ve  he  e  gZ e (2.58)
2 2
şi trecând la limită expresia (2.56) când d tinde către zero, rezultă:
   w2  dE   w2  
Q  m a  ha  a  gZ a    me  he  e  gZ e   Lt (2.59)
 2  d  2 
Considerând cazul general când sistemul are mai multe căi de admisie şi de
evacuare, expresia devine :
   w2  dE   w2  
Q   m a  ha  a  gZ a     me  he  e  gZ e   Lt (2.60)
 2  d  2 
Expresiile (2.59) şi (2.60) constituie formulările matematice ale primului

principiu pentru sisteme deschise.
O simplificare importantă se poate obţine pentru regimurile de funcţionare
staţionare ale sistemelor termodinamice, deoarece în acest caz energia sistemului
rămâne constantă în timp, deci derivata ei se anulează.
   w2    w2  
Q   m a  ha  a  gZ a    me  he  e  gZ e   L t (2.61)
 2   2 
Alte particularizări importante se obţin din relaţia (2.61) prin introducerea de

restricţii suplimetare. Ecuaţia energiei pentru curgerea adiabată, fără frecare, a unui
fluid compresibil în interiorul unei conducte, este:
wa2 we2
ha   gZ a  he   gZ e (2.62)
2 2
Particularizarea relaţiei (2.61) pentru curgerea izotermă a unui fluid

incompresibil printr-o conductă ne conduce la ecuaţia lui Bernoulli.
pa wa2 pe we2
  gZ a    gZ e (2.63)
a 2 e 2
2.4 Evaluarea energiei interne şi a entalpiei
Pentru a putea aplica ecuaţiile primului principiu, trebuie să existe posibilitatea

definirii energiei interne şi a entalpiei agentului termodinamic. Deoarece în sistemele
termodinamice în care are loc transformarea căldurii în lucru mecanic sau invers, agenţii
termodinamici sunt în fază gazoasă, vom prezenta modul de calcul al energiei interne şi
al entalpiei pentru gaze.
O caracteristică comună atât energiei interne, cât şi entalpiei, o constituie faptul
că aceste mărimi sunt mărimi de stare, adică ele se pot determina complet în fiecare
stare a sistemului, iar variaţia lor nu depinde de modul cum se face evoluţia sistemului
între cele două stări, ci numai de valorile pe care le au în starea iniţială şi finală. Din
punct de vedere matematic, ele sunt diferenţiale totale exacte.
Se consideră energia internă ca fiind funcţie de volum şi temperatură, uv ,T  , prin
diferenţiere obţinem:
 u   u 
du    dT    dv (2.64)
 T v  v T
Cercetări experimentale au demonstrat că la gaze energia internă nu variază

funcţie de volum, ea fiind funcţie numai de temperatură. Derivata parţială a energiei
interne la temperatură, în condiţii de volum constant, a primit denumirea de căldură
specifică izocoră, definită prin expresia următoare:
 u 
cv    (2.65)
 T v
Considerând entalpia ca o funcţie de presiune şi temperatură h p ,T  , prin

diferenţiere obţinem:
 h   h 
dh    dT   dp (2.66)
 T  p  p 
Pentru gaze perfecte s-a constatat că entalpia nu depinde de presiune, iar

derivata parţială a acesteia funcţie de temperatură a fost denumită căldură specifică
izobară, având următoarea formulă de definiţie:
 h 
cp    (2.67)
 T  p
Dacă considerăm un proces izobar de evoluţie a unui sistem termodinamic şi

aplicăm formele diferenţiale ale primului principiu (2.38) şi (2.39) în care introducem
expresiile (2.65) şi (2.67), pentru p = constant, obţinem:
q  cv dT  pdv (2.68)
q  c p dT (2.69)
Din ecuaţia de stare a gazului perfect, scrisă pentru 1 kg de gaz perfect sub
forma pv  RT , pentru un proces izobar exprimăm produsul pdv:
pdv  RdT (2.70)
Egalând relaţiile (2.68) şi (2.69) rezultă:
c p  cv  R (2.71)
Relaţia de mai sus poartă numele de relaţia lui Robert Mayer. Raportul dintre
căldurile specifice izobară şi izocoră se notează cu k şi se numeşte exponent adiabatic.
cp
k (2.72)
cv
Cele două mărimi reprezintă proprietăţi ale substanţelor; pentru gaze perfecte ele
se pot determina în funcţie de constanta gazului şi exponentul adiabatic. Considerând
relaţiile (2.71) şi (2.72) ca un sistem de ecuaţii cu necunoscutele cv şi cp, prin rezolvarea
sa obţinem:
k
cp  R (2.73)
k 1
1
cv  R (2.74)
k 1
Expresiile (2.73) şi (2.74) permit calcularea căldurilor specifice izocore şi

izobare pentru gazele perfecte. Valorile obţinute cu aceste relaţii sunt diferite de valorile
reale. Chiar dacă un gaz, prin comportarea sa în anumite intervale de presiune şi
temperatură, poate fi aproximat cu un gaz perfect, pentru calcularea mărimilor
energetice (energie internă, entalpie, etc) în tehnică se utilizează valorile reale ale
acestor mărimi.
Cercetări experimentale au arătat că valorile căldurilor specifice ale gazelor reale
variază puternic funcţie de temperatură şi mult mai puţin funcţie de presiune.
În figura 2.11 este prezentată variaţia căldurii specifice izobare pentru un gaz
real. Din punct de vedere matematic, curba de variaţie este - de regulă - exprimată
printr-o regresie polinomială, de exemplu relaţia (2.75):
c p T   a0  a1T  a2T  a3T 2  ... (2.75)
cp
cp(T
)
cpm
T1 T2 T
Fig. 2.11
Pentru un proces care se desfăşoară între temperaturile 1 şi 2, se utilizează

căldura specifică izobară medie obţinută cu ajutorul mediei integrale, relaţia (2.76):
2
c p T dT
1
T2  T1 1
c pm  (2.76)
În mod analog se procedează şi în cazul căldurii specifice izocore.

2.5 Analiza energetică a transformărilor de stare
Analiza evoluţiilor posibile ale unui sistem termodinamic a evidenţiat faptul că

acesta poate trece de la o stare la alta printr-un număr limitat de transformări. În timpul
evoluţiei, agentul termodinamic interacţionează cu mediul exterior, modificându-şi
parametrii de stare şi parametrii energetici.
l12
2
1
p2, v2, T2, u2, h2
q12
p1, v1, T1, u1, h1
Fig. 2.12
Considerând agentul termodinamic gaz perfect, se vor analiza succesiv toate

evoluţiile posibile ale sistemelor termodinamice. Relaţiile matematice care se vor
deduce în acest paragraf constituie baza analizei termodinamice a sistemelor.
Analiza energetică a sistemului termodinamic se va face asupra evoluţiei
reversibile a acestuia între două stări, conform schemei din figura 2.12 Notăm cu 1
starea iniţială a sistemului. În această stare, parametrii sistemului se notează cu indicele
1. Starea finală se notează cu 2, la fel şi indicii parametrilor din această stare.
În timpul evoluţiei sistemului, interacţiunea acestuia cu mediul înconjurător se
poate face prin lucru mecanic şi căldură. Valorile acestor mărimi, în timpul trecerii
sistemului de la starea 1 la starea 2, s-au notat cu indicii 1,2.
Se va considera, pentru simplitate, masa sistemului termodinamic egală cu 1kg
şi se va determina pentru fiecare tip de transformare variaţia mărimilor de stare: energie
internă şi entalpie, dar şi schimburile energetice cu mediul exterior, materializate prin
variaţia căldurii şi lucrului mecanic.
2.5.1 Transformarea izocoră
Trecerea sistemului termodinamic de la starea iniţială, notată cu 1, la starea

finală, notată cu 2, se face cu o restricţie, volumul sistemului rămâne neschimbat pe
durata transformării; acest lucru, din punct de vedere matematic, este reprezentat de
condiţia: v  cons tan t . Condiţia introdusă în ecuaţia (1.38) permite stabilirea ecuaţiei
transformării:
p1 p2
 (2.77)
T1 T2
În figura 2.13 este reprezentată grafic, în diagrama pV , o transformare izocoră

ce se desfăşoară între stările reprezentate de punctele 1 şi 2. Se constată că în această
evoluţie de volum constant, variază presiunea şi temperatura.
Energia internă fiind o diferenţială totală exactă, variaţia acestei mărimi nu

depinde de drum, deci de felul transformării, ci numai de valorile în stările iniţială şi
finală. Acelaşi lucru se poate spune şi despre entalpie.
u  u2  u1  cv T2  T1  (2.78)
h  h2  h1  c p T2  T1  (2.79)
Lucrul mecanic, lucrul mecanic tehnic şi căldura nefiind diferenţiale totale

exacte, variaţia lor depinde de felul transformării, iar acest lucru se traduce prin faptul
că integrarea formelor diferenţiale se face pe baza ecuaţiei transformării (2.77), adică se
ţine seama de restricţia de volum constant.
2
l12   pdv  0 (2.80)
1
2
lt 12    vdp  v p2  p1   v p1  p2   RT1  T2  (2.81)
1
Fig.2.13
Căldura schimbată cu mediul exterior se determină prin integrarea ecuaţiei

primului principiu (2.38):
2
q12   du  pdv   u2  u1  u (2.82)
1
2.5.2 Transformarea izobară
Trecerea sistemului termodinamic de la starea iniţială, notată cu 1, la starea

finală, notată cu 2, se face pentru această transformare cu restricţia p  cons tan t .
Această condiţie, introdusă în ecuaţia (1.38), permite stabilirea ecuaţiei transformării:
v1 v2
 (2.83)
T1 T2
În figura 2.14 este reprezentată în diagrama pV o evoluţie izobară a sistemului.

Se remarcă în procesul izobar variaţia volumului şi temperaturii între stările iniţiale şi
finale ale procesului.
Fig. 2.14
Variaţia de energie internă si variaţia de entalpie pentru transformarea izobară se

poate calcula astfel:
u  u2  u1  cv T2  T1  (2.84)
h  h2  h` 1  c p T2  T1  (2.85)
După cum observăm, aceste formule rămân neschimbate indiferent de tipul

transformării (izobară, izocoră, etc), deoarece sunt diferenţiale totale exacte şi nu depind
decât de stările iniţială şi finală, iar prin definiţie energia internă se determină cu căldura
specifică izocoră, iar entalpia cu cea izobară.
Schimburile energetice cu mediul exterior, pentru această transformare, se
calculează astfel:
- lucrul mecanic
2 2
l12   pdv  p  dv  pv2  v1   RT2  T1  (2.86)
1 1
- lucrul mecanic tehnic

2
lt 12    vdp  0 (2.87)
1
- căldura schimbată în cursul procesului
2 2
q12   dh  vdp   c p dT  c p T2  T1  (2.88)
1 1
2.5.3 Transformarea izotermă
Această transformare de stare se produce atunci când, pe durata evoluţiei

sistemului, temperatura rămâne constantă. Introducând această condiţie în relaţia (1.38),
rezultă ecuaţia transformării de stare izoterme:
p1v1  p2v2 (2.89)
Ecuaţia (2.89) constituie legea evoluţiei izoterme a sistemului, care din punct de
vedere matematic reprezintă ecuaţia unei hiperbole echilatere. În figura 2.15, curba 1-2
reprezintă o transformare izotermă pentru temperatura 697,61 [K].
Variaţia energiei interne şi a entalpiei se calculează prin formulele de definiţie,
ţinând cont de restricţia T = constant, deci T1 = T2 :
u  u2  u1  cv T2  T1   0 (2.90)
h  h2  h` 1  c p T2  T1   0 (2.91)
Considerăm o stare intermediară, între stările iniţială şi finală ale acestei

transformări, reprezentată printr-un punct curent de pe curba transformării izoterme.
Notăm coordonatele acestui punct cu p şi v. Fiind un punct de pe curbă, el verifică
ecuaţia curbei, deci:
p1v1
p1v1  pv  p  (2.92)
v
Lucrul mecanic al variaţiei de volum se calculează pe baza ecuaţiei curbei,

utilizând relaţia (2.92):
2 2
dv v p
l12   pdv  p1v1   p1v1 ln 2  RT1 ln 1 (2.93)
1 1
v v1 p2
Fig. 2.15
Lucrul mecanic tehnic se calculează în mod similar:
2 2
dp p p
lt 12    vdp   p1v1   p1v1 ln 1  RT1 ln 1 (2.94)
1 1
p p2 p2
Observăm că, în cazul transformării izoterme, lucrul mecanic al variaţiei de

volum este numeric egal cu lucrul mecanic tehnic. Acest fapt se datorează simetriei
curbei izoterme, este simetrică faţă de prima bisectoare, iar acest lucru face ca aria
cuprinsă între curba izotermă si axa volumelor să fie egală cu aria cuprinsă între curbă şi
axa presiunilor. Cele două arii reprezintă lucrul mecanic al variaţiei de volum şi
respectiv lucrul mecanic tehnic.
Căldura se poate calcula prin integrarea formelor diferenţiale ce exprimă
matematic primul principiul, ecuaţiile (2.38) sau (2.39):
2 2
q12   du  pdv    cv dT  pdv   l12 (2.95)
1 1
Din relaţiile (2.93), (2.94) şi (2.95) rezultă un lucru important pentru

transformarea izotermă: căldura schimbată de sistem pe durata unei transformări
izoterme este numeric egală cu lucrul mecanic al variaţiei de volum şi cu lucrul
mecanic tehnic.
q12  l12  lt 12 (2.96)
2.5.4 Transformarea adiabată
Transformarea adiabată este transformarea în cursul căreia sistemul

termodinamic nu schimbă căldură cu mediul exterior. Restricţia acestei transformări
este q12  0 . Exprimată diferenţial, această condiţie devine q  0 . Introducând
condiţia în expresia diferenţială a primului principul (2.38) şi integrând-o, vom obţine
ecuaţia acestei transformări:
du  pdv  cv dT  pdv  0 (2.97)
Din ecuaţia de stare exprimăm diferenţiala dT, pe care o introducem în ecuaţia (2.97):
pdv  vdT
pv  RT  dT  (2.98)
R
pdvcv  R  cvvdp  0 (2.99)
c p dv dp
 0 (2.100)
cv v p
Expresia (2.100) reprezintă o ecuaţie diferenţială cu variabile separate. Se

defineşte exponentul adiabatic ca raportul căldurilor specifice izobară şi izocoră şi se
notează cu k.
c
k p (2.101)
cv
Prin integrarea relaţiei (2.100) obţinem ecuaţia adiabatei:

pv k  cons tan t (2.102)
Dacă combinăm ecuaţia (2.102) cu ecuaţia de stare (1.36) obţinem încă două
formulări ale ecuaţiei adiabatei:
Tv k 1  cons tan t (2.103)
T
k 1
 cons tan t (2.104)
k
p
În figura 2.16 este reprezentată grafic o transformare adiabată. Se observă că,

faţă de izoterme, este o curbă mai abruptă, datorită exponentului variabilei volum, care
este supraunitar. Acest lucru are drept consecinţă variaţia temperaturii în transformarea
adiabată între stările iniţială şi finală.
Variaţia de energie internă şi de entalpie se calculează astfel:
u  u2  u1  cv T2  T1  (2.105)
h  h2  h` 1  c p T2  T1  (2.106)
Pentru calculul lucrului mecanic al variaţiei de volum, vom exprima legea

adiabatei pentru un punct curent de pe curbă, astfel:
Fig. 2.16
p1v1k
p1v1k  pv k  p  (2.107)
vk
 k 1
 v1 k 1
2 2
l12   pdv  p1v1k 
dv
 p v k v2

1
 p1v1  p2v2  (2.108)
  
k 1 1
1 1
v k 1 k 1
Pentru a calcula mai simplu lucrul mecanic tehnic, vom integra a doua formă
diferenţială a primului principiu (2.39), astfel:
2
 2 
dh  vdp  0   dh     vdp   lt 12  h1  h2 (2.109)
1  1 
Relaţia (2.109) ne arată că lucrul mecanic tehnic efectuat de agentul

termodinamic într-o transformare adiabată se face pe baza variaţiei entalpiei sistemului.
Dezvoltând relaţia (2.109), obţinem:
lt 12  c p T1  T2   RT1  T2    p1v1  p2v2 

k k
( 2.110)
k 1 k 1
Din relaţiile de mai sus rezultă legătura între lucrurile mecanice ale transformării
adiabate:
lt 12  kl12 (2.111)
Datorită asimetriei curbei adiabate, lucrul mecanic tehnic este mai mare decât
lucrul mecanic al variaţiei de volum.
2.5.5 Transformarea politropă
Această transformare reprezintă o generalizare a transformărilor de stare

prezentate până acum, deoarece permite determinarea parametrilor unui sistem
termodinamic atunci când acesta evoluează fără nici o restricţie. Pentru a defini ecuaţia
acestei transformări de stare se porneşte de la ecuaţia primului principiu sub formă
diferenţială (2.112), care prin integrare permite deducerea ecuaţiei politropei:
q  du  pdv (2.112)
Pentru a putea integra ecuaţia pentru membrul stâng, se introduce următoarea

notaţie:
q  cn dT (2.113)
Se consideră o mărime fictivă cn, numită căldură specifică politropă, care

permite exprimarea diferenţialei căldurii conform relaţiei (2.112). Cu această notaţie,
relaţia (2.112) se pregăteşte pentru integrare în mod asemănător ecuaţiei adiabatei,
astfel:
cn dT  cv dT  pdv  cv  cn dT  pdv  0 (2.114)
cv  cn  pdv  vdp  Rpdv  0 (2.115)
c p  cn dv dp
 0 (2.116)
cv  cn v p
Ecuaţia (2.116) este o ecuaţia diferenţială cu variabile separate. Pentru a o

integra, notăm exponentul politropic cu n, el este definit de relaţia (2.116). Pentru un
gaz ideal, acest coeficient este constant, lucru ce permite integrare relaţiei (2.115)
c p  cn
n (2.117)
cv  cn
dv dp
n   0  pv n  cons tan t (2.118)
v p
Relaţia (2.118) reprezintă ecuaţia politropei. Aceasta poate fi exprimată sub alte
două forme, procedând la fel ca la adiabată:
T
Tv k 1  cons tan t ; k 1
 cons tan t (2.119)
k
p
În figura 2.17 este reprezentată grafic o transformare politropă în diagrama pv.

Calculul variaţiei energiei interne şi entalpiei se face astfel:
u  u2  u1  cv T2  T1  (2.120)
h  h2  h` 1  c p T2  T1  (2.121)
Lucrul mecanic al variaţiei de volum se determină prin efectuarea integralei pe

întreaga lungime a curbei:
 n1
 v1 m1
2 2
l12   pdv  p1v1n 
dv
 p v n v2

1
 p1v1  p2v2  (2.122)
  
n 1 1
1 1
v n 1 n 1
În mod asemănător se determină lucrul mecanic tehnic.
2 1 2
dp n
1
  1 1  1 
1
lt 12    vdp   p1n v1   p1n v1  p1 k  p2 k  (2.123)
1 1
1
n
n 1  
p
lt 12 
n
 p1v1  p2v2  (2.124)
n 1
Analizând relaţiile (2.122) şi (2.123), observăm că legătura între lucrurile

mecanice ale politropei este:
lt 12  nl12 (2.125)
În transformarea politropă este permis schimbul de căldură cu exteriorul, el se

poate determina din una dintre relaţiile primului principiu, spre exemplu relaţia (2.38):
2
q12   du  pdv   u12  l12 ( 2.126)
1
Fig. 2.17
Transformările izotermă, adiabată şi politropă sunt reprezentate de curbe

apropiate ca aspect. Este interesant de observat poziţia lor relativă. Pentru acest lucru,
s-au reprezentat în figura 2.18 trei transformări care pornesc din acelaşi punct şi se
desfăşoară între aceleaşi limite de presiune.
Se observă că politropa se aşează între adiabată şi izotermă, respectând relaţia
dintre exponenţi volumului din ecuaţiile respective 1  n  k . Acest lucru este adevărat
pentru majoritatea transformărilor politrope întâlnite în tehnică.
Izoterma reprezintă un proces ideal, greu de atins în tehnică, însă adiabata poate
aproxima, destul de bine, procesele rapide din maşini şi instalaţii. În primă aproximare,
procesele rapide pot fi descrise de o adiabată. O modelare mai riguroasă se poate face
utilizând transformarea politropă.
Fig. 2.18
Politropa este considerată o transformare de stare generală. Prin particularizarea

exponentului politropic se pot genera toate celelalte transformări de stare, astfel:
- pentru n  0 obţinem ecuaţia izobarei;
- pentru n   obţinem ecuaţia izocorei;
- pentru n  1 obţinem ecuaţia izotermei;
- pentru n  k obţinem ecuaţia adiabatei;
Lucrări recente [22, 23] au arătat că legile fundamentale ale naturii se pot
formula succint printr-o relaţie matematică de tip politropic. Particularizarea
exponentului conduce la legile interacţiunilor politropice conservative pentru sisteme
mecanice, termodinamice, electrice, magnetice şi electromagnetice.
Exemplul E 2.1
3
Un compresor comprimă 0,5[Nm /min] aer (Maer=29[kg/kmol]) de la presiunea
p1=0,8[bar] şi temperatura T1=292[K], până la presiunea de 8[bar], după un proces politrop cu
n=1.25. Exponentul adiabatic al aerului este k=1,4.
a) Să se determine temperatura de ieşire a aerului din maşină, puterea necesară
comprimării aerului şi puterea termică a sistemului de răcire.
b) Să se determine căldura ce trebuie extrasă izobar din aerul comprimat pentru a

ajunge la temperatura T1.
c) Să se determine puterea necesară comprimării aerului între aceiaşi parametrii după un
proces izoterm şi puterea termică la care trebuie dimensionat sistemul de răcire în acest caz.
Soluţie
În figura 2.19 este trasată politropa 1-2pol corespunzătoare procesului de comprimare,
apoi izobara 2pol-2T prin care aerul comprimat este răcit până la temperatura T 1. Tot pe această
diagramă s-a trasat izoterma T1 corespunzătoare punctului c).
a)Temperatura T2 a aerului la ieşirea din compresor se determină din ecuaţia politropei:
n1 1 ,251
p  n
 8  1 ,25
T2  T1  2   292   462,7 [K]
 p1   0 ,8 
Puterea necesară procesului de comprimare este egală cu lucrul mecanic tehnic al

poitropei 1-2 înmulţit cu debitul masic.
Fig. 2.19
Debitul masic:
   M 29
m  V N N  V N  0 ,5  0 ,01078 [kg/s]
VM N 22 ,414
Puterea:
 
RT1  T2   0 ,01 462  292  2,44 [kW]
n 1,25 8314
P  m lt12  m
n 1 1,25  1 29
Puterea termică se determină din primul principiu:
   
  
Q12pol  m h2  h1   lt12  mc p T2  T1   RT1  T2 
n
 n 1 
 1,4 8314
462  292  1,25 8314 292  462  0 ,73 [kW]

Q12pol  0 ,01
 1,4  1 29 1,25  1 29 
b) Procesul de răcire al aerului comprimat este un proces izobar, puterea termică

necesară acestui proces este:
 
  
Q R  m h2T h 2pol  m c p T1  T2   0 ,01
1,4 8314
1,4  1 29
292  468   1,71 [kW]
c) În cazul în care comprimarea este izotermă puterea se determină astfel:
 p2 8314 8
PT  m RT1 ln  0 ,01 292 ln  1,92 [kW]
p1 29 0 ,8
Puterea termică a sistemului de răcire este egală cu puterea necesară comprimării,

deoarece în procesul izoterm lucrul mecanic tehnic este egal cu căldura schimbată în timpul
procesului.

Q T  PT  1,92 [kW]
Se observă, atât numeric, cât şi din figura 2.19, că puterea obţinută printr-o comprimare
izotermă este mai mică decât puterea din procesul politrop. Procesul izoterm este un proces
ideal care necesită o răcire intensă a gazului pentru a menţine neschimbată temperatura
acestuia, lucru nerealizabil tehnic.
Procesele reale sunt procese politropice. Observăm că şi în acest caz maşina trebuie
răcită, dar puterea termică necesară este mai mică.
În diagrama din figura 2.19 putem vedea şi compara lucrul mecanic tehnic al procesului
izoterm egal cu aria 12T2’1’1 şi lucrul mecanic al procesului politrop egal cu aria 12pol2’1’1.
Exemplul E 2.2
Să se calculeze forţa de propulsie creată de un motor rachetă, cunoscând că în camera
de ardere gazele au temperatura de 3000K, presiunea de 100 bar şi că motorul evacuează un
debit de 25 kg/s gaze arse. Gazele arse se vor considera gaz perfect cu masa moleculară 29
kg/kmol şi exponentul adiabatic k=1.4, iar presiunea exterioară motorului este p 2 = 1 bar.
Analiza problemei
În figura 2.20 este prezentat schematic un motor rachetă. Gazele arse din camera de
ardere se destind adiabat în ajutajul de reacţie, mărindu-şi viteza de la zero la w2. Produsul
dintre debitul masic şi viteza medie a gazelor arse reprezintă forţa de tracţiune.
Se consideră un volum de control reprezentat punctat în figura P4, acesta delimitează
ajutajul, partea în care are loc transformarea entalpiei gazelor arse în energie cinetică. Ecuaţia
pe care o utilizăm este ecuaţia (2.62), pe care o particularizăm pentru situaţia din problemă.
Fig. 2.20
Soluţie
Ecuaţia energiei pentru o curgere staţionară între secţiunile 1 şi 2 este:
w22
h1  h2 
2
Se determină viteza:
 k 1

kR   p2  k 
w  2h1  h2   2c p T1  T2   2 T1  1    
k  1   p1  
 
8314
1,4  1 ,4 1

29   1  0 ,4 
w 2 3000 1      2453,66 m/s
1,4  1   100  
 
Forţa de tracţiune este:

Ftr  w  m  2453,66  25  61,3 kN
3. Principiul al doilea al termodinamicii

Principiul evoluţiei
Principiul al doilea al termodinamicii precizează sensul de desfăşurare al proceselor naturale şi
stabileşte condiţiile transformării căldurii în lucru mecanic. Desfăşurarea în mod continuu a acestei
transformării energetice este posibilă numai prin realizarea unui ciclu termodinamic.
Din experienţă ştim că în natură fenomenele au un anumit sens de desfăşurare; astfel, o ceaşcă de
ceai fierbinte plasată pe masă va ceda căldură către mediul exterior, dar niciodată căldura obiectelor cu o
temperatură mai scăzuta decât a ceştii de ceai nu va trece de la aceste obiecte şi va încălzi ceaşca. Un alt
exemplu este sensul de desfăşurare al proceselor într-un automobil: întotdeauna benzina va arde
producând căldură, care se transformă în energie mecanică, acţionând maşina. Benzina nu poate fi
refăcută în totalitate utilizând energia mecanică ce poate fi recuperată la coborârea pantelor sau la frânare.
Aceste două exemple ne arată că fenomenele din natură se desfăşoară într-o anumită direcţie. Pe
durata transformărilor, o anumită parte din energie se transformă ireversibil în forme de energie ce tehnic
nu mai pot fi utilizate. Practic, numai o parte din energia disponibilă la un anumit moment poate fi
utilizată.
Principul al doilea al termodinamicii stabileşte reguli ce permit calcularea
fracţiei, din energia utilă la un moment dat, care poate fi utilizată şi cu ce
randament. De asemenea, precizează sensul de desfăşurare al transformărilor,
precum şi reguli de optimizare a proceselor.
3.1 Noţiuni generale despre cicluri termodinamice
Principala problemă a termodinamicii constă în a stabilii legile de transformare a căldurii în

lucru mecanic. Acest fapt se produce într-o maşină termică care funcţionează pe baza unui ciclu
termodinamic.
Schematic, în figura 3.1 este reprezentată o maşină termică. Maşina termică primeşte căldură Q,
la temperatura T, de la o sursă cu capacitate calorică mare, astfel încât temperatura acesteia rămâne
constantă. Maşina termică produce la fiecare ciclu lucrul mecanic Lc. O parte din energie este transmisă
sub formă de căldură, notată cu Q0, către mediul înconjurător considerat un rezervor de căldură cu
capacitate calorică infinită, astfel încât temperatura acestuia să rămână constantă, egală cu T0.
Faptul că maşina termică funcţionează pe baza unui ciclu termodinamic este marcat printr-un
cerc în interiorul dreptunghiului ce o schematizează. Săgeata de pe cerc reprezintă sensul de parcurgere a
ciclului termodinamic - după cum vom vedea, un lucru deosebit de important, deoarece acesta determină
tipul maşinii, maşină de forţă care produce lucru mecanic sau maşină frigorifică care consumă lucru
mecanic pentru a produce frig.
În practică, s-a constatat că o maşină care produce energie mecanică prin conversia energiei
termice, în mod permanent, trebuie să funcţioneze pe baza unui ciclu termodinamic. Considerăm că
maşina analizată funcţionează după ciclul din figura 3.1. Maşinile termice care funcţionează pe baza unui
ciclu termodinamic şi care au drept rezultat producerea de lucru mecanic, se numesc maşini de forţă sau
motoare.
Rezervor de
căldură
cu temperatura T
M LC
Q0
Rezervor de
Fig. 3.1
căldură
cu tmperatura T0(T0<T)
Fig. 3.2
Totdeauna, transformările ce alcătuiesc ciclurile termodinamice ale
maşinilor de forţă sunt parcurse în sensul acelor de ceas, aşa cum este arătat
în figurile 3.1 şi 3.2.
În domeniul de existenţă al ciclului termodinamic există două transformări
adiabate care au o poziţie particulară în raport cu ciclul termodinamic; acestea
sunt transformările tangente la ciclu. Se notează punctele de tangenţă cu A şi
B. Acestea determină, pe curba ce reprezintă ciclul termodinamic, două
segmente.
Transformările termodinamice reprezentate de segmentul de curbă B1A
se fac cu aport de căldură. Suma tuturor cantităţilor de căldură schimbate de
maşină cu mediul pe acest segment de curbă o notăm cu Q; ea reprezintă
căldura primită de maşina termică de la sursa caldă.
Transformările termodinamice reprezentate de segmentul de curbă A2B
se fac cu cedare de căldură către mediul exterior. Notăm această căldură cu
Q0.
Aria din interiorul curbei reprezintă ciclul termodinamic; ea este numeric
egală cu lucrul mecanic al ciclului, pe care îl notăm cu Lc.
Bilanţul energetic aplicat maşinii din figura 3.1 ne permite scrierea
următoarei ecuaţii:
Q  Q0  Lc
(3.1)
Pentru o maşină de forţă, se defineşte eficienţa energetică sau

randamentul ca fiind raportul între energia utilă furnizată de maşină şi energia
consumată de aceasta. Energia utilă este reprezentată de lucrul mecanic
furnizat de maşină la fiecare ciclu termodinamic. Energia consumată de maşină
este reprezentată de căldura primită de la sursa caldă. Pentru ca să se
realizeze un ciclu termodinamic - din punct de vedere geometric, o curbă
închisă - transformările din partea inferioară, aflate sub punctele de tangenţă
ale adiabatelor limită, se pot efectua numai dacă sistemul cedează căldură pe
toată lungimea lor. Această căldură reprezintă o pierdere, deoarece este cedată
mediului exterior.
L Q  Q0 Q
 c   1 0
Q Q Q
(3.2)
Relaţia (3.2) ne permite să calculăm eficienţa maşinilor de forţă. În

această formulă, căldura cedată mediului exterior s-a luat în modul, pentru a se
evita greşelile. Această căldură fiind cedată mediului exterior, valoarea ei -
calculată corect - rezultă negativă. Convenţia de semne pentru căldură şi lucru
mecanic, funcţie de sensul acestora, este prezentată în fig. 3.3.
(+)Q
(-)L (+)L
ST
(-)Q
Fig. 3.3
O importantă categorie de maşini termice o constituie maşinile frigorifice şi pompele de căldură.

Schema generală a acestora este prezentată în figura 3.4. Observăm că maşina termică interacţionează cu
două surse de căldură. Aceasta primeşte lucrul mecanic Lc, iar fiecare ciclu efectuat preia căldura Q0 de la
un rezervor cu temperatură scăzută T0 şi furnizează căldura Q la un rezervor de căldură cu temperatură
ridicată (T>T0).
Rezervor de căldură
cu temperatura T
M LC
Q0
Rezervor de căldură
Fig. 3.4
Ciclul termodinamic asociat acestei maşini termice este prezentat în figura 3.5.
Pentru această categorie de maşini observăm că ciclul termodinamic
este parcurs în sens invers acelor de ceas. Lucrul mecanic al ciclului este
negativ în valoare, ceea ce ne arată că el este primit de sistem din exterior, deci
este un lucru mecanic consumat de maşină.
Transformările termodinamice reprezentate de arcul B1A se fac cu cedare de căldură. Notăm cu
Q suma căldurilor cedate pe această porţiune de curbă. Transformările termodinamice reprezentate de
arcul de curbă A2B se produc cu aport de căldură. Notăm această căldură cu Q0. Ecuaţia de bilanţ
energetic a maşinii (3.3) este asemănătoare cu ecuatia (3.2), mărimile care alcătuiesc această relaţie diferă
prin semn, însă toate au semnul schimbat faţă de relaţia (3.2), deci matematic sunt echivalente.
Q0  Lc  Q (3.3)
Pentru a defini eficienţa acestor tipuri de maşini trebuie să facem precizări suplimentare. Astfel,
dacă rezervorul de căldură caracterizat de temperatura T0 este o incintă izolată, iar rezervorul de căldură
caracterizat de temperatura T este reprezentat de mediul exterior, maşina se numeşte maşină frigorifică
deoarece pe durata funcţionării extrage permanent căldură din rezervorul T0, fapt ce are drept consecinţă
scăderea temperaturii în incinta izolată.
Fig. 3.5
Pentru acest caz, se defineşte eficienţa frigorifică a maşinii ca fiind raportul între efectul util,
căldura Q0 extrasă la fiecare ciclu pentru răcirea rezervorului T0 şi energia consumată, lucrul mecanic pe
ciclu Lc.
Q0 Q0
f   (3.4)
Lc Q  Q0
Altă categorie de maşini care funcţionează pe baza unui ciclu termodinamic inversat sunt
pompele de căldură. Schematic, pot fi reprezentate ca în figura 3.5, însă de această dată rezervorul aflat
la temperatura T0 reprezintă mediul exterior, iar rezervorul caracterizat de temperatura T este o incintă
semiizolată, cum ar fi o încăpere. Pompa de căldură extrage căldură din mediul exterior, de la o
temperatură scăzută, şi o livrează în rezervorul T la o temperatură ridicată (T>T0), contribuind la
încălzirea acestuia. Eficienţa pompelor de căldură este dată de raportul căldurii utile, de această dată
căldura Q folosită la încălzire, şi energia consumată reprezentată de lucrul mecanic pe ciclu.
Q Q
p 
 (3.5)
Lc Q  Q0
Eficienţa pompei de căldură se mai numeşte şi eficienţă calorică. Între
cele două relaţii există o legătură:
Q Q0  Lc
p     f 1 (3.6)
Lc Lc
Funcţionarea pompelor de căldură este - de regulă - reversibilă, astfel că ele pot fi utilizate la
încălzirea unor incinte sau la răcirea acestora, funcţie de cum sunt dirijate fluxurile de căldură Q şi Q0. Un
bun exemplu pentru o astfel de maşină, ce poate fi utilizată atât la răcirea unei încăperi, cât şi la încălzirea
acesteia, o constituie instalaţiile de climatizare reversibile.
3.2 Ciclul Carnot
Dintre ciclurile termodinamice în cadrul cărora are loc transformarea

căldurii în lucru mecanic, folosind un număr cât mai redus de surse de căldură,
ciclul Carnot are o importanţă deosebită în studiul termodinamicii. El reprezintă
ciclul termodinamic cu eficienţa maximă care se poate produce între două
rezervoare de căldură cu temperaturi diferite.
Fig. 3.6
Agentul termodinamic este un gaz perfect, el este adus în contact cu

două surse de căldură cu temperaturile T şi T0 (T>T0). Căldura Q este preluată
în procesul izoterm 12 (fig. 3.6), iar în procesul izoterm 34 căldura Q0 este

cedată mediului exterior.
Între cele două procese izoterme, gazul mai suferă o comprimare
adiabată 34 şi o destinderea adiabată 23. Lucrul mecanic al ciclului este
reprezentat de aria cuprinsă în interiorul celor patru transformări.
Eficienţa acestui ciclu se poate calcula cu relaţia (3.2). Cele două călduri
care intervin în relaţie sunt călduri schimbate în lungul unor transformări
izoterme; ele se calculează astfel:
v2 p
Q  Q12  p1v1 ln  RT1 ln 1 (3.7)
v1 p2
v4 p
Q0  Q34  p3v3 ln  RT3 ln 3 (3.8)
v3 p4
p3
T3 ln
p4
  1 (3.9)
p
T1 ln 1
p2
Pentru a exprima rapoartele presiunilor, utilizăm ecuaţiile adiabatelor 14 şi 23:
k 1
k
T1 T4 T1 p
k 1
 k 1
  1
k 1
(3.10)
k k
T4 k
p 1 p
4 p4
k 1
k
T2 T3 T2 p
k 1
 k 1
  2
k 1
( 3.11)
k k
T3 k
p 2 p
3 p3
T1  T2  T  p1 p2 p p
   1  4 (3.12)
T3  T4  T0  p4 p3 p2 p3
În final, rezultă randamentul ciclului Carnot (3.13). Observăm că acesta depinde numai de
temperaturile celor două surse de căldură.
T0
  1 (3.13)
T
În mod asemănător, se poate demonstra că dacă o maşină frigorifică (fig.3.4) funcţionează după
ciclul Carnot inversat, eficienţa frigorifică depinde numai de temperaturile celor două izoterme:
T0 T0
Q0 T0
f    T  T
Q  Q0 T  T0 1  T0 C
T
(3.14)
Cu C s-a notat randamentul ciclului motor Carnot care ar funcţiona între

aceleaşi limite de temperatură. Eficienţa calorică a pompelor de căldură este
dată de formula:
Q T 1 1
p    
Q  Q0 T  T0 1  0 C
T
T
(3.15)
3.3 Enunţuri ale principiului al doilea al termodinamicii
Principiul al doilea al termodinamicii mai este numit şi principiul evoluţiei.

Din punct de vedere istoric, S. Carnot a fost primul care a enunţat acest
principiu, precizând sensul evoluţiei transformărilor ireversibile. Există şi alte
enunţuri, dintre care cele mai cunoscute sunt cele ale lui Clausius şi Kelvin-
Planck, care vor fi prezentate în continuare. Toate enunţurile clasice se referă la
o tratare sistemică.
3.3.1 Enunţul lui Clausius
Trecerea căldurii de la un corp mai rece către unul mai cald nu se poate face de la sine. Aceasta
necesită un consum de energie.
După cum s-a arătat, acest lucru este posibil în cazul pompelor de căldură, dar trecerea căldurii
de la un corp mai rece la unul mai cald nu se face de la sine (în mod natural), ci se face pe baza unui
consum de lucru mecanic.
3.3.2 Enunţul lui Kelvin-Planck
Este imposibilă obţinerea de lucru mecanic cu ajutorul unui sistem termodinamic care descrie
un ciclu în care agentul se află în contact doar cu o sursă de căldură.
Enunţul arată imposibilitatea realizării motorului monoterm, adică a unui motor care să
funcţioneze pe baza unei singure surse de temperatură. Acesta ar fi un motor care ar transforma integral
căldura în lucru mecanic, având un randament egal cu unu; el se mai numeşte perpetuum mobile de speţa
a doua.
Enunţul Kelvin-Planc interzice existenţa acestui tip de motor.
3.4 Entropia
Din relaţiile (3.2) şi (3.13) se deduce, pentru un ciclu Carnot, o legătură între căldurile schimbate
de agentul termodinamic şi temperaturile proceselor izoterme.
Q0 T Q Q
  1  1 0   0  0 (3.16)
Q T T T0
Considerăm un ciclu oarecare, alcătuit din transformări reversibile (fig. 3.7). În intervalul dintre
cele două adiabate limită ale ciclului ducem n curbe adiabate (incluzând adiabatele limită). Între două
curbe adiabate, consecutive - de exemplu, curbele notate cu i şi i+1 - se formează un ciclu elementar.
Acesta este alcătuit din două adiabate 2i3i , 1i4i şi două arce de curbă 1i2i , 3i4i . Dacă adiabatele i şi i+1
sunt apropiate, putem aproxima cele două arce de curbă 1i2i şi 3i4i cu două izoterme elementare
corespunzătoare temperaturilor Ti şi T0i . În acest caz, putem considera ciclul termodinamic ales împărţit
în n-1 cicluri Carnot elementare, pentru care putem aplica relaţia (3.16).
Pentru ciclul elementar Carnot, notat cu i, relaţia devine:
Fig. 3.7
Qi Q0 i
 0 (3.17)
Ti T0 i
Însumând toate relaţiile de tipul (3.17) pentru toate ciclurile Carnot elementare ce compun ciclul
ales şi trecând la limită când numărul adiabatelor tinde către infinit, rezultă:
  Qi Q0 i  Q
lim   T     0 (3.18)
n  i T0 i  T
Integrala din relaţia (3.18) poartă denumirea de integrala lui Clausius. Pentru un ciclu reversibil,
valoarea acestei integrale este nulă. Din punct de vedere matematic, avem de a face cu o integrală
curbilinie calculată pe un contur închis, pe o curbă oarecare. Deoarece valoarea acestei integrale este nulă,
rezultă că mărimea de sub semnul de integrare este o diferenţială totală exactă.
Se defineşte o nouă mărime de stare numită entropie, astfel:
Q q
dS  [J/K]; ds  [J/kg/K] (3.19)
T T
Pentru o transformare de stare reversibilă, variaţia de entropie se calculează astfel:
2
Q
S 2  S1   (3.20)
1
T
sau entropia unităţii de masă:
2
q
s2  s1   (3.21)
1
T
3.4.1 Variaţia entropiei pentru transformările de stare

reversibile ale gazelor perfecte
Pentru procesele reversibile, entropia se comportă ca o mărime de stare:

variaţia ei nu depinde de drum, deci de felul transformării. Variaţia entropiei se
poate calcula cu relaţia (3.21).
Pentru a efectua integrala, se exprimă convenabil diferenţiala căldurii din
relaţiile diferenţiale ale primului principiu (2.38) sau (2.39), iar pentru parametrii
de stare se utilizează ecuaţia lui Clapeyron.
o Variaţia entropiei în transformarea izocoră:
2
q
du  pdv
2
dT T
2
s12      cv  cv ln 2
1
dT 1 T 1
T T1
(3.22)
o Variaţia entropiei în transformarea izobară:
2
q
dh  vdp
2
dT T
2
s12      cp  c p ln 2
1
dT 1 T 1
T T1
(3.23)
o Variaţia entropiei în transformarea izotermă:
2
q 2
du  pdv p
2 2
dv v p
s12      dv   R  R ln 2  R ln 1
1
dT 1
T 1
T 1
v v1 p2
(3.24)
o Variaţia entropiei în transformarea adiabată:
s12  0
(3.25)
o Variaţia entropiei în transformarea politropă:

2
q 2
du  pdv  dT
2
dv  T v
s12       cv  R   cv ln 2  R ln 2 (3.26)
1
1
dT 1
T T v  T1 v1
3.4.2 Diagrame temperatură - entropie
Conceptul de entropie permite utilizarea unui sistem de axe de coordonate T-s pentru
reprezentarea grafică a transformărilor termodinamice. Avantajul utilizării acestui sistem de coordonate
constă în faptul că transformările adiabate ce aproximează multe procese reale din tehnică sunt
reprezentate prin segmente de dreaptă. În figura 3.8 este prezentat un ciclu Carnot în coordonate T-s. În
această diagramă, transformările izobare şi izocore sunt reprezentate prin curbe exponenţiale. Notarea
acestora se face astfel: în partea de sus şi din dreapta sunt notate valorile izobarele, iar în partea din
dreapta şi de jos sunt notate valorile izocorelor.
În aceste coordonate, căldura apare direct sub forma ariilor cuprinse între curbă şi axa entropiei,
astfel:
2
Q  m  q12 ; q12   Tds  T s2  s 1  (3.27)
1
4
Q0  m  q34 ; q34   Tds  T0 s4  s3  (3.28)
3
Fig. 3.8
Lucrul mecanic pe ciclu este egal cu diferenţa căldurilor intrate şi ieşite pe ciclu; acesta este
reprezentat în diagramă de aria ciclului.
În diagramă s-a notat cu T temperatura izotermei 1-2 şi respectiv cu T0 temperatura izotermei 3-
4.
3.4.3 Expresiile diferenţiale combinate ale celor două

principii ale termodinamicii
În cazul transformărilor termodinamice reversibile, în expresiile diferenţiale ale primului

principiu (2.38), (2.39) înlocuim expresia diferenţialei căldurii din relaţia de definiţie a entropiei (3.19),
rezultând expresii ce combină ambele principii:
Tds  du  pdv (3.29)
Tds  dh  vdv (3.30)
Ecuaţiile de mai sus mai sunt numite ecuaţiile fundamentale ale termodinamicii.
3.5 Variaţia entropiei în transformările ireversibile

Evoluţiile reale ale sistemelor termodinamice sunt evoluţii ireversibile.

Dintre cele mai frecvente surse de ireversibilitate vom aminti câteva: transferul
de căldură, frecările, curgerea fluidelor reale în care apare disiparea vâscoasă
sau turbulentă a energiei, laminarea, difuzia, disiparea energiei electrice prin
efect Joule, etc.
Toate aceste fenomene amintite mai sus produc disiparea unei părţi a energiei, astfel că - într-o
transformare ireversibilă - performanţele acesteia, lucru mecanic şi randament, sunt mai mici decât în
cazul unei transformări similare reversibile.
Pentru o evoluţie ireversibilă a sistemului termodinamic de la 1 la 2, relaţia (3.20) are
următoarea formă:
2
Q

1
T
 S 2  S1 (3.31)
Semnificaţia termenilor acestei inegalităţi este următoarea:
2
Q

1
T
- reprezintă transferul de entropie ce se produce între sistem şi mediul exterior, odată cu
transferul de căldură;
S 2  S1 - reprezintă variaţia de entropie a sistemului.
Transferul de entropie între un sistem termodinamic închis (fig. 3.9) şi mediul exterior se face
prin intermediul transferului de căldură (Q). Transferul de entropie (Q/T) se produce paralel cu
transferul de căldură. Numai transferul de energie sub formă de căldură determină un transfer de entropie;
schimbul de lucru mecanic între sistem şi mediu nu este însoţit de transfer de energie.
Fig. 3.9
Pentru un proces reversibil, variaţia de entropie este egală cu transferul de entropie produs pe
durata procesului. În cazul proceselor ireversibile, variaţia de entropie a sistemului termodinamic este mai
mare decât entropia schimbată cu mediul exterior. Diferenţa între transferul de entropie realizat în cursul
procesului şi variaţia de entropie se numeşte entropie generată în timpul procesului sau producţie de
entropie şi se defineşte prin relaţia:
2
Q
S gen  S 2  S1   (3.32)
1
T
Entropia generată în timpul procesului este totdeauna pozitivă în cazul
proceselor ireversibile şi nulă pentru procese reversibile. Ea constituie o măsură a
ireversibilităţii proceselor. Cu cât ireversibilitatea unei transformări de stare este mai
mare, cu atât entropia generată este mai mare.
Entropia generată Sgen nu este o mărime de stare, ea apare în cursul transformărilor ireversibile şi
depinde de tipul transformării.
Inegalitatea din relaţia (3.30) are o semnificaţie deosebită deoarece arată sensul de evoluţie al
fenomenelor. Orice proces real se desfăşoară cu producere de entropie, astfel încât pe parcursul evoluţiei
sistemelor entropie acestora creşte. Un sistem izolat de mediul înconjurător evoluează spre starea de
echilibru caracterizată prin valoarea maximă a entropiei acestuia.
3.5.1 Generarea de entropie în sistemele deschise
Un sistem termodinamic deschis este un sistem care schimbă substanţă cu mediul înconjurător.

Considerăm un sistem deschis (fig. 3.10), în care intră fluxurile de masă m a care aduc pe fiecare

kilogram entropia specifică s a şi sunt evacuate fluxurile de masă m e care pentru fiecare kilogram au

entropia specifică se . Sistemul interacţionează termic cu mediul exterior, fie Q puterea termică

momentană schimbată de sistem cu exteriorul şi Q / T fluxul de entropie asociat:
Fig. 3.10
Bilanţul entropiei pentru sistemul din figura 3.10 este alcătuit din fluxul de entropie primit de
sistem datorită interacţiunii termice, la care se adaugă fluxurile de entropie aduse sau extrase din sistem
odată cu debitele masice ce străbat sistemul. Toate acestea determină variaţia în timp a entropiei
sistemului:

  Q S
 m a sa   m e se  T   (3.33)
Putem împărţi termenii relaţiei (3.32) funcţie de semnificaţia acestora, astfel:


  Q
 m a sa   me se  T = viteza de transfer a entropiei;
S
= viteza de schimbare a entropiei sistemului.

Diferenţa între relaţia pentru sisteme deschise (3.33) şi relaţia (3.31) pentru sisteme închise
constă în transferul de entropie asociat debitelor masice care străbat graniţele sistemului.
Pentru procese reversibile, în relaţia (3.33) este valabil semnul egal, iar pentru procese
ireversibile este valabilă inegalitatea. Datorită ireversibilităţii proceselor reale, viteza de schimbare a
entropiei este mai mare decât viteza de transfer a entropiei. Acest lucru a permis definirea producţiei de
entropie sau a generării de entropie în sistemele deschise.
Viteza de generare a entropiei în sistemele deschise, măsurată în SI în [W/K], se calculează cu
relaţia:

 S Q  
S gen     m a sa   me se (3.34)
 T
Pentru a fixa mai bine noţiunile, vom face un studiu de caz referitor la funcţionarea reală
stabilizată a unei turbine, reprezentată în figura 3.11.
Considerăm că în timpul destinderii în turbină agentul termodinamic nu interacţionează termic
cu exteriorul; pentru a sublinia acest lucru am considerat un contur adiabatic, care nu permite schimbul de
căldură cu exteriorul. În aceste condiţii, destinderea agentului termodinamic în turbină este adiabată,
ireversibilitatea procesului fiind dată numai de entropia generată în timpul destinderii.
Funcţionarea acestei maşini se face astfel:

Debitul m a de agent termodinamic intră în turbină cu entalpia specifică ha şi entropia specifică

sa. Din maşină este evacuat debitul m e având entalpia specifică he şi entropia specifică se. Turbina
prelucrează diferenţa de entalpie, rezultând o putere reală la axul maşinii pe care o vom nota cu P.
Având în vedere funcţionarea stabilizată, adică termenii ce conţin derivatele funcţie de timp sunt
nuli, aplicăm următoarele legi:
Fig.3.11
- legea conservării masei:

  
m a  mb  m (3.35)
- primul principiu al termodinamicii, particularizarea relaţiei (2.61), ne permite calcularea

puterii reale la axul obţinută la axul turbinei:

P  mha  he  irev  (3.36)
- al doilea principiu al termodinamicii :
 
S gen  mse  irev  sa  (3.37)
În figura 3.12 este prezentat procesul real al destinderii în turbină prin curba aeirev, iar procesul
ideal, reversibil, prin curba aerev. Puterea maximă a turbinei s-ar obţine dacă ea ar funcţiona după un
proces reversibil; aceasta se poate calcula astfel:

Pmax  mha  he  rev  (3.38)
Pierderea de putere datorită ireversibilităţii o notăm cu Pp şi o putem calcula ca diferenţă între

puterea reală obţinută la axul maşinii şi puterea maximă teoretică:

Pp  Pmax  P  mhe  irev  he  rev  (3.39)
Din reprezentarea în diagrama TS (fig. 3.12) a proceselor observăm că temperaturile punctelor

erev şi eirev sunt diferite. Definim prin T0 o temperatură medie a fluidului evacuat din turbină, calculată cu
relaţia:
e  irev
1
T0 
se  irev  se  rev  Tds
e  rev
(3.40)
Fig. 3.12
Diferenţa dintre entalpiile celor două puncte de evacuare, reversibil şi ireversibil, poate fi
evaluată astfel:
heirev  herev   T0 seirev  se rev  (3.41)
Înlocuind relaţia (3.40) în relaţia (3.39), rezultă formula finală a puterii pierdute:
 
Pp  Pmax  P  m T0 se  irev  se  rev   T0 S gen (3.42)
În relaţia (3.40) s-a ţinut seama că în procesul reversibil aerev, entropia specifică a fluidului la
intrarea în turbină sa este egală cu entropia specifică a fluidului la ieşirea din turbină se-rev.
Din cele expuse mai sus putem trage o concluzie importantă: puterea pierdută de turbină
datorită ireversibilităţii este egală cu produsul dintre viteza de generare a entropiei şi temperatura
mediului exterior.
Entropia generată în sistem contribuie direct la reducerea puterii la axul turbinei.
3.5.2 Teorema Gouy - Stodola

Considerăm un sistem termodinamic deschis, reprezentat schematic în figura 3.13. Sistemul


schimbă căldură cu mediul exterior, notăm puterea termică cu Q . Simultan cu fluxul termic, sistemul

primeşte de la mediul exterior un flux de entropie Q / T0 . Se consideră temperatura mediului exterior T0,
iar graniţa sistemului se consideră la aceeaşi temperatură.
Sistemul este străbătut de fluxuri masice ce contribuie la variaţia energiei sistemului şi a
entropiei acestuia. Fie P puterea efectivă (la axul maşinii) furnizată de sistem:
Fig. 3.13
Ecuaţiile termodinamice care descriu acest sistem sunt:
- ecuaţia primului principiu (2.61), în care termenii au fost aranjaţi convenabil şi în care s-a

notat derivata lucrului mecanic tehnic Lt cu puterea P:
dE   w2    w2  
  m a  ha  a  gZ a    me  he  e  gZ e   Q P (3.43)
d  2   2 
- Ecuaţia principiului al doilea, scris pentru sisteme deschise sub forma (3.33), în care s-au
aranjat convenabil termenii:

S   Q
  m a sa   m e  (3.44)
 T0
- Ecuaţia sursei de entropie:

 S Q  
S gen     m a sa   m e (3.45)
 T0

Eliminând puterea termică Q între relaţiile (3.43) şi (3.44) şi aranjând convenabil termenii,
obţinem pentru puterea P furnizată de sistem expresia următoare:
  w2    w2  
P   m a  ha  a  gZ a  T0 sa    me  he  e  gZ e  T0 se   E  T0 S  (3.46)
 2   2  
Inegalitatea corespunde cazului general pentru un proces ireversibil. Puterea atinge valoarea
maximă pentru o evoluţie reversibilă a sistemului.
  w2    w2  
Pmax   m a  ha  a  gZ a  T0 sa    me  he  e  gZ e  T0 se  E  T0 S  (3.47)
 2   2  
Procesele reale sunt procese reversibile, deci puterea reală obţinută la axul maşinii este mai mică
decât puterea maximă ce se poate obţine printr-un proces reversibil. Se defineşte puterea disponibilă
pierdută datorită ireversibilităţii Pp astfel:
Pp  Pmax  P (3.48)
Puterea disponibilă pierdută este o mărime întotdeauna pozitiv definită, ea
reprezintă o măsură a ireversibilităţii procesului. Ireversibilitatea este responsabilă de
distrugerea parţială a puterii disponibile.
În sistemele tehnice procesele sunt ireversibile, consecinţa importantă a acestui lucru fiind aceea
că niciodată nu vom putea utiliza întreaga energie disponibilă iniţial în proces, deoarece o parte mai mică
sau mai mare se distruge, adică se transformă în forme de energie inutilizabile tehnic, chiar în cursul
procesului.
O relaţie importantă leagă puterea disponibilă pierdută de generarea de entropie în timpul
procesului. Înlocuind în relaţia (3.47) expresia termenilor P şi Pmax obţinem:
 
 
S Q
Pp  T0     m a sa   me   T0 S gen
 
(3.49)
  T0 
 
Ecuaţia (3.49) reprezintă Teorema Gouy-Stodola. Enunţul acestei teoreme este următorul:
Puterea disponibilă pierdută într-un proces este direct proporţională cu producţia de entropie, constanta
de proporţionalitate fiind temperatura absolută a mediului înconjurător.
Pentru a măsura eficienţa unui proces ireversibil se defineşte randamentul principiului al II-lea
ca fiind raportul dintre puterea efectivă, la axul maşinii şi puterea teoretică maximă, astfel:
P P TS
II   1  p  1  0 gen (3.50)
Pmax Pmax Pmax
Observăm că acest randament este invers proporţional cu entropia generată în timpul procesului.
Trebuie să nu se confunde acest randament impus de ireversibilitatea proceselor cu randamentul
termodinamic definit anterior. Pentru a se face o distincţie clară, randamentul termodinamic clasic se mai
numeşte randamentul primului principiu. Astfel, dacă avem o maşină termică care funcţionează după
ciclul Carnot cu randamentul:
T0
Carnot  1  - randamentul primului principiu
T
şi dacă presupunem că transformările care compun ciclul sunt ireversibile, randamentul total al maşinii
este produsul randamentelor:
   IICarnot (3.51)
3.5.3 Puterea maximă disponibilă în procesele de transport
Considerând curgerea staţionară a unui fluid printr-o conductă şi notând cu 1 şi 2 parametrii

fluidului la intrarea şi respectiv ieşirea din conductă, particularizând formula (3.47) obţinem puterea
maximă disponibila:
  w2   w2 
Pmax  m  h1  1  gZ 1  T0 s1    h2  2  gZ 2  T0 s2  (3.52)
 2   2 
Această putere dată de formula (3.51) reprezintă puterea maximă de care mai
dispune fluidul după ce a fost transportat în condiţii reversibile pe conductă între
secţiunile 1 şi 2.
Notăm:
b  h  T0 s (3.53)
Această mărime a fost denumită funcţie de disponibilitate; ea este o proprietate termodinamică a

sistemului, definită în condiţiile în care mediul înconjurător are temperatura (ce caracterizează nivelul
energetic) T0. Introducând funcţia de disponibilitate, relaţia (3.52) devine:
  w2   w2 
Pmax  m  b1  1  gZ 1    b2  2  gZ 2  (3.54)
 2   2 
Dacă alegem ca referinţă starea mediului înconjurător cu temperatura T0 şi cota Z 0 , Gordon

[35] defineşte puterea maximă pe unitatea de masă prin funcţia  , astfel:
 w2 
   h   gz  T0 s   h0  T0 s0  gZ 0  (3.55)
 2 
Cu această notaţie. puterea maximă disponibilă se poate exprima într-un proces de curgere fără
interacţiuni de natură termică astfel:

Pmax  m 1   2  (3.56)
Puterea reală disponibilă este mai mică deoarece intervine puterea pierdută datorită
ireversibilităţii procesului de transport. Aplicând teorema Gouy-Stodola, putem defini puterea reală
disponibilă a fluidului în urma unui proces de transport pe o conductă de la secţiune 1 la 2:
 
P  Pmax  Pp  m 1   2   S gen T (3.57)

Termenul S gen reprezintă entropia generată în procesul de transport.
3.5.4 Entropia generată în cazul curgerilor cu frecare
Considerăm curgerea unui fluid cu frecare printr-o conductă între secţiunile 1 şi
2. Entropia generată în timpul curgerii este datorată proceselor de disipaţie vâscoasă. În
absenţa interacţiunilor termice cu mediul exterior, la limită putem considera procesul de
curgere adiabat. Particularizăm relaţia (3.29) pentru acest caz:
  2 v
Tds  dh  vdp  0  vdp  S gen  m   dp (3.58)
1
T
Pentru un proces izoterm de transport dh  0 .
  2 dp    p   p
S gen  m   R  m  R ln 2    m R ln 1 (3.59)
1
p   p1   p2
Relaţia între presiunile de la capetele conductei este p2  p1  p şi dacă p  p1 ,
putem aproxima formula (3.59) astfel:
  p1  p
S gen  m R ln  mR (3.60)
p2 p1
Căderea de presiune pe conductă se calculează cu formula (3.60) pentru
pierderile de presiune în lungul conductei:
4 L w2
p  f (3.61)
D 2
Coeficientul de frecare f se determină cu formula Karaman-Nikuradse:
1
4f

 0 ,8  0 ,87 ln Re 4 f  (3.62)
Exemplul E 3.1
Să se determine puterea pierdută printr-o clapetă fluture deschisă la 70.
Geometria problemei şi datele sunt prezentate în schema de mai jos. Prin conductă circulă aer.
Soluţie:
w2
Pierderea de presiune în clapetă este p  f cu f = 361 pentru cazul din
2
problemă. Aplicăm formulele (3.54), (3.56) şi obţinem:
 p 8314 10604
S gen  AwR  2 ,35  0.0019625  5  0 ,35 [W/K]
p1 29 200000

Pp  S gen T0  0 ,35  300  105 [W]
4. Gaze reale
După cum se cunoaşte, substanţele se pot găsi în diferite stări de agregare. Deoarece parametrii
termodinamici corespunzători mediului normal în care se desfăşoară activitatea – presiunea şi temperatura
- au variaţii mici şi limitate, substanţele cu care interacţionăm se găsesc în stare gazoasă, lichidă sau
solidă. Substanţele care în condiţii obişnuite de presiune şi temperatură se află în fază gazoasă sunt
numite, simplu, gaze.
4.1 Potenţiale termodinamice
Mărimile termodinamice pot fi împărţite în două categorii: funcţii de stare şi funcţii de proces.
Funcţiile de stare - sau mărimile de stare, după cum mai sunt denumite - sunt funcţii care admit
diferenţiale totale exacte. Această caracteristică are consecinţe importante pentru calculul mărimilor
termodinamice:
- Dacă U este o mărime de stare, iar sistemul parcurge o evoluţie de la starea 1 la starea 2,
valoarea integralei devine:
2
 dU  U
1
2 U1 (4.1)
Practic, valoarea integralei nu depinde de drum, ci numai de stările iniţială şi finală.

- Pentru o transformare ciclică, valoarea integralei pe o curbă închisă este nulă:
 dU  0 (4.2)
U
- Dacă funcţia U este definită numai prin: dU   x dx i ,
i
atunci ea poate fi determinată cu aproximarea unei constante aditive.

Funcţiile de stare se mai numesc şi funcţii caracteristice sau - prin analogie cu mecanica -
potenţiale termodinamice.
În definirea potenţialelor termodinamice se porneşte de la relaţia fundamentală a termodinamicii:
TdS  dU  L (4.3)
Pentru un proces reversibil, relaţia (4.3) devine:
dU  TdS  pdV (4.4)
4.1.1 Entalpia
Energia internă, notată cu U, este un potenţial termodinamic. Ecuaţia (4.4) este o diferenţiala
totală liniară, deci o formă Pfaff olonomă. Printr-o transformare de tip Legendre, în relaţia (4.4) se
înlocuieşte volumul V cu presiunea p:
d ( pV )  pdV  Vdp  pdV  d ( pV )  Vdp  dU  TdS  d ( pV )  Vdp 
d ( U  pV )  TdS  Vdp
U  pV  H (4.5)
dH  TdS  Vdp (4.6)
Funcţia U+pV este o diferenţială totală exactă, deci un potenţial termodinamic. Ea se notează cu
H în relaţia (4.5) şi reprezintă entalpia.
4.1.2 Energia liberă
Dacă în relaţia (4.4) se înlocuieşte variabila S cu T, printr-o transformare Legendre rezultă:
dU  TdS  pdV  d ( TS )  TdS  SdT  TdS  d ( TS )  SdT 

dU  d ( TS )  SdT  pdV  d ( U  TS )  SdT  pdV
F  U  TS (4.7)
dF  SdT  pdV (4.8)
Funcţia termodinamică F poartă denumirea de energie liberă sau potenţialul lui Helmholtz.
4.1.3 Entalpia liberă
Dacă în relaţia (4.6) se schimbă variabila S cu T, printr-o transformare Legendre rezultă:
dH  TdS  Vdp  d ( TS )  TdS  SdT  TdS  d ( TS )  SdT 

dH  d ( TS )  SdT  Vdp  d ( H  TS )  SdT  Vdp
G  H  TS (4.9)
dG  SdT  Vdp (4.10)
Funcţia G se numeşte entalpie liberă sau potenţialul lui Gibbs.

4.1.4 Relaţiile lui Maxwell

Se consideră o funcţie de două variabile f(x,z) care admite o diferenţială totală exactă:
f f
df  dx  dy (4.11)
x y
f f
Se notează: M  N , rezultând:
x y
df  Mdx  Ndy (4.12)
Dacă derivatele parţiale sunt funcţii continue şi derivabile, atunci există relaţia (4.13), ca o
consecinţă a egalităţii derivatelor mixte de ordinul doi (4.28):
M N
 (4.13)
y x
2 f 2 f
 (4.14)
xy xy
Pentru potenţialele termodinamice:
dU  TdS  pdV
dH  TdS  Vdp
dF  SdT  pdV
dG  SdT  Vdp
se aplică relaţia (4.14) şi se obţine:
 T   p 
     (4.15)
 V  S  S V
 T   V 
     (4.16)
 p  S  S  p
 S   p 
    (4.17)
 V  T  T V
 S   V 
     (4.18)
 p  T  T  p
Relaţiile (4.15), (4.16), (4.17) şi (4.18) poartă denumirea de ecuaţiile (relaţiile) lui Maxwell.
4.2 Analiza comportării gazelor reale

Studiul gazelor a relevat faptul că legătura dintre parametrii de stare (p –

presiune, T – temperatură, V – volum) poate fi descrisă matematic de o ecuaţie numită
ecuaţie de stare. Pentru gazele reale se utilizează frecvent o formă simplificată a
ecuaţiei de stare, care permite obţinerea rapidă de soluţii:
pV  mZRT (4.19)
În ecuaţia de mai sus, cu Z s-a notat factorul de compresibilitate. Această

mărime este caracteristică gazelor reale, nu este o constantă, iar valorile lui Z sunt
definite în funcţie de parametrii de stare şi de proprietăţile gazului.
Analiza experimentală a proprietăţilor gazelor reale arată că, pentru
fiecare gaz, există o zonă în care variaţia parametrilor de stare prezintă
discontinuităţi, legate fizic de procesul de schimbare de fază. Pentru a
exemplifica aceste fenomene, dar şi pentru a putea defini noţiunile legate de
procesul de schimbare de fază, în figura 1 este prezentată diagrama Ts
corespunzătoare gazului metan.
În această diagramă s-au trasat curbele izobare ale metanului, exprimate
în [MPa], începând de la presiunea de 0,1 MPa (1 bar) şi până la presiunea de
100 MPa (1.000 bar). Se observă că pentru presiuni mari, cuprinse în intervalul
20 ÷ 100 MPa, izobarele sunt curbe uniforme, continue pe întreg domeniul
reprezentat. Pe măsură ce presiunea izobarelor îşi micşorează valoarea (10, 8,
4,599 MPa) curbele prezintă inflexiuni din ce în ce mai accentuate, acestea
culminând cu un punct de inflexiune cu tangentă orizontală pe izobara 4,599
MPa, notat cu K. Toate curbele care se află sub valoarea de 4,599 MPa
prezintă discontinuităţi, la o anumită temperatură apărând un palier orizontal.
Din punct de vedere matematic, se observă că pe această porţiune sunt
constanţi doi parametri de stare: presiunea şi temperatura.
Un comportament asemănător cu al gazului metan se întâlneşte la orice
substanţă pură, explicaţia trebuind să fie făcută în strânsă legătură cu
fenomenele fizice care au loc la aceste presiuni şi temperaturi.
Pentru a înţelege particularităţile prezentate mai sus, în cele ce urmează
se va face o analiză asupra izobarei de 0,5 MPa. Se observă lesne faptul că,
de la temperaturi ridicate şi până la 135,7 K (-137,3 °C), izobara este
reprezentată de o curbă continuă. În această porţiune, metanul se află în fază
gazoasă. Din punct de vedere termodinamic, evoluţia gazului de la temperaturi
ridicate spre temperaturi scăzute se poate face printr-un proces de răcire, ceea
ce provoacă - concomitent cu scăderea temperaturii - micşorarea entropiei. La
temperatura de 135,7 K, curba prezintă o discontinuitate. Practic, comportarea
uniformă a curbei este întreruptă brusc şi aceasta continuă cu un palier
orizontal MN, pentru care presiunea şi temperatura rămân constante.
Discontinuitatea bruscă în comportamentul gazului metan este
determinată de începutul procesului de schimbare de fază.
Din punct de vedere matematic, punctul M este un punct de
discontinuitate (începutul palierului orizontal), dar termodinamic reprezintă
începutul procesului de condensare. La presiunea respectivă, temperatura
palierului este constantă şi poartă numele de temperatură de saturaţie. În
punctul de discontinuitate, metanul se găseşte sub formă de vapori la
temperatura de saturaţie, denumiţi prescurtat vapori saturaţi sau vapori saturaţi

uscaţi (după cum apare în unele publicaţii, precizându-se că în această stare nu
mai există nici o picătură de lichid).
Toate izobarele care au presiunea mai mică de 4,599 MPa (0,1, 0,5, 1, 2, 3 MPa) prezintă puncte
de discontinuitate în care există vapori saturaţi. Punctele respective sunt plasate pe curba KB (fig. 4.1),
care poate fi definită ca locul geometric al punctelor care reprezintă începutul procesului de condensare.
Ca stare termodinamică, metanul se află sub formă de vapori saturaţi. Pe această curbă, care poartă
denumirea de curba limită superioară, parametrii termodinamici ai punctelor se notează astfel: v” –
volumul specific [m3/kg] , h” – entalpia specifică [kJ/kg], s” – entropia specifică [kJ/kg/K].
Fig. 4.1
Analizând în continuare comportarea metanului pe izobara de 0,5 MPa se constată că entropia

scade de-a lungul palierului până la apariţia unui nou punct de discontinuitate, notat cu N. Aici se
sfârşeşte palierul orizontal, iar curba revine la o comportare asemănătoare cu cea anterioară apariţiei
discontinuităţii din punctul M. Din punct de vedere termodinamic, punctul N reprezintă starea de lichid la
saturaţie.
Evoluţia metanului pe palierul MN descrie procesul de schimbare de fază. Din punctul M începe
procesul de condensare, caracterizat de apariţia picăturilor de lichid. Datorită faptului că temperatura şi
presiunea rămân constante, procesul de condensare este un proces izobar-izoterm. Entropia, care
caracterizează gradul de dezordine al materiei, scade. De aici rezultă că pe această porţiune evoluţia
metanului se face printr-un proces de răcire. Din punctul M şi până în punctul N cantitatea de lichid din
masa sistemului creşte, până la momentul în care tot metanul se transformă în lichid.
Din punct de vedere termodinamic, punctele care se găsesc pe palierul MN reprezintă un
amestec de lichid şi vapori la saturaţie.
În punctul N toată faza gazoasă (denumită vapori) s-a transformat în lichid. La diferite presiuni,
punctele care reprezintă lichid la saturaţie se găsesc pe o curbă KA (fig. 4.1), denumită curba limită
inferioară. Ea reprezintă sfârşitul procesului de condensare. Practic, este momentul în care tot gazul s-a
transformat în lichid.
Mărimile termodinamice ale lichidului saturat se notează astfel: v’ – volumul specific [m3/kg] ,
h’ – entalpia specifică [kJ/kg], s’ – entropia specifică [kJ/kg/K].
Pentru a putea defini stările sistemului în timpul procesului izobar-izoterm (de condensare), se
defineşte titlul ca fiind raportul dintre masa de vapori şi masa totală a sistemului (lichid-vapori). Titlul se
notează cu x.
În cazul amestecurilor de gaze reale care se află în zona de echilibru lichid-vapori, partea din
unitatea de masă care este în fază gazoasă se numeşte fracţie vaporizată, şi este notată Fv. În aceste
condiţii, titlul este:
mv
x  Fv  (4.20)
mv  ml
Ţinând cont de relaţia de mai sus, curba limită superioară poate fi definită prin ecuaţia x = 1, iar
curba limită inferioară prin ecuaţia x = 0.
Până acum a fost prezentat procesul de schimbare de fază într-un singur sens: metanul este răcit
izobar (pe curba 0,5 MPa), se condensează şi se transformă în lichid. Procesul poate fi privit, însă, şi în
celălalt sens. Metanul este încălzit izobar (tot pe curba 0,5 MPa), curba fiind parcursă în sens invers.
Iniţial metanul este lichid, iar apoi se încălzeşte până ajunge la temperatura de saturaţie (135,7 K, punctul
N). În acest punct, fizic vorbind, are loc un proces de vaporizare în toată masa lichidului, proces denumit
fierbere. De-a lungul palierului NM, procesul de vaporizare este izobar-izoterm şi durează până când tot
lichidul s-a transformat în vapori (punctul M). În cursul acestui proces, sistemul primeşte căldură şi
entropia creşte.
Analizând izobarele din fig. 4.1 se constată că pe măsură ce presiunea creşte, palierul ce
reprezintă procesul de schimbare de fază se micşorează, până când devine un punct (notat cu K). K
reprezintă punctul critic al substanţei respective. Mărimile de stare ale acestui punct, denumite şi
coordonate critice, sunt specifice fiecărui gaz.
Ecuaţiile de stare pentru gazele reale folosesc coordonatele critice pentru determinarea
coeficienţilor. Spre exemplu, coordonatele critice ale metanului sunt: p c = 4,599 MPa şi Tc = 190,4 K.
Izobara care trece prin punctul K este denumită izobară critică. Se observă că cele două curbe
limită – KA şi, respectiv, KB – se întâlnesc în acest punct. Aici, proprietăţile lichidului saturat sunt egale
cu ale vaporilor saturaţi (v’=v”, s’=s”, h’=h”). Analizând evoluţia sistemului pe izobara critică, într-un
proces de răcire, se constată că proprietăţile vaporilor supraîncălziţi evoluează uniform, devenind egale,
în punctul critic K, cu cele ale lichidului.
Pentru orice substanţă pură, punctul critic şi cele două curbe limită (superioară şi inferioară)
împart spaţiul din diagrama Ts în mai multe regiuni, în care substanţa are proprietăţi bine definite, diferite
unele faţă de altele. Exemplificarea împărţirilor regionale se poate face utilizând fig. 4.1:
 Zona de schimbare de fază este cuprinsă în interiorul celor două curbe limită, ea reprezentând un
amestec de vapori şi lichid la saturaţie. În această zonă are loc procesul de schimbare de fază.
Dacă sistemul este răcit, se face trecerea substanţei de la faza gazoasă la faza lichidă
(condensarea). În cazul în care sistemul este încălzit, are loc procesul invers, de trecere de la
faza lichidă la faza gazoasă (fierberea, prin aceasta înţelegându-se un proces de vaporizare care
are loc în toată masa lichidului, la temperatura de saturaţie corespunzătoare presiunii sistemului).
 Zona de lichid este zona din stânga curbei limită inferioară şi de sub izoterma critică. În această
porţiune substanţa are o singură fază, faza lichidă.
 Zona de vapori supraîncălziţi este zona din dreapta curbei limită superioară şi de sub izoterma
critică. În această porţiune substanţa are o singură fază, faza de vapori. O altă denumire folosită
pentru această fază este denumirea de gaz.
 Zona de fluid dens este reprezentată de punctele care se găsesc deasupra izotermei critice.
Substanţa aflată în aceste stări nu poate fi lichefiată printr-un proces de răcire izoterm. Se
constată că într-un proces izoterm de răcire, proprietăţile fazei gazoase evoluează în mod
uniform către proprietăţile fazei lichide şi invers, în procesele de încălzire izotermă. În zona de
fluid dens, la presiuni scăzute substanţa se comportă ca un gaz, iar la presiuni ridicate ca un
lichid. În această zonă de fluid dens nu există un punct în care gazul se transformă în lichid sau
invers. După cum s-a arătat, proprietăţile termodinamice variază uniform de la o faza la alta.
Practic, se poate vorbi de faze la extremităţile domeniului.
Ca o consecinţă a celor menţionate anterior se poate prezenta un exemplu semnificativ. Curgerea
metanului în zăcământ este descrisă de ecuaţiile curgerii gazului până la presiuni de maxim 15 MPa. Peste
aceste presiuni se utilizează ecuaţiile curgerii lichidelor. Este de menţionat faptul că în zăcământ
temperatura metanului este mai mare decât temperatura critică.
Până acum a fost analizat comportamentul substanţelor pure. Practic, orice substanţă pură are un
punct critic şi o zonă de schimbare de fază. În fig. 4.2 este prezentată diagrama pT pentru o substanţă
pură oarecare.
Zona de schimbare de fază, despre care s-a discutat anterior, este reprezentată prin curba TK,
punctul critic fiind notat cu K. Ecuaţia acestei curbe reprezintă legătura între temperatura de saturaţie şi
presiune. Procesul de transformare din faza de vapori (gaz) în lichid sau invers se poate face numai pe
segmentul de curbă TK. Stările gazului care se caracterizează prin presiuni şi temperaturi mai mari decât
cele ale punctului critic pot fi lichefiate numai micşorând valorile unuia dintre parametri (presiunea sau
temperatura) sub valorile punctului critic.
Se observă că la temperaturi şi presiuni scăzute apare faza solidă. Punctul T, unde coexistă în
echilibru cele trei faze (vapori, lichid şi solid), se numeşte punctul triplu.
Pentru gazele reale, folosite în tehnică, zonele de mare interes sunt: zona de fluid dens, zona de
vapori şi zona de schimbare de fază.
Fig. 4.2
4.3 Condiţiile de echilibru lichid - vapori
După cum s-a arătat în paragraful precedent, schimbarea de fază a unei substanţe este un proces
izobar-izoterm în care coexistă, în echilibru termodinamic, două faze: lichidul şi vaporii. Pentru a deduce
condiţiile de echilibru, se va utiliza o funcţie termodinamică de stare denumită entalpia liberă.
G  H  TS (4.21)
Variaţia entalpiei libere sau - după cum se mai numeşte - potenţialul lui Gibbs sau potenţial
chimic:
dG  SdT  Vdp (4.22)

Se observă că într-un proces izobar-izoterm (p = constant, T = constant, deci dT = 0 şi dp = 0)

variaţia potenţialului lui Gibbs este nulă: dG = 0.
Se consideră că există un corp pur, aflat în zona de echilibru lichid-vapori, în condiţii de saturaţie
(un punct oarecare de pe un palier asemănător cu palierul NM din figura 4.1). La un moment dat, o masă
infinitezimală dm de lichid se transformă în vapori. Notând cu dGLS variaţia entalpiei libere pentru
lichidul saturat, iar cu dGVS variaţia entalpiei libere pentru vaporii saturaţii, se poate scrie:
dGLS  g LS dm (4.23)
dGVS   gVS dm (4.24)
S-au utilizat notaţiile gLS şi gVS pentru entalpiile libere specifice ale lichidului saturat şi,
respectiv, ale vaporilor saturaţi (exprimate în [J/kg]). Variaţia totală a entalpiei libere este:
dG  dGLS  dGVS  g LS  gVS dm  0 (4.25)
Având în vedere că dm prezintă o variaţie mică, arbitrară, a masei, variaţie care poate fi nenulă,
rezultă:
g LS  g VS (4.26)
Aşadar, condiţia de echilibru lichid-vapori la saturaţie este ca entalpia liberă a lichidului

saturat să fie egală cu entalpia liberă a vaporilor saturaţi.
Analizând cu atenţie figura 4.1, se constată că schimbarea de fază pentru fiecare presiune mai
mică decât presiunea critică se produce la o anumită temperatură. Această constatare poare fi făcută şi în
sens invers, fiecărei temperaturi mai mici decât temperatura critică îi corespunde o presiune la care se
face schimbarea de fază, numită presiune de saturaţie. În lucrările de inginerie petrochimică, presiunea de
saturaţie este denumită tensiune de vapori. Pentru zona de saturaţie există o dependenţă între presiunea de
saturaţie şi temperatură.
4.3.1 Ecuaţia lui Clapeyron
Pentru zona de saturaţie, ecuaţia diferenţială care arată legătura între presiunea de saturaţie şi
temperatură poartă denumirea de ecuaţia lui Clapeyron. Dacă se exprimă variaţiile entalpiei libere
specifice din ecuaţia (4.22), rezultă:
s LS dT  vLS dpS  sVS dT  vVS dpS (4.27)
Regrupând termenii, se obţine expresia:
dpS sVS  s LS
 (4.28)
dT vVS  v LS
Din formula de definiţie a entalpiei libere se poate deduce ecuaţia:
g LS  gVS  hLS  Ts LS  hVS  TsVS   hLS  hVS  T sVS  s LS   0 (4.29)
Dacă h [kJ/kg] reprezintă variaţia entalpiei în procesul de schimbare de fază, aceasta se

numeşte căldură latentă de vaporizare (sau condensare, iar în unele publicaţii se notează cu r) şi este
dată de relaţia:
sVS  s LS
h  hVS  hLS  (4.30)
T
dpS hS
 (4.31)
dT T vVS  vLS 
Ecuaţia diferenţială (4.13) este denumită ecuaţia lui Clapeyron şi arată legătura dintre presiunea
de saturaţie, temperatură, variaţia entalpiei şi a volumului în procesul de schimbare de fază. Prin
integrarea acesteia se obţine, analitic, funcţia care descrie legătura dintre presiunea de saturaţie şi
temperatură.
4.3.2 Ecuaţia presiunii de saturaţie
Ecuaţia lui Clapeyron poate fi integrată analitic utilizând ipoteze simplificatoare. Dacă volumul
specific al lichidului saturat - în comparaţie cu volumul vaporilor saturaţi - se consideră neglijabil, adică
vLS<<vVS, iar volumul vaporilor saturaţi vVS este dat de legea gazelor perfecte:
RT
vVS  (4.32)
pS
ecuaţia (4.13) devine:

dp S hS
 pS (4.33)
dT RT 2
Separând variabilele şi integrând ecuaţia (4.33), se obţin relaţiile:
dp S hS dT
 (4.34)
pS R T2
hS   1 
ln p S   C (4.35)
R T 
Constanta C din (4.17) poate fi determinată experimental. De regulă, legătura între presiunea de
saturaţie şi temperatură se exprimă prin relaţii empirice, deduse pe baza valorilor experimentale. Pentru
ca relaţia să poată fi aplicată în majoritatea cazurilor, se utilizează parametrii termodinamici reduşi.
Notând cu pc şi Tc coordonatele critice ale gazului, presiunea redusă şi temperatura redusă se exprimă
astfel:
p T
pr  ;Tr  (4.36)
pc Tc
În lucrarea [36], J. Vidal defineşte legătura între presiunea redusă de saturaţie şi temperatura
redusă astfel:
 4 ,318 1,454 0 ,3456   2 ,008 2 ,524 0 ,3981 

 
Lg prs   3,209   2  2
    0 ,1175   2  
Tr3 
 Tr Tr Tr   Tr Tr
(4.37)
4.3.3 Noţiunea de fugacitate
Un corp pur, compus din două faze – vapori şi lichid – aflate în echilibru, constituie un bun
exemplu de sistem termodinamic compus. Suprafaţa de separaţie dintre cele două faze permite schimbul
de energie termică, variaţia volumului şi transferul de masă. Condiţiile de echilibru lichid-vapori impun
egalitatea temperaturilor, presiunilor şi a entalpiilor libere (potenţialele Gibbs). Această ultimă mărime
exprimă tendinţa de transformare a materiei, referitoare la tendinţa lichidului de a se transforma în vapori,
în condiţii de saturaţie, atunci când se analizează faza lichidă; sau tendinţa vaporilor de a condensa, atunci
când se analizează faza vapori. Potenţialul lui Gibbs este o mărime rezultată din calcul, mai puţin intuitivă
în raport cu ceilalţi parametri de stare (presiune sau temperatură).
Atunci când se face referire la echilibrul lichid-vapori, la tendinţa de evoluţie, potenţialul lui
Gibbs - ca valoare - nu are o semnificaţie concretă. Din această cauză, pentru a estima tendinţa de
transformare a unei faze, este mai sugestivă interpretarea presiunii: presiunea de început de condensare,
dacă se face referire la un gaz; sau presiunea de saturaţie, atunci când este vorba de un lichid.
Considerând entalpia liberă specifică:
dg  sdT  vdp (4.38)
şi ţinând cont că pentru o temperatură dată (constantă), entalpia liberă depinde numai de presiune, se
poate integra ecuaţia (4.22) de la presiunea p1 = 1 bar, până la presiunea p2 = p, la temperatura T =
constantă.
Pentru o masă de gaz perfect de 1 kg rezultă:
g( T , p )  g( T ,1 )  RTLn( p ) (4.39)
iar pentru un gaz real:

p
g( T , p )  g( T ,1 )   vdp (4.40)
1
Prin similitudine cu relaţia (4.22) şi pentru a menţine analogia calitativă între potenţialul lui
Gibbs şi presiune, termenul din membrul stâng al relaţiei (4.39) poate fi exprimat în funcţie de o nouă
mărime, notată cu f, care reprezintă fugacitatea uni corp pur.
Fugacitatea poate fi astfel definită prin relaţia:
dg  RTdLn( f ) (4.41)
Pentru a asigura continuitatea cu gazele perfecte, în cazul cărora fugacitatea se confundă cu

presiunea, se introduce condiţia:
f
lim   1 (4.42)
 
p 0 p
La limită, această condiţie permite exprimarea fugacităţii în valoare absolută, în unităţi de

presiune. Pentru două stări diferite, notate cu indicii I şi II, relaţia (4.39) se poate scrie:
f 
g II  g I  RTLn II  (4.43)
 fI 
Relaţiile (4.42) şi (4.43) permit definirea condiţiilor pentru ca două faze – lichid şi vapori – ale
aceluiaşi gaz, să fie în echilibru. Astfel, cele două faze, lichid şi vapori, sunt în echilibru în situaţia în
care sunt egale potenţialele lui Gibbs sau fugacităţile. Matematic, condiţia de mai sus se exprimă astfel:
g VS  g LS sau fVS  f LS (4.44)
Fugacitatea este considerată de unii autori ca fiind o presiune efectivă (şcoala franceză) sau ca o
pseudopresiune (şcoala americană).
În calcule, se utilizează coeficientul fugacităţii, care exprimă efectul forţelor de coeziune
intermoleculară asupra entalpiei libere. Coeficientul fugacităţii caracterizează abaterea gazului real faţă de
gazul perfect şi este reprezentat matematic prin raportul dintre fugacitate şi presiune:
f
 (4.45)
p
Pentru un gaz perfect, integrând ecuaţia (4.41) între o presiune de referinţă p0 şi o presiune p, se
obţine:
 p 
g * ( p ,T )  g * ( p0 ,T )  RTLn  (4.46)
 p0 
În relaţia (4.46) s-a utilizat o notaţie devenită clasică, simbolul „*”, reprezentând entalpia liberă a
gazului perfect.
În cazul gazelor reale, mărimile termodinamice se determină folosind legile gazului perfect, la
care se adaugă corecţii. Toate mărimile de stare ale gazelor reale, care se determină folosind legile
gazului perfect, se notează cu simbolul „*”.
Integrând ecuaţia (4.41) pentru un gaz real, se obţine următorul rezultat:
 f 
g( p ,T )  g( p0 ,T )  RTLn  (4.47)
 f0 
Scăzând relaţia (4.47) din (4.46) şi considerând că, în cazul în care p0  0, atunci entalpia liberă
a gazului real tinde către entalpia liberă a gazului perfect
g(p0,T)  g*(p0,T), se obţine relaţia:
f
g  p ,T   g *  p ,T   RTLn  (4.48)
 p
Aceasta exprimă abaterea entalpiei libere a unui gaz real faţă de gazul perfect. Expresia se mai
poate scrie şi sub următoarele forme:
g  g* f
 Ln  (4.49)
RT  p
g  g*
 Ln  (4.50)
RT
4.3.3.1 Calculul fugacităţii pentru faza vapori
Calculul se face pentru determinarea coeficientului de fugacitate. Se consideră relaţia (4.41) de

definire a entalpiei libere, pentru cazul când temperatura este constantă, şi se integrează, o dată pentru
gazul real şi o dată pentru gazul perfect:
dg  vdp  RTd Ln f  (4.51)
dg *  v* dp  RTd Ln p  (4.52)
Scăzând cele două ecuaţii membru cu membru, se obţine expresia:
  f 
   
d g  g *  v  v* dp  RTd  Ln   (4.53)
  p 
Integrând relaţia (4.53) de la presiunea p0 = 0 până la o valoare p, rezultă:
f
p
g  g*  RTLn    v  v * dp (4.54)

 p 0
 p  v  v*  
f  p  exp   dp  (4.55)
 0  RT  
Dacă se exprimă volumul gazului real în funcţie de factorul de compresibilitate (dat de relaţia
4.56), se obţine:
v pv
Z  (4.56)
v * RT
f
p
Ln    Z  1
dp
(4.57)
 p 0 p
Calculul efectiv al fugacităţii, folosind expresiile (4.56) şi (4.57), necesită cunoaşterea variaţiei
lui Z în funcţie de presiune şi temperatură, acest lucru fiind posibil prin utilizarea unei ecuaţii de stare.
4.3.3.2 Calculul fugacităţii pentru faza lichidă
În figura 4.3 este reprezentat punctul M, aflat în zona de lichid, pentru care se va arăta
modalitatea de calcul a fugacităţii:
Fig. 4.3
Pe izoterma TM a punctului M considerat se află punctul N. Acesta reprezintă lichid aflat la

temperatura de saturaţie, dar la o presiune pN mai mică decât presiunea punctului M. La saturaţie, în
punctul N, lichidul se află în echilibru cu vaporii (punctul N reprezintă începutul procesului de
vaporizare), deci:
g LS  g VS (4.58)
sau
f LS  f VS  f S (4.59)
Notând cu fS fugacitatea la saturaţie şi având în vedere că vaporii saturaţi reprezintă faza gazoasă
şi, conform relaţiei (4.59), fugacitatea lichidului saturat este egală cu fugacitatea vaporilor saturaţi, se
poate aplica relaţia (4.55), deci se obţine expresia:
 pS  v  v *  
f S  p S  exp   dp  (4.60)
 0  RT  
Prin pS s-a notat presiunea punctului N care, aflându-se pe curba limită inferioară, este o presiune
de saturaţie. Presiunea punctului M, aceea care reprezintă starea lichidă care trebuie determinată, este mai
mare decât pS, presiunea punctului N.
Se notează cu fL fugacitatea lichidului din starea M. Pentru a determina această mărime, se

integrează ecuaţia diferenţială (4.34) de la presiunea pS la presiunea p, corespunzătoare punctului M:
d Ln f  
vdp
(4.61)
RT
p
f vdp
Ln L 
fS  RT
pS
(4.62)
 p vdp 
f L  f S exp   (4.63)
 p RT 
 S 
Introducând expresia (4.63) a fugacităţii la saturaţie în relaţia (4.60), rezultă:
 pS v  v *   p vdp 
f L  p S exp  dp  exp   (4.64)
 RT   RT 
0   pS 
Se observă că cele două integrale din expresia (4.64) se rezolvă pe zone diferite, prima integrală
pe zona de vapori saturaţi, iar cea de-a doua pe zona de lichid. Considerând lichidul incompresibil,
expresia se simplifică, rezultând relaţia:
 v p  p S  
f L  f S exp  (4.65)
 RT 
Factorul desemnat de relaţia (4.65) şi exprimat sub forma (4.66) mai este denumit corecţia lui
Poynting:
fL  p vdp 
 exp   (4.66)
fS  p RT 
 S 
4.4 Termeni de corecţie pentru gazele reale
Proprietăţile termodinamice (volum, entalpie, entropie etc.) ale unui gaz real pot fi exprimate în
funcţie de proprietăţile gazului, considerat gaz perfect, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, la
care se adaugă termeni de corecţie care exprimă influenţa forţelor de coeziune intermoleculară. Alţi autori
numesc aceşti termeni cantităţi reziduale sau cantităţi configuraţionale.
Termenii de corecţie sunt definiţi în modul următor:
v pv
 factorul de compresibilitate Z 
v * RT
 volumul rezidual   v  v * 
 abaterea energiei interne u * u 
 abaterea entalpiei h * h
 abaterea entropiei s * s 
f  g * g 
 coeficientul de fugacitate   exp 
p  RT c 
4.4.1 Calculul variaţiei entalpiei
Posibilitatea de determinare a variaţiei entalpiei şi a entropiei pentru un gaz real este deosebit de
importantă, deoarece permite calcularea unor procese reale (comprimarea, destinderea sau laminarea) care
au loc în maşini sau instalaţii.
Pentru calcularea variaţiei de entropie între două stări notate cu 1 şi 2, pentru un gaz real, se
foloseşte schema din figura 4.4. Pe această schemă s-au figurat cele două puncte, împreună cu izobarele
corespunzătoare. În plus, s-a trasat izobara p*, care reprezintă o presiune de valoare foarte mică, la care se
pot neglija forţele de coeziune, astfel încât gazul aflat la această presiune să poată fi considerat gaz
perfect. Toate punctele de pe izobara p* sunt considerate stări ale gazului perfect. Se face observaţia că
izobara p* este fictivă, fiind utilizată doar pentru calcule.
Deoarece entalpia este o mărime de stare, deci o diferenţială totală exactă, rezultă că integrala
definită între cele două stări nu depinde de drum. În aceste condiţii, poate fi aleasă o cale convenabilă.
Astfel, pentru a calcula variaţia de entalpie se alege drumul 1 - 1* - 2* - 2 (fig. 4.4). Efectuând integrala pe
acest drum, rezultă:
Fig. 4.4
h2  h1  h2*  h2   h2*  h1*   h1*  h1  (4.67)
În expresia (4.67), membrul stâng reprezintă variaţia de entalpie între cele două stări - 1 şi 2 - iar
membrul drept conţine termenii:
 h *
2  h2  - abaterea izotermă a entalpiei în starea 2 faţă de starea de gaz
perfect, datorată variaţiei presiunii.
 h *
1 
 h1 - abaterea izotermă a entalpiei în starea 1 faţă de starea de gaz
perfect, datorată variaţiei presiunii.
 h *
2  h1*  - variaţia izobară a entalpiei gazului, considerat gaz perfect, în funcţie de
temperaturile stărilor 1 şi 2. Această variaţie se poate calcula cu ajutorul formulei
(4.68):
h2*  h1*  c p T2  T1  (4.68)
4.4.2 Calculul variaţiei entropiei
Pentru calculul entropiei se procedează asemănător, folosind diagrama din figura 4.5. În acest
caz, s-au ales două stări fictive - 1* şi 2* - ca fiind stările gazului. Cele două stări au fost alese astfel: 1 *
reprezintă starea în care s-ar găsi gazul real, considerat gaz perfect, la presiunea şi temperatura punctului
1, iar 2* reprezintă starea în care s-ar găsi gazul real, considerat gaz perfect, la presiunea şi temperatura
punctului 2.
Deoarece entropia este şi o mărime de stare, deci o diferenţială totală exactă, pentru integrarea ei
între stările 1 şi 2 se alege un drum convenabil: 1 - 1* - 2* - 2. Formula pentru acest caz este exprimată de
relaţia (4.52):
    
s 2  s1   s *p2 ,T2  s 2  s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  s *p1 ,T1  s1  (4.69)
Semnificaţia termenilor din formula (4.69) este următoarea:
 s *
p2 ,T2  s2  - abaterea izotermă a entropiei în starea 2 faţă de
starea de gaz perfect, datorată variaţiei presiunii.
 s *
p1 ,T1  s1  - abaterea izotermă a entropiei în starea 1 faţă de starea
de gaz perfect, datorată variaţiei presiunii.
 s *
p2 ,T2 
 s *p1 ,T1 - variaţia izobară a entropiei pentru gazul considerat gaz
perfect, între temperaturile stărilor 1 şi 2. Aceasta se
poate calcula cu formula (4.70):
T  p 
s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  c p Ln 2   RLn 2  (4.70)
 T1   p1 
Fig. 4.5
Exemplul E 4.1
Să se calculeze variaţiile de entalpie şi entropie pentru nButan, între punctul 1 (care are
parametrii: presiune 0,1 MPa şi temperatură 300 K) şi punctul 2 (care are parametrii: presiune 1
MPa şi temperatură 400 K), aşa cum sunt definite punctele în figura 4.5.
Soluţie:
Proprietăţile necesare calculului pentru nButan sunt:

Tc = 425,2 K
R = 0,143 kJ/kg/K
cp = 1,90064 kJ/kg (căldura specifică medie în intervalul 300 ÷ 400 K).
Introducând în programul Z datele de definire a punctelor 1 şi 2, se obţine:

h1 * h1   0 ,07074  h1 * h1   0 ,07074  0 ,143  425,2  4 ,301 kJ
RTc
h2 * h2   0 ,40112  h * h   0 ,40112  0 ,143  425,2  24 ,389 kJ
2 2
RTc
s1 * s1   0 ,07053  s * s   0 ,07053  0 ,1430  0 ,010085 kJ / kg / K
1 1
R
s2 * s2   0 ,3073  s * s   0 ,3073  0 ,1430  0 ,0135039 kJ / kg / K
2 2
R
h2 * h1*  1,90064  400  300  190,064 kJ / kg
 400   1 
s2 *  s1*  1,90064 Ln   0 ,143Ln   0 ,2173 kJ / kg / K
 300   0 ,1 
Aplicând formulele (4.50) şi (4.52), se obţin variaţiile corespunzătoare entalpiei şi entropiei:
h2  h1  24,389  190,064  4 ,301  169,976 kJ / kg

s2  s1  0,0135039  0,2173  0,010085  0,21388 kJ / kg / K
4.5 Metode de calcul pentru parametrii de stare ai gazelor reale
Proprietăţile gazelor variază uniform în funcţie de parametrii de stare, dar în momentul

transformării de fază apar comportări care, din punct de vedere matematic, pot fi considerate ca
discontinuităţi. Acest comportament face ca realizarea unui model matematic să fie extrem de dificilă. Pe
de o parte, inginerii doresc ecuaţii relativ simple şi precise, astfel încât să poată determina cât mai rapid
mărimile de care au nevoie. Pe de altă parte, utilizarea unor ecuaţii complicate, cu o precizie ridicată, se
dovedeşte a fi deosebit de dificilă în practică.
Soluţia adoptată în această lucrare ţine seama de evoluţia actuală a tehnicilor de calcul şi de
programare, astfel încât s-au realizat modele, complicate din punct de vedere matematic, cu o precizie
ridicată, dar simplu de utilizat.
În acest capitol vor fi prezentate bazele teoretice care au constituit fundamentul modelelor
numerice utilizate.
4.5.1 Legea stărilor corespondente
Analizând aspectele energetice legate de moleculele unui gaz, se constată faptul că moleculele
posedă energie cinetică - datorată mişcărilor de translaţie, rotaţie şi vibraţie - legată de temperatura
gazului prin legea lui Boltzmann. Dacă se ia în considerare numai această formă de energie pentru
moleculele unui gaz, se ajunge la modelul gazului perfect. O condiţie importantă în definirea gazului
perfect este aceea prin care se menţionează că între moleculele gazului nu se exercită forţe de coeziune.
În descrierea comportării gazelor reale trebuie luate în considerare forţele de atracţie care se
manifestă între moleculele gazului, numite forţe de coeziune. Aceste forţe depind invers proporţional de
distanţele dintre moleculele gazului. Energia legată de forţele de coeziune portă denumirea de energie
potenţială sau energie de coeziune. Existenţa şi manifestarea acţiunii forţelor de coeziune fac posibilă
apariţia fazelor dense (lichide şi solide) ale substanţelor. Cele două forme de energie - cinetică şi de
coeziune - există şi se manifestă simultan, determinând comportări specifice ale gazelor reale. Echilibrul a
două faze, lichid-vapori, apare datorită antagonismului forţelor de coeziune şi energiei cinetice. Forţele
de coeziune au un comportament complex. Ele apar şi se manifestă la anumite distanţe, ca forte de
atracţie, dar - odată cu micşorarea distanţei intermoleculare - îşi modifică sensul şi devin forţe de
respingere.
Compresibilitatea limitată a fazei lichide arată faptul că, dacă se încearcă diminuarea distanţei
dintre moleculele unui lichid, în sens opus forţelor de coeziune, de la o anumită distanţă apar şi se
manifestă forţele de respingere moleculară. Acestea cresc foarte rapid (exponenţial) odată cu micşorarea
distanţei, determinând o limită inferioară a distanţelor intermoleculare numită diametrul de ciocnire sau -
corespunzător volumului corpului la nivel macromolecular - numită co-volum. Pentru a ţine seama de
efectele opuse ale celor două forme de energie, Lenard Jones a propus următoarea ecuaţie:
 r0  12  r0  
6
 r    0    2   (4.71)
 r   r  
Relaţia (4.54) exprimă variaţia energiei de coeziune care se manifestă între două molecule. Cu 
s-a notat energia de coeziune în funcţie de distanţa r dintre centrele de atracţie (care coincid cu centrele
moleculelor). Această energie de coeziune trece printr-un minim, de coordonate r0 şi 0, caracteristic
fiecărei substanţe (figura 4.6).
Legea stărilor corespondente se bazează pe următoarele ipoteze:
- potenţialele legate de gradele de libertate interne (vibraţie, rotaţie etc.) şi externe (coeziunea) pot
fi exprimate independent;
- energia coezivă a unui sistem se exprimă prin însumarea interacţiunilor binare între centrele de
atracţie;
- interacţiunile se reduc la forţele de dispersare şi printr-o expresie de forma:
r 
   0 F   (4.72)
 r0 
unde 0 şi r0 sunt determinate numai de natura substanţei.

Funcţia F este o funcţie universală şi poate să difere de ecuaţia Lenard Jones.
Ipotezele de mai sus permit să se facă aprecierea că efectele macroscopice ale interacţiunilor
moleculare se exprimă în funcţie de doi parametri caracteristici pentru fiecare substanţă. Energiei de
coeziune minimă şi razei respective, 0 şi r0, le corespund, macroscopic, doi parametri de stare: volumul
critic şi temperatura critică:
Fig. 4.6
v c  Nr03 , unde N este numărul lui Avogadro (4.73)

0
Tc  1,26 , unde k este constanta lui Boltzmann (4.74)
k
Datorită impreciziei cu care se determină volumul critic, este preferată o altă mărime de stare
(care se poate determina cu precizie), presiunea critică:
0
pc  0 ,117 (4.75)
r03
Având în vedere cele prezentate mai sus, se poate enunţa legea stărilor
corespondente, în care prin coordonate reduse se înţeleg presiunea şi temperatura
redusă:
Abaterea gazelor reale faţă de legea gazelor perfecte depinde numai de coordonatele reduse.
Această lege se aplică următoarelor mărimi:
- factorul de compresibilitate: Z  pr ,Tr 

h  h*
- abaterea entalpiei:  pr ,Tr 
RTc
s  s*
- abaterea entropiei:  p r ,Tr 
R
- coeficientul fugacităţii: 
f
 p r ,Tr 
p
ps
- echilibrul lichid-vapori prin presiunea de saturaţie redusă: Tr 
pc
4.5.2 Corelaţii în funcţie de trei parametri. Factorul acentric
Ipotezele introduse de legea stărilor corespondente, precum şi analiza echilibrului lichid-vapori,

au arătat că exprimarea legilor gazelor reale în funcţie numai de coordonatele reduse nu descrie suficient
de precis comportarea acestora. Din această cauză, a fost necesară introducerea unui nou parametru,
caracteristic fiecărei substanţe. În prezent, cel mai utilizat este factorul acentric. El provine dintr-o
corelaţie bazată pe echilibrul lichid-vapori, stare în care se manifestă pregnant forţele de coeziune.
Pentru fluide simple, care se caracterizează prin molecule mici şi sferice, ipotezele introduse de
legea stărilor corespondente, inclusiv echilibrul lichid vapori, sunt verificate. Pentru substanţe cu
molecule complexe, cum este cazul hidrocarburilor, există diferenţe notabile faţă de legea stărilor
corespondente. Factorul acentric s-a introdus pentru a „măsura” această abatere. El se defineşte, la
temperatura redusă Tr = 0,7 , prin formula:
 ps 
   Lg    1 (4.76)
 pc 
În formula (4.76), presiunea de saturaţie ps reprezintă presiunea corespunzătoare temperaturii
reduse Tr = 0,7. Factorul acentric, determinat experimental, a fost introdus de Pitzer.
Abaterea faţă de legile gazului perfect se exprimă printr-o funcţie liniară faţă de factorul acentric.
Ca exemplu, factorul de compresibilitate corectat în funcţie de factorul acentric este exprimat de relaţia:
Z  Z 0   Z 1 (4.77)
Cu Z(0) s-a notat valoarea de referinţă şi cu Z(1) corecţia. Acestea sunt exprimate în funcţie de
parametrii reduşi. Aceeaşi corecţie se aplică pentru abaterile entalpiei şi entropiei, precum şi pentru
coeficientul fugacităţii.
Pentru fluidele nesaturate - lichid la presiune mai mare decât presiunea de saturaţie sau vapori la
presiune mai mică decât presiunea de saturaţie (vapori supraîncălziţi) - termenii corectivi exprimaţi în
funcţie de parametrii reduşi şi de factorul acentric sunt definiţi de formulele:
Z  Z ( 0 )  pr ,Tr   Z ( 0 )  pr ,Tr  (4.78)
(0 ) (1)
h * h  h * h   
    pr ,Tr     h * h   pr ,Tr  (4.79)
RTc  RTc   RTc 
s * s  s * s 
 pr ,Tr     s * s 
(0 ) (1)
   pr ,Tr  (4.80)
R  R   R 
   ( 0 )  pr ,Tr   ( 1 )  pr ,Tr  (4.81)
Exemplul 4.2
Să se determine factorul de compresibilitate Z, abaterea entropiei, abaterea entalpiei şi

coeficientul fugacităţii pentru etan aflat la presiunea de 5,2 MPa şi temperatura de 350 K.
Soluţie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
pc = 4,82 MPa
Tc = 305,4 K
 = 0,105.
Se determină parametrii reduşi:
5,2 350
pr   1,07884 Tr   1,14604
4,82 305,4
Introducând aceste date în programul Z, se obţin următoarele rezultate:

În tabelul cu rezultate se observă modalitatea de realizare a corecţiei în funcţie de factorul

acentric, conform formulelor (4.78), (4.79), (4.80) şi (4.81).
Figura 4.7 prezintă diagrama factorului de compresibilitate, în care este figurat punctul corespunzător
stării calculate în acest exemplu.
Fig. 4.7
Exemplul E 4.3
Să se calculeze factorul de compresibilitate, abaterea entropiei, abaterea entalpiei şi coeficientul
fugacităţii pentru un amestec lichid-valori de nPentan aflat la saturaţie, având titlul de 40 % la
temperatura de 380 K.
Soluţie:
Coordonatele critice pentru nPentan sunt:
pc = 3,33 MPa
Tc = 469,6 K
=0,252.
Pentru aceste date de intrare se determină temperatura redusă:
380
Tr   0,8092
469,6
Introducând datele în programul Z, se obţin rezultatele:

Pentru că determinările se fac în zona de saturaţie, formulele (4.78), (4.79), (4.80) şi

(4.81) se utilizează pentru obţinerea mărimilor corespunzătoare curbelor de saturaţie. Sunt
calculate mărimile corespunzătoare vaporilor saturaţi şi lichidului la saturaţie. Deoarece
determinările se fac în domeniul echilibrului lichid-vapori, fugacitatea lichidului saturat este
egală cu fugacitatea vaporilor saturaţi. Din această cauză, se calculează un singur coeficient de
fugacitate.
În tabelul „Rezultate”, mărimile punctului se calculează după formulele clasice, în
funcţie de titlul vaporilor. În figura 4.8 este prezentat punctul corespunzător stării calculate.
Fig. 4.8
4.5.3 Ecuaţii de stare
Ecuaţia de stare pentru un gaz real reprezintă legătura existentă între parametrii de stare, printr-o
expresie de forma:
f  p ,V ,T ,M   0 (4.82)
Dezvoltarea continuă a sistemelor de tehnică de calcul a făcut posibilă abordarea ecuaţiilor de

stare cu expresii matematice complicate, dar cu o precizie mult mai bună. Alegerea unei ecuaţii de stare
reprezintă un compromis între simplitatea formulelor matematice şi precizia rezultatelor.
În conformitate cu legea stărilor corespondente, ecuaţiile de stare se pot formula mai comod prin
forma generalizată:
f  pr ,Tr   0 (4.83)
Condiţiile de stabilitate termodinamică care trebuiesc respectate de o ecuaţie de stare sunt

exprimate de relaţiile:
 p 
  0 (4.84)
 v  T
 v 
  0 (4.85)
 T  p
 p   2 p 
    2   0 (4.86)
 v  T  v  T
Toate ecuaţiile de stare sunt exprimate prin expresii matematice care reprezintă o funcţie sau o
combinaţie de funcţii care, în general, sunt continue pe domeniul de definiţie, dar gazele reale au o
comportare în care apar discontinuităţi. Ca exemplu, conform [36], este prezentată o comparaţie între o
izotermă reală a propanului (figura 4.9) şi o izotermă obţinută cu ecuaţia de stare Redlich Kwong pentru
acelaşi gaz. Se constată că în zona de schimbare de fază izoterma reală prezintă un palier, pe când
izoterma obţinută cu ecuaţia Redlich Kwong are două bucle. Practic, ecuaţia de stare nu poate descrie
fidel comportarea reală a propanului. Cu toate că palierul din zona de schimbare de fază nu este modelat
de ecuaţie, extremităţile sale se pot determina pe baza ecuaţiei de stare.
Fig. 4.9
Ecuaţia Redlich Kwong are trei rădăcini în zona de saturaţie (notate pe figură cu x1, x2 şi x3).
Acestea se obţin prin intersectarea curbei izoterme obţinută cu ajutorul ecuaţiei de stare cu dreapta de
ecuaţie y=ps. Rădăcina cu valoarea cea mai mică, x1, reprezintă volumul fazei lichide la saturaţie, adică
este chiar capătul din stânga al palierului de schimbare de fază. Rădăcina cu valoarea cea mai mare, x3,
reprezintă volumul vaporilor saturaţi, deci capătul din dreapta al palierului. În acest caz, rădăcina cu
valoare intermediară, x2, nu are sens fizic.
Se observă că ecuaţiile de stare nu sunt capabile să descrie comportarea gazului real pe palierul
de schimbare de fază. Cu ajutorul lor se pot determina numai capetele palierului. O problemă importantă
este precizarea poziţiei palierului.
După cum s-a constatat şi în exemplul de mai sus, poziţia palierului este determinată de
temperatura de saturaţie la presiunea respectivă. Pentru aceasta se utilizează funcţiile: Ts=f(p) sau ps=f(T).
4.5.3.1 Ecuaţia cu viriali
Ecuaţia de stare cu viriali reprezintă exprimarea factorului de compresibilitate printr-o dezvoltare

în serie, în funcţie de puterile volumului sau presiunii. Coeficienţii termenilor seriei sunt, în general,
funcţii de temperatură şi poartă numele de viriali.
Forma generală a ecuaţia cu viriali poate fi una din expresiile:
BT  C T  DT 
Z  1  2  3  ... (4.87)
v v v
Z  1  B' T  p  C' T  p 2  ... (4.88)
Coeficienţii B, C, D, B’, C’ etc. se numesc coeficienţi viriali.

Pentru presiuni moderate s-a observat că ecuaţia este destul de precisă chiar dacă
se utilizează numai primii doi termeni din dezvoltare:
BT 
Z  1 (4.89)
v
Z  1  B' T  p (4.90)
Legătura dintre coeficienţii B şi B’ din expresiile de mai sus este dată de relaţia:
B
B'  (4.91)
RT
4.5.3.1.1 Corelaţia lui Berthelot
Prima corelaţie se datorează lui Berthelot, conform căreia coeficientul B se exprimă printr-o
relaţie simplă, în funcţie de coordonatele critice şi temperatura redusă:
Bpc 9  6 
  1  2  (4.92)
RTc 128  Tr 
Datorită simplităţii sale, relaţia se utilizează mult în procesul de învăţământ, pentru realizarea
proiectelor şi temelor de casă.
Această relaţie se poate utiliza ca primă aproximaţie pentru coeficientul B al ecuaţiei cu viriali,
dar - datorită preciziei scăzute - se preferă utilizarea unei expresii mai complexe şi mai precise, care ţine
seama şi de factorul acentric.
4.5.3.1.2 Corelaţiile lui Pitzer
Relaţiile (4.76), (4.77) şi (4.78) au fost propuse de Pitzer şi poartă numele de corelaţiile lui
Pitzer. Ele se caracterizează printr-o precizie remarcabilă în domeniul presiunilor mici şi moderate, pentru
faza vapori:
(0 ) (1)
Bpc  Bpc   Bp 
     c 
RTc  RTc 
(4.93)
 RTc 
(0 )
 Bpc 
   0 ,1445  0 ,33Tr1  0 ,1385Tr2  0 ,0121Tr3 (4.94)
 RTc 
1
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46Tr1  0 ,5Tr2  0 ,097Tr3  0 ,0073Tr8 (4.95)
 RTc 
Deoarece termenii corelaţiilor lui Pitzer depind numai de temperatura redusă, derivata dB/dT,
care apare în expresia termenilor corectivi, se poate calcula cu uşurinţă.
În domeniul presiunilor moderate, ecuaţia cu viriali limitată la termenul al
doilea furnizează rezultate foarte bune, dacă se utilizează corelaţia lui Pitzer.
Utilizarea ei necesită numai cunoaşterea coordonatelor critice şi a factorului
acentric.
Ecuaţia cu viriali prezentată în acest paragraf poate fi utilizată cu succes pentru presiuni mai mici
decât presiunea critică, începând de la starea de vapori saturaţi, în întregul domeniu al vaporilor
supraîncălziţi.
Exemplu E 4.4
Să se calculeze volumul specific al etanului aflat la presiunea de 1 MPa şi temperatura de 298

K, utilizând ecuaţia cu viriali.
Soluţie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
pc=4,82 MPa
Tc=305,4 K
=0,105.
Se determină temperatura redusă, iar din relaţiile (4.76), (4.77) şi (4.78) se calculează
coeficientul B:
298
Tr   0 ,975
305,4
(0 )
 Bpc 
   0 ,1445  0 ,33  0 ,975 1  0 ,1385  0 ,975 2  0 ,0121  0 ,975  0 ,975 3  0 ,3525
 RTc 
1
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46  0 ,975 1  0 ,5  0 ,975 2  0 ,097  0 ,975 3  0 ,0073  0 ,975 8 
 c
RT
Bpc
 0 ,3525  0 ,105  0 ,0948  0 ,362454  0 ,0948
RTc
8314
305,4
B  0 ,362454 30  0 ,00636449 m3 / kg
4 ,82  1.0 E06
B 0 ,00636449
Z  1 p  1 1,0 E06  0 ,922934
RT 8314
298
30
8314
0 ,922934 298
ZRT 30
v   0 ,0762195 m3 / kg
p 1,0 E06
4.5.3.2 Ecuaţia de stare Redlich Kwong

Expresia ecuaţiei Redlich Kwong este asemănătoare cu ecuaţia lui Van der Waals, dar termenul
care reprezintă presiunea internă este modificat, ceea ce permite o reprezentare mai bună a
comportamentului gazelor reale:
 
v  b   RT
a
p (4.96)
 T vv  b  

Această ecuaţie descrie cu precizie stările termodinamice din domeniile vaporilor supraîncălziţi
şi vaporilor saturaţi. Ecuaţia are o precizie remarcabilă pentru stările din vecinătatea punctului critic, dar
pentru presiuni mai mari sau egale cu presiunea critică. Pentru domeniile lichid şi lichid saturat, ecuaţia
este mai puţin precisă.
4.5.3.2.1 Determinarea parametrilor „a” şi „b” pornind de la

coordonatele critice
Punctul critic al oricărei substanţe este, din punct de vedere matematic, un punct de inflexiune cu
tangentă orizontală. Condiţiile pentru acest punct sunt:
 p   2 p 
    2   0 p  pc T  Tc (4.97)
 v  T  v  T
Scriind ecuaţia sub o formă mai convenabilă (4.81), făcând derivata de ordinul unu (4.82) şi pe
cea de ordinul doi (4.83) şi particularizând aceste expresii pentru punctul critic, se obţin relaţiile:
RT a 1
pc   (4.98)
vc  b Tc vc vc  b 
RTc a 2v c  b
 (4.99)
vc  b  Tc vc vc  b 
2 2
RTc a 2vc  b 2  vc vc  b

 (4.100)
vc  b 3 Tc vc vc  b3
Se exprimă parametrii a şi b în funcţie de coordonatele critice:
R 2Tc2 ,5
a  a (4.101)
pc
RTc
b  b (4.102)
pc
În expresiile de mai sus, cu a şi b s-au notat numerele adimensionale caracteristice fiecărui

parametru. Pentru volumul critic se va folosi o ecuaţie exprimată în funcţie de factorul de compresibilitate
critic:
RTc
vc  Z c (4.103)
pc
Înlocuind expresiile (4.84), (4.85) şi (4.86) în sistemul format de ecuaţiile (4.81), (4.82) şi (4.83),
se obţin relaţiile:
Z c Z c   b 
  b  Z c Z c   b  (4.104)
Zc  b
 Z c Z c   b 
2
    a Z c  Z c   b  (4.105)
 Z c   b 
 Z c Z c   b 
 
3
   a Z c  Z c Z c   b   Z c   b 
2 2
 (4.106)
 Zc  b 
Rezolvând sistemul format de ecuaţiile (4.87), (4.88) şi (4.89) se obţin relaţiile:
1
Zc   0 ,3333333 (4.107)
3
 a  0 ,42748 (4.108)
 b  0 ,0867 (4.109)
Se observă că valoarea factorului de compresibilitate critic Zc, obţinut cu ecuaţia Redlich Kwong,
este mai mare decât valorile experimentale, care situează factorul de compresibilitate critic între 0,25 şi
0,29. Din analiza numerică realizată asupra comportării ecuaţiei pe un domeniu mai larg se remarcă faptul
că, în afara vecinătăţii punctului critic, valorile furnizate de ecuaţie au o precizie ridicată.
4.5.3.2.2 Factorul de compresibilitate obţinut cu ecuaţia Redlich Kwong
Se operează câteva schimbări de variabile, astfel încât ecuaţia respectivă să fie exprimată în
funcţie de factorul de compresibilitate.
Se introduc două variabile noi, A şi B, definite după cum urmează:
a 1
A2  2 2 ,5
 a (4.110)
R T pcTr2 ,5
b 1
B  b (4.111)
RT pcTr
Cu aceste noi variabile, ecuaţia de stare Redlich Kwong se poate scrie:

Z A 2 Bp
Z  (4.112)
Z  Bp B Z  Bp
Expresia (4.112) permite determinarea factorului de abatere Z. Ea reprezintă o ecuaţie de gradul

trei în Z. Dacă se rearanjează termenii şi se face ordonarea după puterile lui Z, se obţine relaţia:
 A2  A2
Z 3  Z 2  Bp  Bp  1 Z  Bp2  0 (4.113)
 B  B
Analiza numerică a rădăcinilor ecuaţiei (4.113) arată că, pentru presiuni mai mici decât presiunea
critică (presiunea redusă subunitară), ecuaţia are trei rădăcini reale. Cea mai mică în valoare dintre
rădăcini corespunde factorului de compresibilitate pentru lichid saturat, cea mai mare corespunde
factorului de compresibilitate pentru vapori saturaţi, iar cea de-a treia - intermediară ca valoare - nu are
sens termodinamic.
Determinarea palierului de condensare/vaporizare se face ţinând seama de condiţia de echilibru
vapori-lichid, care stabileşte că fugacităţile lichidului saturat şi ale vaporilor saturaţi sunt egale.
4.5.3.2.3 Determinarea factorilor corectivi pe baza ecuaţiei Redlich Kwong
Termenii corectivi reprezintă diferenţa între valorile efective ale funcţiilor termodinamice ale
gazelor reale şi valorile acestora calculate pentru gazul perfect, în aceleaşi condiţii de presiune şi
temperatură. Termenii corectivi se pot calcula pe baza ecuaţiei de stare, pentru o variaţie izotermă a
mărimii respective.
4.5.3.2.3.1 Fugacitatea şi abaterea entalpiei libere
Calculul porneşte de la formula de definiţie pentru entalpia liberă:
f
p
g  g*  RTLn   RT     v  v * dp (4.114)

 p p0
Se dezvoltă membrul drept al relaţiei (4.114) şi se ţine seama de identitatea

d  pv  pdv  vdp , unde v* reprezintă volumul unui gaz perfect, care poate fi exprimat din ecuaţia de
stare a gazului perfect. În aceste condiţii, se obţine relaţia:
p p p
RTLn    d  pv  
RT
p0
 pdv  
p0 p0
p
dp (4.115)
Pentru a efectua a doua integrală din expresia (4.98) se utilizează ecuaţia lui Redlich Kwong, în
care se explicitează presiunea:
RT a
p  (4.116)
vb T vv  b 
p v
 RT  p
RTLn    d  pv    
a RT
 
dv   dp (4.117)
p0 v0 
vb T vv  b   p0
p
Efectuând calculele, se obţine:
  vb p   v v0  b  
RTLn  
a
lim  pv  p0 v0  RTLn   Ln  (4.118)
p0 0 ;v0 0
  v 0  b p 0  b T  v  b v 0 
 v  b  p   v 
RTLn   pv  RT  RTLn
a
 Ln  (4.119)
 RT  b T vb
Făcând schimbarea de variabilă definită prin relaţiile (4.110) şi (4.111), se obţine expresia
coeficientului fugacităţii:
A2  Bp 
Ln    Ln 1    LnZ  Bp  Z  1 (4.120)
B  Z 
În practică, relaţia (4.120) se poate utiliza pentru calculul fugacităţii sau al entalpiei libere,
pentru vaporii saturaţi şi vaporii supraîncălziţi. Pentru starea lichidă, relaţia nu dă rezultate satisfăcătoare.
4.5.3.2.3.2 Abaterea entalpiei
Pentru a calcula abaterea entalpiei se va utiliza formula de definiţie în funcţie de energia internă:
h  h*  u  u *  pv   pv*  u  u *  pv  RT (4.121)
Considerând energia internă ca fiind o funcţie de temperatură şi volum, u(T,v), prin diferenţiere
şi utilizarea formulei fundamentale a termodinamicii rezultă:
 u   u   Tds  pdv    s  
du    dT    dv  cv dT    dv  cv dT  T    p  (4.122)
 T  v  v  T  v T   v  T 
Reţinând numai termenii care exprimă variaţia energiei interne pe o izotermă, rezultă:
  p  
duT  T    p  dv (4.123)
  T  v 
Pentru a calcula expresia din paranteza dreaptă se utilizează expresia (4.116), care este introdusă
în (4.123), o dată derivată în funcţie de temperatură şi a doua oară ca atare.
Integrând expresia diferenţială (4.123), rezultă:
v
  p   v
3 a 1 3 a v
 T
v0   
 
T  v
 p 

dv  
v0 

2 T vv  b  2 b T
Ln
vb
 pv  RT (4.124)
Se fac notaţiile:
ZRT
v b  RTB a  A 2 R 2T 2, 5 (4.125)
p
În final, se obţine expresia:
 3 A2  Bp  
h  h*   RT  Ln 1   1 Z (4.126)
2 B  Z  
4.5.3.2.3.3 Abaterea entropiei
Pentru a determina abaterea entropiei se pleacă de la formula de definiţie:
s  s* 
h  h *   g  g *  (4.127)
T
Înlocuind expresiile entalpiei şi entalpiei libere în formula (4.110), rezultă:
s  s* 1 A2  Bp 
 LnZ  Bp  Ln 1   (4.128)
R 2 B  Z 
4.5.3.2.4 Determinarea echilibrului lichid-vapori cu ecuaţia Redlich Kwong
După cum s-a arătat anterior, în zona de schimbare de fază ecuaţia Redlich Kwong (4.113) are
trei rădăcini: cea mai mică reprezintă valoarea factorului de compresibilitate pentru lichid saturat, Zlichid,
cea mai mare reprezintă factorul de compresibilitate pentru vapori saturaţi, Zvapori, iar cea de-a treia nu are
sens fizic.
Din punct de vedere matematic, ecuaţia de stare reprezintă o curbă continuă.
Problema care trebuie rezolvată este stabilirea palierului de schimbare de fază. Acest
palier, care caracterizează comportarea reală a gazului, se poate defini pe baza ecuaţiei
de stare.
Metoda de determinare prezentată este o metodă numerică şi constă în calcularea legăturii între
presiune şi temperatura de saturaţie. S-a considerat, pentru acest exemplu, o presiune p mai mică decât
presiunea critică. Pentru a determina temperatura de saturaţie corespunzătoare presiunii p s-a rezolvat
numeric ecuaţia Redlich Kwong, dată de relaţia (4.113), pentru diferite temperaturi. Pentru cele două
rădăcini care au sens fizic s-a calculat fugacitatea. Condiţia de echilibru lichid-vapori este îndeplinită
atunci când valorile fugacităţii pentru lichidul saturat şi vaporii saturaţi sunt egale. Temperatura la care se
realizează această egalitate reprezintă temperatura de saturaţie la presiunea aleasă.
În figura 4.10 este prezentată schematic această metodă numerică de determinare, iar rezultatele
sunt prezentate în tabelul T 4.1. S-a ales o dreaptă dată de ecuaţia y=T (T variabil), care se intersectează
cu ecuaţia de stare. Variaţia lui T se opreşte în momentul în care fugacităţile calculate pentru punctele de
intersecţie (capetele palierului) sunt egale. La acel moment se consideră că valoarea lui T reprezintă
temperatura de saturaţie la presiunea respectivă.
Pentru exemplificare, s-a ales drept gaz real propanul.
În tabelul T 4.1 s-a notat cu Zlichid rădăcina cu valoarea cea mai mică a ecuaţiei, iar cu Zvapori
rădăcina cu valoarea cea mai mare. Analizând exemplul, se observă că pentru presiunea de 1,5 MPa se
poate considera că temperatura de saturaţie este de 312,3 K. Fiind vorba de un exemplu de calcul, s-a ales
o eroare mai mică de 10-3.
Cu Z3 s-a notat rădăcina ecuaţiei care nu are sens fizic.
Trebuie menţionat faptul, remarcat şi în literatura de specialitate, că ecuaţia Redlich Kwong nu
descrie corect echilibrul lichid-vapori. Chiar valorile determinate mai sus diferă de valorile calculate cu
ecuaţia Lee-Kesler, care este mult mai precisă.
Fig. 4.10
În acest caz, fie se utilizează o ecuaţie de stare mai precisă, fie se modifică ecuaţia Redlich
Kwong pentru a i se corecta comportarea.
Tabelul T 4.1
T [K] Z lichid Z3 Z vapori f lichid f vapori
313 0,063 0,17807 0,75892 1,22248 1,21043
312,9 0,06299 0,17839 0,75862 1,22042 1,21017
312,8 0,06297 0,17871 0,75832 1,21835 1,2099
312,7 0,06295 0,17903 0,75802 1,21629 1,20963
312,6 0,06294 0,17935 0,75771 1,21422 1,20937
312,5 0,06292 0,17967 0,75741 1,21216 1,2091
312,4 0,06291 0,17999 0,75711 1,2101 1,20883
312,3 0,06289 0,18031 0,7568 1,20804 1,20856
312,2 0,06287 0,18063 0,7565 1,20598 1,20829
312,1 0,06285 0,18096 0,75619 1,20393 1,20802
312 0,06284 0,18128 0,75588 1,20187 1,20775
311,9 0,06282 0,1816 0,75557 1,19982 1,20748
311,8 0,06281 0,18193 0,75526 1,19776 1,20721
311,7 0,06279 0,18225 0,75495 1,19571 1,20694
311,6 0,06277 0,18258 0,75464 1,19366 1,20667
311,5 0,06276 0,18291 0,75433 1,19161 1,2064
4.5.3.3 Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin
Principalul avantaj al ecuaţiilor de stare prezentate anterior îl constituie simplitatea expresiei

matematice, aspect de ordin practic pentru care sunt des folosite în aplicaţiile inginereşti. Dezavantajul
major constă în faptul că precizia ecuaţiilor simple este bună numai pentru anumite domenii de variaţie a
parametrilor de stare.
Din aceste motive, s-a încercat realizarea unor ecuaţii cu precizie sporită pentru un domeniu cât
mai mare. Exemplificarea se va face prezentând ecuaţia Benedict-Webb-Rubin:

RT RTB0  A0  C0 / T 2 RTb  a a c     v2
p      1  e (4.129)
v v2 v3 v 6 v 3T 2  v2 
Ecuaţia se bazează pe opt constante empirice. În Anexa 1 sunt prezentate constantele empirice
pentru câteva dintre substanţele uzuale. Se observă că ecuaţia Benedict-Webb-Rubin are o expresie
matematică complicată, soluţiile ei putând fi obţinute numai pe cale numerică, cu condiţia să se cunoască
constantele empirice ale gazului.
O particularizare interesantă a ecuaţiei Benedict-Webb-Rubin a fost propusă în anul 1975,
rezultând o nouă ecuaţie de stare, exprimată în termeni reduşi. Ecuaţia, denumită Lee-Kesler (4.130), are
la bază 12 constante:
pr vr B C D c      
Z  1   2  5   34 2    2  exp  2  (4.130)
Tr vr vr vr Tr v r  vr   vr 
b2 b3 b4
B  b1    (4.131)
Tr Tr2 Tr3
c 2 c3
C  c1   (4.132)
Tr Tr3
d2
D  d1  (4.133)
Tr
T p v
Tr  p vr  (4.134)
Tc pr RTc / p c
Valorile empirice ale constantelor, pentru două categorii de substanţe, sunt prezentate în Anexa
2. Forma (4.130) a ecuaţiei Lee-Kesler este avantajoasă prin generalitatea ei şi prin faptul că permite
calcularea directă a valorii factorului de compresibilitate. Pentru utilizarea ei trebuie cunoscute
coordonatele critice (presiune şi temperatura critică) şi factorul acentric.
Pe baza ecuaţiei Lee-Kesler se pot calcula termenii corectivi.
4.5.3.4 Analiza comparativă a ecuaţiilor de stare
Ecuaţiile de stare constituie un instrument deosebit de util pentru inginerii care

proiectează sau exploatează instalaţii tehnologice în care evoluează gaze reale. Din acest
motiv, s-a considerat oportună realizarea unei comparaţii între diferitele ecuaţii de stare
prezentate în acest capitol.
Pentru a evidenţia diferenţele existente între rezultatele obţinute utilizând ecuaţii diferite, într-un
domeniu cât mai larg de valori, a fost preferată comparaţia grafică. Pentru aceasta au fost suprapuse, pe
rând, soluţiile obţinute cu diferite ecuaţii peste soluţiile obţinute cu cea mai precisă ecuaţie dintre cele
analizate.
Comparaţia s-a făcut pentru propan, pentru care s-au reprezentat, în coordonate
logaritmice, izotermele pentru temperaturile reduse: 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1; 1,05; 1,2; 1,3;
1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2; 3; 4; 5. S-a considerat că ecuaţia Lee-Kesler oferă precizia
cea mai ridicată, astfel încât aceasta a fost aleasă drept termen de comparaţie. În figura
4.11 sunt prezentate izotermele menţionate mai sus, curbele limită şi punctul critic:
Fig. 4.11
Pentru a obţine o comparaţie relevantă, peste această diagramă au fost reprezentate izotermele
obţinute cu ecuaţia cu viriali, la care s-au utilizat şi corecţiile lui Pitzer (figura 4.12). Pe această diagramă
sunt marcate numai izotermele ecuaţiei cu viriali, desenate cu linie mai accentuată, iar cele obţinute cu
ecuaţia Lee-Lesler sunt trasate cu linii mai estompate.
Analizând rezultatele, se remarcă faptul că ecuaţia cu viriali are o precizie bună în domeniul
vaporilor supraîncălziţi, la presiuni mici şi moderate. Până la temperaturi reduse mai mici sau cel mult
egale cu 0,8, deasupra curbei vaporilor saturaţi, izotermele ecuaţiei cu viriali coincid cu cele obţinute cu
ecuaţia Lee-Kesler. Pentru zona menţionată, ecuaţia cu viriali oferă valori bune şi pe curba de saturaţie.
Peste temperatura redusă de 0,8, diferenţa între izoterme creşte concomitent cu scăderea preciziei ecuaţiei
cu viriali. Această ecuaţie nu descrie corect vecinătatea punctului critic. Se observă că pe măsură ce
presiunile cresc, pentru fiecare temperatură redusă există o limită de la care direcţiile celor două familii de
izoterme devin divergente. Acest lucru arată incapacitatea ecuaţiei cu viriali de a descrie stările dense ale
gazului, inclusiv a stării fazei lichide. Dacă la temperaturi reduse mici (<0,8) cele două familii de
izoterme coincid pe întreg domeniul de vapori supraîncălziţi, inclusiv la saturaţie, pe măsura creşterii
temperaturii reduse, simultan cu creşterea presiunii, porţiunile de suprapunere a izotermelor devin din ce
în ce mai mici.
Fig. 4.12
În concluzie, se poate aprecia că ecuaţia cu viriali permite obţinerea unor soluţii bune pentru faza
vapori, inclusiv vapori saturaţi, până la temperaturi reduse de 0,8. Peste această valoare, domeniul în care
ecuaţia furnizează soluţii precise se îngustează foarte mult.
A doua ecuaţie analizată este ecuaţia lui Redlich Kwong. În figura 4.13 s-au reprezentat izotermele
obţinute cu ecuaţia Redlich Kwong suprapuse peste izotermele calculate cu ecuaţia Lee-Kesler.
Se observă existenţa unei precizii remarcabile pe un domeniu larg de variaţie a parametrilor de
stare. Astfel, în domeniul vaporilor saturaţi si supraîncălziţi, cele două familii de izoterme aproape
coincid.
Comparaţia scoate în evidenţă începutul „palierului” izobar-izoterm pentru zona de schimbare de

fază, în cazul ecuaţiei Redlich Kwong. După cum au remarcat şi alţi autori, modelarea zonei de schimbare
de fază cu această ecuaţie nu este precisă. Cu toate acestea, se observă un fapt remarcabil: dacă se
modelează zona de schimbare de fază cu altă ecuaţie (în cazul da faţă ecuaţia Lee-Kesler), valorile
obţinute utilizând ecuaţia Redlich Kwong pentru vaporii saturaţi sunt extrem de precise.
Precizia scăzută în cazul modelării curbei de vapori saturaţi utilizând ecuaţia Redlich Kwong
face ca şi curba de lichid saturat să prezinte erori. Se menţionează că în figura 4.11 zona de schimbare de
fază a fost modelată cu ecuaţia Lee-Kesler, curbele izoterme ale ecuaţiei Redlich Kwong fiind trasate fără
nici o prelucrare, aşa cum rezultă din rezolvarea ecuaţiei.
Fig. 4.13
Odată depăşită zona de lichid saturat, se constată că ecuaţia Redlich Kwong descrie precis faza
lichidă şi zona de fluid dens.
Analizând vecinătatea punctului critic, se observă cele două izoterme care au temperatura redusă
egală cu unu, deci trec prin punctul critic (practic coincid). Trebuie precizat că valoarea 0,3333 pentru
factorul de compresibilitate în punctul critic, obţinută cu ecuaţia Redlich Kwong, diferă de valoarea
exactă 0,2767392 (pentru propan  = 0,152), obţinută din ecuaţia Lee-Kesler.
Ecuaţia Redlich Kwong furnizează valori precise şi în domeniul fluidului dens, pentru presiuni
mai mari decât presiunea critică. Simplitatea ecuaţiei, cât şi precizia ridicată, fac ca aceasta să fie des
utilizată în practică, nu numai pentru gaze individuale, ci şi în cazul amestecurilor de gaze reale.
Această ecuaţie a stat la baza realizării programului educaţional Zrk. Pentru a obţine rezultate
bune şi în zona de schimbare de fază, ecuaţia a fost completată cu un model numeric, original, pentru
descrierea zonelor de vapori saturaţi şi lichid la saturaţie.
Ecuaţia Redlich Kwong a mai fost utilizată pentru descrierea proprietăţilor fazei vapori, în cazul
amestecurilor de gaze reale, în ambele versiuni ale programului Epsilon.
4.6 Transformări de stare pentru gaze reale
În timpul transportului şi depozitării, gazele sunt supuse proceselor de comprimare, destindere

sau laminare. Aceste procese provoacă modificări rapide ale parametrilor termodinamici de stare ai
gazelor, având loc, în acelaşi timp, un intens schimb energetic între masa de gaz şi utilajul în care are loc
procesul. Din punct de vedere ingineresc, interesează puterea necesară producerii procesului şi parametrii
termodinamici (presiune, temperatură şi volum specific) la începutul şi sfârşitul procesului, pentru a putea
dimensiona conductele de legătură.
În cazul gazelor perfecte, simplitatea ecuaţiei de stare utilizată la integrarea ecuaţiilor diferenţiale
ale transformărilor de stare permite obţinerea soluţiilor analitice care au fost prezentate în cadrul cursului
de termodinamică.
Situaţia se schimbă radical pentru gazele reale, deoarece chiar şi cele mai simple ecuaţii de stare
nu permit obţinerea de soluţii analitice. Din această cauză se utilizează soluţii numerice.
4.6.1 Comprimarea gazelor reale
În figura 4.14 este prezentat un proces de comprimare a gazului metan, între punctele aflate la
presiunile p1 şi p2.
Punctul 1, reprezentând starea gazului la intrarea în compresor, are parametrii:
- p1 = 0,1 MPa;
- T1 = 293 K;
- h1 = 612,25 kJ/kg;
- s1 = 11,572 kJ/kg/K.
Starea 3 reprezintă starea gazului la ieşirea din compresor şi are parametrii:
- p3 = 0,8 MPa;
- T3 = 491,28 K;
- h3 = 1109,16 kJ/kg;
- s3 = 11,788 kJ/kg/K.
Starea 2 reprezintă starea gazului la ieşirea din compresor, pentru situaţia în care procesul din
maşină ar fi o comprimare adiabat reversibilă (proces izentropic), adică entropia generată în timpul
procesului ar fi nulă. Parametrii acestei stări se utilizează pentru calculul procesului real, în special pentru
determinarea stării 3. Aceştia sunt:
- p2 = 0,8 MPa;
- T2 = 455,81 K;
- h2 = 1009,78 kJ/kg;
- s2 = 11,572 kJ/kg/K.
Toate valorile au fost determinate folosind programul MetanTS.
Procesul real de comprimare a gazului de la presiunea p 1 la presiunea p2, reprezentat de
segmentul 13, este un proces ireversibil, în cursul căruia are loc o creştere de entropie, s3>s1.
Dacă se analizează procesul de comprimare din punct de vedere al duratei de desfăşurare,
indiferent de tipul maşinii utilizate (compresor cu piston sau rotativ), timpul în care se produce
comprimarea unei mase de gaz în maşină este foarte scurt, ceea ce face ca schimbul de căldură între
maşină şi masa de gaz să fie nesemnificativ. Acest fapt permite să se aprecieze că procesul de
comprimare este un proces adiabat ireversibil.
Fig. 4.14
În acest caz, se pune următoarea problemă: dacă procesul este adiabat, de unde
apare căldura care produce creşterea entropiei?
Răspunsul la această întrebare rezultă din constatarea că procesul de comprimare se produce
rapid, ceea ce face ca masa de gaz care evoluează în maşină să aibă mişcări puternice, turbulente, care
produc o disipaţie vâscoasă a unei părţi din energia procesului de comprimare. Această energie se
regăseşte în masa de gaz şi ea produce o creştere mai mare a entropiei şi a temperaturii gazului la ieşirea
din maşină, decât a procesul izentropic.
Puterea consumată pentru comprimarea adiabat ireversibilă 13 este dată de relaţia:

P  P13  h3  h1  m [kW ] (4.135)
Puterea consumată pentru un proces de comprimare izentropic 12 este:

P12  h2  h1  m [kW ] (4.136)
Din datele de mai sus se observă că puterea necesară procesului real de comprimare este mai
mare decât puterea procesului izentropic. Randamentul izentropic al procesului de comprimare reprezintă
raportul dintre puterea necesară procesului real de comprimare şi puterea unui proces adiabat care are loc
între aceleaşi presiuni, P şi P12:
P12
 iz  (4.137)
P
Pentru diferite compresoare utilizate în practică, randamentul izentropic are valori cuprinse în
intervalul 0,75 ÷ 0,85.
Combinând relaţiile (4.135), (4.136) şi (4.137), se obţin expresiile:
 iz 
h2  h1 
h3  h1 
(4.138)
h3  h1 
h2  h1 
(4.139)
iz
Relaţia (4.139) permite determinarea entalpiei gazului la ieşirea din compresor pe baza variaţiei
entalpiei în comprimarea adiabat reversibilă 12 şi pe baza randamentului izentropic.
Metoda pentru calculul procesului de comprimare se bazează pe relaţiile (4.135) ÷ (4.139),
datele necesare fiind luate direct din diagramele TS ale gazelor respective. Acest lucru este posibil prin
utilizarea programelor: MetanTS, DiagrameTS sau APAB.
Etapele parcurse în cazul metodei directe sunt următoarele:
I. se determină parametrii stării gazului la intrarea în compresor (starea 1, figura 4,14). Aceştia
sunt p1, T1, h1 şi s1;
II. pe izobara p2 (starea 2), din condiţia ca procesul 12 să fie izentropic (i. e. s2=s1), se
determină entalpia acestei stări, h2;
III. pe baza randamentului izentropic se determină entalpia stării gazului la ieşirea din
h3  h1 
h2  h1 
compresor, utilizând formula . Din diagrama Ts se determină
iz
temperatura T3, corespunzătoare gazului la ieşirea din compresor, iar în final se determină

puterea necesară utilizând formula: P  h3  h1  m [ kW ] .
Exemplul E4.5
Să se calculeze puterea necesară comprimării şi temperatura de ieşire pentru un debit de
3
metan de 2,5 Nm /s, pornind din punctul cu presiunea de 0,1 MPa şi temperatura de 298 K şi
sfârşind în punctul cu presiunea de 0,8 MPa.
Soluţie:
Se utilizează programul MetanTS. Parametrii gazului la intrarea în compresor, în punctul 1,
sunt: h1 = 623,35 kJ/kg şi s1 = 11,6147 kJ/kg/K.
Pentru p = 0,8 Mpa şi s = 11,6147 kJ/kg/K, se obţine entalpia corespunzătoare stării 2 (12
proces izentropic): h2 = 1026,75 kJ/kg.
Entalpia stării 3, la ieşirea in compresor, este dată de relaţia:
1026 ,75  623,35

h3  623,35   1126 ,66 kJ / kg .
0 ,8
În aceste condiţii, se pot determina: T 3 = 497,35 K şi s2 = 11,8234 kJ/kg/K.
Puterea necesară comprimării este: P  2 ,5

16
1126 ,66  623,35  898,2 kW .
22 ,414
Calculele necesare pentru determinarea diferiţilor parametri pot fi făcute şi semiautomat, luând
în considerare abaterile entalpiei şi entropiei. Se face precizarea că şi pentru acest tip de calcul este
necesar un program care să furnizeze valorile abaterilor entalpiei şi entropiei.
Algoritmul care va fi prezentat în continuare stă la baza programelor specializate şi prezentarea
lui este utilă pentru înţelegerea metodei. Acesta are la bază următoarele formule:
h2  h1  h2*  h2   h2*  h1*   h1*  h1 
h2*  h1*  c p T2  T1 
    
s 2  s1   s *p2 ,T2  s 2  s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  s *p1 ,T1  s1 
T  p 
s *p2 ,T2  s *p1 ,T1  c p Ln 2   RLn 2 
 T1   p1 
Valorile abaterilor entalpiei şi entropiei faţă de starea de gaz perfect, pentru situaţia în care
calculele se fac manual, se pot prelua din programul Z. Algoritmul utilizează notaţiile din figura 4.14 şi
cuprinde următoarele etape:
I. se stabilesc valorile parametrilor la intrarea în compresor (punctul „1”): presiunea p 1 şi
temperatura T1;
II. se stabileşte presiunea de ieşire a gazului din compresor, p 2;
III. se presupune o valoare pentru temperatura T 2 şi - folosind relaţiile (1.52) şi (1.53) - se
determină variaţia de entropie s2-s1; pentru obţinerea unor valori mai precise, în formula
(1.53) se poate utiliza pentru căldura specifică cp, valoarea medie între temperaturile
punctelor 1 şi 2;
IV. dacă valoarea variaţiei entropiei, s2-s1, nu este nulă, se face o nouă apreciere a valorii pentru
temperatura T2 şi se repetă calculul până când variaţia de entropie devine nulă;
V. cu parametrii punctului 2 astfel determinaţi, se calculează variaţia de entropie, h 2-h1, iar cu
formula (4.139), impunând un randament izentropic, se determină entalpia gazului la ieşirea
din compresor; pentru a putea determina şi temperatura gazului la ieşirea din compresor, T 3,
pentru un calcul realizat manual se poate folosi formula:
c pm12 T2  T1 
T3  T1  (4.140)
iz c pm13
Exemplul E 4.6
3
Să se calculeze puterea necesară comprimării unui debit de etan de 0,5 Nm /s, de la presiunea
p1 = 0,1 MPa şi temperatura T1 = 298 K, până la presiunea p2 = 0,8 MPa, considerând un
randament izentropic de 0,8.
Soluţie:
Coordonatele critice ale etanului sunt: pc = 4,82 MPa şi Tc = 305,4 K.
Utilizând formulele (1.52) şi (1.53), se determină temperatura T 2. Calculele sunt prezentate în
tabelul T 4.2:
Tabelul 4.2
T  p 
c p Ln 2 
T2
[K]
AS1 AS2
Cpm
[kJ/kg/K]
R
[kJ/kg/K]  T1 
RLn 2  s2 s1
[kJ/kg/K] [kJ/kg/K]
s1-s2
 p1 
500 0,02094 0,32941 2,17484 0,2765 1,12551 1,21163 7,46229 7,6337 -0,17141
550 0,02094 0,2495 2,27961 0,2765 1,397 1,21163 7,75588 7,6337 0,12218
525 0,02094 0,28551 2,22723 0,2765 1,26129 1,21163 7,6102 7,6337 -0,0235
530 0,02094 0,27767 2,2377 0,2765 1,28843 1,21163 7,63952 7,6337 0,00582
Prin încercări succesive s-a obţinut temperatura T2, pentru care se anulează variaţia de
entropie, ceea ce corespunde unui proces izentropic. Datele finale se găsesc pe ultima linie a
tabelului. Cu acestea se poate calcula variaţia de entropie în procesul izentropic 12:
  
h2  h1   h2*  h2  c p T2  T1   h1*  h1 
h2  h1  0 ,60065  0 ,2765  305,4  519,14716  0 ,02698  0 ,2765  305,4
 470,70476 kJ / kg
470 ,70467
h 3 h1   588 ,38 kJ / kg .
0 ,8
Considerând că valorile căldurilor specifice medii pentru procesele 12 şi 13 sunt practic identice,
se poate calcula temperatura la ieşirea din compresor utilizând formula (4.122):
530  298
T3  298   588 K .
0 ,8
Puterea necesară comprimării este:

P  mh3  h1   0 ,5
30
588 ,38  393,75 kW .
22.414
După cum rezultă din exemplul de mai sus, calculele făcute manual, utilizând metoda directă,
sunt laborioase. Sunt necesare valorile abaterile entalpiei şi entropiei faţă de starea de gaz perfect, mărimi
care se obţin prin utilizarea unor programe adecvate. Se poate face observaţia că etapa calculelor iterative
făcute manual este depăşită de evoluţia sistemelor de calcul moderne, astfel încât specialiştii trebuie să
utilizeze noile tehnologii pentru a obţine rezultate foarte precise şi într-un timp extrem de scurt.
O soluţie simplă, comodă şi foarte eficientă pentru calculul procesului de comprimare o
constituie utilizarea unuia dintre programele MetanTS sau DiagrameTS.
În continuare va fi prezentat un exemplu de calcul al procesului de comprimare utilizând
programul MetanTS.
Exemplu E 4.7
3
Să se calculeze puterea necesară comprimării unui debit de metan de 0,8 Nm /s, de la
presiunea de 0,1 MPa şi temperatura de 298 K, până la presiunea de 6,4 MPa. Se va utiliza un
compresor cu trei trepte, care are randamentele izentropice, corespunzătoare celor trei trepte,
de: 0,75, 0,82 şi 0,85. Se consideră că între două comprimări succesive gazul se răceşte până
la temperatura de intrare a treptei anterioare.
Soluţie:
Calculele se efectuează cu ajutorul programului MetanTS.
Raportul de comprimare într-o treaptă este dat de relaţia:
  3 6 ,4  0 ,39999  0 ,4 .
În aceste condiţii, comprimarea corespunzătoare fiecărei trepte este:
- treapta I: comprimare între presiunile 0,1 MPa şi 0,4 MPa;
- treapta II: comprimare între presiunile 0,4 MPa şi 1,6 MPa;
- treapta III: realizează comprimare între presiunile 1,6 MPa şi 6,4 MPa.
-
Calculul pentru treapta I-a
Punctele care definesc procesul sunt: 1’, 2’ şi 3’ (fig.4.15).
Se utilizează butonul p-T, introducându-se parametrii: p = 0,1 MPa şi T = 298 K. Programul

afişează următoarele mărimi: s1’ = 11,5772 kJ/kg/K, h1’ = 612,25 kJ/kg.
Pentru calculul procesului adiabat reversibil 1’2’ se utilizează butonul p-s, introducându-se
datele: p2’ = 0,4 şi s2’ = 11,5772. Programul afişează următoarele mărimi: T 2’ = 399 K, h2’ =
861,48 kJ/kg.
861,48  612,25
Se calculează: h3 '  612,25   944 ,65 kJ / kg .
0 ,75
Variaţia de entalpie în procesul ireversibil 1’3’ este: h3' h1'  332,4 kJ / kg.
Calculul pentru treapta a II-a

Punctele care definesc procesul sunt: 1’’, 2’’ şi 3’’ (fig.4.15).
afişează următoarele mărimi: s1’’ = 10,8292 kJ/kg/K, h1’’ = 609,17 kJ/kg.
Pentru calculul procesului adiabat reversibil 1’’2’’ se utilizează butonul p-s, introducându-se
datele: p2’’ = 1,6 şi s2’’ = 10,8392. Programul afişează următoarele mărimi: T2’’ = 397 K, h2’’ =
851,04 kJ/kg.
851,04  609 ,17
Se calculează: h3 ' '  609 ,7   904 ,133 kJ / kg .
0 ,82
Variaţia de entalpie în procesul ireversibil 1’’3’’ este: h3' ' h1' '  294,96 kJ / kg.
Calculul pentru treapta a III-a

Punctele care definesc procesul sunt: 1’’’, 2’’’ şi 3’’’ (fig.4.15).
afişează următoarele mărimi: s1’’’ = 10,099 kJ/kg/K, h1’’’ = 598,1 kJ/kg.
Pentru calculul procesului adiabat reversibil 1’’’2’’’ se utilizează butonul p-s, introducându-se
datele: p2’’’ = 1,6 şi s2’’’ = 10,099. Programul afişează următoarele mărimi: T 2’’’ = 404,26 K, h2’’’
= 842,35 kJ/kg.
842,35  598 ,1
Se calculează: h3 ' ' '  598 ,1   884 ,4 kJ / kg .
0 ,85
Variaţia de entalpie în procesul 1’’’3’’’ este: h3' ' ' h1' ' '  287 ,35 kJ / kg.
Variaţia totală de entalpie pentru cele trei trepte este dată de suma variaţiei de entalpie pe fiecare dintre
cele trei trepte:
htot  332,4  294,96  287 ,35  914,71 kJ / kg.

Puterea necesară comprimării este:
 16
P  m htot  0 ,8 914 ,71  522,36 kW .
22 ,414
Fig. 4.15
4.6.2 Destinderea gazelor reale
Procesul de destindere este un proces în care gazul trece rapid de la o stare cu presiune ridicată la
o stare caracterizată printr-o presiune scăzută. În timpul procesului, gazul produce lucru mecanic -
denumit lucru mecanic tehnic - pe baza scăderii entalpiei concomitent cu scăderea temperaturii.
Datorită vitezei ridicate cu care se produce trecerea gazului prin maşină, căldura
schimbată de acesta cu detentorul este foarte mică, astfel încât poate fi neglijată.
Procesul poate fi considerat drept proces adiabat. Procesul real de destindere este însoţit
de o creştere a entropiei, creştere datorată ireversibilităţii procesului. Fenomenele de
disipaţie vâscoasă care au loc la trecerea gazului prin maşină determină o generare de
căldură în masa gazului, fapt care provoacă creşterea entropiei.
În figura 4.16 este prezentat un proces real de destindere pentru metan.
Punctul 1 reprezintă starea de intrare a gazului în detentor. Procesul real de destindere este
reprezentat de dreapta 13, iar procesul izentropic (teoretic) este reprezentat de dreapta 12.
Fig. 4.16
Pentru destindere, se defineşte randamentul izentropic ca fiind raportul dintre lucrul mecanic
tehnic, specific, al destinderii reale şi lucrul mecanic tehnic, specific, al destinderii izentropice reversibile:
h1  h3
 iz  (4.141)
h1  h2
Cunoscând randamentul izentropic al detentorului, se poate determina entalpia gazului la ieşirea

din maşină, element care permite calcularea puterii furnizate de detentor.
Calculul procesului de destindere se face astfel:
I. pentru determinarea randamentului, cunoscând parametrii stării gazului la intrarea în maşină
(starea 1 din figura 4.16), se determină entropia s1 şi entalpia h1, corespunzătoare acestei stări;
II. se determină parametrii stării 2 din figura 4.16, căutându-se punctul care are presiunea egală
cu p2 (presiunea la ieşirea din maşină), dar entropia egală cu s1;
III. cunoscând ca procesul 1-2 este izentropic, se determină entalpia stării 3 din figura 27:

h3  h1  iz h1  h2  (4.142)
IV. se determină puterea furnizată de detentor utilizând formula:

P  mh1  h3  (4.143)
Practic, calculul procesului de destindere se poate realiza utilizând programe

informatice adecvate, cum sunt programele MetanTS sau DiagrameTS. Calculul se
poate face şi manual, prin încercări succesive, utilizând formulele abaterilor entalpiei
şi entropiei de la starea de gaz perfect.
Acest calcul laborios este denumit impropriu manual, deoarece pentru a fi
efectuat trebuie determinate abaterile entropiei şi entalpiei gazului real faţă de starea
de gaz perfect.
Exemplu E 4.8
Să se determine puterea furnizată de o turbină în care se destinde un debit de metan de 5,5

3
Nm /s, de la presiunea de 7 MPa şi temperatura de 273 K, până la presiunea de 0,1 MPa, cu
randamentul izentropic 0,85.
Soluţie:
Pentru rezolvarea problemei se va utiliza programul MetanTS.
Parametrii stării 1 din figura 4.16 se obţin prin folosirea butonului p-T, introducând valorile
iniţiale: p = 7 şi T = 273. Programul afişează următoarele mărimi: s 1 = 8,9963 kJ/kg/K, h1 =
482,19 kJ/kg.
Parametrii stării 2 din figura 4.16 se obţin prin utilizarea butonului p-s, introducându-se datele: p
= 0,1 şi s = 8,9963. Programul afişează următoarele mărimi: h2 = 165,2 kJ/kg, T2 = 111,2 K, x =
0,8871. Se observă că punctul 2 se găseşte în domeniul de echilibru lichid-vapori. Prin x s-a
notat titlul.
Entalpia punctului 3 se determină utilizând formula (4.19):
h3  488,19  0 ,85488,19  165,2  212,74 kJ / kg.

Se utilizează butonul p-h, introducându-se datele: p = 0,1 şi h = 212,74. Programul afişează
următorii parametri, corespunzători gazului la ieşirea din turbină: T 3 = 111,2 K, p3 = 0,1 MPa, s3
= 9,42 kJ/kg/K, x3 = 0,9795, h3 = 212,74 kJ/kg.
Puterea furnizată de turbină se calculează cu ajutorul relaţiei (4.20):

P  mh1  h3   5 ,5 482,19  212,74   1057 ,89 kW .
16
22 ,414
Exemplu E 4.9
3
Un debit de 1,2 Nm /s propan se destinde într-un detentor, de la presiunea de 2,5 MPa şi
temperatura de 400 K, până la presiunea de 0,1 MPa. Să se determine puterea rezultată şi
parametrii gazului la ieşirea din detentor.
Soluţie:
Pentru rezolvarea problemei se va utiliza programul DiagrameTS.
Se determinăm entropia şi entalpia gazului la intrarea în detentor, pentru starea 1 din figura
4.17. Se utilizează butonul p-T, programul afişând următorii parametri: s1 = 5,8912 kJ/kg/K, h1 =
607,66 kJ/kg.
Se determină entalpia corespunzătoare stării 2, care are entropia egală cu s 1. Rezultă h2 =
334,52 kJ/kg.
Se determină entalpia în starea 3, utilizând formula (4.19):
h3  607 ,66  0 ,8607 ,6  334,52  389,148 kJ / kg.
Pe baza presiunii şi entalpiei stării 3, care au valorile de 0,1 MPa şi 389,148 kJ/kg, se obţin
parametrii gazului la ieşirea din detentor: T 3 = 283,3 K, s2 = 5,9646 kJ/kg/K.
Se determină puterea utilizând formula (4.20):
P  1,2
44
607 ,66  389,148   514 ,74 kW .
22 ,414
Fig. 4.17
4.6.3 Laminarea gazelor reale
Procesul de laminare este un proces dinamic, care se produce la trecerea gazului printr-un spaţiu
îngust (figura 4.18).
Un exemplu tipic pentru procesul de laminare îl reprezintă trecerea gazelor printr-o valvă parţial
deschisă, sau printr-o zonă parţial obturată a conductei de transport. Laminarea poate apărea în cursul
unui proces tehnologic care se petrece în ventilele de laminare din instalaţiile frigorifice sau de lichefiere
a gazelor. De asemenea, laminarea apare în interiorul reductoarelor de presiune. Fenomenul de laminare
se produce ori de câte ori un ventil nu se închide bine, sau oferă gazului o secţiune mică de curgere.
Figura 4.18
În timpul procesului de laminare, parametrii gazului suferă diverse modificări. Conform legii
conservării energiei, pentru procese de curgere staţionară, folosind notaţiile din figura 4.18, se poate scrie
relaţia:
1 2 1
w1  h1  w22  h2 (4.144)
2 2
Se consideră că secţiunile din faţa şi din spatele orificiului de laminare sunt egale, fapt care
permite concluzia - în baza legii conservării masei - că cele două viteze, w1 şi w2, sunt egale. În aceste
condiţii, relaţia (4.144) devine:
h2  h1 (4.145)
Cu alte cuvinte, laminarea gazelor este o transformare de stare în care entalpia rămâne constantă.
Această transformare se numeşte izentalpă.
Pentru un gaz perfect, entalpia este doar o funcţie de temperatură. În concluzie, prin laminare un
gaz perfect îşi modifică numai presiunea. În cazul gazelor reale, situaţia se modifică. Entalpia este
definită în funcţie de temperatură şi de presiune, ceea ce conduce la concluzia că o modificare a presiunii
într-un proces izentalp produce şi o modificare a temperaturii.
Fenomenul de modificare a temperaturii în timpul laminării este denumit efectul Joule-Thomson.
Dacă laminarea este însoţită de o scădere a temperaturii, efectul Joule-Thomson se numeşte pozitiv, iar
dacă fenomenul este însoţit de o creştere a temperaturii, efectul Joule-Thomson se numeşte negativ.
În tehnică se utilizează efectul Joule-Thomson pozitiv pentru a obţine temperaturi scăzute, dar -
de multe ori - consecinţele acestui efect conduc la incidente nedorite. Astfel, în cazul reductoarelor de
presiune utilizate în industria gazelor, dacă reducerea presiunii este importantă, aceasta este însoţită şi de
o scădere a temperaturii care, în anumite condiţii, poate provoca îngheţarea ventilului şi blocarea acestuia.
Efectul de laminare este apreciat matematic prin coeficientul Joule-Thomson, J:
 T 
 J    (4.146)
 p  h
Acesta se poate calcula din expresia diferenţială a entalpiei, care trebuie egalată cu zero. Pentru
un proces izentalp condiţia este dh=0, iar după câteva calcule în care folosim ecuaţia de stare a gazelor
reale, obţinem expresia coeficientului Joule-Thomson:
 v 
T   v
  v    T   T  p
dh  c p dT  v  T     dp  0    
  T  p   p  h cp
ZRT  v  RT  Z  ZR
pv  ZRT  v       
p  T  p p  T  p
 v  RT 2  Z  ZRT ZRT
T  v     
 T  p p  T  p p p
 v 
T  v
 T  p RT 2  Z 
J     (4.147)
cp pc p  T  p
Efectul de modificare a temperaturii rezultă din integrarea expresiei coeficientului Joule-

Thomson. Pentru a face acest lucru, trebuie să existe o relaţie analitică a dependenţei factorului de
compresibilitate în funcţie de presiune şi temperatură. Ea se poate obţine, cu o precizie ridicată, prin
metode numerice.
Laminarea fiind un proces izentalp, trasarea curbei de entalpie constantă pentru procesul
respectiv permite obţinerea de informaţii utile referitoare la variaţia temperaturii în procesul de laminare.
Valorile temperaturilor la capetele cubei reprezintă temperatura la începutul şi respectiv sfârşitul

procesului de laminare. Această metodă înlocuieşte calcularea integralei expresiei (4.147) prin rezolvarea
   
numerică a ecuaţiei h T , s  h0  0 pentru mai multe puncte, rezultând un vector Ti ,si ;i  1,2..n;
ce permite trasarea izentalpei procesului.
Fenomenul de laminare este un fenomen deosebit de complex. Pentru a-l putea
explica s-a ales un gaz real, metanul, pentru care - prin metode numerice - s-au
determinat şi s-au trasat câteva grupe reprezentative de curbe izentalpe, astfel încât să se
evidenţieze cât mai bine toate particularităţile acestui fenomen.
Comportarea gazelor reale în timpul procesului de laminare este asemănătoare comportamentului
gazului metan, deci concluziile care se vor desprinde din analiza metanului rămân valabile pentru oricare
alt gaz real.
În figura 4.19 sunt reprezentate mai multe curbe izentalpe, presiunile
corespunzătoare fiind indicate în tabelul T 4.1.
Fig.4.19
Tabelul T4.1
Nr. curbă Presiunea iniţială [MPa] Presiunea finală [MPa]
1 100 0,1
2 80 0,1
3 60 0,1
4 40 0,1
5 20 0,1
6 10 0,1
7 5 0,1
Toate cele şapte curbe pornesc de la acelaşi punct de temperatură (313 K), au presiuni de început
de laminare diferite, dar se termină pe aceeaşi izobară. Privind cu atenţie curba 1, se constată că aceasta
are presiunea de început a procesului la 100 MPa (1000 bar). În prima parte curba are o porţiune
ascendentă, ceea ce arată că pe această porţiune temperatura creşte, deci efectul Joule-Thomson este
negativ. În punctul maxim al curbei efectul Joule-Thomson se inversează, cu alte cuvinte scăderea
presiunii implică scăderea temperaturii. Acest punct poartă denumirea de punct de inversiune. După
depăşirea punctului de inversiune, scăderea de temperatură nu este uniformă. Se constată că există o
porţiune abruptă, care reflectă o scădere accentuată a temperaturii, urmată apoi de o porţiune care tinde să
se orizontalizeze, în care scăderea de temperatură este redusă.
Din diagramă se observă că pentru toate curbele care au o presiune de laminare peste
aproximativ 2/3 din presiunea critică, panta curbei se reduce foarte mult. Acest fapt arată că, pe porţiunea
respectivă, efectul Joule-Thomson este redus.
Dacă se revine în porţiunea presiunilor ridicate, se observă că pentru curbele 1, 2 şi 3 există, în
prima parte, un efect Joule-Thomson negativ, pentru care laminarea se face cu creştere de temperatură.
Toate aceste curbe prezintă un maxim, deci un punct de inversiune al efectului. Începând de la curba
numărul 4, punctul de maxim dispare. Curbele de laminare prezintă doar o porţiune descrescătoare, deci
laminările se fac cu efect Joule-Thomson pozitiv.
Fig. 4.20
Pentru a analiza zona punctelor de inversiune s-a extins analiza, rezultatele fiind prezentate în
figura 4.20.
În tabelul T4.2 sunt disponibile datele pentru o parte dintre parametrii curbelor izentalpe
corespunzătoare metanului, care pornesc de la presiunea de 100 MPa şi se termină pe izobara de 0,1 MPa.
Tabelul T4.2
Coordonatele punctului de inversiune
Nr. curbă p1 [MPa] t1 [°C] p2 [MPa] h [kJ/kg] t [°C] p [MPa] s [kJ/kg/K]
1 100 200 0,1 990,81 210 54,59 8,858
2 100 150 0,1 828,15
3 100 100 0,1 670,78 107 47,33 8,6
4 100 40 0,1 487,38
5 100 0 0,1 367,2 18 46,7 7,75
6 100 -40 0,1 247,52
7 100 -80 0,1 127 -53,7 31,5 6,7
8 100 -100 0,1 66,7 -70 33,31 6,6
9 100 -120 0,1 6,27 -86,5 24,8 6,5
Se observă cu uşurinţă că toate aceste curbe prezintă, în prima parte, o porţiune crescătoare (în
care efectul Joule-Thomson este negativ), au un maxim (în care efectul Joule-Thomson se inversează),
după care urmează o zonă în care efectul Joule-Thomson este pozitiv. Punctele în care efectul Joule-
Thomson se inversează, se aşează pe o curbă denumită curbă de inversiune.
Efectul Joule-Thomson pozitiv are cea mai mare intensitate - caracterizată prin scăderi
importante de temperatură - în porţiunea cuprinsă între punctul de inversiune şi până la un punct a cărui
presiune este mai mică decât presiunea critică şi egală, ca valoare, cu aproximativ (2/3)p c. Această
observaţie este valabilă numai pentru exteriorul zonei de schimbare de fază.
Se observă că izentalpele din domeniul lichid-vapori prezintă un efect Joule-Thomson pozitiv,
intens, caracterizat prin variaţii mari ale temperaturii în timpul procesului. Acest fapt explică utilizarea
laminărilor în domeniul schimbării de fază, pentru maşinile frigorifice şi pentru lichefierea gazelor.
Calculul procesului de laminare constă în determinarea temperaturii finale, cunoscând datele
iniţiale şi presiunea finală, sau în determinarea presiunii finale care să asigure o anumită scădere a
temperaturii.
Integrarea coeficientului Joule-Thomson pentru rezolvarea problemei se dovedeşte a fi un proces
dificil, în majoritatea cazurilor folosindu-se metode numerice de calcul.
O metodă practică, eficientă, pentru calcularea proceselor de laminare o constituie utilizarea
programelor informatice specializate. În cele ce urmează, vor fi prezentate două aplicaţii numerice, pentru
rezolvarea cărora vor fi utilizate aplicaţiile software MetanTS şi DiagrameTS.
Exemplu E 4.10
Să se calculeze temperatura finală pentru laminarea metanului de la presiunea de 7 MPa şi

temperatura de 273 K, până la presiunea de 0,1 MPa.
Soluţie:
Pentru rezolvarea problemei se utilizează programul MetanTS. Rezultatele sunt prezentate în
tabelul T4.3 şi figura 4.21.
Tabelul T4.3
Nr. punct p [Mpa] T [K] v [m3/kg] h [kJ/kg] s [kJ/kg/K]

1 7 273 0,017882 482,13 8,9974
2 0,1 232,92 1,20307 482,13 11,0802
Fig. 4.21
Exemplu E 4.11
O cantitate de n-butan este laminată de la starea de lichid saturat, la presiunea de 2,5 MPa,
până la o presiune de 0,1 MPa. Să se determine temperatura finală şi titlul amestecului lichid-
vapori rezultat.
Soluţie:
Pentru rezolvare se utilizează programul DiagrameTS. Mărimile de stare ale celor două puncte,
1 şi 2, din figura 4.22, sunt prezentate în tabelul T4.4.
Tabelul T4.4
Nr. punct p [Mpa] T [K] v [m3/kg] h [kJ/kg] s [kJ/kg/K] Titlul
1 2,5 400,15 0,002585 257,13 4,8109 0
2 0,1 273,63 0,327831 257,13 5 0,912
Fig. 4.22
4.7 Amestecuri de gaze reale
Gazele reale, cu care se lucrează în practică, au un comportament diferit

faţă de gazele perfecte şi - de cele mai multe ori - se prezintă sub forma unor
amestecuri. Pentru a putea trata comportarea amestecurilor de gaze reale este
nevoie, pe lângă mărimile definite în cazul amestecurile de gaze prefecte, de
alte noţiuni şi mărimi noi. Pentru început vor fi prezentate, pe scurt, principalele
noţiuni şi mărimi utilizate pentru descrierea amestecurilor de gaze perfecte.
4.7.1 Noţiuni generale
După cum s-a arătat anterior, un gaz real pur se poate afla în diferite stări de agregare (lichidă
sau gazoasă), în funcţie de parametrii termodinamici (presiune, temperatură, volum). În mod similar, într-
un amestec de gaze reale componenţii se pot găsi atât în fază gazoasă (sub formă de vapori), cât şi în fază
lichidă.
Pentru a defini amestecul, este necesară introducerea de notaţii suplimentare. Se defineşte zi ca
fiind fracţia molară (sau volumică) a componentului „i” din amestec. Pentru faza vapori se defineşte yi ca
fiind fracţia molară (sau volumică) a componentului „i” din amestec. Pentru faza lichidă se defineşte xi ca
fiind fracţia molară (sau volumică) a componentului „i” din amestec.
Notând cu F numărul fazelor din sistem, cu C numărul componenţilor şi cu G numărul gradelor
de libertate, conform legii fazelor (stabilită de Gibs) există relaţia:
G CF 2 (4.148)
Prin grade de libertate se înţelege numărul de parametri termodinamici independenţi (p,v,T) care
pot fi schimbaţi arbitrar, fără a schimba numărul de faze.
În cazul unui sistem format dintr-un singur component şi două faze (lichid, vapori), relaţia
(4.148) devine:
G  1 2  2  1 (4.149)
V
APORI
- y1
- y2
- y3
AMESTEC
- z1
L - z2
- z3
ICHID
- x1
- x2
- x3
Fig. 4.23.
Se observă că în cazul unui sistem monocomponent (cazul substanţelor pure) numărul de grade
de libertate este 1. Practic, procesul de schimbare de fază poate fi definit de un singur parametru. În cazul
unui component pur, procesul de schimbare de fază este izobar-izoterm.
Pentru un amestec de gaze reale care poate avea două faze şi „n” componenţi, numărul de grade
de libertate este:
G  n22  n (4.150)
Dacă sistemul are numai doi componenţi, rezultă că procesul de schimbare de fază poate fi
definit de doi parametri independenţi (se pot alege, de exemplu, presiunea şi temperatura). Astfel, pentru
un amestec binar (alcătuit din doi componenţi), în timpul procesului de schimbare de fază variază atât
presiunea, cât şi temperatura (faţă de sistemul monocomponent, în care aceste mărimi nu variază). Dacă
există „n” componenţi, pentru a defini schimbarea de fază, pe lângă cei doi parametri consideraţi anterior
mai trebuie alese „n-2” concentraţii.
4.7.2 Analiza echilibrului lichid-vapori pentru un amestec de gaze reale
După cum s-a arătat anterior, un amestec de gaze reale poate să aibă o singură fază (vapori sau
lichid) sau să conţină ambele faze (în funcţie de parametrii termodinamici ai acestuia). Problemele care
apar sunt legate de precizarea condiţiilor termodinamice în care amestecul de gaze reale are o singură fază
sau ambele faze, precum şi de modul în care se face trecerea de la o fază la alta. Clarificarea acestor
probleme este esenţială pentru a înţelege comportamentul amestecurilor de gaze reale, cât şi pentru a
aplica corect relaţiile care vor fi descrise în acest capitol.
Pentru a uşura înţelegerea acestor probleme se va începe analiza cu amestecuri compuse din doi
componenţi, numite amestecuri binare.
4.7.2.1 Analiza echilibrului izoterm lichid-vapori pentru un amestec binar

Un sistem binar are două grade de libertate, deci comportarea lui poate fi descrisă cu ajutorul a
doi parametri. Pentru început, vor fi aleşi ca parametri presiunea şi concentraţia unuia dintre componenţi,
menţinând constantă temperatura. Pentru exemplificare a fost ales un amestec de propan şi n-pentan aflat
la temperatura de 323 K, cu compoziţia z1 = 0,4 şi z2 = 0,6 (s-a notat cu indicele 1 propanul şi cu indicele
2 n-pentanul).
Fig. 4.24
În tabelul T4.5 sunt prezentate valorile numerice ale presiunii şi fracţiilor molare (volumice) ale
punctelor marcate din diagrama izotermă de echilibru binar (fig. 4.24).
În diagramă se remarcă existenţa a două curbe importante: curba punctelor de
fierbere şi curba punctelor de rouă. Toate stările amestecului considerat, care au ca
reprezentare în diagramă puncte care se găsesc deasupra curbei punctelor de fierbere,
reprezintă faza lichidă.
Tabelul T 4.5
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
fracţia
p [MPa] punctul x1 y1 x2 y2
vaporizată
0,236468 6 0,06966376 0,40009105 0,93033624 0,59990895 0,99972445
0,3 5 0,11817371 0,53862659 0,88182629 0,46137341 0,67029220
0,4 4 0,19306595 0,66829929 0,80693405 0,33170071 0,43543673
0,5 3 0,26607269 0,74873456 0,73392731 0,25126544 0,27747647
0,6 2 0,33733645 0,80197926 0,66266355 0,19802074 0,13486391
0,689868 1 0,39999991 0,83606660 0,60000009 0,16393340 0,00000021
Cu alte cuvinte, la temperatura de 323 K, amestecul de hidrocarburi format din 0,4 propan şi 0,6
n-pentan, aflat la o presiune mai mare de 0,68 MPa, este în fază lichidă. Aceste stări sunt reprezentate de
toate punctele care se găsesc pe dreapta de ecuaţie x = 0,4, situate deasupra punctului 1’.
Micşorând presiunea, există o valoare a acesteia, egală cu 0,689868 MPa (punctul 1 din tabelul T
4.5), la care apare prima bulă de vapori. Acest punct se numeşte punct de fierbere şi este notat cu 1’ pe
diagrama din figura 4.24. Se observă că acest punct este definit de presiune şi compoziţie. Pentru alte
compoziţii, amestecul format de propan şi n-pentan are alte puncte de fierbere. Toate acestea formează
curba punctelor de fierbere. La extremităţi, când unul dintre componenţi are participaţia zero, punctele
respective reprezintă chiar presiunea de saturaţie a celuilalt component, la temperatura respectivă.
Revenind la amestecul considerat, se urmăresc punctele care reprezintă stările amestecului la
scăderea presiunii: 1’, 2, 3, 4, 5, 6”.
În starea reprezentată de punctul 6”, la presiunea de 0,236468 MPa, ultima picătură de lichid s-a
evaporat, astfel că întreg amestecul este alcătuit din vapori. Acest punct reprezintă punctul de rouă al
amestecului (dacă se priveşte procesul invers, în sensul creşterii presiunii, în acest punct apare prima
picătură de lichid). Totalitatea punctelor de rouă pentru diferite concentraţii determină curba punctelor de
rouă.
Toate punctele aflate pe dreapta de ecuaţie x = 0,4, situate sub punctul 6”, reprezintă starea
monofazică de vapori a amestecului.
Se face analiza unei stări intermediare, spre exemplu starea reprezentată de punctul 3. Aici,
amestecul de propan şi n-pentan, cu concentraţia z1 = 0,4 şi z2 = 0,6, are două faze:
- faza lichidă, compusă din x1 = 0,26607269 propan şi x2 = 0,73392731 n-pentan. În
diagramă, acest punct este notat 3’. Pe axa de jos se citeşte x1 (fracţia de propan în fază
lichidă), iar la partea superioară a graficului se citeşte x2 (fracţia de n-pentan în fază lichidă);
- faza vapori, compusă din y1 = 0,74873456 propan si y2 = 0,25126544 n-pentan. În
diagramă, acest punct este notat 3”. Pe axa de jos se citeşte y1 (participaţia propanului în
faza vapori), iar în partea de sus a graficului se citeşte y2 (participaţia n-pentanului în faza
vapori).
După cum se observă, în punctul 3 amestecul considerat are două faze, în care sunt repartizaţi
ambii componenţi, conform participaţiilor prezentate mai sus. Dacă se notează cu Fv fracţia vaporizată
din amestec, corespunzătoare punctului 3, se poate scrie relaţia:
z 1  x1
Fv  (4.151)
y 1  x1
Cu datele punctului 3 din tabelul T 4.5, fracţia vaporizată este:
0 ,4  0 ,26607269
Fv3   0 ,26607269
0 ,74873456  0 ,26607269
Fracţia vaporizată permite determinarea cantităţilor de substanţă corespunzătoare fiecărui

component, în fiecare fază. Acest fapt va fi arătat printr-un exemplu.
Exemplul E 4.12
Se consideră că există o cantitate de 1 kg de amestec propan 0,4 şi n-pentan 0,6, aflată la

temperatura de 323 K şi presiunea de 0,5 MPa. Să se determine cantităţile masice ale
componenţilor, pe fiecare fază.
Soluţie:
Se observă că punctul corespunzător amestecului este chiar punctul 3 din diagrama din figura
4.24. Fracţia vaporizată, în acest caz, este Fv3 = 0,26607269. Rezultă:
- masa moleculară a amestecului: M = 0,4*44+0,6*72=60,8 kg/kmol;
- numărul de kilomoli ai amestecului: N = 1 kg/M = 0,01644737 kmol;
- numărul de moli ai fazei lichide: L = N*(1-Fv3) = 0,01207117 kmol;
- numărul de moli ai fazei vapori: V = N*Fv3 = 0,00437620 kmol;
- masa de propan în faza lichid: m1l = L*x1*MPropan = 0,14131962 kg;

- masa de propan în faza vapori: m1v = V*y1*MPropan = 0,14417079 kg;
- masa de n-pentan în faza lichid: m2l = L*x2*MnPentan = 0,63787417 kg;
- masa de n-pentan în faza vapori: m2v = V*y2*MnPentan = 0,07917024 kg.
Ca verificare, se poate face suma maselor tuturor componenţilor, pe toate fazele. Se obţine valoarea de
1,002 kg, rezultat care trebuie comparat cu cantitatea din enunţ, de 1 kg.
Se observă că fracţia vaporizată pentru punctul 1’ este zero, iar pentru punctul 6” este unu.
Punctul 1’ reprezintă începutul procesului de vaporizare (aici amestecul are o singură fază, faza lichidă),
iar punctul 6” reprezintă sfârşitul procesului de vaporizare (amestecul are o singură fază, faza vapori).
Punctele cuprinse între curba punctelor de fierbere şi curba punctelor de rouă reprezintă un
amestec bifazic lichid-vapori. Această zonă se mai numeşte şi lentila de echilibru lichid-vapori.
Din cele prezentate până acum se poate concluziona că procesul de transformare de fază pentru
un amestec de gaze reale diferă de procesul similar pentru substanţe pure (pentru un gaz real). În timpul
procesului de schimbare de fază variază doi parametri (pentru cazul amestecurilor binare) şi „n” parametri
pentru un amestec cu „n” componenţi.
Fig. 4.25.
Din analiza diagramei din figura 4.24 se deduce un criteriu deosebit de important pentru
caracterizarea amestecurilor de gaze reale. Se constată că pentru o anumită temperatură, amestecul
prezintă două presiuni caracteristice: presiunea punctului de fierbere (în exemplul de mai sus, presiunea
punctului 1’) şi presiunea punctului de rouă (în exemplu este presiunea punctului 6”). Dacă se cunosc
aceste valori, se poate deduce în ce regiune se încadrează amestecul, deci se poate şti câte faze are
amestecul şi care sunt acestea.
În figura 4.25 se prezintă încadrarea amestecului ales pentru presiunea punctului 3 (figura 4.24 şi
tabelul T 4.5), care este de 0,5 MPa.
Orice amestec de gaze reale are cele două presiuni caracteristice, presiunea punctului de fierbere
(pf) şi presiunea punctului de rouă (pr). În funcţie de presiunea amestecului (pa), pot exista următoarele
situaţii:
- p a  p r : amestecul este omogen, are o singură fază (vapori), fiind un amestec de gaze reale.
Toţi componenţii sunt în faza gazoasă;
- p r  p a  p f : amestecul este neomogen, are două faze (vapori şi lichid), componenţii fiind
repartizaţi pe cele două faze;
- p f  p a : amestecul este omogen, are o singură fază (lichid), fiind - practic - o soluţie; toţi
componenţii amestecului sunt în fază lichidă.
4.7.2.2 Analiza echilibrului izobar lichid-vapori pentru un amestec binar

Se va analiza acum acelaşi amestec, cu compoziţia molară propan 0,4 şi n-pentan 0,6, dar
menţinând presiunea constantă, la valoarea de 0,5 MPa, şi studiind echilibrul lichid-vapori în funcţie de
temperatură şi concentraţie. Se face menţiunea că notarea punctelor din figura 4.26 şi tabelul T 4.6 nu are
nici o legătură cu notaţiile punctelor din figura 4.24 şi tabelul T 4.5.
În figura 4.26 este prezentată diagrama izobară de echilibru lichid-vapori pentru amestecul
considerat, iar în tabelul T 4.6 sunt prezentate câteva puncte aparţinând dreptei de concentraţie x1 = 0,4.
Punctele din partea stânga, din josul figurii 4.26, reprezintă starea lichidă.
Punctul 1’ din diagramă reprezintă, pentru amestecul ales, momentul când apare prima
bulă de vapori, deci începutul procesului de vaporizare, la presiunea respectivă, pentru
amestecul cu compoziţia Propan 0,4 şi nPentan 0,6.
Tabelul T 4.6
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
fracţia
T [K] punctul x1 y1 x2 y2
vaporizată
309,15 1’ 0,39965539 0,86230300 0,60034461 0,13769700 0,00074487
316 2 0,32850086 0,81124905 0,67149914 0,18875095 0,14810856
323 3 0,26653421 0,74824610 0,73346579 0,25175390 0,27706560
330 4 0,21216512 0,67412497 0,78783488 0,32587503 0,40660434
335 5 0,17679789 0,61120706 0,82320211 0,38879294 0,51380616
342 6 0,13217607 0,50970924 0,86782393 0,49029076 0,70940504
348,7 7” 0,09327994 0,39983810 0,90672006 0,60016190 1,00052830
Temperatura punctului care reprezintă începutul vaporizării amestecului este de 309,15 K, aşa
cum rezultă din tabelul T 4.6. Acest punct reprezintă punctul de fierbere al amestecului. Pentru diferite
compoziţii există diferite puncte de fierbere, ele aşezându-se pe o curbă numită curba punctelor de
fierbere.
Fig. 4.26.
Pe măsură ce creşte temperatura, stările amestecului ales evoluează prin punctele

2, 3, 4, 5, 6 şi 7”. În punctul 1’ întregul amestec se află în fază lichidă şi fracţia
vaporizată este nulă. Pentru celelalte puncte, fracţia vaporizată, descrisă de relaţia
(4.151), este diferită de zero. Ea creşte până în punctul 7”, când devine egală cu unu,
deci întregul amestec este în fază vapori. Acest punct se numeşte punctul de rouă al
amestecului şi reprezintă momentul sfârşitului procesului de vaporizare. Toate punctele
de rouă ale amestecului formează curba punctelor de rouă.
Stările amestecului, reprezentate prin puncte care se află deasupra curbei punctelor de rouă,
constituie starea vapori.
Spaţiul cuprins între cele două curbe, numit lentila de echilibru, reprezintă domeniul în care
amestecul are două faze în echilibru, lichid şi vapori.
Pentru a vizualiza modul de schimbare de fază pentru amestecul propus, în condiţii izobare,
având o compoziţie fixată şi temperatură variabilă, se reprezintă fracţia vaporizată în funcţie de
temperatură.
Rezultă o curbă numită curba de vaporizare în echilibru, care este prezentată în
figura 4.27. Curba reprezintă procesul de vaporizare a amestecului în condiţii de
presiune constantă. Comparativ cu substanţele pure, se observă că temperatura variază
pe durata vaporizării.
355
350
345
340
335
T [K]
330
325
320
315
310
305
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
% vaporizat
Fig. 4.27
4.7.2.3 Calculul echilibrului lichid-vapori pentru

un amestec multicomponent
Amestecurile a căror presiune pa îndeplineşte condiţia:
pr  pa  p f (4.152)
au două faze în echilibru: vapori şi lichid. Ecuaţia de bilanţ masic se scrie:
n
N   Ni (4.153)
i 1
N i  Vyi  Lx i (4.154)
În relaţiile de mai sus s-au utilizat notaţiile: N – numărul de kilomoli ai amestecului, Ni –

numărul de kilomoli ai componentului „i”, V – numărul de kilomoli ai fazei vapori, L – numărul de
kilomoli ai fazei lichide.
O altă condiţie importantă o constituie verificarea compoziţiilor pentru amestec şi pe fiecare
fază:
n n n
 z i   xi   y i  1
i 1 i 1 i 1
(4.155)
Condiţiile de echilibru lichid-vapori se aplică pentru fiecare component în parte şi se definesc

prin egalitatea fugacităţilor fazelor lichide şi vapori:
f iV  f i L (4.156)
Pentru fiecare component se defineşte constanta de echilibru:

yi
Ki  (4.157)
xi
La determinarea constantelor de echilibru se calculează fugacitatea componentului „i”, în faza

lichidă şi în faza vapori, în funcţie de fugacitatea componentului în stare pură:
f iV  f i*V y i (4.158)
f i L  f i* L xi (4.159)
Prin simbolul * s-a notat fugacitatea componentului în stare pură. Ţinând cont de relaţia (4.159),
se obţine expresia pentru constanta de echilibru a componentului „i”:
yi f *L
Ki   i*V (4.160)
xi fi
Exemplele care urmează au fost calculate cu programul Epsilon în care, pentru calculul
constantelor de echilibru, s-a utilizat expresia (4.160). În această ecuaţie au fost introduse valorile
fugacităţilor pentru componenţii aflaţi în stare pură, calculate cu programul Z, realizat pe baza ecuaţiei
Lee-Keseler.
Pentru determinarea constantelor de echilibru se mai pot utiliza diagrame, prezentate în lucrările
[20] şi [22], sau relaţii analitice care se bazează pe diverse ecuaţii de stare.
În continuare va fi prezentată, conform [26], o relaţie de calcul bazată pe ecuaţia de stare cu
viriali:
K iid 
piS
exp i
 
 v* L  Bi p  pis 
 (4.161)
p  RT 
În expresia de mai sus Bi reprezintă coeficientul termenului al doilea din ecuaţia cu viriali (2.18),
calculat pentru componentul „i” din corelaţia lui Pitzer, expresiile (2.33), (2.34) şi (2.35). Indicele „s” se
referă la starea de saturaţie, iar vi*L reprezintă volumul specific al fazei lichide corespunzătoare
componentului respectiv.
Exemplul E 4.13
Să se determine constanta de echilibru pentru n-hexan, aflat la presiunea de 0,15 MPa şi

temperatura de 340 K, utilizând relaţia (4.156).
Soluţie:
Coordonatele critice pentru n-hexan sunt: pc=3,16, Tc=433,8, =0,195.

Temperatura redusă este:
340
Tr   0 ,7837713
433,8
Se calculează termenul B al ecuaţiei cu viriali din corelaţiile lui Pitzer:
(0 )
 Bpc 
   0 ,1445  0 ,33  0 ,7831  0 ,1385  0 ,7832  0 ,0121  0 ,7833  0 ,5271334
 RTc 
1 
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46  0 ,783 1  0 ,5  0 ,783 2  0 ,097  0 ,783 3  0 ,0073  0 ,783 8 
 RTc 
  0 ,4067623
Bpc
 0 ,5271334  0 ,195  0 ,4067623  0 ,606452059
RTc
8314
433,8
B  0 ,606452069 86  0 ,008048417734 m 3 / kg
3,16  1.0 E06
Presiunea de saturaţie se poate determina cu relaţia (4.37). În acest exemplu, determinarea s-a
făcut cu ajutorul programului Z. Tot cu acest program s-a determinat şi volumul fazei lichide: ps
*L
= 0,52789 MPa, vi = 0,0059298. Cu aceste valori se poate determina constanta de echilibru:
 
0 ,52789  0 ,0059298   0 ,00804841774 0 ,15  0 ,52789  1.0 E  06 
K iid  exp 
0 ,15  8214 
 340 
 86 
 2 ,9968275
4.7.2.4 Calculul compoziţiei amestecului în cazul vaporizării parţiale
Dacă amestecul de gaze reale are o sigură fază, vapori sau lichid, atunci compoziţia fazei
respective coincide cu compoziţia amestecului. Dacă presiunea amestecului se încadrează între presiunea
punctului de rouă şi presiunea punctului de fierbere, atunci amestecul este neomogen. El are două faze,
lichid şi vapori. În aceste condiţii, se poate spune că amestecul respectiv este parţial vaporizat. Pentru a
determina proprietăţile amestecului, în acest caz, trebuie să se cunoască cantitatea din fiecare fază şi
compoziţia acesteia.
Condiţia pe care trebuie să o îndeplinească amestecul pentru ca acesta să aibă două faze în
echilibru este: p r  p  p f , unde cu p s-a notat presiunea amestecului.
Calculele se desfăşoară după următorul algoritm:
I. se calculează constantele de echilibru Ki, pentru toţi componenţii amestecului, la presiunea
şi temperatura amestecului;
II. se scrie ecuaţia de bilanţ material pentru componentul „i”, în care s-a notat cu Fi numărul de
kilomoli ai componentului, iar cu L şi V numărul de kilomoli ai fazei lichide şi respectiv ai
fazei vapori:
Lxi  Vyi  Fi (4.162)
Introducând relaţia de echilibru lichid-vapori:
yi  K i xi (4.163)
în ecuaţia (4.162), rezultă pentru componentul „i” relaţia:

Fi
xi  (4.164)
L  VK i
Însumând ecuaţia componentului „i” pentru toţi componenţii amestecului, rezultă:

n n
Fi
 xi  
i 1 i 1 L  VK i
1 (4.165)
III. Se rezolvă numeric ecuaţia (4.165). Ca necunoscută se poate alege numărul de kilomoli din
faza lichidă L, sau vapori V. În urma rezolvării ecuaţiei (4.165) rezultă numărul de kilomoli
din faza lichidă sau numărul de kilomoli din faza vapori, iar din ecuaţiile (4.164) şi (4.163)
se calculează compoziţia fazei lichide şi compoziţia fazei vapori.
4.7.2.5 Determinarea limitelor de încadrare al amestecului
Limitele de încadrare ale amestecului sunt reprezentate de presiunea punctului de rouă şi de

presiunea punctului de fierbere. Poziţia presiunii amestecului faţă de aceste limite determină numărul de
faze al acestuia.
Se notează cu S x şi S y şi se definesc astfel următoarele mărimi:
n
yi
Sy   (4.166)
i 1 Ki
n
Sx   xi K i (4.167)
i 1
Conform [27], în funcţie de valorile acestor mărimi sunt valabile următoarele reguli:
- dacă Sy>1 şi Sx>1, atunci amestecul are două faze: lichid şi vapori;
- dacă Sy<1, atunci amestecul are o singură fază: vapori;
- dacă Sx<1, atunci amestecul are o singură fază: lichid.
Presiunea punctului de rouă se determină ca soluţie a ecuaţiei:
Sy 1  0 (4.168)
Presiunea punctului de fierbere este soluţia ecuaţiei:
Sx  1  0 (4.169)
4.7.3 Determinarea parametrilor termodinamici ai amestecurilor

de gaze reale
4.7.3.1 Determinarea volumului specific al amestecului de gaze reale
Pentru calcularea volumului specific al amestecului de gaze reale este necesar să se ţină seama
de domeniul în care se încadrează amestecul, adică dacă se face referire la un amestec monofazic (compus
din vapori sau lichid) sau la un amestec bifazic. Calculele se desfăşoară diferit, în funcţie de încadrarea
amestecului.
Amestecul monofazic având numai fază vapori, trebuie să îndeplinească următoarea condiţie
termodinamică: la temperatura amestecului, presiunea acestuia trebuie să fie mai mică sau cel mult egală
cu presiunea punctului de rouă (p<pr).
Pentru calculul volumului specific se pot utiliza mai multe metode.
Cea mai simplă metodă de calcul, dar şi cea mai puţin precisă, este dată de utilizarea regulii lui
Kay, prin care amestecul de gaze reale este redus la un gaz fictiv pur, cu coordonatele critice
pseudoreduse definite astfel:
n
T pc   y i Tci (4.170)
i : 1
n
p pc   y i p ci (4.171)
i 1
Pe baza lor se determină parametrii pseudoreduşi, factorul de compresibilitate al amestecului şi

volumul specific, folosind cu relaţiile:
T p Z  p pr ,T pr RT
T pr  p pr  v (4.172)
T pc p pc p
Pentru a se obţine rezultate bune, este necesară utilizarea unei ecuaţii de stare
care să asigure o precizie satisfăcătoare. Pentru descrierea fazei vapori a amestecurilor
de gaze reale se poate utiliza ecuaţia lui Redlich Kwong.
a 1 b 1
A2  2 2 ,5
 a 2 ,5
; B b
R T pcTr RT pcTr
Z A 2 Bp
Z  (4.112)
Z  Bp B Z  Bp
Pentru un amestec de gaze, coeficienţii A şi B se determină cu relaţiile:
n n
A   y i Aii ; B   y i Bii (4.173)
i 1 i 1
Factorul de compresibilitate Z se obţine prin rezolvarea ecuaţiei de stare Redlich Kwong, pentru
un amestec de gaze reale (4.112).
Amestecul bifazic vapori şi lichid necesită calculul fracţiei vaporizate Fv. Este necesară
cunoaşterea compoziţiei ambelor faze, iar calculul se face separat, pentru fiecare dintre ele. Pentru faza
vapori se aplică una dintre metodele prezentate mai sus şi se determină volumul specific al fazei
respective (vv). Spre exemplu, se determină Z v din ecuaţia (4.112), apoi volumul specific, cu relaţia:
RT
vv  Z v (4.174)
p
Pentru faza lichidă a amestecului se aplică relaţia (4.175) pentru determinarea factorului de
compresibilitate al fazei respective, iar apoi se calculează volumul vl:
n
Z l   xi Z i (4.175)
i 1
RT
vl  Z l (4.176)
p
Pentru calculul volumului specific al amestecului se aplică relaţia:
v  Fv  vv  1  Fv  vl (4.177)
La presiunea şi temperatura amestecului, anumiţi componenţi pot să se afle în stare lichidă cu

toate că, în stare pură, în aceleaşi condiţii, ei ar trebui să fie în faza de vapori. În aceste cazuri, conform
[26], se recomandă să se folosească valorile la saturaţie ale componentului, pentru faza corespunzătoare.
4.7.3.2 Programe pentru amestecuri de gaze reale
Pentru determinarea limitelor de încadrare ale amestecului, calculul de echilibru

lichid-vapori, a parametrilor de stare ai amestecurilor sau a altor mărimi termodinamice
sunt laborioase, iar de multe ori ecuaţiile trebuie rezolvare prin metode numerice. Din
această cauză s-au realizat programe performante, ce permit utilizatorului obţinerea
rapidă a rezultatelor.
Programul EPSILON este dedicat rezolvării problemelor legate de gaze reale, având o interfaţă
prietenoasă, uşor de utilizat. Programul pune la dispoziţia utilizatorului două baze de date în care sunt
stocate valorile proprietăţilor termodinamice a mai mult de 70 de substanţe.
Exemplul E 4.14
Pentru amestecul de gaze cu compoziţia din tabelul de mai jos, la presiunea de 0,5 MPa şi
temperatura de 303K să se determine fracţia vaporizată si volumul specific.
Nr. component Denumire Compoziţie zi

1 Etan C2H6 0,04
2 Propan C3H8 0,38
3 izoButan C4H10 0,08
4 nButan C4H10 0,44
5 nPentan C5H12 0,06
Soluţie:
Introducând datele în programul Epsilon obţinem:

Exemplul E 4.15
Să se determine volumul specific şi abaterile entropiei şi a entalpiei, la presiunea de 2,5 MPa şi
temperatura de 244 K, pentru gazele naturale cu compoziţia din tabelul următor:
Component Compoziţie (zi)

C1 0,9010
CO2 0,0106
C2 0,0499
C3 0,0187
iC4 0,0065
nC4 0,0045
iC5 0,0017
nC5 0,0019
C6 0,0029
C7 0,0023
Soluţie:
Calculele, efectuate cu ajutorul programului Epsilon, arată că presiunea punctului de rouă este
pr = 2,5432 MPa. Gazele naturale îndeplinesc condiţia p<pr, deci amestecul este omogen,
având o singură fază (vapori). Rezultatele calculelor sunt prezentate în tabelul de mai jos:
2
Nr. component yi M A B AH AS
1 0,9010 16 0,049997 0,014711 0,371192 0,204515
2 0,0106 44 0,100444 0,014642 0,469584 0,425502
3 0,0499 30 0,155441 0,022514 0,462383 0,412508
4 0,0187 44 0,288499 0,031360 0,142712 0,147663
5 0,0065 58 0,429591 0,040280 0,058440 0,068404
6 0,0045 58 0,456976 0,040289 0,043114 0,051231
7 0,0017 72 0,625941 0,048980 0,020100 0,024967
8 0,0019 72 0,659656 0,050109 0,013143 0,016630
9 0,0029 74 0,570135 0,048779 0,038701 0,046303
10 0,0023 86 0,909808 0,061534 0,004222 0,006059
1,0000 18,5118 0,070176 0,016024 0,365918 0,213022
2
Cu valorile coeficienţilor A şi B din ecuaţia (4.112), rezultă:
Z = 0,85279840
3
V = 0,03738157 m /kg
Abaterile entropiei (AS) şi entalpiei (AH) amestecului faţă de starea de gaz perfect se pot citi
direct din tabelul de mai sus, pe ultima linie a coloanelor respective.

Termotehnica Si Masini Termice

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termotehnica Si Masini Termice

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termotehnică şi maşini termice 1

1.1 Sistem termodinamic

Dezvoltarea ştiinţelor a impus pentru analiza fenomenelor naturale sau a

Figura 1.1 a) reprezintă un cilindru în care evoluează un gaz. La partea

TRANSFER DE LUCRU MECAHIC TRANSFER DE CĂLDURA

Problema fundamentală a termodinamicii o constituie transformarea căldurii în

Principalele mărimi ce se pot măsura în interiorul unui sistem termodinamic sunt

1.2 Transformări de stare

Starea unui sistem, la un moment dat, este dată de totalitatea valorilor

- transformări ireversibile - sunt transformări reale în care evoluţiile sistemului de

1.3 Ecuaţia de stare

Totalitatea evoluţiilor posibile ale unui sistem termodinamic formează în spaţiul p,

Având în vedere că în interiorul sistemelor termodinamice evoluează gaze sau

Considerând că presiunea p este o funcţie continuă şi derivabilă în raport cu V şi T,

expresia diferenţialei devine:

dp  NdV  MdT (1.10)

Condiţia ca relaţia (1.10) sa fie o diferenţială totală este ca:

Această condiţie se realizează dacă derivatele parţiale ale lui p în raport cu V şi

Mărimea termodinamică caracterizată de funcţia care îndeplineşte condiţia (1.11)

Derivatele parţiale ale mărimilor de stare p, V şi T au o interpretare fizică ce poate

- coeficient de dilatare izobară:

- coeficient de compresibilitate izocoră:

- coeficient de compresibilitate izoterma:

Exprimând derivatele parţiale din ecuaţiile (1.19), (1.20) şi (1.21) şi substituindu-

,  şi  poartă denumirea de coeficienţi termodinamici fizici. Aceştia evidenţiază

1.4 Gazul perfect

Gazele sau vaporii care evoluează în interiorul sistemelor termodinamice poartă

 moleculele gazului sunt perfect sferice şi elastice;

 între molecule nu se exercită forţe de interacţiune;

1.4.1 Ecuaţia de stare a gazului perfect

Experimental, s-au dedus legile ce descriu comportarea gazelor. Acestea s-au

b) Legea Gay-Lussac arată că la presiune constantă volumul variază proporţional

V  C2T p =C2 = constant (C2 - o constantă) (1.25)

c) Legea lui Charles exprimă faptul că la volum constant presiunea variază

p  C3T V =C3 = constant (C3 - o constantă) (1.26)

d) Legea lui Avogadro arată că, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură,

Derivata parţială a presiunii la volum în condiţii izoterme o exprimăm din relaţia

Constanta C1 o exprimăm din relaţia (1.26) şi o introducem în (1.27):

Derivata parţială a presiunii la temperatură în condiţii izocore o exprimăm din

Înlocuind relaţiile (1.31) şi (1.34) în relaţia (1.27), rezultă:

Pentru a integra această ecuaţie diferenţială, procedăm la separarea variabilelor

Constanta C se poate determina cu ajutorul legii lui Avogadro. Introducând

pN (VM )N 1,013  10 5  22,414

Se notează cu RM şi se defineşte următoarea mărime:

RM  8314 [J/kmol/K] (1.40)

Ea se numeşte constanta molară universală a gazelor perfecte.

Înlocuind (1.39) şi (1.40) în (1.38), obţinem:

Această constantă se numeşte constanta gazului, iar ecuaţia (1.42) devine:

Ea se numeşte ecuaţia de stare a gazului perfect sau ecuaţia lui Clapeyron.

1.4.2. Amestecuri de gaze perfecte

În practică, sunt situaţii când în sistemele termodinamice evoluează amestecuri

unde: gi reprezintă fracţia masică;

unde: yi reprezintă fracţie molară;

unde: ri reprezintă fracţia volumică a componentului „i”;

Volumele componenţilor, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură cu

Trecerea de la o compoziţie la alta se poate face prin relaţiile:

Pentru a defini mărimile specifice amestecurilor de gaze, se consideră un

Legea lui Amagat defineşte volumul amestecului ca fiind suma volumelor

Dacă se consideră ecuaţia de stare pentru gazele perfecte aplicată componentului

În funcţie de această mărime, se poate defini constanta amestecului:

1.5 Starea energetică a unui sistem termodinamic,

Starea energetică a unui sistem termodinamic se referă la aspectul macroscopic

Intensitatea stării de agitaţie moleculară caracterizează starea energetică a

În natură sunt numeroase procese care decurg de la sine (procese naturale), de