Estado de equilibrio termodinámico

Ir a la navegaciónIr a la búsqueda

En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio

termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado
o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de
contorno1 2 (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse
simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.

Potenciales termodinámicos y equilibrio[editar]

La condición de equilibrio termodinámico de un sistema puede estudiarse mediante el uso
de potenciales termodinámicos:

 Potencial de Helmholtz A (o Energía de Helmholtz): Si un sistema está en contacto con un

termostato (T=cte), el potencial A se minimiza. El sistema estará en equilibrio
térmicosi A es mínimo.
 Entalpía H: Si un sistema está en contacto con una fuente de trabajo (P=cte) el potencial
H se minimiza. El sistema estará en equilibrio mecánico si H es mínimo.
 Energía de Gibbs G: Si un sistema está en contacto con un termostasto (T=cte) y una
fuente de trabajo (P=cte) el potencial G se minimiza. El sistema estará en equilibrio
térmico y equilibrio mecánico si G es mínimo.
Una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica es que en un estado de equilibrio, la
entropía tiene un valor máximo en el sistema que se corresponderá con un mínimo en uno de
los potenciales termodinámicos. En la formulación axiomática de Callen3 se expresa como:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema
termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de
dichos parámetros, llamada entropía.

Repaso del equilibrio

 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio térmico cuando el valor de
sus temperaturas es la misma.

 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio mecánico cuando el valor de

sus presiones es la misma.

 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio de fases cuando el valor de sus potenciales
químicos es el mismo en cada fase en que se encuentre presente la especie.

 Todas las fuerzas están balanceadas.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vacío, se llena parcialmente con
una sustancia líquida A, ésta se evaporará parcialmente, (si está en cantidad suficiente para
que el proceso no sea total), de modo que se alcanzará finalmente un estado de equilibrio en el
que la presión reinante en el recipiente es la presión de vapor de la sustancia a la temperatura
considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones de
vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. También puede estimarse mediante
fórmulas empíricas, como la de Antoine: , estando tabulados los
coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.

Supóngase ahora un recipiente lleno de líquido A a una temperatura T0, de modo que una de
sus paredes es móvil. Si la presión externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se
aumentará la temperatura del líquido y su presión de vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formará la primera burbuja de vapor, es decir,
comienza la ebullición. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullición a la presión P. Si ésta es 1 atm tendremos el punto de ebullición normal. Si se sigue
aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya líquido, aumentando
de nuevo cuando toda la sustancia esté en fase gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase líquida, A y B. Eso quiere
decir, entre otras cosas que: a) la interacción de moléculas de A con moléculas de B es idéntica
a la que se da entre las moléculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la suma
de los volúmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio líquido-
vapor obedece la ley de Raoult.

Azeótropo
Ir a la navegaciónIr a la búsqueda
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida (única)
entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se comporta
como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase de vapor
tendrá la misma composición que su fase líquida.
Un azeótropo puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción
líquido-vapor utilizando líquidos iónicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.
El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo de ebullición
máxima y el que lo hace a una temperatura mínima se llama azeótropo de ebullición
mínima, los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de
ebullición máxima.
Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua,1 que forma un azeótropo para una concentración
del 95,6 % en peso de alcohol, que hierve a una temperatura de 78,2 °C a una presión de
1 MPa . Con una destilación simple se obtiene un alcohol con esta concentración, pero para
conseguir un compuesto más puro se necesita utilizar recursos especiales como
una destilación azeotrópica.

Tipos[editar]
Azeótropos positivos y negativos[editar]
Cada azeótropo tiene una temperatura de ebullición característica, el cual puede ser menor o
mayor que las temperaturas de ebullición de cualquiera de sus componentes. Los azeotrópos
constituidos por 2 componentes son llamados azeótropos binarios, por
tres azeótropos ternarios, etc.
Ejemplos conocidos son mezclas de un 95.63 % etanol + agua a presión atmosférica (1 atm, o
101.3 kPa). Etanol y agua hierven a 78.4 °C y 100 °C respectivamente, mientras que el
azeótropo lo hace a 78.2 °C. De hecho, 78.2 °C es la mínima temperatura a la que una mezcla
de etanol + agua puede hervir, a presión atmosférica.2 Se trata entonces de un azeótropo de
temperatura mínima, también conocido como azeótropo positivo debido a cómo el
comportamiento de esta mezcla se desvía de la ley de Raoult.
Un ejemplo de mezcla azeotrópica negativa es el ácido clorhídrico, a una concentración de
20.2 % de cloruro de hidrógeno en agua. El cloruro de hidrógeno hierve a −84 °C, mientras
que el azeótropo lo hace a 110 °C, la cual es mayor, por lo tanto se trata de un azeótropo de
temperatura máxima o negativo debido nuevamente, a su desviación respecto de la ley de
Raoult.

Azeótropos homogéneos y heterogéneos[editar]

Si los compuestos presentes en la mezcla no son completamente miscibles, es posible
encontrar un azeótropo sobre una agujero de miscibilidad. Este tipo de azeótropo es
llamado heterogéneo entonces, debido a la presencia de 2 fases líquidas sobre la fase vapor.
Por el contrario, si el azeótropo se encuentra fuera de una zona de inmiscibilidad (como los
ejemplos anteriores de etanol+agua y cloruro de hidrógeno+agua), se trata de un azeótropo
homogéneo.