2013

c. Formación de compuestos aromáticos polinucleares a partir de benceno.

Paso 1: Iniciación (protonación de benceno):

Paso 2: Propagación (reacción de condensación de carbocatión con benceno

seguido de H abstracción):

Paso3: Terminación (reacción del carbocatión con base de Bronsted)

 2013

Reacciones 1-3 en la figura. 14 ilustran la polimerización de olefinas,

reacciones 4-8 ilustran ciclación a partir de olefinas, reacciones y 9-14 ilustran
la formación de la reacción en cadena de aromáticos polinucleares que se
condensan como coque sobre la superficie del catalizador. Debido a la alta
estabilidad de los carbocationes polinucleares (formados en reacciones de 10 a
13), que puede seguir creciendo en la superficie durante un tiempo
relativamente largo antes de que ocurra una reacción terminación a través de la
donación de parte de atrás de un protón.

A partir de este esquema mecanicista (Fig. 14), está claro que las olefinas,
benceno y sus derivados y compuestos aromáticos polinucleares son
precursores de la formación de coque. Sin embargo, el orden de reactividad del
coque formación es claramente dependiente de la estructura, es decir,
compuestos aromáticos polinucleares> aromáticos> olefinas ramificadas>
alcanos> alcanos normales. Por ejemplo, la cantidad de coque formado sobre
sílice / alúmina a 500 ◦ C es 0,06, 3,8, 12,5, y 23 en peso.% Para el benceno,
naftaleno, antraceno, y antraceno, respectivamente [65].

Reacciones de coque en los procesos que implican hidrocarburos pesados son

muy complejas ; diferentes tipos de coque se pueden formar y coques pueden
variar en composición a partir de CH a C y tienen una amplia gama de
reactividades con el oxígeno y de hidrógeno en función del tiempo de corrida y
la temperatura a los que están expuestos . Por ejemplo, los depósitos de coque
que ocurren en la hidrodesulfuración de residuo se han clasificado en tres tipos

1. Tipo I Los depósitos son compuestos aromáticos normales reversiblemente

adsorbidos depositados durante la primera parte del ciclo a baja temperatura .

2. Depósitos de tipo II se adsorben reversiblemente asfaltenos depositados

temprano en el proceso de coquización.

3. Tipo III depósitos resultan de la condensación de los concentrados

aromáticos en grupos y luego los cristales que constituyen una "mesofase".
 2013

Esta fase cristalina se forma después de largos tiempos de reacción a alta

temperatura. Este coque endurecido causa la desactivación severa del
catalizador.

En general, la velocidad y el grado de aumento de la formación de coque con el

aumento de la fuerza del ácido y la concentración. Rendimiento de coque
disminuye con la disminución de tamaño de poro (para una intensidad de ácido
fija y concentración); esto es especialmente cierto en zeolitas donde
selectividad de forma juega un papel importante en la formación de coque. Por
ejemplo, rendimiento de coque en el craqueo catalítico fluido es sólo 0,4 % de
ZSM - 5 (diámetros de poro de 0,54 mm x 0,56 nm ) en comparación con el 2,2
% para la faujasita ( diámetro de apertura de 0,72 nm ). Sin embargo, en los
poros de diámetro molecular, una relativamente pequeña cantidad de coque
puede causar pérdida sustancial de actividad. Debe hacerse hincapié en que el
rendimiento de coque puede variar considerablemente en los poros interiores
de una partícula de catalizador o a lo largo de un lecho de catalizador
dependiendo de la medida en que las principales reacciones de desactivación y
se ven afectados por el transporte de masa de película y resistencia a la
difusión de poros.

Los mecanismos por los que el coque desactiva catalizadores de óxidos y

sulfuros son, como en el caso de metales soportados, tanto química como
física. Sin embargo, algunos aspectos de la química son muy diferentes. La
pérdida química principio de actividad en óxidos y sulfuros se debe a la fuerte
adsorción de moléculas de coque sobre los sitios ácidos.

Pérdidas físicas de la actividad también se produce como coque se acumula,

en última instancia, parcial o totalmente el bloqueo de poros del catalizador
como en catalizadores metálicos soportados.

Varios estudios recientes se han centrado en la formación de coque durante las

reacciones de hidrocarburos en zeolitas incluyendo (1) la química detallada de
precursores de coque y moléculas de coque formado en los poros de zeolita y
las intersecciones de poro (o superjaulas ) y (2) la relación importancia de
 2013

adsorción en sitios ácidos frente a la obstrucción del poro. Las principales

conclusiones de estos estudios se pueden resumir de la siguiente manera: (1)
la formación de coque y la manera en que se desactiva un catalizador de
zeolita son procesos selectivo a la forma, (2) la desactivación es principalmente
debido a la formación y la retención de grupos aromáticos pesados en los
poros y las intersecciones de los poros, y (3), mientras que tanto la intoxicación
con ácido -sitio y poros edad bloque participan en la desactivación, los antiguos
domina a bajas tasas de coquización, bajas coberturas de coque (por ejemplo,
en la zeolita por debajo de 2 en peso.%) y las altas temperaturas, mientras que
el último proceso domina a altas velocidades de reacción , temperaturas bajas
y altas coberturas de coque. De hecho, la desactivación es típicamente más
rápida en zeolitas que tienen pequeños poros o aberturas y / o una estructura
monodimensional. La figura. La figura 15 ilustra cuatro posibles modos de
desactivación de HZSM - 5 por depósitos carbonosos con aumento de la
gravedad de coquización de acuerdo.

2.3. La degradación térmica y sinterización

2.3.1. fondo.

La desactivación térmicamente inducida de catalizadores resultados de (i) la

pérdida de área de superficie catalítica debido al crecimiento de los cristalitos
de la fase catalítica, (ii) la pérdida de área de soporte debido al colapso de
apoyo y de área de superficie catalítica debido al colapso de los poros en
cristalitos de la fase activa, y / o (iii) las transformaciones químicas de las
fases-catalíticos a fases no catalíticos. Los dos primeros procesos se
denominan típicamente como "sinterización". El tercero se discute en la
siguiente sección bajo las reacciones sólido-sólido. Procesos de sinterización
tienen lugar generalmente a temperaturas de reacción altas (por ejemplo> 500
°C) y se aceleran generalmente por la presencia de vapor de agua.

La mayor parte de la anterior sinterización y redispersión trabajo se ha centrado

en metales soportados. Tres mecanismos principales de crecimiento de los
cristalitos de metal han sido avanzado: (1) la migración de los cristalitos, (2) la
migración atómica, y (3) (a temperaturas muy altas) de transporte de vapor. Los
 2013

procesos de los cristalitos y la migración atómica se ilustran en la figura. 16. La

migración de cristalito implica la migración de cristalitos completos por la
superficie de soporte seguido por colisión y coalescencia. La migración Atómica
implica desprendimiento de átomos de metal de cristalitos, la migración de
estos átomos sobre la superficie de apoyo y en última instancia, la captura por
cristalitos más grandes.

La figura.16. Dos modelos conceptuales para el crecimiento de los cristalitos debido a la sinterización por
(A) la migración atómica o (B) la migración de los cristalitos.

2.3.2. Los factores que afectan el crecimiento de partículas de metal y

redispersión en metales soportados.

Las tasas de sinterización aumentan de forma exponencial con la temperatura.

Metales sinterizan relativamente rápidamente en oxígeno y relativamente
lentamente en hidrógeno, aunque dependiendo de la ayuda, la redispersión de
metal puede ser facilitada por la exposición a alta temperatura (por ejemplo
500-550 ◦ C durante Pt/Al2O3) al oxígeno y cloro seguido de reduc-ción. El
vapor de agua también aumenta la velocidad de sinterización de metales
soportados.

Dispersión normalizada (porcentaje de la expo-sed en cualquier momento,

dividido por el porcentaje inicial de metal expuesta) de datos y al tiempo de la
figura. 17 muestran que a temperaturas de 650 ◦ C o más altas, tasas de
superficie metálica con la pérdida de área (medida por quimisorción de
hidrógeno), debido a la sinterización de Ni / sílice en atmósfera de hidrógeno
son significativas, causando la pérdida de 70 % del área de superficie de metal
original en el plazo 50 horas a 750 ◦ C. En atmósferas oxidantes, de metal
estabilidad de los cristalitos depende de la volatilidad de los óxidos metálicos y
 2013

la fuerza de la interacción de óxido metálico de soporte. Para los metales

nobles, la estabilidad de metal en el aire disminuye en el orden de Rh > Pt > Ir>
Ru; formación de cuentas RuO4 volátiles para la inestabilidad relativa de
rutenio.

2.3.3. La sinterización de soportes de catalizadores

La sinterización de los transportistas ha sido revisado por Baker et al. y Trimm .

Soportes de óxido de fase individual de sinterización por uno o más de los
siguientes procesos: (1) difusión superficial , (2) difusión en estado sólido , (3)
evaporacion/condensation de átomos o moléculas volátiles , (4) la difusión del
límite de grano , y (5) de fase transformaciones.

De vapor acelera sinterización apoyo

mediante la formación de grupos hidroxilo
superficial móvil que se volatilizan
posteriormente a temperaturas más altas.
El cloro también promueve la sinterización
y grano crecimiento de magnesia y óxido
de titanio durante calcinación a alta
temperatura. Esto se ilustra en la figura.
18.
 2013

2.3.4. Efectos de sinterización sobre la actividad del catalizador

Baker et al. Han examinado los efectos de sinterización en la actividad

catalítica. La actividad específica (basada en la superficie catalítica) puede
aumentar o disminuir con el aumento de tamaño de los cristalitos de metal
durante la sinterización si la reacción es sensible a la estructura, o puede ser
independiente de los cambios en tamaño de los cristalitos de metal si la
reacción es insensible estructura. Por lo tanto, para una reacción sensible
estructura, el impacto de la sinterización puede ser ya sea ampliada o
moderado, mientras que para una reacción insensible estructura, la
sinterización tiene en principio ningún efecto sobre la actividad específica (por
unidad de superficie). En este último caso, la disminución en la actividad
basada en la masa es proporcional a la disminución de metal en el área de
superficie. Hidrogenólisis etano y vapor de etano reforma son ejemplos de
reacciones sensibles a la estructura, mientras que la hidrogenación de CO en
el apoyo de cobalto, níquel, hierro y rutenio es la estructura insensible.

2.3.5. Mecanismos y modelos de sinterización y redispersión

Hay un número de diferentes modelos de sinterización y redispersión que se

pueden clasificar como empírica, fenomenológica, probabilístico y mecanicista.
El GPLE es un modelo empírico. Los modelos fenomenológicos más comunes
son los modelos de su correcta maduración (que implican la migración átomo),
modelos de coagulación (que implican la migración de los cristalitos) y modelos
termodinámicos interfaciales (que implican la difusión y la división de los
cristalitos). Modelos probabilísticos incluyen modelos de dinámica de
estadística y moleculares. Los modelos existentes de sinterización y
redispersión no simulan los fenómenos observados durante suficientemente
amplios rangos de condiciones. Se necesitan modelos más generales para
simular las complejas, procesos simultáneos que se producen durante la
sinterización y redispersión . Con el advenimiento de los ordenadores, potente,
de alta velocidad relativamente baratos, la aplicación de dinámica molecular y
otros modelos mecanicistas de procesos de sinterización y de redispersión
presagia una gran promesa para el logro de simulaciones más realistas.
 2013

2.4. Reacciones de vapor - sólido y gas de estado sólido

Además de la intoxicación , hay una serie de rutas químicas que conducen a la

desactivación del catalizador: (1) reacciones de la fase de vapor con el
catalizador de superficie para producir (a) mayor inactivo y fases de superficie (
en lugar de especies fuertemente adsorbidos ) o (b) compuestos volátiles que
salen del catalizador y el reactor en la fase de vapor , (2) catalítico de soporte
sólido o catalíticos reacciones sólido - promotor , y (3) de estado sólido
transformaciones de las fases catalíticos durante la reacción . Cada una de
estas rutas se discute en detalle a continuación.

2.4.1. Reacciones de vapor - gas sólido

2.4.1.1. Reacciones de gas / vapor con sólida para producir fases

inactivas.

Metales dispersos, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, carburos metálicos y

son fases típicas catalíticos, las superficies de los cuales son similares en
composición a las fases a granel. Para una reacción dada, uno de estos tipos
de catalizadores es en general sustancialmente más activo que los otros, por
ejemplo, sólo los metales Fe y Ru son activos para la síntesis de amoníaco,
mientras que los óxidos, sulfuros y carburos están inactivos. Si, por lo tanto,
uno de estos catalizadores de metal se oxida, sulfurado o carburado, perderá
esencialmente toda su actividad. Si bien estas modificaciones químicas están
estrechamente relacionadas con intoxicación, la distinción aquí es que en lugar
de perder actividad debido a la presencia de una especie adsorbida, la pérdida
de actividad es debido a la formación de una nueva fase en conjunto.

2.4.1.2. Reacciones de gas / vapor con sólida para producir compuestos

volátiles

La pérdida de metal a través de la vaporización directa es generalmente una

ruta insignificante para la desactivación del catalizador. Por el contrario, la
pérdida de metal a través de la formación de compuestos volátiles, por ejemplo,
carbonilos metálicos, óxidos, sulfuros y haluros en CO, O2, H2S, y entornos
que contienen halógenos, pueden ser importantes en una amplia gama de
 2013

condiciones, incluyendo condiciones relativamente suaves. Clases y ejemplos

de compuestos volátiles se enumeran en la Tabla 11. Carbonilos se forman a
temperatura relativamente baja, pero altas presiones de CO; haluros pueden
formarse a temperaturas relativamente bajas y baja concentración de los
halógenos. Sin embargo, las condiciones bajo las cuales se forman óxidos
volátiles varían considerablemente con el metal; Por ejemplo, RuO3 puede
formarse a temperatura ambiente, mientras que PtO2 se forma a tasas
medibles sólo a temperaturas superiores a aproximadamente 500 ◦ C.
2013