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Tema 4.

Compuestos carbonílicos

4.1. Ejemplos representativos. Propiedades físicas.


4.2. Reacción de adición nucleófila. Aspectos generales.
4.3. Reacción con alcoholes. Hemiacetales y acetales de interés
biológico: Carbohidratos (glucosa, sacarosa).
4.4. Reacción con tioles. Tioacetales.
4.5. Reacción con aminas. Aminación reductora.
4.6. Reacciones de reducción. Reducción con hidruros.
4.7. Adición de nucleófilos carbonados: Adición de organometálicos.
Formación de cianhidrinas.
4.8. Reacción de Wittig.
4.9. Enolatos: alquilación y halogenación. Reacción aldólica.
4.10. Reacción de Michael y anulación de Robinson.
4.1. Ejemplos representativos. Propiedades físicas.

Grupo carbonilo aldehído cetona formaldehído acetaldehído o-bromobenzaldehído

acetona acetofenona benzoofenona


2-butannona 3-pentanona
(2-propanona, (etilfenilcetona) (difenilcetona)
(etilimetilcetona) (dietilcetona)
dimetilcetona)
propinal
4,6-dimetilheptanal
propanal 4-clorobutanal

4-cloro-6-metil-3-heptanona
ciclohexanocarbaldehído

2,2-dimetiliciclopentano

3-oxobutanal
7-hidroxi-7-metil-4-octen-2-ona
ác. 4-formilciclohexano carboxílico
Estructura del grupo carbonilo
Propiedades físicas:

PF y PE más altos que en los alcanos. Los pequeños son solubles en agua
Preparación de aldehídos y cetonas:
Oxidación de alcoholes

- Los secundarios se oxidan a cetonas

- Los primarios se oxidan a aldehídos si se emplea clorocromato de piridinio (PCC). Se pueden sobreoxidar
a ácidos carboxílicos

PCC: CrO3 + HCl +


piridina
4.2. Reacción de adición nucleófila. Aspectos generales.

El C es electrófilo

Los compuestos carbonílicos experimentan reacciones de adición nucleófila


Hidratación de compuestos carbonílicos

Un diol geminal
La hidratación puede ser catalizada tanto por ácidos como por bases, y es reversible
Constantes de equilibrio
4.3. Reacción con alcoholes. Hemiacetales y acetales de interés
biológico: Carbohidratos (glucosa, sacarosa).
Hemiacetal: Producto de adición de un alcohol a un grupo carbonilo

aldehído hemiacetal cetona hemiacetal

Los hemiacetales cíclicos son más estables

hemiacetal
La glucosa es un carbohidrato. Contiene 5 grupos hidroxilo y un aldehído

La glucosa se encuentra en disolución mayoritariamente en forma de hemiacetal:


La glucosa pueden dar lugar a varios hemiacetales que se encuentran en equilibrio:
Acetal: Producto de adición de dos alcoholes a un grupo carbonilo

acetal

Se preparan en presencia de ácido como catalizador. La reacción es reversible.

Mecanismo

Carbonilo protonado
pKa = -8
Un acetal puede hidrolizarse al compuesto carbonílico más alcohol con agua en medio ácido, mediante el mecanismo inverso
Los azúcares simples (monosacáridos) se unen para dar disacáridos formando acetales

(fructosa)

(glucosa)
(galactosa)
(glucosa)
a-Lactosa
Sacarosa (o sucrosa) b-D-galactopiranosil-a-D-glucopiranosa
b-D-fructofuranosil-a-D-glucopiranósido

b-Maltosa b-Celobiosa
4.4. Reacción con tioles. Tioacetales.
Se forman por reacción de derivados carbonílicos con tioles
tioacetal

Los tioacetales se hidrolizan con agua y sales de Hg(II), que Los tioacetales se reducen a alcanos con H2 y Ni-Raney
forman sulfuros de mercurio que desplazan la reacción:
4.5. Reacción con aminas. Aminación reductora.
La reacción de aldehídos y cetonas con NH3 y aminas primarias (RNH2) dan lugar a iminas

hemiaminal imina

Es un ejemplo de reacción de condensación


La reacción transcurre por ataque nucleófilo del N al grupo carbonilo, seguido de prototropía, generando el
hemiaminal, que se deshidrata espontáneamente mediante e siguiente mecanismo:

Ion iminio imina


hemiaminal

Reacciones análogas con otros nucleófilos nitrogenados

hidroxilamina
oxima

hidrazina
hidrazona

semicarbazina semicarbazona
La reacción de aldehídos y cetonas con aminas secundarias (RR’NH) dan lugar a enaminas

Ejercicios:
Escribe el producto de la reacción siguiente y el mecanismo completo. Se emplea una cantidad catalítica de ácido

Las aminas terciarias no reaccionan con compuestos carbonílicos ¿Por qué


Aminación reductora: Se trata de una reacción de formación de aminas a partir de compuestos carbonílicos
y amoniaco, aminas primarias o secundarias

Se forma la imima que, sin aislarla, se reduce a la amina


La reducción puede llevarse a cabo con H2 y un catalizador, o por reacción con cianoborohidruro sódico

ciclohexanona Menos reductor que


N-metilciclohexanamina borohidruro. No reduce C=O
pero sí C=N en medio ácido

No se aísla
benzaldehído bencilamina
4.6. Reacciones de reducción. Reducción con hidruros.
Se pueden reducir por hidrogenación catalítica. Es más habitual usar borohidruro sódico o tetrahidroaluminato de litio
Mecanismos de las reducciones:

Sigue reaccionando
Reducción de Wolff-Kishner: transforma hidrazonas en alcanos. Se realiza con base a alta temperatura

Mecanismo
Reducción de Clemmensen: Con amalgama de Zn en HCl
4.7. Adición de nucleófilos carbonados

Los aldehídos y cetonas reaccionan con reactivos organometálicos de Li y de Mg mediante


adición nucleófila al grupo carbonilo

alcóxido metálico

Tras la adición, el alcóxido metálico se hidroliza al alcohol


Ejemplos
Adición de HCN. Formación de cianhidrinas

Como HCN es muy tóxico y volátil, se añade el


ácido lentamente a lo largo de la reacción, para
Que se mantenga un pH ligeramente básico

1-hidroxiciclohexanocarbonitrilo

(una cianhidrina )

Mecanismo

adición nucleófila protonación


4.8. Reacción de Wittig. Georg Wittig, Premio Nobel 1979

Es la reacción de un iluro de fósforo con un aldehído o cetona para dar un alqueno

Iluro de fósforo óxido de trifenilfosfina


Iluro de fósforo: se forma por desprotonación de una sal de fosfonio

trifenilfosfina haluro de alquiltrifenilfosfonio

iluro
Mecanismo de la reacción de Wittig

adición nucleófila

Betaína
(un zwitterion)

oxafosfetano

El oxafosfetano se forma siempre como intermedio de reacción.


Características de la reacción de Wittig:

Muy útil sintéticamente. Genera el doble enlace C-C en una posición única, a diferencia de las reacciones de eliminación:

Único isómero

Mezcla de isómeros
Características de la reacción de Wittig:

Para iluros sencillos favorece la formación de los alquenos Z:

Pero si existe conjugación del enlace C=P con otro grupo, se favorece al alqueno E

(paso intermedio de la síntesis de la vitamina A por la compañía BASF)