Université Ibn Tofail

Faculté des Sciences-Kénitra

Département de Chimie

Master Systèmes de Protection des Métaux : Conception et Environnement

Elément du Module

Protection contre la Corrosion par les Revêtements

Dr. Rachid HSISSOU

Année Universitaire : 2018/2019

 Table des matières
I. Peinture ................................................................................................................................... 2
I.1. Définition.......................................................................................................................... 2
I.2. Résines polyuréthannes .................................................................................................... 4
I.3. Résines acryliques ............................................................................................................ 4
II. Classification des peintures ................................................................................................... 4
II.1. Peintures en phase solvant .............................................................................................. 4
II.2. Peintures en phase aqueuse ............................................................................................. 5
II.3. Peintures en poudre ......................................................................................................... 5
III. Synthèse des liants macromolécules .................................................................................... 5
III.1. Réaction de polymérisation radicalaire ......................................................................... 6
III.1.1. Phase d’amorçage.................................................................................................... 6
III.1.2. Phase de propagation............................................................................................... 7
III.1.3. Phase de terminaison ............................................................................................... 7
III.1.4. Copolymères acryliques .......................................................................................... 8
III.2. Réaction de polyaddition ............................................................................................... 8
III.3. Réaction de polycondensation ..................................................................................... 10
III.3.1. Résines époxydes .................................................................................................. 10
III.3.2. Résines phénoplastes ............................................................................................. 13
III.3.3. Résines aminoplastes............................................................................................. 13
III.3.4. Résines polyesters ................................................................................................. 14
III.3.5. Résines urée- formol .............................................................................................. 14
III.3.6. Résines mélamine- formol ..................................................................................... 14
IV. Calcul de la ration du liant époxydique et du durcisseur ................................................... 15

1
I. Peinture
I.1. Définition
La peinture est une préparation fluide (liquide, pâteuse ou pulvérulente) appliquée en
couche mince sur différents matériaux appelés subjectiles pour former un revêtement solide
adhèrent sur ces matériaux. Celle-ci est formulée à partir de matière première qui leur confère
les propriétés physiques et chimiques. Généralement, elle a été utilisée pour la protection
contre la corrosion et aussi comme un revêtement ignifuge. Ce terme (peinture) est toujours
suivi par la désignation chimique des liants utilisés dans le cas de la peinture acrylique (liant
acrylique).

Le liant, appelé également résine ou polymère, est le constituant principal d’une

peinture. C’est une macromolécule d’origine naturelle (huiles siccatives, gomme,…) ou
synthétique (dérive de caoutchouc, de la cellulose, produit vinylique, acrylique,…) capable de
se présenter sous forme liquide, visqueuse et/ou solide. Il doit avoir des bonnes
caractéristiques filmogènes (capacité de former un film liquide mince lorsqu’on étale la
peinture ou les vernis). Les rôles du liant sont d’assurer :

 L’adhérence au support,
 Le lien entre tous les composants de la peinture,
 La durabilité du film.

Exemples
 Caoutchouc synthétique (Styrène-butadiène (SB)),

 Résine cellulosique,

 Résine époxydique,
 Diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA),

2
  Diglycidyl éther du bisphénol F (DGEBF).

 Glycérophtalique,

 Vinylique (Polyacétate de vinyle),

 Acryliques,
 Polyméthacrylate de méthyle (PMMA),

 Copolymères acryliques,
 Copolymère (méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène),

 Copolymère (acrylonitrile/butadiène/styrène),

On distingue deux catégories des résines dont l’utilisation est plus fréquente dans le
domaine des peintures : les résines polyuréthannes et les résines acryliques.

3
 I.2. Résines polyuréthannes
Ce type des résines provient de la réaction d’isocyanate avec un composé hydroxylé
(polyalcool, polyester et résine acrylique). Elles présentent une grande résistance aux acides et
à l’eau. Egalement, elles peuvent être associées aux résines acryliques dans le domaine de la
retouche automobile. Ces résines acryliques sont très utilisées en présence des peintures et des
vernis pour le revêtement du bois.
Exemple

Les solvants pouvant être utilisés avec ce système sont nombreux à savoir l’acétate
d’éthyle, d’isopropyle, de butyle, de méthyle glycol, d’éthyle glycol, le méthyle éthyle cétone,
le cyclohexanone, le nitropropane…

I.3. Résines acryliques

Les résines acryliques dérivent de la pétrochimie. Ce type de résines est commercialisé
sous forme de polymère dissous dans un mélange de solvant ou sous forme de monomère
jouant le rôle de solvant. Elles sont subdivisées en deux types :

 Les résines acryliques thermoplastiques sèchent rapidement par évaporation des

solvants. Elles présentent une bonne rétention du brillant. Ce type de résines est
largement employé en carrosserie pour les peintures hydrosolubles et les peintures
hydrodispersées.
 Les résines acryliques thermodurcissables ont une excellente capacité de résistance
aux agents chimiques et physiques. Elles sont utilisées dans l’industrie automobile.

Les solvants exploités avec les résines acryliques sont des hydrocarbures, des esters et
des cétones. Ces résines sont utilisées d’auprès la plupart des fabricants de peintures pour les
systèmes hydrodispersés.

II. Classification des peintures

II.1. Peintures en phase solvant
Les peintures en phase solvant (peinture à l’huile) sont des solutions polymériques qui
après durcissement, donnent sur le subjectile une pellicule filmogène continue, adhérente et
insoluble en présence des solvants usuels. Le durcissement ou séchage se définit comme le
mécanisme physico-chimique qui permet le passage de l’état liquide à l’état solide.
4
 II.2. Peintures en phase aqueuse
Les peintures en phase aqueuse (peinture à l’eau) sont de plus en plus utilisées depuis
une trentaine d’années. En effet, elles présentent de nombreux avantages par rapport aux
peintures en phase solvant : séchage rapide et nettoya ge des outils à l’eau. Leur principal
composant étant l’eau, on peut distinguer deux types de peintures en phase aqueuse en
fonction de la solubilité des liants:
 Liants hydrosolubles : macromolécules de type alkyde, acrylique en solution,
d’aspect limpide, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 5000 g/mol et dont le
diamètre n’excède pas 0,001 mm. Ces liants sont généralement solubilisés dans un
mélange solvant constitué d’éthers de glycol et d’eau.
 Liants hydrodiluable (hydrodispersés) peinture en émulsion ou en dispersion que
l’on peut diluer à l’eau. Les émulsions sont des dispersions de deux liquides non
miscibles entre eux. L’un des liquides forme la phase dispersante continue (eau),
l’autre la phase dispersée discontinue constituée de particules polymériques dont les
masses moléculaires comprises entre 20000 et 100000 g/mol.

II.3. Peintures en poudre

Les peintures en poudre, matériaux pulvérulents, sont commercialisées sous forme de
poudres thermoplastiques ou de poudres thermodurcissables.
 Peintures thermoplastiques sont formulées à partir de liants tels que polyamide,
polymères fluorés...
 Peintures thermodurcissables sont obtenue à partir des résines époxydiques,
polyesters, acryliques.
Ces peintures sans solvant permettent d’obtenir sur des supports conducteurs ou rendus
conducteurs des feuils, par fusion des particules polymériques puis par polymérisation dans le
cas des peintures thermodurcissables.

III. Synthèse des liants macromolécules

La polymérisation désigne la réaction chimique par lesquels des petites molécules
réagissent entre elles pour former des molécules de masse molaires plus élevées. Les
molécules initiales peuvent être des monomères ou des prépolymères. On distingue les
réactions de polymérisations suivantes:

 Réaction de polymérisation radicalaire,

 Réaction de polyaddition,

5
  Réaction de polycondensation.

III.1. Réaction de polymérisation radicalaire

La synthèse des macromolécules thermoplastiques réalisée à partir de monomères
vinyliques et acryliques, c’est-à-dire de molécules renfermant des doubles liaisons, est
obtenue par une succession de réactions chimiques. La principale caractéristique de cette
polymérisation radicalaire est qu’elle se déroule en trois phases (amorçage, propagation et
terminaison).

III.1.1. Phase d’amorçage

Un amorceur de polymérisation est une substance qui possède au moins une liaison
chimique labile susceptible de générer par rupture homolytique des radicaux libres. Il existe
deux grandes familles d’amorceurs de polymérisation (peroxydes et dérivés azoïques).

 Première étape : formation des radicaux

Dans le cas des peroxydes, la formation des radicaux résulte de la rupture des liaisons
O-O. Sous l’action de la chaleur, le peroxyde de benzoyle se décompose en radicaux libres
suivant le mécanisme présenté dans le schéma 1.

Schéma 1 : Formation des radicaux.

 Deuxième étape : activation du monomère

Il y a formation de deux types de radicaux : les radicaux benzoyloxy qui par élimination
β, ils forment des radicaux phényles et du CO 2 . Ces deux types de radicaux sont susceptibles
d'amorcer la polymérisation (Schéma 2).

Schéma 2 : Formation du monomère activé.

6
 L'addition du radical benzoyloxy sur le monomère n'est pas régiosélective: il y a
addition sur le groupement méthylène (addition en queue) et sur le carbone le plus substitué
(addition en tête).

III.1.2. Phase de propagation

L'étape principale de la polymérisation radicalaire au cours de la quelle s'édifie la
macromolécule; l'étape de propagation est 10 3 à 104 fois plus fréquente que l'amorçage ou que
la terminaison. Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères
(Schéma 3).

Schéma 3 : Synthèse du polymère radical.

Au niveau de la propagation se manifeste une nouvelle possibilité d'isomérie analogue à

celle observée au niveau de l'addition des radicaux amorceurs sur une première molécule de
monomère. Il peut y avoir addition tête-queue ou tête-tête (Schéma 4).

Schéma 4 : Propagation du monomère activé.

L'addition tête-queue est en général favorisée. Plusieurs facteurs influencent la régio-

sélectivité de l'addition, on considère généralement les trois facteurs suivants:

 La stabilisation par résonnance des radicaux formés,

 L'effet stérique,
 La polarité.

III.1.3. Phase de terminaison

La polymérisation radicalaire se termine par rencontre et désactivation deux à deux des
radicaux propagateurs. Cette terminaison se produit soit par duplication soit par dismutation
(Schéma 5).

7
 Schéma 5 : Synthèse du polymère final.
 Lors de la réaction de duplication, il y a formation d'une liaison σ par collision entre
deux radicaux propagateurs. Il se forme ainsi une seule chaîne avec un placement tête-
tête au milieu.
 Pour la réaction de dismutation, il y a capture par un radical polymère en croissance
d'un atome d'hydrogène fixé sur un carbone pénultième d'un autre polymère radical en
croissance. Il se forme alors deux macromolécules dont une possède une unité
terminale insaturée.

III.1.4. Copolymères acryliques

La copolymérisation radicalaire permet d’obtenir des polymères acryliques dont les propriétés
sont différentes des homopolymères correspondants. Lors de la synthèse, les phases
d’amorçage et de terminaison sont identiques à celles des homopolymères correspondants.
C’est la phase de propagation qui détermine l’obtention du copolymère.

Exemple

 Styrène réticulé par le divinyl benzène.

 Copolymère (styrène/acrylonitrile).

III.2. Réaction de polyaddition : cas des peintures époxydiques et polyuréthanes

La formation du feuil par séchage air, résultat de la réaction chimique entre
groupements fonctionnels spécifiques, ne donne lieu à aucune élimination de petite molécule.
Les principales fonctions chimiques telles que époxydiques (ou oxiranes) et isocyanates sont
susceptibles de réagir avec des composés à hydrogènes labiles. Les peintures époxydiques et

8
polyuréthanes connaissent, en raison de leur qualité intrinsèque et un développement
important. La réaction de polyaddition peut être initiée par étuvage dès 40 °C (Schéma 6 et 7).

Schéma 6 : Séchage air par polyaddition (peinture époxydique).

9
 Schéma 7 : Séchage air par polyaddition (peinture polyuréthane).

III.3. Réaction de polycondensation

Les résines synthétisées par réaction de polycondensation, notamment, résine époxyde,
phénoplaste, aminoplaste, polyester, urée-formol, mélanine- formol, ne sont jamais utilisées
seules, mais servent d’agent de réticulation avec des liants alkydes, époxydiques et conduisent
à des réseaux macromoléculaires tridimensionnels.

III.3.1. Résines époxydes

Les liants et/ou résines synthétisées par ce procédé appartiennent à la classe des
macromolécules époxydiques. Ils sont obtenus à partir de l’épichlorhydrine avec un diol qui
est :
 le 4-4’-dihydroxy diphényle diméthyle méthane (bisphénol A ou bisphénol F).
 le 4-4’-dihydroxy diphényle méthane (bisphénol F).

10
III.3.1.1. Liants époxydiques de faibles masses moléculaires
Ce procédé se fait en deux étapes (Schéma 8):
 Condensation de deux molécules d’épichlorhydrine sur le bisphénol A et obtention
d’une dichlorhydrine intermédiaire,
 Action de la soude qui par déhydrohalogénation, conduit à la formation du diglycidyl
éther du bisphénol A (DGEBA).

Schéma 8 : Diglycidyl éther du bisphénol A (peinture époxydique).

Le liant époxydique liquide de faible masse moléculaire (M=340 g/mol) est utilisé pour
la fabrication de peintures sans solvant.

III.3.1.2. Liants époxydiques de masses moléculaires moyennes

À partir du diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA), cette réaction se fait en deux étapes :

 Addition d’une molécule de bisphénol A sur l’une des fonctions époxydiques selon la
réaction suivante.

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  Condensation d’une nouvelle molécule d’épichlorhydrine en présence de soude, on
obtient des polymères dont les masses moléculaires sont comprises entre 500 et 1600
g/mol.

III.3.1.3. Liants époxydiques de masses moléculaires plus élevées

À partir de la réaction de l’épichlorhydrine sur le bisphénol A en présence de soude et
ainsi de suite, de sorte que l’on parvient à une macromolécule de masse moléculaire plus
élevée (Schéma 9).

Schéma 9 : Polymère DGEBA (peinture époxydique).

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III.3.2. Résines phénoplastes
Elles sont obtenues par polycondensation du formaldéhyde sur le phénol. Cette réaction
peut être réalisée soit en milieu acide (H+) soit en milieu basique (OH-).

Schéma 10 : Synthèse de la peinture phénoplaste

III.3.3. Résines aminoplastes

Après durcissement, on obtient un réseau macromoléculaire constitué de liaisons
chimiques covalentes qui confère aux feuils de peinture des propriétés spécifiques telles que :
la dureté superficielle élevée,
la résistance aux solvants usuels,
la condensation aux acides minéraux et/ou organiques.
Cette réaction n’a lieu qu’à des températures supérieures à 100 °C (Schéma 11).

Schéma 11 : Synthèse de la peinture alkyde-aminoplaste.

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III.3.4. Résines polyesters
Ce sont des polymères obtenus par polycondensation de polyols et de polyacides (ses
dérivés). Selon les monomères utilisés lors de leur synthèse, on obtient soit des polyesters
saturés, soit des polyesters insaturés (Schéma 12).

Certains polyesters, qui referment dans leur chaîne macromoléculaire des acides gras
saturés ou non, conduisent à l’obtention de résines alkydes. La diversité des polyols (glycérol,
pentaérithrytol...), des acides gras (acides gras de soja, de ricin...), des polyacides (anhydride
phtalique...) permet d’obtenir une gamme de polymères aux propriétés variées.

Schéma 12 : Peinture polyester

III.3.5. Résines urée-formol

Elles sont obtenues par polycondensation de l’urée et du formol. Lors de la synthèse, on
obtient, en fin de réaction, des macromolécules tridimensionnelles (Schéma 13).

Schéma 13 : Synthèse de la peinture urée-formol.

III.3.6. Résines mélamine-formol

Elles sont synthétisées par action du formol sur la mélanine, elles sont aussi des
macromolécules tridimensionnelles. Afin que ces résines ne deviennent pas insolubles et
puissent être utilisées dans l’industrie des peintures, elles sont éthérifiées par le butanol
normal (Schéma 14).

Schéma 14 : Synthèse de la peinture mélamine-formol.

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IV. Calcul de la ration du liant époxydique et du durcisseur
Nous avons durci le liant macromoléculaire et le durcisseur en quantités à peu près
stœchiométriques. En effet, la détermination de la ration du mélange, est bien adoptée dans
tous les manuels calculs de formulations des liants époxydes, sont données comme suit:
 Calcul de l’équivalent époxy

M w  Liant époxydique 
EE= (1)
f
M w est la masse molaire du liant et f est le nombre du groupe époxyde.

 Calcul de l’équivalente amine

M w (Durcisseur)
EA= (2)
f
M w est la masse molaire du durcisseur et f est le nombre des hydrogènes mobiles

 Calcul de la ration au poids

La ration au poids du durcisseur par rapport au liant macromoléculaire époxydique se calcule
dans la majorité des cas, pour 100 parties des résines polyépoxydes ou PHR (Parts per
Hundered of Resin).
EA
PHR= 100 (3)
EE

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 Master Systèmes de Protection des Métaux : Conception et Environnement

Exercice I
 Synthèse de la résine acrylique
Le vernis de finition automobile est composé d’une matrice macromoléculaire, d’agents
réticulant et d’additifs. La matrice se composant essentiellement soit d’un homopolymère
et/ou d’un copolymère. Les différents monomères du copolymère sont assemblés par réaction
radicalaire. Parmi les monomères les plus utilisés actuellement pour l’élaboration du
copolymère ; on trouve :
Le méthacrylate du méthyle, le méthacrylate de 2-hydroxy éthyle, l’acrylate de 2-hydroxy
hexyle et l’acide acrylique.
1) Donner la structure des différents monomères.
La polymérisation du méthacrylate de 2-hydroxy éthyle, selon un mécanisme radicalaire à
l’aide d’un amorceur (AIBN) conduit au polyméthacrylate de 2-hydroxy éthyle.
2) Représenter les différentes étapes de polymérisation radicalaire (amorçage, propagation et
terminaison) et donner la structure du polymère finale.
3) Donner la structure du copolymère (méthacrylate du méthyle- méthacrylate de 2- hydroxy
éthyle- acide acrylique).
 Synthèse de la résine d’un dérivé caoutchoutique
La polymérisation du Buta-1,3-diène, selon un mécanisme radicalaire à l’aide d’un amorceur
(peroxyde de benzyle) conduit au polybutadiène.
1) Donner la structure du monomère et les deux premières étapes d’amorçage de cette
polymérisation.
2) Représenter l’étape de propagation et de terminaison de la polymérisation radicalaire.
3) Donner la structure finale du polymère. Représenter ses deux enchainements Cis et Trans.
 Synthèse de la résine glycérophtalique
L’anhydride phtalique réagit sur le glycérol selon la réaction de polycondensation.
1) Donnez la structure du polymère linéaire obtenu.
2) En présence de l’anhydride phtalique en excès, il se forme un polymère tridimensionnel
thermodurcissable, produit de base dans les peintures glycérophtalique. Expliquez en donnant
la structure chimique du polymère obtenu.
 Formulation d’une peinture à base d’un liant époxydique
Les liants époxydiques peuvent être utilisés sous forme de vernis mais aussi de peintures, en
ajoutant des pigments. De plus, les propriétés physiques ou chimiques bien définies peuvent

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être obtenues par l’adjonction de charges. Enfin, les durcisseurs ou séchages par polyaddition
servant à la polymérisation des prépolymères époxydes sont d’une grande importance en
présence des solvants.
1) Donner la structure chimique du liant époxydique utilisé dans la peinture : DGEBA obtenu
par polycondensation du bisphénol A sur l’épichlorhydrine en milieu basique.
2) Donner la réaction de polyaddition de cette peinture époxydique avec le méthylène
dianiline et le diisocyanate.
 Synthèse de la résine d’un dérivé cellulosique
Donner les différentes méthodes de préparation des composés suivants à partir du la
cellulose :
1. Nitrates de cellulose
2. Ethers de cellulose
 Synthèse de la résine polyuréthane
1) A partir de quelle réaction prépare-t-on les liants polyuréthanes ?
2) Un polyuréthane mal préparé donne lieu à dégagement du gaz carbonique. Donner la
réaction correspondante.
3) A partir du substrat benzoylhydroxylamine et des molécules de base que vous connaissez,
donner les différentes étapes de la synthèse de l’isocyanate de phényle et de l’amine
correspondante.
4) Représenter la structure du polymère issu d’une seule étape de n molécules des deux
monomères diisocyanate et diamine. Nommez la réaction et le polymère obtenu.

Exercice II
Formulation des peintures : Calcul de la ration du liant époxydique et du durcisseur
On considère le mélange du liant époxyde (DGEBA) avec respectivement le méthylène
dianiline (MDA) et le méta-phénylène diamine (m-PDA) comme agent de réticulation.
1) Calculer l’équivalent époxyde de la résine époxyde DGEBA.
2) Calculer l’équivalent en hydrogène actif du durcisseur MDA.
On donne

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