Velocità dei processi nei solidi

• Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali

d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con cui si muovono gli
atomi nei solidi.
• In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato solido il
riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare aggregazioni atomiche
più stabili (a energia più bassa).
• Affinché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che gli
atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare la barriera di
energia di attivazione, e ricadere in un nuovo stato a minore energia.

Er = energia reagenti
E* = energia delllo stato attivato
ΔE* = energia di attivazione
Ep = energia prodotti

Processo attivato
termicamente
 Velocità dei Processi nei Solidi - 2

Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia tale da poter
raggiungere l’energia di attivazione.
Quando la temperatura aumenta, l’energia dei reagenti aumenta e molti atomi
raggiungono il livello di energia di attivazione.

Secondo la teoria di Boltzmann la probabilità di trovare un atomo/molecola

con energia E* maggiore dell’energia media E di tutti gli atomi/molecole
ad una data temperatura è data dall’espressione:

Pe  ( E *  E ) / kT

K = costante di Boltzman = 1.38 x 10-23 J/(atomo·K)

T = temperatura in Kelvin
 Velocità dei Processi nei Solidi - 3
La frazione di atomi/molecole che hanno energia maggiore di E* in un sistema (quando E*
è molto maggiore dell’energia media E) è data da:

n
 Ce  E * / kT

N totale

n = numero di atomi o molecole con energia maggiore a E*

Ntotale = numero totale di atomi o molecole presenti nel sistema
K = costante di Boltzmann = 8.62 x 10-5 eV/K
C = costante
T = temperatura, Kelvin
 Velocità dei Processi nei Solidi - 4

La frazione di vacanze, ad una particolare temperatura, in un reticolo

cristallino metallico è data da:

E
n 
 Ce kT

N
n = numero di vacanze per m3 di metallo
N = numero totale di siti atomici per m3 di metallo
E = energia di attivazione per formare una vacanza, eV
T = temperatura assoluta, K
K = costante di Boltzmann = 8.62 x 10-5 eV/K
C = costante
 Velocità dei Processi nei Solidi – 5 ESERCIZIO 1
Calcolare
(a) il numero di equilibrio di vacanze per m3 nel rame puro a 500°C e
(b) la frazione di vacanze/m3 nel Cu puro a 500°C, assumere che l’energia di formazione di una
vacanza sia E=0.90 eV (costante di Boltzmann k=8.62 x 10-5 eV/k)
Soluzione
E
(a) n  

 Ce kT
E
C=1 
n  Ne
si assuma kT
N
nPA
V 
Si ricordi che:
Considerato che: n = numero di vacanze per m3 di metallo
VN Avogadro N = numero totale di siti atomici per m3 di metallo


E = energia di attivazione per formare una
N vacanza, eV
allora: N  n  Avogadro Cu
atomi
Cu=8.96 g/cm3 T = temperatura assoluta, K
PACu K = costante di Boltzmann = 8.62 x 10-5 eV/K

6.02  1023 atomo 1 8.96  106 g

N   3
 8.49  1028
mole 63.54 g / mole m

sostituendo tutti i valori nell’espressione di n si ottiene: n  1.2 1023 vacanze/m3

n  0.9eV 
 exp  e
13.5
 1.4  106
(b)  8.62  10 eV / K 773K 
La frazione di vacanze sarà data dal rapporto N 5
 Equazione della velocità di reazione di Arrhenius - 1

Arrhenius era pervenuto ad un’espressione simile a quella trovata da Boltzmann per le

energie delle molecole in un gas, studiando sperimentalmente l’effetto della temperatura
sulle reazioni chimiche.
Arrhenius trovò che la velocità delle reazioni chimiche era funzione della temperatura e che
poteva essere scritta come:
Q

velocità _ reazione  Ce RT

Q = energia di attivazione, J/mol o cal/mol

R = costante molare dei gas = 8.314 J/mol·K o 1.987
cal/mol·K
T = temperatura in Kelvin
C = costante di velocità (indipendente dalla temperatura)

Le equazioni di Boltzmann e di Arrhenius sottintendono che la velocità di reazione tra atomi

o molecole in molti casi dipende dal numero di atomi o di molecole reattivi che hanno
energia di attivazione pari a E* o maggiore.

Le reazioni allo stato solido obbediscono all’equazione di Arrhenius e quindi questa è

spesso per analizzare i dati sperimentali della velocità dei processi dello stato solido
 Equazione della velocità di reazione di Arrhenius - 2
L’equazione di Arrhenius può anche essere scritta come:
ln (velocità) = ln (C) – Q/RT
Quest’ultima equazione è quella di una retta

y=b+mx

con intercetta ‘b’ su y e pendenza ‘m’

y = log10(velocità)
x = (1/T)
b = log10(C)
m = Q/2.303R

L’equazione di Arrhenius può essere anche riscritta

nella forma
log10 (velocità) = log10 (C) – Q/2.303 RT
dove il termine 2.303 è il fattore di conversione dal
logaritmo naturale al logaritmo in base 10.
 Diffusione Atomica nei Solidi
La diffusione è un processo attraverso il quale la materia è trasportata
attraverso la materia.
Esempi:
1. Movimento di particelle di gas nell’aria (fumo e odori) molto veloce
2. Movimento di colorante nell’acqua  relativamente lento
3. Movimento di atomi allo stato solido  molto lento a causa dei legami che
tendono a mantenerli nelle posizioni di equilibrio. Comunque le vibrazioni
termiche che si verificano nei solidi consentono ad alcuni atomi di
muoversi.

Esempi di reazioni allo stato solido che coinvolgono movimenti atomici:

precipitazione, nucleazione e crescita.

Vi sono due principali meccanismi di diffusione di atomi in un reticolo

cristallino:
1. meccanismo per vacanza o sostituzionale
2. meccanismo interstiziale
 Meccanismo di Diffusione per Vacanza o Sostituzionale
Nel reticolo cristallino gli atomi possono muoversi se le vibrazioni termiche consentono di
superare E* e se ci sono vacanze o altri difetti nel reticolo.
Nei metalli e nelle leghe le numerose vacanze (in quanto difetti di equilibrio) facilitano i
processi di diffusione sostituzionale.
Ad elevate temperature aumenta il numero di vacanze e cresce il contenuto di energia
termica, pertanto anche la velocità di diffusione risulta più alta
Esempio: diffusione per vacanze su un piano (111) di atomi di Cu in un reticolo cristallino
di Cu

Se l’atomo ‘A’ ha sufficiente

energia di attivazione, si muove
nella vacanza (autodiffusione)

Energia di Energia di attivazione per Energia di attivazione

attivazione di = formare una vacanza + per muovere una vacanza
autodiffusione
 Diffusione Sostituzionale
Energie di attivazione per l’autodiffusione nei metalli puri

Se aumenta il punto di fusione, aumenta anche l’energia di attivazione in quanto vi sono

maggiori energie di legame che tengono uniti gli atomi.

Autodiffusione: gli atomi devono rompere i legami originali e sostituirli con nuovi legami;
il processo è favorito dalla presenza di vacanze (diminuisce il valore di E*).

Nelle leghe l’autodiffusione richiede la solubilità allo stato solido di un tipo di atomi
nell’altro.
 Meccanismo di Diffusione Interstiziale

Gli atomi si muovono da un sito interstiziale ad un altro, senza spostare permanentemente

nessuno degli atomi del reticolo cristallino della matrice.

• Perché il meccanismo sia efficiente gli atomi che si muovono devono essere più piccoli
degli atomi della matrice.

• Esempio: atomi piccoli come idrogeno, ossigeno, azoto e carbonio possono diffondere
interstizialmente nel ferro  (CCC) e nel ferro  (CFC).

Atomi interstiziali

Atomi matrice
 Diffusione in Condizioni Stazionarie

Consideriamo la diffusione di atomi di soluto nella direzione x tra due piani atomici
paralleli. Siano C1 e C2 le concentrazioni sui piani 1 e 2 rispettivamente e si assuma
che non ci siano variazioni nella concentrazione di atomi di soluto nei due piani nel
tempo.
Queste condizioni di diffusione sono dette condizioni stazionarie. Non avviene
nessuna reazione chimica ma solo flusso netto di atomi dal paino a più alta
concentrazione al piano a più bassa concentrazione.

Es. diffusione di un gas non reagente

attraverso un lamierino metallico.
 Diffusione in Condizioni Stazionarie
Il flusso o la corrente di atomi può essere descritto dall’equazione:

dC J = flusso netto di atomi

J  D Legge di Fick D = coefficiente di diffusione (diffusività)
dC/dx = gradiente di concentrazione
dx
 atomi   m 2
 dC  atomi 1 
J  2   D     dimensioni
 m s   s  dx  m m
3

per le condizioni di diffusione stazionarie, il flusso netto di atomi per diffusione

atomica è uguale alla diffusività D per il gradiente di concentrazione dC/dx
 Coefficiente di diffusione (Diffusività)

I valori di diffusività dipendono da una serie di fattori, tra cui:

1. Il meccanismo di diffusione: interstiziale o sostituzionale influenza molto la
diffusività (in relazione alle dimensioni degli atomi che diffondono).
2. La temperatura a cui avviene la diffusione: quando la temperatura aumenta, la
diffusività aumenta.
3. Il tipo di struttura cristallina del reticolo di solvente: per esempio la diffusività del
carbonio nel ferro CCC è 10-12 m2/s a 500°C, molto maggiore di 5x10-15 m2/s ,
valore della diffusività del carbonio nel ferro CFC alla stessa temperatura. La
spiegazione di ciò è dovuta al fatto che il fattore di compattazione del cristallo
CCC (0.68) è minore di quello CFC (0.74). Inoltre gli spazi interatomici nel CCC
sono più larghi che nel CFC e quindi gli atomi possono diffondere più facilmente
nella struttura CCC.
4. Il tipo di difetti cristallini presenti: strutture meno compatte (bordi di grano)
permettono diffusione più rapida degli atomi. Anche la presenza di vacanze
aumenta la diffusione nei metalli e nelle leghe.
5. La concentrazione delle specie diffuse: alte concentrazioni di atomi di soluto
influenzano la diffusività.
 Coefficiente di diffusione (Diffusività)

dC
J  D (atomi/m2 s)
dx
 Diffusione in Condizioni Non-Stazionarie

La concentrazione di atomi di soluto in ogni punto del metallo varia nel

tempo (caso più comune nei materiali di interesse tecnologico).

Seconda legge di Fick: la velocità di variazione composizionale è uguale

alla diffusività per la velocità di variazione del gradiente di concentrazione

Diffusione in condizioni non stazionarie in cui la

diffusività è indipendente dal tempo

dCx d  dCx 
 D 
dt dx  dx 

Variazione di concentrazione di soluto

Variazione del numero di atomi nel tempo
su piani differenti.
 Seconda Legge di Fick

Esempio: diffusione di un
Cs  C x  x  gas A in un solido B (di
 erf   notevole importanza per molti
Cs  C0  2 Dt  processi di diffusione di
interesse tecnologico)

Cs = concentrazione di superficie
dell’elemento gassoso A che diffonde
C0 = concentrazione iniziale uniforme
dell’elemento A nel solido
Cx = concentrazione dell’elemento A a
distanza x dalla superficie al tempo t
x = distanza dalla superficie
D = diffusività dell’elemento soluto A in diffusione
t = tempo
erf = funzione matematica detta funzione errore e
usata per alcune soluzioni della seconda legge di
Fick
2(Dt)1/2 = lunghezza di diffusione CA aumenta in ogni punto nella
direzione x all’aumentare di t
 Seconda Legge di Fick

GAS A SOLIDO B

x=0
 Applicazioni Industriali dei Processi di Diffusione - 1

Cementazione gassosa (indurimento superficiale dell’acciaio).

Elementi di acciaio che operano in condizioni di scorrimento e in rotazione
necessitano di superfici dure resistenti all’usura e un cuore interno tenace
resistente alle sollecitazioni statiche e dinamiche.
Nel realizzare un componente di acciaio cementato il pezzo viene, in genere,
prima lavorato alle macchine utensili, e successivamente indurito attraverso
processi di indurimento superficiale come la cementazione (o carburazione).
Gli acciaio da cementazione sono a basso contenuto di carbonio (0.10-0.25%)
perché facilita la lavorazione.

Componenti di acciaio che vengono

sottoposti a cementazione gassosa.
 Applicazioni Industriali dei Processi di Diffusione - 2

Gli elementi in acciaio per la cementazione gassosa sono posti ad elevata

temperatura (927°C) in un’atmosfera di gas contenente metano CH4 e
idrogeno.
Il carbonio dall’atmosfera diffonde nella superficie degli elementi in acciaio
e dopo successivi adeguati trattamenti termici la loro superficie acquisirà
elevata durezza (il carbonio diffonde nel ferro rendendolo più duro).

Cementazione gassosa in atmosfera

mista di metano e idrogeno.
Carburazione
 Drogaggio di Wafer di Silicio
La diffusione di impurezze (drogaggio) in wafer di silicio per cambiare le loro
caratteristiche di conduzione elettrica è una pratica consueta nella produzione
di circuiti elettronici integrati.

Un metodo di drogaggio consiste nell’esporre il wafer di silicio ad un vapore di

impurezze a T>1100°C in forno a tubo di quarzo.

La concentrazione delle impurezze diffuse diminuisce dalla superficie verso

l’interno con l’aumentare della profondità. Cambiando il tempo di diffusione
cambierà anche la concentrazione delle impurezze alle varie profondità di
penetrazione (seconda legge di Fick).
 Effetto della Temperatura sulla Diffusione dei Solidi

Poiché la diffusione riguarda movimenti a livello atomico, ci si aspetta che l’aumento

della temperatura di un sistema di diffusione aumenti la velocità della diffusione.
La dipendenza della velocità di diffusione dalla temperatura è data da:

D = diffusività, m2/s
D0 = grandezza indipendente dalla
Q
temperatura, m2/s
D  D0e RT Q = energia di attivazione per le specie che
diffondono, J/mol
R = costante molare dei gas = 8.314 J/mol·K
T = temperatura, K

Q
ln D  ln D0 
RT
Q
log 10 D  log 10 D0 
2.303RT
 Effetto della Temperatura sulla Diffusione – Esercizio 1

Calcolare i valori della diffusività D in m2/s per la diffusione del carbonio nel
ferro  (CFC) a 927°C. Usare i valori D0=2.0x10-5 m2/s, Q=142 KJ/mol,
R=8.314 J/(mol K)

Soluzione
Q

D  D0e RT

  142000 J / mol 
 2.0  105 m2 / s exp 
 8.314 J mol  K 1200 K  

 2.0 105 m2 / s e14.23 

 2.0 105 m2 / s 0.61106 

 1.32 1011 m2 / s 
 Effetto della Temperatura sulla Diffusione – Esercizio 2
Se la diffusività è determinata a due temperature, può essere calcolato il valore
dell’energie di attivazione (Q) del processo di diffusione
Esempio:
La diffusività degli atomi di argento nell’argento è 1 x 10-17 m2/s a 500°C e
7 x 10 -13 m2/s a 1000°C. Calcolare l’energia di attivazione per la diffusione dell’argento
nell’intervallo di temperatura 500-1000°C.

Soluzione

D1000 exp Q / RT2   Q  1 1 

  exp     
D500 exp Q / RT1 )   R  T2 T1  
7  1013  Q 1 1 
 exp    
1 10 17
 R  1273 773  
ln 7  104    7.855  104  12.94  104   5.08 104 
Q Q
R 8.314
11.16  Q6.11105 
kJ
Q  183
mol
Valori di Diffusività per alcuni metalli

Cu in Al

Zn in Cu

Fe in Fe CCC

Grafici di Arrhenius di dati di diffuisività

Coefficienti di Diffusione in funzione della temperatura
per alcune impurezze nel silicio