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TEMA 1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
EN QUIMICA ORGANICA
1. Concepto y origen de la Química Orgánica.

2. Evolución histórica de la Química Orgánica.
3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.
4. Electronegatividad y polarización del enlace.
5. Carga formal.
6. Estructuras de resonancia.
6.1. Contribución de las estructuras resonantes.
6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes
Fundamentos de Química Orgánica 3
TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA.
1. Concepto y origen de la Química Orgánica. 2. Evolución histórica de la Química

Orgánica. 3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas. 4.
Electronegatividad y polarización del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de
resonancia. 6.1. Contribución de las estructuras resonantes. 6.2. Cómo dibujar
estructuras resonantes
1. Concepto y origen de la Química Orgánica.

La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y
transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado
número y complejidad de estos compuestos se debe a las características de
enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro átomos más.
Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a
largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede
formar enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además,
puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la
química que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las
diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El
diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias
en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las
diferencias estructurales que presentan dichas formas.
La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que permite
explicar los procesos químicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el
nombre Química Orgánica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias
sólo podían ser producidas por organismos vivos.
2. Evolución histórica de la Química Orgánica.

Los pueblos prehistóricos hicieron uso de las propiedades de algunos
compuestos orgánicos y realizaron algunas reacciones químico-orgánicas. Los
antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran
verdaderos compuesto químicos puros: el índigo, la alizarina y la legendaria púrpura
de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el último se obtuvo en
pequeñas cantidades a partir de una especie rara de molusco.
Desde muy antiguo se sabía que la grasa animal se podía convertir en jabón por
tratamiento con lejía. Hasta época tan reciente como 1948, los químicos orgánicos no
pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabón
(detergentes)
4 Tema 1
La fermentación del almidón y de los azúcares para obtener alcohol se conoce

desde tiempos prehistóricos y el método que se aplica en la actualidad no difiere
mucho del que se ideó hace cientos de años.
La Química Orgánica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo
XVIII cuando se inició el aislamiento de sustancias orgánicas de extractos de origen
natural. En este orden de cosas son dignos de mención los estudios que el alemán
Carl Scheele llevó a cabo entre los años 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos
compuestos orgánicos de fuentes naturales.
En 1784, Lavoisier ideó un método, basado en la combustión de la materia
orgánica, que permitía determinar los porcentajes de carbono, hidrógeno, oxígeno y
nitrógeno que constituían los compuestos orgánicos.
En 1807, el químico sueco Berzelius denominó, con el nombre de compuestos
orgánicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva.
Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros químicos creyeron que tales compuestos
poseían una fuerza vital y que, por tanto, sería imposible sintetizar un compuesto
orgánico a partir de materiales inorgánicos. La teoría de la fuerza vital fue declinando a
medida que la aportación creciente de datos analíticos evidenciaba que las leyes
químicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgánica eran también
válidas para los compuestos orgánicos.
La teoría de la fuerza vital sufrió un gran revés en 1828, año en el que Wöhler
consiguió sintetizar la urea por descomposición térmica del isocianato amónico.
Según la clasificación de Berzelius la urea era un compuesto orgánico, poseedor de
fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos
clasificados como inorgánicos:
∆ O
NH4 OCN
H2N NH2
isocianato amónico urea
La síntesis de la urea obligó a un replanteamiento de la definición de compuesto

orgánico, pasándose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono
en su estructura.
Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y
Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos métodos analíticos que permitieron
determinar la clase de elementos, así como su proporción, que constituían los
compuestos orgánicos.
Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la síntesis orgánica permitió
la preparación de compuestos orgánicos a partir de materiales de partida
relativamente simples.
Uno de los aspectos de la Química que se resistía a los esfuerzos de las mentes
más brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos
orgánicos. Se sabía, por ejemplo, que el alcohol etílico y el dimetiléter tenían la misma
fórmula molécular, C2H6O, pero mientras que el primero es un líquido con punto de
ebullición 78°C, el segundo es un gas. Los químicos del siglo XIX pensaron que las
diferentes propiedades químicas que presentaban compuestos con la misma fórmula
molecular se tenían que deber a la forma en la que se ordenaban los átomos en la
estructura molecular.
Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales.

En 1858 Kekulé propuso una teoría estructural que permitía asignar la estructura
de los compuestos orgánicos más simples. Esta teoría se basaba en la tetravalencia
del átomo de carbono y en el concepto de enlace químico, y fue la base de partida
para la asignación de las estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el
metano, el etano o el propano. La teoría estructural de Kekulé permitó explicar el
fenómeno de la isomería, es decir la presencia de diferentes propiedades físicas y/o
químicas en compuestos con la misma fórmula molecular.
En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico
estadounidense Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de
las moléculas orgánicas y sus propiedades químicas.
3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.

Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los
átomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de
electrones y alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble
más próximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La
tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones
se la conoce como regla del octeto.
Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un
enlace covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden
cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones
enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de
valencia, y un par de puntos o una línea para representar a pares de electrones. A
continuación, se indica la representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas,
como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Nótese que estas tres
últimas contienen átomos que consiguen su octeto electrónico mediante la suma de
6 Tema 1
electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la

metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro del clorometano.
Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos
H H H H H H
H C C H H C N H H C C O H C Cl
H H H H H H H H
Etano Metilamina Etanol Clorometano
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos

átomos se forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos
que comparten dos pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos
están unidos mediante un enlace doble. También hay estructuras orgánicas con
átomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno,
y en este caso se dice que el enlace entre los átomos es un triple enlace.
Representación de Lewis del etileno y del acetileno
H H
C C H C C H
H H
etileno acetileno
4. Electronegatividad y polarización del enlace.

Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente
se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula
de hidrógeno, en el enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente
carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes
están formados por dos átomos diferentes, de manera que los electrones del enlace
son atraídos con mayor intensidad por uno de los dos átomos que forman el enlace.
Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo,
cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra
atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de
carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro
aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace
covalente polar C-Cl de la molécula de clorometano. La polaridad del enlace se indica
con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un
signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.
H µ
+
H Cδ+ Cl
δ−
H
Clorometano
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (µ) que se define
como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El
símbolo δ+ quiere decir una pequeña cantidad de carga positiva y el símbolo δ- quiere
decir una pequeña cantidad de carga negativa.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la
comparación de las electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La
electronegatividad se define como la tendencia del núcleo atómico a la atracción de
electrones.
Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría
de los átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a
derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más
electronegativo. A continuación, se da una tabla de electronegatividades para los
principales átomos de interés en Química Orgánica.
H
2.2
Li Be B C N O F
1.0 1.6 1.8 2.5 3.0 3.4 4.0
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.3 1.6 1.9 2.2 2.6 3.2
Br
3.0
I
2.7
Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería estar muy poco
polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar.
Sin embargo, los halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, que son heteroátomos que
suelen aparecer en las estructuras orgánicas, son más electronegativos que el
carbono y, por tanto, los enlaces C-halógeno, C-O y C-N son polares. A continuación,
se representan las estructuras de Lewis de las moléculas de fluoruro de hidrógeno
(HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3) con indicación de la polaridad de los enlaces. La
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molécula de metano se puede considerar que está constituida por enlaces C-H muy
poco polarizados:
δ+
H H
δ+ δ− δ− δ+
δ+ δ+ δ+
H F H O H H N H H C H
δ−
H
fluoruro de agua amoniaco metano
hidrógeno
En algunos de los temas de esta asignatura se dará una representación del

contorno de densidad electrónica de determinadas moléculas. La asimetría en la
distribución de carga se indicará con un sistema de colores que varía de tonalidad
según el valor del potencial electrostático: el color rojo indica una zona de la estructura
con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de átomos muy
electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con
déficit de carga debido a la presencia de átomos poco electronegativos. En la siguiente
figura se muestra esta variación del color respecto al signo del potencial:
rojo < naranja < amarillo < verde < azul
potencial electrostático potencial electrostático

más negativo más positivo
En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrostático que

presentan las moléculas descritas anteriormente:
El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la

densidad de carga a lo largo del enlace entre el flúor y el hidrógeno está desplazada
hacia el átomo más electronegativo (flúor) creando un potencial electrostático negativo
alrededor de dicho átomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrostático
positivo alrededor del hidrógeno (color azul).
Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor

electronegatividad del oxígeno provoca la polarización de los enlaces O-H.
El caso del amoníaco es similar al de la molécula de agua: el nitrógeno es más
electronegativo que el hidrógeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La
densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrógeno lo cual se ve perfectamente
en el diagrama de contorno de potencial electrostatíco por la aparición de una zona de
color rojo en la parte superior de la figura (posición del nitrógeno), y la aparición de
una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres átomos de
hidrógeno.
Por último, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar
electronegatividad del átomo de carbono y el de hidrógeno. La distribución simétrica
de la densidad de carga conlleva la aparición de un potencial electrostático más bien
neutro (verde) alrededor de todos los átomos de la molécula.
5. Carga formal.
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los átomos son reales. Sin
embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras químicas, según la
representación de Lewis, aparecen cargas eléctricas asociadas a algunos átomos,
denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el número de
electrones de un átomo determinado de una estructura., y se calculan según la
siguiente ecuación:
nº electrones enlazantes
Carga formal = nº electrones capa de valencia - nº electrones no compartidos +
2
A continuación, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anión carbonato

y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los átomos de oxígeno del
anión carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molécula de nitrometano
aparece una carga formal positiva sobre el átomo de nitrógeno y una carga parcial
negativa sobre uno de los dos átomos de oxígeno.
O O
C N
O O H3C O
Anión carbonato Nitrometano
En la siguiente figura se indica el cálculo de la carga formal de cada uno de los

átomos que integran el anión carbonato:
10 Tema 1
4
carga formal = 6 - ( 4 + )= 0
2
O 8
carga formal = 4 - ( 0 + )= 0
C 2
O O
2
carga formal = 6 - ( 6 + ) = -1
2
El mismo cálculo se indica a continuación para los átomos, exceptto H, que

componen la molécula de nitrometano:
8 4
carga formal = 6 - ( 4 + )= 0
carga formal = 4 - ( 0 + )=0 2
2
O 8
carga formal = 5 - ( 0 + ) = +1
N 2
H3C O
2
carga formal = 6 - ( 6 + ) = -1
2
Algunas moléculas orgánicas, aunque eléctricamente neutras, están

compuestas en realidad por átomos con cargas formales neutralizadas entre sí, como
se acaba de ver en el caso del nitrometano.
Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la

capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan átomos
isoelectrónicos. Por ejemplo, el átomo de fluor del fluorometano y el átomo de
oxígeno del anión metóxido son átomos isoelectrónicos, al igual que el átomo de
carbono del metano y el átomo de nitrógeno del catión amonio.
Átomos isoelectrónicos Átomos isoelectrónicos
H H H H
H C F H C O H C H H N H
H H H H
Fluorometano Anión metóxido Metano Catión amonio
Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más
estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los
electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molécula
tendrá características de ambas estructuras y se dice que la molécula es un híbrido
de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia permite
saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por
deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes
mediante las que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del
nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se
indican a continuación:
Estructuras resonantes del nitrometano
H O H
O
H C N H C N
H O H O
I II
En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la

estructura resonante II, sino la estructura que resultaría al mezclar las características
asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuación:
Híbrido de resonancia del nitrometano
H
O
H C N
O
H
El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia

reside en la imposibilidad de contar el número de electrones sobre algunos átomos.
Por ejemplo, en la estructura de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil
saber el número de electrones sobre el átomo de nitrógeno o sobre los átomos de
oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más real del orden de
enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con
asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de
resonancia, que sí permite el contaje de los electrones en cada átomo, consiste en
12 Tema 1
encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectándolas entre sí

mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito más arriba.

La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de
la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente
puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o
menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número
de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las
no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de

otras condiciones, será más estable la estructura con la carga negativa en el átomo
más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la

segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga
la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo.
6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes.

Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto
conviene seguir las siguientes reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja

otra estructura de Lewis de manera que:
a) Todos los núcleos mantengan su posición original.
b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.
A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras

resonantes de la acetamida:
1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:
O
C
H3 C NH2
I

otra estructura de Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que
contenga el mismo número de electrones apareados que la primera, tal y como
se indica a continuación.
O O
C C
H3C NH2 H3C NH2
I II
El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como

un híbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras
resonantes la que contribuye en mayor proporción en la composición del híbrido de
resonancia es la I porque tiene un mayor número de enlaces y porque no comporta
separación de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco
a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas de la acetamida, pone de
manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carácter de
doble enlace, como así ocurre en realidad.
TEMA 2
CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS
COMPUESTOS ORGANICOS
1. Concepto de radical y grupo funcional.

Series homólogas.
2. Principales tipos de compuestos orgánicos.
Formulación y nomenclatura.
TEMA 2. CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS COMPUESTOS

ORGANICOS.
1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homólogas. 2. Principales tipos de
compuestos orgánicos. Formulación y nomenclatura.
1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homólogas

En Química Orgánica se conoce como grupo funcional al átomo, o grupo de
átomos, que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y
al mismo tiempo determina sus propiedades.
A continuación, se indican tabuladas las distintas familias de los compuestos
orgánicos con indicación de su grupo funcional.
FAMILIA G. FUNCIONAL EJEMPLO
ALCANOS R-R’’ CH3-CH2-CH2-CH3
ALQUENOS R-CH=CH-R’ CH3-CH=CH-CH3
ALQUINOS R-CΞC-R’ CH3-CΞC-CH3
ALCOHOLES R-OH CH3-CH2-OH
HALOALCANOS( R-X CH3-CH2-Br

X = Cl, Br ó I)
ÉTERES R-O-R’ CH3-O-CH2-CH3
ALDEHIDOS O CH3-CH2-CHO
C
R H
CETONAS O CH3-CO-CH2-CH3
C
R R'
ÁCIDOS O CH3-CH2-COOH
C
R OH
ÉSTERES O CH3-CH2-COO-CH3
C
R OR'
AMINAS R-NR’R’’ CH3-CH2-NH2
AMIDAS O CH3-CH2CONHCH3
C
R NR'R''R'''
NITRILOS ≡N
R-C≡ CH3-CH2-CN
16 Tema 2
Para cada una de las familias se señala en negrita el grupo funcional y se

representa con una R la parte alquílica, que en Química Orgánica es un simbolismo
que hace referencia a una cadena de átomos de carbono. Las reacciones típicas de la
familia ocurren en el átomo, o grupo de átomos, que constituyen el grupo funcional.
2. Principales tipos de compuestos orgánicos

2.1. Hidrocarburos
Los alcanos, o hidrocarburos saturados, son compuestos que sólo contienen
carbono e hidrógeno. Estos compuestos pueden ser lineales, como el heptano, o
ramificados, como el 3-metilhexano, un isómero del heptano.
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
Heptano 3-metilhexano
La unión entre los átomos de carbono se realiza mediante enlaces simples C-C.
Son los principales componentes de los combustibles (gas natural y gas licuado de
petróleo), la gasolina, el aceite para motores y la parafina.
Los alquenos, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble C-C.
Se denominan también olefinas.
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3
1-buteno 2-hexeno
Los alquinos, denominados también hidrocarburos acetilénicos, se

caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C en su estructura.
HC CH H3C-C C-CH3
acetileno 2-butino
Por otra parte, existen hidrocarburos que presentan en su estructura uno o varios
anillos aromáticos y por ello reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos. El
ejemplo más representativo de esta familia de compuestos orgánicos es el benceno.
CH3
CH2CH3
benceno 1-etil-2-metilbenceno
Todos los hidrocarburos que presentan algún enlace múltiple en su estructura se

denominan también hidrocarburos insaturados.
La clasificación de los hidrocarburos se representa gráficamente a continuación:
HIDROCARBUROS
Alifáticos Aromáticos
Alcanos Alquenos Alquinos
La fórmula general de los alcanos de cadena lineal (alcanos normales) es una

cadena de grupos –CH2- (grupos metileno) con un átomo de hidrógeno en cada
extremo. Los alcanos lineales se diferencian entre si sólo por el número de metilenos
de la cadena. A esta serie de compuestos, que sólo se diferencia en el número de
grupos –CH2- , se le llama serie homóloga, y a los miembros individuales de la serie
se les llama homólogos. Por ejemplo, el butano es un homólogo del propano y ambos
son homólogos del pentano.
CH3 metano
CH3CH3 etano
CH3CH2CH3 propano
CH3(CH2)2CH3 butano
CH3(CH2)3CH3 pentano
CH3(CH2)4CH3 hexano
18 Tema 2
Nomenclatura de los hidrocarburos
Hidrocarburos alifáticos
2.1.1. Hidrocarburos saturados: alcanos

a) Lineales
Se nombran con un prefijo que indica el número de C que posee y la
terminación –ANO
CH3 metano: un átomo de carbono
CH3CH3 etano: dos átomos de carbono
CH3CH2CH3 propano: tres átomos de carbono
CH3(CH2)2CH3 butano: cuatro átomos de carbono
CH3(CH2)3CH3 pentano: cinco átomos de carbono
CH3(CH2)4CH3 hexano: seis átomos de carbono
CH3(CH2)5CH3 heptano: siete átomos de carbono
CH3(CH2)6CH3 octano: ocho átomos de carbono
CH3(CH2)7CH3 nonano: nueve átomos de carbono
CH3(CH2)8CH3 decano: siete átomos de carbono
b) Ramificados
Las cadenas laterales (radicales) formadas por átomos de carbono e hidrógeno
que forman parte de cualquier compuesto orgánico se nombran utilizando el prefijo
correspondiente según el número de átomos de carbono que posea (tal y como se
acaba de ver para los alcanos lineales) y la terminación –ILO
CH2- metilo
CH3CH2 etilo
CH3CH2CH2 propilo
CH3(CH2)2CH2 butilo
CH3(CH2)3CH2 pentilo
CH3(CH2)2CH2 butilo
CH3(CH2)2CH2 butilo
CH3(CH2)2CH2 butilo
CH3(CH2)2CH2 butilo
Para nombrar hidrocarburos ramificados hay que seguir los siguientes pasos:
1. Numerar la cadena más larga comenzando por el extremo más próximo al
radical
2. Se escribe y nombra el número correspondiente a la posición del radical

delante de su nombre
3. Si hay varios radicales iguales, el nombre del radical va precedido de un
prefijo que indica el número de radicales (di-, tri- tetra-,...)
4. Los radicales distintos se nombran por orden alfabético, comenzando a
numerar por el extremo más próximo a un radical
CH3CHCH2CH2CH2CH3 2-metilhexano
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3 3-metilheptano
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3C-CH2C-CH3 3,3,5,5-tetrametilheptano
CH2 CH2
CH3 CH3
2.1.2. Hidrocarburos insaturados:
a) Alquenos
Son hidrocarburos en los que existen dobles enlaces. Estos hidrocarburos se
nombran de la siguiente forma:
1. Los que sólo tienen un enlace doble se nombran cambiando la terminación –
ano por –ENO indicando con un número la posición del doble enlace (empezando a
contar por el extremo más próximo al doble enlace)
2. Si hay ramificaciones se toma como cadena principal la cadena más larga de
las que contienen el doble enlace y para comenzar la numeración de los carbono se
realiza de manera que el doble enlace posea el número más pequeño posible.
3. Si contiene más de un doble enlace el sufijo es –dieno, -trieno, -tetraeno,...
1 7
2
3
4
5
6 3-etil-6-metil-2-hepteno
4
2
3 5
6 8 2,5-dimetil-1,3,6-octatrieno
1
7
20 Tema 2
c) Alquinos
Son hidrocarburos con triples enlaces. Estos hidrocarburos se nombran de la
siguiente forma:
1. Los que sólo tienen un enlace doble se nombran cambiando la terminación –
ano por –INO indicando con un número la posición del triple enlace (empezando a
contar por el extremo más próximo al triple enlace)
2. Si hay ramificaciones y / o más de un triple enlace la nomenclatura es análoga
a la de los alquenos.
3. Si hay dobles y triples enlaces se nombran en el orden –eno –ino con el
localizador correspondiente de forma que sea lo más bajo posible independientemente
de que las insaturaciones sean dobles o triples.
4. Cuando las ramificaciones también poseen insaturaciones, la cadena principal
es aquella que cumple los siguientes requisitos:
1. Contiene mayor número de insaturaciones
2. Contiene mayor número de átomos de C
3. Contiene mayor número de dobles enlaces
4
3
2
8 6 1
3 2
9 4 5
6 7 7 5 8 4 1
5 2 10 3
2 9
1 4 6
3 7
1
6-metil-1,4-heptadiino 3-propil-5,7-nonen-1-ino 9-metil-4-(1-propenil)-2,7-decadien-5-ino
2.1.3. Hidrocarburos aromáticos.

Todos los hidrocarburos aromáticos poseen en su estructura uno o más anillos
de benceno más o menos sustituidos.
Los sustituyentes de un anillo bencénico se nombran como radicales seguidos
de la palabra benceno.
Si hay dos sustituyentes su posición relativa se indica con los localizadores: o
mediante los prefijos siguientes:
Localizadores prefijos
1-2 o- orto
1-3 m- meta
1-4 p- para
2
1 3
1 1
6 2 6 2
3 3 2
5 5
3
4 4 1
1,3-etilpropilbenceno 1,3-(1-metil)propil-1-propenilbenceno
o m-etilpropilbenceno o m-(1-metil)propil-1-propenilbenceno
2.2. Haloalcanos o haluros de alquilo.
Son compuestos en los que por lo menos un átomo de hidrógeno de los

hidrocarburos ha sido sustituido por un átomo de halógeno. Cuando el átomo de
carbono que está unido al halógeno está unido también a otro átomo de carbono el
haluro de alquilo se denomina primario. Si el átomo de carbono unido al halógeno está
unido a otros dos átomos de carbono el haluro de alquilo es secundario. Si el atomo de
carbono está unido al halógeno y a otros tres átomos de carbono el haluro es un
haluro terciario:
Haluro de alquilo primario Haluro de alquilo secundario Haluro de alquilo terciario

H CH3 CH3
H3C C Cl H3C C Cl H3C C Cl
H H CH3
Cloroetano 2-Cloro-propano 2-Cloro-2-metil-propano
Se nombran como si se tratara de hidrocarburos que poseen sustituyentes de

manera que se da el nombre del halógeno precedido de su localizador seguido del
nombre del hidrocarburo correspondiente:
Cl Br
2 6 4
5
1 4 5 7 2 1
3 3
4-cloro-2-penteno 2-bromo-5-metilheptano
2.3. Alcoholes.
Son compuestos que poseen el grupo hidroxilo (-OH) en su estructura. Al igual
que los haluros de alquilo, los alcoholes también pueden clasificarse en primarios,
secundarios o terciarios, según el grado de sustitución del carbono que está unido al
grupo hidroxilo.
22 Tema 2
Alcohol primario Alcohol secundario Alcohol terciario

H CH3 CH3
H3C C OH H3C C OH H3C C OH
H H CH3
Etanol Propan-2-ol 2-Metil-propan-2-ol
Los alcoholes son compuestos muy polares debido a la presencia del grupo
hidroxilo. En la siguiente figura se representa la estructura general de un alcohol así
como el contorno de densidad electrónica del metanol, en el que se aprecia una zona
coloreada en rojo, que es la situada en la proximidad del átomo de oxígeno, y una
zona coloreada en azul, que denota falta de densidad electrónica y que corresponde al
átomo de hidrógeno unido al oxígeno.
Estructura general de Contorno de densidad electrónica

un alcohol (ROH) del metanol (CH3OH)
Algunos de los alcoholes son compuestos orgánicos muy comunes, como el

metanol que se emplea como disolvente industrial y combustible en los coches de
carreras, o el etanol que es el alcohol que se encuentra en las bebidas alcohólicas.
Se nombran añadiendo –OL al hidrocarburo de referencia numerando la cadena

de forma que los localizadores de los grupos alcoholes sean lo más bajos posibles.
OH etenol OH 3-hexen-1-ol
2.4. Éteres.
Los éteres poseen un átomo de oxígeno unido a dos cadenas alquílicas que
pueden ser iguales o diferentes. El más conocido es el éter dietílico que se empleaba
como agente anestésico en operaciones quirúrgicas.
H3C O CH3 H3C O CH2CH3

Dimetil éter Etilmetil éter
En la siguiente figura se representa la estructura general de un éter así como el

contorno de densidad electrónica del dimetiléter. La zona de mayor densidad
electrónica (coloración en rojo) corresponde a la región situada alrededor del átomo de
oxígeno.
Estructura general Contorno de densidad electrónica

de un éter del dimetil éter (CH3OCH3)
Los éteres se nombran colocando el nombre de las dos cadenas alquílicas que
se encuentran unidas al átomo de oxígeno, una a continuación de la otra, y,
finalmente, se añade la palabra éter.
O O
2,2-dimetilpropilpropil éter butil-2-propenil éter
2.5. Aminas.
Son compuestos que poseen el grupo amino en su estructura. Se consideran
compuestos derivados del amoníaco, por tanto, presentan propiedades básicas.
También pueden clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, según el grado
de sustitución del átomo de nitrógeno.
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria

H H H
H3C C NH2 H3 C C N H H3C C N CH3
H CH3 CH3
H H
Etilamina N-metiletilamina N,N-dimetiletilamina
24 Tema 2
En la siguiente figura se indican las estructuras de la metilamina (una amina

primaria), la dimetilamina (una amina secundaria) y la trimetilamina (una amina
terciaria), así como el correspondiente contorno de densidad electrónica. La zona
coloreada en rojo corresponde a la densidad electrónica asociada al par electrónico
libre situado sobre el átomo de nitrógeno.
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina
Contorno de densidad Contorno de densidad Contorno de densidad

electrónica de CH3NH2 electrónica de (CH3)2NH electrónica de (CH3)3N
Tradicionalmente las aminas se nombran colocando los nombres de los radicales

en orden alfabético seguido de la terminación AMINA.
H
N N
etilpropilamina butildimetilamina
En la actualidad se emplea otro sistema para nombrar a las aminas. Este

sistema consiste en:
1. Identificar la cadena principal como aquella que contiene mayor número de
átomos de carbono y además contiene el grupo amino
2. Colocar la terminación AMINA al final del nombre del hidrocarburo que
constituye el esqueleto de la cadena principal.
3. Para localizar el grupo amino dentro de la cadena principal se utiliza el número
del carbono que está unido directamente al nitrógeno y este número o localizador se
coloca delante del nombre de la terminación AMINA.
4. Si la amina es secundaria o terciaria, se dan los nombres de los radicales

alquilo que están unidos al nitrógeno precedidos de la letra N en cursiva para indicar
que dichos grupos están unidos al nitrógeno y no a un carbono.
2 4
3 6 1 3
5
1 N
2
N
H
N-etil-3-hexanamina N-etil-N-metil-1-propanamida
o N-etilhexan-3-amina
2.6. Aldehídos y cetonas.
Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo que está formado por
un átomo de oxígeno unido mediante un doble enlace a un átomo de carbono (C=O).
En los aldehídos el grupo carbonilo está unido a un átomo de carbono y a un
átomo de hidrógeno y en las cetonas el grupo carbonilo está unido a dos átomos de
carbono. El grupo carbonilo es bastante polar de manera que los aldehídos y cetonas
de bajo peso molecular son solubles en agua. De hecho, tanto la acetona como el
acetaldehído son miscibles en agua en cualquier proporción.
A continuación, se dan las estructuras del formaldehído y de la acetona, y sus
respectivos contornos de densidad electrónica. La zona coloreada en rojo, que denota
elevada concentración de densidad electrónica, corresponde a la región situada
alrededor del átomo de oxígeno.
O O
C C
H H H3C CH3
Formaldehído Acetona
Contorno de densidad electrónica Contorno de densidad electrónica

del formaldehído (CH2O) de la acetona (CH3COCH3)
26 Tema 2
El grupo aldehído (-CHO) se halla siempre en uno o ambos extremos de la

cadena y se nombran con la terminación –AL
CHO 3-metilbutanal
4 3 1
2
Las cetonas nombran con la terminación –ONA numerando la cadena de forma

que los localizadores de los grupos cetonas sean lo más bajos posible.
O O
2
3 3-metil-2,4-pentanodiona
1 4
5
2.7. Ácidos carboxílicos.

Estos compuestos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional
carboxilo (-COOH). Muchos ácidos carboxílicos simples reciben nombres no
sistemáticos que hacen referencia a las fuentes naturales de las cuales proceden. Por
ejemplo, el ácido fórmico se llama así porque se aisló por primera vez de las hormigas
(formica en latín). El ácido acético, que se encuentra en el vinagre, toma su nombre de
la palabra acetum, “ácido”. El ácido propiónico da el aroma penetrante a algunos
quesos y el ácido butírico es el responsable del olor repulsivo de la mantequilla rancia.
O O O O
C C C C
H OH CH3 OH CH3CH2 OH CH3CH2CH2 OH
Ácido fórmico Ácido acético Ácido propiónico Ácido butírico
El contorno de densidad electrónica del ácido acético se indica a continuación.

La zona fuertemente coloreada en rojo (elevada concentración de densidad
electrónica) corresponde a la región alrededor del átomo de oxígeno carbonílico
(CH3COOH), y la zona de color azul (poca densidad electrónica) corresponde a la
región alrededor del hidrógeno unido al oxígeno (CH3COOH).
Contorno de densidad electrónica

del ácido acético (CH3COOH)
Al igual que los aldehídos y cetonas, los ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular son muy polares y, por tanto, muy solubles en agua.
El grupo ácido (-COOH) se halla siempre en uno o ambos extremos de la

cadena y se nombran con la terminación –OICO
COOH ácido propinoico
2.8. Derivados de los ácido carboxílicos: cloruros de ácido, ésteres y amidas.

Los cloruros de ácido, los ésteres y las amidas se consideran derivados de los
ácidos carboxílicos puesto que se pueden preparar fácilmente a partir de éstos.
a) Cloruros de ácido. El grupo funcional de los cloruros de ácido (RCOCl) se

puede considerar formado por la combinación carbonilo + cloro. A continuación se
indica la estructura del cloruro de acetilo y su contorno de densidad electrónica. La
zona de elevada concentración de densidad electrónica (zona en rojo) corresponde a
la región situada alrededor del átomo de oxígeno.
O
C
H3C Cl
Cloruro de acetilo Contorno de densidad electrónica

del cloruro de acetilo
28 Tema 2
Se nombran colocando las palabras cloruro de y el nombre del ácido carboxílico

del que deriva cambiando la terminación -OICO por –ILO.
O O
C C
CH3CH2CH2 O H CH3CH2CH2 Cl
ácido butanoico cloruro de butanoilo
b) Ésteres. Los esteres se consideran como el resultado de la condensación

entre un ácido carboxílico y un alcohol. Los ésteres de bajo peso molecular, como el
acetato de butilo (CH3COOBu) y el acetato etilo (CH3COOEt) se emplean como
disolventes industriales, especialmente en la preparación de barnices.
O O
C C
CH3 O CH2CH3 CH3 O CH2CH2CH2CH3
Acetato de etilo Acetato de butilo
El olor y sabor de muchas frutas se debe a la presencia de mezclas de ésteres.

Por ejemplo, el olor del acetato de isoamilo recuerda al de los plátanos, el propionato
de isobutilo al del ron, etc.
O O
CH3
C C
CH3CH2 O CH3 CH3CH2 O CH2-CH
CH3
Propionato de metilo Propionato de isobutilo
A continuación se indica el contorno de densidad electrónica del acetato de

metilo. De las dos zonas en rojo, la superior, de un color rojo intenso, corresponde a la
región alrededor del oxígeno carbonílico (CH3COOCH3), y la inferior, de coloración
menos intensa que la primera, corresponde a la región alrededor del átomo de oxígeno
unido al metilo (CH3COOCH3), que contiene menos densidad electrónica que la zona
situada alrededor del oxigeno carbonílico.
O
C
CH3 O CH3
Acetato de metilo
Se nombran de la siguiente manera: nombre del ácido del que deriva con la
terminación –ato de + nombre del radical que sustituye al H del ácido
correspondiente con la terminación –ilo
O
3-butenoato de propilo
O
c) Amidas. Las amidas se pueden obtener por reacción entre un ácido

carboxílico y una amina, que puede ser primaria o secundaria. La estructura de
algunas amidas simples, como la acetamida y la propanamida, se indica a
continuación:
O O
C C
H 3C NH 2 CH 3CH 2 NH 2
Acetamida Propanamida
El contorno de densidad electrónica de la acetamida, que se indica a

continuación, denota la existencia de una zona de elevada densidad electrónica (zona
coloreada en rojo) que es la región situada alrededor del átomo de oxígeno
(CH3CONH2). La zona en azul (baja densidad electrónica) corresponde a la región
alrededor de uno de los dos átomos de hidrógeno enlazados al nitrógeno.
Contorno de densidad electrónica de

la propanamida (CH3CONH2)
Se nombran cambiando la terminación –o del hidrocarburo correspondiente por

la terminación –AMIDA
30 Tema 2
O
3-butenamida
NH2
2.9 Nitrilos.
El grupo funcional de los nitrilos es el grupo ciano (CN), que está constituido por
un átomo de carbono unido mediante un triple enlace a un nitrógeno. Uno de los
nitrilos más usuales en los laboratorios de Química Orgánica es el acetonitilo, donde
se emplea como disolvente.
H3C C N CH3CH2 C N
Acetonitrilo Propionitrilo
Se nombran añadiendo la terminación NITRILO al nombre del hidrocarburo

correspondiente.
CN 4-metilpentanonitrilo
TEMA 3
EL ENLACE COVALENTE
1. Orbitales atómicos.
2. Teoría de orbitales moleculares (OM).
3. El enlace en la molécula de metano.
4. La molécula de etano.
5. La molécula de etileno.
6. La molécula de acetileno.
TEMA 3. EL ENLACE COVALENTE

1. Orbitales atómicos. 2. Teoría de orbitales moleculares (OM). 3. El enlace en la
molécula de metano. 4. La molécula de etano. 5. La molécula de etileno. 6. La
molécula de acetileno.
1. Orbitales atómicos.
En química general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por
tanto bastará con recordar que orbital es una región tridimensional alrededor del
núcleo atómico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrón. El principio
de incertidumbre de Heisenberg indica que la posición y el momento de un electrón no
pueden conocerse simultáneamente. Esto significa que nunca podemos saber con
total certeza donde se encuentra el electrón pero sí podemos describir su posible
localización. El contorno orbitálico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad
de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno.
Según la mecánica cuántica, los electrones se colocan en regiones concéntricas
al núcleo. Cada región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos.
Cada orbital atómico tiene una energía característica que viene dada por la ecuación
de Schrödinger. Así, la primera región contiene sólo al orbital s y consiste en una
región esférica en cuyo centro se encuentra el núcleo1.
Orbital atómico 1s
1
El centro de la esfera que forma el orbital s corresponde a un NO
34 Tema 3
La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son

mutuamente perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada
uno de los orbitales 2p.
Orbital atómico 2px Orbital atómico 2py Orbital atómico 2pz
El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma

y orientación se da en la siguiente figura:
El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7

orbitales f.
2. Teoría de orbitales moleculares (OM)

Según la teoría de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las
moléculas se forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los
nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y no a un átomo sólo.
Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula
de H2.
H H
En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con

el orbital 1s del otro hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad
electrónica del OM es mayor en la región de solapamiento. El enlace que se forma
cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (σ). Los electrones en un
enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.
Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y
comienzan a solapar, liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es
atraído por la carga positiva del núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el
solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía y, por tanto, menor será la
energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los átomos
continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace
que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima
energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada
que se conoce con el nombre de longitud de enlace.
Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al
número de orbitales atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de
hidrógeno se solapan dos OA y por tanto se formarán dos nuevos OM. El OM de
menor energía se forma cuando se solapan los dos OA que están en fase. Este orbital
contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo que se
denomina OM enlazante.
El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que
solapan no están en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se
forma un nodo entre los dos núcleos. Este OM se denomina antienlazante y su
energía es superior a la suma de las energías de los OA separados.
Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el
enlace covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos
energético, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable.
En la siguiente figura se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus
niveles relativos de energía:
36 Tema 3
Formación de los OM en la molécula de hidrógeno
El enlace covalente de la molécula de flúor (F2) también se puede explicar

mediante la teoría de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del
solapamiento de dos orbitales atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al
igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los
dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en fase, se solapan
σ).
σ) Si los
frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ)
σ*), que se caracteriza por
lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σ
situar entre los dos núcleos dos lóbulos pequeños que están en fases opuestas.
En la siguiente figura se describe gráficamente el proceso de formación de los
OM σ y σ* de la molécula de F2.
Formación de los OM en la molécula de flúor
Como se acaba de ver en el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de

dos orbitales atómicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo σ. Además
del solapamiento frontal, los orbitales atómicos p también pueden solapar
lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo π. Si el
solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos están en fase el orbital
molecular π que se forma es de carácter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p

que solapan no están en fase se origina un orbital molecular π antienlazante (π
π*).
En la figura que se da a continuación se describe la forma y orientación con
respecto de los núcleos de los orbitales moleculares π y π*:
Formación de orbitales moleculares π y π* por solapamiento lateral de OA p
3. El enlace en la molécula de metano.

El hidrocarburo saturado más simple es el metano, cuya fórmula molecular es
CH4. Desde el siglo pasado se había demostrado mediante hechos experimentales
que la forma del metano era tetraédrica. Sin embargo, la justificación de esta
estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría mecanocuántica entre los
años 1920 y 1930.
La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de
densidad electrónica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:
Orbitales atómicos del nivel cuántico n=2 del átomo de carbono

38 Tema 3
Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones

desapareados, tal y como se indica a continuación:
energía
creciente 2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrónico fundamental del carbono
Como el átomo de carbono en su estado fundamental sólo contiene dos

electrones desapareados se debería esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono
se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y formara un compuesto de fórmula CH2,
dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada
carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.
Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones
2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la
configuración electrónica indicada a continuación:
energía
creciente 2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrónico del átomo de carbono excitado
Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene

disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma
puede conseguir la configuración electrónica de gas noble.
La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el
sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la

formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provocará un
descenso de 174 kcal/mol de energía (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente
los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde el estado
fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente
en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de
metano. Si admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con
el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarán tres enlaces
covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formará por
solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y
los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa a continuación:
H C H
orbitales 1s y 2p del
átomo de carbono
H
Estructura que debería presentar el metano si los

orbitales enlazantes no están hibridizados
El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es

una solución satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa
n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que
también sean soluciones satisfactorias para la ecuación de Schroedinger.
Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo,
con la condición de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen
exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste
en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene ¼ de carácter s y ¾ de
carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y, teniendo
en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3.
El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como
un orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.
40 Tema 3
diagrama de contorno de densidad

3
electrónica de un orbital híbrido sp
Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados
entre los núcleos de los átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad
electrónica, en una dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p.
Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación de un orbital
sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que participe
un orbital p o un orbital s.
La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre
el orbital híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol,
mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una
energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.
Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que
forman entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un
tetraedro regular:
Formación de los orbitales híbridos sp3
Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces
en el metano porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está
hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces
más fuertes. Además, la geometría tetraédrica permite alejar lo máximo posible a los
núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta forma disminuir las
interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos cargados

positivamente.
En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la

forma de la molécula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de
enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace de 109.5º, tal y como se indica en las
figuras que se dan a continuación:
Distancias y ángulos de enlace en la molécula de metano
H
o
1.09 A
C
H
H
H
109.5º
4. La molécula de etano.
El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6. Su estructura se puede
explicar admitiendo que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de
manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales
híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en cada uno otros tres
orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno.
Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un
tetraedro cuyos vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono.
Formación de enlaces en la molécula de etano
orbitales s
42 Tema 3
5. La molécula de etileno.
El concepto de hibridación también puede explicar la formación de enlaces
múltiples en las moléculas orgánicas. Por ejemplo, el etileno, cuya fórmula molecular
es C2H4, es una molécula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, inferior a la
longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H
en el etileno es de 1.08 Å, también ligeramente menor que el enlace C-H del etano,
que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7°
y 116.6° respectivamente.
Comparación de distancias y ángulos de enlace en el etileno y etano
o o
H 1.33 A H H 1.54 A H
o
1.08 A C C 116.6o H C C H
o
H H H 1.09 A H
121.7o
etileno etano
Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los

dos átomos de carbono que forman el enlace C-C de la molécula de etileno presentan
una hidridación sp2. Estos orbitales híbridos se forman por combinación de un orbital
2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales híbridos sp2 que
contienen un 33.33% de carácter s y un 66.66% de carácter p. Los tres orbitales
híbridos sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120°
entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación, se
coloca perpendicular al plano que contiene a los tres híbridos sp2. En la siguiente
figura se indica la forma y orientación de los orbitales híbridos sp2.
Formación de orbitales híbridos sp2

A continuación, se representa la configuración orbitálica de un átomo de carbono

2
sp . La visión frontal permite apreciar la colocación perpendicular del orbital atómico p
con respecto del plano que contiene a los tres orbitales híbridos sp2.
Vista frontal y vista superior de un átomo

de carbono con hibridación sp2
Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se solapan frontalmente se

forma un enlace sigma (σ) carbono-carbono, quedando sobre cada átomo de carbono
dos orbiales híbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molécula de etileno los
orbitales híbridos sp2 que no se han empleado en la construcción del enlace C-C se
solapan con los orbitales 1s de cuatro átomos de hidrógeno dando lugar a cuatro
enlaces σ Csp2-H1s.
Sobre cada átomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lóbulos a
los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino
el signo algebraico de la función de onda en las dos regiones o lóbulos que
constituyen el orbital atómico p. En la página 5 ya se ha explicado que el solapamiento
lateral de dos orbitales atómicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carácter
enlazante (π) y uno de carácter antienlazante (π*). Para que los orbitales 2p se puedan
solapar en la molécula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre sí y
perpendicularmente a la estructura de los enlaces σ. Para que esto ocurra, la
estructura de los enlaces σ tiene que ser coplanar: los seis núcleos atómicos
implicados en el enlace de la molécula de etileno tienen que estar situados en el
mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitúan paralelamente y están lo
suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos
formas diferentes:
44 Tema 3
a) Si los dos orbitales 2p que se solapan están en fase se forma el orbital molecular
enlazante π.
b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no están en fase se forma el orbital

molecular antienlazante π*.
En la siguiente figura se describe la formación de los orbitales moleculares π y

π por interacción entre los dos orbitales atómicos p.
*
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el

enlace π entre los átomos de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π.
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal

sp2-sp2, que forma el enlace σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un
enlace σ.
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
razones: Primera, el enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos
orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano
está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segunda,
el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos
de carbono.
En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la
molécula de etileno: un enlace σ (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace σ (solapamiento
Csp2-H1s) y el enlace π (solapamiento Cp-Cp):
solapamiento enlace enlace

2
sp -sp
2
π π
enlace
solapamiento σ
s-sp
2 enlace
σ
6. La molécula de acetileno.
El acetileno es un gas de fórmula molecular C2H2. La molécula de acetileno es
lineal que se puede explicar admitiendo que cada átomo de carbono presenta una
hibridación sp. Los orbitales híbridos sp se forman por combinación de un orbital
atómico 2s con un orbital atómico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales
atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los electrones de los orbitales híbridos
sp éstos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ángulo de 180°, tal y
como se indica en la siguiente figura.
Formación de dos orbitales híbridos sp por combinación de un orbital s y un orbital p
Los dos orbitales atómicos 2p que no se han empleado en el proceso de

hibridación se colocan perpendiculares entre sí y perpendiculares al sistema de
orbitales híbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuación:
46 Tema 3
Configuración orbitálica de un átomo de

carbono con hibridación sp
El solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp genera el enlace σ C-C de

la molécula de acetileno. Los dos orbitales híbridos sp restantes se solapan con los
orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H
de tipo σ. El sistema de orbitales σ de la molécula de acetileno se indica a
continuación:
Orbitales σ de la molécula de acetileno
solapamiento solapamiento
s-sp sp-sp
Sobre cada átomo de carbono quedan dos orbitales atómicos p que se solapan
lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo
Densidad electrónica π en la molécula de acetileno

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molécula de acetileno, enlace σ

(solapamiento Csp-Csp), enlace σ (solapamiento Csp-H1s) y enlaces π (solapamiento
Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuación:
Sistema de enlaces σ y π de la molécula de acetileno

TEMA 4.
EFECTOS ELECTRÓNICOS.
ENLACES DESLOCALIZADOS.
1.2. Cómo dibujar estructuras resonantes
2. Efecto inductivo.
3. Efecto conjugativo.
4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad
Tema 4 2
TEMA 4. EFECTOS ELECTRÓNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS.
1. Estructuras de resonancia. 1.1. Contribución de las estructuras resonantes. 1.2.

Cómo dibujar estructuras resonantes. 2. Efecto inductivo. 3. Efecto conjugativo. 4.
Orbitales deslocalizados y aromaticidad.
Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más
estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la colocación de los
electrones y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molécula
tendrá características de ambas estructuras y se dice que en realidad la molécula es
un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia
permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una
molécula por deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras
resonantes mediante las que se puede describir una especie química mayor será su
estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del
nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se
indican a continuación:
H O H
O
H C N H C N
H O H O
I II
Nitrometano
En realidad el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la

estructura resonante II, sino del resultado que se obtendría al mezclar las
características asociadas a la estructura I y a la II.
Una forma de describir el híbrido de resonancia consiste en encerrar entre
corchetes a todas las estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una
flecha de doble punta, tal y como se describe más arriba.
Otra forma de representar el híbrido de resonancia consiste en representar la
carga como deslocalizada o esparcida entre varios átomos, como se indica en la
siguiente figura.
H
O
H C N
H O
Ampliación de química 3

La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de
la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente
puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o
menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número
de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las
no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de
otras condiciones, será más importante la estructura con la carga negativa en el átomo
más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la
segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga
la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo.
1.2. Cómo dibujar estructuras resonantes.

1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.
otra estructura de Lewis de manera que:
a) Todos los núcleos mantengan su posición original.
b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.
2. Efecto Inductivo.
La diferente electronegatividad de los átomos que constituyen las moléculas
orgánicas y las interacciones secundarias entre sus orbitales provocan la aparición de
ciertos efectos de polarización y deslocalización electrónica. Uno de ellos es el efecto
inductivo que se puede definir como la polarización de un enlace provocada por un
átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada.
Por ejemplo, en la molécula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado
debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como
consecuencia de ello, sobre el átomo de cloro existirá una fracción de carga negativa y
sobre el átomo de carbono una fracción de carga positiva. Este átomo de carbono
cargado positivamente atraerá hacia sí los tres pares de electrones que le unen a los
otros tres átomos y por tanto en el otro átomo de carbono de la molécula aparecerá
Tema 4 4
una fracción de carga positiva, aunque menor que en el átomo de carbono unido
directamente al cloro.
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenómeno que ocurra en
un momento dado en la molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo
decrece rápidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrónico,
y en la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la cadena. El
efecto inductivo no supone deslocalización de la densidad electrónica sino
simplemente acercamiento de ésta a uno de los átomos, quedando los electrones en
su orbital.
El efecto inductivo puede ser electrón-atrayente, como el del átomo de cloro en
el cloroetano, o electrón-dador como el del grupo alquilo en la molécula anterior. El
efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como
+I o –I según el efecto sea electrón-dador o electrón-atrayente.
H H
H C C Cl
H H
Polarización del enlace C-C de la molécula de cloroetano

por el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente
Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos

átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C se
considera que tienen efecto inductivo –I. Este tipo de átomos, o grupos de átomos, se
clasifican como electrón-atrayentes, ya que atraen hacia sí el par de electrones del
enlace dejando sobre el átomo de carbono al que están unidos una densidad de carga
positiva.
Por otro lado, aquellos átomos, o grupos de átomos, que tienden a desplazar
la densidad electrónica sobre el átomo de carbono al que están unidos se dice que
tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrón-dadores. En este
grupo cabe clasificar a los radicales alquílicos, los metales, y los grupos cargados
negativamente.
En la tabla que se da a continuación se da una clasificación de los principales
grupos orgánicos según sus efectos inductivos electrón-atrayentes o electrón-dadores.
Efecto –I Efecto +I
-NO2 -O2-
-CN -CO2-
-CO2H -C(CH3)3
-X -CHC(CH3)2
-OCH3 -CH2-CH3
-OH -CH3
3. Efecto conjugativo o mesómero.

El efecto conjugativo aparece en las moléculas orgánicas cuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados, que son los enlaces dobles, ó triples,
separados por un enlace simple.
b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos con pares electrónicos libres.
El efecto conjugativo consiste en el paso de un par de electrones compartido

entre dos átomos a uno sólo de ellos, ó en la compartición entre dos átomos de un
para de electrones perteneciente a uno sólo de ellos.
Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesómero, de resonancia,
tautómero, electrómero y distintas notaciones M, E, T, etc. Actualmente se ha
impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notación K, inicial de Konjugativ en
alemán.
La molécula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que
contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C).
El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura
de Lewis que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos
de la molécula.
I II
Tema 4 6
Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo también se le conoce como

efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son más que las dos estructuras
resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del butadieno
(ver tema 1). Según las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II
contribuirá muy poco al híbrido de resonancia por tres motivos:
1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.
2) El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.
3) La estructura resonante comporta separación de cargas.
Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que se aparece en la estructura del

cloruro de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante la estructura de Lewis I.
El efecto inductivo entre el doble enlace y uno de los pares electrónicos solitarios del
cloro permite escribir la estructura de Lewis II. De nuevo, las estructuras I y II no son
más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido
de resonancia del cloruro de vinilo (ver tema 1). La estructura resonante II contribuirá
menos al híbrido de resonancia porque comporta separación de cargas.
El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesión, o
paso de electrones de un átomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El
efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrón-dador, o negativo (-K) si es
electrón-atrayente.
4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad

Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que están
separados por tan sólo un enlace sencillo les denomina dobles enlaces conjugados.
Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no se les
denomina enlaces dobles aislados. Existe una diferencia fundamental entre amasa
situaciones y es que los enlaces dobles conjugados, como ahora se verá,
interaccionan entre si, y el resultado de esta interacción es una estabilización adicional
de la molécula, que se conoce con el nombre de energía de resonancia, energía de
resonancia, energía de deslocalización e incluso con el nombre de energía de
estabilización.
Para explicar este concepto recurriremos a los datos experimentales y
concretamente a las denominadas energías de hidrogenación. Cuando un compuesto
que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con
hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un compuesto
con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reacción es exotérmica y el
calor que desprende en proceso se puede medir con un calorímetro. Por ejemplo,
cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenación de -30 Kcal/mol
y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno (compuesto que contiene dos enlaces dobles

aislados), el calor que desprende la reacción es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el
doble que se mide en la hidogenación del 1-penteno. En la siguiente figura se
comparan gráficamente los procesos de hidrogenación del 1-penteno y del 1,4-
pentadieno.
1,4-pentadieno
-30.2 Kcal/mol
Energía
0
∆H =-60.2 Kcal/mol 1-penteno
∆H0=-30.0 Kcal/mol
penteno
Por otro lado, la hidrogenación del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y en este
sentido en la hidrogenación del 1,3-butadieno se deberían medir aproximadamente
60.4 kcal/mol, que es el doble de la energía que se desprende en la hidrogenación del
1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenación experimentald el 1,3-butadieno es de
tan sólo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor experimental se
le denomina energía de resonancia.
H2, Pt
Hº = -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
H teórico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol
1,3-butadieno
Tema 4 8
Sin embargo, el calor de hidrogenación experimentald el 1,3-butadieno es

de tan sólo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor experimental,
que es de 3.6 kcal/mol, l se le denomina energía de resonancia de estabilización del
1,3-butadieno.
Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental

del 1,3-butadieno
1,3-butadieno teórico
3.6 Kcal/mol (Energía de resonancia)
1,3-butadieno
energía
butano
Para interpretar la estabilización adicional que presenta el 1,3-butadieno hay que

recurrir a la teoría de Orbitales Moleculares. El butadieno está constituido por un
sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbono adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p
se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales π: dos enlazantes (Φ1 y Φ2) y
dos antienlazantes (Φ3 y Φ4). En el butadieno, y en cualquier dieno conjugado, hay que
acomodar cuatro electrones en los cuatro orbitales moleculares π. Los dos orbitales
moleculares de menor energía (Φ1 y Φ2) están ocupados y los dos orbitales (Φ3 y Φ4)
están vacíos. El orbital de más energía ocupado (orbital HOMO) es el Φ2 y el orbital de
menor energía vacío (orbital LUMO) es el Φ3.
En la figura que se da a continuación se describen los cuatro orbitales
moleculares del 1,3-butadieno, con indicación de los orbitales frontera y el llenado
electrónico en su estado fundamental.
El OM de menor energía (Φ1)tiene una interacción enlazante entre cada par de
átomos de carbono adyacentes. Este orbital coloca la densidad electrónica en los
cuatro orbitales p, y es excepcionalmente estable por dos razones: hay tres
interacciones de enlace y los electrones se deslocalizan entre cuatro átomos.
El OM Φ2 presenta dos interacciones enlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4 y

una interacción antienlazante entre C2-C3. Como el número de interacciones
enlazantes supera al de antienlazantes, en su conjunto, el OM Φ2 es un OM enlazante.
El OM Φ3 tiene una interacción enlazantes entre C2-C3 y dos antienlazantes
entre C1-C2 y entre C3-C4. Como el número de interacciones antienlazantes supera al
de enlazantes, en su conjunto, el OM Φ3 es un OM antienlazante.
El OM Φ4 posee tres nodos y todas sus interacciones son antienlazantes.
Sistema de orbitales moleculares π del 1,3-butadieno
Φ4 (3 nodos)
Φ3 ( 2 nodos) (LUMO)
energía
Φ2 (1 nodo) (HOMO)
Φ1
En el método del orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-
C3-C4, como se aprecia en el orbital molecular Φ1. ¿Cuáles son los efectos del
solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 Å, es por tanto más
corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 Å, pero más largo que un enlace
doble C-C, que mide 1.32 Å.
o o o
1.53A 1.47A 1.32A
En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el

enlace C2-C3 se acortará con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la
Tema 4 10
distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugación

entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos
C2 y C3 están unidos mediante un enlace σ sp2-sp2. Como un orbital híbrido sp2 tiene
más carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces σ sp2-sp2 son más cortos y más
fuertes que los enlaces σ sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-
C3 se debe atribuir al sistema de enlaces σ y no al sistema de enlaces π.
En conclusión, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente
entre los átomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales
p de los carbonos C2 y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y
de la estabilización adicional de la molécula de 1,3-butadieno, en comparación con la
de un dieno aislado.
El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6 que se puede

representar mediante la estructura de Lewis que se indica a continuación:
Según esta estructura de Lewis el benceno sería un hidrocarburo conjugado y

por tanto con una estabilidad adicional asociada a su carácter conjugado. Antes se ha
visto cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite cuantificar la
estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados.
En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es la
estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos
cíclicos.
En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación,
determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-
ciclohexadieno y del benceno. También se representa, a modo de comparación, el
calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energía de
resonancia
1.8 kcal/mol
energía de
energía resonancia
-57.4 -55.4
kcal/mol kcal/mol -82.2
kcal/mol - 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energía del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno.
En la hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, semiden 55.4
kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno.
Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica para un dieno conjugado.
Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de
hidrogenación de:
Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión

atmosférica, la hidrogenación del benceno necesita de elevadas presiones de
hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenación sólo
se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor
de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce
como energía de resonancia del benceno.
El benceno es, en comparación con los alquenos y los dienos y trienos

conjugados, un compuesto mucho estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no
puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgánicos que presentan
Tema 4 12
esta elevada estabilidad debido a la elevada deslocalización de la densidad

electrónica alo largo de sus estructuras reciben el nombre de aromáticos.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Como ya se ha
explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribución electrónica pero
no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es un
híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden de enlace
de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que
las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces
simples, pero más largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces π están
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar
de trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno
orden de enlace = 1 1/2

representación de resonancia
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono
con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de
los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un
enlace σ Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los
ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación
sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se
solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de
densidad electrónica π por encima y por debajo del plano molecular. La representación
del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el
solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.
Representación de la densidad electrónica π del benceno
H H
H H
H H
Por otro lado, el sistema de orbitales π del benceno se puede describir con teoría
de los Orbitales Moleculares. La combinación de los seis orbitales atómicos 2p genera
seis orbitales moleculares π de los cuales tres son enlazantes y tres son
antienlazantes y son los que se muestran a continuación:
Sistema de orbitales moleculares π del benceno
3. O.M.
antienlazantes
energía
3. O.M.
enlazantes
Tema 4 14
antienlazante
No enlazante No enlazante
enlazante
La ocupación de los orbitales enlazantes en el benceno es óptima puesto que no

se sitúa ningún electrón en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar,
a la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la
existencia de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja
energía que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad
electrónica asociada a los electrones π.
TEMA 5
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
MOLECULARES
1. Enlaces más débiles que el enlace covalente.

1.1. Fuerzas entre dipolos.
1.2. Fuerzas de dispersión de London.
1.3. Puente de hidrógeno.
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades
moleculares.
2.1. Puntos de ebullición.
2.2. Puntos de fusión.
2.3. Solubilidad.
3. Acidez en las moléculas orgánicas.
3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida.
3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida.
4. Basicidad en las moléculas orgánicas.
4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica.
4.2. Efecto resonante y fuerza básica.
TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES

1. Enlaces más débiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. a)
Interacciones moleculares entre moléculas polares. b) Interacciones moleculares entre
moléculas apolares. 1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno. 2.
Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de
ebullición. 2.2. Puntos de fusión. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las moléculas
orgánicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida. 3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida. 4. Basicidad en las moléculas
orgánicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica. 4.2. Efecto
resonante y fuerza básica.
1. Enlaces más débiles que el enlace covalente.

El enlace covalente es la unión que explica el mantenimiento de la unidad
estructural de un compuesto orgánico. Además de este enlace intramolecular se
pueden dar interacciones entre las moléculas, que son mucho más débiles que los
enlaces covalentes, pero que a menudo son las responsables de las propiedades
físicas de los compuestos orgánicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son
de especial importancia en el estado sólido y en el estado líquido, situaciones en las
que las moléculas están en íntimo contacto. Los puntos de fusión, de ebullición y las
solubilidades de los compuestos orgánicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las
moléculas se asocien para formar sólidos y líquidos:
a) Las fuerzas entre dipolos de las moléculas polares.
b) Las fuerzas de London, que afectan a todas las moléculas.
c) Los puentes de hidrógeno que actúan en moléculas que tienen enlaces OH y

NH.
1.1. Fuerzas entre dipolos.

Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción intermolecular que
actúan entre dipolos, sean éstos permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas
intermoleculares de tipo electrostático que se establecen tanto entre molécula polares
como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.
72 Tema 5
a) Interacciones moleculares entre moléculas polares.

La mayor parte de las moléculas tienen momentos dipolares permanentes como
resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo
positivo y otro negativo. La ordenación intermolecular más estable es la que situa a las
moléculas de manera que el extremo positivo de una molécula esté cerca del extremo
negativo de otra. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atracción y
repulsión de las moléculas polares utilizando el clorometano (CH3Cl) como ejemplo.
Diferentes representaciones de la ordenación intermolecular en el clorometano

µ µ µ µ
H ++ δ− H ++ δ− H ++ δ− H ++ δ−
δ δ δ δ
H C Cl H C Cl H C Cl H C Cl
H H H H
δ−
H
δ+
δ−
H δ+ H δ−
H
δ+
δ−
δ+
Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H + +
+ +
µ H µ H µ H µ H
En el estado líquido el resultado de la orientación positivo-negativo es una fuerza

de atracción neta que mantiene unidas a las moléculas. Para pasar del estado líquido
al gaseoso debe superarse esta fuerza de atracción intermolecular, lo que explica el
que los compuestos muy polares tengan mayores calores de evaporación y mayores
puntos de ebullición que los compuestos menos polares.
b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de

London.
En las moléculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la
principal fuerza de atracción es la fuerza de dispersión de London, que surge de la
interacción entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las moléculas.
El CCl4 no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un
desplazamiento transitorio de la densidad electrónica, por ejemplo por el acercamiento
de las nubes electrónicas de dos moléculas, se induce un momento dipolar pequeño y
temporal que provoca una atracción intermolecular. Estos dipolos temporales solo
duran una fracción de segundo y cambian continuamente de orientación. Sin embargo,
se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atracción. Esta fuerza de atracción
depende del contacto superficial entre las moléculas y por tanto es proporcional al
área molecular.
En el siguiente dibujo se representan esquemáticamente las atracciones
intermoleculares que se producen en el seno del tetracloruro de carbono. El dipolo
transitorio que se genera en la molécula de CCl4 se ha simbolizado con un rectángulo
que contiene los signos + y -. En un momento determinado los dipolos inducidos se
orientan de forma que los polos de signo opuesto se atraen dando como resultado una
fuerza neta de atracción.
Representación esquemática de la atracción intermolecular por fuerzas de

London en el CCl4
1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno

Un puente de hidrógeno no es un enlace verdadero sino una forma
especialmente fuerte de atracción entre dipolos. Un átomo de hidrógeno puede
participar en un puente de hidrógeno si está unido a oxígeno, nitrógeno o flúor, porque
los enlaces O-H, N-H y F-H están muy polarizados dejando al átomo de hidrógeno con
una carga parcial positiva. Este átomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia
electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no
compartidos de los átomos de oxígeno, nitrógeno y flúor.
74 Tema 5
A continuación se representan a modo de comparación las interacciones por

puente de hidrógeno entre moléculas de agua, entre moléculas de amoníaco (NH3) y
ente moléculas de fluoruro de hidrógeno (HF):
Interacciones por puente de hidrógeno en la molécula de H2O, NH3 y HF
En la siguiente figura se describe la interacción entre dos moléculas de agua

mediante un puente de hidrógeno y la formación de agregados intermoleculares de
agua por el efecto de los puentes de hidrógeno:
Interacciones por puente de hidrógeno en la molécula de agua: formación de

agregados intermoleculares
Aunque el puente de hidrógeno es una forma de atracción intermolecular es

mucho más débil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La energía de este
tipo de interacción puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.
El puente de hidrógeno tiene un efecto importante sobre las propiedades físicas
de los compuestos orgánicos. Por ejemplo, el etanol y del dimetil éter son dos
compuestos isoméricos de fórmula molecular C2H6O, cuyo tamaño y peso molecular
son similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78ºC mientras que el punto de ebullición
del dimetiléter es de -25ºC. Esta diferencia de temperatura de 103° entre sus puntos
de ebullición se explica por la formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas
de etanol. El dimetil éter no tiene hidrógeno unido a oxígeno y por tanto no puede
formar puentes de hidrógeno intermoleculares. La consecuencia es que se necesita
muy poca energía para romper las débiles interacciones moleculares que mantienen
unidas a las moléculas de dimetil éter.
En la siguiente figura se representan esquemáticamente las interacciones por
puente de hidrógeno entre las moléculas de etanol y las interacciones dipolo-dipolo,
mucho más débiles, entre las moléculas de dimetil éter.
Interacciones por puente de hidrógeno Interacciones dipolo-dipolo en

en el etanol el dimetil éter
δ− δ−
O δ−
H3C-H2C O δ− H+ H3C H3C H3C
H δ+ δ CH2-CH3 δ+ O δ− δ+ O δ− δ+ O δ−
H3C H3C H3C
δ− δ−
CH3 CH3
H3C-H2C O δ− H+ O δ CH3
−
−
δ− O δ+ δ
− O δ+ δ O δ+
δ CH2-CH3
H δ+ CH3 CH3 CH3
δ− δ− H3C H3C H3C

δ+ δ− δ+ δ− δ+ O δ−
H3C-H2C O δ −
H O δ− O O
δ+ CH2-CH3 H3C H3C H3C
H δ+
76 Tema 5
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares

Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades
físicas de los compuestos orgánicos:
2.1. Puntos de ebullición

El punto de ebullición de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto
líquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que
mantienen las moléculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el
punto de ebullición de un compuesto depende de la atracción entre las moléculas, de
manera que si las moléculas se mantienen unidas por interacciones fuertes, se
necesitará mucha energía para separar las moléculas unas de otras y el compuesto
tendrá el punto de ebullición muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares
son débiles, se necesitará una cantidad de energía relativamente baja para separar las
moléculas unas de otras, y el compuesto tendrá el punto de ebullición bajo.
Los alcanos, constituidos por moléculas apolares, tienen puntos de ebullición
relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interacción
entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersión de London), y este tipo de interacciones
son de carácter débil. Las fuerzas de dispersión de London son proporcionales a la
superficie de contacto ente las moléculas lo que explica que las alcanos formados por
moléculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullición
que sus isómeros formados por moléculas ramificadas (menor superficie de contacto)
Los puntos de ebullición de los éteres, los haluros de alquilo, y en general de las
moléculas con heteroátomos, son más altos que los de los hidrocarburos de similar
peso molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo,
que son más intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, además de las interacciones entre
dipolos, intervienen las fuerzas por puente de hidrógeno, mucho más fuertes que las
primeras. Por ello, los puntos de ebullición de los alcoholes son más altos que los
puntos de ebullición de los éteres de igual peso molecular.
Los alcoholes también presentan mayor punto de ebullición que las aminas de
igual peso molecular. La explicación a este hecho reside en la mayor
electronegatividad del átomo de oxígeno en comparación con el átomo de nitrógeno,
que hace que los puentes de hidrógeno O-H sean más fuertes que los puentes de
hidrógeno N-H.
2.2. Punto de fusión

Es la temperatura a la que un sólido se convierte en líquido. El factor
determinante del punto de fusión es el empaquetamiento de las moléculas en la red
cristalina: cuanto mejor se ajusten al cristal mayor será la energía necesaria para
romper la red y, por tanto, mayor será el punto de fusión.
2.3. Solubilidad.
Además de afectar a los puntos de ebullición y de fusión, las fuerzas
intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgánicos. La regla
general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se
disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad
sobre la solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar: por ejemplo la disolución del cloruro
sódico (NaCl, compuesto iónico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar).
Para conseguir la disolución de un cristal es necesario romper la atracción
electrostática que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente en una red
cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energía pero el
agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos sólidos iónicos
mediante un proceso de solvatación. En la disolución del NaCl, los cationes sodio
(Na+) quedan rodeados por una esfera de moléculas de agua que dirigen su extremo
negativo (el átomo de oxígeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones
cloruro (Cl-) se rodean de una esfera de moléculas de agua que dirigen su extremo
positivo (los átomos de hidrógeno) hacia los iones negativos. La energía liberada en el
proceso de solvatación, junto con el aumento de la entropía, compensa la energía
necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolución de los
cristales de NaCl.
Solvatación de los aniones Cl- y los cationes Na+ por las moléculas de agua
δ +δ + -
δ δ+
H H O
O Hδ + + H
δ
Hδ+ δ- O H H H O δ-
δ+
δ+
δ+ δ- δ+ H δ+H
H O δ-
δ-
O
δ+
Na H Cl δH
δ+
+
O H
δ-
-
O δ
+
δ
δ+ δ Hδ +δ +
-
H H
δ+
O δ+ δ- δ+ δ+
H δ- O H
δ+ O δ H H
+
H
H H O δ-
78 Tema 5
Otro ejemplo de interacción entre un soluto polar y un disolvente polar es el de la

disolución del HCl en agua. En este caso se produce la ordenación de las moléculas
de soluto y disolvente de manera que las moléculas de agua rodean al cloruro de
hidrógeno acercando los oxígenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la
molécula de HCl y acercando los hidrógenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que
forma la molécula de HCl. En la siguiente figura se ha representado esta interacción
para el caso general de una molécula polar simbolizada como Y-Z.
Interacciones electrostáticas entre el agua y un soluto polar cualquiera
b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adición de cloruro

sódico (NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce
la disolución del soluto porque las moléculas no polares del hidrocarburo no solvatan a
los iones y no pueden superar la gran energía que se necesita para romper la red
cristalina.
Na Na Cl Na
Cl Cl
soluto polar:
NaCl (red iónica)
Na Cl Na Cl Na Cl
CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 disolvente apolar:

hexano
(hidrocarburo)
CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolución de la

cera de parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina
está constituida por largas moléculas de hidrocarburo no polares que se atraen
débilmente, por interacciones de London. Estas atracciones se compensan fácilmente
con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio
energético es mínimo, la fuerza impulsora que explica la disolución de la cera de
parafina en hexano es el gran aumento de la entropía que se produce en el proceso de
disolución.
En la siguiente figura se ha simbolizado al soluto no polar con una figura ovalada
de color rojo que se acomoda perfectamente entre las moléculas de hexano.
Disolución de un soluto no polar en hexano
CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interacción entre la cera

de parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energía necesaria para
separar a las moléculas apolares es mínima puesto que las interacciones que actúan
entre este tipo de moléculas son las débiles fuerzas de London. Por el contrario, las
interacciones entre las moléculas de agua son mucho más fuertes porque estas
moléculas se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno. Para que el soluto no polar
se disuelva en agua es necesario que se intercale entre las moléculas del disolvente
polar, lo que implica un proceso de separación de las moléculas de agua, y por tanto la
consiguiente ruptura de puentes de hidrógeno. La energía necesaria que hay que
invertir en este proceso no queda compensada por la energía desprendida en el
proceso de solvatación, que es prácticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve:
la red de puentes de hidrógeno de las moléculas de agua excluye a las moléculas de
parafina.
80 Tema 5
soluto no polar y agua
3. Acidez en las moléculas orgánicas.

Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un ácido es
una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es
una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-).
Según esta definición, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe
clasificarlo como un compuesto ácido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en
agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definición de ácidos y
bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos
ácidos y bases pero no explicaba las características ácidas y básicas de otros
compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una
función hidroxilo en su fórmula molecular.
En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de
ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según
esta definición, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede
potencialmente actuar como ácido y cualquier compuesto con un par de electrones
solitario puede actuar como una base. Las dos especies, ácido y base, se necesitan
en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto que si una base cede un
protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de
protones se les conoce con el nombre de reacciones ácido-base.
Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base
conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie
generada es su ácido conjugado.
H-A + H2O A + H3O

base
ácido
conjugada
B + H2O BH + OH
base ácido
conjugado
Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa. Se
podría decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto
para compartir sus electrones con un protón.
La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un
ácido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten
especies iniciales (ácido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por
una constante que se denomina constante de disociación ácida (Ka).
Ka
H-A + H2O A + H3O
ácido base
conjugada
[ A ] [ H3O ]
Ka =
[HA]
La constante de acidez es una medida de la fuerza del ácido, de manera que

cuanto mayor sea su valor más fuerte será el ácido (mayor facilidad para donar el
protón). La acidez también se puede expresar como pKa, que se define como:
pKa = -log Ka
Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener
presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la
velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posición de éste. Un ácido fuerte es
el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio está muy desplazado a la
derecha, lo que a su vez implica una gran estabilización termodinámica de la base
conjugada en relación con el ácido que la genera.
Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más
importantes son:
o Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos

compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y por tanto capaces
de actuar como ácidos o como bases.
82 Tema 5
o Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con
valores de pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.
o Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de

pka entre 5-10. Son más ácidos que los alcoholes.
Especies Valores pKa

Ácidos carboxílicos Alrededor de 5
Aminas protonadas Alrededor de 10
Alcoholes Alrededor de 15
La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al

disolvente y la formación de un anión carboxilato. Normalmente, los valores de la
constante de acidez de los ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5
(pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7
(pKa=4.7).
O Ka=10-4.7 O H H
H3C + H2O H3C + O
O H O H
ácido acético anión acetato
Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales
(HCl, H2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido
acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido
acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol
es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcóxido.
R O H + B R O + B H
alcohol base alcóxido

(ácido) (base conjugada)
La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente

equilibrio:
Ka
R O H + H2O R O + H3O
R O H3O
Ka =
ROH
La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura

desde, aproximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 par la
mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de
sustitución en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH).
Variación de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitución
H H3C H3C H3C

H C OH > H C OH > H3C C OH
H
> H3C C OH
H3C
H H
metanol etanol isopropanol t-butanol
En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores

y el agua.
Compuesto Fórmula pKa
Agua H2O 15.7
Metanol CH3OH 15.2
Etanol CH3CH2OH 15.9
Isopropanol (CH3)2CHOH 16.5
t-Butanol (CH3)3COH 16.6

84 Tema 5
Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente

grado de solvatación del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación
tiene un efecto estabilizante sobre el anión alcóxido de manera que cuanto más
solvatado esté más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.
El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y

se rodea de un número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación.
De esta forma la densidad electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte entre
las moléculas de agua de solvatación y la especie se estabiliza:
S S
H H S
B
C OH BH + C O S
H H
S S
H H S S
metanol ión metóxido
(fácil de solvatar)
El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la

aproximación de las moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que
transporta la carga negativa se ve muy impedida.
S
H3C H3C S
B
C OH BH +H C C O
H3C 3
S
S
H3C H3C S
t-butanol
ión t-butóxido
(difícil de solvatar)
En consecuencia, el anión t–butóxido está menos solvatado que el anión

metóxido: la carga negativa del anión t-butóxido solvatado está menos repartida que
en el anión metóxido solvatado y por tanto el anión t-butóxido se estabiliza menos por
solvatación. El equilibrio ácido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que
en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un ácido más débil que el metanol.
3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida.

Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de
manera que cuanto más estable sea el anión carboxilato más desplazado hacia la
derecha estará el equilibrio y más ácido será el ácido carboxílico:
O O
C + B C + B H
R O H R O
Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos su

acidez aumenta porque el efecto inductivo electrón-atrayente de esta clase de átomos
contribuye a deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato. Este efecto inductivo
puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el
átomo de carbono α. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de
2.86, lo que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido
dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1.26. El ácido
tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de
los ácidos minerales.
O Ka=10-4.7 O H H
H3C + H2O H3C + O
O H O H
ácido acético anión acetato
O Ka=10-2.86 O H H
ClH2C + H2O ClH2C + O
O H O H
ácido cloroacético anión cloroacetato
O Ka=10-1.26 O H H
+ H2O Cl2HC + O
Cl2HC
O H O H
ácido dicloroacético anión dicloroacetato
O Ka=10-0.64 O H H
Cl3C + H2O Cl3C + O
O H O H
ácido tricloroacético anión tricloroacetato

86 Tema 5
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo

carboxilo. Los sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono α son los más eficaces
a la hora de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen
efectos mucho más pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los
efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia.
Aumento de la acidez con la proximidad al grupo carboxilo de los átomos

electrón-atrayentes
H Cl O Ka=10-2.86 H Cl O H H
+ H2O + O
H3C C C H3C C C
H H O H H H O H
ácido 2-clorobutanoico anión 2-clorobutanoato
Cl H O Ka=10-4.05 Cl H O H H
+ H2O + O
H3C C C H3C C C
H H O H H H O H
H H O Ka=10-4.52 H H O H H
+ H2O ClH2C C C + O
ClH2C C C
H H O H H H O H
El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente también se

pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH,
pKa=12.8) es mas de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anión
trifluroetóxido está más estabilizado que el etóxido debido al efecto atrayente sobre la
carga negativa que ejercen los átomos de halógeno.
CH3 CH2 OH + H2O CH3 CH2 O + H3O pKa = 15.9
F3C CH2 OH + H2O F3C CH2 O + H3O pKa = 12.8
En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociación ácida de

algunos alcoholes.
Alcohol Estructura Ka pKa
Metanol CH3-OH 3.2 x 10-16 15.5
Etanol CH3CH2-OH 1.3 x 10-16 15.9
2-Cloroetanol Cl-CH2CH2-OH 5.0 x 10-15 14.3
2,2,2-Trifluroetanol F3C-CH2-OH 4.0 x 10-13 12.4
Isopropanol (CH3)2CH-OH 1.0 x 10-18 18.0
t-Butanol (CH3)3C-OH 1.0 x 10-19 19.0
Ciclohexanol C6H11-OH 1.0 x 10-18 18.0
Fenol C6H5-OH 1.0 x 10-10 10.0

comparación con otros ácidos
Agua H2O 1.8 x 10-16 15.7
Ácido acético CH3COOH 1.6 x 10-5 4.8
Ácido clorhídrico HCl 1.6 x 102 -2.2
Un método que permite transformar cuantitativamente los alcoholes en sus

bases conjugadas, los alcóxidos, consiste en la reacción con metales tales como sodio
o potasio. En este proceso se desprende hidrógeno gas y por ello el equilibrio se
desplaza completamente hacia la derecha Los alcóxidos metálicos derivados de
metanol y etanol se suelen generar mediante la reacción con sodio metálico.
R O H + Na R O Na + 1/2 H2
La reacción de metanol y el etanol con el sodio metálico es relativamente rápida.

Los alcoholes secundarios reaccionan más lentamente y los alcoholes terciarios, como
el t-butanol, reaccionan muy lentamente con el sodio por ello se emplea potasio, más
reactivo que el sodio, para generar el anión t-butóxido.
La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH (hidruro sódico) o
KH (hidruro potásico), también permite transformar cuantitativamente a los alcoholes
en los correspondientes alcóxidos:
THF
R O H + NaH R O Na + H2
Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Por
ejemplo el ácido acético tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociación
88 Tema 5
de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace

O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un
anión carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de
oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un anión alcóxido, en el que
la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno.
La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea mucho más
estable que un anión alcóxido y por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es
menos endotérmica que la de un alcohol.
A continuación se describen las ecuaciones de disociación de un alcohol y de un
ácido carboxílico en agua. El anión carboxilato que se genera en la disociación del
ácido carboxílico se puede describir mediante dos estructuras resonantes
equivalentes, lo que significa que la deslocalización de la carga negativa es mucho
más eficiente que en el caso del alcóxido.
R O H + H2O R O + H3O pKa = 16
alcohol alcóxido
O O O
R C O H + H2O R C O R C O + H3O pKa = 5
ácido carboxílico anión carboxilato
En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión

carboxilato y del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es mucho más
endotérmica que la reacción de formación del carboxilato lo que está de acuerdo con
la menor constante de equilibrio del proceso de ionización del alcohol.
R O + H3O+
energía
O δ−
R + H3O+
ROH + H2O O δ−
RCOOH + H2O
coordenada de reacción
3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida.

Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los
grupos se denominan efectos estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar
un papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado
por el tamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por
ejemplo, el ácido benzoico es un ácido más fuerte que el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico
ya que en el primero el grupo ácido carboxílico (COOH) está rodeado tan sólo de un
anillo aromático y las moléculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anión
benzoato.
O O
+ H2O + H3O Ka=
O H O
ácido benzoico anión benzoato
CO2H + H2O CO2 + H3O pKa= 6.25
Sin embargo, cuando se disocia el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anión

2,6-di-ter-butilbenzoato, en el que los voluminosos grupos ter-butilo, que se
encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las
moléculas de disolvente y por tanto la estabilización del anión por solvatación.
H3C CH3
O impedimento estérico a la
CH3 CH3 solvatación del anión carboxilato
H3C CH3
90 Tema 5
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida.

El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido que el ácido p-
hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilización adicional que consigue el anión
o-hidroxibenzoato por formación de un puente de hidrógeno intramolecular, que no se
puede formar en el anión p-hidroxibenzoato. Como este anión está menos
estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el ácido p-
hidroxibenzoico es menos fuerte que el ácido o-hidroxibenzoico,
O O
HO + H2O HO + H3O
O H O
menor estabilización
O O
+ H2O + H3O
O H O
OH O H
mayor estabilización
4. Basicidad en las moléculas orgánicas

Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de
aceptar protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario
puede actuar como una base.
Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido
conjugado. La fuerza básica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb =
-logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas
(pKb pequeña) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad
pequeñas (pKb grandes) se comportan como bases débiles.
Kb
B + H2O BH + OH
base ácido
conjugado
[ BH ] [ OH ]
Kb =
[B]
Las bases más usuales de la Química Orgánica son las aminas. Una amina
puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.
Reacción de una amina como base
H H
R N H X R N H X
H H
base ácido prótico ácido conjugado
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del

pH, lo que se explica por la sustracción del protón del agua, lo que genera un catión
amonio y un anión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama
constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.
Kb
R NH2 + H2O R NH3 + OH
R NH3 OH
Kb =
R NH2
4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica.

Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ión amonio
(en relación con la amina libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la
amina sea una base más fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural
y/o electrónica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relación con el ión amonio)
desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base más
débil.
Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la
metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3.36).
H H
H N H O H N H + OH pKb=4.74
H H H
H H
H3C N H O H3C N H + OH pKb=3.36
H H H
92 Tema 5
La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el

efecto electrón-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo
metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una
disminución de la energía potencial del catión metilamonio y desplaza el equilibrio
hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas
secundarias fuesen bases más fuertes que las aminas primarias, y las aminas
terciarias fuesen bases más fuertes que las aminas secundarias. La situación real es
más complicada debido a la solvatación. Como los iones amonio tienen carga positiva,
están fuertemente solvatados por el agua y la energía de solvatación contribuye a
aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio presenta
muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se
ve dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de
nitrógeno que porta la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas
ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por
efecto inductivo electrón-dador, pero por otra desestabilizan al catión amonio al
impedir una buena solvatación. Como resultado de todo ello, las aminas primarias,
secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatación del catión amonio y en
este caso el efecto inductivo electrón-dador hace que una amina terciaria sea más
básica que una amina secundaria y ésta más básica que una amina primaria.
4.2. Efecto resonante y fuerza básica.

Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas.
Esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los
electrones no enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromática, el par aislado de electrones no
enlazantes en el nitrógeno está deslocalizado sobre el sistema π del anillo aromático.
Este solapamiento es imposible en el catión anilinio y por ello el reactivo está
estabilizado en comparación con el producto. La reacción está desplazada hacia la
izquierda y la anilina no es tan básica como las aminas alifáticas.
H
H
N N
H H
H H
anilina
ión anilinio
esabilizada por resonancia
+ +
NH3 RNH3
RNH2 + H+
estabilización por reacción más endotérmica
solapamiento (anilina menos básica)
NH2 + H+
Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las

aminas. Por ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como
la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con
hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor
es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los
electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más
carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por
tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.
hibrido sp2 hibrido sp3

H
N
N
piridina piperidina
pKb = 8.75 pKb = 2.88

TEMA 6
LAS REACCIONES EN
EL ENLACE COVALENTE
1. Tipos de reacciones orgánicas.

1.1. Reacciones de adición.
1.2. Reacciones de sustitución.
1.3. Reacciones de eliminación.
1.4. Reacciones de transposición.
1.5. Reacciones de homólisis.
1.6. Reacciones de heterólisis.
1.7. Reacciones de coligación.
1.8. Reacciones de coordinación.
1.9. Reacciones no concertadas.
1.10. Reacciones concertadas.
1.11. Reacciones de oxidación y reducción.
2. Mecanismos de reacción.
3. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas.
3.1. Constante de equilibrio y energía libre.
3.2. Entalpía y entropía.
3.3 Cinética y ecuación de velocidad.
3.4. Esquemas de energía de reacción.
4. Intermedios de reacción.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes.
4.2. Estructura y estabilidad de los radicales.
4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones.
4.4. Carbenos.
5. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos.
TEMA 6. LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE.

1. Tipos de reacciones orgánicas. 1.1. Reacciones de adición. 1.2. Reacciones de
sustitución. 1.3. Reacciones de eliminación. 1.4. Reacciones de transposición. 1.5.
Reacciones de homólisis. 1.6. Reacciones de heterólisis. 1.7. Reacciones de
coligación. 1.8. Reacciones de coordinación. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10.
Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidación y reducción. 2. Mecanismos
de reacción. 3. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas. 3.1. Constante
de equilibrio y energía libre. 3.2. Entalpía y entropía. 3.3 Cinética y ecuación de
velocidad. 3.4. Esquemas de energía de reacción. 4. Intermedios de reacción. 4.1.
Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los
radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos
electrofílicos y nucleofílicos.
1. Tipos de reacciones orgánicas

Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre
especies químicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formación de
enlaces, se origina una nueva entidad química.
A continuación, se indican diferentes métodos de clasificación de la reacciones

más usuales en Química Orgánica.
a) Clasificación por el tipo de transformación.

Las reacciones orgánicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformación que tiene lugar en el compuesto orgánico como:
a) Reacciones de adición
b) Reacciones de sustitución
c) Reacciones de eliminación
d) Reacciones de transposición
1.1. Reacciones de adición.

Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al
enlace múltiple de una molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en
la siguiente ecuación química:
C C + A B C C
A B
(Producto de adición)
98 Tema 6
Este tipo de reacciones es muy común en los compuestos olefínicos y

acetilénicos, como ocurre en la adición de bromo a un doble enlace, en la adición de
HBr o en el proceso de hidrogenación:
a) Adición de bromo a enlace doble

Br
+ Br-Br Br
b) Adición de HBr a enlace doble

Br
+ H-Br H
c) Hidrogenación de enlace doble

H
cat.
+ H-H H
1.2. Reacciones de sustitución.

En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las que un átomo o
grupo atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un
proceso de sustitución es:
C A + B C B + A
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrácidos o las reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo. A
continuación, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitución.
a) Reacción de sustitución de un alcohol por un hidrácido
CH3CH2 OH + HBr CH3CH2 Br + H2O
b) Reacción de sustitución nucleófila
CH3 Br + NaCN CH3CH2 CN + NaBr
1.3. Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de
adición y consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con
formación de enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones de

eliminación es:
C C C C + A B
A B
La reacción de deshidratación de un alcohol para formar un alqueno ó la

reacción de deshidrobromación inducida por bases son ejemplos de reacciones de
eliminación:
a) Deshidratación ácida de un alcohol

OH
H3PO4
+ H2O
reflujo
b) Reacción de eliminación básica en un haluro de alquilo

Br
+ NaOMe + NaBr + MeOH
1.4. Reacciones de transposición.

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una
molécula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de
reacciones es el proceso de conversión del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores.
cat.
H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
∆
n-butano CH3
isobutano
b) Clasificación por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que
se rompen y se forman los enlaces químicos en dos grandes grupos:
a) Reacciones de homólisis
b) Reacciones de heterólisis
100 Tema 6
1.5. Reacciones de homólisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva
consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente,
este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades químicas con un
número impar de electrones. La formulación general de un proceso de homólisis es:
A B A B
1.6. Reacciones de heterólisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica,
es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del
enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada
negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada
positivamente, tal y como se describe a continuación:
A B A B
c) Clasificación por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar atendiendo al proceso de
formación los enlaces como:
a) Reacciones de coligación
b) Reacciones de coordinación
1.7. Reacciones de coligación.

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un
enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homólisis. Su formulación general
es:
A B A B
1.8. Reacciones de coordinación.

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anión (o una
especie con un exceso de densidad electrónica) y un catión (o una especie con
huecos electrónicos). Este proceso es el inverso al de heterólisis. Su formulación
general es:
A B A B
d) Clasificación por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones
se clasifican como:
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas
1.9. Reacciones no concertadas.

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce en etapas
separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuación:
Reacción no concertada
1ª etapa:
+ A B C C + B
C C
A
2ª etapa:
C C + B C C
A A B
1.10. Reacciones concertadas:

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce
simultáneamente, como se indica a continuación:
C C + A B C C C C
A B A B
1.11. Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más
bien cambios que pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y
eliminación. En química inorgánica se refieren a la pérdida o ganancia de electrones
por un átomo o ión. En los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no
suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio
en los enlaces covalentes entre átomos de distinta electronegatividad.
102 Tema 6
Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el

carbono elemental se encuentra en un estado de oxidación de cero.
La formación de un enlace entre el carbono y con un átomo más electronegativo
es un proceso de oxidación y la formación de un enlace entre el carbono y un átomo
menos electronegativo es un proceso de reducción, ya que en estos cambios se
produce una disminución o un aumento de la densidad electrónica sobre el átomo de
carbono.
Por ejemplo, en la reacción de cloración del metano con cloro molecular a alta
temperatura:
H H
∆
H C H + Cl Cl H C Cl + Cl H
H H
Aparentemente no ha ocurrido ninguna reacción redox, pues todos los átomos

siguen compartiendo el mismo número de electrones. Tanto en los reactantes como en
los productos los átomos de hidrógeno comparten dos electrones. El átomo de
carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el átomo de
carbono también comparte ocho electrones. Los dos átomos de cloro siguen teniendo,
tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrónicos libres y un par electrónico
compartido. Si se analiza la reacción con más profundidad se puede apreciar que el
átomo de carbono ha experimentado una cesión parcial de densidad electrónica y los
átomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrónica: el átomo de carbono
del CH4 se ha oxidado y los átomos de cloro se han reducido debido a la mayor
electronegatividad del átomo de cloro respecto del carbono e hidrógeno. En
conclusión, en la reacción de cloración del metano el cloro ha actuado de oxidante y el
metano de reductor.
2. Mecanismos de reacción.
El mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso, de la
forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripción debe
incluir:
• El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de
enlaces.
• Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un mecanismo debería responder a los cambios estructurales y

a los energéticos que ocurren en cada paso de la reacción.
Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado,

pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada
detalle del proceso. A menudo es posible que haya más de un camino distinto para
una reacción. Los químicos orgánicos están muy acostumbrados a proponer
mecanismos para explicar un proceso químico nuevo, la formación de una especie
química inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reacción
química hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales
disponibles.
3. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas.

La termodinámica estudia los cambios de energía que acompañan a las
reacciones químicas. Estos cambios de energía son muy útiles para describir las
propiedades de los sistemas en equilibrio.
3.1. Constante de equilibrio y energía libre

La concentración de reactivos y productos en el equilibrio está gobernada por la
constante de equilibrio de la reacción. Antes se ha descrito la reacción de cloración
del metano en términos de un proceso redox. Para esta reacción la constante de
equilibrio tiene un valor de Keq= 1.1 x 1019, y viene definida por la relación de
concentraciones que se indica a continuación:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl HCl
Keq = = 1.1 x 1019
CH4 Cl2
La constante de equilibrio para la cloración del metano es enorme

(Keq=1.1x1019), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es
cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reacción procede hasta su
terminación. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reacción a
progresar hasta su terminación.
Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energía libre del sistema que
acompaña a la reacción. La energía libre se representa por G y el cambio (∆) en
energía libre asociado a la reacción se representa mediante ∆G y mide la diferencia de
energía entre los productos y los reactivos.
∆G = (energía libre de los productos)- (energía libre de los reactivos)

104 Tema 6
El cambio de energía libre de Gibbs (∆G°) es el que se emplea con mayor

frecuencia cuando se estudia la termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo
° se asigna a una reacción en la que los reactivos y los productos están en sus
estados estandar: 25°C y 1 atm de presión.
La ecuación que relaciona ∆G y Keq es:
∆G°° = -RT lnKeq
Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol
T= temperatura absoluta en kelvins
El valor de RT a 25°C es 0.593 kcal/mol
La fórmula muestra que una reacción se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de ∆G°, es decir que se libera energía.
Una reacción con un valor positivo de ∆G° es una reacción desfavorable, y por
tanto es necesario agregar energía al sistema para que tenga lugar.
Se considera que una reacción ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si

∆G° es de mas de -3 kcal/mol.
3.2. Entalpía y entropía.

El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de
entropía y de la temperatura del proceso según la ecuación:
∆G°° = ∆H°° - T∆
∆S°°
El cambio de entalpía (∆H°) es el calor de reacción, es decir el calor

desprendido o consumido en el curso de una reacción. El cambio de entalpía es una
medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones
tienden a favorecer los productos con menor entalpía, que es lo mismo que decir que
tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces más fuertes.
Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se
desprende calor, y la reacción es exotérmica (valor negativo de ∆H°). En una reacción
exotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de ∆G°.
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se
consume energía en la reacción, y ésta es endotérmica (valor positivo de ∆H°). En
una reacción endotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor positivo

desfavorable de ∆G°.
Para la cloración del metano, el valor ∆H° es de aproximadamente -25 kcal/mol.
Esta reacción es altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la
fuerza impulsora del proceso.
La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor

positivo del cambio de la entropía indica que los productos tienen más libertad de
movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.
En muchos casos el cambio de entalpía (∆H°) es mucho mayor que el de
entropía (T∆S°) y el término de entalpía es el que predomina en la reacción. Por tanto,
un valor desfavorable de ∆S° no indica necesariamente que la reacción tiene un valor
desfavorable de ∆G°. La formación de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza
impulsora de la reacción.
En la cloración del metano, el valor de ∆S° es de +2.9 ue (unidades de entropía

o cal/kelvin-mol) y el valor del término entrópico T∆S° es:
- T∆S° = -(298 K°) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol
El valor de ∆G° es:
∆G° = ∆H° - T∆S° = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26
kcal/mol)
Como se puede deducir de la reacción anterior es el cambio de entalpía el factor

que impulsa la cloración del metano. Este es el caso de la mayor parte de las
reacciones orgánicas en el que con frecuencia el término de entropía es pequeño en
relación con el término de entalpía.
Para medir el valor de ∆H° se lleva a cabo la reacción en un calorímetro. En la
cloración del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto
que la reacción es exotérmica.
En muchos casos se puede predecir si una reacción determinada será
endotérmica o exotérmica, sin medir el calor de la reacción, sumando y restando las
energías implicadas en la ruptura y formación de los enlaces. Para poder llevar a cabo
este cálculo se necesitan conocer las energías de los enlaces afectados.
106 Tema 6
La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para

romper homolíticamente éste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura
homolítica forma radicales.
Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene
ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura
heterolítica forma iones.
Cuando se forman enlaces se desprende energía, sin embargo el proceso de
ruptura de enlaces consume energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace
siempre son positivas (endotérmicas).
Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano
son:
Cl-Cl + 58 kcal/mol
CH3-H + 104 kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH3-Cl + 84 kcal/mol
La reacción de cloración del metano es:
CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl
La reacción implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formación de

un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.
Enlaces rotos ∆H° (por mol) Enlaces formados ∆H°(por mol)

Cl-Cl + 58 kcal H-Cl -103 kcal
CH3-H + 104 kcal CH3-Cl -84 kcal
total = +162 kcal total = -187 kcal
Por tanto, el valor teórico para la entalpía de la reacción de cloración del metano
es:
∆H° = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol
3.3 Cinética y ecuación de velocidad

La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una
reacción sea termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a
tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene
fría y en la oscuridad.
La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las

concentraciones de los productos o la disminución de las concentraciones de los
reactivos a través del tiempo.
La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la
concentración es alta los reactivos chocan entre sí con más frecuencia y la
probabilidad de que ocurra la reacción es mayor.
La ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la relación entre las
concentraciones de los reactivos y la velocidad de reacción observada. Cada reacción
tiene su propia ecuación de velocidad que hay que determinar experimentalmente.
Por ejemplo para la reacción:
H2O/acetona
CH3-Br + OH- CH3-OH + Br-
se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional

tanto a la concentración de bromometano [CH3Br] como a la concentración de aniones
hidróxido [OH-] y la ecuación de velocidad es:
velocidad = k [CH3Br] [OH-]
Esta ecuación es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo
orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.
Lo más importante es que la ecuación de velocidad se debe determinar
experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometría de la reacción.
La constante de velocidad k es una característica de cada reacción en particular
y su valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la temperatura.
Esta dependencia se expresa mediante la ecuación de Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
A = constante
Ea = energía de activación
R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta
La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer

las moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando
chocan. El término exponencial e-Ea/RT corresponde a la fracción de colisiones en la que
las partículas tienen la energía mínima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A
108 Tema 6
tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de ellas que presenta la

orientación correcta para que tenga lugar la reacción.
La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se
aumenta la temperatura la reacción procede más rápidamente. El problema con el
aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las
reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones
químicas a una temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una
velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las
reacciones secundarias indeseables.
La energía de activación Ea representa la diferencia de energía entre los
reactivos y el estado de transición, que es la configuración estructural de mayor
energía en el transcurso de la reacción. Un estado de transición es inestable y no se
puede aislar. No es un intermedio de la reacción, porque un intermedio tiene al menos
cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea
muy breve. Los estados de transición tienen altas energías porque los enlaces deben
comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un
estado de transición los enlaces no están completamente rotos pero tampoco
completamente formados. El estado de transición se representa con frecuencia con
una doble cruz.
La energía de activación es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reacción. El valor de Ea siempre es positivo y su
magnitud depende de la energía relativa del estado de transición.
3.4. Esquemas de energía de reacción

Los conceptos de estado de transición y de energía de activación se
comprenden con mayor facilidad gráficamente. En el esquema que se da a
continuación se representa el perfil de energía para una reacción exotérmica de un
solo paso.
A + B C + D
+
+
estado de transición
Ea
energía
A+B
(reactivos) H
o
C + D (productos)
coordenada de la reacción
El eje vertical del diagrama representa la energía potencial total de todas las
especies o sustancias implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como
coordenada de reacción y simboliza el progreso de la reacción, que va desde los
reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de
activación (Ea) es la diferencia de energías entre los reactivos y el estado de
transición. El calor de reacción (∆H°) es la diferencia entre la energía de los reactivos y
la de los productos.
La reacción de cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada
uno con sus calores de reacción y energías de activación:
o
H Ea
CH4 + Cl CH3 + HCl + 1 kcal/mol 4 kcal/mol
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl -26 kcal/mol 1 kcal/mol
En la reacción de cloración del metano los radicales Cl· y CH3· son los
intermedios de la reacción. A diferencia del estado de transición, estos intermedios son
estables mientras no choquen con otros átomos, moléculas o radicales. El siguiente
esquema muestra un perfil de energía de la reacción de cloración del metano que
transcurre en dos etapas:
110 Tema 6
+ Ea=1
+
+
+
Ea=4
energía o
H =+1 CH3 + Cl2
CH4 + Cl
o
H = -26
H o = -25
CH3Cl + Cl
coordenada de reacción
(Valores de energías en Kcal/mol)
En una reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad

característica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacción,
que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso
que determina la velocidad general es el punto más alto en el perfil de energía, que
corresponde al el estado de transición de mayor energía.
En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado

de transición para la reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el que
determina la velocidad de la reacción.
La reacción de cloración del metano transcurre en dos etapas. La primera
etapa es endotérmica. En los procesos endotérmicos el estado de transición de la
reacción se parece a los productos, tanto en energía como en estructura. En un
proceso exotérmico, como en la segunda etapa de cloración del metano, el estado de
transición de la reacción se parece más a los reactivos, tanto en energía como en
estructura. Estas relaciones energéticas y estructurales entre los estados de transición
y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.
4. Intermedios de reacción.
Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no
están presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rápidamente como se forman.
Los intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica son las especies
de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas

positivamente. En estos intermedios el átomo de carbono trivalente tiene todos los
electrones externos compartidos.
Radicales, también llamados radicales libres, entidades químicas

electrónicamente neutras en las que el átomo de carbono trivalente tiene un electrón
no compartido.
Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de

carbono trivalente contiene un par electrónico no compartido.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de
enlace de 120°. A continuación se representa la estructura orbitálica del carbocatión
metilo.
orbital 2p vacío
H
120º C H carbocatión metilo
H
2
sp
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:
efectos inductivos
efectos de hiperconjugación
efectos conjugativos o resonantes

112 Tema 6
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitución, tal y como se indica en la siguiente figura:
H3C H3C H3C H

C CH3 C H C H C H
H3C H3C H H
terciario secundario primario metilo
aumenta la estabilidad con el grado de sustitución
A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo,
y en general cualquier cadena alifática, provocan un aumento de la estabilidad del
carbocatión. La explicación a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los
efectos inductivos y de hiperconjugación que ejercen los grupos metilo, y en general
cualquier cadena alifática, sobre el centro carbocatiónico.
1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una

donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que
provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica
del carbono sp2.
2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el

solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. El efecto de
hiperconjugación de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3
llenos se solapan con el orbital p vacío del átomo de carbono, lo que provoca la
estabilización del carbocatión. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los
orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vacío, se extiende ligeramente
hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones. A
continuación se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.
hiperconjugación
3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto también puede estabilizar a

los carbocationes si es de tipo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatión bencilo
(C6H5CH2+), aparentemente un carbocatión primario, tiene una estabilidad similar al
carbocatión isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la
contribución de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la carga
positiva tal y como se indica a continuación:
Estructuras resonantes del carbocatión bencilo
CH2 CH2 CH2 CH2
I II III IV
De igual modo, el carbocatión alilo tiene una estabilidad similar al carbocatión

bencilo y al carbocatión isopropilo. Este hecho se explica también por el efecto
estabilizante de deslocalización de la carga positiva entre dos estructuras resonantes
equivalentes.
Estructuras resonantes del carbocatión alilo
H2C CH CH2 H2C CH CH2

I II
A continuación se describe gráficamente el contorno de densidad electrónica, y

el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.
La coloración azul es indicativa de la falta de densidad electrónica. Este es el

color predominante en el contorno de densidad electrónica del CH3+, que contrasta con
la coloración del carbocatión t-butilo ((CH3)3C+), mucho más estable.
114 Tema 6
4.2. Estructura y estabilidad de los radicales

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente
en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío
sino que contiene al electrón desapareado. A continuación, se describe la estructura
orbitálica del radical metilo (CH3·)
orbital 2p con un electrón

desapareado
H
120º C H
radical metilo
H
2
sp
Un radical, al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones

porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los
carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto de hiperconjugación y
el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas, de manera que
se puede predecir que un radical terciario será más estable que uno secundario y éste
más que uno primario.
H3C H3C H3C H

C CH3 C H C H C H
H3C H3C H H
terciario secundario primario metilo
aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitución
Esta predicción viene respaldada por los datos experimentales que se dan a
continuación:
Reacción Tipo de radical Energía de disociación del enlace

CH 4 H + CH 3 metilo ∆H° = 104 kcal/mol
CH3-CH2-CH3 H + CH3-CH2-CH2
primario ∆H° = 98 kcal/mol
CH3-CH2-CH3 H + CH3-CH-CH3 secundario ∆H° = 95 kcal/mol
(CH3)3CH → H· + (CH3)3C· terciario ∆H° = 91 kcal/mol

Los radicales también se pueden estabilizar, del mismo modo que los
carbocationes, por el efecto conjugativo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el radical
bencilo (C6H5CH2·), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al
radical isopropilo ((CH3)2CH·), que es secundario. Esto se explica por la contribución
de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la carga tal y como se
indica a continuación:
Estructuras resonantes del radical bencilo
CH2 CH2 CH2 CH2
I II III IV
De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al
radical isopropilo. Este hecho se explica también por el efecto estabilizante de
deslocalización de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.
Estructuras resonantes del radical alilo
H2C CH CH2 H2C CH CH2

I II
4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones

Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales
libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión es una especie
cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del átomo
de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanión no es
deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono
del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las
posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se
describe en la estructura orbitálica del carbanión metilo (CH3-) que se da a
continuación:
116 Tema 6
orbital sp3 con un par electrónico
o
1.10 A
C
H carbanión metilo
H H
107.5º
Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrónica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes,
y otros electrón-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentración de densidad electrónica en el carbono aniónico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:
C C C C
CH3 CH3 H H H
H 3C H 3C CH3 H CH3 H H
carbanión terciario secundario primario carbanión metilo
aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminución de la sustitución
4.4. Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de
carbono divalente. El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La
estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el
carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el
par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2.
singlete
A esta estructura obitálica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe

un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitálica
presenta un átomo de carbono con hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno
singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital
híbrido sp2 y otro en el orbital p:
orbital p con un electrón
orbital sp2 con un electrón

H
130° C
H
Estructura orbitálica del metileno triplete

118 Tema 6
9. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos.

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la
naturaleza del reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella
especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los reactivos electrofílicos (o electrófilos) se definen como especies capaces

de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos son reactivos dadores de electrones y

por tanto bases de Lewis.
Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un

electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? ¿a qué reactivos hay que aplicar
el concepto de electrófilo o de nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinéticos y termodinámicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a
la posición de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando
se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el
equilibrio está desplazado hacia la derecha.
reacción de una base fuerte con un ácido
A H + B A + H B
ácido base
equilibrio desplazado a la derecha
Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son

conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona
rápidamente con electrófilos.
Por ejemplo, cuando el ión metóxido CH3O- y el ión mercapturo CH3S-
reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las
concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa
que la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión
mercapturo. Por tanto se concluye que el metóxido CH3O- es una base más fuerte que
el ión CH3S-.
comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O + H2O CH3OH + OH

bases
CH3S + H2O CH3SH + OH
Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a

la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
Por ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil
éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el ión
mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión hidróxido.
comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
lenta
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br
nucleófilos rápida
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br
TEMA 7
ESTEREOQUIMICA I
1. Concepto de estereoquímica.
2. Isomería conformacional.
3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.
TEMA 7. ESTEREOQUIMICA I.
1. Concepto de estereoquímica. 2. Isomería conformacional. 3. Conformaciones y
estabilidades de los cicloalcanos.
1. Concepto de estereoquímica.
Dos compuestos con igual fórmula molecular pero con propiedades físicas y/o
químicas diferentes se denominan isómeros. La palabra isómero se emplea, a modo
de término general, para designar aquellos compuestos que están relacionados entre
sí de alguna de las siguientes formas: como isómeros estructurales o como
estereoisómeros.
Los isómeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el

orden en el que se enlazan los átomos en la molécula. Por ejemplo, el n-butano y el
metilpropano son dos isómeros estructurales con fórmula molecular C4H10. En el n-
butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C1 y C4, con un enlace C-C
y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H.
En el 2-metilpropano hay también dos clases diferentes de carbono: los carbonos C1,
C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y
tres enlaces C-H, y el carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el
butano no hay ningún átomo de carbono con estas características.
H
H H
H H H H H C4 H
H C1 C2 C3 C4 H H C1 C2 C3 H
H H H H H H H
n-butano metilpropano
Los Estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia

de átomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientación espacial. Hay dos
clases de esteroisómeros:
a) Isómeros conformacionales o confórmeros, que son aquellos que se

interconvierten rápidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre
enlaces sencillos. Esta clase de isómeros no pueden separarse.
b) Isómeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto,

pueden separarse. Hay dos clases de isómeros configuracionales:
124 Tema 7
b.1) Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo
de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
b.2) Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos
de átomos alrededor de un carbono tetraédrico (hibridación sp3). Esta clase de
esteroisómero abarca a dos tipos de isómeros configuracionales:
Los enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no

superponibles.
Los diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no

son imagen especular uno del otro.
2. Isomería conformacional.
a) Isomería conformacional en compuestos acíclicos.

En la figura 1 se representa la molécula de metano mediante un sistema que da
una idea de la forma tridimensional de este compuesto. Como se puede apreciar los
cuatro enlaces covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces
covalentes C-H, dibujados en trazo simple, están contenidos en el plano del papel,
mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo grueso en forma de cuña se dirige hacia
el observador. El cuarto enlace C-H está dibujado mediante una línea a trazos, y
también en forma de cuña, y esta forma de representar el enlace significa que este
enlace se aleja del observador.
Representación tridimensional de la molécula de metano
H
o
C 1.09 A
H
H
H
109.5º
figura 1
figura 2
En la figura 2 se ha representado la molécula de metano en un modelo de

varillas y bolas. Se puede apreciar cómo el átomo de hidrógeno que está más cerca
del observador, el enlazado en la figura 1 con el trazo grueso en forma de cuña,
presenta un mayor volumen que el resto de los átomos de hidrógeno. El átomo de
hidrógeno más pequeño en la figura 2 se corresponde con el átomo de hidrógeno de la

figura 1, que está enlazado con la línea a trazos (se aleja del observador). El tamaño
diferente de los átomos de hidrógeno en la figura 2 representa una visión real de esta
molécula.
¡Atención: no es que los átomos de hidrógeno sean de tamaño diferente, sino
que al ser del mismo tamaño el que está más cerca del observador se ve más
voluminoso que los que están más alejados debido al efecto de la perspectiva!
El siguiente hidrocarburo en complejidad, después del metano, es el etano cuya

fórmula molecular es C2H6. Los dos grupos CH3 unidos por el enlace C-C, y que
constituyen la molécula de etano, se denominan grupos metilo. En la figura 3 se dibuja
la molécula de etano en la representación aplastada. Mientras que la figura 4 es una
representación más real, con enlaces gruesos en forma de cuña que se acercan al
observador, y enlaces a trazos que se alejan del observador, y que ponen de
manifiesto la forma tridimensional del etano.
Diferentes representaciones de la molécula de etano
H H H
H
H C C H C
H
C H
H
H H
H
figura 3
figura 4
Si se observase la representación del etano de la figura 4 a lo largo del enlace

C-C se vería una disposición de átomos de manera que el primer átomo de carbono, el
que estuviese más cerca del observador, taparía (eclipsaría) al otro átomo de carbono
pero ninguno de los hidrógenos del grupo metilo (CH3) más cercano al observador
taparía a los hidrógenos del grupo metilo más alejado. Esta forma de ver la molécula
de etano se dibuja en la figura 5. A esta disposición de los átomos de hidrógeno de la
molécula de etano, en la que ninguno de los átomos de hidrógeno de un grupo metilo
eclipsa (tapa) a ninguno de los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo se le
denomina conformación alternada del etano. En las figuras 6 y 7 se dibujan las
disposiciones de las figuras 4 y 5, respectivamente, pero mediante el modelo de
varillas y bolas.
126 Tema 7
Conformación alternada del etano
H H
H H
H
C
H
C H
H H H
H H
figura 4 figura 5
figura 6 figura 7
Una característica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura
no están fijos en una posición determinada sino que pueden girar con relativa libertad
alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos átomos de carbono. Esto es
así porque el enlace σ es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del
giro relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformación
alternada puede llevar a otra disposición relativa de los átomos de hidrógeno de los
grupos metilo, de manera que en la nueva colocación los átomos de hidrógeno de un
grupo metilo eclipsan a los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo. A esta
disposición particular de la molécula de etano se le denomina conformación
eclipsada.
H H H H
H
giro de 60º alrededor
H del enlace sigma H H
H H H H
conformación alternada conformación eclipsada
del etano del etano
En las figuras 8, 9 y 10 se representa la conformación eclipsada del etano de

tres formas diferentes.
Conformación eclipsada del etano

H
HH
H
C
H
H
H C
HH H H H
figura 8 figura 9 figura 10
Aunque estrictamente los átomos del grupo metilo posterior no se ven en la

conformación eclipsada, en la figura 8 se han dibujado los tres átomos de hidrógeno
del grupo metilo posterior para poner de manifiesto su posición. De hecho, en el
modelo de varillas y bolas de la figura 9 no se ve ninguno de los cuatro átomos de
carbono que constituyen el grupo metilo posterior porque están perfectamente tapados
por el átomo de carbono y los tres átomos de hidrógeno del grupo metilo anterior. Por
último, la figura 10 es otra representación de la conformación eclipsada del etano.
Aunque en esta figura todos los enlaces están dibujados con trazo simple no todos lo
átomos están situados en el plano del papel. En realidad el dibujo se tiene que ver
imaginando que el enlace C-C se aleja del observador y por tanto el segundo grupo
metilo está en un plano más profundo en relación con el primero
La representación de la molécula de metano, tal y como aparece en las figuras 5

y 8, se denomina representación de Newman. Esta forma de representar las
moléculas orgánicas Implica la visión de la molécula desde el extremo del eje de un
enlace C-C. El átomo de carbono que queda más próximo al observador se representa
por un punto central del que emergen los enlaces restantes. El átomo de carbono
posterior se representa por un círculo.
La representación de la molécula de etano, tal y como aparece en la figura 10,

se denomina representación de caballete o en perspectiva. Esta forma de
representar las moléculas orgánicas implica la visión de la molécula desde arriba y
desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con líneas
continuas, de forma que la representación angular proporciona una imagen en
perspectiva de la estructura tridimensional.
128 Tema 7
Para pasar de la conformación eclipsada del etano a la alternada es necesario

girar 60º uno de los dos átomos de carbono de manera que este giro se realice a lo
largo del enlace C-C.
H H H
H H
H H H H H
60º C
C H
H H
HH H H
H
conformación conformación
eclipsada alternada
En la siguiente figura se representa el paso de una conformación alternada del

etano a otra conformación alternada.
HH HH
60º 60º
HH
conformación conformación conformación

alternada eclipsada alternada
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representación, en el

modelo de varillas y bolas, de una conformación alternada del etano. Para situar la
posición relativa de los diferentes átomos de hidrógeno se ha coloreado uno de ellos
de rojo y así poderlo distinguirlo del resto de átomos. Al mover 60º la conformación, en
la dirección que se indica en la figura, ésta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo
giro de 60º convierte a la conformación eclipsada en una alternada. Al terminar el
viaje, con un giro total de 120º, se pasa de una conformación alternada a otra
alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloración en rojo de uno de

los átomos de hidrógeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con
respecto de la conformación alternada de partida.
A temperatura ambiente la molécula de etano está haciendo continuamente este

viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformación alternada del etano es más
estable que la eclipsada tal y como se indica gráficamente a continuación:
Confórmeros eclipsados
Confórmeros alternados
Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformación alternada con

respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los átomos de hidrógeno van
acercándos, desde la posición alternada a la eclipsada, sus nubes electrónicas van
aproximándose y la energía del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un
máximo, que es la energía que contiene la conformación eclipsada. Esta situación,
desfavorable desde el punto de vista energético, empieza a normalizarse cuando la
molécula, desde la conformación eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra
conformación alternada. A medida que se van distanciando los átomos de hidrógeno
desde la posición eclipsada sus nubes electrónicas se van alejando, hasta llegar a la
situación de mínima energía que corresponde a la otra conformación alternada.
En la gráfica anterior se esquematizan las relaciones energéticas que existen
entre las conformaciones alternadas y las conformaciones eclipsadas que, como se
puede apreciar, están situadas en el máximo de energía debido a la compresión
estérica entre las nubes electrónicas de los átomos que están eclipsados.
Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de la
conformación alternada del etano se debe a un efecto de hiperconjugación (ver tema
130 Tema 7
9), mas que a un efecto estérico. En la conformación alternada se produce una

transferencia de densidad electrónica desde el orbital σ C-H al orbital vacío σ* C-H del
enlace contiguo (ver Esquema 2), y en esta conformación se consigue una óptima
estabilización por deslocalización interna de la densidad electrónica
Efecto de hiperconjugación en la conformación alternada del etano

conformación eclipsada conformación alternada
σC-H σC-H σC-H
σC-H σC-H σ*C-H
H H H H
H H H H
H H
H H H H
H H
H H H H H H H H
σ*C-H σC-H
interacción débil
repulsiva hiperconjugación fuerte hiperconjugación
(estabilización)
Esquema 2
Después del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el

propano, cuya fórmula molecular es C3H8. Las representaciones estructurales de este
compuesto son las que se indican en las figuras 11 (representación aplastada) y 12
(representación tridimensional).
Representaciones de la molécula de propano
H H
H H H
H
C
H
H C C C H H C C
H
H H H H H
figura 11 figura 12
Si se mirase la molécula de propano a lo largo de uno de los enlaces C-C de la

figura 12 se vería una disposición espacial eclipsada de los átomos de hidrógeno y del
grupo metilo, tal y como se representa en las figuras 13 y 14.
Conformación eclipsada del propano
H H H
H H
H H
C H H H
H C C H H CH
H 3
H H HCH
3
H
Girando 60º el grupo CH3 se pasa desde la conformación eclipsada a la

conformación alternada del propano. Las figuras 15 y 16 son dos representaciones de
esta conformación alternada. Las figuras 17 y 18 son la representación, en el modelo
de varillas y bolas, de las conformaciones alternadas 15 y 16, respectivamente.
H H H
H H
H H H H H
60º C
C CH3
H H
HCH H H
3 CH3
figura 17 figura 18
En la siguiente figura se representa el paso de una conformación alternada del

propano a otra conformación alternada.
HH HH
60º 60º
HCH3
conformación conformación
conformación
alternada eclipsada alternada
132 Tema 7
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representación, en el

modelo de varillas y bolas, de una conformación alternada del propano. Para situar la
posición relativa de los diferentes átomos de hidrógeno se ha coloreado uno de ellos
de rojo y así poderlo distinguirlo del resto de átomos. Al mover 60º la conformación, en
la dirección que se indica en la figura, ésta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo
giro de 60º convierte a la conformación eclipsada en una alternada. Al terminar el
viaje, con un giro total de 120º, se pasa de una conformación alternada a otra
alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloración en rojo de uno de
los átomos de hidrógeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con
respecto de la conformación alternada de partida.
A temperatura ambiente la molécula de propano está haciendo continuamente

este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformación alternada del propano es
más estable que la eclipsada del propano tal y como se indica gráficamente a
continuación:
Relaciones energéticas entre las conformaciones del propano
eclipsada
energía
alternada alternada
0 60 120 ángulo dihedro, grados
Otro ejemplo más complejo de isomería conformacional es el que presenta la

molécula del butano. En la siguiente figura se da la representación de Newman de las
conformaciones del butano a lo largo del enlace C2-C3.
Conformaciones del butano
H
H H H H H3C H
H H 60º 60º H H 60º
H3 C H
CH3
CH3 HCH
CH3 3
A B C
CH3 H
H H CH3 H
H H H 60º H
60º
H H H CH3
HCH
CH3 3 CH3
D E F
Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y E son

eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de otras se ha propuesto la
nomenclatura sistemática que se describe a continuación:
El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos más voluminosos (en
este caso los dos grupos metilo) forman angulos superiores a 90°.
El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos más voluminosos (en
este caso los dos grupos metilo) forman angulos inferiores a 90°.
La terminación periplanar se aplica cuando los dos grupos más voluminosos
están en un mismo plano.
La terminación clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos están en
distintos planos.
De acuerdo con esta nomenclatura los confórmeros del butano se denominarían

del siguiente modo:
Conformación D = Conformación antiperiplanar (o alternada anti).
Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternada gauche).
Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche).
Conformación A = Conformación sinperiplanar (o eclipsada anti).

134 Tema 7
Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es

mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo también
hay diferencias energéticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:
Como se observa, la conformación de menor energía y, por tanto, la más estable

y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energía es la
conformación A (eclipsada anti o sinperiplanar). Se ha observado una diferencia de 19
kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo éste un valor relativamente
pequeño fácilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura
ambiente, aunque hay una rápida interconversión, la gran mayoría de moléculas se
encuentran en una conformación alternada anti.
La tensión estérica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos
e incluso se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensión
torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensión estérica existe un
diferencia energética de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la
alternada anti, que es más estable porque sitúa los dos grupos metilo lo más alejados
posible.
Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones
torsionales (ver más adelante), debido a la repulsión enlace-enlace, y estéricas, debido
a la proximidad de los dos grupos voluminosos.
Debido a la continua rotación alrededor de los enlaces simples C-C las
moléculas orgánicas no pueden ser consideradas como estáticas, sino que están
compuestos por diferentes confórmeros en rápida intercoversión. Estos confórmeros
son inseparables. El número de moléculas con una determinada conformación en un
momento dado depende de la estabilidad de los confórmeros, de manera que la
conformación más estable será la que adopten la mayoría de las moléculas. Los
cálculos revelan que el 72% de las moléculas de butano adoptan la conformación
alternada anti y el 28% la alternada gauche. El número de moléculas que presentan
conformación eclipsada es mínimo y sólo existen instantáneamente como paso de

unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia por la conformación alternada
es la que hace que se representen las moléculas en zig-zag.
Conformación alternada zig-zag

del butano
H H H H
H
H
H H H H
3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.

El ciclopropano, que sólo contiene tres átomos de carbono, debe tener la forma
de un triángulo equilátero y por tanto con ángulos de enlace carbono-carbono de 60º.
El ciclobutano, que geométricamente es un cuadrado, debe tener ángulos de enlace
de 90º. En el ciclopentano se sabe que los ángulos de enlace carbono-carbono son de
108º y en el ciclohexano de 109º.
Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ángulo de enlace
difería del ángulo de enlace ideal de 109º, deberían estar tensionados y, por tanto,
serían más inestables que aquellos cicloalcanos cuyos ángulos de enlace fuesen
iguales o muy próximos a 109º. De acuerdo con esta teoría, el ciclopropano tendría
una tensión angular que se podría cuantificar como la diferencia entre el ángulo
tetraédrico de 109º y su ángulo de enlace carbono-carbono, que es de 60º.
Tensión angular del ciclopropano 109º - 60º = 49º
De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano,

ciclopentano y ciclohexano:
Tensión angular del ciclobutano 109º - 90º = 19º
Tensión angular del ciclopentano 109º - 108º = 1º
Tensión angular del ciclohexano 109º - 109º = 0º
En la siguiente figura se esquematiza de modo gráfico las tensiones angulares

de los cuatro cicloalcanos anteriores:
136 Tema 7
109º (carbono sp3) 109º (carbono sp3)
19º
49º
90º
60º
ciclopropano ciclobutano
109º (carbono sp3) 109º (carbono sp3)
1º
108º 109º
ciclopentano ciclohexano
Cuando Baeyer propuso su teoría de la tensión angular asumió que los

cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual sólo es cierto en el caso del
ciclopropano. Además de la tensión angular, o tensión de Baeyer, hay otros factores
que influyen también en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver
que los hidrocarburos acíclicos son más estables en las conformaciones alternadas
que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre
conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce como tensión torsional. En el
ciclopropano, además de la tensión angular debe existir una considerable tensión
torsional porque los enlaces C-H están eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamaño
de anillo la tensión torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformación
plegada, no plana.
Conformación del ciclopropano
H Eclipsado
H H
C C
H Eclipsado
H H
Además de la tensión angular y de la tensión torsional hay un tercer factor que

también contribuye a la energía de tensión total de un cicloalcano. En el n-butano,
hidrocarburo acíclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual
energía por que en una de ellas los grupos metilo están más cerca uno de otro e
inestabilizan la conformación debido a un efecto de repulsión estérica.
En la siguiente figura se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano.
La de la izquierda, conformación alternada anti, es de menor energía que la de la
derecha, conformación sesgada o gauche, porque en esta conformación los grupos
metilo están relativamente próximos y provocan un aumento de la energía
conformacional, debido al efecto de repulsión desestabilizante de las nubes
electrónicas de los grupos metilo. A este efecto desestabilizante se le denomina
tensión estérica.
Conformaciones alternadas del n-butano

interacción estérica
CH3 desestabilizante
CH3
H H
H CH3
H H < H H
CH3 H
conformación anti conformación gauche
aumenta la energía
En resumen, los tres factores que inciden en la energía de los cicloalcanos son:
.- La tensión angular = La tensión debida a la expansión o compresión de los

ángulos de enlace.
.- La tensión torsional = La tensión debida al eclipsamiento de átomos y

enlaces.
.- La tensión estérica = La tensión debida a interacciones repulsivas entre

átomos o grupos de átomos que están relativamente próximos.
El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullición de -33ºC, y ya se ha visto

que, de acuerdo con la teoría de Baeyer, el ángulo de enlace carbono-carbono debe
ser de 60ºC. ¿Cómo se puede explicar, desde el punto de vista de la teoría de los
orbitales híbridos, tal deformación del ángulo de enlace tetraédrico que es de 109º?.
138 Tema 7
La respuesta es que los enlaces carbono-cabono del ciclopropano están doblados. En

un alcano sin tensión el máximo solapamiento orbitálico se consigue cuando los dos
átomos que se van a enlazar solapan sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano
los orbilates sp3 no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento, que se
produce de manera tangencial, es mucho menos profundo que el que se produce en
los alcanos sin tensión. El resultado es que los enlaces del ciclopropano son mucho
más débiles y más reactivos que los de los alcanos típicos.
C
C
C C
C C
109º
enlace sp3-sp3 doblado
Conformaciones del ciclobutano y del ciclopentano.

El ciclobutano tiene menor tensión angular que el ciclopropano, porque los
ángulos de enlace carbono-carbono son de 90º, y por tanto están más próximos al
ángulo de enlace ideal de 109º. Sin embargo, si el ciclobutano fuese plano tendría más
tensión torsional que el ciclopropano al tener ocho interacciones eclipsadas H-H, por
tan sólo seis del ciclopropano. En realidad, el ciclobutano no es completamente plano
sino que está ligeramente doblado, de manera que uno de sus cuatro átomos de
carbono se sitúa unos 25º por encima del plano en el que están colocados los otros
tres. Este doblamiento provoca un ligero aumento de la tensión angular que queda
compensada por una disminución de la tensión torsional.
Conformación del ciclobutano

interacción no
completamente eclipsada
H
H H
H H
H H
H
H H
H H H
H H H
interacción no
completamente eclipsada
Según la teoría de Baeyer, el ciclopentano estaría prácticamente ausente de

tensión angular, porque sus ángulos de enlace carbono-carbono son de 108º. Sin
embargo, si el ciclopentano fuese plano tendría una elevada tensión torsional debido a
que presentaría diez interacciones eclipsadas H-H. En realidad, el ciclopentano
adquiere una conformación doblada que, aunque provoca un ligero aumento de la
tensión angular, consigue disminuir la tensión torsional al evitar el eclipsamiento
directo de los átomos de hidrógeno. Cuatro de los átomos de carbono que constituyen
el anillo ciclopentánico se colocan en un mismo plano, situándose el quinto átomo de
carbono por encima de este plano.
En la siguiente figura se indica la conformación que adopta el ciclopentano con
los carbonos C1, C2, C3 y C4 en un plano y el carbono C5 fuera del plano. En la
proyección de Newman a lo largo del enlace C1-C2 se observa cómo los enlaces C-H
están casi alternados.
Conformación del ciclopentano
H H H
H H
5
H 2 3 H 2
5 H H
H H H H
1 4
1 H 4 H 3
H
H H H H
Conformaciones del ciclohexano.

El ciclohexano es un hidrocarburo cíclico que no presenta tensión angular ni
tampoco tensión torsional. La falta de tensión angular es fácil de explicar porque los
ángulos de enlace carbono-carbono son de 109º. Sin embargo, si el ciclohexano fuese
plano debería presentar una importante tensión torsional debido al eclipsamiento de
sus doce enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformación doblada, denominada
conformación de silla, en la que no existe ningún tipo de eclipsamiento H-H y por tanto
no hay tensión torsional porque todos los enlaces C-H están alternados. En la
siguiente figura se indica la conformación de silla del ciclohexano, junto con una
representación de Newman a lo largo de los enlaces C1-C2 y C4-C5, y en la que se
aprecia la posición alternada de los enlaces C-H.
140 Tema 7
Conformación de silla del ciclohexano
H H H
H H 6
4
5 H H 2 CH2 4 H
H 6 H
H 1 5
H H
3 H 2 1 H CH2 H
H 3 H
H H
Para dibujar la conformación de silla del ciclohexano es conveniente seguir las

siguientes reglas:
1º. Dibuje dos líneas paralelas inclinadas y ligeramente desplazadas una

respecto de la otra. Estos cuatro átomos de carbono del anillo ciclohexánico estarán
ocupando el mismo plano:
2º. Coloque un átomo de carbono a la derecha y por encima del plano en el que
están los otros cuatro átomos de carbono y conéctelo con los dos átomos de carbono
vecinales:
3º. Coloque el sexto átomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el
que están los cuatro átomos de carbono centrales y conéctelo a los dos átomos de
carbono vecinales.
Cuando se mira la conformación de silla del ciclohexano, el enlace de la parte

inferior está enfrente (más cerca) del observador y el enlace de la parte superior esta
detrás y por tanto más lejos del observador.
Este enlace está detrás
Este enlace está delante
Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano.

Una de las consecuencias de la conformación de silla del ciclohexano es que
hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo,
denominadas posición axial y posición ecuatorial. El ciclohexano en conformación se
silla contiene seis hidrógenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones
ecuatoriales.
Cada átomo de carbono del anillo ciclohexánico está enlazado a un átomo de
hidrógeno en posición axial y a otro en posición ecuatorial.
Cada cara del anillo ciclohexánico contiene tres hidrógenos en posiciones
axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del
anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los hidrógenos en la posición axial, los
carbonos C2, C4 y C6 los colocan en la posición ecuatorial, tal y como se aprecia en las
siguientes figuras:
H H
H
3 5
3 H
4 5
H
1 H
4
H H
2 H
1
6
2 6
H
H H
Hidrógenos axiales Hidrógenos ecuatoriales

142 Tema 7
Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano.

Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexánico, axiales y
ecuatoriales, se debería esperar que los compuestos ciclohexánicos monosustituidos,
como por ejemplo el metilciclohexano, existiesen en dos formas isoméricas: el
metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad, solo existe un
metilciclohexano porque los anillos ciclohexánicos son conformacionalmente móviles a
temperatura ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se
interconvierten rápidamente, provocando el intercambio de las posiciones axiales y
ecuatoriales.
H CH3 H H
3 H 5 2 H H 4
4
H
H 3 H
H H
H H H
2
1
H H CH3
6
6 1 5
H H
H H H H
Metilciclohexano axial Metilciclohexano ecuatorial
Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir

manteniendo los cuatro átomos de carbono centrales en su sitio y doblando los dos
átomos de carbono de los extremos del anillo en direcciones opuestas. Por ejemplo, el
bromociclohexano axial se interconvierte fácilmente, a temperatura ambiente, en
bromociclohexano ecuatorial, porque la barrera de energía que tiene que superar esta
interconversión silla-silla es de sólo 10.8 kcal/mol, de manera que lo que se observa es
lo que parece ser una única estructura.
Br
Br
Bromociclohexano axial Bromociclohexano ecuatorial

Conformaciones de los compuestos ciclohexánicos monosustituidos.

Aunque el anillo ciclohexánico se interconvierte rápidamente entre las dos
conformaciones silla-silla, las dos confórmeros de un anillo ciclohexánico
monosustituido no son igual de estables. Por ejemplo, en el metilciclohexano el
confórmero ecuatorial es 1.8 kcal/mol más estable que el axial, e igual ocurre con otros
compuestos ciclohexánicos monosustituidos. Por tanto, un compuesto ciclohexánico
monosustituido es más estable en la conformación ecuatorial que en la axial.
La diferencia de energía entre los confórmeros axial y ecuatorial es debido a la
tensión estérica causada por las interacciones 1,3-diaxiales, lo que significa que el
grupo metilo del metilciclohexano axial, situado por ejemplo en el carbono C5, está
muy cerca de los átomos de hidrógeno axiales de los carbonos vecinales en C1 y C3, y
esta proximidad provoca una repulsión entre sus nubes electrónicas que desestabiliza
la conformación:
interacciones estéricas 1,3-diaxiales
H CH3
3 H 5 2 H 4
4 3
2
1 H CH3
6
6 1 5
Metilciclohexano axial Metilciclohexano ecuatorial
Se ha calculado que el valor de cada una de las interacciones estéricas 1,3-

diaxiales metilo-hidrógeno es del orden de 0.9 kcal/mol. Como hay un total de dos
interacciones de este tipo en el metilciclohexano axial, la desestabilización de este
compuesto, en relación con el metilciclohexano ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8
kcal/mol.
La energía de las interacciones 1,3-diaxiales depende de la naturaleza y del
tamaño del grupo sustituyente. Es fácil predecir que cuanto mayor sea el tamaño del
grupo mayor será el valor de la energía de interacción 1,3-diaxial. Esto se puede
comprobar en la siguiente tabla, en la que se dan los valores de las interacciones 1,3-
diaxiales de un átomo de hidrógeno con una serie de grupos funcionales.
H X
3
2 1
144 Tema 7
Interacción 1,3-diaxial X-H

X kcal /mol kJ/mol
-F 0.12 0.5
-Cl 0.25 1.0
-Br 0.25 1.0
-OH 0.5 2.1
-CH3 0.9 3.8
-CH2CH3 0.95 4.0
-CH(CH3)2 1.1 4.6
-CH(CH3)3 2.7 11.4
-C6H5 1.5 6.3
-COOH 0.7 2.9
-CN 0.1 0.4
En la tabla anterior se puede observar cómo la interacción estérica 1,3-diaxial

aumenta en la serie -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3, lo que está en relación
directa con el aumento del tamaño de estos grupos.
Conformaciones de los compuestos ciclohexánicos disustituidos.

Como se acaba de explicar en el apartado anterior, el confórmero más estable
de un compuesto ciclohexánico monosustituido es el que coloca el sustituyente en la
posición ecuatorial. En los compuestos ciclohexánicos disustituidos la situación es más
compleja, ya que hay que analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir
cuál de las dos será la predominante en el equilibrio conformacional.
Uno de los compuestos ciclohexánicos disustituidos más simple, desde el punto
de vista funcional, es el 1,2-dimetilciclohexano. Para este compuesto existen dos
isómeros denominados cis-1,2-dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano. En el
isómero cis los dos grupos metilo están del mismo lado del plano molecular, mientras
que en el trans los dos grupos metilo están en lados opuestos del plano molecular.
En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformación de silla coloca un grupo metilo
en posición axial, por ejemplo en C1, de manera que el otro grupo metilo en C2 queda
situado en la posición ecuatorial. En la conformación de silla alternativa, el grupo
metilo en C1 pasa a estar en posición ecuatorial y el grupo metilo en C2 pasa a
colocarse en posición axial:
Conformaciones de silla alternativas para el cis-1,2-dimetilciclohexano
H CH3 H H
CH3
5 H H H
6 1 4 6
5
3
H 4 CH3 CH3
H 2
2 3 1
En la conformación de silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C1 presenta

dos interacciones 1,3-diaxiales desestabiliantes con los hidrógenos situados en C3 y
C5. El grupo metilo en C2, que está situado en una posición ecuatorial, no presenta
interacciones 1,3-diaxiales.
En la conformación de silla de la derecha, el grupo metilo de C1 pasa a ocupar
una posición ecuatorial, y por tanto carente de interacciones estéricas 1,3-diaxiales.
Sin embargo, el metilo en C2 ahora está colocado en posición axial y por tanto
presenta interacciones 1,3-diaxiales con los átomos de hidrógeno situados en C4 y C6.
El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la
misma energía porque cada una de ellas tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial.
Para el isómero trans-1,2-dimetilciclohexano la situación no es la misma, puesto
que en una de las conformaciones de silla los dos grupos metilo ocupan posiciones
axiales, y en consecuencia cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales.
Por el contrario, en la otra conformación de silla del trans-1,2-dimetilciclohexano los
dos grupos metilo ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan
interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxial. El resultado es que en el trans-1,2-
dimetilciclohexano la conformación con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho
más estable que la conformación con los dos grupos metilo axiales.
Todas las consideraciones acabadas de comentar se indican en la figura que se
da a continuación:
Conformaciones de silla alternativas para el trans-1,2-dimetilciclohexano
H CH3
H H
5 1
6 H 4 6 H
5 2
3 H
4 H CH3
2 3 1
CH3
H CH3
146 Tema 7
El mismo tipo de análisis conformacional acabado de explicar se puede llevar a

cabo para cualquier compuesto ciclohexánico sustituido. Por ejemplo, el cis-1-ter-butil-
4-clorociclohexano sólo existe en una conformación, que es la que coloca al
voluminoso grupo t-butilo en posición ecuatorial. La conformación alternativa, que
colocaría al grupo t-butilo en posición axial y al bromo en posición ecuatorial, no existe
apenas en el equilibrio conformacional debido a las enormes interacciones estéricas
que se generarían entre el grupo t-butilo y los hidrógenos en las posiciones 1,3-
diaxiales.
Conformaciones de silla alternativas del cis-1-t-butil-4-bromociclohexano

CH3
H Br H3C CH3
H
H H
5 1
6
CH3 4 6
H3C 3 5
Br
H3C 2
4 3 2 1
En la figura anterior se aprecia cómo la conformación de silla de la izquierda

presenta interacciones estéricas 1,3-diaxiales entre el átomo de bromo del C1 y los
átomos de hidrógeno en C3 y C5, mientras que el grupo t-butilo, colocado en la
posición ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes 1,3-diaxiles.
En el confórmero de la derecha el átomo de bromo de C1 está colocado en
posición ecuatorial, pero el grupo t-butilo pasa a ocupar la posición axial presentando
importantes interacciones estéricas 1,3-diaxiales con los átomos de hidrógeno en C2 y
C6.
El valor de una interacción 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un átomo de
hidrógeno se cifra en 2.7 kcal/mol (11.4 kJ/mol), mientras que una interacción 1,3-
diaxial Br-H es de tan solo 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol). En el isómero conformacional de
la izquierda la energía de desestabilización sería de 2 x 0.25 kcal/mol = 0.5 kcal/mol,
mientras que en el isómero de la derecha sería de 2 x 2.7 kcal/mol = 5.4 kcal/mol, de
manera que la diferencia de energía entre los dos isómeros sería de 5.4 kcal/mol - 0.5
kcal/mol = 4.9 kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformación que coloca al grupo t-
butilo ecuatorial en el cis-1-t-butil-4-bromociclohexano es 4.9 kcal/mol más estable que
la conformación que coloca al grupo t-butilo en posición axial.
Conformación de bote del ciclohexano.

Además de la conformación de silla del ciclohexano existe una segunda
posibilidad, llamada conformación de bote, que también está libre de tensión angular y
que es la que se describe en la figura que se da a continuación:
Conformación de bote del ciclohexano

H H
3 6 6
H H H H 2 4 H
H CH2
4 5 H
H CH2
1 3 5 Tensión
H H H H torsional
2 1
H H
H H
H H
Los carbonos C1, C2, C4 y C5 de la conformación de bote del ciclohexano residen

en un mismo plano, mientras que los carbonos C3 y C6 están por encima de este
plano. Los átomos de hidrógeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al
otro provocando un aumento de la tensión estérica, mientras que los hidrógenos de
los carbonos C1, C2, C4 y C5, al estar eclipsados, provocan una considerable tensión
torsional en la estructura. La proyección de Newman (estructura de la derecha en la
figura anterior) muestra claramente el eclipsamiento de los hidrógenos en C1, C2, C4 y
C5.
La conformación de bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos
estable que la conformación de silla, aunque este valor se reduce a 5.5 kcal/mol (23
kJ/mol) mediante un ligero doblamiento de la estructura, lo que disminuye ligeramente
la tensión torsional. La conformación de bote doblada se denomina de bote retorcido.
H H H H
3 6 3 6
H H H H H H
H H
4 5
4 1
H
H H H H H H
2 2 5 H
1
H H H H
conformación de bote conformación de bote retorcido

(7.0 kcal/mol de tensión) (5.5 kcal/mol de tensión)
Aun así, la conformación de bote está mucho más tensionada que la de silla y
los compuestos ciclohexánicos sólo adoptan la geometría de bote bajo especiales
circunstancias.
TEMA 8
ESTEREOQUIMICA II
1. Isomería geométrica.
2. Quiralidad: noción de centro esteroquímico.
Nomenclatura R y S.
3. Compuestos con varios carbonos quirales:
diastereoisómeros y compuestos meso.
4. Actividad óptica.
5. Resolución de mezclas racémicas.
TEMA 8: ESTEREOQUIMICA II.

1. Isomería geométrica. 2. Quiralidad: noción de centro esteroquímico. Nomenclatura
R y S. 3. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoisómeros y compuestos
meso. 4. Actividad óptica. 5. Resolución de mezclas racémicas.
1. Isomería geométrica.
El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble línea que une
a los dos átomos de carbono olefínicos. La orientación de los orbitales sp2 y el
solapamiento de los orbitales p en el etileno obliga a colocar a los cuatro átomos que
componen esta olefina en el mismo plano. En el esquema que aparece a continuación
se indican varias representaciones de Lewis del etileno, así como las correspondientes
representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone de manifiesto
la planaridad de este compuesto.
H H
H2C CH2 H H
H H H H
vista superior vista frontal
El siguiente alqueno en complejidad estructural, después del etileno, es el

propileno, de fórmula molecular C3H6. La representación de este compuesto se da
en el siguiente esquema.
152 Tema 8
Representaciones de la molécula de propileno
H3C H
H3C CH CH2 H3C H
H H H H
vista superior vista frontal
Obsérvese que en la molécula de propileno los tres átomos de carbono y los tres
átomos de hidrógeno unidos a los carbonos sp2 están contenidos en un plano, no así
los tres átomos de hidrógeno del grupo metilo (CH3) que están enlazados a un
carbono con hibridación sp3.
Después del propileno el siguiente hidrocarburo olefínico es el de fórmula

molecular C4H8. Con esta fórmula se pueden dibujar hasta un total de cuatro olefinas
diferentes, que son las que se indican a continuación:
H H H3C H
CH3
C C C C
CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
H3C CH3 H CH3
1-buteno 2-metilpropeno cis-2-buteno trans-2-buteno
p. eb. = 4ºC p. eb. = 1ºC

p. fus. = -139ºC p. fus. = -106ºC
Momento dipolar = 0.33 D Momento dipolar = 0 D
Dos de los isómeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno

no son isómeros estructurales entre sí, puesto que ambos tienen la misma secuencia
de átomos enlazados covalentemente. La diferencia entre ellos estriba en la posición
relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos metilo y los átomos de
hidrógeno y esta clase de isómeros, que se forman como consecuencia de la distinta
orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble, se
denominan isómeros geométricos. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos
metilo están del mismo lado del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos
dos grupos metilo están situados en lados opuestos del doble enlace. A continuación,
se dan las representaciones en los modelos de varillas y bolas de cis- y trans-2-
buteno.
cis-2-buteno trans-2-buteno
La representación del cis- y trans-2-buteno en el modelo space-filling pone de

manifiesto la forma diferente de ambos isómeros:
cis-2-buteno trans-2-buteno
¿Cómo se explica la existencia de dos isómeros diferentes del 2-buteno? La

respuesta reside en la rotación restringida a lo largo del doble enlace carbono-
carbono. La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146
kcal/mol y la energía de disociación de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por
tanto, la energía de disociación del enlace π debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de
la molécula de 2-buteno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería
romper el enlace π. Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en
los enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Como se ha apuntado antes, este es el
origen de la isomería cis-trans.
154 Tema 8
Nomenclatura de los isómeros geométricos.
El cis-2-buteno se denomina así porque los dos grupos iguales, como los dos
grupos metilo (CH3), están del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en el
trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH3) están en lados opuestos del doble enlace.
Por tanto, la configuración cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos isómeros
geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace
y la denominación trans se aplica en aquellos isómeros geométricos que contienen
grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace.
El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas

ambigüedades ya que muy a menudo se hace complicado elegir cuáles son los grupos
iguales o similares situados en los carbonos olefínicos. Por ejemplo, no sería fácil
asignar la configuración cis o trans de los dos isómeros geométricos del 1-bromo-1-
fluoro-propeno:
Isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno
H Br H F
H3C F H3C Br
I II
Para evitar las ambigüedades que se producen en el sistema de nomenclatura

cis/trans la I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas
de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad según el número
atómico.
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del
plano de referencia se le asigna la configuración Z (del alemán zusammen).
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos
del plano de referencia se le asigna la configuración E (del alemán entgegen).
(2) (2) (1) (2)

H H H3C H
C C C C
H3C CH3 H CH3
(1) (1) (2) (1)
Grupos principales del mismo lado: Grupos principales de lados opuestos:

doble enlace Z doble enlace E
La asignación de prioridades se basa en el número atómico de los átomos

directamente unidos a los carbonos sp2. Por ejemplo, si se dese asignar la
configuración E o Z del isómero I 1-bromo-1-fluoro-propeno se procede del siguiente
modo:
H Br
H 3C F
I
1. El carbono sp2 de la izquierda de la figura está unido a CH3 y a H. Como el

C tiene mayor número atómico que el H se le asigna a este átomo, y por
tanto al grupo CH3, la prioridad:
2º H Br
1º H3C F
2. El carbono sp2 de la derecha de la figura está unido a Br y a F. Como el Br

tiene mayor número atómico que el F se le asigna a este átomo la prioridad:
1º
H Br
H3C F 2º
156 Tema 8
3. Como los dos átomos o grupos de átomos prioritarios están de lados

opuestos del doble enlace éste tiene configuración E. (Para asignación de
prioridades en otros átomos y grupos de átomos ver más adelante).
1º
H Br
(E)-1-bromo-1-fluoro-propeno
1º H3C F
Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoisómero II del 1-

bromo-1-fluoro-propeno es de configuración Z:
H F
(Z)-1-bromo-1-fluoro-propeno
1º H3C Br
1º
2. Quiralidad: noción de centro esteroquímico. Nomenclatura R y S.

El tipo de estereoisomería más interesante es el que da lugar a la actividad
óptica. A principios de siglo XIX Biot señaló que algunas sustancias orgánicas de
origen natural poseían la propiedad de girar el plano de la luz polarizada. Este
fenómeno consiguió explicarse cuando los químicos comenzaron a considerar la
disposición tridimensional de las moléculas en el espacio y la configuración tetraédrica
del átomo de carbono. Las propiedades geométricas de un carbono con hibridación
sp3 hacen que, en el caso de que esté unido a cuatro átomos o grupos de átomos
diferentes, la molécula no tenga plano de simetría y que existan dos maneras
diferentes de ordenar a los cuatro átomos o grupos de átomos. Estas dos
ordenaciones o configuraciones generan dos formas isoméricas denominadas
enantiómeros, que son imágenes especulares entre sí pero que no son
superponibles.
Cuando esto ocurre se dice que la molécula es quiral y óptimamente activa,
puesto que es capaz de desviar el plano de la luz polarizada. Dos enantiómeros
desvían el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.
Al carbono con hibridación sp3 que está unido a cuatro átomos o grupos de
átomos diferentes se le denomina estereocentro o centro estereogénico.
En la siguiente figura se dibuja un compuesto de carbono con hibridación sp3
unido a cuatro grupos diferentes, representados por cuatro colores distintos. El reflejo
de esta estructura genera su enantiómero:
Carbono sp3 y su imagen especular
En la siguiente representación se indican dos compuestos enantioméricos, cuyo

estereocentro está unido a cuatro grupos diferentes simbolizados por dos bolas una de
color granate y otra verde, un triángulo de color azul y un rectángulo de color naranja.
Se puede observar en el dibujo la imposibilidad de superposición entre los
enantiómeros.
Imágenes especulares no superponibles
Cuando una molécula es superponible con su imagen especular se dice que no

es ópticamente activa y por tanto es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.
Normalmente esto ocurre cuando la molécula presenta un plano de simetría.
158 Tema 8
La quiralidad no es una propiedad exclusiva de las moléculas orgánicas que

contienen estereocentros. En la vida ordinaria se pueden encontrar objetos quirales, y
por tanto, no superponibles con su imagen especular, como la mano derecha y la
mano izquierda, el pie derecho y el izquierdo, el zapato derecho y el izquierdo, etc.
Objetos quirales: no contienen plano de simetría
objetos aquirales: presentan un plano de simetría
Nomenclatura de los isómeros configuracionales.

El sistema más aceptado para nombrar la configuración de un centro
estereogénico es la denominada convención de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna
una letra R o S a cada centro estereogénico de una molécula quiral.
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuración R o S son las
siguientes:
1º. Cada átomo unido al carbono estereogénico recibe un número 1, 2, 3 ó 4. El 1 se

asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se
establece según el número atómico: el átomo de mayor prioridad es el de mayor
número atómico.
2º. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereogénico desde el
lado opuesto al grupo de menor prioridad.
Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una

secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la
configuración R (rectus, derecha).
Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuración

del estereocentro es S (sinister, izquierda).
A continuación se aplican estas reglas de prioridad para la asignación de las

configuraciones de centros estereogénicos en una serie de compuestos quirales.
Ejemplo 1: Asignación de la configuración R o S de los dos enantiómeros del 1-

cloro-1-fluoroetano.
La representación tridimensional de los dos enantiómeros del 1-cloro-1-
fluoroetano es la siguiente:
F F
C C
H H
Cl Cl
H3C CH3
Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del

siguiente modo:
1º. El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico en base

al número atómico es, de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de
prioridad será Cl (1º), F (2º), C (3º) y H (4º).
2º. Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral
desde el lado opuesto al que ocupa el último grupo en prioridad, tal y como se indica
en los siguientes esquemas:
160 Tema 8
F (2)
(4)
H
C Secuencia en sentido contrario
Cl (1) a las agujas del reloj
H3C configuración S
(3)
(2)
F
(4) Secuencia en el sentido

C H de las agujas del reloj
configuración R
(1) Cl
CH3 (3)
Ejemplo 2: Asignación de la configuración R ó S en estereocentros unidos a más

de un átomo igual, como en el compuesto que se da a continuación:
CH2Br
C H
H3C CH(CH3)2
1º. Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al carbono

estereogénico en base al número atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta
claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad pero no está claro cual es la
prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo CHBr2 puesto que todos estos
grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente
modo:
Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al esterocentro se
ordenan, de mayor a menor número atómico, los átomos a los que está unido, tal y
como se indica en la siguiente figura:
(Br, Br, H) CHBr2
C H
H3C CH(CH3)2
(H, H, H) (C, C, H)
A continuación, se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos

dentro de cada paréntesis. En el ejemplo que se está considerando estos átomos son
Br, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:
(Br, Br, H) CHBr2
C H
H3C CH(CH3)2
(H, H, H) (C, C, H)
Como el número atómico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos
sea CHBr2 > CH(CH3)2 > CH3. Según esta ordenación la configuración del
estereocentro será R:
1º CHBr
2 Secuencia en el sentido
4º de las agujas del reloj
C H Configuración R
H3C CH(CH3)2
3º 2º
Ejemplo 3: Asignación de la configuración R o S en el siguiente compuesto

quiral:
C(CH3)3
C
H
H3C CH(CH3)2
1º. Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al carbono

estereogénico en base al número atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta
claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad pero no está claro cual es la
prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo C(CH3)3 puesto que todos
estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente
modo: Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al esterocentro se
ordenan, de mayor a menor número atómico, los átomos a los que está unido, tal y
como se indica en la siguiente figura:
162 Tema 8
(C, C, C) C(CH3)3
C H 4º
H3C CH(CH3)2
(H, H, H) (C, C, H)
A continuación se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos

dentro de cada paréntesis. En el ejemplo que se está considerando estos átomos son
C, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:
(C, C, C) C(CH3)3
C H 4º
H3C CH(CH3)2
(H, H, H) (C, C, H)
Esta primera comparación permite asignar al grupo CH3 el número 3 en el orden

de prioridad.
(C, C, C) C(CH3)3
C H 4º
3º H3C CH(CH3)2
(H, H, H) (C, C, H)
Para diferenciar al grupo C(CH3)3 del CH(CH3)2 se pasa a comparar el segundo

átomo dentro del paréntesis de cada grupo. Como este segundo átomo es en ambos
casos el C se pasa a comparar el tercer átomo dentro del paréntesis de cada grupo
que en este caso es C y H, lo que determina que el el grupo C(CH3)3 es prioritario
sobre el grupo CH(CH3)3.
Comparación del segundo átomo: Comparación del tercer átomo:

no hay diferencias C(CH3)3 > CH(CH3)2
(C, C, C) C(CH3)3 (C, C, C) C(CH3)3 1º
C H 4º C H 4º
3º H3C CH(CH3)2 3º H3C CH(CH3)2 2º
(H, H, H) (C, C, H) (H, H, H) (C, C, H)
Según la ordenación anterior la configuración del estereocentro será R:
1º
C(CH3)3
Secuencia en el sentido
C H 4º de las agujas del reloj
H 3C CH(CH3)2 configuración R
3º 2º
Para asignar la prioridad de átomos unidos mediante enlaces múltiples se

considera que cada enlace π equivale a un enlace simple adicional. Las equivalencias
de una serie de grupos que contienen enlaces múltiples se da en la siguiente figura.
H H C C
C CH2 C C H C CH C C H
H C C C C
H O
C O C O C O C O
H O C CH3 C C
H N C
C O C O C N C N
OH HO C N C
Proyección de Fischer. Configuraciones de los enantiómeros.

La proyección de Fischer es una forma de representar una molécula
tridimensional en una superficie bidimensional. Para transformar la representación
tridimensional de una molécula con un estereocentro en una proyección de Fischer se
siguen los siguientes pasos:
1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del esterocentro quede

contenido en el plano del papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador
y los otros dos sustituyentes se alejen del observador:
164 Tema 8
CH2CH3 H
C H3C-H2C C OH
H
H3C OH CH3
2. Con la orientación correcta se proyectan los dos enlaces que se acercan al

observador en la horizontal y los dos enlaces que se alejan del observador en la
vertical:
H
CH3CH2 OH
CH3
Para asignar la configuración R o S en las proyecciones de Fischer se determina

primero el orden de prioridad según la convención Cahn-Ingold-Prelog.
En el caso anterior sería:
4º
H
2º CH3CH2 OH 1º
CH3
3º
Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1→ 2→ 3 y se observa si está

unión va en el sentido de reloj o en el sentido contrario.
Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va en

sentido R la configuración del estereocentro será R.
Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va en

sentido S la configuración del estereocentro será S.
Por ejemplo, en la proyección de Fischer anterior la unión 1→ 2→ 3 va en

sentido S y como el hidrógeno (último en prioridad) está en la vertical la configuración
correcta del estereocentro es S.
H4º
2º CH3CH2 OH 1º
CH3 Configuración S
3º
Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en

sentido R la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S.
Por ejemplo,
3º
CH3
CH3CH2 H
2º 4º Configuración S
OH
1º
Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en

sentido S la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, R.
Por ejemplo:
1º
OH
2º CH3CH2 H 4º Configuración R
CH3
3º
Propiedades de las proyecciones de Fischer.

Las proyecciones de Fischer pueden ser movidas 180° en el plano sin que
cambie la configuración del estereocentro, por ejemplo:
H CH3
180°
CH3CH2 OH HO CH2CH3
CH3 H
Configuración S Configuración S
166 Tema 8
Este giro de 180° en el plano en una proyección de Fischer equivale a un

número par de intercambios de grupos, lo que permite deducir que un número par de
intercambios en una proyección de Fischer deja la configuración del estereocentro
inalterada y, por tanto, un número impar de intercambios cambia la configuración del
estereocentro.
Si una proyección de Fischer se gira 90° se cambia la configuración del
estereocentro, porque un giro de 90° equivale a un número impar de intercambios (un
total de tres interconversiones).
H OH
180°
H3CH2C OH H CH3
CH3 CH2CH3
Configuración S Configuración R
3. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoisómeros y compuestos

meso.
Cuando un compuesto orgánico contiene dos o más centros estereogénicos son
posibles un máximo de 2n estereoisómeros. A continuación, se indican las
proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoisómeros del 3-bromobutan-2-ol
y las relaciones de estereoisomería que se establecen entre ellos.
Esteroisómeros del 3-bromo-butan-2-ol
CH3 CH3
2
H OH HO H
3 enantiómeros
H Br Br H
CH3 CH3
2S, 3R 2R, 3S
diastereosiómeros diastereosiómeros diastereosiómeros
CH3 CH3
HO H H OH
H Br enantiómeros Br H
CH3 CH3
2R, 3R 2S, 3S
Compuestos meso.
En la siguiente figura se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro
posibles estereoisómeros del 2,3-dibromobutano:
CH3 CH3
H Br ENANTIÓMEROS Br H
Br H H Br
CH3 CH3
2S, 3S 2R, 3R
CH3 imágenes especulares CH3

plano de Br H superponibles H
2
Br plano de
simetría simetría
Br H H 3 Br
CH3 CH3
2R, 3S 2S, 3R
mismo compuesto
(compuesto meso)
En la proyección de Fischer se observa que los estereoisómeros 2R,3S y 2S,3R

presentan un plano de simetría y, aunque aparentan ser imágenes especulares uno
del otro, en realidad son el mismo compuesto porque son superponibles. Este tipo de
estereoisómeros que carecen de actividad óptica, a pesar de contener en su estructura
centros estereogénicos, se denominan compuestos meso.
Enantiomerismo conformacional
El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereogénicos y es
ópticamente inactivo.
H H H H
H H
H H H H
Bifenilo
Sin embargo, el 6,6´-dibromo-2,2´-diyodobifenilo, cuya estructura se indica a

continuación, existe en dos formas enantioméricas, a pesar de que el compuesto no
contiene centros estereogénicos.
168 Tema 8
H Br Br H
H H
H I I H
6,6'-Dibromo-2,2'-diyodo-bifenilo
Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior,

habría que concluir que el compuesto sería ópticamente inactivo y por tanto incapaz
de existir en dos formas enantioméricas. Sin embargo, la conformación plana del 6,6´-
dibromo-2,2´-diyododifenilo no puede existir porque colocaría los voluminosos átomos
de bromo y de yodo en una situación de enorme repulsión estérica.
Interacciones estéricas en una hipotética conformación plana

del 6,6'-dibromo-2,2'-diyodo-bifenilo
Repulsión estérica entre los átomos

de bromo
H Br Br H
H H
H I I H
Repulsión estérica entre los átomos

de yodo
Para evitar la interacción estérica entre los átomos de halógeno la molécula

adquiere una conformación que coloca a los dos anillos aromáticos mutuamente
perpendiculares. De acuerdo con esta disposición de los anillos aromáticos es posible
dibujar dos conformaciones alternativas que son las que se indican a continuación:
Conformaciones enantioméricas del

6,6´-dibromo-2,2´-diyodobifenilo
Br H Br H
H Br H I
H H H H
H I H Br
I H I H .
Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetría, son entre sí

imágenes especulares no son superponibles. Son por tanto dos conformaciones
enantioméricas. Además, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir

se puede afirmar, por tanto, que estas dos conformaciones corresponden a dos
compuestos enantioméricos que desviarán el plano de la luz polarizada en igual
magnitud pero en direcciones opuestas.
5. Resolución de mezclas racémicas.

Cuando la acetofenona se reduce con NaBH4 se genera una mezcla racémica de
(R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol
O NaBH4 OH OH
+
Ph CH3 Ph CH3 Ph CH3
acetofenona (R)-1-fenil-1-etanol (S)-1-fenil-1-etanol

50% 50%
Si se necesitase uno de los dos enantiómeros en forma pura habría que

separarlo de la mezcla racémica. La separación de enantiómeros de mezclas
racémicas se denomina resolución. Hay diferentes procedimientos para la resolución
de mezclas racémicas pero los más utilizados son la resolución química y la resolución
cromatográfica.
Resolución química. La resolución química consiste en la separación de los

enantioméros de la mezcla racémica mediante su conversión en una mezcla de
diastereoisómeros. Para ello, la mezcla de enantiómeros se hace reaccionar con
compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolución.
Supongamos que la mezcla racémica formada por el (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-
fenil-1-etanol se hace reaccionar con el ácido (R)-2-fenilpropiónico. La reacción de
ácidos carboxílicos con alcoholes proporciona ésteres y en este caso se obtendrá una
mezcla de dos ésteres diastereoisoméricos.
Ph O
Ph
Ph CH3 Ph O (R,R)
(R)-1-fenil-1-etanol
H3C CO2H Ph CH3
50%
+
+
OH ácido (R)-2-fenilpropiónico O
Ph
Ph CH3 O
(S,R)
(S)-1-fenil-1-etanol Ph CH3
50%
mezcla racémica mezcla de diastereoisómeros
170 Tema 8
Los diastereoisómeros tienen propiedades físicas diferentes y pueden separarse

mediante destilación, cristalización o cromatografía.
O
O Ph OH
Ph O NaOH
O
Ph CH3
Ph CH3
Ph CH3 (R)-1-fenil-1-etanol
destilación ó (R,R)
(R,R)
cristalización
+
ó cromatografía
O O
Ph Ph
O O NaOH OH
Ph CH3 Ph CH3 Ph CH3

(S,R) (S,R) (S)-1-fenil-1-etanol
mezcla de
diastereoisómeros
Una vez separados los diastereoisómeros por cualquiera de las técnicas de

separación anteriormente mencionadas, se procede a la eliminación del agente de
resolución para obtener cada uno de los enantiómeros puros. Por ejemplo, en el caso
que nos ocupa cada uno de los ésteres diastereoisoméricos se puede saponificar para
obtener el alcohol enantiomérico puro y el agente quiral de resolución.
El método de resolución química se resume de forma gráfica a continuación:
(+)-B + (-)-B + 2 (+)-A

mezcla racémica agente
de resolución
(+)-B-(+)-A + (-)-B-(+)-A
mezcla de diastereoisómeros
separación
(+)-B-(+)-A (-)-B-(+)-A
eliminación del
agente de resolución
(+)-B (+)-A (-)-B (+)-A

Resolución cromatográfica: Este procedimiento de resolución se basa en la

utilización de técnicas cromatográficas que emplean como fase estacionaria un
compuesto quiral. El fenómeno que permite explicar la separación cromatográfica de
mezclas racémicas se basa en las débiles interacciones que forman los enantiómeros
con la fase estacionaria quiral. Estas interacciones forman agregados o complejos
diastereoisoméricos que tienen diferentes propiedades físicas y por tanto diferentes
energías de enlace y diferentes constantes de equilibrio para el acomplejamiento. El
enantiómero que forma complejos más estables con la fase estacionaria quiral se
mueve más lentamente a lo largo de la columna, y emerge de ella después del
enantiómero que forma complejos menos estables y que, por tanto, se mueve más
rápidamente.
TEMA 9.
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS
MEDIANTE MÉTODOS FÍSICOS
1. Interacción de la energía radiante y la materia orgánica.

2. Fundamentos de la espectroscopia infrarroja: regiones del IR y
modos fundamentales de vibración.
3. El espectrómetro de infrarrojo.
4. Absorciones características de los grupos funcionales. 5.
Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.
TEMA 9: Determinación de estructuras mediante métodos físicos. I.

1. Interacción de la energía radiante y la materia orgánica. 2. Fundamentos de la
espectroscopia infrarroja: regiones del IR y modos fundamentales de vibración. 3. El
espectrómetro de infrarrojo. 4. Absorciones características de los grupos funcionales.
5. Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.
1. Interacción de la energía radiante y la materia orgánica.

La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son
ejemplos de radiación electromagnética. Todas estas radiaciones viajan a la velocidad
de la luz (c = 3x108 m/s) pero se diferencian en su frecuencia y en su longitud de onda.
La frecuencia de una onda es el número de ciclos ondulatorios que pasan por un
punto fijo en un segundo. La frecuencia, representada por la letra griega υ (nu) se
mide generalmente en herzios.
La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o dos valles) cualquiera de la
onda. La longitud de onda se representa por la letra griega λ (lambda). La longitud de
onda y la frecuencia son inversamente proporcionales y se relacionan mediante la
siguiente ecuación:
c
λ·υ =c λ = υ
Otra forma de describir la frecuencia de la radiación electromagnética es el

número de onda, muy utilizado en la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad se
refiere al número de ondas que hay en 1 cm:
1
υ- =
λ
Las ondas electromagnéticas viajan como fotones que son paquetes de energía
sin masa. La energía de un fotón es directamente proporcional a su frecuencia e
inversamente proporcional a su longitud de onda. Su energía viene dada por la
siguiente expresión:
E = h·υ donde υ es la constante de Planck
Bajo ciertas condiciones cuando una molécula colisiona con un fotón puede
absorber la energía de éste, produciéndose un aumento de la energía de la molécula
en una cantidad igual a la energía del fotón. El espectro electromagnético es el rango
de todas las frecuencias posibles y va desde las frecuencias de radio más bajas, hasta
las altísimas frecuencias de los rayos gamma. La siguiente figura muestra las
Tema 4 176
relaciones entre la frecuencia, la longitud de onda y la energía de las diferentes partes

del espectro electromagnético, que es un espectro continuo. Las posiciones exactas
de las líneas divisorias entre las distintas regiones son arbitrarias. En la parte superior
del espectro se encuentran las frecuencias más altas, por tanto, las longitudes de
energía más cortas y energías más altas. Hacia la parte inferior se encuentran las
frecuencias más bajas, por tanto, las longitudes de energía más largas y energías más
bajas.
Las energías en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de

energía superiores dentro de las moléculas.
Las energías infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energías de
microondas provocan las rotaciones.
Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espín nuclear, que
son las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN).
2. Fundamentos de la espectroscopia infrarroja: regiones del IR y modos

fundamentales de vibración.
La región del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde 8
-5
x 10 cm a 8 x 10-2 cm. Los aparatos de Infrarrojo trabajan a la mitad de esta región
que corresponde a energías que van desde 1.1 hasta 11 kcal/mol. Los fotones que
transporta la radiación infrarroja no tienen energía suficiente para provocar
transiciones electrónicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces
covalentes de las moléculas orgánicas. La energía necesaria para provocar una
transición vibracional depende del tipo de átomos y del tipo de enlace que los
mantiene unidos.
Los átomos no se encuentran estáticos dentro de una molécula sino que están
en movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que
los unen a frecuencias constantes. A medida que los átomos se acercan unos a otros
las fuerzas de repulsión aumentan y conforme se separan las interacciones de
atracción disminuyen. Este movimiento de alargamiento y compresión alternantes
(tensión) se parece al de dos esferas sujetas por un muelle.
modo de vibración de tensión
Cuando dos átomos de masa atómica diferente están unidos por un enlace, el
átomo ligero se aleja más que el de mayor masa. La absorción de energía infrarroja da
por resultado un aumento en la frecuencia de vibración.
Si la molécula es biatómica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl),
sólo existe un modo vibracional de tensión pero si la molécula está constituida por más
de dos átomos puede haber dos modos vibracionales de tensión, si se tiene en cuenta
las posiciones relativas de dos átomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo
metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos enlaces C-H del metileno pueden
alargarse o contraerse de manera simétrica o no simétrica:
Tensión simétrica. Este modo de vibración tiene lugar cuando los dos enlaces
C-H del metileno central del propano se contraen o se alargan simultáneamente, (ver
figura).
Tensión asimétrica: Esta forma de vibración ocurre cuando uno de los dos
enlaces C-H del metileno central del propano se contrae mientras que el otro se
alarga, (ver figura).
Tema 4 178
modo de vibración de tensión:
simétrico asimétrico
Además del estiramiento y comprensión del enlace hay otros modos

vibracionales como el que provoca un cambio en el ángulo de enlace (flexión). Esta
flexión del enlace modifica las posiciones relativas de dos átomos unidos a un tercero.
Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos átomos de
hidrógeno se acercan y se alejan uno de otro, provocando una disminución o un
aumento del ángulo de enlace H-C-H del grupo metileno. Según sea el movimiento de
dos átomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del ángulo de enlace
pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexión:
Si la flexión tiene lugar manteniendo los tres átomos implicados en un mismo

plano:
Flexión simétrica en el plano (“scissors”): En este modo de vibración el
ángulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos átomos de los extremos se
acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo
plano formado por los tres átomos. Este tipo de movimiento se asemeja la de las
tijeras cuando se abren y se cierran.
Flexión asimétrica en el plano (“rock”): En esta vibración el ángulo de enlace

aumenta y disminuye porque el átomo central se acerca a uno de los dos extremos y
por tanto se aleja del otro, manteniéndose siempre los tres átomos en el mismo plano,
Su denominación rock viene de la similitud entre este movimiento vibracional y el
movimiento de una pareja bailando rock-and-roll.
Flexiones en el plano:
simétrica (scissors) asimétrica (rock)
Hay dos tipos de vibración si la flexión coloca a los tres átomos implicados fuera
del plano original común:
Flexión simétrica fuera del plano (“twist”): el ángulo de enlace aumenta y

disminuye porque los dos átomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos.
Este acercamiento-alejamiento se da fuera del plano formado por los tres átomos.
Flexión asimétrica fuera del plano (“wag”): el ángulo de enlace aumenta y

disminuye porque el átomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se
aleja del otro. Este movimiento del átomo central se da fuera del plano formado por los
tres átomos implicados.
flexiones fuera del plano:
simétrica (twist) asimétrica (wag)
Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por

comparación con el movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud
Tema 4 180
no es del todo exacta. En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier
frecuencia y amplitud mientras que las vibraciones de las moléculas están
cuantizadas, es decir, los átomos pueden vibrar sólo a frecuencias específicas
conocidas como estados de vibración. Una molécula absorbe luz infrarroja sólo
cuando la energía de los fotones es muy cercana a la diferencia de energía entre un
estado vibracional y el que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayoría de las
moléculas existen en el estado de más baja energía y la absorción de luz, que origina
un espectro en el infrarrojo, es consecuencia de la elevación de las moléculas al
estado más alto siguiente. La absorción de luz infrarroja por parte de una molécula
requiere que el enlace que va a vibrar tenga un momento dipolar para que vibre a una
frecuencia más alta. La intensidad de la absorción de radiación infrarroja tiene relación
directa con la magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor es el
momento dipolar más intensa es la absorción. Por ejemplo, la absorción infrarroja de
los enlaces O-H es más intensa que la de los enlaces C-H porque los enlaces O-H son
más polares.
Las bandas de absorción características de casi todos los grupos funcionales se
encuentran entre 4.000 y 800 cm-1. Los espectros de infrarrojo se representan como
gráficas de absorbancia frente a número de onda.
3. El espectrofotómetro de infrarrojo.
La siguiente figura muestra esquemáticamente los principales componentes de
un espectrofotómetro infrarrojo.
El espectrofotómetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisión de

radiación infrarroja, que normalmente en una barra de un material cerámico. La
radiación emitida por esta fuente se divide en dos haces al atravesar una serie de
espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por una celda que contiene una
disolución del compuesto orgánico (haz de la muestra) que se desea estudiar,
mientras que el otro haz atraviesa una celda que sólo contiene el disolvente empleado
(haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite el
pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige
a la rejilla de difracción donde se separa en las longitudes de onda que lo componen
(espectro de IR). Estas radiaciones, separadas por su valor de longitud de onda,
pasan a través de una ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de
alambre cuya resistencia aumenta debido al calentamiento que produce la radiación
incidente. Así pues, la resistencia del detector depende de la intensidad de la
radiación.
La acción del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz
de la muestra con la llegada del haz de referencia, pudiéndose comparar estas
señales mediante una serie de circuitos eléctricos. Como la absorción por el disolvente
es la misma en ambas celdas el efecto de éste se puede restar y el registrador recibe
sólo las señales debidas a la absorción de la muestra.
Tema 4 182
4. Absorciones características de los grupos funcionales.

La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Química Orgánica
como método para la asignación funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las
bandas de absorción características para los grupos funcionales más comunes.
Grupo funcional Banda (cm-1) intensidad
C H 2960-2850 Media
C C H 3100-3020 Media
C C 1680-1620 Media
C C H 3350-3300 Fuerte
R C C R' 2260-2100 Media
Ar H 3030-3000 Media
1600, 1500 Fuerte
OR H 3650-3400 Fuerte, ancha
C O 1150-1050 Fuerte
C O 1780-1640 Fuerte
R2N H 3500-3300 Media, ancha
C N 1230-1030 Media
C N 2260-2210 Media
RNO2 1540 Fuerte
Los grupos carbonilo, que están presentes en los aldehídos (RCHO), las cetonas
(RCOR), los ácidos carboxílicos (RCOOH), los ésteres (RCOOR´), las amidas
(RCONHR´), etc dan lugar a absorciones intensas en la región del espectro de
infrarrojo situada entre 1780-1640 cm-1. En las siguientes figuras se muestran los
espectros en el infrarrojo de un aldehído (ventanal), una cetona (pentan-2-ona) y un
ácido carboxílico (ácido pentanoico).
En el espectro del pentanal se observa una banda intensa a 1725 cm-1

provocada por el estiramiento del grupo carbonilo. La banda a 2790 cm-1 se debe al
alargamiento del enlace C-H del hidrógeno aldehídico.
Tema 4 184
La banda más intensa del espectro de la pentan-2-ona es la que aparece a 1700

-1
cm , que es debida al estiramiento del grupo carbonilo.
En el espectro del ácido pentanoico, además de la banda de carbonilo, aparece
también una banda entre 3500-3300 cm-1 debida al alargamiento del enlace O-H del
grupo carboxílico.
Las absorciones de los enlaces hidrógeno-X (X=O, N, C) dominan la región de

número de ondas elevado en el espectro de infrarrojo, según el orden O-H, N-H, C-H
(del más alto al más bajo). Como todos los compuestos orgánicos contienen muchos
enlaces C-H las absorciones del infrarrojo debidas a su presencia no son muy útiles
para dilucidar la estructura de un compuesto desconocido. En cambio, las absorciones
de O-H y N-H constituyen un buen diagnóstico de la presencia de alcoholes y aminas,
e incluso como se acaba de ver de ácidos carboxílicos. A continuación, se da el
espectro de IR de un alcohol (hexan-1-ol) y de una amina (neopentilamina).
En el espectro del hexanol destaca la banda ancha a 3500 cm1-, que es debida
al estiramiento del enlace O-H.
En el espectro de la neopentilamina destacan las bandas a 3400 y 3300 cm-1
debidas al estiramiento de los enlaces N-H.
La anchura e intensidad de las absorciones de los enlaces O-H y N-H son muy
sensibles a la estructura del compuesto y también a las condiciones de obtención del
espectro. Aunque estos dos grupos funcionales participan en la formación de puentes
de hidrógeno intermoleculares estas interacciones son más significativas en los
alcoholes y aminas primarias y menos en los alcoholes y aminas secundarias y, en
especial, en terciarias. La formación de puentes de hidrógeno disminuye a medida que
se reduce la concentración del alcohol o la amina en el disolvente. Las bandas de
absorción de los alcoholes y aminas primarios son bastante anchas a concentraciones
elevadas porque en el equilibrio están presentes muchas especies distintas: dímeros
trímeros….
En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a

bandas relativamente débiles en los espectros de IR, porque este grupo funcional
carece por lo general de un momento dipolar significativo. De ahí que en el caso de
alquenos simétricos no se observe ninguna absorción. En el espectro de IR del 2-
metil-pent-1-eno destaca la banda a, aproximadamente, 3100 cm-1 debida al
estiramiento del enlace Csp2-H1s.
Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones características en los espectros

de IR. Debido a la polaridad del grupo nitrilo su absorción característica a 2250 cm-1 es
muy fuerte, mientras que la absorción del triple enlace C-C aparece a 2230 cm-1 pero
es mucho más débil, y en el caso de alquinos simétricos no se observa. Si el alquino
es terminal el alargamiento del enlace C=C-H provoca la aparición de una banda a
3350 cm-1.
Tema 4 186
Los compuestos aromáticos tienen absorciones características debido a la

presencia del sistema π cíclico. Las absorciones debidas al alargamiento de los
enlaces Caromático-H aparecen inmediatamente por encima de 3000 cm-1. Por otra
parte entre 1000-800 cm-1 aparecen una serie de bandas que dependen del grado de
sustitución del anillo aromático y de la posición relativa de los sustituyentes de dicho
anillo.
Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a

frecuencias superiores a 1200 cm-1. Las frecuencias de las bandas de IR de grupos
funcionales son características y rara vez varían de un compuesto a otro pero la
intensidad y la anchura de la banda sí varía. Además la interacción entre grupos
funcionales dentro de una molécula puede dar origen a cambios en la frecuencia e
intensidad de las bandas
La región entre 1200-700 cm-1 se conoce como región de las huellas digitales
denominada así porque en ella cada compuesto presenta un conjunto de bandas
característico que lo diferencia del resto de los compuestos.
5. Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.

La absorción de energía en las regiones visibles y ultravioleta del espectro da
como resultado una excitación electrónica. La región del visible se extiende desde 350
a 800 nm. La región ultravioleta abarca desde 100 a 200 nm y se divide en dos
regiones diferentes: la región de ultravioleta lejano, que se extiende desde 100 a 200
nm y la llamada región del ultravioleta cercano que va desde 200 nm a 350 nm.
Los datos espectrales de absorción en el ultravioleta-visible se suelen presentar
como gráficas de absorbancia o logaritmo del coeficiente de extinción frente a longitud
de onda. La absorbancia viene dada por la siguiente ecuación:
A=clε
donde:
I0
A = absorbancia = log
I
I0= intensidad de la radiación que llega a la muestra
I = intensidad de la radiación que sales de la muestra
c = concentración de la muestra en mol/l
l = longitud de la celda que contiene la muestra
ε = coeficiente de extinción molar
Las longitudes de onda ultravioleta que absorbe una molécula están

determinadas por las diferencias de energía entre los orbitales de la molécula. Los
enlaces sigma (σ) son muy estables y los electrones situados en estos enlaces no se
ven afectados por longitudes de onda mayores de 200 nm. Sin embargo, los
electrones situados en enlaces de tipo π están menos sujetos a la acción tractiva del
núcleo atómico y por ello pueden ser excitados más fácilmente que los electrones
situados en orbitales σ, promocionándose a orbitales de mayor energía.
Las transiciones electrónicas de los electrones de tipo π producen absorciones
características en la región ultravioleta, como ocurre en el caso de la molécula de
etileno. Este compuesto contiene dos orbitales π: el π enlazante y el π* antienlazante.
En el estado fundamental el etileno coloca a los dos electrones en el orbital molecular
de menor energía π y ninguno en el orbital molecular antienlazante π*. Si la molécula
de etileno es irradiada con luz ultravioleta de 171 nm de longitud de onda se produce
una absorción de energía que provoca la transición π → π*.
Los sistemas con enlaces dobles conjugados necesitan menor energía que el
etileno para provocar este tipo de transiciones electrónicas. Usualmente, la longitud de
onda necesaria para provocar la transición π → π* en un dieno conjugado tiene que
ser mayor de 200 nm (hay que tener en cuenta que a mayor longitud de onda
Tema 4 188
corresponde una menor energía de la radiación). En el 1,3-.butadieno la transición

electrónica que requiere una menor energía es la excitación de un electrón desde el
HOMO al LUMO, que se consigue con la irradiación de luz de una longitud de onda de
217 nm, lo que equivale 129 kcal/mol. En la siguiente figura se describe el sistema de
orbitales moleculares del 1,3-butadieno así como la configuración electrónica en el
estado fundamental y la que resulta después de la absorción de la radiación de 217
nm de longitud de onda:
Transición electrónica en el butadieno
Φ4
energía Φ3 (LUMO)
217 nm
Φ2 (HOMO)
Φ1
Estado fundamental Estado excitado
Cuanto mayor es la conjugación de un polieno menor en la energía necesaria

para provocar la transición electrónica π→ π*, debido a la menor diferencia de energía
entre el orbital HOMO y el LUMO. Por ejemplo, la longitud de onda necesaria para la
promoción electrónica π→ π* en el 1,3,5-hexatrieno es de 258 nm, que corresponde a
una energía de 108 kcal/mol.
En la figura que se da a continuación se resumen las diferencias energéticas en
las transiciones electrónicas del etileno, 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno:
π∗
π∗
π∗
171 kcal/mol 129 kcal/mol 108 kcal/mol
π
π
π
H2C CH2
Un espectrofotómetro de ultravioleta contiene una fuente emisora de radiación

ultravioleta que pasa a través de un monocromador que selecciona una longitud de
onda determinada que. a continuación, es dividida en dos haces. Una pasa a través de
una disolución que contiene el compuesto orgánico (haz de la muestra) y la otra pasa
a través de la celda de referencia que contiene únicamente el disolvente (haz de
referencia). El detector mide de forma continua la relación de intensidad entre el haz
de luz que atraviesa la celda de referencia y (IR) y el haz de luz que atraviesa la celda
que contiene el compuesto orgánico (IM). Un registrador traza una gráfica (espectro) de
la absorbancia de la muestra frente a la longitud de onda y, por tanto, de un espectro
UV se extrae directamente el valor de la longitud de onda máxima (λmax) y de la
absorbancia.
Tema 4 190
A continuación se da una tabla donde aparecen las absorciones máximas de

compuestos típicos que absorben en la región ultravioleta:
Compuesto λmáx (nm) Compuesto λmáx (nm)
H2C CH2 171 290
HC CH 182 256
217 286
217 375
263 O 210
TEMA 10.
ESPECTROSCOPIA DE
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
1. Fundamentos físicos de la espectroscopia de RMN.

2. El espectrómetro de resonancia magnética nuclear.
3. Resonancia magnética nuclear de 1H. Apantallamiento o
protección magnética por los electrones.
4. El espectro de RMN de 1H.
4.1. Curvas de integración.
4.2 Desacoplamiento espín-espín.
4.3. Constantes de acoplamiento.
5. Interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear
de 1H.
6. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C
Tema 10. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.

1. Fundamentos físicos de la espectroscopia de RMN. 2. El espectrómetro de
1
resonancia magnética nuclear. 3. Resonancia magnética nuclear de H.
Apantallamiento o protección magnética por los electrones. 4. El espectro de RMN de
1
H. 4.1. Curvas de integración. 4.2 Desacoplamiento espín-espín. 4.3. Constantes de
acoplamiento. 5. Interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear de
1
H. 6. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C
1. Fundamentos físicos la espectroscopia de RMN

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para
estudiar los núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear podía ser utilizada para determinar
las estructuras de los compuestos orgánicos. Esta técnica espectroscópica puede
utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un número impar de protones o
neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los átomos de 1H, 13
C, 19
F y 31P. Este
tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los
electrones, ya que los núcleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de
rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes.
En ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Sin
embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, tal y como se
muestra en la siguiente figura, los núcleos con espín positivo se orientan en la misma
dirección del campo, en un estado de mínima energía denominado estado de espín α,
mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del
campo magnético, en un estado de mayor energía denominado estado de espín β.
Estados de espín
194 Tema 10
Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β pero aunque la

diferencia de población no es enorme sí que es suficiente para establecer las bases de
la espectroscopia de RMN.
La diferencia de energía entre los dos estados de espín α y β, depende de la
fuerza del campo magnético aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magnético,
mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. En la siguiente
gráfica se representa el aumento de la diferencia energética entre los estados de espín
con el aumento de la fuerza del campo magnético.
β
estado de espín-β
α
estado de espín-α
H0
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada

brevemente por un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α son
promovidos al estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de las
radiofrecuencias (rf) del espectro electromagnético por eso se le denomina radiación
rf. Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia
depende de la diferencia de energía (∆E) entre los estados de espín α y β. El
espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de
frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El término
resonancia magnética nuclear procede del hecho de que los núcleos están en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiación rf. Es decir, los núcleos pasan de un
estado de espín a otro como respuesta a la radiación rf a la que son sometidos. La
siguiente ecuación muestra la dependencia entre la frecuencia de la señal y la fuerza

del campo magnético H0 (medida en Teslas, T).
γ
∆E = h υ = h H0 donde γ = radio giromagnético
2π
El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está
irradiando; en el caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrómetro de RMN posee
un imán potente, éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo
magnético es proporcional a dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo magnético
de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz.
Hoy en día los espectrómetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
2. El espectrómetro de resonancia magnética nuclear

A continuación, se muestra de forma esquemática los principales componentes
de un equipo para medidas de resonancia magnética nuclear.
Espectro de
Tubo con RMN
muestra
detector y
amplificador generador de
radiofrecuencia y
ordenador
Imán
superconductor
Como se observa, el espectrómetro de RMN consta de cuatro partes:

1. Un imán estable, con un controlador que produce un campo magnético
preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.
3. Un detector para medir la absorción de energía de radiofrecuencia de la
muestra.
4. Un ordenador y un registrador para realizar las gráficas que constituyen el
espectro de RMN.
196 Tema 10
Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequeña cantidad del

compuesto orgánico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo
que se sitúa dentro del campo magnético del aparato. El tubo con la muestra se hace
girar alrededor de su eje vertical.
En los aparatos modernos el campo magnético se mantiene constante mientras
un breve pulso de radiación rf excita a todos los núcleos simultáneamente. Como el
corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones
individualmente absorben la radiación de frecuencia necesaria para entrar en
resonancia (cambiar de estado de espín). A medida que dichos núcleos vuelven a su
posición inicial emiten una radiación de frecuencia igual a la diferencia de energía
entre estados de espín. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a
medida que todos los núcleos vuelven a su estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en
intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de
transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2
segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.
3. Resonancia magnética nuclear de 1H. Apantallamiento o protección magnética

por los electrones.
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un núcleo aislado
dentro de un campo magnético, pero en realidad los núcleos, como pueden ser los
protones o los carbonos que forman las moléculas orgánicas, no se encuentran
aislados sino que están rodeados de electrones que los protegen parcialmente del
campo magnético externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven
generando un pequeño campo magnético inducido que se opone al campo magnético
externo.
En cualquier molécula la nube electrónica que existe alrededor de cada núcleo
actúa como una corriente eléctrica en movimiento que, como respuesta al campo
magnético externo, genera una pequeña corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magnético que realmente llega al
núcleo es más débil que el campo externo, por tanto, se dice que el núcleo está
protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de
vista experimental ya que el campo magnético efectivo (Hef) que siente un protón
dentro de una molécula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para
que el núcleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.
Hef = H0 - Hloc
Si todos los protones (1H) de una molécula orgánica estuvieran apantallados de

igual forma, todos entrarían en resonancia con la misma combinación de frecuencia y
campo magnético. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos
electrónicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o
apantallados.
Por ejemplo, en el metanol el átomo de oxígeno retira densidad electrónica del
entorno electrónico que rodea al protón del grupo hidroxilo, quedando este átomo de
hidrógeno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que
el protón del grupo hidroxilo resuena a un campo magnético menor que los protones
del grupo metilo.
H
más apantallados:
absorben a campo más alto H C O
H menos apantallado:
H
absorbe a campo más bajo
Por lo general, los efectos de protección, o apantallamiento, de las nubes

electrónicas que rodean a cada protón son diferentes, lo que provoca diferentes
frecuencias de emisión. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde
cada conjunto de núcleos específicos da origen a una señal única de RMN. Así pues,
un espectro de RMN es una gráfica de la intensidad de señal en función de la
frecuencia de la energía electromagnética que liberan los diversos núcleos de una
muestra.
Las variaciones en las frecuencias de absorción de resonancia magnética
nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los núcleos, reciben el
nombre de desplazamientos químicos (unidades δ ó ppm).
En la práctica es difícil medir el campo magnético al que un protón absorbe con
suficiente exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones sólo
varían en unas pocas milésimas. Un método más exacto para expresar
desplazamientos químicos es determinar el valor respecto a un compuesto de
referencia que se añade a la muestra. La diferencia en la intensidad del campo
magnético necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de los
protones de referencia se puede medir, ahora sí, con mucha exactitud.
υmuestra - υreferencia
δ (ppm) = x 106
υreferencia
198 Tema 10
El compuesto de referencia más común en resonancia magnética nuclear es el

tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el
carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir,
sus protones están fuertemente apantallados. Como consecuencia de este
apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el
resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi
todas las señales de resonancia magnética nuclear aparecen a campos más bajos
(hacia la izquierda de la señal del TMS). Además todos los protones del TMS
absorben con el mismo desplazamiento químico dando una única absorción intensa.
Las escala más común de desplazamiento químico es la escala δ (delta) en la
que la absorción del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 δ. La mayor parte de
los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala δ
aumenta hacia los campos menores. La mayoría de las señales de protones (1H)
varían entre 0 y 12 δ, mientras que las señales del 13C varían del 0 a 250 δ.
Como el desplazamiento químico de un protón está determinado por su entorno
se han construido tablas con valores representativos:
tipo de protón δ)
Despl.químico (δ tipo de protón δ)
Despl.químico (δ
CH3 0.7-1.3 O 9.5-10.0

H
CH2 1.2-1.4 O 10.0-12.0

OH
1.4-1.7 1.0-6.0
CH C OH
CH2 1.5-2.5 3.3-4.0

O C H
O 2.1-2.6 1.5-4.0
C NH2
CH3
C C H 2.5-3.1 3.0-4.0
Cl C H
Ar H 6.0-9.0 2.5-4.0
Br C H
H 4.5-6.5 2.0-4.0
I C H
La tabla anterior muestra que los dobles enlaces y los anillos aromáticos
producen grandes efectos desprotectores o desapantallantes en sus protones vinílicos
y aromáticos respectivamente. En el caso de los derivados aromáticos, el campo
magnético externo induce una corriente en el anillo aromático que se opone a dicho
campo magnético. Sin embargo, estas líneas de campo inducido se curvan y en la
parte exterior del anillo se suma al campo externo, tal y como se ve en la siguiente
figura:
campos magnéticos inducidos
campos magnéticos inducidos
Como resultado, los protones aromáticos están desapantallados y absorben a

valores bajos del campo magnético aplicado, de ahí que la mayor parte de los
protones aromáticos absorben en el rango de 7-8 δ.
Por otro lado, los protones vinílicos de un alqueno están desprotegidos o
desapantallados por los electrones π del mismo modo que se desapantallan los
protones aromáticos. Sin embargo, este efecto no es tan grande en el caso del
alqueno, ya que no existe el anillo tan efectivo de electrones que hay en los derivados
del benceno. Una vez más, en los alquenos, el movimiento de los electrones π genera
un campo magnético inducido que se opone al campo magnético externo en la parte
media del doble enlace. No obstante, los protones vinílicos están en la periferia de
este campo, donde el campo inducido no se opone sino que refuerza el campo
externo. Como resultado de este efecto desapantallante, la mayor parte de los
protones del vinilo absorben entre 5-6 δ.
Por otra parte, los protones acetilénicos absorben entre 2.5-3 δ. Esto es debido a
que la densidad electrónica de un triple enlace forma un cilindro que rodea al enlace σ
C-C, de manera que el protón acetilénico queda situado a lo largo del eje de dicho
campo inducido quedando, pues, completamente apantallado, de ahí que este protón
se encuentre a valores de desplazamiento químico mucho menores que en el caso de
un protón vinílico.
200 Tema 10
4. El espectro de RMN de 1H
La gráfica que aparece a continuación corresponde al espectro de resonancia
magnética nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de
dos señales de distinta intensidad. La señal a 3.28 δ corresponde a los dos protones
del grupo metileno, que por estar cerca del átomo de bromo electrón-atrayente
experimentan un efecto de desapantallamiento. La señal más intensa a 1.05 δ
corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.
4.1. Curva de integración. La intensidad relativa de una señal en la espectroscopia

de RMN protón es proporcional al número de protones que contribuyen a la señal. La
curva superpuesta a las señales del espectro, que se puede observar en la figura
anterior, es la llamada curva de integración. La altura del escalón permite calcular el
número de átomos de hidrógeno que dan origen a cada señal. Así, en la figura del
espectro anterior se mide una altura para cada escalón 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular
el número de átomos de hidrógeno que originan cada señal se procede del siguiente
modo:
1º. Se suman las dos integraciones y se divide por el número total de hidrógenos de la
estructura:
7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm
nº de hidrógenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H
11 H
por tanto: = 1.28 H /cm
8.6 cm
2º. Para saber el número de hidrógenos de cada señal se multiplica su integración por
el valor anterior
7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H
1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H
Así pues, la señal más intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la

estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan sólo dos protones (metileno).
4.2. Desacoplamiento espín-espín.

Como ya se indicado anteriormente un protón en un espectro de resonancia
magnética nuclear está sujeto tanto al campo magnético externo como al campo
inducido por los electrones que lo rodean. Pero, además, si en su entorno hay otros
protones, sus campos magnéticos, aunque sean pequeños afectan a la frecuencia de
absorción del protón que se está observando.
En la siguiente figura se muestra el espectro del 1,1-dicloroetano:
Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C2H4Cl2) aparecen dos

señales cuyas áreas están en relación 1:3. La señal más pequeña (Ha) se debe al
protón del carbono unido a los dos átomos de cloro (CH3CHCl2) y aparece a 5.85 δ.
Este desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento que provocan los
dos átomos adyacentes de cloro. Además, esta señal no es tan simple como las
señales que se observan en el espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que están
constituidas por una sola línea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la señal a 5.85 δ
está formada en realidad por un conjunto de cuatro señales, que en RMN se denomina
cuadruplete (cuatro picos). La señal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 δ, está
formada por dos líneas y se denomina doblete (dos picos). Esta señal corresponde a
los tres átomos de hidrógeno del grupo metilo (CH3CHCl2).
202 Tema 10
Este desdoblamiento de señales en multipletes, denominado desdoblamiento de

espín, se origina cuando los espines magnéticos de dos tipos diferentes de protones
interaccionan. Cuando esta interacción ocurre se dice que los protones están
acoplados magnéticamente.
El desdoblamiento de espín-espín se explica teniendo en cuenta todos los
posibles espines individuales de los protones. En el 1,1-dicloroetano los protones del
grupo metilo (CH3CHCl2) se encuentran bajo la influencia de un pequeño campo
magnético generado por el protón adyacente. En algunas moléculas el campo
magnético que incide en algunos protones del grupo CH3 está alineado con el campo
magnético externo, y en otras se alinea contra el campo, tal y como se muestra en la
siguiente figura:
Hb
Hb Cl
Hb C C Ha
Hb Cl
H0
Ha Ha
1 : 1
Cuando el protón Ha está alineado con el campo externo, los portones Hb se ven
afectados por un campo magnético externo ligeramente más intenso, es decir, se ven
desapantallados y absorben a un campo menor. Por otro lado, cuando el campo de Ha
está alineado en contra al campo magnético externo, los protones Hb se encuentran
apantallados o protegidos, ya que sienten la presencia de un campo magnético menor
al externo y, por tanto, absorben a campo más alto. Aproximadamente, el 50% de
moléculas de 1,1-dicloroetano tienen a los protones Ha alineados con el campo
externo y el otro 50% de moléculas tienen a los protones Ha alineados en contra de él,
La consecuencia es que los protones Hb presentan dos absorciones que dan lugar a
dos señales, de idéntica área, que son las que forman el doblete del espectro.
El desdoblamiento de espín es una propiedad recíproca, es decir, si un protón
desdobla a otro, el segundo protón debe desdoblar al primero. Así, en el caso anterior
el protón Ha genera una señal cuadruplete porque acopla con los tres protones Hb.
Este cuadruplete se genera porque hay ocho permutaciones de los espines de los tres
protones Hb, tal y como se muestra en la siguiente figura:
Ha
Hb Cl
Hb C C Ha
H0
Hb Cl
Hb Hb
1 : 3 : 3 : 1
De las permutaciones de espines resultan cuatro señales, siendo las dos del
centro tres veces mayores que las de los extremos ya que corresponden a tres
permutaciones posibles de espín equivalentes (absorben a la misma frecuencia).
Este tipo de análisis que se ha descrito para averiguar el desdoblamiento de
espín-espín del 1,1-dicloroetano se puede ampliar para sistemas más complejos. En
general, la multiplicidad o número de picos de una señal, viene dada por la regla N+1,
donde N es el número de protones equivalentes que desdoblan una señal.
Las áreas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado triángulo de
Pascal:
N. protones Número de picos Relaciones de área

equivalentes (multiplicidad) (triángulo de Pascal)
0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
204 Tema 10
4.3. Constantes de acoplamiento.

Las distancias entre picos de los multipletes dan mucha información estructural.
A la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se le llama
constante de acoplamiento entre los protones magnéticamente acoplados. Se
simboliza como Jab donde Ha y Hb son los protones que acoplan entre sí. En la
siguiente figura se muestran las constantes de acoplamiento para el 1,1-dicloroetano:
Jab = Jba
La siguiente tabla muestra algunos valores típicos de constantes de

acoplamiento:
H H C H H
Estructura C C C C C C C C C C H
H H H H H H H
H
H
J (Hz) 7 15 10 2 6 8 2
Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a

distinguir entre los posibles isómeros de un compuesto, como en el caso del ácido 3-
cloropropenoico. Este compuesto presenta dos isómeros geométricos, el ácido Z-3-
cloropropenoico y el ácido E-3-cloropropenoico. Estos dos isómeros pueden
distinguirse por RMN debido a las constantes de acoplamiento que presentan las
señales debidas a los protones Ha y Hb tal y como muestra la siguiente figura:
Como se obseva, el isómero E presenta mayor constante de acoplamiento entre

Ha y Hb que el isómero Z.
5. Interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H.

La rápida y correcta interpretación de los espectros de resonancia magnética
nuclear de protones requiere de mucha práctica. A continuación se citan los pasos a
seguir para llevar a cabo el análisis espectral de forma correcta:
1. A partir de la fórmula molecular:
a. Calcular el número de insaturaciones que posee el compuesto cuya

estructura se quiere elucidar. Este número de instauraciones puede
indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El número de
instauraciones se calcula según la siguiente expresión:
nº átomos H + nº átomos halógeno - nº átomos N

g = Nº átomos de C +1-
2
b. Relacionar las áreas de integración de los picos con el número de

totales de protones de la estructura para obtener el número de
protones que representa cada pico individual.
2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podría deberse a protones

de –NH o –OH. Si el singulete ancho se encuentra más allá de 10 ppm es
probable que se trate de un –OH de ácido.
206 Tema 10
3. Las señales entre 10 y 9 δ son indicativas de la presencia de un aldehído.
4. Las señales que aparecen entre 8 y 7 δ indican la presencia de un anillo

aromático.
5. Las señales entre 6 y 5 δ indican la presencia de protones olefínicos.

Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la
olefina es cis o trans.
6. Las señales entre 4 y 3 δ indican que hay protones en un carbono unido a un

grupo electronegativo como es el oxígeno o un halógeno.
7. La presencia de una señal alrededor de 2.5 δ se debe al protón de un alquino

terminal.
8. Las señales que aparecen entre 2.5 y 2.1 δ pueden indicar la presencia de
protones adyacentes a un grupo carbonilo.
6. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C

13
La resonancia magnética nuclear de C es complementaria a la de 1H. Esta
última técnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando
los entornos magnéticos de los átomos de hidrógeno, mientras que la espectroscopia
de RMN de 13C determina el entorno magnético de los átomos de carbono.
Aproximadamente el 99% de los átomos de carbono en una muestra natural son
12
del isótopo C. Este isótopo posee un número par de protones y un número par de
neutrones, por tanto, no tiene espín magnético y no puede dar lugar a señales de
13
resonancia magnética nuclear. El isótopo de C menos abundante tiene un número
impar de neutrones, lo que le confiere un espín magnético de 172, igual al del protón.
13
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de C es menos sensible que la
1
de H debido a que sólo el 1% de los átomos de carbono posee espín y a que,
13
además, la frecuencia de resonancia del C, para un campo magnético dado, es la
1
cuarta parte de la que se da en la RMN de H.
Los desplazamientos químicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que
los del hidrógeno debido a que el carbono está directamente unido a los átomos que
resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protón de un
aldehído absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de carbonilo
absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C.
Además, las señales en el espectro de 13C son líneas verticales, es decir, no hay
desdoblamientos de espín-espín. Esto se debe a que sólo el 1% de los átomos de
carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequeña de
que un núcleo de 13C esté adyacente a otro núcleo de 13C.
A continuación se da una tabla de valores aproximados de desplazamientos
químicos en un espectro de resonancia magnética nuclear de 13C:
R R
Estructura (CH3)4Si R CH3 R CH2 R R C H R C R C C C C
R R
J (Hz) 0 8-35 15-20 20-60 30-40 65-85 100-150

208 Tema 10
C O O O
Estructura I C Br C Cl C N C O C C
OR C C
OH H
J (Hz) 110-170 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80 165-185 175-185 190-200
TEMA 11.
MÉTODOS FÍSICOS DE
SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN
1. Destilación
2. Extracción
3. Sublimación
4. Cristalización
5. Cromatografía
6. Fórmulas empíricas y moleculares
2 Tema 11
TEMA 11. Métodos físicos de separación y purificación: destilación, extracción,

sublimación, cristalización y cromatografía.
1. Destilación.
La separación y purificación de líquidos por destilación constituye una de las
principales técnicas para purificar líquidos volátiles. La destilación hace uso de la
diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias que constituyen una mezcla.
Las dos fases en una destilación son: la vaporización o transformación del líquido en
vapor y la condensación o transformación del vapor en líquido. Existen varias clases
de destilación, la elección en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del
líquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan.
Tipos de destilación:
Destilación simple. Es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo punto
de ebullición menor de 150º C a la presión atmosférica y sirve para eliminar impurezas
no volátiles. Esta técnica también se emplea para separar dos líquidos cuyos puntos
de ebullición difieran al menos en 25º C.
Destilación al vacío. Esta técnica se emplea en la separación de líquidos con un
punto de ebullición superior a 150ºC. Como un líquido hierve cuando su presión de
vapor iguala a la presión externa, se puede reducir el punto de ebullición disminuyendo
la presión a la que se destila. Esta técnica se conoce como destilación a presión
reducida o destilación al vacío. La destilación al vacío se utiliza cuando el líquido tiene
un punto de ebullición excesivamente alto o descompone a alta temperatura.
Destilación fraccionada. Es una técnica que se emplea en la separación de

sustancias cuyos puntos de ebullición difieran entre si menos de 25ºC. La diferencia
respecto a la destilación simple es la presencia de una columna de fraccionamiento
entre el matraz y la cabeza de destilación.
Destilación por arrastre de vapor. La destilación por arrastre de vapor es una
técnica aplicada en la separación de sustancias poco solubles en agua. La destilación
por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee
un punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. También se emplea
para purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas
resinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullición de sólidos que no se
arrastran.
2. Extracción.
La extracción es una técnica de separación que se puede aplicar a todo tipo de

mezclas, ya sean éstas sólidas, líquidas o gaseosas. La extracción se basa en la
diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente
adecuado. La forma más simple de realizar una extracción consiste en tratar la mezcla
de compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelva
y los demás no. Sin embargo, la técnica de extracción más empleada consiste en la
disolución de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los
componentes. A continuación, se procede a la adición de un segundo disolvente, no
miscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyan
entre los dos disolventes según su coeficiente de reparto, que está directamente
relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algún componente de la mezcla
es muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedará prácticamente
todo en el que es soluble, mientras que los otros componentes de la mezcla quedarán
en el otro disolvente. La separación de los dos disolventes y su evaporación
suministrará residuos enriquecidos en los componentes más solubles.
3. Sublimación.
La sublimación es el paso de una sustancia del estado sólido al gaseoso, y
viceversa, sin pasar por el estado líquido. Se puede considerar como un modo
especial de destilación de ciertas sustancias sólidas.
El punto de sublimación, o temperatura de sublimación, es aquella en la cual la
presión de vapor sobre el sólido es igual a la presión externa. La capacidad de una
sustancia para sublimar dependerá por tanto de la presión de vapor a una temperatura
determinada y será inversamente proporcional a la presión externa. Cuanto menor sea
la diferencia entre la presión externa y la presión de vapor de una sustancia más
fácilmente sublimará.
Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presión
de vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado sólido deben ser débiles.
Así, los compuestos que subliman fácilmente tienen una forma esférica o cilíndrica,
que no favorece unas fuerzas intermoleculares fuertes
La sublimación es un método excelente para la purificación de sustancias
relativamente volátiles en una escala que oscila entre los pocos miligramos hasta 10
gramos.
4 Tema 11
4. Cristalización.
Es la técnica más simple y eficaz para purificar compuestos orgánicos sólidos.
Consiste en la disolución de un sólido impuro en la menor cantidad posible del
disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolución
saturada que al enfriar se sobresatura produciéndose la crisitalización. El proceso de
cristalización es un proceso dinámico, de manera que las moléculas que están en la
disolución están en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevado
grado de ordenación de una red cristalina excluye la participación de impurezas en la
misma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca
lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de
la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolución es muy
rápido las impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina.
Para la elección de un disolvente de cristalización la regla “lo semejante disuelve
a lo semejante” suele ser muy útil. Los disolventes más usados, en orden de polaridad
creciente son el éter de petróleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y agua.
Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullición que sobrepase los 60°C,
pero que a su vez sea por lo menos 10°C más bajo que el punto de fusión del sólido
que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla de disolventes
y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la
cristalización más efectiva.
En la siguiente tabla aparecen los disolventes más empleados en la cristalización
de las clases más comunes de compuestos orgánicos:
Clases de compuestos Disolventes sugeridos

hidrocarburos hexano, ciclohexano, tolueno
éteres éter, diclorometano
haluros diclorometano, cloroformo
compuestos carbonílicos acetato de etilo, acetona
alcoholes y ácidos etanol
sales agua
5. Cromatografía
Las técnicas cromatográficas para el análisis y purificación de los productos de
reacción son ampliamente utilizadas en el laboratorio orgánico.
La técnica cromatográfica de purificación consiste en separar mezclas de
compuestos mediante la exposición de dicha mezcla a un sistema bifásico equilibrado.
Todas las técnicas cromatográficas dependen de la distribución de los componentes
de la mezcla entre dos fases inmiscibles: una fase móvil, llamada también activa, que
transporta las sustancias que se separan y que progresa en relación con la otra,
denominada fase estacionaria. La fase móvil puede ser un líquido o un gas y la
estacionaria puede ser un sólido o un líquido. Las combinaciones de estos
componentes dan lugar a los distintos tipos de técnicas cromatográficas que aparecen
en la siguiente tabla:
Fase móvil Fase Técnica cromatográfica

estacionaria
vapor sólida cromatografía de gases
vapor líquida cromatografía de gases (CGL)
líquida sólida cromatografía de adsorción (CLS)
líquida líquida cromatografía líquido-líquido (CLL)
A continuación, se explicarán con detalle las cromatografías de adsorción y la de

gases, puesto que son las más usadas en el laboratorio orgánico.
Cromatografía de adsorción
Dentro de esta técnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografías de
adsorción denominadas cromatografía cromatografía de columna y de capa fina
(abreviada TLC, del inglés Thin Layer Chromatography).
Para la técnica de cromatografía de adsorción en columna se emplean columnas
verticales de vidrio cerrada en su parte inferior con una llave que permita la regulación
del flujo de la fase móvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente, como alúmina
o gel de sílice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en
el proceso cromatográfico. En la parte superior de la columna se pone la disolución de
la mezcla a separar y a continuación un depósito que contenga el eluyente (fase móvil)
que se va a utilizar en la separación. Se abre la llave inferior de manera que el
eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la
mezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente intensidad, de manera
que el proceso de adsorción-desorción hace que unos componentes avancen más
rápidamente que otros. El líquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge
6 Tema 11
de manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferente

velocidad se podrán obtener fracciones cromatográficas constituidas por un solo
componente.
Cromatografía de capa fina (TLC)

La cromatografía de capa fina es una técnica que emplea como fase
estacionaria una capa delgada de gel de sílica o alúmina adherida a un soporte de
vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta técnica se disuelve una pequeña cantidad de
la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de
la placa. La cromatoplaca se introduce en un recipiente cerrado que contiene unos
mililitros de disolvente (fase móvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad,
de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorción-
desorción, lo que provoca que unos avancen más rápidamente que otros.
6. Fórmulas empíricas y moleculares.

Fórmula empírica
La fórmula empírica es la proporción relativa de los distintos átomos que
constituyen una sustancia orgánica. La determinación de las proporciones de los
elementos en un compuesto se hace hoy en día con aparatos muy automatizados
denominados analizadores de combustión. El carbono y el hidrógeno se analizan
quemando un peso conocido de sustancia en una corriente de oxígeno seco, de
manera que el carbono se convierte en dióxido de carbono (CO2) y el hidrógeno en
agua (H2O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El
nitrógeno se determina por el método de Dumas que consiste en la oxidación del
compuesto con CuO, con lo que el nitrógeno de la muestra pasa a nitrógeno gas (N2),
midiéndose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni
cuantitativamente, sino que se determina por diferencia.
Supongamos que el análisis elemental de una sustancia determina los siguientes
valores:
25.70 %C 1.43% H 50.0% Cl
La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100

(22.87%) es oxígeno.
Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atómica
se llega a una cifra que indica el número de átomos-gramo de cada elemento en 100
gramos de muestra:
C = 2.14 H = 1.43 Cl = 1.43 O = 1.43

Estos números indican la proporción de cada elemento en la molécula: por cada

2.14 átomos de carbono hay 1.43 átomos de hidrógeno, etc. Como los átomos son
indivisibles estos números tienen que ser enteros, lo que se consigue dividiéndolos por
el menor de ellos:
C = 1.5 H=1 Cl = 1 O=1
Si el resultado de la operación de división da, para alguno de los elementos, un

número de átomos no entero hay que multiplicar todos los valores de manera que el
número decimal pase a ser número entero. En el caso anterior esto se consigue
multiplicando por 2, lo que da la siguiente relación de átomos:
C=3 H=2 Cl = 2 O=2
Por tanto, la fórmula empírica del compuesto será: C3H2Cl2O2
Fórmula molecular.
La fórmula molecular es el número exacto de átomos de cada especie
existentes en una molécula de un compuesto. Puede coincidir con la fórmula empírica
o ser múltiplo de ella:
Fórmula molecular = n x (Fórmula empírica)
Donde n = 1,2,3,4…..etc
El valor de n se determina según la siguiente ecuación:
Peso molecular
n=
Peso según fórmula empírica
Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la técnica de

espectrometría de masas. En un espectrómetro de masas las moléculas, que se
encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de
electrones. La colisión del electrón de alta energía con la molécula arranca un electrón
de ésta generando un catión, que se denomina ión molecular porque corresponde a la
molécula original menos 1 electrón. El impacto electrónico sobre el ión molecular
puede incluso romperlo originándose fragmentos de menor masa que son detectados,
separados y registrados según su masa. El estudio del espectro proporciona la masa
molecular.
8 Tema 11
Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula empírica C3H2Cl2O2 se

determina, mediante la espectrometría de masas, que el peso molecular es de 423. El
valor de n será:
Peso molecular 423

n= = = 3
Peso según fórmula empírica 153
Por tanto la fórmula molecular será:
Fórmula molecular = n x (Fórmula empírica) = 3 x (C3H2Cl2O2) = C9H6Cl6O6

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TEMA 1

1. Concepto y origen de la Química Orgánica.

TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA.

1. Concepto y origen de la Química Orgánica. 2. Evolución histórica de la Química

1. Concepto y origen de la Química Orgánica.

2. Evolución histórica de la Química Orgánica.

La fermentación del almidón y de los azúcares para obtener alcohol se conoce

La síntesis de la urea obligó a un replanteamiento de la definición de compuesto

Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales.

3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.

electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la

Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos

Representación de Lewis del etileno y del acetileno

4. Electronegatividad y polarización del enlace.

En algunos de los temas de esta asignatura se dará una representación del

rojo < naranja < amarillo < verde < azul

potencial electrostático potencial electrostático

En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrostático que

El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la

Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor

A continuación, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anión carbonato

Anión carbonato Nitrometano

En la siguiente figura se indica el cálculo de la carga formal de cada uno de los

El mismo cálculo se indica a continuación para los átomos, exceptto H, que

Algunas moléculas orgánicas, aunque eléctricamente neutras, están

Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la

Átomos isoelectrónicos Átomos isoelectrónicos

Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la

Híbrido de resonancia del nitrometano

El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia

encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectándolas entre sí

6.1. Contribución de las estructuras resonantes.

3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de

4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la

6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes.

1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja

a) Todos los núcleos mantengan su posición original.

b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.

A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja

El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como

CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS

1. Concepto de radical y grupo funcional.

TEMA 2. CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS COMPUESTOS

1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homólogas

FAMILIA G. FUNCIONAL EJEMPLO

ALCANOS R-R’’ CH3-CH2-CH2-CH3

ALQUENOS R-CH=CH-R’ CH3-CH=CH-CH3

ALQUINOS R-CΞC-R’ CH3-CΞC-CH3

ALCOHOLES R-OH CH3-CH2-OH

HALOALCANOS( R-X CH3-CH2-Br

ÉTERES R-O-R’ CH3-O-CH2-CH3

AMINAS R-NR’R’’ CH3-CH2-NH2

Para cada una de las familias se señala en negrita el grupo funcional y se

2. Principales tipos de compuestos orgánicos

Los alquinos, denominados también hidrocarburos acetilénicos, se

Todos los hidrocarburos que presentan algún enlace múltiple en su estructura se

Alcanos Alquenos Alquinos