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COURS DE CHIMIE
PCSI/MPSI/TSI
SOLUTIONS AQUEUSES
SAID EL FILALI
COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
3
CHAPITRE 1
– Transformation chimique : C’est une transformation aux cours de laquelle il y a cassure de cer-
taines liaisons et formation d’autres liaisons .
Exemple
Oxydation du methane
−−⇀
CH4 + 2 O2 ↽ −− 2 H2 O + CO2
– Transformation physique :C’est une transformation sans cassure de liaison entre les différents
constituants du système physicochimique.
Exemple
Transformations physiques
Condensation
Fusion Vaporisation
Solide Liquide Gaz
Solidification Liquéfaction
Sublimation
5
COURS DE CHIMIQUE
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
P dP dP
>0
dT <0 dT
PC ide C
qu
Li
e
Solid
PT
T
Gaz
TT TC T
Exemple
Pour l’eau :
T = 273, 16 K T = 647, 3 K
T T C C
PT = 613 Pa PC = 22, 1.106 Pa
dP
Pour tout changement d’état en diagramme (P, T ) on a > 0 sauf pour l’eau, germanium,
dT
dP
silicium,bismuth et l’antimoine où pour l’équilibre (S-L) on a < 0 (Voir courbe précédente)
dT
1.1.2 Grandeurs extensives et intensives
1.1.2.1 Définitions
Un système est dit :
Exemple
Variable intensive
masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule, longueur, surface,
→− −
l’énergie, P , →
σ o, · · · .
Exemple
Variable intensive
T, P, σ, ρ , l’indice de réfraction,concentration, pH, · · ·
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
Avec :
A et B les réactifs.
C et D les produits.
α, β, γ et δ les cœfficients stœchiométriques.
(1) le sens direct et (2) le sens indirect.
Parfois on utilise l’écriture conventionnelle suivante :
N
X
ν i Ai = 0
i=1
Avec la convention :
◮ νi positif pour Ai produit.
◮ νi négatif pour Ai réactif.
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
to nA (to ) nB (to ) nC (to ) nD (to )
to + dt nA (to + dt) nB (to + dt) nC (to + dt) nD (to + dt)
• Si nréacti f (to ) < nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) > n produit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est à dire sens
(2).
• Si nréacti f (to ) > nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) < n produit (to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire sens
(1).
• On pose :
dn(X) = nX (to + dt) − nX (to )
la variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative.
• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité
1
dξ = dn(X) (en mol)
ν
(α, β, γ, δ) ∈ R∗4
+ .
Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroulement de la réaction
dans le système étudié.
On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur
sans dimension Qr définie par :
N [A′ ] ν′
[A′1 ] ν′1 [A′2 ] ν′2
Q i i
···
Co Co i=1 C o
Qr = = N = Qr (T, t)
[A1 ] ν1 [A2 ] ν2 Q [Ai ] νi
···
Co Co i=1 Co
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
1
Kdirect =
Kindirect
Si on multiplie cette équation par un réel p alors : K p = (K) p
• Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre
K1 et K2 alors :
K1
K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et K(R1 − R2 ) =
K2
• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique :
Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.
Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.
Autrement dit :soit la réaction chimique :
(1)
A + B ⇋ C + D
(2)
n(t = 0) 100 100 0 0
n(t → ∞) a a 100 − a 100 − a
◮ Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0).
K100 → +∞
◮ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).
99 × 99
K99 = ≈ 104
1×1
◮ Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).
90 × 90
K90 = ≈ 100
10 × 10
◮ Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).
97 × 97
K97 = ≈ 103
3×3
2δ -
O
δ+ δ+
H →
−µ H
H H
O
H
H
H
O
O
2+
Fe
H
O
O H
H
H
O
H H
eau
• AB −−→ A+aq + B−aq
AB : électrolyte ou soluté
H2 O : solvant
• Solution aqueuse : le solvant est l’eau .
• Lorsque on met une soluté dans l’eau ces constituants (molécule ou ions)diffuse afin d’homogé-
néiser la solution : on dit que l’eau à un caractère dispersant.
Conclusion:
Grâce à son moment dipolaire → −µ et sa constante diélectrique ε élevés , l’eau est un
r
solvant dispersant , ionisant, dissociant et hydratant.
Remarque
Pour le proton H + en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule d’eau (hy-
draté) selon la réaction :
H + + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG H3 O
+
A ⇄ H+ + B
acide particule échangée base
Remarque
L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).
−
H3 PO4 H + ↽−−⇀
−− + H2 PO4
H2 PO4− ↽ −− H + + HPO4
−−⇀ 2−
2− − 3−
HPO4 ↽ −− H + + PO4
−⇀
◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.
Exemple
NH3 + H + ⇄ NH4+
CO2−
3 +H
+
⇄ HCO−3
HCO−3 + H + ⇄ H2CO3 (H2 O + CO2 ), pluie acide
• H2 PO4– , HPO42 – jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholyte ou amphotère
• CO32 – est une dibase.
Conclusion:
Toute réaction acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un
couple et la base d’un autre couple.
Exemple
A1 + B2 ⇄ B1 + A2
[H3 O + ]
pH = − log
Co
pH = − log[H3 O + ] = − log h
avec h = [H3 O + ].
Remarque
• H3 O + ] en mol L−1.
• H3 O + représente H+ solvaté en effet
H3 O + ↽
−−⇀ +
−− H + H2 O
• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. donc [H3 O + ] = [OH − ] = 10−7 mol L−1
• Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O + ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la
température
• pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 oC) avec pOH = − log[OH − ]
pH + pOH = pKe
)=
[H3 O + ][A − ]
K[H2 O] = = KA
[HA]
◮ (H2 O/OH − ) :
−
H2 O + H2 O ↽
−− H3 O + + OH
−−⇀
A1 + B2 FGGGGGGB
GGGGGG A2 + B1
Remarque
Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0, pKA < 0) et les bases plus fortes que
− −
OH ([A ] 0, pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau , on dit qu’ils
sont nivelés par l’eau , il faut utiliser un solvant autre que l’eau .
Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau .
• A – + H2 O ↽−−⇀ –
−− OH + HA
On définit la constante de basicité comme :
[HA][OH − ]
KB = =⇒ pKB = − log KB
[A − ]
• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus son pKA est
grand.
[A− ]
pH = pKA + log
[HA]
Exemple
le couple :NH4+ /NH3 on a : pKA = 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.8
[NH4+ ] ≫ [NH3 ]
9,2 pH
•
[NH4+ ] ≪ [NH3 ]
Activité
(T-D)
Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3 PO4 .
A1 ⇄ H+ + B1 (pKA1 )
A2 ⇄ H+ + B2 (pKA2 )
Donc :
(1)
A1 + B2 ⇋ B1 + A2
(2)
[B1 ][A2 ]
K=
[B2 ][A1 ]
KA1
K= = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide)
KA2
Conséquences
⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).
⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).
On retrouve la règle de gamma
pH
B2
pKA2
A2
B1
pKA1
A1
A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister ,donc le sens
(1) .
Remarque
Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre
l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand).
Exemple
(énoncé voir TD)
On considère les couples suivants :
HA/A− HNO2 /NO2– C6 H5 NH3+ /C6 H5 NH2 NH4+ /NH3 CH3 COOH/CH3 COO –
pKA 3.3 4.5 9.2 4.75
1- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.
2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions
entre les espèces :
a- CH3 COOH et C6 H5 NH2 .
b- NH4+ etNO2–
c- NH4+ et C6 H5 NH2
1.4.5.2 Applications
1.4.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau
.
◮ Solution neutre : [H3 O + ] = [OH − ] =⇒ pH = 7
◮ Solution basique : [H3 O + ] < [OH − ] =⇒ pH > 7
◮ Solution acide : [H3 O + ] > [OH − ] =⇒ pH < 7
◮ Solution fortement acide [H3 O + ] > 10[OH − ] =⇒ pH < 6, 5
en effet : [H3 O + ] > 10[OH − ] =⇒ [H3 O + ]2 > 10 Ke d’où le résultat.
◮ Solution fortement basique [OH − ] > 10[H3 O+ ] =⇒ pH > 7, 5
H3 O+ majoritaire OH – majoritaire
pH
0 1 2 3 4 5 6 6,5 7 7,5 8 9 10 11 12 13 14
H3 O+ prédomine OH – OH – prédomine H3 O+
HA majoritaire A− majoritaire
pKA
• pH
pKA − 1 pKA + 1
HA prédomine A− A− prédomine HA
6,5 7,5 pH
⋆ Seules les processus qui vont modifient la composition des entités majoritaires sont
prises en compte (R.P)
Conclusion:
⋆ On a K1C1 ≃ K2C2 :les réactions (1) et (2) sont toutes les deux prépondérantes.
√
⋆ Si K1C1 ≫ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K1C1 :la réaction (1) est prépondérante.
√
⋆ Si K1C1 ≪ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K2C2 :la réaction (2) est prépondérante.
D’où le critère :
L’acide le plus prépondérant est celui qui a KAC A le plus grand (ou p(KAC A ) le plus faible .)
de même :La base la plus prépondérante est celle qui a KBC B le plus grand c’est à dire KAC A
le plus petit (ou p(KBC B ) le plus faible c’est à dire p(KAC A ) le plus grand).
Remarque
Si on a la même concentration le critère devient pour les acides KA le plus grand
(pKA le plus faible) de même pour les bases KA le plus petit (pKA le plus grand).
Autrement dit :
la réaction prépondérante est la réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus
forte si leurs concentrations sont de mêmes ordre de grandeurs.
1.4.5.5 Exemples :
Mélange-1-
HF NH4+
• •
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
–
F NH3
NH4+ + F – ↽
−−⇀
−− NH3 + HF
HF + S 2 – ↽
−−⇀ –
−− F + HS
–
RP HF + S2– ⇋ F– + HS –
t=0 0,01 0,01 0 0
t∞ ε ε 0,01 0,01
Donc un nouveau état d’équilibre avec F – (0,01) et HS – (0,01) et HBO2 (0,02)
H3 O + HF H2 S HBO2 HS – OH –
b b b b b b
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
H2 O F –
HS –
BO2– S 2– H2 O
Les acides :
− −14,9
HS : C = 0, 01M =⇒ KAC A = 10 −11,2
HBO2 : C = 0, 02M =⇒ KAC A = 2, 10
H O : C = 55, 5M =⇒ KAC A = 55, 5.10−14
2
Les bases :
HS − : C = 0, 01M =⇒ KBC B = 10−9
−
F : C = 0, 01M =⇒ KBC B = 2, 10−12,9
H O : C = 55, 5M =⇒ KBC B = 55, 5.10−14
2
Donc la RP est :
HBO2 + HS – −
−⇀
↽−− H2 S + BO2
–
HBO2 + HS – ⇋ H2 S + BO2–
t=0 0,02M 0,01M 0 0
t∞ 0,02-x 0,01-x x x
x2 x2
K= =⇒ K ≃ = 10−2,2
(0, 02 − x)(0, 01 − x) 2.10−4
donc : x = 11, 2.10−2mol L−1 on constate que l’approximation n’est pas justifiée ; il faut résoudre
l’équation du second degré :
La solution avec Maple donne :
1.4.6 Calcul de pH
1.4.6.1 Solution d’un monoacide fort
Exemple:
• L’acide chlorhydrique HCl.
• L’acide nitrique HNO3 .
• L’acide sulfurique H2 SO4 .(première acidité)
• L’acide perchlorique HClO.
Soit un monoacide fort HA (pKA 6 0) de concentration C A .
Dans ce cas on a deux couples acide-base :(HA/A− ) et (H2 O/OH – )
−− H3 O + + A − KA = 1
(
HA + H2 O − −⇀
↽
−
H2 O + H2 O ↽ −− H3 O + + OH
−−⇀ Ke = 10−14
Donc la seule réaction prépondérante est
−−⇀ + −
HA + H2 O ↽ −− H3 O + A
pH = − log C A
Remarque
q
C A + C 2A + 4Ke
h2 − hC A − Ke = 0 =⇒ h =
2
q
CA + C 2A + 4Ke
pH = − log
2
pH
l l l l l
7 l
l
l
C 2A + 4Ke
l
6
2
l
5
q
CA +
l
4
pH = − log
l
3
l
2
pH = − log CA pH = 7
l
1
l
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C A
Conclusion:
Pour pH > 6, 5 on ne peut pas négliger les ions [H + ] provenant de l’eau devant [H + ] prove-
nant de l’acide et vice versa :
Exemples
• L’hydroxyde de sodium NaOH.
• L’hydroxyde de potassium KOH.
• L’ion amidure NH2– .
• Ion carbonate CO32 –
Soit
B + H2 O −→ BH + + OH −
Les couples A/B en solution sont (H2 O/OH – ) (la monobase B est nivelée par l’eau) et (H3 O + /H2 O)
couple de l’eau
− −
(
OH + H2 O − −⇀
↽−− H2 O + OH K=1
−
H2 O + H2 O − −
⇀
↽−− H3O +
+ OH Ke = 10−14
Donc la seule réaction prépondérante est
OH − + H2 O ↽
−−⇀
−− H2 O + OH
−
pH = 14 + log C B
Remarque
l
14
l
13
C 2B + 4Ke
l
12
2
q
l
11
−CB +
l
10
pH = − log
l
9
l
8
pH = 14 + log CB l
l
pH = 7
l l l l l l
7
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C B
’:
Si la concentration de la base forte [B] = C B < 10−6,5 mol L−1 alors on ne peut pas négliger les
ions OH – provenant de l’eau ; et la neutralité électrique donne :[H + ] + [BH + ] = [OH − ]
q
−C B + C 2B + 4Ke
h + C B = ω =⇒ h =
2
et par conséquent
q
−C B + C 2B + 4Ke
pH = − log
2
HA + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG A− + H3 O +
EI CA
EF C A (1 − α) CAα CAα
CA − h h h
Remarque
Cette relation est valable si [HA] > 10[A− ] c’est à dire pH 6 pKA − 1 d’où
1
(pKA − log C A ) 6 pKA − 1 =⇒ pKA + log C A > 2
2
h → C A =⇒ pH = − log C A
Remarque
Cette relation est valable si [HA] 6 [A− ]/10 c’est à dire
◮ L’acide est partiellement dissocié : 0, 1 < α < 0, 9 Dans ce cas il faut résoudre l’équation du
second degré :
h2
KA = =⇒ h2 + KA h − KAC A = 0
CA − h
α α = 0, 1 α = 0, 9
−1 2
(pKA + log C A )
q
pH = − log C A −KA + K2A + 4KAC A 1
pH = − log pH = (pKA − log C A )
2 2
Activité
(Exercice 8 TD 1)
C Ai VA = C AF (VA + Ve ) =⇒ Ve = 160 ml
On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite c’est à dire on suppose que le pH > 7, 5.
B + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG BH + + OH –
EI CB
EF C B (1 − α) CBα CBα
CA − ω ω ω
[OH − ][BH + ] √
KB = =⇒ ω = KBC B
[B]
1 1
pOH = (pKB − log C B ) =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2
Remarque
Cette relation est valable si [B] > 10[BH + ] c’est à dire pOH 6 pKB − 1 d’où
1
pKB + log C A > 2 =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2
ω → C B =⇒ pH = 14 + log C B
Remarque
Cette relation est valable si [BH + ] > 10[B] c’est à dire
ω2
KB = =⇒ ω2 + KB ω − KBC B = 0
CB − ω
α α = 0, 1 α = 0, 9
−1 2
(pKB + log C B )
q
pH = 14 + log C B −K B + K2B + 4K BC B 1
pH = pKe + log pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2
(
CB
Base
V
(
CA
PH Acide
VA
◦
C
H + + OH − FGGGGGGB
GGGGGG H2 O : K = 1014
H+ + OH – FGGGGGGB
GGGGGG H2 O
V=0 C A VA ε /
V<Ve C A VA − C B V ε /
V=Ve ε ε /
V>Ve ε C B V − C A VA /
À l’équivalence on a
n(H + ) = n(OH − ) =⇒ C A VA = C B Ve
◮ V = 0 =⇒ x = 0
x = 0 =⇒ pH = − log C A = 1
1−x 1−x
[H + ] = C B =⇒ pH = − log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve
◮ V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :
[H + ] = [OH − ] =⇒ pH = 7
x−1 x−1
[OH − ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide fort HCl par la base forte NaOH
ll
ll
ll
l
l
l
11
l
10
7 l
E
6
4
l
l
3 l
l
H3 O + /H2 O ll
lll
l
2 l
l
l
l
l
l
l
1 l
l
E 12
0
0 1 2 3 x
∆pH 10, 7 − 3, 3
x=1 = = 370
∆x 1, 01 − 0.99
∆pH 1, 6 − 1, 34
x=1/2 = = 1, 3
∆x 0, 6 − 0, 4
pH
13
12 b
11
10
7 E b
VE=10.0mL,pHE=7
3
b
2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL
pH
13
12
11
10
7 E b
VE=10.0mL,pHE=7
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL
On
C A VA − C B V
h= =⇒ 10−pH (VA + V) = F(V) = C B (Ve − V)
VA + V
On trace F(V) en fonction de V on obtient une droite de pente −C B et qui coupe l’axe des abscisses
en V = Ve
F(V)
VB Ve8
Ve
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 V
’:
Si on dose la base forte NaOH par l’acide fort HCl on obtient la courbe suivante :
pH
13
12
b
11
10
7 E b
3
b
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL
Donc la réaction est totale et si on admet qu’elle est rapide alors c’est une réaction de dosage.
Bilan de matière
CH3 COOH + OH – FGGGGGGB
GGGGGG CH3 COO – + H2 O
V=0 C A VA ε ε /
V<Ve C A VA − C B V ε C B VB /
V=Ve ε ε C A V A = C B Ve /
V>Ve ε C B V − C A VA C A V A = C B Ve /
À l’équivalence on a
◮ V = 0 =⇒ x = 0
Calculons pKA + log C A = 3, 8 > 2 donc l’acide est faiblement dissocié et par conséquent pH =
1
(pKA − log C A )
2
1
x = 0 =⇒ pH = (pKA − log C A ) = 2, 9
2
[CH3 COO − ] x x
= =⇒ pH = pKA + log
[CH3 COOH] 1 − x 1−x
Remarques
Ve
V= =⇒ pH = pKA
2
dpH
4. Calculons dans le domaine d’Henderson
dx
dpH 1
= >0
dx 2, 3x(1 − x)
C’est à dire que le pH est une fonction croissante dans le domaine d’Henderson
∆pH 4, 98 − 4, 62
x=1/2 = = 1, 74
∆x 0, 6 − 0, 4
d 2pH 1 − 2x
2
= =0
dx 2, 3x2 (1 − x)2
par conséquent : Le E 1/2 est un centre de symétrie et un point d’inflexion (variation très
lente)
6. Comparons la courbe théorique avec la tangente dans le domaine d’Henderson au voisinage
de la demi équivalence.
On rappelle que l’équation de la tangente ∆ à une fonction f (x) au point x = a est y∆ =
f (a) + (x − a) f ′(a).
x
⋆ pH(th) = pKA + log
1− x
⋆ pH(Z.H) = pKA + 1, 74(x − 0, 5)
◮ V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :
C B Ve
La seule espèce majoritaire est l’ion acétate CH3 COO – de concentration [CH3 COO − ] =
V A + Ve
Calculons pKB + log C B = (14 − 4, 8) + log 0, 05 = 7, 9 > 2 Donc la base est faiblement dissociée
et par conséquent
Remarques
Le pH à l’équivalence lors du dosage acide faible par une base forte est basique.
V − Ve x−1
[OH − ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
V + Ve VA
x+
Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide faible CH3 COOH par la base forte NaOH sachant
que C A = C B = 0, 1mol L−1 et VA = Ve = 10 mL
x 0 0<x<1 1 x>1
x 0, 1(x − 1)
pH 2,9 4, 8 + log 8,75 14 + log
1−x x+1
pH
14
H2 O/OH –
13
l l l
l l
l
l
l
12 l
l l
l l
l l
l
l
l
11
l
10
9 l
E
8
7 l
l
l
l
l
l
6 l l
l l
E 12 l
l
l
5 l
l
l
l
4 l
0
0 1
x
’ : Méthode de Gran
ÉNONCÉ
VB (ml) 2 4 6 8 10 12
pH 5,4 5,8 6,1 6,4 6,8 9,2
h.VB .1012 (SI) 7962 6339 4765 3185 1585 7,6
1- Exprimer, avant l’équivalence , les concentrations en acide et base conjugués présents dans le
mélange réactionnel en fonction du volume VB de soude versée et de Ve volume de soude versée á
l’équivalence de ce dosage.
2- En déduire la relation qui lie la concentration en ions hydronium h et ces deux volumes.
3- Tracer h.VB .1012 = f(VB ). en déduire les valeurs de Ve et KA.
4- Déterminer la concentration CA
RÉPONSE
C B (Ve − VB ) C B VB
1- [NH4 O+ ] = ; [NH3 O] =
Vo + V B Vo + V B
h[NH3 O]
2- KA = =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui coupe l’axe de
[NH4 O+ ]
abscisses en VB = Ve
hVB × 1012
10
8 +
7 y = 9535, 3 − 794, 5x
+
6
5
+
4
3 +
2
+
1
VB
0 +
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
C B Ve
CA = =⇒ C A = 12.10−3 mol L−1
Vo
La courbe du dosage de la base faible (NH3 ) par l’acide fort (HCl) est
dpH
pH
dVB
13
12
11
10
b
8
6
E b
3
b
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL
Remarque
Lors du dosage d’un mélange d’acides ou d’un polyacide par une base :
◮ ∆pKA > 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de pH).
◮ 2 6 ∆pKA 6 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de pH) mais
interférences au voisinage de x = 1.
◮ ∆pKA 6 2 =⇒ les deux acidités sont dosées simultanément (un seul saut de pH).
Correction
1. Le dégazage c’est à faire échapper le gaz carbonique CO2 dissous pour ne pas fausser le
dosage
2. Le matériel est la pipette ( jaugée de 50 ml )
3. (a) Identification des courbes :
1 2 3 4
− 2−
H3 A H2 A HA A3−
(b) Détermination graphiquement les pKa des différents couples :
On rappelle que si [Acide] = [Base] = 50% alors pH = pKA et par conséquent la
valeur du pKA ce n’est autre que la valeur du pH au point d’intersection des deux
courbes :
◮ Intersection des deux courbes (1) et (2) :
pKA (H3 A/H2 A− ) = 3, 1
Soit le système étudié la portion de la solution délimitée entre les deux plaques.
On rappelle que la résistance de cette portion s’écrit
ℓ 1
R=ρ =
S G
Avec :
⋆ G : la conductance de la portion.
1
⋆ ρ = la résistivité (Ω.m) et la conductivité (S .m−1 ) de la portion étudiée.
σ
Si on pose
S
k= (m) Constante de la cellule
ℓ
On retient que
G = kσ
N
X N
X
G=k Ci |Zi |λi ; σ = Ci |Zi |λi
i=1 i=1
Avec :
⋆ Ci : La concentration de l’ion i
⋆ Zi : Le nombre de charge de l’ion (en unité de e).
Ba 2+ 12,7.10−3 Br – 7,81.10−3
Ca 2+ 11,9.10−3 Cl – 7,63.10−3
Cu 2+ 10,7.10−3 F– 5,54.10−3
H3 O + 35,0.10−3 OH – 19,9.10−3
I– 7,70.10−3 K+ 7,35.10−3
Remarque
L’étalonnage du conductimètre
On étalonne le conductimètre à l’aide d’une solution de chlorure de potassium ( K + , Cl –
) décimolaire ( 0,1 M ) de conductivité ( En S .m−1 )
T °C 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
σ 0,933 0,979 1,025 1,072 1,119 1,157 1,215 1,264 1,313 1,352 1,412
(H3 O + , Cl – ) + (Na + , OH – ) ↽
−−⇀ + –
−− H2 O + (Na , Cl )
Il est important de ne pas oublier les ions indifférents, qui jouent un rôle dans la conductivité. La
conductivité de la solution va donc évoluer en fonction du volume de soude versée. On notera C A
et VA respectivement la concentration de l’acide et son volume initial, et on notera C B et V respec-
tivement la concentration de la base et le volume de cette base que l’on a versé dans le bécher.
On remarque que dans notre cas les ions Na + et Cl – sont des ions indifférents et leurs concentra-
tions sont donnés par :
CBV C A VA
[Na+ ] = et [Cl− ] =
VA + V VA + V
◮ Avant l’équivalence :
C A VA − C B V
les ions OH − sont minoritaires et puisque [H3 O+ ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C A VA − C B V
σav,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (H3 O+ )
VA + V VA + V VA + V
σav,eq (VA + V) = (λo (Na+ ) − λo (H3 O+ ))C B V + (λo (Cl− ) + λo (H3 O+ ))C A VA
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente négative (puisque λo (Na+ ) < λo (H3 O+ ) voir tableau
des valeurs).
◮ Après l’équivalence :
C B V − C A VA
les ions OH − sont majoritaires et puisque [OH − ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C B V − C A VA
σap,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (OH − )
VA + V VA + V VA + V
σap,eq (VA + V) = (λo (Na+ + λo (OH − ))C B V + (λo (Cl− ) − λo (OH − ))C A VA
(VA + V)σ
Ve V
Conclusion:
On retient que σ(VA + V) présente un changement de pente au point d’équivalence
A + nL −
−⇀
↽−− ALn = D
Exemple
Ag + ; Co 3+ ; Cu 2+ ; Ni 2+ ; Zn 2+ ; Mn 2+ ; Fe 3+ ; Hg 2+ ; Ce 4+
Exemple
H2 O; NH3 ; OH – ; NH2 −CH2 −CH2 −NH2
Exemple
Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :
-O
O-
C CH CH C
2 2
O O
N CH CH N
O 2 2 O
C CH CH C
2 2
-O 4- O-
EDTA = Y
⋆ A + nL ⇋ D
n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.
1.5.2.2 Applications
[AL]
Co
Kf =
[A] [L]
Co Co
[AL]
K f 1 = β1 =
[A][L]
De même on définit :
pK f 1 = − log K f 1 = − log β1
Remarques
1. Plus K f est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).
2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre :
AL ⇋ A + L
[A][L] 1
Kd = =
[AL] Kf
pKd = − log Kd
De même :
n
Y n
X
Kd = Kdi =⇒ pKd = pKdi
i=1 i=1
[ALi ]
On rappelle que βi =
[A][L]i
[A]
pL = − log[L] = pKd + log
[D]
[B]
(pH = pKA + log pour les acides et les bases)
[A]
⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .
⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .
Remarque
Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique
Complexation Acido-basique
L ←→ H+
C=D : donneur ←→ A : acide
A : accepteur ←→ B : base
pKd ←→ pKA
1.5.6 Applications
1.5.6.1 Complexation du cuivre II
1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :
Réponse
1-On a :
Qk k−1
Q
βk = K f i = K f k × K f i =⇒ βk = K f k × βk−1
i=1 i=1
=⇒ log βk − log βk−1 = log K f k
Remarque
Cette relation est valable si k > 1
2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48
- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87
- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11
Réponse
1- Protocole expérimentale :
Pb 2+ + H2 Y 2 – −
−⇀
↽−− PbH2 Y
C 2 V2
3- C1 = A.N : C1 = 3, 86.10−4 mol L−1
V1
4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.
5- Puisque Pb 2+ ne peut exister qu’en milieu acide pH < 7 qu’on vérifiera à partir de K s =⇒
0, 15
pH < 7, 9 pour [Pb 2+ ]= = 7, 25.10−4 mol L−1
207
6- nPb 2+ (S 1 ) = [Pb 2+ ]V(S 2 ) = 2, 9.10−5 mole Et donc :
Dans 50 ml d’essence on a 2, 9.10−5 mole
Dans 1000 ml d’essence on a n
AgCl(S) −−⇀
↽ −− Ag + + Cl –
NaCl(S) −
−⇀
↽−− Na + + Cl –
CuSO4(S) −−⇀
↽ −− Cu 2+ + SO42 –
D −−⇀
↽ −− A+P
AgCl(S) −
−⇀
↽−− Ag + + Cl – :AgCl/Ag +
CuSO4(S) −−⇀
↽ −− Cu 2+ + SO42 – :CuSO4 /Cu 2+
Ag2 S(S) −−⇀
↽ −− 2 Ag + + S 2 – :Ag2 S/Ag +
+ 3–
Ag3 PO4 (S) −
−⇀
↽−− 3 Ag + PO4
pKs = − log K s
Remarques
−−⇀ 2+ 2–
1- Soit l’équilibre : CaSO4 ↽ −− Ca + SO4
Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca ][SO42− ]
2+
XX
X Anion
Cation XXX
AcO – Br – Cl – C2 O42 – CN – CO32 – CrO42 – F– I– OH – PO43 – S2– SO32 – SO42 –
Ag + 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8
Al 3+ 29 33,3 18,2
Fe 3+ 38 21,9 85
Pb 2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8
Sn 2+ 28,1 25
Sn 4+ 4 56 70
1.6.2.2 La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide , sa quantité de matière que l’on peut
dissoudre dans un litre de solution (mol L−1)
Exemples
1- AgCl(S) −
−⇀
↽−− Ag + + Cl – : pKs = 9.75
s s
√
K s = s2 =⇒ s = K s : s = 1.33 10−5mol L−1
2- Ag3 PO4(S) −
−⇀
↽−− 3Ag + + PO43 – : pKs = 15.8
3s s
r
4 Ks
K s = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s = : s = 4.92 10−5mol L−1
27
Remarque
◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dis-
soudre dans un litre de solution, donc
m(solide)
sm =
V(solvant)
m
Puisque n = ; M étant la masse molaire du solide , alors
M
sm = sM
Exemple
La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau
Domaine de prédominance de Ag +
Remarque
Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.
d ln K s ∆r H o
=
dT RT 2
Exemple
CuSO4 ;NaCl ; PbCl2 ;........
Exemple
Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......
Conclusion:
Lorsque la température T augmente alors :
∆r H o > 0
Précipité GGGGGGGGGGGGGB
F GGGGGGGGGGGGG cations + anions
∆r H o < 0
RÉPONSE
−−⇀ 2+ –
1- On a : BaF2 ↽ −− Ba + 2 F
√
K s = 4s3 =⇒ s = 3 K s /4 : A.N : s = 7. 10−3 mol L−1
sm = s × M : A.N : sm = 1.24 g/ℓ
2-
BaF2 −−⇀
↽ −− Ba 2+ + 2F –
te1 s 2s
t0 s+1 2s
te2 s+1−y 2s − 2y
RÉPONSE
√
1- s = Ks =⇒ A.N s = 7 × 10−5 mol L−1
2- On a :
−−⇀ 2+ 2– 2+ 2−
⋆ CaCO3 ↽ −− Ca + CO3 ; Ks = [Ca ][CO3 ] (1)
+ – h[HCO3− ]
−−⇀
⋆ CO2 + 2 H2 O ↽−− H3 O + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.6 )
[CO2 ]
2−
h[CO 3 ]
⋆ HCO3– + H2 O< −> H3 O + + CO32 – K2 = (3) (KB2 = 10−3.69 )
[HCO3− ]
⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité :
s = [Ca 2+ ] = [CO2 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] (4)
⋆ N.E : 2[Ca 2+ ] + [H3 O + ] = [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ] (5)
⋆ Ke = [H3 O + ][OH − ] (6)
Comme CO32 – est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations sui-
vantes qu’on justifies à la fin.
[H3 O + ] ≪ [OH − ]
[CO2 ] ≪ [HCO3− ]
(4) =⇒ [Ca 2+ ] ≃ [HCO3− ] + [CO32− ] (4’)
(5) =⇒ 2[Ca 2+ ] ≃ [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ]
=⇒ 2[Ca 2+ ] ≃ [Ca 2+ ] + [CO32− ] + [OH − ]
donc : [Ca 2+ ] ≃ [CO32− ] + [OH − ] (6)
(4’)et (6) =⇒ [HCO3− ] = [OH − ] = w (7)
(1) =⇒ K s = [Ca 2+ ][CO32− ]
=⇒ K s = [Ca 2+ ]([Ca 2+ ] − [OH − ])
K s s2 − K s
=⇒ K s = s(s − w) =⇒ w = s − =
s s
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1.6. RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Ke
h[CO32− ] (s − w) K
Or : K2 = = w e
= 2 (s − w)
[HCO3− ] w w
K2 2 K 2 s2 − K s 2 s2 − K s
w = s − w =⇒ [ ] = s−
Ke Ke s s
K2 2
=⇒ (s − K s )2 = K s .s
Ke
On tire que :
Ke K s
s4 − 2Ks s2 − s + K2s = 0
K2
A.N :
s4 − 9, 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2, 4.10−17 = 0
La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1, 27.10−4mol L−1
Ke
⋆ [H3 O + ] = = 1, 1.10−10mol L−1 =⇒ pH = 9, 95
[OH − ]
[H O + ][HCO3− ]
⋆ [CO2 ] = 3 = 2, 39.10−8 mol L−1 ≪ [HCO3− ] = 8, 9.10−5 mol L−1
K1
Donc les approximations sont biens justifiées.
3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors [CO32− ] ց=⇒
[Ca 2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .
On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO32 – donc la réaction
prépondérante est :
−
H2 O + CO2 + CO32− ↽ −−⇀
−− 2 HCO3
avec une constante d’équilibre K = 1010.3−6.4 = 103.9 ≫ 1
et par conséquent :
La concentration massique
S m = s.M = 7, 51 mg/ℓ
> H:=solution;pH2:=-log[10](solution);
H := .126 10−5
pH2 := 5.90
> ‘C(OH(-))‘:=Ke/H;‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);‘C(HCO3(-)‘:=K
[A1]*k*P/H;‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;
> ‘C(CO2)‘:=k*P;
C(CO2) := .04900000000
Al 3+ + 3 OH – −
↽−⇀
−− Al(OH)3
– −
Al(OH)3 + OH ↽ −− Al(OH)4–
−⇀
CORRECTION
1 Calcul des constantes des réactions :
O-
◮ Réaction de précipitation :Al 3+ + 3 OH – ↽
−−⇀
−− Al(OH)3 :K1
1
K1 = = 10−32
Ks
3+ −
Al(OH)3 −
−⇀
↽−− Al + 3 OH Ks
Al 3+ + 4 OH − ↽ −− Al(OH)4−
−−⇀ β4
Al(OH)3 + OH − −−− Al(OH)4− K2
−⇀
↽
K2 = β4 K s A.N : K2 = 103 ≫ 1
Al 3+ Al(OH)3 Al(OH)4–
pH
4,33 8
Conclusion:
La solubilité augmente avec la complexation
CORRECTION
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1.6. RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
O-La
1 solubilité du :
+ –
◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) −
−⇀
↽−− Ag + Cl
√
K s1 = s21 =⇒ s1 = K s1 A.N :
+ –
√
◮ Iodure d’argent : AgI(S) −
↽−− Ag + I K s2 = s22 =⇒ s2 =
−⇀ K s2 A.N :
Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque
La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si
les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et
d’anions.
2 On a :
O-
+ −
AgCl −
−⇀
↽−− Ag + Cl K s1
1
Ag + + I − ↽
−−⇀
−− AgI
K s2
−
AgCl + I − −
−⇀
↽−− AgI + Cl K1
K s1
Avec : K1 = = 10pKs2 −pKs1 A.N :
K s2
K1 = 106,45 = 2, 82.106
Conclusion:
AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.
−−⇀ + 2–
Ag2 CrO4 ↽ −− 2 Ag + CrO4
r
2 3 3 K s3
On a : K s3 = (2s3 ) × s3 =⇒ K s3 = 4s3 donc s3 =
4
r
3 K s3
s3 = ; A.N : s3 = 6, 3.10−5 mol L−1
4
2 AgCl −
−⇀
↽−− 2 Ag + + 2 Cl − K2s1
1
2 Ag + + CrO42− −−⇀
↽ −− Ag2 CrO4
K s3
1
2 AgCl + CrO42− −
−⇀
↽−− Ag2 CrO4 + Cl −
K2
On tire que
K s3
K2 = =⇒ K2 = 107,5 ≫ 1
K2s1
La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure
d’argent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate d’argent.
1.7.1.1.1 Définitions
◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox
◮ Réducteur : une espèce chimique capable de donner des électrons , on le note red
◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.
◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.
◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux
couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2
1.7.1.1.2.1 Définitions
Définition
La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par
des ions, on le note n.o
Par conséquent :
Remarque
⋆ n.o ∈ Z∗
⋆ Le n.o d’un élément chimique change d’une entité chimique à l’autre (dépend de
l’entourage)
1.7.1.1.3 Applications
1.7.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o
Réduction
Zn 2+ + 2e −→ Zn
+II 0
oxydant réducteur
Oxydation
Cu −→ Cu 2+ + 2e−
0 II
réducteur oxydant
Remarque
2+
Soit l’exemple suivant :2 Ag + + Cu −
−⇀
↽−− 2 Ag + Cu
Ag + + 1e− −−⇀
↽ −− Ag : |∆(n.o )| = +I
1 0
Cu −−⇀
↽ −− Cu 2+ + 2e− : |∆(n.o )| = +II
0 +II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du reducteur .
• Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est égale au
nombre d’électrons échangés .
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variations des n.o des éléments affec-
tés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle
-I +I +I -I
CO2 + Mg −
−⇀
↽−− C + 2 MgO
+IV 0 0 +II
Exemples
Équilibrer les demi-équations redox puis en déduire l’équation de la réaction :
H+
– – –
GGGGGGGGG HIO+Cl
1. ClO4 +I FGGGGGGGGGB
H+
GGGGGGGGG CO2 +HAsO2
2. H3 AsO4 +H2 C2 O4 FGGGGGGGGGB
H+
3. CrO72 – +CH3 OH 3+
GGGGGGGGG Cr +HCOOH
FGGGGGGGGGB
H+
4. NO3– +Al GGGGGGGGG NH3 +Al
FGGGGGGGGGB
3+
OH –
5. NO3– +S 2 – 2–
GGGGGGGGGGG NO +S
FGGGGGGGGGGGB
OH –
6. BrO3– +I2 –
GGGGGGGGGGG IO3 +BrO
FGGGGGGGGGGGB
–
OH –
7. IO3– +Cr(OH)3 2–
GGGGGGGGGGG CrO4 +I
FGGGGGGGGGGGB
–
OH –
8. MnO4– +I – – 2–
GGGGGGGGGGG IO3 +MnO4
FGGGGGGGGGGGB
Remarque
Réaction de dismutation
C’est une réaction au cours de laquelle un élément joue le rôle
d’un oxydant et d’un réducteur.
Exemple
dismutation du chlore en milieu basique
Réduction
O I -I
– −
−⇀ – –
Cl2 + 2 OH ↽−− ClO + Cl + H2 O
Oxydation
2 H + + 2 e− −
−⇀
↽−− H2 en milieu acide
2 H2 O + 2 e− −
−⇀
↽−− H2 + 2 OH
−
en milieu basique
O2 + 4 H + + 4 e− ↽
−−⇀
−− 2 H2 O en milieu acide
O2 + 2 H2 O + 4 e− ↽
−−⇀
−− 4 OH
−
en milieu basique
On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit
extérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).
Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.
Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.
A ou V
e I
2+
Cations (Zn )
- 2-
+
Anions (SO )
Zn 4 Cu
2+ 2- 2+ 2-
( Zn ,SO4 ) ( Cu ,SO )
4
2++ −
Zn −
−⇀
↽−− Zn 2 e
C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.
• Dans le compartiment du cuivre on a :
Cu 2+ + 2 e− −
−⇀
↽−− Cu
C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :
Zn + Cu 2+ ↽
−−⇀
−− Cu + Zn
2+
Remarques
En général on symbolise une pile électrochimique par :
Eo (H + /H2 ) = 0 (V)
Pt
H
2
P(H2)=1bar
HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée
–
L’équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2 e− − −⇀
↽−− 2 Hg(ℓ) +2 Cl
Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s)
Remarque
Il existe autres électrodes :
• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH)
• Électrode combiné
• L’électrode à chlorure d’argent
• Électrode du sulfate mercureux
αox + n e− FGGGGGGB
GGGGGG βred
RT aα (ox)
E(ox/red) = Eo (ox/red) + ln β
nF a (red)
a(X) = [X]
Activité
Potentiel de Nerst :
Écrire les demi équations électroniques pour les couples suivants en solution aqueuse
,puis en déduire les relations de NERST correspondantes :
Zn 2+ /Zn(s) ; Hg2 Cl2 (s) / Hg(ℓ) ;O2 (g) /H2 O2 ; ClO4– / Cl2(g) ; CO2 (g) / CH3 OH ; [PtCl4 ] 2 – /
Pt(s) ;[Co(NH3 ) 6 ] 2+ /Co(s) ; Cr2 O72 – / Cr 3+ ; MnO4– / Mn 2+
Activité
Potentiel des électrodes
Déterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode E.S.H ,une électrode :
1. D’argent dans une solution de nitrate d’argent 0,1 M.
2. De Fer dans une solution de sulfate de fer (II) 0,01M.
3. De platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II) 0,1 M et du chlorure de
fer (III) 0,05 M.
4. De platine platiné dans une solution d’acide chlorhydrique 0,02 M dans laquelle on
barbote du chlore sous une pression de 0,5 bar.
On donne Eo (Fe 2+ /Fe)=-0,44 V.
RT
E = Eo2 − Eo1 − ln Qr
n1 n2 F
On pose :
Eo = Eo2 − Eo1
on conclut que
RT
E = Eo − ln Qr
n1 n2 F
RT n1 n2 F Eo
Eo = ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F RT
n1n2 Eo
o
n1 n2 E
log K = =⇒ K = 10 0, 06
0, 06
Conclusion:
Pour n1 = n2 = 1 on a :
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le sens
direct.
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le sens
indirect .
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.
1.8.1 E − pH DE L’EAU
On suppose que H2 et O2 sont dans leur état standard P = 1 bar.
O2 + 4 H+ + 4 e− ↽
−−⇀
−− 2 H2 O (1.2)
0, 06
E = Eo + log([H+ ]4 ∗ PO2 ) =⇒ E(O2 /H2 O) = 1, 23 + 0, 06 log[H+ ]
4
Représentation graphique :
2.0
E(V)
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2 O2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
(D1 )
0.4
0.3
0.2 H2 O
0.1
0
−0.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
−0.6
H2
−0.7
−0.8
−0.9 (D2 )
−1.0
−1.1
−1.2
−1.3
−1.4
Conclusion:
1. Les droites D1 et D2 délimitent le domaine de stabilité de l’eau thermodynamique.
2. Pour les oxydants ayant E > ED1 ne peuvent pas exister thermodynamiquement en
solution aqueuse car :
ox + H2 O −
−⇀
↽−− red + O2
Mais en pratique , ils existent des oxydants qui sont stables dans l’eau car leur
cinétique est faible
Exemple
3. Pour les réducteurs E < ED2 ne peuvent pas exister thermodynamiquement en solution
aqueuse car :
red + H2 O −
−⇀
↽−− H2 + ox
Exemples
+ −
2 Na + H2 O − −⇀
−− 2 Na + H2 + 2 OH (rapide + explosive)
↽
2+
Zn + 2 H + ↽
−−⇀
−− Zn + H2 (rapide)
+ − 2+
Fe + 2 H − ↽⇀
−− Fe + H2 (lente)
1.8.2 E − pH DU FER
Vue son importance dans l’industrie .
On s’interesse au n.o ,0 ; II et III.
◮ n.o = 0 : Fe( s)
◮ n.o =II : Fe 2+ et Fe(OH)2
◮ n.o =III : Fe 3+ et Fe(OH)3
Données :
Ks2 = [Fe+2 ][OH− ]2 = 10−15
Ks3 = [Fe+3 ][OH− ]3 = 10−38
Eo (Fe 2+ /Fe) = −0, 44(V)
Eo (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0, 77(V)
Puisque on a des précipités on utilise la convention (1) avec une concentration arbitraire c =
0,01 mol L−1
1.8.2.1 Frontière de pH
1 n.o (II)
O
◮ Apparition de Fe(OH)2
Fe 2+ + 2 OH − −
−⇀
↽−− Fe(OH)2 (1.3)
s
+ − 2 − K s2
K s2 = [Fe2 ][OH ] =⇒ [OH ] =
[Fe+2 ]
Par conséquent
1 K s2 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 7, 5
2 c
2 n.o (III)
O
⋆ Apparition de Fe(OH)3
Fe 3+ + 3 OH − − −⇀
↽−− Fe(OH)3 (1.4)
s
K s3
On a : K s3 = [Fe+3 ][OH− ]3 =⇒ [OH− ] = 3
[Fe+3 ]
Par conséquent
1 K s3 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 2
3 c
D’où le diagramme :
Fe 2+ Fe(OH)3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Fe 2+ Fe(OH)2
A.N
E = Eo (Fe 2+ /Fe) + 0, 03 log[Fe 2+ ] GGGGGGGGGGA E(pH < 7, 5) = −0, 5 V
pH > 7, 5
K s2
E = Eo (Fe 2+ /Fe) + 0.03 log =⇒ E = Eo (Fe 2+ /Fe) − 0, 03pKs2 + 0, 06(pKe − pH)
[OH− ]2
Ce qui donne
Remarque
Comparons E(pH = 7, 5−) et E(pH = 7, 5+ )
• Pour pH < 7, 5 on a : E(pH = 7, 5−) = −0, 5.
• Pour pH > 7, 5 on a :
A.N
E(pH > 7, 5) = −0, 05 − 0, 06pH GGGGGGGGGGA E(7, 5+ ) = −0, 5
Conclusion:
Le potentiel E est une fonction continue du pH
◮ III/II
pH < 2
Fe 3+ + 1 e −
−⇀
↽−− Fe
2+
[Fe 3+ ]
La formule de Nerst donne : E = Eo (Fe 3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log (convention (1))
[Fe 2+ ]
A.N :
2 < pH < 7, 5
Fe 3+ +1e− −
−⇀
↽−− Fe 2+
Fe(OH)3 −−⇀
↽ −− Fe 3+ + 3 OH –
Fe(OH)3 + 1e− −
−⇀
↽−− Fe 2+ + 3 OH –
K s3
3+
[Fe ] [OH − ]3
E = Eo (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0, 06 log 2+
=⇒ E = Eo (Fe 3+ /Fe2+ ) + 0; 06 log
[Fe ] [Fe 2+ ]
A.N
Conclusion:
On vérifie bien que E est continue en fonction du pH
7, 5 < pH
Fe 3+ + 1 e −−⇀
↽ −− Fe 2+
Fe(OH)3 −
−⇀
↽−− Fe 3+ + 3 OH –
Fe 2+ + 2 OH – −−⇀
↽ −− Fe(OH)2
Fe(OH)3 + 1 e −
−⇀
↽−− Fe(OH)2 + OH –
K s3
o 3+ 2+ [Fe ] 3+
o 3+ 2+ [OH− ]3
E = E (Fe /Fe ) + 0, 06 log =⇒ E = E (Fe /Fe ) + 0, 06 log
[Fe 2+ ] K s2
[OH− ]2
A.N
1.4
1.3
1.2 O2 (g)
1.1
1.0
0.9 Fe 3+
0.8
0.7
0.6
0.5 H2 O
0.4
0.3
0.1 Fe 2+
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Fe(OH)2 (s)
-0.6 H2 (g)
-0.7
-0.8 Fe(s)
-0.9
-1
Remarque
On retient que le potentiel E est une fonction continue de pH
Conséquences
3. • Pour une eau désoxygénée ( L’oxygène est chassé par la chaleur) le fer (II) et le
fer (III) sont stables en solution aqueuse ( pas de réaction)
• Le fer (0) est instable en solution aqueuse surtout en milieu acide (∆E est impor-
tante)
Fe(s) + 2 H + ↽
−−⇀ 2+
−− Fe + H2
Corrosion du fer
• En milieu basique ∆E est très faible : on dit que le fer (0) est métastable
4. Dans une eau aérée ( l’existence de l’oxygène dissoute dans l’eau ) seul le fer (III)
est
stable en solution aqueuse :
4 Fe(OH)2 + 2 H2 O + O2 − −⇀
−− 4 Fe(OH)3
↽
3 −
−⇀
2 Fe + 3 H O + O ↽−− 2 Fe(OH)
2 2 2 3
Remarque importante
Cette remarque est très valable lorsque on s’interesse uniquement à la valeur de la pente :
Quelque soit la nature du milieu( acide ou base) on équilibre la demi-équation électronique
uniquement avec H+ .
Soit la réaction : αox + ne− + p H+ −
−⇀
↽
+
−− βred avec p représente le nombre de H échangés
la formule de Nerst donne :
0, 06 aα (ox)[H+ ] p 0, 06p
E = Eo + log β
=⇒ E = cte − pH
n a (red) n