Chimie - Fizica

Cuprins
CUPRINS
Unitatea de învăţare nr. 1 Termodinamica stărilor de agregare...... 1

1.0 Obiective........................................................................................... 1
1.1 Sisteme şi procese termodinamice................................................... 2
1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare....................................... 3
1.3 Mărimi molare parţiale. .................................................................... 4
1.4 Principiul I al termodinamicii............................................................. 4
1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic............................................................... 5
1.4.2 Energia internă.............................................................................. 6
1.4.3 Entalpia ......................................................................................... 7
1.4.4 Capacităţi calorice.......................................................................... 8
1.4.5 Efecte termice în reacţii chimice.................................................... 10
1.5. Principiul II al termodinamicii…………………………………………. 12
1.5.1 Entropia proceselor reversibille……………………………………… 13
1.5.2 Entropia proceselor ireversibile……………………………………… 14
1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii …………………. 15
1.6 Potenţiale termodinamice…............................................................. 16
1.7 Test de evaluare……………………………………………………… 22
Unitatea de învăţare nr.2 Echilibre fizice si chimice........................ 27

2.0 Obiective........................................................................................... 27
2.1 Transformări de fază la substanţele pure.......................................... 27
2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii.............................. 30
2.2.1 Soluţii ideale................................................................................... 34
2.2.2 Soluţii reale..................................................................................... 35
2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 36
2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale.................................... 37
2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale............................................. 39
2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate: ebulioscopie, crioscopie,
presiunea osmotică, echilibrul de dizolvare............................................. 41
2.3 Echilibrul chimic................................................................................. 48
2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie............................... 48
2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene.................................. 49
2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice.................................... 51
2.3.4 Factorii care influenţează echilibrul chimic..................................... 51
2.4 Teste de evaluare.............................................................................. 53
Unitatea de învăţare nr. 3 Fenomene interfazice................................ 57

3.0 Obiective........................................................................................... 57
3.1 Interfaţă. Exces de suprafaţă................................................... ........ 58
3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure........................................... 59
3.3. Fenomene de etalare, adeziune şi umectare................................... 61
Chimie fizică şi coloidală III

Cuprins
61
3.3.1 Unghiul de contact.........................................................................
3.3.2 Adeziune, coeziune etalare........................................................... 62
3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa L-G............................................ 65
3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs......................................................... 65
3.4.2 Regula Traube Duclaux.........................................................-....... 68
3.4.3 Filme solubile şi insolubile..................................................... ....... 69
3.5 Teste de evaluare..................................................................... ....... 70
Unitatea de învăţare nr. 4. Surfactanţi. Coloizi de asoasociaţie..... 71
4.0 Obiective........................................................................................... 71
4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie................................................ 72
4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse...................................... 73
4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ................................ 76
4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe ............................................ 78
4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe........................................ 80
4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe............................................. 83
4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală................... 83
4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe ......................... 85
4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe..................... 87
4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe......... 87
4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe........................... 91
4.7 Test de evaluare................................................................................ 95
Unitatea de învăţare nr. 5 Sisteme disperse coloidale…………… 97
5.0 Obiective........................................................................................... 97
5.1 Surfactanţi....................................................................................... 98
5.1.1 Definiţie. Clasificare....................................................................... 98
5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB).......................................................... 102
5.2 Coloizi de asociaţie........................................................................... 103
Unitatea de învăţare nr. 6
Aplicaţii ale sistemelor disperse în industria alimentară…………… 107
6.0 Obiective.......................................................................................... 107
6.1 Emulsii.............................................................................................. 108
6.1.1 Definiţie. Clasificare. Caracterizare generală................................ 108
6.1.2 Faza discontinuă (U/A). Globula de grăsime...... .......................... 110
6.1.3 Stratul interfacial................ ......................................................... 111
6.1.4 Faza continuă................ ................................................................ 111
6.2 Microemulsii...................................... ............................................... 112
6.3 Geluri................................................................................................ 113
6.3.1 Definiţie. Clasificare........................................................................ 113
6.3.2 Geluri polimerice............ ............................................................... 114
6.3.3 Geluri coloidale............ ............................................................... 116
6.4 Întrerbări pentru evaluarea cunoştinţelor........... .............................. 118
Bibliografie............................................................................................. 119
IV Chimie fizică şi coloidală

Ştefan DIMA
CHIMIE FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

(pentru învăţământul IFR
specializarea Ingineria Produselor Alimentare)
GALAŢI
2008
Introducere
INTRODUCERE
Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care studiază structura şi

transformările fizico-chimice ale materiei pe baza unor legi şi principii ale
fizicii, exprimate cu ajutorul formalismului matematic. Ea stabileşte şi
dezvoltă legile care explică şi interpretează observaţiile făcute în celelalte
ramuri ale chimiei.
Odată cu dezvoltarea tehnico-ştiinţifică a societăţii, Chimia fizică şi-a formulat
obiective, legi, principii şi metode proprii de cercetare.
Astfel, la baza Chimie fizice, stau următoarele obiective:
• cunoaşterea structurii moleculare, atomice şi subatomice a
materiei;
• determinarea naturii şi valorii variaţiilor de energie care însoţesc un
proces fizico-chimic;
• cunoaşterea stării de echilibru a unui sistem fizico-chimic,
respectiv a condiţiilor de stabilire a stării de echilibru;
• determinarea condiţiilor de evoluţie a unui sistem către starea de
echilibru;
• determinarea vitezei de desfăşurare a unui proces chimic şi a
mecanismului său;
• cunoaşterea condiţiilor de conversie a energiei;
• studierea fenomenelor care au loc la interfază şi a proprietăţilor
materiei în stare coloidală;
Această lucrare reprezintă suportul de curs pe care autorul îl predă
studenţilor de la IFR , specializarea Ingineria Produselor Alimentelor.
Cursul este structurat pe două părţi: Chimie fizică generală şi Chimie
coloidală.
În cele şase unităţi de învăţare sunt tratate numai o parte din obiectivele
semnalate mai sus.
În prima parte a cursului sunt descrise principalele noţiuni şi mărimi
termodinamice cu ajutorul cărora se studiază procesele fizico-chimice.
Un capitol important al lucrării îi este destinat Echilibrului fizic. Astfel , sunt
analizate transformările de fază în sisteme monocomponente (topirea,
vaporizarea, sublimarea), precum şi echilibrul Lichid-Vapori în sisteme
bicomponente omogene şi eterogene. Tot în acest context, o atenţie
deosebită se acordă proprietăţilor coligative ale soluţiilor diluate (presiunea
de vapori, solubilitatea gazelor, ebulioscopia, crioscopia şi presiunea
osmotică) menţionându-se importanţa cunoaşterii lor în proiectarea şi
urmărirea unor procese tehnologice.
Deşi Chimia fizică reprezintă o tratare matematică a chimiei moderne, ne-am
străduit să facem conţinutul matematic cât mai accesibil şi să prezentăm
sensul fizic al ecuaţiilor matematice, eliminând pe cât posibil sensul lor
abstract. În acest context, am urmărit explicarea fenomenelor prin
demonstraţii simple, din care să se desprindă concluzii clare, concise şi utile.
Chimie fizică şi coloidală I

Introducere
Fiecare unitate de învăţare este însoţită de probleme rezolvate şi teste

pentru autoevaluarea cunoştinţelor.
Partea a doua a cursului are ca obiect de studiu proprietăţile materiei în stare
coloidală.
Având în vedere faptul că alimentele sunt sisteme termodinamice complexe,
(sisteme coloidale), un spaţiu destul de important se acordă descrierii legilor
şi principiilor care stau la baza Chimiei coloidale.
Astfel, un obiectiv important pe care îl urmăsresc în această parte a cursului
îl reprezintă preocuparea ca studenţii să înţeleagă faptul că majoritatea
fenomenelor care ne înconjoară (capilaritate, adeziune, umectare, etalare,
spălare etc.) stau sub semnul tensiunii superficiale.
De asemenea, am încercat sa explic studenţilor că „secretul” formulării şi
stabilizării produselor alimentare îl reprezintă tot tensiunea superficială.
Prepararea emulsiilor, a spumelor, a suspensiilor nu se poate realiza decât în
prezenţa acelor substanţe miraculoase, numite surfactanţi (emulgatori,
spumanţi, detergenţi) care au ca principală proprietate, aceea de a micşora
tensiunea superficială.
Un alt aspect important prezentat în curs îl reprezintă stabilitatea coloidală. În
acest context se evidenţiază condiţiile de creştere a stabilităţii alimentelor, ca
sisteme disperse; studiile teoretice se completează cu exemple practice din
domeniul alimentelor.
Scopul nostru, la întocmirea acestei lucrări, a fost acela de a furniza
studentului minimile informaţii de Chimie fizică, necesare unei bune pregătiri
profesionale în domeniul ingineriei produselor alimentare.
Autorul
II Chimie fizică şi coloidală

Termodinamica stărilor de agregare
Unitatea de învăţare Nr.1
TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE
Cuprins
1.0 Obiective................................................................................................. 1
1.1 Sisteme şi procese termodinamice......................................................... 2
1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare............................................. 3
1.3 Mărimi molare parţiale............................................................................ 4
1.4 Principiul I al termodinamicii................................................................... 4
1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic..................................................................... 5
1.4.2 Energia internă.................................................................................... 6
1.4.3 Entalpia ............................................................................................... 7
1.4.4 Capacităţi calorice............................................................................... 8
1.4.5 Efecte termice în reacţii chimice......................................................... 10
1.5. Principiul II al termodinamicii……………………………………………… 12
1.5.1 Entropia proceselor reversibile ………………………………………… 13
1.5.2 Entropia proceselor ireversibile…………………………………………. 14
1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii……………………… 15
1.6 Potenţiale termodinamice…………………………………………………... 16
1.7 Test de evaluare…………………………………………………………….. 22
Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1
definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice

definirea si clasificarea variabilelor termodinamice
însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie internă,
entalpie, capacitate calorică
înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile
definiţia generală a potenţialelor termodinamice
definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F
definirea entalpiei libere Gibbs G
stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G
definirea condiţiilor de spontaneitate si de echilibru
definirea afinitaţii chimice
definirea potenţialului chimic
evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă
Chimie fizică şi coloidala 1

1.1. Sisteme şi procese termodinamice

Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers, real sau imaginar
mărginită, în interiorul căreia au loc diferite transformări (fizice, chimice,
mecanice etc.) Sistemul termodinamic este separat de mediul exterior fie prin
suprafeţe adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub formă de căldură,
fie prin suprafeţe diatermice, care permit transferul de energie sub formă de
căldură. (Fig.1.1 a şi b).
Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător sistemele
termodinamice pot fi: (Fig.1.1c-d):
• sistem izolat, care nu schimbă nici energie nici substanţă cu mediul
exterior;
• sistem închis, realizează numai schimb de energie cu mediul exterior;
• sistem deschis, realizează schimb de energie şi de substanţă cu mediul
cu exterior;
• sistem adiabatic, nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul
exterior;
Cãldurã a b
Cãldurã
Substantã Substantã
Substantã c d e
Sistem Energie
Energie Energie
termodinamic
omogen
Figura 1.1
Tipuri de frontiere şi sisteme termodinamice
a – frontieră diatermică; b – frontieră adiabatică; c – sistem deschis; d – sistem
închis; e- sistem izolat
Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale

componenţilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene şi sisteme
eterogene
• un sistem este omogen dacă proprietăţile fizice şi chimice sunt identice
în orice element de volum din interiorul său (un pahar cu apă).
Sistem • un sistem este eterogen dacă proprietăţile sale prezintă salturi în
teermodinamic anumite puncte (un pahar cu lapte).
heterogen Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare iniţială
într-o stare finală. Procesele în care sistemele nu schimbă căldură cu mediul
exterior se numesc procese adiabatice.
Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de căldură cu exteriorul
sistemelor, se împart în :
2 Chimie fizică şi coloidala

• procese izocore, care se desfăşoară la volum constant ( ΔV = 0 ) ;
reacţiile chimice în fază condensată (lichidă sau solidă) au loc fără
variaţie de volum.
• procese izobare, care se desfăşoară la presiune constantă ( Δp = 0 );
• procese izoterme, care se desfăşoară la temperatură constantă ( ΔT = 0
)
Din punct de vedere al sensului evoluţiei, procesele termodinamice sunt:
procese reversibile şi procese ireversibile.
• în procesele reversibile sistemul este considerat în echilibru permanent
cu mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite şi procese
quasistatice.
• în procesele ireversibile variabilele ce caracterizează sistemul nu mai
sunt echilibrate prin factori externi adecvaţi şi procesele se desfăşoară
cu viteze finite. Ca exemple de procese ireversibile menţionăm; trecerea
căldurii de pe corpurile calde pe cele reci, fenomenele de difuziune,
destinderea unui gaz, procesele biologice, etc.
1.2. Variabile şi funcţii termodinamice de stare

Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la orice
moment, dacă se cunosc nişte mărimi macroscopice numite variabile de stare.
Acestea sunt:
• variabile independente sau parametri de stare, sunt variabilele care pot fi
determinate direct, pe cale experimentală, ca de exemplu temperatura,
volumul molar, presiunea
• Variabile dependente sau funcţii de stare sunt marimile care se determină
prin calcul din primele
Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite ecuaţii de
stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-o ecuaţie de
forma: f ( p,T ,V , n1 , n2 ,..ni ) = 0 , care exprimă corelaţia dintre variabilele de stare
şi
numărul de moli n1, n2,.. din componentele sistemului. În mod obişnuit se alege
un grup de variabile independente, iar celelalte se calculează cu relaţii de forma:
V = f ( p,T , n1 , n2 sau p = f (T ,V , n1 , n2 ,..ni )
,..ni )
Pentru un mol de gaz perfect, relaţiile devin :
Vm = f ( p,T ) , respectiv : RT
Vm = (1.1)
p
p = f (T ,Vm ) , respectiv : RT
p= (1.2)
Vm
Volumul molar Vm ,este o variabilă dependentă de variabilele independente T şi
p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile dependente.
Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâlnesc şi altele,
precum: energia internă U, entalpia H, energia liberă Helmholtz F, entalpia liberă
Gibbs G şi entropia S.
Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc variabile
extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea calorică, energia internă, entalpia,
entropia etc. Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem
(presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară, potenţialul chimic,
indicele de refracţie, etc.) se numesc variabile intensive.

1.3 Mărimi molare parţiale
Valoarea unei mărimi extensive este funcţie de compoziţia, presiunea şi
temperatura sistemului.
Variaţia unei mărimi termodinamice în raport cu numărul de moli al unui
component din amestec se numeşte mărime molară parţială.
Y ⎛ ∂Y ⎞
=⎜ ⎜
⎝ ∂n i ⎠ j
i
Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din n1 , n 2 moli de

fiecare gaz se calculează cu o relaţie de forma: ,....ni
V ⎛ V ⎛ V⎞
V = n1 ⎜⎜⎛ ∂ ⎞⎜⎜ + n2 ⎜⎜ ∂
⎞
⎜⎜ + ....ni ⎜⎜∂ ⎜⎜ (1.3)
⎝ ∂n1 ⎠ n 2 ,..n ⎝ ∂n2 ⎠ n1 ,n3 ..n ⎝ ∂ni ⎠ n1.. n j ≠ i
i i
sau pentru un mol de amestec:

V ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ V ⎞⎜
V = x1 ⎜⎜⎛ ∂ ⎞⎜⎜ + x 2 ⎜⎜ ⎜⎜ + ....xi ⎜⎜ (1.4)
⎝ ∂n1 ⎠ n 2 ,..n ⎝ ∂n2 ⎠ n1 ,n3 ..n ⎝ ∂ni ⎠⎜n1.. n j ≠ i
i i
unde : x , x ....x sunt fracţiile molare ale componentelor, calculate cu relaţia:

1 2 i
ni
x = (1.5)
i
∑ i
n
i
Deoarece: V = V(p, T, n1, n2,…. ni) , pentru o variaţie infinitezimală dV a
amestecului, se obţine:
⎛ V⎞
dV = ⎜ ∂ ⎜ dp + ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ dT + ∑ ⎜⎛
V ∂V ⎞
⎜dni (1.6)
∂
⎝ p ⎠ T,n ∂
⎝ T ⎠ p,n ⎝ ∂ni ⎠
Mărimile definite prin relaţia:
V i = ⎛⎜ ∂ ⎞⎜
V
se numesc volume parţial molare
∂n
⎝ i ⎠ T , p ,n
j
Volumul parţial molar, V i , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de

component i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia
dintre componenţi să nu se schimbe.
De exemplu, dacă la un volum mare dintr-un amestec echimolar de apă şi
3 3
alcool etilic se adaugă 18 cm de apă (pentru apă, 18 cm = 18g = 1mol),
3 3
creşterea volumului amestecului nu este de 18 cm , ci numai de 16,5 cm .
Această valoare reprezintă volumul parţial al apei în soluţia dată.
1.4 Principiul întâi al termodinamicii.
Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de Robert

Mayer sub forma:
energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată; dacă dispare o
energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie.
Robert Meyer
1814-1878 sau: într-un sistem izolat cantitatea de energia rămâne constantă
Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune să se precizeze în ce
raport se găseşte sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de
interacţiuni, un sistem termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior
sub formă de căldură, lucru mecanic, lucru electric, magnetic, chimic, datorat
forţelor superficiale etc. În continuare ne vom ocupa numai de transformarea
energiei sub formă de lucru mecanic şi căldură.
1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta, însoţită de un schimb de lucru
mecanic sau căldură, cu mediul exterior, constituie o transformare specifică unui
sistem termodinamic.
Convenţional, se consideră pozitive atât căldura Q cât şi lucrul W, primite de
sistem, în timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative.
(Fig.1.2).
Sistemul cedeaza cãldurã

si lucru mecanic
Q<0
δW< 0
δW> 0
Q>0
Sistemul primeste cãldurã
si lucru mecanic
Figura 1.2
Semnele convenţionale ale căldurii şi lucrului mecanic
• Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temperatură
dintre două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă este pus în contact
cu o sursă termică cu o temperatură mai mare decât a sa. Modificarea
energiei sistemului se poate realiza atât prin schimb de căldură cât şi prin
schimb de lucru.
Lucrul mecanic al forţei F care se deplasează pe distanţa dl, va fi :
δW = Fdl = pSdl = pdV (1.7)
Cea mai uzuală formă de lucru mecanic în termodinamică este lucru
mecanic de expansiune, produs de sistem împotriva presiunii externe p. Când
psist.= pmediu= p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de
comprimare. Dacă are loc o dilatare, Vf >Vi iar dV > 0. În acest caz sistemul
execută un lucru împotriva presiunii externe şi δW rev< 0, adică δW rev.= - pdV .
Dacă presiunea externă este constantă, lucrul efectuat de sistem împotriva
presiunii exterioare (pmediu) este : W = - pmediu (V - Vi ) . Pentru pmediu = 0 , W = 0.
f
Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dacă psist.= pmediu, în condiţii
izoterme, când procesele sunt reversibile.
Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru, cât şi prin transfer de

căldură.
Joule a găsit că raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem şi căldura
produsă Q , rămâne constant, adică :
W
= J = 4,18 J/cal. (1.8)
Q
J se numeşte echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a produce o
calorie trebuie să se consume un lucru egal cu 4,18 Jouli.
Exprimând cantitatea de căldură Q şi lucrul mecanic W în aceleaşi unităţi,
rezultă că:
Q = - W, respectiv: Q + W = 0 (1.9)
James Joule
(1818-1889) Această relaţie este valabilă pentru un sistem termodinamic în care are loc un
proces ciclic la care starea energetică a sistemului nu se modifică. În cazul
general al unei transformări oarecare, când starea finală a sistemului diferă de
cea iniţială , suma dintre Q şi W, care însoţeşte transformarea nu se mai
anulează:
W + Q ≠ 0. (1.10)
Aceste relaţii justifică formularea principiului I al termodinamicii ca fiind un
principiu al conservării energiei.
1.4.2 Energia internă
Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de translaţie,
rotaţie, vibraţie, a nucleelor şi tranziţiei electronilor.
U = E tr + E rot + E vib + E nucl + E electr
Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi

compozitia sistemului U = U (T ,V , n1 , n2 ,.....ni . Raportată însă la un mol, devine
o
mărime intensivă. Fiind o funcţie termodinamică de stare, diferenţiala dU va fi o
diferenţială totală exactă.
U U
dU = ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ dT + ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ i dV + ∑U i dni (1.11)
⎝ ∂T ⎠V,n i ⎝ ∂V ⎠ T ,n i
unde:
⎛ U⎞
Ui =⎜∂ ⎜ este energia internă molară parţială.
⎝ ∂ni ⎠ T ,V ,ni
În cazul general al unei transformări oarecare, în care starea finală, B, a
unui sistem, diferă de starea sa iniţială, A, suma W + Q ≠ 0. Trecerea de la
starea iniţială, A, la cea finală, B, poate avea loc pe căi diferite (Fig.1.3).

QA-B(II)
p
(I) WA-B(II)
QA-B(I) W (I)
(III) A-B
(II)
ΔU(I) ΔU(II)
A
V
Figura 1.3
Variaţia lucrului mecanic, a căldurii şi a energiei interne;
Lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces δQ(I ) ≠ δQ(II )
şi
δW (I ) ≠ δW (II ) , iar energia internă este o mărime termodinamică de
stare
ΔU (I ) = Δ(II
)
Un sistem care schimbă cu mediul caldură sau lucru mecanic simte o variaţie a
energiei interne, dată de relaţia:
W + Q = ΔU = U B − U A (1.12)
respectiv:
dU = δW + δQ (1.13)
Variaţia energiei interne U este dată de diferenţa dintre energiile interne
ale celor două stări, finală (B) şi iniţială (A). Această variaţie nu depinde de
drumul parcurs de sistem, de aceea energia internă este o mărime
termodinamică de stare.
În schimb, căldura Q şi lucrul W depind de modul cum se face
transformarea, numindu-se mărimi de proces.
Într-o transformare ciclică, (de la starea A la starea B, pe calea I, şi din nou la
starea A, pe calea II) toată căldura primită de sistem este cedată sub formă de
lucru mecanic, energia internă revenind la valoarea iniţială;în acest caz, variaţia
energiei interne este zero.
Dacă în relaţia (1.13) se explicitează lucrul de volum, se obţine:
dU = δQ - pdV (1.14)
iar la volum constant: (dU )V = δQ , sau pentru o transformare finită:
ΔU V = QV (1.15)
Potrivit relaţiei (1.15), căldura absorbită de sistem la volum constant serveşte la
creşterea energiei sale interne
1.4.3 Entalpia
Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură δQ la presiune constantă, o
parte serveşte pentru creşterea energiei interne dU, şi o parte contribuie la
realizarea unui lucru de volum, pdV, împotriva presiunii externe.
Ecuaţia de bilanţ a procesului este:
δQ p = dU + pdV
(1.16)
Pentru variaţii finite, la presiune constantă, se obţine:
Q p = (U 2 - U 1 ) + p(V2 - V1 )
respectiv:
Q p = (U 2 + pV2 ) - (U 1 + pV1 ) = H 2 - H 1 = (1.17)
ΔH
Funcţia :
(1.18)
U + pV = H
se numeşte entalpie.
Entalpia, ca şi energia internă este o mărime termodinamică de stare şi o
proprietate extensivă a sistemului. Variaţia elementară a entalpiei se exprimă
printr-o diferenţială totală exactă, depinzând numai de starea iniţială şi finală a
sistemului:
H
dH = ⎛⎜ ∂ ⎜⎞
H
dT + ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ dp + ∑ H i dni (1.19)
⎝ ∂T ⎠ p
∂
⎝ p ⎠ T ,ni i
i
,n
unde:
H i = ⎛⎜ ∂ ⎜⎞
H
este entalpia molară parţială a componentului i.
⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n j
≠i
Diferenţiala relaţiei: H = U + pV
este:
dH = dU + pdV + Vdp
în care după înlocuirea lui dU + pdV = δQ, se obţine:

dH = dQ + Vdp (1.20)
În condiţii de presiune constantă, se obţin relaţiile:
dH p = δQ p
respectiv: ΔH p = Q p (1.21)
Relaţiile (1.21) arată că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem

serveşte la creşterea entalpiei acestuia.
1.4.4 Capacităţi calorice
• Capacităţi calorice ale substanţelor pure
0
Căldura necesară pentru a ridica cu un grad (1 C), temperatura unui
sistem în care nu au loc transformări de fază sau reacţii chimice, se numeşte
capacitate calorică, şi se notează cu C.
Raportată la 1g de substanţă, capacitatea calorică se numeşte căldură
specifică (c) şi se măsoară în cal/g.grad.

0
Convenţional se consideră că apa la 15 C şi presiunea de 1 atm are căldura
specifică egală cu 1 cal/g.grad.
0
Aşadar, caloria reprezintă cantitatea de căldură, care la 15 C ridică temperatura
0 0 0
unui gram de apă cu 1 C (de la 14,5 C la 15,5 C, la p=1atm).
Când capacitatea calorică este raportată la un atom gram sau la un mol, ea se
numeşte capacitate calorică atomică (căldură atomică), respectiv, capacitate
calorică molară (căldură molară). Capacitatea calorică este o mărime extensivă,
în timp ce capacitatea calorică molară este o mărime intensivă.
Relaţia matematică ce exprimă capacitatea calorică este:
δQ
C= (1.22)
dT
în care δQ reprezintă cantitatea infinitezimală de căldură care produce o variaţie
de temperatură dT. Încălzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la
presiune constantă, definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum
constant sau la presiune constantă.
Q dU ⎞
CV = ⎜⎛ δ ⎞⎜ = ⎛⎜ ⎜ (1.23)
⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V
Q dH ⎞
CV = ⎜⎛ δ ⎞⎜ = ⎛⎜ ⎜ (1.24)
⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p
Capacitatea calorică CV , reprezintă panta curbeiU V = U V (T la o anumită
)
temperatură. Pentru o variaţie finită de temperatură ΔT, relaţia (1.23) devine:
ΔU QV
CV = = (1.25)
ΔT ΔT
Relaţia (1.25) permite determinarea capacităţii calorice CV cunoscând cantitatea
de căldură QV, comunicată sistemului. QV se măsoară cu ajutorul bombei
calorimetrice adiabatice. Procesul de studiat care poate fi o reacţie chimică este
produs într-o incintă cu volum constant. Bomba este imersată într-o baie cu apă
agitată continuu; întregul dispozitiv reprezintă calorimetrul. Cantitatea de căldură
degajată sau absorbită în timpul reacţiei va conduce la o variaţie proporţională a
temperaturii ΔT:
QV = cΔT (1.26)
unde c este constanta calorimetrului, care se poate determina fie prin trecerea
2
unui curent I, în timpul t, printr-o rezistenţă R, când Q = I Rt , fie prin arderea
unei mase de substanţă (ac. benzoic) pentru care se degajă o cantitate de
căldură cunoscută QV. Din relaţia (1.26) se observă că în cazurile în care căldura
absorbită provoacă o variaţie mare de temperatură ΔT, capacitatea calorică CV
are valori mici, şi invers, unui proces cu o variaţie mică de temperatură îi
corespunde valori mari ale capacităţii calorice. Dacă în timpul transformării,
căldura absorbită nu produce nici o variaţie a temperaturii (transformări de fază:
topire, vaporizare), atunci capacitatea calorică CV tinde la infinit.
Relaţia: QV = CV ΔT = ΔU (1.27)
este valabilă numai pentru intervale mici de temperatură, în care CV rămâne

constant. Când sistemul absoarbe (sau degajă) căldură în condiţii izobare, se
defineşte capacitatea calorică la presiune constantă C p .
Dacă în intervalul de temperatură ΔT, capacitatea calorică C p rămâne constantă,

ΔH Q
p p
atunci : Cp = = (1.28)
ΔT ΔT
Când intervalul de temperatură este mare se va ţine seama de variaţia
capacităţilor calorice cu temperatura, dată de ecuaţii empirice de forma:
C = a + bT + cT (1.29)
p
2
sau: 2 (1.30)
C v = a'+b'T + c'T
Între cele două capacităţi calorice există următoarea relaţie:
C - = nR (1.31)
p
CV =R
Pentru un mol, relaţia (1.31) devine: (1.32)
Cp-
CV
• Capacităţi calorice ale amestecurilor

Capacitatea calorică a soluţiilor depinde atât de temperatură şi presiune
cât şi de compoziţie, exprimată prin numărul de moli n1, n2,….ni din
componentele constituente: C p = C p (T , p, n1 , n2 ...ni ).Variaţia dC p
este dată de expresia: elementară
dC p = C p1 dn1 + C 2p dn2 + .....Ci p dn ,
unde: (1.32)
⎛ ∂C p
⎞ ⎜
C pi =⎜ reprezintă capacităţile calorice parţial molare.
⎝ ∂ni ⎠ p,T ,ni ≠
Integrând la compoziţie invariabilă, se obţine:

C p = n1 C p1 + n2 C p2 + ........ = ∑ ni C (1.33)
pi
i
sau: C pm = x1 C p1 + x2 C p2 + ........ = ∑ xi C (1.34)
ni pi
i
unde: xi = (fracţia molară) şi C pm este capacitatea calorică molară
∑n i
i
sau căldura molară a amestecului.
1.4.5 Efecte termice în reacţii chimie. Termochimie

Aplicaţiile principiului întâi al termodinamicii sunt obiectul termochimiei,
consacrat efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Reacţiile care au loc
cu absorbţie de căldură se numesc reacţii endoterme, iar cele care se produc cu
degajare de căldură se numesc reacţii exoterme.
La baza termochimiei stau următoarele legi:
a) legea lui Lavoisier:
Efectul termic al unei reacţii inverse este egal şi de semn contrar cu efectul
termic al reacţiei directe
b) legea lui Hess:
Căldura de reacţie la volum sau presiune constantă este independentă de
numărul de etape intermediare, fiind funcţie de natura reactanţilor şi a produşilor,
precum şi de condiţiile de reacţie.
Legea lui Hess este o consecinţă a principiului I al termodinamicii, a
proprietăţilor funcţiilor de stare U şi H care sunt diferenţiale totale şi variaţiile lor
nu depind decât de starea iniţială şi finală a sistemului.
În reacţiile endoterme efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe
energie), iar în cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde
energie). Reacţiile chimice se pot desfăşura la volum constant, sau cel mai des
la presiune constantă, caracterizate prin variaţiile stoechiometrice ale energiei
interne, respectiv entalpiei, date de ecuaţiile (1.35, 1.36).
Δ RU T ,V = ⎛⎜ ∂U ⎜⎞ =
'
QT ,V =
⎝ ∂λ ⎠ T ,V ∑
i
νi U i - ∑
i
νi U i
(1.35)
H
QT , p = Δ R HT , p = ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ ∑ν i H - ∑ν i H
'
(1.36)
⎝ ∂λ ⎠ T , p
i i
i i
Mărimile parţial molare diferă de la un sistem reactant la altul. Aceste
mărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de moli egal cu
coeficienţii stoechiometrici. Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus
noţiunea de stare standard. Stare standard implică două condiţii:
• Substanţa se găseşte în stare pură;
• Substanţa se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai
stabilă, la presiunea p0 = 1 atm (≅1bar) şi la o temperatură de referinţă,T.
Starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea p0 = 1atm
Geramain
şi la temperatura la care gazul se comportă ideal. În aceleaşi condiţii de stare
Henri Hess 0
(1802-1850) standard se defineşte şi efectul termic standard: Δ R H T , 0 .Acesta reprezintă
p
efectul termic al unei reacţii care se realizează între substanţe în stare standard,
când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici.
În acest caz, entalpiile parţial molare sunt înlocuite cu entalpiile molare ale
compuşilor puri, H m0 .In aceste condiţii relaţia (1.36) devine:
i
0
0 ⎛⎜ ∂H ⎜⎞ = ∑ i' H mi
o'
Q p 0,T = Δ R H T , 0p ∂λ ν
⎝ ⎠ T , p0 i
=
(1.37)
Pentru o reacţie: ν1 R1 + ν 2 R2 = ν 3 R3 + ν 4 R4
unde R simbolizează reactanţii şi P produşii de reacţie, efectul termic standard la
T şi p0 = 1atm, este:

0
ΔR HT , p = (ν 3 H m,0 p + ν 4 H m,0 p ) - ( ν1 Hm,R
0 0
1 +
0 3 4
ν 2 H m,R2 ) (1.38)
0
Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, H m,i , ale
compuşilor chimici, rezultă că nu se poate calcula efectul termic standard de
reacţie ΔR HTo , p . Din acest motiv s-a introdus noţiunea de entalpie de formare
0
standard sau căldură de formare standard a substanţelor.

Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă căldura care
se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol de compus i din elementele
componente în condiţiile standard considerate. Conform IUPAC aceasta se
notează cu Δ f H 0i (T ,0p . Deoarece entalpia de formare variază cu temperatura,
)
prin convenţie IUPAC acestea sunt determinate şi tabelate la T=298K şi p0=1atm
pentru a fi utilizate în practică. Numai în aceste condiţii entalpia de formare a
elementelor chimice este zero. Efectul termic standard al unei reacţii este dat de
diferenţa dintre suma entalpiilor de formare ale produşilor de reacţie şi suma
entalpiilor de formare standard ale reactanţilor:
r 298, p 0 p
Δ 298, H0 = ∑ν H0 f , P − ∑ν
Rj
H0f , R ( ) (1.39)
( i i p0 ) j 298, p
0
i j
unde ν p i şi ν Rj reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşilor, respectiv
reactanţilor, iar H 0f , P ş H 0f , R j reprezintă entalpiile de formare standard ale

i
produşilor şi reactanţilor care se pot determina experimental cu suficientă

precizie.
Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa de formare este mai
mică.
Alături de entalpiile de formare standard ale compuşilor chimici, efectul
termic al unei reacţii se mai poate evalua şi cu ajutorul altor mărimi, precum:
călduri de combustie, călduri de disociere, călduri de atomizare, călduri de
solvatare etc.
Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei
reacţii chimice la o anumită temperatură, pe baza ecuaţiei lui Kirchoff:
T
ΔCo pm
Gustav Kirchoff
ΔR 0
= Δ R H0 + ∫ (1.40)
HT dT
(1824 – 1887) 298
298
1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor

reversibile şi ireversibile
După modul lor de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi: procese
reversibile, care decurg în ambele sensuri şi procese ireversibile, care decurg
într-un singur sens, spontan, liber, de la sine, fără intervenţia unui factor extern.
Ele au loc în sens invers numai sub acţiunea unei forţe exterioare.
Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică
schimbare temporară a condiţiilor, acesta se reîntoarce în starea iniţială. Starea
de echilibru este o stare de repaus, o stare în care nu se produce nici o variaţie
observabilă macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu se află în stare de
echilibru suferă schimbări ireversibile pentru a ajunge la starea de echilibru.
Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã
entropie, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind cantitativ
gradul de ireversibilitate al acestora.
1.5.1 Entropia proceselor reversibile

Experienţa a arătat imposibilitatea transformării integrale a căldurii în lucru
mecanic, în timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură.
Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformări reversibile, din
cantitatea de căldură Q1 primită de la o sursă caldă aflată la temperatura T1,
numai o parte este folosită pentru a efectua lucru; o parte, Q2 fiind cedată sursei
reci aflată la temperatura T2 , adică numai diferenţa dintre Q1 şi Q2 se transformă
în lucru mecanic util:
Entropia - W = Q1- (-Q2 ) (1.41)
Figura 1.4
Reprezentarea principiului II al termodinamicii
Trebuie subliniat faptul că motorul termic şi cele două surse (caldă şi rece)
formează un sistem izolat. Eficienţa sau randamentul transformării căldurii în
lucru mecanic este dat de relaţia:
W Q − (−Q2 ) T -T
η= − = 1 = 1 2 (1.42)
Q1 Q1 T1
Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este mai
mare. Relaţia (3.68) poate fi scrisă şi sub forma:
Q1 Q2
+ =0 (1.43)
T 1 T2
Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 şi temperatura T1 este egal dar de
semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (- Q2) şi temperatura T2.
Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi
temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi/Ti), defineşte
variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie.
Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei
Q
acestuia este: ΔS1 = 1 , când sistemul cedează căldura (- Q ) la temperatura T ,
2 2
T1
Q2
scăderea entropiei acestuia este: ΔS 2 = - .
T2
Deoarece, ΔS1 = - ΔS2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor de

Qr
entropie este nulă: ∑ =0
T
În cazul când stările sistemului nu coincid, variaţia de entropie este dată de
relaţia:
δQrev
dS = (1.44)
T
Q
ΔS = rev
respectiv: (1.45)
T
1.5.2 Entropia proceselor ireversibile

Considerăm un sistem izolat, format din două subsisteme (1) şi (2) ce se
găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor două
subsisteme sunt T1 respectiv T2 (T1>T2).
T1 Q T2
(1) (2)
Când cantitatea de căldură δQ a părasit subsistemul (1) variaţia de entropie a

δQ δQ
acestuia este : dS1 = - , iar variaţia entropiei subsistemului (2) este: dS2 = .
T1 T2
Variaţia entropiei întregului sistem va fi dată de:
=-
dS = dS1 + dS 2 δ δQ = δQ(T1 - T2 ) > 0 (1.46)
+ T2 T1
Q
T1
de unde: dS irev. > 0

Rezultă că numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie
(dS> 0).
Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt însoţite
de creşterea entropiei.
Creşterea de entropie are loc până la o valoare maximă când sistemul a
atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,
dS max = 0.
În general, variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu relaţia:
dS ≥ (1.47)
δ
Q
T
Ţinând seama că semnul egal se referă la procese reversibile, iar semnul > la
procese ireversibile, relaţia (1.47) poate fi scrisă şi sub forma:
TdS - δQ ≥ 0 (1.48)
Pentru transformări reversibile (δQ = δQrev), ecuaţia (1.48) devine:
TdS - δQ = 0 (1.49)
Dacă în interiorul sistemului închis se realizează şi procese ireversibile, se va
produce şi entropie, iar relaţia (1.49) devine:
TdS - δQ = δQ' > 0 (1.50)

δQ’ se numeşte căldură necompensată şi apare ca un surplus de energie
în interiorul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc.
1.5.3 Calculul variaţiei de entropie. Principiul III al

termodinamicii
• Entropia transformărilor de fază
Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de fază,

Qtr .
variaţia de entropie este dată de relaţia: Δ trS = , în care Q tr.este cantitatea de
T
căldură care însoţeşte procesul pentru un mol de substanţă, iar Δ tr . S reprezintă
entropia
constantă,molară
căldurade
Q transformare.
, devine egală Când transformarea
cu entalpia molară dedecurge la presiune
transformare, Δ H şi
tr. tr
entropia de transformare va fi:
Δ tr . S = Δ tr . H H 2 - H 1 = S 2 - S1
= (1.51)
Ttr . Ttr
unde: Δ tr . - entalpia molară de transformare fizică (topire, vaporizare,
H
sublimare);
Ttr – temperatura de transformare (de topire, vaporizare…)
Dacă Δ tr . H > 0, precum: Δ top. H , Δ sub. H , etc, atunci Δ tr . S > 0, rezultând că în
stare lichidă sau în stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare decât în
stare solidă.
• Entropia reacţiilor chimice

Pentru o reacţie chimică de forma:
ν 1 R1 + ν 2 R2 + .. + ν i Ri → ν i +1 Pi +1 + ... + ν c Pc
variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia:

⎛ c ⎞ ⎛
i
⎞
Δ r m ( 298) = ⎜ ∑ν i mi ( 298) ⎜ − ⎜ ∑ν i S mi ( 298)
0 0 0
S S (1.52)
⎜
⎝ i +1 ⎠P ⎝ 1 ⎠R
Variaţia de entropie la o temperatură T se calculează cu relaţia:
T
0 0
dT (1.53)
Δ r S T = Δ r S m( 298) + ∫ν i C
mpi
298 T
• Principiul III al termodinamicii
Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea
constantei de integrare So pentru care principiul II nu permite un calcul. În
mecanica statistică, entropia S este corelată cu probabilitatea P de existenţă a
sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a lui Boltzmann:
S = k B ln P (1.54)
R
în care: k B = , se numeşte constanta lui Boltzman, şi P reprezintă numărul de
NA
posibilităţi microscopice (de aranjări) pe care le poate adopta un sistem când se
află într-o stare fizică macroscopică. În cristalele perfecte, la 0 K, numărul de
stări cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitară, astfel că potrivit ecuaţiei
(1.54), entropia este zero la această temperatură (0K). Această observaţie

reprezintă principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi formulat în felul
următor: orice substanţă are o entropie finită pozitivă, iar la 0K entropia unui
component pur, în stare de cristal perfect este zero.
δQ
În acest caz, integrarea ecuaţiei dS = , conduce la :
T
S = S + δQ
T
o o
T
∫To
(1.55)
Dacă pe intervalul de temperatură 0(K) – T(K) substanţa suferă transformări de

fază şi cum, S oo = 0 , rezultă că entropia unui mol de substanţă gazoasă la
temperatura T, va fi dată de :
Ttop Tf
dT ΔH top dT ΔH f
T
dT
STo = ∫ Cp ( s ) + + ∫ p (l ) +
C +
∫ (g) (1.56)
T T T T
T C
0 top Ttop f Tf
Cp(s), Cp(l), Cp(g) – capacităţile calorice molare ale substanţei în stare solidă,
lichidă şi gazoasă;
ΔHtop, ΔHf – entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale substanţei date.
1.6 Potenţiale termodinamice

.
Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază
continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se numesc
potenţiale termodinamice.
Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt:
Energia energia liberă Helmholtz ,(F) şi entalpia liberă Gibbs (G).
liberă Să obţinem expresiile acestor funcţii.
Helmholtz • Energia liberă Helmholtz , F
Se derivează produsul TS obţinându-se :
d(TS) = TdS + SdT (1.57)
De unde :
TdS = d(TS) – SdT (1.58)
Relaţia (1.58) se introduce în relaţia care exprimă ecuaţia fundamentală a
termodinamicii: dU = TdS − pdV − δQ'
şi se obţine:
dU = d(TS) – SdT – pdV - δQ’ (1.59)
sau :
d(U – TS) = - SdT – pdV - δQ’ (1.60)
Notăm : F = U – TS, ca fiind energia liberă Helmholtz, relaţia (1.60) devine:
dF = - SdT – pdV - δQ’ (1.61)
Herman Fon
Helmholtz Pentru procesele izoterm, izocore (δQ’> 0) ,se obţine inegalitatea:
(1802-1850) dFT,V= - δQ’ , respectiv: dFT,V < 0 (1.62)
Pentru transformări finite:
ΔF = ΔU - TΔS < 0
Rezultă că în procesele izoterm-izocore, evoluţia sistemului spre starea de
echilibru este însoţită de o scădere a energiei libere Helmholtz.

La starea de echilibru, când δQ’= 0,
Entalpia liberă dFT,V(ech.)= 0
Gibbs
• Entalpia liberă Gibbs, G
Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face după acelaşi algoritm
folosit la calculul energiei libere Helmholtz.
Astfel, relaţia (1.58) introdusă în relaţia dH = TdS + Vdp − conduce la:
δQ
'
dH = d(TS) - SdT + Vdp - δQ’ (1.63)

sau:
d(H – TS) = - SdT – Vdp - δQ’ (1.64)
Se notează: G = H – TS, entalpia liberă Gibbs, relaţia (1.64) devine:
dG = - SdT – Vdp - δQ’ (1.65)
Pentru procesele izoterm-izobare, se obţine:
dGT,p= - δQ’ ;
Willard Gibbs deoarece: δQ’> 0, rezultă inegalitatea:

(1839-1903) dGT,p< 0 (1.66)
Pentru transformări finite:
ΔG = ΔH - TΔS < 0 (1.67)
În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară

procese ireversibile,
libere, până cătreminimă,
la o valoare starea caracteristică
de echilibru, are locdecuechilibru,
stării descreşterea
la careentalpiei
δQ’= 0
şi dGT,p=0.
Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă este egală cu
lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizico-chimic în drumul său
până la starea de echilibru.
• Variaţia entalpiei libere pentru sisteme chimice, în condiţii de T şi p

constante
În sistemele în care se desfăşoară procese chimice ireversibile, relaţia

(1.67) devine:
ΔrGt,p= ΔrHt,p - TΔrSt,p < 0 (1.68)

respectiv:
unde :
ΔRH = (∑ ν i H f0) produ ]i - (∑ ν i H0 f ) reac tan (1.69)
ti
i i
În aceste condiţii, prin variaţia entalpiei libere, se realizează un lucru de
expansiune sau de compresie, după cum Δνi> 0 , sau Δνi< 0, la presiune
exterioară constantă.
În cazul reacţiilor în fază lichidă sau solidă se realizează un lucru chimic sau
electric de neexpansiune. de exemplu, într-o pilă reversibilă, între tensiunea
electromotoare e a pilei şi variaţia entalpiei libere există relaţia:
ΔrGt,p= - zFe = Wrev (1.70)
unde: z- numărul de electroni schimbaţi; F = 96500c (constanta lui faraday).

Cu cât ΔrGt,p este mai negativă, cu atât evoluţia reacţiei în sens direct este mai
spontană.
Dacă reacţia decurge în condiţii standard, când atât reactanţii cât şi produşii se
găsesc în stare pură, la po= 1 atm şi temperatura T, atunci variaţia entalpiei
libere se calculează cu relaţia:
ΔR GTo, po = Δ RHTo, po - TΔ STo, po (1.71)
R
iar la T = 298 K :
ΔR G298, po = Δ RH 298,
o o o
po - 298Δ S 298, po (1.72)
R
ΔR G298, o , se numeşte energia liberă de formare standard şi se defineşte ca

o
variaţia energiei libere gibbs la formarea unui mol de substanţă din elementele
componente pure la po= 1 atm şi T = 298 K.
Cunoscând energiile libere Gibbs de formare ale compuşilor participanţi la
reacţie, se poate calcula variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi po= 1 atm pentru
orice reacţie spontană, cu ajutorul expresiei:
o
= (∑ ν jG f ( 298, p ) ) produsi -( ∑ ν G
o o
Δ RG 298, p (1.73)
o
) o i f ( 298, po ) reac tan ti
j i
Afinitatea
chimică • Afinitatea chimică şi potenţialele termodinamice
Înlocuind expresia căldurii necompensate δQ’ = A dλ , în relaţiile (1.61) şi
(1.65), se obţine:
dF = - Sdt – pdV – Adλ (1.74)
dG = - Sdt + Vdp – Adλ (1.75)

unde :
F ∂G
A = − ⎜⎛ ∂ ⎜⎞ = −⎜⎛ ⎜⎞ (1.76)
∂λ ⎝ ∂λ
⎝ ⎠ T ,V ⎠ T ,V
reacţieiVariaţia potenţialelor
(λ), se numeşte termodinamice
afinitate în funcţie
chimică, notată cu (A).de gradul de avansare a
Derivatele parţiale exprimă afinitatea chimică a reacţiei numai dacă
numărul de moli ce reacţionează este egal cu coeficienţii stoechiometrici ai
participanţilor la reacţie. În acest caz :
F G
− ⎛⎜ ∂ ⎞⎜ = −⎛⎜ ∂ ⎞⎜ = A = const.
⎝ ∂λ ⎠ T ,V ⎝ ∂λ ⎠ T ,V
sau :
- ΔrFT,v= - ΔrGt,p= a = const. (1.77)
ΔrFt,v şi ΔrGt,p reprezintă variaţia stoechiometrică a energiei libere, respectiv a

entalpiei libere când λ = 1, adică aceste variaţii sunt nişte mărimi integrale.
Când energia sistemului a atins valoarea minimă, reacţia a atins starea de
echilibru, caracterizată prin :
∂F ∂G
− ⎛⎜ ∂λ ⎞⎜ = −⎜⎛ ∂λ ⎜⎞ = Aechil. = 0 (1.78)
⎝ ⎠ T ,V ,echil. ⎝ ⎠ T ,V ,echil.

⎛∂ ⎞
G
Derivata ⎜ ⎜ reprezintă viteza de variaţie a entalpiei libere Gibbs pe
⎝ ∂λ
⎠T , p
parcursul desfăşurării reacţiei şi la echilibru, când Aech. = 0.
• Dependenţa entalpiei libere de temperatură
Din relaţia: dG = - SdT + Vdp – Adλ, rezultă:

∂G
( ) p ,λ = - S (1.79)
∂T
Pentru două stări termodinamice (1) şi (2), relaţia (3.126) devine:
∂G ∂G ∂ΔG
( 2 ) - ( 1 ) = - (S – S ) = - ΔS = ( (1.80)
p ,λ p ,λ 2) 1 p ,λ
∂T ∂T ∂T
Înlocuind (3.127) în ecuaţia (3.107): ΔRGT,p= ΔRHT,p - TΔRST,p , se obţine:
ΔRG = ΔRH + T (∂Δ ) p ,λ
G
(1.81)
∂T
2
Înmulţind relaţia (1.81) cu 1/T , rezultă:
Δ 1 ∂Δ R G ΔR
p ,λ -
- HR = ( (1.82)
T G
2
) T
T ∂T 2
Membrul doi al ecuaţiei (1.82) reprezintă derivata în raport cu temperatura a

raportului ΔRG/T, astfel că se poate scrie:
Δ ∂ Δ RG
- HR = ( (1.83)
T ∂T
2 )
T
sau ţinând cont că ΔRG = - A, relaţia (1.83) devine:
∂ A Δ H
( )= R2 (1.84)
∂T T T
Ecuaţiille (1.83) şi (1.84) exprimă variaţia afinităţii chimice sau a entalpiei libere
cu temperatura.
• Dacă ΔRH > 0, atunci ∂ ( Δ R ) < 0, adică ΔRG scade către valori negative
G
∂T T
când temperatura creşte. Reacţiile endoterme sunt favorizate de
creşterea temperaturii.
• Dacă ΔRH < 0, atunci ∂ ( ΔR ) > 0, adică ΔRG creşte către valori pozitive
G
∂T T
Potenţiale când temperatura creşte. Reacţiile exoterme sunt influenţate negativ de
Chimice creşterea temperaturii.
• Potenţiale chimice
În amestecuri, potenţialul G, depinde atât de variabilele T şi p, cât şi de

compoziţie, astfel că variaţia elementară dG este:
⎛ ∂G ⎞⎜
dG = ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ dT + ⎛⎜ ∂ ⎜⎞ dp +
G G
⎝ ∂T ⎠ p ,n i ⎝ ∂p ⎠ T ,ni ∑⎝⎜ ∂n
i i ⎠ p ,T i,n≠
dni (1.85)
Entalpia liberă molară parţială în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie

⎛ G⎞
constantă: G i = μ i i = ⎜ ∂ ⎜ poartă numele de potenţial chimic (izobar-
⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n
i≠
j
izoterm). Potenţialul chimic este o mărime intensivă.
Relaţia (1.85) în condiţii izobar-izoterme devine:

dGT,p= ∑μ dni (1.86)
i
Pentru un sistem format din doi componenţi, dG, va fi:

dGT,p = μ1dn1 + μ2dn2 (1.87)
Prin integrare între limitele 0 şi G, respectiv 0 şi n se obţine:
G = μ1n1 + μ2n2 (1.88)
Dar funcţia G fiind diferenţială totală, se poate scrie:
dG = μ1dn1 + μ2dn2 + n1dμ1+ n2dμ2 (1.89)
Comparând relaţiile (3.134) şi (3.136), rezultă:
n1dμ1+ n2dμ2 = 0
sau :
∑ ni dμi = 0 (1.90)
i
Relaţia (1.90) poartă numele de ecuaţia Gibbs-Duhem.
Pe baza calculului folosit la studiul variaţiei funcţiei G cu temperatura, se găseşte
că şi potenţialul chimic variază cu temperatura conform ecuaţiei :
∂ μi H
Probleme ( ) = 2i (1.91)
-
rezolvate ∂T T T
1. Să se calculeze variaţia de entalpie corespunzătoare arderii unui mol de

0
benzen lichid la 300 K, ştiind că valoarea căldurii degajate la combustia sa în
bomba calorimetrică este de 782,5kcal/mol.
Rezolvare:
Combustia în bomba calorimetrică are loc la volum constant, ceea ce
înseamnă că toată căldura se transformă în energie internă:
Qv (comb ) = ΔU comb = −782,5kcal /
mol
Variaţia de entalpie se află aplicând relaţia:
ΔH = ΔU + ∑ν ig RT
Suma coeficienţilor stoechiometrici corespunzători componenţilor gazoşi
se află din ecuaţia reacţiei chimice de ardere a benzenului:
15 (g ) = 6CO2(g ) + O (l )
C 6 H 6 (l ) + 2
3H
15
O 2
2
∑ν g
i =6−
2
= −1,5
Rezultă că:
ΔH comb = −782,5 − 1,5 ⋅1,987 −2
⋅ 300 = −783,4kcal / mol
⋅10
0
2.Calculaţi efectul termic la 25 C şi 1atm corespunzător reacţiei (1):
2C ( s ) + 2H 2 ( g ) = C 2 H4 ( g ) Δ 0
298 (1) (1)
0
ştiind căldurile de reacţie la 25 C şi 1atm a următoarelor reacţii:
(2 )
0
Cs + O g = CO g ΔH = (2)
( ) ( ) ( )
− 94kcal
2 2 298
1
O 2 ( g ) = H 2 O( l ) ΔH 298 (3) =
0
H 2 (g ) (3)
2
−68,3kcal

(4)
0
C H g + 3O g = 2CO g + Og ΔH = (4)
( ) ( ) ( ) ( )
2H
2 4 2 2 2 298 −342kcal
Rezolvare:
Se observă că ecuaţia (1) poate obţine din combinarea celorlalte trei
reacţii prin adunarea ecuaţiei (2) cu ecuaţia (3), fiecare multiplicată cu (2), din
care se scade ecuaţia (4):
(1) = 2(2) + 2(3) −
(4 )
În conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al reacţiei (1) se va obţine
prin combinarea celorlalte trei reacţii în modul arătat pentru ecuaţiile algebrice.
Deci: 298
Δ 0
298 (1) = 2ΔH298 (2 ) + 2ΔH
0 0
(3) − ΔH298 (4 ) = 17,4kcal
0
0
3.Calculaţi efectul termic standard la temperatura de 25 C al reacţiei:
C 2 H 2 ( g ) + O2 (g ) = 2CO2 (g ) + H 2 O(l )
5
2
ştiind că la această temperatură căldurile standard de formare au valorile:
Δ f H (0CO 2 , g = −94kcal / mol
Δ f H (0H 2O ,l = −68,3kcal / mol
0
Δ f H (C 2H 2 , g = 54,2kcal / mol
Rezolvare:
Efectul caloric standard se calculează din entalpiile de formare astfel:
= 2 ⋅ Δ H0 +Δ fH0 −Δ fH0 5
Δr H 298
0
CO2 , g H 2O C2 H 2 , − Δ f H O2 , g
0
f ,l g 2
0
Înlocuind valorile numerice obţinem că la 25 C efectul caloric standard al
reacţiei este egal cu:
Δ r H 298
0
= 2(− 94 ) + (− 68,3) − 54,2 = −310,5kcal
4. Căldura de formare standard a Al2O3(s) este Δ f H 298 0

( Al2 O3 = −1675kJ / mol . Să
0
se calculeze căldura de formare a Al2O3(s) la 600 C cunoscând următoarele
valori:
C p ( Al ) = 20,67 + 12,39 ⋅10
−3
J / mol ⋅ grad ;
T
C p ( Al 2 O3 ) = 114,56 + 12,89 ⋅10T − 3,77 ⋅10 5 T J / mol ⋅ grad ;

−3 −2
C p (O2 ) = 31,46 + 3,39 −3

T − 3,77 ⋅10 5 T J / mol ⋅ grad
−2
⋅10
Rezolvare:
Se aplică legea lui Kirchhoff:
∑ν
c
Δ r H0T = Δ r H0 298 +T
∫ 298
i =1
0
i c mpi dT
r T
şi înlocuind în această relaţie găsim că: Δ H =-1672,08 kJ/mol
0

1.7 Test de evaluare
Alegeţi răspunsul corect din cele cinci variante prezentate:
1. O porţiune din univers, mărginită imaginar sau real, în interiorul căreia au loc
transformări fizice şi chimice, se numeşte:
A. proces termodinamic;
B. funcţie termodinamică;
C. sistem termodinamic;
D. parametru termodinamic;
E. variabilă termodinamică.
2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul înconjurător prin:

A. frontieră adiabatică, care permite transferul de energie sub formă de
căldură;
B. frontieră diatermică, care nu permite transferul de energie sub formă de
căldură;
C. frontieră termoelestică, care nu permite transferul de energie sub formă
de lucru mecanic,
D. frontieră diatermică prin care se realizează transferul de căldură;
E. frontieră curbă, pe care Psistem= Pmediu ext..
3. Sistemele termodinamice adiabatice sunt:

A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior;
B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior;
C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul
exterior;
E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din
interiorul său.
4. Sistemele termodinamice deschise sunt:

C. sistemele care schimbă atât energie, cât şi masă cu mediul exterior;
exterior;
E. sistemele, la care proprietăţile sunt identice
în orice element de volum din interiorul său.
5. Sistemele termodinamice izolate sunt:

exterior;

interiorul său.
6. Sistemele termodinamice închise sunt:

exterior;
interiorul său.
7. Sistemele termodinamice omogene sunt:
B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la nivelul
suprafeţelor interfazice;
exterior;
interiorul său.
8. Sistemele termodinamice heterogene, sunt:

B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la nivelul
suprafeţelor interfazice;
exterior;
interiorul său.
9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare iniţială în starea finală, prin
stări de echilibru, se numeşte:
A. funcţie termodinamică de stare;
B. funcţie termodinamică de proces;
C. proces termodinamic ireversibil;
D. proces termodinamic reversibil;
E. proces termodinamic izocor.
10. Variabilele termodinamice care depind de cantitatea de substanţă, se

numesc:
A. variabile independente;
B. variabile dependente;
C. variabile intensive;
D. variabile extensive;
E. funcţii omogene de gradul zero.
11. Variabilele termodinamice care nu depind de cantitatea de substanţă, se

numesc:
A. funcţii omogene de gradul întâi;

B. variabile extensive;
C. variabile intensive;
D. variabile independente,
E. variabile dependente.
12. O mărime termodinamică Y i , definită de relaţia:

⎛ ∂Y ⎞
Yi =⎜ ⎜ , se numeşte:
∂ n
⎝ i ⎠ nj ≠i
A. mărime termodinamică de exces;
B. mărime termodinamică de amestecare;
C. mărime molară parţială;
D. mărime molară aparentă;
E. mărime molară relativă.
13. Dacăsistemului,
asupra Q este căldura
iar ΔUabsorbită de variaţia
reprezintă sistem, W este lucrul
energiei mecanic
interne, atunciefectuat
primul
principiu al termodinamicii poate fi scris sub forma:
A. ΔU + Q + W = 0 ;
B. ΔU = Q + W ;
C. Q − W = ΔU ;
Q
D. ΔU = E ;
E. − ΔU = Q + W ;
14.Se numeşte entalpie, funcţia termodinamică de stare definită prin relaţia:
A. U − pV = H ;
B. H = U + pV ;
H = pV − U ;
C. H = U pV ;
D. H = U + pΔV ;
15. Căldura necesară ridicării temperaturii unui sistem în care nu au loc
transformări de fază şi reacţii chimice cu un grad, se numeşte:
A. calorie;
B. joule;
C. capacitate calorică;
D. capacitate termică;
E. capacitate electrică.
16. Variaţia entalpiei de reacţie cu temperatura este dată de:
A. ecuaţia Arhenius;
B. ecuaţia Gibbs-Duhem;
C. ecuaţia Kirchoff;
D. legea lui Hess;
E. ecuaţia Clausius-Clapeyron
17. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază

continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă , se numesc:
A. funcţii termodinamice extensive;

B. funcţii termodinamice intensive;
C. funcţii termodinamice de proces;
D. funcţii termodinamice de stare;
E. potenţiale termodinamice.
18. În condiţii de temperatură şi presiune constantă, transformările ireversibile

sunt însoţite de o descreştere a:
A. energiei interne;
B. energiei libere Helmholtz;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere Gibbs;
E. potenţialului chimic.
19. În condiţii de temperatură şi volum constante, transformările ireversibile sunt

însoţite de o descreştere a:
A. energiei interne;
B. energiei libere Helmholtz;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere Gibbs;
E. potenţialului chimic.
20. Energia liberă Helmholtz F a unui sistem termodinamic se defineşte prin
relaţia:
A. F = U + TS ;
B. F = U − TS ;
C. F = U − pV ;
D. F = H − TS ;
E. F = H + TS .
21. La p şi T constante, variaţia entalpiei libere Gibbs se calculează cu relaţia:
A. ΔG = ΔH + TΔS ;
B. ΔG = ΔH − TΔS
; C. ΔG = ΔU −
TΔS ;
D. ΔG = ΔH − ΔU + pΔV ;
E. ΔG = TΔS
;
22. La p şi T constante, criteriul de spontaneitate este:

A. dG ≥ 0 ;
B. dF ≤ 0 ;
C. dF ≥ 0 ;
D. dG ≤ 0 ;
E. dF ≤ dG .
23. Entalpia liberă molară parţială în condiţii izoterm-izobare şi la compoziţie
constantă, se numeşte:
A. afinitate chimică;
B. activitate chimică;
C. reactivitate chimică;
D. fugacitate;
E. potenţial chimic.

24. Variaţia
reacţiei (λ), sepotenţialelor
numeşte: termodinamice în funcţie de gradul de avansare a
A. afinitate chimică;
B. activitate chimică;
C. reactivitate chimică;
D. fugacitate;
E. potenţial chimic.
25. Potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec în fază condensată
(lichid, solid) depinde de fracţia molară a componentului respectiv. Dacă
potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi , pe întreg
domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:
A. atermică;
B. regulară;
C. ideală;
D. perfectă;
E. reală.

Echilibre fizice şi chimice
ECHILIBRE FIZICE ŞI CHIMICE
Cuprins
2.0 Obiective........................................................................................... 27
2.1 Transformări de fază la substanţele pure.......................................... 28
2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii.............................. 30
2.2.1 Soluţii ideale................................................................................... 34
2.2.2 Soluţii reale..................................................................................... 35
2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 36
2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale.................................... 37
2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale............................................. 39
2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate: ebulioscopie, crioscopie,
presiunea osmotică, echilibrul de dizolvare........................................... 41
2.3 Echilibrul chimic................................................................................. 48
2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie............................... 48
2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene.................................. 49
2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice.................................... 51
2.3.4 Factorii care influenţează echilibrul chimic..................................... 51
definirea şi caracterizarea stării de echilibru

definirea legii fazelor a lui Gibbs
însuşirea cunoştinţelor referitoare la transformările de fază şi diagrame
de fază
înţelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere, transformări
polimorfe
caracterizarea termodinamică a soluţiilor ideale şi reale
definirea proprietăţilor coligative ale soluţiilor diluate: ebulioscopia,
crioscopia, presiunea osmotică, presiunea la fierbere
definirea stării de echilibru chimic
stabilirea izotermei de echilibru
calculul constantelor de echilibru
caracterizarea factorilor care influenţează deplasarea echilibrului chimic
evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă
Chimie fizică şi coloidală 27

2.1 Transformări de fază la substanţele pure

• Starea de echilibru
Un sistem se află în starea de echilibru stabil dacă are aceeaşi
temperatură şi aceeaşi presiune în orice regiune a sa, iar compoziţia nu
variază în timp. Un sistem aflat în echilibru nu îşi modifică starea decât sub
acţiunea unei perturbaţii externe.
Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat în stare de echilibru sunt:
- este invariant dacă se menţin constante condiţiile exterioare;
- este mobil, adică revine constant la starea iniţială, când încetează
acţiunea exterioară perturbatoare;
- are caracter dinamic deoarece este rezultatul a două procese care
se desfăşoară în sensuri opuse cu viteze egale;
- entalpia liberă are valoarea minimă (ΔGp,T=0).
După natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim:
• echilibru fizic – componentele sistemului nu reacţionează între ele;
• echilibru chimic – componentele sistemului reacţionează între ele în
condiţiile date.
• Fază, component, varianţă. Legea fazelor a lui Gibbs
Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este necesară
definirea unor noţiuni cu care se va lucra în continuare.
Faza (f ) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai
multe substanţe, fără suprafeţe de separare între ele, cu aceleaşi proprietăţi
fizice şi chimice în întreaga sa masă.
Fiecare fază este separată de celelalte faze prin interfeţe la care
proprietăţile variază brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.:
amestecurile de gaze, lichidele miscibile în orice proporţie, aliajele etc.).
Sistemele polifazice sunt eterogene ( de exemplu un lichid pur şi
vaporii săi, ulei şi apă etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai mulţi
constituenţi. Prin constituent al unui sistem se va înţelege o specie chimică
prezentă în acesta.
Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de “component” .
Un component este un un constituent chimic independent al
sistemului.
Numărul de componenţi (c) dintr-un sistem este numărul minim de
specii independente necesare pentru a defini compoziţia tuturor fazelor în
sistem. Pentru sisteme chimice numărul componenţilor este dat de
diferenţa dintre numărul speciilor din sistem şi numărul reacţiilor
independente (r) care pot avea loc între aceste specii: c = n - r . În cazul în
care în sistem nu au loc reacţii chimice, numărul de componenţi este egal
cu numărul de constituenţi. Atunci când în sistem au loc reacţii chimice
trebuie să se precizeze numărul minim de specii care pot fi folosite pentru
specificarea compoziţiei tuturor fazelor.
Considerăm, de exemplu, un sistem în care are loc echilibrul:
CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2 (g)
faza 1 faza 2 faza 3
În acest sistem intervin două faze solide, o fază gazoasă şi trei specii
chimice. Ţinând seama de prezenţa reacţiei chimice din sistem, numărul
componenţilor este egal cu: c = 3-1= 2, ceea ce înseamnă că poate fi
definită compoziţia fiecărei faze prin doi din cei trei constituenţi.
28 Chimie fizică şi coloidală
Astfel compoziţia fazei 1 poate fi exprimată numai prin intermediul celorlalţi

doi constituenţi, conform reacţiei:
CaO + CO2 → CaCO3
O altă noţiune cu care se lucrează este varianţa. Aceasta se
defineşte astfel:
Varianţa (v) a unui sistem eterogen (sau numărul gradelor de
libertate) este dată de numărul variabilelor de stare intensive (temperatura,
presiunea, forţele electrice, magnetice, gravitaţionale etc.) asupra cărora se
poate acţiona arbitrar, fără modificarea stării sistemului, ele fiind
determinate prin ecuaţii de stare ale sistemului.
Varianţa se poate defini şi ca diferenţa dintre numărul variabilelor
independente ale sistemului şi numărul de ecuaţii de stare.
În mod curent, variabilele de stare intensive care influenţează
echilibrul dintre faze sunt temperatura şi presiunea. Astfel într-un sistem
monocomponent (c=1), monofazic (f =1), temperatura şi presiunea pot fi
modificate independent pentru a schimba numărul de faze, deci v = 2, ceea
ce înseamnă că sistemul este bivariant sau că are două grade de libertate.
Pe de altă parte dacă două faze sunt în echilibru (de exemplu, echilibrul L-
V) pentru a păstra numărul de faze, la variaţia temperaturii, trebuie
modificată presiunea pentru a corespunde noii presiuni de vapori. Varianţa
sistemului a scăzut la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi
variate independent.
Echilibrul între faze în sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul
legii fazelor definită de către J. W. Gibbs în anul 1876.
Această lege se referă la stabilirea numărului de variabile intensive
independente (grade de libertate) care pot varia între anumite limite fără ca
numărul fazelor să se schimbe.
v=c− f +2 (2.1)
Relaţia (2.1) exprimă legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme în care
nu au loc reacţii chimice.
Vom exemplifica în continuare modul în care se aplică legea fazelor
la studiul echilibrului fizic între faze. Astfel, în sisteme monocomponente în
care nu au loc reacţii chimice pot exista următoarele trei cazuri:
1) Sistemul are o singură fază (vapori, lichid sau solid) şi numărul
gradelor de libertate, v, este: v = c − + 2 = 1 −1 + 2 = 2
f
adică sistemul este bivariant sau varianţa sistemului este doi. Cele două
grade de libertate, temperatura şi presiunea, pot lua valori arbitrare între
anumite limite fără să dispară faza respectivă sau să apară o nouă fază.
2) Pentru sistemul care are două faze (solid – vapori, solid – lichid,
lichid – vapori) numărul gradelor de libertate este:
v = c − f +2 = 1− 2 +2 = 1
În acest caz sistemul este monovariant şi se poate fixa arbitrar ca grad de
libertate fie presiune, fie temperatura, însă la valori la care numărul fazelor
rămâne constant. Astfel, la fiecare temperatură corespunde o presiune de
vapori şi la fiecare presiune fixată corespunde o temperatură de echilibru.
3) Sistemul prezintă trei stări de agregare şi conform legii fazelor :
v = c− f + 2 = 1− 3+ 2 = 0
adică varianţa sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate

fixa arbitrar nici temperatura şi nici presiunea. Există o singură pereche de
valori (p, T ), determinată experimental, pentru care cele trei faze sunt în
echilibru.
Punctul în care cele trei faze S, L, V sunt în echilibru se numeşte
punct triplu. Transformările de fază se consideră, în general, ca fiind
transformările dintr-o stare de agregare în alta, la care se adaugă
transformările polimorfe. Ele sunt reprezentate în diagrama p = f (T) din
figura 2.1.
Figura 2.1
Diagrama de fază p-T în sisteme
monocomponente.
Pe lângă aceste transformări mai sunt considerate transformări de

fază şi trecerea de la feromagnetism la paramagnetism, de la conducţie
normală la supraconductibilitate etc. Ehrenfest le-a denumit pe acestea din
urmă transformări de ordinul II, spre deosebire de primele care sunt de
ordinul I.
Transformările de ordinul I au loc cu variaţii de entropie şi de volum,
iar aceste variaţii presupun un schimb de căldură cu exteriorul ( entalpia de
transformare, Δtr H ). Transformările de ordinul II au loc fără variaţii de
entropie şi de volum.Transformările de fază sunt tratate ca echilibre
termodinamice care au loc în sisteme închise deoarece în timpul
transformărilor masa totală rămâne constantă şi există numai transfer de
masă dintr-o fază în alta.
Studiul termodinamic al transformărilor de fază în sistemele
monocomponente se realizează cu ecuaţia Clausius – Clapeyron
dp tr
= Δ H (2.2)
dT tr
TΔ V
• Echilibrul lichid – vapori (L-V). Vaporizarea
Echilibrul L-V se stabileşte în sisteme ce conţin un lichid în contact cu
vaporii săi saturaţi. Sistemele de acest tip sunt monocomponente şi
monovarinte, ceea ce înseamnă că la o numită temperatură, presiunea de
vapori de deasupra lichidului are o valoare bine determinată; această
presiune poartă numele de tensiune de vapori.
Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizează cu consum
de energie din mediul exterior. Când presiunea de deasupra lichidului pur

este fixată la o valoare p şi creşte temperatura lichidului, presiunea de
vapori creşte şi ea. La o anumită temperatură, presiunea de vapori
egalează presiunea externă şi vaporizarea se generalizează în toată masa
lichidului, caz în care lichidul fierbe.
Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de
vapori egalează presiunea de deasupra lichidului.
În figura 2.1 curba OA reprezintă curba de echilibru dintre faza lichidă şi
faza de vapori.
Pentru procesul de vaporizare ecuaţia Clausius – Clapeyron are forma:
dp H 0m(V ) − Hm0 (L ) Δvap H 0m
= = (2.3)
dT T (V 0 (V ) −V 0 (L ) TΔvapV 0
) m m m
0 (V )
unde
H m reprezintă entalpia molară de vaporizare, V m este volumul
vap 0
Δ
0 (L )
molar al componentului în stare gazoasă, iar V m este volumul molar al
aceluiaşi component în fază lichidă.
0(V)
Deoarece volumul molar al vaporilor, V m este cu mult mai mare decât cel
0(L) 0(V) 0(L)
al lichidului corespunzător, V m,: V m>> V m, Clausius a făcut
următoarea aproximaţie:
0 (V ) 0 (L ) 0 (V )
Vm −V m ≅ V m (2.4)
În continuare s-a presupus că vaporii, care sunt în echilibru cu lichidul, se

supun ecuaţiei de stare a gazelor perfecte:
0 (V ) RT
V = (2.5)
m p
şi utilizând aceste două aproximaţii ecuaţia (2.3) a devenit:
vap 0
dp Δ H m
= 2
p (2.6)
dT RT
Deoarece Δvap H 0 >0 (vaporizarea este un proces endoterm, după cum s-a
m
dp
precizat la început), atunci şi >0, deci presiunea de vapori creşte odată
dT
cu temperatura.
Temperatura maximă la care se poate măsura presiunea vaporilor aflaţi în
echilibru cu lichidul se numeşte temperatură critică, Tc. Peste această
temperatură vaporii nu se mai pot condensa la nici o presiune şi starea
lichidă dispare. La Tc căldura de vaporizare este zero. Limita inferioară a
temperaturii la care lichidul este în echilibru cu vaporii săi este temperatura
vap
de topire, Tt , când Δ H0 are valoare maximă Căldura molară de
m
vaporizare poate fi determinată prin integrarea relaţiei (2.6). Pentru a putea
integra relaţia aceasta o vom scrie în modul următor:

vap 0
dlnp Δ H m
= 2
(2.7)
dT RT
Dacă se integrează între limitele p1 şi p2 şi respectiv T1 şi T2 se obţine
expresia:
vap 0
p2 Δ Hm T 2 −T 1
ln = ⋅ (2.8)
p1 R T 1T 2
Această relaţie permite calculul entalpiei molare de vaporizare dacă se

cunosc p1, p2, T1, T2 şi cu presupunerea că vap 0 este constantă în
Δ Hm
intervalul T1÷ T2.
În cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabilit pe cale experimentală că
raportul:
vap 0
Δ Hm vap 0
=Δ Sm (2.9)
T
este constant şi egal cu 82 j/mol K.
• Echilibrul solid – vapori. Sublimarea
Solidele, ca şi lichidele au o anumită presiune de vapori la o temperatură
dată. Substanţele care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de
o atmosferă sublimează în condiţii normale. Sublimarea este fenomenul
fizic prin care o substanţă trece din stare solidă direct în stare de vapori.
Exemple de astfel de substanţe: dioxidul de carbon, sulful, naftalina, iodul,
acizii carboxilici aromatici etc. Această proprietate este folosită la
purificarea substanţelor.
0(V) 0(S)
La echilibrul solid – vapori, deoarece V m>> V m, aplicarea ecuaţiei
Clausius – Clapeyron conduce la relaţia:
subl 0
dp Δ H m
= 2
p (2.10)
dT RT
unde Δsubl H m0 reprezintă entalpia molară de vaporizare. Prin integrare

se obţine:
Δ sublH m0
lnp = − +C (2.11)
RT
În diagrama de fază (Fig.2.1) echilibrul S – V este reprezentat de curba CO.
Ecuaţia (4.22) dă posibilitatea evaluării presiunii de vapori a solidelor şi are
numeroase aplicaţii în calcule tehnice.
La substanţele care fierb sau sublimează la temperaturi înalte aşa cum sunt
metalele, determinarea calorimetrică a căldurii de transformare, Δvap H 0 şi
m
subl 0
Δ H m este dificilă şi de cele mai multe ori aceste mărimi se determină
din măsurători de presiuni de vapori.

• Echilibrul solid – lichid. Topirea
Echilibrul dintre solid şi lichid variază cu temperatura tot după ecuaţia lui
Clausius – Clapeyron:
dp H 0m(L ) − H 0m(S ) Δtop H 0m
= = top 0 (2.12)
dT T (V 0 (L ) −V 0 (S ) TΔ V
) m m m
unde: -
Δ H m reprezintă entalpia molară de topire care se defineşte ca
top 0
fiind căldura necesară unui mol de substanţă

top de a trece din stare solidă în
0
stare lichidă, la T şi p constante; - Δ Vm este variaţia de volum în
transformarea S –L.
top 0
Deoarece variaţia Δ Vm este foarte mică, acest termen poate fi
considerat neglijabil şi raportul dp/dT este foarte mare, iar în reprezentarea
p = f(T ) se obţine, în cazul topirii o linie aproape verticală (curba OB, Fig.
4.1).
Variaţia temperaturii de topire cu presiunea (dT /dp) este exprimată de
ecuaţia lui Clausius – Clapeyron inversată:
top 0
dT TΔ V m
= top 0 (2.13)
dp Δ Hm
L S
Cum în general V >V (volumul creşte la topire) şi
Δ H m este întotdeauna
top 0
pozitiv,
creşte curezultă că pentru
creşterea majoritatea
presiunii, substanţelor
cu excepţia temperatura
unora, precum de topire
apa, la care
L
V<
S
V , iar temperatura de vapori scade cu creşterea presiunii de vapori (curba
OB’ cu pantă negativă).
• Echilibrul solid – solid. Transformări polimorfe
Transformările polimorfe S – S reprezintă tot transformări între faze
condensate ca şi echilibrul S – L şi au loc de asemenea cu variaţii mici de
volum la temperatura de transformare.
Unele substanţe pot prezenta în stare solidă mai multe forme cristaline.
Această proprietate este cunoscută sub denumirea de polimorfism, sau în
cazul substanţelor simple – alotropie.
În cazul în care trecerea de la o formă cristalină la alta se realizează prin
modificarea temperaturii, formele se numesc enantiotrope, iar dacă la o
presiune dată este stabilă la orice temperatură numai o singură formă,
substanţa este monotropă. Exemple de enantiotropie oferă S, Se, Sn, iar o
comportare monotropă manifestă carbonul, sulfura de mercur la presiune
atmosferică.
Dintre cele două modificaţii cristaline al carbonului, grafitul este
termodinamic stabil la orice temperatură, iar diamantul este instabil. În
condiţii normale o substanţă poate avea până la zece forme polimorfe,
astfel că există o mare varietate de transformări polimorfe, cele mai
numeroase fiind transformările din stare amorfă în stare cristalină şi invers.

2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii
• Soluţii
Soluţiile sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea
a doi sau mai multor componenţi care nu reacţionează chimic. Unul dintre
componenţi (în cantitate mai mare) joacă rol de solvent ,notat cu indicele
(1), iar ceilalţi se numesc solviţi, notaţi (2), (3) etc.
Soluţiile se clasifică după mai multe criterii:
a) după starea de agregare a solventului:
• soluţii lichide, obţinute prin dizolvarea substanţelor solide, lichide sau
gazoase într-un solvent lichid;
• soluţii solide (aliaje);
b) după numărul componenţilor:
• soluţii bicomponente (binare);
• soluţii policomponente;
c) după natura componenţilor:
• soluţii de electroliţi, alcătuite din componenţi în stare ionică sau
ionizabilă;
• soluţii de neelectroliţi, alcătuite din componenţi nepolari
(neionizabili);
d) după concentraţia componenţilor:
• soluţii diluate;
• soluţii concentrate;
e) după proprietăţile termodinamice :
• soluţii perfecte ideale;
• soluţii ideale propriu-zise (diluate);
• soluţii reale
2.2.1 Soluţii ideale
Soluţiile ideale sunt: soluţii perfecte şi soluţii ideale propriu-zise.
Soluţii ideale perfecte, sunt soluţiile formate din componenţi cu structură chimică
apropiată (izotopi, clorbenzen+brombenzen); între particulele componenţilor se
manifestă acelaşi tip de forţe intermoleculare; soluţiile perfect ideale îşi păstrează
caracterul ideal în raport cu coţi componenţii sistemului indiferent de concentraţie.
Pentru soluţiile ideale perfecte, potenţialul chimic al oricărui
component i variază liniar cu ln xi, pe întregul domeniu de concentraţie.
Potenţialul chimic al fiecărui component va fi dat de expresii de
μ
forma:
id
i = μi + RT ln xi . (2.14)
o
Soluţii ideale propriu zise (diluate), sunt soluţiile în care solviţii se găsesc în
cantităţi foarte mici în raport cu solventul; aceste soluţii îşi manifestă caracterul
ideal diferenţiat pe componenţi şi numai pe un domeniu restrâns de
concentraţie, corespunzătoare unei diluţii foarte mari (concentraţii foarte mici);
Pentru soluţiile ideale propri-zise, potenţialul chimic al componenţilor
variază linear cu ln xi numai în domeniul concentraţiilor mici.
În acest caz pentru solvent, avem întotdeauna:
μ1θ (T , p) = μ1 (T , p)o ,

respectiv:
μ1 = μ 1 + RT ln x1 ,
id
(2.15)
o
iar pentru ceilalţi componenţi se poate scrie:
μi = μi (T , p) + RT ln x , cu : i = 2, 3, 4…
id θ
(2.16)
id
unde μi reprezintă potenţialul standard al componentului i pentru xi
extrapolat la valoarea xi = 1.
2.2.2 Soluţii reale
Sunt soluţiile care, la concentraţii mai mari, între particulele
componenţilor se manifestă forţe intermoleculare puternice; proprietăţile lor
termodinamice se caracterizează cu ajutorul unor funcţii ce exprimă gradul
de abatere de la idealitate (activităţi, fugacităţi, mărimi termodinamice de
exces, coeficienţi osmotici, H mex ≠ 0 , S mex ≠ 0 , Gmex ≠ 0 );
Ca şi în cazul gazelor reale, unde în locul presiunii se foloseşte fugacitatea,
în cazul soluţiilor reale fracţia molară se înlocuieşte cu activitatea:
r θ
μi = μ i (T , p) + RT ln a (2.17)
unde: ai reprezintă activitatea componentului i şi are expresia: ai = γixi , cu γi
– coeficientul de activitate al componentului i.
În aceste condiţii ecuaţia (2.17) se poate scrie şi sub forma:
μir = μiθ (T , p) + RT ln xi + RT ln γ i = μidi + RT ln γ (2.18)
i
μ ir - id
Se observă că diferenţa: i = ln γ i , reprezintă tocmai abaterea soluţiei
RT
de la comportarea ideală.
2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui

Raoult
Considerăm o soluţie binară perfectă lichidă, care este în echilibru cu
vaporii săi. Se ştie că pentru o soluţie perfectă potenţialul chimic al
componenţilor variază linear cu ln xi pe întreg domeniu al concentraţiilor.
Notăm cu (1) componentul mai volatil şi cu (2) cel de-al doilea component.
La echilibru, potenţialele chimice ale fiecărui component în cele două faze
sunt egale.
Deci:
(s)
μ1 = μ1
(v)
; μ (s)
2
= μ 2(v) (2.19)
μ i(s) , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în soluţie;
μ i(v) , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în stare de vapori;

Dacă vaporii se supun ecuaţiei de stare a gazelor, pentru o soluţie perfectă
se poate scrie:
μ 1(s) = μ o1 (T , p )+ RT ln x (2.20)
p
μ 1(v) = μ 1o (T , p o ) + RT ln 1 (2.21)
po
(s) (v)
Din condiţia de echilibru ( μ1 = μ1 ) se obţine:
o o p1
μ1 (T , p ) + RT ln x1 = μ 1 (T , po ) + RT ln (2.22)
po
Prin regruparea termenilor, ecuaţia (5.42) devine:
p μ 1o (T , p) - μo1 (T , po
ln = (2.23)
)
po x1 RT
Prin generalizare, ecuaţia (5.43) devine:
p μ io (T , p ) - μo i (T , po
ln = (2.24)
)
po xi RT
Ţinând seama că membrul drept al ecuaţiei (2.24) este o constantă, se
poate scrie:
pi i p (2.25)
p o xi = k
Pentru orice xi→1, rezultă pi → pi o , unde o

i reprezintă presiunea de vapori
a componentului i pur.
p oi
Când xi = 1, pi = pi o , şi ki = (2.26)
po
Înlocuind expresia constantei ki din (2.26), ecuaţia (2.25) devine:
o
pi pi
= , sau : p = po (2.27)
xi i i
po xi po
Pentru cei doi componenţi ai soluţiei perfecte se pot scrie relaţiile:
p1 = p 1 x1 respectiv: p2 = p o2 x 2
o
(2.28)
Ecuaţiile (2.28) exprimă legea lui Raoult, care se enunţă astfel:
presiunea parţială a fiecărui component ,i, deasupra soluţiei perfecte
este egală cu produsul dintre fracţia molară xi a componentului ,i, din soluţie
o
şi presiunea de vapori, pi a componentului i pur, la aceeaşi temperatură
şi
presiune ca şi a soluţiei.
Presiunea totală exercitată deasupra soluţiei perfecte este dată de
suma presiunilor parţiale, adică:
p = p1 + p2 = p1o x1 + po2 x2 = po1 + x2 ( po2 - po1 ) (2.29)
Dacă dorim să aflăm presiunile parţiale ale componenţilor şi
presiunea totală de deasupra soluţiei la o anumită compoziţie, x2 se
reprezintă grafic variaţia presiunii de valori cu compoziţia(Fig.2.2).
Se ridică de pe abscisă o paralelă la ordonată ce va intersecta
dreptele p1, p2,p. În punctele respective se citesc presiunile
corespunzătoare.

p
p
p1 o
p p(x2)= p 1+ p2
p1
p 1 = x 1 p 1o o
p2
o
p 2 = x2 p 2
p2
0 x2 1
Figura 2.2
2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale
Soluţiile au o comportare ideală numai la diluţii mari (infinite). Din
această categorie fac parte soluţiile L–L, L–G şi L-S. În acest caz starea de
referinţă corespunde stării de soluţie infinit diluată, dată de condiţiile:
x1→1(pentru solvent); x2, x3,….xc → 0 (pentru solviţi); γi →1
Expresia generală pentru potenţialul chimic al componentului ,i, din soluţia
ideală este:
θ
μ i(s) = μ i (T , p) + RT ln x (2.30)
Potenţialul chimic al oricărui component ,i, în stare de vapori, deasupra
soluţiei, este:
pi
μ (v)i = μ oi(T , p o ) + RT ln (2.31)
po
La echilibru μ i(s) = μ i(v) , ţinând seama de (2.30) şi (2.31), se obţine:

pi μ iθ (T , p ) - μo i (T , po
ln = (2.32)
)
po xi RT
Membrul drept fiind constant se regăseşte relaţia :
pi
= ki
po xi
pi
sau : = po ki = k Hi (2.33)
xi
Constanta ki din relaţia (2.33) este adimensională, iar constanta kH are
dimensiunea unei presiuni.
pi = xi kHi (2.34)
Pentru solvent, când x1→1, rezultă p1 = p1o = Hi. Din relaţia (2.33) rezultă:
o k
p1 = x1 p 1 (pentru solvent), relaţie identică cu (2.27), care exprimă legea lui
Raoult pentru soluţii perfecte. Din aceste observaţii se poate trage
concluzia că legea lui Raoult este valabilă, în general, numai pentru
solvent.

Pentru solviţi rămâne valabilă ecuaţia generală pi = xi kHi , cu i = 2, 3, 4….c.
(2.34). Această ecuaţie reprezintă expresia legii lui Henry care arată că
presiunea de vapori a substanţelor dizolvate este proporţională cu fracţiile
molare respective.
Constanta de proporţionalitate, kHi, se numeşte constanta oHenry şi depinde
de perechea solvent-solvit, temperatură şi presiune.(kHi ≠ p , cu i=2.3…c).
i
Cu ajutorul ecuaţiei (2.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor

în lichide pure. Dacă x2 este fracţia molară a gazului dizolvat în lichid şi p2
este presiunea parţială a gazului de deasupra lichidului, atunci relaţia (2.33)
se scrie:
p2 = x2 kH2
p
sau: x2 = 2
(2.35)
k H2
Fracţia molară a gazului dizolvat reprezintă tocmai solubilitatea acestuia în
solvent. Aşadar, legea lui Henry scrisă sub forma relaţiei (2.35) arată că,
solubilitatea, x2, este proporţională cu presiunea parţială a gazului de
deasupra lichidului la, T = const.
Solubilitatea unui gaz creşte cu creşterea presiunii parţiale a acestuia.
Alături de presiune, solubilitatea gazelor în lichide depinde şi de
temperatură. Se poate arăta că temperatura influenţează negativ dizolvarea
gazelor.
Solubilitatea unui gaz creşte cu scăderea temperaturii.
Astfel se explică de ce concentraţia de oxigen este mai mare în mările reci
sau la adâncime, favorizând dezvoltarea faunei piscine.
Dacă ne referim la o soluţie cu (c – 1) componenţi dizolvaţi în
componentul (1), atunci ecuaţia (2.38) p1 = p1o x1 poate fi scrisă şi sub
forma:
o
c
p oo c
p -p c
∑ x
∑
o i i
p p
p
o ∑ i
i =2
p1 = 1 - = 1
- x , sau : 1 1 x (2.36)
1 1 i=2 = i=2
1
Ecuaţia (5.56) reprezintă o altă formă de exprimare a legii lui Raoult.

Aceasta arată că scăderea relativă a presiunii de vapori a
solventului este egală cu suma fracţiilor molare ale substanţelor greu
volatile dizolvate.
Pentru doi componenţi: solventul (1) şi dizolvatul (2), ecuaţia (2.36)
p1o - p1
se scrie : = x2 (2.37)
p1o
Cele două ecuaţii care exprimă legea lui Raoult (2.37) şi (2.35) sunt
valabile pentru orice component i, din soluţia cu comportare perfectă
deoarece oricare dintre ei poate juca rolul de solvent.
În cazul soluţiilor ideale ecuaţiile Raoult sunt valabile numai pentru solvent;
pentru solvit este valabilă ecuaţia Henry (2.34)
Aplicabilitatea legilor Raoult şi Henry rezultă din figura 2.3

pi pi
kHi
pi o
Domeniul
Henry Domeniul
Raoult
0 xi 1
Figura 2.3
În figura 2.3 linia plină reprezintă valorile experimentale ale presiunii
de vapori pi, a componentului i. Din figură se observă că acest component
prezintă abateri pozitive de la legea lui Raoult.
Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de
interacţiuni dintre particulele sistemului şi cresc odată cu scăderea fracţiei
molare a componentului respectiv.
Astfel, în amestecul foarte concentrat în unul din componenţi, presiunea de
vapori se abate în mică măsură de la valoarea pe care ar avea-o în cazul
comportamentului ideal; curba fiind tangentă la dreapta teoretică (domeniul
aplicării legii lui Raoult.)
Pe măsură ce fracţia molară xi scade, soluţia se supune din ce în ce mai
bine legii lui Henry (domeniul Henry).
2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale
În cazul soluţiilor reale, presiunea de vapori a unui component i, este
proporţională cu activitatea sa în soluţie, ai. Pentru componentul ,i, din
soluţia reală aflat în echilibru cu vaporii săi, se poate scrie:
μ i(r) = μ i
(v)
(2.38)
unde: μ i(r) şi μ i(v) , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în soluţia

reală, respectiv în stare de vapori, date de relaţiile:
θ
μ i(r) = μ i (T , p) + RT ln a , (2.39)
θ
μ i(r) = μ i (T , p) + RT ln xi (2.40)
γ
respectiv:
pi
μ (v)i = μ oi(T , p o ) + RT ln (2.41)
po
Dacă amestecul de vapori are o comportare reală, atunci potenţialul chimic
al componentului ,i, de deasupra soluţiei este dat de relaţia:

f
μ (v) = μ o (T , p ) + RT ln (2.42)
i
i i o
fo
Presupunând că amestecul de vapori are o comportare ideală, la echilibru
se poate scrie:
μ (T , p) + RT ln x γ = μ (T , p ) + RT
θ o
pi
i i i
ln po
θ o pi
sau: μ i - μi = RT ln
po xi γi
Deoarece:
μ iθ -μ io
= const. , rezultă: pi i
(2.43)
RT po xi γi = k
Din (2.43) se pot scrie relaţiile:
pi
= k ip o = kH ,
xi γ i
de unde : pi = k H xi γ i = k H ai (2.44)
Relaţia (2.44) oferă posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la
T=const., în funcţie de compoziţie, să se calculeze activităţile, respectiv
coeficienţii de activitate. Valorile ai şi γi depind de sistemul de referinţă în
care se lucrează.
Soluţiile reale prezintă abateri pozitive sau negative de la legea lui
Raoult (Fig.2.4).
p2 o
p2 o
o
E
p1 D
C p1 o
B
A
1 0 1
0 x
x
a) b)
Figura 2.4
Diagrama de echilibru lichid-vapori
cu abateri pozitive (a) şi negative (b) de la legea lui Raoult
Din figură se observă că în apropierea substanţelor pure, curba

presiunilor parţiale se apropie practic de legea lui Raoult ( pi = pio xi ),
ajungând la limită să o admită ca tangentă, deoarece starea soluţiei devine
infinit diluată în componentul al doilea şi deci mediul corespunde practic
substanţei pure (xi→1).
În domeniul soluţiilor diluate pentru componentul dizolvat trebuie să se

observe valabilitatea legii Henry, deci curba reală se poate considera
identică cu dreapta pi = kixi (xi →0).
2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate

Echilibrele în soluţii diluate se pot clasifica după următoarea schemă:
I. Echilibre între soluţie şi soventul pur:
1. Solventul pur în stare de vapori (legea lui Raoult şi ebulioscopia);
2. Solventul pur în stare solidă (crioscopia);
3. Solventul pur în stare lichidă;
II. Echilibre între soluţie şi substanţa dizolvată pură:
1. Substanţa dizolvată (solvitul) în stare condensată (echilibrul de
dizolvare);
2. Substanţa dizolvată în stare gazoasă (legea lui Henry; solubilitatea
gazelor în lichide);
III. Echilibre între două soluţii (legea de repartiţie Nernst).
• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare de vapori.
Ebulioscopia
Din expresia legii lui Raoult, stabilită anterior, p 1 = x1 p1o , sau :
o
p 1 - p1
= ∑ xi , (2.45)
p1o i =2
rezultă că presiunea de vapori, po1 a solventului de deasupra soluţiei este

mai mică decât a solventului pur p , deoarece x < 1.
1 1
Ca o consecinţă a scăderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tf, a
soluţiei va fi mai mare decât temperatura de fierbere a solventului purTof, la
aceaşi presiune exterioară.
Diferenţa ΔTf = Tf – Tof, se numeşte creştere ebulioscopică şi
depinde de natura solventului şi concentraţia soluţiei.
Proprietăţile soluţiilor ideale, precum: scăderea relativă a presiunii de
vapori, creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de
congelare, presiunea osmotică, se numesc proprietăţi coligative deaorece
depind de concentraţia speciilor din soluţie
Pentru a stabili relaţia dintre creşterea temperaturii de fierbere ΔTf a
soluţiei şi concentraţie, vom considera soluţia diluată în care solvitul este
nevolatil (are presiunea de vapori egală cu zero).
La temperatura de fierbere a soluţiei se stabileşte echilibrul L-V la
care potenţialele chimice ale solventului în cele două faze sunt egale:
(L) (V)
μ1 =μ1
μ o(L) (T , p) + RT ln = μ o(V) (T , ) + RT ln( p1 ) (2.46)

x1 1 p 1 o
po

Variaţia temperaturii de fierbere a soluţiei în raport cu solventul pur
ΔT f = T fsol . − T0 f , este :
RTof2
ΔTf = o
1
m = K em (2.47)
Δ
vap H 1000
m
unde:
M 1 este masa moleculara a solventului
m este molalitatea soluţiei (numarul de moli de solvit dizolvaţi în 1000 g

solvent)
RT of2 1
Ke = vap o
se numeşte constantă ebulioscopică.
Δ H 1000
m
Constanta ebulioscopică Ke depinde numai de temperatura solventului şi

reprezintă creşterea molală a temperaturii de fierbere a soluţiei.
• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare solidă.
Crioscopia
Scăderea temperaturii de congelare a unei soluţii cu solvit nevolatil
conduce la apariţia de cristale ale solventului pur. În momentul apariţiei
cristalelor de solvent pur la T = const.se stabileşte un echilibru între soluţia
lichidă şi solventul solid pur.
(S) (L)
La echilibru: μ1 = μ1
Deoarece solventul solid este pur, rezultă că x1= 1 şi :
(S) o(S)
μ 1 = μ1 (T,p)
Ţinând seama de condiţia de echilibru :
o(S)
μ1 (T , p) = μ (T , p) + RT ln
o(L)
(2.48)
1 x1
se obţine o relaţie dintre scăderea temperaturii de congelare a soluţiei în
raport cu solventul pur şi concentraţia soluţiei, de forma :
top o
Δ Hm
x2 = ΔTc ; (2.49)
R oc2
respectiv :
2
c RT
ΔT = top
x2
Δ H
o
oc
(2.50)
m
unde: ΔTc = Toc – Tc ; TocTc ≅ To2 , iar Δtop H mo reprezintă căldura

molară de topire a solventului pur.
Folosind relaţia molalităţii (5.74), se obţine:
RToc2 1
ΔTc = o
m=Kc (2.51)
Δ H
top
m 1000 m
2
RT ocM 1
unde : K c = top o este constanta crioscopică
Δ Hm 1000
Constanta crioscopică, Kc, reprezintă scăderea molală a temperaturii de

congelare a soluţiei şi depinde numai de natura solventului.
Soluţiile realizate cu acelaşi solvent, dar cu solviţi diferiţi, la aceeaşi
concentraţie molală, vor avea aceeaşi creştere ebulioscopică sau scădere
crioscopică.
Folosind relaţiile constantelor ebulioscopică şi crioscopică, relaţiile (2.47) şi
(2.51) se pot scrie astfel:
m 2 1000
ΔTf = Ke (2.52)
M 2 m1
respectiv:
m 2 1000
ΔTc = Kc (2.53)
M 2 m1
de unde:
m 2 1000
M2 = K e (2.54)
ΔT f m1
sau:
m 2 1000
M2 = K c (2.55)
ΔTc m1
Relaţiile (2.54 şi 2.55) sunt foarte importante deoarece permit
calcularea masei moleculare a substanţei dizolvate, determinând
experimental denivelarea temperaturii de fierbere sau de congelare a
soluţiilor obţinute, cunoscându-se constantele Ke şi Kc.
Se dau mai jos valorile constantelor Ke şi Kc pentru câţiva solvenţi:
Ke(apă) = 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22;
Kc(apă) = 1,86 ; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) = 40,00;
Comparând valorile Ke şi Kc pentru acelaşi solvent se observă că
constantele crioscopice sunt mai mari decât cele ebulioscopice, fapt pentru
care, în determinarea masei moleculare se preferă metoda crioscopică.
Camforul este o substanţă des folosită în crioscopie datorită valorii foarte
mari a constantei crioscopice. De menţionat este faptul că prin această
metodă se pot determina masele moleculare ale neelectroliţilor şi mai puţin
ale substanţelor ionice.
• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare lichidă.
Presiunea osmotică
Echilibrul dintre soluţie şi solventul pur în stare lichidă poate fi studiat
numai dacă acestea sunt separate de o membrană semipermeabilă care să

permită trecerea moleculelor solventului şi să împiedice trecerea
moleculelor substanţei dizolvate.
Fenomenul de trecere selectivă a solventului prin membrana
semipermeabilă se numeşte osmoză şi se studiază cu osmometrul (Figura
2.5).
p1
p1
h
solutie
solvent
membranã
semiperm.
Figura 2.5
Presiunea osmotică
În urma difuziei, după un timp se stabileşte un echilibru căruia îi

corespunde în tub o coloană de soluţie ce creează presiunea hidrostatică
p = ρgh.
Această presiune care se opune trecerii pe mai departe a
moleculelor de solvent prin membrană, apărută datorită fenomenului de
osmoză, se numeşte presiune osmotică, notată cu
π = ρgh.
Presiunea osmotică este egală dar de semn contrar cu presiunea ce ar
trebui să se exercite asupra soluţiei pentru a opri trecerea moleculelor de
solvent prin membrana semipermeabilă.
Să găsim expresia presiunii osmotice în funcţie de concentraţia
molară a soluţiei.
La momentul iniţial, când presiunea de deasupra soluţiei şi a
solventului pur este aceeaşi, adică p1, potenţialul chimic al solventului
μ1 o(L)(T , p1 ) este mai mare decât potenţialul chimic al solventului din soluţie,
o(sol)
μ1 (T , p1 , x1 ) , adică :
(T , p1 )
μ1o(L) μ1o(sol) (T , p1 , x1 (2.56)
> )
respectiv:
μ1o(L) (T , p1 ) μ1o(sol) (T , p1 ) + RT ln (2.57)
> x1
Pe măsură ce solventul pur trece în soluţie, presiunea exercitată
asupra soluţiei
de echilibru, se modifică
când p = p + πdatorită presiunii
. La starea osmotice
de echilibru până se atinge starea
avem:
1
μ1o(L) (T , p) = μ1o(sol) (T , p) + RT ln (2.58)

x1
Se observă că potenţialul chimic al solventului din soluţie a crescut de la

valoarea iniţială, μ1 (T , p1 ) , la valoarea de μ1o(sol) (T , p) . În acelaşi
o(sol)
echilibru
timp a crescut şi fracţia molară a solventului în soluţie. Creşterea
potenţialului chimic al solventului din soluţie se datorează creşterii presiunii
de la p1 la p = p1 + π .
Relaţia dintre presiunea osmotică si concentraţia soluţiei, este dată de
ecuaţia:
n2 n2
π= o RT = RT , sau π = c2 RT (2.59)
n1Vm V
n2 m2
unde : n1Vmo ≈ V , reprezintă volumul soluţiei, iar = = c 2 , reprezintă
V M 2 ⋅V
concentraţia molară a soluţiei.
Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o
substanţa dizolvată dacă s-ar găsi în stare de gaz perfect în volumul V şi la
temperatura soluţiei.
Dacă soluţia conţine mai mulţi componenţi dizolvaţi, atunci expresia
presiunii osmotice devine:
n
π = RT ∑ ci (2.60)
i= 2
În tabelul 2.1 se dau presiunile osmotice obţinute experimental şi
cele calculate cu relaţia (2.60) pentru soluţii apoase de zaharoză la
T =273K.
Tabelul 5.1 Presiunea osmotică a unor soluţii de zaharoză
c2 (mol / L ) π exp
(atm ) π calc
(atm)
zaharoză
0,02922 0,650 0,655
0,05843 1,270 1,330
0,13150 2,910 2,950
0,5328 14,210 11,950
0,8766 26,800 19,700
• Echilibrul între soluţie şi substanţa dizolvată,

aflată în stare solidă. Echilibrul de dizolvare
Între o soluţie saturată şi solvitul solid nedizolvat se stabileşte un

echilibru termodinamic, exprimat prin egalitatea potenţialelor chimice ale
solvitului în cele două faze:
μ(S) (T , p) = (T , p, x (2.61)
2 2 2
(L)
μ )
Luând în considerare:
2 (T , p) = μ2 (T , p) , deoarece x2 = 1;
o(S)
μ(S)
(L)
μ2 = μ 2 (T , p)RT ln a2
θ(L)
(2.62)

Din condiţia de echilibru relaţia (2.62) devine:
2 (T , p) =
μo(S) + RT ln a2 (2.63)
θ(L)
μ
o(S) 2 θ(L)
μ2 (T , p) - 2μ (T ,
ln a2 = (2.64)
p)
RT
Deoarece la temperatură constantă, membrul drept al ecuaţiei (2.64) este
constant, se poate scrie: a2 = x2γ2 = const.
În relaţiile de mai sus ,a2, reprezintă activitatea de saturaţie a
componentului (2) şi ,x2, solubilitatea exprimată în grame de substanţă
dizolvată în 1000 g de solvent pur la T şi p constante.
Influenţa temperaturii asupra solubilităţii unei substanţe într-un
anumit solvent se studiază pe baza ecuaţiei Clausius-Clapeyron scrisă sub
forma:
diz sat
d ln a 2 Δ H
= 2 (2.65)
dT RT
unde Δ H , reprezintă efectul termic integral de dizolvare corespunzător

diz sat
limitei de saturaţie.
Potrivit ecuaţiei (5.95) se întâlnesc următoarele situaţii:
diz sat
• Δ H < 0, derivata: d ln a2/dT< 0, ceea ce înseamnă că
solubilitatea substanţelor care se dizolvă exoterm scade cu creşterea
temperaturii;
diz sat
• Δ H = 0, solubilitatea nu este influenţată de temperatură;
• ΔdizHsat > 0, derivata: d lna2/dT> 0, ceea ce înseamnă că
solubilitatea substanţelor care se dizolvă endoterm creşte cu
creşterea temperaturii.
Ecuaţia (2.65) permite de asemenea calculul solubilităţii unei substanţe.
Astfel, dacă se consideră intervalul de temperatură mic, pentru care,
diz sat
Δ H , rămâne constant, prin integrare, se obţine:
a2 diz sat ⎡ 1 1⎤
ln( ) = -Δ H ⎜ − ⎜ (2.66)
a1 R ⎣ T2 T1 ⎦
sau înlocuind activităţile:
sat
γ 2 x2 Δ diz H ⎡1 1⎤
ln(
γ1 x1
) =-
R ⎜T − T ⎜ (2.67)
⎣ 2 1⎦
Cu relaţia (2.67) se poate calcula solubilitatea x2 la o temperatură

diz Tsat dacă
se cunoaşte solubilitatea xdiz temperatura T1 < T2 respectiv, Δ H 2 , sau
1 lasat
invers: se poate calcula Δ H cunoscându-se solubilităţile la cele două
temperaturi.
• Legea de distribuţie a lui Nernst
Considerăm un sistem lichid format din componenţii B şi C parţial

miscibili, iar lichidul A este complet miscibil cu B şi C. Cele două soluţii
conjugate: (A + C) în solventul B (faza α) şi (A + B) în solventul C (faza β)
au o comportare ideală. La echilibru, potenţialele chimice ale substanţei A

în cele două faze sunt egale:
μ (α ) (T , p) + RT ln x (α) μ (β (T , p) + RT ln x (2.68)
=A A
(β)
A A
sau:
x(β) μθ(α) (T , p) - θ(β)
μ A (T , p)
ln( A ) = A = (2.69)
const.
x (α
A
)
RT
de unde:
x(β)A
= x (T , p) (2.70)
x(α)
A
Într-un sistem ideal cu două faze, raportul fracţiilor molare ale

aceluiaşi component distribuit în cele două faze conjugate, în echilibru, este
independent de compoziţia sistemului, depinzând numai de T şi p.
Pentru soluţii reale, potenţialele chimice se scriu în funcţie de
activitatea componentului A, adică:
(α ) ( α) (β )
μ (T , p) + RT ln a μ
(β)
(T , p) + RT ln a (2.71)
=A A A A
sau:
a(β)A μθ(α) θ(β)
A (T , p ) - μ A (T , p )
ln( )= = (2.72)
const.
(α )
aA RT
(β )
a x A γ A
(ββ (ββ
= (α) (αα = Ka (T,p)

A
(αα (2.73)
a xA γA
A
La echilibru,
conjugate, raportul
α şi β este activităţilor
constant. substanţei A distribuită în cele două faze
Ecuaţiile (2.72) şi (2.73) exprimă legea de distribuţie a lui Nernst, iar
constantele Kx şi Ka se numesc constante de distribuţie.
Dacă una din soluţii are o comportare ideală, de exemplu faza β,
atunci γ A( β ) = 1. şi relaţia (2.73) devine:
(β )
xA
(α) α
= K a (T , p) (2.74)
x Aγ A
(α )
Cu relaţia (2.74) se poate calcula coeficientul de activitate γA , respectiv
activitatea a (α ) ) = x ( α ) γ (α ) .
A A A
Legea de distribuţie Nernst oferă posibilitatea rezolvării problemei
legate de extracţia unei substanţe dintr-un amestec.
Considerăm că în volumul V0 de amestec (în mL) se găsesc go grame
substanţă ce trebuie extrasă. În fiecare din cele n extracţii se foloseşte
aceeaşi cantitate de solvent (V mL). După fiecare extracţie cantităţile de
substanţă rămase neextrase sunt: g1, g 2, ….g n .
C (α )
Kc = (β1 ) (2.75)
C1
Pentru cazul general, după n extracţii repetate cu aceeaşi cantitate
de solvent V, cantitatea de substanţă rămasă neextrasă, va fi :
n
⎛ K cV0 ⎜⎞
g n = g0⎜ (2.76)
KV +V
⎝ c 0 ⎠

2.3 Echilibrul chimic
Din punct de vedere cinetic, o reacţie chimică este la echilibru dacă

vitezele de desfăşurare a reacţiei în cele două sensuri, sunt egale.
Termodinamica nu ia în considerare drumul parcurs de participanţii
la reacţie şi nici viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se
ocupă numai de variaţiile funcţiilor termodinamice ale sistemului chimic
studiat.
Funcţia termodinamică utilizată în determinarea sensului reacţiilor spontane
şi a condiţiilor de echilibru, este entalpia liberă a sistemului, G, care prin
definiţie include atât factorul energetic (H), cât şi pe cel entropic (S):
G = H – TS
Variaţia entalpiei libere a unui sistem în care pot avea loc reacţii chimice se
exprimă prin incrementul de reacţie al acesteia: ΔrG.
Dacă în reacţia simplă: A ←→ B se admite că din A se transformă
cantitatea dnA = - dλ, şi din B, în reacţia inversă, se transformă dnB = + dλ,
atunci variaţia entalpiei libere dG la T şi p constante exprimată cu ajutorul
potenţialelor chimice, este:
dGT , p = μ A dn A + μ B = - μ A dλ + μ B dλ
sau: dn B
⎛⎜ ∂G ⎜⎞ = μ − μ (2.77)
⎝ ∂λ ⎠ T , p
A B
Dacă într-un stadiu μA > μB , atunci este spontană reacţia A → B,

iar dacă μA < μB, atunci este spontană reacţia inversă A ← B.
Când μA = μB , se instalează starea de echilibru chimic.
2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie

Se consideră o reacţie chimică de forma:
∑ν A A↔ ∑ν B
Variaţia entalpiei libere a reacţiei, ΔRG, are forma:

G
G ⎛∂ ⎞ ν μ ν μ (2.78)
Δ R =⎜ ⎜
⎝ ∂λ ⎠ T , p
= ∑B B ∑A A
−
La echilibru, la T şi p constante, ΔRG = 0, iar relaţia (2.78) devine:
∑ν B μ B = ∑ν A μ A (2.79)
Relaţia (2.79) caracterizează starea de echilibru chimic în orice condiţii:

(S,V); (S,p); (T,V); (T,p) constante.
Cunoscând expresia potenţialului chimic:
μ i = μ oi + RT ln a i ,
relaţia (2.78) devine :
R T p B B A A
RT ν B ln a B − RT ν A
(2.80)
Δ aGA
ln = ∑ν μ0 − ∑ 0
ν μ + ∑ ∑
,

Π (a B ) ν B
sau: ΔRGT,p = Δ R Go(T , p ) + RT ln (2.81)
Π (a A ) ν A
În relaţia (2,81) Δ G o , reprezintă entalpia liberă standard şi este egală

R (T , p )
cu:
Δ G
R (T , p ) B B A
(2.82)
∑ ν μ − ∑ν μ
A
o 0 0
=
iar Π reprezintă operatorul produs.
Deoarece la T şi p constante, la echilibru ΔRGT,p = 0, relaţia (2.81) devine:
o Π (a B) νechB
ΔR (T , p ) = - RT ln
G ν
= - RT ln Ka(T,p) (2.83)
Π ) A
(a A ech
unde:
ν
Π ) B
(a B ech
Ka(T,p) = ν
; (2.84)
Π ) A
(a A ech
se numeşte constantă termodinamică de echilibru în termeni de activităţi.
Pentru o reacţie generală :
ν 1 R1 + ν 2 R2 ....ν i Ri ⇔ ν (i +1) P1 + ν (i +2 ) P2 + ...ν j Pj
constanta de echilibru este:
Π (a Pj) νechi
Ka(T,p) = νj
(2.85)
Π (a Ri ) ech
La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activităţilor

(concentraţiilor) produşilor de reacţie şi produsul activităţilor (concentraţiilor)
reactanţilor, fiecare la o putere egală cu coeficienţii stoechiometrici
respectivi, este constant (nu depinde de compoziţie).
Aceasta corespunde exprimării legii acţiunii maselor formulată de
Guldberg şi Waage pe baza observaţiilor chimistului francez Berthollet
asupra reacţiilor chimice la echilibru.
Înlocuind relaţia (6.60) în relaţia (6.56), se obţine:

Claude Louis Π (a Pj ) ν i
Berthollet ΔRGT,p = - RT ln Ka(T,p) + RT ln ( ) (2.86)
(1748-1822) Π (a ) ν
j
Ri
Ecuaţia (2.86) se numeşte ecuaţia izotermei de reacţie a lui Van’t Hoff.
2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene: Kp, Kc, Kx
În conformitate cu diferitele posibilităţi de exprimare a potenţialelor

chimice, constanta de echilibru (2.85) se poate folosi în diferite forme.
Pentru gaze este convenabil să se aleagă ca stare standard
proprietăţile de gaz perfect şi presiunea de 1 atm. Aceasta înseamnă că
pentru reacţiile chimice care au loc în fază gazoasă, fugacitatea în stare
standard este egală cu 1 atm, iar
ai = f i.
Constanta de echilibru pentru o reacţie în fază gazoasă este:
Π ( f ) νechi
Ka = Pj ν
(2.87)
Π ( f Ri ) echj
Deoarece : fi = γipi , relaţia (2.87) se poate scrie:

Π (γ p j ) νechi Π (γ νi
ech Π(p νi
ech
Ka = j ν )ν j )ν = Kγ⋅Kp (2.88)
j
=
Π (γi pi )echj Π (γi )echj Π ( pi )echj
Pentru calculul coeficienţilor de fugacitate (γi) se poate folosi metoda
bazată pe principiul stărilor corespondente. Conform acestui principiu,
coeficienţii de fugacitate ai diferitelor gaze sunt egali, la valori identice ale
temperaturii reduse şi presiunii reduse. Pentru reacţii care au loc în fază
gazoasă la presiuni mici, se poate admite că: γi ≅ 1 şi fi ≅ pi şi astfel Kγ = 1,
respectiv:
νi
Π ( p ) ech
Ka = Kp = j ν
(2.89)
Π ( pi ) ech
j
În relaţia (2.89) constanta de echilibru este exprimată în termeni de presiuni

parţiale. Această condiţie (Ka = Kp) este valabilă numai pentru amestecuri
de gaze perfecte.
Ţinând seama de relaţiile dintre presiunea parţială, concentraţia
n
molară şi fracţia molară : pi = ci RT = x p = i p
n
se pot scrie următoarele relaţii pentru constantele de echilibru, valabile
pentru amestecuri de gaze perfecte:
νi
Π jprod ) ech Δν Δν
Kp = (c ν
(RT) = Kc (RT) (2.90)
Π (c ireact ) ech
j
νi
Π ( jprod ) ech Δν Δν
Kp = x ν
p = Kx⋅p (2.91)
Π ( x ireact ) echj
νi
Π jprod ) ech Δν Δν
Kp = (n ν
(p/n) = Kn⋅(p/n) (2.92)
Π (n ireact ) echj
Unde: p – presiunea totală a amestecului gazos; n- numărul total de moli de

gaz la echilibru; Δν = ∑ νg jreact ∑ νg iprod .
i
-
j
Dacă Δν = 0 , rezultă : Kp = Kc = Kx = Kn , adică valorile numerice ale

constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a
concentraţiilor.
Pentru reacţiile chimice care au loc în fază lichidă omogenă,
constanta de echilibru se poate scrie ţinând seama că:
ai = γxi xi = γci ci = γmi mi ; m – molalitatea
Ka = Kγx⋅Kx = Kγc⋅Kc = Kγm⋅Km (2.93)
Pentru soluţiile ideale : Kγx →1; Kγc →1; Kγm→1;
2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice

Sensul reacţiilor chimice este definit de afinitatea chimică, ce
reprezintă derivatele parţiale ale potenţialelor termodinamice în raport cu
gradul de avansare a reacţiei:
⎛ ∂G ⎞
−⎜ ⎜ = −Δ R G = AT , (2.94)
⎝ ∂λ ⎠ T , p
p
Pentru AT , p > reacţia decurge de la stânga la dreapta.

0
La echilibru A = 0
T,p
Criteriul termodinamic pentru stabilirea posibilităţii unei reacţii

chimice la T şi p constante, corespunde la izoterma de reacţie:
- AT , p = ΔRG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln( Π (a Pj) i ) < 0

ν
(2.95)
Π (a Ri )ν j
Relaţia (2.95) se poate scrie şi sub alte forme, în funcţie de expresiile
constantelor de echilibru Kp, Kc, Kx .
Dacă în relaţia (2.95) se face notaţia:
Π (a Pj) νi
Qa = , aceasta se poate scrie astfel:
νj
Π (a Ri )
ΔRG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln Qa = RT ln Q a (2.96)

K
a
Qa se numeşte constantă actuală, corespunzătoare unui grad de avansare
actual.
În funcţie de valorile constantelor Qa şi Ka ,se întâlnesc următoarele
situaţii:
a). Qa< Ka ; ΔRG<0; reacţia are loc în sens direct;
b). Qa> Ka; ΔRG> 0; reacţia are loc în sens invers;
c). Qa = Ka; ΔRG = 0, pentru λ= λech; reacţia este la echilibru;
2.3.4 Factorii care influenţează deplasarea echilibrului

chimic
Influenţa factorilor asupra echilibrului chimic este uşor de studiat pe baza
unei legi empirice, cunoscută sub numele de principiul lui Le Chatelier:
Dacă asupra unei reacţii chimice în echilibru acţionează o constrângere
(creştere sau scădere de concentraţie, temperatură, presiune), echilibrul se
deplasează în sensul diminuării constrângerii (în sens contrar constrângerii).
De exemplu: creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic
in sensul consumării acestora, adică în sensul direct, al obţinerii produşilor
de reacţie.
Studiul termodinamic asupra modului în care factorii înfluenţează
Henry Louis deplasarea echilibrului chimic are la bază variaţia constantei de echilibru cu
parametrii externi (presiune, temperatură):
Le Chatelier
∂ ln K ⎞ ⎛ ∂ ln K ⎞
(1850-1936) d ln K =⎛⎜ ⎜ dT + ⎜ ⎜ dp (2.97)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
Pentru o reacţie chimică ce se desfăşoară în laborator, în absenţa
câmpurilor electric şi magnetic singurii parametri care o influenţează sunt :
temperatura şi presiunea.
• Influenţa temperaturii. Izobara van’t Hoff
Pentru a studia 0efectul temperaturii asupra reacţiilor chimice, se
derivează ecuaţia : ΔRG = - RT ln K , în raport cu temperatura:
0
∂ ln K ) = − 1 ∂ ⎛⎜ Δ G ⎞⎜
∂T(
R
∂
R T⎝ T ⎠
d ln K Δ R Ho
respectiv: = 2 (2.98)
dT RT
Relaţia (2.98) este cunoscută sub numele de izobara de reacţie a lui van’t
Hoff şi oferă posibilitatea studierii influenţei temperaturii asupra reacţiei
chimice.
Cu ajutorul acestei ecuaţii, se poate analiza sensul de deplasare a
echilibrului chimic sub acţiunea temperaturii:
o
a) reacţii exoterme: ΔRH < 0, constanta de echilibru se micşorează
cu creşterea temperaturii, adică la reacţiile exoterme creşterea temperaturii
determină deplasarea echilibrului chimic în sensul obţinerii reactanţilor.
Reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii.
o
b) reacţii endoterme: ΔRH > 0, constanta de echilibru se măreşte cu
creşterea temperaturii, adică la reacţiile endoterme, creşterea temperaturii
deplasează echilibrul chimic în sensul obţinerii produşilor.
Reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii.
Jacobus Henricus • Influenţa presiunii. Izoterma van’t Hoff

Van’t Hoff (1852-
Prin derivarea în raport cu presiunea la T=ct., a ecuaţiei:
1911)
0
μ jP − ∑ν iR μ iR
0
− RT ln K = Δ R G 0 = jP
i
se obţine: ∑ν j
⎛ ∂ ln K ⎞ ⎛ ∂μ jP
0
⎞ ⎜⎛ ∂ iR 0 ⎞
− RT ⎜ ⎜ = ∑ν jP ⎜⎜ ⎜⎜ − ∑ν iR ∂μ ⎜
⎝ ∂ ⎠T j ⎝ ∂ ⎠T i ⎝ p ⎠T
Respectiv:
⎛⎜∂ ln K ⎜⎞ = - Δ (νV ) = - Δν (2.99)
⎝ ∂p ⎠ T RT p
Ecuaţia (2.99) permite studierea influenţei presiunii asupra echilibrelor
chimice în gaze perfecte, pe baza semnului variaţiei numărului de moli
Δν = ∑νProduşi - ∑νReactanţi :
a). Δν > 0, creşterea presiunii conduce la micşorarea valorii K şi echilibrul
se deplasează în sensul obţinerii reactanţilor; reacţiile care au loc cu
creştere de volum sunt favorizate de scăderea presiunii;
b). Δν < 0, creşterea presiunii conduce la mărirea valorii Kx şi echilibrul se
deplasează în sensul obţinerii produşilor;
reacţiile care au loc cu scădere de volum sunt favorizate de creşterea
presiunii;
c). Δν = 0, reacţiile chimice nu sunt influenţate de presiune.
Problemă
rezolvată
Pentru reacţia chimică: N 2( g ) + 3H 2( g ) ⇔ 2NH 3( g ) + Q
Să se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic în condiţiile:

a) creşterea concentraţiei de hidrogen
b) cresterea temperaturii
c) creşterea presiunii
Rezolvare:
a) în sensul obţinerii amoniacului
b) în sensul obţinerii amoniacului
c) în sensul obţinerii amoniacului
Test de evaluare
Alegeţi răspunsul corect din variantele propuse:
1. O porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe substanţe
cu aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în întreaga sa masă, se numeşte ;
A. frontieră ;
B. fază ;
C. interfază ;
D. varianţă ;
E. invarianţă.
2. Numărul variabilelor de stare intensive asupra cărora se poate acţiona
arbitrar fără modificarea stării sistemului se numeşte :
A. frontieră ;
B. fază ;
C. interfază ;
D. varianţă ;
E. invarianţă.
3. Dacă v este varianţa unui sistem termodinamic, c este numărul de
componenţi al sistemului şi f este numărul de faze din sistem, atunci legea
fazelor a lui Gibbs se reprezintă prin ecuaţia :
A. v = f − c − 2 ;
B. v = f − c + 2 ;
C. v = c + f − 2 ;
D. v = f + c + 2 ;
E. v = c − f + 2 ;
4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi :
A. monovariant, dacă este alcătuit dintr-o singură fază;
B. bivariant, dacă este alcătuit din două faze în echilibru,
C. invariant, dacă este alcătuit din trei faze în echilibru;
D. monovariant, dacă se pot modifica arbitrar două variabile intensive
fără să aibă loc o transformare de fază;
E. invariant, dacă este alcătuit dintr-o singură fază.
5. Într-o diagramă de fază p-T punctul corespunzător stării de echilibru S –
L – V se numeşte:
A. punct critic;
B. punct de inflexiune;
C. punct triplu;
D. punct de ceaţă;
E. punct de topire;

6. Care din relaţiile de mai jos nu reprezintă o condiţie de echilibru?
A. μ i (1) = μi ( 2) = .....μi (α ) ;
B. ΔG = 0 ;
C. dμ i (1) = dμi ( 2) = .....dμi (α ) ;
D. ΔH = 0 ;
E. dGi (1) = dGi ( 2) = .....dGi (α ) .
7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice transformărilor de fază se
realizează cu ajutorul ecuaţiei Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub
forma:
dp Δ H
tr 0
dp Δ H m
tr 0
dp Δ S m
tr 0
A. =
m
; = =
B. C. tr o ; ;
dT Ttr dT Ttr Δ Vm dT Ttr Δtr Vm0
dT Δ H m
tr 0
dT
tr
Δ H
0
D = ; =
m
.
E.
dp Ttr ΔtrVm0 dp Ttr
8. Un sistem termodinamic bicomponent se caracterizează prin:

A. univariant, dacă conţine o singură fază;
B. bivariant, dacă conţine două faze în echilibru;
C. trivariant, dacă conţine trei faze în echilibru;
D. invariant, dacă conţine trei faze în echilibru;
E. bivariant, dacă conţine trei faze în echilibru.
9. Pentru o soluţie binară ideală, legea lui Raoult se exprimă prin
următoarea relaţie:
0
p 1 0 0
A. p = ; p =p x ; C. p = p x ;
B. 1 1 1 2 1 1 1
x1
0
p
=
1
D. p E. ; p1 = p 10 .
1
x2
10. Presiunea totală exercitată deasupra unui soluţii ideale este:
A. p = p10 x 2 + p 20 x1 ;
B. p = p 10 + x 2 ( p 20 − p10 ) ;
C. p = x 2 ( p 20 + p10 ) − x1 p10 ;
D. p = x 2 ( p 20 + p10 ) − x1 ( p2 0 − p1 0 ) ;
E. p = x p 0 + (p 0 − p 0 ).
1 x1 2 2 1
11. Soluţiile ale căror componenţi respectă legea lui Raoult pe tot domeniul
de concentraţie se numesc:
A. soluţii reale;
B. soluţii binare;
C. soluţii diluate;
D. soluţii ideale;
E. soluţii perfecte.

12. Cu ajutorul legii lui Henry se studiază procesul de dizolvare a gazelor în
lichide pure. În context, legea Henry şi semnificaţia sa sunt definite corect
sub forma:
x2
A. p 2 = ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este proporţională
k H2
cu fracţia sa molară;
k H2
B. p 2 = ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este invers
x2
proporţională cu fracţia sa molară;
C. p 2 = k h 2 ⋅ x 2 ; solubilitatea unui gaz creşte proporţional cu creşterea
presiunii parţiale a acestuia;
k
D. x 2 = H 2 ; solubilitatea unui gaz scade cu creşterea presiunii parţiale
p2
a acestuia;
k
E. x 2 = H 2 ; solubilitatea unui gaz creşte cu scăderea presiunii parţiale
p2
a acestuia
13. Proprietăţile coligative ale soluţiilor depind :
A. de numărul relativ de molecule de solvit în soluţie şi de natura
solventului,
B. de numărul relativ de molecule de solvit din soluţie şi de natura lor;
C. de numărul relativ de molecule de solvit, de natura solvitului şi a
solventului;
D. de numărul relativ de molecule de solvit şi nu depinde de natura
solvitului sau a solventului;
E. de numărul relativ de molecule de solvit şi de solvent.
14. Dacă x1 şi x2 reprezintă fracţiile molare ale solventului (component
0
volatil) şi solvitului (component nevolatil), p este presiunea de vapori a
solventului pur şi peste presiunea de vapori a solventului deasupra soluţiei,
atunci conform legii lui Raoult, este corectă următoarea relaţie:
p = px
0
A. p
0
−=x
C. p − p = x1 − x 2 ;
0
1 ; B. 2 ;
p
p0
E. p − p x1
0
p 0 − p = x1 ;
D. 0 =
p p0 x2
15. Temperatura de congelarea a unui solvent :

A. creşte la adăugarea unui solvit;
B. scade la adăugarea unui solvit;
C. nu se modifică la adăugarea unui solvit;
D. creşte sau scade în funcţie de natura solvitului;
E. creşte la adăugarea altui solvent.

16. Trecerea solventului într-o soluţie când acestea sunt separate printr-o
membrană semipermeabilă, se numeşte:
A. difuziune;
B. efuzie;
C. amestecare;
D. osmoză;
E. dializă
0
17. Apa fierbe la 100 C. Temperatura de fierbere a unei soluţii ce conţine
6g glucoză (M=180) în 1000g apă este:
0 0 0 0
A. 101,539 C; B. 100,017 C; C. 100,153 C; D. 99,983 C;
0 -1
E.100,139 C. (Ke(apă)=0,513 K⋅Kg⋅mol ).
18. Presiunea
-1 osmotică a unei soluţii apoase de 6% uree (M=60; R=0,082
l⋅atm⋅mol ⋅K), este:
A. 22,4 atm; B. 24,6 atm; C. 2,46 atm; D. 27,3 atm; E. 2,24
atm.
19. Cantitatea de etilenglicol ce trebuie adăugată la 5Kg de apă pentru a
0
forma un antigel care să prevină îngheţarea la –7 C este:
A. 1,167 Kg; B. 0,1167 Kg; C. 0,987 Kg; D. 1,500 Kg;
-1
E. 1,671 Kg. (Kc(apă)= 1,85 K⋅Kg⋅mol ).
0
20. Presiunea de vapori a apei la 20 C este 17,5 torr. Scăderea presiunii de
vapori pentru o soluţie de glucoză este de 0,0525 torr. Fracţia molară a apei
este:
A. 0,003; B. 0,9970; C. 17,497; D. 0,500;
E. 0,0257.
21. Formarea SO3 are loc după reacţia: 2SO2( g ) + O2( g ) ↔ 2SO3( g ) + 45,2Kcal
Care dintre următorii factori va favoriza formarea trioxidului de sulf:

A.Creşterea temperaturii; B. Creşterea presiunii
C. Îndepărtarea oxigenului din sistem; D. Creşterea volumului
E. Îndepărtarea dioxidului de sulf din sistem
Răspunsuri:
1 B 6 D 11 E 16 D 21 A
2 D 7 B 12 C 17 B
3 C 8 A 13 A 18 C
4 E 9 C 14 B 19 C
5 C 10 B 15 B 20 D

Fenomene interfazice
FENOMENE INTERFAZICE
Cuprins
3.0 Obiective.................................................................................................... 57
3.1 Interfaţă. Exces de suprafaţă..................................................................... 58
3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure....................................................59
3.3. Fenomene de etalare, adeziune şi umectare............................................61
3.3.1 Unghiul de contact...................................................................................61
3.3.2 Adeziune, coeziune etalare.....................................................................62
3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa L-G......................................................65
3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs................................................................... 65
3.4.2 Regula Traube Duclaux.......................................................................... 68
3.4.3 Filme solubile şi insolubile...................................................................... 69
3.5 Teste de evaluare...................................................................................... 70
definirea şi caracterizarea noţiunii de interfază

definirea şi calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure
însuşirea cunoştinţelor referitoare la transformările de fază şi diagrame
de fază
definirea unghiului de contact
insuşirea fenomenelor de adeziune, coeziune şi udare,
definirea fenomenului de adsorbţie
studiul adsorbţiei moleculelor amfifile la interfaţa L-G
definirea coeficientului de etalare
stabilirea izotermei de adsorbţie Gibbs
clasificarea substanţelor în funcţie de tensioactivitate
evaluarea cunoştinţelor însuşite

Fenomene interfazice
3.1. Interfază. Exces de suprafaţă

La contactul dintre două lichide nemiscibile (α) şi (β) există o zonă în
care moleculele lichidului (α) se amestecă printre cele ale lichidului (β). Între
aceste molecule (α,β) se manifestă interacţiuni diferite de cele care se
manifestă între moleculele din interiorul celor două lichide (α,α) sau (β,β).
Această zonă de grosimea câtorva diametre moleculare (1-10 nm) se
numeşte zonă interfacială sau interfază notată cu (σ) (Guggenheim, 1876).
Potrivit lui Guggenheim, tratarea termodinamică a acestui sistem se
realizează pe baza unor mărimi termodinamice totale, care exprimă
contribuţia tuturor celor trei faze: două volumetrice (α) şi (β) şi o fază
superficială (interfază - σ) (Fig. 3.1)
Faza α
Faza σ
Faza β
Figura 3.1
Repartizarea particulelor în zona interfacială.
Primele studii termodinamice riguroase privind faza interfacială, ca

fază de echilibru, au fost realizate de Gibbs.
Potrivit acestuia, faza interfacială este o suprafaţă fictivă, geometric
definită, lipsită de volum, numită suprafaţă de separaţie sau suprafaţă
gibbsiană, iar modelul propus se numeşte „modelul suprafeţei de separaţie
al lui Gibbs”. În accepţiunea acestui model, suprafaţa de separaţie este o
zonă omogenă (fază), neautonomă, aflată în stare de echilibru termodinamic
cu cele două faze volumice (α) şi (β).
Neautonomia suprafeţei de separaţie explică permanenta interacţiune dintre
fazele volumice şi interfază, de unde rezultă şi stricta dependenţă a funcţiilor
termodinamice ale interfazei de cele ale fazelor volumice.
În zona interfacială se manifestă fenomenul de acumulare spontană a
moleculelor celor două faze, fenomen numit adsorbţie.
Fenomene interfazice σ
De exemplu, dacă în zona interfazică de arie A există ni moli de component
i , adsorbţia absolută sau excesul de suprafaţă, se calculează cu relaţia:
nσi
Γi = (3.1)
A
În relaţia (3.1) mărimea niσ reprezintă un număr de moli excedentar din
componentul i , numit exces de suprafaţă în raport cu componentul i.
Adsorbţia depinde de compoziţia fazelor volumice, în contact.

3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure
Moleculele situate în suprafaţa interfacială au o energie mai mare decât cele
situate în interiorul fazei, deoarece sunt supuse unor forţe de coeziune
necompensate (Fig.3.2).
De menţionat că termenul de suprafaţă superficială are un caracter particular
şi se foloseşte atunci când separă o substanţă, în stare lichidă sau solidă de
proprii vapori, iar termenul de suprafaţă interfacială are un caracter general
şi se referă la orice interfaţă lichid/gaz, lichid/lichid, solid/lichid şi uneori
solid/solid.
Se consideră un lichid în echilibru cu proprii săi vapori. În aceste condiţii se
creează o suprafaţă „plană” care separă o fază lichidă de una gazoasă.
Figura 3.2
Schema necompensării forţelor intermoleculare
în stratul superficial
Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor forţe de atracţie dirijate
simetric după toate direcţiile, a căror rezultantă este nulă.
Moleculele care se află în stratul superficial sunt în contact atât cu cele din
faza lichidă, cât şi cu cele din faza gazoasă, cu o densitate mai mică.
Deoarece atracţiile manifestate de către moleculele din faza gazoasă sunt
mult mai mici decât ale celor din faza lichidă, rezultanta acestora este diferită
de zero şi orientată spre interiorul lichidului.
Aceasta înseamnă că moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza
lichidă. Ele sunt într-o stare energetică mai ridicată decât moleculele din
Moneda sta la interiorul lichidului.
suprafaţa apei De asemenea, stratul superficial se curbează determinând o creştere a
datorită tensiunii suprafeţei interfazice.
superficiale mari
Suprafaţa lichidului tinde în mod spontan să se contracte şi să adopte o
a acesteia geometrie plană, asemănându-se unei membrane elastice tensionate
(72 mN/m) (Fig.3.3).
Ilustrarea experimentală a tensiunii superficiale se prezintă în figura 3.3
Lucrul necesar modificării suprafeţei superficiale L-G cu ΔS , este:
ΔW = γΔS (3.2)

ΔW
Mărimea γ = , se numeşte tensiune superficială şi reprezintă
ΔS
lucrul mecanic consumat pentru creşterea suprafeţei superficiale cu o
unitate, sau forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial
necesară aducerii sistemului într-o stare termodinamică stabilă.
Potrivit ecuaţiei (3.2) tensiunea superficială se defineşte ca o energie
necesară creşterii suprafeţei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de
2 2
măsură erg/cm (în sistemul cgs), respectiv J / m (în SI).
Deoarece o definiţie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale o
reprezintă forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial,
( γ = f / 2l ) , aceasta se poate exprima şi N / m . În practică se folosesc
în
submultipli ai acestor mărimi: mN / m , mJ / m 2 sau dyn / cm .
Determinarea
experimentală a
tensiunii
superficiale
Figura 3.3
Ilustrarea tensiunii superficiale
Principalul factor care influenţează tensiunea superficială îl reprezintă forţele

de atracţie care se manifestă între particulele substanţei (ioni, atomi,
molecule)
Energia moleculelor din stratul superficial este strâns legată de
intensitatea forţelor de coeziune care se manifestă între molecule: forţe de
orientare, forţe de inducţie, forţe de dispersie, legături de hidrogen, legături
metalice sau interacţiuni hidrofobe.
Cu cât forţele de atracţie dintre particule (atomi, ioni, molecule) sunt mai
puternice, cu atât tensiunea superficială a substanţei este mai mare.
Astfel se explică tensiunea superficială ridicată la apă (72,8 mN/m) unde
între molecule se manifestă legături de hidrogen (mai puternice decât cele
van der Waals) sau la mercur (484 mN/m) unde între atomi se manifestă
legătura metalică .
Temperatura influenţează tensiunea superficială în condiţiile în care aceasta
acţionează asupra forţelor intermoleculare.
Experimental, s-a observat că la lichidele pure, tensiunea superficială scade
cu creşterea temperaturii şi devine egală cu zero, la temperatura critică,
atunci când dispare diferenţa dintre faza lichidă şi cea gazoasă.

3.3 Fenomene de etalare, adeziune şi umectare
3.3.1 Unghiul de contact

Într-un sistem eterogen format din două faze în contact apar două
tipuri de forţe: forţe de coeziune, Fc, care se manifestă între particulele
aceleiaşi faze şi forţe de adeziune, Fa, care se manifestă între particulele
celor două faze în contact. Prezenţa acestor tipuri de forţe determină
comportarea specifică a solidelor în contact cu lichidele, sau a unui lichid în
contact cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit împrăştierea
unui lichid pe suprafaţa lor (se lasă udate) se numesc solide liofile, iar cele
care nu permit împrăştierea lichidului (nu se lasă udate) se numesc solide
o picătură de apă liofobe.
pe o suprafaţă
liofilă (sticla)
γL/V
Vapori γL/V
Vapori πS/V
L
Vapori Vapori
L θ
θ
γS/L γS/V γS/L γS/V
γ 'S/V
Solid liofil Solid liofob
Fa > Fc Fc > Fa
(a) (b)
Figura 3.4
Acţiunea forţelor de coeziune şi adeziune
la contactul solid-lichid
La solidele liofile, forţele de adeziune sunt mai mari decât cele de coeziune,
iar la solidele liofobe, domină forţele de coeziune (Fig.3.4).
o picătură de apă pe Unghiul pe care îl face tangenta la suprafaţa lichidului în punctul de contact
o suprafaţă liofobă al celor trei faze, se numeşte unghi de contact sau unghi de racord (θ).
(frunza) La echilibru, între cele trei forţe superficiale se stabileşte o relaţie,
cunoscută sub denumirea ecuaţia lui Young :
γ S/
=γ S/L
+γ L/V (3.3)
unde: cos θ
V
γ L / V este tensiunea superficială a lichidului şi exprimă coeziunea

particulelor din lichid. Acţiunea acestei forţe tinde să reducă suprafaţa dintre
lichid şi vapori; γ S / este tensiunea superficială a solidului asociată coeziunii
V
particulelor din lichid. Tendinţa acestei forţe este de a micşora suprafaţa de

contact dintre solid şi vaporii săi; γ S / L este tensiunea interfacială solid/lichid
fiind expresia interacţiunii dintre moleculele lichidului şi cele ale solidului.
Această forţă acţionează în sensul reducerii suprafeţei de contact a lichidului
cu solidul; θ este unghiul de contact.
Relaţia (3.3) este valabilă pentru situaţia în care vaporii lichidului nu sunt
adsorbiţi pe suprafaţa solidului.
Dacă solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea superficială a

solidului devine egală cu:
γ S/ = γ S' / V − π S/
(3.4)
V V
unde π S/ reprezintă presiunea bidimensională de echilibru a filmului de

V
vapori adsorbiţi pe solid. Valoarea termenului π S/ depinde de natura

V
lichidului şi de cea a solidului; el se poate neglija fără a modifica substanţial

concluziile cu privire la fenomenul de umectare.
Unghiul de contact este o mărime termodinamică de echilibru şi reprezintă o
rezultantă a energiilor libere superficiale care se manifestă la interfeţele de
separaţie. Deoarece, suprafaţa solidă este neomogenă, tensiunile
interfaciale γ S / şi γ S / L sunt greu de determinat experimental.
V
Goniometru 3.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare

Aparat pentru • Adeziune şi coeziune
măsurarea La punerea în contact a două lichide nemiscibile se eliberează o
unghiului de contact anumită cantitate de energie ca urmare a micşorării suprafeţelor interfaciale.
Invers, la ruperea unei coloane formată din două lichide nemiscibile
de-a lungul zonei interfaciale se consumă o anumită energie, ca urmare a
apariţiei suprafeţelor interfaciale suplimentare.(Fig. 3.5)
αβ
Lucrul de adeziune, W a , reprezintă lucrul necesar pentru a separa
două lichide nemiscibile cu suprafaţa interfacială de arie unitară, în scopul
formării a două lichide distincte:
Waα = γ final − γ initial =γ α

+ −γ (3.5)
γ β αβ
unde: γ α şi γ reprezintă tensiunea superficială L/V a celor două lichide
β
γ αβ
, reprezintă tensiunea interfacială care apare la contactul celor două
lichide.
Figura 3.5
Lucrul de adeziune
Dacă lichidul ( α ) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( β ) un

lichid nepolar (ulei-U), relaţia lucrul de adeziune se scrie sub forma:
W
a
U
=γA + γ U
−γ UA
(3.6)
În cazul adeziunii unui lichid pe suprafaţa solidă, lucrul de adeziune

este dat de o relaţie asemănătoare relaţiei (3.6):

= γS/V + γ −γ
S/L
Wa L/ S/
(3.7)
V L
Folosind relaţia (3.3), relaţia (3.7) devine:

WaS / L = γ L/ (1 + cos θ (3.8)
V )
Potrivit relaţiei (3.8), valoarea lucrului de adeziune depinde de
valoarea unghiului de contact şi de tensiunea superficială a lichidului.
Pentru θ = 0 , cosθ = 1, iar lucrul de adeziune ia valoarea maximă:
Wa = 2γ L / V . Aceasta corespunde situaţiei în care picătura se întinde pe
S/L
suprafaţa solidului sub forma unei pelicule foarte subţiri.

Pentru θ = π , cosθ = −1, iar lucrul de adeziune ia valoarea minimă
Wa S/L
= 0 , ceea ce înseamnă că lichidul nu udă suprafaţa solidului.
În funcţie de valorile unghiului de contact, Zisman împarte lichidele în două
clase:
π
a) lichide umectante, la care 0 < θ < şi γ L / < Wa < 2γ ;
S/L
L/V
2 V
π S/L
<γ
b) lichide neumectante, la care < θ < π şi 0 < Wa L/V
2
lichide lichide
umectante neumectante
unghiul de contact θ 0 π/2 π
lucrul de adeziune Wa 2γ γ
L/
L/V 0
Adeziunea se poate îmbunătăţi prin reducerea unghiului de contact.

Acesta depinde de tensiunea interfacială, micşorându-se la adăugarea în
lichid a unor substanţe tensioactive.
Fenomenul de adeziune prezintă importanţă în procesul de stabilizare
a emulsiilor alimentare cu particule solide, cum ar fi cristalele de grăsime,
proces numit pickering stabilization. Acest proces se întâlneşte de regulă la
emulsiile de tip A/U, cum ar fi untul şi margarina în care cristalele de
trigliceride de dimensiuni relativ mici (20 nm) aderă pe suprafaţa picăturilor
de apă formând o barieră mecanică ce se opune fenomenului de floculare
sau coalescenţă. De asemenea, adeziunea este un fenomen important în
curăţirea utilajelor şi a ambalajelor din industria alimentară.
Lucrul de coeziune, W cα , reprezintă lucrul necesar învingerii forţelor
de coeziune la „tăierea” unei coloane formată dintr-un singur lichid ( α ).
Se calculează cu relaţia:
Wc α= γ final − γ initial = 4γ α − 2γ = 2γ (3.9)
α α
αβ
• Etalare şi coeficienl de etalare, S
Dacă pe suprafaţa unui lichid ( α ) se depune o picătură a unui lichid
nemiscibil ( β ), aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai puţin plate
(Fig. 3.6).
Prezenţa celor trei faze în contact (lichid α , lichid β şi vaporii
corespunzători) determină existenţa a trei tipuri de suprafeţe interfaciale
reprezentate printr-o „linie triplă” corespunzătoare proiecţiei tensiunilor
interfaciale (forţe care acţionează pe unitatea de lungime a perimetrului
picăturii) pe planul orizontal.
Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de relaţia:
γ α
cos θ 3 = γ β
cos θ 1 + γ αβ
(3.10)
cos θ 2
vapori
γ β γ α
lichid θ1 θ3
β θ2
lichid α lichid α
γ αβ
Figura 3.6
Lentilă de lichid ( β ) depusă
pe un lichid nemiscibil ( α )
Fenomenul de extindere a picăturii unui lichid pe suprafaţa altui lichid

(sau solid) se numeşte etalare (sau împrăştiere).
Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare
αβ
S , definit de Harkins ca fiind diferenţa celor două forţe cu acţiune contrară:
S
αβ = γ
− (γ + γ αβ (3.11)
α
Pentru:
β
)
αβ
S > 0 , lichidul ( β ) se etalează pe suprafaţa lichidului ( α );
αβ
S <0, lichidul ( β ) rămâne sub forma de lentilă (picătură
deformată).
Tabelul 3.1 Valori ale coeficienţilor iniţiali de etalare ai unor lichide
pe suprafaţa apei ( γ Apa = 72,8mN / m ), (Chifu, 2000)
B BA S in
Lichid B γ γ BA
mN/m mN/m mN/m

n-hexadecan 30,0 52,1 - 9,3
n-octan 21,8 50,8 + 0,2
acid oleic 32,5 15,5 + 24,8
n-octanol 27,5 8,5 +36,8

• Udarea
Fenomenul de udare constă în înlocuirea interfazei S/V cu interfaza
S/L. În acest proces, creşterea cu o unitate a suprafeţei interfazice S/L îi
corespunde scăderea cu o unitate a suprafeţei interfazice S/V.
Lucrul de udare este :
Wu = −ΔGu = −(γ −γ ) = −(γ −γ −γ cos θ )
S/L S/V S/L S/L L/V
respectiv:
Wu = γ L / V cos θ (3.12)
Lucrul de udare se poate determina calorimetric prin măsurarea cărdurii de
imersie, ΔH im .
În general caldura de imersare ΔH im > 0 , ceea ce înseamnă că udarea este
un proces endoterm. Cantitatea de căldură necesară procesului de udare,
creşte cu aria suprafeţei interfazice. Aşa se explică de ce obţinerea aluatului
se face prin înmuierea făinii cu apă caldă.
În industria alimentară, fenomenele de adeziune, etalare şi udare se
întâlnesc destul de des atât în procesul de formulare a alimentelor unde sunt
implicate suspensii solide (udarea grâului, fabricarea ciocolatei), cât şi în
procesul de fabricare a ambalajelor destinate alimentelor, care trebuie să
prezinte un grad de udare scăzut. Transformarea unei suprafeţe solide liofile
(umectabile) în una liofobă (neumectabilă) se face prin acoperirea cu un strat
de molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii, care se folosesc la hidrofobizarea
sticlei.
3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa Lichid-Gaz

Surfactanţii sunt molecule amfifile, alcătuite dintr-o parte polară
(hidrofilă) şi una nepolară (hidrofobă), (vezi unitatea de invăţare 4). Aceste
molecule pot ajunge în zona interfacială fie prin adsorbţie din soluţie, fie prin
împrăştierea lor (etalonarea) pe suprafeţe lichide, cu formarea unor filme
insolubile.
3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs

Prin dizolvarea surfactanţilor în solvenţi polari sau nepolari,
moleculele lor amfifile, în stare de monomeri liberi, au tendinţa permanentă
de a părăsi interiorul soluţiei şi a se acumula în zona interfacială, creând un
exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de adsorbţie Γi :
σ
n
Γi = i (3.13)
A
unde:
σ
ni , reprezintă numărul de moli de component i adsorbiţi la suprafaţa
interfaciaţă σ;
A , reprezintă aria suprafeţei interfaciale ;
În zona interfacială, moleculele amfifile se orientează cu partea polară spre
faza polară (solventul) şi cu partea nepolară spre faza gazoasă (Fig.3.7).
Concentrarea moleculelor
energetică a sistemului, amfifile oînscădere
respectiv stratul interfacial
a tensiuniidetermină o modificare
interfaciale γ.
Corelaţia dintre concentraţia de exces a speciei i, Γ , şi variaţia
i

tensiunii superficiale a sistemului, este dată de cunoscuta relaţie Gibbs:
− dγ = Γ dμ
∑ i i i
(3.14)
unde μ i reprezintă potenţialul chimic al speciei i în soluţie, calculat cu relaţia:

μ i = μ io + RT ln ai (3.15)
μ oi reprezintă potenţialul chimic al compusului i pur.
Figura 3.7
Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la interfaţa U/A
dμ i = RTd ln ai (3.16)
Cu relaţia (3.16), relaţia (3.14) devine:
− dγ = Γ RTd ln a
∑ i
i i (3.17)
Pentru un sistem binar format din solventul (1) şi surfactantul (2),

relaţia (3.17) se poate scrie sub forma:
− dγ = Γ1 RTd ln a1 + Γ2 RTd ln (3.18)
a2
Dacă limita de separaţie dintre cele două faze este aleasă arbitrar în aşa fel
încât concentraţia solventului este nulă ( Γ1 = 0 ), atunci relaţia (3.18) devine:
− dγ = Γ2 / 1 RTd ln (3.19)
a2
unde Γ2 / 1 reprezintă coeficientul relativ de adsorbţie a surfactantului (2) în

raport cu solventul (1).
Pentru soluţii diluate a 2 ≅ c 2 , iar relaţia (3.19) se poate scrie sub
forma:
⎛ ⎞
Γi = − 1 ⎜ dγ ⎜ (3.20)
RT ⎝ d ln c 2 ⎠ T ,c1
respectiv:
c 2 ⎛ dγ ⎞
Γ 2= − ⎜ ⎜ (3.21)
RT ⎝ dc 2 ⎠ T ,c1
Cele două ecuaţii (3.20) şi (3.21) se numesc izoterme Gibbs.
Cu ajutorul izotermelor de adsorbţie se poate calcula excesul de suprafaţă al

surfactantului, din panta curbei γ = f (c 2 ) sau γ = f (d ln c 2 ) .
Reprezentarea grafică a funcţiei γ = f (c2 ) conduce la trei tipuri de curbe
(Fig.3.8)
Figura 3.8
Variaţia tensiunii superficiale cu concentraţia de surfactant
1- substanţe tensioactive (agenţi activi de suprafaţă);
2- substanţe tensioinactive;
3- coloizi de asociaţie (surfactanţi)
Curbele 1 şi 3 din figura 3.8 reprezintă o descreştere a tensiunii

superficiale cu concentraţia substanţei dizolvate, respectiv o creştere a
numărului de molecule din stratul superficial:
d
⎜⎜⎛ γ ⎜⎞ < 0 ; Γ2 > 0 (3.22)
⎝ dc 2 ⎠ T
Aceste substanţe se numesc substanţe tensioactive sau agenţi activi de
suprafaţă.
Comparând curbele 1 şi 3 se observă o scădere continuă, monotonă,
a tensiunii superficiale cu concentraţia, la curba 1 şi o schimbare de pantă,
cu menţinerea constantă a tensiunii superficiale după o anumită
concentraţie, la curba 3.
Substanţele care se comportă după curba 1 se numesc substanţe
tensioactive generale şi cuprind compuşi organici (neionici) de tipul: alcooli,
acizi carboxilici, amine etc.
Substanţele care se comportă după curba 3 se numesc surfactanţi şi
au proprietatea de a forma coloizi de asociaţie. Concentraţia
corespunzătoare schimbării pantei curbei se numeşte concentraţia critică
micelară (CCM).
Curba 2 corespunde unei creşteri a tensiunii superficiale a soluţiei cu
creşterea concentraţiei solutului, respectiv o micşorare a numărului de
molecule de solut adsorbit în stratul interfaci:
⎛d ⎞
⎜⎜ γ ⎜ > 0 ; Γ2 < 0 (3.23)
⎝ d c ⎠
2 T
Substanţele care se comportă astfel se numesc substanţe
tensioinactive şi sunt în general electroliţi anorganici. Aceste proprietăţi se

datorează interacţiunilor puternice dintre ionii anorganici şi apă, ceea ce face
ca transferul ionilor din soluţie la interfaţa aer/apă să necesite un consum
suplimentar de energie necesară deshidratării lor parţiale.
Experimental s-a observat că scăderea tensiunii superficiale variază
în timp, în sensul că ea scade până la instalarea unei stări de echilibru între
moleculele adsorbite şi cele din soluţie. Se definesc astfel: tensiunea
superficială dinamică ( γ din ) măsurată la timpul t 0 corespunzător
iniţial
formării soluţiei şi tensiunea superficială statică (γ st
) măsurată la timpul
corespunzător instalării stării de echilibru.
3.4.2 Regula Traube-Ducleaux

Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de către moleculele
amfifile este strâns legată de caracteristicile structurale ale acestora.
Astfel, experimental s-a observat că într-o serie omologă de molecule
amfifile (acizi, alcooli), tensiunea superficială scade de trei ori la fiecare
creştere a catenei (părţii hidrofobe) cu câte o grupare metilen (Fig.3.8).
Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula Traube-Ducleaux
(1878):
⎛ dγ ⎞
⎜− ⎜
⎝ dc ⎠ n +1
≈ 3,2 (3.24)
⎛ − dγ ⎞
⎜ ⎜
⎝ dc ⎠ n
Figura 8.21
Scăderea tensiunii superficiale
în funcţie structura moleculei amfifile
Scăderea tensiunii superficiale după această regulă se explică pe

baza scăderii energiei libere a sistemului la trecerea unui mol de substanţă
superficial activă din soluţie în stratul superficial (lucrul de transfer W),

3.4.3 Filme solubile şi insolubile
Sistemele bidimensionale formate din molecule amfifile distribuite în
monostrat la interfeţe L/G sau L/S sunt cunoscute sub denumirea de „filme”
În funcţie de mecanismul de formare, filmele pot fi:
¾ filme solubile sau monostraturi Gibbs, obţinute prin transferul spontan
al moleculelor amfifile din soluţie la suprafaţa lichidă;
¾ filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau naştere prin
„etalarea” unei substanţe pe suprafaţa unui lichid. Substanţa etalată
nu este solubilă în lichidul suport.
• Filme solubile
Adsorbţia din soluţie a moleculelor de surfactant conduce la formarea
la interfaţa Lichid-Gaz a unui monostrat a cărei structură depinde de
concentraţia şi natura surfactantului. Acest monostrat se numeşte „monostrat
solubil Gibbs”, sau mai simplu film solubil. Caracterizarea filmelor solubile se
poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale (ecuaţiile Gibbs,
Szyszkowscki), fie cu ajutorul ecuaţiilor de stare.
• Formarea filmelor insolubile
După cum s-a arătat mai sus, filmele insolubile se formează prin etalarea
unui lichid insolubil pe suprafaţa altui lichid, considerat suport.
Substanţele formatoare de filme insolubile sunt substanţe organice cu
molecule amfifile (acizi organici, alcooli, amine etc.), la care partea nepolară
o constituie un radical hidrocarbonat cu număr mare de atomi de carbon
pentru a asigura insolubilitatea compusului.
Experimental se prepară o soluţie dintr-un compus organic amfifil prin
dizolvarea acestuia într-un solvent corespunzător (alcan).
O cantitate mică din această soluţie se depune cu ajutorul unei seringi
micrometrice pe suprafaţa orizontală a lichidului suport ( Fig.3.9)
solvent organic +
molecule amfifile
film insolubil
lichid suport lichid suport
Figura 3.9
Formarea filmelor insolubile
Alegerea celor trei componente (lichidul suport, compusul amfifil şi

solventul) se face în aşa fel încât să se îndeplinească următoarele condiţii:
a) solubilitatea compusului amfifil (formator de film) în lichidul suport să
fie neglijabilă la temperatura camerei;

b) între componentele organice (compus amfifil şi solvent) să nu existe
nici un tip de interacţiuni;
c) solventul organic să aibă o volatilitate mare în comparaţie cu
compusul organic amfifil.
d) Soluţia organică să aibă coeficientul de etalare pozitiv .
1. Tensiunea superficială γ se măsoară în:

2
A. m/s; B. N/m; C. J; D. J/m; E. N/m
2. Despre tensiunea superfiaciala este adevărată următoarea afirmaţie:

A. Creste cu scăderea fortelor intermoleculare
B. Scade cu creşterea temperaturii
C. Creşte cu creşterea temperaturii
D. Scade cu creşterea forţelor intermoleculare
E. Scade cu scăderea temperaturii
3. Solidele care permit împrăştierea unui lichid pe suprafaţa lor, se numesc:

A. Lipofila; B. Hidrofobe; C. Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe
4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea:

0 0 0
A. Mai mare de 90 ; B. Mai mic de 90 ; C. Egal cu 90 ;
0 0
D. Mai mare de 180 ; E. Mai mic de 180
5. Substanţele tensioactive au:

∂γ ⎞
A. ⎛⎜ ⎜ > 0; B. ⎛⎜ ∂γ ⎜⎞ < 0 ; C. ⎜⎛ ∂γ ⎜⎞ = 0; D. Γ < 0; E. Γ = 0
⎝ ∂c ⎠ ⎝ ∂c⎠ ⎝ ∂c
⎠
6. Într-un volum de apă se adaugă în mod independent acelaşi volum din

primii cinci acizi carboxilici omologi (C1, C2, C3, C4, C5). Acidul care
micşorează cel mai mult tensiunea superficială a apei este:
A. C1; B. C2; C. C3; D. C4; E. C5
7. Explicaţi pe baza izotermei Gibbs, influenţa concentraţiei solvitului asupra

variaţiei tensiunii superfiaciale ale lichidelor
8. Descrieţi variaţia tensioactivităţii pe baza legii Traube-Duclaux
9. Explicati formarea filmelor solubile
10. Explicaţi formarea filmelor insolubile.
Rezultatele testului: 1-B; 2-B; 3-C; 4-B; 5-B; 6-E

Sisteme disperse coloidale
SISTEME DIDPERSE COLOIDALE
Cuprins
4.0 Obiective................................................................................................... 71
4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie........................................................ 72
4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse.............................................. 73
4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ........................................ 76
4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe .................................................... 78
4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe................................................ 80
4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe..................................................... 83
4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală........................... 83
4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe ................................. 85
4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe............................. 87
4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe................. 87
4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe................................... 91
4.7 Test de evaluare........................................................................................ 95
definirea şi caracterizarea sistemelor disperse

insuşirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperde
însuşirea proprietăţilor generale şi a metodelor de preparare ale sistemelor
disperse
caracterzarea şi exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse complexe,
definirea noţiunii de stabilitate coloidală
caracteriszarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilităţii cinetice
definirea stabilităţii agregative a sistemelor disperse
studiul stabilităţii sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO
studiul influenţei polimerilor în stabilitatea sistemelor disperse

4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie.

Un sistem dispers coloidal reprezintă un sistem termodinamic
heterogen obţinut prin amestecarea a două sau mai multor componente
nemiscibile.
Componentul aflat în cantitate mai mică, se numeşte dispersoid, iar cel
aflat în cantitate mai mare, se numeşte mediu de dispersie.
Dispersoidul este alcătuit din particule coloidale, numite „unităţi
cinetice”, de dimenisuni mult mai mari decât cele ale mediului de dispersie.
De aceea el constituie faza discontinuă, în timp ce mediul de dispersie
reprezintă faza continuă a sistemului dispers.
Între cele două faze există o suprafaţă de contact foarte mare care conferă
sistemului coloidal anumite proprietăţi specifice. Această suprafaţă, numită
suprafaţă interfazică, este cu atât mai mare cu cât dimensiunea unităţilor
cinetice este mai mică.
O suprafaţă interfazică mare determină o instabilitate ridicată a sistemului
dispers coloidal.Cea mai importantă consecinţă a prezenţei suprafeţei
interfazice o reprezintă instabilitatea termodinamică a coloizilor.
Dacă particulele celor două componente sunt de dimensiuni mici, de
-10
ordinul a 10 m şi cu polarităţi apropiate, atunci amestecarea lor conduce
la un sistem omogen, fără suprafaţă interfazică, stabil termodinamic, numit
soluţie micromoleculară.
Un comportament particular îl au sistemele obţinute prin dizolvarea
compuşilor macromoleculari în solvenţi corespunzători, care deşi au un
caracter omogen (soluţii de compuşi macromoleculari), totuşi proprietăţile
lor termodinamice diferă de cele ale soluţiilor micromoleculare.
Studiile referitoare la proprietăţile fizico-chimice ale sistemelor
coloidale au condus la observaţia potrivit căreia, coloizii nu reprezintă o
clasă de substanţe chimice, ci o stare în care poate exista orice compus
chimic.
Potrivit definiţiei IUPAC, o substanţă se află în stare coloidală dacă
-9
particulele componente
-6 au cel puţin o dimensiune cuprinsă între 10 m (1
nm =10 A) şi 10 m (1μm). Aceste dimensiuni se obţin fie prin unirea prin
legături fizice sau chimice a speciilor moleculare (atomi, ioni, molecule), fie
prin divizarea substanţei macroscopice.
Ştiinţa coloizilor este o ştiinţă interdisciplinară deoarece sistemele
coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesită
cunoştinţe de chimie, fizică, biologie, matematică etc.
Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest
nivel se mai numeşte şi nivelul nanometrilor , deoarece materia se află sub
forma particulelor de dimensiuni nanometrice. (Fig.4.1).
Nivelul mezoscopic este cuprins între nivelul macroscopic (sau
nivelul metrilor), unde materia are proprietăţi care variază în mod continuu
(masa, volum, viteză, energie etc) şi nivelul „microscopic”(sau nivelul

Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietăţile au un

caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice.
Substanţele în stare coloidală îşi găsesc aplicaţii în cele mai diverse
domenii: medicină, tehnică farmaceutică şi cosmetică, industrii alimentare,
agricultură, construcţii etc.
Scara coloidală
Nivel
“microscopic” Nivel
Nivel mezoscopic macroscopic
Scară atomică sau
moleculară Scară coloidală Scară
macroscopică
10-9 m 10-4 m
Micelă Globulă de
Atomi Molecule lapte Fir de păr
liofilă
Figura 4.1
Niveluri de studiu ale materiei
Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece

ele sunt alcătuite din componente de polarităţi diferite care prin
amestecare formează unităţi cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari,
Exemple structurate în două sau mai multe faze.
De exemplu, laptele este un sistem dispers complex în care coexistă
substanţe nemiscibile (apă, proteine, lipide, săruri etc.). Starea de coloid
conferă laptelui o anumită stabilitate explicată prin dispersarea picăturilor
de grăsime în apă în prezenţa proteinelor.
Acelaşi lucru se poate spune şi despre medicamente, cosmetice,
sisteme biologice (sânge, ţesuturi etc).
4.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse

Datorită complexităţii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica după
un criteriu unic. De aceea, în cele ce urmează ne vom referi la cele mai
importante criterii de clasificare, alese în aşa afel încât să putem prezenta
un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse.
• Clasificarea sistemelor dispersie în funcţie de relaţia dintre

particulele dispersate şi mediul de dispersie
Într-un sistem dispers, particulele dispersate numite şi unităţi

cinetice sunt formate din specii atomice şi moleculare unite fie prin legături

fizice, fie prin legături chimice.
Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei
continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se
numeşte sistem liofob. Comportamentul liofob se datorează slabei
solubilităţi a unui component în altul, cum este cazul particulelor de sulf în
apă sau a picăturilor de ulei în apă (emulsii).
Datorită prezenţei unei suprafeţe interfazice mari, aceste sisteme sunt
instabile din punct de vedere termodinamic. Obţinerea lor se face cu
consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu,
un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin
simpla adăugare de apă, sau o emulsie distrusă nu se poate reface decât
sub acţiunea unei forţe mecanice.
Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza
dispersată se manifestă interacţiuni puternice se numesc sisteme liofile.
Din această clasă fac parte coloizii de asociaţie şi coloizii moleculari
(soluţiile de polimeri).
Coloizii de asociaţie sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile
cu moleculele unui solvent. Datorită polarităţii diferite a moleculelor amfifile,
acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociaţie în aşa fel
încât între moleculele amfifile şi cele ale solventului să se exercite
interacţiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate
termodinamică. Formara micelelor de asociaţie este un proces reversibil,
fenomen observat la refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s-a
distrus prin evaporare.
Coloizii moleculari se obţin prin dizolvarea compuşilor
macromoleculari în solvenţi buni. Sistemul dispers are un aspect omogen
deoarece unităţile cinetice sunt lanţuri macromoleculare cu structuri
diferite, printre segmentele cărora pot pătrunde moleculele solventului,
eliminând prezenţa suprafeţei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are
unele proprietăţi comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune
cu cele ale soluţiilor moleculare.
În alimente se găsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De
exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar
laptele sau alte alimente cu conţinut ridicat de proteine pot fi considerate
sisteme hidrofile, având în vedere comportarea proteinelor, ca molecule
amfifile, şi ca polielectroliţi.
• Clasificarea sistemelor disperse liofobe după mărimea

particulelor dispersate
Într-un sistem dispers unităţile cinetice au forme şi dimensiuni foarte

diferite. De aceea o clasificare strictă a sistemelor disperse după acest
criteriu este greu de realizat. Totuşi, considerănd particulele dispersate ca
fiind sferice şi de dimensiuni apropiate, în funcţie de raza acestora,
sistemele disperse se pot grupa în următoarele clase:
• Sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unităţilor cinetice
-9 -7
dispersate este cuprinsă între 10 şi 10 m. Aceste sisteme sunt
cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli;
• Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor
-7 -5
dispersate este cuprinsă între 10 şi 10 m (emulsii, spume, geluri);

• Sisteme disperse grosiere, în care dimensiunile fazei dispersate
-5 -3
sunt cuprinse între 10 şi 10 m (suspensii mecanice);
Cele trei clase de sisteme disperse diferă prin:
- capacitatea lor de a difuza şi a trece prin filtre: sistemele
ultramicroeterogene nu sunt reţinute decât de membranele
semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reţinute
de filtrele obişnuite;
- posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele
ultramicroeterogene se studiază cu ultramicroscopul sau
microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la
microscopul optic;
- stabilitatea cinetică, respectiv tendinţa de separare a fazelor, scade
cu creşterea dimensiunii particulelor dispersoidului şi cu diferenţa
dintre densitatea fazei discontinue şi cea a mediului de dispersie:
sistemele ultramicroeterogene rămân într-o stare metastabilă mult
mai mult timp (luni, ani) decât sistemele eterogene (zile, ore)
Alimentele sunt în general sisteme microeterogene, dar sunt şi
alimente care au în compoziţia lor particule dispersate de dimensiuni
nanometrice (proteine, zaharuri, bacterii etc).
• Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a

celor două faze
Starea de agregare a celor două faze, determină existenţa a opt

clase de sisteme disperse care diferă între ele atât prin proprietăţile
molecular cinetice (sedimentarea, difuziunea, cremarea), cât şi prin
proprietăţile reologice şi optice (Tab. 4.1).
Tabelul 4.1. Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a

fazelor
Mediu de Faza de Interfaza Denumirea

dispersie dispersie sistemului
Lichid L/L Emulsii

LICHID Solid L/S Soli liofobi,
Suspensii
Gaz L/G Spume, Aerosoli
Lichid S/L Geluri, Liogeluri
SOLID Solid S/S Dispersii solide
Gaz S/G Xerogeluri
Sisteme capilare
Lichid G/L Aeroemulsii
GAZ Ceaţa
Solid G/S Aerosoli, Fum

4.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse
Proprietăţile fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale
sistemelor omogene (monofazice) datorită următoarelor cauze:
¾ prezenţa unei suprafeţe interfazice mari care conferă sistemului o
energie liberă ridicată, respectiv o stabilitate minimă;
¾ forma sferică a unităţilor cinetice şi dimensiunile lor mici determină
prezenţa unei raze de curbură foarte mică;
¾ încărcarea electrică a particulelor cu dimensiuni coloidale care
determină apariţia stratului dublu electric şi a unui potenţial
electrocinetic;
¾ agitaţia termică a moleculelor mediului de dispersie şi prezenţa
mişcării browniene a particulelor coloidale care conferă sistemului
proprietăţi fluctuante, studiate după legile fizicii statitice;
¾ densitatea numerică a particulelor coloidale este mai mică decât în
cazul soluţiilor, fapt pentru care entropia sistemului este scăzută şi
stabilitatea redusă;
¾ dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joacă un rol important în
stabilitatea la sedimentare a sistemului;
În continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristici ale sistemelor
ultramicroeterogene:
1. Suprafaţa specifică a sistemelor disperse, reprezintă suprafaţa de
separaţie dintre faza dispersată şi mediul de dispersie pentru o unitate de
volum (sau de masă) de fază dispersată:
S1 = S1,2/V1 (4.1)
unde s-au notat cu indicele „1” mărimile care se referă la faza dispersată,
iar cu „2” mărimile care se referă la mediul de dispersie. S1,2 reprezintă
suprafaţa de separaţie dintre particulele dispersate şi mediu de dispersie,
iar V1 este volumul fazei dispersate. Pentru acelaşi volum de fază
dispersată, suprafaţa specifică depinde de dimensiunile unităţilor cinetice şi
de forma lor geometrică. De exemplu, pentru particule sferice de rază ,r,
suprafaţa specifică este:
4πr 2 3 6
S1(sf.) = = = (4.2)
4 3 r d
πr
3
iar pentru particule cilindrice de lungime ,l,:
2 πrl 2 4
S 1(cil.) = 2
= = (4.3)
πr l r d
Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unităţilor cinetice

dispersate să se numească grad de dispersie, notat cu Δ.:
Δ=1/d (4.4)
În realitate particulele fazei dispersate (unităţile cinetice) nu au forme
geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de
direcţia în care sunt măsurate. Pentru simplificare, particulele cu formă
neregulată sunt asimilate cu particule sferice de acelaşi volum, dar cu o

rază numită rază echivalentă , cărora le corespunde aceeaşi suprafaţă
specifică cu a particulelor reale. În funcţie de gradul de dispersie, sistemele
disperse sunt monodisperse, când toate unităţile cinetice au aceeşi
dimensiune şi polidisperse, cănd unităţile cinetice au dimensiuni diferite
distribuite statistic.
2. Mişcarea browniană a particulelor coloidale, reprezintă mişcarea
dezordonată şi permanentă a particulelor coloidale datorită agitaţiei termice
a moleculelor mediului de dispersie. La un moment dat o particulă coloidală
ciocnindu-se cu moleculele mediului, primeşte impulsuri de diverse
12
valori,din diverse direcţii. Rezultanta celor 10 impulsuri pe secundă este
diferită de zero. Deoarece mişcarea de agitaţie termică are un caracter
dezordonat, în fiecare moment rezultanta impulsurilor are o altă valoare,
direcţie şi sens. Mişcarea browniană a particulelor coloidale poate fi
observată cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt
aparente, fiecare segment fiind la rândul său format dintr-un număr foarte
mare de segmente real.
3. Sarcina electrică a particulelor coloidale, îşi are originea în diverşi
purtători de sarcină (ioni, molecule polare) care sunt distribuiţi neuniform la
suprafaţa de separaţie dintre cele două faze. Apariţia sarcinilor electrice la
diverse tipuri se datorează următoarelor cauze:
¾ Disocierea grupelor ionogene de la suprafaţa particulelor.
Este cazul coloizilor moleculari care conţin grupe funcţionale ionizabile:
- COOH; - OH; - NH2; - SO3Me etc.Un loc important în această categorie
de coloizi îl au proteinele a căror sarcină electrică depinde de valoarea pH-
ului şi de tăria ionică a soluţiei.
¾ Adsorbţia moleculelor polare ale mediului de dispersie şi disocierea
lor pe suprafaţa particulelor.
Prin acest mecanism se poate explica apariţia sarcinii electrice la o
serie de coloizi în compoziţia cărora intră substanţe cu caracter acid, cum
ar fi unii oxizi sau silicaţi. De exemplu particulele de dioxid de siliciu
formeazã în apă un hidrosol. Moleculele de SiO2 care există pe suprafaţa
unor astfel de particule sunt hidratate formând acid silicic, care ionizează:
2- +
H2SiO3 ⇔ SiO3 +2H
2-
Ionii de silicat SiO3 sunt adsorbiţi pe suprafaţa particulei conferind
acesteia o sarcină negativă, iar ionii de hidrogen rămân în soluţie (în stratul
difuz). (Fig.4.2).
+ +
H H
+
2- H
+ SiO3 SiO3
2-
H
+
H
SiO3
2- SiO2 SiO3
2-
+
H
2- 2-
SiO3 SiO3
+
H
+
H
+
H
Figura 4.2
Micela liofobă de SiO2
¾ Adsorbţia selectivă a ionilor din mediul de dispersie
Anionii, care sunt în general mai puţin hidrataţi decât cationii se adsorb

preferenţial şi asigură suprafeţei o sarcină negativă. De exemplu, sarcina
superficială a particulelor de SiO2 este cu atât mai mare cu cât în soluţie
-
există mai mulţi ioni HO (mediu bazic); ea scade cu creşterea concentraţiei
+
ionilor de hidroniu H până la punctul de sarcină zero. Ca regulă,
substanţele cu caracter bazic se încarcă superficial cu sarcini pozitive, iar
cele acide se încarcă negativ.
De asemenea, sarcina electrică a particulelor care nu ionizează superficial
(cărbune, sulf, carbură de siliciu) se datorează adsorbţiei preferenţiale a
- +
ionilor HO în raport cu ionii H .
Cohen a arătat că o mărime importantă care influenţează sarcina
suprafeţei interfaciale o constituie constanta dielectrică a fiecăreia dintre
faze. Astfel, experimental s-a observat că la contactul dintre două faze, cea
cu constantă dielectrică mai mae se încarcă pozitiv. Astfel, în sisteme
apoase se încarcă pozitiv majoritatea oxizilor şi hidroxizilor de Al, Fe, Zn,
Cr, Cu, iar negativ metalele nobile, sulful, sulfurile de As, Sb, Hg, grafitul
etc.
4.4. Prepararea sistemelor disperse liofobe
• Prepararea solilor liofobi prin condensare
Condensarea se poate realiza prin metode chimice şi metode fizice.
Metodele chimice de condensare au la bază o următoarele reacţii
chimice: reacţii de dublu schimb, reacţii de hidroliză, reacţii de oxidare sau
reducere etc.
Prin reacţii de dublu schimb se obţin solii halogenurilor, sulfurilor,
cianurilor, oxizilor şi hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de AgI se obţine
prin adăugarea lentă a unei soluţii diluate de AgNO3 peste o soluţie diluată
de KI şi agitare puternică, pe baza reacţiei de dublu schimb:
AgNO3 + KI = AgI + KNO3 .
Moleculele insolubile de AgI se aglomerează în particule cristaline de
dimensiuni coloidale, cu formula micelară:
- + x– +
[mAgI,nI ,(n-x)K ] xK
Prin adăugare, sub agitare energică, a unei soluţii de KI peste o soluţie
diluată de AgNO3, se obţine solul pozitiv de iodură de argint, cu formula
micelară:
+ - x+ -
[mAgI,nAg ,(n-x)NO3 ] xNO3 .
Prin reducere se prepară solul de argint, prin adăugarea în picături,
sub agitare mecanică, a unui agent reducător (aldehidă formică) peste o
soluţie de AgNO3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare,
redispersat în apă bidistilată şi recoagulat cu o soluţie de citrat de sodiu în
soluţie de azotat de potasiu.
Reacţia de oxidare este folosită pentru obţinerea solului de sulf din
hidrogen sulfurat şi diferiţi agenţi oxidanţi: cromaţi, cloraţi, nitraţi etc.
H2S + [O] → S + H2O
Prin reacţia de hidroliză se obţine solul de hidroxid feric:
FeCl3 + 3H2O → Fe (OH)3 + 3HCl

Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt parţial sau total
deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale
ale particulei reacţionează cu acidul clorhidric formând oxiclorura ferică
FeOCl care joacă rol de stabilizator:
FeO(OH) + HCl → FeOCl + H2O
+ -
FeOCl → FeO + Cl
Formula micelară a acestui sol este:
+ - x+ -
[mFeO(OH),nFeO ,(n-x)Cl ] xCl
Metodele fizice de condensare au la bază procedee, cum ar fi:
răcirea, evaporarea, înlocuirea solventului cu un nesolvent.
Metoda înlocuirii solventului se utilizează la obţinerea solilor pe bază de
răşini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea cărora este indicat
orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adăugarea în apă, sub agitare
puternică, a unei soluţii alcoolice de colofoniu 0,1-0,2% , se obţine solul de
colofoniu.
• Prepararea solilor liofobi prin dispersare
Dispersarea unei substanţe se realizează sub acţiunea unei forţe
exterioare fizice sau chimice. Aşadar şi în acest caz se întâlnesc metode
fizice şi metode chimice de dispersare.
Dispersarea fizică poate fi realizată prin metode mecanice, electrice,
folosirea ultrasunetului şi a altor agenţi fizici.
Dispersarea mecanică se realizează în mori coloidale de diferite
tipuri, care permit atât dispersarea uscată, cât şi dispersarea umedă în
prezenţa stabilizatorului. Adsorbţia stabilizatorului, care este o substanţă
tensioactivă, uşureză dispersarea şi împiedică distrugerea pulberii
coloidale prin alomerare.
Dispersarea în arc electric se utilizează la obţinerea solurilor unor
metale. Metoda se bazează pe evaporarea în arc electric a materialului de
dispersat şi condensarea acestuia în mediul de dispersie. Arcul electric
funcţionează sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel încât
vaporii de metal formaţi în arc condensează în mediul de dispersie rece, în
particule de dimensiuni coloidale.
Dispersarea chimică . Peptizarea
Prin peptizare se înţelege trecerea unui gel sau a unui precipitat
greu solubil în stare de sistem coloidal prin adăugarea unui agent chimic,
de obicei un electrolit, numit peptizator.Prin dispersare chimică se obţin
hidrosolii sulfurilor şi oxizilor hidrataţi. De exemplu, adăugând cantităţi
foarte mici de acid în suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi
hidrataţi de Fe, Cr, Al sau Th, bine spălate în prealabil, se obţin sisteme
disperse coloidale. Prin adaos de electroliţi pot fi trecute în stare de soli
diverse pulberi naturale sau obţinute prin dispersare mecanică. De obicei,
stabilizarea acestora se realizează prin adaos de coloizi de protecţie, iar
procedeul se numeşte peptizare coloidală.

4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe
Potrivit Dicţionarului Explicativ al Llimbii Române (DEX), alimenutul

reprezintă un produs în stare naturală sau prelucrat care serveşte ca hrană
[DEX, (1975), p. 25]
Această definiţie exprimă profunda complexitate a alimentului, atât
sub aspectul compoziţiei chimice, cât mai ales sub aspectul relaţiei sale cu
lumea vie.
Alimentele reprezintă un amestec de compuşi chimici care asigură
suportul proceselor metabolice. Ele intră în relaţie cu viul prin una dintre
cele mai importante necesităţi fiziologice ale unui organism, şi anume
alimentaţia (Segal, R. 2000).
Componentele de bază ale unui aliment sunt substanţele nutritive
sau nutrienţii, din care fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile,
substanţele minerale, vitaminele. Alături de aceste substanţe provenite din
procesele naturale de biosinteză ce au loc la nivelul organismelor vegetale
şi animale, în alimente se mai întâlnesc şi o serie de compuşi chimici
adăugaţi intenţionat, cum sunt aditivii şi ingredienţii, sau proveniţi din
materiile prime (toxine, antinutrienţi, reziduuri etc) sau din mediu
(contaminanţi, pesticide, radionuclizi etc).
Aditivii fac parte din grupul substanţelor străine din alimente
adăugate intenţionat în scopuri diverse, precum : conservarea valorii
nutritive, creşterea stabilităţii şi a duratei de conservare, îmbunătăţirea
proprietăţilor senzoriale, precum şi asigurarea unui proces tehnologic
eficient.
Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, constă în
amestecarea unui număr mare de compuşi chimici, care datorită polarităţii
lor diferite, de cele mai multe ori sunt nemiscibili, sau se găsesc în stări de
agregare diferite. Din această cauză, alimentele sunt sisteme heterogene,
bi sau multifazice, instabile din punct de vedere termodinamic, datorită
prezenţei unei mari suprafeţe interfaciale. Marea majoritate a alimentelor
naturale sau preparate sunt medii disperse.
Alimentele, ca medii disperse, fie aparţin uneia din clasele
menţionate în tabelul 4.1 (emulsii, spume, geluri), fie, datorită complexităţii
lor, sunt alcătuite din mai multe tipuri de sisteme disperse.
De exemplu, îngheţata este un sistem dispers complex în care
coexistă emulsii, spume, geluri. Ea constă dintr-o fază apoasă îngheţată ce
conţine picături de grăsime, cristale de gheaţă şi mici alveole de aer (Fig.
4.3).

globule
de grasime
aer
aer
micele
aer de cazeina
mix cristale de
aer aer lactoza
cristale de gheata
200μm
Figura 4.3
Componentele îngheţatei, ca mediu dispers
Laptele, care este unul din alimentele de bază din alimentaţia

omului, reprezintă un sistem polidispers format din :
- o fază apoasă, unde sunt dizolvate sărurile minerale, vitaminele
hidrosolubile, substanţe azotate cu moleculă mică, lactoza etc. ;
- o fază uleiosă, formată din substanţe grase (lipide), pigmenţi şi
vitamine liposolubile ;
- coloizi de asociaţie, în compoziţia cărora intră substanţele proteice
Lapte amfifile ;
- spumă, datorită existenţei unor gaze dizolvate şi capacităţii de
spumare a proteinelor.
Brânza, are structura unei reţele geliforme formată prin coagularea
laptelui. Obţinerea brânzei reprezintă un proces complex de distrugere a
stării coloidale a laptelui prin coagulare acidă sau enzimatică. Sub acţiunea
chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac în submicele,
care se unesc prin legături electrostatice sau hidrofobe şi formează
Unt agregate metastabile, numite flocoane. Acestea la rândul lor se unesc şi
conduc la apariţia structurii geliforme corespunzătoare brânzei.
Untul este o emulsie de tip A/U obţinută prin baterea smântânii din
lapte. Prin batere, are loc o inversare de fază a emulsiei directe U/A,
specifică smântânii, într-o emulsie inversă A/U, specifică untului. În unt
faza continuă o reprezintă grăsimea lichidă în care sunt dispersate celelalte
componente, precum : apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau
microcristalite, particule de cazeină, vitaminele A, D, E. Picăturile de apă
au un diametru mai mic de 10 μm, iar cazeina apare sub forma unor
flocoane de 0,1-0,5 μm.
Margarina este o emulsie de tip A/U, în care picăturile de apă sunt
Brânză dispersate în faza uleioasă formată din ulei lichid şi cristale de trigliceride.
Dispersarea fină a picăturilor de apă cu diametrul de 1μm şi menţinerea lor
în stare dispersată este asigurată de utilizarea emulgatorilor, cum ar fi
lecitinele. Dresingurile pentru salată, sosurile speciale sunt de asemenea
sisteme disperse complexe care conţin, alături de grăsimi emulsionate, şi
agregate mici de surfactanţi numite micele de asociaţie. În aceste produse,
particulele dispersate sunt de dimensiuni foarte variate, de la câţiva

nanometri, specifice micelelor până la câţiva microni (picături de emulsii)
sau milimetri (spume).
Ciocolata, reprezintă un sistem dispers obţinut prin dispersarea unor
substanţe solide (zahăr fin măcinat, cacao, lapte praf) în untul de cacao.
Din sistem lipseşte apa, dar sunt prezenţi emulgatori, precum esterii
sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe suprafaţa particulelor
solide şi micşorează frecarea faţă de untul de cacao, favorizând formarea
unei paste omogene.
Vinul este o soluţie hidroalcoolică în care sunt dizolvate o gamă
foarte variată de substanţe (peste 1000 de componente, din care doar 500
au fost izolate). O serie dintre substanţele identificate în vin se găsesc în
stare coloidală. În timp ce caracteristicile senzoriale ale vinului sunt
Ciocolată determinate de compoziţia chimică, limpiditatea şi stabilitatea vinului sunt
calităţi care depind de conţinutul în coloizi.
În vin se găsesc atât coloizi hidrofili, cât şi coloizi hidrofobi.
Coloizii hidrofili din vin sunt compuşi macromoleculari din clasa proteinelor
şi polizaharidelor proveniţi din struguri sau din drojdii în timpul fermentaţiei
alcoolice. Proteinele contribuie la formarea tulburelilor în vinurile albe şi
sunt implicate în formarea şi stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar
polizaharidele favorizează colmatarea mediilor filtrante, precum
membranele de micro şi ultrafiltrare.
Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru în stare incipientă,
substanţe colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili
şi reprezintă una dintre cauzele tulburării vinurilor. Faptul că aceste
particule hidrofobe sunt încărcate cu sarcină electrică negativă, pemite
distrugerea stării lor coloidale prin precipitare cu cationi polivalenţi sau
proteine de cleire la pH acid.
Procesul de eliminare a particulelor cristaline şi amorfe, a levurilor şi a
bacteriilor, a tuturor substanţelor în stare coloidală care provoacă
Vin tulburarea vinului se numeşte limpezire. Acest proces se poate realiza fie
spontan, prin menţinerea îndelungată a vinului în vase şi separarea lui de
depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de
cleire. Limpezirea vinului prin cleire constă în adăugarea unor substanţe de
cleire care pot fi de natură organică ( gelatină, albuş de ou, lapte, clei de
peşte etc.) sau anorganică (bentonită, caolin, ferocianură de potasiu etc).În
unele cazuri se urmăreşte evitarea distrugerii stării coloidale în care se
găsesc unele substanţe.
Acest proces de stabilizare a stării coloidale este asigurată de o clasă de
compuşi numiţi coloizi de protecţie. Ei se găsesc în mod natural în vin, sau
se adaugă intenţionat, cum este cazul gumei arabice a cărei prezenţă
împiedică flocularea şi precipitarea taninurilor şi a materiilor colorate din
vinurile roşii.
Margarină Berea este o băutură slab alcoolică. Principalul component al berii îl
reprezintă apa (92% greutate) în care sun dizolvate o serie de substanţe
chimice grupate în : componente nevolatile (proteine, hidraţi de carbon,
aminoacizi, acizi organici, săruri minerale, vitamine, baze purinice şi
pirimidinice, nucleotide, nucleozide etc) şi componente volatile (alcooli,
aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi, compuşi cu sulf, amine
etc.) .
Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece

în compoziţia ei se întâlnesc atât coloizi de asociaţie (hidrofili), cât şi
sisteme hidrofobe microeterogene, precum suspensiile, spuma etc..
Unele dintre substanţele nevolatile (proteinele şi plizaharidele) sunt
molecule amfifile şi formează micele de asociaţie care influenţează gustul
berii. Astfel substanţele cu masă moleculară medie cuprinsă între 5000-
10000, pecum : dextrinele, dextrinele beta glucanice, pectinele, taninurile
etc. formează coloizi care intensifică gustul dulce al berii, în timp ce
compuşii macromoleculari amfifili care formează micele de asociaţie mari
împiedică manifestarea acestui gust.
O măsură a stabilităţii berii o reprezintă fenomenul producerii tulburelii.
Cea mai importantă formă de tulburală apărută în bere o reprezintă
tulbureala coloidală. Ea se datorează agregării proteinelor cu polifenoli
condensaţi, sau cu proantocianidine cu formarea unor compuşi cu masă
moleculară mare care măresc turbiditatea berii.
Spuma reprezintă un sistem dispers în care faza continuă este
Bere lichidă iar faza discontinuă este un gaz. În cazul berii, spuma este o
caracteristică de calitate, manifestată prin persistenţa şi înălţimea ei la
turnarea berii în pahar. Formarea spumei la turnarea berii în pahar se
datorează apariţiei bulelor de CO2 (dizolvat iniţial în bere în proporţie de
0.35-0,42% în masă), ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea
sticlei. Datorită densităţii mici a gazului, bulele de CO2 se ridică la partea
superioară a paharului antrenând atât lichid, cât şi diferite substanţe
tensioactive. Lichidul antrenat formează un film în jurul bulelor de gaz de a
cărei rezistenţă depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi âmbunătăţită
prin folosirea unor substanţe stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicol-
alginatul, xantanul, guma arabică şi chiar ionii de fier, dar într-o
concentraţie foarte mică de 0,2 ppm.
În concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme
disperse complexe, alcătuite din mai mulţi componenţi şi mai multe faze,
respectiv mai multe tipuri de sisteme disperse .
De aceea, în procesele de formulare şi stabilizare a alimentelor un
rol foarte important îl reprezintă cunoaşterea şi aplicarea legilor şi
principiilor specifice ştiinţei coloizilor.
4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe
4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală
Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct

de vedere termodinamic deoarece obţinerea lor se realizează cu consum
de energie şi creştere a suprafeţei interfazice. Astfel, la o mărire cu dA a
suprafeţei interfaciale are loc o creştere a energiei libere în condiţii izoterm-
izobare şi la compoziţie constantă, corespunzător relaţiei:
dGT , p ,n i = γdA (4.5)
unde γ reprezintă tensiunea interfacială.

Deoarece
de echilibru un sistem
cu scăderea termodinamic
energiei evoluează
libere ( ΔG spontan că
≤ 0 ), înseamnă spre starea
dispersiile

coloidale liofobe au tendinţa permanentă să se transforme în sisteme
bifazice cu valori minime ale suprafeţei interfaciale (considerând constantă
tensiunea interfacială γ), ceea ce reprezintă o distrugere a acestora. (Fig.
4.4)
Figura 4.4
Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a două
lichide nemiscibile
Scăderea spontană a suprafeţei interfaciale, respectiv destabilizarea
sistemelor disperse coloidale are loc prin următoarele fenomene (Fig.4.5):
¾ deplasarea particulelor coloidale sub acţiunea propriei greutăţi sau a
altor forţe externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora
în anumite zone ale sistemului în funcţie de densitatea celor două
faze (sedimentare, ecremare);
¾ unirea particulelor coloidale cu formarea unui număr mai mic de
agregate mai voluminoase decât cele iniţiale (floculare, coagulare,
coalescenţă);
Figura 4.5
Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal

¾ distrugerea particulelor coloidale mici şi creşterea particulelor mari
ca urmare a variaţiei potenţialului chimic în funcţie de raza de
curbură a particulei (fenomenul Ostwald).
Prin stabilitate coloidală se înţelege capacitatea unui sistem dispers
de a-şi menţine constante un timp cât mai îndelungat proprietăţile iniţiale
(grad de dispersie, distribuţia particulelor, culoare etc.).
Studiul stabilităţii coloidale interesează atât din punct de vedere al
creşterii ei, cum este cazul alimentelor, medicamentelor, produselor
cosmetice etc., cât şi din punct de vedere al scăderii ei cum ar fi
distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului, apei etc.)
Având în vedere fenomenele care conduc la micşorarea suprafeţei
interfazice, prezentate în figura 4.5, stabilitatea coloidală se clasifică în:
a) stabilitate faţă de procesul de sedimentare, numită şi stabilitate
cinetică;
b) stabilitate faţă de procesul de agregare, numită şi stabilitate
agregativă.
În funcţie de forţele care acţionează asupra particulelor coloidale,
stabilitatea agregativă este:
- stabilitate agregativă electrostatică, asigurată de
manifestarea mai intensă a forţelor de repulsie de tip
electrostatic în raport cu cele de atracţie;
- stabilitate agregativă sterică, asigurată de forţele repulsive
sterice;
În procesul de formulare a alimentelor se întâlnesc toate tipurile de
stabilizare coloidală. Studierea lor este necesară deoarece prin aceasta se
cunosc factorii care asigură o stabilitate (coloidală) maximă unui aliment.
Trebuie precizat faptul că ”stabilitatea” unui aliment este o noţiune
foarte complexă. Aceasta, deoarece alături de o stabilitate coloidală
(omogenitate, consistenţă ), alimentul se mai caracterizează şi printr-o
stabilitate chimică, microbiologică, organoleptică etc. Aceste fenomene de
stabilizare a unui aliment acţionează simultan şi variază într-o
interdependenţă perfectă şi permanentă.
4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe
Prin stabilitate coloidală cinetică sau stabilitate la sedimentare se

înţelege capacitatea unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinţei
de separare a celor două faze prin deplasarea particulelor coloidale (faza
discontinuă) prin mediul de dispersie (faza continuă) sub acţiunea unor
forţe externe (gravitaţională, centrifugală, electrică, magnetică).
Studiul calitativ şi cantitativ al acestui fenomen se realizează pe
baza proprietăţile molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea
şi echilibrul sedimentare - difuziune.
Stabilitatea cinetică a unui sistem dispers se poate evalua în funcţie
de viteza de deplasare a particulelor coloidale în mediul de dispersie,
calculată cu relaţia generală:
⎛ ρ ⎞
m 2
v= ⎜1 ⎜⎜g (4.6)
f ⎜⎝ − ρ1 ⎠
Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f = 6πrη , iar
relaţia (4.6) devine:

2 ρ1 − ρ 2 2
⋅ v= ⋅r g (4.7)
9 η
In cele două relaţii termenii au următoarele semnificaţii:
v - viteza de deplasare a particulei coloidale;
m – masa reală a particulei coloidale;
f - factorul de frecare;
ρ1 -densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale);
ρ 2 -densitatea mediului de dispersie;
η - viscozitatea mediului de dispersie;
r - raza particulei coloidale sferice.
O altă mărime cu ajutorul căreia se apreciază stabilitatea cinetică a
mediilor disperse liofobe este dedusă din echilibrul sedimentare-difuziune
şi reprezintă înălţimea la care concentraţia particulelor coloidale devine
jumătate din concentraţia particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar.
Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport
cu înălţimea, cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace:
= ⎜⎛ m *gh ⎜⎞
c(h =h ) c (h=0 ) exp − (8.8)
⎝ k BT ⎠
4πr3
unde: m * = (ρ 1 − ρ 2 ) ⋅ , reprezintă masa aparentă a particulei sferice;
3
R
kB =
NA
O suspensie de
făină în apa c ( h =0 ) exp⎜ − ρ1 − ρ 2 ⋅ 4πr ⋅ N A ⋅ g ⋅ h
=c ⎜
( ) (4.9)
⎛ 3 ⎞
⎛ ⎞
(h =0 ) ⎝⎜
2 3T R ⎝⎜ 21 ⎠⎜ ⎜⎠
3RT ⋅ ln 2
h⎛ 1 ⎞ = (4.10)
⎜ ⎜ N 4πr 3 (ρ1 − ρ 2)g
⎝2 ⎠ A
Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetică cu atât mai mare

cu cât valoarea mărimii h⎛ 1 este mai mare.
⎜ ⎜
⎝2⎠
În aceste condiţii, ţinând seama de relaţiile (4.7-4.10) stabilitatea

cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de următorii factori:
1. scăderea dimensiunii particulelor, care determină scăderea vitezei
de deplasare a acestora prin faza continuă, respectiv creşterea
mărimii h⎛ 1 . Acest factor este unul dintre cei mai importanţi în
⎜ ⎜
⎝2⎠
stabilitatea cinetică a coloizilor deoarece este uşor de controlat de

către formulator prin folosirea unor metode adecvate obţinerii unor
particule coloidale cu dimensiuni foarte mici;
2. scăderea diferenţei de densitate ρ1 − ρ 2 . Acest factor este mai greu
de controlat deoarece diferenţa de densitate a celor două faze este
limitată. Ea impune echilibrul celor două forţe (gravitaţională şi de
frecare) şi determină sensul de deplasare a particulelor.
Astfel, pentru ρ1 − ρ 2 > 0 particulele coloidale se acumulează în
partea de jos a sistemului prin sedimentare, iar ρ − ρ < 0
1 2
particulele coloidale se acumulează la partea superioară a fazei

continue (ecremare);
3. creşterea viscozităţii fazei continue, care împiedică deplasarea
particulei coloidale. În producerea alimentelor, creşterea viscozităţii
fazei continue este asigurată de o serie de compuşi
macromoleculari din clasa hidrocoloizilor (gume) folosiţi ca agenţi de
îngroşare (Banu, C. 2000, p.208);
4. creşterea temperaturii, ar trebui, potrivit relaţiei (4.10) sa conducă la
mărirea stabilităţii coloidale deoarece mişcarea browniană,
favorizată de creşterea temperaturii, se opune deplasării vectoriale a
particulelor prin sedimentare sau ecremare. Experimental nu se
verifică această observaţie, ci dimpotrivă, creşterea temperaturii
peste o anumită valoare, determină o destabilizare a sistemului
datorită creşterii frecvenţei ciocnirilor dintre particule care conduc la
unirea particulelor coloidale în agregate.
4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe
Stabilitatea agregativă a mediilor disperse liofobe reprezintă

stabilitatea faţă de agregarea spontană a particulelor coloidale. Principala
cauză a agregării o reprezintă acţiunea forţelor atractive care se manifestă
între particule. De altfel, gradul de stabilitate agregativă a mediilor disperse
liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forţelor repulsive şi
cele atractive, respectiv de natura potenţialului total de interacţiune
(Dereguin, 1944).
În funcţie de natura forţelor repulsive care asigură stabilizarea
mediilor disperse liofobe, se vorbeşte despre o stabilitate electrostatică,
determinată de forţele repulsive electrostatice şi o stabilitate sterică, indusă
de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe
suprafaţa particulelor coloidale asigurând o barieră sterică ce împiedică
agregarea particulelor.
Între particulele coloidale încărcate electric se manifestă atât forţe

de repulsie de natură electrostatică, cât şi forţe de atracţie de natură van
der Waals.
Forţele repulsive determină stabilizarea mediilor disperse, iar cele
atractive contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontană a
particulelor.
Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale în agregate, cu
păstrarea formei şi dimensiunii lor iniţiale, se numeşte coagulare sau
floculare.
4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea coloidală

Teoria DLVO (Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek) explică
stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale liofobe luând în
considerare ipoteza potrivit căreia potenţialul total de interacţiune
manifestat între două particule coloidale reprezintă suma dintre potenţialul

repulsiv (electrostatic- U R ) şi potenţialul atractiv (van der Waals- U A ):
U T (H ) = U R + U A (4.11)
Pentru interacţia a două particule sferice identice, potenţialul total de
interacţiune este::
U T (H )( sfera ) = 64π ⋅ rck BT 2 exp(− χ ⋅ H ) Ar
γ0 (4.12)
χ
2
− 12H
unde: A , este constanta lui Hammaker,

1
2
Ze χ =⎛ 4⎜ π ⋅ e ⎞⎜ 2
γ0≅ Ψ şi ∑c z 2
(4.13)
⎝ εk B T
i i
4k B T 0 i ⎠
k B , constanta Boltzmann, ci , concentraţia electrolitului, Zi , sarcina ionului
−1
Mărimea χ reprezintă grosimea stratului difuz din jurul particulei
coloidale.
Variaţia potenţialului total de interacţiune cu distanţa dintre particule
este reprezentată în figura 4.6.
Curba variaţiei potenţialului total de interacţiune are maxime şi
minime, în funcţie de tipul de forţe care predomină.
Astfel, atunci când particulele s-au apropiat la o distanţă foarte mică
−
( H < 2 χ 1 ) predomină forţele de atracţie van der Waals, care se manifestă
pe distanţe mult mai scurte decât cele electrostatice. Potenţialul total de
interacţiune scade până la o valoare minimă, numită „minim primar” (M1),
după care el creşte brusc datorită respingerilor cauzate de suprapunerea
orbitalilor electronici din atomii celor două particule.
Figura 4.6
Variaţia potenţialului total de interacţiune
dintre două particulele coloidale
−1
La distanţe medii ( H ≈ 2 χ ) corespunzătoare suprapunerii straturilor
electrice duble, cele două particule sunt supuse unor forţe de respingere
electrostatice, fapt pentru care potenţialul total de interacţiune atinge un

maxim. Valoarea acestui maxim acţionează ca o „barieră energetică” în
calea particulelor care se apropie. Ea este o măsură a stabilităţii sistemului
dispers coloidal.
Dacă „bariera energetică” are o valoare mică, comparabilă cu energia
termică, ( ΔU ≈ 1k BT ;1k B T = 2,478kJ / mol,T = 298K ), atunci
particulele
coloidale aflate în mişcare browniană, o depăşesc uşor şi „cad” în groapa
de potenţial corespunzătoare minimului primar. În aceste condiţii particulele
se unesc în mod ireversibil producându-se coagularea sistemului coloidal.
Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic decât starea
de coloid, datorită micşorării suprafeţei interfazice.
Dimpotrivă, o valoare ridicată a „barierei energetice” se opune
agregării particulelor, asigurând sistemului coloidal o anumită stabilitate
cinetică (metastabilitate).
−
La distanţe relativ mari ( H ≈ 7 χ 1 ), termenul atractiv îl depăşeşte din
nou pe cel repulsiv, iar curba potenţialului total de interacţiune
înregistrează un al doilea minim, numit „minim secundar” (M2). Agregarea
în minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu potenţiale
electrice mici şi constante Hamaker mari. Agregatul format are o valoare
energetică mai mare decât cea corespunzătoare minimului primar, ceea ce
explică instabilitatea acestuia.
Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a cărei
energie corespunde minimului secundar se numeşte floculare. Acest
proces este provocat, în general, de compuşii macromoleculari .
Când minimul secundar are o valoare energetică comparabilă cu
energia termică, procesul de floculare nu are loc.
Din cele prezentate mai sus reiese faptul că stabilitatea agregativă a
unui sistem dispers coloidal liofob este influenţată de acei factori care
modifică valorile extreme ale curbelor de potenţial (minime şi maxime).
Unul din factorii care influenţează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl
reprezintă natura şi concentraţia electrolitului.
Prezenţa electrolitului −1în mediul de dispersie determină modificarea
grosimii stratului difuz ( χ ). Acesta influenţează în mod evident potenţialul
repulsiv electrostatic.
Scăderea tăriei ionice a electrolitului
−1 (concentraţia) determină o creştere
a grosimii stratului difuz ( χ ) şi implicit o creştere a potenţialului repulsiv
U R (H ) (Fig.4.7).
În aceste condiţii, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera

energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea
concentraţiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal.
Invers, creşterea concentraţiei −electrolitului conduce la comprimarea
stratului difuz (scade mărimea χ ), ceea ce favorizează apropierea
1
particulelor coloidale la distanţe suficient de mici, când devin dominante

forţele atractive. În acest caz, sistemele coloidale se destabilizează prin
coagulare

Figura 4.7
Variaţia „barierei energetice” în funcţie de valoarea grosimii stratului difuz,
respectiv a concentraţiei electrolitului2 (T=298K, Ψ =25,7mV, aria de
-19 0
interacţiune de 4nm , A=2⋅10 J).
În funcţie de valoarea „barierei energetice”, coagularea poate fi :

¾ coagulare lentă, când ΔU T ≅ 1k B T ;
¾ coagulare rapidă, când maximul energiei potenţiale totale devine
egal sau mai mic decât zero, ΔU T ≤ 0 .
Concentraţia minimă de electrolit care provoacă coagularea sistemului
coloidal, se numeşte concentraţie critică de coagulare (CCC) sau prag de
coagulare.
Abaterile de la teoria DLVO se datorează implicării contraionilor în
procesul de coagulare după alte mecanisme, precum adsorbţia în stratul
Stern, schimbul ionic, formarea unor combinaţii complexe etc.
Specificitatea adsorbţiei contraionilor în stratul Stern, determină o eficienţă
diferenţiată asupra procesului de coagulare, pe baza căreia s-a întocmit
seria liotropă a contraionilor, cunoscută sub denumirea de seria
Hofmeister.
Această serie ordonează ionii în sensul scăderii concentraţiei critice de
coagulare, respectiv creşterii acţiunii coagulante:
+ + + 2+ 2+ 2+ 3+ + 4+
Li > Na > K > Mg > Ca > Ba > Al > H > Th
respectiv:
SO 42− > F − > CH 3 − COO − > Br − > NO3 − > I − > ClO4 − > SCN −
O acţiune interesantă o au electroliţii asupra solubilităţii proteinelor în
domeniul de pH vecin punctului izoelectric.
Astfel, în zonele punctului izoelectric, tăria ionică poate determina o
creştere a solubilităţii proteinelor, printr-un fenomen numit „salting in”, sau
o scădere accentuată a acesteia până la coagulare, fenomen numit
salifiere sau „salting out” .
Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraţii ale
electrolitului mai mari de 1 mol/L, când contraionii au o capacitate de
hidratare ridicată şi extrag apa dintre lanţurile proteinei favorizând
interacţiunile de tip proteină-proteină care conduc la agregarea acesteia.
4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe
În scopul stabilizării dispersiilor liofobe, alături de stabilizarea
electrostatică, în practică se foloseşte şi procedeul de acoperire a
suprafeţei particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime
variabilă. Aceste straturi pot proveni din adsorbţia pe suprafaţa particulei
coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor
amfifile de surfactanţi sau a lanţurilor macromoleculare ale polimerilor.
• Acţiunea polimerilor asupra sistemelor disperse coloidale
Folosirea polimerilor naturali în stabilizarea dispersiilor coloidale
este o metodă foarte veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani în urmă, în
China şi în Egipt, scribii preparau cerneala „instant” cu care scriau pe
papirus, prin amestecarea cărbunelui obţinut prin combustie, cu o soluţie
ce conţinea un polimer natural (cazeina din lapte, albuşul din ou, guma
arabică etc.). Substanţa cleioasă obţinută era apoi modelată sub forma
unui „creion” şi uscată. Când scribul avea nevoie de cerneală, înmuia acest
„creion” în apă, unde particulele de cărbune „tapetate” cu polimer se
redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontană
reprezintă o caracteristică a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri.
Astăzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor
naturali sau sintetici se aplică în prepararea unei game foarte largi de
produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii alimentare şi farmaceutice,
detergenţi, lubrifianţi etc.
Primele studii cu privire la acţiunea biopolimerilor asupra stabilităţii
coloizilor se datorează lui Faraday (1857). Acesta a observat că la
adăugare de NaCl, un sol de aur se comportă diferit, în funcţie de prezenţa
sau absenţa gelatinei.
Când în solul de aur nu se află gelatină, adăugarea NaCl determină
o schimbare a culorii de la roşu la albastru, iar prezenţa gelatinei împiedică
această modificare. Explicaţia are la bază acţiunea stabilizantă a gelatinei
care, adsorbită pe suprafaţa particulelor coloidale, se opune procesului de
unire a acestora în agregate mai mari ce modifică lungimea de undă a
radiaţiilor absorbite.
Zsigmondy (1901), studiind acţiunea mai multor biopolimeri asupra
stabilităţii dispersiilor coloidale de aur, introduce o mărime numită „număr
de aur”. Prin „număr de aur” al unui biopolimer se înţelege cantitatea de
3
polimer (exprimată în mg) care trebuie adăugată la un volum de 10 cm sol
3
de aur pentru a preveni coagularea produsă de 1cm soluţie de NaCl de
concentraţie 10%. (Tabelul 4.2)
Tabelul 4.2. Valori ale „numerelor de aur” ale unor biopolimeri
3
Bipolimer Număr de aur (mg/cm )
Gelatină 0,005 – 0,01
Cazeinat de sodiu 0,01
Albumină 0,1 – 0,2
Gumă arabică 6 – 20
Dextrină 6 – 20
Amidon de cartof 25

Acţiunea polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte
complexă. Ea depinde de numeroşi factori, printre care: natura chimică a
polimerilor, natura fazei continue, concentraţia polimerilor, temperatură,
presiune osmotică, pH etc.
Polimerii influenţează stabilitatea sistemelor disperse coloidale atât
în stare adsorbită pe suprafaţa particulelor, cât şi în stare liberă, în faza
continuă.
• Acţiunea polimerilor adsorbiţi
Prezenţa unui compus macromolecular în faza continuă determină
adsorbţia catenelor acestuia pe suprafaţa particulelor coloidale. Excesul de
concentraţie superficială Γσ poate fi de câteva mg/m2, ceea ce înseamnă o
grosime medie corespunzătoare a 2-5 straturi de monomer. În realitate,
lanţul macromolecular nu se întinde uniform pe întreaga suprafaţă a
particulei, ci formează bucle ale căror extremităţi „plutesc” în faza continuă.
Procesul de adsorbţie a catenelor la suprafaţa particulei este însoţit de
procesul de desorbţie. Aceste fenomene se petrec cu o viteză mică, uşor
de controlat.
Dacă o macromoleculă este uşor (slab) adsorbită pe suprafaţa unei
picături de emulsie, la apropierea acesteia de o altă picătură, lanţul
macromolecular tinde să părăsească spaţiul dintre picături, neconstituind o
barieră sterică propriu-zisă. Este cazul catenelor surfactanţilor neionici.
Cele mai multe macromolecule folosite în stabilizarea sterică a
coloizilor manifestă o adsorbţie puternică pe suprafaţa particulelor, iar
buclele, respectiv extremităţile catenelor libere se menţin până la contactul
picăturilor, constituind adevărate bariere sterice. Aceste macromolecule au
structuri copolimerice amfifile alcătuite din doi componenţi homopolimerici
legaţi prin legătură chimică, dintre care unul este solubil în mediul de
dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil în faza
continuă (liofob) se numeşte „polimer ancoră” şi se adsoarbe pe suprafaţa
particulei coloidale (Fig.4.8). Catenele solubile în faza continuă, numite şi
catene stabilizatoare, formează o barieră mecanică în jurul particulei pe
care o împiedică să se apropie de altă particulă.
Homopolimer
“ancora”
Catene
stabilizatoare
Figura 4.8
Adsorbţia unui polimer pe suprafaţa unei particule coloidale
La apropierea particulelor coloidale, pe suprafaţa cărora sunt

adsorbite macromoleculele, se întâlnesc următoarele situaţii:
1. straturile lanţurilor polimerice adsorbite interpenetrează fără să se

comprime, cum este cazul polimerilor cu masă moleculară mare
(Fig. 4.9 a);
2. straturile lanţurilor polimerice adsorbite se comprimă fără să
înterpenetreze (Fig. 13.14 b); este cazul polimerilor cu masă
moleculară mică sau ramificaţi.
(a) (b)
Figura 4.9
Apropierea a două particule coloidale (picături de emulsie)
acoperite cu polimeri
În realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaţa cărora

s-au adsorbit lanţurile polimerilor au loc simultan ambele fenomene: de
compresie şi înterpenetrare. Acest tip de interacţii se manifestă pe distanţe
mici, în comparaţie cu interacţiile van der Waals (London) sau
electrostatice, care se manifestă pe distanţe mari.
Temperatura este un factor important care influenţează procesul de
stabilizatoare a dispersiilor coloidale cu polimeri.
Astfel, urmărindu-se influenţa temperaturii asupra stabilităţii unui
coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus în evidenţă o valoare a temperaturii
de destabilizare prin floculare a coloidului, numită temperatură critică de
floculare.(Fig.4.10).
Dacă flocularea are loc prin încălzire atunci se defineşte o
temperatură critică înaltă de floculare (TCFI), iar dacă ea apare prin răcire
atunci se defineşte o temperatură critică joasă de floculare (TCFJ). De cele
mai multe ori cele două mărimi nu sunt egale, iar determinarea lor
experimentală este dificilă.
În figura 4.10 se reprezintă trecerea unei dispersii coloidale
stabilizată cu polioxietilenă dintr-o stare stabilă într-una instabilă, de
floculare.
Starea sistemului coloidal este urmărită cu ajutorul densităţii optice.
Sub temperatura de 290 K dispersia are o stabilitate ridicată. La această
temperatură, numită temperatură critică de floculare (TCFI) are loc
distrugerea dispersiei. Dacă acelaşi sistem se răceşte, se observă o
tranziţie de la starea instabilă la una stabilă corespunzătoare unei
temperaturi critice de floculare (TCFJ).
Influenţa temperaturii asupra stabilităţii sterice a unui coloid se datorează
influenţei
soluţie deacesteia
polimer supra
există fazei continue (solventului).
o temperatură, Se ştie θcă (theta)
numită temperatură pentru la
o
care solventul se comportă ca un solvent ideal, numit solvent θ . La
această temperatură efectele de interacţiune atractivă şi repulsivă care se
manifestă între catenele polimerului se anulează, iar presiunea osmotică

nu variază cu concentraţia polimerului. Catenele polimerului se pot
comprima, se pot strânge unul în celălalt ca un telescop, fără a avea loc
modificarea entalpiei libere. Temperatura θ nu depinde de masa
moleculară a polimerului, ci numai de structura chimică a sa şi a
solventului.
Densitate
opticã
1,0
0,5
0 TCFI TCFJ
280 290 300 310 Temperatura
(K)
Figura 4.10
Influenţa temperaturii asupra unei dispersii coloidale
stabilizată cu un polimer
Alături de natura temperatură, în stabilizarea sistemelor coloidale

prin adaos de polimeri adsorbanţi, un rol important îl are concentraţia
acestora.
Astfel, prin dizolvarea în concentraţie mică a polimerilor adsorbanţi,
într-un „bun solvent” se produc interacţiuni atractive între particulele
coloidale datorită creării unor „punţi de legătură” în urma adsorbţiei
aceluiaşi lanţ macromolecular pe mai multe particule (Fig. 4.11).
Acest mod de acţiune a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) şi
este cunoscut sub denumirea de „modelul bridging”.
Figura 4.11
Flocularea prin punţi de legătură polimerice
( modelul bridging)
Formarea punţilor de legătură (bridging) are loc în condiţiile

neacoperirii totale a suprafeţei particulelor coloidale cu lanţuri polimerice.
La concentraţii ridicate de polimer în „bun solvent” numărul centrelor
active de pe suprafaţa particulelor scade, reducând posibilitatea formării

punţilor de legătură între particule. În aceste condiţii adsorbţia polimerului
conduce la creşterea stabilităţii sistemului coloidal datorită repulsiei dintre
particule.
De aici derivă observaţia potrivit căreia există o concentraţie optimă
de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este
minimă. Experienţa a arătat că această concentraţie corespunde unui grad
de acoperire a particulei cu lanţuri polimerice de 50%.
Stabilizarea electrosterică se întâlneşte cu preponderenţă în
sistemele biologice (lapte, sânge etc) unde compuşii macromoleculari care
se adsorb pe suprafaţa particulelor sunt proteinele, care au structuri de
polielectrolit. În ultimul timp stabilizarea electrosterică şi-a găsit o largă
aplicaţie în formularea dispersiilor industriale datorită posibilităţii înlocuirii
mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apos.
I. Alegeţi răspunsul corect din cele cinci variante propuse:
1. O substanţă se află în stare coloidală dacă particulele componente au

cel puţin o dimensiune cuprinsă între:
-9 -10 -9 -14 -9 -6
A. 10 - 10 m; B. 10 - 10 m; C. 10 - 10 m
-3 -2 -3 -5
D. 10 - 10 m; E. 10 - 10 m
2. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei

continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se
numeşte:
A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofil
3. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei

continue există interacţiuni, sistemul dispers se numeşte:
A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofob
4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte:

A. Emulsiile; B. Gelurile; C. Coloizii de asociaţie;
D. Suspensiile; E. Aerosolii
5. Coloizii moleculari (soluţiile de polimeri) sunt sisteme disperse:

A. Liofile; B. Lipofile; C. Lipofobe; D. Liofobe; E. Hidrofile
6. Emulsiile sunt:
A. Coloizi de asociaţie; B. Sisteme disperse microheterogene liofobe
C. Sisteme disperse microheterogene liofile
D. Sisteme disperse ultramicroheterogene
E. Suspensii mecanice

7. Peptizarea reprezintă:
A. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin
dispersie mecanică
B. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin
dispersie chimică
C. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin
dispersie mecanică
D. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin
dispersie chimică
E. o metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin
8. Despre sisteme disperse este adevărată afirmaţia:
A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mică
B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mare
C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mică
D. Sistemele disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o
suprafaţă interfazică mare
E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme
omogene
II. Dezvoltaţi următoarele subiecte:
1. Explicaţi conceptul de stabilitate colidală
2. Definiţi stabilitatea cinetică a unui sistem dispers şi caracterizaţi
factorii care contribuie la creşterea stabilităţii cinetice.
3. Explicaţi stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO.
4. Explicaţi rolul polimerilor în stabilizarea sistemelor disperse
Rezolvarea testului:
1-C; 2-C; 3-A; 4-C; 5-A; 6-B; 7-B; 8-D

Coloizi de asociaţie
COLOIZI DE ASOCIAŢIE
Cuprins
5.0 Obiective...................................................................................................97
5.1 Surfactanţi.................................................................................................98
5.1.1 Definiţie. Clasificare............................................................................... 98
5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)................................................................102
5.2 Coloizi de asociaţie..................................................................................103
5.3 Teste de evaluare....................................................................................106
definirea şi caracterizarea surfactanţilor

insuşirea criteriilor de clasificare a surfactanţilor
însuşirea proprietăţilor generale ale surfactanţilor
definirea noţiunii de coloid de asociaţie
definirea şi clasificarea micelelor de asociaţie
definirea concentraţiei critice micelare

5.1 Surfactanţi
5.1.1. Definiţie. Clasificare

Surfactanţii sunt substanţe tensioactive ale căror molecule sunt
alcătuite dintr-o componentă polară, cu caracter hidrofil (cap polar) şi o
componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se
numesc molecule amfifile , reprezentate schematic în figura 5.1.
CH2
CH3
componentā nepolarā componentã polarã

parte hidrofobã parte hidrofilã
"coadã" "cap polar"
Figura 5.1
Structura unei molecule amfifile
Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezintă adsorbţia

spontană la suprafaţa interfazică şi micşorarea tensiunii interfaciale.
Din această cauză surfactanţii reprezintă una dintre cele mai
importante clase de compuşi chimici folosiţi în toate domeniile industriale în
care se obţin produse prin amestecarea a două sau mai multor substanţe
nemiscibile: industria agroalimentară, industria cosmetică, farmaceutică, a
vopselurilor etc.
Dacă folosirea acestor substanţe în diferite activităţi practice are o
istorie foarte îndelungată, studierea teoretică şi experimentală a
comportării lor fizico-chimice este de dată mai recentă.
Astfel, în anul 1881 E. Ducleaux şi J. Traube definesc regula
scăderii tensiunii superficiale a soluţiilor de surfactanţi, iar la începutul
secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explică acţiunea de spălare a
moleculelor de săpun pe baza formării micelelor de asociaţie.
Studiile teoretice şi experimentale referitoare la comportarea
moleculelor amfifile în soluţie au pus în evidenţă faptul că din grupa
substanţelor tensioactive pot fi surfactanţi numai acele substanţe ale căror
molecule au proprietatea de a se autoasocia în soluţie sub forma unor
agregate numite micele de asociaţie.
De exemplu, moleculele amfifile la care grupările polare sunt:
− OH ; − CHO; − NO2 ; − N = O ; − OCH 3 ; − SH etc. au acţiune tensioactivă,
dar nu pot fi considerate surfactanţi deoarece în soluţie nu formează micele
de asociaţie (coloizi de asociaţie).

• Clasificare
Numărul mare de monografii şi articole despre coloizi de asociaţie

apărute în reviste de specialitae demonstrează că în secolul al XX-lea a
existat o preocupare foarte intensă a colectivelor de cercetare din toată
lumea privind sinteza şi aplicabilitatea surfactanţilor.
Datorită existenţei unui număr foarte mare de compuşi chimici care
au proprietăţi de surfactant, s-a impus necesitatea clasificării lor după
diferite criterii, cum ar fi:
• natura materiilor prime folosite la obţinere;
• structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile;
• domeniile de utilizare (valoarea HLB).
• Clasificarea surfactanţilor după natura materiilor prime folosite
la obţinerea surfactanţilor
În funcţie de natura materiilors prime folosite la obţinere, surfactanţii
sunt: surfactanţi naturali şi surfactanţi sintetici.
Surfactanţii naturali reprezintă primii compuşi chimici folosiţi în
acţiunea de spălare (săpunuri) şi se obţin din grăsimile animale sau
uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice.
Alături de săpunuri, din clasa surfactanţilor naturali mai fac parte:
- sterolii (colesterolul) care favorizează emulsionarea apei în ulei;
- lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare
se autoasociază în soluţie în agregate cu structură de bistrat
numite vezicule sau lipozomi;
- saponinele, extrase din rădăcinile de Ciuin roşu (Saponaria
officinalis) au acţiune puternic spumantă;
- proteinele şi lipoproteinele, care favorizează formarea şi
Exemple stabilizarea unor emulsii alimentare.
Surfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimici supuşi
unor reacţii de hidroliză, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.
Deoarece precursorii chimici sunt fracţiuni obţinute la prelucrarea
petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.) surfactanţii sintetici au
avantajul unui preţ de cost mai scăzut, dar poartă amprenta suspiciunii
asupra acţiunii lor toxice.
• Clasificarea surfactanţilor în funcţie de structură şi compoziţie

chimică
Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanţilor îl reprezintă
structura chimică a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a
grupării polare la dizolvarea lor în apă.
În acest sens, Swartz şi Perry grupează surfactanţii în:
• surfactanţi ionici (anionici şi cationici);
• surfactanţi amfoteri
• surfactanţi neionici;
Surfactanţi anionici
Din punct de vedere chimic, surfactanţii anionici au gruparea
hidrofilă reprezentată printr-o grupare funcţională care ionizează negativ la

dizolvarea în apă. Această grupare este neutralizată de ioni ai metalelor
alcaline, alcalino-pământoase sau ioni de amoniu şi alchil amoniu.
Aceştia reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanţi utilizaţi
în diferite domenii de activitate. Diversitatea lor derivă din structura diferită
a componentei nepolare legată direct sau indirect de gruparea hidrofilă.
În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negativ, surfactanţii
anionici se grupează în următoarele clase:
• carboxilaţi;
• esteri ai acizilor carboxilici;
• sulfaţi;
• sulfonaţi;
• acilaminoacizi şi sărurile corespunzătoare;
• esteri ai acidului fosforic şi săruri ale acestora.
Surfactanţi cationici
Sunt compuşi care conţin ca parte hidrofobă un radical alchil
provenit de la acizi graşi sau fracţiuni petrochimice, iar ca parte hidrofilă o
grupare funcţională purtătoare de sarcină pozitivă pe un atom de N, S, P.
Deoarece surfactanţii de tipul sărurilor de sulfoxoniu, sulfoniu şi
fosfoniu sunt lipsiţi de importanţă industrială, în cele ce urmează ne vom
referi numai la surfactanţii cationici din clasa sărurilor de amoniu.
Caracteristica acestor surfactanţi o reprezintă capacitatea sarcinilor
pozitive de a interacţiona puternic, prin legături electrostatice cu materiale
naturale şi sintetice ale căror suprafeţe sunt încărcate negativ. Aceasta le
conferă posibilitatea folosirii lor în domenii foarte diverse, precum:
condiţionarea textilelor, emulsionarea bitumului, agenţi anticorozivi şi
acţiune protectoare împotriva coroziunii microbiologice, agenţi de fixare a
coloranţilor pe produsele textile, în prepararea unor produse cosmetice de
condiţionare şi tratare a părului etc.
Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au pus în evidenţă
carcaterul bactericid şi bacteriostatic al surfactanţilor cationici cu sarcina
pozitivă pe atomul de azot. Aceasta a determinat o creştere spectaculoasă
a producţiei mondiale de surfactanţi cationici ajungând în Europa la un
procent de 35% din totalul de surfactanţi produşi în anul1998.
Ca dezavantaj, îl reprezintă gradul ridicat de iritabilitate şi o
biodegradabilitate scăzută.
Principalele clase de surfactanţi cationici sunt:
- aminele grase şi sărurile lor;
- sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice
şi aromatice.
Surfactanţi amfoteri
Surfactanţii amfoteri sunt compuşi chimici care în structura lor au
grupări funcţionale capabile să ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului.
Ei au proprietăţi tensioactive atât în mediu acid, cât şi bazic.
100Chimie fizică şi coloidală

H
R N (CH2)n COO
H pH izoelectric
forma amfionicã
HO
H
H
HO
H H
R N (CH2)n COOH R N (CH2)n COO
H
pH bazic
pH acid (forma anionicã)
(forma cationicã)
Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele,

sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele.
Surfactanţi neionici
Surfactanţii din această clasă au o foarte mare arie de întrebuinţări
datorită atât toxicităţii lor scăzute, cât mai ales folosirii lor ca materie primă
în obţinerea surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive îmbunătăţite.
Din punct de vedere chimic, surfactanţii neionici au în compoziţia lor
o parte hidrofobă asemănătoare cu a celorlalte tipuri de surfactanţi şi o
parte hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile
(Schick, 1966, 1987).
Surfactanţii neionici acţionează într-un mod cu totul diferit de al celor
ionici, în sensul că ei se hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol,
nu formează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este independentă de
pH.
În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici
fac parte: derivaţii polietoxilaţi, gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc.
Derivaţi polietoxilaţi se obţin prin reacţia de polietoxilare a unor
compuşi hidrofobi care conţin atomi de hidrogen activi, în cataliză acido-
bazică:
Catalizator
R X H H2C CH2 R X CH2 CH2 OH
p, T
O
n H 2C CH2
O
R X (CH2-CH2O)n CH2 CH2 OH
unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunzător unor derivaţi de la

alcooli, fenoli, mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide.

Derivaţii polietoxilaţi au o bună solubilitate în apă şi se folosesc în ca
agenţi de spumare, emulgatori, solubilizanţi, dispersanţi etc.
De altfel, reacţia de polietoxilare stă la baza obţinerii unui mare
număr de surfactanţi neionici.
În afară de grupele oxietilenice, în structura surfactanţilor neionici se
mai pot întâlni grupări polare derivate din gligerină, sorbitol, anhidrosorbitol,
glucoză, zaharoză etc.
Aceşti surfactanţi se folosesc cu predilecţie ca emulgatori în
industria alimentară (Banu, 2000, p.135).
5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din

necesitatea clasificării surfactanţilor în raport cu domeniile de utilizare.
Astfel, în procesul de preparare a emulsiilor principala întrebare care
se punea era: „care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor
U/A sau A/U şi care îi va asigura o stabilitatea mai mare?”
Un prim răspuns la această întrebare a fost dat în anul 1913 de
Banckroft. Acesta, în urma unor experimente, a formulat următoarea
regulă, cunoscută sub numele de regula Banckroft:
„emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea
emulsiilor directe U/A, iar emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari)
vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”.
Studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB s-au realizat
după anul 1950 de Griffin şi Davis.
Din punct de vedere calitativ, noţiunea de HLB reprezintă un raport
între proprietatea hidrofilă şi cea lipofilă a unui surfactant.
Cuantificarea acestei noţiuni are un caracter relativ şi a fost realizată
de Griffin în urma unui mare număr de experienţe ce aveau la bază studiul
solubilităţii unor surfactanţi neionici, în funcţie de structura lor.
Pentru aceasta, Griffin a propus o scară arbitrară de valori,
corespunzătoare valorilor HLB, cuprinse între 1-20. El a atribuit valoarea 1
surfactanţilor cu proprietăţi lipofile maxime (solubili în solvenţi nepolari) şi
valoarea 20 pentru surfactanţii cu proprietăţi hidrofile maxime (solubili în
solvenţi polari). Fig.5.2.
Figura 5.2
Variaţia valorilor HLB
în funcţie de solubilitatea surfactanţilor

Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea
surfactanţilor în diferite clase (Tabelul 5.1).
Tabelul 5.1. Domenii de aplicaţie ale surfactanţilor
în funcţie de HLB
Domeniu HLB Aplicaţii ale
surfactanţilor
1-3 Agenţi antispumanţi
3-6 Emulgatori A/U
7-9 Agenţi de udare
8-18 Emulgatori U/A
13-15 Detergenţi
16-20 Solubilizanţi
Atât din schema prezentată în figura 5.2 cât şi din tabelul 5.1 se
desprinde următoarea observaţie:
valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu
contribuţii mici ale părţii hidrofile (cu solubilitate limitată în
apă) şi care favorizează formarea emulsiilor inverse de tip
A/U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice
surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii hidrofile (cu solubilitate
ridicată în apă) şi care stabilizează emulsiile directe, de tip
U/A.
De remarcat că valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la
folosirea surfactanţilor în diferite scopuri industriale.
Astfel, în industria alimentară emulgatori ca : monogliceride,
glicerollactopalmitatul, propilen glicol monostearatul, triglicerolstearatul,
esterii sorbitolului au HLB=3-6 şi favorizează formarea emulsiilor inverse
A/U, cum ar fi margarina, iar compuşi precum esterii
polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 şi sunt fie
formatori de emulsii directe, fie stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p.
135).
5.2 Coloizi de asociaţie
Aşa cum s-a arătat mai sus, alături de un comportament general

manifestat prin adsorbţia moleculelor amfifile la interfaţa L/G sau L/S,
surfactanţii formează în soluţie diferite agregate numite micele de asociaţie
sau micele liofile. Termenul „liofil” se referă la prezenţa interacţiunilor dintre
micelă şi particulele existente în faza continuă (surfactant, solvent, ioni
etc).
Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele
fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc „coloizi de
asociaţie”.
Concentraţia surfactantului la care se formează micelele de
asociaţie se numeşte concentraţie critică micelară (CCM).
Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor
proprietăţi de echilibru sau de transport ale soluţiilor.

Potrivit figurii 5.3 soluţiile de surfactanţi cu concentraţia cuprinsă în
domeniul ( I ) au un comportament caracteristic proprietăţilor generale.
La o concentraţie corespunzătoare apariţiei micelelor (CCM),
proprietăţile urmărite înregistrează o modificare bruscă a pantei, explicată
în general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem.
De exemplu, conductivitatea soluţiei scade brusc la CCM datorită
mobilităţii mai mici a micelelor în comparaţie cu monomerii.
Tensiunea superficială rămâne constantă după CCM , ca urmare a
faptului că în domeniul (II) de concentraţie, suprafaţa interfacială este
saturată cu molecule amfifile iar scăderea tensiunii superficiale a atins
valoarea minimă.
Figura 5.3
Variaţia unor proprietăţi în funcţie de concentraţiei soluţiei de surfactant
1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă; 3- presiunea osmotică;
4- tensiunea superficială
Diferenţa dintre valorile CCM pentru acelaşi surfactant se datorează

fie folosirii unor metode diferite, fie prezenţei în soluţie a unor impurităţi
care influenţează foarte mult procesul de micelizare, chiar în cantităţi foarte
mici. Aceste diferenţe sunt însă mici, ceea ce face posibilă folosirea
acestor metode în evaluarea CCM.
Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv
„masa moleculară” sau numărul de agregare al micelei.
Formarea micelelor liofile este un proces dinamic şi reversibil care
se petrece într-un interval de timp foarte scurt; între moleculele de
monomer şi cele din micelă există un schimb permanent, care se petrece
în 1-10 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaţie suprafaţa
interfacială să fie mai puţin definită, ceea ce conferă sistemului o anumită
stabilitate temodinamică, în comparaţie cu sistemele coloidale liofobe la
care există o mare suprafaţă interfacială şi deci o instabilitate coloidală.
Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauză tendinţa părţii
hidrofobe de a se îndepărta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile
de a se îndepărta de moleculele nepolare.
În aceste condiţii, în solvenţi polari, moleculele amfifile ionice se

autoasociază în aşa fel încât „cozile” (lanţurile hidrocarbonate) formează
un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă polară ce conţine
grupările hidrofile.(Fig. 5.4a)
Aceste agregate se numesc micele directe de asociaţie.
În solvent nepolar iau naştere micele inverse, ca urmare a asocierii
părţilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, înconjurat de părţile
hidrofobe care „plutesc” în solventul nepolar.(Fig. 5.4b).
CCM
solvent polar solvent polar
a)micelã directã
Tipuri de micele de
asociaţie
CCM
solvent nepolar solvent nepolar
b)micelã inversã
Figura 5.4
Formarea micelelor de asociaţie directe şi inverse
Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley

(1936) şi Mc Bain (1950) s-au referit la forma lor sferică, formă unanim
acceptată în cazul soluţiilor diluate de surfactanţi.
A- micelă tubulară
Studiile ulterioare au arătat că în funcţie de complexitatea lor,
directă moleculele amfifile pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric,
B – micelă sferică discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford, 1980).
directă De asemenea, la concentraţii ridicate de surfactant, micelele de
C – structură de formă sferică sau cilindrică se asociază cu formare de mezofaze sau faze
bistrat lichid cristaline.
D – lipozom Principala mărime în funcţie de care se evaluează procesul de micelizare o
E – micelă inversă reprezintă concentraţia critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care
influenţează procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influenţează
concentraţia critică micelară.
Aceştia sunt:
- structura părţii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate);
- structura părţii hidrofile (a „capului” polar);
- efectul contraionilor;
- efectul electroliţilor;
- efectul substanţelor organice;
- efectul amestecului de surfactanţi;
- temperatura.

I. Alegeţi răspunsul correct:
1. Surfactanţii sunt substanţe care:

A. Măresc tensiunea superficială a apei
B. Micşorază tensiunea superficială a apei
C. Nu modifică tensiunea superficială a apei
2. Sărurile metalice ale acizilor graşi sunt:

A. Surfactanţi ionici
B. Surfactanţi neionici
C. Surfactanţi amfoteri
3. Sărurile de trimetilalchilamoniu sunt:

A. Surfactanţi cationici
B. Surfactanţi neionici
C. Surfactanţi amfoteri
4. Surfactanţii care au valoarea HLB cuprinsă între 3-7 formează:

A. Emulsii directe U/A
B. Emulsii inverse A/U
C. Microemulsii
5. Concentraţia de surfactant la care se formează micela de asociaţie, se

numeşte:
A. Concentratie critică de coagulare
B. Concentraţie critică de solubilizare
C. Concentraţie critică micelară
II. Dezvoltaţi următoarele subiecte:
1. Caracterizarea fizico-chimică a surfactanţilor

2. Clasificarea şi aplicaţiile surfactanţilor
3. Definirea şi importanţa mărimii HLB
Rezolvare:
1-B; 2-A; 3-A; 4-B; 5-C

Aplicaţii ale sistemelor disperse în industria alimentară
APLICAŢII ALE SISTEMELOR DISPERSE ÎN INDUSTRIA

ALIMENTARA
Cuprins
6.0 Obiective....................................................................................................107
6.1 Emulsii.......................................................................................................108
6.1.1 Definiţie. Clasificare. Caracterizare generală.........................................108
6.1.2 Faza discontinuă (U/A). Globula de grăsime......................................... 110
6.1.3 Stratul interfacial ................................................................................... 111
6.1.4 Faza continuă........................................................................................ 111
6.2 Microemulsii.............................................................................................. 112
6.3 Geluri........................................................................................................ 113
6.3.1 Definiţie. Clasificare.............................................................................. 113
6.3.2 Geluri polimerice.................................................................................. 114
6.3.3 Geluri coloidale.................................................................................... 116
6.4 Întrerbări pentru evaluarea cunoştinţelor................................................ 118
definirea şi caracterizarea emulsiilor

înţelegerea rolului emulgatorului în prepararea emulsiilor
caracterzarea elementelor structurale ale emulsiilor
definirea rolului principalelor componente chimice în prepararea şi
stabilizarea emulsiilor
definirea microemulsiilor şi caracterizarea lor în comparaţie cu
microemulsiile
definirea şi clasificarea gelurilor
înţelegerea mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi: carageenan,
alginat
înţelegerea mecanismului de formare a coagulului la fabricarea brânzei

6.1 Emulsii
6.1.1 Definiţie. Clasificare
Numeroase alimente au ca principală matrice de încorporare a
componentelor emulsiile.
Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene obţinute prin amestecarea
a două lichide nemiscibile, numite în mod obişnuit Ulei (component
nepolar) şi Apă (component polar), în prezenţa unui al treilea component
numit emulgator.
(a)
Emulsie
U/A
Ulei
Apa
Emulsie (b)
A/U
Figura 6.1
Prepararea macroemulsiilor
Prin amestecare, unul din lichide se transformă în picături mici, cu
dimensiunea cuprinsă între 0,1 – 100 μm. Aceste picături formează faza
discontinuă sau faza internă a emulsiei. Lichidul în care plutesc picăturile
Ulei vegetal se numeşte fază continuă sau fază externă. Emulgatorul favorizează
emulsionarea şi decide care din cele două lichide se transformă în fază
discontinuă şi care rămâne în fază continuă În funcţie de natura fazelor, se
cunosc următoarele tipuri de emulsie:
Emulsii simple:
- emulsii directe, sau emulsii Ulei-în-Apă, simbolizate prin U/A, în care
faza discontinuă o reprezintă globulele de ulei dispersate în faza
apoasă;
- emulsii inverse, sau emulsii Apă-în-Ulei, simbolizate prin A/U, în
care faza discontinuă o reprezintă picăturile de apă dispersată în
faza nepolară (uleioasă).
Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se formează prin
dispersarea unei emulsii simple într-un lichid nemiscibil cu faza continuă.
De exemplu, prin dispersarea emulsiei simple U/A într-o fază uleiosă, se
obţine o emulsie dublă de tipul Ulei-în-Apă-în-Ulei, simbolizată prin U/A/U,
iar prin dispersarea emulsiei inverse A/U în apă se obţine emulsia dublă
Apă-în-Ulei-în-Apă, simbolizată prin A/U/A.

În industria alimentară, cele mai des întâlnite emulsii sunt cele de tip U/A,
precum: laptele, maionezele, cremele, îngheţata, dresingurile, supele,
sosurile etc. Untul şi margarina sunt emulsii inverse, de tip A/U.
Alături de emulsiile simple, care constituie ele însele alimente, precum cele
enumerate mai sus, se mai întâlnesc şi emulsii care se folosesc drept
ingrediente în formularea unor alimente. Astfel, în scopul modificării
proprietăţilor reologice, a texturii şi onctuozităţii unor geluri, se aplică
înglobarea picăturilor de grăsime ale unei emulsii directe în reţeaua
formată din proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului şi brânzei
procesate.
De remarcat, că emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple alcătuite
numai din trei componenţi. În compoziţia lor se întâlnesc numeroase clase
de compuşi: lipide, proteine, polizaharide, săruri minerale, vitamine, arome,
coloranţi etc.
Un obiectiv important în formularea emulsiilor alimentare îl constituie
stabilirea raportului grăsime/componenţi, în scopul obţinerii unor emulsii
stabile, care să asigure alimentului o bună textură şi proprietăţi
organoleptice superioare. Se urmăreşte posibilitatea obţinerii unor emulsii
cu un conţinut minim de grăsime, dar care să poată acţiona ca vectori
(transportori) de arome şi substanţe bioactive.
Deoarece marea majoritate a emulsiilor alimentare sunt de tipul U/A, în
cele ce urmează vom prezenta o caracterizare generală a structurii şi
proprietăţilor acestora.
După cum s-a arătat mai sus, emulsiile U/A au ca fază discontinuă
globulele de grăsime, iar ca fază continuă, apa împreună cu alte
componente hidrosolubile. În realitate, ansamblul format dintr-o globulă de
grăsime şi apă este format din trei faze(Fig.6.2) :
- o fază nepolară (discontinuă), constituită din globula de grăsime;
- o interfază, constituită dintr-un strat interfacial de molecule de
surfactant adsorbite pe suprafaţa globulei;
- o fază polară (faza continuă), reprezentată de faza apoasă;
Figura 6.2
Emulsie U/A. Natura componentelor
din globula de grăsime, stratul interfacial şi faza continuă
Prezenţa globulelor de dimensiuni mici determină apariţia unei suprafeţe

interfazice mari, fapt care induce sistemului o mare instabilitate
termodinamică, apreciată prin valoarea pozitivă a energiei libere
( ΔGemulsie > 0 ).
Emulsiile sunt instabile termodinamic, având tendinţa de a se autodistruge
prin separarea celor două faze (lichide nemiscibile).
Se vorbeste despre o stabilitate cinetică (metastabilitate) a emulsiilor,
definită prin capacitatea lor de a se păstra „omogene” cât mai mult timp, în
ciuda tendinţei globulelor de a se uni în agregate mai mari şi mai stabile
termodinamic.Creşterea stabilităţii cinetice a unei emulsii are loc prin
folosirea unor agenţi de stabilizare, precum: emulgatori, biopolimeri, săruri,
agenţi de îngroşare, agenţi de gelifiere etc.
Emulgatorii sunt molecule amfifile, superficial active care se adsorb la
interfaţa U/A şi distrug filmul dintre cele două faze formănd picăturile fazei
discontinue (Tab.6.1). În acelaşi timp, ei se adsorb la suprafaţa picăturii
formând o membrană protectoare care asigură stabilitatea emulsiei faţă de
procesul de floculare şi coalescenţă. Biopolimerii (proteine, polizaharide)
se adsorb la interfaţă şi formează un strat interfacial care împiedică steric
şi electrostatic apropierea picăturilor.
Tabelul 6.1 Valori ale mărimii HLB pentru unii emulgatori alimentari
Emulgator Valoarea HLB
Glicerol monostearat 3.8

Diglicerol monostearate 5.5
Tetraglicerol monostearate 9.1
Esterul monogliceridelor al
5.3
acidului succinic
Esterul monoacilgliceridelor al
9.2
acidului tartric
Stearoil-2-lactilat de sodiu 21.0
Sorbitan tristerat 2.1
Sorbitan monostearat 4.7
Sorbitan monooleat 4.3
Poloxiethilene sorbitan
14.9
monostearat
Propilen glicol monostearat 3.4
Polioxiethilen sorbitan
15.0
monooleat
6.1.2 Faza discontinuă. Globula de grăsime

Faza discontinuă din emulsiile U/A este alcătuită din lipide. Acestea sunt fie
în stare lichidă la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma
unei grăsimi solide care trebuie încălzită în procesul de emulsionare.
Cea mai importantă problemă care apare în cazul uleiului o reprezintă
posibilitatea oxidării acizilor graşi nesaturaţi care conduce la modificarea
atât a proprietăţilor funcţionale ale emulsiei, cât şi a valorii nutritive şi

organoleptice a alimentului. Produşii de oxidare pot interacţiona cu
proteinele adsorbite în stratul interfacial modificând stabilitatea emulsiei.
Alături de trigliceride, în materia grasă folosită la emulsionare există şi
fosfolipide, precum lecitinele. Acestea joacă un rol foarte important în
definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiei datorită caracterului lor
amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi, parţial sau total, la
interfaţă U/A acţionând ca substanţe tensioactive. Acţiunea lor este mult
mai slabă decât a proteinelor sau a celorlalţi emulgatori şi variază în funcţie
de structură şi compoziţie chimică.
6.1.3 Stratul interfacial
În stratul interfacial al emulsiilor alimentare se află adsorbite moleculele
emulgatorilor. Rolul acestora este dublu: micşorează tensiunea interfacială,
favorizând procesul de emulsionare şi asigură stabilitatea sterică şi
electrostatică a emulsiei. Studiile au arătat că proprietăţile şi compoziţia
stratului interfacial depind atât de cantitatea, cât şi de proprietăţile
substanţelor prezente în sistem în momentul emulsionării. Dintre
substanţele adsorbite la interfaţa U/A, un rol important îl au proteinele.
Eficienţa emulgatoare a proteinelor creşte în prezenţa unor enzime
proteolitice (transglutaminaza) care le scindează în peptide, compuşi cu
molecule mai mici, uşor adsorbite la interfaţa U/A. Acest fenomen se
întâlneşte la proteinele din zer şi la cele din soia. De asemenea, proteinele
din stratul interfacial pot fi înlocuite de moleculele mici ale altor emulgatori
adăugaţi fie înaintea emulsionării, cum este cazul celor lipofili, fie după
emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. În general, activitatea
interfacială a proteinelor variază în funcţie de o serie de condiţii, precum:
pH, puterea ionică, prezenţa surfactanţilor, a biopolimerilor, temperatura
(incălzire, răcire), omogenizare, agitare, uscare etc.
Ketchup Cele mai multe proteine adsorbite la interfaţa U/A îşi modifică conformaţia
datorită tendinţei părţii hidrofobe a lanţului polipeptidic de a rămâne în
contact cu interfaţa hidrofobă, iar cea hidrofilă, în contact cu faza apoasă.
Acest comportament are ca rezultat distorsionarea sau chiar distrugerea
structurilor secundare sau terţiare („denaturare superficială”).
6.1.4 Faza continuă
La emulsiile U/A faza continuă o reprezintă apa. În faza apoasă se găsesc
dizolvate numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni,
coloranţi, aromatizanţi, vitamine etc) care contribuie la stabilitatea şi
definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiilor.Aceste componente,
interacţionează fie cu moleculele solventului (apa), fie cu moleculele
surfactanţilor adsorbite la interfaţa U/A.
Interacţiunile dintre picăturile de grăsime şi macromoleculele din soluţie
sunt favorizate şi de prezenţa anumitor microioni, dintre care cei mai
importanţi sunt ionii de calciu. Aceşti ioni pot determina procesul de
floculare sau gelifiere prin modificarea interacţiunilor electrostatice,
respectiv prin formarea unor legături ionice cu grupări negative de pe
lanţurile polimerice adsorbite. Acţiunea ionilor asupra proteinelor din stratul
interfacial este influenţată de concentraţie (puterea ionică) şi pH-ul mediului
2+
apos. Astfel, proteinele pot interacţiona cu ionii de Ca la pH = 5-7, când

determina modificarea conformaţiei proteinelor şi a capacităţii lor
stabilizatoare.
Polizaharidele din alimentele care conţin emulsii se găsesc în general
dizolvate în faza apoasă. Ele influenţează proprietăţile emulsiilor prin
următoarele mecanisme:
- pot determina o separare de fază datorită incompatibilităţii
termodinamice dintre moleculele acestora şi cele ale lipidelor din picăturile
emulsiei. Aceasta conduce la procesul de floculare prin deplesie, când
picăturile de ulei se aglomerează şi formează o fază distinctă sub forma
unei emulsii concentrate.
- pot forma geluri, în reţeaua cărora sunt imobilizate şi stabilizate emulsiile
faţă de procesele de floculare şi coalescenţă.
- pot interacţiona direct cu macromoleculele adsorbite pe suprafaţa
picăturilor de ulei. Un exemplu, în acest sens, îl reprezintă stabilizarea
emulsiei formulate în prezenţa cazeinaţilor, împotriva precipitări acide, prin
folosirea pectinei sau a κ-carageenanului care interacţionează cu κ-
cazeina din cazeinat.
Stabilitatea emulsiilor depinde de următorii factori:
- dimensiunea globulelor/picăturilor;
- vâscozitatea fazei continue;
- natura emulgatorului;
- raportul fază discontinuă/volum total;
- prezenţa electroliţilor şi a compuşilor macromoleculari;
- densitatea celor două faze;
- temperatură.
6.2 Microemulsii
În emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite şi macroemulsii,

globulele de grăsime sau picăturile de apă care plutesc în faza continuă,
au formă sferică cu diametru cuprins între 0,1-10 µm. Datorită
dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure,
lăptos ca urmare a difuziei luminii.
În ultimul timp s-au studiat unele sisteme semănătoare
macroemulsiilor, dar cu dimensiunea globulelor de zece ori mai mică, de
ordinul 10-200nm.
+Cosurfactant
Macroemulsie Microemulsie
Figura 6.3
Formarea microemulsiilor
Termenul de microemulsie a fost folosit pentru prima dată de Hoar şi

Sculman (1943) pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene,

obţinute prin titrarea unor macroemulsii cu alcooli având catene de lungime
C4-C8. Aceşti alcooli, numiţi cosurfactanţi, sunt solubili în ambele faze şi se
adsorb la interfaţa U/A printre moleculele de emulgator, determinând o
micşorare suplimentară a tensiunii interfaciale (Fig. 6.3).
Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin:
- sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic;
- sunt limpezi, deoarece difuzează slab lumima ca urmare a
omogenităţii sistemului;
- se formează spontan, în prezenţa cosurfactantului;
- au dimensiunea globulelor/picăturilor cu cel puţin un ordin de
mărime mai mic decât macroemulsiile.
6.3 Geluri
6.3.1 Definiţie. Clasificare
Gelurile sunt sisteme disperse structurate, în care faza continuă este
constituită dintr-o reţea tridimensională solidă, iar cea discontinuă este un
lichid (sau gaz) răspândit în ochiurile reţelei.
Prin „structura” unui gel se înţelege carcasa spaţială care
adăposteşte faza lichidă (solvogeluri) sau gazoasă (xerogeluri).
Potrivit lui Flory (1974), structura unui gel se poate forma prin
următoarele mecanisme generale (Fig.6.4):
a) autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor structuri
mezofazice lamelare;
b) unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri, prin legături
covalente, distribuite în mod dezordonat;
c) unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri prin legături
fizice, realizate la nivelul unor zone lineare, local ordonate;
d) agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) în reţele
spaţiale.
a b
a
strat apos
( Lβ )
Capsule din
Gelatină
c d
Figura 6.4
Mecanisme de formare a structurii spaţiale a gelurilor
Gelurile de tip (a) apar mai rar în alimente, în mod deosebit în cele
în care se folosesc tensioactivi ]n procesul de emulsionare. Tipul (b) se
întâlneşte doar în cazul proteinelor cu sulf, care prin degradare, permit

formarea legăturilor disulfurice (-S-S-) între lanţurile macromoleculare.
6.3.2 Geluri polimerice
Cele mai răspândite geluri în produsele alimentare sunt cele formate
printr-un mecanism de tip (c), numite geluri polimerice, specifice
polizaharidelor şi cele de tip (d), numite geluri coloidale, specifice
proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de
complexe, deoarece în ochiurile reţelei se pot include (imobiliza) o gamă
diferită de substanţe: grăsimi emulsionate, cristale de gheaţă, bule de aer,
enzime, coloranţi, arome etc.
Substanţele care se folosesc în industria alimentară pentru prepararea
gelurilor, fac parte din grupul de substanţe, numite hidrocoloizi.
Hidrocoloizii sunt compuşi macromoleculari, cu catenă liniară sau
ramificată care se dizolvă sau se dispersează în apă şi formează soluţii
vâscoase sau geluri. Hidrocoloizii folosiţi în industria alimentară sunt
compuşi naturali din clasa polizaharidelor şi a proteinelor.
Gelurile polimerice se formează prin asocierea intermoleculară a lanţurilor
macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de joncţiune. Aceste
zone au o conformaţie lineară şi conferă polimerului o anumită ordine
locală, specifică unei stări microcristaline.
Zonele de joncţiune se pot forma prin două mecanisme:
a) prin asocierea lanţurilor macromoleculare sub formă de helixuri
duble sau triple;
b) prin asocierea lanţurilor macromoleculare ale poliacizilor uronici
(alginat, pectină) la nivelul grupărilor carboxil, cu participarea ionilor
2+
de Ca (modelul „egg box” („cofraj de ouă”)).
Hidrocoloizii care formează structura geliformă după un mecanism de tip
(a) sunt: carrageenanii, agarul, amidonul şi gelatina. Pentru exemplificare,
se vor face referire doar la carrageenani şi gelatină.
Carrageenanii sunt gumele cu cea mai largă utilizare în industria
alimentară. Ei se extrag din algele roşii. Din punct de vedere chimic,
carrageenanii sunt poligalactani liniari, sulfataţi.
După gradul de sulfatare şi conţinutul de 3,6-anhidrogalactoză se cunosc
trei tipuri de carrageenani:
¾ κ (kappa) – carrageenan, cu 25% ester sulfat şi 34%
anhidrogalactoză;
¾ ι (iota) – carrageenan, cu 32% ester sulfat şi 30% anhidrogalactoză;
¾ λ (lambda) – carrageenan, cu 35% ester sulfat şi foarte puţin
aspic anhidrogalactoză.
Compoziţia chimică diferită, conferă celor trei tipuri de carrageenani şi

proprietăţi funcţionale diferite. Astfel, datorită gradului ridicat de
sulfatare şi a lipsei resturilor hidrofobe de 3,6 anhidrogalactoză, λ –
carrageenanul este cel mai solubil în apă şi nu formează geluri.

κ – carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat
conţinutului mare de 3,6 anhidrogalactoză, este solubil în apă rece numai
sub forma sărurilor de sodiu şi formează geluri termoreversibile în prezenţa
ionilor de potasiu. În soluţie, lanţurile macromoleculare ale carrageenanilor
au o conformaţie de ghem dezordonat; prin răcire macromoleculele de κ şi
ι – carrageenani se apropie spontan şi adoptă o conformaţie de dublu helix.
L a ι (iota)– carrageenan, lanţurile macromoleculare se răsucesc în aşa fel
încât adoptă succesiv regiuni dublu spiralate şi nespiralate, capabile să se
structureze într-o reţea geliformă, elastică şi transparentă (Fig. 3.33).
Carageenanii se folosesc în : industria laptelul (stabilizarea iaurtului,
stabilizarea îngheţatei, stabilizarea laptelui concentrat, stabilizarea
brânzeturilor moi), industria cărnii şi peştelui (agent de legare la fabricarea
conservelor, obţinerea produselor proteice extrudate), industria conservelor
vegetale, industria produselor zaharoase (produse desert-gelificate, jeleuri
hipoglucidice) etc.
Alginaţii se extrag din algele brune sub forma de acid alginic. Deoarece
acidul alginic este insolubil în apă, se foloseşte sub forma sărurilor de
sodiu şi potasiu.
Din punct de vedere chimic, alginaţii sunt polizaharide alcătuiţi din unităţi
de acid-β-D-manuronic şi acid α-L-Guluronic.
Alginatul de sodiu formează geluri termoreversibile în prezenţa unor cationi
bivalenţi, cu predilecţie a celor de calciu.
Mecanismul de formare a gelului implică interacţiunea dintre grupările –
COOH a două lanţuri polimerice cu prinderea cationilor bivalenţi ca într-un
„cofraj de ou”. La legăturile ionice formate se mai adaugă şi legăturile de
hidrogen, care se formează între grupările –OH. Aceste interacţiuni
determină asocierea lanţurilor polimerice sub forma unui gel (Fig.6.5).

Figura 6.5
Formarea gelului de alginat de sodiu
Ca agent de gelifiere, alginaţii se folosesc la prepararea produselor tip

desert, a umpluturilor de plăcinte, budinci cu lapte, glazuri tip gel.
De asemenea, alginaţii se mai pot folosi ca agenţi de îngroşare, de
stabilizare a emulsiilor, ca agent floculant în purificare apei şi limpezirea
vinurilor şi a berii.
6.3.3 Geluri coloidale
Gelurile coloidale se obţin prin coagularea sistemelor emulsionate în
prezenţa unor factori de coagulare. Exemplul cel mai reprezentativ îl
constituie formarea brânzei prin coagularea laptelui în prezenţa unei
enzime numită chimozină.
În lapte materia grasă este dispersată sub forma unor globule acoperite de
lanţurile macromoleculare ale cazeinei. Aceste structuri se numesc micele.
Micele din lapte au dimensiuni în jur de 120 nm şi au în compoziţia lor
cazeine, fosfat de calciu si apă. Una dintre cazeinele prezente în micelă se
numeşte κ-cazeină.
Din punct de vedere chimic, κ-cazeina este o proteină formată din 169 de
aminoacizi:
(1) (105 )
Pyg .....Phe − Met (106) ........Val (169)
Pyg , reprezintă un rest de acid piroglutamic.
Phe(105)- Met(106)
parte hidrofilã
parte hidrofobã
Figura 6.6
Micela de cazeină din lapte

Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni
hidrofobe situată la începutul lanţului macromolecular si o regiune hidrofilă
constituită din resturile terminale de aminoacizi. Aceştia conţin grupări
carboxil ionizate care conferă regiunii o sarcină netă cuprinsă între –9 si –
12.
κ-cazeina se află în afara micelei, cu partea hidrofilă plutind în mediul polar
(apos). Lanţul de κ-cazeină formează în jurul micelei un strat de grosime
δ = 7nm si o suprafaţă interfazică de 0,03nm2, la o putere ionică de
I = 0,077mol / L si pH = 6,7 (Fig.6.6). Acest strat asigură stabilitatea
electrosterică a sistemului micelar. Forţele de atracţie care se manifestă
între micelele de cazeină sunt forţe van der Waals, de tip London. Ele sunt
de mică intensitate deoarece atât dimensiunea micelelor, cât si constanta
A⋅ r
Hamaker a apei au valori mici( U R = − ).
12H
Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la bază
micşorarea dimensiunii stratului protector format din κ-cazeină si
apropierea micelelor la o distanţă care să le permită agregarea. Acest
Brânza proces, numit coagularea laptelui se poate realiza pe două căi:
Emmentaler a) pe cale enzimatică
b) pe cale acidă (prin micşorarea pH-ului)
Coagularea enzimatică a laptelui are la bază acţiunea unei enzime
proteolitice, numită chimozina. Această enzimă, la pH = 6,7 atacă κ-
cazeina la nivelul legăturii dintre aminoacizii
− Met
(105 ) (106 )
.....Phe ........ scindând macromolecula în două fragmente: para-
κ-cazeina, formată din resturi de aminoacizi Pyg (1) ......Phe şi o
(105)
glicomacropeptidă ce conţine resturile terminale de aminoacizi

(106 ) (169 )
Met ....Val . Prin scindare, glicomacropeptida, puternic hidrofilă, se
desprinde de κ-paracazeină si trece în solvent. Para-κ-cazeina rămâne pe
suprafaţa micelei.
Chimozinã
Phe(105)- Met(106)
Submicelã
U de paracazeinã
parte hidrofilã
(glicomacropeptidã)
parte hidrofobã Ca2+

(paracazeina) Ca
Ca
Ca
Ca
Ca Ca
Ca
Ca Ca
Ca
Ca Ca
Ca
Figura 6.7
Coagularea enzimatică a cazeinei
În felul acesta are loc o reducere atât a stratului protector (se reduce cu

30% faţă de cel iniţial), cât si a sarcinii negative superficiale, respectiv a
gradului de hidratare a micelei.
Micelele de cazeină nu mai au la suprafaţa lor lanţurile macromoleculare
ale proteinei, distribuite în formă de perie care, să le asigure stabilitatea
electrosterică. În aceste condiţii, ele se apropie una de alta, sub acţiunea
forţelor atractive van der Waals (forţe London). Dar, aşa cum s-a arătat mai
sus, aceste forţe sunt slabe şi nu pot să realizeze singure flocularea
micelelor de cazeină.
Adevărata cauză care determină coagularea laptelui o reprezintă
capacitatea para-κ-cazeinei de a lega ioni de calciu cu formarea unui
coagul enzimatic de paracazeinat de calciu (Fig.6.5).
Răspundeţi la următoarele întrebări:
1. Cum se definesc emulsiile şi microemulsiile?

2. Care sunt principalele criterii de clasificare a emulsiilor?
3. Care este relaţia dintre natura emulgatorului şi tipul de emulsie
format?
4. Care este rolul principalelor componente chimice prezente în
emulsiile alimentare?
5. Explicaţi diferenţele dintre emulsii (macroemulsii) şi microemulsii?
6. Cum se definesc gelurile?
7. Cum se clasifică gelurile?
8. Care este mecanismul de gelifiere la carageenani?
9. Care este mecanismul de gelifiere la alginaţi?
10. Care este mecanismul de formare a coagulului în procesul de
fabricare a brânzei?

Bibliografie
BIBLIOGRAFIE
1. Alexe, P., (2003) „Proteine din surse neconvenţionale”, Editura

Academica, Galaţi
2. Anacker E. W., (1970) “Cationic surfactants” Marcel Dekker Inc.,
New York, 1970, p. 203.
3. Atkins, P. W., (1996) „Tratat de chimie fizică”, Editura Tehnică,
Bucureşti
4. Atkins, P. W., Paula, J., de, (2003) „Chimie fizică”, Editura AGIR,
Bucureşti
5. Banu, C., (coord.), (2000), Aditivi şi ingrediente pentru industria
alimentară, Editura Tehnică, Bucureşti
6. Banu, C., (coord.), (2002), „Manualul inginerului de industrie
alimentară”, Vol.I, II, Editura Tehnică, Bucureşti
7. Bourceanu, G., (1998) „Fundamentele termodinamicii chimice”,
Editura Univ.”Al I. Cuza” Iaşi
8. Chifu E., (2000) Chimia Coloizilor şi a suprafeţelor, Presa
Universitară Clujeană, Cluj-Napoca
9. Cotea, D. V., Pomohaci, N., Gheorghiţă, N.,(2001), „Enologie”, vol 2,
Editura Ceres, Bucureşti
10. Costin, Gh. M., (2003), „Etape fundamentale de fabricare a
brânzeturilor”, în „Ştiinţa şi Ingineria Fabricării Brânzeturilor”, Editura
Academica, Galaţi
11. Costin, Gh. M., (2005), coord. „Produse lactate fermentate”, Editura
Academica, Galaţi
12. Costin, G., M., (1995), Metode electroforetice şi imunochimice
pentru detectarea laptelui diferitelor specii în amestec, BIIL, 10, nr.1,
p. 7-14.
13. Dima Şt., Balan, I., (1999), “Chimia Fizică a Fenomenelor
Interfazice”, Editura Logos, Galaţi, p. 107-113.
14. Dima Ştefan, (2005), „Chimie fizică şi coloidală-cu aplicaţii în stiinţa
alimentelor), Editura Didactică şi Pedagogica, Bucuresti
15. Dima Şt., Stoian, A., (2001), „Chimie fizică şi coloidală”, curs IDD,
Editura Fundaţiei Univ. „Dunărea de Jos” Galati
16. Dima, Şt., Iticescu, C., (2003), „Chimie fizică. Structură şi
termodinamică chimică”, Editura Cartea Universitară, Bucureşti
17. Dumitru Oancea (2006), „Chimie fizică”-proiect pentru învăţământul
rural
18. Florea, T., (2001), “Chimia Alimentelor”, Vol.II, Editura Academica,
Galaţi
19. Florea, T., (2003), “Chimie Organică-Aplicaţii în Ştiinţa şi Ingineria
Alimentelor”, Editura Academica, Galaţi
20. Friberg, S. E., Bothorel, P., (1987), “Microemulsions. Structure and
Dynamics), CRC Press Inc. Boca Raton, Florida
21. Hiemenz P. C., Rajagopalan R.(1997) Principles of Colloid and
surface Chemistry, Marcel Dekker Inc., New York

Bibliografie
22. Hunter, R. J., (1981), „Zeta Potentials in Colloid Science: Principles

and Applications”, Academic Press, London
23. Hunter, R. J.,(1995), Foundations of Colloid Science, Oxford
University Press, New York
24. Leonte, M., Florea, T., (1999), „Chimia Alimentelor”, Vol.I, Editura
Pax aura Mundi, Galaţi
25. Mândru I., Ceacăreanu D. M.,(1976), Chimia coloizilor şi

suprafeţelor-principii experimentale, Editura Tehnică, Bucuresti,
p.175.
26. Mândru, I., Olteanu, M., (2001) „Surfactanţi-coloizi de asociaţie”,
Editura Ars Docendi, Bucureşti
27. Mândru, I., Leca, M.,(1977) „Chimia macromoleculelor şi coloizilor”,
Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti
28. Merică, E., (2003), „Tehnologia produselor cosmetice”, Editura
Kolos, Iasi
29. Olteanu, M., (1993) „Coloizi”, Editura Universităţii, Bucureşti
30. Popa, I., Aelenei., Ionescu, Gh. (1996), „Chimia fizică a fenomenelor
interfazice şi a sistemelor polidisperse”, Editura Cronica, Iasi
31. Săndulescu, D., (1979), „Chimie fizică”, vol. I, Editura Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti
32. Segal, E. I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., (1986), „Cataliză şi
catalizatori”, Editura Facla, Timişoara
33. Segal, R., (2002), „Principiile nutriţiei”, Editura Academica, Galaţi
34. Stenberg, S., Landauer, O., Mateescu, C., Geană, D., Vişan, T.,
„Chimie fizică”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti
35. Vîlcu, R., (1994), „Termodinamică chimică”, Editura Tehnică,
Bucureşti
36. Walstra, P., (2003), Physical Chemistry of Foods, Marcel Dekker,
Inc., New York.

Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie
Bibliografie

Chimie - Fizica

Încărcat de

Informații document

Descriere:

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Descriere:

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie - Fizica

Titlu original:

Încărcat de

Descriere:

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cuprins

Unitatea de învăţare nr. 1 Termodinamica stărilor de agregare...... 1

Unitatea de învăţare nr.2 Echilibre fizice si chimice........................ 27

Unitatea de învăţare nr. 3 Fenomene interfazice................................ 57

Chimie fizică şi coloidală III

IV Chimie fizică şi coloidală

CHIMIE FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care studiază structura şi

Chimie fizică şi coloidală I

Fiecare unitate de învăţare este însoţită de probleme rezolvate şi teste

II Chimie fizică şi coloidală

Unitatea de învăţare Nr.1

TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE

Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1

definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice

Chimie fizică şi coloidala 1

1.1. Sisteme şi procese termodinamice

Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale

2 Chimie fizică şi coloidala

1.2. Variabile şi funcţii termodinamice de stare

Chimie fizică şi coloidala 3

Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din n1 , n 2 moli de

sau pentru un mol de amestec:

unde : x , x ....x sunt fracţiile molare ale componentelor, calculate cu relaţia:

Volumul parţial molar, V i , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de

1.4 Principiul întâi al termodinamicii.

Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de Robert

Sistemul cedeaza cãldurã

Chimie fizică şi coloidala 5

Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi

6 Chimie fizică şi coloidala

Lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces δQ(I ) ≠ δQ(II )

în care după înlocuirea lui dU + pdV = δQ, se obţine:

Relaţiile (1.21) arată că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem

8 Chimie fizică şi coloidala

Chimie fizică şi coloidala 9

Dacă în intervalul de temperatură ΔT, capacitatea calorică C p rămâne constantă,

• Capacităţi calorice ale amestecurilor

dC p = C p1 dn1 + C 2p dn2 + .....Ci p dn ,

Integrând la compoziţie invariabilă, se obţine:

sau: C pm = x1 C p1 + x2 C p2 + ........ = ∑ xi C (1.34)

sau căldura molară a amestecului.

1.4.5 Efecte termice în reacţii chimie. Termochimie

Chimie fizică şi coloidala 11

standard sau căldură de formare standard a substanţelor.

unde ν p i şi ν Rj reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşilor, respectiv

reactanţilor, iar H 0f , P ş H 0f , R j reprezintă entalpiile de formare standard ale

produşilor şi reactanţilor care se pot determina experimental cu suficientă

1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor

1.5.1 Entropia proceselor reversibile

Chimie fizică şi coloidala 13

1.5.2 Entropia proceselor ireversibile

Când cantitatea de căldură δQ a părasit subsistemul (1) variaţia de entropie a

de unde: dS irev. > 0

14 Chimie fizică şi coloidala

1.5.3 Calculul variaţiei de entropie. Principiul III al

Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de fază,

• Entropia reacţiilor chimice

variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia: