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THERMODYNAMQUE.3
Cours de Master semestre 1 : M1 ; M2 ; M3 ; M4
UNIVERSITE MOHAMMED.V
2014-2015
Chapitre 1
I – Les fondements et rappels
I-1 Energie mécanique
dE C , i
dt
= Pext → i + ∑P
j≠i
j→i
2
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
dE C , i
∑
i dt
= ∑ (P
i
ext → i + ∑ P)
j≠i
i
dEC
= Pext + Pi
dt
dEC = ( Pext + Pi )dt
dE C = δ w ext + δ w int
∆ E C = W ext + W int
La variation d’énergie cinétique est égale la somme des travaux des forces
extérieures et intérieures.
Définition :
3
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
W > 0 le système reçoit de l’énergie
W< 0 le système fournit de l’énergie au milieu extérieur.
Le travail élémentaire reçu par le fil (voir figure ci-dessus) au cours d’un
allongement dL entre deux positions d’équilibre mécanique à pour expression :
δ W = F .dL
F : force de traction que l’on exerce sur le fil.
F
δ W = F .dL = S .dL = − Pext .dV
S
Il s’agit d’un compression de volume.
S .dL = − dV
δ W = − Pext .dV
Si le gaz se détend (dV > 0 ), le travail reçu par le fluide est négatif δ W p 0
4
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Un Système thermodynamique est défini par le contact matériel d’une surface
fermé S
Système fermé
Exemples :
- Fusées qui éjectent des gaz brulés pour avancer
- Les êtres vivants
Système isolé
Remarque :
1- Description macroscopique
Par exemple, pour un gaz, le volume qu’il occupe et la pression qu’il exerce, en
un point, sont des variables d’état qui caractérisent l’état mécanique du gaz.
5
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Cependant ; ces deux variables mécaniques (P, V) ne suffisent pas à
déterminer l’état physique du système, donc l’introduction de variable
nouvelles telles que la température est importante.
2- Température
La température est la variable d’état d’un système qui traduit le degré
d’agitation des particules microscopique qui le constituent.
Remarque
Echelle Celsius
Cette échelle, introduite par l’Allemand, se déduit de l’échelle Celsius par une
affinité :
9
θF = θ C + 32
5
3- La chaleur
On appelle chaleur le mode de transfert ou d’échange d’énergie indépendant
du déplacement des points d’application des forces.
Exemple barre métallique chauffée
- Etat stationnaire
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-équation d’état
On appelle équation d’état d’un système une équation qui relie les différentes
variables d’état à l’équilibre thermodynamique ;
L’équation d’état d’une quantité déterminée d’un fluide ( gaz ou liquide) s’écrit
sous la forme générale
f ( p ,V , T ) = 0
1 ∂V
α =
V ∂T P
Ce coefficient est indépendant de la quantité de matière, ce qui permet de
répertorier ses valeurs dans des tables numériques pour différentes
températures.
1 ∂P
β =
P ∂ T V
1 ∂V
χT = −
V ∂P T
−1
∂P ∂V 1
= = −
∂V T ∂P T χ TV
∂V
= αV
∂T P
∂T 1 1
= =
∂P V ∂P βP
∂T V
1
− (α V )1
= − 1
χ V βP
Donc
α = βχ T P
6-1 Expression de δW
8
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Nous cherchons à exprimer δ W en fonction de 2 des 3 variables P, V et T.
Nous avons trois possibilités s selon le couple de variables choisies :
δ W ( P , V ) δ W ( P , T ) δ W (V , T )
δ W ( P ,V ) = − PdV
P : pression extérieure est égale à la pression du système si la transformation
est réversible. Si la transformation est irréversible la pression considérée
est la pression finale.
variables P et T soit :
∂V ∂V
dV = dP + dT
∂P T ∂T P
∂V ∂V
dW = − P dP + dT
∂ P T ∂ T P
P ( P ,V ) ⇒ δ W ( P ,V ) = − P( V , T ) dV
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nRT
P ( P ,T ) ⇒ δ W ( P ,T ) = dP − nRdT
P
nRT
P (T , V ) ⇒ δ W ( P ,V ) = − dV
V
P ( P , V ) ⇒ δ Q ( P ,V ) = dU ( P ,V ) − δ W ( P ,V )
P ( P , T ) ⇒ δ Q ( P , T ) = dU ( P ,T ) − δ W ( P ,T )
P ( T , V ) ⇒ δ Q ( T ,V ) = dU ( T ,V ) − δ W ( T ,V )
1- Couple ( P, V )
δ Q ( P ,V ) = dU ( P ,V ) − δ W ( P ,V )
∂U ∂U
= dP + dV + PdV
∂ P V ∂ V P
∂U ∂U
= dP + + P dV
∂ P V ∂V P
∂U ∂U
= mλ + P = µ
On pose ;
∂P et ∂V
δ Q ( P ,V ) = m λ dP + µ dV
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2- Couple ( P , T )
δ Q ( P , T ) = dU ( P ,T ) − δ W ( P ,T )
∂U ∂U
= dP + dT + PdV
∂P T ∂T P
4- Couple ( T , V )
δ Q ( T ,V ) = dU ( T ,V ) − δ W ( T ,V )
∂U ∂U
= dT + dV + PdV
∂ T V ∂ V T
∂U ∂U
= dT + + P dV
∂ T V ∂V T
∂U ∂U
= mc V + P =l
Posons :
∂ T V et ∂T T
δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV
δ Q = dU − δ W
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= dU + PdV
= d ( H − PV ) + PdV
= dH − PdV − VdP + PdV
= dH − VdP
1- Couple ( P, V )
δ Q ( P ,V ) = dH ( P ,V ) − VdP
∂H ∂H
= dP + dV − VdP
∂P V ∂V P
∂H ∂H
= − V dP + dV
∂P V ∂ V P
Posons :
∂H
− V = mλ
∂ P V
∂H
= µ
∂ V P
δ Q ( P ,V ) = m λ .dP + µ dV
2- Couple ( P,T )
δ Q ( P , T ) = dH ( P ,V ) − VdP
∂H ∂H
= dP + dT − VdP
∂ P T ∂ T P
∂H ∂H
= −V dP + dT
∂ P T ∂ T P
Posons :
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∂H
− V = mh
∂P T
∂H
= mc P
∂T P
δ Q ( P , T ) = mc P dT + mhdP
3- Couple ( V , T )
δ Q (V , T ) = dH (V ,T ) − VdP
∂H ∂H
= dV + dT − VdP
∂V T ∂ T V
Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’exprimant
ici en fonction des variations des 3 variables dP , dV et dT.
• Terminologie
1 ∂U
cV =
m ∂ T V : Chaleur massique à volume constant
1 ∂H
cP =
m ∂T P : Chaleur massique à pression constante
∂U
l = + P
∂V T : Chaleur latente de dilatation isotherme
1 ∂H
h = −V
m ∂ P T : Chaleur latente de compression
Définitions
Une variable est dite intensive si elle ne varie pas lorsque les
dimensions du système varient : exemple la température.
On retient :
La quantité de chaleur δQ peut s’exprimer de 3 façons différentes selon le
couple de variables utilisées :
δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV
δ Q ( P , T ) = mc P dT + mhdP
δ Q ( P ,V ) = m λ .dP + µ dV
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Remarque :
δ Q = cV dT + ldV = µ dV = c P dT
Si P = constant, alors :
dT ∂T
µ = cP ⇒ µ = cP
dV ∂V P
dT ∂T
l = ( c P − cV ) ⇒ l = ( c P − cV )
dV ∂V P
δ Q = cV dT = c P dT + hdP = λ .dP
Donc si V = constant,
dT ∂T
λ = cV ⇒ λ = cV
dP ∂ P V
dT ∂T
h = ( cV − c p ) ⇒ h = ( cV − c p )
dP ∂ P V
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Nous allons établir de nouvelles relations entre les coefficients
calorimétriques en exprimant que l’´energie interne U et l’entropie S sont des
différentielles totales.
1- Couple (T, V)
dU = δ Q + δ W
dU ( T ,V ) = c V dT + ldV − PdV
= c V dT + ( l − P ) dV
dU ∂U
cV = soit cV =
à V = constante
dT ∂ T V
dU ∂U
(l − P ) = soit (l − P ) =
à T= constante
dT ∂V T
Fonction entropie S
ème
Énoncé du 2 principe de la thermodynamique.
dS = δ S tr + δ S pr
Avec
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δQ
δ S tr =
Tf
Remarque :
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation ΔS lors d'une transformation
quelconque entre deux états d'équilibre ne dépend que de l'état initial et de
l'état final du système, et non du chemin suivi entre les deux. Le calcul de la
variation d'entropie du système est basé sur cette propriété ; en effet, si l'on
imagine une transformation réversible entre le même état initial et le même état
final que la transformation réelle, on obtient :
δQrev
∆S =
T
δQrev : est la quantité de chaleur reçue dans le cas de la
transformation réversible « imaginaire ».
On voit d'après cette relation que la fonction 1/T est un facteur intégrant de
la forme différentielle δQrev.
Fonction S
cV l
dS = dT + dV
T T
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dS ∂S
cV = T soit cV = T
A V constante, dT ∂T V
dS ∂S
l = T soit l = T
à T constante dV ∂V T
Donc la relation entre les dérivées croisées :
1 ∂ cV 1 ∂l l
= −
T ∂V T T ∂T V T 2
∂ cV ∂l l
= − (éq 2 )
∂V T ∂T V T
∂cv ∂l ∂P
= −
∂V T ∂ T V ∂ T V
∂ cV ∂l l
= −
∂V T ∂T V T
Soit la 1re relation de Clapeyron :
∂P
l = T
∂ T V
Dérivons maintenant l’équation par rapport a` la variable T a` V constant et
substituons le résultat dans l’´equation (2) :
∂P ∂l ∂P ∂ 2P
l = T ⇒ = + T
∂ T V ∂ T V ∂ T V ∂T
2
V
∂ cV ∂l l
= −
Or d’après l’équation (2) : ∂V T ∂T V T
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∂P ∂ 2P ∂P
= + T −
∂ T V ∂T ∂
2
V T V
Et donc :
∂ cV ∂ 2P
= T
∂ V T ∂T
2
V
2- Couple (T, P)
Fonction énergie interne U
dU = δ W ( P , T ) + δ Q ( P , T )
= − PdV + c P dT + hdP
∂V ∂V
= − P dP + dT + c P dT + hdP
∂ P T ∂T P
∂V ∂V
= c P − P dT + h − P dP
∂ T P ∂ P T
Donc la relation entre les dérivées croisées est :
∂ ∂V ∂ ∂V
c
P − P
= h − P
∂P ∂T P T ∂T ∂P T P
∂cP ∂V ∂ 2V ∂h ∂ 2V
− − P = − P
∂P T ∂T P ∂P ∂T ∂T P ∂P ∂T
∂cP ∂V ∂h
− = (éq 3 )
∂P T ∂ T P ∂ T P
Fonction entropie S
δ Q ( P ,T )
On sait que dS =
T
cP h
= dT + dP
T T
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dS ∂S
cP = T soit cP = T
à P constante :
dT ∂T P
dS ∂S
h =T soit h =T
à T constante :
dP ∂ P T
1 ∂cP 1 ∂h h
= − 2
T ∂P T T ∂T P T
∂cP ∂h h
= − ( éq 4 )
∂P T ∂T P T
∂cP ∂V ∂h
− =
∂P T ∂ T P ∂ T P
∂cP ∂h h
= −
∂P T ∂T P T
Soit la 2ème relation de Clapeyron :
∂V
h = −T (éq 5 )
∂T P
∂V ∂h ∂V ∂ 2V
h = −T ⇒ = − − T
∂T P ∂T ∂T P ∂T
2
P
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On sait que
∂cP ∂h h
= −
∂P T ∂T P T
∂V ∂ 2V ∂V
= − − T +
∂T P ∂T P ∂T P
2
et donc:
∂cP ∂ 2V
= − T ( éq 6 )
∂P T ∂T
2
P
∂T ∂P
l = ( c P − cV ) et l =T
∂V P ∂ T V
on aura :
∂P ∂V
c P − cV = T ( éq 7 )
∂ T V ∂ T P
Introduction
∂P
l (V ,T ) = T et PV = nRT
∂ T V
∂P nR
l ( V ,T ) = T =T = P
∂ T V V
dU = c V ( V , T ) dT
∂ cV ∂ 2P
= T
Calculons de la dérivée partielle
∂ V T ∂T
2
V
nRT ∂P nR
P = ⇒ =
V ∂ T V V
∂ 2P ∂ nR
⇒ = = 0
∂T ∂
2
V T V
∂ cV
= 0 ⇒ Cv(V,T) ne dépend pas de la
Donc
∂ V T
variable V pour un gaz parfait.
1 ère loi de Joule : un gaz vérifie la 1ère loi de Joule si son énergie interne ne
dépend que de la température :
dU = c V ( T ) dT
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7-2 Enthalpie d’un gaz parfait
Expression de dH
dH = dU + PdV + VdP
= δ Q + δ W + PdV + VdP
= c P dT + hdP − PdV + PdV + VdP
= c P dT + hdP + VdP
= c P dT + ( h + V ) dP
∂V
h( P ,T ) = − T Et PV = nRT
∂T P
∂V ∂V nR
h( P ,T ) = − T = −T = −T = −V
∂ T P ∂ T P P
dH = c P ( P , T ) dT + (h ( P , T ) + V )dP avec h( P ,T ) = − V
dH = c P ( P , T ) dT
A priori H est donc une fonction des variables P et T. Montrons que cP(P,T) ne
dépend pour un gaz parfait que de la température.
∂cP
Calculons la dérivée partielle
∂P T pour un gaz parfait
∂cP ∂ 2V
= − T
∂P T ∂T
2
P
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nRT ∂V nR
V = ⇒ =
P ∂T P P
∂ 2V ∂ nR
⇒ =
2 = 0
∂ T P ∂ T P
∂cP
⇒ = 0
∂P T
cP(P,T) ne dépend pas de la variable P pour un gaz parfait.
dH = c P ( T ) dT
2ème lois de Joule : un gaz vérifie la 2ème loi de Joule si son enthalpie de
dépend que de la température.
δ Q = c v dT + ld = c V dT + PdV
= c p dT + hdP = c P dT − VdP
= λ dP + µ dV
∂T ∂T
λ = cV µ = cP
∂ P V ∂V P
∂T V
Pour une mole d’un gaz parfait PV = RT ⇒ =
∂ P V R
V T
⇒ λ = cV = cV
R P
∂T P P T
Soit aussi = ⇒ µ = cP = cP
∂V P R R V
δ Q = λ dP + µ dV
T T
δ Q = cV dP + c P dV
P V
cV P c dV
dS = dT + dV = V dT + R
T T T V
c V c dP
= P dT − dP = P dT − R
T T T P
dP dV
= cV + cP
P V
En résumé
Sur la figure 1 : si l'on souhaite avoir une mole de néon à température 273 K
et sous pression ≈ 400 bars (⇒ Z ≈ 1,25) il faudra en prendre environ 28,4 L
(contre 22,7 L pour le gaz parfait). En revanche seulement 15,9 L de CO2
seront nécessaires (Z ≈ 0,7 à 273 K sous 400 bars) pour obtenir cette même
quantité de matière (rappel : n = 1 mole ⇒ ≈ 6,022 12352·± 0,000 09 1023
molécules).
( P + δ P )( V − δ V ) = RT
Y2 Y Y2
( + a )( − b ) = RT
P P P2
( Y 2 + aP )( Y − bP ) = RTY 2
Y 3 + Y 2 ( − bP − RT ) + aPY − abP 2
= 0
Valeur de Y = PV en P = 0
Si P = 0 l’équation devient
Y 3
− Y 2 RT = 0 ⇒ Y 2 ( Y − RT ) = 0
⇒ = Y = PV = RT
En P = 0 la compressibilité du gaz est égale a` celle d’un gaz parfait.
Équation du viriel,
PV m B (T ) C (T ) D (T )
=1+ + +
RT Vm V m2 V m3
L’équation de Dieterici
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Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
− na
P (V − nb ) = nRT exp
RTV
L’ équation de Clausius
n 2a
P + (V − nb ) = nRT
2
T ( V + nc )
Gaz de Clausius
a
P + (V − b ) = RT
T (V + c ) 2
a RT a
P + (V − b ) = RT ⇒ P = −
TV 2
V − b TV 2
∂P R a 2a
⇒ l = T = T + 2 2 = P +
∂ T V V − b T V TV 2
∂CV ∂2P 2a
= T = − 2
∂V T ∂T
2 2
T V
29
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
2a donc
C V (T , V ) = 2
+ f (T )
T V
2a 2a 3R
f ( T ) = C V − 2 2 = lim Cv − 2 = ( GP )
T V T V 2
V →∞
2a 3R 2a
l = P + Cv = + 2
TV 2 2 T V
Energie interne U
3R 2a 2a
dU = CvdT + ( l − P ) dV = + 2 dT + 2
dV
2 T V TV
∂U 3R 2a ∂U 2a
= + 2 =
∂ T V 2 T V ∂V T TV 2
Intégrons à V constant :
3R 2a ∂U 2a
U (V , T ) = − + f (V ) ⇒ = + f ' (V )
∂V
2
2 TV T TV
⇒ f ′ (V ) = 0 donc f (V ) = K
3 RT 2a
U (V , T ) = − + K
2 TV
Entropie S
Cv l 3R 2a P 2a
dS = dT + dV = + 3 dT + + 2 2 dV
T T 2T T V T T V
∂S 3R 2a ∂S P 2a
= + 3 = + 2 2
∂ T V 2 T V ∂ V V T T V
3R a
Intégrons à V constant : S (V , T ) = ln T − 2 + f (V )
2 T V
∂S a
⇒ = 2 2 + f ′ (V ).
∂ V V T V
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Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
P 2a a 1 a R
f ′ (V ) = + 2 − = P + =
T T V 2
T 2V 2 T TV 2 V − b
⇒ f (V ) = R ln( V − b ) + C
3R a
S (V , T ) = ln T − 2 + R ln( V − b ) + C
2 T V
Tout système isolé hors d’équilibre évolue vers un état d’équilibre qui
correspond à un minimum de la néguentropie -S.
La néguentropie répond bien à l’attente qu’on en avait : elle joue le rôle, pour
un système isolé, de potentiel thermodynamique indiquant, par son
31
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
minimum, l’état d’équilibre du système. Elle a cependant un gros défaut
: la nécessité de considérer un système isolé ( donc soumis à des
transformations internes uniquement ), ce qui n’est guère réalisé en
pratique. Il faut donc « inventer » de nouveaux potentiels
thermodynamiques pour des systèmes non isolés.
Q
∆U = W + Q et
∆S = + S Pr avec S Pr > 0
T0
⇒ ∆ U = W + T 0 ∆ S − T 0 S Pr
ou encore : ∆ U − T 0 ∆ S = W − T 0 S Pr ≤ W
On peut alors associer à l’ensemble système + thermostat une nouvelle
fonction F* telle que :
F *
= U − T0 S
Donc ∆F *
≤W (c’est une relation algébrique)
Alors − ∆F *
≥ −W
Énoncé1
Dans une transformation monotherme : ∆ F * = ∆ U − T0 ∆ S ≤ W
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Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
ou encore : − ∆ F * ≥ −W
∆F * : représente le travail maximal récupérable par l’extérieur
Remarque :
Énoncé
Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression,
évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à T0 la
fonction F* est minimale à l’équilibre et joue donc le rôle de potentiel
thermodynamique.
∆ U = − P0 ∆ V + W '' + Q et
Q
∆S = + S Pr avec SC ≥ 0
T0
⇒ ∆ U = − P0 ∆ V + W '' + T0 ∆ S − T0 S C ≤ W ''
33
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G * = U + P0V − T0 S
Dans le cas d’un travail (autre que celui des forces de pression) fourni par le
système à l’extérieur, W’’ < 0, et donc – W’’ et – ΔG* sont, eux, positifs.
− ∆ G * ≥ −W ' '
∆ G * = ∆ U + P0 ∆ V − T0 ∆ S
ou encore : − ∆ G * ≥ −W ''
ΔG* représente le travail maximal, autre que celui des forces de
pression, récupérable par l’extérieur.
Énoncé 2
Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression,
évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T0, et monobare
avec un pressostat à P0 la fonction G* est minimale à l’équilibre et joue
donc le rôle de potentiel thermodynamique.
Définition
Soit U l’énergie interne d’un système thermodynamique, S son entropie et T
sa température, on définit les fonctions d’état :
Énergie libre F = U − TS
34
G = H − TS
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Enthalpie libre
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∂F nRT
= −P = − ⇒ F (T ,V ) = −nRTLnV + C(T )
∂V T V
∂G nRT
=V = ⇒ G(T , P) = nRTLnP+ K (T )
∂P T P
La théorie cinétique des gaz a été élaborée par J.C. Maxwell en 1859. Cette
théorie microscopique permet à partir du modèle très simple du gaz parfait,
de donner la signification physique fondamentale de la température et de la
pression par exemple.
NA P
ρ = =
V k BT
Où
kB = 1,38. 10-23 . JK-1 est la constante de Boltzmann.
36
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
−1
N A = 6 , 02 . 10 23 .mol
ρ → 0 quand P → 0 : un gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression tend
vers 0
• Poly-atomique :
Les molécules sont constituées de plusieurs atomes que l’on peut assimiler à
leur centre de masse ; les molécules sont donc supposées ponctuelles et le
modèle du gaz parfait est exploitable.
Hyposthèses :
• Définition du barycentre.
37
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
r r r d r
∑ i
m i v G .v i* = v G . ∑ m i G M i = 0
dt i
On obtient donc la décomposition.
EC = ECmacro + ECmicro
Avec :
E Cmacro =
1
2
. (∑ i
m i ). v 2
G
E Cmacro =
1
2
(∑ m ).v
. i i
*2
i
1
particule, ec = mu 2
2
6-4 Pression cinétique
On définit la pression cinétique P telle qu’en tout endroit de la paroi :
r r
d F = P .d S
r
dF : est la force élémentaire exercée par le fluide sur la paroi
r
dS : est le vecteur surface de la surface élémentaire de
paroi.
On suppose qu’une particule peut aller dans 3 directions possibles et dans un des
2 sens possibles, à une vitesse u.
Le nombre de particules frappant l’élément de surface dS de la paroi pendant dt
1
dp = n * mu 2 .dS .dt
3
r r
d F = P .d S
1 2
P = n * mu 2 = n * e C
3 3
6-5 Température
3 3 P
eC = k BT =
2 2 n*
Et donc si le gaz est uniformément réparti (n* = cte), on a l’équation d’état du
gaz parfait :
PV = n R T où
v .n *
n=
NA
−1
N A = 6 , 02 . 10 23 .mol
39
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Elle est définie comme l’énergie cinétique microscopique du gaz :
3
U = N eC = nRT
2
On remarque que si M est la masse molaire du gaz ( M = m NA), on a l’expression
de la vitesse quadratique moyenne des particules en fonction de la température :
3 RT
u =
M
C vm ≈ 3 R
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La probabilité pour qu’un système, en contact avec un thermostat à la
température T, soit dans un état s d’énergie Es, est :
PS = Cte . × exp( − β E C )
Cte −1
= Z = ∑ exp( − β E
S
C )
7-2 Formules
z z
n v ( z ) = n v ( 0 ) exp( − ) p ( z ) = p ( 0 ) exp( − )
z0 et z0
n v = n v ( 0 ) exp( − β E p )
1
Ps =
Z
exp( − β E S ) Z = ∑ exp( − β E
S
S )
k BT
aX 2
=
2
Ce résultat est connu sous le nom de théorème de l’équipartition de l’énergie :
pour un système en contact avec un thermostat, à la température T, la valeur
moyenne de toute contribution quadratique d’un paramètre dans l’expression de
l’énergie vaut : KBT/2.
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L’hypothèse microcanonique, relative aux systèmes isolés, est la base de
l’interprétation de Boltzmann, elle s’appuie sur la distinction entre état
macroscopique et état microscopique d’un système.
1- Hypothèse microcanonique
1-1 Etat macroscopique
L’état macroscopique d’un système est l’état que l’on peut caractériser, de façon
globale, à l’aide de grandeurs accessible à notre échelle.
Exemple
L’état macroscopique d’un système est l’état compatible avec son état
macroscopique que l’on décrit à l’aide de grandeurs définies à l’échelle
microscopique et par conséquent non accessibles à notre échelle.
∑Ps
s = PS × Ω = 1
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1
PS =
D’où
Ω
Ω : est le nombre d’état microscopique accessibles par le système
S = − k B ∑ Ps ln Ps
s
Remarque :
S’il n’existe qu’un seul état microscopique, l’entropie statistique est nulle, puisque
la probabilité de cet état vaut 1.
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