REACTIVIDAD

Carlos Mario Meléndez G. Qco. Ph.D

Programa de Química
Universidad del Atlántico
 Estructura

La química orgánica es una parte de la química, por lo que

en ella son aplicables las mismas leyes y procedimientos de
la química general.

Pero hay tres hechos que nos hacer dedicar una atención especial a
la química del carbono o química orgánica.

1º) El número de compuestos donde interviene el C es de varios millones,

2º) Las moléculas que constituyen los seres vivos, en general, contiene C,

3º) Los compuestos del C presentan, en general, propiedades físicas y

químicas distintas a las de los llamados compuestos inorgánicos.
 Estructura

El átomo de carbono

Desarrollando el último subnivel: 1s2 2s2 2px1py1pz

Pero esta configuración electrónica no explica:

1º la valencia covalente 4, que es la normal en el C,
2º los enlaces iguales en casos como el metano, pues se formarían a partir
de OA diferentes, unos del OA tipo s y otros de los OA p.
3º los ángulos de enlace, que en el caso de los p serían de 90º y con el s
no tendrían una dirección determinada.
Etano
Eteno
Etino
 Estructura

Grupo funcional y serie homóloga.

Estructura
Estructura
Estructura
 Estructura

ISOMERÍA
 Isomería estructural o plana. Estructura

Las diferencias entre los isómeros se pueden ver en una representación

plana.
Isomería de cadena.
 Estructura
Isomería de posición.
Isomería de función.
Estructura

Etanol CH3-CH2-OH Dimetiléter CH3-O-CH3

Propanal CH3-CH2-CHO propanona CH3-CO-CH3

Ác propanoico CH3-CH2-COOH Acetato de metilo CH3-COO-CH3

Fuerzas Intermoleculares
 Las fuerzas intermoleculares son interacciones entre moléculas.

 Las propiedades físicas de los sólidos y líquidos moleculares

(fases condensadas) se deben, en gran medida, a presencia de
estas fuerzas.

 Son fuerzas de interacción electrostática regidas por la ley de

Coulomb.

 En todos los casos, se trata de fuerzas cuya energía de enlace es

menor que la correspondiente a la energía del enlace
intramolecular (covalente, iónico)
 Ley de Coulomb

Cuando dos cargas eléctricas de igual magnitud

(Q+ y Q-) están separadas por una distancia (d)
la fuerza de atracción entre ellas se mide
mediante la siguiente fórmula:

F k . Q + . Q- donde k es una constante

d2
Obsérvese que a mayor carga, mayor será la
fuerza de atracción.
 Tipos de fuerzas intermoleculares

1. Fuerzas de dispersión de
London.
2. Fuerzas dipolo-dipolo.
3. Fuerzas puente de
Hidrógeno.
4. Fuerzas ión-dipolo.
5. Fuerzas ión-dipolo
inducido.
•Las fuerzas de dispersión de London, las
fuerzas dipolo-dipolo y dipolo- dipolo inducido
integran las llamadas fuerzas de van der
Waals. El puente de hidrógeno es un tipo de
interacción dipolo-dipolo particularmente fuerte,
que se trata por separado por ser unos pocos los
elementos que participan en su formación.

•Los iones y los dipolos se atraen entre sí

mediante fuerzas electrostáticas ión-dipolo que
no son fuerzas de van der Waals.
 FUERZAS DE DISPERSIÓN DE LONDON
A MAYOR CANTIDAD
 Se presenta entre moléculas
DE ELECTRONES EN LA
polares y también en no polares
MOLÉCULA
(únicas fuerzas en las no
polares).
MAYOR
 Al acercarse dos moléculas se
POLARIZABILIDAD
origina una distorsión de la nube
DE LA MOLÉCULA
de electrones en ambas,
generándose dipolos
transitorios.
MAYOR
 La intensidad de la fuerza FUERZA DE
depende de la cantidad de e- LONDON
de la molécula.
 FUERZAS DIPOLO-DIPOLO

 Las moléculas polares

se atraen cuando el
extremo positivo de una
de ellas está cerca del
negativo de otra.

 Se establecen
atracciones cuya
intensidad depende de la
carga de su dipolo (ley de
Coulomb).

En los líquidos, las moléculas están en libertad de moverse, pueden

encontrarse en orientaciones atractivas o repulsivas.
En los sólidos, predominan las atractivas.
 PUENTE DE HIDRÓGENO
 Son un tipo especial de atracción H2 O
dipolo-dipolo.
liq.
 Ocurre en moléculas muy polares
que poseen átomos muy
electronegativos (F, O, N)
unidos a hidrógeno. Ejemplos:
HF; H2O y NH3.
 La unión se establece entre los
pares de e- libres y el átomo de H2O
H. sól.

 Son fuerzas intermoleculares

muy intensas y permanentes.
 PUENTE DE HIDRÓGENO
En el gráfico se representan los puntos de ebullición de los
compuestos que forma el hidrógeno con
algunos no metales.

Se observa que los puntos de

ebullición del HF, H2O y NH3
son más altos de lo esperado.

Esto se debe a la formación

de asociaciones moleculares,
a causa del enlace por puente de H.

Fuerzas de este tipo también están presentes en compuestos como

alcoholes, azúcares, ácidos orgánicos, etc., y es la causa de las
relativamente altas temperaturas de fusión y ebullición de estos
compuestos.
 FUERZAS DIPOLO- DIPOLO INDUCIDO
Al acercarse un dipolo a una
molécula no polar genera sobre
ésta una distorsión de la nube
de e-, originando un dipolo
transitorio.

www.chem.unsw.edu.au
 FUERZAS IÓN-DIPOLO

 Son atracciones entre

un ión y el polo de carga
opuesta de una molécula
polar.
 La magnitud de la
atracción aumenta con la
carga del ión y la carga
del dipolo. www.iesdolmendesoto.org
 RESUMIENDO

 La intensidad de las fuerzas depende de la polaridad de

la molécula (mayor carga, mayor fuerza) y de la
polarizabilidad de su nube electrónica (mayor cantidad
de e-, mayor fuerza).
 Las fuerzas de London están presentes en todas las
moléculas.
 Las fuerzas dipolo-dipolo se suman a las de London.
 Los puentes de H se suman a las de London.
 NINGUNA de estas fuerzas es más intensa que los
enlaces iónicos o covalentes.
Relación entre los puntos de fusión y de ebullición y las
fuerzas intermoleculares
Para que se produzcan
estos cambios de estado
deben debilitarse las
fuerzas que mantienen
unidas las moléculas

Cuando la fuerza
intermolecular es mayor, es
mayor el punto de fusión y
de ebullición de la
sustancia.
Sustancia Tipo de Interacción Punto de Punto de
sustancia predomi- fusión ebullición
nante (ºC) (ºC)
NaCl Iónica Iónica 801 1465

H2S Covalente polar Dipolo-dipolo - 83 - 62

H2O Covalente polar Puente de 0 100

Hidrógeno

CH4 Covalente no polar London - 182,5 - 161,6

CCl4 Covalente no polar London -23 77

Ne Atómica London - 249 -246

 Estructura

REACTIVIDAD EN Qª ORGÁNICA
Mecanismos de Reacción
 Svante Arrhenius 1859-
1927
Ea
ln k = - + ln A
RT

Ea es la energía mínima necesaria para que

una colisión lleve los reactivos a productos
Ea es la energía mínima necesaria para que
una colisión lleve los reactivos a productos

Energía de
activación

Energía
Estado
liberada
inicial

Estado
final
Ea > 0
 Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando
hay choques efectivos entre moléculas donde la
velocidad de la reacción es proporcional al número
de choques por unidad de tiempo multiplicada por
la fracción del número total de choques que son
efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los

reactivos y su concentración, la orientación cuando ocurre el
choque y la temperatura que afecta la energía cinética de las
moléculas.
Catálisis
 MECANISMOS DE REACCION

•Transformaciones químicas ocurren en secuencias de

pasos elementales
•Si la reacción total ocurre en un solo paso es una
reacción elemental
•Molecularidad - número de moléculas, radicales, átomos
y/ó iones que resulte en la transformación de reactivos a
productos. (uni, bi, ter ó trimolecular)
 Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales
a través de los cuales los reactivos se convierten en productos.

La estequiometría de la reacción es siempre mucho más sencilla

que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste

2 H2(g) + O2(g) º 2 H2O(l)

Cada reacción ocurre en un solo paso

al nivel molecular y donde aparecen
envueltas especies intermedias
reactivas como H, O, OH y HO2 que no
aparecen en la ecuación química
balanceada.
Estructura
 Estructura

UNIONES COVALENTES POLARIZADAS:

DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS
Al estudiar las reacciones orgánicas, buscaremos los puntos reactivos
en las moléculas, que como hemos dicho son los enlaces múltiples y los
grupos funcionales.

Pero en estos puntos reactivos se producen desplazamientos

electrónicos que hay que conocer para interpretar correctamente la
reactividad de las moléculas.

Dos son los tipos de desplazamientos electrónicos:

• Efecto inductivo
• Efecto mesómero o de resonancia.

Desplazamientos Electrónicos

Permiten explicar las propiedades de los distintos enlaces químicos en las

moléculas orgánicas.
 Estructura
EFECTO INDUCTIVO
 Estructura

Efecto Inductivo.

Se da en moléculas con enlaces polares. Se define como la polarización

de un enlace provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de
una cadena carbonada.

Consiste en el desplazamiento electrónico en los enlaces σ C – C debido

a la diferencia de electronegatividades entre dos átomos

Ejemplo: cloroetano
El enlace C-Cl, está polarizado debido a la diferencia de
electronegatividad entre el C y el Cl. El Cl soporta una
δ- y el C δ+. Éste atrae hacia sí los tres pares de
electrones que le unen a los otros tres átomos y, por
tanto, en el siguiente átomo de C aparece una δ+,
aunque menor que en el primero.
 Estructura
El efecto inductivo:
Es permanente.
Decrece rápidamente con la distancia al origen del desplazamiento
electrónico (se puede despreciar a partir del segundo átomo).
No supone la deslocalización de los electrones, sino su acercamiento
a uno de los átomos, quedando los electrones en su orbital.

El efecto inductivo puede ser

– I. Producido por átomos o grupos de átomos cuya electronegatividad
es mayor que la del C. Dejan al C al que están unidos con δ+. Son
electrón-atrayentes

- NO2; - CN; -CHO; - COR; -CO2H; - COOR; -X; - OCH3; - OH

+ I. Lo producen átomos o grupos de átomos que tienden a desplazar
la densidad electrónica sobre el C al que están unidos. Dejan a
éste con δ- .Son electrón-dadores

- O2-; - CO2- ; - C(CH3)3 ; - CHC(CH3)2; -CH2 – CH3; - CH3

 Estructura

El efecto inductivo se propaga a través de la cadena sólo hasta el

tercer átomo de C.
 Estructura
2. Efecto conjugativo o mesómero
Aparece en las moléculas orgánicas cuando
• Hay enlaces múltiples conjugados, enlaces dobles ó triples
separados por un enlace simple.
• Hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares
electrónicos libres.

Consiste en el desplazamiento de los electrones de los enlaces π

Ejemplo: butadieno
El efecto conjugativo permite
describir la estructura del butadieno
con una estructura de Lewis
adicional que contiene un enlace
doble y dos cargas de signo opuesto
en los extremos de la molécula, tal y
como se representa a continuación.
 Estructura

EFECTO MESÓMERO
 Estructura

1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula.

Ejemplos:1,3-butadieno y benceno
2) Un enlace múltiple (doble o triple) entre dos átomos de diferente
electronegatividad. Por ejemplo, en la acetona:

3) Pares de electrones no enlazantes en un átomo unido a otro que

soporta un doble o un triple enlace: Por ejemplo, el metilviniléter,
 Estructura
El efecto mesímero puede ser

– M. Producido por átomos, o grupos de átomos, que atraen

electrones

- NO2; -COOH; - COOR; >CO

+ M. Producido por átomos, o grupos de átomos, que contienen pares

de electrones libres

- O - H; - O - R ; - NH2 ; - X (halógeno)
 REACCIONES ORGÁNICAS
Una reacción química consiste en la ruptura y formación de enlaces.
En Termodinámica estudiamos los aspectos energéticos de las
reacciones químicas y en concreto los cálculos de energías para la
ruptura y formación de enlaces.
En el tema del Enlace Químico ya hemos estudiado la formación de
enlaces, que en orgánica son principalmente covalentes.
A continuación estudiaremos las distintas forma en que pueden
romperse los enlaces en compuestos orgánicos.
 RUPTURAS DEL ENLACE COVALENTE
Recordemos que un enlace covalente consiste en pares de electrones
compartidos. Puede romperse de dos formas:
Ruptura homolítica:
Ruptura heterolítica:
INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Intermedios de reacción.

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción

avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos
estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida
media muy corta en la mezcla de reacción

Carbocatión C

Carbanión C

Intermedios de reacción
Radical libre C

Carbeno C
Carbocationes
Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y
ángulos de enlace de 120°

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los

carbocationes aumenta con su grado de sustitución
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

 El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación
de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro
catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al
disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a

la estabilidad de los carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Los carbocationes presentan una característica muy importante que es
la transposición

H
1,2 H-
H3C CH CH2 H3C CH CH3

H
1,2 H- H3C CH CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

CH3
1,2 CH3- H3C CH CH2 CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

La transposición consiste en la migración de un átomo de

hidrógeno o resto alquilo con su par de electrones desde un
carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga
positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde
procedían los átomos que han emigrado.
Carbaniones

El carbanión es una especie cargada negativamente. Alrededor del

átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres
enlaces y a un par solitario. El átomo de carbono del carbanión
presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las
posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de
electrones
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de
estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes.
Además el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga
negativa del carbanión
H H H CH3
CH2 > H2C CH CH2 > H C > H3C C > H3C C > H3C C
H H CH3 CH3

bencilo alilo primario secundario terciario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

los carbaniones procedentes alquinos son más estables que los

procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de
alcanos R''''
R CH C
R C C > > R C C R'''''
R' R''
R' R''

50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s

la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del

orbital híbrido.
 Radicales

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de

carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los
carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al
electrón desapareado

al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en

electrones porque le falta el octeto alrededor del átomo de
carbono
Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan
por el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas
alquílicas CH H H
3 H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los radicales

 Enlace C-H Radical Tipo DH0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95
kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es
especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.
La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes.
Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5
kcal/mol más que el primario
Orden de estabilidad

Radical terciario > secundario > primario > CH3

La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los
radicales

la ruptura de un enlace C-H en el

metano debe producir un cambio
de hibridación en el carbono, de
sp3 a sp2, y el electrón
desapareado reside en un orbital
p
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en
electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad

electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del
radical: HIPERCONJUGACIÓN
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar
lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos
efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya
alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización
Carbenos.

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen

un átomo de carbono divalente

La estructura electrónica de un
carbeno singlete se explica
admitiendo una hibridación sp2
en el carbono, de forma que la
geometría del carbeno es
trigonal. El orbital p está vacío y
el par electrónico libre se
encuentra en uno de los
orbitales híbridos sp2
En el carbeno triplete el átomo
de carbono tiene hibridación
sp2, pero a diferencia del
carbeno singlete, el carbeno
triplete contiene dos electrones
desapareados, uno en el orbital
híbrido sp2 y otro en el orbital p
 TIPOS DE REACTIVOS EN Qª ORGÁNICA
En las reacciones químicas entre dos sustancias suele distinguirse dos
tipos de reactivos, el reactivo atacante y el sustrato.
El sustrato suele ser la molécula mayor y orgánica.
El reactivo atacante suele ser la molécula mas pequeña, inorgánica y
suele determinar el tipo de reacción.
El reactivo atacante puede ser de dos tipos: nucleófilo y electrófilo
Según sea el tipo de reactivo atacante, las reacciones que originan
reciben el nombre de electrófilas o nucleófilas.
TIPOS DE REACCIONES EN Qª ORGÁNICA
Según el número de etapas se clasifican en:
* Concertadas o de una sóla etapa,
* No concertadas o de varias etapas sucesivas.
En función del tipo de ruptura de enlaces y por tanto del tipo de
intermedio de reacción pueden ser:
* por radicales libres o radicalarias
* por iones o iónicas
REACCIONES RADICALARIAS
REACCIONES IÓNICAS

Pueden clasificarse en distintos tipos:

* Sustitución nucleófila
* Sustitución electrofila
* Adicción electrófila
* Eliminación
* Esterificación
* Oxidación
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

halogenuro de alquilo + NaOH -----> alcohol + sal

CH3-CH2-Br + NaOH -------> CH3-CH2-OH + NaBr

Ejercicios:

1) Cloruro de propilo + NaOH ----------> ???

CH3-CH2-CH2-Cl + NaOH ----------> CH3-CH2-CH2-OH + NaCl

2) 2-yodopropano + NaOH ----------> ???

CH3-CHI-CH3 + NaOH ----------> CH3-CHOH -CH3 + NaI

3) Fluoruro de isobutilo + NaOH ----------> ???

(CH3)2-CH-CH2-F + NaOH ----------> (CH3)2-CH-CH2-OH + NaF

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

Nitración:
benceno + ác nítrico ------> nitrobenceno + H2O

Sulfonación:
benceno + ác sulfúrico ------> benceno sulfonado + H2O

Halogenación:
benceno + halógeno [ + FeCl3] ------> halogenuro de benceno + HX

Alquilación:
benceno + halogenuro de alquilo ------> Benceno ramificado + HX
 Ejercicios:
1) Benceno + ác nítrico -----------> ???

C6H6 + HNO3 ----------> C6H5-NO2 + H2O

2) Benceno + ác sulfúrico -----------> ???

C6H6 + H2SO4 ----------> C6H5-SO3H + H2O

3) Benceno + Cloro (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + Cl2 ---- (+ FeCl3 ) ------> C6H5-Cl + HCl

4) Benceno + Bromuro de etilo (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + CH3-CH2 Br ---- (+ AlCl3 ) ------> C6H5-CH2-CH3 + HBr

4) Benceno + cloruro de tercbutilo (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + (CH3)3-CCl Br ---- (+ AlCl3 ) ------> C6H5-C-(CH3)3 + HCl

 ADICIÓN
ADICIÓN SIMÉTRICA
Hidrogenación:
alqueno /ino + hidrógeno ---> alcano

Halogenación:
alqueno /ino + halógeno ---> derivado halogenado

ADICIÓN ASIMÉTRICA

Regla de Markownikoff: en las adicionees asimétricas, el H se une al C

del enlace múltiple que tiene mas H
Hidrohalogenación:
alqueno /ino + halogenuro de hidrógeno ---> halogenuro de alquilo

Hidratación:
alqueno /ino + agua ---------[H2SO4]-------> alcohol
ELIMINACIÓN
Deshidrogenación:
alcano ---> alqueno /ino + hidrógeno

Deshalogenación:
derivado dihalogenado ---> alqueno /ino + halógeno

Regla de Saytzeff: en las eliminaciones, se pierde el hidrógeno en el C

Contiguo que tenga menos H
Deshidohalogenación:
halogenuro de alquilo ---> alqueno /ino + halogenuro de hidrógeno

Deshidratación:
alcohol -------[H2SO4]-----------> alqueno /ino + agua
ESTERIFICACIÓN
Ácido carboxílico + alcohol ester + agua
(H+)

La reacción inversa la esterificación es la hidrólisis del ester.

Si se hace en medio ácido, es reversible y da lugar a un equilibrio.

(Importante por la aplicación a este tipo de reacciones, de la ley del

equilibrio y del principio de Le Chatelier.)

Si se hace en medio básico, no hay equilibrio porque se produce

una sal y recibe el nombre de saponificación
(NaOH)
Sal de ácido carboxílico + alcohol ester + agua
saponificación
REDOX
Son muy variadas, pero en términos generales, cuando un compuesto
gana oxígeno o pierde hidrógeno, se oxida; y a la inversa se reduce.

La oxidación completa para los compuesto orgánicos es la combustión

que da lugar a dióxido de carbono y agua.

La oxidación progresiva da lugar, en término sencillos, a la siguiente

cadena de compuestos:
Hidrocarburos--> alcoholes--> aldehidos o cetonas--> ácidos carboxílicos