Química inorgánica y

Analitica Cualitativa
Facultad de Ciencias Químicas
Serie espectroquímica:
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN < py
(piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) < NO2− < PPh3 <
CN− ≈ CO

1
 Conceptos mecano-cuánticos

1 ) Para explicar cómo un electrón se mantiene en una órbita alrededor del núcleo, el
modelo de Bohr (hoy en día sólo se mantienen un porcentaje de este modelo) afirma
que sólo le está permitido ciertas distancias de giro al electrón.
¿Por qué?
R)
Debemos pensar en el electrón como una onda no como una partícula. Entonces, se aplican
los conceptos conocidos de las ondas, como la “Onda Estacionaria”

Como se muestra en (b) una cuerda fija entre dos puntos,

puede dar lugar a ondas estacionarias, en que la energía
del sistema no se pierde (no puede pasar a través de los
nodos). En el caso del e en torno al núcleo, debemos
pensar que en su calidad de onda. Así, él da lugar a una
onda estacionaria. En la siguiente figura, se ve que esto
sucede sólo a cierta distancia del núcleo. Vemos que si el
e sigue la trayectoria más interna, da lugar a la onda
estacionaria (si escogemos un punto cualquiera, empiezo
y termino en el mismo punto al hacer un ciclo). Esto
también sucede en la tercera orbita, pero no en la del
medio. Luego, el e no puede estar ahí, pues no generaría
una onda estacionaria

2) ¿Qué indican los números cuánticos? Explique

R) Para describir la distribución de los e dentro de cualquier átomo, hacemos uso los
números cuánticos. Estos números se derivan de la ecuación de Schrödinger para el H

Número Cuántico Principal, n, puede tener valores enteros, 1, 2, 3...En el caso del H,
determina la energía del orbital. También a mayor n, mayor distancia entre el e y el núcleo.
A mayor n, menor estabilidad del orbital

Número cuántico, azimutal o de momento angular, l, representa la forma del orbital.

Toma valores de (n-1) a 0

Número cuántico magnético, ml, representa la orientación del orbital en el espacio bajo
un campo magnético. Toma valores desde l a –l (entonces, habrán 2l+1 orbitales)

Número cuántico de espín, ms, su símil clásico es el giro de una partícula sobre su propio
eje. Toma los valores ½ o –½

2
3) Dibuje los orbitales atómicos para el H (s, p, d). Use un sistema de coordenadas
cartesiano en sus dibujos
R) Cada función de onda, derivadas de la Ec. de Schrodinger, la podemos descomponer en
dos funciones más. Una de ellas depende sólo del radio (de la que podemos derivar a su
vez la energía del átomo) y otra, que depende de los ángulos en que se orienta la función
respecto al sistema de referencia (que nos dan la forma de cada función)

Atendiendo sólo a la parte angular de las funciones de onda, tenemos:

4) Dibuje los niveles de E para el H. ¿De qué números cuántico depende la energía?
R)
La E depende sólo de n, para el caso de
átomos hidrogenoides (que tengan tantos e
como el H)

5) Para un átomo polielectrónico, dibuje los niveles de Energía. ¿podría explicar con
este gráfico, la ubicación de los elementos de transición en la Tabla Periódica?
R)
Podemos ver que ahora la E depende tanto de n
(principalmente) como de l. Además, se ha roto la
degeneración de varios niveles de E. Fíjese que
ahora los orb. 3d tienen menos E que los 4p. Esto da
origen a que se deba llenar primero estos orb, antes
que los 4p, lo que “origina” a los elementos de
transición. Se terminan de llenar los orb 4s, con el
Ca, pero antes de empezar a llenar los orb 4p, se
deben llenar los cinco orbitales 3d, pues tienen
menos E. Por eso es que después del Ca, se sigue
con el Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (son
diez ya que caben dos e por orbital). Sólo una vez
llenos estos cinco orb 3d se empieza a llenar los 4p,
con el Ga

3
6) Describa el principio de exclusión de Pauli
R) Dos e en un átomo no pueden tener los mismos números cuánticos. Pueden ocupar el
mismo orbital, es decir tener igual n, l, ml, pero ms debe ser opuesto

7) El He tiene dos e, luego su configuración, 1s2 debe ser:

R) Los dos primeros tienen ídem números cuánticos (violan el principio de Pauli), no
pueden darse estas situaciones. Sólo el tercero está bien, los electrones comparten el
mismo orbital, pero con espines diferentes.

8) Describa la Regla de Hund.

R) La distribución más estable de los e dentro en los subniveles es aquella que tenga el
mayor número de espines paralelos. Esto le confiere al átomo menor energía, pues así sus
electrones se “molestan” menos (vea Ecanje en el ejercicio siguiente)

9) El C tiene una configuración 1s2 2s2 2p2. ¿Cómo ponemos los dos e en los orbitales
p?

R) Si bien ninguna configuración viola el principio de Pauli, la primera significa una alta
repulsión para los e, pues están muy cerca (de hecho están en el mismo orbital). En las dos
siguientes, el problema de repulsión electrostático está resuelto, pero tenemos un pequeño
problema derivado de las probabilidades, que nos inclina a escoger la última alternativa
(esto es una realidad que sólo hallamos en el mundo nanoscópico de los átomos). Veamos,
en el segundo caso existe la probabilidad de que en algún momento uno de los e (a o b)
pase a ocupar el mismo orbital del e vecino, entonces volveríamos a la situación 1º, es
decir, una situación de alta energía por la repulsión electrónica (a y b en el mismo orb).
Esta probabilidad es cero en el último caso, pues al tener los mismo nº cuánticos, cada
electrón, a o b, no pueden pasarse al orbital vecino pues quedarían dos electrones con los
mismos números cuánticos: se viola el principio de Pauli.
La diferencia de energía entre la configuración 2º y 3º, se conoce como E de canje, es
sutil, pero hace la diferencia.

10) En pocas palabras, explique el concepto de “Apantallamiento y Z efectivo”

R) Debemos entender que lo que quiere el
electrón es “ver lo más posible al núcleo”
debido a que el e tiene carga negativa y el
núcleo, positiva. Así, él estará donde mejor
pueda verlo. Cada electrón interno, es decir
que tenga una orbita menor que la del
electrón estudiado, lo estorbará en su
intento de ver al núcleo; es decir, lo
apantallará, haciendo que no perciba toda
la carga que el núcleo tiene; así, el electrón
sólo percibirá un porcentaje de la carga del
núcleo, lo que llamamos la carga efectiva o
Z efectivo

4
11) ¿Por qué el orbital 2p es de mayor energía que el 2s? Tome el Li como ejemplo
R) Para el Li: 1s2 2s1 es más estable que 1s2 2p1
En ambos casos el orb 1s está lleno con dos e.
Los orbitales 2s y 2p son más grandes que el 1s, entonces un e en cualquiera de ellos ,
pasará más tiempo lejos del núcleo, y desde su posición “verá” interpuesto entre él y el
núcleo, a los dos e del orbital 1s: se verá apantallado por estos dos e

Este efecto de pantalla debilita la

atracción del tercer e con el núcleo.
Sin embargo, si el tercer e está en
un orbital s, pasará más cerca del
núcleo que si está en un orbital p
(por geometría). Por ello el orb s
tiene menos E
Se dice que el orbital s es más
penetrante que el p
Para un mismo número cuántico, el
poder penetrante es: s > p > d >
f>... Dado que la estabilidad del e,
depende de la fuerza de atracción al
núcleo, 2s es más estable que el 2p
(menos energía).

12) ¿Tiene sentido hablar de diferencia de E entre los orbitales con igual n, pero
diferente l, en átomos hidrogenoides?
R) Sólo tiene sentido hacer la diferencia de energía entre los orbitales de igual n, pero
diferente l (2s y 2p en el caso de la pregunta anterior), cuando tenemos átomos con más de
un electrón. Si hablamos del H o un átomo hidrogenoide en general (un solo e), como no
hay electrones que apantallen, le da lo mismo al e estar en un 2s que en un 2p (decimos que
son degenerados, es decir con la misma E)

13) Para el Li, elija la correcta configuración:

R) Li: 1s2 2s1 es la correcta porque el orb 2s le ofrece al tercer e un menor

apantallamiento, pues en ese orbital el e estará más cerca del núcleo por mayor tiempo

14) Explique el efecto de penetración con las curvas de probabilidad electrónica

(densidades electrónicas) de los orbitales del Li
Para ver esto un poco más profundo, debemos analizar la probabilidad que ofrece cada
orbital al electrón para estar “más cerca del núcleo” (densidades de probabilidad )
El 3º e desea ver el núcleo, pero se le
interponen los dos e del orb 1s. Debe
elegir entre ocupar el orb 2s o el 2p.
Elegirá aquel que penetre más al orb 1s,
es decir aquel que se abra camino a través
del orb 1s hasta acercarse lo más posible
al núcleo
Si nos fijamos bien, la curva 2s tiene una
mayor área dentro de la curva que
representa al orb 1s, es decir lo penetra
más

5
15) ¿Cuáles son las reglas de Slater?
R) Reglas empíricas propuestas en 1930 por J.C. Slater para la determinación de la
constante de apantallamiento σ :
1. Escribir la configuración electrónica completa y agrupar los orbitales ns y np, disponer
separadamente de los demás:
[1s] [2s 2p] [3s 3p] [3d] [4s 4p] [4d] [4f] [5s 5p] [5d 5f] ···
2. Todos los electrones de orbitales con n mayor (los situados a la derecha) no contribuyen
al apantallamiento
3. Para electrones s o p:
a) Los electrones en el mismo grupo [ns np] apantallan 0,35 unidades de carga nuclear.
b) Los electrones en los niveles n-1 apantallan 0,85 unidades
c) Los electrones en niveles n-2 o inferiores apantallan completamente (1,0 unidades)

4. Para electrones d o f:
a) Los electrones en el mismo (nd nf) apantallan 0,35 unidades de carga nuclear.
b) Los electrones en los grupos situados a la izquierda apantallan completamente (1,0
unidades)
5. Para obtener la carga nuclear efectiva experimentada por un electrón dado: restaremos a
la carga nuclear verdadera Z, la suma de la constantes de apantallamiento obtenidas al
aplicar las reglas 2-4

16) Calcular la carga nuclear efectiva sobre un e 3d y otro 4s del manganeso (Z=25)
R)
Configuración electrónica: Mn: [1s2][2s2 2p6] [3s2 3p6] [3d5] [4s2]
_Para el e 3d:
Apantallamiento, σ :
debido a los e 2*1
del nivel n=1
debido a los e 8*1
del nivel n=2
debido a los e 8*1
del nivel n=3 es
decir [3s2 3p6]
debido a los 4e 4*0.35
del mismo nivel
que el e d en
estudio
Suma = σ 19.4
Entonces la carga nuclear efectiva (carga que siente el electrón en estudio) = Z-σ = Z eff
Z-σ= Zeff= 25- 19.4= 5.6 es decir el electrón que está en el orb 3d siente una carga de
+5.6

_Para el e 4s: Mn: [1s2][2s2 2p6] [3s2 3p6] [3d5] [4s2]

Apantallamiento, σ :

debido a los e 2*1

del nivel n=1
debido a los e 8*1
del nivel n=2
debido a los e 8*0.85
del nivel n=3 es
decir [3s2 3p6]
debido a los 5 e 5*0.85
[3d]
debido al otro e 1*0.35
del nivel [4s]
Suma = σ 21.4

6
Z-σ= Zeff= 25- 21.4= 3.6 es decir el electrón que está en el orb 4s siente una carga de
+3.6

17) ¿Cómo varía el radio de un átomo al perder o ganar un e? Use el LiF como
ejemplo
R) un átomo neutro pierde un e, la repulsión entre los e que quedan es menor, luego la nube
electrónica se contrae, atraída por el núcleo: el radio disminuye.
Si gana un e, pasa lo contrario: aumenta el radio.

18) Interprete la siguiente tabla

(10 e) radio iónico
+3 2 2 6
13 Al : 1s 2s 2p 0,50 Å
+2 2 2 6
12Mg : 1s 2s 2p 0,65 Å
+ 2 2 6
11 Na : 1s 2s 2p 0,95 Å
2 2 6
9F-: 1s 2s 2p 1,36 Å

R) Es lógico pensar que en iones isoelectrónicos (con el mismo número de electrones, 10

en este caso), los cationes son más pequeños que los aniones. En cationes isoelectrónicos,
aquel de mayor carga tiene menor radio iónico. Fíjese que el Al tiene 13 protones para
atraer a los 10 e; en cambio el F tiene sólo 9 protones para atraer a los mismos 10 e ,
entonces el Al es más eficiente en esta atracción y el radio termina siendo menor…

19) ¿Qué especie es mayor, N3- ó F- ?

R) Ambos, N3- ó F-, son isoelectrónicos (ambos tienen 10 e). Pero debido a que N3- tiene 7
protones y F-, tiene 9, el N3- es mayor (tiene menos protones para atraer el mismo número
de e)

20) ¿Qué especie es mayor, Mg+2 ó Ca+2 ?

R) Ambos, Mg+2 ó Ca+2 , pertenecen al mismo grupo, IIA (metales alcalinos térreos).
Pero debido a que los e del Ca+2 pertenecen a un nivel superior, él es mayor (Ca es del
nivel 4 y Mg, del 3 y debemos recordar que r es función de n)

21) ¿Qué especie es mayor, Fe+2 ó Fe+3 ?

R) Ambos tienen la misma carga nuclear, pero Fe+2 tiene un e de más, luego él es mayor
(mayor repulsión e-e y además, habrá un mismo número de protones para atraer más e)

22) Las energías de ionización, I, de los metales son menores que la de los no metales.
Compare las I de K y Cl.

R) Parece lógico que al K le convenga perder un e y al Cl ganarlo, de esta forma ambos

llegan a ser isoelectrónicos con el Ar, un gas noble con 18 electrones. Entonces, quitarle el
e al K no cuesta mucho (I bajo), pero quitarle un e al Cl sí costará, pues él quiere ganar uno
para tener la estabilidad del gas noble; si pierde un e, se aleja más de su “nobleza”, luego su
I es alto.

23) ¿I1 es mayor para el O ó para el S?

R) ambos son ns2np4, pero el e 3p del S está más lejos y es menos atraído por el núcleo
que el e 2p del O, luego el I1 del O es mayor que el del S

24) ¿Qué átomo debe tener una mayor I2, Li o Be?

R) configuraciones de los átomos:
Li: 1s2 2s1 Be: 1s2 2s2

configuraciones de los iones:

7
 Li+ (g) → Li2+ (g) Be+ (g) → Be2+ (g)
2 1
1s 1s 1s2 2s1 1s2
El e del Be+, 2s1, sufre el apantallamiento de los dos e 1s2 (lo que hace que no vea las 4
cargas positivas del núcleo, luego es atraído con menos fuerza por ellas). Para el caso del
Li+, sus dos e casi no se apantallan entre sí, pues están en el mismo nivel (recuerde las
reglas de Slater)

Campo Cristalino
1) ¿Cuántos electrones desapareados espera encontrar en el complejo [Fe(CN)6]3-?
R) Petrucci pg1003

2) Pensando en el esquema de orbitales para un complejo octaédrico, según campo

cristalino, aleje los ligando en el eje z hasta trasformarlo en un complejo plano
cuadrado. ¿Cómo se verá modificado el esquema de energías para estos orbitales?
R) Petrucci pg1002

La repulsión que sienten los electrones que

están sobre los orbitales que tiene
componentes en el eje z se verán “aliviados”
pues esos ligandos se alejan. Esto se ve
reflejado en una disminución en la E de esos
orbitales (dz2, dxz, dyz). Por otra parte, al
alejarse estos L, los cuatro que quedan podrán
acercarse más al M, pues sentirán menor
repulsión electrónica.
Esto trae como consecuencia que los electrones situados sobre los orbitales que tienen componentes en el
plano xy, se vean más perturbados, aumentando su energía (orbitales dx2-y2, dxy)

-------------------------- o ---------------------------

Ilustración del efecto de un campo magnético sobre una sustancia

paramagnética

8
3) Se encuentra que el complejo [Ni(CN)4]2- es diamagnético. Usando la teoría campo
cristalino, encuentre una estructura concordante con este hecho
R)
Tetrahedral: Square planar:

Debe ser plano cuadrado, de esa forma todos los electrones están apareados dándole su
calidad de diamagnético
-------------------------- o ---------------------------

9
 Colores

La diferencia de energía entre los orbitales eg y t2g, depende bastante de la

naturaleza de los ligandos que rodean al ion central (en un entorno octaédrico a los
orbitales dx2-y2 y dz2 se les llama eg , mientras dxy, dxz y dyz se les llama t2g ) . En
muchos casos esta energía cae dentro del rango visible, por lo que los complejos son
coloreados.
Nosotros percibimos el color complementario al que el compuesto absorbe para
excitar a sus electrones. En el caso de sistemas simples o de una sola banda de
absorción, es decir sistemas d1, d9, d4, d6, es posible llegar a un valor aproximado de
∆o simplemente tomando el máximo de la banda; sin embargo, en sistemas d2, d8, d3,
d7 las interacciones entre los electrones, dificultan este cálculo haciendo necesario el
uso de los diagramas de Tanabe y Sugano, pero esto es motivo de estudios
superiores que no veremos aun en este curso de Qca Inorgánica e Analítica
Cualitativa
Así, en primera aproximación, para ciertos casos podemos deducir el valor de ∆o
tomando el color complementario del color que presenta el complejo

4) ¿Cuál es el valor aproximado de ∆o para un complejo de Ti(III) acuoso? La

solución es de color rojo-violacio
R) La figura siguiente muestra el espectro de absorción del acuo complejo [Ti(H2O)6]3+.
La longitud de onda absorbida es de 520 nm, lo que está de acuerdo con el color que exhibe
la muestra

Podemos ver que el complejo absorbe en la

región del verde dejando libres el azul y el rojo,
por lo que ellos son transmitidos sin variación,
dando a nuestros ojos la mezcla rojo-azul, con
lo que terminamos viendo un color rojo-violeta

10
 La longitud de onda absorbida es de 520 nm, lo
que corresponde a
_
1 1
ν (cm −1 ) = = =19.200 cm −1
λ (520 ·10 m)(100 cm / m)
−9

Esta es aproximadamente la energía ∆o

5) Se tienen tres complejos de cobre: [Cu(NH3)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Cu(en)3]2+. Se han

tomado los espectros de estos complejos, obteniéndose espectros con un solo máximo.
Estos máximos se hallan en 12600cm-1, 15100cm-1 y 16400cm-1. Adjudique estos
máximos al complejo correcto.

R) Theoretical Inorganic Chemistry, C. Day, J. Selbin, Ed. Reinhold, NewYork, 1962, pg

322
Simplemente atendiendo a la serie espectroquímica, sabemos que el mayor campo cristalino
es provocado por el en (16400cm-1), luego NH3 (15100cm-1)y finalmente H2O (12600cm-
1
). Recuerda que la onda con menor longitud tiene más energía

11
 QUÍMICA EN DISOLUCION
(Edwin M. Larsen, Elementos de Transición, Reverte 1972, pg87 y sgtes.)
Las preguntas que debemos contestar en este apartado son del tipo: “¿Cuál es la acidez de
un ion hidratado?, “¿A qué pH precipita el hidróxido?”…

1) Interprete la tabla siguiente

Tabla:Cocientes de equilibrio de hidrólisis de los M3+ de los elementos 4f, y La3+ e Y3+
Catión Tamaño ion, Å k x 109 pH (soln 0.001M)
3+
La 1.14 0.1 6.45
Ce3+ 1.034 1.0 5.99
Pr3+ 1.013 1.0 6.01
3+
Nd 0.995 0.9 6.02
Sm3+ 0.964 1.2 5.97
3+
Eu 0.950 1.3 5.95
Gd3+ 0.938 1.3 5.95
3+
Y 0.920 2.0 5.85
Yb3+ 0.858 3.6 5.72

R) Podemos ver que a medida que disminuye el tamaño del ion, aumenta la acidez. Esto
está de acuerdo con el concepto de ácido de Lewis, en que al aumentar la densidad
electrónica (observar que los iones tienen la misma carga, variando sólo el radio) aumenta
su acidez.
Los iones lantánidos ejemplifican bien esto, pues tienen el mismo estado de oxidación,
disminuyendo gradualmente el tamaño y poseen configuraciones electrónicas similares

2) ¿Cuál es el pH de una solución 0.0005M de La2(SO4)3?

R) Tomamos Ka desde la tabla (0.1·10-9) y suponiendo la disolución total de la sal, lo que

nos dará una concentración para el La3+ de 0.001M, tenemos:

[La( H 2O)6 ] 3+ + H 2O → [La(OH - )( H 2O)5 ] 2+ + H 3O +

c −α α α

Ka =
[La(OH )( H O) ] · [H O ] =
-
2 5
2+
3
+
α2
[La( H 2O) 6 ] 3+ c −α

α 2 + K a ·α − K a ·α = 0
α 2 + 0.1··10 −9 α − 0.1·10−9 · 0.001 = 0
α = 3.16 ·10 −7 = [H + ] ⇒ pH = 6.5

****Ésta es la concentración de protones debida al aporte del ácido estudiado; sin embargo,
debido a su pequeña magnitud, debiéramos sumarle la concentración de protones, propia de
la auto ionización del agua, 1·10-7, lo que debiera bajar aun algo más el pH calculado

3) ¿Cuál es el pH de una solución 0.0005M de Y2(SO4)3?

12
[Y( H 2O)6 ] 3+ + H 2O → [Y(OH- )( H 2O)5 ] 2+ + H 3O +
c −α α α

Ka =
[Y(OH )(H O) ] · [H O ] =
-
2 5
2+
3
+
α2
[Y( H 2O)6 ] 3+ c −α

α 2 + K a ·α − K a ·α = 0
α 2 + 0.1··10 −9 α − 2.0·10 −9 · 0.001 = 0
α =1.41·10 −6 = [H + ] ⇒ pH = 5.85

4) ¿Qué información nos entrega la siguiente Tabla?:

Tabla: Constantes de equilibrio de la hidrólisis de dos cationes del mismo elemento en

distinto estado de oxidación
Catión Tamaño, Å k
4+
Ce 1.034 1·10-9
Ce3+ 0.91 0.72
2+
Fe 0.85 3·10-10
Fe3+ 0.628 2.5·10-3
2+
Co 0.8 5·10-10
Co3+ 0.56 1.6·10-5
Pu3+ 1.0 1.1·10-7
4+
Pu 0.86 4 ·10-2

Para un mismo átomo, al tener un estado de oxidación mayor, la acidez aumenta

Esto está de acuerdo con el concepto de ácido de Lewis, en que al aumentar la densidad
electrónica aumenta su acidez. Al aumentar el estado de oxidación, el radio disminuye.
Ambos factores favorecen el aumento de la densidad electrónica

5) Calcule y compare el pH de una solución 0.001M de sulfato férrico y otra de sulfato

ferroso

6) ¿Qué información nos entrega la siguiente Tabla?:

Tabla: Radios iónicos y constantes de equilibrio de la hidrólisis de elementos de transición
Catión Tamaño, Å k Catión Tamaño, Å k
Sc3+ 0.686 1.26·10-6 Mn4+ 0.90 2.5·10-11
Ti3+ 0.633 2.0·10-2 Fe2+ 0.85 3.1·10-10
V2+ 0.625 2.0·10-3 Co2+ 0.80 5·10-10
Cr3+ 0.608 1.02·10-5 Ni2+ 0.76 5·10-9
2+ -3 2+
Fe 0.628 2.5·10 Cu 0.80 1.58·10-7
Co3+ 0.56 1.6·10-5 Zn2+ 0.83 1.5·10-10

A pesar de la densidad de carga varía apenas y de forma irregular, debemos pensar en la

participación de otros factores que intervienen en la acidez de los iones metálicos. La
respuesta a esto la hallamos en la escisión de los orbitales d por el campo cristalino (y la
energía de estabilización del campo cristalino, EECC).
Así podemos pensar en:
Acidez= f(radio iónico, carga del ion metálico, EECC, otros)

7) Calcule y compare el pH de una solución 0.001M de sulfato de titanio(III) y otra de

sulfato cúprico

PRECIPITACIÓN DE HIDRÓXIDOS

El resultado final de la hidrólisis es la formación de la especie neutra hidroxilada, es decir

un hidróxido. Todos los hidróxidos de los elementos de transición son insolubles (recuerde
que el precipitado ya no forma parte de la soln.: es una fase sólida…).

13
 Si conocemos la composición del hidróxido y el Kps, sabremos a qué pH debe precipitar.

M(OH)n → Mn+n + nOH-

Kps = [Mn+n][OH-]n, pero Kw= [H+] [OH-]

Kps = [Mn+n]·(Kw/[H+])n

1 1
pH = log K ps − log [ M n+ ] − log KW ,
n n
A este pH precipita el hidróxido del ion metálico

1) ¿Qué información nos entrega la siguiente Tabla?:

Tabla: Kps y pH de precipitación de las disoluciones 0.001M de perclorato de los

lantánidos, Sc3+, Y3+, La3+
Catión Tamaño, Å Kps pH pp
Sc3+ 0.686 1.3 10-31 4.7
Y3+ 0.92 6.2 10-23 7.6
3+ -19
La 1.14 1.7 10 8.8
Ce3+ 1.034 1.6 10-21 8.1
3+ -22
Pr 1.013 6.7 10 8.0
Nd3+ 0.995 3.2 10-22 7.9
3+ -23
Sm 0.964 8.4 10 7.7
Eu3+ 0.950 0.9 10-23 7.4
3+ -23
Gd 0.938 1.8 10 7.6
3+ -24
Er 0.920 4.1 10 7.2
Tm3+ 3.2 10-24 7.0
3+ -24
Yb 0.858 3.2 10 7.0
Lu3+ 6.5 10-24 7.2

Al igual que la constante de hidrólisis, la magnitud del Kps para una serie de iones de
similar configuración electrónica e igual carga, disminuye al disminuir el tamaño iónico.
Esto se puede explicar argumentando que al disminuir el tamaño y mantener la carga,
aumenta la densidad electrónica, se hace más duro el catión y, como tal, se hace más ávido
por el OH-, que es una base dura.

2) ¿Qué información nos entrega la siguiente Tabla?:

Tabla: Kps y pH de precipitación de las disoluciones 0.001M de los iones de los elementos
3d
Catión Kps pH pp Cation Kps pH pp
Cr2+ 1·10-17 7.0 Cr3+ 6.7·10-31 5.0
Mn2+ 1·10-14 8.5
2+ -14
Fe 1·10 8.5 Fe3+ 1·10-38 2.4
Co2+ 1·10-14 8.5 Co3+ 4·10-26 6.5
2+ -14
Ni 3.2·10 8.75
Cu2+ 5.0·10-19 6.0

Nuevamente para estos elementos es difícil mantener una regularidad en la relación

tamaño propiedad (K hidrólisis antes y Kps ahora). Es cierto que aumenta la densidad
electrónica al disminuir el tamaño y mantener la carga eléctrica, por lo que se podría
esperar que el Kps disminuyera, al aumentar la avidez por el OH-, pero no se ve reflejado
en los números
Esto debido nuevamente a la EECC. Por ejemplo, la EECC hace especialmente estable al
Cr(II) y es indiferente para el Mn(II). El primero por ganar la estabilidad extra de sus dos
electrones en orbitales t2g (EECC = -0.8∆o) y el segundo, por tener un electrón en cada
orbital (tanto en eg como en t2g, por lo que la EECC = 0)

14
 EECC = -0.8∆o EECC = 0

Con todo podemos observar que, para un mismo átomo, al aumentar el número de
oxidación, aumenta la densidad electrónica, la dureza y la avidez por el OH-. Por ejemplo,
el Fe(II) tiene un Kps de 1·10 -14 y a pH=8.5 precipita, mientras el Fe(III) tiene un Kps de
1·10-38 y pp a un pH= 2.4, es decir que aunque haya muy poco OH- disponible en solución,
el Fe3+ se las arregla para unirse a él y precipita.

3) Calcule el pH al cual precipita el Fe(OH)3, partiendo de una solución 0.001 de FeCl3

Fe(OH ) 3 →Fe +3 + 3OH −

[ ][
Kps = Fe +3 OH − ]
3

[ ]
3
+3  Kw 
Kps = Fe  +  / − log
H 
[ ]
log ( Kps ) = log Fe +3 + 3 logKw − 3 log H + [ ]
1 1
pH = log 1·10 −38 − log (0.001) − log (1·10 −14 )
3 3

pH = 2.33

A este pH el Fe(OH)3 debe precipitar. Esto ya lo sospechábamos, pues al ser tan pequeño
el Kps, sólo una pequeña cantidad de OH- podía estar presente en solución, lo que implica
una alta concentración de H+

4) Casi todas las reacciones de los metales de transición 3d son rápidas; decimos que
son compuestos lábiles; sin embargo, Cr(III) y Co(III) no lo son: son inertes. Dé una
explicación a este hecho.

R) La estabilidad de los orb. a medio llenar y llenos, es lo que le da gran estabilidad al

sistema. Podemos ver una importante EECC (energía de estabilización del campo
cristalino), que estabiliza respecto al ion libre
Iones libres: iones complejados: Para Cr(III) EECC=-3*0.4∆o que estabiliza
respecto al ion libre

Para Co(III) EECC=-6*0.4∆o + 2P

Aunque debo sumar 2P (2 energía de
apareamiento), pues respecto al ion libre
tenemos ahora dos parejas extra, lo que aumenta
la repulsión, pero a pesar de esto el Co(III) se
estabiliza

15
 CONCEPTO DE DUREZA Y BLANDURA

1) Estamos acostumbrados a reacciones entre ácidos y bases de Brönsted o entre especies

que intercambian electrones (redox); por ello, no nos parece que al mezclar sales pudiera
pasar algo… Prediga qué pasa en:
HgF2( g ) + BeI 2( g ) → ¿hay reacción?
R) Sí. Si privilegiamos las parejas duro-duro y blando-blando, entenderemos que debe
haber un intercambio de iones
HgF2 ( g ) + BeI 2 ( g ) → BeF2( g ) + HgI 2 ( g )
(Ác. blando-base dura) (Ác. duro-base blanda) (Ác. duro-base dura) (Ác. blando-base blanda)

2) Prediga qué pasa en:

AgBr( s ) + I − ( ac ) → ¿hay reacción?

R) Sí. Si privilegiamos las parejas duro-duro y blando-blando, entenderemos que debe

haber un intercambio de iones
− −
AgBr + I
(s) ( ac ) → AgI
(s) + Br
( ac )
(Ác. blando-base ±dura) (base blanda) (Ác. blando-base blanda) (base ±dura)

3) Prediga qué pasa en:

CdSe( s ) + HgS ( s ) → ¿hay reacción?

R) Sí. Si privilegiamos las parejas duro-duro y blando-blando, entenderemos que debe

haber un intercambio de iones. Si el S es blando, el Se es más blando pues está en el
mismo grupo , pero un periodo más abajo, siendo más grande y con la misma carga.
Igualmente si el Cd es blando, el Hg lo es más aun.

CdSe( s ) + HgS( s ) → CdS ( s ) + HgSe( s )

(blando- muy blanda) (muy blando-blanda) (blando-blanda) (muy blando- muy blanda)

16
 ANÁLISIS CUALITATIVO

Los grupos con que se analizan los cationes no tienen una relación directa con la Tabla
Periódica, sino que con la solubilidad que presentan con diferentes aniones.

Grupo I: cationes que forman cloruros insolubles

Grupo II: cloruros solubles, pero sulfuros muy insolubles
Grupo III: cloruros solubles, pero sulfuros insolubles
Grupo IV: cloruros y sulfuros solubles
Grupo V: iones que forman pocas sales insolubles

Grupo I Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V

AgCl HgS MnS CaCO3 Na+
PbCl2 CdS FeS SrCO3 K+
Hg2Cl2 CuS CoS BaCO3 NH4+
SnS2 NiS Mg2+
As2S3 ZnS
Sb2S3 Al(OH)3
Bi2S3 Cr(OH)3

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18
19
20
21