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net/publication/237762225
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All content following this page was uploaded by Edixon Gutierrez on 16 December 2013.
Resumen
El Parque Nacional Morrocoy (PNM) está ubicado en el Estado Falcón, Venezuela; com-
prende áreas marinas, insulares y continentales. Los espectaculares paisajes costeros hacen
del PNM uno de los principales destinos turísticos del país. En este estudio se utilizó el análisis
estadístico multivariado para evaluar la concentración de los metales pesados As, Cd, Cr, Cu,
Hg, Ni, Pb y V en aguas y sedimentos del PNM. Las muestras fueron colectadas en diecisiete es-
taciones, catorce en el PNM y tres en sus ríos afluentes: desembocaduras de los ríos Aroa, Tocu-
yo y Yaracuy, respectivamente. Se programaron dos campañas de muestreo, la primera se rea-
lizó en el mes de noviembre (período de lluvia) y la segunda en los meses de Enero y Febrero (pe-
ríodo de sequía). Las concentraciones de los metales pesados se determinaron por espectrome-
tría de absorción atómica. Se evaluó la variabilidad en las concentraciones de los metales y se
utilizó la técnica del análisis de conglomerados con el fin de obtener los grupos de estaciones.
Los resultados demostraron que los metales Cu, Cr, Ni, Pb y V, presentaron variabilidad y más
altas concentraciones en aguas y sedimentos del PNM y sus ríos afluentes. Las desembocadu-
ras de los ríos conformaron grupos diferentes al resto de las estaciones, para muestras de agua.
Las concentraciones de los metales Ni, Pb, V, Hg, As y Cd en sedimentos no sobrepasaron los
valores considerados como riesgo para ambientes marinos y estuarios.
Palabras clave: Análisis de conglomerados; análisis estadístico multivariante; metales
pesados; Parque Nacional Morrocoy; sedimentos.
tively. Two sampling campaigns were programmed, the first was carried out in the month of No-
vember (rain period) and the second in the months of January and February (dry period). The
concentrations of the heavy metals were determined by atomic absorption spectrometry. The metal
concentration variability was evaluated and the technique of the cluster analysis was employed in
order to determine groups of stations. The results demonstrated that the metals Cu, Cr, Ni, Pb and
V, presented variability and higher concentrations in waters and sediments of the MNP and their
flowing rivers. The outlets of the rivers conformed groups different with respect another stations, in
samples of waters. The concentrations of the metals Ni, Pb, V, Hg, As, Cd in sediments were under
the values considered as risk for marines environment and estuaries.
Key words: Clusters analysis; heavy metals; Morrocoy National Park; multivariate
statistical analysis; sediments.
Figura 1. Ubicación de las estaciones de muestreo en el Parque Nacional Morrocoy, estado Falcón, Venezuela.
Tabla 1
Información sobre las estaciones de muestreo en el PNM
Método de análisis de las muestras dos (clusters) para evaluar las posibilidades
Para el análisis de los metales As, Cd, de clasificación y el número de grupos a for-
Cu, Ni, Pb y V, las muestras de agua se filtra- mar por las estaciones del PNM. El análisis
ron y se agregó ácido nítrico para su conser- de conglomerados es el nombre genérico uti-
vación. Las muestras de sedimento fueron lizado para identificar una gran variedad de
homogeneizadas, secadas, pulverizadas, ta- procedimientos usados para establecer una
mizadas y posteriormente sometidas a di- clasificación. Estos métodos parten de un
gestión abierta, luego se almacenaron. conjunto de datos con información relevan-
te a cerca de un conjunto de casos (en este
Las muestras húmedas de sedimentos estudio estaciones) e intentan reorganizar-
para los metales As y Hg fueron homogenei- los en grupos homogéneos en base a esa in-
zadas y sometidas a digestión cerrada con formación.
solución digestora de HNO3/HCLO4 (6:1).
Para clasificar las diecisiete estaciones
Los metales pesados Cd, Cr, Cu, Ni, Pb se definieron previamente las variables. Es-
y V se determinaron por espectrometría de tas variables se refieren a la concentración
absorción atómica en un Varian Spectraa los metales As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb y V,
20-plus con horno de grafito Varian GTA-96, para los dos periodos evaluados (lluvia y se-
en combinación con métodos de modificado- quía) en aguas y sedimentos del PNM.
res de matriz (NH4H2PO4 al 2% para el Cd,
NH4NO3 al 10% para el Cr, Cu, Ni y Pb y NHO3 Para el estudio de las similaridades o
al 10% para el V) y adición de estándar, con proximidades entre las distintas estaciones
la finalidad de minimizar las interferencias y se utilizó la distancia Euclidea. Debido a que
los efectos de la matriz. Mientras que el Hg el punto en el sentido geométrico no diverge
se determinó utilizando accesorios de gene- de los atributos de cada estación, porque se
ración de vapor VGA-76, con solución de bo- aceptó que ambos están contenidos en un
rohidruro de sodio (NaBH4) al 0,3% en solu- sólo concepto (14).
ción de hidróxido de sodio al 0,5% como El método jerárquico de clasificación
agente reductor y ácido clorhídrico 5M. Para comienza de manera que cada caso forma
la determinación del As se empleó la espec- un grupo, en el primer paso la distancia en-
trometría de absorción atómica por genera- tre caso viene dada por la distancia Eucli-
ción de hidruro, utilizando como agente re- dea, pero más adelante para unir los conglo-
ductor el borohidruro de sodio (NaBH4) al merados hay que especificar el método de
0,3%, y llama de aire-acetileno. Para la de- agrupación a utilizar (17). Dentro de los mé-
terminación de la concentración de los me- todos de agrupamiento se encuentran los
tales se emplearon condiciones óptimas denominados métodos de enlace (linkage
descritas en la Tabla 2. Todos los reactivos methods), adecuados para agrupar regiones
utilizados fueron grado analítico de alta pu- y variables. Los criterios más conocidos son:
reza y se trabajó en todos los casos con agua el vecino más cercano o mínima distancia
desmineralizada y desionizada. Todas las (single linkage), el vecino más alejado o má-
muestras (3 en cada estación de muestreo) xima distancia (complete linkage) y el de la
se analizaron por triplicado y se reportó el distancia media (averagwe linkage) (14). En
promedio más la desviación estándar. este trabajo se empleó el criterio del vecino
más alejado para determinar la cantidad de
Análisis estadístico conglomerados. Este criterio supone que
El tratamiento estadístico de las mues- cuando dos elementos se unen, el grado de
tras se realizó utilizando el programa de parecido de ese grupo a un tercer elemento
computación SPSS 10.0 para windows. Se va a estar dado por la máxima de las distan-
aplicó la técnica del análisis de conglomera- cias (16).
Para el análisis de los resultados se si- laciones existentes entre ellas, aun cuando
guió el siguiente procedimiento. Se inició re- estas observaciones correspondan a una
visando el comportamiento de las variables heterogeneidad real (18).
estudiadas mediante cajas de ploteo. Luego
En la Tabla 3 se presenta el rango de
se realizó el gráfico de ploteo (dispersión) y
fluctuaciones en las concentraciones de los
finalmente se aplicó la técnica de conglome-
metales en aguas y sedimentos del PNM. Las
rados de casos, considerando todas las va-
concentraciones de los metales en aguas del
riables.
PNM sobrepasan los límites correspondien-
tes, según Decreto 883 de la Gaceta Oficial
Resultados y Discusión de la Republica de Venezuela de fecha
La variabilidad de los metales en las 18/12/95, correspondientes aguas del Tipo
diecisiete estaciones de muestreo en aguas y 3 (Aguas marinas o de medios costeros des-
sedimentos del PNM, para las dos campañas tinados a la cría y explotación de moluscos
de muestreo (lluvia y sequía) se revisó me- consumidos en crudo) y del tipo 4 (Aguas
diante cajas de ploteo, utilizadas frecuente- destinadas a balnearios, deportes acuáti-
mente para el análisis y presentación de las cos, pesca deportiva, comercial y de subsis-
características más importantes en un con- tencia), para las cuales las concentraciones
junto de variables como: localización, dis- de los metales no deben ser detectables por
persión, simetría y observaciones atípicas las técnicas empleadas. También sobrepa-
(18). En la Figura 2 se observa que los meta- san los límites establecidos para descargas
les Cr, Cu, Ni, Pb y V presentaron las con- al medio marino costero, cuyas concentra-
centraciones más elevadas y la mayor varia- ciones (mg/L) para estos metales son: As:
bilidad tanto en aguas como en sedimentos 0,5; Cd: 0,2; Cu: 1,0; Cr: 2,0; Hg: 0,01: Ni:
del PNM, durante el periodo de lluvia y de se- 2,0 y Pb: 0,5. Otros investigadores reportan
quía. Tomando como referencia la mediana, que la concentración de vanadio en aguas
para los sedimentos del PNM durante las marinas viene dada por 0,0015 mg/L (19).
dos campañas de muestreo, el orden de los Las concentraciones de los metales Cr
metales fue V>Cr>Ni>Pb>Cu. Para las y Cu en sedimentos del PNM sobrepasaron
muestras de agua la variabilidad se mantu- los valores de comparación de riesgo relativo
vo para estos metales, sin embargo no pre- para sedimentos de ambientes marinos y es-
sentaron un comportamiento regular du- tuarios (ER-L Environmental Response-
rante las dos campañas. Se puede apreciar Low) reportados en 1990 por NOAA (20), cu-
la presencia de valores atípicos tanto en yas concentraciones (mg/kg) son: Cr: 8 y
aguas como en sedimentos del PNM, duran- Cu: 7. Mientras que las concentraciones de
te las dos campañas de muestreo, así como los metales Cd, Ni y Pb, estuvieron por deba-
algunos valores extremos. Estos valores co- jo las concentraciones para las cuales se po-
rresponden a estaciones que presentaron dría obtener respuesta negativa; Cd: 5; Ni:
comportamiento diferente al resto con res- 30 y Pb: 35 (mg/kg). La contaminación de
pecto a la concentración de un metal, como ecosistemas acuáticos es generalmente re-
se destacan las estaciones E3, E4, E10, flejada más por las altas concentraciones de
E15, E16 y E17. Los valores atípicos pueden metales pesados en sedimentos que en
ser causados por errores de mediciones o aguas (21), sin embargo la legislación Vene-
por heterogeneidad intrínseca de los ele- zolana vigente no establece valores límites
mentos observados, las consecuencias de de concentración de metales pesados en se-
una sola observación atípica pueden ser dimentos para su disposición abierta en
graves, distorsionar las medias y desviacio- aguas costeras y marinas, por lo que existe
nes típicas de las variables y destruir las re- un vacío legal (22).
Tabla 3
Rango de concentraciones de los metales en aguas y sedimentos del PNM
La relación existente entre las variables 148-414; Hg: 0,070-0,327; Pb: 14,3-63,8;
(linealidad), así como la identificación de Cu: 40-100 y Ni: 90-275. Observaron un in-
puntos atípicos en estas relaciones biva- cremento en la concentración del Pb en el in-
riantes, se observó mediante el análisis de vierno, mientras que para el resto de los me-
correlación (Figura 3). Las variables presen- tales la tendencia fue a disminuir. Encon-
taron gran dispersión, principalmente las traron mayor variación para las concentra-
muestras de agua. Se observa que existe ciones de los metales Cd, Hg y Pb y las más
poca relación de dependencia entre las va- altas concentraciones y riesgo significativo
riables, sin tendencia a la linealidad. La me- para Ni y Cr. Zhang y col. (6) evaluaron la
nor dispersión la presentan las concentra- concentración de metales en los sedimentos
ciones de Hg con valores constantes (algu- de siete (7) estaciones de un reservorio en
nos atípicos) para las aguas del PNM, en las Beijing, obteniendo concentraciones de me-
dos campañas de muestreo, indicando que t a les (m g / k g ) seg ún la secuen c i a
la variación de las variables no afectó el Pb>Cr>Cu>Ni>Cd, con rangos de Pb: 18,2-
comportamiento de su distribución, así 148,7; 25,7-70,8; Cu: 11,8-50,5 y Ni:
como no afectó el de otras variables. La co- 14,7-56,7. Indican que los metales Cr, Ni y
rrelación al nivel 0,01 para n = 17 mostró Cu tienen origen geológico.
que no existe correlación significativa entre
Los dendogramas que resultan en la
el Hg y el resto de los metales, en las aguas
clasificación jerárquica de las estaciones
del PNM. La dispersión en las variables sir-
del PNM para aguas y sedimentos del PNM
vió como base para la selección del método
en base a las variables especificadas (meta-
de agrupamiento con la técnica del vecino
les), utilizando la distancia Euclidea y el
más alejado.
criterio del vecino más alejado se presentan
Los valores encontrados en este estu- en la Figura 4. Debido a que las variables
dio son menores a los reportados por otros con mayor dispersión tendrán más impacto
investigadores. Vigano y col. (5) evaluaron la en el valor de similidad se optó por la estan-
concentración de los metales Cd, Cr, Cu, Hg, darización de las variables para eliminar
Ni y Pb en los sedimentos de diez (10) esta- los sesgos (17).
ciones del río Po (Italia), durante el verano e
Las estaciones conformaron cuatro
invier no . Reporta n concentra cio nes
grupos a una distancia de 9 para la primera
(mg/kg) en el rango de: Cd: 0,198-0,794; Cr:
período de lluvia, (b) aguas período de sequía, (c) sedimentos período de lluvia y (d) sedimentos período de sequía.
460 Análisis de metales en aguas y sedimentos del Parque Nacional Morrocoy
Figura 4. Dendogramas con la agrupación de las estaciones del PNM. (a) aguas período de lluvia, (b) aguas período de sequía, (c) sedi-
mentos período de lluvia y (d) sedimentos período de sequía.
más elevadas de As, Cr y Cd durante el estu- los rangos encontrados en otras regiones
dio; las concentraciones de Cr y Cd podrían marino costeras del mundo, afectadas por
relacionarse con alta influencia de descar- descargas de origen doméstico y/o indus-
gas domésticas e industriales (24). trial (23, 24, 26, 31). El efecto del periodo de
lluvia y de sequía no originó cambios apre-
La presencia de estas concentraciones
ciables en la concentración de los metales,
de metales en aguas y sedimentos del PNM
por lo que las estaciones presentaron un
podría tener diversas fuentes. Algunos inves-
comportamiento bastante similar en este
tigadores indican que estas concentraciones
estudio. La presencia de estos metales en
se deben a procesos naturales, y otras a la
aguas y sedimentos del PNM podría estar
acción del hombre, como las emisiones urba-
influenciado por la descarga de aguas resi-
nas e industriales y la posterior deposición
duales, el paso de transporte lacustre y ma-
atmosférica que introducen al agua y por di-
rino, influencia de las costas con actividad
versos mecanismos a los sedimentos canti-
industrial y urbana. Mientras que la varia-
dades considerables de Pb, Cd, Cu, Ni, Zn y
bilidad en las concentraciones de estos me-
As (25, 26). Makundi (28) determinó la con-
tales en las diferentes estaciones podría de-
centración de los metales Cr, V, Co, Cu, Zn,
berse a mecanismos químicos, acumula-
As y Pb, en muestras de aguas y sedimentos
ción de compuestos a través del tiempo y a
del Lago Victoria (Africa). Encontró que las
las características propias de cada esta-
estaciones con menor actividad del hombre
ción.
contenían los metales Co y Cu, mientras que
las estaciones cercanas al centro de la ciudad
contenían altas concentraciones de V, Cu, Zn Conclusiones
y Pb. Las estaciones cercanas a las descargas Las concentraciones de los metales en
industriales presentaron las más altas con- aguas del PNM sobrepasan los límites esta-
centraciones de V, Cu, As, Pb y Zn, concluye blecidos según la normativa Venezolana.
que las descargas industriales y domésticas Mientras que las concentraciones de los me-
son las principales fuentes de contaminación tales Cr y Cu en sedimentos del PNM sobre-
de metales pesados en este Lago. Lopez-San- pasaron los valores de comparación de ries-
chez y col. (29) reportan elevadas concentra- go relativo para sedimentos de ambientes
ciones de plomo en sedimentos marinos en la marinos y estuarios. Sin embargo, resulta-
costa de Barcelona, atribuidos estos valores ron menores a los rangos encontrados en
(91-1046 mg/kg) al volumen de tráfico en el otras regiones marino costeras del mundo,
área metropolitana de la ciudad. También afectados por descargas de origen doméstico
encontraron altos niveles de contaminación y/o industrial.
producto de descargas industriales y de la in-
fluencia de ríos y de la costa. Obtuvo concen- El efecto del periodo de lluvia y de se-
traciones (mg/kg) en el rango de Cd: quía no originó cambios apreciables en la
0,35-5,08; Cu: 47,0-392; Cr: 57,6-708 y Ni: concentración de los metales, por lo que las
20,2-98,1. estaciones presentaron un comportamiento
bastante similar en este estudio.
Algunos investigadores indican que
existe asociación de los metales Cu, V y Cd Los metales Cr, Cu, Ni, Pb y V presenta-
con la materia orgánica a través de diferen- ron las concentraciones más elevadas y la
tes mecanismos principalmente la forma- mayor variabilidad tanto en aguas como en
ción de complejos, adsorción y precipitación sedimentos del PNM, durante el periodo de
(22, 30). lluvia y de sequía. Para los sedimentos del
PNM durante las dos campañas de mues-
Las concentraciones de los metales en treo, el orden de los metales fue V>Cr>Ni>
sedimentos del PNM resultaron menores a Pb>Cu.
Las desembocaduras de los ríos pre- 14. APITZ A., ESCALONA M., TABORDA F. Rev
sentan características diferentes al resto de Fac Agron LUZ 15: 608-620, 1998.
las estaciones en muestras de agua, lo que 15. GÖTZ R., LAUER R. Environ Sci Technol
indica que su comportamiento fue similar 37(24) : 5559-5565, 2003.
en época de lluvia y de sequía, destacándose
16. DE LA GARZA J. Análisis de la Informa-
por presentar altas concentraciones de Cu y
ción Mercadológica a través de la Es-
bajas concentraciones del resto de los meta-
les evaluados (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb y V). tadística Multivariante. Alambra Mexi-
cana (México), pp. 69-87, 1995.