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Depósito en baño químico de películas delgadas semiconductoras de ZnS

impurificadas con 𝑴𝒏𝟐+


Brayan A. Gahetaa*, Yolanda Peñaa, Julio Armendáriza.
a
Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de materiales I, San Nicolás de los Garza, Nuevo León,
México.
*E-mail: brayangahetagonzalez@gmail.com

Resumen
El ZnS tiene la ventaja de ser agradable con el medio ambiente, posee un alto intervalo de banda de energía de 3.6 eV que lo hace
atractivo para el uso como capa buffer en dispositivos fotovoltaicos. En este presente trabajo se obtuvieron películas de ZnS
impurificadas con Mn2+ por el método de depósito en baño químico, la síntesis se llevó a cabo a temperatura de 80 °C a tiempos
de depósito de 1 a 4 h. Se realizaron tratamientos térmicos de 250 °C a presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h. La caracterización se
llevó a cabo mediante medición de espesores, espectrofotometría UV-Vis y Fotorrespuesta. Se obtuvieron valores de Eg de 3.2 y
3.4 eV sin tratamiento y con tratamiento térmico. Los valores de conductividad eléctrica (σ) obtenidos fueron del orden de 10-4
(Ωˑcm)-1 con tratamiento térmico y 10-7 (Ωˑcm)-1 sin tratamiento térmico. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede proponer
la utilización del material como capa ventana en un dispositivo fotovoltaico.
´Palabras clave: Películas delgadas, baño químico, capa buffer.

Abstract
The ZnS has the advantage of being pleasant with the environment, has a high range of energy band of 3.6 eV that makes it
attractive for use as a buffer layer in photovoltaic devices. In this present work, ZnS films contaminated with Mn ^ (2+) were
obtained by the chemical bath deposition method, the synthesis was carried out at a temperature of 80 ° C at storage times of 1 to
4 h. Thermal treatments of 250 ° C under pressure of 6.2x10 3 Torr were carried out during 1 h. The characterization was carried
out by thickness measurement, UV-Vis spectrophotometry and Photoresponse. Eg values of 3.4 and 3.2 eV were obtained without
treatment and with thermal treatment. The electrical conductivity values (σ) obtained were of the order of 10-4 (Ωˑcm)-1 with
thermal treatment and 10-7 (Ωˑcm)-1 without thermal treatment. According to the results obtained, it is possible to propose the use
of the material as a window layer in a photovoltaic device.

Keywords: Window layer, bath deposition, thin films.

1. Introducción deposición por láser pulsado, sputtering, CVD (Chemical


Actualmente la más alta eficiencia lograda con celdas solares Vapor Deposition) y CBD (Chemical Bath Deposition) [4].
fabricadas con tecnología de película delgada de una sola La técnica de depósito por baño químico implica el uso de
juntura es de 20.3%; ésta se obtuvo con celdas basadas en soluciones diluidas de los compuestos involucrados en la
Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), usando CdS depositado por CBD reacción. Esto ofrece un mínimo de toxicidad y se eliminan los
(Chemical Bath Deposition) como capa de acople mecánico o riesgos por manejo de los reactantes en su fase de vapor [5].
buffer [1]. El uso del CdS no es conveniente desde el punto de Además, los iones que no reaccionaron pueden ser
vista medioambiental porque es tóxico y por otro lado debido precipitados en el baño en forma de sulfuros, y el sólido puede
a que tiene una banda de energía prohibida de 2.4eV, lo cual ser separado y almacenado e incluso reciclado o reutilizado.
produce pérdidas de fotocorriente ya que no se presenta Otra ventaja del método de CBD con respecto a otros métodos
absorción de fotones con energía en la región del UV y del es que las películas pueden ser depositadas sobre substratos de
azul. Debido a estas limitaciones del CdS, actualmente se diferente tipo [6].
realizan a nivel mundial estudios encaminados a desarrollar
materiales que puedan ser usados como capa buffer alternativa
al CdS [2].
Las películas delgadas basadas en ZnS tienen la ventaja de ser
agradables con el medio ambiente y tienen un alto intervalo de
banda de energía de 3.6 eV[3], que cumplen con el requisito
de máxima disponibilidad de energía solar para la capa
absorbente convirtiéndolo en un potencial candidato a
reemplazar al CdS. A demás se ha demostrado que el dopaje
con metales de transición ofrece aumentar sus propiedades
ópticas y eléctricas[2].
Las películas delgadas de ZnS se han depositado usando varias
técnicas entre las que se encuentran: evaporación térmica,
Fig 1. Esquema general del deposito de peliculas delgadas por CBD.
El grosor y la rugosidad de las películas depositadas aumentan
En este presente trabajo con el fin de obtener películas con el tiempo de deposición. El grosor de las películas varió
delgadas de ZnS de buena calidad, se optimizaron los de 70 a 120 nm como se muestra en la Tabla 1.1, espesor
parámetros de preparación, como el tiempo de deposición, la medido con un perfilómetro KLA-Tencor D-10.
temperatura del baño, el volumen de complejante, el volumen
de precursores y el pH. Tabla 1.1. Espesores de las películas de ZnS dopadas con 𝑀𝑛2+ ST
y con TT 250 °C a una presión de 6.2x10-3 torr durante 1 h.
2. Parte experimental
Se depositaron películas delgadas de sulfuro de zinc sobre Tiempo de Espesor Espesor TT
portaobjetos de vidrio utilizando la técnica de deposición en depósito (h) ST 250 °C
baño químico. Los portaobjetos se limpiaron con gasas con un (nm) (nm)
detergente especial y se secaron con aire. El baño químico fue
1 89 75
preparado con el precursor de 𝑍𝑛2+ acetato de cinc, el agente
complejante tartrato de sodio, sulfato de manganeso, 2 85 72
hidróxido de amonio, tiosulfato y agua destilada. A un vaso de
3 98 88
precipitados de 100 mL, se introdujeron 8 mL de acetato de
cinc, se agregan 20 mL de tartrato de sodio agitando con un 4 120 102
agitador de vidrio, de igual manera se introducen 2 mL de
sulfato de manganeso, 10 mL de hidróxido de amonio con B. Energías de banda óptica.
agitación un poco más suave, 26 mL de tiosulfato de sodio y La energía óptica de intervalo de banda directa de las películas
de ZnS se midió mediante una técnica de espectrofotometría y
completar a 100 mL con agua destilada.
se calculó a partir del espectro de absorción a través de la
El baño de reacción se mantuvo en un baño de recirculación a relación:
una temperatura de 80 °C durante un tiempo de 4h. Después
de cada hora se retiro 1 portaobjeto y se limpiaron con agua 𝛼 2 ℎ𝑣 = 𝐴2 (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔) (1)
destilada para eliminar los polvos blancos poco adherentes,
Donde α es el coeficiente de absorción óptica, hv es la energía
que participan en la solución durante la deposición. de la luz incidente, h es la constante de Planck y v la frecuencia
Posteriormente las películas se sometieron a un tratamiento de la luz. Al representar α2 vs hv, la energía de banda prohibida
térmico en un horno de vacío MTI modelo VBF-1200X a 250 de las películas se puede estimar a partir de la línea de borde
de absorción inicial cuando α = 0.
°C a presión de 6.2 E-3 Torr. Se midieron sus espesores con
un perfilómetro KLA-Tencor D-10, sus propiedades ópticas La alta transmitancia se midió en las películas CBD-ZnS a lo
mediante espectrofotometría Uv-Vis, sus propiedades largo del rango de longitud de onda de 200-1100 nm. La
eléctricas mediante un pico amperímetro aplicando el método Figura 1.2 y 1.3 muestra los espectros de transmitancia típicos
en los que se pueden observar transmisividades del 85% al
de las dos puntas.
60% para películas tanto para el crecimiento como después del
tratamiento térmico. Con este valor de transmitancia, nuestras
3. Resultados y discusión. películas de CBD-ZnS depositadas resultan apropiadas como
A. Características de las películas. capas tampón para las celdas solares tipo fotovoltaicas.
Las películas de ZnS obtenidas por el método CBD son
transparentes, de color blanco pálido y con buena adherencia.
Bajo reflexión de la luz, las películas de ZnS parecen
coloreadas como el oro como se muestra en la Fig 1.1.

Fig 1.1. Película delgada semiconductoras de ZnS impurificadas con


𝑀𝑛2+ . Fig 1.2 Valores de %T Vs λ para películas sin TT
Fig 1.3 Valores de %T Vs λ para películas con TT a 250 °C

Los valores de energía de intervalo de banda de las muestras


de ZnS sin TT y con TT a 250 °C se muestran en la Fig. 1.4 y
1.5. El valor de energía de intervalo de banda disminuye de
3.40 eV a 3.2 eV con el aumento de la temperatura del proceso Figura 1.5 Estimación de la Eg para la película de ZnS obtenida a
de tratamiento térmico; sin embargo, el nivel de absorbancia las 4h de depósito, sin TT.
muestra un pequeño incremento con la temperatura de
C. Características eléctricas.
tratamiento térmico. Este incremento puede deberse a la mejor La corriente eléctrica se midió con un picoamperímetro
estabilización de la superficie del material como resultado del mediante el método de las dos puntas, aplicando un voltaje de
tratamiento térmico. 100 V durante 1 min, en intervalos de 20 s en obscuridad y 20
s con luz tipo solar, las corrientes eléctricas que arrojaron las
películas sin TT y con TT se muestran en la Fig 1.6 donde se
vio favorecida la película con TT ya que aumento la corriente
del orden de E-9 al orden de E-5.

Figura 1.6. Fotorrespuesta de ZnS dopado con 𝑀𝑛2+ con TT a 250


°C a una presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h y sin TT.
Figura 1.4 Estimación de la Eg para la película de ZnS obtenida a
las 4h de depósito, sin TT. Se obtuvieron valores de conductividad eléctrica del orden E-
7 sin tratamiento térmico y del orden E-4 con tratamiento
térmico para un tiempo de deposito de 4 h, de acuerdo con esto
se podría afirmar que cumple los requisitos para posibles
aplicaciones futuras como capa ventana en un dispositivo 4. X. Wu, Applied Surface Science, 254, 2008, p.
fotovoltaico tipo celda solar, los resultados se pueden apreciar 6455–6460.
en la Tabla 1.2 y 1.3. 5. R. Bowers, T. Melamed, Phys, Rev, 99, 1781,
p.1955
Tabla 1.2. σ de películas de ZnS dopado con Mn sin TT 6. Fernando,R. Fabricacion de nuevas películas
delgadas de sulfuro de zinc. Tesis de maestria,
Tiempo de Conductividad Universidad de Sonora, Tamaulipas, 2003.
7. Kamoun, N., Turki, N., Ben, T., y Guasch, C.
depósito eléctrica (2010). Synthesis and properties of chemical bath
(h) (Ω∙cm)-1 deposited ZnS multilayer films. Materials
Chemistry and Physics. 123(3), 620-624.
1 1.12 x10-6
2 1.18 x10-6
3 1.02 x10-6
4 8.3 x10-7

Tabla 1.3. σ de películas de ZnS dopado con Mn con TT 250 °C a una


presión de 6.2x10-3 torr durante 1 h.

Tiempo de Conductividad
depósito eléctrica
(h) (Ω∙cm)-1

1 1.33 x10-3

2 1.39 x10-3

3 1.14 x10-3

4 9.8 x10-4

4. Conclusión.
Se encontró una composición para la obtención de películas
delgadas de ZnS impurificadas con 𝑀𝑛2+ por el método de
depósito en baño químico con un posterior tratamiento térmico
a presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h.
El espesor incremento conforme aumentaba el tiempo de la
deposición química.
Aplicando tratamiento térmico a la película aumentó la σ de
10-7 (Ω∙cm)-1 a 10-4 (Ω∙cm)-1.
Se calcularon valores de Eg los cuales fueron 3.4 eV sin TT y
3.2 eV con TT.
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede proponer la
utilización de este material como capa ventana en un
dispositivo fotovoltaico.

5. Referencias.
1. P. Jacson, et al., Progress in photovoltaics: Research
and Applications, 19, 2011, p. 894-897.
2. M. Botero, G. Gordillo, C. Calderón, RCF, 2011,
vol. 45, p.168.
3. Y. Zhang, Applied Surface Science, 256, 2010, p.
6871–6875.