Capı́tulo 1

Lenguaje de la
Termodinámica

La Termodinámica utiliza un lenguaje propio que integra algunas

palabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura,
por ejemplo–. En Termodinámica, esos conceptos tienen un signifi-
cado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquial-
mente. Los conceptos termodinámicos se introducen aquı́ sobre una
base fenomenológica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1 Sistemas termodinámicos

Se denomina sistema termodinámico todo sistema macroscópico limi-
tado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera
que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda
fuera del sistema se denomina entorno. El sistema más su entorno
se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema
de otro mayor, o, también, estar él mismo dividido en subsistemas.
(Fig. 1.1).
Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturaleza
fisico-quı́mica, las propiedades de las paredes que separan los dife-
rentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno.
Si la composición quı́mica y las propiedades fı́sicas locales (entendi-
das como propiedades intensivas macroscópicas) de un sistema son
1
Será el propio desarrollo de la Termodinámica el que permitirá caracterizar
con generalidad y precisión dichos conceptos, ahora imprecisos, lográndose ası́ la
coherencia de la estructura formal desarrollada.
2
No confundir con Universo en el sentido astrofı́sico de cosmos.

1
2 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

Pared Subsistemas
Frontera
C
A B

Sistema D
E
Entorno
(a) (b) (c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodinámico (A) con frontera abstracta; (b) Sis-
tema (B) rodeado de una pared adiabática; (c) Sistema termodinámico for-
mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiabática.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homogéneo y se

dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema está
compuesto de varios subsistemas homogéneos o fases, se dice que es
heterogéneo. A su vez, desde el punto de vista de su composición
quı́mica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo compo-
nente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden,
o no, reaccionar quı́micamente.
Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte,
sistemas o subsistemas termodinámicos interaccionan unos con otros.
Ası́, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades
fı́sicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las
propiedades fı́sicas de otros sistemas. Las interacciones entre dife-
rentes sistemas termodinámicos, que se denominan contactos termo-
dinámicos, están condicionadas tanto por la naturaleza de los sis-
temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe
ningún contacto termodinámico entre el sistema y el entorno, se dice
que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni
masa ni energı́a con el entorno [104].
Experimentalmente, se constata que todos los sistemas ter-
modinámicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi-
3
Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas
aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravi-
tatorio [29], electromagnético [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos
otros conceptos termodinámicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como
una abstracción útil.
1.2. Variables termodinámicas 3

nados estados de equilibrio, cuya caracterı́stica esencial es la es-

tabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir,
en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades están determinadas por factores intrı́nsecos y no
por las anteriores influencias externas que el sistema haya podido
sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan
estados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistema
por el conjunto de propiedades fisico-quı́micas que lo caracterizan.
Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su
vez, en equilibrio 5 .

1.2 Variables termodinámicas

En Termodinámica se utilizará un número muy reducido de variables,
cuyo significado fı́sico es claro y cuya medida es posible. Presión,
volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que
permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodinámico.
Se puede dar una noción de estas variables:

- El volumen (V ) es la región del espacio ocupada por el sistema6 .

Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 .

- La presión (P ) es la fuerza por unidad de superficie que realiza

el sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con un
barómetro (la presión atmosférica) o con un manómetro 8 .
Esta clase de variables mecánicas 9 se denominan variables de
trabajo (Sec. 1.5).
4
Esta afirmación de existencia real de los estados de equilibrio debe ser con-
siderada en sı́ misma como un principio [129].
5
En la Sec. 1.6, se ampliará este concepto de equilibrio y de estados de equili-
brio.
6
La mayorı́a de las propiedades termodinámicas de un sistema son independien-
tes de la forma del volumen. Sólo cuando la superficie juegue algún papel en el
sistema dicha forma será importante [108].
7
La magnetización, M , la polarización, Π o la longitud de un hilo, L, por
ejemplo, también serán variables termodinámicas.
8
Otras variables, como la intensidad de campo magnético, H, la intensidad de
campo eléctrico, E, o la tensión por unidad de sección, Γ, serán también variables
termodinámicas.
9
Este concepto de variables mecánicas se aplica, por extensión, a variables que
provienen de la Mecánica, el Electromagnetismo, la Óptica, etc.
4 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

- La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodinámica.

Un primer significado fı́sico proviene de la definición de equili-
brio térmico (Cap. 2). Se mide con un termómetro 10 . Esta
clase de variables, que únicamente se definen en el ámbito de la
Termodinámica, se denominan variables térmicas.

- La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada

por el número de moles 11 . Para un sistema cerrado esta varia-
ble tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes
quı́micos en el sistema es necesario especificar la cantidad de
materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan
la composición quı́mica del sistema se denominan variables de
composición.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado

no son todas ellas independientes entre sı́. Por ejemplo, los compor-
tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la
relación P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denomi-
nada ecuación de estado de los gases perfectos o ideales.
Un gas o un lı́quido a presión constante son ejemplos de sistemas
P V T (sistemas hidrostáticos), una vez que éstos son los sı́mbolos
de las propiedades más elementales que los describen. Propiedades
de otros sistemas son, por ejemplo, la tensión de una cuerda (Γ), su
longitud L [267], la magnetización de un sistema magnético (M ) [78],
la polarización de un dieléctrico (Π) [282], el área de una superficie
(Σ) [243], el ı́ndice de refracción (n) [152], etc. En general, cualquier
propiedad medible o calculable es una posible variable termodinámica
[266].
Otras propiedades de un sistema termodinámico, como la energı́a
interna (U ), la entropı́a (S), la función de Helmholtz (F ) y la función
de Gibbs (G), serán especı́ficas de la Termodinámica y se caracteri-
zarán fı́sicamente más adelante.

10
Puesto que la medida con un termómetro particular depende de las
propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que
siempre se utiliza la misma clase de termómetros [108].
11
La denominación ”cantidad de materia” es preferible a ”número de moles”,
y es una magnitud básica en el SI. Sin embargo, la segunda denominación se
utilizará como equivalente a la primera.
1.2. Variables termodinámicas 5

1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodinámicas se pueden clasificar en extensivas e
intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en
cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son
pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son
ejemplos de variables extensivas.
Las variables intensivas son variables locales, que se caracteri-
zan por estar definidas en cada pequeña región del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor
en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presión
son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como
la temperatura, T o la presión P , que caracterizan el equilibrio ter-
modinámico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con
independencia del número de fases que existan en el mismo.
En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las varia-
bles extensivas dividiéndolas por el número de moles. Se denominan
entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por
la masa, se obtienen las denominadas variables especı́ficas.
El volumen especı́fico v = V /m = 1/ρ, siendo m la masa del sis-
tema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el
volumen molar v = V /N . Se utilizarán letras minúsculas para desig-
nar los valores molares o especı́ficos 13 de las variables extensivas:
v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de
los sistemas termodinámicos.
Un concepto muy importante en Termodinámica es el de varia-
bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra
extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede
interpretarse como una variación infinitesimal de energı́a (Sec. 3.7).
Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , Γ dL, E dΠ,
etc. Dichas formas de intercambiar energı́a (del sistema con su en-
torno) son externas a la Termodinámica por lo que éstas se denominan
genéricamente variables conjugadas mecánicas. La Termodinámica,
por su parte, proporcionará otros pares de variables térmicas con-
jugadas como la temperatura (T ) y la entropı́a (S) o el potencial
quı́mico (µ) y el número de moles (N ). Los productos T dS y µdN
12
Sustancias formadas por un único componente quı́mico.
13
A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equi-
librio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables especı́ficas no son
iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterogéneo.
6 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

Propiedad Unidad SI

N Cantidad de materia mol

P Presión Pa
Γ Tensión N
σ Tensión superficial N·m−1
E Campo eléctrico V·m−1
H Campo magnético A·m−1
V Volumen m3
L Longitud m
Σ Superficie m2
Π Densidad de polarización C·m2
M Magnetización A·m2
T Temperatura K
U Energı́a interna J
S Entropı́a J·K−1
H Entalpı́a J
F Función de Helmholtz J
G Función de Gibbs J
µ Potencial quı́mico J·mol−1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodinámicos.

son también energı́as infinitesimales.

1.3 Funciones de estado y ecuaciones de es-

tado
Como ya se ha señalado, es un hecho experimental que no todas las
variables de un sistema termodinámico en equilibrio son independien-
tes entre sı́: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del
sistema, siendo los valores de las otras variables función de los valores
de éstas [266].
Las propiedades o variables independientes de un sistema que
pueden tomar valores arbitrarios se denominan parámetros de es-
tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no
se consideran independientes, siendo funciones de los parámetros de
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 7

estado. Tienen un único valor para cada estado de equilibrio ter-

modinámico 14 . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes
variables de estado de un sistema. Ası́, dos estados de un sistema son
diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y sólo
en ese caso [33].
Una ecuación como la anteriormente citada de los gases ideales,
con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuación térmica de
estado 15 .

Elección de parámetros de estado

16
A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal , es
decir, que obedece la ley experimental,

P V =N RT, (1.1)

donde R = 8, 314 510 J K−1 mol−1 es la denominada constante (mo-

lar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediata-
mente si son conocidos el volumen y la presión, pues T = P V /N R.
En este contexto, P y V son parámetros de estado y T = T (P, V, N )
es una función de estado. Elegido un volumen, se puede imponer
una presión, lo que determinarı́a la temperatura. Igualmente, escri-
biendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como
parámetros de estado.
Aunque habitualmente la distinción entre parámetros de estado y
funciones de estado es una cuestión de conveniencia, no siempre es
ası́. Para el agua lı́quida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas
a la ambiente, se puede ajustar la ecuación térmica de estado
 
2
v = v0 1 + c(T − T0 + dP ) − k0 P ,

donde v es el volumen especı́fico, y donde v0 , c, d y k0 son constantes

[286]. A presión de 101, 3 kPa el volumen especı́fico del agua dismi-
nuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 ◦ C, para aumentar al
seguir aumentando la temperatura (dilatación anómala del agua). En
este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores
de T que cumplen con la ecuación térmica de estado. Por tanto,
14
Esto significa que no dependen de los valores que los parámetros de estado
tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los
estados de equilibrio (Sec. 1.6).
15
La existencia de una ecuación térmica de estado para cada sistema ter-
modinámico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Ter-
modinámica por parte de dicho sistema (Cap. 2).
16
En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.
8 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como parámetros

de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T )
serı́an adecuados como parámetros de estado. En general, no deben
utilizarse variables conjugadas como parámetros de estado.
Un gas de van der Waals tiene la ecuación térmica de estado (Ap. A,
Fig. A.1),  
N 2a
P + 2 (V − N b) = N R T , (1.2)
V
donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. La ecuación ante-
rior también se puede escribir (con v = V /N )
 
RT a ab
v3 − b + v2 + v − = 0. (1.3)
P P P
Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del
volumen molar v. Para un gas que se comportará siguiendo esta
ecuación térmica de estado, las variables (P, T ) no serı́an adecuadas
como parámetros de estado. En general, no se deben utilizar sólo
variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presen-
tarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un carácter matemático a la definición, enunciada

con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para verificar
si una función dada es una variable extensiva, debe comprobarse si
es una función homogénea de grado 1 de todas las variables extensi-
vas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una función es
una variable intensiva si es una función homogénea de grado 0 de sus
variables extensivas 18 .

La energı́a interna también puede ser expresada utilizando los

parámetros de estado, lo que se indica mediante la ecuación ener-
gética de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho
experimental que la energı́a interna sólo depende de la temperatura
U = U0 + CV (T − T0 ) , (1.4)
siendo CV una constante caracterı́stica de cada gas denominada ca-
pacidad calorı́fica a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante.
Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues de-
pende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17
Por ejemplo, a partir de la ecuación térmica de estado V = V (N, P, T ) se
puede comprobar que λ1 V = V (λN, P, T ). Este resultado se puede confirmar
utilizando la Ec.(1.1).
18
Por ejemplo, λ0 P = P (λN, λV, T ).
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 9

1.3.1 Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el número mı́nimo
de parámetros de estado que permite especificar completamente el
estado del sistema.
Se puede admitir como postulado, el denominado principio de es-
tado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente
y con sólo un par de variables mecánicas conjugadas, se necesitan 3
variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra mag-
nitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es
constante, se necesitarán 2 variables extensivas para determinar el
estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2 Diagramas
El hecho de que sólo dos variables sean suficientes para indicar el
estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar
geométricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.
Para un sistema P V T en un gráfico en el que en el eje de abscisas se
representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presión
(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V =
V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).
El espacio de los parámetros necesarios para caracterizar el estado
de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodinámico. El
diagrama (V, P ) es una representación del espacio termodinámico de
sistemas P V T .
P Γ
T2

1 T1
Γ1
P1 1
T0
T2
T1
T0
V1 V L0 L1 L
(a) (b)

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal,

P v = RT . (b) Diagrama ΓL e isotermas de una cuerda elástica de ecuación
térmica Γ = k[L − L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos
casos, se tiene T0 < T1 < T2 .
10 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

1.4 Ligaduras
Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones res-
trictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que
están en interacción con él. Cada una de esas condiciones restricti-
vas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen
las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones
con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las
mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que sepa-
ran los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La
eliminación de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha
denominado un contacto termodinámico entre los diferentes subsis-
temas de un sistema o de éste con el entorno.
Se denomina sistema termodinámico cerrado a aquél que está
rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia
con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.
Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que
sólo dejen pasar a través de ellas ciertas sustancias quı́micas de entre
todas las que componen el sistema 20 . Otro tipo de paredes son
las paredes rı́gidas que imponen la ligadura de mantener constante
el volumen del sistema. Las paredes móviles o émbolos no fijan el
volumen.

1.5 Trabajo e interacciones térmicas

Las interacciones que permiten modificar el estado de un sistema
utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables con-
jugadas mecánicas, se dice que son interacciones tipo trabajo.
Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si
una de sus paredes se hace móvil y se convierte en émbolo, el estado
del sistema, se puede modificar variando la presión, lo que da lugar a
una variación del volumen 21 . Al tratarse P y V de variables conju-
gadas, se dice que esta interacción es del tipo trabajo de configuración
(Fig. 1.3(a)).
Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo metálico
por el que puede hacer circular una corriente eléctrica (Fig. 1.3(b)).
Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la baterı́a
19
Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes sub-
sistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60].
20
Ver la Sec. 8.1.
21
En general, la temperatura también se verá modificada.
1.5. Trabajo e interacciones térmicas 11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo rea-

lizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conju-
gadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado
de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modificado su es-
tado inicial merced a una interacción mecánica que se conoce como
trabajo disipativo 22 .
Pero el mismo sistema aislado anterior también puede ver modifi-
cado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior
y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared metálica.
Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la
misma variación del estado del sistema. Esta nueva interacción, que
no se puede identificar como una interacción tipo trabajo 23 , pero
que también modifica el estado del sistema, se denomina interacción
térmica, contacto térmico o interacción tipo calor. La Fig. 1.3(c)
ilustra una interacción térmica.

(T, P,V) (T, P,V) (T, P,V)

(a) (b) (c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de configuración, (caracterizado

mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las pequeñas
cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo
(caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interacción térmica
o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared metálica).

El estudio experimental de los contactos térmicos ha permitido

fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
22
La distinción termodinámica entre trabajo de configuración y trabajo disipa-
tivo se llevará a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodinámica
23
Incluso aunque toda la energı́a disipada en la resistencia entre en el sistema.
12 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

lı́mite de este tipo de pared, que además tiene la propiedad de ser

impermeable, se introduce el concepto de pared adiabática. Se dice
que un sistema está rodeado de una pared adiabática cuando desde el
entorno sólo es posible inducir cambios en el sistema mediante con-
tactos de tipo trabajo. Ası́, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas están
rodeados de paredes adiabáticas. Un sistema rodeado de paredes
adiabáticas fijas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no
adiabática se denomina pared diaterma 24 . La pared metálica de la
Fig. 1.3(c) serı́a una pared diaterma.

1.6 Equilibrio
En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de
equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables
que caracterizan el estado, los parámetros de estado, y no de los
valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos
estados de equilibrio son, por definición, indepedientes del tiempo
[49]
Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habi-
tualmente se produce un cambio también en el propio sistema. Pero,
después de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya
no se producen más cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha
alcanzado el equilibrio termodinámico 28 (Sec. 2.1).
Una definición general, más operativa, del concepto de estado de
equilibrio utilizado en Termodinámica serı́a la siguiente:
Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser
modificado sin interacciones desde el entorno.
Un estado en equilibrio puede modificarse, pero para que tal
suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
24
Las paredes adiabáticas se representarán mediante dos lı́neas paralelas rellenas
de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representarán por una
única lı́nea o una lı́nea doble sin relleno.
25
Como ya se ha señalado, la Termodinámica clásica trata con estados de equi-
librio, por lo que este concepto es fundamental.
26
Dada la falta de operatividad de esta definición, es evidente que los estados
de equilibrio son difı́ciles de caracterizar con toda generalidad.
27
El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del
orden de segundos, caso de la perturbación de la presión de un gas, o de años, caso
de la descomposición de agua en hidrógeno y oxı́geno. Esto explica la dificultad
de definir formalmente un estado de equilibrio [266].
28
En general, la aproximación al estado de equilibrio implicará tanto interacción
térmica como interacciones tipo trabajo con el entorno.
1.6. Equilibrio 13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en

equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la
modificación y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el
estado del sistema. Ası́:
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no
se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio
correspondiente en el entorno. Un cambio finito en el
sistema requiere un cambio finito en el entorno.
Esta definición incluye el equilibrio mecánico, pero es más gene-
ral. Cualquier sistema termodinámico en equilibrio debe estar en
equilibrio mecánico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede
existir equilibrio mecánico sin que exista equilibrio termodinámico.
Por ejemplo, considérese un sistema formado por dos trozos de hierro
a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el
sistema se encuentra en equilibrio mecánico (hay equilibrio de fuerzas)
y no puede cambiar de posición por sı́ mismo, no se encuentra en equi-
librio termodinámico, puesto que pueden tener lugar cambios en el
sistema sin que se precise ninguna interacción con el entorno. En
efecto, el trozo caliente se enfriará y el trozo frı́o se calentará, sin
intervención exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se
habrá alcanzado un nuevo equilibrio, térmico en este caso. Igual-
mente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes
a la misma temperatura y presión separados por una pared con un
pequeño agujero se encuentra en equilibrio mecánico y térmico, pero
no termodinámico pues los gases se mezclan sin intervención externa.
Cuando ambos gases se encuentren homogéneamente mezclados se
habrá alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5).
Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que
están en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no
se modifica ninguna de sus propiedades macroscópicas si se ponen en
contacto. La clase de contacto termodinámico que haya que estable-
cer para comprobar si dos sistemas están o no en equilibrio mutuo
define a éste. Para la condición de equilibrio termodinámico se deben
cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio térmico: se es-
tablece sobre la base de los contactos térmicos e implica que en el
sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mecánico:
que sobre el sistema no actúen fuerzas sin compensar, y (iii) Equi-
librio quı́mico o material : que no ocurran reacciones quı́micas ni
fenómenos de difusión.
14 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

1.6.1 Equilibrio estable

Al igual que en Mecánica, en Termodinámica puede haber varias
clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente.
Un estado de equilibrio es estable si pequeñas perturbaciones no
permanentes provenientes del entorno no logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situación de equi-
librio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado
por ambos sistemas está en equilibrio estable.
Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones
no permanentes provenientes del entorno logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas 30 .
Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones ı́nfimas
provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una
vez desaparecidas 31 .
Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones prove-
nientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez de-
saparecidas y la modificación es proporcional, al menos en un cierto
intervalo, a la perturbación 32 .
En Termodinámica, excepto cuando ası́ se indique expresamente,
se sobreentenderá que los estados de equilibrio con los que se trata
son estables.

1.7 Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodinámica puede tratar sistemas de muy diversa com-
plejidad, por razones prácticas es conveniente definir un tipo especial
de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema
simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
29
Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable,
pues una pequeña perturbación hace oscilar el émbolo, pero éste termina por volver
a su posición original.
30
Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotrópica que
no sea la más estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios
son sistemas metaestables que no varı́an en el tiempo, o lo hacen muy lentamente
[329]. En ocasiones, si los tiempos de relajación son muy grandes, se pueden tratar
como si fueran estados de equilibrio estable.
31
Un lı́quido subenfriado, que permanece lı́quido por debajo de su punto de
congelación, serı́a un ejemplo de estado inestable.
32
Un lı́quido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente,
pues una ligera disminución del volumen no modifica ni la temperatura ni la
presión del sistema y sólo se modifica la distribución de masas entre ambas fases.
1.7. Sistemas simples y sistemas complejos 15

propiedades: (i) Es homogéneo e isótropo (macroscópicamente); (ii)

No tiene carga eléctrica; (iii) Es quı́micamente inerte; (iv) Sus propie-
dades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema
ni por la división del sistema en partes independientes; (v) No existen
restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No actúan
sobre él campos eléctricos, magnéticos, gravitacionales o rotatorios.
Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar tra-
bajos de configuración, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para
un sistema monocomponente, q = 1, y con únicamente una forma
de trabajo de configuración, p = 1, sólo hacen falta tres variables
extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio.
Si se fija N , para un sistema simple monocomponente se necesi-
tan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ρ), para caracterizar su
estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por
tanto el estado de equilibrio, todas las demás variables de estado, ası́
como sus derivadas, están fijadas.

Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o

más paredes restrictivas (adiabáticas, fijas, etc.) que separan partes
del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada
subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple.
Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y supóngase
que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese
contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos sub-
sistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de
ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados finales se dice que
son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre
ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas están en contacto
mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodinámico
cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para
ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse
en equilibrio termodinámico sin que sus subsistemas se encuentren en
equilibrio mutuo.
Ası́, se obtendrá que si la ligadura interna dentro de un sistema
formado por dos subsistemas es, además de impermeable 36 :
33
Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrostático.
34
Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.).
35
Uno de los problemas básicos de la Termodinámica será la determinación del
estado de equilibrio final que se alcanza después de eliminar ligaduras internas de
un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4).
36
La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
16 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

(a) Rı́gida y adiabática, cada subsistema es en sı́ mismo, un sistema

aislado;

(b) Rı́gida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos

subsistemas serán iguales;

(c) Móvil y adiabática, en el equilibrio, las presiones serán iguales,

pero no quedarán determinadas las temperaturas finales de cada
subsistema;

(d) Móvil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada

subsistema serán iguales en el equilibrio.

A B C D

(a) (b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo

hay subsistemas separados entre sı́ por paredes adiabáticas o por paredes
diatermas fijas (ligaduras internas).

1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y va-

riables
Cada estado de equilibrio termodinámico se alcanza sometido el sis-
tema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que
determinan el estado de equilibrio del sistema están en correspon-
dencia directa. Considérese un sistema complejo compuesto de dos
subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por
una pared adiabática fija. Cada subsistema tiene tres grados de liber-
tad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripción
completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared
se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio,
caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema.
Bajo esta nueva condición, el sistema complejo sólo tiene cinco gra-
dos de libertad, pues sólo hay cinco variables independientes. La
eliminación de una ligadura ha implicado la pérdida de una variable
independiente.
1.8. Procesos termodinámicos 17

Esta situación es general. Si ahora la pared fija se hace móvil,

el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la
igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora sólo cuatro
grados de libertad 37 . A su vez, añadir una ligadura al sistema implica
la adición de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).
Considérese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y
H2 O, y se evita que se produzca la reacción quı́mica mediante alguna
clase de ligadura (que podrı́a denominarse anticatalı́tica [33]), una
descripción completa del estado del sistema exige cinco variables: la
temperatura, la presión y tres variables de composición. Si ahora se
permite que se produzca la reacción quı́mica (por ejemplo, mediante
un catalizador), al alcanzarse el equilibrio quı́mico el nuevo estado
del sistema se puede describir dando sólo cuatro variables: la tempe-
ratura, la presión y dos variables de composición (Sec. 10.5.2). En el
nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composición es
función de estado de las anteriores.
Ası́, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas
ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio im-
poniendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al des-
cribir los procesos utilizando ligaduras, se tratan únicamente los es-
tados de equilibrio inicial y final. Esto matiza la afirmación anterior-
mente realizada de que la Termodinámica se ocupa de los estados de
equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8 Procesos termodinámicos

Se denomina proceso termodinámico al paso del sistema desde un
estado de equilibrio hasta otro también de equilibrio. Cuando el
estado final coincide con el inicial se dice que el proceso es cı́clico.
Se dice que un proceso es espontáneo cuando se induce en el sistema
por la eliminación de una o varias ligaduras 38 .
Se denomina proceso infinitesimal a aquel que, al eliminar o modi-
ficar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
37
Sin embargo, si la pared es eliminada y la composición del sistema se hace
homogénea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar
el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composición. La
mezcla de dos gases no es un proceso termodinámico, y la composición no puede
modificarse de esta manera.
38
Entre los estados inicial y final de un proceso espontáneo, el sistema puede
abandonar el equilibrio.
18 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

cambio infinitesimal 39 . En un proceso finito que tiene lugar mediante

sucesivas etapas infinitesimales todos los estados intermedios son de
equilibrio.
Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes:

• Proceso reversible y cuasiestático: Considérese una cuerda

elástica vertical fijada por un extremo cuya longitud varı́a a
medida que cantidades infinitesimales de arena se depositan so-
bre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso
de estiramiento es una sucesión de procesos infinitesimales que
puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades in-
finitesimales de arena. La misma acción invertida, invierte a su
vez el sentido del estiramiento del sistema.
El proceso es cuasiestático porque los estados intermedios son
de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contracción
es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma
clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son
cuasiestáticos.

• Proceso irreversible y cuasiestático: Considérese un gas con-

tenido en un cilindro vertical provisto de un émbolo sobre el cual
existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una
pequeña resistencia eléctrica. El gas se va expandiendo lenta-
mente (el proceso es cuasiestático). El sistema va pasando por
estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se
puede lograr que el gas se enfrı́e con la misma clase de manipu-
lación 41 . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se
ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan
el intercambio de energı́a con el entorno no son las mismas que
permiten caracterizar el estado del sistema 42 .

• Proceso no cuasiestático: Un ejemplo de proceso no cuasi-

estático es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya
frontera es una pared adiabática, consta de dos subsistemas ais-
lados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto térmico
directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiabática,
39
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso infinites-
imal son de equilibrio.
40
El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensión.
41
Es decir, únicamente en contacto con la resistencia eléctrica.
42
Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricción, los procesos cuasiestáticos
son también irreversibles [284], [285].
1.8. Procesos termodinámicos 19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por

una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas
pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no
cuasiestático.
V Q

V2
T2
T3
II I
I
II

V1
T1 T1

T3 T2 T1 T

Figura 1.5: Disminución de la presión. Proceso reversible (II) y proceso

irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplaza-
miento con un montón de arena sobre el émbolo, y en lı́nea continua, de
tal manera que la presión sobre el gas puede variar de forma infinitesimal.
El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con
pesos que se añaden o se quitan de forma brusca, y en lı́nea a trazos, dando
lugar a saltos bruscos en la presión. Los mismos criterios se ha seguido en
la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son también idealiza-

ciones, más si cabe que los procesos cuasiestáticos, pero son
una clase de procesos que tienen una importancia fundamen-
tal en Termodinámica, por lo que debe postularse también su
existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan
irreversibles.

Todos los procesos naturales espontáneos son irre-

versibles.
De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se
pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no.
Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen
una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. Ası́, en
una expansión adiabática reversible y en una irreversible, con
el mismo volumen final, la temperatura final es mayor siempre
en el proceso irreversible. Pero en una compresión adiabática,
20 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

también sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la tempe-

ratura final es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5
y 1.6.
V
V2
T3
T3
II I
I

II
V1
T1 T4
Q
T3 T1 T4 T

Figura 1.6: Aumento de la presión. Proceso reversible (II) y proceso irre-

versible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, pero

no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles.
Por sus propias caracterı́sticas, todos los procesos no cuasi-
estáticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro
que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de
manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiestáticos, no pueden
ser representados en diagramas.

Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos

isobáricos (a presión constante) y los procesos isotermos (a tem-
peratura constante) también serán importantes en Termodinámica.

1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo

Definiciones necesarias en el contexto termodinámico son:

• Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio

interno que sólo puede interaccionar con otro sistema comuni-
cando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energı́a en forma de
43
La distinción termodinámica entre procesos reversibles e irreversibles se lle-
vará a cabo también en el contexto del Segundo Principio de la Termodinámica.
44
Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiabática.
1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo 21

P
(P2 ,V2)

P1 1

T=C te
2
P2
(P1 , V1)

V1 V2 V
T

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto

con un foco de interacción térmica a temperatura T . Las paredes del sistema
son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de configuración.

interacción térmica o interacción tipo calor. Todos los inter-

cambios de calor que tienen lugar en él son reversibles. El foco
de calor tiene como única caracterı́stica su temperatura, que es
constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en
contacto con un foco de interacción térmica.

• Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro

comunicando o absorbiendo energı́a en forma de trabajo. Todos
los intercambios que tienen lugar en él son reversibles. Cada sis-
tema termodinámico lleva implı́citamente asociada una fuente
de trabajo. Su única caracterı́stica es la variable conjugada in-
tensiva de trabajo, que es constante 45 . La atmósfera terrestre
es un ejemplo de fuente de presión, pues en este caso el trabajo
realizado por la fuente es de tipo hidrostático.

45
Se admite que cada máquina térmica dispone de una fuente de trabajo como
un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.