FISICOQUIMICA 2013 Combinación de la Primera y Segunda Ley

Clase Teórica 9
2 de Septiembre Primera ley dU = dq + dw

Energía libre de Gibbs y Sistema cerrado, proceso reversible, we = 0, dwrev = - pdV

equilibrio químico dqrev = T dS
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
dU = T dS - p dV
Capítulo 3: Segunda ley de la termodinámica
Combinación de la primera y segunda ley
3.7. La ecuación fundamental Validez para procesos reversibles e irreversibles ya que dU
3.8. Propiedades de la energia interna es función de estado.
3.9. Propiedades de la energia de Gibbs

Funciones termodinámicas Propiedades de la energía interna

U = f (S, V)
Función Ecuaciones Variables
termodinámica diferenciales naturales dU = dU/dSv dS + dU/dVs dV
(enelequilibrio)
Comparando con dU = TdS - pdV
U dU=TdSͲ pdV S,V

H dH =TdS +Vdp S,p GU/GSv = T definición termodinámica de T

para sistemas cerrados (de
composición constante).
G dG =ͲSdT +Vdp T,p
GU/GVs = -p
A dA=ͲSdTͲ pdV T,V

Variación de la energía libre de Gibbs con la

Relaciones de Maxwell
temperatura (1)
dwe = 0; reversible

§ wT · § wp · § wp · § wS ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ dG = VdP - SdT
© wV ¹S © wS ¹V © wT ¹V © wV ¹T
Si P = cte

§ wT · § wV ·
¨¨ wp ¸¸ ¨ ¸ § wV · § wS · (dG/dT)p = - S
© ¹S © wS ¹ p ¨ ¸  ¨¨ ¸¸
© wT ¹ p © wp ¹T
G disminuye al aumentar T

G más sensible a T cuando S

Estas relaciones son de utilidad en la termodinámica ya que relacionan del sistema es grande
cambios en las funciones termodinámicas; las dos de derecha permiten
estimar las variaciones de entropía con p y V a partir de medidas fáciles
de realizar (p, V, T).
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 Variación de la energía libre de Gibbs con la Variación de la energía libre de Gibbs
temperatura (2) con la presión (1)
dwe = 0; reversible; p = cte (dG/dT)p = -S
dwe = 0; reversible

G = H - TS -S= (G-H)/T dG = VdP - SdT

(dG/dT)P = (G – H)/T = G/T – H/T Si T = cte

(dG/dT)P – G/T = -H/T

(dG/dP)T = V
d(G/T)/dT)P = 1/T {(dG/dT)p – G/T} Derivada de un cociente
G aumenta al aumentar P

d(G/T)/dT)P= 1/T (-H/T) = -H/T2 Ec. Gibbs-Helmholtz G más sensible a P

cuando V del sistema es
grande
(d('G/T)/dT)P = -'H/T2

Variación de la energía libre de Gibbs

con la presión (2) Variación de la energía libre de Gibbs
con la presión (3)
dwe = 0; reversible T = cte dG = V dP

G(pf) = G(pi) + ³ V dp

G(pf) = G(pi) + V ³ dp = G(pi) + V (pf – pi)

Fases condensadas,
V = cte

G(pf) = G(pi) + ³ (nRT/p) dp = G(pi) + RT ln pf/pi

Gas ideal,
V = nRT/P

Gi = Gºi + RT ln Pi/Pº Gi = Gºi + RT ln Pi/Pº

Equilibrio químico de reacciones químicas

Equilibrio químico

Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula

Reacción en equilibrio: aA + bB cC + dD
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
Estado en el cual las reacciones hacia la derecha y
hacia la izquierda proceden a igual velocidad.
Capítulo 7: Equilibrio químico
No se observa cambio neto.
Reacciones químicas espontáneas
7.1. Energía libre de Gibbs mínima El cociente de reacción tiene un valor constante.
7.2. Descripción del equilibrio
Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b Qeq = K
Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones
7.3 Cómo responde el equilibrio a las variaciones de presión Ejemplos de componentes a considerar para Q:
7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Ca2+(ac) + 2 HCO3-(ac) CaCO3(s) + CO2(g)+ H2O(l)
 G mínima-avance de la reacción
Energía de Gibbs de reacción ('rG)
[ = 'n/Q >[@= cantidad de sustancia, moles
A T y p constantes se produce un cambio espontáneo en
la dirección en la que disminuye la G. A B
Si hay un d[ , A se transforma en B, dnA = -d[ y dnB = +d[
Equilibrio: estado en que no puede ocurrir ningún cambio
que disminuya G. Energía de Gibbs de
reacción ('rG) es la Reacción exergónica
El objetivo es predecir el punto de equilibrio de una pendiente de la variación
de G frente al avance de la
reacción química.
reacción:
Reacción endergónica
Para lograrlo buscaremos una relación entre la constante
de equilibrio (K) y las variables termodinámicas. 'rG = (dG/d[ )p,T

Energía de Gibbs de reacción

Magnitudes molares parciales (introducción)
A B
Se definen para funciones de estado extensivas como la
relación entre esa función extensiva (p.e. energía libre de Gibbs)
y la cantidad de cada componente de una mezcla. 'rG = (dG/d[)p,T

Pi = dG/dni dG = PA dnA + PB dnB = - PA d[ + PB d[

El potencial químico de una sustancia i presente en una mezcla es igual dG = (PB - PA) d[
a la variación de G en función de la cantidad de i, aT y P constantes.
G = na Pa + nb Pb La G de una mezcla binaria (dG/d[)P,T = (PB - PA) = 'rG
dG = Pa dna + Pb dnb
'rG se interpreta como la diferencia entre los
Gases (ideales)
potenciales químicos de reactivos y de productos en
Ga = G0a + RT ln pa/p0 Pa = P0a + RT ln pa/p0 la composición de la mezcla de reacción.

Ejemplo: • Para el equilibrio

Reactor a T = 1000 K , Pº = 101.32 kPa 'G = 0 = 2 G(IH) - G(H2) - G(I2)
Estado inicial: 1 mol H2 gas y 1 mol I2 gas El mínimo de G ocurre en G = -374.9 kJ para [ = 0.74. Es el valor
de la extensión de la reacción en el equilibrio.
H2 (g) + I2 (g) 2 IH(g) La composición de la mezcla reaccionante en el equilibrio es: nH2 =
0.265; nI2 = 0.265; nIH = 1.47

[ = 0, hay 1 mol de cada reactivo,

G([ = 0) = G(H2) + G(I2)
Se calcula el G de los reactivos según
G = Gº + RT ln P/Pº (siendo p =0.5 pº) = - 352.5 kJ

Para [ = 0.2
G(H=0.2) = 0.8 G(H2) + 0.8 G(I2) + 0.4 G(IH)
Gi = Gºi + RT ln pi/pºi
G(H=0.2) = - 364.2 kJ
 Interpretación molecular del mínimo de la Equilibrio químico y termodinámica
energía libre de Gibbs (dos gases ideales)

El mínimo en G tiene su origen en la 'rG = (PB - PA)

energía de mezcla de gases.
Pa = P0a + RT ln pa/p0
Sin considerar la mezcla: G varía
linealmente desde el G de los reactivos 'rG = (Pb0 + RT ln pb/p0 ) - (P0a + RT ln pa/p0)
puros al G de los productos puros.
'rG = 'rG0 + RT ln pb/pa Q = pb/pa
Con la formación de productos
aparece una contribución a G por la
mezcla. 'rG = 'rG0 + RT ln Q

La suma de las dos contribuciones tiene un

Equilibrio 'rG = 'rG0 + RT ln K = 0
mínimo que marca la composición del
sistema e equilibrio. 'rG0 = - RT ln K

Equilibrio químico y termodinámica

Teorica 8
(mezclas liquidas)

'rG = 'rG0 + RT ln Q 'rGº = ¦ Q'fGº - ¦ Q'fGº Capítulo 3: Segunda ley de la termodinámica

productos reactivos Combinación de la primera y segunda ley
3.7. La ecuación fundamental
Q
Q= actividades de los productos
Q = – aj j 3.8. Propiedades de la energia interna
actividades de los reactivos j
3.9. Propiedades de la energia de Gibbs

Sólidos y líquidos puros tienen actividad 1 y no contribuyen a Q Capítulo 7: Equilibrio químico

Reacciones químicas espontáneas
Q
Equilibrio K = – aj j 'rG = 'rG0 + RT ln K 7.1. Energía libre de Gibbs mínima
equilibrio 7.2. Descripción del equilibrio

K es la constante de equilibrio termodinámica cuando expresa la

relación entre las actividades de productos y reactivos