Espectroscopia de RMN

Transiciones de espín nuclear

rayos- rayos-X UV VIS IR m-ondas radio

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 l(cm)

 Espectroscopia de Resonancia Magnética
Nuclear RMN
Origen del fenómeno de RMN
La imagen clásica de un núcleo es de una esfera cargada
rotando sobre un eje. Todo núcleo atómico posee un momento
angular intrínseco L y un momento magnético asociado m (N y
S). Ambos momentos son magnitudes vectoriales.
De acuerdo a la MC el momento angular L está cuantizado

I = número cuántico de espín o simplemente espín

I es el espín total del núcleo (múltiplos de ½ ó 1,2,…)

 Espectroscopia de Resonancia Magnética
Número de masa (A) Nuclear RMN (Z)
Número atómico I
Par Par 0
Impar Impar 1/2, 3/2, 5/2, …
Par Impar 1, 2, 3
Impar Par 1/2, 3/2, 5/2, …
Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y no será
observable por RMN; I = 1,2,3… si dan señal pero muy lenta
(altos tiempos de relajación)

Dos de los núcleos más importantes en química orgánica, 12C

y 16O tienen I = 0

Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos. Los de I > ½ tienen

asimetría de carga esférica → Núcleos cuadrupolares →tienen
dificultad para ser observados por RMN
 Espectroscpia de Resonancia Magnética
Núcleo o partícula I
Nuclear RMN
6C, 8O 0
12 16

1 H, 15 N, 19 F, 31 P, 13 C,29 Si 1/2
1 7 9 15 6 14
2 H, 14 N 1
1 7
11 B, 23 Na, 35 Cl, 37 Cl 3/2
5 11 17 17
17 O, 27 Al 5/2
8 5
10 B 3
5
Protones, neutrones y electrones 1/2

Núcleo Abund. Natural (%) M (mol/L)  (MHz/T); Sensibilidad

1H; 2H 99.985; 0.015 99.000 42.58; 1.000
12C; 13C 98.9; 1.1 0.100 10.71; 0.016
14N; 15N 99.63; 0.37 1.600 3.08; --
16O; 17O; 18O 99.76; 0.04; 0.2 -- --
31P, 19F 100, 100 0.3500, 0.0066 17.25, 40.08; 0.066; 0.830
 En ausencia de un campo
magnético externo, los m de los
distintos núcleos pueden asumir
cualquier dirección (como un imán)

Al colocar un núcleo con momento

B0
angular L y momento magnético m
en un campo magnético externo Bo,
el L se alineará respecto al campo
externo, con un leve exceso
alineado a favor del campo.
 Para un núcleo de I = ½

2 estados posibles: a favor o en contra del campo Bo
b

Bo = 0 Bo > 0 E = h 
a
La energía necesaria para pasar de un estado de spin al otro está
determinada por la ecuación: E = h = hB0/2

0 = B0/2 Ec. y frecuencia de Larmor; : cte giromagnética

En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una

frecuencia de Larmor definida y característica, es decir
absorberá radiación electromagnética de una frecuencia
determinada para cambiar de estado de espín.
Los imanes de B0 entre 2.35-18.6 Tesla, tienen 0 entre 100-800
MHz (frecuencia de radio)

rayos- rayos-X UV VIS IR m-ondas radio

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 l(cm)

 La diferencia de energía entre los dos estados de espín,
depende de la intensidad del campo magnético aplicado. El estado
de espín b es de mayor energía, menos estable. Para invertir
(relajar) su espín hay que aplicar energía (radiofrecuencia 0)
 1 millón - 64
Aún así, el exceso de
población con el que se 1 millón - 32
trabaja es muy pequeño
1 millón -8

E aumenta con B0
2 millones m = 16 m = 64 m = 128 E
1 millón + 8

1 millón + 32
La frecuencia a la que resuena un protón
sirve para identificar el espectrómetro
1 millón + 64

B0 (Tesla) 0T 2.35 T 9.4 T 18.8 T

(100 MHz) (400 MHz) (800 MHz)

Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede

sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno
molecular como por ejemplo…
 Los electrones de los alrededores Desplazamiento
producen pequeños campos  Químico  (ppm de
magnéticos que se agregan a B0 la frecuencia)

Los núcleos vecinales con momento

Acoplamiento
magnético dan lugar a desplazamientos  spin-spin: J (Hz)
simétricos de las frecuencias
 ¿Qué información puede brindar un espectro RMN 1H?
Número de señales: se relaciona con el número de 1H
diferentes
Frecuencia de las señales () : se relaciona con el entorno
del núcleo
Área de las señales (integral): relacionada con la cantidad
de cada tipo de 1H
Multiplicidad de cada señal: relacionada con el número de
1H vecinos

Constantes de acoplamiento (J): brinda información

estereoquímica
Intercambio de 1H : indica la presencia de cierto tipo de
grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH2).
 Absorbe E Precesión
Estado de espín a Estado de espín b
Se relaja E

Señales detectadas por RMN

Magnetización macroscópica neta M0

cosq = CA/H = (1/2)/(3/4)1/2; q = 54.74. Si CA es (-), q = -54.74
 Diagrama de un equipo de RMN
Espectro de
RMN

Tubo de la
muestra (5 mm)

Detector y
amplificador TF

Generador de
radiofreuencia
Magneto
superconductor

Equipo de pulsos de Transformada de Fourier (FT), el Bo se

mantiene constante y los pulsos a una frecuencia de radio (rf) de
corta duración para excitar todos los protones al mismo tiempo
 A B

A: Foto de un espectrómetro de RMN de 300 MHz. El

recipiente cromado contiene el imán superconductor, enfriado
por un baño de helio líquido (ayudado por N2 l) - Equipo completo.

B: Foto de un espectrómetro de RMN moderno, de 400 MHz.

 Los electrones que rodean un núcleo afectan a la eficacia
del campo magnético detectado por un núcleo determinado.
Protones con ambiente químico diferente
Befectivo = Baplicado – Blocal
Proton escudado - protegido
Protón menos escudado (ácido) – desprotegido
aparece a campo bajo, mayor frecuencia

Un posible espectro de RMN

Estos protones sienten un Estos protones sienten un
Befectivo mayor, por lo que Befectivo menor, por lo que
entran en resonancia con entran en resonancia con
frecuencias mayores frecuencias menores

Núcleo Núcleo
desprotegido protegido

Campo bajo Campo alto

 Consideraciones de la espectroscopia de RMN
Un espectro de Resonancia Magnética nuclear no es tan
simple como se observó en la figura anterior…

Si la señal solo dependiera de si es protón o no, solo se

observaría la señal en el espectro…

Los hidrógenos (protones) de la molécula pueden ser

diferentes de acuerdo al ambiente magnético en el que se
encuentren. Ej: Etanol…

Los espectros de RMN generalmente están construidos por

varias señales, de acuerdo con el número de protones no
equivalentes que posea la sustancia…

El campo magnético aplicado Baplicado que recibe cada protón

no es equivalente…Befectivo.
 Información de un espectro de RMN
El número de señales en el espectro corresponde al número de
protones no equivalente, es decir que están en ambiente químico
diferente. Si los protones presentan el mismo ambiente químico,
darán una sola señal en el 1H RMN para dicho compuesto.

Tres señales Una señal

Dos señales Tres señales
Dos señales

Dos señales

Dos señales Tres señales

Una señal Tres señales
 El espectro de 1H RMN del
clorociclobutano presenta 5 señales

Los Ha y Hb son diferentes.

Los Hc y Hd también lo son.

El desplazamiento químico
El punto de referencia de un espectro de RMN se define
por la posición del TMS (cero ppm)

TMS Tetrametilsilano

El desplazamiento químico  mide cuan lejos están las señales

respecto de la referencia y para 1H va hasta ±10
 Distancia en campo bajo del TMS (Hz)
Escala común del  (ppm) =
Frecuencia de operación del equipo (MHz)
 Espectro 1H RMN de 1-bromo-2,2-dimetilpropano

El mayor desplazamiento químico  se da a mayores frecuencias.

El  es independiente de la frecuencia de operación del equipo.
Protones en bajo ambiente electrónico Protones en alto ambiente electrónico
Protones desprotegidos Protones protegidos
Campo bajo Campo alto
Alta frecuencia Baja frecuencia
 Los protones en bajo ambiente electrónico muestran señales en
altas frecuencias o . Los grupos que sacan carga (EN) causan que
las señales aparezcan en altos valores de  (se aumenta la acidez,
se desprotege el protón)

Tabla de desplazamiento químico característico en el 1H RMN

Vinílico
Z = N, O, halóg. Saturado
Alílico
Valores aproximados de desplazamiento químico en el 1H RMN
Tipo de 1H  (ppm) Tipo de 1H  (ppm)
Metilo

Metileno

Metino

Metino Metileno

Metilo
 Anisotropía magnética en el 1H RMN

Los 1H enlazados a Cs
con enlaces , tiene
valores inusuales de .

Los e- tienen más libertad de movimiento que los s en la respuesta a un B

Circulación de electrones

Befectivo = Baplicado – Blocal

Los 1H muestran señales

Baplicado a mayor frecuencia
porque sienten un Befectivo
mayor (desprotegidos -
El Binducido en la misma dirección que el campo bajo).
Baplicado en la región donde esta el protón
Los alquenos y aldehídos también contienen 1H con alta .

Alqueno Aldehído

Baplicado
El Binducido esta en la misma dirección que
el Baplicado en la región donde esta el protón

Los alquinos contienen 1H con más baja  que los alquenos.

Alquino El Binducido esta en dirección
opuesta al Baplicado en la
región donde esta 1H

Baplicado
Se ha establecido un vínculo teórico entre susceptibilidad
diamagnética y energía de resonancia!
Los anillos superiores presentan una diferencia muy
marcada (anulenos - heteroanulenos)

3 5
4
2 A B H
1 NH N -30.2
ppmppm
20 10
H
N HN
C D 9.2
8.9 ppm
ppm
18
14

Porfirina d(ppm): -3.97 (2H), 9.80 (8H), 10.69 4H

 Espectro 1H RMN de 1-bromo-2,2-dimetilpropano

Línea de
integración

Línea de integración: el área bajo cada señal (y la altura de

cada paso de integración) es proporcional al número de 1H que
dan lugar a cada señal; La integración dice que el número
relativo de 1H que dan lugar a cada señal, no el absoluto.
 1,1-Dicloroetano 1,2-Dicloro-2-metilpropano
Razón de 1H = 1:3 Razón de 1H = 2:6 = 1:3

División (multiplicidad) de las señales en el 1H RMN

En el 1H RMN las señales se dividen en N + 1, donde N es el
número de 1H equivalentes enlazados a los C adyacentes. Los
1H acoplados dividen cada una de las señales. El número de
desdoblamientos de la señal es su multiplicidad. La división de
las señales es causada por acoplamiento espín-espín, producido
cuando diferentes tipos de protones están cerca de otros…
 No es el número de 1H directos los que determinan la
multiplicidad de una señal, es el número de protones enlazados
a los C adyacentes los que determinan la multiplicidad.

a: triplet (triplete)
b: quartet (cuartete)
c: singlet (singulete)

Los 1H equivalentes no causan entre sí multiplicidad en señales

Bromoetano 1,2-Dicloroetano

Cada compuesto tiene un espectro de 1H RMN que muestra solo

un singlet, porque los 1H equivalentes no causan el efecto del
diferente ambiente químico - no dividen las señales de los otros.
 desplazamiento químico de la señal de los 1H
de grupo metilo si no hubieran protones en el
carbono adyacente.

Si el Blocal del 1H metino está en

la misma dirección del Baplicado,
se suma ese valor al Baplicado, por
lo que los 1H metilo adyacentes
muestran una señal en una
frecuencia ligeramente
superior (Befectivo mayor)
Si el Blocal del 1H metino está
en contra del Baplicado, se resta
ese valor al Baplicado, por lo que
los 1H metilo adyacentes
muestran una señal en una
frecuencia ligeramente
inferior (Befectivo menor)

Dirección del Baplicado

 desplazamiento químico de la señal del 1H
metino si no hubieran protones en el C adyacente.

¿De qué forma se pueden alinear los

campos magnéticos de tres protones?

C D La señal del 1H
metino desdoblada
A B en un quartet. A: Todas a favor
B: Todas en contra
A B

C: 2 a favor y 1 en contra

D: 2 en contra y 1 a favor

C D
 Multiplicidad de las señales y su intensidad relativa (N+1)
No. De 1H equivalentes que Multiplicidad de Intensidad relativa de las
causan el desdoblamiento la señal señales

Solo se observa desdoblamiento si los 1H se separan por 3 enlaces s.

El acople a mayor distancia se produce cuando los 1H se separan por
más de 3 enlaces y uno de ellos es doble o triple.
Ha y Hb se pueden desdoblar Ha y Hb no se desdoblan Ha y Hb podrían desdoblarse
mutuamente por estar mutuamente por estar mutuamente. Vinílico Ha y
separados 3 enlaces s separados por 4 enlaces s alílico Hb (anisotropía)
Más ejemplos de espectros de 1H RMN

Espectro 1H RMN de 1,3-bromopropano

Más ejemplos de espectros de 1H RMN
Espectro 1H RMN de 3-bromopropeno

Los tres 1H vinílicos aparecen en relativa alta frecuencia

debido a la anisotropía diamagnética.
 Espectro 1H RMN de butanoato de 1isopropilo
Más ejemplos de espectros de H RMN

Diferencia entre un cuartete y un doble doblete dd

Un cuartete q Un doble doblete -Techo?

intensidad relatva 1:3:3:1 intensidad relatva 1:1:1:1
 Espectro 1H RMN de etilbenceno

Las señales para los Hc, Hd, y He se solapan debido al efecto

electrónico del grupo etilo, muy parecido para todos los 1H
 Espectro 1H RMN de nitrobenceno

Las señales para los Ha, Hb, y Hc no se solapan debido al fuerte

efecto electrónico del grupo nitro. Diferente para todos los 1H.
 Característica de un grupo etilo en 1H RMN

Los 1H vecinales acoplados dan un espectro

con efecto tejado. Un ejemplo claro es dd de
los 1H de un anillo bencénico p-disustituido.
 Constantes de acoplamiento
La constante de acoplamiento (J) es la distancia entre dos
divisiones adyacentes de una señal de 1H RMN y se da en Hertz

Los 1H acoplados presentan la misma cte de acoplamiento (J)

Valores aproximados de ctes de acoplamiento (J) en Hz

(acople a larga
distancia)

Jo ≈ 6-10 Hz;
Jm ≈ 1-3 Hz;
(acople geminal) Jp ≈ 0-1 Hz.
La cte de acoplamiento trans es más grande que la cis…

Ác. trans- 3-cloropropenoico Ác. cis- 3-cloropropenoico

Se cancela en parte el efecto de la anisotropía Blocal

 Espectro 1H RMN de 4-nitrotolueno

Tiene dos pares de protones equivalentes acoplados Ha y Hb,

Dado que Jo ≈ 8 Hz, la señal esta separada por ± 8 Hz

Jo ≈ 6-10 Hz; Jm ≈ 1-3 Hz; Jp ≈ 0-1 Hz.

Efectos de la estructura molecular en los desplazamientos
químicos de 1H

43
 En Resumen:
1. El No. de señales indica el No. de diferentes tipos de 1H
en el ambiente.

2. La posición de la señal indica el tipo de 1H responsable de

la misma y los tipos de grupos sustituyentes vecinales.

3. La integración de la señal indica el número relativo de

de protones responsable de la señal (intensidad).

4. La multiplicidad de la señal (N + 1) indica el número de

protones (N) unida a carbonos adyacentes.

5. La constante de acoplamiento J identifica 1H acoplados.

Diagrama de desdoblamiento de un doblete de dobletes

desplazamiento químico de la señal del

Hc si no hubiera desdoblamiento

Desplazamiento por el Hb

Desplazamient
o por el Hd 2 1H vecinales diferentes
(Hb y Hd), c/u desdobla en
dos. Doble - doblete
Diagrama de desdoblamiento de un cuartete de tripetes

1-Bromopropano

5 1H vecinales en 2 grupos diferentes, un grupo desdobla en

3 (Hc) y el otro en 4 (Ha). Cuartete-triplete
 Espectro 1H RMN de 3-cloroyodopropano

¿Por qué la señal de Ha es un quintet y no un triple triplet?

 Cuando dos conjuntos de 1H desdoblan una señal, la
la multiplicidad de la misma se determina por el uso de la regla
N + 1 por separado para cada conjunto de 1H, siempre que las
J para los dos conjuntos sean diferentes.

Cuando las J son similares, la multiplicidad puede determinarse

por el tratamiento de ambos conjuntos de 1H adyacentes, como
si fueran equivalentes (ambiente similar!).
 1H enantiotópicos y diastereotópicos
Cuando se reemplaza uno de los 1H enantiotópicos por 2H u otro
átomo o grupo diferente a CH3 o OH la molécula se vuelve quiral.
Ha es el 1H pro-R, mientras que Hb es el pro-S (para A), y son
químicamente equivalentes (mismo ). Los 1H diastereotópicos si
presentan diferente  (B).

C proquiral
Reemplazar D por 1H

B
A Reemplazar D por 1H
C quiral

Ha y Hb en B son 1H diastereotópicos y si se reemplaza uno se

forman diastereómeros
Los 1H diastereotópicos no son químicamente equivalentes.
Se observan dos señales para dichos protones, con su
correspondiente desdoblamiento!!!

Lento Rápido

Los 3 1H metílicos son químicamente equivalentes por la libre

rotación alrededor del enlace C-C. Se observa una señal para
dichos protones con su correspondiente desdoblamiento!

Anti Eclipsada

Gauche
 1H enantiotópicos y diastereotópicos

Espectro 1H RMN de 1,2-dicloropropano

El espectro muestra señales distintas para los 1H del CH2 en C1,

ya que los 1H son diastereotópicos-química/ no equivalente.
Espectro 1H RMN del ciclohexano-d11 a varias T

axial
ecuatorial
Ha
Ha
He
Ha
ecuatorial
axial

La velocidad de conversión
de la silla depende de la T!
 Protones enlazados a Oxígeno o Nitrógeno
Cuanto mayor sea el grado de enlace de hidrógeno, habrá mayor
desplazamiento químico. Los 1H pueden sufrir intercambio de 1H
si están enlazados a oxígeno o nirógeno y existe un medio ácido.
Éstos 1H siempre aparecen con señales amplias…

Mecanismo para el intercambio de hidrógeno en medio ácido.

1H RMN de Etanol puro

1H RMN de Etanol-ácido
 Espectroscopía de 1H RMN de alta resolución
1H RMN de 2-secbutilfenol a 60 MHz

Baja
resolución

1H RMN de 2-secbutilfenol a 300 MHz

Alta
resolución
 Para observar buena resolución, la diferencia del desplaz/
químico (en Hz) debe ser 10 veces el valor de J; /J ≥ 10.
a b
CH3CH2X Jab = 5Hz

 = 100Hz /J = 20

 = 25Hz /J = 5
(ppm) para Ha y Hc = 0.8

 = 15Hz /J = 3
Es decir 48Hz en un equipo
de 60 MHz y 240 en uno de
 = 10Hz /J = 2 300 y como Jac = 7Hz, el
equipo de 300MHz si cumple!

 = 5Hz /J = 1
 Disolventes para RMN
Los disolventes disponibles para RMN no deben contener 1H, ya
que por concentración no se vería el espectro… en el 13C no hay
tanto problema por el mayor rango de  hasta 220ppm.

Los disolventes disponibles son deuterados, de origen

comercial y todos presentan trazas de 1H y de agua (Tabla).
El agua-d2 aparece en ± 4.75 ppm

Tabla con los  para los disolventes-d más representativos

Compuesto H Agua Compuesto H Agua
Ac. acético-d4 11.53 -- DMF-d7 8.01/2.91/2.74 3.0
Acetona-d6 2.04 2.75 DMSO-d6 2.49 3.35
Benceno-d6 7.15 0.4 DCM-d2 1.55 5.32
Cloroformo-d6 7.26 1.5 Metanol-d4 4.78/330 4.9
Ciclohexano-d12 1.38 -- Acetonitrilo-d3 1.93 2.14
 EJERCICIOS

El compuesto cuyo espectro de RMN-1H se muestra

tiene la fórmula molecular de C3H6Br2. Proponga una
estructura.
 EJERCICIOS

El compuesto cuyo espectro de RMN-1H se muestra

tiene la fórmula molecular de C4H8Cl2. Proponga una
estructura.
Final