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FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE FÍSICA
FÍSICA ESTADÍSTICA
Vidal Alonso
valonso@fisica.ciens.ucv.ve
Octubre 2007.
Versión corregida y ampliada, Enero 2017
Caracas-Venezuela
2
Capı́tulo 1
Átomos
A finales del siglo XIX algunos fı́sicos creı́an que las leyes fundamentales de la fı́sica,
que hoy podemos llamar fı́sica del continuo: Mecánica (segunda mitad del s.XVII), Termo-
dinámica y Electromagnetismo (segunda mitad del s.XIX), ya habı́an sido descubiertas y que
lo que faltaba eran “detalles”. Quedaban por resolver algunos problemas, pero se tenı́a la
firme creencia de que con las teorı́as existentes se podrı́an resolver.
Entre esos problemas estaban:
¿Tienen los átomos realidad fı́sica constatable?, o dicho de manera más general,
¿se podrán siempre identificar los modelos o constructos mentales sobre los átomos con
la realidad?.
El éxito de las teorı́as de la Fı́sica clásica a finales del siglo XIX, sobre todo de la Ter-
modinámica aplicada a la Quı́mica, habı́a convencido a los energetistas de que el concepto
fundamental era la energı́a y que toda la materia, en sus diversas formas, es un continuum
de energı́a.
Lord Kelvin en Junio de 1900, en una conferencia señaló con gran acierto que habı́an
dos nubes negras en el horizonte de la Fı́sica de finales del siglo XIX. Una de esas nubes
era la falla del Teorema de Equipartición de la Energı́a en la Mecánica Estadı́stica clásica,
que recién se estaba formulando, es decir, la incapacidad de la Teorı́a Electromagnética y de
la Termodinámica en predecir la distribución de la energı́a de la radiación en el modelo de
cuerpo negro.
3
4 CAPÍTULO 1. ÁTOMOS
hasta que se forma el núcleo del átomo de Hierro. En las estrellas con mayor masa que
la del sol se crean los demás núcleos más pesados que el del Hierro, encontrados en los
restos de supernovas. En la estrella de neutrones que queda en el centro de la supernova, las
temperaturas pueden llegar a 1012 ◦ K, aquı́ los “átomos” serı́an los neutrones.
Según el modelo standard de partı́culas elementales, actualmente aceptado, los consti-
tuyentes fermionicos de la materia son los quarks y leptones que serı́an los átomos (“in-
divisibles”) que configurarı́an la materia para altı́simas temperaturas o energı́as. Luego, la
afirmación - la materia está constituida por átomos, es decir, por entes indivisibles en un
cierto rango de temperatura es una afirmación que depende de la escala de temperaturas que
estemos considerando para la materia.
A juicio de S. Weinberg: ... La resistencia al atomismo tuvo un efecto particularmente
desafortunado al retrasar la aceptación y desarrollo de la Fı́sica Estadı́stica. Esta teorı́a
fue uno de los triunfos de la ciencia del siglo XIX y, al rechazarla, los positivistas estaban
cometiendo el peor error que un cientı́fico puede cometer: no “reconocer el éxito cuando tiene
lugar”.
Pudieramos decir con Mach que lo verdaderamente importante en fı́sica no son los sı́mbolos
o entes que se puedan definir para referirnos a los sistemas fı́sicos en determinada escala de
energı́a, sino las relaciones que existan entre ellos.
Veamos entonces con más detalle el problema de la atomicidad de la materia, pues uno
de nuestros objetivos es estudiar la Fı́sica Estadı́stica surgida esencialmente entre finales del
siglo XIX y comienzos del siglo XX, una de cuyas hipótesis fundamentales es la atomicidad
de la materia.
estequiométricas sobre una base más segura que la proporcionada por una mera hipótesis.
Es por ello que Ostwald en 1900, influenciado por el energetismo, y con el sano propósito
de no introducir constructos mentales que no se puedan constatar directamente en la práctica,
introduce el concepto de mol como peso (masa) manejable de una sustancia en el laboratorio.
El objetivo de Ostwald era determinar la composición en peso de las sustancias compuestas
y el cálculo cuantitativo de las proporciones en peso en que se combinan las sustancias en las
reacciones quı́micas, sin usar la hipótesis atómica.
Pero en la formulación atómica tradicional de la Quı́mica o en Mecánica Estadı́stica se
necesita establecer una relación entre las propiedades macroscópicas, masa y volumen, y la
variable microscópica número de partı́culas, sean estas átomos o moléculas, que intervienen
en los procesos. Las partı́culas son muy pequeñas por lo que su masa y tamaño no pueden
medirse y seleccionarse en pequeñas cantidades. Es imperativo medir de una vez un número
muy grande de ellas.
Sólo después de 1905, con la explicación del movimiento Browniano dada por Einstein
y la comprobación experimental de Perrin (1908) quedó establecida la existencia real de
los átomos y moléculas, y desde finales del siglo XX el desarrollo tecnológico ha permitido
manipularlos uno a uno.
Veamos entonces como surge la Quı́mica como ciencia.
En los años 80 del siglo XVIII, Lavoisier (Francia) encontró que en una reacción quı́mi-
ca cualquiera, a pesar de que desaparezcan las estructuras originales de las sustancias que
reaccionan, al formarse las nuevas, la masa total antes y después de la reacción es la misma.
Esta ley de conservación de la masa abrió el camino al estudio cuantitativo de las reacciones
quı́micas, convirtiendo la Quı́mica en una ciencia.
Esta misma Ley fue descubierta varios años antes por Lomonosov (Rusia), de manera que
debemos citarla como la Ley de Lomonosov-Lavoisier.
Sin embargo, el mejoramiento de la precisión de las medidas permitieron establecer que
la ley de Lomonosov-Lavoisier, se cumple sólo aproximadamente.
La equivalencia entre masa y energı́a descubierta por Einstein nos obliga a dudar de la
afirmación de que la masa convencional se conserve, porque masa y energı́a son mutuamente
convertibles. Inclusive la masa en reposo puede cambiar, como ocurre en aquellos procesos
relativistas en que una parte de la materia se convierte por ejemplo en fotones.
Es interesante subrayar que en general el hallazgo de leyes de conservación en Fı́sica o en
la ciencia, ha abierto nuevos caminos o teorı́as.
En 1799 Proust propuso la Ley de las proporciones definidas la cual afirma que todo
compuesto quı́mico posee una composición definida y constante.
Ası́, Dalton (1803) propone a manera de sı́ntesis lo que se conocı́a sobre la materia:
Más tarde en 1834 Faraday descubre las leyes de la Electrólisis. En las cuales, Faraday
hace pasar una corriente continua a través de soluciones diferentes, los pesos de las sustancias
descompuestas o depositadas en los electrodos son proporcionales a los pesos equivalentes de
dichas sustancias, si el peso es atómico, entonces la corriente también debe ser “atómica”,
estos elementos discretos de carga fueron llamados electrones por Stoney en 1891.
En 1897, J.J. Thomson, analizando el comportamiento de los rayos catódicos (usando un
mayor vacio en el tubo) introducidos por Faraday y Crookes descubrió que estos estaban
hechos de corpúsculos (electrones) que procedı́an de dentro de los átomos que componen los
electrodos, lo cual significaba que los átomos son de hecho, divisibles. En 1904 propuso un
modelo de átomo compuesto por electrones, mucho más livianos de carga negativa y la carga
positiva mucho más pesada, distribuidas ambas homogeneamente en el volumen atómico
neutro.
Usando la Ley de Lomonosov-Lavoisier, Dalton comprobó que 2 gramos de Hidrógeno y
16 gramos de Oxı́geno al reaccionar producen 18 gramos de Agua. Sin embargo, si se alteran
las cantidades de los productos reaccionantes, por ejemplo, 4 gramos de Hidrógeno y 16
gramos de Oxı́geno no producen 20 gramos de Agua sino 18 gramos de Agua más 2 gramos
de Hidrógeno que no reaccionan. Es decir:
Cada gramo de Hidrógeno se combina solamente con 8 gramos de Oxı́geno para
dar 9 gramos de vapor de Agua.
Comprobándose también para otras reacciones que estas se dan completamente en pro-
porciones definidas.
Por otra parte, Gay-Lussac (1809) mostró que además de la proporción entre los pesos,
los gases se combinan en una relación fija de volúmenes. En nuestro ejemplo:
2 vol. de Hidrógeno se combinan con 1 vol. de Oxı́geno para formar 2 vol. de
vapor de Agua.
Surge la pregunta: ¿ Cómo entender que para las masas 2 + 16 −→ 18 mientras que para los
volúmenes 2 + 1 −→ 2 ?
Usando la Ley de conservación de la masa total de Lomonosov-Lavoisier, y suponiendo la
atomicidad de la materia, debemos tener para una reacción completa:
nH mH + nO mO = nA mA .
1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO 9
para que
n O mO
=8,
nH mH
queda entonces ver de que manera el producto
n A mA
=9.
nH mH
En nuestro caso tenemos iguales volúmenes de Hidrógeno que de Agua (vapor), por lo tanto,
de acuerdo a la hipótesis de Avogadro, ambos volúmenes contienen la misma cantidad de
moléculas, es decir
nA = nH .
Resumiendo tenemos entonces:
nO 1
= ,
nH 2
nA
= 1,
nH
mO 32
= 16 = ,
mH 2
mA 18
= 9= .
mH 2
La reacción se puede visualizar gráficamente o con la ayuda de los sı́mbolos comunmente
usados en Quı́mica (introducidos por Berzelius). Aunque en la reacción se desprende calor,
no lo consideraremos:
2H2 + O2 = 2H2 O .
Es decir, 2 moléculas de H2 al combinarse con 1 molécula de O2 dan 2 moléculas de H2 O.
De manera práctica es más conveniente manejar grandes cantidades de moléculas y decir que
2 moles de moléculas de Hidrógeno se combinan con 1 mol de moléculas de Oxı́geno para
formar exactamente 2 moles de moléculas de agua.
En peso y en volumen:
2 · (2) + (32) = 2 · (2 + 16) = 36 ,
2vol. H2 + 1vol. O2 = 2vol. H2 O .
Todas las reacciones entre gases deberı́an poder explicarse tanto en peso como en volumen
con la misma hipótesis de Avogadro, para que se la pueda llevar a la categorı́a de Principio.
Por ejemplo, en la reacción de formación de Óxido Nı́trico:
(28) + (32) = 2 · (14 + 16) = 60 ,
1vol. N2 + 1vol. O2 = 2vol. NO ,
N2 + O2 = 2NO .
1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO 11
Luego, las sustancias quı́micamente puras están constituidas por un número en-
tero de moléculas que a su vez están compuestas por un número entero de áto-
mos. Moléculas diferentes al reaccionar, intercambian átomos para formar nuevas
moléculas. Los átomos son los elementos de la Quı́mica, la cual se ocupa entre otras cosas
de estudiar tanto su estructura individual como las propiedades de todas las estructuras que
se pueden formar a partir de los distintos átomos de la tabla periódica de Mendeléiev.
subı́a y bajaba estableciendo perı́odos, es decir, las propiedades de los elementos son función
periódica de sus pesos atómicos.
En la tabla, formada por filas (perı́odos) y columnas (grupos), se puso en evidencia que
algunos átomos parecı́an no tener un lugar apropiado a su peso atómico como sucede con
las parejas de átomos: (Argón, Potasio), (Cobalto, Niquel) o (Telurio, Iodo) siendo el primer
átomo de cada pareja de mayor peso atómico que el segundo y de propiedades quı́micas muy
diferentes. Mendeléiev consideró más importante el pertenecer al mismo grupo quı́mico, que
respetar el orden ascendente de sus pesos atómicos, corrigiendo inclusive algunos de ellos que
no habı́an sido bien medidos. Esta forma de ordenar los átomos dejaba sitios desocupados en
la tabla que fueron descubiertos posteriormente, como el Galio, el Escandio y el Germanio
entre otros, que ocuparı́an los sitios predichos por Mendeléiev.
Más tarde, después del descubrimiento de la estructura atómica (1911), se constató que ese
orden era el verdadero si se ordenaban los átomos de acuerdo al número de protones (número
atómico Z) que tuviesen los núcleos de sus átomos; ası́, las parejas que no estaban ordenadas
según sus pesos atómicos resultaron ordenadas según sus números atómicos: (18 Ar, 19 K)
(27 Co, 28 Ni) (52 Te, 53 I). La ambiguedad se debı́a a la abundancia relativa de los isótopos que
contribuı́an al peso atómico, desconocidos en esos años. Los gases nobles fueron encontrados
entre 1895 y 1899. Mendeléiev los colocó en un nuevo grupo o columna de valencia cero
(pues no se combinan con otros átomos para formar moléculas), dicha columna está entre la
columna de los halógenos y los alcalinos.
En realidad, la tabla no es estrictamente periódica, sino que aparecen perı́odos de 2, 8,
18, y 32 átomos, es decir 2n2 para n = 1, 2, 3, 4 como hizo notar Rydberg. A comienzos del
siglo XX se comprobó que el 2 corresponde a los estados de spin y n2 a los estados “orbitales”
posibles con la misma energı́a.
Igualmente el concepto empı́rico de valencia quedó entendido en base al modelo de capas
del átomo, ocupadas por electrones que satisfacen el Principio de Pauli. Los átomos que
tienen completas todas sus capas electrónicas son estables; mientras que los que no tienen
completa su última capa son inestables, pudiendo reaccionar con otros igualmente inestables
para formar compuestos, encontrando ası́ su estabilidad.
Ası́, los átomos que contengan más de cuatro electrones de valencia pueden atrapar elec-
trones; mientras que los átomos que tengan menos de cuatro electrones de valencia pueden
cederlos con facilidad. De esta manera, al reaccionar con otros átomos igualmente inestables,
los átomos alcanzan su estabilidad al formar un compuesto, compartiendo sus electrones de
valencia.
Por ejemplo, los átomos Cu, Ag, Au con 29, 47, 79 electrones respectivamente, situados
en la misma columna tienen valencia (+)1 ya que han llenado las capas 3d10 , 4d10 , 5d10 y
tienen un electrón en sus últimas capas 4s1 , 5s1 , 6s1 que pueden ceder fácilmente.
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NÚMERO DE AVOGADRO 13
esa fecha no se habı́a formulado ninguna teorı́a de la que se pudiera deducir relación alguna
que fuera susceptible de medirse experimentalmente.
Parece ser que Einstein no conocı́a esos trabajos, posiblemente debido a que en esos
años, el intercambio de información entre cientı́ficos de áreas diferentes de la ciencia era muy
limitado. Además, el interés del joven Einstein era otro, estaba preocupado por demostrar
la naturaleza atómica de la materia, en la cual creı́a. Pronto llegó a la conclusión que para
resolver este problema, se hacı́a necesario encontrar algún método experimental que pusiera
en evidencia los efectos directos de los átomos o moléculas sobre granos suficientemente
pequeños suspendidos en agua e insolubles en ella, con la condición adicional que fueran
visibles con algún microscopio.
Einstein consideró que estudiar el mundo mesoscópico puede servir como microscopio para
estudiar la naturaleza atómica de la materia. Una molécula de agua tiene dimensiones del
orden de 10Å mientras que un grano de polen es por lo menos 103 veces mayor. El constante
golpeteo de las moléculas de agua sobre los granos de polen debe someterlos a
un movimiento azaroso y permanente.
Einstein escribió su tesis doctoral ante la universidad de Zurich justamente sobre estos
temas. En un seminario sobre estos problemas, alguien le pregunta si el movimiento caótico
de sus pequeñas partı́culas no es el mismo que el de los granos de polen suspendidos en
el agua (conocido como movimiento Browniano). El acepta la identificación, por lo que el
misterio del movimiento Browniano quedaba develado.
En su trabajo, Einstein contrastó las predicciones de las leyes de la Termodinámica con
las de la teorı́a cinética (basada en la hipótesis atómica). En particular se interesó por las
conclusiones que se obtendrı́an si el movimiento Browniano se tratara de explicar por medio
de la hipótesis atómica. En efecto, según Maxwell, los átomos o moléculas del fluido tienen
una distribución de velocidades con todas las direcciones posibles.
Además, el número de choques que experimenta una gran mesopartı́cula o partı́cula pe-
queña en un fluido pudiera ser del orden de 1020 choques por segundo, cálculo que hizo
Einstein para refutar a algunos investigadores que rechazaban la hipótesis de las colisiones
de las moléculas sobre la mesopartı́cula browniana, enormemente mayor que las moléculas.
Entonces, a pesar de que en cada choque con una molécula del fluido, una mesopartı́cula
suspendida en él cambia su velocidad en una cantidad extremadamente pequeña, se tiene
que debido a que la mesopartı́cula suspendida experimenta un número extraordinariamente
grande de choques, el efecto acumulado de todos los choques deberı́a ser apreciable.
Está claro entonces que el resultado neto es que la mesopartı́cula suspendida experimenta
un cambio finito de velocidad y que su dirección también se altera. Estos cambios son im-
predecibles tanto en magnitud como en dirección ya que dada la gran cantidad de choques,
es imposible seguir el efecto individual de cada una de ellas. Pero lo importante es que éstos
ocurren casi continuamente, por lo que la mesopartı́cula suspendida cambiará su velocidad
también en forma casi continua, tanto en magnitud como en dirección. De este modo, la
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NÚMERO DE AVOGADRO 15
B
d1
A A
A
d2
d3 B
B
Figura 1.1:
<d 2>
τ t
Figura 1.2:
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NÚMERO DE AVOGADRO 17
choque con ninguna de las partı́culas del fluido, se comportará como una mesopartı́cula libre.
Es obvio que este intervalo dura muy poco tiempo.
Una vez que empieza a chocar con las partı́culas del fluido, entonces, según Einstein, la
gráfica se convierte en una lı́nea recta. Resulta de la Hidrodinámica que un comportamiento
rectilı́neo de este tipo corresponde a la difusión de la mesopartı́cula en el fluido. Einstein
encontró además, que la inclinación de la recta depende de varias cantidades: la temperatura
T del fluido, su viscosidad η, las dimensiones de la mesopartı́cula y el número de Avogadro
NA . Por ejemplo, para una mesopartı́cula esférica de radio a, con kB = R/NA se obtiene
2kB T
⟨d2 ⟩ = t
6πηa
que está de acuerdo con lo que habı́an averiguado experimentalmente Gouy y Exner sobre
la difusión de las partı́culas de polen en un lı́quido, (ver en el capı́tulo 3 una deducción
alternativa de esta fórmula, Ecuación de Langevin).
Por otro lado, Einstein hizo ver además, que en el caso del movimiento Browniano efec-
tivamente se violaba la Segunda Ley de la Termodinámica, y no porque esta ley no fuese
válida, sino porque no se la podı́a interpretar de la manera absoluta en que los energetistas
lo hacı́an, pues la partı́cula Browniana tenı́a un movimiento perpetuo. De hecho habı́a que
darle una interpretación estadı́stica: la Segunda Ley se cumple solamente en promedio.
Einstein mostró que a través de un experimento, se puede medir el ⟨d2 ⟩ de una meso-
partı́cula Browniana. Fue el fı́sico Jean Perrin, quien entre los años 1908-1911 realizó este
experimento. Describiremos brevemente como lo hizo. En primer lugar, hay que darse cuenta
que no es posible registrar la posición exacta de una partı́cula browniana. Al ser observada
con un buen microscopio de luz, una mesopartı́cula de éstas se manifiesta como un destello
luminoso. Debido al tipo de movimiento que realiza, este destello parece vibrar alrededor de
una posición promedio.
El método para observar este movimiento, ideado por V. Henri, fue a través de una serie
de fotografı́as tomadas por una cámara cuyo diafragma se abrı́a a intervalos de 0.05 seg. y
con exposiciones de 0.003 seg.
Lo que hizo Perrin fue tomar una serie de este tipo de fotografı́as, registrando las posi-
ciones de la mesopartı́cula a intervalos de 30 s. Graficó luego los valores cuadráticos medios,
obteniendo que a partir de cierto instante, su gráfica era una lı́nea recta. Además, pudo me-
dir la inclinación de esta recta, y dado que conocı́a la temperatura y la viscosidad del fluido
ası́ como las dimensiones de la mesopartı́cula, dedujo de la fórmula de Einstein que el valor
del número de Avogadro deberı́a ser igual a 6, 4 × 1023 . Este valor concordaba con los obte-
nidos por otros métodos completamente independientes. El valor del número de Avogadro,
medido en la actualidad con mucha mayor precisión, es 6, 02 × 1023 . Por los experimentos
sobre el movimiento Browniano, Jean Perrin recibió el premio Nobel en 1926.
La predicción del comportamiento lineal con el tiempo de ⟨d2 ⟩ y el valor del número de
18 CAPÍTULO 1. ÁTOMOS
Avogadro fueron también confirmados por otros cientı́ficos. Después de la brillante confir-
mación del trabajo de Einstein, es decir, de las hipótesis que formuló, quedaron muy pocas
dudas sobre la realidad de la estructura atómica de la materia. Ası́, por ejemplo, Ostwald
escribió:
...Me he convencido de que hemos entrado recientemente en posesión de la prueba experi-
mental de la naturaleza discreta de la materia, que la hipótesis atómica habı́a buscado en
vano durante siglos, por no decir milenios.
Sin embargo, Ernst Mach no cambió su opinión. De hecho, prácticamente fue el único
cientı́fico reconocido que no aceptó la hipótesis atómica. A partir de entonces se consoli-
dó para siempre esta hipótesis y ya nadie ha vuelto a dudar de ella, sobre todo a finales del
siglo XX, donde los átomos se pueden manipular uno a uno. Asimismo, quedaron claros los
lı́mites para entender la Segunda Ley de la Termodinámica.
En 1908, Langevin observó que una partı́cula browniana también experimenta fuerzas
de fricción viscosa del fluido en la que está sumergida, tanto mayores cuanto mas rápido
se mueva. Asimismo, Langevin observó que la fuerza de los choques era aleatoria, pues su
valor exacto no podı́a predecirse en un instante dado, ni podı́a correlacionarse con el instante
precedente. Para ello supuso que esta fuerza pudiera tener una distribución normal, es decir,
que el problema se reducı́a a conocer el promedio y su desviación standard.
N. Wiener en 1923 dio la primera definición matemática rigurosa del movimiento Browni-
ano. Khintchine, Wiener y Lévy entre otros elaboraron el modelo que supone una partı́cula
que en cada instante se desplaza de manera independiente de su pasado, o dicho de otra
manera, es como si la partı́cula “olvidara” de dónde viene y decidiese continuamente, me-
diante un procedimiento al azar, hacia dónde ir. Es decir, que este movimiento a pesar de ser
continuo, cambia en todo punto de dirección y velocidad. Las dos propiedades básicas que
Wiener supuso son:
En 1925, después de una entrevista entre Wiener y Einstein, Wiener en una carta dirigida
a su hermana [35], refiriéndose a Einstein comentó:
...El aclaró en mi mente otro problema, el de la naturaleza estadı́stica de la Segunda Ley
de la Termodinámica, explicándome que el Universo como un todo no se encuentra cerca de
una posición de equilibrio estadı́stico, sino que posee una tendencia hacia el mismo, tal y
como si existiera una creación.
1.3. DETERMINACIÓN ACTUAL DEL NÚMERO DE AVOGADRO 19
——————————————————————————————–
Ejercicio 1.1: Usando el Cobre (Cu), que cristaliza en el sistema cúbico centrado en las
caras, con a = 3, 61Å. Efectúe el cálculo de NA . El PA del Cu es 63,536 gr/mol y su densidad
es de 8,96 gr/cm3 . Calcule también la masa de un átomo de Cu.
——————————————————————————————–
De manera equivalente podemos averiguar cuántas moléculas hay por cm3 , es decir, el
Número de Loschmidt: 2, 687 × 1019 moléculascm3
, que se obtiene sabiendo que volumen ocupa
un mol en condiciones normales.
Debido a que los átomos tienen isótopos, más precisamente se define un mol como el
número de átomos de 12 C que hay en 12 gramos de 12 C, es decir, NA = 6, 02214 × 1023
átomos.
Resumiendo podemos decir que 1 mol de moléculas de H2 tiene NA moléculas, y el peso
molecular de esa cantidad de moléculas es 2,058 gr, y en condiciones normales de presión
y temperatura dicho gas ocupa un volumen de 22,414 litros. Asimismo, 1 mol de moléculas
de O2 tiene un peso molecular de 32 gr. Si se trata de un gas heterogéneo como el aire con
aproximadamente 79 % de N2 y 21 % de O2 , el peso molecular promedio es aproximadamente
79 21
de 100 28 + 100 32 = 28, 84gr, es decir aproximadamente de 29gr/mol. El volumen de 1 mol de
1
aire es de aproximadamente 40 m3 y la densidad del aire es 1 kg/m3 .
Dado que la masa serı́a diferente si se hablara de 1 mol de átomos de Hidrógeno, o
diferente el volumen si se tratara de 1 mol de moléculas de un sólido que ocuparı́an mucho
menor volumen, es claro que el mol no es unidad de masa ni de volumen. Por otro lado,
debido a que 1 mol de moléculas de H2 y 1 mol de átomos de Fe poseen el mismo número
de unidades o entes, el mol debe considerarse como la unidad de la magnitud N :
cantidad de partı́culas, asimismo como en el lenguaje cotidiano podemos hablar de una
docena como 12 unidades.
Ası́ un mol contiene las NA partı́culas más pequeñas de una sustancia. En general no es
evidente decidir cuales son las “partı́culas más pequeñas” de una sustancia. A menudo las
partı́culas más pequeñas son las moléculas. Para algunas sustancias como los gases nobles las
partı́culas más pequeñas son los átomos.
En los compuestos iónicos aun cuando no están formados por moléculas discretas, se
considera que en 1 mol de NaCl con PA= (23 + 35, 5 = 58, 5) gr hay NA iones Na+ y NA
iones Cl− .
En lugar de afirmar que una sustancia se compone de sus partı́culas más pequeñas, se
puede decir que existe una cantidad de sustancia mı́nima, la cual se puede expresar en moles.
Dicha cantidad mı́nima recibe el nombre de unidad de masa atómica (uma). Entonces,
1
1 uma = mol = 1, 66 × 10−24 mol
6, 02 × 1023
Es decir, la cantidad elemental de una sustancia o unidad de masa atómica uma es igual
a 1, 66 × 10−24 mol. Podemos decir también que el número de Avogadro NA es el número de
(uma) que hay en 1 gramo.
En Quı́mica la cantidad de sustancia se mide en moles. Surge la pregunta: ¿Por qué no
se mide en kilogramos o en litros?. La respuesta está en que la descripción de las reacciones
quı́micas se simplifica bastante usando las cantidades de moléculas que van a reaccionar.
En una reacción 2 conjuntos de moléculas que constan a su vez de un número entero de
átomos, se descomponen recombinándose en un número entero de moléculas en proporciones
definidas. Si se miden las cantidades en kilogramos o litros aparecerán números no enteros,
lo cual dificulta la descripción.
En la Tabla Periódica de Mendeléiev se encuentra la información del peso atomico, es
decir la cantidad de gramos en un mol de átomos.
Ası́, por ejemplo, para el cobre 29 Cu su peso atómico es 63, 5 gr/mol, lo cual significa que
la masa de 1 mol de cobre es igual a 63,5 gr.
Mendeléiev comenzó su trabajo ordenando la tabla periódica según los pesos atómicos
en unidades de gr/mol. Al final, al considerar también el orden según las familias quı́micas
en columnas, la tabla periodica de Mendeléiev quedó ordenada en orden ascendente de los
números atómicos Z.
En fı́sica térmica se consideran sistemas macroscópicos, es decir con muchos grados de
libertad & 1023 donde no nos interesamos en detalles microscópicos, sino solamente en pro-
piedades macroscópicas promedio. Se supone además que existe un conjunto pequeño de
variables macroscópicas con las cuales se puede describir completamente el sistema.
En los últimos años se ha venido desarrollando la fı́sica de sistemas mesoscópicos del ta-
maño de (cientos o algunos miles de Å), partı́culas pequeñas, granos etc. motivados por la
miniaturización de dispositivos electrónicos entre otros. Estos sistemas no obedecen exacta-
mente las leyes de la fı́sica térmica macroscópica (Termodinámica).
En estas notas nos ocuparemos mayormente de la fı́sica térmica estadı́stica de sistemas
macroscópicos, que trata de deducir a partir de consideraciones y modelos microscópicos, las
variables macroscópicas promedio de la Termodinámica.
Ejercicio 1.2: Pruebe que en condiciones normales 1 litro de H2 pesa 0,0918 gr y 1 litro
de O2 pesa 1,427 gr. Calcule la cantidad de moléculas en 1 litro.
Ejercicio 1.3: ¿Cuántos átomos hay en 100 gr de N2 ?.
22 CAPÍTULO 1. ÁTOMOS
Capı́tulo 2
Elementos de Termodinámica
La formulación de las leyes de la Termodinámica en la última mitad del siglo XIX, ha sido
la sı́ntesis de miles de experiencias de muchos ingeniosos inventores, diseñadores de máquinas
o dispositivos tecnológicos que disminuyen el esfuerzo humano en la realización de diversas
tareas de la vida diaria, sin utilizar entre otros la fuerza muscular de animales, la fuerza del
viento para navegar o la de una corriente de agua para transportarse rio abajo en un bote.
Los seres humanos han soñado que es posible imitar a la naturaleza en todos sus movi-
mientos, creyendo que se puede construir artificialmente, el motor universal, apoyándose en
el movimiento ininterrumpido que se observa en el sol, la luna, los planetas, las mareas o la
corriente de los rios (móvil perpetuo natural).
Pero ya en el renacimiento, el genial pintor, inventor y realizador Leonardo da Vinci
(1452-1519), habı́a escrito !Buscadores de movimiento perpetuo cuantas ideas frı́volas habéis
arrojado al mundo!.
Posteriormente, la Real Academia de Ciencias de Parı́s en el año de 1775, tomó una
decisión: no examinarı́a ninguna solución a los problemas de la duplicación del cubo, la
cuadratura del cı́rculo, ni analizarı́a ninguna máquina de movimiento perpetuo.
Lázaro Carnot (1775), padre de Sadi Carnot, también habı́a declarado a los inventores
desde la Real Academia de Ciencias de Paris : ...Es inútil que se les explique que toda máquina
se reduce a una palanca; al parecer, el sı́mil se les hace demasiado vago y confuso. Yo puedo
demostrarles no solamente que toda máquina abandonada a sı́ misma tiene que detenerse,
sino que además, puedo señalar el instante preciso en que debe hacerlo.
Es pertinente comentar que las afirmaciones rotundas, sobre todo si las hacen grandes
cientı́ficos o pensadores, son a veces contraproducentes, por ejemplo en nuestro caso, sobre
la no existencia del móvil perpetuo, sin para ello especificar el contexto o la escala en la cual
ocurre la paradoja.
Aristóteles, por ejemplo, afirmaba que para que un cuerpo se mueva hay que empujarlo,
lo cual es intuitivo o natural. Sólo después de Galileo sabemos que los cuerpos seguirán
23
24 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
moviéndose perpetuamente en lı́nea recta si no hay roce o fuerzas que cambien su movimiento.
Por otra parte, en el modelo análogo al de Copérnico entre dos cargas como el protón y
el electrón que configuran el átomo de Hidrógeno, lo primero que se piensa clásicamente es
que ese sistema no es estable ya que el electrón al estar acelerado por el protón radiarı́a toda
su energı́a. Sin embargo, alguien pudo haber pensado, en base a la estabilidad de los átomos,
que si se satisfacen determinadas condiciones, como por ejemplo, que el momento angular del
electrón sea igual al quantum de acción de Planck ~ (modelo de Bohr), el electrón se moverı́a
“eternamente” en el estado de menor energı́a, si no es perturbado.
Asimismo, macroscópicamente podemos tener corrientes sin resistencia en anillos super-
conductores ó de átomos de Helio que se muevan sin viscosidad en un estado superfluido. Claro
está, estos movimientos perpetuos son naturales, es decir, se deben respetar determinadas
condiciones que permiten tales movimientos. Sin embargo, si queremos fabricar superconduc-
tores que funcionen a temperatura ambiente, veremos que esto no es posible, al menos con
los compuestos moleculares que se han creado hasta ahora.
Muchos cientı́ficos, algunos desde las oficinas de patentes, han objetado tanto teórica
como experimentalmente muchas máquinas o sistemas. Las controversias y discusiones para
encontrar los a veces sutiles errores de los diseñadores o inventores de los móviles perpetuos
de primera o segunda especie, según violen la Primera o la Segunda Ley de la Termodinámica,
han sido de suma importancia en el desarrollo de la Termodinámica.
M. Planck escribı́a: ... Las búsquedas del móvil perpetuo tenı́an para la Fı́sica una impor-
tancia tan grande como tuvieron para la Quı́mica las tentativas de obtener artificialmente
oro, pese a que en ambos casos la ciencia se valió no de los resultados positivos de los corres-
pondientes experimentos, sino de los negativos.
Es ası́ como, en base a conjeturas y prototipos de máquinas, la humanidad por más de
800 años, ha intentado transformar, usar y entender la noción fundamental de la Fı́sica - la
energı́a [21].
La Termoestática, como deberı́a llamarse la Termodinámica, pone en evidencia ciertos
aspectos macroscópicos muy importantes o relevantes de la naturaleza de los sistemas fı́sicos,
a través de sus estados de equilibrio, ası́ como el pasaje de un estado de equilibrio a otro.
La Termoestática estudia los estados de equilibrio de sistemas en presencia de contrastes
o inhomogeneidades, de temperatura, presión, potencial quı́mico, entre otros. Al haber un
contraste o gradiente, se produce una corriente que trata de homogeneizar o eliminar dicho
gradiente. Estos gradientes pueden ser, entre otros, de temperatura, concentración, potencial
gravitacional ó eléctrico, etc. El estudio de la neutralización de los gradientes es el objetivo
fundamental de la Termoestática, es decir, el equilibrio. Sus creadores, en particular Gibbs,
se han inspirado, en parte, en la formulación analı́tica de la Mecánica (siglo XVIII), sobre
todo en la Estática, que es la Mecánica del equilibrio. En Estática, las suma de las fuerzas y
de los torques deben ser cero, y si las fuerzas son conservativas se pueden describir como el
gradiente de un potencial, por lo tanto al eliminarse los gradientes se llega al equilibrio.
25
Entre las coordenadas termodinámicas se tienen las de tipo mecánico como el Volumen
V y la Presión P . El volumen V es la región del espacio ocupada por el sistema. La mayorı́a
de las propiedades termodinámicas son independientes de la forma que tenga el volumen,
excepto en el caso donde la superficie que acota dicho volumen sea muy grande. En general
consideraremos sistemas donde el cociente entre la superficie y el volumen sea muy pequeño.
La presión P es la fuerza por unidad de superficie que ejerce el sistema sobre las paredes
que lo confinan.
La cantidad de materia N presente en el sistema viene dada por el número de moles. Para
un sistema cerrado esta variable tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes
quı́micos en el sistema es necesario especificar la cantidad de materia de cada uno de ellos.
Estas variables que determinan la composición quı́mica del sistema se denominan variables
de composición.
Otra de las magnitudes propias de la Termodinámica es la temperatura T . Esta clase
de variables, que únicamente se definen en el ámbito de la Termodinámica, se denominan
variables térmicas.
Por ejemplo, si elegimos un cilindro con su pistón en el motor de un automovil, inicialmen-
te, dentro del cilindro habrá un cierto volumen de aire y vapor de gasolina, después que la
2.1. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 27
bujı́a dispare la chispa tendrá lugar la combustión muy rápida de la mezcla que producirá ca-
lor y otros compuestos, quı́micamente se pueden describir cuales son los componentes del
sistema que estaban en el cilindro. Otra magnitud importante es la presión de los gases
producto de la combustión dentro del cilindro, que será grande inmediatamente después de
la combustión. Finalmente, hay otra magnitud muy importante que es la temperatura.
Para este sistema del cilindro con pistón hemos introducido 4 parámetros relevantes:
número de moléculas componentes del gas, volumen, presión y temperatura, que describirı́an
macroscópicamente al sistema, de ellos sólo 3 son independientes como veremos más adelante.
Estos parámetros o variables se pueden visualizar como coordenadas macroscópicas, que
podemos relacionar por pares. Entre las coordenadas termodinámicas tenemos: las de tipo
mecánico como la Presión y el Volumen (P, V ), las de tipo térmico como la Temperatura y la
Entropı́a (T, S) y las de tipo “eléctrico” como el Potencial quı́mico y el Número de partı́culas
(µ, N ), de manera semejante a los pares posición y momentum (x, px ) o ángulo y momento
angular (ϕ, L) de la Mecánica, de tal manera que el cambio en una de ellas genere cambios
en la otra.
amorfos “fluidos”, lo que se puede constatar en los vitrales de las catedrales de varios cientos
de años, que se vuelven más anchos en su base). Aquı́ nos interesaremos sólo en los sistemas
que están en equilibrio sin interesarnos como lo alcanzan.
Los sistemas termodinámicos pueden tener paredes o membranas que los separan del
exterior, estas pueden ser de diverso tipo: rı́gidas, inmóviles o deslizables, pueden ser
también no rı́gidas o deformables.
Las paredes pueden permitir o no el flujo de calor a través de ellas y se les llama: adiabáti-
cas (que no permiten la salida o entrada de calor al sistema); diatérmanas (que permiten
la salida o entrada de calor al sistema);
Las paredes pueden permitir o no que pasen a través de ellas determinadas moléculas, y se
les llama: permeables, semipermeables e impermeables (que permiten o no la entrada
o salida de moléculas al sistema).
Dependiendo del tipo de pared, el contacto del sistema con su entorno u otro sistema, les
permitirá eventualmente llegar a diversos tipos de equilibrio: mecánico, térmico, o quı́mico.
Si la pared es deslizable los dos sistemas llegarán a un equilibrio mecánico. Si la pared es
diatérmana los dos sistemas llegarán a un equilibrio térmico y si las paredes son permeables
podrán llegar al equilibrio quı́mico.
Con respecto al equilibrio térmico podemos decir que experimentalmente se puede concluir
que si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, ellos están en equilibrio térmico
entre si. Este resultado se acostumbra llamar la ley cero de la Termodinámica.
Veamos a través del comportamiento de los gases como han surgido algunos de los con-
ceptos más importantes en Termodinámica.
Presión
La magnitud escalar presión relaciona una fuerza con la superficie sobre la cual actúa. Si
sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme, la
presión P viene dada por P = FA .
2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES 29
sanguı́neos y aporte el oxı́geno y los nutrientes a todos los órganos del cuerpo para que
puedan funcionar. La presión arterial se expresa normalmente en milı́metros de mercurio
(mmHg) sobre la presión atmosférica. Esta presión es máxima en la arteria aorta 120 mmHg
por encima de la presión atmosférica y mı́nima en las venas, aproximadamente igual a la
presión atmosférica.
La mayorı́a de los manómetros no indican la presión absoluta o real, sino la llamada sobre-
presión. Ası́, el manómetro que se usa para verificar la presión de los cauchos o neumáticos,
indica la diferencia de presión entre el aire dentro del caucho y el aire exterior. Un recipiente
también puede contener aire a menor presión con respecto al exterior. En este caso hablamos
de descompresión. Si dentro del recipiente no queda ni aire ni ninguna otra sustancia, la
presión es de 0 atm. Este tipo de espacio sin aire lo llamamos “vacı́o”.
Todos sabemos que la presión de los cauchos de un automovil en unidades inglesas está al-
rededor de 30 psi (psi = libras/pulgada2 ), y (1 atm = 14,696 psi), por lo tanto, la presión
del aire de los cauchos es aproximadamente de 2 atm.
La bomba de vacio permitió variar la presión de los gases en varios órdenes de magnitud.
Robert Boyle utilizó esta técnica en 1661 para estudiar la elasticidad de los gases, lo que
actualmente se conoce como Ley de Boyle-Mariotte, dado que también fue descubierta por
Mariotte en 1676.
Fijando dos de las variables se puede hallar una relación empı́rica entre las otras dos, en
particular se pueden hacer 3 experimentos manteniendo N constante P (V ), V (T ) y P (T ).
Boyle encontró que para una masa dada de gas a temperatura constante, la presión es inver-
samente proporcional al volumen, es decir
P V = Constante .
Temperatura absoluta
Isotermas
T1
T2
0 V
Figura 2.1:
V0
−273,15 0 t o
C
Figura 2.2:
V = V (0)α0 T .
2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES 33
V T
=
V (0) T0
Para los diferentes gases las rectas tienen distintas ordenadas V (0), pero pasan por un
mismo punto en la abcisa t = −273, 16 ◦ C, que corresponde al cero absoluto T = 0. Esta
escala coincide con la escala termodinámica de Kelvin o escala absoluta de temperatura,
la cual se define de forma que la temperatura absoluta del punto triple del agua (en el que
coexisten en equilibrio, hielo, agua y vapor) es 273,16 ◦ K.
Obviamente, estamos ignorando que los gases cambian de fase al bajar la temperatura. Es-
tos cambios de fase se deben esencialmente a las interacciones entre los átomos o las moléculas
del gas. De hecho, la extrapolación de los resultados del gas diluido para bajas temperaturas
enfatiza que se consideran sólo las energı́as cinéticas individuales de las moléculas.
Asimismo, si mantenemos V constante, la presión P ∝ T (Ley de Amontons 1703). Aquı́ el
coeficiente termodinámico es el de la (variación
) relativa de la presión con la temperatura o
1 ∂P
coeficiente de presión térmica βV = P ∂T V .
P V = nRT ,
Si graficamos P V como función de T para 1 mol de todo gas ideal tendremos una recta que
pasa por el origen cuya pendiente es R, donde
erg N
R = 8, 31434 × 107 0 es la constante de los gases y n = es el número de moles ,
K mol NA
siendo N el número de átomos o moléculas del gas y NA el número de Avogadro, luego,
N R
nR = R=N = N kB .
NA NA
donde kB = 1, 38065 × 10−16 erg/◦ K es la constante de Boltzmann que no es otra cosa que el
factor de conversión entre las unidades de la energı́a y de la temperatura en grados Kelvin.
Ası́, la constante de los gases R = NA kB .
34 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
A partir de la ley del gas ideal, es ahora claro el Principio de Avogadro, es decir, en un
volumen dado en iguales condiciones de presión y temperatura hay la misma cantidad de
moléculas, independientemente del tipo de gas kPBVT = N .
Además como P V tiene unidades de energı́a, esa energı́a por partı́cula P V /N es
energı́a térmica kB T .
La energı́a térmica es esencialmente energı́a cinética media de los átomos que componen
1
el gas (como veremos en el capı́tulo 3), es decir kB T por cada grado de libertad traslacional
2
3 3
para cada átomo, luego la energı́a media interna del gas de átomos es U = N kB T = P V .
2 2
Para la temperatura ambiente, T = 293◦ K
1
kB T ≈ 4,0 × 10−14 ergios ≈ eV ,
40
donde 1 eV = 1,60217 × 10−12 ergios.
Para la temperatura en la atmósfera del sol T = 5800 o K
Tanto la densidad como la presión del aire disminuyen rápidamente con la altura, y más de
la mitad de todo el aire de la atmósfera se haya concentrado en los primeros 5 km. Además el
96 % del aire se encuentra en los primeros 20 km de altura. De ahı́ la necesidad de presurizar
las cabinas de los aviones. La falta en la alta atmósfera del oxı́geno necesario dificulta a los
alpinistas que escalan, por ejemplo, el Everest.
36 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
respecto al piso es Wg = mgh. Asimismo, el trabajo realizado por dicha fuerza a través de la
hipotenusa es también mgh. Además, el trabajo de dicha fuerza a lo largo del cateto paralelo
−
→
al piso es cero ( F ⊥ d− →
r ). Luego, el trabajo de la fuerza de gravedad en una trayectoria
cerrada es cero. La fuerza de gravedad es una fuerza conservativa, es decir, podemos definir
−
→ →
la función energı́a potencial ya que δW = F .d− r = −∇V.d− →r = −dV . La energı́a potencial
V (r) es una función que depende sólo de la posición relativa de la masa m en el sistema
masa-tierra, es decir la masa tiene una energı́a potencial mgh cuando está a una altura h del
piso.
Para recordar y aclarar los conceptos en Mecánica es conveniente hacer el siguiente ejer-
cicio.
——————————————————————————————————————-
Ejercicio 2.1: Considere un bloque de masa m que se desliza desde una altura h en un
plano inclinado con roce bajo la acción de la gravedad. Defina el sistema fı́sico que quiere
estudiar. Describa todas las fuerzas de interacción entre los diversos cuerpos que conforman
al sistema fı́sico elegido. Considere primero que el sistema fı́sico es sólo el bloque. Calcule
los trabajos realizados por todas las fuerzas que actúan sobre el bloque y calcule la variación
de su energı́a cinética. Después considere como sistema a la tierra y el bloque. Calcule la
variación de la energı́a mecánica según ese esquema. Vea que cuando el sistema es sólo el
1
bloque ∆EM = mv 2 = Wg + Wr donde Wg = mgh es el trabajo realizado por la fuerza de
2
gravedad y Wr = −µmgh cot θ = −|Q| es el trabajo de la fuerza (disipativa) de roce, ambas
fuerzas son externas al sistema, el trabajo de la fuerza externa normal al plano inclinado
WN = 0. La fuerza (efectiva) de roce de hecho abre la posibilidad de que parte de la energı́a
se suministre a otros grados de libertad en la interacción entre el plano inclinado y el bloque,
convirtiendo parte de la energı́a cinética del bloque en energı́a térmica . Para el sistema
′ 1
bloque-tierra se tiene ∆EM = mv 2 − mgh = Wr , la fuerza de roce es la única fuerza externa
2
al sistema que hace trabajo ya que (WN = 0) y como en el caso anterior convierte parte de
′
la EM en calor. En resumen, la disminución de la energı́a mecánica (Cinética + Potencial)
se debe a que parte de ella es suministrada a otros grados de libertad (se convierte en calor).
La energı́a térmica no es una energı́a propia de la Mecánica, justamente la Termodinámica
toma en cuenta en el balance energético esa otra forma de energı́a que llamamos calor.
Ası́, podemos decir que en un sistema aislado la Energı́a total se conserva, lo que ocurre
en los diversos procesos es que la energı́a se transforma de un tipo a otro - no se pierde. En
nuestro caso, parte de la energı́a inicial se transformó en calor: La Energı́a total = Energı́a
cinética + Energı́a potencial + Energı́a térmica, es decir, mgh = 12 mv 2 + 0 + |Q|.
——————————————————————————————————————-
Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscópico, un sistema aislado, es decir,
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 39
encerrado entre paredes que no dejen salir ni entrar el calor, es el análogo de un sistema
mecánico conservativo, donde la energı́a no se pierde.
Para un sistema de muchas partı́culas en un recipiente, al cambiar el volumen, por ejemplo,
al comprimirlo se está haciendo un trabajo sobre las partı́culas del sistema, aumentando su
energı́a media interna U . La energı́a interna también puede cambiar por el trabajo realizado
por campos electromagnéticos externos aplicados sobre el sistema. Podemos agregar o quitar
partı́culas, o puede haber reacciones quı́micas, con lo cual también cambiamos la energı́a
interna (Trabajo Quı́mico). Si las partı́culas son moléculas la energı́a interna térmica es la
energı́a cinética traslacional más la energı́a rotacional y vibracional de las moléculas.
Para un gas que se comprime en un cilindro con un émbolo de área A que se desplaza
∆x, el trabajo es: ( )
F
W = (A∆x) = −P ∆V ,
A
donde la presión P es la fuerza por unidad de área ejercida por el gas sobre el émbolo. El signo
− se debe a que Vf − Vi = ∆V < 0 y queremos que ∆U = W > 0 ya que al comprimir el gas
se añade energı́a al sistema, luego Uf > Ui . La unidad de presión cómoda en Termodinámica
es la atmósfera.
Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
sistema. Si el volumen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
la energı́a interna U aumenta; de ahı́ el signo menos en la fórmula.
En la naturaleza, los sistemas fı́sicos que consideramos están en general en interacción. Es
razonable suponer que sólo el universo como un todo está aislado. Pero cuando nos referimos
a un subsistema fı́sico aislado queremos decir aproximadamente aislado, o tan aislado como
nos lo permita la tecnologı́a. En todo caso, como hacemos siempre en fı́sica, al referirnos a un
sistema aislado estamos pensando en un modelo de un sistema fı́sico que no posee ningún
tipo de vı́nculos (interacciones) con el resto del universo. Por lo tanto, podemos decir que la
energı́a total de todo sistema aislado es constante. En particular, un buen termo que contenga
algún lı́quido o gas podemos decir que está aislado por lo que su energı́a es constante.
Asimismo, un sistema cualquiera que sólo pueda intercambiar energı́a (es decir, energı́a
térmica, trabajo mecánico o electromagnético) con el resto del universo diremos que es un
sistema cerrado. En particular, el mismo termo anterior, al mantener su válvula de segu-
ridad cerrada, tendremos un sistema cerrado, claro está, como el aislamiento no es absoluto,
recibe calor del ambiente, por lo tanto, aumentará la presión dentro del termo. Por ejemplo,
si el termo contiene Nitrógeno lı́quido, su presión de vapor aumentará, es por ello que su
válvula de seguridad deja salir parte del vapor de Nitrógeno, para mantener la presión de
vapor dentro de un cierto rango, en este último caso ese termo no es un sistema cerrado.
Un proceso fı́sico real es una sucesión temporal de estados tanto de equilibrio como de
desequilibrio, (estos últimos requerirı́an en general de parámetros adicionales para su des-
cripción y además involucran el tiempo). Los estados intermedios de no equilibrio
40 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Trabajo:
Calor:
En (1910), Callendar [48], en un estudio detallado sobre el trabajo de Carnot señaló que
el calórico de Carnot no es diferente a lo que después Clausius conceptualizó como entropı́a.
Si no exigimos que el calórico se conserve lo podemos identificar con la entropı́a.
Con respecto a la formulación de la Primera Ley de la Termodinámica, el joven médico
J. R. Mayer en 1842, estudiando el metabolismo en el hombre, comparó un ser vivo con una
máquina térmica. El calor que desprende el cuerpo de un ser vivo surge como resultado de la
combustión de los alimentos con el oxı́geno transportado por la sangre en el organismo. En
1845 Mayer publicó su trabajo: “El movimiento orgánico en relación con el metabolismo”.
Observó que el calor es una forma de energı́a, siendo uno de los primeros en formular lo
que hoy conocemos como Ley de Conservación de la Energı́a. Descubrió una equivalencia
general entre la conservación de todas las formas de energı́a conocidas en la época. En su
ensayo “Comentarios sobre las energı́as de la naturaleza inorgánica” usando “experimentos
pensados”, Mayer hace notar que existen formas de energı́a en la naturaleza que no están
asociadas necesariamente con el movimiento (energı́a cinética) ni con la elevación o descenso
de un cuerpo (energı́a potencial gravitacional) y plantea las diversas formas que la energı́a
puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por fricción, debe ser también
una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energı́a cinética o potencial.
Más tarde, en 1847, Joule e independientemente Helmholtz establecieron de manera más
precisa la Ley de Conservación de la Energı́a, encontrando la equivalencia entre el trabajo
mecánico y el calor. En particular, Joule encontró que para elevar la temperatura de 1 gr
o o
de Agua en 1 C, o más precisamente desde (14,5 a 15,5) C se necesitan 4,186 joules := 1
calorı́a. Otra unidad de energı́a muy usada en tecnologı́a es el Btu (British thermal unit)
cuya equivalencia es: 1 Btu = 1.054,35 joules = 251,87 cal, donde la masa se expresa
en pounds y la temperatura en grados Fahrenheit.
Comparemos el calor especı́fico del agua C = 1 cal/gr o C con el del Cobre C = 0, 0924 y el
del Plomo C = 0, 0305 cal/gr o C. Vemos que el agua se la puede considerar como “reservorio
de calor”. Cuesta calentarla pero mantiene el “calor” mucho más tiempo, es decir, tiene un
calor especı́fico mayor. En la playa la arena (esencialmente sı́lice) se calienta rápido pero se
enfrı́a rápido a diferencia del agua que está en la orilla.
Ası́ fue como con experimentos más cuidadosos como los de B.Thompson y Joule se pudo
demostrar con experimentos que el calor se producı́a al hacer un trabajo, pero que este no
era intrı́nseco a las sustancias.
Finalmente, a comienzos del siglo XX, Einstein demostró que la materia es también una
forma de energı́a. En Mecánica relativista, la conservación de la energı́a requiere que asociada
a una masa se considere una cantidad de energı́a E = mc2 , donde m es la masa efectiva en
movimiento. Por tanto, dentro de la teorı́a de la relatividad no es posible formular una ley de
conservación de la masa análoga a la introducida por Lavoisier o a la que existe en Mecánica
clásica no relativista. Esto lleva a que en Mecánica relativista no existan leyes de conservación
separadas para la energı́a y para la masa, entendida en el sentido clásico, sino una única ley
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 43
El calor puede ser transferido entre sistemas por diferentes mecanismos, entre los que
cabe reseñar la radiación, la conducción y la convección, aunque en la mayorı́a de los
procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor
grado.
La radiación es una manera de propagarse la energı́a a través del “vacı́o”, de forma
análoga a la luz. Es decir, la energı́a transportada por ondas electromagnéticas, llamada
44 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
radiación electromagnética.
La conducción de calor es un mecanismo de transferencia de energı́a térmica entre dos
sistemas basado en el contacto directo de sus partı́culas sin flujo neto de materia y que
tiende a igualar la temperatura dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto.
Debemos tomar en cuenta que a pesar de que dos cuerpos esten a la misma temperatura,
por ejemplo, piso de granito y piso de madera, se percibe con la planta del pie que el piso de
granito está más frı́o que el de madera, esto se debe a que el granito conduce mucho mejor
el calor que la madera, de allı́ la conveniencia de que los zapatos esten hechos con materiales
de baja conductividad térmica. ¿Por qué si nos bañamos en agua a 25 ◦ C tenemos sensación
de frı́o, mientras que el aire a la misma temperatura nos da sensación de calor?. La sensación
de frı́o tiene que ver directamente con la velocidad a la que transferimos calor desde nuestro
cuerpo. El agua conduce el calor mucho mejor que el aire y hace que lo perdamos mucho más
rápidamente.
La convección se caracteriza porque se produce a través del desplazamiento de parte del
fluido (lı́quido o gas) entre regiones con diferentes temperaturas. La parte más caliente del
fluido disminuye su densidad y asciende al ser desplazada por las partes superiores del fluido
que se encuentran a menor temperatura. Lo que se llama convección, es el transporte de calor
por medio de las porciones de fluido ascendente y descendente. Esta forma de transporte de
energı́a se da en presencia de un campo gravitacional. En un satélite artificial donde no hay
gravedad, el calentamiento del agua en una tetera no se da por convección. Asimismo, un
astronauta en un satélite no puede prender un fósforo, ya que la reacción en cadena de la
combustión no se da por falta de oxı́geno, que lo proporciona el movimiento convectivo del
aire en presencia de gravedad. Asimismo, el movimiento convectivo del magma transporta
calor y materia desde el centro de la tierra hacia las placas tectónicas, haciendo que estas se
muevan.
Los cuerpos no tienen calor, sino energı́a interna. El calor es la transferencia de
parte de dicha energı́a interna (energı́a térmica) de un sistema a otro, con la condición de
que estén a diferente temperatura.
En base al conocimiento previo del principio de conservación de la energı́a mecánica
resultó entonces natural asumir un principio semejante para los sistemas macroscópicos,
postulando la existencia de una energı́a termodinámica o, como la denominaremos de aqui en
adelante, energı́a interna y la denotaremos por U . De esta manera, calor y trabajo mecánico
resultan vinculados como dos formas diferentes de energı́a. Si los intercambios de calor y
trabajo ocurren en un sistema aislado, tienen que ser tales que la energı́a interna del sistema
se conserve.
Tanto el calor como el trabajo se refieren a energı́as en tránsito. No tiene sentido pregun-
tarse cuánto calor o trabajo hay en un sistema. Podemos preguntarnos cuánto calor entró o
salió del sistema o cuánto trabajo fue hecho sobre el sistema o por el sistema. En cambio,
sı́ podemos hablar de energı́a de un sistema ası́ como de su cambio. Justamente, la Primera
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 45
lo mismo se tiene para otras funciones de estado o relaciones fundamentales como veremos
más adelante.
46 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
En un proceso
H cı́clico,
H es decir,
H en un proceso que parte de un estado inicial y luego se
regresa a él: dU = δQ + δW = Q + W = 0 ⇒ Q = −W , sugiere que se puede
convertir el calor en trabajo útil. La transformación de trabajo en calor es siempre posible
sin restricciones, pero convertir calor en trabajo tiene restricciones. La Segunda Ley de la
Termodinámica se ocupa justamente de precisar tales restricciones.
La Primera Ley de la Termodinámica nos dice entonces que:
desequilibrios que existen en la naturaleza, por ejemplo, un salto de agua ó cascada se puede
usar para mover una piedra de molino con la cual se muele trigo, o para mover una turbina que
produce energı́a eléctrica, en esos casos se está usando el gradiente de potencial gravitacional
que mueve el agua. También aprendió a dominar el fuego para calentarse y cocinar, en este
caso se está usando el gradiente de potencial quı́mico que existe entre la leña, o el carbón
y el oxı́geno del aire, generándose una reacción de combustión que produce calor. A su vez,
el tránsito del calor se produce porque donde está ocurriendo la reacción quı́mica hay una
temperatura mucho mayor que la del ambiente. La hoguera es la fuente caliente y el ambiente
es la fuente frı́a. Para que haya un tránsito de calor debe haber un gradiente de temperatura.
El desequilibrio se manifiesta en que el valor de alguna variable intensiva relevante es
diferente para el subsistema y su entorno. A veces hay alguna barrera que impide el alcance
del equilibrio en dicha variable. Si espontáneamente o no se quita dicha barrera, entonces,
el subsistema y su entorno desembocan en un proceso hacia el equilibrio. Dicho proceso o
movimiento puede aprovecharse para llevar a cabo algún trabajo útil, como por ejemplo,
trabajo mecánico, o sı́ntesis quı́mica de compuestos que no se dan en la naturaleza, entre
muchos otros.
Aunque ya en la antiguedad, en Egipto, el hombre observó que se puede usar un flujo
de calor o vapor de agua para mover objetos mecánicos, pero la invención de la máquina
de vapor sólo se da a comienzos del siglo XIX. Esta permitió usar el calor producido en
el fogón de una caldera (fuente caliente), para hervir agua y producir vapor a relativa alta
temperatura y presión, con la idea de hacer pasar dicho vapor por un condensador (recipiente
a menor temperatura) donde dicho vapor se condensa creando asi un vacio y con él una
disminución de la presión. Esta diferencia de presiones se puede usar, por ejemplo, para
bombear agua desde el interior de una mina de carbón inundada. La máquina de bombeo se
perfeccionó posteriormente al introducir el cilindro y el émbolo, propuesto por Papin (inventor
de la olla de presión), dicha máquina fue puesta en funcionamiento por Newcomen a finales
del siglo XVII. El uso del émbolo abrió las puertas a una verdadera máquina, con posibilidad
de producir trabajo y no sólo bombear agua. Posteriormente, al reparar una de esas máquinas,
James Watt (1769) introdujo una nueva cámara (condensador) que es la necesaria fuente fria,
por la que se hacı́a pasar el vapor. El condensador se mantenı́a frı́o constantemente, mientras
que la primera cámara (cilindro o pistón) se mantenı́a siempre caliente. De este modo los dos
procesos de calentar y enfriar podı́an verificarse a la vez. Además como se evitaba la pausa
entre cada ciclo para calentar la cámara, la máquina de Watt era mucho más rápida. La
mejora introducida por Watt redujo de manera importante la cantidad de carbón necesaria
para producir un trabajo dado. Otra mejora introducida por Watt fue el regulador centrı́fugo
de presión que permitı́a automáticamente regular la salida de vapor de la máquina. Watt
mostró además que el calor no es completamente convertible en trabajo.
Los rı́os corren hacia el mar o hacia un lago, las piedras ruedan por las pendientes,
o la nieve puede moverse montaña abajo en avalanchas. El movimiento cesa a causa del
48 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
rozamiento, todos los movimientos relativos cesan. Los cuerpos calientes se enfrı́an y los frı́os
se calientan, las temperaturas de todos los cuerpos se igualan. Este es sin duda el curso
inevitable de los acontecimientos en el mundo que nos rodea.
Justamente, los procesos que no ocurren de manera natural o espontánea en la
naturaleza fueron llevados por el hombre a la categorı́a de ley de la naturaleza,
forman parte de una de las formulaciones de la Segunda Ley de la Termodinámica debida a
Kelvin (inspirado seguramente en los trabajos de Watt):
No existen transformaciones termodinámicas cuyo único efecto final sea el de extraer calor
de un reservorio térmico (o fuente caliente) que está a una temperatura dada mayor que la
del ambiente, para convertirlo completamente en trabajo.
Una máquina térmica es un artefacto que toma calor de una fuente caliente, produce una
cierta cantidad de trabajo y entrega parte de la cantidad de calor recibida a un sumidero o
foco frı́o. Una máquina térmica sólo es útil si puede realizar este proceso de forma continua,
y para ello ha de funcionar en ciclos. Al completar un ciclo la máquina vuelve a su estado
original.
Una máquina que ejecute un proceso cı́clico, extrayendo una cierta cantidad de calor Q2
de un reservorio y que lo convierta integramente en trabajo W no viola la Primera Ley de
la Termodinámica, pues se conserva la energı́a Q2 = W . Tal máquina se denomina móvil
perpetuo de segunda especie.
La formulación de Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinámica nos dice que tales
máquinas no existen, a pesar de que cumplan con la Primera Ley de la Termodinámica.
Una formulación equivalente a la de Kelvin fue introducida en 1850 por Clausius (fı́sico
alemán):
No existen transformaciones termodinámicas cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un reservorio “frı́o” y transmitirlo completamente a un reservorio “caliente”.
Es claro que una nevera, un aparato de aire acondicionado o una bomba de calor, sólo
funcionan si se las conecta a la red eléctrica, es decir el compresor de la nevera sólo trabaja
si se “gasta” energı́a eléctrica o calórica en el proceso.
Hay que enfatizar que con la invención y perfeccionamiento de la máquina de vapor
comenzó la primera revolución industrial del capitalismo, con la sustitución de la tracción
animal o la fuerza de trabajo de los obreros y esclavos por máquinas, abaratando el costo de
producción a los empresarios y hacendados, aproximadamente entre (1750-1850). Inicialmen-
te, parte de la disminución del costo de producción, se basaba esencialmente, en la combustión
de materia orgánica fósil (carbón) barata, cuya alta demanda aumentó su precio en el merca-
do, y por consiguiente llevó a ingenieros y cientı́ficos a estudiar la eficiencia de las máquinas
de vapor, es decir a estudiar como obtener un mismo trabajo con la mı́nima cantidad de
carbón. Hoy en dı́a sigue ocurriendo lo mismo con otros combustibles fósiles como el gas y el
petróleo, asi como también aceites vegetales y alcoholes producidos por la caña de azucar o
el maı́z entre otros.
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 49
Pero el uso en aumento de combustibles fósiles sobre todo del petróleo, trae consigo
problemas ambientales a mediano plazo para la tierra, como mostraron S.Arrhenius en 1896
y G.H.Callendar en 1938 sobre la presencia en aumento del CO2 en la atmósfera y su influencia
en el calentamiento global (efecto invernadero).
Debemos usar la energı́a solar directamente si queremos detener el calentamiento glo-
bal producido esencialmente por el CO2 en los procesos de combustión. También la energı́a
eólica derivada de la solar o la geotérmica donde hayan condiciones naturales. Justamente,
concentrando la luz solar podemos producir vapor de agua y con dicho vapor producir energı́a
mecánica o eléctrica.
La energı́a nuclear es también una alternativa pero también tiene los problemas de la
acumulacióm de los desechos radiactivos producto de la fisión nuclear.
Entropı́a:
La hipótesis del calórico como fluido fue fuertemente apoyada en esos años por la Teorı́a
de la Conducción del Calor desarrollada por J.B. Fourier entre 1811 y 1822, siendo el pri-
mero que logró construir una teorı́a matemática del calor con su ecuación de conducción del
calor. Partió de la hipótesis del calórico y demostró que su teorı́a cumplı́a con la condición de
su conservación. Además, todos los partidarios del calórico veı́an en esa teorı́a un poderoso
argumento a su favor. No es extraño entonces que incluso Sadi Carnot incluyera la conserva-
ción del calórico (en procesos reversibles), en sus experimentos pensados sobre procesos
cı́clicos.
La publicación de Carnot sobre la eficiencia de las máquinas térmicas sólo tuvo impacto
después que Clapeyron (1834) la reescribiera y editara en la revista de la Escuela Politécnica
de Parı́s, introduciendo en la explicación del ciclo de Carnot la representación gráfica con
isotermas y adiabatas. Sólo 10 años después fue traducida al alemán permitiendo que otros
fı́sicos europeos la leyeran. Ası́, en 1847 Kelvin encontró que el ciclo de Carnot se puede
usar para definir teóricamente la escala absoluta de temperatura, (aunque la realización
experimental del ciclo de Carnot es prácticamente imposible, ya que siempre hay pérdidas).
La ley de conservación de la energı́a, conjuntamente con las ideas de Carnot-Clapeyron
le abrieron el camino a Clausius (1850) para precisar matemáticamente el ciclo de Carnot.
Clausius demostró que si entre dos cuerpos, la caldera (fuente o foco caliente) a tempera-
tura T2 y el condensador (sumidero o foco frı́o) a temperatura T1 con T2 > T1 , consideramos
un proceso reversible, es decir, hay una máquina térmica que realiza un trabajo W , extrayen-
do de la caldera una cantidad de calor |Q2 |, entregando parte de ese calor |Q1 | al condensador,
entonces |Q1 | y |Q2 | están relacionados con las temperaturas de la caldera y el condensador
mediante la proporción
T2
Q2
T1
Q1
W
Figura 2.3:
|W | T1
ηC := =1− , 0 < ηC < 1 .
|Q2 | T2
La bomba de calor saca calor de los alrededores o ambiente y lo mete dentro de una casa
que está a una temperatura más alta. Su coeficiente de rendimiento es
beneficio |Q2 | |Q2 | 1 T2
Cb = = = = = , Cb > 1.
inversión |W | |Q2 | − |Q1 | |Q1 |
1 − |Q2 | T2 − T1
Resumiendo podemos decir que tanto el calor como el trabajo son transferencias de energı́a
(energı́as en tránsito). Podemos aprovecharnos de ese tránsito de energı́a con una máquina. El
calor (inversión) se puede procesar para producir trabajo (beneficio) con la máquina térmica,
que usa el gradiente de temperatura entre dos focos térmicos. Asimismo, el trabajo (inversión)
se puede procesar para transferir calor (beneficio), en las neveras, enfriadores de aire desde el
interior de la nevera o local hacia el exterior o con bombas de calor desde el ambiente exterior
hacia una casa. Cuando lo que se procesa es el trabajo, por ejemplo, enchufando la nevera al
toma corriente, se está usando el gradiente de potencial eléctrico entre uno de los cables del
toma corriente y tierra (120 voltios) que va a poner a funcionar el compresor de la nevera.
Notemos que siempre se está usando un gradiente de temperatura en la máquina térmica o de
potencial eléctrico en un artefacto eléctrico. Es claro que la energı́a hidroeléctrica generada
en el Guri se obtiene gracias al uso del gradiente de potencial gravitacional del rio Caronı́.
Asimismo, el trabajo (inversión) se puede procesar para transferir aire (beneficio), si
queremos tener vacio en un recipiente con bombas de vacio o con bombas de aire. Cuando lo
que se procesa es el trabajo, por ejemplo, enchufando la bomba de vacio al toma corriente,
se está usando el gradiente de potencial eléctrico entre uno de los cables del toma corriente
y tierra (120 voltios) que va a poner a funcionar la bomba de vacio o el compresor. Notemos
que en este caso estamos yendo contra un gradiente de presión.
También en quı́mica podemos sintetizar productos que no existen en equilibrio en la
naturaleza. Estos productos tienen en general un potencial quı́mico alto. Pero, por medio de
bombas de reacción o celdas electroquı́micas, que usan la diferencia de potencial eléctrico
de la red, se puede por ejemplo, descomponer el agua en hidrógeno y oxı́geno entre muchas
otras reacciones. La tendencia natural es que ambos gases se combinen para formar agua.
Este tipo de bomba de reacción operándola al revés es una baterı́a, acumulador o bomba de
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 53
Ası́, la energı́a potencial “invertida” al tener la masa en h2 es mg(h2 )h2 , que se conserva en
el caso ideal ya que se convierte en energı́a cinética al llegar a h1 más el trabajo para mover
la rueda. Por lo tanto, la eficiencia máxima de una rueda hidráulica se obtiene haciendo el
cociente entre el trabajo que se obtuvo y la “inversión”:
Wm h2 − h1 h1
η= = =1− .
h2 mg(h2 ) h2 h2
Hemos visto entonces que la analogı́a es total ya que la entropı́a que se transmite depen-
de de T2 ası́ como el peso mg(h2 ) depende de h2 . Aquı́ Q2 /T2 corresponderı́a al “calórico de
Carnot” (cambio de entropı́a ∆S2 = Q2 /T2 ) y no la cantidad de calor Q2 considerado como
la sustancia o fluido del calor.
Según Carnot la producción de la potencia motriz en las máquinas de vapor, no es
debida por consiguiente a un consumo real de calor, sino al transporte o caida
del “calórico”(o entropı́a) desde un cuerpo caliente a uno frı́o, cantidad aditiva que
es análoga al peso mg(h2 ) del agua que cae desde h2 .
En esa época, como hemos comentado, el calórico era un concepto empı́rico confuso, se
entendı́a como la sustancia del calor, que obviamente no se conserva como la de un fluido.
Carnot en su libro entendı́a las palabras “chaleur” y “calorique” como diferentes, empleando
además el término “chute de calorique”. Según algunos fı́sicos, si se traduce este último
término como “caida de entropı́a”, muchas de las objeciones al trabajo de Carnot hechas
por Clapeyron, Kelvin y Clausius en esa época, pierden validez; por eso hay que suponer
que realmente Carnot pensaba al calórico como entropı́a, que fue el término introducido
posteriormente por Clausius.
Tanto el calor como el trabajo son conceptos asociados a procesos en la Ley de Conser-
vación de la Energı́a. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica ∆U = Q + W
debemos interpretar que la variación de la energı́a interna se debe a que hubo procesos donde
entró o salió calor del sistema o que el sistema hizo trabajo sobre el exterior o que el exterior
hizo trabajo sobre el sistema. No debemos entender el calor o el trabajo como idénticos a la
energı́a, ya que los sistemas no tienen calor ni trabajo, en todo caso debemos aclarar que Q
y W son energı́as en tránsito.
En toda teorı́a de la Fı́sica es importante elegir los observables y conceptos adecuados en
la descripción de los sistemas fı́sicos. Al hacerlo se simplifican y se entienden mejor las leyes.
Enfaticemos que al identificar calor con energı́a se presentan ambigüedades en su interpre-
tación ya que los sistemas pueden tener energı́a pero no calor, sin embargo, como lo entendı́a
Carnot, es decir, como calórico (entropı́a) los sistemas pueden tanto tener como transferir
calórico identificado como entropı́a. Todo el problema surge por emplear el mismo vocablo
para referirse a conceptos diferentes aunque relacionados.
Hay que señalar que el calor como fluido habı́a sido considerado también por Newton en
la Ley de Enfriamiento. El flujo de calor que sale por ejemplo de una habitación a través de
56 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
las paredes por unidad de tiempo por unidad de superficie, es proporcional a la diferencia de
temperaturas a ambos lados de la pared donde T2 es la temperatura de la habitación y T1 la
del entorno. La constante k de proporcionalidad caracteriza las propiedades de conductividad
de la pared.
Q
= k(T2 − T1 )
At
Este flujo es la única fuente de pérdidas de energı́a en la habitación. Mientras más tiempo
se mantenga un valor pequeño de este flujo menos energı́a se “gastará ” para mantener una
cierta temperatura dentro de la habitación.
Veamos esta ley en términos del flujo de entropı́a
( )
1 Q T1
=k 1−
At T2 T2
Resumiendo:
Entre mayor es la temperatura de un sistema mayor es su entropı́a.
La temperatura más baja que un objeto puede alcanzar es −273, 16◦ C. Para esta tem-
peratura el objeto ya no tiene entropı́a.
La entropı́a puede ser creada por medio de la fricción mecánica. Ası́ como en un con-
ductor por el que fluye una corriente eléctrica.También puede ser creada por reacciones
quı́micas, por ejemplo: Combustión.
Ciclo de Carnot
Recordemos que un proceso termodinámico es cuasiestático si se realiza a través de una
sucesión continua de estados de equilibrio.
Ası́ como en Mecánica podemos referirnos a fuentes reversibles de trabajo, por ejem-
plo: una masa unida a un resorte elástico; en Termodinámica también conviene introdu-
cir fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: un sistema cerrado rodeado por una pared
adiabática impermeable, cuyo tiempo de relajación sea suficientemente corto de tal
manera que todos los procesos de interés que involucren a dicha fuente sean esencialmente
cuasiestáticos.
Nos podemos referir también a fuentes de calor (o de energı́a térmica). Este tipo
de sistemas lo suponemos cerrado y rodeado por una pared rı́gida impermeable con un
tiempo de relajación suficientemente corto y donde todos los procesos en los que se
vea involucrada dicha fuente sean esencialmente cuasiestáticos.
Si las fuentes reversibles de trabajo o las fuentes de calor son muy grandes, las llamamos
reservorios (de volumen, de energı́a, etc.) que permanecen con la misma presión P0 o tem-
peratura T0 a pesar de que intercambien energı́a en forma de calor o volumen en forma de
trabajo con el sistema termodinámico que estemos estudiando.
Ası́, cuando entra o sale calor de un reservorio, los cambios que tienen lugar en él son los
mismos que se producirı́an si se transfiriese reversiblemente igual cantidad de calor.
Un “reservorio de calor”, aunque mal empleado el término pues el calor no se almacena
ya que siempre está en tránsito, es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades
ilimitadas de calor sin que cambie su temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan
a lo que son los “reservorios de calor”, por lo general utilizados también como sumideros
de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo se los puede considerar
como “depósitos de calor”.
En realidad, todos los procesos termodinámicos tienen algún factor que contribuye a la
irreversibilidad, ya sea mecánico por rozamiento, térmico o de otro tipo. Sin embargo, la
irreversibilidad se puede reducir, considerando como reversible a todo proceso cuasiestático
que no tenga efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento
entre las distintas partes del sistema, ası́ como los gradientes de temperatura.
Un proceso se puede considerar como cuasiestático si la desviación del equilibrio termo-
dinámico es muy pequeña, esto es, si el tiempo caracterı́stico del proceso es mucho mayor
que el tiempo de relajación (es decir, el tiempo que transcurre entre la alteración y la re-
cuperación del equilibrio). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un émbolo es
pequeña comparada con la del sonido en el gas, se puede considerar que las propiedades son
uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajación mecánico es del orden del tiempo
de propagación de las ondas de presión ∼ V 1/3 /vs (donde V es el volumen del cilindro y vs
la velocidad del sonido), que es mucho más pequeño que el tiempo caracterı́stico del pro-
ceso, V 1/3 /w (donde w es la velocidad del émbolo). En resumen, si el tiempo de relajación
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 59
caracterı́stico del sistema fı́sico es t0 , los procesos que ocurran en tiempos (t ≪ t0 ) no son cua-
siestáticos, mientras que los procesos que ocurran en tiempos (t ≫ t0 ) son aproximadamente
cuasiestáticos.
Todo proceso reversible en Termodinámica es una abstracción, ideal y muy útil para
hacer cálculos, pero irreal. La hipótesis de reversibilidad en un proceso termodinámico es
parecida a ciertas hipótesis que se hacen frecuentemente en Mecánica, como por ejemplo:
masas puntuales, resortes elásticos sin masa, poleas o varillas sin masa, cuerpos rı́gidos,
ausencia de roce o viscosidad etc.
Para tener una máquina térmica que sea útil es necesario hacer que el sistema vuelva a
su estado original después de una serie de procesos, de manera tal que todas las variables
termodinámicas relevantes vuelvan a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la
energı́a interna de un sistema no puede cambiar, puesto que sólo depende de dichas variables.
Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto
realizado por el sistema.
Una máquina térmica de eficiencia perfecta realizarı́a un ciclo ideal en el que todo el calor
se convertirı́a en trabajo mecánico. El ciclo de Carnot que describiremos a continuación es
el ciclo termodinámico básico de todas las máquinas térmicas. Cualquier máquina térmica
siempre pierde parte del calor suministrado. El Segundo Principio de la Termodinámica
impone un lı́mite superior a la eficiencia de toda máquina, lı́mite que siempre es menor que
100 %.
Veamos en detalle el ciclo de Carnot, (Figura 2.4) que consiste de 4 procesos cuasiestáti-
cos y sin roce, 2 isotérmicos y 2 adiabáticos, conformando los cuatro un ciclo. En los dos
procesos isotérmicos, el sistema o cuerpo de trabajo es un gas ideal contenido en un recipiente
cilı́ndrico con una tapa (émbolo) que puede deslizarse sin roce en el cilindro, y sobre la tapa
podemos suponer una cierta masa, (por ejemplo de arena) que está en equilibrio con el gas,
si se quitan granos de arena el volumen aumenta. Se puede hacer que el volumen aumente
poco a poco pasando de un estado de equilibrio al siguiente en un diagrama P (V ). Para
que el proceso de expansión sea isotérmico se pone el cilindro en contacto con un reservorio
térmico que mantenga la temperatura constante durante el proceso de expansión, el primero
con temperatura T2 y el segundo de compresión isotérmica con temperatura T1 . En el proceso
isotérmico de 1 → 2 el sistema recibe del reservorio una cantidad de calor Q2 , y en el proceso
de 3 → 4 el sistema cede al reservorio que está a temperatura T1 una cantidad de calor Q1 .
Los procesos de 2 → 3 y de 4 → 1 son adiabáticos, es decir, no entra ni sale calor del
sistema. Señalemos que en los 2 primeros procesos el sistema hace trabajo mecánico sobre
el exterior, mientras que en los 2 últimos el exterior hace trabajo mecánico sobre el sistema.
En los cuatro procesos el sistema no está aislado, pero es un sistema cerrado.
Proceso Isotérmico (cuasiestático y sin roce (reversible), entra o sale calor del sistema)
De acuerdo a la Primera Ley de la Termodinámica en forma diferencial
dU = δW + δQ .
60 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
0 = δW + δQ .
Integrando:
∫ f ∫ Vf ∫ f
δW = − P dV = − δQ .
i Vi i
∫f
Se sobreentiende que los lı́mites de las integrales ( i ) corresponden a los estados Pi , Vi y Pf , Vf
en el gráfico P (V ) de la Figura 2.4, ó Ti , Si y Tf , Sf en el gráfico complementario T (S), no
confundir con trabajo o calor inicial y final ya que tal nomenclatura no tiene sentido.
Usando la ecuación de estado del gas ideal
P V = N kB T ,
se tiene ∫ ( )
Vf
N kB T Vf
Q= dV = N kB T ln ,
Vi V Vi
Q < 0 si Vi > Vf (sale calor del sistema) , Q > 0 si Vi < Vf (entra calor al sistema) .
Proceso Adiabático (cuasiestático y sin roce (reversible), no entra ni sale calor del sistema)
dU = δW + δQ , δQ = 0 ⇒ dU = δW = −P dV .
además,
ν ν
U = N kB T ⇒ dU = N kB dT = −P dV,
2 2
N kB T ν N kB T
PV = N kB T ⇒ P = ⇒ N kB dT = − dV ,
V 2 V
separando variables e integrando se tiene
∫ ∫ Vf
ν dT dV ν Tf dT dV
= − ⇒ =−
2 T V 2 T V
( ) Ti ( ) Vi ( )
ν Tf Vf Vi
⇒ ln = − ln = ln
2 Ti Vi Vf
( )ν/2
Tf Vi ν/2 ν/2
= ⇒ Vf Tf = Vi Ti ⇒ V T ν/2 = cte ,
Ti Vf
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 61
PV
T = ,
N kB
luego,
( )ν/2
ν/2 PV
VT = V = cte
N kB
⇒P ν/2 V 1+ν/2 = cte ⇒ P V 1+2/ν = cte
2
γ := 1 + ⇒ P V γ = cte .
ν
Si los grados de libertad son ν = 3, entonces γ = 5/3. A diferencia con el proceso isotérmico
en el cual P V = cte, en un proceso adiabático P V γ = cte con γ > 1, las adiabatas en el
diagrama P (V ) tienen mayor pendiente que en las isotermas.
Q2
1
2
T2
3
4 T1
Q1
0 V
Figura 2.4:
∫ V2 ∫ V2 ( )
dV V2
W12 = − P dV = −N kB T2 = −N kB T2 ln < 0 , V2 > V 1
V1 V1 V V1
∫ V4 ∫ V4 ( )
dV V4
W34 = − P dV = −N kB T1 = −N kB T1 ln > 0 , V3 > V 4 .
V3 V3 V V3
62 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Notemos que si el sistema entrega trabajo al exterior este es negativo y si lo recibe del exterior
es positivo.
Podemos calcular directamente el trabajo en un proceso adiabático usando la ecuación
P V γ = c = P2 V2γ = P3 V3γ de donde
∫ V3 ∫ V3
dV V31−γ − V21−γ P3 V3 − P2 V2
W23 = − P dV = −c = c = = U3 − U2 .
V2 V2 V
γ γ−1 γ−1
Calcule el trabajo W41∫ y muestre∫ que W23 + W41 = 0, vea además que por ser ambos procesos
adiabáticos se tiene dU = − P dV , luego se pueden calcular los trabajos calculando las
diferencias de energı́as internas. Por lo tanto, el área del ciclo de Carnot es
I
W = − P dV = W12 + W23 + W34 + W41 = W12 + W34 ,
|Q2 | T2
= ,
|Q1 | T1
donde (eq.) significa que el circuito en la integral es una sucesión continua de estados de
equilibrio (un proceso cuasiestático).
Este resultado general se puede visualizar para cualquier ciclo reversible suponiendo que
la trayectoria del ciclo se puede aproximar con una fina red de isotermas y adiabatas infini-
tesimales que en el lı́mite coinciden con la trayectoria del ciclo. Notemos que cada isoterma
intersecta a cada adiabata en un solo punto en el diagrama P (V ).
Para dos estados de equilibrio A y B en un proceso cuasiestático, se tiene
∫ B ∫ B
δQ
= dS = SB − SA .
A T A
∫ ∫
En toda transformación reversible la integral (eq.) δQ
T
= dS es independiente
del camino y depende sólo de los estados inicial y final. En efecto, en una expansión
isotérmica de A → B de 1 mol de gas ideal: (δQ = −δW = P dV ) con P V = RT el cambio
de entropı́a es
∫ B ∫ ∫ ∫ V2 ( )
δQ 1 B Q 1 V2 dV V2
(∆S)AB = = δQ = = P dV = R = R ln .
A T T A T T V1 V1 V V1
Escojamos otra trayectoria para ir desde V1 hasta V2 pero esta vez en una trayectoria (desde
A hasta C) ortogonal al eje V , es decir a V = constante (proceso isocórico) desde una presión
P2 en A hasta la presión P1 en C y luego en una trayectoria paralela al eje V desde C hasta
B a P = P1 constante (proceso isobárico). Desde A hasta C se tiene δQ = dU ya que V =
cte y desde C hasta B se tiene que δQ = dU + P dV , con P/T = R/V y U = 23 RT , por lo
tanto en la trayectoria ACB
∫ C ∫ B
δQ δQ
(∆S)ACB = +
A T C T
∫ C ∫ B
dU dU + P dV
= +
A T C T
∫ B ∫ B
dU P dV
= +
A T C T
∫ B ∫ B
3R dT dV
= +R
2 A T V
(C ) ( )
3R TB V2 V2
= ln + R ln = R ln
2 TA V1 V1
Ejercicio 2.3: Compruebe también que un ciclo en el diagrama T (S) que funcione con
más de 2 temperaturas, por ejemplo, entre 3 temperaturas con T2 > T ′ > T1 . Suponiendo
que Q2 , Q′ , Q1 son los calores intercambiados con los reservorios, vea que este ciclo tiene una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre sólo 2 temperaturas (T2 ∫> T1 ); considere
que S2 − S1 en la abcisa es la misma para ambos ciclos. Claramente, Q = T dS es el área
debajo de los lados del rectángulo o paralelogramo rectangular. Es claro que el área del ciclo
de Carnot es mayor que el área del ciclo con 3 temperaturas.
————————————————————————————————————–
∫ T2 ( )
dT T2 joules
∆S = mC = mC ln ≃ 780 ◦K
.
T1 T T1
Si calentamos el agua colocándola en una hornilla tendremos un proceso de calentamiento no
cuasiestático y por lo tanto con dS > δQ T
, es decir ∆S > 780 joules
◦K .
T dS = δQ , −P dV = δW .
δQI
Si los cambios infinitesimales son irreversibles se tiene que el cambio de entropı́a dS > T
y
además que δWI < −P dV , es decir
ya que para cualquiera que sea el proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de
equilibrio cercanos se cumple la Primera Ley de la Termodinámica en su forma infinitesimal.
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 69
dU ≤ T dS − P dV ⇒ T dS ≥ dU + P dV
dS = 0 , d2 S < 0 .
Tf2 Tf
∆S = C ln = 2C ln √ .
T10 T20 T10 T20
√
Aquı́ el ln Tf > ln T10 T20 , en efecto Tf2 > T10 T20 ⇒ (T20 + T10 )2 > 4T20 T10 , luego
(T20 + T10 )2 − 4T20 T10 > 0. Por lo tanto, (T20 − T10 )2 > 0, luego ∆S > 0.
Este proceso cuasiestático es siempre irreversible y está asociado con el flujo espontáneo
de energı́a térmica entre dos subsistemas a diferentes temperaturas siempre que:
La pared que separa los subsistemas tenga una capacidad calorı́fica despreciable.
Diferencial exacto
Es conveniente analizar aquı́ el cambio de notación entre los diferenciales δQ y dS = δQ/T .
En matemáticas, existe el concepto de forma diferencial, que es una combinación lineal de
diferenciales. Por ejemplo: δf = X(x, y)dx + Y (x, y)dy. El diferencial δf será ( exacto
) si
∂X ∂Y ∂f
= , en ese caso escribimos df = X(x, y)dx + Y (x, y)dy, con X(x, y) = e
∂y ∂x ∂x y
( )
∂f
Y (x, y) = . En particular, es claro que si X depende sólo de la variable x e Y sólo de
∂y x
la variable y, el diferencial df es exacto.
Recordemos que en Mecánica, cuando tenemos una fuerza conservativa como la elástica,
la gravitacional o la Coulombiana, que se pueden deducir de un potencial, tenemos que el
→
− →
trabajo δW = F ·d− r = −∇V ·d→ −r = −dV, en este caso particular δW = −dV es decir, δW se
puede escribir como el diferencial exacto −dV. Es necesario enfatizar que esto no implica que
δW sea un trabajo final menos uno inicial, es decir, no existe W (− →r ) tal que dW (→
−
r ) = −dV.
−
→
Cuando la fuerza no es conservativa no existe un potencial tal que F = −∇V y necesaria-
−
→ →
mente δW = F .d− r no será un diferencial exacto.
En general se tiene que la forma δW = −P dV es integrable pero no es exacta. Pero si
P =cte, entonces −P dV = −d(P V ) es exacta. ∫ Además si P sólo depende de V, la forma δW
es exacta, y por lo tanto integrable W = − P (V )dV +cte.
Para el caso de la forma diferencial δQ = dU + P dV , para el gas ideal monoatómico se
3 N kB T
tiene δQ = N kB dT + dV , es claro que no es un diferencial exacto si aplicamos el
2 V
criterio anterior, pero si multiplicamos ambos miembros por T1 (llamado factor integrante);
δQ 3 dT dV
tenemos = N kB + N kB . Esta forma diferencial si es exacta, ya que
T 2 T V
3
Nk
∂( 2 T B ) ∂( NVkB )
= =0,
∂V ∂T
luego la escribimos como
( ) ( )
δQ 3 N kB N kB ∂S ∂S
dS(T, V ) = = dT + dV = dT + dV .
T 2 T V ∂T V ∂V T
72 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
δW R RT R
= dV (T, P ) = dT − 2 dP ⇒ V (T, P ) = T
−P P P P
Ejercicio 2.5: Compruebe el resultado del ejercicio 2.4 usando las ecuaciones del gas
ideal. Calcule los factores integrantes introducidos en las formas diferenciales anteriores δQ
y δW , multiplicando δQ por una función g(T ) y δW por una función h(P ), resolviendo las
ecuaciones diferenciales correspondientes.
——————————————————————————————————————–
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA 73
producto XdY puede interpretarse como una variación infinitesimal o diferencial de energı́a.
Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , T dS, µdN , etc. Escribamos entonces
los postulados de la Termodinámica
S = S1 + S2 = N1 s1 + N2 s2 ,
N = N1 + N2
V = V1 + V2 = N1 v1 + N2 v2
U = U1 + U2 = N1 u1 + N2 u2 ,
du + P dv
donde hemos usado la Primera Ley de la Termodinámica ds = , con U (S, V, N ) =
T
N u(s, v). Luego, dS = 0 es una combinación lineal de 6 diferenciales, de los cuales sólo 3 son
independientes ya que tenemos 3 ecuaciones que los vinculan,
dN = dN1 + dN2 = 0
dU = N1 du1 + u1 dN1 + N2 du2 + u2 dN2 = 0
dV = N1 dv1 + v1 dN1 + N2 dv2 + v2 dN2 = 0 ,
dN2 = −dN1
N2 du2 = −N1 du1 + (u2 − u1 )dN1
N2 dv2 = −N1 dv1 + (v2 − v1 )dN1 .
du1 + P1 dv1 −N1 du1 + (u2 − u1 )dN1 + P2 [−N1 dv1 + (v2 − v1 )dN1 ]
N1 + +s1 dN1 −s2 dN1 = 0 ,
T1 T2
Tenemos entonces que una combinación lineal de los diferenciales de las variables indepen-
1 1
dientes es igual a cero, por lo tanto, cada uno de sus coeficientes debe ser cero. Luego, =
T2 T1
P2 P1 P2 P1
y = , por lo tanto, podemos sustituir T2 por T1 y por en el coeficiente de dN1 ,
T2 T1 T2 T1
ası́
1 1
− = 0 ⇒ T1 = T2 = T
T1 T2
P1 P2
− = 0 ⇒ P1 = P2 = P
T1 T2
u1 + P2 v1 u1 + P1 v1 1 u2 + P2 v2 1
s1 − = s1 − = (−g1 ) = s2 − = (−g2 )
T2 T1 T1 T2 T2
⇒ g1 = g2 ⇒ µ1 = µ2
78 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Gi
donde gi := = ui − Ti si + Pi vi = µi para (i=1,2) es el potencial de Gibbs por partı́cula o
Ni
potencial quı́mico, que veremos en la próxima sección.
Ası́, en el equilibrio deben igualarse las temperaturas, las presiones y los potenciales
quı́micos de ambas fases, como se observa experimentalmente cuando el sistema alcanza el
equilibrio.
—————————————————————————————————————–
Ejercicio 2.6: Suponga que la pared entre los 2 subsistemas del sistema aislado anterior
es diatérmana, rı́gida e impermeable, muestre que ocurre en el equilibrio. ¿ Qué pasarı́a si la
pared fuese diatérmana y no rı́gida e impermeable ?. Posteriormente suponga también que
la pared es rı́gida pero permeable y diatérmana.
—————————————————————————————————————–
∆F = WAB ,
lo cual es análogo a que el trabajo sea efectuado por “fuerzas conservativas” derivables
de un potencial, de allı́ el nombre de potencial termodinámico. De igual manera, para T ,
P constantes se puede definir el potencial de Gibbs. Esto permite introducir los diversos
potenciales ası́ como sus propiedades. Aunque hemos partido de las relaciones fundamentales
S(U, V, N ) o U (S, V, N ), que se los puede llamar también potenciales y que son funciones de
variables aditivas e independientes, la mayorı́a de las veces conviene definir otros potenciales
termodinámicos que no son otra cosa que el resultado de cambiar algunas de las coordenadas
independientes de la relación fundamental a variables o coordenadas intensivas, como T, P ,
o µ, mucho más cómodas de controlar en los experimentos. El cambio de las coordenadas lo
veremos como cambio de representación. Para cambiar de representación, es decir, de unas
coordenadas a otras usamos formalmente la transformación de Legendre (ver Apéndice B).
Las relaciones fundamentales o potenciales en otras coordenadas que usaremos más adelante,
son F (T, V, N ) , H(S, P, N ) , G(T, P, N ) , Ω(T, V, µ).
80 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Ası́ como en Mecánica, las derivadas parciales del potencial son las componentes de alguna
fuerza conservativa, en Termodinámica, las derivadas parciales de los potenciales (o relaciones
fundamentales) respecto a sus variables conducen a expresiones denominadas ecuaciones de
estado, por ejemplo, cuando la relación fundamental es la energı́a interna U (S, V, N ), usando
la Primera ley de la Termodinámica y que dU es un diferencial exacto:
( ) ( ) ( )
∂U ∂U ∂U
dU (S, V, N ) = dS + dV + dN
∂S V N ∂V SN ∂N SV
= T dS − P dV + µdN .
Identificando los coeficientes de los diferenciales podemos obtener las ecuaciones de estado
en la representación de la energı́a interna:
( )
∂U
≡ T (S, V, N )
∂S V N
( )
∂U
≡ −P (S, V, N )
∂V SN
( )
∂U
≡ µ(S, V, N ) .
∂N SV
Estas ecuaciones relacionan los gradientes de U con los parámetros intensivos correspondien-
tes.
Conociendo estas tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental
sustituyéndolas en la ecuación de Euler,
U (S, V, N ) = T (S, V, N ) S − P (S, V, N ) V + µ(S, V, N ) N .
Por lo tanto, las tres ecuaciones de estado son equivalentes a la relación fundamental.
Es claro que cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termo-
dinámica que la relación fundamental.
Siempre es posible expresar U en función de otros parámetros. Ası́, por ejemplo, de la
ecuación de estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T, V y N y reempla-
zarla en la relación fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ).
No obstante, esta no es una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la
información termodinámica.
La representación de la entropı́a S(U, V, N ) se obtiene despejando de la Primera Ley de
la Termodinámica:
( ) ( ) ( )
∂S ∂S ∂S
dS(U, V, N ) = dU + dV + dN
∂U V N ∂V U N ∂N U V
1 P µ
= dU + dV − dN ,
T T T
2.7. POTENCIALES TERMODINÁMICOS 81
Potencial Entalpı́a
De forma análoga se puede demostrar que para un proceso no cuasiestático se tiene de
la desigualdad dU < T dS − P dV + µdN , sumando y restando V dP en el lado derecho que
dU < T dS − P dV + µdN + V dP − V dP = −d(P V ) + T dS + V dP + µdN ⇒ d(U + P V ) <
T dS + V dP + µdN , luego el potencial termodinámico adecuado es la Entalpı́a H(S, P, N ) =
U + P V , donde se cambia la variable V por la −P , ası́ dH < T dS + V dP + µdN y para
S=cte, P =cte y N =cte se tiene que dH < 0. Este potencial fue introducido por Kamerlingh
Onnes en los primeros años del siglo XX. Entalpı́a viene del griego “enthalpos” que significa
“introducir calor en”. El equilibrio se obtiene cuando dH = 0 , d2 H > 0. Podemos ver que en
un proceso a P =cte, el cambio de entalpı́a: ∆H = ∆U + P ∆V = Q − P ∆V + Wnm + P ∆V =
Q + Wnm , donde Wnm es el trabajo no mecánico (por ejemplo electromagnético), es decir,
∆H = QP + Wnm . Si Wnm = 0 se tiene que ∆H = QP , de allı́ el nombre de entalpı́a asociado
con el calor. Este potencial es muy usado en reacciones quı́micas. Si QP = 0, entonces
∆H = Wnm , como ocurre al colocar el sistema dentro de un microondas. En un proceso para
V =cte el calor viene dado por el cambio de energı́a interna:
( ∂F ) ∆U =( ∂F
QV) + Wnm . La entalpı́a
en la representación de Helmholtz H(T, V, N ) = F − T ∂T V − V ∂V T .
Potencial de Gibbs
Podemos también considerar un sistema que esté a temperatura ambiente y a presión
atmosférica. El potencial termodinámico apropiado en este caso es el potencial de Gibbs,
donde se cambia S por T y V por −P , obteniendo G(T, P, N ) = F + P V = U − T S + P V =
H − T S ⇒ U = G + T S − P V , luego dU < T dS − P dV + µdN ⇒ dG + T dS + SdT −
P dV − V dP < T dS − P dV + µdN ⇒ dG < −SdT + V dP + µdN y para T, P, N constantes
se tiene que dG < 0. Es decir, en un proceso no cuasiestático, el potencial G disminuye y tiene
un mı́nimo en el equilibrio, lo cual implica que dG = 0 , d2 G > 0. Usando la relación de
Euler U = T S − P V + µN se puede ver que G = µN , por lo que para N constante:( ) µ =( G/N ) .
Asimismo, teniendo G podemos obtener la energı́a interna U [T, P ] = G−T ∂G ∂T P
−P ∂G
∂P T
,
usando también las ecuaciones de estado para el potencial G. El potencial de Gibbs se puede
escribir también en términos
( ) de la entalpı́a: G = U + P V − T S = H − T S, por lo que
H(T, P, N ) = G − T ∂G ∂T P
.
Potencial de Landau o Grancanónico
Asimismo, para un proceso no cuasiestático para T, V, µ constantes, el potencial termo-
dinámico adecuado es Ω(T, V, µ) = F (T, V, N ) − µN = U − T S − µN = −P V , donde hemos
usado nuevamente la relación de Euler U = T S − P V + µN . Para V constante, −P = Ω/V .
El equilibrio se obtiene para dΩ = 0 , d2 Ω > 0.
En general para cambiar de coordenadas o de representación, usamos la transformación
de Legendre, (ver apéndice B).
Se pueden introducir dos potenciales termodinámicos adicionales que pudieran ser útiles,
2.7. POTENCIALES TERMODINÁMICOS 83
Esta propiedad permite obtener relaciones entre diversas derivadas (relaciones de Maxwell),
en este caso ( ) ( )
∂P ∂S
= .
∂T V,N ∂V T,N
Asi en la representación de la Entalpı́a H(S, P, N ):
( 2 ) ( 2 )
∂ H ∂ H
= ,
∂S∂P N ∂P ∂S N
luego, ( ) ( )
∂V ∂T
=− .
∂S P,N ∂P S,N
es decir, ( ) ( )
∂V ∂S
=−
∂T P,N ∂P T,N
En el libro de Callen Cap.7 puede ver una tabla de las relaciones de Maxwell asociadas a
todas las representaciones.
1 P µ
dS = dU + dV − dN ,
T T T
2.9. ENERGÍA INTERNA Y SUS VARIABLES INDEPENDIENTES 85
1
si las variables V, N del reservorio no cambian, entonces dSr = Tr
dUr , luego
1
dStot = dS + dUr ,
Tr
pero en equilibrio se igualan las temperaturas: T = Tr y dUr = −dU , ası́
1 1 1
dStot = dS − dU = − (dU − T dS) = − dF ≥ 0 ⇒ dF ≤ 0,
T T T
luego un aumento en la entropı́a total del universo (sistema más reservorio) es equivalente a un
decrecimiento de la energı́a libre de Helmholtz del sistema. Ası́, podemos ignorar el reservorio
y decir que en su tránsito hacia el equilibrio, el sistema tenderá a minimizar la energı́a
libre de Helmholtz. Lo mismo vale para los otros potenciales G, H, Ω; por ejemplo, para un
reservorio que no transfiera partı́culas al sistema con N =cte tenemos: dSr = T1r dUr + PTrr dVr ,
en equilibrio: T = Tr , P = Pr , dUr = −dU , dVr = −dV , luego
1 P 1 1
dStot = dS − dU − dV = − (dU − T dS + P dV ) = − dG ≥ 0 ⇒ dG ≤ 0.
T T T T
Para ello calculemos las derivadas parciales respecto de sus variables independientes,
usando cuando sea necesario derivadas parciales equivalentes (relaciones de Maxwell) que
permiten calcularlas conocida la ecuación de estado, con CV = 32 N kB .
( )
∂S CV 3 N kB
= = ,
∂T V T 2 T
( ) ( )
∂S ∂P
= ,
∂V T ∂T V
sustituyendo las derivadas en dS:
( )
3 N kB ∂P 3 N kB N kB
dS = dT + dV = dT + dV
2 T ∂T V 2 T V
Usando la Primera Ley de la Termodinámica se llega también al mismo resultado
T dS = dU + P dV .
Si U = U (T, V ), tenemos
( ) [( ) ]
∂U ∂U
T dS = dT + + P dV ,
∂T V ∂V T
luego,
CV P 3 N kB N kB
dS = dT + dV = dT + dV
T T 2 T V
Integrando se tiene,
[ ( )3 ]
3 T V V T 2
S(T, V ) − S0 = N kB ln + N kB ln = N kB ln ,
2 T0 V0 V0 T0
∆Stot = ∆S + ∆S0 ≥ 0 .
Si en este cambio se transfiere una cierta cantidad de calor Q al sistema desde el reservorio
(que mantiene constantes su temperatura T0 y presión P0 durante la transferencia), se tiene
que el cambio de entropı́a para el reservorio es reversible, luego
Q
∆S0 = − ,
T0
sustituyendo esta expresión en la desigualdad anterior se tiene
Q
∆S − ≥0.
T0
88 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Q = ∆U + P0 ∆V ,
luego
∆U + P0 ∆V
∆S − ≥ 0 ⇒ ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0
T0
Es decir,
∆(U − T0 S + P0 V ) ≤ 0
En general esta última desigualdad (de Clausius) depende de las variables del sistema y de
su entorno (reservorio), sólo en determinadas circunstancias es función únicamente de las
variables del sistema. En procesos isotérmicos con T = T0 a volumen constante, se tiene
∆U
∆S − ≥0,
T
que solamente depende de las variables del sistema.
Si el sistema está aislado ∆U = 0 y ∆V = 0, luego se tiene como sabemos ∆S ≥ 0, es
decir la entropı́a de un sistema aislado tiende a aumentar, y en el equilibrio será un máximo.
Estas condiciones de equilibrio se pueden escribir de manera concisa introduciendo el
concepto de energı́a disponible o exergı́a, donde hemos introducido el potencial quı́mico
del reservorio µ0
Ex := U + P0 V − T0 S − µ0 N ,
que es una propiedad del sistema y su entorno. En términos de Ex la desigualdad de
Clausius es
∆Ex = ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S − µ0 ∆N ≤ 0 .
Al ser ∆Ex ≤ 0 se tiene que la exergı́a inicial antes de llegar al equilibrio es mayor que la final.
El trabajo que podemos sacarle (o disponible) a un sistema en un ambiente dado tiende a
decrecer (dirección de los cambios espontáneos) hasta que llega a un mı́nimo en el equilibrio.
Desde el punto de vista fı́sico, equivale a la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener
de un contraste (o diferencia) en cualquier variable intensiva entre dos sistemas.
Usando la relación de Euler U = T S − P V + µN , podemos escribir la exergı́a como
Ex = (T − T0 )S − (P − P0 )V + (µ − µ0 )N .
∆Ex → ∆(U + P V − T S) = ∆G ≤ 0 ,
Wdisp T1
=1− , T 1 < T2
Q2 T2
vea que ∆Ex = Wdisp = Q2 (1 − TT12 ) = Q2 ηC = QT22 (T2 − T1 ) . Compruebe que en el ciclo de
Carnot ∆G = 0
—————————————————————————————————
Es claro que al calentar un sistema aumenta su energı́a interna, y por lo tanto su entropı́a.
Sin embargo, no es necesario calentar el sistema para aumentar su entropı́a. Por ejemplo, para
un gas ideal que esté inicialmente encerrado adiabáticamente en la mitad de un recipiente
dividido por una pared adiabática de la otra mitad que está vacı́a. Al quitar la pared interna o
al abrir una válvula que deje salir el gas hacia la otra mitad, el gas se expande libremente hasta
ocupar todo el recipiente de manera irreversible. En el proceso se tiene que Q = 0 (expansión
adiabática) y al no deslizarse la pared interna, W = 0, por lo tanto ∆U = Q + W = 0, la
energı́a interna no cambia pero el proceso de expansión es irreversible por lo que S aumenta.
Mientras que el gas en la situación inicial puede realizar trabajo (porque tiene la exergı́a del
desequilibrio interno), en la situación final ya no puede (ya que su exergı́a desapareció), a
pesar de que su energı́a es la misma que al principio. Es decir, en tanto que la misma cantidad
de energı́a puede realizar trabajo en una situación, en la otra ya no. En resumen, vemos que
mientras la energı́a se conserva la exergı́a se destruye. Podemos decir entonces que la fuente
del trabajo es la exergı́a y no la energı́a.
Se puede hablar de la calidad de la energı́a que podemos medir con la exergı́a. A medida
que se usa la energı́a en un proceso, esta pierde calidad, su exergı́a decrece (por ejemplo, en
la represa de Guri), el agua que pasó por las turbinas tiene menos exergı́a que la que está en
la represa. El porcentaje de exergı́a contenido en un flujo de energı́a disminuye a medida que
éste se utiliza.
En todo proceso donde se transforme la energı́a hay una parte que se transforma en calor
a la temperatura ambiente. Esa parte de energı́a térmica o calor que va al ambiente ya no es
90 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
posible volver a utilizarla. Podemos decir que esa energı́a se ha degradado hasta su calidad
más baja posible.
Las energı́as mecánica y eléctrica o la energı́a quı́mica libre de Gibbs son ciento por
ciento convertibles en trabajo y tienen una exergı́a igual a ellas. Sin embargo, otras formas
de energı́a, como por ejemplo la energı́a térmica, la de la radiación solar, o la del viento, no se
pueden convertir completamente en trabajo, tienen un contenido de exergı́a menor, es decir,
son de calidad inferior.
En el lenguaje cotidiano no deberı́amos hablar de “crisis energética” o de “consumo de
energı́a” sino de crisis de exergı́a o de consumo de exergı́a, ya que la energı́a siempre se
conserva, (Primera Ley de la Termodinámica). Lo que se pierde es la capacidad para realizar
un trabajo, ya que la energı́a lo que hace es transformarse de una forma a otra. El recurso
que es escaso es la exergı́a que estamos degradando diariamente. Hay exergı́a acumulada en
los materiales combustibles (carbón, petróleo, gas etc.), o en los materiales radiactivos que
tenemos en la tierra, y que han sido producidos en las estrellas de mayor masa que el sol y
que mueren como supernovas.
Desde el punto de vista biológico, es interesante mencionar que sólo un 3 % de la energı́a
solar que les llega a las plantas es fijada por la fotosı́ntesis en forma de enlaces moleculares
complejos. Los animales degradan la exergı́a de las plantas al comérselas, y lo hacen de
una manera que es más eficiente que otros procesos fı́sicos, por ejemplo, quemar una planta
radiarı́a energı́a térmica al ambiente, mientras que una vaca que come esa misma hierba radı́a
relativamente mucho menos energı́a. La vaca además produce abono con el cual germinan
más eficientemente nuevas plantas. El animal que se come la planta libera la cantidad de
exergı́a por ella fijada perdiéndose una parte en forma de calor. Si este animal es devorado
por otro liberará de nuevo esa exergı́a, utilizando una parte y desperdiciando, de nuevo, otra
porción en forma de calor. De tal manera que la exergı́a va disminuyendo paulatinamente
en la pirámide alimentaria y, por tanto, el número de depredadores se irá haciendo cada vez
menor.
Ası́, algunos biólogos y fı́sicos que trabajan en teorı́a de sistemas [9] afirman que la
“naturaleza crea” las cadenas alimenticias, por ejemplo a los animales ya que ellos son la
manera más eficiente para gastar o eliminar la exergı́a acumulada en las plantas, y “crea”
las plantas ya que éstas son la manera más eficiente para gastar o consumir la exergı́a de la
radiación solar que es la fuente de energı́a primigenia externa en nuestro planeta.
En particular, en presencia de la radiación solar, la caña de azúcar hace posible la pro-
ducción, entre otras moléculas de la sacarosa y el Oxı́geno, convirtiendo parte del CO2 de la
atmósfera en sacarosa más oxı́geno según la reacción quı́mica.
Es de notar, a raı́z del tema del calentamiento global, ocasionado en particular por la presencia
en aumento del CO2 que se produce en toda combustión (sobre todo de combustibles fósiles),
2.11. POTENCIA 91
que gran parte del carbono de la materia orgánica de la caña de azúcar, bagazo, hojas etc.
al ser degradada por bacterias, hongos y otros organismos pasa de nuevo a la atmósfera en
forma de CO2 , pero mucho más lentamente (siguiendo una cadena alimenticia). En cambio,
si el bagazo y las hojas se usan como combustible en el mismo central o ingenio azucarero
en una planta termoeléctrica, va a contribuir más rápidamente al calentamiento global (ver
referencia [38]).
Finalmente, con respecto al concepto de exergı́a y al de la vida en la tierra como conse-
cuencia de la energı́a solar, es interesante citar la afirmación de E. Schneider (biólogo)[9]: “La
Naturaleza trata de eliminar los gradientes”. Donde quiera que haya un gradiente, la Natu-
raleza responde creando la manera más eficiente para anularlo, una de las maneras eficientes
es creando las formas de vida existentes sobre la tierra.
Está claro que en Venezuela tenemos grandes cantidades de combustibles fósiles, rios cau-
dalosos, y como estamos en el trópico tenemos energı́a solar gran parte del dı́a. La crı́sis actual
es de exergı́a distribuida, en plantas termoeléctricas o en otras formas de producción (eólica,
nuclear etc.) de exergı́a. Hasta ahora, hemos tenido exergı́a barata en el sur de Venezuela pero
la población concentrada en la zona norte costera, por lo que hay que transportarla hacia el
norte una vez producida, con las consiguientes pérdidas en dicho transporte. Evidentemente
lo que debemos ahorrar es exergı́a, en la iluminación, en el transporte y en las viviendas, con
electrodomésticos que consuman menos exergı́a.
Nuestra civilización en la primera mitad del siglo XX ha malgastado la exergı́a barata.
En la segunda mitad del siglo XX se ha tratado de ahorrar exergı́a construyendo carros y
electrodomésticos mucho más eficientes, es decir que satisfagan las mismas necesidades con
la menor cantidad de exergı́a, aumentando la eficiencia exergética de todo tipo de máquinas.
Las máquinas en general efectuan alguna tarea necesaria en nuestra civilización degrada-
dora de exergı́a. Esta energı́a la obtienen de muy diversas fuentes y parte de ella la convierten
en trabajo, la fuente puede ser de energı́a gravitacional, térmica, eléctrica, nuclear, etc. El
trabajo puede ser mecánico para mover un tren, bárico en una bomba de vacio, quı́mico para
sintetizar moléculas, etc. Lo común e importante son los diversos contrastes o diferencias entre
parámetros intensivos que pueden ser de temperatura, de presión, de potencial quı́mico, de
potencial gravitacional etc. Las eficiencias de tipo Carnot o máximas de esas máquinas tienen
la misma forma que la de Carnot, es decir 1 − PP12 , para una máquina bárica o 1 − µµ21 para un
“motor” quı́mico (ver referencia [10]).
2.11. Potencia
Para averiguar el gasto exergético de algún artefacto, es preciso conocer la cantidad de
exergı́a que entra al artefacto en un tiempo determinado. Para ello se introduce el concepto
de potencia P , que se define como la rapidez con la que se gasta la exergı́a o se realiza un
92 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
trabajo.
La unidad de potencia es el Watt = 1 Joule/seg y sus múltiplos: el kilowatt, el Megawatt,
el Gigawatt y el Terawatt, abreviados kW, MW, GW y TW, respectivamente.
Como en el sistema mks el Joule es una unidad muy pequeña, para medir el consumo de
exergı́a doméstica se emplea otra unidad, tal vez más conocida: el kilowatt-hora, abreviado
kWh (1 kilowatt-hora =3 600 000 joules).
Si en una casa empleamos un bombillo de 100 watts de potencia, la compañı́a de electri-
cidad nos cobra la exergı́a consumida, que es igual a la potencia multiplicada por el tiempo;
es decir, tendremos que pagar determinada cantidad por 100 watts-hora = 0.1 kilowatts-hora
(kWh) por cada hora que esté encendido el bombillo. Si lo usamos dos horas cobrará 0.2 kWh.
Si en lugar de un bombillo de 100 watts usamos uno de 60 watts, la cuenta será de 0.06 kWh
por cada hora que esté prendido. Por el consumo de dos horas la compañı́a de electricidad
nos cobrará 0.12 kWh. Por lo tanto, cuanto menor sea la potencia de los aparatos o bombillos
que se utilicen, o menor el tiempo que permanezcan encendidos, menor será la cuenta de la
electricidad.
Los bombillos incandescentes actuales transforman ≈ 90 % de la exergı́a que consumen en
calor. Hoy en dı́a hay lámparas fluorescentes de bajo consumo que producen prácticamente
la misma iluminación y emiten mucho menos calor, duran 8 veces más y consumen apenas
un 20 % de la exergı́a que consumen los bombillos incandescentes.
Siempre debemos tratar de mejorar la eficiencia de los artefactos que consumen exergı́a,
bien sean bombillos, neveras, hornos etc, ya que para disponerla a domicilio es muy costoso
y a veces es más conveniente para el estado financiar la sustitución de los artefactos por
aquellos que consuman menos.
Los medidores de electricidad que se encuentran instalados en todas las casas miden el
consumo de exergı́a en kilowatts-hora. Por ejemplo, un apartamento amplio consume diaria-
mente alrededor de 5 kWh.
En Venezuela sólo la represa del Guri produce 10.000 MW, es decir, 36 × 1012 joules cada
hora.
——————————————————————————————————————
Ejercicio 2.11 Un bombillo ahorrador de 11 w proporciona la misma iluminación que
uno incandescente de 60 w. Si en promedio se prenden los bombillos 5 h/d. ¿ Cuánta exergı́a
se ahorrará al año cambiando los bombillos ?. Considere que una casa tiene en promedio 10
bombillos, y que hay 106 casas en el paı́s. ¿Cuánta exergı́a ahorra el paı́s en un año ?.
——————————————————————————————————————
Se puede definir también la rapidez con que se transfiere entropı́a o cualquier parámetro
extensivo que estemos considerando.
2.12. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS 93
Asimismo podemos considerar la variación relativa del volumen con la presión a temperatura
ó entropı́a constante (coeficientes de compresibilidad)
( ) ( )
1 ∂V 1 ∂V
κT = − , κS = − .
V ∂P T V ∂P S
Debemos señalar que las letras griegas con que se denotan los coeficientes termodinámicos
cambian según los autores.
De las definiciones de los coeficientes termodinámicos es claro que todos ellos se
pueden escribir como derivadas segundas de los potenciales o relaciones fundamentales,
por lo que midiendo algunos de dichos coeficientes se pueden obtener las relaciones
fundamentales, con las cuales podemos obtener las ecuaciones de estado. ( )
4
Veamos para el caso de gases que con los parámetros S, T, V, P se pueden formar =
3
4 grupos de 3 parámetros y con cada grupo podemos construir 3 coeficientes permutando
cı́clicamente los parámetros. Para simplificar la escritura de los coeficientes usaremos la no-
tación. ( )
∂λ
:= λ
µν.
∂µ ν
Los 4 grupos son ST V , ST P , SV P , T V P . De cada terna se pueden obtener 3! = 6 coe-
ficientes, pero son suficientes los asociados a las permutaciones pares o cı́clicas. Permutando
las dos primeras variables en cada uno de los cuatro grupos no se obtienen nuevos coeficientes
debido a la propiedad d) de los Jacobianos (ver Apéndice D). En efecto,
( )
∂S ∂(S, V )
=
∂T V ∂(T, V )
Cambiando S → T obtenemos
( ) ( )−1 ( )−1
∂T ∂(T, V ) ∂(S, V ) ∂S
= = =
∂S V ∂(S, V ) ∂(T, V ) ∂T V
Formemos entonces la tabla de los 12 coeficientes. Como veremos sólo 3 de ellos son
2.12. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS 95
Análogamente para los otros parámetros constantes, luego tenemos 4 ecuaciones más que los
vinculan. Finalmente, debido a la conservación del área al pasar del diagrama T S al diagrama
H
P
H V , hay que
H tomar en cuenta que el Jacobiano del
H cambio∫ de variablesH es 1, ya que
∫ dU =
T dS − P dV = 0 y por el teorema de Stokes T dS = dT ∧ dS = P dV = dP ∧ dV ,
luego dT ∧ dS = dP ∧ dV , es decir, al cambiar de las variables T, S a las variables P, V , el
Jacobiano: ( ) ( )
∂(T, S) ∂(T, S) ∂(P, S) ∂T ∂S
=1= = .
∂(P, V ) ∂(P, S) ∂(P, V ) ∂P S ∂V P
Por lo tanto, hay 12-9=3 coeficientes independientes. Es conveniente elegir como indepen-
dientes a los 3 coeficientes encerrados en cı́rculos en la tabla,
( ) ( ) ( )
∂V ∂P ∂S CV
= −κT V ; = βV P ; = ,
∂P T ∂T V ∂T V T
que fácilmente se obtienen del experimento. Además teóricamente los 2 primeros se pueden
calcular conociendo la ecuación de estado.
96 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
( ) ( )
∂T ∂(T, S) ∂(T, S) ∂(P, V ) ∂(V, T ) ∂P 1
= = =−
∂V S ∂(V, S) ∂(P, V ) ∂(V, T ) ∂(V, S) ∂T V
∂(S, V )
∂(T, V )
( )
T ∂P βV
= − =− TP ,
CV ∂T V CV
( ) ( )
∂P ∂(P, V ) ∂(P, V ) ∂(T, V ) ∂P 1
= = =
∂S V ∂(S, V ) ∂(T, V ) ∂(S, V ) ∂T V ∂(S, V )
∂(T, V )
( )
T ∂P βV
= = TP ,
CV ∂T V CV
( ) ( )
∂V ∂(V, S) ∂(V, T ) ∂(P, T ) CV ∂V CV
= = =− κT V ,
∂P S ∂(V, T ) ∂(P, T ) ∂(P, S) CP ∂P T CP
( ) ( )
∂P ∂(P, T ) ∂(P, V ) ∂T 1
= =− =− .
∂S T ∂(P, V ) ∂(S, T ) ∂V P αP V
Para calcular la diferencia entre los coeficientes de capacidad calorı́fica, evaluemos primero
( )
∂S ∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, P )
= =
∂T ∂(T, V ) ∂(T, P ) ∂(T, V )
V
( ) [( ) ( ) ( ) ( ) ]
∂P ∂S ∂V ∂S ∂V
= − .
∂V T ∂T P ∂P T ∂P T ∂T P
( ∂P )
luego, sacando también el factor común ∂V T
tanto para CV como para CP :
) [(( ) ]
∂S ∂S
CP − CV = T −
∂T P ∂T
( ) [( ) (V ) ( ) ( ) ( ) ( ) ]
∂P ∂S ∂V ∂S ∂V ∂S ∂V
= T − +
∂V T ∂T P ∂P T ∂T P ∂P T ∂P T ∂T P
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2
∂P ∂S ∂V ∂P ∂V α2
= T = −T = P TV .
∂V T ∂P T ∂T P ∂V T ∂T P κT
2.12. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS 97
κT CP
= .
κS CV
98 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
La misma sugerencia anterior es válida también en este caso. De esta relación se obtiene
también el módulo de compresibilidad adiabático
( )
1 CP ∂P
= = −V .
κS CV κT ∂V S
——————————————————————————————————–
simplificando obtenemos
( ) ( ) ( )
∂U ∂2F ∂S
= −T =T = CV .
∂T V ∂T 2 V ∂T V
simplificando obtenemos
( ) ( ) ( )
∂H ∂ 2G ∂S
= −T =T = CP .
∂T P ∂T 2 P ∂T P
2.12. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS 99
para P =cte
CP (T )
dS(T, P ) = dT
T
integrando entre Ti y Tf el cambio de entropı́a
∫ Tf ∫ Tf
dT
∆S = dS = CP (T ) .
Ti Ti T
Además, el lı́quido se evapora para Tvap con un cambio de entalpı́a de ∆Hvap . Si no hay más
cambios de fase se tiene
∫ Tf us ∫ Tvap ∫ Tf
∆Hf us ∆Hvap dT dT dT
S(Tf ) = S(T0 ) + + + CP (T ) + CP (T ) + CP (T )
Tf us Tvap T0 T Tf us T Tvap T
Todas las integrales que aparecen en la fórmula anterior se pueden evaluar numéricamente
conociendo CP (T ) que se puede medir con un calorı́metro, excepto S(T0 ). Es necesario ex-
trapolar desde T0 hasta el cero absoluto. Para los sólidos aislantes por debajo de 10◦ K la
capacidad calorı́fica es proporcional a T 3 , es decir CP (T ) = aT 3 (Ley de Debye). Para bajas
temperaturas la entropı́a varı́a como
aT 3
S(T ) = S(0) +
3
Esta expresión permite extrapolar la entropı́a hasta T = 0 .
————————————————————————————————————–
Ejercicio 2.14: Un tanque contiene 200 kg de agua a 15 ◦ C. ¿Cuánto calor hay que
transferirle al agua para elevar su temperatura hasta 60 ◦ C. El calor especı́fico del agua es
4200 joules
kg◦ K
¿Cuánto tiempo tarda un calentador de 10 Kw en cumplir la tarea?.
—————————————————————————————————————
Es útil representar el dS en términos de coeficientes termodinámicos. La entropı́a con
N =cte puede tener como variables independientes a los pares de variables: (T, V ), (T, P ) o
(P, V ). Si S(T, V ), usando la relación de Maxwell asociada a la representación de Helmholtz:
( ) ( )
∂S ∂S
dS(T, V ) = dT + dV
∂T V ∂V T
( )
CV ∂P CV
= dT + dV = dT + βV P dV ,
T ∂T V T
luego,
T dS(T, V ) = CV dT + βV P T dV .
Si S(T, P ), usando la relación de Maxwell asociada a la representación de Gibbs:
( ) ( )
∂S ∂S
dS(T, P ) = dT + dP
∂T P ∂P T
( )
CP ∂V CP
= dT − dP = dT − αP V dP ,
T ∂T P T
luego,
T dS(T, P ) = CP dT − αP T V dP .
102 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
Finalmente, si S(P, V )
( ) ( )
∂S ∂S
dS(P, V ) = dP + dV ,
∂P V ∂V P
donde ( )
∂S ∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, V ) CV 1
= = =
∂P V ∂(P, V ) ∂(T, V ) ∂(P, V ) T P βV
y ( )
∂S ∂(S, P ) ∂(S, P ) ∂(T, P ) CP 1
= = =
∂V P ∂(V, P ) ∂(T, P ) ∂(V, P ) T V αP
luego,
CV CP
T dS(P, V ) = dP + dV .
P βV V αP
αP2 1
CP − CV = T V = 2 P T V = N kB ,
κT T
si N = NA , NA kB = R ⇒ CP − CV = R .
Asimismo, el coeficiente
( ) de variación relativa de la presión con la temperatura para V
1 ∂P
constante βV = P ∂T V se anula para T = 0
( ) ( )
∂P ∂(P, V ) ∂(P, V ) ∂(T, S) ∂S
P βV = = = = → 0 para T = 0 ◦ K ,
∂T V ∂(T, V ) ∂(T, S) ∂(T, V ) ∂V T
debido a que en T = 0 ◦ K la entropı́a no depende ni de la presión, ni del volumen.
En los sólidos para N =cte tanto el coeficiente de dilatación térmica para P =cte
( )
1 ∂V
αP = ,
V ∂T P
como el de compresibilidad para T =cte,
( )
1 ∂V
κT = − ,
V ∂P T
son pequeños. Por lo tanto, podemos desarrollar el volumen V de un sólido en serie de Taylor
alrededor de su valor para T = 0 , P = 0 y obtener en primer orden la ecuación de estado
V = V0 (1 + αP T − κT P ) ,
Esta forma cuadrática para que sea positiva debe cumplir, (ver apéndice K)
∂ 2U ∂ 2U
> 0 , > 0
∂S 2 ∂V 2
y que
( )2
∂ 2U ∂ 2U ∂2U
− >0.
∂S 2 ∂V 2 ∂S∂V
Por lo tanto, ( ) ( )
∂2U ∂T T
2
= = > 0 ⇒ CV > 0 ,
∂S V ∂S V CV
( 2 ) ( )
∂ U ∂P 1
2
=− = > 0 ⇒ κS > 0 ,
∂V S ∂V S V κS
( 2 ) ( 2 ) ( 2 )2 ( )2
∂ U ∂ U ∂ U T ∂T
> ⇒ > .
∂S 2 V ∂V 2 S ∂S∂V V κS CV ∂V S
Los potenciales F (T, V, N ) y G(T, P, N ), con N =cte, son funciones cóncavas respecto de
sus variables intensivas T , P , es decir, las derivadas segundas con respecto a esas variables son
negativas. La derivada segunda de la F (T, V ) respecto a la variable extensiva V es positiva,
es decir es convexa respecto a V . En efecto,
( ) ( )
∂F ∂G
S=− =− ,
∂T V ∂T P
además, ( ) ( )
∂G ∂F
V = , −P = ,
∂P T ∂V T
luego, las derivadas segundas de F y G son
( 2 ) ( )
∂ F ∂S CV
= − = − <0,
∂T 2 V ∂T V T
( 2 ) ( )
∂ G ∂S CP
2
=− =− <0,
∂T P ∂T P T
( 2 ) ( )
∂ G ∂V
=− = −V κT < 0 ,
∂P 2 T ∂P T
ya que los coeficientes termodinámicos CV , CP y κT son positivos, lo cual como vimos es una
consecuencia de la condición de estabilidad d2 U > 0. Fı́sicamente eso es claro ya que al añadir
calor a un sistema estable se incrementa su temperatura, y al expandir isotérmicamente un
106 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
sistema estable la presión debe disminuir. Sin embargo, el potencial F (T, V ) es una función
convexa respecto del volumen, es decir
( 2 ) ( )
∂ F ∂P 1
= − = >0.
∂V 2 T ∂V T V κT
multiplicando por T ( )
∂S
T dS = δQ = T dP ,
∂P T
luego ( ) ( ) ( )
δQ ∂S ∂V
=T = −T ,
dP T ∂P T ∂T P
ya que ( ) ( )
∂S ∂(S, T ) ∂(S, T ) ∂(P, V ) ∂V
= = =− .
∂P T ∂(P, T ) ∂(P, V ) ∂(P, T ) ∂T P
luego ( ) ( ) ( )
δQ δQ ∂V dt
= = −T ,
dP T dP t ∂t P dT
2.14. TEMPERATURAS NEGATIVAS 107
energı́as de enlace para las distintas moléculas, son en general diferentes. Por lo tanto, toda
reorganización implica una variación de la energı́a del sistema.
La mayor parte de los choques entre moléculas son elásticos, pero algunos choques tie-
nen suficiente energı́a como para producir cambios en las capas electrónicas externas de las
moléculas que chocan. Cuando ocurre un cambio, las moléculas que chocan pueden formar lo
que en Quı́mica se llama “complejo activado”. La energı́a requerida para formarlo se conoce
como energı́a de activación. Si esta energı́a es pequeña, pocos choques tienen la suficiente
energı́a para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que
no es detectable.
Las reacciones entre moléculas neutras en general son más lentas que entre las moléculas
iónicas a causa de la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. Por ejemplo, el
hidrógeno y el oxı́geno pueden mantenerse mucho tiempo en el mismo recipiente sin reac-
cionar. Aunque hayan colisiones entre las moléculas, no se alcanza la energı́a de activación.
Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 ◦ C, o se introduce una llama o una chispa en el
recipiente, el hidrógeno y el oxı́geno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa
suministran la energı́a de activación.
Si los productos tienen menor energı́a que los reactivos, la reacción será exotérmica.
Si por el contrario, los productos tienen más energı́a que los reactivos, la reacción será en-
dotérmica.
En principio, toda reacción quı́mica deberı́a evolucionar hacia estados de menor energı́a
(al alcanzar el equilibrio), pero en ocasiones, siendo la energı́a de los productos inferior a la
de los reactivos, el sistema formado por los reactivos no evoluciona espontáneamente como
uno esperarı́a de acuerdo al principio de mı́nima energı́a.
Apoyándonos solamente en el principio de mı́nima energı́a, ninguna reacción endotérmica
podrı́a ser espontánea, pues en estas reacciones la energı́a del sistema aumenta. Sin embargo,
existen en la naturaleza reacciones y procesos que, siendo endotérmicos, se producen es-
pontáneamente. Ello indica que, junto con la energı́a, otro factor debe condicionar el carácter
espontáneo de una reacción quı́mica. Ese factor adicional es la entropı́a S. La entropı́a depen-
de entre otros factores, del número de partı́culas en juego o del estado fı́sico de las sustancias,
por ejemplo que estén pulverizadas.
Es claro que el estado gaseoso tiene más entropı́a que el lı́quido, y a su vez el lı́quido
tiene más entropı́a que el sólido, y por lo tanto el estado gaseoso corresponde a una mayor
entropı́a. Junto con la tendencia a alcanzar el estado de mı́nima energı́a, los sistemas quı́micos
tienden de forma natural a alcanzar el estado de máxima entropı́a y son ambos factores los
que controlan conjuntamente el carácter espontáneo de las reacciones quı́micas.
Como sabemos, los potenciales están indefinidos a menos de constantes, por lo tanto,
lo que es relevante son los cambios de potencial o entropı́a. Debemos señalar una vez más
que para comprender los procesos quı́micos en detalle, la energı́a debe expresarse en las
coordenadas termodinámicas apropiadas para las condiciones de contorno especı́ficas en una
2.15. POTENCIALES TERMODINÁMICOS Y REACCIONES QUÍMICAS 109
determinada reacción.
Para una temperatura y presión constantes, por ejemplo a temperatura ambiente y presión
atmosférica conviene usar el potencial de Gibbs G(T, P, N ) = H − T S por lo que a T =cte,
tenemos ∆G = ∆H − T ∆S. Ası́, la espontaneidad de las reacciones quı́micas depende no
sólo de la energı́a sino también de la entropı́a. La energı́a libre G a la que contribuyen tanto
la entalpı́a H como la entropı́a S, es la que determina el carácter espontáneo de una reacción
quı́mica. En las reacciones quı́micas a relativamente bajas temperaturas el término −T ∆S es
del orden de los Joules, mientras que ∆H es del orden de kJoules, luego en muchas reacciones
es el cambio de entalpı́a ∆H el que decide el signo de ∆G. Sólo para altas temperaturas los
dos términos pueden competir.
Es necesario enfatizar que en la representación de la energı́a de Gibbs G(T, P, N ) hay dos
tendencias que compiten, que se minimice la energı́a y que se maximice la entropı́a. Lo mismo
ocurre en la representación de Helmholtz para T =cte, ∆F = ∆U − T ∆S. La competencia
entre las dos tendencias no es un principio básico de la fı́sica, como pudiera creerse. El que
exista o no esta competencia depende de la representación o del sistema de coordenadas
termodinámicas. Usando la representación de la energı́a interna U (S, V, N ) el equilibrio se
logra sólo cuando ∆U < 0 y si se usa la representación de la entropı́a, el equilibrio sólo se
logra cuando la entropı́a sea un máximo ∆S > 0.
En todos los procesos espontáneos la energı́a libre de Gibbs del sistema disminuye, es
decir, el valor final de G es menor que el inicial, por lo tanto, ∆G < 0. Tal disminución
podrá ser debida a una disminución de la entalpı́a H (∆H < 0), a un aumento de la entropı́a
(∆S > 0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre la disminución de la entalpı́a
y el aumento de la entropı́a es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción.
Si T ∆S es mayor que ∆H aunque el proceso sea endotérmico (∆H > 0) será espontáneo
(∆G < 0). Tal es el caso de la reacción:
N2 O4 → 2NO2 ,
que no es espontánea a 258 ◦ K pero sı́ lo es si aumentamos la temperatura en 100 grados (358
◦
K), ya que a esa temperatura, el término de entropı́a T ∆S predomina sobre el de energı́a
∆H, por lo que ∆G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor
temperatura a la hora de establecer si una reacción quı́mica es o no espontánea.
Una reacción exotérmica (∆H < 0), con aumento de la entropı́a (∆S > 0), es espontánea,
ya que en ese caso ∆G = ∆H −T ∆S < 0. Un ejemplo puede ser la reacción de descomposición
del agua oxigenada a temperatura ambiente y presión atmosférica:
2 H2 O2 → 2 H2 O + O2 + 211kJ .
En este proceso aumenta el número de partı́culas (estando los reactivos y productos en estado
gaseoso) por lo que aumenta la entropı́a; pero además se desprende calor ∆H < 0. Ambas
110 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
circunstancias contribuyen a que la energı́a libre disminuya y ası́, el proceso tiene lugar
espontáneamente.
Los cambios en la energı́a libre de Gibbs ∆G se han determinado y tabulado para una
gran cantidad de reacciones y procesos quı́micos, y se los puede consultar en los manuales
de Quı́mica. Para medir ∆G se mide primero ∆H en la reacción a través del calor absorbido
cuando la reacción se realiza a presión constante (∆H = QP ), luego se calcula ∆S conociendo
las entropı́as inicial y final en la reacción. Por ejemplo, en la electrólisis del agua donde se
separa el H2 y el O2 a 1 atm y 298◦ K mediante una corriente eléctrica:
1
H2 O → H2 + O2 ,
2
para los gases simples estables O2 y H2 entre otros, o átomos de gases nobles, en condiciones
normales de presión y temperatura las entalpı́as y energı́as libres de formación se definen
suponiendo que: ∆Hf = 0 y ∆Gf = 0 según las tablas.
Entropı́a de formación:
La entropı́a de formación de un compuesto quı́mico, es la diferencia de entropı́a en el
proceso de su formación a partir de sus elementos constituyentes. Cuanto más positiva sea
la entropı́a de formación de una molécula, más favorable será su formación.
La mayorı́a de las sustancias en sus estados sólido, lı́quido y gaseoso tienen entropı́as de
formación que van aumentando con la temperatura. En general, se observa que Sgas > Ssoln >
Sliq > Ssolid .
Las soluciones tienen una entropı́a mayor que los lı́quidos puros ya que las partı́culas en
una solución estan más separadas que las moléculas del solvente, además éstas separan a las
moléculas del soluto. También, en algunas sustancias dentro del mismo estado sólido, por
ejemplo, el Carbono en sus estados diamante y grafito tienen entropı́as tales que, el más duro
tiene menor entropı́a Sd < Sgr .
Además, con respecto a las moléculas de cierta complejidad como por ejemplo, el sulfato de
Cobre sólido aumenta su entropı́a de formación a medida que aumenta su grado de hidratación
(complejidad).
Por otra parte, los gases nobles aumentan su entropı́a de formación al aumentar su peso
atómico, asimismo las moléculas diatómicas aumentan su entropı́a de formación al aumentar
su peso molecular. Esto se debe a que cuánticamente la diferencia de energı́a entre dos estados
próximos es inversamente proporcional a su masa, lo mismo ocurre con la energı́a rotacional,
que es inversamente proporcional al momento de inercia, luego entre más pesados sean los
átomos o moléculas, más estados accesibles habrá para una energı́a térmica dada. También, la
complejidad de las moléculas agrega más modos de vibración, es decir, aumentan los grados
de libertad.
Como resumen podemos decir que la entropı́a aumenta con la temperatura, con la cantidad
de sustancia, o con los grados de libertad.
2.15. POTENCIALES TERMODINÁMICOS Y REACCIONES QUÍMICAS 111
En una reacción quı́mica, la entropı́a aumentará en el estado final (∆S > 0) en los
siguientes casos:
Si una molécula grande se descompone en otras más pequeñas.
Si aumenta el número de moles.
Si un sólido cambia a lı́quido o gas, o un lı́quido se convierte en gas.
Sin embargo, en otros casos, si en un proceso quı́mico se forma un precipitado como:
La entropı́a puede disminuir ya que en el estado final la entropı́a del sólido es menor que la
de los iones originales en estado acuoso, ∆S < 0. Luego, en muchos casos se puede predecir
el signo de ∆S observando el estado fı́sico de los reactantes y de los productos.
Pero, muchas veces no es posible determinar el signo de ∆S teniendo en cuenta esas
observaciones empı́ricas, en ese caso hay que usar las tablas.
Como ejemplo, calculemos el cambio de entropı́a en la electrólisis de 1 mol de agua. La
entropı́a en unidades de Joules/◦ K del agua es aproximadamente 70, la del Hidrógeno 131 y
la del Oxı́geno 205,
1
H2 O → H2 + O2 ,
2
por lo que el cambio de entropı́a serı́a
( )
1
∆S ≈ 131 + × 205 − 70 ≈ 163 Joules/◦ K ,
2
por lo tanto
T ∆S = 298 × 163 ≈ 49 kJoules ,
luego, el cambio del potencial de Gibbs G
donde ∆H = 286kJ. ∆G es el trabajo que hay que hacer para descomponer 1 mol de agua
en sus componentes.
Se puede ver que ∆S > 0 favorece el proceso, pero ∆H > 0 no. El que ∆G > 0 implica
que el proceso es no espontáneo, por lo que es necesario suministrar trabajo. Asimismo, en
la reacción inversa (exotérmica):
1
H2 + O2 → H2 O
2
se pueden extraer en principio 237 kJoules de trabajo eléctrico por cada mol de H2 que
reaccione (Baterı́as de Hidrógeno).
112 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
G(T, P, Na ) = Na µa (T, P ) ,
dS = kB ln Na + (terminos independientes de Na ) ,
∆G = f (T, P ) − kB T ln Na ,
∆G = 2f (T, P ) − 2kB T ln Na + kB T ln 2! .
se debe tener P2 > P1 . Para que no haya flujo se deben igualar los potenciales quı́micos a
ambos lados de la membrana
Nb kB T
µa (T, P1 ) = µa (T, P2 ) − .
Na
Cuando las presiones sean casi iguales podemos desarrollar en serie de Taylor
∂µa
µa (T, P2 ) = µa (T, P1 + (P2 − P1 )) ≈ µa (T, P1 ) + (P2 − P1 ) ,
∂P
sustituyendo esta expresión en el lado derecho de la ecuación anterior, tenemos
∂µa Nb
µa (T, P1 ) = µa (T, P1 ) + (P2 − P1 ) − kB T ,
∂P Na
luego
∂µa Nb
(P2 − P1 ) = kB T ,
∂P Na
usando que
G ∂G
µ= , V = ,
N ∂P
tenemos
∂µa ∂G 1 V
= = .
∂P ∂P Na Na
Es decir, el gradiente del potencial quı́mico con respecto a la presión es el volumen por
molécula de solvente.
Debido a que la solución es diluida se tiene
V Nb
(P2 − P1 ) = kB T ,
Na Na
luego
Nb
P2 − P1 = kb T .
V
Esta diferencia de presiones se denomina presión osmótica, que no es otra cosa que el
exceso de presión requerida en la solución para evitar la ósmosis.
Podemos decir como ayuda mnemotécnica para recordar la fórmula de Van’t Hoff, que la
presión osmótica de una solución diluida es exactamente la misma que la presión ejercida por
un gas ideal (soluto) a la misma temperatura, que ocupe el mismo volumen que la solución, y
que contenga un número de moles igual al número de moles del soluto disuelto en la solución.
Se debe enfatizar que la presión osmótica no es el resultado del choque de las moléculas de
la sustancia disuelta contra un tabique poroso o membrana, sino que su interpretación debe
116 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
apreciarse como la presión necesaria para compensar un déficit energético que se produce
por la disolución espontánea del soluto en el solvente. Esta explicación apareció cuando los
trabajos de Van’t Hoff quedaron entendidos dentro del formalismo de la teorı́a termodinámica
quı́mica dada por Gibbs.
mente, si una persona bebe agua salada, al llegar al estómago el fenómeno de la ósmosis hace
que el agua de las células del estómago salga hacı́a el agua salada. Las células del estomago
se deshidratan, perdiendo ası́ su capacidad usual y mueren y con ellas la persona. Por eso no
se puede saciar la sed tomando agua del mar.
Recordemos que la presión sanguı́nea es la presión que ejerce la sangre que bombea el
corazón sobre la pared de las arterias, que en una persona sana es de 120/80 mmHg, 120 es la
presión máxima o sistólica (al contraerse el corazón), y 80 es la presión mı́nima o diastólica
(cuando el corazón se relaja). Un corredor, o un nadador, etc. que actue en competencias
tiene presiones máxima y mı́nima más bajas.
Cuando una persona ingiere un exceso de sal, ocurre un aumento de la cantidad de agua
en los lı́quidos extracelulares (sangre y tejido entre las células) y un aumento de la presión
sanguı́nea. La consecuencia serı́a una mayor entrada de agua por ósmosis en las células. Real-
mente, por ósmosis, sale o entra poco sodio de la célula. El sodio está en mayor cantidad fuera
que dentro de la célula. A continuación se indican las concentraciones intra/extracelulares
del sodio y el potasio. Para el sodio 15/145 y para el potasio 150/4, es decir casi lo contrario.
Si no hay un mecanismo que remueva el agua, la célula se irá dilatando progresivamente,
hasta estallar (provocando su muerte). Es por ello que existe un mecanismo o sistema adicio-
nal para la retirada del agua en exceso desde el interior de la célula, e inclusive de los iones
producidos dentro de ella. La célula necesita además expulsar de su interior los desechos del
metabolismo y adquirir nutrientes del lı́quido extracelular.
En la membrana celular hay proteı́nas especializadas, que se configuran espacialmente de
tal manera que se comportan como canales: del sodio, del calcio y del potasio a través de las
cuales pasan los iones.
En los seres vivos existen dos fases vitales, actividad y reposo, que se alternan a lo largo
de toda la vida. Las mismas fases ocurren en toda célula viva.
La célula cuando está en reposo se carga negativamente en el interior y positivamente en
el exterior (polarización); cuando la célula se excita (despolarización), a través de los canales
en la membrana de la célula entra primero el sodio y después el calcio y sale el potasio, de
esta manera se obtiene una inversión de las cargas eléctricas, es decir, la superficie externa
de la membrana se vuelve negativa y la interna positiva.
La membrana celular contiene también para permitir el transporte de iones las ası́ lla-
madas: bombas del sodio/potasio y del calcio que trabajan contra el gradiente (consumiendo
exergı́a), debido a la diferencia de concentraciones de iones, a través de la membrana.
La bomba del sodio/potasio induce el intercambio de 3 iones de sodio que salen de la
célula contra 2 iones de potasio que entran en ella; dicha bomba está formada por 1318
aminoácidos y está ubicada a lo largo de la membrana celular. Asimismo, la bomba del calcio
(compuesta por una sola proteı́na de 1220 aminoácidos) expulsa iones calcio de la célula
contra el gradiente de concentración.
La bomba del sodio/potasio facilita los desplazamientos de estos iones a través de la
118 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
membrana y tiene una gran importancia porque mantiene altas las concentraciones de potasio
y bajas las del sodio dentro la célula. Tener concentraciones altas de potasio dentro de la
célula es necesario para numerosos procesos: uno de ellos es la sı́ntesis de proteinas; además,
numerosas enzimas requieren potasio. Se ha calculado que las células de los riñones y del
cerebro emplean el 70 % de su exergı́a para bombear sodio hacia el exterior de la célula y
potasio hacia el interior de la misma; en los glóbulos rojos cada vez que se produce intercambio
de 3 iones sodio hacia fuera y 2 iones potasio hacia dentro, se utiliza una molécula de ATP
(que funciona como tanque de combustible).
Por ello debemos ingerir alimentos que contengan poco sodio, además de frutas que con-
tengan potasio como el cambur, el limón y los vegetales verdes, para tener la materia prima
indispensable que permita la reconversión del ADP en ATP en las células.
pasarla a través de una membrana, comenzando ésta a ser potabilizada, eliminando parte de
las impurezas, es decir, el agua queda con mucho menor cantidad de sales disueltas.
En los últimos 15 años el costo de las membranas ha disminuido considerablemente, lo
que permite reducir los costos de operación, y de inversión inicial en plantas potabilizadoras
mediante ósmosis inversa.
Se calcula en la actualidad que una planta para potabilizar el agua del mar mediante el
proceso de evaporación puede ser entre 50 y 200 % más cara que la ósmosis inversa, y más
aun con el aumento de precio de los combusibles fósiles.
sanguı́neo que es el que asimila el gas con mayor facilidad, por ello el buceador debe hacer
un cierto número de paradas, donde se elimine progresivamente el nitrógeno.
Una caracterı́stica importante de los gases disueltos en lı́quidos o en solución es que sus
moléculas se comportan como gas, independientemente de que se encuentren en solución.
Aunque las moléculas del gas estén totalmente rodeadas por las moléculas del lı́quido,
siguen manteniendo presión dentro del lı́quido. A esta presión que se ejerce dentro del lı́quido
se le llama tensión del gas.
W.Henry en 1803 estableció que: la cantidad de gas que se disuelve en un lı́quido
a una temperatura dada es directamente proporcional a la presión parcial de ese
gas sobre el lı́quido y que existen al menos dos factores que afectan la disolución de los
gases en los lı́quidos, la presión y la temperatura del gas.
Por ejemplo, a una presión de 1 atm. y una temperatura de 20 ◦ C, en 1 litro de agua se
disuelven 0,0434 gramos de oxı́geno; a una presión de 10 atm., con la misma temperatura de
20 ◦ C, la cantidad de oxı́geno disuelta en 1 litro de agua es 10 veces mayor, es decir, 0,434
gramos. La proporcionalidad en la ley de Henry falla si el gas es extremadamente soluble en
el lı́quido.
Un gas se disolverá en un lı́quido hasta que la tensión del gas se equilibre con la presión
ambiental, en ese caso decimos que se llegó a la saturación.
Si la presión ambiental aumenta, el gas tenderá a igualar su presión con el lı́quido, hasta
que nuevamente se alcance la saturación.
Si se produce un descenso de la presión ambiental, y el gas se encuentra entonces a mayor
presión se dice que el lı́quido está sobresaturado y se saldrá de la solución hasta que se
alcance nuevamente el equilibrio. Para más información ver [43].
La ecuación de estado para los gases P = P (T, V ) → f = f (T, L); en general dicha ecuación
debe obtenerse del experimento, pero para temperaturas que no esten cerca del punto de
fusión de la varilla, podemos escribir
donde T0 = 273, 15 ◦ K, y α es el coeficiente de expansión térmica lineal que depende sólo del
tipo de material de la varilla. De acuerdo a la ley de Hooke
f L(T, f ) − L(T, 0)
=E ,
a L(T, 0)
donde E es el módulo de Young y a es la sección transversal de la varilla. Por lo tanto la
ecuación de estado de una varilla ideal es
{ }
1
f = Ea −1 ,
Lo [1 + α(T − T0 )]
donde Lo = L(T0 , 0). Para una varilla ideal E y a se consideran constantes. Además para la
mayorı́a de los sólidos el coeficiente de expansión α ∼ 10−5 por lo que el producto α(T − T0 )
es pequeño, luego, podemos escribir
{ }
L
f ≈ Ea [1 − α(T − T0 )] − 1 .
Lo
Las isotermas para T1 , T2 , .. de una varilla ideal en el plano f − L son rectas (región elástica)
con pendiente positiva que no pasan por el origen y que intersectan el eje de f en −Ea. ( )
Veamos ahora el cambio de entropı́a en la representación de Helmholtz S(T, L) = − ∂F ∂T L
,
( ) ( ) ( )
∂S ∂S CL ∂f
dS = dT + dL = dT − dL ,
∂T L ∂L T T ∂T L
ya que ( ) ( )
∂(T, S) ∂(T, S) ∂(T, L) ∂S ∂T
= −1 ⇒ = = −1 ,
∂(f, L) ∂(T, L) ∂(f, L) ∂L T ∂f L
luego, usando las propiedades de los Jacobianos y la ecuación de estado, se tiene
( ) ( )
∂S ∂f αEaL
=− = ,
∂L T ∂T L Lo
por lo tanto,
CL (T ) αEaL
dS = dT + dL .
T Lo
122 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
123
124CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
T v
P
vx A
l
Figura 3.1:
puntos materiales que tiene velocidad ⃗v y que choca elásticamente con las paredes del pistón,
preservando su energı́a cinética. Queremos averiguar como está relacionada la temperatura
del gas con la energı́a cinética de los puntos materiales. Lo que sabemos empı́ricamente del
gas es que
P V = N kB T.
Es natural suponer que la presión P se debe a los choques elásticos de los puntos materiales
sobre las paredes. Para el cálculo de la presión importa solamente la componente del momen-
tum perpendicular a la pared. Después de chocar con la pared, el cambio de momentum en
la dirección x es:
∆px = 2mvx .
Inmediatamente después que el punto material choca con la pared, el tiempo que tarda en
volver hacerlo es:
2l
∆t = .
vx
3.1. TEORÍA CINÉTICA ELEMENTAL DE GASES 125
Nos interesa calcular la presión media ejercida sobre el pistón en largos perı́odos de tiempo,
escogeremos a ∆t como intervalo de tiempo caracterı́stico del sistema. Ası́,
( )
F 1 ∆px mvx2 mvx2
P = = = = .
A A ∆t lA V
Como hay N puntos materiales con posiciones y velocidades diversas, la presión media está da-
da por la suma: [ ]
m 1 2 m
P = N (v1x + v2x + v3x + · · · ) = N vx2
2 2
V N V
donde vx2 es la media aritmética de los cuadrados de las componentes x de las velocidades de
las partı́culas, es decir, distribución uniforme de los cuadrados de las velocidades.
Usando la ley empı́rica del gas ideal se tiene:
mN vx2 = P V = N kB T,
por lo que la energı́a cinética media por partı́cula en la dirección x se puede relacionar con
la temperatura, es decir,
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 x 2 x 2
Por simetrı́a, ecuaciones semejantes valen para y, z:
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 y 2 z 2
Por lo tanto, la energı́a cinética media traslacional de una partı́cula genérica es:
1 1 ( ) 3
Ec = mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 = kB T.
2 2 2
Es conveniente puntualizar que la constante de Boltzmann es esencialmente el factor de
conversión entre las unidades de la temperatura y las de la energı́a cinética media.
Como regla empı́rica, es natural suponer que a cada grado de libertad traslacional le
corresponde una energı́a media de 12 kB T . Para un gas ideal de N átomos independientes,
tendremos 3N grados de libertad, por lo tanto, la energı́a cinética media del gas E c =
3
2
N kB T = 32 RT ⇒ P V = 23 E c para N = NA .
Si en lugar de átomos tenemos moléculas diatómicas aparecen nuevos grados de libertad:
2 grados de libertad rotacionales alrededor de su centro de masa y 1 grado de libertad
vibracional, (es decir, 1 modo). A los grados de libertad traslacionales y rotacionales se les
asocian 12 kB T a cada uno, y a cada modo 2 12 kB T = kB T , es decir, la energı́a interna media por
molécula diatómica es 27 kB T . El éxito que se obtenı́a al aplicar esta hipótesis tanto a los gases
126CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
——————————————————————————————————
Ejercicio 3.1. Un litro de N2 a presión atmosférica y temperatura ambiente T = 290◦ K
pesa 1, 15 gr. Calcule: a) La masa de cada molécula. b) Cantidad de moléculas en 1 gr. c)
Cantidad de moléculas en 1,15 gr. d) Cantidad de moléculas en 1 cm3 . e) Energı́a cinética
media por molécula. f) Velocidad media de las moléculas.
——————————————————————————————————
−
→
Multiplicando la fuerza F escalarmente por −
→
r dt obtenemos
→
− − d−
→ d→
−
F ·→
p −
·→
r dt = −
→
r · d−
→
p = d(−
→
r ·−
→
p)−−
→ dt = d(−
→
r ·−
→
p ) − m−
→
r
r dt = p · v 2 dt .
dt dt
−
→ →
Calculemos el promedio temporal de F · −
r :
∫ ∫
−
→− ∆t
−
→→ ∆t
F .→ F .−
1 −
[→
r .−
→ 1 −
m→
1 2
r := r dt = 0 −
p ]∆t v 2 dt .
∆t 0 ∆t ∆t 0 2
1−→ → n
− F ·−
r = V = Ec .
2 2
que relaciona la energı́a cinética media con la energı́a potencial media. Para un potencial
armónico se tiene que: V = Ec
Por otra parte, empirı́camente habı́amos obtenido que si promediamos sobre todas las
moléculas, para un instante dado podemos escribir:
3
E c = kB T .
2
Aquı́ hemos reemplazado el promedio temporal de la energı́a cinética para una molécula
Ec por el promedio estadı́stico o equipartición según los grados de libertad por molécula,
para muchas moléculas idénticas. Esta sustitución o reemplazo se conoce como la hipótesis
ergódica, a la cual nos referiremos en el capı́tulo 8 (Conjuntos estadı́sticos).
Se aplica a una función aleatoria cuyos valores medios temporales son idénticos a los
valores medios estadı́sticos correspondientes.
128CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
f⃗ = −(6πηa)⃗v .
Sea F⃗ la fuerza resultante de todos los choques en un instante dado. Usando la segunda ley
3.3. ECUACIÓN DE LANGEVIN 129
→ −
− →
de Newton F + f = m→
−
a:
d⃗r d2⃗r
F⃗ − (6πηa) = m 2 .
dt dt
Su proyección en el eje x es
dx d2 x
Fx − (6πηa) =m 2 .
dt dt
Nuestro objetivo es calcular como evoluciona la desviación cuadrática media de la posición
con el tiempo, es decir de x2 , ya que x = 0. Multiplicando la ecuación por x, tendremos una
ecuación para x2 ,
d2 x dx
mx 2 = xFx − (6πηa)x ,
dt dt
2 2 2
en efecto, calculemos 12 ddtx2 y 12 dx
dt
( )2
1 d2 x2 d2 x dx
2
= x 2 + ,
2 dt dt dt
1 dx2 dx
= x .
2 dt dt
tomando además el valor medio en estas dos igualdades y en la ecuación anterior:
( )2
m d2 x2 dx dx2
− m = −3πηa + xFx .
2 dt2 dt dt
Para un gran número de partı́culas x y Fx pueden tomar con la misma frecuencia tanto
valores positivos como negativos, luego en promedio xFx se anula: xFx = 0.
Por simetrı́a, en las otras direcciones y y z se tiene,
( )2 ( )2 ( )2
dx dy dz
= = .
dt dt dt
Por lo tanto,
( )2
dx
v2 =3 .
dt
Ası́ ( )2
dx 2 mv 2
m = .
dt 3 2
Usando el teorema clásico de equipartición de la energı́a, a cada grado de libertad traslacional
debemos asignarle 21 kB T :
( )2
1 2 3 dx
mv = kB T ⇒ m = kB T
2 2 dt
130CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
m d2 x2 dx2
− kB T = −3πηa ,
2 dt2 dt
dx2
introduciendo la variable Y := en la ecuación obtenemos
dt
m dY
− kB T = −3πηaY .
2 dt
kB T
separando las variables y definiendo la constante A := 3πηa
e integrando:
∫ Y ∫ t
dy 6πηa
=− dt ,
0 y−A m 0
cuya solución es
6πηa
ln(Y − A) − ln(−A) = − t
m
de donde,
( 6πηa
) dx2
Y = A 1 − e− m t = .
dt
El exponente de la exponencial para las condiciones del movimiento browniano es tal que
para el agua en el sistema cgs: η ∼ 10−2 , el radio de la partı́cula browniana a ∼ 10−4 , y
su masa m = ρ 4π3
a3 con ρ ∼ 1. Si t > 10−5 seg (lo cual se cumple en el experimento), la
exponencial se puede despreciar comparada con 1. Luego la solución se reduce a
dx2 kB T
=A= ,
dt 3πηa
integrándola obtenemos
kB T
x2 = t,
3πηa
que en el capı́tulo 1 hemos denotado como ⟨d2 ⟩.
3.4. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD 131
P dV
T dS − P dV = dU = 0 ⇒ dS = dV = N kB ,
T V
integrando:
( ) ( )N
V V0
∆S = S(V ) − S(V0 ) = N kB ln = −kB ln ,
V0 V
la entropı́a en V es mayor que la entropı́a en V0 , ya que V > V0 . El cambio de entropı́a es
positivo ya que en el proceso el gas recibió calor del reservorio para mantener su tempera-
tura constante. Asimismo, si el gas hubiese estado concentrado en V0 y súbitamente (no
cuasiestáticamente) quitamos la pared que lo limita, el gas ocuparı́a todo el volumen V . En
un diagrama P (V ) el estado inicial tiene una entropı́a S(V0 ) y en el estado final S(V ). Si
el sistema está aislado la energı́a cinética media es la misma y por lo tanto la temperatura
T se mantiene constante pues el sistema no realizó trabajo externo. Al ser la entropı́a una
función de estado no importa la trayectoria que haya seguido el sistema para ir de V0 hasta
V , por ello podemos ir desde V0 hasta V mediante un proceso cuasiestático a temperatura
constante, poniendo el sistema en contacto con un reservorio que esté a temperatura T .
Habı́amos visto que para un proceso cuasiestático el cambio de entropı́a es
δQ
dS =
T
Podemos calcular el calor Q que entró al sistema (suministrado por el reservorio) en el proceso
de expansión del gas ideal para mantener la temperatura constante, calculando el trabajo W .
∫ V ∫ V ( )N
dV V
∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = −W = P dV = N kB T = kB T ln
V0 V0 V V0
Por lo tanto,
∫ ∫ ( )N
δQ Q V0
∆S = dS = = = −kB ln
T T V
132CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
Si admitimos la hipótesis atómica, como a finales del siglo XIX hicieron Maxwell y Bol-
tzmann, debemos aceptar que las N moléculas pueden estar en toda clase de configuraciones
compatibles con el volumen que ocupen. Las moléculas cambian sus configuraciones todo el
tiempo, siendo todas ellas diferentes entre si. Sin embargo, macroscópicamente se perciben N
moléculas de gas. Ası́, al referirnos a un gas de N moléculas, estamos hablando de muchı́simas
configuraciones posibles desde el punto de vista microscópico.
Por otra parte, al tener N partı́culas en un recipiente de volumen V , la probabilidad de
que todas las N partı́culas se encuentren en un volumen V0 < V
( )N
V0
P= ,
V
ya que la probabilidad de encontrar las N partı́culas en V0 es el producto de las probabilidades
( )N
V0
individuales de encontrar cada una de ellas, es decir . Es evidente que si V = 2V0 ,
V
la probabilidad de encontrar una partı́cula en la mitad de V serı́a 1/2.
Vemos entonces que el cambio de entropı́a es proporcional a menos el logaritmo de la
probabilidad de tener las N partı́culas en el volumen V0 .
S(V ) − S(V0 ) = ∆S = −kB ln P > 0 , S(V ) > S(V0 ) .
Boltzmann descubrió que la entropı́a es una medida de esa multitud de configu-
raciones o estados accesibles, compatibles con los valores medios macróscopicos.
Boltzmann afirma que una medida de esa cantidad de configuraciones es el número de
estados microscópicos que la definen. Clásicamente, para una partı́cula en 1 dimensión, el
estado microscópico está dado por el par (q, p) (posición y momentum), que en R2 forman un
continuo. Para contar los estados Boltzmann introdujo un artificio para discretizar el continuo
en celdas. Desde el punto de vista práctico el estado siempre se mide con un cierto error,
es decir, lo más que podemos decir es que el estado está en alguna celda. Eventualmente,
al final se puede hacer tender a cero el área de la celda para recobrar el continuo. Debido
a que el número de estados o celdas se expresa en potencias de diez, podrı́amos hablar
del “logaritmo del número de estados” en lugar del “número de estados”, ya que tanto el
número de estados como su logaritmo son funciones monótonas crecientes, multiplicar por
una constante kB (constante de Boltzmann) y quizá sumar otra constante al resultado, lo
cual hace que no se violen las propiedades fundamentales termodinámicas de la entropı́a, es
decir, que la entropı́a sea una función monótona creciente de la energı́a interna, y aditiva
(observemos que el logaritmo de un producto es la suma de los logaritmos) con respecto a
todas sus variables en su representación.
Boltzmann en 1877 en su trabajo: “Sobre la relación entre la Segunda Ley de la Ter-
modinámica y la teorı́a de Probabilidades con respecto a las leyes del equilibrio térmico”,
establece que la entropı́a es una medida de la probabilidad de un estado y que:
3.4. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD 133
estado excitado y el estado fundamental. Estimemos la diferencia de energı́a entre los dos
primeros estados de una partı́cula (átomo de H) en una caja de 1 cm3 :
~2
∆E ≈ 2/3
≈ 10−30 ergios
mV
Tendrı́amos al dividir entre kB que T ∼ 10−14 ◦ K, por lo que debemos estudiar la densidad
de estados D(E) cerca de T = 0.