I.

NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ – TRANZIŢII DE FAZĂ

Introducere. Generalităţi. Principiile termodinamicii

Termodinamica este o ştiinţă a macrosistemelor care se bazează pe principii deductive. Din

acest punct de vedere nu se iau în considerare structura microscopică a sistemelor termodinamice şi
nici mecanismele proceselor, ea fiind prin excelenţă o ştiinţă fenomenologică. Pe baza legilor sale,
termodinamica poate prezice dacă din motive energetice un proces poate avea sau nu loc precum şi
sensul său de desfăşurare. În termodinamica statistică sunt precizate semnificaţia fizică a mărimilor
care sunt incluse în ecuaţia de stare, putându-se calcula şi valoarea lor absolută pentru care
termodinamica clasică dă numai o valoare relativă.
Termodinamica generală descrie fundamentele teoretice, legile precum şi aplicarea lor în
studiul fenomenele fizice.
Termodinamica tehnică utilizează legile de bază în latura lor aplicativă privind procese de
conversie reciprocă a căldurii în lucru mecanic. Acest lucru are în vedere optimizarea funcţionării
motoarelor termice privind partea teoretică precum şi cea practică.
Termodinamica chimică se ocupă cu aplicarea legilor termodinamicii sistemelor chimice şi
fizico-chimice. Ea în principal vizează:
a) echilibrele chimice,
b) echilibrul caloric al proceselor,
c) echilibrul de fază al substanţelor individuale în amestecuri.
Un macrosistem (sistem macroscopic) este un sistem format dintr-un număr foarte mare de
constituenţi (molecule, atomi, fotoni, fononi - cuante ale câmpurilor de vibraţie ale unei structuri
cristaline) având un număr foarte mare de grade de libertate.
Starea unui sistem termodinamic este determinată de evoluţia acestuia până la un moment
dat şi este caracterizată cu ajutorul parametrilor de stare. Numărul parametrilor de stare ai unui
sistem termodinamic sunt determinaţi din experienţă. Numărul parametrilor de stare independenţi
care sunt aleşi pentru a descrie integral un anumit proces fizic constituie gradele de libertate ale
unui sistem termodinamic. Ceilalţi parametri consideraţi pentru descrierea respectivului proces fizic
se numesc parametri dependenţi, aflându-se în relaţii matematice de legătură între ei, precum şi cu
parametri independenţi.
Un sistem termodinamic se consideră că este izolat dacă el nu interacţionează cu exteriorul
(nu schimbă caldură, lucru mecanic şi nici substanţă cu mediul extern).

1
 Sistemul închis permite schimbul de energie dar nu şi de substanţă cu exteriorul. Sistemele
deschise permit atât schimbul de energie (căldură) cât şi de substanţă cu exteriorul. Evident, un
sistem care este izolat este şi închis.
Un sistem termodinamic se află în stare de echilibru dacă el nu evoluează, rămânând
neschimbat în raport cu timpul. Sistemele aflate la echilibru nu schimbă substanţă şi nici energie cu
exteriorul. În condiţii de echilibru, parametri de stare caracteristici sunt independenţi de timp.
Un sistem termodinamic izolat poate trece dintr-o stare în alta fie pe baza resurselor interne
fie datorită unor forţe externe. Dacă trecerea se face pe baza resurselor interne procesul este
considerat a fi natural cu clasificarea:
- posibil, dacă este permisă trecerea sistemului între cele două stări,
- imposibil, dacă nu este permisă trecerea sistemului în nici una din cele două stări,
- reversibil, dacă trecerea sistemului se face în ambele sensuri între cele două stări,
- ireversibil, dacă trecerea sistemului se face numai într-un singur sens între cele două stări.
Starea de echilibru a unui sistem termodinamic nu poate fi stare iniţială a unui proces natural.
Un proces termodinamic este ciclic dacă starea sa finală coincide cu starea sa iniţială.
Sistemul adiabatic nu permite schimbul de căldură cu exteriorul. Dacă suprafaţa de separare
cu mediul exterior permite schimbul de energie între sistem şi mediu (trecerea energiei dintr-o parte
în alta), atunci suprafaţa sa este numită diatermă. Suprafaţa care permite schimbul de particule
(trecerea particulelor dintr-o parte în alta a ei) ea se numeşte permeabilă.
Un sistem este izoterm dacă el se află în contact cu un rezervor de căldură foarte mare
comparativ cu dimensiunile sistemului şi cu care schimbă căldură.
Sistemele omogene prezintă aceleaşi proprietăţi în orice porţiune aparţinând acestora.
Sistemele heterogene prezintă proprietăţi diferite în diverse porţiuni ale lor fiind separate de
suprafeţele de discontinuitate care le schimbă abrupt.
Starea unui sistem termodinamic poate fi descrisă cu ajutorul şirului parametrilor de stare,
extensivi dar şi a celor intensivi caracteristici care sunt asociaţi acestuia. Un parametru
termodinamic este numit extensiv sau parametru de poziţie dacă el depinde de cantitatea de
substanţă din sistem (de exemplu: volumul, entropie, numărul de particule, masă, suprafaţă,
polarizare, magnetizare, etc.). Prin contrast cu acesta, un parametru termodinamic este numit
intensiv sau parametru de forţă dacă el nu depinde de cantitatea de substanţă din sistem (de
exemplu: presiunea, temperatura, potenţialul chimic, densitatea, câmpul electric, câmpul magnetic,
etc.).
Cele două principii ale termodinamicii impun anumite restricţii în evoluţia unui sistem
izolat. Majoritatea lucrărilor de specialitate descriu în rezumat sau în extenso principiile
termodinamicii, [1], [2], [3].

2
 Principiul I al termodinamicii (sau legea conservării energiei pentru sistemele
termodinamice) a fost enunţat de către Robert J. Mayer încă din anul 1842. Se pot da mai multe
enunţuri echivalente ale principiului întâi.
Enunţ I. Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic, ΔU, la trecerea acestuia dintr-
o stare iniţială dată într-o stare finală, este egală cu suma dintre schimbul de căldură cu mediul
exterior, Q1–2, şi lucrul mecanic al forţelor exterioare Le care acţionează asupra sistemului exprimată
prin ecuaţia: ΔU = Q1–2 + Le.
Enunţ II. Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic, la trecerea acestuia dintr-o
stare iniţială dată, într-o stare finală dată, nu depinde de stările intermediare prin care trece sistemul,
ci numai de stările iniţială şi finală: ΔU = U2 – U1, indiferent dacă transformărea este reversibilă sau
nu.
În general legea conservării energiei afirmă că energia totală a unui sistem fizic izolat
nu se modifică în timp (indiferent de natura proceselor interne care au loc în sistem).
Principiul întâi arată că în decursul evoluţiei unui sistem fizic anumite mărimi se conservă.
Un prim astfel de exemplu este energia internă a sistemului. Energia internă U a unui sistem
termodinamic este compusă din suma energiilor cinetice şi potenţiale de interacţie ale tuturor
particulelor constituente. În aceasta intră de asemenea şi energia câmpurilor în care se află sistemul.
Energia internă U a unui sistem termodinamic se conservă. Întrucât energia internă depinde numai
de starea sistemului, este denumită funcţie de stare a sistemului termodinamic. Într-un proces
ciclic (în care cele două stări, iniţială şi finală coincid) variaţia energiei interne este nulă, adică
U  0 . Lucrul mecanic şi căldura însă în general depinzând de stările intermediare prin care trece
sistemul nu admit diferenţiale total exacte, exceptând unele cazurile particulare (sistem izolat
adiabatic sau proces izocor, cazuri în care lucrul mecanic, respectiv căldura sunt diferenţiale totale
exacte). Lucrul mecanic şi căldura sunt denumite mărimi de proces.
Principiul II al termodinamicii a fost enunţat de Sadi Carnot în 1824 şi arată că în decursul
evoluţiei unui sistem termodinamic izolat, există o mărime care creşte şi care a fost denumită
ulterior de către Clausius în 1854 entropie şi a fost notată cu S. Principiul al II-lea este cunoscut şi
ca lege a creşterii entropiei în sensul că toate procesele din natură decurg în sensul în care entropia
ansamblului (sistem, mediu) creşte. Timpul în termodinamică apare ca fiind anizotrop, evoluţia sa
fiind într-un singur sens. Entropia S este şi ea o funcţie de stare a sistemului. În procesele
ireversibile S  0 , în procesele reversibile S  0 . S fiind o funcţie de stare este o mărime aditivă.
Entropia stării de echilibru a unui sistem termodinamic este maximă.
Principiului III al termodinamicii în formularea iniţială a lui Walther Nernst (1906) arată
că entropia unui sistem termodinamic tinde către zero atunci când temperatura tinde către zero
absolut, S  0 când T  0 (când temperatura tinde către zero absolut entropia tuturor corpurilor

3
pure reale tinde spre o valoare limită şi finită). În reformularea dată de Max Planck: lim S T0  0

 U 
(când T  0 ), sau echivalent   0.
 S  alti param.  ct.
În termodinamică mai există şi un alt principiu, numit principiul zero al termodinamicii
sau principiul tranzitivităţii echilibrului termic. Acest principiu are următorul enunţ: dacă două
sisteme termodinamice se află în echilibru termic cu un al treilea, atunci cele două sisteme se află în
echilibru termic între ele (adică au aceeaşi temperatură).
Un proces termodinamic este numit cvasistatic dacă el este format dintr-o succesiune de
stări de echilibru.

1. Potenţiale termodinamice

Starea unui sistem termodinamic este descrisă cu ajutorul energiei interne U şi a unui şir de
parametri extensivi, care generic sunt notaţi cu Xi. Scrisă în reprezentarea energetică, ecuaţia
fundamentală a termodinamicii se poate pune într-o formă generală foarte simplă, [2], [1], [4]:
U  UX o , X 1 ,.........X t  (1.1)

în care uzual primul parametru extensiv ales este entropia S a sistemului termodinamic, adică Xo 
S. În relaţia de mai sus parametri extensivi sunt legaţi esenţial de masa sistemului (entropia S,
volumul sistemului V, numărul de particule din sistem n, suprafaţa sistemului A, polarizarea
electrică P, magnetizarea M, etc.).
Forma diferenţială a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii este:
t
dU  T  dS  P  dV   Pk  dX k (1.2)
k 2

în care Pk sunt ceilalţi parametri intensivi conjugaţi parametrilor extensivi Xk. Produsul
 P  dV  dL reprezintă cantitatea infinitezimală de lucru mecanic iar T  dS  dQ este cantitatea
infinitezimală de căldură.
Dacă în ecuaţia fundamentală a termodinamicii, respectiv ec. (1.1), o parte dintre variabilele
extensive sunt înlocuite prin mărimile intensive conjugate lor se obţine o nouă ecuaţie fundamentală
care este numită transformată Legendre sau potenţial termodinamic sau funcţie caracteristică şi
este utilizată pentru studiul fenomenelor fizice concrete.
În formularea cea mai generală, transformata Legendre se poate scrie generic în forma, [2],
[1], [5]:
s
L(P0 , P1 ,...........Ps , X s1.....X t )  U (X o , X1 ,...........X t )   Pk  X k (1.3)
k 0

4
 1.1 Energia liberă F

Un prim exemplu de transformată Legendre este transformata Legendre a energiei interne în

raport cu temperatura care defineşte energia liberă F (denumită şi energie liberă Helmholtz) a
sistemului termodinamic:
F  U  T S (1.1.1)
În care T este temperatura iar S este entropia în sistem.
Pe baza principiului întâi al termodinamicii care este echivalent cu legea conservării energiei
şi ţinând cont că în sistem pot fi mai mulţi componenţi, forma diferenţială a energiei interne U se
poate scrie ca:
dU  T  dS  P  dV    i  dn i (1.1.2)
i

În ec.(1.1.2), dQ  T  dS este cantitatea infinitezimală de căldură (din definiţia entropiei),

dL   P  dV este cantitatea infinitezimală de lucru mecanic, ni este numărul de particule pentru
componentul i din sistem iar  i este potenţialul chimic asociat componentului.
În termodinamică se lucrează în convenţia de semn conform căreia căldura primită şi
lucrul mecanic efectuat de sistem sunt pozitive. Deoarece un sistem termodinamic nu poate primi
sau ceda simultan căldură şi lucru mecanic, s-a stabilit prin convenţie că lucrul mecanic efectuat de
sistem să fie pozitiv şi căldura primită pozitivă iar căldura cedată de sistem negativă şi lucrul
mecanic primit de sistem negativ şi deci, convenţional energia cedată are semnul „–” iar cea primită
are semnul „+”. Deoarece lucrul mecanic L şi cantitatea de căldură Q sunt mărimi care se referă la
transformarea sistemului, ele nu sunt forme de energie, ci forme ale schimbului de energie dintre
sistemul termodinamic şi mediul înconjurător.
Energia internă U fiind o funcţie de stare este o mărime aditivă, adică aceasta este egală cu
suma energiilor tuturor părţilor componente ale sistemului, în care se presupune că acesta din urmă
a fost împărţit.
De asemenea trebuie remarcat că energia internă U este o diferenţială totală exactă (adică
energia internă a unui sistem termodinamic este o funcţie de stare). Aceasta înseamnă că se poate
scrie:
t
 U   U 
dU    dX o     dX i
 X o  X j ct. i  1  X i  X jictj .

şi prin comparaţie cu ec. (1.1.2) rezultă:

5
  U   U   U 
T   ; P    ;    
 S  V, ni  V S,n i  n i Si,Vj ,n j

Cu ajutorul ec. (1.1.1) şi ec. (1.1.2), se obţine pentru forma diferenţială a energiei libere F ecuaţia:
dF  S  dT  P  dV    i  dn i (1.1.3)
i

În aceste condiţii, în general F  FT, V, n i ,... , adică energia liberă F este o funcţie de parametrul
intensiv temperatura T precum şi de şirul parametrilor extensivi V, ni, .... .
Energia liberă F este şi ea o funcţie de stare a sistemului termodinamic şi prin urmare este
o diferenţială totală exactă. Din ecuaţia diferenţială, ec. (1.1.3), rezultă care sunt mărimile
termodinamice care se pot calcula ştiind energia liberă Helmholtz:

 F   F   F 
S    ; P    ;  i    (1.1.4)
 T  V ,n i ,...  V  T ,ni ,...  n i  Tj,Vi ,n j ,...

Cu ajutorul ec. (1.1.1) se poate scrie se mai poate scrie:

 F 
F  U  T 
 T  V
cunoscută sub numele de prima ecuaţie Gibbs–Helmholtz.

1.2 Energia liberă H

Transformata Legendre în raport cu presiunea P se numeşte energie liberă H (denumită şi

entalpie):
H  U  PV (1.2.1)
Entalpia H se mai numeşte şi căldură integrală sau conţinut caloric când P = ct. Forma diferenţială a
lui H este, atunci când în sistem sunt mai mulţi componenţi:
dH  T  dS  V  dP    i  dn i (1.2.2)
i

Prin urmare, în general H  HS, P, n i ,... , adică energia liberă H este o funcţie de parametrul
intensiv P şi de şirul parametrilor extensivi S, ni, ... . Energia liberă H este şi ea o funcţie de stare
a sistemului termodinamic şi prin urmare admite o diferenţială totală exactă. Din ecuaţia
diferenţială, ec. (1.2.2), rezultă care sunt mărimile termodinamice ce se pot calcula ştiind energia
liberă, H:

 H   H   H 
T  ;V    ; i    (1.2.3)
 S  P , n i ,...  P S, n i ,...  n i Sj , Pi , n j ,...

Dacă un sistem monocomponent schimbă cu mediul exterior lucru mecanic şi căldură, dar
procesul se desfăşoară la presiune constantă (proces izobar):

6
 dH = TdS = dQ
adică, într-un proces izobar ( P = ct.), cantitatea de căldură transmisă sistemului este egală cu
variaţia entalpiei sistemului şi în acest caz căldura devine şi ea o funcţie de stare admiţând o
diferenţială totală exactă.

1.3 Energia liberă G

Transformata Legendre în raport cu temperatura T şi presiunea P se numeşte potenţial

Gibbs sau (impropriu însă mai uzual) energie liberă Gibbs a sistemului:
G  U  P  V  S T  H  T S  F  P  V (1.3.1)
Procedând ca şi în cazul celorlalte potenţiale termodinamice descrise mai sus, pentru forma
diferenţială a funcţiei G se obţine expresia (când în sistem sunt mai mulţi componenţi):
dG  S  dT  V  dP    i  dn i (1.3.2)
i

Deci, în general G  G T, P, n i , ... , adică energia liberă G este o funcţie de parametri intensivi

temperatura T, presiunea P şi de şirul de parametri extensivi ni, ... .

Energia liberă Gibbs fiind şi ea o funcţie de stare a sistemului termodinamic este o
diferenţială totală exactă. Din ecuaţia diferenţială, ec. (1.3.2), rezultă mărimile termodinamice care
pot fi calculate ştiind energia liberă Gibbs a sistemului:

 G   G   G 
S    ;V    ;  i   
 T  P ,n i ,...  P  T ,n i ,...  n i  Tj,iP ,n j ,...
(1.3.3)
 F   H   G 
 i         
 n i  Tj,iV,n j ,...  n i Sj,Pi ,n j ,...  n i  Tj,iP ,n j ,...

Folosind ec. (1.3.1), se obţine:

 G 
G  H  T 
 T  P
care este numită a doua ecuaţie Gibbs-Helmholtz.

1.4 Potenţialul macrocanonic, Ω

Transformata Legendre în raport cu temperatura T şi potenţialul chimic  se notează cu

litera grecească  şi este denumită potenţial macrocanonic:
  U  S  T   i n i (1.4.1)
i

având diferenţiala (pentru un sistem cu mai mulţi componenţi):

7
 d  PdV  S  dT   n i  d i (1.4.2)
i

Deci, în general   V, T,  i , ... , adică potenţialul macrocanonic  este o funcţie de parametri

intensivi temperatura T, potenţialul chimic  i şi de şirul de parametri extensivi V, ... .

Potenţialul macrocanonic  este şi el o funcţie de stare a sistemului termodinamic şi este
prin urmare o diferenţială totală exactă. Din ecuaţia diferenţială, ec. (1.4.2), rezultă care mărimi
termodinamice se pot calcula ştiind potenţialul macrocanonic  al sistemului termodinamic:

        
P    ; S    ; n i    (1. 4.3)
 V T , i ,...  T  V, i ,...  i Vj,iT, j ,...

2. Coeficienţi calorici

Mărimile fizice care stabilesc legătura dintre căldura schimbată de un corp cu exteriorul şi
variaţia T a temperaturii sale se numesc coeficienţi calorici.
La variaţia temperaturii (şi în afara tranziţiilor de fază) căldura molară se defineşte prin
ecuaţia, [4 ]:
dQ
C (2.1)
dT
Pentru o transformare izocoră (V = ct.), respectiv izobară (P = ct.) se definesc corespunzător
căldurile molare la volum constant C V respectiv presiune constantă C P :

 dQ   dQ 
CV    ; CP    (2.2)
 dT  V  dT  P
Pentru un gaz ideal cele două călduri sunt legate prin relaţia lui Mayer:
CP  CV  R (2.3)

Pentru solide şi lichide, care practic sunt incompresibile, căldura molară la presiune constantă şi
căldura molară la volum constant sunt aproximativ egale, CP  CV. Căldura molară depinde însă de
temperatură. Dependenţa de temperatură pe un interval mai larg este în general exprimată printr-o
funcţie polinomială care are forma, [6]:
C  a  bT  cT 2  ......  zT n (2.4)
sau:

C  C o  T  (2.5)
T2
în care a, b, ...., etc. sunt coeficienţii empirici specifici ai unei substanţe.
În unele procese termice (ca de exemplu procesele de topire, de fierbere, etc.), cu toate că

8
sistemului i se transmite căldură, temperatura acestuia însă nu se modifică. Căldura comunicată
sistemului este utilizată în toate aceste situaţii numai pentru schimbarea stării sale de agregare (noua
fază în care sistemul trece având o energie internă mai mare). Legat de procesele enumerate mai sus
se defineşte un alt coeficient caloric foarte important numit căldură latentă  care este specifică
transformărilor de fază:
Q
 (2.6)
m
fiind definită drept cantitatea de căldură necesară pentru a efectua schimbarea stării de agregare a
unităţii de masă dintr-o substanţă, în condiţiile în care temperatura şi presiunea sunt constante.

3. Ecuaţia Clausius–Clapeyron

Ecuaţia Clausius–Clapeyron descrie discontinuitatea la tranziţia de fază pentru cazul

sistemelor care au un singur component, [6], [4 ]. Ideea de bază pentru deducerea ecuaţiei Clausius–
Clapeyron este aceea că la tranziţiile de fază funcţia energie liberă Gibbs a sistemului
termodinamic este o funcţie continuă. Prin urmare, pentru un component aflat în două faze diferite
(în condiţii de echilibru), notate cu (1) şi respectiv (2), se poate scrie:
 G 1   G 1   G 2    G 2  
  dT    dP    dT    dP (3.1)
 T  P  P  T  T  P  P  T
din care se deduce:
dP S2   S1
 (3.2)
dT V 2   V 1
sau într-o formă echivalentă:
dT V 2   V 1

dP S2   S1
şi care este numită ecuaţia Clausius–Clapeyron.
Într-o tranziţie de fază de ordinul întâi (cazul unui component pur), pentru faza de origine
(notată cu 1) şi la tranziţia de fază, se poate scrie:
G 1  H 1  Ttr  S1

iar pentru faza a doua care rezultă din procesul de tranziţie şi la aceeaşi temperatură Ttr (întrucât
pentru un component pur, în timpul tranziţiei de fază temperatura se menţine practic constantă):
G 2   H 2   Ttr  S2 

Cum în acest caz energia liberă Gibbs este o funcţie continuă, G(2) = G(1) adică G = G(2) –G(1) = 0
putem scrie:

9
 G  H  Ttr  S  0

în care variaţia de entalpie H este chiar căldura latentă asociată cu tranziţia de fază,  tr :

H   tr
Prin urmare:
 tr  Ttr  Str  0
şi din care rezultă:
 tr
Str  .
Ttr
Cu aceasta, ecuaţia Clausius–Clapeyron, ec. (3.2) devine:
dP  tr


dT Ttr V  V 1
2

sau echivalent:

dT Ttr V  2   V 1

 (3.3)
dP  tr

3.1 Aplicaţii ale ecuaţiei Clausius–Clapeyron

3.1.1 Echilibrul vapori–fază condensată

Pentru a descrie echilibrul vapori–fază condensată în sistemele monocomponent cu ajutorul

ecuaţiei Clausius–Clapeyron se consideră comportarea vaporilor ca fiind foarte apropiată de cea a
gazului ideal precum şi faptul că volumul fazei condensate (lichid, solid) este mult mai mic
comparativ cu cel al fazei iniţiale, de vapori. În aceste condiţii, dacă se notează cu V(2) volumul
fazei de vapori şi cu V(1) volumul fazei condensate, în baza afirmaţiilor făcute mai sus:
V 2   V 1  V 2 
şi având în vedere ecuaţia de stare a gazului ideal:
P V  R T
scrisă pentru un singur mol de substanţă, rezultă:

2  RT 2 
V  2 
P
şi deci cu ec. (3.3) se obţine:
dT TRT
 ,
dP P v
sau:

10
 dP  v dT
 (3.1.1.1)
P R T2
în care v este căldura latentă asociată procesului respectiv (de sublimare sau vaporizare).
Deoarece v este o mărime aproximativ constantă (ea nu variază semnificativ cu temperatura, fiind
practic independentă de aceasta), prin integrarea ec. (3.1.1.1) între două limite de presiune şi
temperatură:
P2 T2
dP  dT
P P  Rv T
T1
2
1

se obţine:
v  1 1 
   
R  T2 T1 
P2  P1  e (3.1.1.2)
Prin urmare dependenţa presiunii P de temperatura T este de formă exponenţială pentru cazul acesta
(de exemplu curba AB din cazul apei, Fig. 3.1.2.2, [6]).

Fig. 3.1.2.1 Diagrama de fază a bioxidului de carbon, CO2.

11
 Fig. 3.1.2.2 Diagrama de fază a apei, H2O.

Fig. 3.1.2.3 Diagrama de fază a apei, H2O (albastru) şi a bioxidului de carbon, CO2 (roşu).

12
 3.1.2 Echilibrul lichid–solid

În cazul echilibrului lichid–solid raportul caldurilor latente de topire şi respectiv de

t  1 1 
vaporizare este în general mare:     însă variaţia de volum este foarte mică Vl  Vs şi
 v  10 50 
solid  lichid
 dP 
prin urmare panta   în diagrama de fază devine, conform ecuaţiei Clausius–Clapeyron
 dT 
foarte mare, aşa cum este de exemplu cazul apei în Fig. 3.1.2.2. O excepţie de la această regulă este
bioxidul de carbon CO2, Fig. 3.1.2.1. Variaţia de volum fiind în general pozitivă pentru tranziţia de
la solid la lichid, V sl  0 şi panta trebuie să fie pozitivă. Un astfel de exemplu este prezentat în
Fig. 3.1.2.1 pentru cazul CO2. Unele substanţe cum ar fi H2O, Ge, Si, Bi, Sb, fonta fac excepţie de
s l
la regulă şi variaţia de volum la tranziţia de fază este negativă V  0 , Fig. 3.1.2.2 pentru cazul
apei pure care la tranziţia solid-lichid îşi micsoreaza volumul. În Fig. 3.1.2.3 sunt reprezentate
pentru comparaţie, diagrama de fază a apei şi a bioxidului de carbon.
Diagrama de fază a apei este un exemplu tipic şi devenit clasic de diagramă de fază
unicomponent (monocomponent). O parte din aceasta este prezentată în Fig. 3.1.2.2, pe un domeniu
relativ extins de presiune şi temperatură, neglijând regiunile metastabile. Curba A–T1 se numeşte şi
curbă de sublimare iar T1–B curba presiunii de vapori. La presiune ridicată sunt prezente în
echilibru diverse forme polimorfice ale gheţii (de exemplu: I–III, curba T2–T5, III–V, curba T3–T6,
etc.).
Este de remarcat curba T1–T2 care separă starea solidă de cea lichidă şi care este aproape
verticală, pe un domeniu extins de presiune. Acest lucru arată că temperatura de topire a gheţii are o
foarte slabă dependenţă de presiune şi în consecinţă apa cu gheaţă constituie o foarte bună referinţă
de zero. Punctul T1 de coordonate (P = 611,73 Pa, T = 273,16 K) este punctul triplu al apei (în care
coexistă în condiţii de echilibru toate cele trei stări de agregare ale apei: solidă, lichidă şi vapori) şi
care este extrem de important pentru termometrie. Cu ajutorul acestui punct se defineşte gradul
Kelvin ca fiind a 273,16 –a parte din temperatura punctului triplu al apei. În diagrama de fază a apei
există însă mai multe puncte triple (T2, T3, T4, T5 şi T6) în care coexistă fie gheaţă în echilibru cu
lichidul apă fie stările polimorfice solide ale acesteia.
În scara Celsius 0 oC corespunde unui amestec de apă cu gheaţă, evident ambele în stare
pură şi aflate în condiţii de echilibru, iar temperatura de 100 oC corespunde apei pure la fierbere.
Gradul Celsius este în principiu egal cu gradul Kelvin, originea celor două scări însă este diferă.
Legătura dintre temperaturile celor două scări (Celsius şi Kelvin) este dată de relaţia:
T(oC) = T(K) – 273,15 (3.1.2.1)
Alte scări de temperatură (Fahrenheit şi Reaumur) diferă însă de scara Kelvin şi de scara

13
Celsius atât prin mărimea unităţii de măsură cât şi prin originea scării. Se poate stabili o relaţia de
legătură între scările de temperatură Kelvin (T), Celsius (TC), Reaumur (TR) şi Fahrenheit (TF)
aceasta fiind:
5 5
T K   TC  273.15  TR  273.15  TF  32   273.15 (3.1.2.2)
4 9
Unitatea internaţională de măsură pentru presiune este pascalul (Pa) care este egal cu un
Newton pe un metru pătrat (N·m-2) sau (kg·m-1·s-2). Această unitate a fost adoptată în anul 1971.
Este de asemenea tolerată şi unitatea de măsură numită bar: 1 bar = 105 Pa , ca fiind foarte
apropiată ca mărime de vechea atmosferă tehnică (at.). Unitatea de măsură a presiunii, în alte
sisteme de unităţi:
 MKFS (sistemul tehnic de unităţi care a fost utilizat înaintea sistemului internaţional):
1 kgf/cm2 = 1 at = 98166,5 Pa
 CGS: 1 barie = 1 dynă/cm2 = 0,1 Pa
 prin convenţie s-a stabilit că 760 mm Hg = 1 atm (atmosferă fizică) = 101325 Pa.
Până în anul 1982, prin presiune normală se înţelegea presiunea de o atmosferă fizică, adică
valoarea de 760 torr (101325 Pa). Începând însă din anul 1982 Biroul Internaţional pentru Unităţi de
Măsură (BIPM) a recomandat drept presiune normală presiunea de 1 bar = 10 5 Pa, dar această
recomandare încă nu s-a impus.

4. Condiţii de echilibru în sisteme termodinamice

Considerăm forma generală a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii scrisă în reprezentare

energetică, ec. (1.1):
U  UX o , X1 , X 2 ,...., X t 

în care Xo ≡ S şi având forma diferenţială:

t
 U 
dU  T  dS     dX k cu k  i (4.1)
k 1  X k  Xi
Din ultima ecuaţie, ec.(4.1) rezultă:
dU 1 t  U 
dS     dX k cu k  i
T T k 1  X k  Xi
Din cele de mai sus rezultă că ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă în reprezentare
entropică este de forma:
S  SU, X1 , X 2 ,...., X t  (4.2)

având forma diferenţială:

14
 t
 S   S 
dS    dU     dX k ; j k
 U  Xi k 1  X k X j

Din proprietăţile derivatelor parţiale, S U Xi fiind inversul temperaturii T se poate scrie:

 S  1 1
   
 U  X i  U  T
 
 S  X i
În consecinţă:
t
1
dS  dU   Fk dX k (4.3)
T k 1

 S 
ecuaţie în care Fk    cu k  i , sunt parametri intensivi conjugaţi parametrilor extensivi Xk,
 X k Xi
în reprezentare entropică.
Se ştie că entropia S şi energia internă U sunt funcţii omogene de gradul întâi în raport cu
parametri extensivi. Considerăm în continuare două sisteme termodinamice, notate cu 1 şi 2 în Fig.
4.1, aflate în interacţie şi care sunt despărţite de un perete mobil şi permeabil la unul sau mai mulţi
parametri extensivi. Dacă sistemele nu sunt în echilibru mecanic, de exemplu presiunea este diferită
în cele două sisteme atunci, intuitiv peretele mobil se deplasează pană când se atinge starea de
echilibru, când presiunea devine aceeaşi în cele două sisteme.
În general, când două sisteme independente, aflate în condiţii de echilibru
termodinamic sunt puse în contact, parametri lor se aranjează ca valoare astfel încât entropia
sistemului compus să devină maximă.
Entropia este o funcţie uniformă de stare, continuă şi diferenţiabilă. Fiind în plus şi o
mărime aditivă, entropia S a sistemului compus este suma entropiilor celor două sisteme
independente: S  S1  S2  . Sistemul compus din cele două subsisteme fiind izolat, un parametru
extensiv oarecare Xi va fi suma parametrilor de acelaşi tip din cele două subsisteme:
X i  X11  X 22  ct. Pentru analiza situaţiei (entropie maximă în condiţii de sistem termodinamic

aflat în echilibru şi izolat) se poate utiliza clasica metodă a multiplicatorilor Lagrange. Folosirea
acestei metode este foarte utilă pentru rezolvarea unor astfel de probleme cu restricţii de tip
egalitate (în cazul acesta, funcţia este S, restricţiile fiind Xi).
Utilizând multiplicatorii Lagrange se defineşte funcţia [2]:
  S  X i (4.4)
în  este multiplicatorul Lagrange şi se consideră că entropia S variază datorită unui singur
parametru Xi. Condiţia de extrem pentru funcţia astfel construită  este:

15
  
1  0
X i X i2 
sau:
SX i 
 0
X i1
din care:
Fi1    0
şi încă:
SX i 
 0
X i 2 
din care:
Fi2     0
În consecinţă condiţia de echilibru implică ca Fi1  Fi2  , adică în condiţii de echilibru,
parametri extensivi X în cele două sisteme se rearanjează astfel încât parametri intensivi
conjugaţi entropic F să fie egali.

Fig. 4.1 Sisteme termodinamice în interacţie, separate de un perete mobil

permeabil la unul sau mai mulţi parametri extensivi.

Dacă presupunem de exemplu că peretele este diaterm (când subsistemele schimbă energie
între ele) atunci parametrul extensiv conjugat cu cel intensiv entropic F se referă la energie.
Parametrul intensiv entropic conjugat cu extensivul energie este inversul temperaturii sistemului (în
baza considerentelor de mai sus) şi în consecinţă:
1 1
1   2 
T T
din care rezultă:
T 1  T 2  ,
ceea ce arată că echilibrul termodinamic al sistemului se realizează atunci când temperaturile în cele
două subsisteme devin egale.
În condiţiile în care peretele este şi mobil, parametrul extensiv este volumul iar cel intensiv
conjugat volumului V în reprezentare entropică este P T şi deci:

16
 P 1 P  2 

T 1 T  2 
Peretele fiind considerat diaterm, T 1  T 2  . Din ultima relaţie rezultă obligatoriu P 1  P 2  ,
evident invers nu.
În plus presupunem că peretele este permeabil la parametrul extensiv, număr de particule n,
(suprafaţă permeabilă). Parametrul intensiv conjugat entropic cu numărul de particule n este   T
şi în consecinţă:
 1  2 

T 1 T  2 
În concluzie  1   2  dacă şi numai dacă T 1  T 2  , ceea ce arată ca echilibrul chimic este
condiţionat de cel termic.

5. Regula fazelor Gibbs

Prin definiţie, faza este o parte distinctă şi omogenă a unui sistem care este separată de
celelalte părţi (faze) ale acestuia de o suprafaţă bine definită, ( [7]).
Caracteristici ale fazei:
– faza trebuie să fie suficient de extinsă pentru a putea fi caracterizată din punct de vedere
statistic,
– se neglijează cantitatea de substanţă aflată la interfaţle dintre diverse faze, precum şi
efectele de membrană sau de tensiune superficială.
Pentru un sistem care este compus din F faze omogene şi având C componenţi, condiţiile de
echilibru se scriu sub forma, [5], [1], [4 ]:
– echilibru termic: T 1  T 2   ...........  T F  care sunt F–1 ecuaţii
– echilibrul mecanic: P 1  P 2   ...........  P  F  care sunt F–1 ecuaţii

11  12   .............  1F  


 21   22   .............   2F  
– echilibrul chimic:  care sunt C(F–1)ecuaţii (5.1)
...................................................
 C1   C2   .............   CF  

Pentru a defini compoziţia unei faze este nevoie de C–1 variabile de tip concentraţie, deoarece
C
ultima concentraţie se poate deduce din condiţia evidentă: x
i 1
i  1 . Deci pentru a defini

compoziţia celor F faze este nevoie de F(C–1) variabile independente de tip concentraţie iar pentru
a calcula numărul gradelor de libertate ale sistemului mai trebuiesc adăugate variabilele presiune şi

17
temperatură. În total sunt FC  1  2 variabile independente (care sunt asociate numărului gradelor
de libertate ale sistemului adică numărului parametrilor independenţi care pot fi modificaţi) dintre
care însă CF  1 variabile sunt fixate de condiţiile de echilibru chimic. În consecinţă, în total
sunt:
FC  1  2  CF  1  C  F  2
adică:
f CF2 (5.2)
variabile independente. Dacă în plus presiunea sau temperatura sunt fixate se spune că există o
varianţă condiţionată şi numărul gradelor de libertate se reduce cu o unitate, rămânând:
f  C  F 1 (5.3)
variabile independente.

5.1 Aplicaţii la regula fazelor Gibbs

5.1.1 Sistem monocomponent

Se consideră diagrama de fază monocomponent din Fig. 5.1.1.

Numărul de componenţi este C = 1 iar numărul variabilelor independente este, conform cu ec. (5.3):
f  C  F  2 1 F  2  3 F
adică : f = 3 – F variabile independente.
1 – în zona de stabilitate a unei faze (fie ea lichid, solid sau vapori) F = 1. Numărul gradelor
de libertate (parametri care pot fi modificaţi independent) ale sistemului termodinamic este f = 2,
aceste grade de libertate fiind presiunea P şi temperatura T.

Fig. 5.1.1 Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent.

18
 2. – pe liniile de separare a fazelor C = 1 şi F = 2, deci f = 3 – 2 = 1. În acest caz există un
singur grad de libertate, fie de exemplu T pentru că P(T) este determinată, sau P deoarece T(P) este
determinată.
3. – în punctul triplu unde coexistă toate cele trei faze prezente în sistem, C = 1, F = 3, şi
prin urmare f = 0 (nu există nici un grad de libertate), toţi parametri fiind fixaţi.

5.1.2 Sistem bicomponent (format din doi componenţi)

Exemplul 1. Fie diagrama de fază bicomponent cu transformare de tip eutectic ca în Fig.

5.1.2.1, ( [8], [9], [7]).
În cazul acesta C = 2 şi f = 2 – F + 2 = 4 – F adică sunt f = 4 – F grade de libertate. Dacă impunem
şi o varianţă condiţionată (tipic în acest caz se alege P = ct.), atunci f = 3 – F şi deci:
1. – în zona de stabilitate a unei faze (lichid L, solid S  sau S - notată cu 1 in diagrama de
fază) numărul de componenţi C = 2, numărul de faze F = 1 şi prin urmare f = 3 – 1. Există în cazul
acesta două grade de libertate ale sistemului (temperatura T şi concentraţia xA a componentului A
sau T şi concentraţia xB a componentului B). Nu se pot lua ca variabile independente ambele
concentraţii, xA şi xB, întrucât ele sunt legate prin relaţia evidentă xA + xB = 1.

Fig. 5.1.2.1 Diagrama de fază bicomponent cu Fig. 5.1.2.2 Sistem bicomponent cu

transformare de tip eutectic. miscibilitate completă
în fază solidă şi lichidă.

2. – în zona de stabilitate a două faze (amestec de solid şi lichid S  + L, L + S sau

de două solide, S  + S - notată cu 2 in diagrama de fază), C = 2, F = 2 şi deci f = 1, adică există

19
un singur grad de libertate, temperatura T sau concentraţia unuia dintre cei doi componenţi ai
sistemului, xA sau xB.
3. – în punctul numit eutectic unde coexistă toate cele trei faze (L, S  si S - notat cu 3 in
diagrama de fază), f = 3 – 3 = 0 şi prin urmare sistemul nu are nici un grad de libertate. Toate
transformările care nu au nici un grad de libertate, f = 0, se numesc transformări zerovariante şi au
loc la o temperatură fixă, asemănător cu substanţele pure.
Exemplul 2. Sistem bicomponent care prezintă miscibilitate completă în fază solidă şi
lichidă (diagramele de fază lenticulare), Fig. 5.1.2.2.
În acest caz C = 2 şi f = 4 – F iar în cazul varianţei condiţionate f = 3 – F, (pentru P = ct.)
1. – în zona de stabilitate a unei faze (lichid L, solid S), C = 2, F = 1 şi deci f = 3 – 1 = 2,
adică sistemul are două grade de libertate (T şi xA sau T şi xB, întrucât xA + xB = 1 şi prin urmare xA
şi xB nu sunt variabile independente).
2. – în zona de stabilitate a amestecului de faze (L + S), C = 2, F = 2 şi deci f = 3 – 2 = 1,
adică un singur grad de libertate, temperatura T sau una dintre concentraţii (xA sau xB).

6. Tranziţii de fază (Ehrenfest –1933)

În toate tranziţiile de fază, energia liberă G(P,T) este o funcţie continuă. Ordinul derivatei
care este discontinuă (şi care prezintă un salt) indică după Ehrenfest (1933) ordinul respectivei
tranziţii de fază, [6], [10], [11], [12]. Toate celelalte derivate ale energiei libere G(P,T) având
ordinul mai mic decât ordinul tranziţiei de fază sunt în schimb continui.

6.1 Tranziţii de fază de ordinul întâi

Tranziţiile de fază de ordinul unu sunt tranziţiile de tipul celor prezentate ca exemplu în Fig.
6.1, de tipul solid–lichid, lichid–vapori, solid–vapori, etc.. Trecerea oricărei linii care separă fazele
într-o diagramă de fază, este asociată cu o tranziţie de fază de speţa întâi (sau tranziţie de fază de
ordinul unu), [6].
Tranziţiile de fază de speţa întâi au caracteristicile următoare:
– tranziţiile de fază de speţa întâi au loc prin saltul parametrilor caracteristici, la o
temperatură bine precizată, fixă (în condiţiile în care presiunea este şi ea fixată).
Conform definiţiei tranziţiilor de fază de ordinul întâi, derivatele de ordinul unu ale energiei
libere Gibbs G(P,T) – ca funcţie de presiunea P şi temperatura T – şi anume volumul V şi respectiv
entropia S, trebuie să sufere un salt caracteristic, ambele mărimi fiind discontinui la tranziţia de
fază:

20
  G   G 
VP, T     , SP, T     (6.1.1)
 P  T  T  P
Întrucât energia liberă G(P,T) este o funcţie continuă la presiunea Ptr şi temperatura Ttr
corespunzătore tranziţiei de fază, variaţia acestui potenţial termodinamic este nulă:
G P ,T
tr tr
 H Ptr ,Ttr  T SPtr ,Ttr  0 (6.1.2)

iar variaţia de entalpie este asociată căldurii latente corespunzătoare procesului respectiv legat de
schimbarea stării de agregare.

Fig. 6.1 Diagrama de fază a unui sistem monocomponent.

Fig. 6.2. Dependenţa de temperatură a entalpiei pentru etenă (sau etilenă)

în tanziţii de fază de ordinul întâi.

21
 În Fig. 6.2 este prezentat exemplul dependenţei entalpiei de temperatură la presiune normală
pentru etenă (sau echivalent etilenă) precum şi discontinuităţile caracteristice tranziţiei de fază de
speţa întâi la topire şi respectiv fierbere (vaporizare). Saltul entropiei (sau echivalent al entalpiei,
sau al căldurii latente conform cu ec. (6.1.2), este corelat cu variaţia de volum la tranziţie în acord
cu ecuaţia Clausius–Clapeyron. De asemenea căldura molară la presiune constantă CP, prezintă o
dependenţă caracteristică de temperatură, de forma literei greceşti “  ”, pentru tranziţiile de fază de
ordinul unu, aceasta fiind o caracteristică după care acestea se recunosc, Fig. 6.3.
– tranziţiile de fază de speţa întâi prezintă întotdeauna căldură latentă caracteristică,
– în tranziţiile de fază de speţa întâi căldura latentă primită sau cedată de sistem la tranziţia
de fază este întotdeauna aceeaşi (sunt transformări reversibile) şi de asemenea poate
exista un domeniu metastabil – ca de exemplu fenomenul de subrăcire în cazul
solidificării metalelor pure, fenomen legat de energia necesară apariţiei în topitură a
germenilor noii faze solide (în procesul de solidificare).
Dependenţa entalpiei de temperatură se poate evalua prin integrarea unor ecuaţii simple, de
forma:
 dQ   dH   dQ   dU 
CP      ; CV     
 dT  P  dT  P  dT  V  dT  V
luând în considerare căldurile latente asociate tranziţiilor de fază de speţa întâi, inclusiv pe cele din
fază solidă (dacă acestea există):
Ttr Tt

HT   H0    C Solid

PI dT  H tr   C Solid
PII dT 
T0 Ttr
Tv
(6.1.3)
T
Lichid Vapori
H t   C P dT  H v   C P dT
Tt Tv

cu o ilustrare grafică tipica reprezentată în Fig. 6.2 pentru etenă (ca cea mai simplă alchenă) care
este folosită pe scară foarte largă în industria chimică. În ec. (6.1.3) Ttr este temperatura de tranziţie
în fază solidă, Tt este temperatura de topire iar Tv temperatura de vaporizare. Corespunzător C Solid
PI ,

C Solid Lichid
PII , C P şi C Vapori
P , sunt căldurile specifice la presiune fixă pentru fazele solidă, lichidă şi
gazoasă.
Funcţia energie liberă pentru un singur mol de substanţă (sau potenţialul chimic P, T  ) se
poate calcula la rândul ei după o relaţie generală de forma:
 U   F   H   G 
 i             ;ji
 n i S,V ,n j ,...  n i  T ,V,n j ,...  n i  S,P ,n j ,...  n i  T ,P ,n j ,...

Dependenţa de temperatură pentru potenţialul chimic este reprezentată în Fig. 6.4 cu

entalpia calculată cu relaţia de mai sus, ec. (6.1.3).

22
 Entropia S(T), ca funcţie de temperatură, se obţine prin integrarea unei ecuaţii de forma:
Ttr T
CSOLID H tr t
CSOLID H t
ST   S0    PI dT    PII dT  
T0
T T Ttr
T T
Tv
(6.1.4)
T
C LICHID
P H v C VAPORI
P
T T dT    dT
t
T Tv
T

prezentând şi ea un salt în cazul tranziţiilor de fază de speţa întâi şi având o dependenţă asemănător
entalpiei din Fig. 6.2.

Fig. 6.3 Dependenţa de temperatură a căldurii Fig. 6.4 Dependenţa de temperatură a

molare la presiune constantă CP pentru etenă. potenţialului chimic  .

În concluzie, caracteristicile generale ale tranziţiilor de fază de speţa întâi sunt:

 funcţia energie liberă este continuă, dar schimbă panta la temperatura tranziţiei de fază,
 au loc prin saltul parametrilor caracteristici, la o temperatură bine precizată
(în condiţiile în care presiunea este fixată),
 prezintă întotdeauna căldură latentă caracteristică şi sunt reversibile,
 pot să prezinte un domeniu metastabil (de exemplu fenomenul de subrăcire la solidificare),
 derivatele de ordinul întâi ale funcţiei energie liberă G(P,T), respectiv volumul V şi
entropia S, fiind mărimi discontinui, prezintă un salt caracteristic tranziţiei de fază.

6.2 Tranziţii de fază de ordinul doi

Pentru acest tip de tranziţii de fază, în conformitate cu clasificarea facută de Ehrenfest,

funcţia energie liberă G(P,T) precum şi derivatele de ordinul întâi sunt continui, însă derivatele ei
de ordinul al doilea prezintă discontinuităţi (au un salt caracteristic), [6]:

23
   2G   S   TS   Q  C
 2            P
 T  P  T  P  TT  P  TT  P T
  2 G   V 
      VV (6.2.1)
 PT   T  P
  2G   V 
 2       P V
 P  T  P  T
Dacă temperatura este constantă, T  ct. (în cazul unui proces izoterm):
 G   V 
   V şi    VV
 P  T  T  P
şi prin urmare:
   G  
      V V
 T  P  T  P
V  Vo
V  Vo 1   V T     V Vo
T
(cu semnul plus pentru că prin creşterea temperaturii volumul creşte).
V  Vo
V  Vo 1   P P     P Vo
P
(cu semnul minus pentru că prin creşterea presiunii volumul scade).
În ecuaţiile de mai sus  V este coeficientul de variaţie al volumului cu temperatura (coeficientul de

dilatare volumică la presiune constantă) iar  P este coeficientul de variaţie al volumului cu

presiunea (coeficientul de compresibilitate izotermă).
Din aceste ecuaţii se observă că mărimile termodinamice care prezintă discontinuitate în
cazul tranziţiilor de fază de speţa a doua sunt: căldura molară la presiune constantă CP, coeficientul
de dilatare volumică V la presiune constantă şi coeficientul de compresibilitate la temperatură

constantă  P .
Caracteristicile generale ale tranziţiilor de fază de speţa a doua se pot rezuma după cum
urmează:
– au loc la o temperatură bine determinată
(temperatura de tranziţie este însă funcţie de presiune),
– sunt graduale şi reversibile fiind continui în parametrul de ordine,
– nu sunt caracterizate de efecte calorice (nu prezintă căldură latentă la tranziţia de fază),),
– starea metastabilă nu este posibilă.
Ca exemple de tranziţii de fază de speţa a doua se pot enumera: tranziţiile cristalografice
care au loc în fază solidă, de tipul transformărilor magnetice ale Fe, Ni, tranziţiile de fază în aliaje,

24
transformările în stare supraconductoare, tranziţia HeI–HeII, unele dintre tranziţiile substanţelor
feroelectrice.
Un alt caz care ilustrează o tranziţie de fază cu exponenţi critici este fenomenul de percolare.
Cel mai simplu exemplu de percolare este cel al unui sistem bidimensional. Locurile acestui sistem
pot fi ocupate în mod aleator cu o anumită probabilitate p. Pentru valori mici ale lui p locurile
ocupate formează eventual numai grupuri mici. La un anumit prag critic, pc se formează însă un
grup gigant şi sistemul prezintă o tranziţie de fază de ordinul doi (cu o variaţie continuă a
parametrului de ordine considerat). Comportamentul parametrului de ordine notat P∞ lângă pragul
critic pc poate fi reprezentat printr-o relaţie de tipul:
P∞ ~ (p-p c)β
în care β este aşa-numitul exponentul critic.

25