Ingeniería Química - Univ.

Valladolid Equilibrio entre fases

Tema 4a : Equilibrio entre fases

• Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas.
• Equilibrio líquido-vapor binario:
• Soluciones ideales:
• Descripción y cálculo.
• Mezclas reales (descripción):
• Diagramas Txy, xy, Pxy, PTxy, PT .
• Desviaciones de la idealidad: azeótropos, inmiscibilidad, ...

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

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EQUILIBRIOS • ELV
•Líquido-Vapor
• Gas-Líquido (solubilidad de gases en líquidos)
• Psicrométrico (gas insoluble-liquido volátil)
• ELL
• Binario (miscibilidad parcial)
• Multicomponente
• ESL
• Binario (fusión/solubilidad)
• Multicomponente (fusión/solubilidad)

APLICACIONES • Aparición de fases indeseable.

• Se persigue la aparición de fases:
• ELV
• Rectificación,
• Gas-líquido : absorción.
• Psicrométrico: acondicionamiento
enfriamiento agua con aire
• ELL: extracción líquido-líquido
• ESL : Cristalización, extracción, fusión por zonas

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.2

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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)

• Regla de las fases: L = C + 2 - F

P,T V
• 2 fases, 2 componentes → L = 2
y1,y2
• Cálculos:
L • x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja)
x1,x2
• x,T → P,y (presión del punto de burbuja)
• y,P → T,x (temperatura del punto de rocío)
• y,T → P,x (presión del punto de rocío)
• P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)

Pi Sat
• Soluciones ideales → Ley de Raoult: Pi = xi Pi Sat → y i = xi (para cada comp.)
PT

⎛ n n
⎞
∑ Pi = PT → ∑x
Sat Sat Sat
• Deben cumplir, también: x1 P1 + x 2 P2 = PT ⎜⎜ multicomp. → i Pi = PT ⎟⎟
⎝ i =1 i =1 ⎠

⎧ z i N = xi L + y i V ( cada comp.)⎫
• Y, en el caso del flash , además, el balance de materia: ⎨ ⎬
⎩ N = L +V ⎭

• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.3

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FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío
P,T V para ver si existirá escisión en dos fases (PB<P<PR).
z1,z2 ...zn
y1,y2 ...yn • Valores K:
Sat Pi Sat
Pi = x i Pi → y i = xi →
L PT
x1,x2 ... xn yi Pi Sat
y i = xi K i , Ki = =
xi PT
• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales).

• Balance de materia:

⎧ L +V =1 ⎫ yi y
⎨ ⎬ → z i = xi (1 − V ) + y iV , xi = → z i = i (1 − V ) + y iV
⎩ z i = x i L + y iV ⎭ Ki Ki
zi Ki n n
zi K i
yi = → ∑ yi = ∑ =1
1 + V (K i − 1) i =1 i =1 1 + V (K i − 1) • Rectificación:

• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:

zi Ki y
yi = , x i = i → x1 , x 2 ... x n , y1 , y 2 ... y n
1 + V (K i − 1) Ki

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DIAGRAMA Txy / DIAGRAMA xy

PC1>T>PC2 P,T V

T No Linea de eq y1,y2
existe L
x1,x2
líquido

y
vapor sat
sat
T 2
V
P. de rocío
L

y
P. de burbuja líquido sat sat
T 1

0 x,y 1

x
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Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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DIAGRAMA Pxy
Linea de eq
P,T V

TC1>T>TC2 y1,y2
P No
L
existe x1,x2
líquido

sat
P 1
L V

s at
u ido
lí q

sat y
sat vapor
P 2

0 x,y 1

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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.9

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ELV BINARIO PTxy • Variables: P, T, x → 3 dimensiones.

Lugar geométrico P.C.

Diagrama PTxy
• Información básica:
PC para cada punto →fases,
xey.
PC2 V
P • x=0, x=1 →
PC1
Líquido lineas de saturación de
L
componentes puros.
Isot.
V • Punto en la zona de dos fases
L+V, a P y T ctes.
L Isob.
• Determinación envolvente :
liq.sa
t. cortes en P o T=cte.

vap.sat. T
Vapor
En la práctica se trabaja
0 con modelos numéricos
x, y Linea de saturación P-T (p.ej. soluciones ideales)
Burbuja
Rocío
1
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DIAGRAMA PT • Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición.

GAS NATURAL
Punto crítico
P.burbuja

• Condensación retrógrada:
título
T>TC mezcla
vap.sat.

at. 2º P.rocío
.s 0.2 .3 at
.
il q 0 .4 5 s
0 . p.
0 .6 7 va
0 0.
P.crítico

P.rocío
título 0.7
0.8
T t. P.rocío
0.9 sa
p.
va
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• Mezclas en la que xi=yi en ELV

DESVIACIONES: AZEÓTROPOS • Límite importante en operaciones de separación.

T x<y T

x>y

0 x,y 1 0 x,y 1
AZEÓTROPOS MÁXIMOS

AZEÓTROPOS MÍNIMOS
y y

0 x 1 0 x 1

P P

0 x,y 1 0 x,y 1
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DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV) Diagrama Pxy

P
Heteroazeótropo
V
P,T
y1,y2
Diagrama Txy
L2 T
X’1,x’2

L1 V 0 x,y 1
x1,x2
V+L2
V+L1 y
TLLV L1 L2
a b c

L1+ L2 0 x 1

0 x,y 1

solubilidades
Totalmente inmiscibles x,y

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DESVIACIONES CRECIENTES

T T Azeotrópica

Cuasi-ideal

0 x,y 1 0 x,y 1

T T

Parcialmente miscible Inmiscible

0 x,y 1 0 x,y 1
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COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO
T>TC mezcla
vap.sat.

2º P.rocío

P.crítico

título 0.7
0.8
t. P.rocío
0.9
p. sa
va

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