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Antofagasta, 2011
RESUMEN
Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son: NaCl, LiCl, KCl,
NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El PEG seleccionado es el PEG 4000, debido a que este es un
polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable, de fácil manipulación y además es un
compuesto hidrofílico que permite ayudar en el proceso de separación de las moléculas.
Considerando las sales NaCl, KCl y LiCl, las cuales tienen el anión cloruro
como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la siguiente
secuencia: LiCl > NaCl > KCl. Esta secuencia esta validada por el orden que siguen sus
densidades de carga, donde el Li+ y Na+ presentan alta densidad respecto al K+,
generando regiones de hidratación primaria mayores a la región secundaria y por esto
mismo estos iones se encuentran más hidratado. El ion K+ al presentar una menor
densidad de carga genera una región de hidratación primaria menor que la secundaria,
por lo cual se encuentra menos hidratado respecto a los iones litio y sodio. Esta
secuencia también es coincidente con la serie de Hofmeister, donde el Li+ al ser un ion
hacedor de estructuras de agua ocupa el primer lugar, seguido por el Na+ que tiene una
clasificación intermedia entre hacedor y destructor de estructura de agua y finalmente el
K+ ocupa el último lugar ya que es un ion destructor de estructuras de agua.
Considerando las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4, las cuales tienen ahora el
catión sodio como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la
siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4, que es validada mediante la serie de
Hofmeister, que nos entrega una secuencia dada por ClO4- > BF4- > NO3-, que nos indica
que la hidratación va aumentando y que será coincidente con los valores obtenidos para
el número de hidratación.
ÍNDICE GENERAL
3.2 Equipos........................................................................................................................... 15
4.1.1 Densidad...................................................................................................................... 48
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de
● 288.15 K, ■ 298.15 K, ▲ 308.15 K ................................................................... 49
Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG
4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K ................................................... 50
Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las
temperaturas de ● 288.15 K, ■ 298.15 K, ▲ 308.15 K. ........................................ 52
Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica
de etanol en este trabajo a 298.15 K. ........................................................................ 53
Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K,
(b) 298.15 K y (c) 308.15 K. .................................................................................... 56
Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.. ................................................................. 65
Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0;
● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25... .................................................................. 66
Figura 4.8 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.... ............................. 70
Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K..... ...................................................................................... 72
Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a) 288.15
K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K...... ......................................................................... 74
Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0;
● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25...... ............................................................... 80
Figura 4.12 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K....... .......................... 83
Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K........ ................................................................................... 84
Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... .......................................................... 86
Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0;
● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25......... ............................................................ 92
Figura 4.16 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... ........................ 95
Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.......... ................................................................................. 98
Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ........................................................ 99
Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;
(b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000.
○0; ● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25........... ................................................. 105
Figura 4.20 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ....... 108
Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K............ ............................................................................. 109
Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K............. .................................................... 111
Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0;
● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25............. ...................................................... 116
Figura 4.24 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 119
Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K................ ......................................................................... 124
Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K................. ................................................ 126
Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;
(b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000.
○0; ● 0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25................ ............................................ 132
Figura 4.29 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 135
Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el
sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K ........................................ 48
Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w)
para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K. ........................... 51
Tabla 4.3 Parámetros de Pitzer para el NaCl a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ................... 55
Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ........................................................ 56
Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K.. ............................................................................................................................. 60
Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de
Pauling [120]. ........................................................................................................... 67
Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.. ............... 68
Tabla 4.10 Valores de ΔG 0t en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.. ................................... 69
Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del
sistema LiCl + H2O. ................................................................................................. 71
Tabla 4.12 Parámetros de Pitzer de LiCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. .............. 71
Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K... ....................................................... 73
Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K.... ........................................................................................................................... 76
Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de
Pauling [120]...... ...................................................................................................... 81
Tabla 4.17 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O...... ............ 81
Tabla 4.18 Valores de ΔG 0t en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000...................................... 82
Tabla 4.19 Parámetros de Pitzer de KCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K................. 84
Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K........ .................................................. 85
Tabla 4.21 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K......... ...................................................................................................................... 87
Tabla 4.24 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O............ ....... 93
Tabla 4.25 Valores de ΔG 0t en el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000....... .............................. 94
Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del
sistema NaNO3 + H2O........ ...................................................................................... 96
Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K......... ...................................................................................................................... 97
Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K......... ................................................. 98
Tabla 4.29 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K.......... ................................................................................................................... 101
Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos
[175]............ ........................................................................................................... 106
Tabla 4.32 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O............ 106
Tabla 4.33 Valores de ΔG 0t en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000............. ...................... 107
Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K.............. ............................................................................................................... 108
Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K............ ............................................ 110
Tabla 4.36 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K............. ................................................................................................................ 112
Tabla 4.38 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O............ . 117
Tabla 4.39 Valores de ΔG 0t en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.................................... 118
Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las
constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las
ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15
K.............. ............................................................................................................... 121
Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las
constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las
ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y
308.15) K............... ................................................................................................. 123
Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K................ ........................................ 125
Tabla 4.44 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos
desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción
másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K................. ............................................................................................................ 127
Tabla 4.47 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 +
H2O.................. ....................................................................................................... 133
Tabla 4.48 Valores de ΔG 0t en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000................... ................ 134
Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K,
en función de la fracción másica de PEG 4000.................... ........................... 139-140
Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de NaCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a
(288.15, 298.15 y 308.15) K.................... .............................................................. 141
Tabla 4.51 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de LiCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a
(288.15, 298.15 y 308.15) K..................... ............................................................. 143
Tabla 4.52 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de KCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a
(288.15, 298.15 y 308.15) K...................... ............................................................ 145
Tabla 4.53 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de NaNO3 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario
a (288.15, 298.15 y 308.15) K................................................................................ 147
Tabla 4.54 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de NaBF4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario
a (288.15, 298.15 y 308.15) K................................................................................ 149
Tabla 4.55 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)
de NaClO4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario
a (288.15, 298.15 y 308.15) K................................................................................ 151
Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a
las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ........................... 153
SIMBOLOGÍA
Alfabeto Latino
F = Constante de Faraday
T = Temperatura absoluta ( K )
X = Fracción molar
d = Densidad (kg/m3)
M = Masa molar
PEG = Polietilenglicol
ks = Constante Salting
Símbolos Griegos
Subíndices
c = Catión
a = Anión
s = Solvente
w = Agua
p = PEG
± = Iónico medio
t = Transferencia
asim = Asimetrico
Superíndice
0 = Estado estándar
INTRODUCCIÓN
Entre los procesos de separación destaca la extracción por solventes que es, en
general, una técnica utilizada para separar un componente valioso desde una mezcla
homogénea mediante el contacto de una fase orgánica, que contiene un extractante, con
una fase acuosa que contiene el metal de interés. Las interacciones soluto-solvente que
ocurren en el sistema contribuyen a que cierta cantidad de un soluto en particular se
distribuya preferencialmente en el solvente añadido (fase orgánica).
CAPÍTULO 2
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Debido a que datos experimentales del equilibrio líquido – líquido (ELL) con
polímeros y en especial con PEG, son relativamente escasos, diversos autores han
desarrollado sus estudios centrando su atención en este tema [1-99], como por ejemplo:
Lei et al. [4] reporta datos del ELL para PEG 400, 600, 1000, 1500, 3400, 8000 y 20000
con sistema acuoso de fosfato de potasio a 4 ºC, Voros et al. [6] usa PEG 1000 y 2000
con sulfato de amonio y carbonato de sodio a 15, 25, 35 y 45 ºC, Ho-Gutierrez et al. [8]
estudia sistemas conteniendo PEG 1000, 3350 y 8000 en sulfato de sodio y cloruro de
sodio, Hammer [9] analiza sistemas con PEG 1550, 3000 y 6000 usando sulfato de sodio
a 20, 30 y 40 ºC, González-Tello et al. [12] reporta el ELL de sistemas conteniendo PEG
1000, 3350 y 8000 con sulfato de magnesio a 25 ºC, Meller Da Silva [13] estudia el
comportamiento del sistema conteniendo fosfato potásico + H2O + PEG 1000 y 8000 a
4, 25 y 40 ºC y pH 6, 7 y 9, Sé et al. [19] estudia los datos del ELL de sistemas acuosos
conteniendo fosfato de potasio en PEG 4000 a 10, 15, 20 y 30 ºC, Castro et al. [28]
realiza el ELL de PEG 8000 con sulfato de magnesio y sulfato de sodio a 35 ºC,
Carvalho [38] estudia el ELL con PEG 4000 y con las sales sulfato de sodio, sulfato de
litio y fosfato de sodio desde 5 a 45 ºC, Martins et al. [42] reporta el ELL de PEG 1500
con sales de sulfato a diferentes temperaturas, Mohsen-Nia et al. [45] estudia el ELL
para PEG 20000 con sulfato de cobre a diferentes temperaturas, Jimenez et al. [50]
reporta el ELL de un sistema ternario conteniendo PEG 4000, perclorato de sodio y
agua, Gao et al. [54-55] obtiene datos experimentales para sistemas conteniendo sulfato
de amonio con PEG 1000, 1540, 2000 y 4000, Peng et al. [58] reporta datos para
sistemas compuestos por las sales de fosfato hidrogenado potásico y fosfato
dihidrogenado potásico en PEG 1000, 2000, 4000 y 6000, Tritopoulou et al. [74] entrega
una modelación del equilibrio líquido-líquido en soluciones acuosas de PEG con el
modelo UNIFAC, Sadeghi, et al. [99] reporta una análisis termodinámico del equilibrio
de fases del sistema bifásico PEG + Tungsteno de sodio.
Otra fuente de información necesaria para los estudios de los SAB es conocer
valores experimentales de las propiedades físicas que presenta el PEG tales como la
densidad, viscosidad y constante dieléctrica; que serán útiles en la determinación de los
valores de los coeficientes de actividad iónico medio para cada uno de los sistemas
estudiados y que serán de gran ayuda en la discusión de los resultados que genera el
estudio termodinámico de esta presente Tesis Doctoral. Diversos autores han estudiado
estas propiedades físicas [124-162], como por ejemplo: Snyder, et al. [125] informa
datos de viscosidad y densidad en sistemas conteniendo PEG a diferentes pesos
moleculares (1000, 3350 y 8000) con diversas sales a 25ºC, Gonzalez-Tello, et al. [126]
reporta viscosidad y densidad de soluciones acuosas concentradas de PEG a diferentes
pesos moleculares, Ninni, et al. [138] reporta datos de viscosidad cinemática de PEG en
un rango de peso molecular entre 200 a 10000, Silva, et al. [154] entrega datos de
densidad, conductividad eléctrica, viscosidad cinemática e índice de refracción de
mezclas binarias conteniendo PEG 4000, sulfato de litio y agua a diferentes
temperaturas, Trivedi, et al. [162] informa datos de densidad de PEG + agua sobre un
rango de temperatura ente 283.15 a 363.15 K.
CAPÍTULO 3
MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 REACTIVOS
HO-(CH2-CH2-O-)n-OH
HO OH
O
n
En dichas moléculas se pueden apreciar los grupos polares OH, que atraen agua
y no polares, CH2-CH2, donde las unidades de etileno hidrofóbicas se organizan junto a
los átomos de oxígeno hidrofílicos a lo largo de la cadena del polímero, que es
responsable de las características únicas del compuesto.
Bertoluzzo et al. [27] afirman que cuando el PEG entra en contacto con
moléculas de agua, por lo general, existirá un buen ajuste estructural entre el agua y la
macromolécula de PEG, esto se debe posiblemente en parte a la polarización
orientacional de las moléculas de agua ligadas por puente de hidrógeno con la
macromolécula y en parte debido a las interacciones entre moléculas de agua en la
vecindad de los sitios hidrofóbicos del polímero.
Es claro entonces que los factores que perturben la estructura del agua tales
como urea o sales inorgánicas van a afectar el proceso de separación de fases.
Por otra parte, Zaslavsky [164] en sus estudios describe que las moléculas de
PEG presentan un fuerte comportamiento de hacedor de estructuras de agua, por lo cual
estas moléculas poseen en su entorno capas de hidratación, lo que implica varias
moléculas de agua alrededor de la molécula de PEG. Zaslavsky, indica además que a
concentraciones mayores a un 13 % en la disolución, se tendría la capacidad de
estructurar toda el agua que se encontraría presente en la disolución. Por otro lado,
cuando las concentraciones de PEG en la disolución son bajas estas mantienen todas sus
capas de hidratación y a medida que esta concentración aumenta estas interacciones van
en aumento, pese al solapamiento de capas de hidratación.
3.1.8 AGUA
3.2 EQUIPOS
Esta combinación de elementos permite trabajar entre -20 y 100ºC con una
estabilidad de temperatura de ± 0.002ºC. En todos los estudios se utilizó agua destilada
como fluido termostático.
3.2.3 TERMÓMETRO
Para facilitar la lectura de los potenciales, se utilizó una caja conmutador, que
permite conectar varios electrodos simultáneamente. Mediante un conmutador pueden
seleccionarse distintas parejas de electrodos (ver Figura A.5 anexo A).
3.2.7 BALANZAS
3.2.8 ELECTRODOS
3.2.10 DENSÍMETRO
3.3 MÉTODOS
3.3.1.1 DENSIDAD
Dicha fem, E, está relacionada con el incremento de energía libre de Gibbs ΔG,
que acompaña a la reacción electroquímica que tiene lugar en la pila, según la expresión:
ΔG = - nFE (3.1)
0 ∏ a νPP
ΔG = ΔG + RT ln (3.2)
∏ a νRR
Combinado las ecuaciones 3.1 y 3.2; y dividiendo por nF, se obtiene la conocida
ecuación de Nernst:
RT ∏ a νPP
E = E0 - ln (3.3)
nF ∏ a νRR
Donde E0 es el potencial estándar de la célula, esto es, el valor que tendría la fem
de la célula galvánica si todos los reactivos y productos que intervienen en la reacción
electroquímica se encontrasen en un estado de actividad igual a la unidad.
Aplicando la ecuación 3.3 al proceso global que ocurre en esta célula se obtiene:
RT
E = E0 - ln(aν++ aν−− ) (3.5)
nF
RT
E = E0 - ln(m+ν+ m−ν− γ ν++ γ ν−− ) (3.6)
ν+z+F
E = E0 -
νk
ν+z+
[
log (ν ν++ ν ν−− )1/ν (m γ ± ) ] (3.7)
E = E0 -
νk
ν+z+
[
log (ν ν++ ν ν−− )1/ν (mR γ ± R ) ] (3.9)
νk m γ
ΔE = E – ER = − log R ± (3.10)
ν+z+ mγ ±
Para determinar los valores de coeficiente de actividad de las sales en los seis
sistemas ternarios abordados en este trabajo, se utiliza un procedimiento experimental
que consiste en agregar a cada célula de trabajo una cantidad de 60 gramos de una
mezcla PEG 4000 y agua, en proporciones que dependerán de la fracción másica de PEG
a estudiar. Posteriormente se hace circular, a través de la doble camisa de la célula de
medida, el agua de enfriamiento o calefacción proveniente del baño termostático, con el
propósito de mantener constante la temperatura de la disolución en el interior de la
célula. Inicialmente la circulación del agua debe realizarse en forma lenta para evitar la
formación de pequeñas burbujas de aire en las paredes, las cuales pueden impedir una
buena transferencia de calor.
E = E 0* − 2 k log m γ (3.11)
Cabe hacer notar que la determinación del E0*, en este tipo de estudios, debe
realizarse con la mayor precisión posible para cada mezcla estudiada, ya que esto
implicará una buena estimación de los coeficientes de actividad y del resto de las
funciones termodinámicas determinadas a partir de esta información.
Las interacciones ión-ión son del tipo culómbico y su efecto se manifiesta hasta
distancias del orden de varios diámetros iónicos. Por el contrario, las interacciones ión-
disolvente son de corto alcance, es decir, su efecto se deja sentir tan sólo hasta a una
distancia del orden de los tamaños iónicos.
− A m1/2
log γ = + c m − log (1 + 0.002 m M) + EXT (3.12)
(1 + B a m1/2 )
− A m1/2
log γ = + c m + d m 2 − log (1 + 0.002 m M) + EXT (3.13)
(1 + B a m )
1/2
ρ1/2
A = 1.8247·106 kg1/2 ·mol−1/2 (3.14)
(ε r T )3/2
ρ1/2
B = 502.901 kg 1/2 ·mol −1/2 · Å -1 (3.15)
(ε r T )3/2
donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica
estática) del cosolvente y la temperatura respectivamente.
ln γ = f γ + B γ + C γ m 2 (3.16)
donde
− Aφ m1/2 2
f =
γ
+ ln(1 + bm1/2 ) (3.17)
(1 + bm ) b
1/2
2 β1 ⎧ ⎛ α 2m ⎞ ⎫
Bγ = 2 β 0 + 2 ⎨
α m⎩ ⎝
1 − ⎜
⎜ 1 + α m1/2
−
2 ⎠
( )
⎟⎟exp α m1/2 ⎬ (3.18)
⎭
en estas ecuaciones α y b son asumidos como parámetros fijos con valores de 2.0 y 1.2,
respectivamente; β0, β1 y Cγ son parámetros de interacción característicos del electrolito
y Aφ es la constante de Debye-Hückel para el coeficiente osmótico definida como:
ρ1/2
Aφ = 1.4006·106 kg1/2 ·mol−1/2 (3.19)
(ε r T )3/2
donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica
estática) del cosolvente y la temperatura respectivamente.
{ }
ln γ = 2 S m1/2 /(1 + a m1/2 ) + 2 a (1) m + (3/2) a (2) m 2 + (4/3) a (3) m 3 + (5/4) a (4) m 4 /2
(3.20)
donde S = -3Aφ y a, a(1), a(2), a(3), y a(4) son los parámetros interacción característicos del
modelo.
z+z− e2
q= (3.21)
2ε r kT
[( ) (
ΔG 0t = −z F( E s0 − Ew0 ) = −z F Es0* − Ew0* − E sasim − E wasim )] (3.22)
donde Eº, E0*y Easim representan el potencial estándar, el potencial estándar aparente y el
potencial asimétrico, respectivamente. Los subíndices s y w se refieren a mezcla de
solvente y agua, respectivamente. Los demás símbolos tienen su habitual significado.
Para nuestro caso tenemos que los valores de Easim son muy pequeños e independientes
de la composición del solvente, por lo cual podemos afirmar que ( E sasim − E wasim ) es
donde w es la fracción másica referida al agua como solvente y los demás símbolos
mantienen sus habituales definiciones.
Para evaluar y estudiar los efectos de los iones en los procesos de separación de
fases, que ocurren en los sistemas acuosos conteniendo un noelectrolito y una sal
inorgánica, en primer lugar, se debe estudiar el efecto que generan los iones en la
estructura del agua, analizando su capacidad de ser hacedores o destructores de las
estructuras de agua; posteriormente se debe verificar su capacidad para generar la
separación de fases, aplicando los conceptos de Salting-out y Salting-in.
Para comprender mejor el efecto de las adiciones de los iones sobre las
soluciones de noelectrolitos, Grover y Ryall [199] entrega un análisis de las diferentes
teorías que representan el mecanismo de los efectos Salting, entre ellas destacan las
siguientes:
• Teoría Hidratación
• Teoría Dipolo Agua
• Teoría Electrostática
Esta teoría explica el efecto Salting-out postulando que los iones en solución son
atraídos y son consecuentemente rodeados por una capa de moléculas de solvente, un
proceso comúnmente referido como hidratación iónica. Cuando un electrolito es
adicionado a una solución de un noelectrolito ellos compiten mutuamente por las
moléculas de solvente, como se espera la competición es ganada por los iones de
electrolito (o iones con una relativa fuerte afinidad por el solvente) y perdidos por
aquellos del noelectrolito (iones con una relativa débil afinidad por el solvente). Esto
causa preferenciales movimientos de las moléculas solventes que se encuentran lejos de
los iones del noelectrolito por aquellos del electrolito, por lo cual la hidratación decrece
y de ahí la solubilidad de los iones del noelectrolito, como consecuencia, el noelectrolito
precipita desde la solución. Esta teoría esta descrita en Figura 3.4.
Generalmente los cationes tienen un alto grado de hidratación más que los
aniones, Gross [191] propuso que cationes y aniones son responsables para el Salting-
out y Salting-in, respectivamente, y que el efecto neto Salting de un electrolito depende
sobre el balance de estas dos fuerzas opositoras.
Para superar el tema de Salting-in, Kruyt et al. [209] sugiere que la estructura del
solvente deberá jugar un rol en la determinación de los efectos de la sal. Esta teoría fue
largamente ignorada por muchos años, pero desde el año 1981, diversos investigadores
retoman esta hipótesis. Ellos muestran que las variaciones en efectos específicos de sales
sobre diferentes noelectrolitos podrían sugerir el hecho que los dipolos de agua en la
capa de hidratación alrededor de un ion son orientados, así, si hay una orientación
preferencial de las moléculas de agua hacia un soluto polar, entonces iones de un signo
deberán tener una tendencia para promover su solubilidad (Salting-in), mientras aquellos
de los signos opuestos, que deben orientar las moléculas de agua desfavorablemente,
debería haber una tendencia a decrecer su solubilidad (Salting-out). Este modelo se
ilustra en la Figura 3.5.
En este mismo sentido, Hey et al. [200] plantea en sus estudio que los valores de
los coeficientes de Salting-out reflejan el grado de hidratación preferencial de las
unidades de oxido de etileno en las cadenas de polímero, donde la eficacia de las sales
para formar dos fases en soluciones conteniendo PEG se correlaciona con la reducción
del punto nube en soluciones diluidas de PEG. La depresión de este punto nube (que es
aproximadamente igual a la temperatura de la solución crítica más baja) se relaciona con
el fenómeno del Salting-out, debido a que el agua se convierte en un disolvente más
pobre para PEG.
Según Rogers et al. [193] cuando los iones se distribuyen en la fase rica en PEG
existe una sutil reorganización de las esferas de hidratación, mientras que en una
tradicional extracción necesita una completa deshidratación. Es así como Gupta et al.
[198] plantean en su estudio que el tamaño de las estructuras locales del agua en las
soluciones de polímero es muy grande y es posible considerarlos como regiones de agua
con estructuras particulares. Si se tiene dos especies de solutos (PEG y sal) en la
solución, en general éstos se atraen o se repelen entre sí, dependiendo de la
compatibilidad de las estructuras de agua de sus capas de hidratación.
Por otra parte, Sadeghi y Jamehbozorg [203,206] realizan dos estudios en que
analizan los efectos del Salting-out y la separación de fases en soluciones acuosas de
sales de sodio y polipropilenglicol (PPG). Una de las ventajas que presentan estos
estudios para nuestro análisis termodinámico es que el PPG es un polímero
estructuralmente muy relacionado con el PEG. Estos trabajos indican que de acuerdo a
las propiedades volumétricas y del equilibrio líquido-vapor del PPG en agua como una
función de la temperatura, el PPG será más hidrofóbico con el aumento de la
temperatura, por lo cual, cuando se tiene una mezcla ternaria de sal + PPG + agua
existirá un decrecimiento de la concentración critica de la sal requerida para la
formación de un sistema de dos fases, lo cual indica la efectividad de la sal en inducir la
formación de las dos fases. De hecho, la sal compite con el PPG por la hidratación, lo
que genera que la temperatura se reduzca para hacer que el PPG se comporte como un
compuesto nube. Por lo cual comentan que la formación de sistemas bifásicos acuosos
polímero-sal indica la exclusión mutua de los iones y el polímero y su alta afinidad por
el solvente, por lo mismo, los efectos de Salting-out están relacionados con una
reducción de la entropía resultante de la exclusión de los iones inmediatamente
adyacentes a las moléculas de polímero. La exclusión de los iones en la interfaz del
polímero se puede producir debido a que tanto los iones y el polímero están fuertemente
hidratados en la solución, donde este cambio en la entropía es la fuerza motriz para la
formación de sistemas bifásicos.
R T k s = 2 νg EN (3.25)
ΔG 0(W)
t = ΔG 0(S)
t − ν R T ln (1 + 0.001 m N M N ) (3.26)
(W)
De acuerdo a la teoría de McMillan-Mayer, ΔG 0t puede ser expresada como
[187-190]:
ΔG 0(w)
t (W → W + N ) = 2νg EN m N + 3νg ENN m N2 + 4 νg ENNN m N3 + ... (3.27)
donde gEN, gENN y gENNN son parámetros de interacción entre partículas de solutos
asociadas a combinaciones pares, triples y cuádruples, respectivamente, las cuales son
controladas principalmente por las interacciones electrostáticas pares: repulsivas anion-
PEG (contribuyen a los valores positivos de gEN) y atractivas catión-PEG (contribuyen a
valores negativos de gEN).
Zhuo et al. [183] nos entrega un método simple y práctico para generar las
transformaciones tanto de la molalidad y el coeficiente de actividad iónico medio, desde
una mezcla de solvente a considerar ahora al H2O como el solvente único.
m W = m S (1 + 0.001 mP M P ) = m S (1 − wP ) (3.28)
γ W = γ ∞W γ S (3.29)
CAPÍTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.1 Densidad
Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el
sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
ρ / g·cm-3
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.9991 0.9971 0.9940
0.05 1.0077 1.0052 1.0019
0.10 1.0166 1.0137 1.0100
0.15 1.0256 1.0223 1.0183
0.20 1.0349 1.0311 1.0267
0.25 1.0446 1.0401 1.0352
0.30 1.0543 1.0493 1.0441
1.06
1.05
1.04
-3
ρ / g·cm
1.03
1.02
1.01
1.00
0.99
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de
● 288.15 K, ■ 298.15 K, ▲ 308.15 K
1.056 1.056
ρ PEG desde Zafarani-Moattar
1.044 1.044
1.032 1.032
1.020 1.020
1.008 1.008
(a) (b)
0.996 0.996
Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG
4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K
Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w)
para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K.
εr
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 82.10 78.40 74.90
0.05 76.10 72.40 68.40
0.10 71.80 67.10 60.30
0.15 66.10 60.80 52.70
0.20 62.90 56.10 45.60
0.25 60.00 52.60 41.50
0.30 57.30 50.30 39.00
0.35 55.20 48.50 38.50
0.40 53.40 47.50 38.60
90
80
70
60
εr 50
40
30
20
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las
temperaturas de ● 288.15 K, ■ 298.15 K, ▲ 308.15 K.
100
80
εr etanol desde Akerlöf
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica
de etanol en este trabajo a 298.15 K.
Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son de gran interés
regional y comercial y corresponden a: NaCl, LiCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El
polímero seleccionado en este trabajo es el PEG 4000, debido a que este es un polímero
de bajo costo, no toxico, no inflamable, de fácil manipulación y además es un compuesto
hidrofílico que se disuelve fácilmente en un medio acuoso. Estos sistemas fueron
medidos a tres temperaturas (288.15, 298.15 y 308.15) K, en función de la fracción
másica (w) del PEG 4000, la cual se hizo variar entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05
unidades.
Para obtener medidas precisas de fem, en primer lugar se debe verificar que el
sistema en estudio tenga un comportamiento Nernstiano, es decir, que el valor de la
pendiente de Nernst (k) obtenida con información experimentalmente coincida o se
aproxime al valor teórico. Para llevar a cabo esta verificación se aplica la ecuación de
Nernst-Nikolsky, ecuación 3.11, al sistema binario NaCl + H2O a las tres temperaturas
en estudio (288.15, 298.15 y 308.15) K, luego, mediante un método grafico entre el
potencial medido (E) versus el valor de -2logmγ, se determina la pendiente de Nernst y
el potencial estándar.
E / mV
E / mV
-150
E / mV
-150 -150
-2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Los valores de coeficiente de actividad del NaCl en una mezcla de PEG 4000 y
H2O, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000, son determinados mediante la
medición de la fem de la siguiente celda galvánica sin transporte:
w M A B Aφ q
g mol-1 kg 1/2 mol – ½ kg1/2 mol – 1/2 Å – 1 kg1/2 mol – 1/2 Å
288.15 K
0 18.0152 0.5016 0.3269 0.3850 3.53
0.05 18.9589 0.5641 0.3409 0.4330 3.81
0.10 20.0069 0.6183 0.3526 0.4746 4.04
0.15 21.1775 0.7031 0.3691 0.5397 4.38
0.20 22.4937 0.7608 0.3801 0.5840 4.61
0.25 23.9843 0.8202 0.3909 0.6296 4.83
298.15 K
0 18.0152 0.5100 0.3285 0.3915 3.57
0.05 18.9589 0.5768 0.3432 0.4428 3.87
0.10 20.0069 0.6493 0.3580 0.4984 4.17
0.15 21.1775 0.7560 0.3777 0.5803 4.61
0.20 22.4937 0.8566 0.3949 0.6576 4.99
0.25 23.9843 0.9475 0.4096 0.7273 5.33
308.15 K
0 18.0152 0.5192 0.3301 0.3986 3.62
0.05 18.9589 0.5969 0.3467 0.4582 3.96
0.10 20.0069 0.7241 0.3708 0.5558 4.49
0.15 21.1775 0.8898 0.3983 0.6831 5.14
020 22.4937 1.1101 0.4299 0.8521 5.94
0.25 23.9843 1.2837 0.4525 0.9854 6.53
Por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.12 o 3.11 y 3.13, los valores de Eº*
pueden ser optimizados, así como los parámetros de interacción (a, c y d) característicos
del modelo de Debye Hückel. Además por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.16,
los valores de Eº* pueden ser optimizados, así como los parámetros característicos del
modelo de Pitzer (β0, β1 y Cγ ).
En Tabla 4.6 se muestran los valores obtenidos para ambos modelos, así como
la desviación estándar del ajuste. Para la optimización y la obtención de los parámetros
de interacción se utilizó el software Sigmaplot, versión 2.0.
Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y
Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Tabla 4.7 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades
de NaCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0124 26.81 0.892 0.0114 27.14 0.889 0.0069 12.43 0.935
0.0351 75.82 0.844 0.0338 77.43 0.827 0.0226 66.35 0.842
0.0985 123.05 0.777 0.0974 126.25 0.765 0.0794 123.12 0.752
0.1834 151.36 0.738 0.1820 154.95 0.729 0.1660 156.33 0.701
0.3396 179.22 0.697 0.3328 182.34 0.691 0.3074 184.02 0.660
0.6130 206.40 0.667 0.4869 199.85 0.671 0.4406 200.45 0.641
0.8313 220.74 0.656 0.7636 220.65 0.650 0.6814 220.80 0.624
1.1734 237.24 0.648 1.0969 238.15 0.644 1.1125 244.35 0.613
1.6590 254.62 0.650 1.6823 259.54 0.645 1.6671 264.23 0.610
2.2792 271.50 0.664 2.2997 276.33 0.661 2.4928 286.36 0.637
3.0842 289.21 0.700 3.0654 293.30 0.698 3.3098 303.64 0.679
4.2444 309.74 0.769 3.8855 308.45 0.746 4.2906 319.64 0.722
4.9427 324.90 0.817
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0106 20.25 0.898 0.0102 23.92 0.887 0.0113 43.26 0.860
0.0253 62.72 0.858 0.0289 74.22 0.837 0.0313 91.05 0.786
0.0651 107.97 0.804 0.0733 118.41 0.779 0.0709 129.25 0.730
0.1479 146.60 0.751 0.1764 159.60 0.722 0.1512 164.33 0.678
0.2967 179.31 0.708 0.3296 189.01 0.685 0.2415 186.07 0.648
0.5713 210.31 0.672 0.5889 216.52 0.655 0.4064 210.40 0.618
0.9628 236.12 0.659 1.0413 244.73 0.642 0.6779 234.84 0.596
1.5515 260.46 0.657 1.6248 267.93 0.646 1.1418 260.61 0.585
2.2858 282.02 0.679 2.3430 288.66 0.671 1.6828 281.11 0.591
3.2586 303.94 0.729 3.1659 307.47 0.716 2.3916 301.29 0.616
4.3527 323.92 0.806 4.2277 327.15 0.786 3.1513 318.87 0.659
4.0891 335.02 0.695
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0080 5.90 0.907 0.0498 106.54 0.838 0.0172 56.87 0.838
0.0263 66.72 0.856 0.1001 138.91 0.764 0.0382 96.36 0.789
0.0811 122.59 0.790 0.1371 153.85 0.738 0.0644 122.01 0.757
0.1743 160.20 0.743 0.2179 176.00 0.702 0.1137 149.73 0.720
0.3186 189.70 0.706 0.2858 189.11 0.685 0.1933 175.55 0.687
0.5757 219.10 0.677 0.4082 206.70 0.666 0.2470 187.56 0.673
1.0076 247.26 0.655 0.5724 223.62 0.652 0.3442 203.75 0.654
1.5374 270.19 0.660 0.7844 239.91 0.645 0.4597 217.97 0.639
2.1172 288.68 0.677 0.9217 248.33 0.643 0.6310 234.03 0.629
2.8585 307.57 0.714 1.3614 269.22 0.644 0.8483 247.96 0.607
3.7961 327.39 0.779 1.7535 283.62 0.654 1.1833 265.65 0.606
4.9180 346.25 0.856 2.4453 303.81 0.685 1.6408 283.86 0.614
3.2429 322.64 0.734 2.2661 303.31 0.640
4.2942 343.13 0.814 2.9555 320.80 0.681
3.8207 338.96 0.740
4.9263 356.62 0.798
En Figura 4.6 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados
contra el reciproco de la constante dieléctrica de la mezcla de solvente a las tres
temperaturas de estudio. Es interesante notar que β0 (el cual puede ser identificado con
las interacciones iónicas binarias totales) y β1 (el cual puede ser identificado con las
interacciones entre iones de diferente carga) son lineales con 1/εr. Este es el típico perfil
observado con electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuoso-orgánicos [163].
parámetros interacción iónica
0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Figura 4.7 se muestra la relación entre log γ versus m1/2 para las tres
temperaturas y para las seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas
de trazo lleno indican la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
-0.16
log γ -0.16 -0.16
Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0; ● 0.05;
■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Figura 4.7 se puede apreciar que para una fracción másica de PEG 4000 y
una temperatura específica, las curvas que se generan presentan un típico perfil de
variación gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. A bajas
concentraciones de NaCl se observa que los valores de coeficiente de actividad
disminuyen con el aumento de la molalidad. Al respecto, Bockris [167] señala que las
interacciones ión-ión, en disoluciones iónicas, dan origen a un decrecimiento del
coeficiente de actividad con el aumento de la concentración iónica. Conforme a esto, la
tendencia seguida por el NaCl a molalidades bajas manifiesta un predominio de las
interacciones ion-ion por sobre las interacciones ion-solvente. Sin embargo este
predominio o descenso se detiene, alcanzándose un mínimo en torno a 1 molal; a partir
de esta concentración los valores de coeficiente de actividad empiezan a aumentar,
De Tabla 4.8 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio, los
valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto, y
conforme a lo anterior, esto indica una posible solvatación de los iones sodio y cloruro
en el sistema.
Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling
[120].
Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.36 0.49 0.83
0.05 0.76 0.55 0.40
0.10 0.01 0.47 0.96
0.15 0.33 0.15 0.91
0.20 -0.47 -0.21 1.86
0.25 -0.78 -0.23 0.34
Tabla 4.10 Valores de ΔG 0t en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.
ΔG 0t / kJ·mol-1
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 0.44 0.58 0.66
0.10 1.20 1.28 1.35
0.15 1.91 2.11 2.23
0.20 2.79 2.92 3.23
0.25 3.61 3.68 4.25
De acuerdo a la ecuación 3.24, se puede obtener una relación entre ΔEº versus
–k log w, a partir de la cual puede estimarse el número de hidratación del NaCl en agua.
La Figura 4.8 muestra está relación, donde se pueden observar excelentes correlaciones
lineales para las tres temperaturas. Los valores que se encuentran para nhidr fueron: 5.4
(r2 = 0.995) para la temperatura de 288.15 K, 5.3 (r2 = 0.998) para la temperatura de
298.15 K y 5.8 (r2 = 0.995) para la temperatura de 308.15 K, los cuales están en buen
acuerdo con los valores reportados en la bibliografía [167].
Los altos valores del número de hidratación que se presentan para el NaCl en la
presencia de PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre
el electrolito y el PEG 4000 por las moléculas de agua, por lo cual, este alto valor nos
indica que existe una alta solvatación de los iones.
ΔE0 / V
ΔE0 / V
-0.021 -0.021 -0.021
0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009
Figura 4.8 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
Los parámetros de Pitzer para este sistema, a las tres temperaturas, fueron
obtenidos de la información termodinámica entregada por Gibbard y Scatchard [168].
Con esta información los parámetros del modelo de Pitzer (β0, β1 y C φ ) para cada una de
las temperaturas reportadas por estos autores (0, 25, 50, 75 y 100 ºC) fueron
determinados. Luego, los valores de estos parámetros se ajustaron al siguiente polinomio
en función de la temperatura:
1 1
f (T) = b 0 + b1 T 2
+ b2 T + b3 T 3
(4.5)
En Tabla 4.11 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,
b2 y b3 de ecuación 4.5 y en Tabla 4.12 se entregan los parámetros de Pitzer a las tres
temperaturas del presente estudio.
Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del
sistema LiCl + H2O.
En Figura 4.9 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del
potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del
coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ) y en Tabla 4.13 se dan los valores
obtenidos de k a las diferentes temperaturas en estudio.
E / mV
E / mV
E / mV
Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Los valores de coeficiente de actividad para LiCl de una mezcla de PEG 4000
y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin
transporte.
en esta celda para determinar la fem, se utilizó un electrodo de ion selectivo al ion sodio,
tal como se explicó anteriormente.
El uso del electrodo de ion selectivo de sodio para este sistema específico, está
avalado por diversos estudios que muestran un comportamiento casi Nernstiano cuando
se emplean electrodos de iones monovalentes, distintos al catión involucrado en la
medición de la fem, siempre y cuando este catión no sea interferente al electrodo
empleado. Por ejemplo, Covington et al. [169] compara diferentes tipos de electrodos
selectivos y describe las precauciones y garantías necesarias para obtener resultados
fiables. Los electrodos estudiados por estos autores son de vidrio y selectivos a cationes
monovalentes, que responden cuando no están presentes en la solución otros iones que
sean capaces de causar interferencias.
En Figura 4.10 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados
contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres
temperaturas de estudio. Al igual que en el caso anterior los valores de los parámetros de
Pitzer son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado con electrolitos 1:1 en medios
acuoso-orgánico [163].
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Tabla 4.14 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los
modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros
característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste. Para el
modelo de Debye-Hückel se utilizó solo la ecuación 3.13, la cual incluye las constantes
a, c y d, debido a que esta ecuación es la que presentó mejores desviaciones y la que
mejor optimiza los valores de Eº* para cada una de las temperaturas.
Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y
Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Tabla 4.15 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes
molalidades de LiCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0309 -48.21 0.864 0.1154 21.06 0.722 0.0368 -5.55 0.989
0.0565 -22.35 0.806 0.1481 31.01 0.691 0.1111 30.80 0.696
0.1101 5.92 0.742 0.3129 61.35 0.613 0.2298 57.91 0.590
0.1865 29.01 0.707 0.4959 82.01 0.593 0.3447 73.93 0.548
0.2847 48.04 0.687 0.7776 103.23 0.587 0.4778 87.45 0.523
0.3736 60.78 0.681 1.0549 119.07 0.600 0.6130 98.47 0.512
0.5433 78.92 0.682 1.4227 136.14 0.634 0.8423 113.76 0.511
0.7682 96.06 0.687 2.0085 157.94 0.705 1.1474 130.05 0.526
1.3150 125.35 0.736 2.8142 183.09 0.847 1.4860 144.93 0.552
2.0411 152.15 0.826 3.8617 211.63 1.114 2.1096 167.74 0.624
3.5707 197.23 1.200 3.1976 200.52 0.811
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0464 -30.30 0.815 0.0720 2.94 0.799 0.0954 25.32 0.751
0.0900 -0.39 0.765 0.1321 27.42 0.711 0.2292 59.73 0.623
0.1344 17.61 0.734 0.2355 52.18 0.655 0.4060 84.26 0.575
0.1698 28.16 0.718 0.3537 70.25 0.626 0.5082 94.20 0.560
0.2578 47.64 0.698 0.5520 91.45 0.613 0.7633 114.08 0.556
0.4120 69.46 0.677 0.7635 107.56 0.612 1.0690 131.83 0.566
0.7353 98.90 0.684 1.0378 123.95 0.625 1.3516 145.29 0.586
1.1308 122.69 0.716 1.3060 136.96 0.645 1.8012 163.65 0.635
1.6347 145.12 0.776 1.6577 151.84 0.684 2.4000 184.45 0.723
2.3559 170.64 0.897 2.3531 176.37 0.788 3.1624 207.61 0.873
3.0479 191.21 1.047 4.0289 224.33 1.202 4.0890 233.16 1.126
4.0579 217.90 1.342
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0202 -47.75 0.872 0.0665 10.85 0.805 0.0328 -9.61 0.956
0.0516 -6.17 0.786 0.1515 45.83 0.711 0.0654 16.64 0.810
0.1224 33.61 0.734 0.3106 78.55 0.668 0.1207 41.36 0.719
0.1615 45.94 0.712 0.6362 113.59 0.657 0.2404 70.89 0.652
0.2642 67.41 0.669 1.0097 137.71 0.671 0.3508 87.65 0.625
0.4813 96.79 0.661 1.3065 152.41 0.696 0.6339 115.97 0.609
0.7726 121.25 0.671 1.7170 169.46 0.744 0.8550 131.64 0.618
1.2642 149.29 0.719 2.1886 186.40 0.819 1.3272 157.14 0.663
1.7094 168.26 0.777 2.6407 200.95 0.909 1.8165 175.01 0.693
2.3801 191.83 0.894 3.5327 227.01 1.144 2.3722 195.15 0.794
3.7191 231.06 1.254 4.6021 255.31 1.546 3.1259 219.05 0.971
6.1393 290.70 2.505 4.0432 244.74 1.255
La Figura 4.11 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las
seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican
la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
0.00 0.00 0.00
Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. ○0; ● 0.05; ■
0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Tabla 4.16 puede observarse que para las temperaturas de (288.15 y 298.15)
K los valores de <a> son menores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual
indicaría que podría existir una asociación iónica, pero a la temperatura de 308.15 K los
valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto este
comportamiento podría indicar que existe solvatación de los iones.
Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling
[120].
Tabla 4.17 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 -0.85 -1.20 -1.77
0.05 -3.03 -2.27 -0.73
0.10 -3.11 -2.84 -0.41
0.15 -4.04 -3.18 -2.17
0.20 -4.37 -3.05 -3.05
0.25 -3.70 -3.20 -3.89
Tabla 4.18 Valores de ΔG 0t en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.
w ΔG 0t / kJ·mol-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 1.37 1.18 0.30
0.10 2.66 2.28 0.91
0.15 3.74 3.41 2.21
0.20 5.00 4.24 3.79
0.25 5.45 5.50 5.08
ΔE0 / V
ΔE0 / V
-0.048 -0.048 -0.048
0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009
Figura 4.12 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Figura 4.13 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del
potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del
coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ).
E / mV
E / mV
Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Los valores de coeficiente de actividad para KCl de una mezcla de PEG 4000 y
H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin transporte.
En Figura 4.14 se grafican los valores obtenidos del ajuste de β0, β1 y Cγ versus
el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente, a las tres temperaturas
de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los parámetros de Pitzer
son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado para electrolitos 1:1 en medio
acuoso-orgánico [163].
0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Tabla 4.21 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los
modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros
característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.
Tabla 4.21 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y
Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Tabla 4.22 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes
molalidades de KCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288. 15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0513 -75.98 0.807 0.0522 -72.42 0.809 0.0528 -67.20 0.784
0.1067 -43.30 0.763 0.1033 -41.57 0.775 0.1172 -31.35 0.742
0.1996 -15.82 0.721 0.2154 -9.15 0.728 0.2267 -2.33 0.701
0.3613 9.77 0.678 0.3930 16.77 0.683 0.3835 20.42 0.664
0.5302 26.22 0.649 0.6245 36.63 0.649 0.5521 35.90 0.636
0.7227 39.35 0.626 0.8724 50.50 0.619 0.7541 48.96 0.610
1.0741 56.31 0.598 1.2127 64.10 0.590 1.0238 61.76 0.586
1.7289 76.87 0.569 1.5761 74.73 0.566 1.4451 75.87 0.556
2.2984 89.30 0.554 2.2524 89.26 0.536 1.9974 89.00 0.528
3.0150 101.28 0.542 3.1200 102.45 0.508 2.7181 101.43 0.502
4.0309 114.41 0.532 3.3823 109.92 0.482
3.6153 112.14 0.472
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0497 -86.47 0.805 0.0501 -81.32 0.794 0.0511 -75.74 0.785
0.0580 -79.18 0.799 0.0660 -68.13 0.783 0.0791 -55.44 0.760
0.0844 -61.74 0.776 0.0850 -56.45 0.768 0.1591 -23.27 0.718
0.1132 -48.22 0.758 0.1218 -39.76 0.748 0.2253 -7.38 0.696
0.1564 -33.53 0.736 0.1451 -31.67 0.737 0.3015 5.98 0.679
0.1926 -23.99 0.723 0.1946 -18.79 0.711 0.4436 23.22 0.651
0.2641 -9.69 0.701 0.2412 -8.81 0.700 0.6344 39.26 0.627
0.3673 5.21 0.679 0.3255 4.91 0.682 0.8789 53.87 0.606
0.5259 21.20 0.652 0.5037 24.38 0.650 1.1257 64.96 0.590
0.7362 36.35 0.630 0.8479 47.86 0.617 1.6534 81.79 0.562
1.0292 51.47 0.610 1.2742 65.53 0.584 2.3619 98.25 0.547
1.3125 62.48 0.596 1.6926 83.16 0.625 3.0378 110.31 0.540
1.9596 80.82 0.575 2.4607 100.53 0.608 3.5566 117.82 0.536
2.6145 94.60 0.567 3.2438 114.42 0.609
3.3056 106.26 0.566
4.0710 116.86 0.568
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0496 -93.01 0.808 0.0505 -87.70 0.798 0.0493 -82.84 0.759
0.0968 -60.64 0.766 0.1043 -51.76 0.765 0.1386 -33.08 0.695
0.1633 -35.68 0.730 0.2072 -16.33 0.755 0.2266 -9.70 0.663
0.2402 -17.41 0.702 0.3020 1.55 0.728 0.3426 9.84 0.636
0.3514 0.64 0.677 0.4257 16.51 0.686 0.4670 24.40 0.615
0.4713 14.49 0.656 0.6464 37.47 0.673 0.5579 32.83 0.605
0.6497 29.60 0.635 0.8578 50.07 0.644 0.7599 47.35 0.585
0.9004 45.14 0.615 1.1360 63.55 0.629 0.9876 59.71 0.569
1.2778 61.93 0.597 1.4036 71.63 0.593 1.2673 71.72 0.558
1.9813 83.46 0.579 1.9277 87.03 0.579 1.5274 80.74 0.549
2.6684 98.64 0.574 2.5099 100.21 0.571 1.9527 92.88 0.541
3.2563 109.82 0.582 3.1369 111.79 0.570 2.6984 109.06 0.532
4.2926 125.12 0.590 3.8987 123.25 0.570 3.3364 120.25 0.533
4.5659 128.61 0.593 4.0842 125.93 0.572 4.1377 131.53 0.532
La Figura 4.15 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las
seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican
la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
-0.20 -0.20 -0.20
m
1/2
/ mol
1/2
kg
-1/2
m
1/2
/ mol
1/2 -1/2
kg m1/2 / mol1/2 kg-1/2
Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)
298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 ○0; ● 0.05;
■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Figura 4.15 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura
fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de
variación gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, en cambio, para este
sistema se observa un mayor predominio de las interacciones ión-ión, que se ve reflejado
en el pequeño incremento del coeficiente de actividad cuando aumenta la fracción
másica de PEG 4000, esto puede indicar que podría existir una menor solvatación de los
iones.
De Tabla 4.23 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio los
valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual indicaría
que podría existir una solvatación de los iones en el sistema.
Tabla 4.23 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema KCl + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling
[120].
Tabla 4.24 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.43 0.44 0.32
0.05 2.62 0.75 2.07
0.10 1.71 1.72 0.72
0.15 1.37 1.07 0.80
0.20 1.17 1.04 1.23
0.25 1.00 0.87 1.80
w ΔG 0t / kJ·mol-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 0.25 0.53 0.49
0.10 0.85 1.03 1.33
0.15 1.40 1.65 2.12
0.20 1.97 2.33 2.94
0.25 2.50 3.09 3.80
Para estimar el número de hidratación del KCl en cada caso en Figura 4.16 se
muestra la relación entre ΔE º versus –k log w. Los valores que se encuentran para nhidr
fueron: 3.2 (r2 = 0.987) para la temperatura de 288.15 K, 4.1 (r2 = 0.954) para la
temperatura de 298.15 K y 4.7 (r2 = 0.992) para la temperatura de 308.15 K, valores que
están en buen acuerdo con los valores reportados en la bibliografía [167].
Los altos valores de hidratación que presenta el KCl en presencia de PEG 4000
pueden deberse principalmente a la competición existente entre el electrolito y el PEG
4000 por las moléculas de agua. Para este caso los valores, menores que para los casos
de NaCl y LiCl, podrían indicar que existe una menor hidratación del electrolito.
ΔE0 / V
ΔE0 / V
-0.021 -0.021 -0.021
0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009
Figura 4.16 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla
PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
Para este sistema los parámetros de Pitzer, a las tres temperaturas en estudio,
fueron obtenidos desde la información entregada por Wijesinghe et al. [174], quienes
entregan los valores de β0, β1 y C φ en un rango de temperatura desde 273.15 K a 423.15
K, para valores de α = 1.43 y α = 2.00. Con esta información los parámetros de Pitzer
fueron ajustados usando un polinomio en función de la temperatura para cada uno de los
valores de α:
1 3 5
f (T) = b 0 + b1 T 2
+ b2 T + b3 T 2
+ b4 T 2 + b5 T 2
+ b6 T3 (4.6)
En Tabla 4.26 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,
b2, b3, b4, b5 y b6 del polinomio, para cada uno de los valores de α.
Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del
sistema NaNO3 + H2O.
Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)
K.
En Figura 4.17 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del
potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del
coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ).
0 0 0
E0* = -295.40 ± 0.13 mV E0* = -301.14 ± 0.16 mV E0* = -303.63 ± 0.20 mV
-60 k = 56.27 ± 0.08 mV -60 k = 57.83 ± 0.10 mV -60 k = 60.46 ± 0.10 mV
r = 0.99998 r = 0.99998 r = 0.99998
-120 σ = 0.28 mV -120 σ = 0.37 mV -120 σ = 0.40 mV
E / mV
E / mV
E / mV
-180 -180 -180
-2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
En Figura 4.18 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados
contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres
temperaturas de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los
parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, que es el típico perfil observado con
electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3 versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Tabla 4.29 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los
modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros
característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.
Tabla 4.29 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y
Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
0.25 -347.46 4,53 0.0293 -0.00629 0.40 -348.96 0.14802 1.1277 -0.03284 0.41 -348.21 ± 1.06
Tabla 4.30 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes
molalidades de NaNO3 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0436 132.5 0.819 0.0212 101.7 0.834 0.0162 95.7 0.856
0.0856 162.4 0.768 0.0488 140.3 0.797 0.0456 142.1 0.787
0.1446 185.2 0.725 0.0871 166.3 0.760 0.0783 166.0 0.748
0.2517 208.9 0.677 0.1817 198.2 0.700 0.1421 191.9 0.700
0.4333 231.9 0.629 0.3052 220.4 0.656 0.2660 218.3 0.642
0.6881 250.5 0.580 0.5321 243.3 0.601 0.4849 243.3 0.587
1.2038 272.7 0.522 0.8907 264.1 0.550 0.8982 267.5 0.520
1.8822 289.5 0.471 1.4779 283.3 0.491 1.4453 285.2 0.464
2.9177 305.4 0.420 2.2526 298.6 0.440 2.2179 301.4 0.421
4.3539 319.3 0.374 3.3150 312.3 0.396 3.2601 314.9 0.378
6.0667 330.6 0.339 4.5696 323.2 0.359 4.5135 325.8 0.341
6.1187 333.0 0.328
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0037 17.8 0.954 0.0100 63.0 0.853 0.0115 78.0 0.878
0.0253 108.2 0.842 0.0321 120.1 0.824 0.0343 128.4 0.804
0.0623 150.2 0.788 0.0709 157.3 0.783 0.0704 161.4 0.755
0.1284 183.1 0.736 0.1434 189.7 0.737 0.1771 203.0 0.687
0.2381 210.7 0.687 0.2665 217.5 0.690 0.3421 232.2 0.636
0.4169 235.2 0.639 0.4604 241.5 0.644 0.5657 253.8 0.592
0.7903 262.4 0.579 0.8642 268.5 0.584 0.9912 277.4 0.540
1.3150 283.4 0.529 1.4204 288.6 0.533 1.5666 295.7 0.492
2.2084 304.0 0.475 2.0439 303.1 0.494 2.3880 312.0 0.446
3.3411 319.4 0.429 2.8232 315.1 0.455 3.4812 326.0 0.401
4.9953 334.3 0.384 4.4308 331.8 0.404 5.2076 340.0 0.358
7.3231 347.8 0.342 6.4394 344.6 0.359
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0071 43.0 0.982 0.0083 57.0 0.946 0.0044 33.0 0.993
0.0172 83.6 0.884 0.0247 108.4 0.845 0.0208 104.6 0.829
0.0348 117.4 0.821 0.0504 140.3 0.765 0.0584 153.4 0.749
0.0773 155.9 0.778 0.0962 172.5 0.735 0.1396 194.0 0.679
0.1982 201.1 0.718 0.1945 205.5 0.681 0.2547 221.8 0.632
0.4250 236.5 0.657 0.3037 226.1 0.646 0.4604 248.9 0.586
0.7404 261.9 0.603 0.6169 258.2 0.584 0.8428 275.7 0.533
1.1624 281.4 0.565 0.9797 278.5 0.543 1.2598 293.0 0.496
1.8598 301.4 0.516 1.4597 295.5 0.504 1.8937 310.0 0.456
2.8747 319.1 0.468 2.1450 311.4 0.464 2.7527 324.9 0.416
4.2790 334.8 0.424 3.3274 328.8 0.417 4.1399 340.2 0.371
6.3630 349.5 0.377 4.8079 322.6 0.375
La Figura 4.19 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las
seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican
la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
-0.3 -0.3 -0.3
Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;
(b) 298.15 K y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 ○0; ●
0.05; ■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Figura 4.19 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura
fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de
variación, gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, para este sistema
existe un predominio de las interacciones ión-ión, por lo cual, se puede indicar que
existirá una menor solvatación de los iones.
De Tabla 4.31 puede observarse que para las temperaturas en estudio los
valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov
[175], lo cual indicaría una posible solvatación de los iones en el sistema.
Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [175].
Tabla 4.32 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.05 0.15 0.97
0.05 0.53 1.38 0.28
0.10 0.20 0.85 0.47
0.15 -0.52 0.33 -0.43
0.20 1.19 0.98 0.24
0.25 -0.30 0.03 -2.01
Tabla 4.33 Valores de ΔG 0t en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.
w ΔG 0t / kJ·mol-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 0.35 0.09 0.78
0.10 0.90 0.69 1.37
0.15 1.28 1.48 2.21
0.20 1.32 1.66 2.69
0.25 2.24 2.57 4.31
Para estimar el número de hidratación del NaNO3 en cada caso en Figura 4.20
se muestra la relación entre ΔE º versus –k log w. Los valores que se encuentran para
nhidr fueron: 2.9 (r2 = 0.978) para la temperatura de 288.15 K, 3.1(r2 = 0.963) para la
temperatura de 298.15 K y 5.3 (r2 = 0.983) para la temperatura de 308.15 K, que están
acorde a los entregados en bibliografía [167].
-0.02
ΔE0 / V
-0.02
ΔE0 / V
-0.02
Figura 4.20 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.
Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
En Figura 4.21 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del
potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del
coeficiente de Pearson (r) y la desviación estándar (σ).
E / mV
E / mV
-200 -200 -200
-250 -250 -250
-300 -300 -300
-350 (a) -350 (b) -350 (c)
-400 -400 -400
-2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Los valores de coeficiente de actividad para NaBF4 de una mezcla de PEG 4000
y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda galvánica sin
transporte.
En Figura 4.22 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados
contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres
temperaturas de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los
parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, que es el típico perfil observado con
electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].
0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024 0.012 0.016 0.020 0.024
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Tabla 4.36 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los
modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros
característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.
Tabla 4.36 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel
y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
0.25 -346.88 10.08 0.0418 -0.19940 0.47 -349.71 -0.0555 2.5537 0.04039 1.22 -348.30 ± 2.00
Tabla 4.37 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes
molalidades de NaBF4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288,15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0052 61.4 0.915 0.0047 58.1 0.897 0.0056 69.3 0.893
0.0250 133.5 0.844 0.0191 122.7 0.841 0.0184 124.2 0.841
0.0649 176.3 0.789 0.0464 163.1 0.799 0.0465 166.0 0.793
0.1308 206.4 0.730 0.1135 202.3 0.737 0.0991 199.6 0.747
0.2120 226.3 0.681 0.2150 229.6 0.685 0.1739 223.0 0.692
0.3616 247.8 0.623 0.3579 250.2 0.631 0.2534 238.6 0.656
0.4929 259.8 0.587 0.5059 264.6 0.602 0.3988 257.1 0.612
0.6851 272.3 0.547 0.7064 276.1 0.547 0.6509 276.2 0.557
0.9767 284.9 0.498 1.0036 288.8 0.501 0.9886 291.0 0.499
1.2928 294.7 0.461 1.4352 300.9 0.451 1.4585 304.1 0.443
1.8344 305.8 0.409 1.9395 310.7 0.409 2.0680 315.2 0.394
2.6303 317.2 0.362 2.6458 320.0 0.363 2.7773 323.9 0.351
3.6518 326.8 0.318 3.4425 328.4 0.332 3.6028 331.5 0.317
4.7942 334.6 0.285 4.5023 335.3 0.293
6.3720 342.0 0.2496
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0088 79.2 0.868 0.0090 80.0 0.818 0.0064 62.6 0.800
0.0263 134.0 0.843 0.0239 129.2 0.806 0.0190 117.4 0.782
0.0544 169.3 0.813 0.0502 166.5 0.795 0.0478 163.8 0.768
0.1091 202.1 0.768 0.1087 203.4 0.754 0.1027 200.5 0.732
0.2028 230.8 0.724 0.1955 230.7 0.715 0.2000 231.6 0.690
0.3526 255.8 0.678 0.3587 258.2 0.667 0.3788 260.9 0.645
0.6151 280.4 0.628 0.6046 281.0 0.617 0.6359 284.2 0.606
0.9257 297.6 0.584 0.9570 300.6 0.571 0.9816 302.5 0.561
1.4049 314.8 0.537 1.4768 318.2 0.522 1.3745 321.8 0.504
2.0936 330,2 0.488 2.2375 334.3 0.472 2.3092 336.5 0.463
2.8551 342.1 0.451 3.0957 345.8 0.427 3.1206 347.0 0.420
3.9412 353.5 0.408 4.3075 357.6 0.386 4.2245 357.8 0.383
5.0621 362.5 0.379
7.0063 374.0 0.343
La Figura 4.23 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las
seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican
la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
-0.45 -0.45 -0.45
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
m
1/2
/ mol
1/2
kg
-1/2
m
1/2
/ mol
1/2 -1/2
kg m1/2 / mol1/2 kg-1/2
Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;
(b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 ○0; ● 0.05;
■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Figura 4.23 se puede apreciar el típico perfil de variación, gobernado por las
interacciones ión-ión e ión-disolvente, a diferencia de los sistemas anteriormente
analizados, para este sistema en estudio existe un claro predominio solo de las
interacciones ión-ión, que nos indicaría que existe una menor solvatación de los iones.
Además se puede observar que el coeficiente prácticamente no varía con la fracción
másica de PEG 4000 en las tres temperaturas de estudio.
Para este sistema no podemos realizar un análisis de <a> versus la suma de los
radios ionicos, debido a que en la literatura no se encuentra disponible el valor del radio
ionico para el BF4-, por lo que se realiza solo el análisis de la solvatación con la teoría de
Bjerrum.
Tabla 4.38 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 -0.51 -0.01 1.25
0.05 0.84 -0.10 1.73
0.10 1.41 0.86 2.49
0.15 4.38 1.27 2.74
0.20 4.61 2.32 2.87
0.25 4.83 2.05 3.55
Tabla 4.39 Valores de ΔG 0t en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.
w ΔG 0t / kJ·mol-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 0.22 0.52 0.23
0.10 0.53 0.81 0.38
0.15 0.51 1.29 0.89
0.20 1.09 1.71 1.41
0.25 1.33 2.08 1.85
Para estimar el número de hidratación del NaBF4 en cada caso en Figura 4.24 se
muestra la relación entre ΔE º versus –k log w, donde se pueden observar excelentes
correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr
fueron: 1.9 (r2 = 0.989) para la temperatura de 288.15 K, 3.3 (r2 = 0.975) para la
temperatura de 298.15 K y 2.2 (r2 = 0.991) para la temperatura de 308.15 K.
-0.007
(a) -0.007 (b) -0.007
(c)
ΔE0 / V
ΔE0 / V
-0.021 -0.021 -0.021
0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009 0.000 0.003 0.006 0.009
Figura 4.24 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.
Para este sistema los parámetros de Pitzer son solo conocidos a la temperatura de
298.15 K, es así como Hamer y Wu [177] informan valores de coeficientes osmóticos y
coeficientes de actividad para NaClO4 a molalidades ente 0.001 y 18 mol·kg-1. Estos
autores usan los datos experimentales de coeficiente osmótico, obtenidos por un método
isopiestico de presión de vapor, entregados por Jones [178] (0.2-6.5 mol•kg-1), Miller y
Sheridan [179] (4-16 mol•kg-1), y Rush y Johnson [180] (6-18 mol•kg-1).
E = E 0* − 2k log m γ (4.7)
E r = E 0* − 2k log mr γ r (4.8)
Restando las ecuaciones 4.7 y 4.8, con el propósito de permitir eliminar todos los
potenciales termodinámicos no presentes, se obtiene la siguiente expresión:
Cabe destacar que a pesar de estar usando una celda no termodinámica, los
valores de los potenciales obtenidos y por lo tanto los coeficientes de actividad son de
hecho termodinámicos; en ningún caso hemos hecho suposiciones extra-
termodinámicas.
Con el fin de usar la ecuación 4.9 a nuestros datos experimentales y obtener los
valores de los parámetros desconocidos, en primer lugar es necesario establecer un
potencial y una molalidad de referencia y así obtener los valores de γ. Para determinar
los valores de γ se utilizan tres ecuaciones termodinámicas: Debye-Hückel modificada
[120-121], Pitzer [122-123], y Scatchard [181-182] y para optimizar los parámetros
desconocidos se utilizara el método tradicional de Hitchcok [119].
Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las
constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones
de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15 K.
0.90
0.85
γ dado por Hammer y Wu
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.56 0.64 0.72 0.80 0.88
Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las
constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones
de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y 308.15) K.
288.15 K
Debye-Hückel Pitzer Scatchard
γr 0.625 γr 0.625 γr 0.63
k 54.87 k 55.96 k 55.81
a 3.80 β0 0.0514 a 1.3592
(1)
c 0.0331 β1 0.2506 a 0.0212
Cγ
(2)
d 0 -0.0019 a 0.00514
a(3) -0.000272
308.15 K
Debye-Hückel Pitzer Scatchard
γr 0.653 γr 0.654 γr 0.658
k 59.70 k 59.84 k 59.69
a 4.37 β0 0.0657 a 1.5481
c 0.0424 β1 0.3511 a(1) 0.0484
d -0.00064 Cγ -0.0035 a(2) 0.00156
a(3) -0.000161
E / mV
E / mV
Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)
298.15 K y (c) 308.15 K.
Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las
temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
En Figura 4.27 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados
contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres
temperaturas de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los
parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, que es el típico perfil observado con
electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico[163].
1 / εr 1 / εr 1 / εr
Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; ○ β0, □ β1, Δ Cγ. (a)
288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.
En Tabla 4.44 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los
modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros
característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.
Tabla 4.44 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y
Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
0.25 -316.55 9.21 0.1341 -0.11938 0.14 -322.21 0.1489 1.6588 -0.01227 0.14 -319.38 ± 4.01
Tabla 4.45 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes
molalidades de NaClO4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w= 0.05 w = 0.10
m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ
0.0469 161.28 0.814 0.0207 125.50 0.949 0.0258 136.04 0.847
0.0873 189.62 0.776 0.0565 165.42 0.778 0.0711 181.07 0.765
0.1616 217.07 0.730 0.1249 201.56 0.732 0.1053 198.75 0.739
0.2526 236.97 0.698 0.1720 216.69 0.721 0.1897 224.48 0.689
0.4103 258.35 0.662 0.3126 242.15 0.664 0.2920 243.77 0.661
0.6057 275.46 0.634 0.4681 260.96 0.649 0.4185 259.74 0.637
0.8878 292.31 0.608 0.7710 283.71 0.624 0.5687 273.44 0.619
1.1986 305.68 0.590 1.1142 300.51 0.606 0.7523 285.96 0.602
1.5855 318.39 0.576 1.5271 315.11 0.594 1.0705 301.75 0.582
2.0210 329.65 0.568 1.9939 327.58 0.585 1.4000 313.98 0.570
2.6401 342.46 0.563 2.5584 339.61 0.582 1.8542 327.15 0.562
3.7032 359.56 0.5671 3.3304 352.88 0.584 2.4567 340.08 0.551
4.9760 375.68 0.585 4.4089 367.76 0.596 3.2258 353.35 0.548
6.8544 393.97 0.614 4.9963 374.65 0.605 4.2285 367.34 0.555
8.6445 408.76 0.657
10.1995 419.69 0.694
10.8894 424.07 0.711
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0283 137.18 0.871 0.0255 130.25 0.851 0.0320 139.17 0.825
0.0740 180.72 0.788 0.0651 173.77 0.790 0.0702 175.23 0.767
0.1255 204.94 0.750 0.1185 201.45 0.750 0.1135 197.52 0.757
0.2086 227.84 0.710 0.2115 228.19 0.713 0.1862 220.15 0.703
0.3529 251.72 0.673 0.4368 261.84 0.672 0.2807 239.04 0.678
0.4325 261.09 0.661 0.7450 286.85 0.646 0.3639 251.20 0.665
0.6357 278.67 0.636 1.1649 308.12 0.629 0,4889 264.86 0.649
0.8761 293.58 0.620 1.6707 325.71 0.621 0.6191 276.07 0.639
1.1272 305.53 0.610 2.3267 342.43 0.621 0.8000 288.23 0.629
1.4430 317.25 0.601 2.9172 354.33 0.627 1.0809 302.63 0.619
1.7981 327.95 0.596 3.5687 365.39 0.637 1.4209 315.92 0.613
2.2518 339.26 0.596 4.3292 376.26 0.651 1.9234 330.98 0.610
2.8849 352.28 0.601 4.617 379.88 0.656 2.4632 343.70 0.612
3.6706 365.28 0.611 3.1889 357.45 0.621
4.8085 380.72 0.633 3.8058 367.25 0.631
6.0261 394.57 0.664
9.7621 426.34 0.769
12.3780 438.81 0.776
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10
0.0175 109.71 0.903 0.0291 128.65 0.818 0.0297 128.94 0.781
0.0642 170.93 0.814 0.0779 176.75 0.781 0.0745 173.61 0.747
0.1228 201.69 0.775 0.1279 200.97 0.762 0.1135 194.18 0.731
0.1939 223.50 0.751 0.2025 223.15 0.742 0.1628 211.70 0.718
0.2821 241.95 0.733 0.2828 239.76 0.731 0.2365 229.87 0.705
0.4440 263.46 0.714 0.3723 252.93 0.721 0.3536 249.35 0.689
0.6367 280.91 0.700 0.5500 271.69 0.703 0.5555 271.53 0.676
0.8679 295.88 0.687 0.7968 289.79 0.691 0.7661 287.11 0.664
1.0774 306.76 0.684 1.2257 311.26 0.683 1.0034 300.63 0.660
1.3615 318.81 0.685 1.6608 326.78 0.682 1.3438 315.33 0.656
1.7155 330.94 0.689 2.2235 342.22 0.688 1.7752 329.87 0.659
2.3486 347.10 0.689 2.7907 354.78 0.700 2.2972 343.66 0.667
3.0499 361.36 0.701 3.4524 366.99 0.718 2.8539 357.60 0.680
3.9694 376.47 0.723 4.1813 378.45 0.741 3.9197 374.11 0.707
5.2720 393.73 0.762
7.4417 416.16 0.836
11.1683 443.91 0.956
12.9381 454.25 1.010
La Figura 4.28 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las
seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican
la tendencia de los valores experimentales.
log γ
log γ
-0.15 -0.15 -0.15
Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;
(b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 ○0; ● 0.05;
■ 0.10; ▲0.15; ▼0.20; ♦ 0.25.
De Tabla 4.46 puede observarse que para las temperaturas en estudio los
valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov
[175], lo cual indicaría que existe una solvatación de los iones en el sistema.
Tabla 4.46 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaClO4 + PEG
4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [120].
Tabla 4.47 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a
(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.
(a – q) / Å
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 - 0.10 -0.11 1.40
0.05 0.49 0.93 2.49
0.10 0.43 1.02 2.38
0.15 1.12 1.56 2.60
0.20 1.15 1.94 3.09
0.25 1.32 2.13 2.68
Tabla 4.48 Valores de ΔG 0t en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,
308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.
w ΔG 0t / kJ·mol-1
288.15 K 298.15 K 308.15 K
0 0.00 0.00 0.00
0.05 -0.28 -0.06 -0.19
0.10 -0.22 -0.15 -0.06
0.15 -0.06 -0.29 -0.13
0.20 -0.27 -0.43 -0.08
0.25 -0.52 -0.48 -0.29
Para estimar el número de hidratación del NaClO4 en cada caso en Figura 4.29
se muestra la relación entre ΔE º versus –k log w, donde se pueden observar excelentes
correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr
fueron: 0.61 (r2 = 0.969)para la temperatura de 288.15 K, 0.98 (r2 = 0.973) para la
temperatura de 298.15 K y 0.41 (r2 = 0.934) para la temperatura de 308.15 K.
0.0045
(a) 0.0045 (b) 0.0045 (c)
ΔE0 / V
0.0015 0.0015 0.0015
Figura 4.29 Variación de ΔE 0 con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en
mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.
Los valores promedio de <a> obtenidos del ajuste y comparados con los valores
de la suma de los radios iónicos obtenidos desde literatura, exceptuando al NaBF4
(debido a que no se tiene los valores de los radios iónicos para el BF4-), se observa que el
valor de <a>, para todas las temperaturas estudiadas, es mayor a la suma de los radios
iónicos para los sistemas NaCl, KCl, NaNO3 y NaClO4. El sistema que contiene LiCl
presenta este comportamiento solo a la temperatura de 308.15 K. El hecho que <a> sea
mayor a la suma de los radios iónicos, indica que los iones de estos sistemas tienen una
alta solvatación, lo cual coincidiría con la interpretación cualitativa del comportamiento
de los coeficientes de actividad. Sin embargo el LiCl a las temperaturas de (288.15 y
298.15) K presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios iónicos, indicando
una posible asociación iónica, situación que contradice la interpretación obtenida del
análisis de los coeficientes de actividad, la cual indica una alta solvatación. Esta
situación podría deberse a la alta densidad de carga que presenta el ion Li+.
En Tabla 4.49 se informa los valores obtenidos desde nuestro análisis grafico de
W
γ∞ para cada fracción másica de PEG 4000 a las temperaturas en estudio de (288.15,
298.15 y 308.15) K.
En Tablas 4.50, 4.51, 4.52, 4.53, 4.54 y 4.55, se muestran las transformaciones
tanto para la molalidad y el coeficiente de actividad, desde una mezcla de solvente a
considerar ahora al H2O como el solvente único del sistema.
Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K,
en función de la fracción másica de PEG 4000.
γ∞W
w 288.15 K 298.15 K 308.15 K
NaCl + PEG 4000 + H2O
0.05 1.0116 1.0241 1.0164
0.10 1.0191 1.0491 1.0625
0.15 1.0783 1.1014 1.1005
0.20 1.0937 1.1412 1.1704
0.25 1.1161 1.1467 1.2503
LiCl + PEG 4000 + H2O
0.05 1.1104 1.1067 1.0513
0.10 1.1923 1.2015 1.0845
0.15 1.2439 1.2711 1.1072
0.20 1.5897 1.3870 1.3569
0.25 1.6975 1.5238 1.7144
KCl + PEG 4000 + H2O
0.05 1.0043 0.9937 0.9749
0.10 1.0354 1.0164 1.0667
0.15 1.0570 1.0794 1.1259
0.20 1.0979 1.1250 1.1889
0.25 1.1031 1.1468 1.2445
Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaCl en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0124 0.892 0.0120 0.899 0.0077 0.953 0.0065 0.916 0.0264 0.902 0.0319 0.884
0.0351 0.844 0.0356 0.836 0.0251 0.859 0.0310 0.871 0.0756 0.802 0.0986 0.777
0.0985 0.777 0.1025 0.774 0.0882 0.766 0.0707 0.827 0.1445 0.746 0.2008 0.717
0.1834 0.738 0.1916 0.737 0.1844 0.714 0.1413 0.769 0.2857 0.696 0.3234 0.676
0.3396 0.697 0.3505 0.699 0.3416 0.673 0.2988 0.711 0.5268 0.645 0.5581 0.635
0.6130 0.667 0.5127 0.679 0.4895 0.653 0.4937 0.677 0.8866 0.620 0.9493 0.603
0.8313 0.656 0.8041 0.658 0.7570 0.636 0.8710 0.649 1.5140 0.601 1.5457 0.587
1.1734 0.648 1.1552 0.651 1.2360 0.625 1.3950 0.634 2.2897 0.609 2.3078 0.591
1.6590 0.650 1.7717 0.652 1.8521 0.622 1.9979 0.638 3.2751 0.639 3.3203 0.616
2.2792 0.664 2.4219 0.669 2.7695 0.649 2.9124 0.664 4.4449 0.677 4.5471 0.646
3.0842 0.700 3.2283 0.706 3.6772 0.692 4.0040 0.710
4.2444 0.769 4.0920 0.755 4.7669 0.736 5.2160 0.763
5.2053 0.826
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0106 0.898 0.0108 0.909 0.0154 0.907 0.0133 0.947 0.0112 0.988 0.0122 0.977
0.0253 0.858 0.0304 0.857 0.0317 0.859 0.0368 0.866 0.0348 0.878 0.0262 0.899
0.0651 0.804 0.0772 0.798 0.1041 0.778 0.0834 0.804 0.0747 0.814 0.0449 0.850
0.1479 0.751 0.1856 0.740 0.2086 0.731 0.1779 0.746 0.1601 0.753 0.0731 0.808
0.2967 0.708 0.3469 0.702 0.3762 0.694 0.2841 0.714 0.2791 0.708 0.1015 0.781
0.5713 0.672 0.6199 0.671 0.6021 0.670 0.4781 0.681 0.4734 0.674 0.1398 0.753
0.9628 0.659 1.0960 0.657 1.0702 0.653 0.7976 0.657 0.7825 0.649 0.1929 0.729
1.5515 0.657 1.7102 0.662 1.6657 0.652 1.3433 0.644 1.2824 0.634 0.2517 0.709
2.2858 0.679 2.4662 0.687 2.4101 0.674 1.9797 0.651 1.8238 0.635 0.3502 0.684
3.2586 0.729 3.3323 0.733 3.2108 0.712 2.8136 0.679 2.6915 0.657 0.4889 0.660
4.3527 0.806 4.4500 0.805 4.3361 0.777 3.7074 0.725 3.6116 0.696 0.7279 0.635
4.8108 0.766 4.7724 0.740 1.1468 0.616
1.8810 0.610
2.9509 0.636
4.3567 0.680
0.0122 0.977
0.0262 0.899
0.0449 0.850
0.0731 0.808
0.1015 0.781
0.1398 0.753
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0080 0.907 0.0524 0.852 0.0191 0.891 0.0233 0.881 0.0136 0.957 0.0152 0.984
0.0263 0.856 0.1054 0.776 0.0425 0.839 0.0730 0.795 0.0377 0.868 0.0418 0.876
0.0811 0.790 0.1443 0.750 0.0716 0.804 0.1199 0.759 0.0906 0.803 0.0835 0.813
0.1743 0.743 0.2294 0.714 0.1263 0.765 0.2137 0.718 0.1653 0.759 0.1982 0.738
0.3186 0.706 0.3009 0.696 0.2148 0.730 0.3532 0.687 0.3508 0.700 0.3302 0.698
0.5757 0.677 0.4296 0.677 0.2744 0.715 0.4851 0.670 0.6487 0.667 0.4925 0.672
1.0076 0.655 0.6026 0.663 0.3824 0.695 0.6937 0.654 1.1655 0.642 0.6805 0.655
1.5374 0.660 0.8257 0.656 0.5108 0.679 0.9138 0.646 1.7998 0.644 0.9358 0.646
2.1172 0.677 0.9702 0.654 0.7011 0.668 1.1806 0.643 2.7194 0.672 1.3096 0.637
2.8585 0.714 1.4331 0.654 0.9425 0.645 1.4975 0.647 3.8577 0.729 1.8463 0.640
3.7961 0.779 1.8458 0.665 1.3148 0.644 1.8489 0.655 5.1578 0.772 2.5448 0.658
4.9180 0.856 2.5740 0.696 1.8231 0.653 2.3146 0.670 3.5535 0.702
3.4136 0.746 2.5179 0.680 3.0175 0.702 4.8056 0.739
4.5202 0.827 3.2839 0.723 3.9084 0.758
4.2452 0.786 5.1659 0.813
5.4736 0.848
Tabla 4.51 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de LiCl en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0309 0.864 0.1215 0.802 0.1235 0.830 0.1232 0.869 0.1909 0.990 0.3767 0.886
0.0565 0.806 0.1559 0.768 0.2553 0.703 0.2243 0.734 0.3612 0.803 0.5480 0.796
0.1101 0.742 0.3294 0.681 0.3830 0.653 0.3200 0.677 0.7779 0.698 0.8235 0.740
0.1865 0.707 0.5220 0.659 0.5309 0.623 0.6277 0.611 1.0907 0.678 1.2699 0.721
0.2847 0.687 0.8186 0.652 0.6811 0.610 0.9923 0.588 1.4982 0.680 1.5835 0.728
0.3736 0.681 1.1104 0.667 0.9358 0.609 1.2578 0.613 1.9711 0.712 1.7607 0.729
0.5433 0.682 1.4976 0.704 1.2749 0.627 1.7149 0.642 2.5447 0.771 2.3524 0.777
0.7682 0.687 2.1142 0.783 1.6512 0.658 2.0800 0.677 2.8885 0.821 2.8955 0.842
1.3150 0.736 2.9624 0.940 2.3440 0.743 2.6887 0.757 3.4281 0.905 3.3779 0.910
2.0411 0.826 4.0650 1.237 3.5529 0.967 3.2780 0.854 4.0367 1.030 4.0160 1.028
3.5707 1.200 4.8251 1.236 4.6046 1.167 4.7828 1.206
5.3422 1.368
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0464 0.8147 0.0758 0.8842 0.1060 0.9028 0.1422 0.8615 0.1498 0.9281 0.1913 0.9467
0.0900 0.7651 0.1390 0.7871 0.2547 0.7487 0.2729 0.7376 0.3404 0.7500 0.3811 0.7805
0.1344 0.7343 0.2479 0.7246 0.4511 0.6907 0.4022 0.6864 0.5961 0.6839 0.6887 0.7012
0.1698 0.7179 0.3723 0.6929 0.5647 0.6734 0.6078 0.6540 0.7811 0.6613 1.0826 0.6833
0.2578 0.6983 0.5810 0.6787 0.8481 0.6675 0.8247 0.6398 1.2531 0.6618 1.3750 0.6841
0.4120 0.6766 0.8037 0.6774 1.1878 0.6800 1.0272 0.6417 1.7844 0.6971 1.7226 0.7037
0.7353 0.6835 1.0925 0.6920 1.5018 0.7043 1.6617 0.6845 2.6307 0.7867 2.1271 0.7357
1.1308 0.7156 1.3747 0.7136 2.0014 0.7633 2.0849 0.7259 3.3077 0.8963 2.6414 0.7962
1.6347 0.7757 1.7450 0.7573 2.6667 0.8688 2.6271 0.7974 3.9017 1.0119 3.2548 0.8878
2.3559 0.8972 2.4769 0.8719 3.5138 1.0484 3.5018 0.9589 4.7961 1.2341 3.9158 1.0132
3.0479 1.0470 4.2409 1.3305 4.5433 1.3524 4.7192 1.2806 5.1476 1.3365
4.0579 1.3420
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0202 0.872 0.0700 0.846 0.0727 0.878 0.1007 0.810 0.0719 0.958 0.2502 0.786
0.0516 0.786 0.1595 0.748 0.1342 0.780 0.2299 0.674 0.1314 0.794 0.3817 0.711
0.1224 0.734 0.3270 0.702 0.2671 0.707 0.3557 0.616 0.2467 0.678 0.6656 0.656
0.1615 0.712 0.6697 0.691 0.3898 0.678 0.5983 0.587 0.5191 0.611 1.0506 0.631
0.2642 0.669 1.0628 0.705 0.7044 0.661 0.9731 0.589 1.0617 0.591 1.4801 0.646
0.4813 0.661 1.3752 0.731 0.9500 0.670 1.4969 0.622 1.5622 0.620 2.1069 0.695
0.7726 0.671 1.8074 0.782 1.4746 0.719 2.1013 0.683 2.5525 0.728 2.6785 0.757
1.2642 0.719 2.3038 0.861 2.0183 0.751 2.6791 0.759 3.6401 0.907 3.9098 0.966
1.7094 0.777 2.7797 0.955 2.6358 0.861 3.7592 0.964 5.3439 1.362
2.3801 0.894 3.7186 1.202 3.4732 1.053 7.2313 2.217
3.7191 1.254 4.8443 1.626 4.4924 1.361
6.1393 2.505
Tabla 4.52 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de KCl en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0513 0.807 0.0549 0.813 0.0587 0.812 0.0680 0.800 0.0741 0.815 0.0695 0.814
0.1067 0.763 0.1087 0.778 0.1302 0.768 0.1620 0.747 0.1565 0.765 0.1919 0.742
0.1996 0.721 0.2267 0.731 0.2519 0.726 0.3019 0.703 0.3473 0.704 0.3159 0.703
0.3613 0.678 0.4137 0.686 0.4261 0.688 0.4538 0.670 0.5906 0.659 0.5055 0.663
0.5302 0.649 0.6574 0.652 0.6134 0.659 0.7038 0.635 0.8901 0.623 0.6372 0.642
0.7227 0.626 0.9183 0.622 0.8379 0.632 0.9946 0.606 1.1860 0.597 0.8723 0.615
1.0741 0.598 1.2765 0.593 1.1376 0.607 1.2918 0.582 1.7294 0.562 1.3547 0.576
1.7289 0.569 1.6591 0.568 1.6057 0.576 2.1694 0.536 2.2815 0.536 1.8619 0.547
2.2984 0.554 2.3709 0.538 2.2193 0.547 2.7892 0.513 3.0320 0.511 2.7788 0.511
3.0150 0.542 3.2842 0.510 3.0201 0.520 3.3064 0.497 3.6098 0.494 3.4495 0.492
4.0309 0.532 3.7581 0.499 3.8120 0.482 3.7566 0.491 3.7368 0.483
4.0170 0.489
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0497 0.805 0.0527 0.789 0.0568 0.798 0.0642 0.810 0.0618 0.829 0.0660 0.823
0.0580 0.799 0.0695 0.778 0.0879 0.773 0.0935 0.787 0.1120 0.790 0.1825 0.749
0.0844 0.776 0.0895 0.763 0.1768 0.730 0.1691 0.746 0.1721 0.759 0.3167 0.704
0.1132 0.758 0.1282 0.743 0.2503 0.707 0.2907 0.708 0.2901 0.718 0.5076 0.665
0.1564 0.736 0.1527 0.732 0.3350 0.690 0.4051 0.685 0.3894 0.694 0.7981 0.628
0.1926 0.723 0.2048 0.707 0.4929 0.662 0.5992 0.656 0.5230 0.690 1.0493 0.607
0.2641 0.701 0.2539 0.696 0.7049 0.637 0.8472 0.629 0.7484 0.656 1.3517 0.588
0.3673 0.679 0.3426 0.678 0.9766 0.616 1.5309 0.586 1.0607 0.612 1.9647 0.562
0.5259 0.652 0.5302 0.646 1.2508 0.600 2.2845 0.562 1.4910 0.596 2.6864 0.542
0.7362 0.630 0.8925 0.613 1.8371 0.571 2.4594 0.561 2.1588 0.570 3.4180 0.533
1.0292 0.610 1.3413 0.580 2.6243 0.556 2.7162 0.559 2.8867 0.558 3.7731 0.530
1.3125 0.596 1.7817 0.621 3.3753 0.549 3.0146 0.556 3.2734 0.555 3.9452 0.530
1.9596 0.575 2.5902 0.604 3.9518 0.545 3.4068 0.555 3.7453 0.551
2.6145 0.567 3.4145 0.605 3.8559 0.551 4.0609 0.548
3.3056 0.566 4.0432 0.548
4.0710 0.568
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0496 0.808 0.0532 0.778 0.0548 0.810 0.0568 0.821 0.0654 0.820 0.0653 0.834
0.0968 0.766 0.1098 0.746 0.1540 0.741 0.1115 0.775 0.1200 0.774 0.1601 0.760
0.1633 0.730 0.2181 0.736 0.2518 0.707 0.2184 0.722 0.3023 0.700 0.2880 0.711
0.2402 0.702 0.3179 0.710 0.3807 0.679 0.3339 0.690 0.4621 0.665 0.4163 0.680
0.3514 0.677 0.4481 0.669 0.5189 0.656 0.4388 0.670 0.6503 0.639 0.5633 0.656
0.4713 0.656 0.6804 0.656 0.6199 0.645 0.5479 0.654 0.8221 0.623 0.7745 0.631
0.6497 0.635 0.9029 0.628 0.8443 0.624 0.7088 0.636 0.9969 0.612 0.9709 0.615
0.9004 0.615 1.1958 0.613 1.0973 0.607 0.9388 0.616 1.2030 0.600 1.2532 0.594
1.2778 0.597 1.4775 0.578 1.4081 0.595 1.5615 0.584 1.5713 0.587 1.5595 0.582
1.9813 0.579 2.0292 0.565 1.6971 0.586 2.1420 0.570 2.0158 0.574 2.1768 0.566
2.6684 0.574 2.6420 0.557 2.1697 0.577 2.9038 0.563 2.6900 0.561 2.7865 0.559
3.2563 0.582 3.3020 0.556 2.9982 0.568 3.3500 0.563 3.3655 0.559 3.4391 0.558
4.2926 0.590 4.1039 0.556 3.7071 0.569 4.0998 0.561 4.1490 0.558 4.1872 0.558
4.5659 0.593 4.2992 0.558 4.5974 0.568 4.5218 0.563
Tabla 4.53 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaNO3 en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0436 0.819 0.0223 0.865 0.0180 0.886 0.0169 0.920 0.0258 0.828 0.0299 0.898
0.0856 0.768 0.0513 0.827 0.0507 0.815 0.0449 0.842 0.0674 0.767 0.0836 0.791
0.1446 0.725 0.0917 0.789 0.0870 0.774 0.0932 0.775 0.1250 0.691 0.1513 0.732
0.2517 0.677 0.1912 0.726 0.1579 0.725 0.1520 0.731 0.2260 0.673 0.2712 0.672
0.4333 0.629 0.3212 0.681 0.2955 0.664 0.2905 0.663 0.3738 0.631 0.4678 0.618
0.6881 0.580 0.5602 0.624 0.5388 0.608 0.5179 0.601 0.6654 0.582 0.7417 0.569
1.2038 0.522 0.9375 0.570 0.9980 0.538 1.0124 0.531 1.1466 0.526 1.1894 0.518
1.8822 0.471 1.5557 0.509 1.6059 0.481 1.6420 0.477 1.7761 0.478 1.9599 0.464
2.9177 0.420 2.3711 0.457 2.4644 0.436 2.4272 0.439 2.6699 0.432 2.9032 0.417
4.3539 0.374 3.4895 0.411 3.6223 0.391 3.3049 0.404 3.9040 0.387 3.9932 0.379
6.0667 0.339 4.8101 0.372 5.0150 0.353 4.4998 0.367 5.5743 0.344 5.6383 0.337
6.4407 0.340 5.8525 0.336
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0037 0.954 0.0105 0.847 0.0128 0.908 0.0141 0.969 0.0333 0.854 0.0186 0.911
0.0253 0.842 0.0338 0.818 0.0381 0.831 0.0484 0.848 0.0867 0.776 0.0502 0.794
0.0623 0.788 0.0746 0.777 0.0782 0.780 0.0882 0.788 0.1766 0.717 0.0984 0.726
0.1284 0.736 0.1509 0.732 0.1968 0.710 0.1707 0.728 0.3216 0.666 0.1935 0.664
0.2381 0.687 0.2806 0.685 0.3801 0.658 0.3073 0.675 0.5789 0.614 0.3518 0.613
0.4169 0.639 0.4846 0.639 0.6286 0.611 0.5677 0.615 1.0600 0.556 0.6876 0.553
0.7903 0.579 0.9097 0.580 1.1013 0.558 1.2473 0.541 1.7551 0.504 1.1865 0.503
1.3150 0.529 1.4952 0.529 1.7407 0.508 2.0961 0.484 2.6806 0.458 1.8694 0.460
2.2084 0.475 2.1515 0.491 2.6534 0.461 3.0030 0.442 3.7637 0.419 2.7330 0.420
3.3411 0.429 2.9717 0.451 3.8680 0.418 4.2770 0.400 5.3712 0.375 3.7971 0.383
4.9953 0.384 4.6640 0.401 5.7862 0.369 5.7182 0.363 5.3635 0.344
7.3231 0.342 6.7784 0.356
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0071 0.982 0.0087 0.990 0.0232 0.879 0.0287 0.879 0.0127 0.980 0.0452 0.956
0.0172 0.884 0.0260 0.885 0.0649 0.793 0.0598 0.800 0.0305 0.860 0.1405 0.709
0.0348 0.831 0.0527 0.801 0.1551 0.720 0.1453 0.716 0.0736 0.772 0.2396 0.681
0.0773 0.778 0.1013 0.769 0.2830 0.670 0.2687 0.657 0.1259 0.723 0.4329 0.620
0.1982 0.718 0.2047 0.713 0.5116 0.621 0.5389 0.596 0.2536 0.661 0.8405 0.545
0.4250 0.657 0.3197 0.676 0.9365 0.565 0.9947 0.538 0.4617 0.612 1.3185 0.511
0.7504 0.603 0.6515 0.612 1.3998 0.525 1.6235 0.493 0.8178 0.563 1.7997 0.466
1.1624 0.565 1.0313 0.569 2.1041 0.483 2.4017 0.453 1.3069 0.519 2.5445 0.454
1.8598 0.516 1.5365 0.528 3.0585 0.441 3.3209 0.418 2.0458 0.476 3.4983 0.422
2.8747 0.468 2.2579 0.486 4.5999 0.393 4.7619 0.375 3.0177 0.435
4.2790 0.424 3.5025 0.436 4.1404 0.396
6.3630 0.377 5.0609 0.393
Tabla 4.54 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaBF4 en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0052 0.915 0.0049 0.894 0.0062 0.876 0.0052 0.893 0.0050 0.941 0.0076 0.888
0.0250 0.844 0.0201 0.838 0.0205 0.825 0.0193 0.807 0.0165 0.827 0.0240 0.808
0.0649 0.789 0.0489 0.797 0.0517 0.779 0.0466 0.768 0.0438 0.773 0.0627 0.757
0.1308 0.730 0.1194 0.735 0.1101 0.734 0.0938 0.719 0.0837 0.738 0.1237 0.718
0.2120 0.681 0.2263 0.683 0.1932 0.679 0.1766 0.682 0.1686 0.678 0.2191 0.678
0.3616 0.623 0.3768 0.629 0.2815 0.644 0.3019 0.636 0.2994 0.632 0.3645 0.639
0.4929 0.587 0.5325 0.600 0.4432 0.601 0.4981 0.586 0.5101 0.575 0.6312 0.583
0.6851 0.547 0.7436 0.546 0.7232 0.547 0.8515 0.521 0.8956 0.509 1.0046 0.531
0.9767 0.498 1.0564 0.500 1.0984 0.489 1.3011 0.476 1.3495 0.460 1.4816 0.484
1.2928 0.461 1.5108 0.449 1.6206 0.435 1.7999 0.434 2.0588 0.405 2.2274 0.429
1.8344 0.409 2.0416 0.407 2.2978 0.387 2.3575 0.395 2.9882 0.354 2.9798 0.386
2.6303 0.362 2.7850 0.362 3.0859 0.345 3.1257 0.354 4.0192 0.312 3.9924 0.345
3.6518 0.318 3.6236 0.331 4.0032 0.311 4.1048 0.316
4.7942 0.285 4.7424 0.292
6.3720 0.250
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0042 0.899 0.0122 0.879 0.0203 0.862 0.0196 0.874 0.0121 0.867 0.0121 0.865
0.0155 0.872 0.0398 0.821 0.0486 0.803 0.0577 0.799 0.0275 0.812 0.0289 0.803
0.0447 0.815 0.0888 0.760 0.1030 0.748 0.1109 0.749 0.0482 0.794 0.0485 0.782
0.0986 0.757 0.1691 0.701 0.1752 0.701 0.2021 0.698 0.0772 0.758 0.0794 0.747
0.1846 0.700 0.2837 0.650 0.3228 0.646 0.3353 0.651 0.1244 0.729 0.1059 0.735
0.3550 0.635 0.4246 0.608 0.5428 0.591 0.5982 0.586 0.1881 0.696 0.1622 0.705
0.6032 0.579 0.6280 0.564 0.9257 0.528 1.0162 0.524 0.2623 0.671 0.2286 0.674
0.9718 0.520 0.9582 0.514 1.3785 0.479 1.5747 0.478 0.4759 0.618 0.3563 0.635
1.4410 0.472 1.3968 0.467 1.9972 0.430 2.2314 0.428 0.6251 0.585 0.5693 0.590
1.9872 0.430 2.0654 0.417 2.7292 0.386 3.2355 0.379 0.9542 0.537 0.9754 0.532
2.9231 0.377 2.9541 0.373 3.8934 0.340 4.3170 0.339 1.6006 0.476 1.6046 0.473
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0088 0.868 0.0095 0.844 0.0071 0.845 0.0107 0.869 0.0097 0.904 0.0102 0.903
0.0263 0.843 0.0252 0.832 0.0211 0.826 0.0324 0.823 0.0265 0.827 0.0275 0.838
0.0544 0.813 0.0529 0.820 0.0531 0.811 0.0592 0.808 0.0518 0.788 0.0714 0.790
0.1091 0.768 0.1145 0.778 0.1141 0.773 0.1175 0.764 0.1062 0.747 0.1247 0.756
0.2028 0.724 0.2058 0.737 0.2222 0.728 0.2263 0.733 0.1675 0.719 0.2567 0.711
0.3526 0.678 0.3775 0.687 0.4209 0.681 0.4414 0.670 0.2633 0.686 0.5165 0.656
0.6151 0.628 0.6364 0.636 0.7066 0.639 0.7589 0.614 0.3660 0.664 0.8961 0.601
0.9257 0.584 1.0074 0.589 1.0907 0.592 1.2192 0.564 0.4948 0.650 1.4138 0.552
1.4079 0.537 1.5545 0.539 1.7494 0.538 1.7723 0.519 0.6746 0.620 2.2123 0.496
2.0936 0.488 2.3552 0.487 2.5657 0.488 2.5590 0.472 0.9909 0.581 3.1529 0.452
2.8551 0.451 3.2587 0.440 3.4674 0.444 3.8616 0.414 1.4192 0.540 4.3986 0.405
3.9412 0.408 4.5343 0.398 4.6939 0.405 1.9953 0.506
5.0621 0.379 2.5856 0.475
7.0063 0.343 3.4160 0.438
4.4082 0.404
Tabla 4.55 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaClO4 en H2O para cada fracción
másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.
288.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ
0.0469 0.814 0.0218 0.949 0.0287 0.862 0.0373 0.829 0.0200 0.895 0.0601 0.778
0.0873 0.776 0.0595 0.779 0.0790 0.778 0.1016 0.759 0.0875 0.766 0.1232 0.725
0.1616 0.730 0.1314 0.732 0.1170 0.751 0.1725 0.723 0.1814 0.716 0.2035 0.693
0.2526 0.698 0.1810 0.722 0.2108 0.701 0.3145 0.682 0.3016 0.684 0.3133 0.667
0.4103 0.662 0.3291 0.664 0.3245 0.673 0.5139 0.651 0.4912 0.653 0.4782 0.643
0.6057 0.634 0.4927 0.649 0.4650 0.648 0.8132 0.622 0.6759 0.634 0.7265 0.621
0.8878 0.608 0.8116 0.624 0.6318 0.629 1.1654 0.603 0.9449 0.616 0.9627 0.607
1.1986 0.590 1.1728 0.606 0.8359 0.613 1.6614 0.584 1.3073 0.601 1.3601 0.593
1.5855 0.576 1.6074 0.594 1.1894 0.592 2.0361 0.575 1.8253 0.588 1.9457 0.581
2.0210 0.568 2.0988 0.586 1.5555 0.580 2.4673 0.570 2.3762 0.581 2.3762 0.578
2.6401 0.563 2.6931 0.582 2.0602 0.572 3.1412 0.567 3.0409 0.580 2.9288 0.577
3.7032 0.567 3.5056 0.585 2.7297 0.560 3.7407 0.567 3.7325 0.584 3.5588 0.579
4.9760 0.585 4.6410 0.596 3.5842 0.558 4.5054 0.572 4.4341 0.590 4.3744 0.585
6.8544 0.614 5.2593 0.605 4.6984 0.565 5.1790 0.579 5.2548 0.599 5.4234 0.596
8.6445 0.657
10.1995 0.694
10.8894 0.710
298.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0283 0.871 0.0269 0.837 0.0356 0.828 0.0301 0.827 0.0307 0.822 0.0450 0.794
0.0740 0.788 0.0685 0.777 0.0780 0.770 0.0725 0.765 0.0857 0.755 0.0902 0.745
0.1255 0.750 0.1248 0.738 0.1261 0.740 0.1172 0.737 0.1598 0.719 0.1698 0.706
0.2086 0.710 0.2226 0.702 0.2069 0.706 0.1755 0.715 0.2303 0.700 0.2496 0.686
0.3529 0.673 0.4597 0.661 0.3119 0.680 0.2895 0.687 0.3260 0.683 0.3732 0.665
0.4325 0.661 0.7842 0.636 0.4043 0.667 0.4114 0.669 0.4383 0.669 0.6006 0.644
0.6357 0.636 1.2262 0.619 0.5432 0.651 0.6337 0.648 0.6726 0.650 1.0056 0.626
0.8761 0.620 1.7587 0.611 0.6879 0.642 0.9963 0.630 0.9564 0.637 1.5001 0.618
1.1272 0.610 2.4492 0.611 0.8889 0.631 1.4018 0.620 1.4160 0.626 2.1724 0.617
1.4430 0.601 3.0707 0.617 1.2010 0.621 1.8701 0.616 2.0057 0.622 2.8630 0.622
1.7981 0.596 3.7565 0.627 1.5787 0.615 2.5138 0.616 2.5712 0.623 3.7107 0.633
2.2518 0.596 4.5571 0.641 2.1371 0.612 3.2863 0.620 3.3535 0.630 4.6720 0.649
2.8849 0.601 4.8628 0.645 2.7369 0.614 4.2557 0.632 4.1429 0.640 5.8504 0.669
3.6706 0.611 3.5432 0.623 5.0788 0.645 5.6063 0.665 6.3900 0.678
4.8085 0.633 4.2286 0.633
6.0261 0.664
9.7621 0.769
12.3780 0.776
308.15 K
w=0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25
0.0175 0.903 0.0307 0.825 0.0330 0.815 0.0312 0.824 0.0412 0.795 0.0556 0.795
0.0642 0.814 0.0820 0.787 0.0828 0.776 0.0861 0.775 0.0960 0.760 0.1347 0.753
0.1228 0.775 0.1346 0.769 0.1264 0.759 0.1578 0.752 0.1467 0.744 0.2197 0.713
0.1939 0.751 0.2132 0.748 0.1809 0.746 0.2350 0.738 0.2359 0.727 0.3040 0.705
0.2821 0.733 0.2977 0.741 0.2628 0.732 0.3448 0.722 0.3581 0.713 0.4162 0.700
0.4440 0.714 0.3919 0.727 0.3929 0.716 0.5574 0.708 0.4665 0.706 0.5791 0.695
0.6367 0.700 0.5789 0.710 0.6173 0.702 0.8876 0.696 0.7037 0.692 0.8136 0.691
0.8679 0.687 0.8387 0.697 0.8512 0.690 1.2989 0.694 0.9662 0.675 1.1185 0.690
1.0774 0.684 1.2902 0.688 1.1149 0.685 1.8733 0.698 1.3968 0.678 1.6599 0.696
1.3615 0.685 1.7482 0.688 1.4931 0.682 2.3568 0.699 1.9346 0.687 2.4360 0.711
1.7155 0.689 2.3406 0.694 1.9725 0.685 2.9339 0.709 2.5853 0.701 3.1515 0.727
2.3486 0.689 2.9376 0.706 2.5524 0.693 3.5954 0.722 3.4023 0.720 4.2433 0.760
3.0499 0.701 3.6341 0.724 3.2821 0.707 4.4382 0.744 4.3823 0.745 5.1501 0.785
3.9694 0.723 4.4013 0.748 4.3552 0.735 5.1605 0.764 5.7220 0.781 6.1024 0.819
5.2720 0.762
7.4417 0.836
11.1683 0.956
12.9381 1.010
Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a
las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.
Como puede observarse en la tabla 4.56, en general, tanto los valores de gEN
como los de ks para las sales NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos, según lo visto
anteriormente de acuerdo a la ecuación (3.25), un valor positivo de ks nos indicaría que
estos electrolitos podrían inducir la formación de dos fases, pero para las sales NaBF4 y
NaClO4, los valores que arrojan son negativos, por lo cual podríamos decir que estas dos
sales no podrían inducir la formación de dos fases.
Además se debe recordar que los valores gEN, están controladas por
interacciones electrostáticas, donde valores positivos indica interacciones repulsivas
anion-PEG y un valor negativo indica interacciones atractivas catión-PEG
Además, cabe recordar que los iones Li+ y Na+ son iones pequeños, con alta
densidad de carga, lo que genera que la región de hidratación primaria sea mayor que la
secundaria, por lo cual el agua estará más ordenada y por ende más hidratado el ion, por
esta razón son considerados como hacedores de estructuras de agua y sería coincidente
con los resultados obtenidos del numero de hidratación informados anteriormente. A su
vez, el K+ es un ion relativamente más grande, con baja densidad de carga, que genera
una región primaria menor que a la secundaria; esto implica que las moléculas de agua
estén más desordenadas y por lo tanto menos hidratado estará el ion. Por lo anterior, este
ion se lo considera como un destructor de estructura de agua, hecho que es coincidente
con los resultados del número de hidratación obtenidos anteriormente.
Tal como se indico en el capitulo anterior (apartado 3.3.5.) esta secuencia puede
ser explicada mediante la serie de Hofmeister. De acuerdo a esta serie, el Li+ es un ion
hacedor de estructuras de agua, el Na+ presenta un comportamiento intermedio, es decir,
en ciertas circunstancias se comporta como un hacedor de estructura y en otras como
destructor de estructuras, dependiendo de las condiciones del sistema. El ion K+ es un
ion destructor de estructuras de agua, que sería coincidente con los resultados anteriores.
Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 son Salting-
out por el electrólito presente en la disolución. Ya que el anión es común a los tres
electrolitos, la intensidad de dicho efecto debe venir marcada por las propiedades del
catión. Por lo cual el cloruro de litio presenta un efecto salting mayor que el cloruro de
sodio y este a su vez mayor que el cloruro de potasio. Estos resultados son coincidentes
con la teoría de hidratación (apartado 3.3.5.1) y a la vez también son coincidentes con
los valores que se entregan para el número de hidratación.
De acuerdo a la serie de Hofmeister, ésta indica que los iones NO3-, BF4- y
ClO4-, son considerados destructores de estructuras de agua. Esta serie además entrega
una secuencia energética dada por ClO4- > BF4- > NO3-, lo que nos indica que la
hidratación va aumentando, esto sería coincidente con los valores obtenidos por el
numero de hidratación, los cuales también siguen la secuencia anteriormente señalada.
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES
El análisis de los valores promedios de <a> muestra que el NaCl, KCl, NaNO3
y NaClO4 presentan un valor de <a> mayor a la suma de los radios iónicos, lo cual
indica una posible solvatación de los iones asociados a estos electrolitos. Por el
contrario, el electrolito LiCl presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios
iónicos, indicando una posible asociación iónica. Para validar esta apreciación se aplicó
la teoría de Bjerrum, donde se verificó que los electrolitos NaCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y
NaClO4, tienen valores de a mayores que q, indicando que existe una solvatación de los
iones, situación que ratifica lo observado anteriormente. Para el LiCl se tiene que el
valor de a es menor q, lo cual indica la existencia de una asociación iónica, resultado
acorde al análisis anterior, sin embargo discrepa con los resultados del número de
hidratación obtenido en un análisis posterior.
Considerando las sales NaCl, KCl y LiCl, las cuales tienen el anión cloruro
como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la siguiente
secuencia: LiCl > NaCl > KCl. Esta secuencia esta validada por el orden que siguen sus
densidades de carga, donde el Li+ y Na+ presentan alta densidad respecto al K+,
generando regiones de hidratación primaria mayores a la región secundaria y por esto
mismo estos iones se encuentran más hidratado. El ion K+ al presentar una menor
densidad de carga genera una región de hidratación primaria menor que la secundaria,
por lo cual se encuentra menos hidratado respecto a los iones litio y sodio. Esta
secuencia también es coincidente con la serie de Hofmeister, donde el Li+ al ser un ion
hacedor de estructuras de agua ocupa el primer lugar, seguido por el Na+ que tiene una
clasificación intermedia entre hacedor y destructor de estructura de agua y finalmente el
K+ ocupa el último lugar ya que es un ion destructor de estructuras de agua.
Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 son Salting-
out por el electrólito presente en la disolución. La intensidad del efecto Salting debe
estar relacionada con las propiedades que presenta el catión y conforme a la teoría de
hidratación que establece que el electrolito que tiene una mayor capacidad de
hidratación produce un mayor efecto saltig out, se ratifica que la secuencia seguida por
los valores ks la lidere el ion litio, seguido por el sodio y en último lugar se encuentre el
potasio.
Considerando las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4, las cuales tienen ahora el
catión sodio como ión común, se observa que los valores de ks aumentan de acuerdo a la
siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4, que es validada mediante la serie de
Hofmeister, que nos entrega una secuencia dada por ClO4- > BF4- > NO3-, que nos indica
que la hidratación va aumentando y que será coincidente con los valores obtenidos para
el número de hidratación.
Para el electrolito NaNO3 presenta valores positivos de ks que indican que las
soluciones de PEG 4000 son Salting-out; pero para los electrolitos NaBF4 y NaClO4
arrojan valores negativos de ks, que indicarían que las soluciones de PEG 4000 son
Salting-in por el electrolito presente en la disolución, que serían coincidentes con la
secuencia señalada anteriormente por la serie de Hofmeister.
ANEXOS
Termostato – Criostato
Termostato – Criostato
Células de Medida
Células de Medida
Termómetro
Voltimetro
Electrómetro
Caja Conmutador
Caja Conmutador
Caja Supresora de Ruido Eléctrico
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