Programa de Química

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

PROGRAMA DE QUÍMICA

DOCUMENTO DE ESTUDIO No. 5

CÁLCULOS DE pH DE SOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES

FUERTES

ASIGNATURA: 23131 QUÍMICA ANALÍTICA I

Profesor: M. en C. Cristóbal Caicedo Medina
cristobalcaicedo@mail.uniatlantico.edu.co

Ciudadela Universitaria del Atlántico, Barranquilla, Septiembre 2015

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Programa de Química

CÁLCULO DEL pH DE SOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES.

Prof. M. en C. Cristóbal Caicedo M.

Departamento de Química
Universidad del Atlántico
Barranquilla, Colombia.

Los ácidos y las bases fuertes son electrolitos fuertes, que en disolución
acuosa se disocian completamente; es decir, los ácidos disocian o donan
totalmente sus protones y las bases aceptan todos los protones donados
por el ácido, estableciendo equilibrios de disociación completamente
desplazados hacia los productos. Los valores de sus constantes de
disociación son relativamente grandes, mucho mayores que la unidad.
Ácidos fuertes son por ejemplo: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, y bases
fuertes son el NaOH, KOH, LiOH, RbOH, CsOH, R4NOH.

El equilibrio general de disociación de un ácido fuerte es:

HX  H2O  H3O  X 
en el que HX es el ácido fuerte, X‾ su base conjugada, el equilibrio
completamente desplazado hacia la derecha y por tanto el ion H3O+ y X‾
tienen la concentración de inicial de HX.

HX  H2O  H3O  X 
inicio C --- ---
disocia C C
equilibrio --- C C

Al no existir HX en el equilibrio, el valor de la constante de disociación se

hace grande. El siguiente cuadro presenta los valores de constantes de
equilibrio de disociación de algunos ácidos fuertes en disolución acuosa:

Cuadro No. 6. Constantes de equilibrio de algunos ácidos furtes.

Ácido Nombre Ka pKa
HI Ácido yodhídrico 2.51x10 10 - 10.4
HClO4 Ácido perclórico 1.00x10 7 - 7.0
HBr Ácido bromhídrico 6.31x10 5 - 5.8
HCl Ácido clorhídrico 7.94x10 3 - 3.9
HNO3 Ácido nítrico 2.51x10 1 - 1.4
Fuente: Harris D. Análisis químico cuantitativo. 3ed. Barcelona: Reverté, 2007, p-179

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5.1 pH DE UN ÁCIDO FUERTE.

Ejemplo 5-1.
Calcular el pH y la concentración de las otras especies existentes en una
disolución acuosa de HCl a concentración C = 0.05 M.

Solución:
El cálculo se realiza aplicando los procedimientos establecidos en el
numeral 4.2. que establece:

Paso 1. Escribir las ecuaciones de todos los equilibrios existentes: El

equilibrio de disociación del HCl es:

HCl  H2O  H3O   Cl 

Equilibrio que combina los dos sistemas ácido-base conjugados en la

solución, HCl/Cl- y H3O+/H2O.

El equilibrio de autoprotólisis del agua es:

2H2O H3O   OH 

Paso 2. Expresar las constantes de equilibrio: Al electrolito fuerte HCl no

se le expresa constante de equilibrio, pero al electrolito débil, H2O, si se le
expresa,

K w  H3O  OH  (01)

Paso 3. Escribir la ecuación del balance de cargas eléctricas: los iones en

solución son H3O+, OH- y Cl-, por lo tanto la ecuación del balance de
cargas es:

H3O   Cl   OH  (02)

Paso 4. Escribir la(s) ecuación(es) del balance de masa: el electrolito

fuerte HCl, disocia el ion Cl- a su misma concentración, es decir, la
concentración C del cloruro es igual a 0.05 M.

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Cl  = C =0.05 M (03)

El balance de masa para los iones H3O+ permite establecer una condición
de existencia del protón denominada condición protónica, que conduce a
la expresión del balance de cargas eléctricas. Por cada ion H3O+
disociado en la solución de HCl, también se produce un ión Cl- y por cada
ion H3O+ disociado por el agua, se produce un ion OH-, así que la
concentración total de iones H3O+ existente en la solución de HCl, es la
sumatoria de las concentraciones provenientes de los dos sistemas:

H3O   H3O   H3O 

total HCl H2O

pero como

H3O   Cl  y H3O   OH 

HCl HCl H2O H2O

entonces, la ecuación anterior puede expresarse como:

H3O   Cl   OH 

total HCl H2O

que es la relación del balance de cargas eléctricas de la ecuación (02).

Paso 5. Contar el número de ecuaciones y de especies en solución: Hay

tres ecuaciones: (01), (02) y (03) y existen tres especies H3O+, Cl- y OH-;
es decir un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas.

Paso 6. Hacer las aproximaciones necesarias: La única consideración

válida es que como el HCl es un ácido y en las soluciones ácidas,
[H3O+]>>[OH-], entonces se puede asumir que [OH-] es muy pequeña
comparada con [H3O+] y por lo tanto su valor es insignificante, por ello,
[OH-] puede depreciarse frente a [H3O+], en la ecuación (02) y por tanto,

H3O   Cl 
(02a)

Paso 7. Resolución del sistema de n ecuaciones con n incógnitas: Ahora

nuestras tres ecuaciones son: (01), (02a) y (03) y podemos resolverlas
algebraicamente. Si se sustituye la ecuación (03) en (2a) se tiene:

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H3O   C  0.05
(04)

Que es la respuesta buscada. Si se obtiene el logaritmo negativo de la

ecuación (04) se obtiene el pH de la solución:

pH  log[H3O ]   log 0.05  1.30

Las concentraciones de las otras especies se obtienen por sustitución:

De ecuación (01) se despeja [OH-], y se sustituye el valor de H3O+.

Kw 1.00  1014
OH     2.00  1013
H3O 

0.05

y según ecuación (03)

Cl   0.05 M

Al resolver el sistema de tres incognitas con tres ecuaciones se obtienen

los valores de las concentraciones de los iones H3O+, OH- y Cl-.

Paso 8. Verificar la validez de las aproximaciones realizadas: Si se

sustituyen los valores hallados para [H3O+] y [OH-] en la ecuación (02) del
balance de cargas, se comprueba la validez de la aproximación realizada:

H3O   Cl   OH 

H3O   0.05  2 x 1013  0.05

Se observa que efectivamente, [OH-] es despreciable frente a [H3O+],

evidentemente, 2.00x10−13 << 0.05.

Una conclusión importante:

En la ecuación (02a), la concentración del ion H3O+ es igual a la

concentración C del ácido HCl, [H3O+] = CHCl y como el pH es el logaritmo

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negativo de la concentración de iones H3O+, entonces, el pH de la

solución puede expresarse como:

pH   logCHCl

Se concluye entonces que el pH de una solución de un ácido fuerte es

igual al logaritmo negativo de la concentración del ácido, como lo expresa
la ecuación (43).

pH   logC
(44)

5.2 pH DE UNA BASE FUERTE

Ejemplo 5-2
Hallar el pH y la concentración de las especies presentes en una solución
de NaOH a concentración C’ = 0.001 M.

Solución:
1. Los equilibrios presentes en una solución acuosa de NaOH son:

NaOH  Na  OH

2H2O H3O   OH 

2. La constante de equilibrio para el agua es:

K w  H3O  OH   1.00  1014

(01)

El NaOH es un electrolito fuerte y no se le expresa constante de

disociación.

3. El balance de cargas eléctricas:

Na   H3O   OH 

(02)

4. El balance de masa: el electrolito fuerte NaOH disocia el ion Na+ a

la misma concentración C´.

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[Na ]  0.001  C´
(03)

5. Se tienen entonces tres ecuaciones (01), (02) y (03) y tres

especies: Na+, H3O+ y OH‾.

6. Como NaOH es una base, entonces [OH‾] > 1x10-7 y por lo tanto
[H3O+] < [OH‾], por lo que [H3O+] se hace despreciable en la
ecuación (02), por lo tanto,

Na    OH 
(02a)

7. Ahora se resuelve el sistema de tres ecuaciones (01), (02a) y (03).

Si se sustituye (03) en (2a) se tiene:

OH   C'  0.001M (02b)

Si de ecuación (01) se despeja [H3O+] y se sustituye (02b), se

obtiene el valor de [H3O+]

Kw 1.00  1014
H3O     1.00  1011
OH 

0.001

por lo tanto,

pH   log[H3O ]  1.00x10 11  11.00

8. Se comprueba la validez de la aproximación realizada:

[Na ]  H3O   OH 

[Na ]  1 1011M  0.001M

[Na ]  0.001M

Lo cual indica que [H3O+] es despreciable frente al valor de [OH‾]

Igual que en el ejemplo anterior, se puede obtener una fórmula que

permita calcular directamente el pH de una solución acuosa de una base
fuerte. Como se observa en el ejemplo, [OH‾] es igual a la concentración

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de la base fuerte C’, si esta igualdad se sustituye en la ecuación (01) y se

despeja [H3O+], se tiene,

K
H3O   w
C´

Ahora si se saca el logaritmo negativo a cada lado de la igualdad

 log[H3O ]   logK w  logC´

y como pH= -log[H3O+] y pKw= -log Kw= 14.0, entonces,

pH  14  logC´ (45)

La ecuación (45) se aplica directamente al cálculo del pH de una base

fuerte tipo LiOH, KOH, NaOH, CsOH; pero cuando se trata de bases
como Ba(OH)2, la concentración del ion OH‾ es dos veces la
concentración analítica de la base.

[OH ]  2C´

Entonces la ecuación (45) toma la forma siguiente:

pH  14  log2C´ (46)

Por ejemplo para una solución Ba(OH)2 de igual concentración 0.001 M, el

será:
pH  14  log2(0.001)  11.30

5.3 pH DE UN ÁCIDO FUERTE DILUIDO

Ejemplo 5-3
Calcular el pH de una solución de HCl a concentración C = 1.00 x 10-7 M.

Solución:
Si se aplica al cálculo la fórmula de la ecuación (44), se obtiene un pH de
7.00, lo cual indicaría erróneamente que la solución de HCl es neutra y no

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ácida. Entonces para el cálculo exacto del pH, se realiza el tratamiento

sistemático del equilibrio químico:

1. Los equilibrios son:

HCl  H2O  H3O  Cl

2H2O H3O   OH 

2. El producto iónico del agua es

K w  H3O  OH 
(01)

3. El balance de cargas eléctricas o condición protónica

H3O   Cl   OH 

(02)

4. El balance de masa para el ion cloruro es igual a la concentración

C del HCl.

Cl   C  1.00 x 10 7 M
(03)

5. Dado que la solución es diluida, no se puede considerar que [OH‾]

es menor e insignificante comparado con [H3O+], como se hizo en
el ejemplo 5-1 y hay que resolver el sistema de tres ecuaciones, sin
hacer aproximaciones.

6. Si se sustituye (03) en (02) y se dspeja [OH-], se tiene,

OH   H3O   C (02a)

Ahora si se sustituye (02a) en (01) se obtiene:

2
H3O   C[H3O ]  K w  0 (47)

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que es una ecuación cuadrática, de la forma ax2 + bx + c = 0. Para

resolver la ecuación de segundo grado, se utiliza la fórmula de la
cuadrática,

b  b2  4ac
x
2a

en la que a=1, b=C, c=Kw. Al aplicarla, toma la siguiente expresión:

C  C2  4K w
H3O   (48)
2

Sustituyendo los valores y resolviendo se tienen dos valores:

1.00 x 107  (1.00 x 10 7 )2  4(1.00 x 10 14 )

H3O  


H3O   1.618  107 y H3O   6.18  107

1 2

El segundo valor no tiene significado físico, es negativo, por tanto

la concentración del ion hidrogeno es 1.618 x 10-7 y por lo tanto.

pH   log1.618  107  6.791

De la ecuación (01) se puede obtener [OH‾].

Kw  1.00  10 14 
OH     7 
 6.18  10 8 M
H3O   1.618  10 


Si se remplaza el valor de [OH‾] y de [Cl‾] en la ecuación (02) se

observa que la ecuación se satisface con estos valores

H3O   1.00 x 10 7  6.18 x 10 8  1.618 x 10 7

lo que coincide exactamente con la raíz positiva de [H3O+]

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En los ejemplos 5-1 y 5-3, se puede observar que existe una relación
entre el pH de la solución de un ácido fuerte y su concentración analítica
C. En las soluciones de concentración mediana, como la del ejemplo 5.1,
la concentración del ion hidronio, [H3O+], es casi exactamente igual a la
concentración analítica del ácido, como sucede por lo general en una
solución de cualquier otro electrolito fuerte; así como en las soluciones
donde no existe el ácido en absoluto, solo agua pura, [H3O+] es igual a
1.00 x 10-7 M. La transición entre estos límites de concentración del
hidronio, la del agua pura y la de la solución de un ácido a una
determinada concentración C, diferente o menor a la mediana, está
mediada por la relación general, planteada por la ecuación (47),

2
H3O   C[H3O ]  Kw  0

la cual es una función de segundo grado para [H3O+], pero sólo una
función lineal para C. En efecto si se despeja C de la ecuación (47) se
tiene la siguiente expresión:

Kw
C  H3O  
H3O  (49)

y como ya se sabe, el segundo término es igual a la concentración de OH‾

Kw
 OH 
H3O  

Entonces en el límite donde [H3O+] es grande comparada con 1.00 x 10-7

M, o sea [H3O+]>>[OH‾], se desprecia este valor de [OH‾], como en el
ejemplo 5-1.

H3O    C

Y en el límite opuesto donde la concentración C es pequeña comparada

con 1.00x10-7 M, no existe el ácido,

2
H3O   K w
(50)

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y por lo tanto,

H3O    K W

H3O   1.00  1014  1.00  107

pH  7.00

5.4 pH DE UNA BASE FUERTE DILUIDA

Ejemplo 5-4
Calcular el pH de una disolución acuosa de NaOH a concentración
C´=1.00x10-8 M.

Solución:
1. En una solución acuosa de NaOH, existen los siguientes equilibrios
con sus respectivas constantes.

NaOH  Na  OH

2H2O H3O   OH 
2. La única constante es la del equilibrio de autoprotolisis del agua, ya
que el NaOH es un electrolito fuerte.

K w  H3O  OH 
(01)

3. El balance de cargas eléctricas es:

Na   H3O   OH  (02)

4. El balance de masa para el ion sodio es:

Na    C ' (03)

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5. Como la base es diluida, no podemos hacer aproximaciones, no se

puede despreciar [H3O+] frente [OH-].

6. Existen tres ecuaciones y tres especies: H3O+, OH- y Na+.

7. Si se sustituye la ecuación (03) en (02)

C´ H3O   OH  (02a)

y luego sustituyendo (02a) en (01)


K w  H3O  C´ H3O  
obteniéndose la siguiente ecuación de segundo grado:

2
H3O   C´H3O   K w  0
(51)

que al aplicar la fórmula de la cuadrática se tiene la siguiente

expresión que nos permite calcular la concentración del ion
hidronio y por tanto el pH de la solución.

 C´
2
C´  4K w
H3O  

(52)
2

1 x 10   4 1 x 10 14 
2
1 x 10 8  8

H3O  


H3O   9.51 108 H3O   1.051 107

1 2

El segundo valor no tiene significado físico, no hay una concentraciones

negativas, por tanto el pH de la solución es:

pH   log9.51 108  7.022

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