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Organic Chemistry, 7th Edition

L. G. Wade, Jr.

Capítulo 6
Haluros de Alquilo: Substitución
Nucleofílica y Eliminación

©2010, Prentice Hall


Clasificación de Haluros
H H
• Haluros de Alquilo: El H C C Br
halógeno (X) está H H
enlazado a un C sp3 . Haluro de alquilo
• Haluros Vinílicos: El X H H
está unido a un C sp2 . C C
H Cl
• Haluros Arílos: El X
Haluro de vinilo
está unido a un anillo I
de benzeno.

Haluro de arilo
Chapter 6 2
Polaridad y Reactividad

• Halógenos son más electronegativos que C.


• El enlace Carbon—halógeno es polar; el C tiene un δ+.
• El C puede ser atacado por un nucleófilo.
• El halógeno puede irse con el par de electrones.

Chapter 6 3
Clasificación de Haluros de
Alquilo
• Haluros Metílicos: El X está enlazado a un grupo
metilo.

• Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual está unido el X


está enlazado a un sólo grupo.

• Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual está unido el X


está unido a dos grupos.

• Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual está unido el X


está unido a tres grupos.

Chapter 6 4
Ejemplos

CH3 CH3

CH3CHCH2 Br CH3CH2CH Br

1rio. 2rio.
CH3
CH3C Br
CH3
3rio.

Chapter 6 5
Reacciones de Sustitución

• El X es reemplazado con un Nucleófilo (Nuc-).


• Ya que el X es más electronegativo que C, el enlace
C—X se rompe heterolíticamente y se desprende
X-.

Chapter 6 6
Reacciones de Eliminación

• Las reacciones de eliminación producen alquenos.


• Los haluros de alquilo pierden un H y el X.
• También se llaman reacciones de dehidrohalogenación (-HX).

Chapter 6 7
Mecanismo SN2

• Substitución Nucleofílica Bimolecular.


• Reacción Concertada: rompimiento y formación de
nuevos enlaces ocurre simultaneamente.
• La Rapidéz es de 1er Orden con respecto a ambos
reactivos.
• Ocurre Inversión de Walden.
Chapter 6 8
Diagrama de Energía SN2

• La reacción SN2 es una reacción de un sólo


paso.
Chapter 6 9
Usos de la Reacción SN2

Chapter 6 10
SN2: Fortaleza del Nucleófilo
• Nucleófilos más fuertes reaccionan más rápido.
• Bases fuertes tb son nucleófilos fuertes, pero no todos
los nucleófilos fuertes son bases.

Chapter 6 11
Basicidad vs Nucleofilicidad

• Basicidad se define por la Ke para la abstracción de


un Protón.
• Nucleofilicidad se define por la rapidez (velocidad) de
ataque al Carbón Electrofílico.
Chapter 6 12
Tendencias en Nucleofilicidad
• En un par ácido base, la base conjugada es un
nucleófilo más fuerte que el ácido neutro:

OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3

• La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en


la Tabla Periódica:

OH- > F- NH3 > H2O

• La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla


periódica:
I- > Br- > Cl-
Chapter 6 13
Efecto de Polarizabilidad

Chapter 6 14
Efecto de Solventes: Solventes Próticos

• Solvente Prótico Polar (O—H o N—H); los cuales


pueden solvatar al nucleófilo, reducen la nucleofília.
• La Nucleofilicidad en solventes próticos aumenta con
el tamaño del átomo.

Chapter 6 15
Solventes Apróticos

• Solventes Polares Apróticos no pueden


formar Puentes de H y no alteran la
nucleofília del reactivo.

Chapter 6 16
Eteres Corona
• Los éteres corona
solvatan el catión de
manera que aumenta la
fortaleza nucleofílica
del anión.
• EL F- pasa a ser un
buen nucleófilo.

Chapter 6 17
Grupos Salientes
Los mejores grupos salientes son:

• Grupos Electron-atrayentes.
• Estables (bases débiles)
• Polarizables.

Chapter 6 18
Haluros de Alquilos en SN2

• Rapidéz Relativa en SN2:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

• Haluros 3°rios. no reaccionan vía SN2


debido al impedimento estérico.

Chapter 6 19
Efecto Estérico en Reacciones SN2
• El Nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al
grupo saliente.

Chapter 6 20
Estereoquímica de la SN2

En las reacciones SN2 ocurre una inversión de


configuración llamada Inversión de Walden.

Chapter 6 21
Reacción SN1

• Substitución Nucleofílica Unimolecular.


• Reacción en dos pasos con un carbocatión
como intermediario.
• La rapidez es de 1er. Orden con respecto al
R – X y 0 Orden con respecto al Nu-.
• Se produce Racemización.

Chapter 6 22
Mecanismo SN1 : Paso 1

Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad de


ésta reacción)

Chapter 6 23
Mecanismo SN1 : Paso 2

• El Nucleófilo ataca al carbocatión formando el


producto.
• Si el Nucleófilo es neutro ocurre un tercer
paso que es la deprotonación.
Chapter 6 24
Diagrama de Energía en SN1

• Paso 1 es lento,
endotérmico.

• Paso 2 es rápido,
exotérmico, con baja Ea.

Chapter 6 25
Rapidez de Reacciones SN1
• El orden de reactividad está de acuerdo
con la estabilidad de los carbocationes
3° > 2° > 1° >> CH3X
A mayor estabilidad del carbocatión se
requiere menos energía para formarlo.

• Un buen grupo saliente aumenta la


rapidéz de la reacción.

Chapter 6 26
Efecto de la Solvatación

• Solventes Polares Próticos favorecen la Sn 1


porque pueden solvatar el carbocatión y al
grupo saliente.

Chapter 6 27
Estructura del Carbocatión

• Los carbocationes son híbridos sp2 (planos).

• El ataque del Nucléofilo puede ocurrir por ambos


lados; produciendo una mezcla racémica.

Chapter 6 28
Estereoquímica de la SN1

La Reacción SN1 produce una mezcla de enantiómeros,


cuando hay un solo carbono quiral, en caso contrario
habría que pensar tb. en los diastereoisómeros.
Chapter 6 29
Rearreglos
• Los carbocationes experimentan rearreglos
para formar carbocationes más estables.

• Existe desplazamientos de Hidruros: se


desplaza el H- del C adyacente al C+.

• Desplazamiento de alquilo; un grupo


Metilo: CH3- se desplaza del C adyacente, si
no hay hidrógenos en ese carbono.

Chapter 6 30
Desplazamiento de Metilo

• Debido a que un carbocatión C+ primario no se formaría


(altamente inestable), un grupo metilo del C adyacente migrará
al C 1rio, desplazando al Br- y formando un carbocatión 3rio.

• El grupo más pequeño en el C adyacente debería ser el que


migre.

Chapter 6 31
SN1 o SN2 ?(Comparación)
SN2 SN1
CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nucleófilos fuertes Nucleófilos débiles (puede
ser el solvente)
Solvente Polar Aprótico Solvente Polar Prótico.
Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X]
Inversión Racemización
No hay rearreglos Rearreglos

Chapter 6 32
Reacción E1

• Eliminación Unimolecular.
• Se pierden 2 grupos: un H y el X.
• El Nucleófilo actúa como base.
• La E1 compite con la SN1.

Chapter 6 33
Mecanismo E1

• Paso 1: El X- se va formando un C+.


• Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente
formando el C = C.

Chapter 6 34
Una Mirada a los Orbitales

Chapter 6 35
Diagrama de Energía para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del


carbocation es el paso de velocidad determinante.

Chapter 6 36
Productos de Eliminación:
Estabilidad de Alquenos

tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos

• El alqueno más substituído es el más estable.


• Regla de Zaitsev : En Reacciones de Eliminación,
el producto mayoritario es el alqueno más
substituído.

Chapter 6 37
Regla de Zaitsev

• Si es posible más de un producto de


eliminación, el alqueno más substituído será
el producto mayoritario (el más estable).

Producto principal
(trisubstituído)

Chapter 6 38
Reacción E2

• Reacción de Eliminación Bimolecular


• Requiere una base fuerte.

• Reacción concertada: la abstracción del H+,


y la formación del doble enlace con la partida
del grupo saliente, ocurre simultáneamente,
en un sólo paso.

Chapter 6 39
Mecanismo E2

• Orden de reactividad:
3° > 2 ° > 1°
• Predomina producto Zaitsev.
Chapter 6 40
Estereoquímica E2
• El Haluro y el H+ al ser abstraídos deben estar anti-
coplanar (aprox. =180º) uno de otro para que ocurra
la eliminación.
• Los orbitales del H y del X deben estar alineados
de manera anti para que puedan comenzar a formar
el enlace π en el Estado de Transición.
• El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento
estérico entre la base y el grupo saliente.

Chapter 6 41
Estereoquímica de la E2

Chapter 6 42
Consideraciones de una
E1 o E2 ?
• Terciario > Secundario • Terciario > Secundario
• No importa la base • Se requiere base fuerte
(generalmente débil)
• Solvente polar • Polaridad del solvente no
influye.
• Rapidéz = k[R - X] • Rapidéz = k[R - X][base]
• Producto Zaitsev • Producto Zaitsev
• No requiere una geometría • Geometría coplanar
predeterminada
• Productos de Rearreglo • No hay rearreglos

Chapter 6 43
Substitución o Eliminación?

• Nucleófilos o bases fuertes promueven


reacciones bimoleculares.
• R – X 1rios generalmenre producen SN2.
• R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o
E2. No SN2.
• Altas Temperaturas favorecen la eliminación.
• Bases voluminosas favorecen eliminación.

Chapter 6 44
Haluros de Alquilo
Secundarios

• Nucleófilos fuertes favorecen SN2/E2


• Nucleófilos débiles favorecen SN1/E1

Chapter 6
45
Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

Chapter 6 46
Problema (solución)

Chapter 6 47
Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.

Solución

Chapter 6 48
Problema 2

This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can
undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the
relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

Chapter 6 49