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INTRODUCCION
La Termodinámica estudia las variaciones de energía que tienen lugar en los procesos físicos y químicos. Su limitación más
importante es que no tiene en cuenta el tiempo que dura un proceso. Sólo estudia los estados inicial y final de los sistemas.
Un sistema termodinámico es la parte del Universo que estamos observando.
Pueden ser:
- abiertos: si intercambian materia y energía con el entorno (un vaso de agua)
- cerrados: si intercambian energía pero no materia con el entorno (un vaso con agua en un recipiente cerrado)
- aislados: si no intercambian ni materia ni energía con el entorno (agua encerrada en un termo).
El estado de un sistema es su composición, situación y energía en un momento determinado. Para especificar este estado hay
que especificar su composición, la concentración de sus componentes y otras variables (P, T, d, V...) denominadas variables de
estado o variables termodinámicas.
Se denominan funciones de estado aquellas variables termodinámicas cuyo valor depende sólo del estado del sistema y no de
cómo se haya llegado a él. La variación de una función de estado entre los estados 1 y 2 no depende del camino que se haya
seguido para llegar de 1 a 2.
Son funciones de estado: la temperatura, la energía interna, la entalpía, la energía libre, la presión, el volumen.... No lo son el
trabajo, el calor...
Si el proceso tiene lugar en un recipiente cerrado, a volumen constante, el trabajo intercambiado es nulo. El calor intercambiado
es utilizado por el sistema para variar su energía interna “U” :
QV = U
Por ejemplo en una bomba calorimétrica , donde los gases no se pueden expandir ni comprimir
La mayor parte de las reacciones químicas se llevan a cabo en recipientes abiertos, en contacto con la atmósfera, y por lo tanto, a
presión constante. El calor a presión constante será (QP) .
Qp = U + P. V = ( Uf +P.Vf ) – ( Ui +P.Vi )
Se utiliza una nueva magnitud , que es función de estado, llamada ENTALPIA (“H”).... H = U + P.V
Así resulta :
QP = Hf – Hi = H
Por lo tanto, el calor a presión constante representa la variación de Entalpía del sistema: QP = H
Para reacciones exotérmicas (desprenden calor) es H < 0 ( Hfinal < Hinicial )
Para reacciones endotérmicas (absorben calor) es H > 0
RELACION ENTRE los calores QV Y QP
En las reacciones en las que intervienen líquidos y sólidos la variación de volumen que tiene lugar suele ser muy pequeña y
se puede despreciar:
U = H QV = QP
Si intervienen sustancias gaseosas si suele haber una considerable variación de volumen. Suponiendo gases ideales:
QP = U + n.R.T QP = QV + n.R.T
Hay que darse cuenta de que si no hay variación del número de moles, ambos calores coinciden
ENTALPIA DE REACCION
Se define como el calor absorbido o desprendido en una reacción si se lleva a cabo a presión constante.
Este calor depende del estado físico de los reactivos y productos ; por ello y para comparar valores de entalpía se utilizan unas
condiciones estándar para todas las especies: 1 atmósfera y 25º C. Se habla de Entalpía estándar H0 de reacción si las sustancias
que intervienen se encuentran en esas condiciones y para la reacción dada en cada instante
ENTALPÍA DE FORMACION
Entalpía de formación de un compuesto es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se forma un mol de dicho compuesto
a partir de sus elementos.
Si la reacción se lleva a cabo a 25"C y 1 atmósfera, se habla de entalpía de formación estándar: Hf
La entalpía de formación de un elemento en su estado más estable es cero.
Ejemplo: Entalpía de formación del agua líquida (proceso exotérmico)
2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O (l) ( H= - 136,6 Kcal)
ENTALPÍA DE COMBUSTION
La entalpía de combustión de una sustancia es el calor desprendido cuando un mol de dicha sustancia arde completamente en
oxígeno a 1 atmósfera de presión.
Ejemplo: Calor de combustión del metano es -212,8 Kj
CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + 212,8 Kj
ENTALPIA DE ENLACE
Una ruptura de enlace supone consumir energía y la formación de un enlace desprende energía. Por o tanto , en una reacción
química la variación de entalpía depende de la energía que se consume en la ruptura y la que se desprende en los nuevos enlaces
formados, es decir:
Hreaccion = Henleces rotos - Henlaces formados
Ejemplo:
2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
siendo las entalpías de enlace
HH-H = 436,4 Kj/mol HO=O =498,7 Kj/mol HO-H = 460 Kj/mol
RESULTA:
Hreaccion = ( 2. HH-H + HO=O ) - 2. ( 2. HO-H ) = - 468,5 Kj
LEY DE HESS
El calor intercambiado en una reacción química depende sólo de la naturaleza de los reactivos y de los productos y es
independiente de las reacciones intermedias que se produzcan.
Así, si una reacción se puede producir en varias etapas, reales o teóricas, la entalpía de la misma es la suma de las entalpías de
cada etapa
1.- Utilizando la ley de Hess. Esta ley nos permite calcular el calor de una reacción si ésta puede obtenerse como suma
algebraica de otras reacciones cuyos calores son conocidos.
Cuando una reacción química se puede expresar como suma algebraica de dos o más reacciones, su variación de entalpía es igual a
la suma algebraica de las variaciones de entalpía que tienen lugar en las reacciones parciales.
2.- Utilizando las entalpías de formación; este camino es una consecuencia de la ley de Hess: la entalpía de una reacción
es igual a la suma de las entalpías de formación de los productos menos la suma de las entalpías de formación de los reactivos, es
decir:
H reaccion H productos H reactivos
Ejemplo :
Sabiendo que los calores de formación del metano (a partir del carbón grafito) y del agua líquida son - 17,89 y - 68,32
Kcal/mol respectivamente y que el calor de combustión del carbón (grafito) es – 94,05 Kcal/mol. Calcular el calor de
combustión del metano:
a) C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) ( H = - 17,89 )
b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ( H = - 68,32 )
c) C (s) + O2 (g) CO2 (g) ( H = - 94,05 )
Obtener :
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ( H )
CONCEPTO DE ENTROPIA
La entropía es una magnitud, que es función de estado, y que se puede considerar como una medida del desorden de un
sistema. Si un sistema pasa de un estado inicial de entropía So a otro final de entropía S, intercambiando calor Q con su entorno
a una temperatura constante T, la variación de entropía es :
Q
S
En un proceso irreversible es S > Q/T T
Si un sistema pasa de un estado a otro y su desorden aumenta: S > 0 y si el desorden disminuye: S < 0.
La mayor parte de las reacciones químicas que se verifican espontáneamente en condiciones estándar son exotérmicas, pero no
sólo son espontáneos los procesos exotérmicos.
Algunas reacciones endotérmicas son espontáneas a temperatura ambiente:
(NH4)2CO3 (s) NH4HCO3 (s) + NH3 H = 40,2 Kj
Por lo tanto, el criterio energético es Insuficiente para predecir la evolución de un proceso. Es necesario tener en cuenta
también la variación en el desorden del sistema.
Existe una magnitud termodinámica que relaciona ambas magnitudes, es la energía libre de Gibbs (G). Es una función de
estado. La energía libre expresa la diferencia que existe entre la entalpía total del sistema y la entalpía no disponible; en
consecuencia es la entalpía de la que realmente se dispone
Para un proceso en el que se mantienen constantes la presión y la temperatura, la variación de la energía libre de Gibbs es
igual a:
G = H - T. S
Ejemplo 1:
H2O2 (l) H2O (l) + ½ O2 (g) ( H < 0 Exotérmica )
S > 0 (mayor desorden ½ moles de gas O2 - 0 >0 )
G = H - T. S < 0 es decir : Reacción Espontánea
Ejemplo 2:
H Cl (g) + NH3 (g) NH4Cl (g) ( H < 0 Exotérmica )
S < 0 (mayor orden 1 mol – 2 mol < 0 )
Si la variación de entalpía es negativa (proceso exotérmico) y la variación de entropía es positiva (proceso con aumento del
desorden), el proceso siempre es espontáneo, sea cual sea la temperatura a la que se realice.
Si la variación de entalpía es positiva (proceso endotérmico) y la variación de entropía es negativa (proceso con
disminución del desorden), el proceso nunca será espontáneo, independientemente de la temperatura.
Si la variación de entalpía es positiva (proceso endotérmico) y la variación de entropía también es positivo (aumento del
desorden), el término entrópico ha de ser superior al término entálpico para que G sea menor que cero y el proceso resulte
espontáneo. Esto ocurrirá cuando la temperatura sea suficientemente alta.
Si la variación de entalpía es negativa (proceso exotérmico) y la variación de entropía también lo es (disminución del
desorden), el término entrópico ha de tener un menor valor absoluto que el término entálpico para que G < 0 y el proceso resulte
espontáneo. Esto ocurrirá a temperatura suficientemente baja.
El que un proceso no sea espontáneo no significa que no sea posible. Con ayuda de agentes externos se puede llevar a cabo.
EJERCICIOS ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMlCAS
2.- ¿Qué relación existe entre los calores de reacción a presión constante y a volumen constante? Relacionar cada uno de ellos con
la variación de energía interna de la reacción.
3.- ¿Son siempre distintos los calores de reacción a presión constante y a volumen constante? Discutir la relación para una reacción
exotérmica en la que se produce un aumento de volumen.
4- Dada la siguiente ecuación: 2 C 4H10(g) + 13 02(g) 8 C02(g) + 10 H2O(g) H < 0, indicar, razonándolo, si a la misma
temperatura el calor desprendido a volumen constante es mayor, igualo menor que el desprendido a presión constante.
6.- En la combustión a volumen constante de 1 gr de ácido tartárico (C 4H6O6 sólido), a 25ºC se desprenden 1840 calorías.
Calcular el calor de combustión del ácido tartárico a presión constante. Sol: -275,11 kcal/mol.
7.- ¿Qué significado tiene Ho (H2O (l)) = -57,8 kcal/mol ? Escribir la ecuación termoquímica correspondiente.
8.- a) Definir "función de estado". b) Dada la reacción Zn (s) + H 2S04 (ac) ZnS04(ac) + H2 (g) si leemos en un libro que
dicha reacción tiene calor a volumen constante = -37,63 kcal/mol y calor a presión constante = -38,21 kcal/mol, ¿serían correctos
estos datos ?
9.- Definir el concepto de entalpía de formación estándar de un compuesto. Formular los procesos de formación del carbonato de
calcio y del etanol.
10.- Dada la siguiente ecuación: 2 H2 (g) + 02 (g) 2 H2O (g) H = - 483.6 kJ señalar cuáles de las siguientes afirmaciones
son correctas:
a) al formarse 18 gr de agua en condiciones estándar se .desprenden 483.6 kJ..
b) la formación del agua es una reacción exotérmica
c) como H < 0 la formación del agua es, con casi completa seguridad, un proceso espontáneo.
d) la reacción de formación del agua será muy rápida.
11.- Escribir una reacción entre gases en la cual el calor de reacción a volumen constante sea igual al calor de reacción a presión
constante. Razonar la respuesta.
13.- Se queman 1,17 gr de C 6H6 (l) a volumen constante formándose C0 2 (g) y H2O (I) Y se desprenden 11720 cal a 25ºC.
Calcular U e H. Sol: -781,3 kcal/mol; -782,2 kcal/mol.
14.- Cuando la reacción C3H8(g) + 502(g) 3C02(g) + 4H2O(l), se efectúa en una llama abierta a 25ºC se desprenden 530,7
kcal/mol. Calcular U e H. Sol: -528.9 kcal/mol; -530,7 kcal/mol.
15.- La reacción NH3(g) + 3F2(g) NF3(g) + 3HF(g) se llevó a cabo en un calorímetro. El calor desprendido fue de 881, 2 kJ.
¿Cuál será H y U para la reacción ? Sol: -881,2 kJ (ambos)
16.- Calcular la entalpía de formación del óxido de cinc con los siguientes datos:
H2S04(aq)+Zn(s) ZnS04(aq)+ H2(g) H= -80.1 kcal
2H2(g) + O2 2H2O(l) H= -136,6 Kcal
H2SO4(aq) + ZnO(s) ZnSO4(aq) + H2O(I) H = -50.52 kcal. Sol: -97,9 Kcal/mol
17.- Calcular el calor de fermentación de la glucosa C 6H12O6(s) 2C2H5OH(I) + 2C02(g). Sabiendo que los calores de
combustión de la glucosa y el etanol son: -3,74 y -7,11 kcal/gr, respectivamente. Sol: -19.08 kcal/mol.
18.- Al quemar sendos gramos de formaldehído (HCHO) y de fórmico (HCOOH) se liberan, respectivamente 18,8 kJ y 6,9 kJ.
Calcula con estos datos los H e U para la reacción ½ O2(g) + HCHO(g) HCOOH(g) a 25°C. Sol: -246,6 kJ; -245,4
kJ.
19.- Los calores de combustión del metano, etano e hidrógeno son, respectivamente, -212,8, -327,8 y -68,4 kcal/mol a 20ºC.
Calcular la variación de entalpía. a la misma temperatura, para la reacción: C2H6(g) + H2(g) 2CH4(g). Sol: 29,4 kJ.
20.- Calcular H para la combustión de un mol de propano (C 3H8).Los calores de formación son: propano -103,8; agua liquida
-285,8; C02 -393,5 kj/mol. ¿Qué cantidad de agua podríamos calentar de 18º C a 90º C con el calor desprendido? Ce agua = 1
cal/gr .ºC Sol: -2219,9 kJ/mol; 7376 gr.
21.- El calor de combustión del benceno (C 6H6) es -781,2 kcal/mol. Calcular su calor de formación sabiendo que el calor de
formación del CO2 es -94,1 kcal/mol y el del agua liquida -68,3 kcal/mol. Sol: 11,7 kcal/mol.
22.- La entalpía de combustión del propano es -526,3 kcal. Las entalpías de formación estándar del dióxido de carbono y vapor de
agua son respectivamente -94,03 kcal/mol y -57,80 kcal/mol. Calcular: a) entalpía de formación del propano;. b) los kg de carbón
que serán necesarios quemar, siendo el rendimiento del 80%, para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la
combustión de 1 kg de propano. Entalpía de combustión del carbón: -5 kcal/gr. Sol: 13,01 kcal/mol; 3 kg.
23.- Calcular la energía calorífica desprendida en la combustión de 100 gr de: a) metano; b) n-butano; c) etanol. ¿Cuál de las tres
sustancias es mejor combustible a igualdad de peso? Entalpías de formación en kJ/mol: CH 4(g) = -74,9; C4H10(g) = -124,7; C02(g)
= -393,5; H2O(g) = -241,8; C2H5OH(I) = -277,6. Sol: 5014 kJ; 4583 kJ; 2682 kJ; el metano.
24.- Calcular los gramos de butano (C4H10) que deberán quemarse para fundir 1800 gr de hielo a 0ºC. siendo Hf(C4H10) = -124,7
kj/mol; Hf(C02) = -393,5 kJ/mol; Hf(H2O gas) = -241,8 kJ/mol; Lhielo = 80 cal/gr. Sol: 13,13 g
25 El calor de combustión de la glucosa (C6H12O6) determinado en un calorímetro de bomba es 2816 kJ/mol, a 25ºC (se forma agua
líquida). Calcular la entalpía normal de formación de la glucosa. Hf(Kj/mol): C02(g) = 393,5; H2O(l) = -285,8. Sol: -1260,4
Kj/mol.
26.- El ácido acético (CH3COOH) se obtiene industrialmente por reacción del metanol (CH3OH) con monóxido de carbono. Indicar
si la reacción es endotérmica o exotérmica ? Calcular la cantidad de energía intercambiada al hacer reaccionar 60 kg de metanol de
una riqueza del 87% con 30 kg de CO del 70%. El rendimiento de la reacción es del 80%. Entalpías de formación: metanol = -238;
del ácido acético = -485; del CO = -110 kJ/mol. Sol: -82200 kJ.
27.- La reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para dar amoniaco es exotérmica. Experimentalmente se encuentra que cuando
se ha obtenido 1 dm3 de amoniaco a 298 ºK y 1 atm, el calor desprendido hace aumentar en 0,9 ºC la temperatura de 500 gr de
agua. Calcular, a partir de estos datos, Hf del amoniaco. Calor especifico del agua: 4180 J/kg.ºK Sol: -46 kJ.
28.- En un calorímetro que contiene 19 litros de agua a 25ºC, se queman 9,6 gr de metanol. La temperatura .final registrada es
26,8ºC. Calcular el calor molar de combustión del metanol. Ce(agua) = 1 cal/gr.ºC. Sol: -476,52 kJ/mol.
29.- En la reacción de combustión del propano (g) a 127° y 1 atm de presión constante, se desprenden 529 kcal/mol de propano.
Calcular U y H en el proceso a esa temperatura. R = 1,98 cal/mol.ºK
30.-Indicar, razonadamente, el signo de DS en los siguientes procesos. ¿Cuál será espontáneo y cuál no lo es con toda seguridad?
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) H< 0 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) H> 0
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) H> 0 Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) H < 0
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H<0 CaCO3(s) + 2HCl(ac) CO2(g) +CaCl2(ac)+H2O(l) H<0
31.- ¿Por qué en la reacción CH4(g) + 202(g) CO2(g) + 2H2(g) G y H tienen casi el mismo valor?
32.- Para la reacción NO 2(g) 1/2N2(g) + 02(g) H = 10,5 kcal/mol S = 1,8.10-2 kcal/mol.ºK. Decir si es o no
espontánea a 100ºC. Sol: no
35.- Una reacción química tiene H > 0 ¿significa esto que la reacción no podrá ser espontánea? Justificar la respuesta.
36.- ¿Será espontánea en condiciones estándar la reacción 2 H2(g) + 02(g) 2 H2O(I) ? H = -571 kJ; S = -326,4 J/ºK
37.- Para Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + H2(g) Ho= 86.6 kJ y So= - 0,048 J/ºK, indicar el efecto de la temperatura sobre la
espontaneidad de la reacción.
39.- Dada la reacción exotérmica: C(s) + 2 Cl2(g) CCl4(l), indicar razonadamente el signo de H, S y G del proceso.
40.- Calcular el cambio de entalpía estándar y la variación de energía interna del siguiente proceso: 3CO(g) + Fe2O3(s) 3C02(g)
+ 2Fe(s). Las entalpías estándar de formación son: Fe 2O3 (-824); CO(-110,5); CO2(- 393,5) kJ/mol). ¿Será una reacción
espontánea? Sol: -25 kJ; Si.
41.- En la reacción: Ag2(S) 2 Ag(s) + 1/2O2(g) en condiciones estándar H =7,31 kcal y S= 15,8 cal/ºK. Si estos valores
no varían con la temperatura predecir en qué sentido será espontánea la, reacción: a) a 25°C y 1 atm; b) a.300ºC y 1 atm; e) ¿a
qué temperatura se hallará la reacción en equilibrio?. SoI: izda; dcha; 190ºC.
42.- Conociendo los datos siguientes: entalpía de combustión del etano (g) = -1559,7 kJ/mol; entalpía de combustión del eteno (g)
= -1410,9 kJ/mol; entalpía de formación del agua (l) = 285,8 kJ/mol; entalpía de formación del CO 2 (g) = -393,5 kJ/mol. Calcular:
a) la entalpía de formación del etano y del eteno: b) la variación de entalpía, en condiciones estándar, en el proceso: C 2H4{g) + H2
(g) C2H6(g). Si So = -110,6 J/ºK, ¿será espontáneo el proceso el proceso en condiciones estándar ?.
VELOCIDAD DE REACCION
CINETICA QUIMICA
Estudia el desarrollo de una reacción a través del tiempo, la velocidad con que transcurre y la influencia que diversos factores
ejercen sobre dicha velocidad.
VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de reacción representa la cantidad de uno de los reactivos que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de
uno de los productos que se forma por unidad de tiempo.
Sus unidades son: mol / litro.sg
(reactivo ) (producto )
Vmedia
(tiempo) ( tiempo) La velocidad no es constante a lo largo del proceso (a medida que se
gastan los reactivos su velocidad disminuye), por lo que se define la
velocidad instantánea de una reacción como la derivada de la concentración de un reactivo o un producto respecto al tiempo
Definida de esta manera la velocidad de reacción tendrá un valor distinto dependiendo de a qué sustancia de la reacción la estemos
refiriendo. Para evitar esta variedad de valores en la velocidad se define la velocidad de una reacción como la derivada respecto al
tiempo de la concentración de cualquier reactivo o producto dividida entre su respectivo coeficiente estequiométrico y convertida
en un número positivo.
1 d[ A ] 1 d[ C]
Así para la reacción : aA + bB cC será: V . .
a dt c dt
ECUACION DE VELOCIDAD
La velocidad de una reacción se puede expresar en función de las concentraciones de los reactivos. Para la reacción:
aA + bB cC + dD seria: V k. A . B
MECANISMOS DE REACCION
Hay reacciones que se producen en una sola etapa; en dicha etapa las moléculas de los reactivos se reúnen y los átomos se
reordenan dando las moléculas de los productos. Se dice que son reacciones elementales o de mecanismo concertado.
Ejemplo : I2+ H2 2 HI
Pero la mayoría de las reacciones se realizan a través de varias etapas, de varias reacciones elementales.
Ejemplo: 4 HBr + O2 2 Br2 + 2H2O
a) HBr + O2 HOOBr
b) HOOBr + HBr 2 HOBr
c) 2(HOBr + HBr Br2 + H2O)
El mecanismo de una reacción es la descripción de las reacciones elementales de las que consta.
La velocidad de las reacciones por etapas está determinada por la velocidad de la etapa más lenta, es decir, de aquella que tenga
una energía de activación mayor ( Etapa Determinante).
En la ecuación de velocidad de una reacción elemental los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos de
la reacción.
Si para una reacción aA + bB cC + dD se cumple V= k. [A]a . [B]b , se trata de una reacción elemental.
Se denomina molecularidad al número de moléculas preciso para que, con su colisión simultánea, se origine el complejo activado
y tenga lugar la reacción. En una reacción elemental el orden de la reacción coincide con la molecularidad.
EJERCICIO:
Experimentalmente la reacción 2 NO (g) + Cl 2 (g) 2 NOCl (g) tiene por ecuación de velocidad V = k. [NO]. [Cl 2] y el
mecanismo de reacción propuesto es
NO (g) + Cl2 (g) NOCl2 (g)
NOCl2 (g) + NO (g) NOCl (g)
a) La reacción global no es elemental
b) La etapa determinante es la primera (implica que es la más lenta) y la que da la velocidad de reacción global
c) El orden de reacción del reactivo NO es 1 y el de la reacción global es 2
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
En el organismo las reacciones están catalizadas por unas sustancias denominadas biocatalizadores o enzimas. Permiten que se
realicen las reacciones a 37º C y 1 atm de presión. Son de naturaleza proteínica.
3.- Con los siguientes datos referidos a dos reacciones químicas diferentes, justificar cuál es más lenta. 1) Ea = 50 kJ/mol; H =
10 kJ/mol; G = -100kJ/mol. 2) Ea = 100 kJ/mol; H = -50 kJ/mol; G = -50 kJ/mol.
4.- Una reacción transcurre con una velocidad apreciable. En un instante determinado es necesario tomar una muestra de la misma
para su posterior análisis. ¿Cómo podremos disminuir la velocidad de la reacción para poder llevar a cabo el análisis?
5.- Un procedimiento para estimar el orden de reacción es mediante las unidades de la constante de velocidad. Para la ecuación
química: A Productos, escribir las correspondientes ecuaciones de velocidad de orden uno y de orden dos y deducir, para cada
caso, las unidades de la constante de velocidad.
6.- ¿Cómo afectará a la velocidad de una reacción: a) el tiempo; b) la reducción del volumen del recipiente en una reacción en fase
gaseosa; c) la presencia de un catalizador?
7.- Explicar la relación que existe entre la ecuación estequiométríca y la ley diferencial de velocidad, .para una reacción global y
para una reacción elemental.
8.- La reacción: A Productos transcurre a una velocidad de 0,012 mol/l.sg cuando la concentración de A es de 0,5 mol/l.
¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de A sea 1 mol/l si la reacción es: a) de orden cero con respecto a A; b) de
orden uno con respecto a A; c) de orden dos con respecto a A? Sol: 0,012; 0,024; 0,048 mol/l.sg
9.- Para la reacción A + B 2 C, al duplicar la concentración de A, se duplica la velocidad de reacción. Sin embargo, cuando se
tríplica la concentración de B, la velocidad solo se multiplica por 1,73. ¿Cuáles son los órdenes de la reacción respecto a A y B?
Sol: 1; 0,5.
EQUILIBRIO QUIMICO
REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Hay muchas reacciones químicas en las que los productos son tan estables que prácticamente no tienen tendencia a reaccionar entre
si para generar nuevamente los reactivos. Estas reacciones se denominan irreversibles:
HCl + Zn ZnCl2 + H2
En otros procesos los productos reaccionan entre si y regeneran los reactivos. Se denominan reversibles:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Si una reacción reversible es elemental aA + bB cC + dD tenemos que sus velocidades de reacción en el equilibrio
serán iguales:
V1 = k1 .[A]a . [B]b = V2 = k2 . [C]c . [D]d k1/k2 = Kc resultando:
Kc
C c . D d
A a . B b
Esta ecuación se conoce con el nombre de ley de equilibrio. o ley de acción de
masas.
La constante de equilibrio Kc es característica de cada reacción, dependiendo de los coeficientes estequiométricos con los que se
escriba. También depende de la temperatura.
Un valor de Kc muy grande indica que la reacción
directa progresa hasta que prácticamente se agota uno
de los reactivos:
Un valor muy pequeño de Kc indica que, una vez
alcanzado el equilibrio, se ha formado una cantidad
muy pequeña de productos:
Un valor de Kc próximo a 1 indica que, en el
equilibrio, las concentraciones de los reactivos
sobrantes son del mismo orden que las de los
productos formados.
La constante de la reacción directa es igual al inverso de la constante de la reacción inversa. En efecto, si consideramos el
equilibrio químico H2 + I2 2 HI cuya constante es Kc
Para el equilibrio inverso, es decir 2 HI H2 + I2 es K`c= 1 / Kc
Y para el equilibrio ½ H2 + ½ I2 HI es
RELACIÓN ENTRE Kc y Kp
Teniendo en cuenta la fórmula de los gases perfectos P.V = n.R.T y su variante P = (n/V).R.T = [ ].R.T y aplicándola
a la ecuación anterior resulta:
Kp = Kc . (RT)n en donde n es la resta de los moles de los productos gaseosos y los moles reactivos
Ejemplo de aplicación:
Las concentraciones molares en equilibrio de CO , Cl2 y COCl2 son respectivamente 2, 2 y 18 M en un recipiente de 1
litro de capacidad
Calcular la constante Kc y determinar la composición en el equilibrio cuando se duplica la concentración del cloro, si el
volumen del recipiente es d 1 litro.
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
donde sólo la solución 0,73 es válida puesto que la otra indica que se gastan más moles de los que había.
GRADO DE DISOCIACIÓN
En ciertos equilibrios químicos (por ejemplo: NH 3 ½ N2 + 3/2 H2 N2O4 2 NO 2 HI H2 + I2 )
una sustancia se descompone o disocia en otras; entonces se llama “Grado de disociación” a la cantidad en moles en que se disocia
por cada mol que se tiene de sustancia (generalmente se expresa en % )
Ejemplo de aplicación:
El COCl2 (g) se disocia a 1000ºK según la reacción COCl 2 (g) CO (g) + Cl2 (g) . Calcular Kp cuando la
presión de equilibrio es 1 atm y el grado de disociación es de 49,2%
COCl2 CO Cl2
Moles en equilibrio : n(1-) n. n. moles totales = n ( 1 + )
( por cada mol inicial de COCl 2 se disocia en (grado disociación en tanto por uno) moles de CO y moles de
Cl2 y quedarán 1 - moles de COCl2 sin disociar ) . ( El número de moles iniciales de COCl2 antes de la disociación es n )
EQUILIBRIOS HETEROGENEOS
Una reacción es heterogénea si en ella pueden distinguirse varias fases claramente separadas.
En comparación con los gases, los sólidos y los líquidos se dilatan poco y tienen una densidad y, por lo tanto, una concentración
prácticamente constantes.
Cuando en una reacción donde intervienen gases, intervienen también sólidos y líquidos, la concentración de éstos
últimos, por ser prácticamente constante, se incluye en la constante de equilibrio; sin embargo aunque estas cantidades de sólido y
líquido están presentes en alguna cantidad en el equilibrio, no se introducen en las constantes.
P4 (s) + 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l)
1 1
Kc Kp
Cl 2 SO2 P
6 6
2
2 PbS (s) + 3O 2 (g) 2 PbO (s) + Cl 2 2SO2 (g)
Kc
O2 3
Cuando una reacción puede expresarse como suma de dos reacciones parciales; su constante de equilibrio es igual al producto de
las constantes de equilibrio de las reacciones parciales:
Cuando una reacción puede expresarse como resta de dos reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al cociente de las
constantes de equilibrio de las reacciones parciales:
En 1885 Y 1886, respectivamente, estos científicos llegaron a una ley que permite predecir cualitativamente la influencia
de factores externos en un estado en equilibrio.
Un sistema en equilibrio, que es sometido a una perturbación externa, reacciona de tal forma que tiende a contrarrestar
dicha perturbación
2.- Para la reacción: 2 H2(g) + CO(g) CH3OH(g) Kc vale 300 mol -2.l2 a 425º C. ¿Cuál es el valor de la constante de
equilibrio para esa reacción escrita como sigue?: a) CH 3OH(g) 2 H2(g) + CO(g); b) H2(g) + 1/2 CO(g) 1/2
CH3OH(g) . Sol:3,3.10-3 mol2.l-2 ; 17,32 mol-1.l.
3.- En un recipiente de 1 l. se han inyectado 2,65 g de amoniaco a 600º K. La reacción que se produce es NH 3(g) 1/2 N2(g) +
3/2 H2(g) . Si una vez alcanzado el equilibrio quedan 0,714 g de amoniaco sin reaccionar, calcular la constante de equilibrio a esta
temperatura. Sol: 0,402
4.- En un recipiente de 1,876 l. se colocan 20 g de I 2(s) y se llena con hidrógeno a 20º C y 767 mm de Hg. Se cierra y se calienta a
400º C (el yodo es gas). Calcular la cantidad de yoduro de hidrógeno en el equilibrio. Kc = 0,01682 (2 HI(g) H2(g) + I2(g) )
Sol. 16 g.
5.- Tenemos una mezcla inicial de 1 mol de PBr3 y 5 moles de PBr5 en un recipiente de 1 litro. Si la reacción es PBr3(g) + Br2(g)
PBr5 (g), calcular las concentraciones en el equilibrio de los tres gases. ¿Qué efecto tendrá sobre el equilibrio un aumento de
presión? Kc= 0,25. Sol: 3,62 M(PBr3); 2,62 M(Br2); 2,38 M(PBr5).
6.- Para la disociación N2O4 2 NO2 Kc a 318º K es 0,026 mol/l. Si se introduce un número de moles de N 2O4 en un recipiente
de 1 litro y se calienta a 318º K parte del N 2O4 se disocia. Una vez alcanzado el equilibrio el número de moles de N0 2 es 0,018.
Calcular: a) el número inicial de moles de N2O4 : b) la presión total en el equilibrio. Sol: 0,0215 moles; 0,8 atrn.
7.- En un recipiente de 2 l. se calientan a 721º K yodo e hidrógeno. En el equilibrio existen 0,176 moles de hidrógeno. 0,04 moles
de yodo y 0,188 moles de yoduro de hidrógeno. Calcular para el equilibrio I 2 + H2 2 HI: a) la concentración inicial de yodo,
b) Kc c) la presión parcial inicial de hidrógeno. Sol: .0,067 M; 5,02; 7,98 atrn.
8.- En un matraz de 1 l. se introducen 0,1 moles de PCl 5 y se calienta a 250º C. A esta temperatura el grado de disociación es 0,48.
Calcular: a) la presión en el interior del matraz en el equilibrio; b) el número de moles de cada compuesto en el equilibrio; c) Kc
Sol:6,347 atrn; 0,052 moles PCl5; 0,048 moles de PCl3 y los mismos de cloro; Kc =0,044.
9.- En un matraz de 1 l. en el que se ha hecho el vacío se introducen 0,0724 moles de N 2O4 y se calienta hasta 35º C. Parte del
compuesto se disocia y en el equilibrio la presión total es de 2,1718 atrn. Calcular: a) el grado de disociación, b)la presión parcial
del N02, c)Kc Sol: 0,188; 0,687 atm; 0,0124.
10.- En un recipiente de 1 litro en el que se ha hecho el vacío, se introducen 0,013 moles de Cl 5P, se calienta hasta 250º C y se
produce la reacción: PCl5(g) ~ PCl3(g) + Cl2(g) y cuando se alcanza el equilibrio la presión total es de 1 atrn. Calcular: a) la
presión parcial del cloro; b) Kc y Kp . Sol: 0,443 atrn: Kc =0,04; Kp =1,69
11.- Un recipiente de 306 cm3 contiene a 35° C una mezcla en equilibrio de 0,348 g de N0 2 y 1,653 g de N2O4, Determinar: a) la
presión del recipiente y la densidad de la mezcla; b) el valor de Kc y Kp de la reacción: N 2O4(g) 2 N02(g) Sol: 2,11 atrn;
6,54 g/l; Kc =0,01; Kp =0,26.
12- Para el equilibrio Ag 2CO3(s) + calor Ag2O(s) + CO2(g), Kp a 110º C vale 0,0095: Si se introducen en un recipiente de
100 cm3 0,5 gr de carbonato de plata y se calienta a 110º C, ¿qué valor alcanzará la presión de CO2 en el equilibrio?
13.- Un recipiente metálico, de capacidad un litro, contiene amoniaco a 20º C y 14,7 atm. Se calienta el recipiente hasta 300ºC,
manteniéndose el volumen constante, y la presión se eleva hasta 50 atrn. Calcular a 300ºC: a) el grado de disociación del
amoniaco; b) la fracción molar de amoniaco sin disociar; c) el valor de Kp NH 3 (g) 1/2N2 (g) + 3/2 H2(g) . Sol: 0,74; 0,15:
78,32.
14.- En una cámara vacía de 5 l. se introducen 0,6 moles de yodo y 0,4 moles de hidrógeno. Se calienta la cámara hasta 448°C y se
establece el siguiente equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 HI (g). A esta temperatura Kc vale 50. Calcular en las condiciones de
equilibrio: a) la concentración molar de cada una de las especies; b) la presión parcial ejercida por cada una de ellas; c) la presión
total que soporta la cámara. Sol: 0,048-0,008-0.143 M; 2,84-0,48-8,45 atm;
11,8atm.
15.- Sea la reacción NH4CN(s) NH3 (g) + HCN (g). Cuando se introduce una cantidad de cianuro de amonio en un recipiente
cerrado de 2 l., en el que se ha hecho el vacío, se descompone en parte; y cuando se alcanza el equilibrio a 11º C, la presión en el
recipiente es de 0,3 atm. a) Calcular Kp y Kc a 11º C. b) Calcular la cantidad máxima de NH 4CN que se habrá descompuesto.
c)Calcular la cantidad máxima de NH4CN que puede descomponerse si existen inicialmente 0,731 gr de amoníaco. Se considera
despreciable el volumen del sólido.
16.- La constante Kp de la reacción CO2 + H2 CO + H2O a 1027º C. vale 0,7. Si se mezclan 10 moles de CO 2 y 10 moles de
H2 y se calientan a esa temperatura alcanzando una presión de 10 atrn: ¿Cuáles son las fracciones molares en el equilibrio?; ¿cuáles
son las presiones parciales en el equilibrio? Sol: 0,272 (C02 e H2) 0,228 (CO y H2O); 2,72 atm (CO2 e H2), 2,28 (CO y H2O).
17.- Para la reacción NH 4Cl(s) NH3(g) + HCI(g) Kp a 400º C vale 6,10 -9 . Calcular las presiones parciales de los gases
producidos en la descomposición del sólido una vez que se ha alcanzado el equilibrio. Sol: 7.75.10-5 atrn
18.- Kp para la reacción C(s) + CO2 (g) ~ 2 CO(g) vale 14,1 a 8500C. Calcular la fracción molar del CO2 cuando la presión total
vale 10 atm. Sol: 0.324.
19.- En un recipiente vacío se introduce hidrogenocarbonato de sodio y se calienta a 120º C. Cuando se alcanza el equilibrio la
presión es de 1720 mm de Hg. Hallar Kp y Kc para el equilibrio: 2 NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g). Sol:. 1,28;
1.23.10-3 .
20.- Calcular kp a 2000º C del sistema CO 2 CO + 1/2 O2 siendo el grado dé disociación 0,018 y la presión de 1 atrn. Sol:
1,75.10-3
21.- La densidad de la mezcla en equilibrio de N 2O4 y N02 es 2,24 g/l, a 60º C y 1 atmósfera de presión total. Calcular: a) el grado
de disociación del N2O4 en N02 y Kp de la reacción de disociación, a dicha temperatura; b) el grado de disociación si, a la misma
temperatura, la presión se eleva a 5 atm. Sol: 0,50; 1,33; 0,25.
22.- A 150º C y 200 atm. el amoníaco se disocia en un 80% ( 2NH3 N2 + 3H2 ). Hallar Kp y Kc. Sol: 660,2; 0,55
23.- A 300° C y 1,5 atrn el PCl 5 está disociado en un 80%. Hallar la densidad del sistema a la temperatura y presión dadas. ¿En
estas condiciones cuánto vale Kp ? Sol: 3,69 g/l; 2,67
24.- Para el equilibrio CH3CHOHCH3 (g) CH3COCH3 (g) + H2 (g) H < 0, podemos decir que el rendimiento de la acetona
a) aumenta al aumentar la temperatura; b) aumenta al disminuir la presión.
25.- Para el equilibrio 2 P(s) + 3H 2(g) 2 PH3(g). Kc=3.6.10 -4 a 227º C y 2,3.10-3 a 447º C. Explicar si la reacción es
exotérmica o endotérmica.
26.- Para la constante de equilibrio de la reacción de disociación del PCl 5 (g) en PCl3 (g) y CI2 (g) se han obtenido los valores: Kp =
2,24 a 500º K y Kp = 33,5 a 700º K Deducir si es exotérmica o endotérmica.
27.- Para la reacción Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g), ¿cómo afecta el equilibrio un aumento de la presión total? ¿ y un aumento
en la presión parcial de CO ? ¿ y la adición de níquel ? Escribir Kc
28.- Dado el equilibrio HSNH4(s) SH2(g) + NH3(g), explicar cómo se puede aumentar el rendimiento en la obtención de
amoníaco: a) aumentando la presión total, b) añadiendo HSNH4, c)eliminando SH2.
29.- Dada la reacción CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H< 0, escribir Kp para dicho equilibrio. ¿ Cómo afectaría al equilibrio
un aumento de temperatura ?
30.- Para el equilibrio 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) H < 0 , indicar cómo afectarla al equilibrio: a) un aumento de temperatura;
b) una disminución de presión.
31.- Para la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = -47 kcal, ¿en qué sentido se desplazará el equilibrio si: a) añadimos
SO3; b) eliminamos SO3; c) aumentamos el volumen; d) aumentamos la temperatura; e) disminuimos la presión. Relacionar Kp
y Kc .
32.- ¿En qué caso serían iguales Kp y Kc ? Coméntalo y justifica cómo afectaría en este caso a la posición del equilibrio un
aumento de la presión.
33.- En un cilindro metálico, cerrado, de volumen V, se tiene el siguiente proceso químico en equilibrio: 2A(g) + B(g) 2C(g) +
2D(g) H < 0. Justificar razonadamente indicando el sentido hacia donde se desplazará el equilibrio cuando:
a) se duplican las concentraciones de todas las especies
b) aumenta la temperatura
c) se reduce la presión a la cuarta parte del valor inicial
d) se duplica la presión
e) se reduce a la mitad la concentración de los componentes B y C
34.- Al calentar bicarbonato s6dico, en un recipiente cerrado, tiene lugar el siguiente equilibrio endotérmico:
2 NaHC03 (s) Na2C03 (s) + H2O(g) + CO2(g)
Razona el sentido en el que se desplazará el equilibrio: a) si se elimina la mitad del carbonato s6dicó; b) si se duplica la cantidad de
bicarbonato sódico; c) si se duplica la presi6n; d) si se aumenta la temperatura.
35.- La descomposición del NaHC0 3 tiene lugar según la reacción: 2 NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) cuya Kc es
2,5.10-4 . Si, en un matraz de 2 l., partimos de 2,5 moles de NaHCO 3, 0,15 de Na2CO3, 2,5.10-2 de CO2 y 4,10-2 de agua, razonar
hacia dónde se producirá la reacción. Sol: está en equilibrio.
36.- Dada la reacción SnO2 (s) + 2 H2 (g) Sn (s) + 2 H 2O (g) sabemos que cuando se alcanza el equilibrio a 500º C, la
concentración de agua es igual a la de hidrógeno e igual a 0,1 M. a) Calcular Kc a 500ºC. b)Si se añade hidrógeno hasta que su
concentración sea 0,18 M, ¿cuáles serán las concentraciones de ambos gases cuando se restablezca el equilibrio? Sol: 1; 0,14 M
para ambos.
37.- En el sistema en equilibrio CO (g) + Cl 2 (g) COCl2 (g), las concentraciones son: CO= 2M, Cl2= 2 M, COCl2= 20 M.
Calcular la concentración de todos los componentes cuando se añade 1 mol de cloro. Sol: CO= 1,58 M; C1 2= 2,58 M; COCl2=
20,42 M.
38.- Cuando se mezclan 0,40 moles de gas xenón con 0,80 moles de gas flúor, en un recipiente de 2 l. a cierta temperatura se
observa que el 60% del xenón reacciona con el flúor formando XeF 4(g) a) Calcular, a esa temperatura, el valor de Kc para la
reacción: Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g) b) ¿ Cuántos moles de F2 se deben añadir para que la conversión sea del 75% ? Sol:
58,59; 0,253 moles.
39.- Kc para la reacción H2 + I2 2 HI a 700º K vale 55,3. ¿Qué ocurrirá al mezclar a dicha temperatura en un recipiente
cerrado estas tres sustancias a las presiones parciales siguientes: H 2= I2 =0,02 atm; HI= 0,7 atm. ¿Cuáles serán las respectivas
presiones parciales en el equilibrio? Sol: la reacción se verificará hacia la izquierda; 0,0784 atm (I 2 e H2); 0,583 atm (HI).