IV.

Alquenos
1 Estructura.

2 Reactividad de alquenos: adición electrofílica (mecanismo general y regioselectividad).

Hidrohalogenación, hidratación, sulfatación, oximercuración-desmercuración, dihalogenación,
formación de halohidrinas.

3 Hidrogenación catalítica. Calores de hidrogenación y estabilidad de alquenos.

4 Reacciones de oxidación (sin mecanismo): epoxidación, dihidroxilación sin.

Ruptura oxidativa: ozonólisis (oxidativa y reductiva) y oxidación con permanganato de potasio.

5 Dienos. Clasificación de dienos.

5.1 Reactividad de dienos conjugados: Reacciones de adición 1,2 y adición 1,4.

5.2 Reacción de Diels-Alder.

5.3 Importancia de dienos conjugados: terpenos.

1
Tema 4. Alquenos

Actividad Modalidad Porcentaje

1. Test de Nomenclatura IUPAC Individual en línea 25%

2. Lámina de mecanismo general

Equipo 10%
de adición a doble enlace

3. Resolución de problemas Equipo 25%

4. Test de Adición al doble enlace Individual en línea 25%

5. Test de Dienos Individual en línea 15%

Total 100%

2
Nomenclatura.
Para los alquenos más sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno,
propileno e isobutileno. Para nombrar sistemáticamente a los alquenos hay que seguir una serie
de reglas que se indican a continuación:

1. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble enlace (o el
mayor número de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generará
cambiando la terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de
carbonos, por la terminación -eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc).

2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble enlace, e
indicar la posición del doble enlace por el número que corresponda al primer carbono del
mismo (pent-1-eno, pent-2-eno, etc).

But-2-eno But-1-eno

3
3. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal.

3-Propilhex-1-eno

4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene tres enlaces
dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen más de un doble enlace la cadena
principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles. La numeración de la cadena se
efectúa de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores mas bajos posibles.

3-(terc-Butil)hepta-1,6-dieno
4
5. Para alquenos con isomería cis-trans. Hay que determinar cuál de los dos grupos unidos a
cada átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la convención de Cahn-Ingold-
Prelog.

(E)-2,5-dimetilhex-3-eno (Z)-2-metilpent-2-eno (E,Z)-Hepta-2,4-dieno

5
IV.1 Estructura

6
7
8
IV Reacciones de los alquenos: Adiciones electrofílicas al
doble enlace

1. Adiciones de hidrácidos (H-X).

2. Orientación de la adición: regla de Markovnikov.
3. Reacciones de hidratación.
4. Adiciones de halógenos.
5. Formación de halogenohidrinas.
6. Hidroboración.

9
Adiciones electrofílicas al doble enlace

10
1. Adiciones de hidrácidos (H-X).

11
2. Orientación de la adición: regla de
Markovnikov.
La adición del HBr al 2-metilbut-2-eno podría formar dos productos pero en realidad se forma
muy preferentemente uno sólo de los dos:

12
Vladímir Vasílievich Markóvnikov
Químico Ruso
1837- 1904

13
14
3. Reacciones de hidratación.

15
• Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del sulfato de alquilo

16
• Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.

La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de desmercuriación reductiva.

1. Disociación parcial del acetato de mercurio

17
• Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.

2. Ataque del doble enlace al electrófilo

3. Ataque del nucleófilo (H2O) al ión mercurinio

18
• Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.

4. Desmercuriación reductiva

19
4. Adiciones de halógenos.

20
5. Formación de halogenohidrinas.

21
6. Hidroboración.

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una

primera denominada hidroboración, lo que genera un trialquiborano, seguida de
una reacción de oxidación del trialquilborano con H2O2 en medio básico.

22
Como reactivo para la hidroboración de alquenos se puede emplear el diborano
(B2H6), un dímero compuesto de dos moléculas de borano (BH3).

El diborano es un gas tóxico, inflamable y explosivo y por tanto poco práctico para su
manipulación en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-
tetrahidrofurano (BH3·THF).

23
24
25
3. Hidrogenación catalítica. Calores de hidrogenación y estabilidad de alquenos.

Estabilidades relativas de los alquenos.

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-but-2-eno es la diferencia entre sus calores

de hidrogenación, por tanto el (E)-but-2-eno es 2.7 kcal/mol más estable que el 1-buteno. Esta
diferencia de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y uno trans-
disustituido ((E)-but-2-eno).

26
La hidrogenación del 3-metilbut-1-eno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metilbut-2-eno 26.9
kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es más estable en 3.4 kcal/mol que el
monosustituido.

27
28
29
30
Por lo general los isómeros trans son más estables que los cis, debido a su menor
compresión estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo
están más separados que en los cis.

31
Hidrogenación.

La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para

dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni
para que tenga lugar.

32
4. Reacciones de oxidación y Ruptura oxidativa: ozonólisis (oxidativa y reductiva) y
oxidación con permanganato de potasio.

1. Epoxidación.
2. Dihidroxilación sin
3. Ozonólisis
4. Oxidación con permanganato de potasio

33
1. Epoxidación.

Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los

reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos
(perácidos).

El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-

ClC6H4CO3H) son dos de los perácidos más empleados en los procesos
epoxidación de olefinas.

34
9. Hidroxilación.

El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para

formar un osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol)
mediante reacción con sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.

35
3. Ozonólisis.
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico
denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces
peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas
temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido, como se pone
de manifiesto en el siguiente esquema:

36
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un
agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta
reacción son aldehídos y cetonas.

37
38
4. Oxidación con permanganato de potasio

También causan la ruptura del enlace doble varios reactivos oxidantes

diferentes al ozono; por ejemplo, el permanganato de potasio (KMnO4) en
disolución neutra o ácida rompe alquenos para dar productos que
contengan carbonilo y si están presentes hidrógenos en el doble enlace, se
producen ácidos carboxílicos; si están presentes dos hidrógenos en un
carbono, se forma CO2.

39