Tema 2 PQ317 2019-2 Métodos Opticos PDF

SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Introducción a los
Métodos Ópticos
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas
Lic. Carlos Timaná de La Flor

1. MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS
Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de aplicación,

incluyéndose bajo su denominación todos aquellos que implican la medida de
la radiación electromagnética emitida por la materia o que interacciona
con ella.
Actualmente el uso de métodos ópticosa está generalizado, debido a su

rapidez, a la gran gama de instrumentación disponible y sus grandes
posibilidades de automatización.
Durante el siglo XX se empezaron a utilizar

técnicas analíticas que se basaban en la
interacción de la luz con la materia

2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS
Métodos espectroscópicos, son aquellos en

los que existe intercambio de energía entre
la radiación electromagnética y la materia.
Es posible clasificar los

Se basan en procesos de
métodos ópticos en En estos métodos se absorción y emisión
obtienen espectros, o luminiscencia, y las
a) espectroscópicos, y siendo éstos originados
b) no espectroscópicos transiciones entre distintos
por las transiciones niveles energéticos pueden
entre distintos niveles tener lugar a nivel atómico
energéticos. o molecular.
Las técnicas espectroscópicas son aquellas en las

que el analito sufre procesos
de absorción, emisión o luminiscencia. El resto
corresponde a técnicas no espectroscópicas.
niveles moleculares:
UV-visible. IR, microondas
Absorción
ESPECTROSCOPICOS
niveles atómicos:
absorción atómica, rayos X
niveles moleculares: luminiscencia
(fluorescencia, fosforescencia)
niveles atómicos: espectrometría de
Emisión
emisión, fotometría de llama, ICP,
fluorescencia de rayos X,
fluorescencia atómica
ESPECTROSCOPICOS
Dispersión: turbidimetría, nefelometría
Refracción: refractometría, interferometría

NO
Difracción: rayos X, electrones
Rotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular

ESPECTROSCOPÍAS Se estudian los cambios producidos en las especies
Y ESPECTROMETRÍA químicas debidos a la absorción de energía
Absorción de una parte

Energía Materia
Transmisión del resto
ESPECTROSCOPÍAS: Radiación electromagnética (técnica no desctructiva)

ESPECTROMETRÍA: Electrones de alta energía o iones (técnica destructiva)
“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación

ESPECTROSCOPÍA: electromagnética y la materia para estudiar la composición de ésta”

3. ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
Una radiación electromagnética

está formada por dos
componentes, eléctrico y
magnético, los que tienen la
misma longitud de onda y B
frecuencia (están en fase) y en |E| = c |B|
consecuencia la misma rapidez,
pero viajan en planos
mutuamente perpendiculares.
La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio

son ejemplos de radiación electromagnética.
CARACTERÍSTICAS DE LAS RADIACIONES:

l = longitud de onda (1m = 10-6 m = 10-3 mm = 104 Å)
n = frecuencia (Hertzios, Hz)
c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s)
Número de onda:
E = h·n = h·c/λ
h =Carlos
constante dedePlanck -34
Lic. Timaná La Flor(6.62 x 10 J.s)
Energía
luz

4. EL ESPECTRO VISIBLE
Las λ asociadas con la luz visible son capaces de afectar la retina del ojo
humano, creando la impresión subjetiva de la visión y el color.
Nosotros “vemos” los objetos por medio de la luz que ellos emiten o
reflejan.
Cuando la “luz blanca” (que contiene todas las longitudes de onda) pasa
a través de un objeto que es transparente a ciertas λ, pero que absorbe
otras, el medio aparece coloreado.
Dado que sólo las λ transmitidas llegan al ojo, éstas indican el color del
objeto. Este color es complementario a la luz que absorbe el objeto.

λ (nm) Color Color
complementario
400-435 Violeta Amarillo-verde
435-480 Azul Amarillo
480-490 Verde-azul Anaranjado
490-500 Azul-verde Rojo
500-560 Verde Púrpura
560-580 Amarillo-verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-610 Anaranjado Verde-azul
610-750 Rojo Azul-verde
Luz blanca
400-800 nm
azul: 400-490 nm
Amarillo-verde: 490-580 nm
rojo: 580-800 nm
Longitud de onda, l (nm)

5. INDICE DE REFRACCIÓN
En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de propagación, v, es
menor que c. Debido a la relación entre c y v, cuando la radiación pasa del
vacío a cualquier otro medio material, su longitud de onda debe disminuir.
Su cociente se denomina índice de refracción, n c

n=
v

6. INTERACCIÓN MATERIA–REM
Incide REM sobre una muestra Puede ser absorbida por ella
material (generalmente de forma parcial)
Parte de la radiación puede ser

dispersada o re-emitida, con o
sin cambio en la longitud de
onda.
Como consecuencia de la
interacción, se puede originar un
cambio en las propiedades de la
radiación, sin necesidad de
Por otra parte, la muestra puede emitir REM si se la producirse absorción y emisión.
excita bajo determinadas condiciones.

7. NIVELES DE ENERGÍA DE UNA MOLÉCULA
Además de la energía de traslación, la molécula

posee una energía interna que puede dividirse 3
clases.
a) La molécula puede rotar
alrededor de varios ejes y
poseer energía rotacional.
b) Los átomos o grupos de átomos que forman una

molécula pueden vibrar, esto es, moverse unos con
respecto a otros en sus posiciones de equilibrio. Esto
da a la molécula una energía vibracional
c) Una molécula posee energía electrónica, la cual

es el potencial asociado a la distribución de las
cargas eléctricas negativas (electrones) con relación
al núcleo cargado positivamente.

RADIACIÓN EFECTO
Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas
UV-Visible Transiciones electrónicas entre los
orbítales atómicos y moleculares
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de los enlaces químicos
Radiofrecuencias Transiciones de espín electrónico o
nuclear en los átomos de la molécula.
(Espectroscopía molecular)

Una molécula no puede poseer una cantidad arbitraria de ET , sólo
puede existir en ciertos estados de energía permitidos. La energía está
cuantizada.
Al irradiar una
molécula con un
Si una molécula va haz de radiación
Esta cuantización
a absorber energía policromático, las
establece la
para pasar de un moléculas sólo
selectividad que
estado energético absorberán
poseen las
superior, debe aquellas λ que
moléculas para
absorber la correspondan a la
absorber energía
cantidad definida diferencia de
radiante.
para la transición. energía entre dos
estados permitidos
de la molécula.

Ley de distribución de Boltzman, relaciona el número de átomos o
moléculas que pasan al estado excitado con el de los que
permanecen en el estado fundamental y con la energía absorbida:
Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado,

N0 : átomos o moléculas que permanecen en el estado
fundamental,
E la energía aplicada,
k la constante de Bolzman,
T la temperatura
g0 y gi son constantes relacionadas con la probabilidad de que el
átomo o molécula interaccione con la energía aplicada.

8. ESPECTROS DE ABSORCIÓN Y DE EMISIÓN
Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado excitado de mayor contenido
energético:
Para que tenga lugar la absorción es necesario que se cumplan las siguientes
condiciones:
a) Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico de la radiación y alguna
carga eléctrica de la materia.
b) La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la
energía cuantizada de la sustancia.
ESPECTROS DE ABSORCIÓN Y DE EMISIÓN
ESPECTROS ROTACIONALES
Los niveles de energía rotacional están muy cercanos entre sí.

Las transiciones rotacionales requieren muy poca energía (λ largas),
correspondiendo al IR lejano y las microondas (100 µm – 10 cm).
Los estudios de absorción en esta región se utilizan en la determinación de
estructuras moleculares.
TRANSICIONES VIBRACIONALES–ROTACIONALES
Los niveles de energía de vibración, están algo más separados.

Para producir una transición vibracional se requieren fotones más energéticos, de la
zona del IR (2 – 100 µm).
No se observan transiciones vibracionales puras, porque los cambios rotacionales
estarán siempre presentes.
TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
La absorción de radiación VIS y UV provoca transiciones electrónicas en las

moléculas.
La región de absorción está determinada por la diferencia entre los niveles
electrónicos.
Los efectos rotacionales y vibracionales están presentes en un espectro
electrónico, dando la “estructura fina”.
9. PROCESOS DE DESACTIVACIÓN
RELAJACIÓN VIBRACIONAL
Tiene lugar sin

emisión de
radiación.
Se transfiere la
energía mediante
colisiones a otras
especies vecinas.
La pérdida de
energía tiene lugar
en forma de calor,
el cual se distribuye
por todo el medio.
FLUORESCENCIA
La molécula se relaja hasta

el estado electrónico
fundamental emitiendo el
exceso de energía en
forma de radiación
electromagnética.
Las longitudes de onda de

estas radiaciones emitidas
son mayores que la
longitud de onda
correspondiente a la
radiación incidente.
10. LEYES DE ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN. LEY DE BEER
Ambas leyes se combinan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer, o más

comúnmente, ley de Beer, por ser la concentración el parámetro de
mayor aplicación en Química Analítica.
LEY DE BEER. POSTULADOS Y DEDUCCIÓN
En la deducción de la
ley de Beer se
considera que:
el único mecanismo de
interacción entre radiación y
materia es la ABSORCIÓN
la radiación utilizada es
MONOCROMÁTICA
Consideremos un haz de potencia
radiante Po que atraviesa un medio
absorbente de sección S y espesor b. los centros absorbentes son
INDEPENDIENTES
La potencia del haz emergente es P.
la sección transversal es
UNIFORME
LEY DE BEER
Si analizamos un elemento de
espesor infinitesimal dx, al
atravesarlo, la potencia del haz
disminuirá en una cantidad dP por
la interacción con las dn partículas
que allí son atravesadas.
dP = dS Probabilidad de
Fracción absorbida
- P S captura de un fotón
dS = suma de las áreas de captura
dS= αdn
de las dn moléculas en el elemento
de volumen S.dx considerado.
Con cada partícula podemos
asociar una sección eficaz de
captura α
Reemplazando e integrando para todo el
espesor del material absorbente 0 ≤ x ≤ b
Llamaremos TRANSMITANCIA T= P
P
o
αn
y ABSORBANCIA A = − log T =
2,303 S
Para su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la absorbancia en
función de la concentración:
6,023 .10 23.α.b.c

A= = ε.b.c
2,303.1000
-εbc
T =10
✓ ε se donomina absortividad molar, si la concentración está expresada en mol/L.

✓ ε es una característica de la especie absorbente, de la λ de la radiación incidente,
de la naturaleza del solvente, de la temperatura, etc..
✓ ε es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la sustancia (c).
11. MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA
En cada interfase que separe

medios de diferentes valor de
n habrá pérdidas por reflexión
de radiación.
Normalmente, T y A no pueden
Aproximadamente un 8.5% de
medirse directamente ya que
la radiación se pierde cuando
la solución que contiene al
atraviesa una cubeta llena de
analito debe colocarse en una
agua.
cubeta.
Además hay pérdidas de

radiación cuando la presencia
de ciertas moléculas grandes
dispersan la radiación
PÉRDIDAS POR REFLEXIÓN Y DISPERSIÓN
Para compensar estos efectos, se compara la potencia del haz transmitido
por la solución del analito con la potencia del haz transmitido por una
cubeta idéntica que sólo contiene solvente
Lámpara Selector Celda de
muestra

Espectrofotómetro de doble haz
Lámpara Selector Celda de

muestra
I = Intensidad Detector
A= Absorbancia
Celda de
T= transmitancia referencia
IR IM
computadora
Para Espectroscopia UV
debe usarse celdas de
cuarzo, ya que el vidrio
absorbe en esa región
Log IR/IM= A

12. DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
De acuerdo con la expresión

A = ε.b.c, una gráfica de
A versus c debería ser una
recta de pendiente εb.
Frecuentemente se encuentran
desviaciones a este
comportamiento, es por este
motivo que se debe corroborar el
cumplimiento de la ley antes de
hacer un análisis cuantitativo.
Desviaciones de la ley de Beer
DESVIACIONES REALES
 En la deducción de la ley de Beer no se ha considerado

que la absortividad depende del índice de refracción, n,
según la expresión:
 Como, a su vez, n varía con la concentración, la

absortividad no es rigurosamente constante para
cualquier concentración, provocando desviaciones
negativas.
 En la práctica, para concentraciones inferiores a 10–3 M
puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser el
índice de refracción esencialmente constante.
DESVIACIONES INSTRUMENTALES
Las fluctuaciones producidas en la

corriente eléctrica, la inestabilidad de
algunas fuentes de radiación o la
respuesta no lineal del detector a) Uso de radiación no monocromática
pueden originar el funcionamiento
incorrecto de un determinado
aparato.
Además de éstos, pueden

considerarse los siguientes factores de
b) Presencia de radiación parásita
tipo instrumental como causas de
desviaciones de la ley de Beer:
c) Errores de lectura
Uso de radiación no monocromática
El cumplimiento estricto de la ley de Beer sólo se observa cuando la radiación

empleada es monocromática.
En la práctica es raro el uso de radiación de una única λ.
Los dispositivos empleados para seleccionar la λ de trabajo generan una

banda más o menos estrecha de longitudes de onda.
Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes
del uso de un haz policromático no son apreciables, con tal de que la radiación utilizada
no abarque una región del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en
la absorción en función de la longitud de onda.
Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parásita
El haz de radiación que sale de un monocromador suele estar contaminado con

pequeñas cantidades de radiación parásita o dispersada originada por reflexión
de los distintos componentes ópticos, dispersión por partículas de polvo
atmosférico, etc.
Por otra parte, la propia muestra puede originar dispersiones.
Con frecuencia, la radiación dispersada tiene una longitud de onda diferente

respecto a la radiación principal, pudiendo además, en ocasiones, llegar al
detector sin haber atravesado la muestra.
◼ La absorbancia medida en
presencia de radiación parásita
es:
◼ donde Ps es la potencia del haz

dispersado.
Errores de lectura
Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o absorbancia

son errores que potencialmente siempre están presentes y es necesario
tenerlos en cuenta.
En ocasiones, pequeños errores en la lectura de la transmitancia o de la

absorbancia pueden ocasionar errores grandes en la concentración cuando
se opera en los extremos de la escala.
DESVIACIONES QUÍMICAS
Se incluyen en este ítem toda una serie de desviaciones aparentes de la ley de

Beer producidas como consecuencia de procesos químicos en los que participan
las especies absorbentes
Influencia del equilibrio

Cuando la sustancia problema interviene o forma parte de un sistema
en equilibrio con otras especies, el desplazamiento del equilibrio
implica una modificación en la concentración, y, en consecuencia, en la
absorbancia
Equilibrio ácido–base
Tomemos como ejemplo el caso de un ácido débil HA:
⇔
HA H+ + A
_ [H ][A
+ _
]
Ka =
[ HA ]
Si se trabaja a una λ a la que absorbe sólo la especie HA, se cometerá un error si no se

considera correctamente la concentración de esta especie.
A =ε .b.[HA
] A=ε .b.c
obs HA HA
Podemos poner Aobs en función de la concentración analítica de HA:
c = [ HA ] + [A _ ]
c [A _ ]
= 1+
[ HA ] [ HA ]
c.[H + ]
[ HA ] =
y de Ka
[A ]_
Ka ([H + ]+ K a )
=
[ HA ] [H + ]
c.[H + ]
A obs = ε HA .b.
([H + ]+ K a )
Influencia del solvente
Como consecuencia de las
interacciones soluto–solvente se
originan con frecuencia
No es posible hacer predicciones de
desplazamientos espectrales,
forma general.
ensanchamientos de bandas y otros
fenómenos que pueden provocar
desviaciones en la ley de Beer.
Desplazamiento batocrómico o
desplazamiento hacia el rojo, consiste
en un desplazamiento del máximo de
absorción hacia λ mayores (este efecto
suele producirse en disolventes de
alta constante dieléctrica).
Algunos términos relacionados con los
desplazamientos espectrales:
Desplazamiento hipsocrómico o
desplazamiento hacia el azul, es el
desplazamiento hacia λ más cortas.
Influencia de la temperatura
La temperatura puede influir modificando el equilibrio químico de algunos sistemas,

así como, en ocasiones, dar lugar a desplazamientos batocrómicos.
De todas formas, la temperatura no suele ser un factor a considerar en la mayor

parte de los sistemas absorbentes sencillos.
Presencia de impurezas en los reactivos
Muchos métodos espectrofotométricos son lo
suficientemente sensibles como para detectar
cantidades a nivel de trazas, por lo que la presencia de
impurezas absorbentes en los mismos reactivos
pueden originar errores considerables.
En la práctica analítica ordinaria, las medidas

espectrofotométricas se llevan a cabo frente a un
blanco constituido por el solvente y los reactivos.
Interesa que la absorbancia del blanco sea pequeña,

pues si es grande, un pequeño error en su medida
puede implicar un gran error relativo en el resultado
final.
Interacciones entre especies absorbentes
La interacción entre
ellas puede producir
alteraciones en la
distribución de cargas,
Cuando en una solución Estas alteraciones en la
como consecuencia de
existen varias especies distribución de cargas
lo cual puede
absorbentes, la ley de también pueden ser
modificarse la energía
Beer se cumple para originadas por la
requerida para la
cada una de ellas, si presencia de sales
absorción y, en
todas actúan inertes (influencia de la
consecuencia,
independientemente. fuerza iónica)
variaciones en la
posición, forma y altura
de las bandas de
absorción.
Errores personales
Recomendaciones:
Los mayores
errores suelen
cometerse por
el uso
inadecuado
de las No deben secarse
cubetas. interiormente,
Es necesario
mientras que el
asegurarse de que las Una vez limpias, las
Las cubetas de vidrio exterior debe secarse
cubetas están cubetas deben
y cuarzo pueden con papel suave,
perfectamente enjuagarse con agua
limpiarse con ácido comprobando,
limpias, no rayadas y destilada y con varias
nítrico o con agua además, que, una vez
sin huellas o porciones de la
regia en frío. llena con la disolución
adherencias en las solución a medir.
problema, no
paredes.
contiene burbujas de
aire.
13. GRÁFICAS DE RINGBOM
Las gráficas de Ringbom (1939) consisten en graficar datos

espectrofotométricos calibrados de un sistema que sigue con la ley de Beer,
obteniéndose una surva sigmoide (en forma de S) al graficar el porcentaje de -
Absorptancia = 100 - % T en la ordenada y el logaritmo de la concentración
en la abscisa.
Ringbom demostró por deducciones basadas en la Ley de Beer que cuando la

relación
∆𝑃 ∆𝑃
=
∆𝑐/𝑐 2.303 ∆ log 𝑐
alcanza un máximo, la precisión es máxima, esto es, en el punto de pendiente
límite (punto de inflexión) de la curva. Esto se deduce de lo siguiente:
2.303
𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑐/𝑐 𝑑𝑃
= = =
𝑑𝑐/𝑐 ∆ ln 𝑐 2.303 𝑑 log 𝑐 𝑑𝑃 𝑑 log 𝑐
230
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑎𝑛𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑃
=
Lic. Carlos Timaná de La Flor 1% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑑 log 𝑐
Si el sistema se ajusta a la ley de Beer , el punto de infleción ocurre a un
valor de transmitancia de 36.8%, lo cual corresponde a un valor de
absorptancia de 63.2% y a 0.4343 (igual 1/2.303) de absorbancia.
La gráfica tipo Ringbom presenta dos aspectos útiles:
A) muestra a simple vista al ámbito de concentración donde el error

analítico es mínimo, esto es, el ámbito de concentración correspondiente a
la porción prácticamente lineal de la pendiente;
B) puede evaluarse la precisión del análisis a cualquier concentración, o

en cualquier ámbito de concentración.

Gráfica de Ringbom para las mismas soluciones anteriores
(A) (B)
Las diferentes absortividades que dan diferentes pendientes a las gráficas
ordinarias correspondientes a la ley de Beer, simplemente desplazan las
curvas de Ringbom a lo largo del eje de las concentraciones. A mayor
absortividad, corresponde mayor pendiente para la curva representativa de
la Ley de Beer, en tanto que, la curva de Ringbom se desplaza hacia la
izquierda (bajas concentraciones ) sobre el eje respectivo.
Si dos soluciones tienen las absortividades a1 y a2, donde a1 = x a2 y x es el
factor por las cuales las absortividades difieren, la curva de Ringbom para la
segunda solución se desplazará de la segunda de la primera una distancia x1
en todos los valores de la ordenada (absortancia).
La figura A es una gráfica de la Ley de Beer, de log %T en función de la
concentración, que representa dos soluciones en las cuales la absortividad
de la solución 1 es el doble de la absortividad de la solución 2; esto es
a1 = 2 a2. La misma información se obtiene de las gráficas de Ringbom en
la figura B. A cualquier valor de la ordenada (absorbancia), el valor de la
abscisa (concentración) de la curva 2 es el doble del valor para la curva 1

De la ecuación de error se tiene:
∆𝑐/𝑐 2.303
=
∆𝑃 ∆𝑃Τ∆ 𝑙𝑜𝑐 𝑐
∆𝑐Τ𝑐 es el error analítico para un error fotométrico ΔP dado.

Si P se expresa en %T o %Absortancia y se desea expresar el porcentaje de
error analítico relativo, para un error fotométrico del 1% (P = 1), la ecuación
se multiplica por 100, dando:
100 ∆𝑐 Τ𝑐 % 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑎𝑛𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜
=
∆𝑃 1% 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜
230
=
∆𝑃Τ∆ log 𝑐
Pero ∆𝑃Τ∆ 𝑙𝑜𝑐 𝑐 es precisamente la pendiente de la curva, es decir la

diferencia entre dos absortancias (o transmitancias) correspondientes a
∆ 𝑙𝑜𝑔 𝑐 = 1 o 𝑐 Τ𝑐´ = 10, esto es, una variación de diez tantos en la
concentración. En otras palabras en cualquier punto el error analítico
relativo por 1% de error fotométrico es 230 dividido por la pendiente de la
curva en ese punto.

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Lic. Carlos Timaná de La Flor

Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de aplicación,

Actualmente el uso de métodos ópticosa está generalizado, debido a su

Durante el siglo XX se empezaron a utilizar

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Métodos espectroscópicos, son aquellos en

Es posible clasificar los

Las técnicas espectroscópicas son aquellas en las

Dispersión: turbidimetría, nefelometría

Refracción: refractometría, interferometría

Difracción: rayos X, electrones

Rotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Absorción de una parte

ESPECTROSCOPÍAS: Radiación electromagnética (técnica no desctructiva)

“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Una radiación electromagnética

La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio

CARACTERÍSTICAS DE LAS RADIACIONES:

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Su cociente se denomina índice de refracción, n c

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Parte de la radiación puede ser

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Además de la energía de traslación, la molécula

b) Los átomos o grupos de átomos que forman una

c) Una molécula posee energía electrónica, la cual

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado,

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Los niveles de energía rotacional están muy cercanos entre sí.

Los niveles de energía de vibración, están algo más separados.

La absorción de radiación VIS y UV provoca transiciones electrónicas en las

Tiene lugar sin

La molécula se relaja hasta

Las longitudes de onda de

Ambas leyes se combinan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer, o más

dS = suma de las áreas de captura

6,023 .10 23.α.b.c

✓ ε se donomina absortividad molar, si la concentración está expresada en mol/L.

En cada interfase que separe

Además hay pérdidas de

Lic. Carlos Timaná de La Flor

Lámpara Selector Celda de

Lic. Carlos Timaná de La Flor

De acuerdo con la expresión

 En la deducción de la ley de Beer no se ha considerado

 Como, a su vez, n varía con la concentración, la

Las fluctuaciones producidas en la

Además de éstos, pueden

El cumplimiento estricto de la ley de Beer sólo se observa cuando la radiación

En la práctica es raro el uso de radiación de una única λ.

Los dispositivos empleados para seleccionar la λ de trabajo generan una

El haz de radiación que sale de un monocromador suele estar contaminado con

Por otra parte, la propia muestra puede originar dispersiones.

Con frecuencia, la radiación dispersada tiene una longitud de onda diferente

◼ donde Ps es la potencia del haz