Capítulo 2.

ASPECTOS CINÉTICOS
DE LOS PROCESOS QUÍMICOS
J. L. Barranzuela Q.
SOLUCIÓN A PROBLEMAS PROPUESTOS EN SEPARATA

1. Exprese la velocidad de reacción en términos de la velocidad de cambio de cada reac-

tivo y de cada producto en las reacciones siguientes: (a) 3ClO-(aq)  ClO-3(aq) + 2Cl-
(aq); (b) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g); (c) C2H4(g) + Br2(g)  C2H4Br2(g).
- - -
d[ClO3 (aq)] 1 d[ClO (aq)] 1 d[Cl (aq)]
Solución: (a) VRx = dt
= - = .
3 dt 2 dt
1 d[SO3 (g)] 1 d[SO2 (g)] d[O2 (g)]
(b) VRx = =- = - dt .
2 dt 2 dt
d[C2 H4 Br2 (g)] d[C2 H4 (g)] d[Br2 (g)]
(c) VRx = dt
=- dt
=- dt
.

2. En el instante en que está reaccionando NH3 a una velocidad de 1,20 M/min, ¿cuál es
la velocidad a la que está desapareciendo el otro reactivo, y cuál es la velocidad a la
que se está formando cada producto?: 4NH3 + 5O2  4NO + 6 H2O.

1 ∆[NO] 1 ∆[H2 O] 1 ∆[NH3 ] 1 ∆[O2 ]

Solución: VRx =
4 ∆t
=
6 ∆t
= -
4 ∆t
= -
5 ∆t
. Por tanto:
∆[O2 ] 5 ∆[NH3 ] 5 M M ∆[O2 ]
∆t
= = * �1,2 � = 1,5 = ∆t
.
4 ∆t 4 min min
∆[NO] ∆[NH3 ] M ∆[NO]
∆t
= ∆t = 1,2 = ∆t
min
∆[H2 O] 6 ∆[NH3 ] 6 M M ∆[H O]
∆t
= = * �1,2 � = 1,8 = ∆t2
4 ∆t 4 min min

3. Se obtuvieron datos de velocidad para la V0 de for-

[A]0 [B]0
reacción a 25 ºC: A + 2B  C + 2D. ¿Cuál es Exp.
(mol/L) (mol/L)
mación de
la expresión de la ley de velocidad para esta C (M/min)
reacción? 1 0,10 0,10 3,0 x 10 -4
2 0,30 0,30 9,0 x 10 -4
3 0,10 0,30 3,0 x 10 -4
Solución: VRx = k [A]x [B]y . Tomando experi- 4 0,20 0,40 6,0 x 10 -4
mentos 1 y 3:
Exp.1: 3x10-4 = k[0,10]x[0,10]y
Exp. 2: 3x10-4 = k[0,10]x[0,30]y Dividiendo miembro a miembro
[0,10]y
1= [0,30]
y ; o bien: (0,10)y = (0,30)y =
(3 * 0,1) = 3y * 0,1y  3y = 1  y = 0; orden cero respecto a B.
y

Tomando experimentos 2 y 3:
Exp. 2: 9x10-4 = k[0,30]x[0,30]y
Exp. 3: 3x10-4 = k[0,10]x[0,30]y Dividiendo miembro a miembro
[0,3]x 0,3 x
3= [0,1]x
= �0,1� = 3x  x = 1; primer
orden respecto a A.
VRx = k [A]1 [B]0 = k [A].
M
Cálculo de k: tomamos cualquier experimento, por ejemplo, exp. 4: 6x10-4 =k
minn
mol 6x10-4 (mol/L∙min)
[0,2] k= = 3x10-3 min-1 = k. Por tanto, la ley de velocidad
L 0,2 (mol/L)
-3 -1 1 mol -3 mol
será VRx = 3x10 min [A] L
; o bien: VRx = 3×10 [A]1 L∙min.
18 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

4. La reacción 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) pro- V0 de for-

[NO]0 [O2]0
duce las velocidades iniciales indicadas en la Exp.
(mol/L) (mol/L)
mación de
tabla. (a) Escriba la expresión de la ley de ve- NO (M/s)
locidad para esta reacción; (b) halle la veloci- 1 0,020 0,010 1,5 x 10 -4
2 0,040 0,010 6,0 x 10 -4
dad de reacción en el instante en que [NO] = 3 0,020 0,040 6,0 x 10 -4
0,055 M y [O2] = 0,035 M; (c) en el tiempo des-
crito en el apartado (b) ¿cuál será la velocidad de desaparición de NO? ¿Y la velocidad
de desaparición de O2? ¿Y la velocidad de formación de NO2?

Solución: (a) VRx = k [NO]x [O2 ]y .

1,5x10-4 [0,020]x [0,010]y 1 [0,010]y
Tomando exp.1 y 3: -4 = [0,020]x
* [0,040]y
 = [0,040]y
;o bien:
6x10 4
y y y y
[4 * 0,010]y = 4 * [0,010]y  4 * 0,010 = 4 * 0,010  4 = 4  y = 1
1,5x10-4 [0,020]x [0,010]y 1 0,02x
Tomando exp. 1 y 2: -4 = [0,040]x
* [0,010]y
 = 2 * 0,02x
x  2x = 4  x = 2
6x10 4
Por tanto: VRx = k [NO]2 [O2 ]1  k se obtiene de cualquier experimento:
mol
VRx 1,5*10-4 L2
L∙s
De exp.1: k = [NO]2 [O2 ]
= = 37,5 =k
mol2
mol mol2 ∙s
(0,020)2
2 * (0,010)
L L
L2 mol2 mol mol
VRx = 37,5 * [NO] 2
* [O2 ] = 37,5 [NO]2 [O2 ] = VRx .
mol2 L2 L L∙s
mol
(b) VRx = 37,5 (0,055)2 (0,035) = 3,97×10-3 = VRx .
L∙s
1 ∆[NO2 ] 1 ∆[NO] ∆[O2 ]
(c) VRx = ∆t
=- ∆t
= - ∆t  = Velocidad de desaparición del NO =
2 2
∆[NO] mol mol ∆[NO]
=−
∆t
= 2 * VRx = 2 * �3,97×10-3 � = 7,94x10-3 = - ∆t ; velocidad de desa-
L∙s L∙s
∆[O ] mol
parición de O2 = - ∆t2 = VRx = 3,97x10-3 L∙s ; y velocidad de formación de NO2 =
∆[NO ] mol mol ∆[NO]
= ∆t 2 = 2 * VRx = 2 * �3,97x10-3 � L∙s = 7,94x10-3 L∙s = ∆t .

5. Se obtuvieron datos de velocidad para la si- V0 de la

[A]0 [B]0
guiente Rx a una determinada temperatura: A + Exp.
(mol/L) (mol/L)
reacción
B  productos. (a) ¿Cuál es la expresión de la (M/s)
ley de velocidad para esta reacción? (b) describa 1 0,10 0,10 0,0090
2 0,20 0,10 0,0360
el orden de la reacción con respecto a cada reac- 3 0,10 0,20 0,0180
tivo y el orden total. 4 0,10 0,30 0,0270

Solución: A + B  productos
(a) VRx = k [A]x[B]y ; de exps. 1, 3 y 4: Si [B]0 se duplica  VRx se duplica.
Si [B]0 se triplica  VRx se triplica.
 Ley de dependencia: VRx = k [B]  y = 1
1

De exps. 1 y 2: Si [A]0 se duplica  VRx se cuadruplica.

 Ley de dependencia: VRx = k [A]2  x = 2
Valor de k: de cualquier experimento, por ejemplo, de experimento 4:
M
VRx 0,0270
s s2
k= [A]2 [B]
= =9 =k
M2 M M2
[0,1]2 2 * [0,30]
s s
s2 s2 M M
VRx = 9 [A] 2 [B] =
2
9 [A]2 [B] = VRx .
M2 M s s
(b) Órdenes de Rx: respecto a A: 2; respecto a B: 1; total: 3.

6. Considere una reacción química entre los compuestos A y B que es de primer orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B. Rellene los espacios en blanco
en la información adjunta.

Solución: A + B  productos ; VRx = k [A][B]

 Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 19

M
VRx 0,24 1
s
Del experimento 1: k = [A][B]
= 0,20 M * 0,0050 M
= 240 . Por tanto, en el experimento
M∙S
M
VRx 0,20
2: [A] = = s
= 0,278 M = [A], y en el experimento 3:
k [B] 240
1
* 0,0030 M
M∙S
M
VRx 0,20
[B] = = s
= 0,0021 M = [B].
k [A] 240
1
* 0,40 M
M∙S

7. La descomposición del NO2 mediante la siguiente reacción: 2NO2(g)  N2(g) + O2(g),

a una determinada temperatura procede a la velocidad de 5,4x10-5 mol NO2/L·s cuando
la [NO2] = 0,0100 mol/L. (a) Suponga que la ley de velocidad es VRx = k·[NO2]. ¿Qué
velocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] = 0,00500 mol/L?
(b) Ahora suponga que la ley de velocidad es VRx = k·[NO2]2. ¿Qué velocidad de desa-
parición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] = 0,00500 mol/L? (c) La velocidad
observada cuando [NO2] = 0,00500 mol/L vale 1,4x10-5 mol NO2/L·s. ¿Qué ley de ve-
locidad es la correcta? (d) calcule la constante de velocidad.
M
VRx 5,4x10-5 * 1
Solución: (a) VRx = k·[NO2 ]  k = [NO2 ]
=
0,0100 M
s
= 5,40 x 10-3 =k
s
1 -5 M
VRx = 5,40 x 10-3 * 0,00500 M = (al ser de 1er orden respecto al
2,70x10 = VRx
s s
NO2, si [NO2 ] se reduce a la mitad, la VRx también se reduce a la mitad).
(b) VRx = k [NO2 ]2: del mismo modo, si [NO2 ] disminuye a la mitad, la VRx disminuye
1 2 5,40 x 10-5 M/s M
= 1,35x10-5
1
�2� = 4, a la cuarta parte: VRx = = VRx .
4 s
(c) De los resultados obtenidos en (a) y (b), la ley de VRx correcta es: VRx = k·[NO2 ]2.
M
VRx 1,4x10-5 * 1
s
(d) k = [NO2 ]2
= (0,00500
= 0,56 = k.
M)2 M∙s

8. La ley de velocidad para la reacción de la sacarosa en agua a 25 ºC, C12H22O11 + H2O

 2C6H12O6, es VRx = k [C12H22O11]. Después de 2,57 horas, 6,00 g/L de C12H22O11 han
disminuido a 5,40 g/L. Evalúe k para esta reacción a esa temperatura.

[A]0
Solución: Reacción de primer orden  ln [A]
= akt ; a = 1, t = 2,57 h
n0 m0 6g
[sacarosa]0 = = = (342 = 1,754x10-2 M
V PF∙V g/mol) * (1 L)
5,40 g
[sacarosa]f =
(342 g/mol) * (1 L)
= 1,579x10-2 M
[sacarosa]0 1,754x10-2
ln ln
[sacarosa]f 1,579x10-2 0,1051
k= = (1 mol) * (2,57 h)
= = 4,09x10-2 mol-1 h-1 = k.
at 2,57 mol∙h
OBSERVACIÓN: Usando masas en lugar de concentraciones:
[sacarosa]0 6
ln [sacarosa]f ln 0,1053
'
k = at
= 5,40
(1 mol) * (2,57 h)
= = 4,10 × 10-2 mol-1 h-1 = k'; hubiéramos ob-
2,57 mol∙h
tenido el mismo resultado. Se debe usar concentraciones molares.

9. La constante de velocidad para el azometano gaseoso: CH3N=NCH3  N2 + C2H6 es

de 40,8 min-1 a 425 ºC. (a) Halle el número de moles de CH3N=NCH3 y de N2 en el
matraz 0,0500 min después de introducir 2,00 g de CH3N=NCH3. (b) ¿Cuántos gramos
de CH3N=NCH3 quedan después de 12 segundos?

Solución: (a) Asumimos que la Rx es de 1er. orden ya que es una descomposición.

VRx = k [azometano] = 40,8 min-1 [azometano].
20 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

[azometano] 2g xg [azometano] 2
ln [azometano]0 = akt ; [azometano]0 = V * PF
; [azometano]f =
V * PF
 ln [azometano]0 = ln
x
f f
 ln 2 - ln x = 1 * 40,8 min-1 * 0,0500 min  ln x = ln 2 - 2,04 = - 1,3468; por tanto: x =
e-1,3468 = 0,260 g = x = masa de azometano que queda después de 0,0500 min * * 60
s m 0,260 g -3
= 3 s. Los moles de azometano serán: n = = g = 4,48x10 moles de azome-
min PF 58
mol
tano. De las relaciones estequiométricas: nN2 = nazometano consumido = (nazometano)0 - – na-
2g -3 -2
zometano)f = g moles - 4,48x10 moles = 3x10 moles de N2.
58
mol
2 12 s
(b) ln x = 1* 40,8 min-1 * s = 8,16  ln x = ln 2 – 8,16 = -7,47 =  x = e-7,47 =
60
min
= 5,72x10-4 g de azometano quedan después de 12 s.

10. Para la Rx: 2NO2  2NO + O2, la ecuación de velocidad es VRx = 1,4x10-10 M-1s-1 *
* [NO2]2 a 25 ºC. (a) Si inicialmente están presentes 3,00 moles de NO2 en un recipiente
sellado de 2,00 L a 25 ºC, ¿cuál es la vida media de la reacción? (b) ¿Qué concentra-
ción y cuántos gramos de NO2 quedan después de 115 años? (c) ¿Qué concentración
de NO se habría producido durante ese mismo período de tiempo?

3 moles
Solución: [NO2 ]0 = = 1,5 M:
2L
-10 -1 -1
(a) VRx = 1,4x10 M s *[NO2 ]2 (segundo orden) k = 1,4*10-10 M-1 s-1
1 1
t1/2 = [A]
= = 2 380 952 381 s. Convirtiendo a años:
a*k* 2 * �1,4x10-10 M-1 s-1 � * (1,5 M)
0
1 1 día 1 año
2 380 952 381s* s* * = t1/2 = 75,5 años.
3600 24 h 365 día
h
1 1
(b) Usando la expresión integrada de velocidad para 2º orden: [NO2 ]
-
[NO2 ]0
= akt,
1 1 -10 -1 -1 días h s
[NO2 ]
= + 2 * �1,4x10 M s � * �115 años * 365 * 24 * 3600 � 
1,5 M año día h
[NO2 ] = 0,5945 M; y como (PF)NO2 = 46 g/mol  mNO2 = nNO2 *(PF)NO2 =
moles g
= M * V * (PF)NO2 = 0,5945 * 2 L * 46 = 54,694 g = mNO2
L mol
(c) De las relaciones estequiométricas, se ha producido tanto NO como NO2 se ha
consumido  [NO] = [NO2]0 - [NO2]f = 1,5 M – 0,5945 M = 0,9 M = [NO] producido
en 115 años.

11. La constante de primer orden para la descomposición radiactiva del radio-223 es de

0,0606 días-1. ¿Cuál es la vida media de este isótopo del radio?

ln 2 ln 2
Solución: Por la Rx de 1er. orden: t1/2 = = = 11,44 días = t1/2.
ak (1)*�0,0606 días-1 �

12. Se sabe que se requieren 47,0 min para que la concentración de una sustancia A dis-
minuya desde 0,75 M hasta 0,25 M. ¿Cuál es la constante de velocidad para esta
descomposición de primer orden? A  B + C.
[A] [0,75 M]
[A] ln [A]0 ln [0,25 0
0,023 min-1 .
M]f
Solución: Para primer orden: ln [A]0 = akt  k = at
f
= (1) * (47,0 min)
=
f
M
Por tanto VRx = 0,023 [A] .
min

t [HI]
13. Los datos siguientes se obtuvieron a partir del estudio de la des- (s) (mmol/L)
composición de una muestra de HI sobre la superficie de un hilo de 0 5,46
oro. (a) Represente los datos para hallar el orden de reacción, la 250 4,10
constante de velocidad y la ecuación de velocidad. (b) Calcule la 500 2,73
concentración de HI en mmol/L a 600 s. 750 1,37
 Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 21

Solución: Descomposición del HI: 2HI  H2 + I2.

t [HI] ln[HI] 1/[HI]
Solución con Excel: 0 5,46 1,70 0,18
(a) Graficamos los datos de [ ] vs t para los órdenes 0, 1 250 4,10 1,41 0,24
y 2 y buscamos la mejor correlación lineal, la cual se ob- 500 2,73 1,00 0,37
tiene con orden 0 (ver gráficos adjuntos). 750 1,37 0,31 0,73

Orden 0 Orden 1 Orden 2

0,80
6,00 2,00
0,70 y = 0,0007x + 0,1164
5,00 y = -0,0055x + 5,461 y = -0,0018x + 1,7901 R² = 0,8636
0,60
R² = 1 1,50 R² = 0,9611
4,00 0,50

3,00 1,00 0,40

0,30
2,00
0,50 0,20
1,00
0,10
0,00 0,00 0,00
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

m -0,0055 -1
Como la pendiente = m = - ak  k = = = 0,00275 mM s-1 y por tanto, la
-a -2
ley de velocidad será: VRx = k[HI]0 = k = 0,00275 mM-1s-1 = VRx.
(b) Como t = 600 s y la ecuación integrada de orden 0 es [HI] = [HI]0 – akt  [HI] =
= 5,46 mM – 2 * 0,00275 mMs-1 * 600 s = 2,16 mM = [HI]600.
Solución manual:
(a) Se debe realizar los gráficos en la
escala apropiada, de preferencia en
papel milimetrado. En la gráfica ad-
junta se han incluido los tres órdenes,
usando una misma escala (izquierda)
de eje vertical para orden 0 (negro) y
orden 1 (verde). Para el orden 2 (azul)
se requiere una escala vertical dife-
rente (derecha).
Se aproximan los puntos, gráfica-
mente a una recta. Se observa que en
el caso de orden cero, la correlación
es perfecta (de hecho, el índice de co-
rrección encontrado en EXCEL es
exactamente R2 = 1. En los otros casos la correlación no es tan buena; por tanto, con-
cluimos que el orden de la reacción es 0 (cero).
Como la pendiente es m = - ak 
m
k = ; tomamos gráficamente la pendiente. Como el índice de correlación es 1 pode-
-a
mos tomarla entre dos puntos de la recta (si R2 fuera ≠ 1, habría que hallar la pendiente
∆y 4,10 - 5,46
gráficamente): tomando los dos primeros puntos: m = = = -0,00544; por
∆x 250 - 0
-0,00544 -1 -1
tanto: k = = = 0,00272 mM s = k.
-2
Velocidad de reacción = k[HI]0 = k = 0,00272 mM-1s-1 = VRx.
(b) Para t = 600 s levantamos una vertical en el gráfico (trazo rojo) hasta intersecar a
la recta de orden cero, y encontramos [HI] = 2,20 M; que comparado con el 2,16 M
encontrado en el procedimiento anterior, nos permite comprobar que trabajando con
la precisión adecuada, el método gráfico resulta satisfactorio y los resultados se en-
contrarán dentro de los límites del error del método (gráfico). En este caso la diferencia
2,20 - 2,16
(error) porcentual entre ambos resultados es de solo * 100 = 1,85 %.
2,16
22 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

14. A una temperatura determinada, la constante de velocidad para la descomposición del

HI sobre una superficie de oro: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) es de 0,080 Ms-1. (a) ¿Cuál es el
orden de la reacción? (b) ¿Cuánto tardaría de concentración de HI en disminuir desde
1,50 M hasta 0,15 M?

Solución: (a) De las unidades de k: Ms-1 se deduce que la reacción es de orden cero:
VRx = k [HI]0  unidades de k = unidades de VRx = M/s.
(b) Para la reacción de orden cero: [HI]f - [HI]0 = akt
[HI]f - [HI]0 1,50 M - 1,15 M
t= ak
= (2) * (0,08 M/s)
= 8,4375 s ≅ 8,4 s = t.

15. Para una reacción en fase gaseosa Ea = 103 kJ/mol y la constante de velocidad es de
0,0850 min-1 a 273 K. Halle la constante de velocidad a 373 K.

k Ea 1 1
Solución: Usando la ecuación de Arrhenius ln k2 = �
R T1
- �:
1 T2
kJ J
103 * 103
Si T1 = 273 K  k1 = 0,0850 min-1 ln
k2
= mol kJ � 1 - 1
�
0,085 J 273 K 373 K
y T2 = 373 K  k2 = ? 8,314
mol∙K
4 -1
ln k2 - ln 0,085 = + 12,166  ln k2 = 9,70  k2 = 1,63x10 min .

16. La constante de velocidad de una reacción se triplica cuando la temperatura se eleva

de 298 K a 308 K. Halle Ea.

Solución: Usando la ec. de Arrhenius (obviando las unidades; ver problema 15):
T1 = 298 K  k1 = k 3k Ea 1 1 8,314 * ln 3
ln k = 8,314 �298 - 308�  Despejando Ea = 1 1 =
T2 = 308 K  k2 = 3k -
298 308
4
= 8,38x10 J/mol ≅ 83,8 kJ/mol = Ea .

17. Se da k en función de la temperatura para la Rx de intercambio: T k

Mn(CO)5(CH3CN)+ + NC5H5  Mn(CO)5 (NC5H5)+ + CH3CN. (a) Cal- (K) (min-1)
cule la Ea a partir del gráfico ln k vs 1/T. (b) Use el gráfico para 298 0,0409
predecir el valor de k a 311 K (c) ¿Cuál es el valor numérico del 308 0,0818
318 0,157
factor de frecuencia de colisión, A, en la ecuación de Arrhenius?
ln k 1/T
1
Solución: Construimos gráfico ln k vs que debe ser una recta,
, -3,20 0,00336
T
-2,50 0,00325
tal como se muestra en gráfico adjunto (trazo negro). La pendiente
E -1,85 0,00314
de esta recta es m = Ra. Por tanto:
 Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 23

- 2,7 - (- 3,5) 0,8

(a) Pendiente (trazo verde): m = tg θ = = = -6400 
(3,275 - 3,40)x10-3 -1,25x10-4
Ea J J kJ
m = - 6400 =
R
 Ea = - 6400 * 8,314
mol∙K
= - 53 210
mol
= - 53,2
mol
= Ea.
1 1
(b) A 311 K: = =
0,003215 y (del gráfico; trazo morado vertical hasta intersecar la
T 311
línea de correlación y horizontal hasta intersecar el eje vertical, se obtiene) ln k = - 2,30
 k311 = 0,100 min-1.
Ea
(c) El factor de frecuencia de colisión (A en la ecuación de Arrhenius): k = Ae- RT lo
calculamos encontrando gráficamente el término independiente de la expresión de la
1
recta: ln k = - 6400 * �T� + ln A, que corresponde a la intersección en el origen (que
no aparece en el gráfico y, por tanto, hay que proyectar). De la construcción gráfica
A - (-3,5) 3,40x10-3 - 0
(triángulos semejantes con trazo azul, derecha): ln A = = : de
-2.7 - (-3.5) 3,40x10-3 - 3,275x10-3
-3
2,72x10
donde ln A = -3,5 + = 18,26  A = e18,26 = 8,52x107 = A.
1.25x10-4

18. El reordenamiento del ciclopropano (C3H6) a propeno (C3H6) se T k

(K) (s-1)
ha estudiado a varias temperaturas. Se han determinado experi-
600 3,30x10-9
mentalmente los siguientes valores para k. (a) De la representa- 650 2,19x10-7
ción adecuada de estos datos, determine el valor de la energía de 700 7,96x10-6
activación de esta Rx. (b) Use el gráfico para estimar el valor de 750 1,80x10-4
k a 500 K. (c) Use el gráfico para estimar la temperatura a la cual 800 2,74x10-3
el valor de k sería igual a 5,00x10-5 s-1. 850 3,04x10-2
900 2,58x10-1
1
Solución: Representamos gráficamente ln k vs ; T (K) k (s-1) 1/T (K-1) ln k
T
los datos se consignan en la tabla adjunta. 600 3,30E-09 1,67E-03 -19,53
Solución con Excel: 650 2,19E-07 1,54E-03 -15,33
(a) De la ecuación de la recta de correlación toma- 700 7,96E-06 1,43E-03 -11,74
E 750 1,80E-04 1,33E-03 -8,62
mos la pendiente m = tg θ = -32 713 = - a  Ea =
R 800 2,74E-03 1,25E-03 -5,90
J J
= (tg θ) * R = -32 713 * 8,314 = 265 670 ≈ 850 3,04E-02 1,18E-03 -3,49
mol·K mol
kJ 900 2,58E-01 1,11E-03 -1,35
≈ 266 = Ea.
mol

1
(b) Si T = 500 K  = 2x10-3, que es
T
el valor de x en la ecuación, y como
y = ln k: ln k = -32713 * 2x10-3 +
34,993 = -30,433  k = e-30,433 =
6,93x10-14 s-1 = k500.

(c) Si k = 5x10-5  ln k = -9,9 = y en

la ec.; por tanto, despejando x: x = =
ln k - 34,993 -9,9 - 34,993 1
= = 1,372x10-3 =
-32713 -32713 T
 T = 729 K.
Solución manual:
Ea -12,5 - (-19,53)
(a) Del gráfico (trazo rojo): m = tg θ = - = = -31 955 K  Ea = (tg θ) *
R (1,45 - 1,67)x10-3
J J kJ
* R = -31 955 * 8,314 = 265 670  Ea = 266 .
mol·K mol mol
1 1
(b) Si T = 500 K  = 2x10-3  Trazamos (trazo violeta) la vertical en este valor de
T T
hasta intersecar a la proyección de la recta que correlaciona los puntos experimentales
y de allí trazamos la horizontal hasta intersecar al eje y en el valor y = ln k = -30,3  k
= e-30,3 = 6,93x10-14 s-1 = k500.
24 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

(c) Si k = 5x10-5  ln k = -9,9: trazamos (trazo verde) la horizontal por este valor hasta
intersecar la recta de correlación de los datos experimentales o su proyección, y de allí
1
trazamos la vertical hasta cortar al eje horizontal, obteniendo x = = 1,375x10-3  T =
T
= 727 K.

19. La enzima anhidrasa carbónica cataliza la hidratación del dióxido de carbono: CO2 +
H2O  H2CO3. Esta reacción está implicada en la transferencia del CO2 de los tejidos
al pulmón mediante el torrente sanguíneo. Una molécula de enzima hidrata 106 molé-
culas de CO2 por segundo. ¿Cuántos gramos de CO2 se hidratan en un minuto en un
litro mediante enzima de concentración 1,0x10-6 M?

[enz]
Solución: CO2 + H2O �⎯� H2CO3
moles moléculas moléc. enzima
# de moléculas de enzima = 1x10-6 * 6,02x1023 = 6,02x1017
L mol L
17 moléc. enz. 106 moléc.CO2 1 mol
Cantidad de CO2 hidratado: 6,02x10 * * ∗
L moléc. enzima · s 6,02x1023 moléc. CO2
g s g CO2
* 44 * 60 = 2640 .
mol min L∙min

20. La siguiente Rx en fase gaseosa es de primer orden: N2O5  NO2 + NO3. La energía
de activación para esta reacción es de 88 kJ/mol. El valor de k a 0 ºC se sabe que vale
9,16x10-3 s-1. (a) ¿Cuál sería el valor de k para esta reacción a temperatura ambiente,
25 ºC? (b) ¿A qué temperatura tendría esta reacción un valor de k de 3x10-2 s-1?
kJ J
k298 Ea 1 1 k298 88 * 103
Solución: (a) Ec. de Arrhenius: ln = � - �  ln = mol kJ
*
k273 R T273 T298 9,16 * 10-3 8,314
J
mol·K
1 1
*� - �  ln k298 - ln 9,16×10-3 = 3,2526  ln k298 = 3,2526 + (-4,69) = -1,44
273 K 298 K
 k2 = e -1,44
= 0,237 s-1 .
-2
3 × 10 88 × 103 1 1 1 1
(b) ln -3 = � - � = - 1,12 × 10-4 + = 3,55 × 10-3 
9,16 × 10 8,314 273 T T 273
T = 281,6 K ≈ 8,6 °C.
 Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 25

21. La ecuación de velocidad para la reacción: Cl2(aq) + H2S(aq)  S(s) + 2HCl(aq) se

encuentra que es VRx = k [Cl2] [H2S]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es consis-
tente con la ley de velocidad?
(a) Cl2  Cl+ + Cl- (lento)
Cl- + H2S  HCl + HS- (rápido)
Cl+ + HS-  HCl + S (rápido)

Cl2 + H2S  S + 2HCl (total)

(b) Cl2 + H2S  HCl + Cl+ + HS- (lento)

Cl+ + HS-  HCl + S (rápido)

Cl2 + H2S  S + 2HCl (total)

(c) Cl2  Cl + Cl (rápido, equilibrio)

Cl + H2S  HCl + S (rápido, equilibrio)
HS + Cl  HCl + S (lento)

Cl2 + H2S  S + 2HCl (total)

Solución:
(a) Cl2  Cl+ + Cl- (lento)
Cl- + H2S  HCl + HS- (rápido) VRx1 = k1[Cl2 ] ≠ [Cl2 ][H2 S]
Cl+ + HS-  HCl + S (rápido) No es consistente
Cl2 + H2S  S + 2HCl (total)

(b) Cl2 + H2S  HCl + Cl+ + HS- (lento)

Cl+ + HS-  HCl + S (rápido) VRx2 = [Cl2 ][H2 S]
Consistente
Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total)

(c) Cl2  Cl + Cl (rápido, equilibrio)

Cl + H2S  HCl + HS (rápido, equilibrio)
HS + Cl  HCl + S (lento)

Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total)

VRx3 = k [HS][Cl] pero ninguna especie es reactivo. Buscamos sus equivalencias en

los equilibrios:
En el primer equilibrio: VRxd = VRxi  k1d [Cl2 ] = k1i [Cl]2  [Cl] = k1 [Cl2 ]1/2
En el segundo equilibrio: VRxd = VRxi  k2d [Cl][H2 S]=k2i [HCl][HS] 
[Cl][H2 S] k1 [Cl2 ]1/2 [H2 S] [Cl2 ]1/2 [H2 S]
[HS] = k2
[HCl]
= k2 [HCl]
=k [HCl]
≠ [Cl2 ][H2 S] , no es consistente.
El único mecanismo consistente con la ley experimental es el (b).

22. Un mecanismo propuesto para la descomposición del ozono, 2O3  3O2 es:
O3  O2 + O (rápido, equilibrio)
O + O3  2O2 (lenta)
Obtenga la ecuación de velocidad para la ecuación neta.

kd [O3 ]
Solución: VRx = k [O][O3]; del equilibrio: VRx = kd [O3 ] = ki [O2 ][O]  [O] = =
ki [O2 ]
[O ] [O ]
= k' [O3 ]  VRx = k �k' [O3 ]� [O3 ] = k [O3 ]2 [O2 ]-1 = VRx .
2 2
26 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

23. La combinación de átomos de Cl se cataliza por N2(g). Se sugiere el siguiente meca-

nismo: (1) N2 + Cl  N2Cl (rápido, equilibrio)
(2) N2Cl + Cl  Cl2 + N2 (lento)
(a) Identifique cualquier intermedio de reacción en este mecanismo. (b) ¿Es este me-
canismo consistente con la ley de velocidad experimental VRx = k [N2] [Cl]2?

Solución: (a) Intermedio de reacción: N2Cl, ya que no aparece en la reacción neta:

N2
Cl + Cl �� Cl2 + N2.
(b) VRx = k [N2 Cl][Cl] de (2); y de (1): VRx = kd [N2 ][Cl] = ki [N2 Cl]  [N2 Cl] =
kd k
= [N2 ][Cl]  VRx = k � kd [N2 ][Cl]� [Cl] = k [N2 ][Cl]2  VRx = k [N2 ][Cl]2 . Sí es con-
ki i

sistente.

24. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción entre el H2 y el CO para dar

formaldehído, H2CO: H2  2H (equilibrio)
H + CO  HCO (lento)
H + HCO  H2CO (rápido)
(a) Escriba la ecuación ajustada para la reacción total. (b) La dependencia de la velo-
cidad observada se encuentra que es de orden un medio con respecto al H2 y de primer
orden con respecto al CO ¿Es este mecanismo de reacción propuesto consistente con
la dependencia de la velocidad observada?

Solución: (a) Reacción global (sumando): H2 + CO  H2 CO

k
(b) VRx = k [H][CO]; y del equilibrio: VRx = kd [H2 ] = ki [H]2  [H] = � d [H2 ] =
ki
k' [H2 ]1/2  VRx = k �k' [H2 ]1/2 �[CO] = k [H2 ]1/2 [CO] = VRx. Sí es consistente.

25. Un libro de cocina da el siguiente procedimiento general para el uso de una olla a
presión: “Para vegetales al vapor, el tiempo de cocción a la pman de 15 psi (lb/pulg2) es
de 1/3 del de la patm”. (Recuerde que la pman se mide con respecto a la patm, que vale
15 psi a nivel del mar). A partir de esta información, estime la Ea para el proceso de
cocción de vegetales al vapor. [SUGERENCIA: use la ec. de Clausius y Clapeyron].
p2 ∆H 1 1
Solución: La ecuación de Clausius Clapeyron: ln p1
=- � - T �, nos permite calcu-
R T2 1

lar la temperatura de cocción en la olla de presión, T2 = Tfb,H2 O, conociendo: p1 = p0 =

= 1 atm = 15 psi; p2 = presión de olla de vapor = pman + patm = 15 715 = 30 psi; T1 =
= T0b, H2 O = 100 °C = 373 K; ∆H = calor de vaporización del agua a 100 °C =
cal 18 g J J 30
540 * * 4,18 = 40 629,6 = ∆H. Reemplazando los datos: ln =
g mol cal mol 15
40629,6 J/mol 1 1 1 0,6931 * 8,314 1
- � - 373�  T = - 40629,6 + 373 = 0,002539  T2 = 393,8 K. En la
8,314 J/cal∙K T2 2
k E 1 1
ec. de Arrhenius: ln k2 = Ra �T - T �; para hallar la Ea: si k1 = constante de velocidad
1 1 2
k 1
a Patm y k2 = constante con velocidad a P = 2 * Patm; de los datos: 2 = 3 ya que V α
k1 T
k
�ln 2� k (ln 3) * (8,314)
k1
 Ea = 1 1
= 1 1 = 64502,4 J/mol  Ea = 64,5 kJ/mol.
� - � � - �
T1 T2 373 393,8

26. Se dan los datos para la descomposición del N2O5 en NO2 [N2O5]0 V0
a 45 ºC: 2N2O5(disol)  4NO2(disol) + O2(g). La velocidad (mol/L) (MO2 s-1)
se determina midiendo el volumen de O2 producido. Es- 0,900 5,58 x 10 -4
0,450 2,79 x 10 -4
criba la expresión de la ley de velocidad.
0,150 9,30 x 10 -5
 Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 27

Solución: Note que si la [N2 05 ]0 dismi-

V0,O2 vs [N205]0
nuye a la mitad, V0 también disminuye a 6,00E-04
la mitad; y si disminuye a la sexta parte,
5,00E-04
igual. Por tanto la Rx es de 1er orden res- y = 6,200E-04x + 1,268E-19
R² = 1,000E+00
4,00E-04
pecto al N2 05 : VRx = k [N2 05 ] y k se en-
3,00E-04
cuentra graficando V0, O2 vs [N2 05 ], ya
2,00E-04
∆[0 ]
que VRx = k [N2 05 ] ∝ ∆t2 . En dicho grá- 1,00E-04

fico, que corresponde a una recta, 0,00E+00

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000
V0, O2
k= [N2 05 ]
= tg θ  k es la tangente de
la recta.
Solución con Excel
De la ecuación (gráfico adjunto): m
= tg θ = k = 6,2x10-4 s-1 VRx =
6,2x10-4 [N2O5].
Solución manual
Construimos el gráfico y medimos
la pendiente (trazo verde): m = tg θ
(5-2,55)x10-4 Ms-1
== (0,795-0,400)M
= 6,2x10-4 s-1 = k
 VRx = 6,2x10-4 [N2O5].

27. Recurra a la reacción y datos del

problema 20. Empezamos con
3,60 moles de N2O5 en un recipiente de 3,00 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 quedarían
después de 1 min a 25 ºC? (b) ¿Cuánto tiempo se requeriría para que se descompu-
siese el 99,0 % del N2O a 25 ºC?

Solución: (a) Del problema 20, a 25 °C: VRx = 0,24 [N2 05 ] M∙s-1 . Usando la ecuación
A
integrada de velocidad para primer orden: ln A0 = akt; donde a = 1 o bien:
(3,60 moles/3 L) s
ln (nf /3 L)
= (1) * �0,24 s-1 � * �1 min * 60 �  ln 3,60 – ln(nf ) = 1,44 
min
-6
ln (nf ) = - 14,4 + ln 3,60 = - 1 3,12  nf = 2,00x10 moles N2 05.
100 %
(b) Para descomponer el 99 % (que quede el 1 %): ln = akt = 1 ∗ 0,24 s-1 * t 
1%
ln 100
t= 0,24 s-1
= 19,18 s = t.

28. A lo largo del capítulo se calculó que la constante de velocidad, k, para una reacción
cuya energía de activación es de 50 kJ/mol se duplica aproximadamente (factor 1,9)
cuando se eleva la temperatura de 300 a 310 K. En este mismo intervalo de tempera-
tura determine el factor por cual se incrementa k para una reacción cuya energía de
activación es de 75 kJ/mol. ¿Puede razonar este resultado?

k Ea 1 1 kJ
Solución: Según Arrhenius: ln k2 = �
R T1
- �. Por tanto, si Ea = 50 :
1 T2 mol
k 50x103 J/mol 1 1 k kJ
ln k2 = - � - � =+ 0,6467  k2 = e0,6467 = 1,91; y si Ea = 75 :
1 8,314 J/mol∙K 310 300 1 mol
k 75x103 J/mol 1 1 k
ln k2 = - � - � =+ 0,97  k2 = 2,64.
1 8,314 J/mol∙K 310 300 1
Comparando las variaciones de ambas magnitudes (∆Ea y ∆T) se puede inferir que
aunque la variación en términos absolutos de la constante de velocidad se incrementa
(de 1,91 a 2,64 veces), cuando mayor es la Ea el efecto de un mismo crecimiento de
temperatura se traduce en un menor crecimiento de la VRx. Cuanto mayor sea la Ea
más le cuesta al sistema alcanzarla y la variación de la constante de velociad, ∆k, es
28 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2

menor (la velocidad de reacción crece menos a medida que aumenta la Ea). En este
caso concreto, si la Ea ↑ 50 %  k ↑ 38 % solamente.

29. La energía de activación para la reacción: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) es de 179 kJ/mol.
Construye un diagrama similar al de la figura 2.7 para esta reacción. [SUGERENCIA:
calcule ∆Hº a partir de sus tablas termodinámicas. ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº
para esta reacción?].

kJ
Solución: De tablas: ∆H = ∆H0f, H2(g) + ∆H0f, I2(g) - 2∆H0f, HI(g) = 0 + 0 - 2 * �+ 26,5 �
mol Rx
kJ
= - 53 . Relación con ∆E: como ∆H0 = ∆E0 + p∆V = ∆E + (∆n)g RT y (∆n)g = ng,p
mol Rx
- ng,r = 2 - 2 = 0  ∆H0 = ∆E0.

30. La energía de activación para la reacción entre el O3 y el NO es de 9,6 kJ/mol:

O3(g) + NO(g)  NO2(g) + O2(g)
(a) Use las tablas termodinámicas para calcular ∆Hº para esta reacción. (b) Prepare
una representación de la energía de activación similar a la de la figura 31 para esta
reacción. [SUGERENCIA: ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº para esta reacción?].

Solución:

(a) ∆H = ∆H0f, NO2(g) + ∆H0f, O2(g) - �∆H0f, O3(g) +∆H0f, NO(g) � =

kJ kJ
= (33,5 + 0 – 143 – 90,25) = -199,75 .
mol mol
Relación con ∆E:
∆H = ∆E + (∆n)g ·R·T  ∆E = ∆H + (∆n)g ·R·T =
kJ kJ
= 199,75 + (2 – 2) moles·R·T = ∆H = - 199,75 .
mol mol