2-Quim. Inorg. Huhey 4ta ed-OCR-ESPAÑOL PDF

Traduccion:
Marfa Teresa Aguilar Ortega

Universidad Nacional Aut6noma de Mexico
1 .
OuimlCd Inorganlcd
Principios de estructura y reactividad
Cuarta edici6n
Traducido de la 4a. ed. en ingles
James E. Huheey
. Unluerslty of maryland
Ellen n. Helter
Eastern illinOis Unluerslty
8~UOn:CA
Richard L. Helter TOMAS AQUINO
Eastern illinOis Unluerslty INfI'ffi1fO n:CNOl~O
TIJUANA, 8. C .
SISlJOTECA
~trrITUTO T'ECN"JLOGlg;a
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Publicado en Mexico par Oxford University Press Mexico, S.A. de C. Y.
Division: Universitaria
Area: Cieneias _
Edici6n: Leopolda Cruz Ramirez
Producci6n: Antonio Figueredo Hurtado
Eleazar Barbosa Velasco
Portada: Perla Alejandra Lopez Ramo
QUiMICA INORCANICA. Principios de eslructura y reactividad
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ISBN 970-613-162-0
. Traducido de la cuarta edici6n en ingles de
Inorganic Chemistry: Principles 4structure and reactivity,
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Impreso en Mexico
Quinta reimpresion: Julio de 2005
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Acabados Editoriales Incorporados. S.A. de C. v.,
Arroz Num. 226, Col. Santa Isabel Industrial, 09820, Mexico, D .F. ,
sobre papel Bond A 0 de 60 g.
EI tiraje [ue de 2 000 ejemplares.
JIi:!!l!I....--'
A Catherine, Cathy, Terry, Mercedes,
I. Thorfm, Irene, Alvin, Eric y Lise.
[~_c_o_nt_e_ni_do_~J
Prefacio Xlii
Al estudiante xvii
Extractos del pre facio a la tercera edici6n xix
Capitulo 1 ;,Que es la quimica inorganica? 1

Los comienzos de la quimica inorganica 1
Un ejemplo de quimica inorganica 2
La estructura quimica de las zeolitas y otros sistemas quimicos 4
Reactividad quimica 5
Conclusi6n 9
Capitulo 2 Estructura del atomo 10

EI atomo de hidr6geno 10
EI atomo polielectr6nico 21
Capitulo 3 Simetria y teoria de grupo 49

Elementos de simetria y operaciones de sirnetria 49
Grupos puntuales y simetria molecular 56
Representaciones irreducibles y tablas de caracterizaci6n 61
Aplicaciones de la sirnetria del grupo puntual 67
Cristalografia 78
Capitulo 4 Modelos de enlace en quimica inorganica:

1. Compuestos ionicos 98
EI enlace i6nico 98
r
viii CONTENIDO
Energia de red cristalina 105

Efectos del tamafto de los iones 118
Poder predictivo de los calculos tennoquimicos en los compuestos ionicos 134
Canicter covalente de los enlaces predominantemente ionicos 136
Conclusion 142
CaPI1Ulo 5 Modelos de quimica inorganica:

2. EI enlace covalente 146
Teoria del enlace de valencia 148
Teoria de los orbitales moleculares 162
Electronegatividad 192
CaPI1Ulo 6 Estructura y reactividad de las molt~culas 215

Estructura de las moleculas 215
Estructura e hibridacion 232
Longitudes de enlace 244
Detenninacion experimental de la estructura molecular 246
Algunas reacciones simples de las moIeculas enlazadas en fonna covalente 251
CaPI1Ulo 7 EI estado solido 266

Estructura de los solidos complejos 267
Imperfecciones en los cristales 277
Conductividad en los solidos ionicos 280
Solidos que se mantienen unidos mediante enlaces covalentes 284
Materiales de estado solido con enlaces polares 291
CaPI1Ulo 8 Fuerzas quimicas 306

Distancias intemucleares y radios atomicos 306
Tipos de fuerzas quimicas 313
Enlace de hidrogeno 318
Consecuencias de las fuerzas quimicas 324
CaPI1Ulo 9 Quimica de los sistemas acido-base 336

Conceptos acido-base 336
Medicion de la fuerza de los sistemas acido-base 349
Acidos y bases duros y blandos 365
CaPI1Ulo 10 Reacciones quimicas en disolventes acuosos y no acuosos 380

Agua 381
Disolventes no acuosos 381
Contenido IX
Sales fundidas 396

Potenciales de electro do y fuerzas electromotrices 402
Capitulo 11 Quimica de los compuestos de coordinaci6n:

enlaces, espectros y magnetismo 411
Enlace de los compuestos de coordinaci6n 415
Teoria del campo cristalino 418
Espectros electr6nicos de los complejos 460
Propiedades magneticas de los complejos 487
Capitulo 12 Quimica de coordinaci6n: estructura 500

Numero de coordinaci6n 1 500
Nillnero de coordinaci6n 5 508
Nillnero de coordinaci6n 8 537
Numero de coordinaci6n mayores 540
Generalizaciones acerca de los nUmeros de coordinaci6n 541
Isomeria de enlace 543
Otro tipo de isomeria 551
Efecto quelato 553
Capitulo 13 Quimica de coordinaci6n: reacciones cinetica y mc:canismos 569

Reacciones de sustituci6n en complejos cuadrados pianos 570
Estabilidad termodinamica y cinetica 580
Cinetica de sustituci6n octaedrica 581
Mecanismos de las reacciones redox 592
Capitulo 14 Algunos aspectos de la quimica descriptiva de los metales 614

Tendencias peri6dicas generales 615
Caracteristicas quimicas de los diversos estados de oxidaci6n de los metales
de transici6n 617
Caracteristicas quimicas de los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc:
comparaci6n por configuraci6n electr6nica 620
Caracteristicas quimicas de los metales de trallsici6n mas pesados 626
Estados de oxidaci6n y FEM de los grupos 1 a 12 627
Los elementos lantfulidos y actinidos 639
x CONTENIDO
Quimica de coordinaci6n 648

Los elementos transactfnidos 654
Capitulo 15 Quimica de los compuestos organometalicos 663

RegIa de los 18 electrones 664
Complejos entre metales y grupos carbonilo 671
Complejos nitrosilicos 691
Complejos de dinitr6geno 694
Alquilos metalicos, carbenos, carbinos y carburos 697
Complejos de alquenos y alquinos no aromaticos 703
Metalocenos 710
Reacciones de los complejos organometaIicos . 729
Catalisis por compuestos organomet<ilicos 749
Moleculas no rigidas estereoquimicamente 767
Conclusi6n 775
Capitulo 16 Cadenas, anillos, jaulas y ciimulos inorganicos 783

Cadenas 783
Anillos 811
Iaulas 831
Jaulas de compuestos de boro 835
Cfunulos metalicos 855
Conclusi6n 868
Capitulo 11 Caracteristicas quimicas de los balogenos y de los gases nobles 872

Caracteristicas quimicas de los gases nobles 873
Hal6genos en estados de oxidaci6n positivos 886
Haluros 898
Seudohal6genos 902
Electroquimica de los hal6genos y seudohal6genos 903
Capitulo 18 Periodicidad 907

Anormalidades en los periodos primero y segundo 908
Empleo de los orbitales pen el enlace 7t 911
El usa (0 falta de uso) de los orbitales d en los no metales 917
Reactividad y participaci6n de los orbitales d 928
Anormalidades peri6dicas de los no metales y de los no metales postransicionales 929
. Capitulo 19 La quimica inorganica de los sistemas biologicos 942

Fuentes energeticas para la vida 942
Metaloporfrrinas y respiraci6n 944
-~
i
Contenido xi
Enlace, transporte y utilizaci6n del dioxigeno 948

Transferencia de electrones, respiraci6n y fotosintesis 964
Enzirnas 975
Fijaci6n de nitr6geno 988
Bioquimica del hierro 992
Elementos esenciales y microelementos en los sistemas biol6gicos 997
Bioquimica de los no metales 1011
Quimica medicinal 1012
Resumen 1018
Posdata 1019
Apendice A La literatura de la quimica inorganic a A-I
Apendice 8 Unidades y factores de conversi6n A-3
Apendice C Estados at6micos y terrninos espectrosc6picos A., 7
Apendice 0 Tablas de canicter A-14
Apendice E Energias de enlace y longitudes de enlace A-23
Apendice F Generalidades sobre los potenciales de reducci6n estandar de los elementos A-37
Apendice G Diagramas de Tanabe-Sugano A-40

Apendice H Modelos, estereoquimica y el uso de la estereopsis A-43
Apendice I Recomendaciones de la illPAC sobre la nomenclatura en quimica inorganica A-49
Apendice J Nombres, simbolos, nfunr OS at6micos y pesos at6micos de los elementos A-86
Indice 1-1
[~__pr_e_fa_Ci_o_~J
Hace veinte aiios el autor principal y Harper & Row Publishers, produjeron la primera edicion de
Quimica Inorganica: Principios de Estructura y Reactividad. Desde esa epoca: a) El autor prin-
cipal ha cumplido 20 mos hlas; b) dos nuevos autote-s se han unido al proyecto; c) Harper & Row
Publishers se ha transfonnado en HarperColIins Publishers; y 10 que es mas importante, d) la qui-
mica inorganica ha continuado expandiendose en su campo, que ya era bastante amplio hace dos
decadas. Cada vez es menos probable que una sola persona pueda estar al tanto de todas las areas
de .la quimica inorganica. Los nuevos autores han aportado a la obra su interes en la quimica de
coordinacion y en los compuestos organometalicos y los metodos fisicos, como tambien una opi-
nion mode~a sobre otros temas adicionales. Sin embargo, la filosofia original dellibro sigue sien-
do la misma: Dar al lector las bases de quimica inorganica en un fonnato de facil lectura insistiendo
en elhecho de que esta rama de la quimica es un campo de investigacion muy interesante mas bien
que un conjunto inmutable de conocimientos.
Los tres auto res tuvieron experiencias bastante distintas respecto a la ensefianza de la quimica
inorganica y en la revision de la presente edicion antes de graduarse. Uno de elIos recibio el grade
de licenciado en ciencias de una ins~itucion que no concede doctorados, otro de una universidad
privada de artes liberales que no. concede doctorados, y otro mas de una universidad publica de ar-
tes liberales que no concede doctorados. Todos han ensefiado curs os de inorganica para estudiantes
graduados y no graduados en diversas mstituciones. Al efectuar la revision estuvieron de acuerdo en
10 siguiente: 1) Era necesario poner al dia varias secciones del libro. 2) El material presentado
continuaria incluyendo las referencias pertinentes, las. cuales aparecerian como notas al pie de las
paginas de interes. No se omitiria una referencia pertinente solo porque hubiera aparecido en edi-
ciones previas. 3) Era preciso incluir nuevas ilustraciones, muchas tomadas de literatura original. 1
4) Se proporcionaria una seleccion mas amplia de problemas, muchos de elIos nuevos. Proba-
blemente para resolver muchos de elIos seria necesario acudir a la biblioteca, mientras que otros
·:
abarcarian aspectos fundamentales de cada tema. 5) Agregar un capitulo sobre simetria. 6) Conce- :=•
der mas importancia a la quimica del estado solido. 7) DesarrolIar el cap-frolo de cinetica con mayor •••
amplitud. 8) Incluir la quimica descriptiva y organometalica de los lantanidos y actinidos en los ca- l
pitulos correspondientes a los metales de transicion.
xiv PREFACIO
Estar de acuerdo de manera general (tanto por 10 que respecta a autores como a estudiantes), es
mucho mas sencillo queestar de acuerdo en puntos especificos. Un buen ejemplo son los anaIisis
sobre el capitulo de simetria. Los autores que coincidieron en que ensefiar consideraciones de sime-
tria en la mayoria de las instituciones era un tema que se habia delegado en su mayor parte a los
quimicos inorganicos. Pero, l,que cantidad de este tema debia ensefiarse y que partes dellibro debe-
rian depender de ese capitulo? Se consider6 que, como minimo, era preciso dar una buena introduc-
ci6n a los grupos puntuales. Tambien estuvieron de acuerdo en incluir ciertas aplicaciones de las ta-
bIas de caracteres, pero no con tanta amplitud que la quimica inorganica del resto de la obra no
pudiera ensefiarse sin elIas. Las aplicaciones se incluyen tanto en ese capitulo como en el texto,
pero pueden evitarse si el profesor asi desea. El capitulo, de la manera en que se termin6, se con-
centro en familiarizar al estudiante con diversas aplicaciones de la simetria como es empleada por
el quimico inorganico, incluyendo espectroscopia y cristalografia, sin intentar dar una explicacion
rigurosa sobre el tema.
Los autores anticipan que existira un acuerdo, fmalmente, sobre la cantidad de conocimientos
de simetria necesarios y la parte en que deben ensefiarse dentro del programa de quimica, pero de
mDmento supusieron que el estudiante careceria de antecedentes sobre el tema. Por tanto, intenta-
ron ilustrar aplicaciones muy diversas de la simetria, sin penetrar mucho en la teoria fundamental.
De esta manen{ esperan que los estudiantes que no conozcan el tema reciban una introduccion util
para la aplicaci6n de la simetria a los problemas de quimica inorganica. Por otra parte, consideran
que los que tienen experiencia previa en la materia pueden utilizar este capitulo como breve repaso.
Y, reconociendo que todo cambia, intentaron que fuera posible estudiar divers os temas como la su-
perposici6n de orbitales, la teorla del campo cristalino y el material relacionado, como se hacia en
el pasado, con un minimo de referencias a la simetria si asi se desea.
Los estudiantes que utilizaran 'esta obra procederan de medios muy diversos: Algunos tendran
amplia experiencia en fisicoquimica y quimica organica, e inclusive habran recibido un curso pre-
vio de quimica inorganica descriptiva. Sin embargo, para muchos este sera el primer contacto con
-la quimica inorganica y algunos tal vez solo tengan experiencia limitada por 10 que respecta a la
teoria del enlace. Por este motivo, en los primeros capitulos se presentan los fundamentos de la es-
tructura atomica y molecular desde la perspectiva de la quimica inorganica. Ellector bien prepara-
do podra utilizar dichos capitulos como breve revisi6n y tambien para reafmnar sus conocimientos
previos. Los capitulos intermedios de la obra constituyen la "parte fundamental de ~a quimica inor-
ganica", la quimica del estado solido mas alIa de las sales simples, la quimica de acidos y bases en
diversos disolventes y en fase gaseosa, y la quimica de coordinacion que se discute en terminos de
enlaces, espectros, magnetismo, estructuras y reacciones.
Siguiendo la filosofia de tratar diversos temas, incluyendo asi un contenido flexible para el
curso, los ultimos seis capitulos de la obra son esencialmente independientes entre si, y alglino 0
mas de ellos pueden omitirse con facilidad, dependiendo de las inclinaciones del profesor y del
tiempo disponible.
La cuarta ediCion funcioha en su totalidad, de manera correcta para cursos de dos semes-
tres, aunque esto sea poco frecuente. No obstante, se encuentra bien equilibrada y tambien pue-
de utilizarse igualmente en cursos de un solo semestre, para 10 cual el profesor debe elegir los
temas que desee tratar. Sel cree firmemente que es de mas utili dad proporcionar diversos temas,
de manera' queel profesor pueda elegir los que desee tratar, que incluir un "minimo de temas
basicos". Esperamos que la obra incluya temas que todos los profesores consideren fundamen-
tales, pero adem as esperamos que tambien incluya sus tetnas favoritos. Es evidente que incluye
los nuestros.
Prefacio xv
Deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas de la Universidad de Maryland en

College Park (UMCP), y de la Universidad del Este de Illinois (EID), quienes nos ayudaron de
maneras muy diversas. Los colegas del profesor Huheey que ayudaron en ediciones previas se men-
cionan en "Extractos del Prefacio a la Tercera Edicion" (pagina xix) y se agradece mucho sus
colaboraciones posteriores. Ademas, deseamos expresar nuestro agradecimiento a Bryan Eichhorn
(UMCP), William Harwood (UMCP), Mark McGuire (EID), Robert Pilato (UMCP) y Rinaldo
Poli (UMCP) por su ayuda a la presente edicion. Tambien deseamos agradecer a los colegas de de-
partamentos que hemos visitado y que se encuentran en su ailo saMtico: Fred Hawthorne, Herb
Kaesz, Charles Strouse, Joan Selverstone Valentine, y Jeff Zink (Universidad de California en Los
Angeles, UCLA) y Oren Anderson, Gary Maciel, Jack Norton, Tony Rappe y Steve Straus (Uni-
versidad Estatal de Colorado, CSU). Asimismo deseamos agradecer a los Departamentos de Quimi-
ca de la UCLA y la CSU, al Departamento de Zoologia de la Universidad de Sur de Illinois y tam-
bien a nuestros propios departamentos, por hacer posibles las visitas sabaticas para aprovechar
estos recursos.
Deseamos expresar nuestro agradecimiento a las siguientes personas: Michael W. Anderson,
de la Universidad de Cambridge; Anthony Arduengo, E. I. du Pont de Nemours; B. Dubost, del
Instituto Pechiney; Jacek Klinowski, de la Universidad de Cambridge; John Newsam, de BIOSYM
Technologies; Joseph J. Pluth, de la Universidad de Chicago; Arnold L. Rheingold, de la Universi-
dad de Delaware; P. Sainfort, del Instituto Pechiney; Charlotte L. Stem de la Universidad de Illi-
nois, Urbana-Champaign; Sir John Meurig Thomas, de The Royal Institutions en Gran Bretaila; y
Scott Wilson de la Universidad de Illinois, Urbana-Champaign, por su ayuda especial y las ilustra-
ciones obtenidas en sus investigaciones.
El presente texto se escribio teniendo en cuenta los valiosos consejos de muchos revisores, que
incluyen a Ivan Bernal, Donald H. Berry, Patricia A. Bianconi, Andrew B. Bocarsly, P. Michael
Boorman, Jeremy Burdett, Ben DeGraff, Russell S. Drago, Daniel C. Harris, Roald Hoffmann, Joel
F. Liebman, John Milne, Terrance Murphy, Jack Pladziewicz, Philip Power, Arnold L. Rheingold,
Richard Thompson, Glenn Vogel, Marc Walters, James H. Weber y JeffZink.
Al comenzar el prefacio se indico que se habian introducido "cambios" teniendo en cuenta los
acontecimientos de las dos ultimas decadas. Ya se menciono a los nuevos autores y lo's nuevos te-
mas de quimica inorganic a con anterioridad. Con respecto a la fusion de Harper & Row, Publishers
de New York y Collins, Publishers de Londres, la entropia generada fue de tipo inesperado. Des-
pues de que se llevo a cabo la fusion, surgieron dos personas invaluables: Jane Piro, Editor de Qui-
mica y Cate Rzasa, Editor de Proyecto que nos ayudaron de diversas maneras. Deseamos hacerles
patente nuestro agradecimiento.
Por ultimo, un sinnUmero de estudiantes y miembr:os del personal nos ayudaron en la escritura
original y el desarrollo de esta obra, y a menudo quedan en el anonimato ya que los colegas y revi-
sores solo se mencionan de manera breve. Ellos saben quienes son, y esperamos que acepten nues-
tro agradecimiento mas sincero por su invaluable colaboracion.
James E. Huheey
Ellen A. Keiter
Richard L. Keiter
[~_A_I_es_t_ud_ia_n_te_J
En cierta ocasion, despues de concluir un seminario departamental, un profesor de edad menciono

estar sorprendido por las nuevas teorias y los metodos de espectroscopia experimental que utiliza-
ban los nuevos graduados en quimica. Una joven estudiante graduada quedo atonita; estaba segura
de que Ie tom aria varios arros aprender suficientes conocimientos de quimica, que el ya tenia, para
obtener su grado. Mientras tanto, otros dos profesores argumentaban acaloradamente sobre la im-
portancia relativa de los hechos en comparacion con la teorfa. Uno de ellos decia que la quimica
descriptiva era la mas importante porque "j los hechos no cambian!".
"Bueno, algunos 'hechos' parecen cambiar; ayer lei que el iridio es el elemento mas denso;
hace diez anos cuando yo era estudiante, se sabia que el osmio era el mas denso."
"No cambian con tanta rapidez como en las teorfas; estas solo se prop on en y luego desapare-
cen; ademas, l,que hay de erroneo en repetir un experimento y realizarlo cada vez mejor, para obte-
ner datos mas precisos?"
"Es eso a 10 que me refiero; se requieren nuevas teorias para explicar los nuevos datos experi-
mentales, y las teorfas nos dan algo que probar, un marco interno en torno al cual podemos propo-
ner ..."
"jProponer!-Necesitamos algo menos de 'inspiracion' y mucho mas trabajo rea!..."
Y asicontinuaron ... Estos quimicos y sus argumentos constituyen un microcosmo de debates
perfectos sobre la quimica y el fundamento de la gran dificultad para escribir un texto para nive-
les superiores de quimica inorganica. EI campo es muy amplio; se publican un numero considera-
ble de articulos sobre inorganica semanalrnente. Las nuevas tecnicas de sintesis permiten aislar e
identificar innumerables compuestos sumamente reactivos. Las descripciones teoricas se han hecho
cada vez mas complicadas, al igual que los metodos espectroscopicos. EI quimico inorganico inter-
acciona con la quimica organica, la fisica e inclusive la biologia. Con rapidez desaparecen los !imi-
tes entre la quimica molecular y la del estado solido. Los quimicos de mas edad pueden conocer
muchos hechos y teorias, pero se dan cuenta que esto constituye tan solo una pequef\a parte del
todo. Los recien graduados, con gran destreza en algunas areas, tambien se consideran inexpertos.
Tal vez el estudiante que vaya a tomar su primer curso de quimica inorganica avanzada conciba
esto con mas claridad. Ellibro de texto para el curso refleja la opinion de su profesor acerca de la
,...
xviii AL ESTUDIANTE
parte de la quimica inorganica que se debe enseftar, una mezcla de hechos y teorias, y la importan-
cia relativa de la ciencia tradicional y los nuevos metodos. Los autores tambien han efectuado deci-
siones, como se observa alleer los diversos libros de texto disponibles en el mercado. Algunos con-
tienen gran numero de datos, en general son voluminosos y de gran utilidad para encontrar datos
acerca de todos los compuestos principales 0 de algun elemento en particular. Otros presentan una
mezcla de hechos y teorias, pero reducen el volumen del libro, limitando cada tema a algunos
parrafos. Esto tiene la ventaja de incluir la mayoria de los temas, pero la desventaja de tener que
consultar otras obras para encontrar determinados datos con mas precision. Por supuesto, cualquier
libro afronta este problema en cierto grado, y de ahi se deriva la necesidad de gran numero de refe-
rencias. Nuestra obra: Quimica Inorganica: Principios de Estructura y Reactividad, cuarta edicion,
tambien es una mezcla de hechos y teorias, pero creemos que es bastante grande como para consti-
tuir un curso completo. No hay motivos para esperar que un libro que trata de la quimica de 109
elementos jsea mas pequefto que un libro normal de quimica organica!
Hemos disfrutado mucho al escribir esta obra; esperamos que los lectores disfruten al utilizar-
10. Ademas, de ser as! esperamos que nos 10 hagan saber.
James E. Huheey
Ellen A. Keiter
Richard L. Keiter
.,..........
~~ -- --
Extractos del prefacio

a la tercera edicion
Afortunadamente tuve contacto con maestros excepcionales e investigadores cuando estaba estu-
diando (de Thomas B. Cameron y Hans H. Jaffe, de la Universidad de Cincinnati) y despues de
graduarme (John C. Bailar, Jr., Theodore L. Brown y Russell S. Drago de la Universidad de Illi-
nois); ademas he contado con colegas muy estimulantes y que me han dado su ayuda en las institu-
ciones en que he sido profesor (William D. Hobey y Robert C. Plumb, del Instituto Politecnico de
Worcester; Jon M. Bellama, Alfred C. Boyd, Samuel O. Grim, James V. McArdle, Gerald Ray Mi-
ller, Carl L. Rollinson, Nancy S. Rowan y John A. Tossell de la Universidad de Maryland). Tam-
bien he tenido una variedad muy diversa de estudiantes, no graduados, graduados, tesistas, que
nunca me dejaron adquirir la seguridad de que "10 se todo". Por ultimo, he tenido el privilegio de
que mi director de la tesis de graduado Therald Moeller, me haya puesto un ejemplo muy claro del
significado de la investigacion y la educaci6n, y tambien he contado con un amigo infmitamente
paciente y comprensivo, Hobart M. Smith, quien me transmitio la alegria de tener una segunda pro-
fesi6n y me infecto con la "comez6n mihi". Los profesores Moeller y Smith, a traves de sus ense-
fianzas, investigaciones y escritos, plantaron las semillas que dieron origen al presente volumen.
Cuatro bibliotecarios, George W. Black, Jr., de la Universidad del Sur de Illinois, en Carbon-
dale y Sylvia D. Evans, Elizabeth W. McElroy y Elizabeth K. Tomlinson de la Universidad de
Maryland, me ayudaron de manera muy valiosa a encontrar y utilizar diversos materiales. Deseo
expresar un agradecimiento especial a Gerald Ray Miller quien leyo todo el manuscrito y las ga]e-
ras desde un comienzo, y ha servido de valioso consultor en todas las ediciones. Caroline L. Evans
efectuo contribuciones muy importantes al contenido de la obra y siempre recibira mi agradeci-
miento. Por ultimo, la frase "mi mejor amigo y critico mas implacable" ha sido tan utilizada sin
tener en cuenta su verdadero significado, que prefiero no emplearla. El concepto de dos hombres
peleandose con respecto al manuscrito, con tal pasion que llegaron al punto de llamar a las ideas
del otro "disparatadas" puede parecer incompatible con una amistad que pronto sera de mas de
veinticinco afios. Para ellos seria preciso pasar por alto mis innumerables viajes a la Universidad
del Sur de Illinois para trabajar con Ron Brandon, visitarlo y convivir con su familia y regresar de
nuevo a casa con mis "baterias" emocionales e intelectuales recargadas.
XX EXTRACTOS DEL PREFACIO A LA TERCERA EDICION
Mi familia contribuy6 mucho a la presente obra de manera tangible e intangible, visible y (ex-
cepto para mO invisible. Mis padres han side tolerantes y me han dado innumerables cosas a 10
largo de los ailos, las cuales incluyen amor, apoyo, y permitir que su comedor se transformara en
una oficina improvisada; sin importar que fuera entre semana 0 durante las fiestas. Mi hermana
Cathy Donaldson y su esposo Terry, que tambien son profesores universitarios, han respondido a
preguntas y planteado otras que abarcan desde el campo de la biologia hasta el de la ingenieria qui-
mica. Y 10 mas importante: "han estado ahi" cuando he necesitado su ayuda sin igual. A todos
ell os deseo expresar mi agradecimiento mas sincero.
James E. Huheey
Traduccion:
Maria Teresa Aguilar Ortega
Universidad Nacional Aut6noma de Mexico
,.
(____I____J
lQue es la qUlmica inor1!anica?
Por 10 general, los libros de quimica se inician con preguntas de este tipo, interrogantes que son di-
ficiles 0 imposibles de responder con definiciones de "veinticinco palabras 0 menos". Las de scrip-
ciones sencillas, ya sea en palabras 0 en forma gnifica, no abarcan todos los aspectos de un tema.
Recientemente observamos esto cuando el editor nos pidio que incluyeramos algunos aspectos de
la quimica inorganica en la portada de este libro. Por la naturaleza de la cubierta e~ necesario utili-
zar alguna cosa relativamente sencilla, por ejemplo, una moIecula, una estructura, una reaccion, 0
una propiedad(o tal vez una combinacion simple de dos 0 tres de estas cosas). (,Seria conveniente
elegir la estructura de los nuevos superconductores a alta temperatura que valieron el Premio Nobel
a sus descubridores? Es posible que el lector haya escuchado acerca de ellos en el periodico y se
haya preguntado por que una "alta temperatura" si jes mas fria que el inviemo siberiano!, (,seria
conveniente elegir un "cumulo metaIico" que acme a nivel molecular como un fragmento micros-
copico del metal?, (,y que decir acerca de una moIecula organica con actividad optica (no es un
tema exclusivo de la quimica organica), 0 la carboxipeptidasa A (que es una enzima, aunque suin-
teres no es exclusivo de los bioquimicos)? Tal vez fuera conveniente elegir un cristal simetrico de al-
gun compuesto como el sulfato de sodio, 0 el compuesto "hipo" emjJleado en fotografia, 0 incluir
una microfotografia polarizada y multicolor de algun compuesto inorganico. Pero ningun disefio
individual tiene en cuenta los diversos y variados aspectos de la quimica inorganica. Del mismo
modo, cualquier definicion breve y sencilla de un tema complejo puede resultar desilusionante e in-
clusive provocar confusion. Asi que se procedera a describir como se origino la quimica inorganic
ca, cmU es la funcion del quimico inorganico, y el posible panorama para esta mqteria en el futuro .
los comienzos de la quimica inorganica

EI termino quimica inorganica se referia originalmente a la quimica de los compuestos que no pro-
ceden de seres vivos, y fue una parte de la quimica que surgio de las recetas y metodos para tratar
minerales y menas. Se inicio al encontrar sustancias naturales con propiedades utiles, como el pe-
demalo la calcedonia, que podian utilizarse para fabricar herramientas (a mediados del Pleistoce-
2 1 • iQUE ES LA QUfMICA INORCANICA?
no, hace aproximadamente 5 x lOs alios 0 menos). Este tipo de investigaciones atm continua (como
se describe mas adelante), pero ahora se incluyen en las ciencias de la mineralogia y la geologia. La
quimica cstudia los cam bios que pueden efectuarse en los materiales. Una de las principales reac-
ciones descubiertas en la antigtiedad fue en la reduccion de los oxidos metalicos, carbonatos y sul-
furos, a metales libres: '
2Cu2(OH)2C03 + 2C ~ 4Cu + 4C0 2 + 2H 20 (1.1)

[Edad del cobre y del bronce, hace aproximadamente 4500-7500 alios]
FeP4 + 2C ~ 3Fe + 2C0 2 (1.2)

[Edad del hierro, hace aproximadamente 4500-3500 alios, hasta la actualidad]
Este fue el primer ejemplo de la quimica redox aplicada, pero hasta nuestros dias, la ganancia y la
perdida de electrones es fundamental en quimica inorganica. Los terminos oxidacion, reduccion y
base (de "oxido metalico basico") estan todos relacionados intimamente con estos antiguos proce-
sos metalurgicos [el termino acido se deriva del vinagre (L. acetum)].
Gran parte de estas primeras investigaciones fueron de tipo pragmatico, sin ninguna base teori-
ca, como la que se emplea en la actualidad. Era necesario poder identificar los mejores minerales y
mas ricos con el fin de distinguir entre otras sustancias semejantes. Las propiedades tan conocidas
del oro de los tontos, la pirita de hierro FeS2, en comparacion con el oro elemental, es un ejemplo
bien conocido.
Algunos minerales como las zeolitas, estaban poco estudiados. Su nombre procede de la pala-
bra griega para ebullicion (zeiv) y de piedra (lithos) porque al calentarlas, se desprende agua en for-
ma de vapor. Por supuesto, los investigadores no comprendian por que una piedra solida contenia
parte de agua liquida. La respuesta no era demasiado importante por 10 cual esta pregunta se relego
al campo de la quimica "pura" 0 " fundamental" .
Un ejemplo de quimica inorganica

AI pensar acerca de un sistema quimico que pudiera representar a la quimica inorganica para colo-
carlo en la portada, decidimos elegir a la zeolita. Tal vez este termino sea poco conocido. Sin em-
bargo, con frecuencia se emplea uno 0 mas tipos de zeolitas en los laboratorios de ilwestigacion
quimica, en el hogar y en diversos procesos industriales. En si constituyen el tema de investigacio-
nes quimicas para determinaciones estructurales, catalisis y aspectos de quimica inorganica en la
nutricion.
La zeolita que se eligio en particular para ilustrar la portada es la boggsita, un compuesto for-
mado por sodio, calcio, aluminio, silicio, hidrogeno y oxigeno. Tenia poco de haberse descubierto
cuando se imprimio este libra por primera vez? Sin embargo, des de la epoca en que se realizaron
I Las primeras reacciones quimicas, como el descubrimiento del fuego, no se aplicaron de manera consciente como " re-
cetas y metodos' ~ de tipo quimico. Tal vez la primera aplicaciol1 cOl1scienle de metodos quimicos por los seres humanos
haya sido la acci6n de la levadura sobre el azucar en panaderia y para fabricaci6n de cerveza, 0 el proceso de cocci6n, que
esta definido con menos claridad.
2 Fue descubierta en el Rio Columbia, Washington, por un grupo de mineralogos aficionados [A. Moffat, SCience, 247,
1413 (1990); D. G. Howard, R. W. Tschernich, J. V. Smith y G. L. Klein, Am. Mineral, 75, 1200-1204 (1990)) y su estruc-
tura se determin6 en la Universidad de Chicago [J. J. Pluth y J. V. Smith, Am. Mineral, 75, 501-507 (1990)].
iQue es la qufmica inorgimica? 3
las primeras observaciones acerca de las "piedras de ebullici6n" (1756) y el descubrimiento de la

boggsita, algunas otras zeolitas adquirieron mas importancia quimica. Las unidades para ablanda-
miento de agua en el hogar contienen zeolitas 0 un compuesto relacionado. El "agua dura" contie-
ne cationes metalicos que interfieren con la acci6n de los jabones y detergentes sinteticos. El mate-
rial del ablandador de agua intercambia iones Na+ con ella y retira los iones Mg2+, Ca2+ y otros
iones metalicos: 3
(1.3)
Este descubrimiento fue realizado en la decada de 1850 y fue el primer proceso de intercambio de
iones para ablandamiento de agua que se utiliz6 en forma comun. Loscambiadores de iones que se
emplean actualmente en las unidades de ablandamiento para el hogar tienen una estructura muy re-
lacionada y propiedades similares, pero son mas estables para usar a largo plazo.
Recientemente se han fabricado zeolitas sinteticas que tienen una aplicaci6n muy relacionada,
pero algo distinta. No todas las personas que viven en zonas de agua dura cuentan con un ablanda-
dor de agua. Con objeto de contrarrestar los efectos negativos del agua dura, los fabricantes adopta-
ron la pnictica de agregar "eonstruetores" a los jabones y detergentes sinteticos. Primero utilizaron
carbonatos ("soda de lavado") y boratos ("borax"). Recientemente se utilizaron polifosfatos,
[03PO(P03)11]"'- (m = n + 3), que forman complejos con los cationes del agua dura y se enlazan con
ellos de manera que no interfieran con el proceso de limpieza. La sintesis de polifosfatos y el estu-
dio de sus propiedades quelantes con Mg2+, Ca2+ y otros cationes, son otros aspectos de la quimica
inorganica. Sin embargo, el fosfato es uno de los tres principales ingredientes de los fertilizantes,4 y
las cantidades excesivas de f6sforo conducen ala eutrojieaei6n de lagos y rios . En un esfuerzo para
reducir la cantidad de fosfatos empleados, los fabricantes comenzaron a usar una zeolita sintetica
en los detergentes en forma de polvo microsc6pico para adsorber estos cationes indeseables. En la
actualidad es la principal aplicaci6n de las zeolitas, y para ello se emplean varias toneladas.
Y si ellector piensa que la contaminaci6n por fosfatos ha terminado pero se ha iniciado la con-
taminaci6n por zeolitas, Ie explicaremos que estas ultimas son algunos de los pocos compuestos
que pueden afiadirse al ecosistema sin consecuencias negativas. Gracias a la estructura de las zeoli-
tas, son inestables termodinamicamente y se degradan con facilidad para formar aluminosilicatos
mas estables que son los barros naturales. Pero esto da lugar a otras preguntas interesantes: Si son
metastables, (,por que se forman en vez de sus productos de descomposici6n mas estables? l,C6mo
se sintetizan?
Otra aplicaci6n de las zeolitas es como "filtro molecular". Este nombre tan descriptivo, aun-
que ligeramente confuso pro cede de una propiedad notable de las zeolitas ya que adsorben de ma-
nera selectiva las moJeculas, dependiendo de su tamafio. Una mezcla de gases puede separarse se-
gun su peso molecular (tamafio) al igual que una mezcla gruesa se separa mediante un filtro
mecanico. Algunos laboratorios de quimica tienen en la actualidad "campanas sin escape" que ad-
sorben de manera selectiva las moleculas nocivas pero son inertes a las moleculas de tamafio mas
pequefio como agua, nitr6geno (N2) y oxigeno (0 2), Hay zeolitas que tienen afinidad especial hacia
las moleculas pequefias (como el H20) pero excluyen a las moleculas de tamafio mayor. Por tanto
son excelentes agentes quelantes para diversos disolventes en los laboratorios.
3 EI simbolo Z representa toda la estructura de la zeolita con excepcion de los iones Na+ intercambiables.
4 Al comprar un fertilizante ordinario "5-10-5 " , se adquiere nitrogeno (al 5% expresado como N), fosfato (allO% ex-
presadocomo P20S) y potasio (al 5%, expresado como K20).
4 1 • lQUE ES LA QUfMICA INORGANICA?
(x 18,000)
I----..J
50~m x400 2nm. x7,200,000
a) b)
FIGURA 1.1 Estructura de las zeolitas sinteticas ZSM-5 : a) cristales microsc6picos;

b) microfotografia electr6nica del area marcada de (a); c) estructura cristalina de la
ZSM-5 en relaci6n con la microfotografia electr6nica. [Cortesia de 1. M. Thomas, Royal
Institute of Chemistry.]
La estructura quimica de las zeolitas y otros sistemas quimicos
Antes de poder comprender como se efecruan estas interacciones moleculares es necesario explicar
la estructura de las zeolitas. La informacion estructural ha side importante durante cerca de un si-
glo para la comprension de la quimica, pero en la actualidad 10 es aun mas. La determinaci6n de es-
tructuras quimicas es una combinaci6n de tecnicas experimentales cuidadosas y razonamiento abs-
tracto. Como hace tiempo que se observan modelos phisticos de moIeculas en la TV y en los
comerciales, y logos de las compai'iias, es dificiJ imaginar que hasta hace pocos ai'ios se argumenta-
ba que era imposible estudiar estructuras de este tipo (y algunas personas decian inclusive jque no
existian!, porque era imposible ver los atomos) (si es que existian). La capacidad de un cristalogra-
fo para tomar un cristal en la mana y determinar el ordenamiento de los atomos invisibles (Fig. 1.1)
es un triunfo del razonamiento abstracto. La determinacion de las estructuras de las moleculas y de
estructuras complejas es fundamental para comprender la quimica inorganica. Es imposible cons i-
derar la quimica inorganica modema en terminos de expresiones sencillas, como son las Ecuacio-
nes 1.1 a 1.3: es preciso considerar el ordenamiento at6mico desde el punto de vista tridimensional.
Entre los factores unificadores para determinar las estructuras quimicas se encuentra el uso de
la simetria y la teoria de grupo. Basta con observar la estructura de la boggsita para ver que es muy
simetrica, pero la simetria es algo mas fundamental para la quimica. La simetria ayuda al quimico
inorganico a aplicar diversos metodos para determinar estructuras. La simetria es aun mas imp or-
tante: aparentemente to do el universe se bas a en conceptos de simetria.
El quimico del estado s6lido y el fisico del estado s6lido tambien han desarrollado otras tecnicas
para examinar y manipular s6lidos y superficies. Una tecnica reciente de gran interes es la microscopia
p
iQue es la quimica inorganica? 5
(1 ) (2)
(3) (4)
FIGURA 1.2 Microfotografla de penetraci6n por tunel del movimiento de los atomos de
xen6n adsorbido sobre una superficie de niquel. No se presenta imagen de los atomos de niqueJ.
Cada letra mide 5 nm de la parte superior a la inferior. [Cortesia de D. M. Eigler, IBM.]
con tuneles de penetracion (STM, por sus siglas en ingles, scanning tunneling microscopy) que
permite ver e inclusive mover atomos in'dividuales. s Se obtienen imagenes de los atomos y se des-
plazan por metodos electrostaticos (Fig. 1.2).6 Aunque la quimica se describe de manera correcta en
terminos de atomos individuales 0 grupos de los mismos, se practica a nivel de moles (6 x 1023 ato-
mos), milimoles (6 x 1020 atomos) e incluso nanomoles (6 x 10 14 atomos) y casi nunca se utilizan
cantidades menores. Pero tal vez en un futuro se IIegue a utilizar la quimica de atomos individuales.
Reactividad quimica
Aunque el quimico no puede controlar en forma absoluta el movimiento de atomos 0 moleculas in-
dividuales en las estructuras de zeolita, la naturaleza de la propia estructura produce canales que di-
rigen el movimiento molecular (Fig. 1.3). Ademas, el tamafio y forma de los canales determina que
moleculas forman con mas rapidez y cuaJes pueden desprenderse facilmente. Cuando una molecula
5 Algunas personas objetan al uso del verbo "ver" en este contexto, ya que dicen que como la longitud de onda de la luz
visible es mucho mayor que el orden de magnitud de las moleculas, estas ultimas no pueden observarse de manera directa
sino que s610 se obtienen en imagenes electr6nicas de las mismas. Esto es cierto, pero cada ai'io cientos de millones de per-
sonas "ven" el super bowl en la televisi6n, ~cuat es la diferencia?
6 D. M. Eigler y E. K. Schweizer, Nature, 344, 524-526 (1990).
6 1 • zQUE ES LA QU fM ICA INORCANICA?
FIGURA 1.3 Diagrama estereomerico de la estructura de la boggsita. Observense los

canales que corren en el sentido a. Para cornprender mejor estos diagrarnas vease el
Apendice H. [Tornado de 1. 1. Pluth y J. V. Smith, Am. Mineral, 75, 501-507 (1990).
Reproduccion autorizada.]
no puede desprenderse (Fig. 1.4) probablemente reaccione mas. Esto tiene consecuencias importan-
tes: Un catalizador (ZSM-S) relacionado estructuralmente con la boggsita se emplea para la alquila-
cion de tolueno con metanol con el fin de formar para-xileno. El metanol puede proporcionar gru-
pos metilo para fabricar los tres isomeros del xileno (orto, meta, y para). El is6mero para " lineal"
se desprende con facilidad (Fig. 1.5), pero los is6meros angulares orto y meta no se desprenden y
pueden reaccionar mas, es decir, experimentan un reordenamiento. Si durante este proceso se forma
para-xileno, puede desprenderse.7
FIGURA 1.4 meta-Xileno (izquierda) y para-xileno (derecha) en un canal de la zeolita sintetica que se
ernpJea como catalizador, ZSM-5. [Tornado de 1. M. Thomas, Angew, Chern. Int. Ed. Engl., 27, 1673-1691
(1988). Reproducci6n autorizada.]
7 Asi que en vez de "pinzas quimicas " (STM y aparatos relacionados) se efectuan sintesis estereoquimicas determinadas
utilizando
.
zeolitas de forma especial. Pero tambil!n se dice que estas zeolitasI de forma especial se sintetizan sin " pinzas qui-
micas", i,de que manera? La respuesta no es tan dificil como parece.
iQue es la quimica inorganica? 7
Cl-hOH+
FIGURA 1.5 Ilustraci6n de la selectividad segun la configuraci6n [So M. Csicsery, Chern. Brit., 21,
4 3-477 (\985). Reproducci6n autorizada.]
En un proceso relacionado, se utiliza ZSM-5 para transformar metanol a gasolina de alto octa-
naje. Los paises que tienen poco petr6leo como Nueva Zelanda y Sudafrica utilizan actualmente
este proceso para producci6n de gasolinas. Si la producci6n de para-xileno y gasolina suena a
quimica organica" y no parece adecuada como introducci6n a un libro de texto de inorganica, es
conveniente sefialar que hay una rama muy amplia de la quimica que se den om ina "quimica de
compuestos organometalicos" que trata del area intermedia entre la quimica organometalica y or-
ganica, y abarca a su vez ambos campos. Tanto los quimicos organicos como inorganicos trabajan
en quimica inorganica, y hacen la generalizaci6n siguiente: los productos "organicos" son princi-
palmente de interes para el quimico organico y los intermediarios y catalizadores son de mas inte-
res para el quimico inorganico.
Las zeolitas pueden utilizarse para la catalisis inorganica pura en ciertos casos. Una reacci6n
que se utiliza para reducir la contaminaci6n atrnosferica de los 6xidos mixtos de nitr6geno NO" en
la producci6n industrial de acido nitrico, es la reducci6n catalitica con amoniaco empleando catali-
zadores de zeolita.
(1.4)
De este modo, los 6xidos de nitr6geno tan contaminantes se reducen ados moleculas inofensivas.
Las fuertes energias de enlace de la molecula de nitr6geno y de la molecula de agua son fuerzas im-
pulsoras ; el catalizador de zeolita, en el caso ideal, propicia la reacci6n sin experimentar cambios
en el proceso.
La eliminaci6n catalitica de NO en el escape de gas automotriz se produce mediante la reacci6n:
Cu(I)/Cu(II)
2NO zeolita ) N2 + O2 (1.5)
utilizando como catalizador redox una zeolita de intercambio Cu(I)/Cu(II).8

Para regresar al tema de la invisibilidad general de los Momos, l,c6mo,sigue el quimico el cur-
so de una reacci6n si no puede tener iinageries de las moleculas? Para ello emplea la espectrosco-
pia. De este modo, puede examinarse la transformaci6n del metanol primero a eter dimetil y des-
pues a compuestos alifaticos y aromaticos superiores que se encuentran en las gasolinas, mediante
espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) (Fig. 1.6). Al proceder la reacci6n, la con-
centraci6n de metanol (medida por la intensidad del pico obtenido por RMN a 850 ppm) disminuye
8 M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine y S. J. Kagawa, Phys, Chern, 95, 3727-3730 (1991).
I•
••
~
•
8 1 • iQUE ES LA QUfMICA INORGANICA?
370
I
I
I
I I
I I
I I
FIGURA 1.6 Diagrama obtenido por RMN de el3 en estado solido que revel a los pasos sucesivos para la
transformacion de metanol a la gasolina sobre zeolita ZSM-5. EI metanol, que tiene una resonancia a 50 ppm,
se deshidrata primero a eter dimetilico (60 ppm). La formacion posterior de enlaces carbono-carbono
produce diversos compuestos alifitticos (-10 a 30 ppm) y aromaticos (no se incluyen). [Modificado de
M. W. Anderson y 1. Klinowski, J Am. Chern. Soc., 112,10-16 (1990). Reproduccion autorizada.]
1 lQue es la qufmica inorganica? 9
en forma con stante. El primer producto, eter dimetilico (860 ppm), aumenta primero y despues dis-
minuye a medida que predominan los productos alifaticos y aromaticos.
Conclusion
(,por que se eligi6 a la boggsita para la portada? l,Es el compuesto inorganico "mas importante"
que se conoce?, jclaro que no!, en la actualidad s610 se obtiene en determinadas zonas y en forma
de fra.:,omentos de cristal sumamente pequeftos. 9 Es poco probable que se encuentre en otros si-
tios de la Tierra una cantidad suficiente para adquirir importancia comercial. Sin embargo, su des-
nbrimiento colabora al estudio de las posibilidades estructurales de las zeolitas y de las condicio-
nes en las cuales se forman. Cuando se sabe suficiente acerca de las estructuras de un material, en
general es posible sintetizarlo si se realiza el esfuerzo necesario. La sintesis de zeolitas ha progresa-
do, aunque es preciso admitir que aun es necesario estudiar mas a fondo el proceso. La boggsita se
parece al ZSM-5, y sin embargo tiene algunas diferencias, por 10 cual se Ie ha dedicado bastante
atenci6n. En la actualidad se esta realizando un extenso esfuerzo en el area de quimica industrial
con obj eto de sintetizar este material tan interesante. 1O Probablemente desempefie el papel de catali-
zador industrial importante. 0 tal vez no, y s610 el tiempo nos dara la respuesta.
Como se sefial6 al comenzar el capitulo, podian haberse empleado otros materiales para la por-
tada: los nuevos superconductores de alta temperatura, los cUmulos metalicos, una moIecula inor-
ganica con actividad 6ptica, una enzima bioinorganica, (para ilustrar el grap avance de la quimica
inorganica desde los dias en que s610 estudiaban los compuestos "no pertenecientes a los seres vi-
vos" ) 0 un cristal del compuesto "hipo" empleado en fotografia. En realidad, todos estos se han
empleado en las portadas de libros de texto recientes de inorganica (por ello elegimos otros distin-
tos) y todos ell os son apropiados por una parte, y presentan un campo limitado por la otra, como la
boggsita. Todos ell os se describen en los siguientes capitulos. Se desea que ellector al terminar de
leer el presente capitulo, y posteriormente todo ellibro, comprenda la enorme diversidad de la qui-
mica inorganica. Estudia 109 elementos, y ~ada uno de ellos es singular.
Por tanto, en el presente capitulo se intent6 dar una descripci6n superficial del campo de la
quimica inorganica. Este abarca el estudio de estructuras, reactividad, catalizadores, estabilidad ter-
modinamica, simetria, tecnicas experimentales; fases gaseosas, soluciones, y quimica del estado s6-
lido; todo esto forma parte del proceso. Sin embargo, se espera haber trallsmitido al lector un con-
cepto acerca del tema. En los siguientes capitulos se inc\uyen suficientes conocimientos
fundamentales acerca de la estructura y reactividad de los sistemas inorganicos para asegurar una
comprensi6n mas amplia. 11
9 Parte de la dificultad para determinar la estructura de los cristales fue elegir un fragmento de cristal adecuado, tort13n-
dolo de la matriz en la cual se encontraba. Se encontr6 solamente uno, de tamano de 0.07 x 0.08 x 0.16 mm. Vease en la
nota de pie de pagina num. 2.
10 1. Alper, Science, 248,1\90-\\9\ (\990).
I I Una revisi6n mas reciente de los catalizadores de zeolitas se encuentra en 1. M. Thomas, Sci. Amer, 266(4),112-118
(1992).
r
(__2_J
Estructura del atomo
La estructura at6mica es fundamental para la quimica inorganica, probablemente aim mas que para
la quimica organica, debido a los elementos tan variados y configuraciones electr6nicas que deb en
tenerse en cuenta. Es preciso suponer que el lector tiene conocimientos de cursos previos con res-
pecto a conceptos de mecanica cuantica, como por ejemplo ecuaciones de onda, particulas en una
caja y espectroscopia at6mica.
EI atomo de hidrogeno
Cuando se soluciona la ecuaci6n de Schrodinger para el atomo de hidr6geno presenta tres numeros
cuanticos (como es de esperar en el caso de un sistema tridimensional), n, I y mi. Los valores per-
mitidos para cada uno de estos numeros cuanticos se analizaran mas adelante. Cada soluci6n que
se encuentra para un conjunto diferente de n, 1, ml, recibe el nombre de Juncian -de valor propio
("eigenfunction") y representa un orbital en el atomo de hidr6geno.
Con el fin de representar graficamente las funciones de onda, en general se necesita una grafi-
ca tetradimensional, con coordenadas para cada una de las tres dimensiones espaciales (x, y , z; 0
bien r, 8, </» y un cuarto valor de la funci6n de onda.
Para evitar este problema y simplificar la visualizaci6n de la distribuci6n real de los electrones
dentro del atomo, es comun dividir la funci6n de onda 'P, en tres partes , cada una de las cuales es
funci6n de s610 una variable. Lo mas conveniente es utilizar coordenadas polares , de ese modo se
obtiene:
'P(r, e, </» = R(r) . 0(8) . <DC</» (2.1)
don de R(r) define la dependencia de 'P respecto a la distancia del nuc!eo, y 0 y <l> dan la dependen-
cia angular.
EI atomo de hidrogeno 11
Funci6n de onda radial, R 1L--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _---1
Las funciones radiales para los tres primeros orbitales l en el ,ltomo de hidrogeno son:
n = 1, 1= 0, m, = 0
2)3/2 Zr1a
R = 2 aD
( e- , Orbital Is
n = 2, 1= 0, m, = 0 R= (_1
2-Y2
)(Z)3/2 (2 _Zr)
aD aD
e-Zrl2a, Orbital2s
n = 2, 1= 1, m, = 0 R= (_1 ) (2)3/2 Zr
2..,[6 . aD aD
e-Zrl2ao
Orbital2p
en las cuales Z es la carga nuclear, e es la base de los logaritmos naturales, y aD es el radio del pri-
mer orbital de Bohr. De acuerdo con la teoria de Bohr, este era un radio inmutable, pero en mecani-
ca cuantica es simplemente el "radio mas probable", en el que se puede encontrar el electron. Su
valor, 52.9 pm, esta dado por aD = h 2/4n 2me2, don de h es la constante de Planck y m y e son la masa
y la carga del electron, respectivamente. En el hidrogeno, Z = 1, es posible establecer orbitales si-
milares para otros elementos en Ips cuales Z> 1. Para atomos multielectronicos es imposible obte-
ner soluciones exactas de la ecuacion de onda, y estos orbitales "hidrogenoides" sue len ser utiliza-
dos como una primera aproximacion. 2
Las funciones radiales pueden parecer muy complicadas, no obstante, es posible aclarar los as-
pectos importantes mediante el agrupamiento de constantes. Para un atomo dado, Z sera constante
y se puede combinar con otras constantes, 10 cual da lugar a una considerable simplificacion:
Zr1a
n=l,I=O,m,=O R=K Is e- , Orbital Is
Orbital2s
n = 2, 1= 1, m, = 0 R = K 2p
re-ZrI2a, Orbital2p
La caracteristica mas manifiesta de las funciones de onda radiales es que todas ellas presentan
una "desintegracion" exponencial (que matematicamente es similar en su forma a la desintegracion
radiactiva de los radioisotopos), y que para n = 2 es mas lenta que para n = 1. Esto se puede gene-
ralizar para todas las funciones radiales: se desintegran como e-Zrllla,. Por esa razon, el radio de los
divers os orbitales (en realidad el radio mas probable) se incrementa al aumentar el valor de n. Un
1 Las funciones de onda completas en terminos de los numeros cufmticos n y I fueron propuestas por L. Pauling The Na-
ture of the Chemical Bond (La naturaleza del enlace quimico); Cornell University Ithaca NY, 1960 (n = 1-6) Y W. W. Por-
terfield, Inorganic Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley: Reading, MA, 1984 (n = 1-3).
2 EI empleo de orbitales similares a los del hidr6geno para los iitomos que tienen electrones multiples se debe a que se
desprecia la repulsi6n entre los electrones, y en ciertos casos esta simplificaci6n resulta excesiva (w!ase las paginas 21-24).
12 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO
n =3
1.0
0.5 /=0
n =2
x 10-)
n= I
X 10- ) I.S
I
/6 0
1.0
/= 0
x 10- )
O.S
4 0.3
0.2 /= I
Q;
0 0. 1
/= 0 600 800 600 800
0
X I~~:~ /= I
X IO- ) ~/= 2
0.2 0. 1
• r
o 200 400 600 sbo' r o 2OO4OO6OO8Or 1000
(pm) (pm) (pm)
FIGURA 2.1 Parte radial de las funciones de valor propio del hidrogeno para n = 1, 2,3. [Tomada de
Atomic Spectra and Atomic Structure, de Gerhard Herzberg, Dover Publications, Inc., Nueva York, 1944.
segundo rasgo es la presencia de un nodo en la funci6n radial 2s. En r = 2aolZ, R = 0 y el valor de

la funci6n radial cambia de positivo a negativo. Una vez mas, esto puede generalizarse: los orbita-
les s poseen n - 1 nodos, los orbitales p poseen n - 2 nodos, etc. Las funciones radiales para los or-
bitales Is, 2s y 2p del hidr6geno se muestran en la Figura 2.1.
Puesto que nos interesamos principalmente en la probabilidad de encontrar electrones en di-
versos puntos en el espacio, nos incumbe mas el cuadrado de las funciones radiales que las funcio-
nes en si mismas. El cuadrado de la funci6n de onda indica la densidad electr6nica 0 la pro-
babilidad de encontrar un electr6n en determinado punto del espacio. Hay dos formas utiles de
hacer esto. La mas sencilla es simplemente elevar al cuadrado las func iones que se grafican en la
Figura 2.1. Por tanto, se podrian elevar al cuadrado los numeros de las ordenadas y graficar las
mismas curvas, con excepci6n de que los val ores negativos se transforman en positivos al elevarse
al cuadrado (Fig. 2.2). Aunque esto parezca muy sencillo, proporciona la densidad electr6nica rela-
tiva en funci6n del radio. Es importante recordar que para los orbitales, la densidad electr6nica
maxima se encuentra en el nuc!eo; los demas orbitales tienen densidad electr6nica igual a cero en
el nucleo.
Una forma util de abordar este problema es considerar al atomo formado por " capas" pareci-
das a .las de una cebolla, y examinar la probabilidad de hallar al electr6n en la " capa" que se ex-
tiende r hasta r + dr, como se muestra en la Figura 2.3 . Es factible considerar que el volumen de la
capa delgada es dV. De este modo, el volumen de la esfera es:
4nr3
V =-3- (2.2)
20.0
X 10- 7
1.5
·2'"
u
-0
1.0 t: 1.0
u
0)
-0 FIGURA 2.2 Funciones de
"0
'"
"0
.:;; densidad radial para n = 2 para el
0.5 0
=
OJ
0.5
~itomo de hidrogeno. Estas
funciones dan la densidad
electr6nica relativa (e pm-3) en
funci6n de la distancia al nucleo.
O'--'I---L--'-_..:::o.._- Se prepararon elevando al
200 400 600 200 400 600 cuadrado las funciones de onda de
(pm) (pm) la Figura 2.1.
dV=4nr dr (2.3)
(2.4)
Considerese la parte radial de la funci6n de onda para el orbital Is como se muestra en la grati-
ca en la Figura 2.1. Cuando se eleva el cuadrado y se multiplica por 4nr2, se obtiene lafunci6n de
probabilidad que se muestra en la, Figura 2.4. Las caracteristicas esenciales de esta funci6n se pue-
den obtener en forma cualitativa de la siguiente forma:
1. A r = 0, 4nr2 R2 = 0, en consecuencia, el valor en el nucleo debe ser cera.3
dr
FIGURA 2.3 Volumen de la capa de espesor dr.
3 Observese que la funci6n matematica tiende a cero porque el volumen de la capa incremental, dV, tiende a cero cuando
r = o. Sin embargo, como se ha vista, hay densidad electr6nica en el nucleo para los orbitales s.
,
!
I
•
n=1 n=2 n=3

x 10-4
40
30 40
4
X 10-
20 30 [= 0
100
10
90
0
80
X 10- 4
70 70
N
Q:;
N
60 60 XI0-4~
20 /= I
"-
50 50
10
[= 0
40 40 [= I
o '
30 30
2OO4OO6OO8OOiOO 1400
20 XlOl ~ [-,
I:t~,
10
'.r
800 200 400 600 800 1000 1200 1400
(pm) (pm) (pm)
FIGURA 2.4 Funciones de probabilidad radial para n = 1,2, 3 para el Momo de hidrogeno. La funcion
proporciona la probabilidad de encontrar al electron en una capa esferica de espesor dr a una distancia r del
nueleo. [Tomada de Atomic Spectra and Atomic Structure, por Gerhard Herzberg, Dover Publications, Inc.,
Nueva York, 1944. Reproduccion autorizada.]
2. Para valores grandes de r, R se aproxima a cero y, por tanto, 4nr R2 debe aproximarse a cero.
3. Para valores intermedios, r y R tienen valores finitos, de manera que se tendni un maximo en
la graiica de probabilidad (41tr2 R2) como una funcion de r. Este maximo se presenta a r = 'aQ,
el cual es el valor del radio de Bohr.
En la Figura 2.4 tambien se muestran funciones de probabilidad similares (incluyendo al factor

4nr2) para los orbitales 2s, 2p, 3s, 3p y 3d. Notese que aunque la funcion radial para el orbital 2s es
tanto positiva (r < 2a,jZ) como negativa (r > 2a,jZ), la funcion de probabilidad es siempre positiva
(como obviamente debe ser para tener significado fisico) como consecuencia de elevarla al cua-
drado.
La presencia de un nodo en la funcion de onda indica un punto en el espacio, en el cual la
probabilidad de encontrar.al electron es de cero. Esto plantea una pregunta interesante. l,Como pue-
de pasar el electron de un lado a otro del nodo si nunca puede encontrarse exactamente en el nodo?
Esta probablemente no es una pregunta valida, ya que se basa en nuestra prejuiciada vision ma-
croscopica de que el electron es una particula. Si se considera al eleCtron como una onda estaciona-
ria, no surge ningun problema, puesto que la onda puede existir simultanearnente en ambos lados
de un nodo. Considerese una cuerda que vibra en un instrumento musical, por ejemplo, una guita-
ITa. Si se oprime el decimosegundo traste y se pulsa la cuerda, la nota sube una octava puesto que
la longitud de onda se ha acortado a la mitad. Aunque esto es dificil en terminos experimentales
(un dedo no es un punto infinitesimalmente pequeno), es posible hacer sonar la misma nota en am-
bas mitades de la cuerda. Esta vibracion puede ser continua a traves del node existente en el traste.
De hecho, en la cuerda libre aparecen sobretonos en los armonicos superiores, de tal forma que
existen nodos en divers os puntos a 10 largo de la cuerda. La aparici6n de nodos es bastante comtin
en el comportamiento ondulatorio y solo surgen problemas conceptuales cuando se considera al
electron como una particula " dura" con una posici6n definida.
(,Ejerce alg(m efecto quimico la presencia de uno 0 mas nodos y maximos? La respuesta de-
pende del aspecto del enlace que se este estudiando. Posteriormente se vera que el enlace covalente
depende mucho de la superposici6n de orbitales. Es muy probable que cuando un atomo tenga un
maximo en su funci6n ondulatoria radial que se traslape 0 superponga con una regi6n que contenga
un node (minimo) en la funcion de onda de un segundo atomo, la superposici6n sea mala. 4 Sin em-
bargo, cuando se realizan calculos tan cuidadosos, se ha observado que los nodos se encuentran de-
masiado cerca del nucleo para afectar al enlace de manera apreciable.
La presencia de nodos y pequenos "maximos subnodales" si ejerce un efecto significativo en
la energia de los electrones de los distintos orbitales. Un electron en un orbital con estos maximos
subnodales (en particular los orbitales s que tienen valores mas altos de n) se dice que es penetran-
fe, es decir, que tiene considerable densidad electr6nica en la region del nucIeo. Este es el motivo
fu ndamental por el cual los niveles de energia de los atomos polielectr6nicos se ordenan como si-
gue : Is, 2s, 2p, 3s, 3p, etc. (vease las paginas 21-24).
Funciones de onda angulares
La parte angular de la funci6n de onda determina la forma de la nube electr6nica y varia segun el
tipo de orbital comprendido, s, p, do f, y su orientacion en el espacio. Sin embargo, para un tipo de .
orbital dado, tal como s 0 pz la funci6n de onda angular es independiente del numero cuantico prin-
cipal 0 del nivel energetico. Algunas funciones angulares tipicas son:
1= 0, m,= 0 0<P = [1I(4rc)f'2 Orbital s

1 = I , m, = 0 0<P = [3/(4rc )f/2 cos e Orbital pz
/ = 2, m,= 0 0<P = [5/(l6rc)]112(3 cos 2
e - I) Orbital dz'
En la Figura 1.5 se muestran las funciones angulares para los orb itales s y p z. En el caso de un orbi-
tal s, 0<P es independiente del angulo y tiene un valor con stante. En consecuencia, esta grafica es
circular, 0 mas adecuadamente, es esferica, en tres dimensiones. Para el orbital pz se obtienen dos
esferas tangentes. Los orbitales Px YPy son identicos en su forma, pero se encuentran orientados a 10
largo de los ejes x y y respectivamente. Un estudio mas amplio acerca de los orbitales d (Capitulo
11) y de los orbitalesf(Capitulo 14) se llevara a cabo cuando se analice la formaci6n de los enlaces
en los compuestos de coordinaci6n, por 10 pronto, simplemente senalaremos que la funci6n angular
4 Especificamente, la superposicion integral es la integralf'P A 'PB dr, de las dos funciones de onda (vease Ecuaci6n
5.3 1). En el node el producto tendera acero, y tendra valores pequeilos en la regi6n del nodo .
f
16 2 • ESTRUCTURA DEL ATOMO
FIGURA 2.5 Parte angular de la funci6n de

onda para orbitales s hidrogenoides (izquierda) y
orbitales p (derecha). S6lo se muestran dos
dimensiones de la funci6n tridimensional.
FIGURA 2.6 Funci6n angular de probabilidad para orbitales p

hidrogenoides. S6lo se muestran dos dimensiones de la funci6n
tridimensional.
fundamental para los orbitales d es tetralobulada, en tanto que la de los orbitales f posee seis lobu-
los (Fig. 2.9).
Es de sumo interes conocer la probabilidad de encontrar un electron y, en consecuencia, se
examinani la funci6n Ef<l>2, ya que esta corresponde a la parte angular de qfl. Cuando las funciones
angulares se elevan al cuadrado, los distintos orbitales cambian de formas diferentes. Para un orbi-
tal s, el ser elevado al cuadrado no produce cambios, en su forma, puesto que la funci6n es igual en
todas partes; por tanto se obtiene otra esfera. Sin embargo, tanto para los orbitales p como d, la gni-
fica tiende a hacerse mas alargada (vease Fig. 2.6).
El significado de las Figuras 2.5 y 2.6 facilmente puede ser malinterpretado. Ninguna posee
significado fisico directo. Las dos son gnificas de funciones matematicas, de la misma forma que 10
son las Figuras 2.2 y 2.4. Ambas se pueden utilizar para obtener informacion respecto a la distribu-
ci6n probable de los electrones, pero ninguna puede considerarse como un "dibujo" de un orbital.
Es desafortunado el hecho de que los dibujos de las Figuras 2.5 y 2.6 a menudo se presentan como
"orbitales". Ahora bien, es posible definir a un orbital en cualquier forma que se desee, correspon-
diendo a 'P, qfl, R, R2, 0<1>, 0 Ef<l>2, pen'> debe quedar claro que las Figuras 2.2, 2.4, 2.5 Y 2.6 son
funciones matematicas, y que el dibujarlas de esta forma no representa a un atomo. Los quimicos
tienden a pensar en terminos de nubes electronicas y, en consecuencia, qfl probablemente propor-
ciona la mejor " representaci6n" intuitiva de un orbital. En las Figuras de la 2.7 ala 2.9 se-muestran
metodos para representar la probabilidad total de encontrar un electron, las cuales incluyen tanto la
probabilidad angular como la radial. Aunque la densidad electr6nica se puede representar con
sombras (Fig. 2.7) 0 mediante contomos de igual densidad electr6nica (Figs. 2.8 y 2.9), s610 el ulti-
mo metodo es cuantitativamente exacto.
Puesto que Ef<l>2 se denomina como una funci6n de probabilidad angular, cabria preguntarse
cllal es Sll significado real, ya que no es una "representacion" de la distribuci6n electr6nica. Esta,
EI atomo de hidr6geno 17
___---t-_O.0316
T
100 pm
--------------~~--------------~x -.:....:..::.:~ __ --=~~~~::::- ___ --.L Plano xy
~ ~
FIGURA 2.7 a) Representaci6n de la densidad electr6nica en un orbital 2p hidrogenoide comparado con
b) contornos de den sidad electr6nica para el orbital2p: hidrogenoide del carbono. Los valores de los
co ntornos corresponden al punto max imo en la densidad electr6nica. El plano xy es una superficie nodal. Los
signos (+ y -) se refieren a la funci6n de onda origi nal. [Tomada de E. A. Ogryzlo y G. B. Porter, J. Chem.
Educ, 40, 258 (1963). Reprod ucci6n autorizada.]
0.0316
0.10
I
100 pm
0.03 16
----t--~~~~=--t----.L Planoxy
FIGURA 2.8 Contornos de densidad electr6nica

para el orbital 3p: hidrogenoide del eloro. Los
valores de los contornos corresponden al maximo en
la densidad electr6nica. El plano xy y una esfera de
radio 52 pm (linea punteada) son superficies
nodales. Los signos (+ y - ) se refieren a la funci6n
de onda original. [Tomada de E. A. Ogryzlo y G. B.
Porter, J Chem. Educ. , 40, 256-261 (1963).
Reproducci6n autorizad a. ]
y y
-1----~~----~- x -----*""----_x
a) b)
c)
y y
y
B
---~"""'E---"x -+--=-~IE---L._+_- X
d) e) f) g)
FIGURA 2.9 Funciones angulares de onda para los orbitales s, p, d y filustrando la simetria gerade y
llngerade: a) orbital s, gerade; b) orbitalp, llngerade; c) representaci6n diagramatica de la simetria del orbital
p ; d) orbital dxy , gerade; e) representaci6n diagramatica de la simetria del orbital d; f) orbital dZ2 gerade;
g) orbitalJ.;" llngerade. f
como cualquier otra gnifica, simplemente esquematiza el valor de una funcion (&<1:>2) respecto a la
variable (8 0 8, ~). Si se elige un lingulo 8, la probabilidad de que el electron se encuentre en dicha
direccion (cualquiera que sea la distancia) es proporcional a la magnitud del vector que une al ori-
gen con el valor de la fun cion en dicho angulo.
Simetria de los orbitales
En la Figura 2.9 _se presentan esquemas de la parte angular de las funciones de onda para orbitales
s, p , d Yf Los signos en los l6bulos representan el signa de la funcion de onda en dichas direccio-
a e e
nes. Por ejemplo, en el orbital p=, para 8 = 90 0 , cos 8 = y para 90° < < 270°, el cos es negativo.
Los signos de las funciones de onda son muy importantes cuando se considera el traslape de dos
orbitales enlazantes. Es costumbre hablar de la simetria de los orbitales como gerade 0 ungerade,
palabras alemanas que significan igual y desigual, y que se refieren a la operacion sefialada en los
esquemas, inversion con respecto al centro. Si pasar desde cualquier punto A al punto equivalente
B en el lade opuesto del centro, no cambia el signo de la funcion de onda, se dice que el orbital es
gerade. EI orbital s es un caso trivial, en el cual el signo de la funcion de onda angular es el mismo
en todos los puntos. Los orbitales d (de los cuales solo se muestran dos aqui) son tambien gerade.
Sin embargo, los orbitales p, son asimetricos con respecto a la inversion y su signo cambia al ir de
A a B, de ahi que su simetria, sea ungerade. De igual manera, los orbitales f (no mostrados aqui)
son ungerade. Otra manera de describir las propiedades de simetria de estos orbitales es decir que
los orbitales s y d tienen un centro de simetria y que los orbitales p y f carecen de el. Ademas de te-
ner simetria con respecto a la inversion en torno al centro, los orbitales tienen otras propiedades de
simetria con respecto a diversas operaciones simetricas. Estas se describen en el Capitulo 3.
Es conveniente observar que en la mayoria de los libros de texto, inc1uyendo el presente, se
describe de manera general la simetria de los orbitales como se observa en la Figura 2.9a-g, grafi-
cando las funciones de onda y n:tarcando su signo. Sin embargo, algobastante frecuente en la litera-
tura original de quimica inorganica y organica es indicar las funciones de los signos de onda som-
breando orbitales estilizados. La Figura 2.9c indica la simetria de un orbital pyla Figura 2.ge la
simetria de un orbital d segun este acuerdo.
Cabe Hamar la atencion acerca de la practica que suelen Hevar a cabo los quimicos, la cual a
menudo conduce a confusiones. En las Figuras 2.7 y 2.8, se destaca la presencia de pequefios sig-
nos positivos y negativos. Aunque la figura se refiere a la probabilidad de encontrar el electron y,
por tanto, siempre debe ser positiva, los signos + y - se refieren al signa de la funcion de onda ori-
ginal, 'P, en tales regiones en el espacio. Por ejemplo, en la Figura 2.8, ademas de Ia inversion pro-
veniente del orbital p ungerade, existe un segundo no do (en realidad una superficie nodal esferica)
a una distancia de 6aolZ proveniente de la fun cion de onda radial. Esta practica puede parecer un
tanto confusa, pero ~s util y por tanto ha sido aceptada. La grafica de \}J2 sirve cuando se trata de vi-
sualizar la "representacion" fisica del atomo, pero el signo de 'P es importante en 10 concerniente
al enlace. 5
Energia de orbitales L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '
Se ha observado que los niveles energeticos del atomo de hidrogeno se determinan solamente por
el numero cuantico principal, y que su relacion es la misma a la hallada en el caso del atomo de
Bohr:
(2.5)
en el cual m es la masa del electron, e es la qrrga electronica, n es el nlimero cuantico principal y h

es la constante de Planck. EI caracter cuantico de la energia y del momentum angular fueron consi-
deradas como postulados de Bohr, pero se obtienen en forma natural con el tratamiento ondulato-
rio. EI numero cuantico n puede tener cualquier valor entero positivo desde uno hasta infinito:
n = 1, 2,3,4, . . ., 00
La menor energia (mas negativa) corresponde al valor minimo de n (n = I) Y las energias aumentan
(se hacen menos negativas) con el aumento en n, hasta que se alcanza el continuo (n = (0). Aqui el
5 Vease M. Orchin; H. H. Jaffe; The Importance of Antibonding Orbitals; Houghton Mifflin: Boston, 1967; pp. 5-9, en
donde se analiza con claridad este punto.
pi
20 2 • ESTRUCTURA DEL ArOMO
electron ya no se encuentra unido al atomo y, por tanto, ya no esta cuantizado, pero puede presentar
ciertas cantidades de energia cinetica.
Los val ores permitidos para 1van de cero basta n - 1:
1=0,1,2,3, . .. ,n - l
El nfunero cuantico 1 es una medida del momenta orbital angular del electron y determina la " for-
ma" del orbital. Los tipos de orbitales se designan por las letras s, p , d,f, g, ... que corresponden a
los valores de 1= 0, 1,2,3,4, . . . Las cuatro primeras letras se originaron a partir de la notacion es-
pectroscopica (vease la pagina 28) y las siguientes siguen un orden alfabetico. En la seccion ante-
rior se ban visto las divers as funciones de onda angulares y la distribucion electronica resultante.
La naturaleza de la fun cion de onda angular se encuentra determinada por el valor del nfunero
cuantico I.
Existe un determinado numero (21 + 1) de form as equivalentes en las cuales los orbitales pue-
den estar orientados en el espacio. En ausencia de un campo electrico 0 magnetico, estas orienta-
ciones se encuentran degeneradas; es decir, son identicas en 10 que a la energia se refiere. Cons ide-
rese, por ejemplo, al orbital p . Es posible tener un orbital p en el cual la densidad electronica
. maxima se encuentre en el eje z y que el plano xy sea nodal. Las otras orientaciones equivalentes
. presentaran su maxima densidad electronica a 10 largo de los ejes x 0 y. La aplicacion de un campo
magnetico separa la degeneracion del conjunto de tres orbitales p. El numero cuantico magnetico,
m" se relaciona con el componente del momenta angular a 10 largo de un eje determinado, por
ejemplo, el eje z, y determina la orientacion del orbital en el espacio. Los valores de m, abarcan un
intervalo de -I a +1:
m,= - I, -I + 1, .. ., -1, 0, +1, +2, ... +1
Asi, para / = 1, m, = - 1,0, + 1, y existen tres orbitales p posibles, Px> Py Y pz. En forma similar, para
1=2 (orbitales d), m, = -2, -1, 0, + 1, +2 y para 1 = 3 (orbitalesj), m, = - 3, - 2 , - 1, 0, + 1, +2, +3 .6
Es interesante el becbo de que del mismo modo como el orbital s separado es simetricamente
esferico, la suma de un conjunto de tres orbitales p, cinco orbitales do siete orbitales f es tambien esfe-
rica. Asi, aunque podria parecer que un Momo como el de neon, con un conjunto Heno de orbitales
s y p poseyera una nube electronica con "jorobas", la distribucion total de probabilidad es perfecta-
mente esferica.
A partir de las reg las anteriores, es posible obtener los valores permitidos para n, 1 y mi. Ya se
ha visto (pagina 10) que un conjunto de valores particulares para estos tres numeros cuanticos de-
term ina una funcion de valor propio u orbital para el atomo de bidrogeno. En consecuencia, los or-
bitales posibles son:
n= l /= ° Orbital I s
n =2 /= ° Orbital2s
6 Aunque los orbitales pz y di corresponden a m = 0 no hay correspondencia uno a uno para los demas orbitales y otros
valores de m. Las funciones son complej as para m, ± 1, 2 Y deben expresarse como nuevas combinaciones lineales para los
orbitales p y d reales. Vease W. Moore, 1. Physical Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1972; p. 640; P. W. At-
kins, Physical Chemistry, 4a. ed. ; Freeman: San Francisco, 1990; p. 362; B. N . Figgis, Introduction to Ligand Fields; Wiley:
Nueva York, 1966; pp. 9-15.
n=2 1= 1 m,= - 1,0, +1 Orbitales 2p(x,y,z)

n=3
n=3
/=
1= 1
° m,=O
m,= - 1, 0, +1
Orbital3s
Orbitales 3p(x,y,z)
n=3 1=2 m,= - 2, - 1, 0, +1, +2 Orbitales 3d(z', x' - /. xy,xz,yz/
n=4 /= ° m,=O Orbital4s
Ahora es posible hacer un resumen, valiendose de algunas reglas simples, de la relaci6n entre
los numeros cminticos n, / y m, y las representaciones fisicas de la distribuci6n electr6nica en los
orbitales. Cabe destacar que tales reglas no facilitan la comprensi6n completa del estudio anterior,
sino que simplemente constituyen una guia util para recordar algunas de las relaciones.
1, Dentro de un atomo dado, cuanto menor sea el valor de n, tanto mas estable (de menor ener-
gia) sera el orbital. Para el atomo de hidr6geno, la energia depende s610 de n; para atomos que
tienen mas de un electr6n, el numero cuantico 1tambien es importante.
2. EI tipo de orbital se determina por el numero cuantico I:
1=
1= 1
° orbitales s
orbitales p
1= 2 orbitales d
I=3 orbitales j
1= 4 orbitales g, etcetera
3, Hay 21 + 1 orbitales de cada tipo, es decir un orbital s, tres p, cinco d, y siete jpor conjunto,
Esto tambien es igual al numero de valores que m, puede asumir para un valor dado de I, ya
que m, determina la orientaci6n de los orbitales y es evidente que el numero de orbitales debe
ser igual al numero de formas en que estan orientados,
4. Existen n tipos de orbitales en el nivel energetico n-esimo (por ejemplo, el tercer nivel energe-
tico posee orbitales s, p y d) ,
5, Existen n - 1 -I nodos en las funciones de distribuci6n radial de todos los orbitales (por ejem-
plo, el orbital 3s posee dos nodos, cada uno de los orbitales 4d tiene uno),
6, Existen I superficies nodales en la funci6n de distribuci6n angular de todos los orbitales (por
ejemplo, los orbitales s no tienen ninguna y los orbitales d poseen dos),
EI ,itomo polielectronico
Con excepci6n del teorema de Unsold, como se expres6 anteriormente, todo 10 discutido hasta el
momenta se refiere tan solo af atomo de hidrogeno neutro, que es ef unico aloma para ef cual se
ha resuelto con exactitud fa ecuacion de Schrodinger. Tal tratamiento se puede extender con facili-
dad a iones isoelectr6nicos can el hidr6geno de un s610 electron, como He+, Li 2+ y Be3+, utilizando
los correspondientes val ores para la carga nuclear Z. EI siguiente atomo mas sencillo, el helio,
consta de un nucleo y dos electrones, Por consiguiente, se observan tres interacciones, la atraccion
7 Los diagramas de estos orbitales se presentan en el Capitulo 11, como tambien un examen mas amplio al respecto.
del electr6n uno por el nucleo, la del electron dos por el nucleo, y la repulsion entre los electrones
uno y dos . Este es un ejemplo del problema chisico de tres cuerpos en la fisica y no puede ser re-
sue Ito con exactitud. Sin embargo, es posible calcular una solucion con un alto grado de precision,
al emplear aproximaciones sucesivas. En el caso de atomos simples como los del helio, esto no es
demasiado dificil, pero para atomos mas pesados, el numero de interacciones que se deben conside-
rar se eleva con una rapidez alarmante y el calculo se toma extremadamente laborioso. Existen mu-
chos metodos de aproximacion que han sido utilizados, no obstante, nos limitaremos a describir en
terminos conceptuales uno de los mas exactos. Se trata del denominado Hartree-Fock, en honor de
sus creadores, tambien llamado metoda del campo autocansistente (CAC), el cual consiste en 1) supo-
ner una funcion de onda razonable para cada uno de los electrones en el atomo, exceptuando uno,
2) calcular el efecto que el campo del nucleo y de los demas electrones ejerce sobre un electr6n
dado y 3) calcular una funcion de onda para el ultimo electron, que incluya los efectos del campo
de los otros electrones. Posteriormente se elige un nuevo electron y, mediante el uso del campo re-
sultante de los otros electrones (incluyendo la contribuci6n de la funci6n de onda mejorada para el
primer electron escogido) se estima una funciorl de onda mejorada respecto al segundo electron.
Tal proceso se continua hasta que las funciones de onda de todos los electrones hayan sido mejora-
das, y de ese modo comienza nuevamente el cicIo para mejorar aun mas la funcion de onda del pri-
mer electron en terminos del campo resultante de las funciones de onda mejoradas, respecto de los
otros electrones. EI ciclo se repite tantas veces como sea necesario hasta que el cambio en las fun-
ciones de onda mejoradas sea insignificante. En este punto puede decirse que las funciones de onda
son autoconsistentes, y que constituyen una descripcion del atomo bastante precisa.
Calculos como los anteriores indican que los orbitales de atomos diferentes del hidrogeno
no difieren en forma radical de los orbitales del hidrogeno estudiados con anterioridad. La principal
diferencia radica en que por efecto del aumento en la carga nuclear, todos los orbitales experimen-
tan cierta contraccion. Es comun designar a los orbitales que han side modificados por una adecua-
da carga nuclear como arbitales hidragenoides. Dentro de un nivel energetico mayor, se tiene que
la energia de estos orbitales aumenta en el orden s < p < d <1 Para niveles energeticos mas altos,
las diferencias son 10 suficientemente c1aras como para hacer que se presente una alteracion en el
orden de los orbitales, por ejemplo: 6s < 5d::: 4f < 6p, etc. La energia de un orbital dado depende
de la carga nuclear (numero atomico) y los diferentes tipos de orbitales se yen afectados por la car-
ga nuclear en forma diferente. Por ello, no existe un orden unico en las energias de los orbitales que
sea universalmente correcto para todos los elementos. s Sin embargo, se ha observado que el si-
guiente orden: Is < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d::: 4f < 6p < 7s < 6d <
5f es sumamente uti!. Este arden campleta no es correcto para ningun elementa en particular, no
obstante, parad6jicamente, en 10 que respecta a la posicion del electron mas externo de valencia,
presenta un alto grado de precision para todos los elementos. Por ejemplo, el electr6n de valencia
en el potasio debe elegir entre los orbitales 3d y 4s, y segun 10 predicho por esta serie, se encuen-
tra en el orbital4s. El orden anteriormente planteado debe considerarse como una simple guia aproxi-
mada para el Ilenado de los niveles energeticos (vease el "principio de aujbau" en la pagina 24).
En muchos casos los orbitales presentan semejanzas en 10 referente a su energia, y los pequenos
cambios que experimentan en la estructura at6mica pueden invertir dos niveles y cambiar el orden
del lIenado. Sin embargo, la serie antes mostrada es una guia util para la construcci6n de la estruc-
8 F. L. Pilar, J. Chern. Educ, 55,2-6 (1978), E, R, Seerri, Ibid" 66,481-483 (1989), L. G, Vanquiekenborne, K, Pierloot
y D, Devoghel, Inorg. Chern., 28,1805-1813 (1989),
EI aloma polielectr6nico 23
/= 0 2 3 4
FIGURA 2.10 Esquema nemotecnico para la
determinaci6n del orden de llenado de los
orbitales (de forma aproximada). [Tornado con
adaptaciones de T. Moeller, Inorganic
Chemistry, Wiley, Nueva York, 1952.
Reproducci6n autorizada.]
2
No son Benos estos "orbitales"

en los elementos conocidos
tura electronica, si se toma en cuenta que existen excepciones. Moeller9 ha sefialado un diagrama
nemotecnico (Fig. 2.10). Para recordar el orden de llenado, simplemente basta con seguir las fle-
chas y los numeros de un orbital al siguiente.
EI espin del electron y el principio de Pauli

Como es de esperarse a partir de la prueba realizada con una particula en una caja, se requiere de
tres numeros cuanticos para describir la distribucion espacial de los electrones en los :itomos. Con
objeto de describir completamente a un electron en un atomo, se debe especificar un cuarto numero
cuantico, m" llamado numero cmintico del espin. Esto se debe a que cada electron esta asociado
con un momenta magnetico, el cua! se encuentra cuantizado en una de dos posibles orientaciones:
para!elo u opuesto a un campo magnetico aplicado. La magnitud del momenta magnetico esta dado
por la expresion:
f! = 2.00"s(s + 1) (2.6)
9 T . Moeller, Inorganic Chemistry; Wiley: Nueva York, 1952; p. 97.

24 2. ESTRUCTURA DE L ATOMO
en la cual el momento (Il) esta expresado en magnetones de Bohr [(eh) /(4nm)]10 y s = 1m, I. Los
valores permitidos para el numero cuantico del espin son ±k. Para un atomo con dos electrones, los
espines pueden encontrarse ya sea paralelos (S = 1) U opuestos y, por tanto, se anulan (S = 0). En
esta ultima situacion se dice que los electrones estan apareados. Los atomos que tienen todos sus
electrones apareados (S = 0) son repelidos ligeramente cuando se siruan en un campo magnetico y
se denominan diamagneticos . Los atomos que tienen uno 0 mas electrones no apareados (S"* 0)
son atraidos fuertemente por un campo magnetico y reciben el nombre de paramagneticos.
Los eb:t , ' 'les que tienen el mismo espln se repelen fuertemente entre sl y tienden a ocupar
posicioTles diferentes en el espacio. Esto es consecuencia de una ley fundamental de la naturaleza
conocida como el principio de exclusion de Pauli, el cual establece que las funciones de onda tota-
les (ineluyendo al espln) deben cambiar sus signos con el intercambio de cualquier par de electro-
nes en el sistema. Brevemente, esto significa que si dos electrones tienen el mismo espin, deben
presentar diferentes funciones de onda espaciales (por ejemplo, ocupar diferentes orbitales) y si se
situan en el mismo orbital, deben tener espines apareados. El principio y las lIamadas fuerzas repul-
sivas de Pauli ll son de suma importancia para la qulmica, pero para nuestros propositos simple-
mente pueden enunciarse como sigue: En un atomo dado, no puede haber dos electrones cuyos
cuatro nitmeros cuanticos sean identicos. Esto significa que en un orbital dado, el cual se encuentra
especificado por n, I y m" puede existir un maximo de dos electrones (ms = +~ y ms = -i).
A continuaci6n se agrega la regia 7 a las mencionadas en la pagina 21 .
7. Cada orbital puede contener dos electrones, 10 que corresponde a los dos valores permitidos de
m,: ±~.
EI principio de aufbau
La configuracion electronica, 0 distribuci6n de los electrones en los orbitales, se puede determinar

aplicando el principio de Pauli y el orden de los niveles energeticos seftalado con anterioridad. En
el metodo para establecer la configuracion electr6nica correspondiente al minimo de energia (el es-
tado fundamental) se emplea el principio de aujbau, 0 de "acumulaci6n" de los atomos pa;so por
paso. Los protones se adicionan al nueleo al igual que los electrones a los orbitales para establecer
el alomo deseado. Cabe destacarse que esto s610 es un formalismo para llegar a la configuraci6n
electr6nica deseada, el cual, no obstante, es sumamente util.
m,
Los numeros cuanticos n, I y en las divers as permutaciones, describen los orbitales posibles
de un atomo. La disposicion de estos se puede realizar tomando en cuenta sus energias. El estado
fundamental del atomo de hidrogeno sera aquel cuyo electron se encuentre en el orbital de menor
energia, el Is. El espin del electr6n puede ser de cualquier orientaci6n, sin ninguna preferencia en
especial. En consecuencia, cabria esperar una distribuci6n al azar de los espines y, en realidad, si
10En SI, el magnet6n de Bohr posee un valor de 9.27 x 10- 24 con unidades de A m 2 0 J r l .
IILa "fuerza" de Pauli corresponde a una interacci6n no c1asica, pero' proviene de la naturaleza de la meC<'llIica cuanti-
ca. Aunque en quimica, es comu'l, hablar de " repulsiones" y " energias estabilizantes" resultantes del principio de P,auli, es-
tas no surgen de forma directa de las consideraciones energeticas de las-interacciones espin-espin, sino de energias ~ lectros
taticas que resultan de la distribuci6n espacial de los electrones como una consecuencia de las necesidades establecidas por
el principio de exclusi6n de Pauli. Vease W. 1. Kauzman, Quantum Chemjstry, Academic: Nueva York, 1957, pp. 319-320;
F. A. Matsen, J. Am. Chem. Soc., 92, 3525-3538 (1970). -
EI atomo polielectronico 25
una corriente de atomos de hidrogeno fuera introducida dentro de un campo magnetico, la mitad to-
maria una direccion y la otra mitad, la direccion opuesta. De esta manera, los cuatro numeros cmm-
ticos (n, I, m" m\) para el ,homo de hidrogeno son (1, 0, 0, ±t). En el caso del atomo de helio se
puede comenzar con un atomo de hidrogeno y adicionar un proton al nucleo y un segundo electron.
En este segundo electron los prim eros tres numeros cuanticos seran identicos al del atomo de hi-
drogeno (esto es, el electron tambien buscara el estado de menor energia que Ie sea posible, el orbi-
tal Is), pero el espfn debera oponerse al del primer electron. De esta manera, los numeros cuanticos
para los dos electrones en un atomo de helio son (1, 0, 0, +t) y (1, 0, 0, -t). EI orbital Is se encuen-
tra lleno ahora y la adicion de un tercer electron para formar un atomo de litio requiere que se utili-
ce el siguiente orbital de menor energia, el 2s. La configuracion electronica de los primeros cinco
elementos junto con los numeros cuanticos del ultimo electron son: 12
IH = lsI 1,0,0, ±t
2He = Is2 1,0,0, ±t
JLi = Is22 s 1 2,0,0,±t
4Be = Is22s2 2,0,0,±t
5 B = Is22s22i 2, 1, I,±t
Este procedimiento se puede continuar, adicionando un electron cada vez, hasta que la lista de los
elementos haya sido cubierta. En la Tabla 2.1 se muestra una lista completa de las configuraciones
electronicas de los elementos. Se observara que solo existen pequefias diferencias entre estas confi-
guraciones, las cuales han sido establecidas de forma experimental, y una tabla similar que puede
ser elaborada con base en el principio de aujbau. En todos los casos en los que se presentan excep-
ciones, los niveles ellergeticos comprendidos se encuentran extremadamente cercanos entre sf, y
otros factores que no se han tenido en consideracion en la explicacion anterior invierten los niveles
energeticos. Por ejemplo, los niveles (n - I)d Y ns tienden a estar muy cercanos cuando se encuen-
tran !lenos, estos ultimos tienen energia Iigeramente inferior. Cuando surge alglin tipo de estabili-
dad especial, como por ejemplo una subcapa llena 0 semi !lena (vease pagina 29 y el Capitulo 11),
el ordenamiento mas probable no sera (n - J)d Xns2 . En los atomos de Cr y Cu, la estabilidad adicio-
nal, asociada a las capas semillena y Ilena, es manifiestamente suficiente para hacer que la configu-
racion del estado fundamental de los atomos aislados sea 3d 54s 1 y 3d lO4s 1 respectivamente, en lu-
gar de 3d 44s2 y 3d 94s 2. Sin embargo,no se debe dar demasiada importancia a este tipo de
desviacion. Sus efectos en la quimica de estos dos elementos es minima. Es cierto que el cobre tie-
ne un estado de oxidacion estable de +1 (que corresponde a 3dI 04s0), pero el estado +2 es aun mas
estable en la mayoria de los hmbientes quimicos. En el caso del cromo, el ion mas estable en solu-
cion acuosa es CrJ +, siendo razonablemente estables el ion C~+ y el estado de oxidacion Cr(VI)
(como en CrO~-); practicamente se desconoce el estado de oxidacion Cr(I). Tanto para Cu2+ como
para C~+ (asf como para muchos otros iones de los metales de transicion) los efectos del campo de
los ligantes en sus complejos (vease Capitulo 11) son mucho mas importantes para determinar los
estados de oxidacion estables que las configuraciones electronicas.
12 Los valores de ms , para el electr6n no apareado en H, Li y B no quedan definidos, y pueden ser ±t. S610 es necesario
que los valores para He y Be sean opuestos a los de H y Li. De igual manera, el ultimo electr6n en el boro puede ingresar en
el orbital Px, Py 0 Pz, los cuales son de igual energia y, por tanto, el valor de m" establecido antes es arbitrario.
p;:z
TABLA 2.1 Configuraciones electr6nica s de los elementos'
Configuraci6n Configuraci6n
Z Elemento electr6nica Z Elemento electr6nica
H lsI 42 Mo [Kr]4d s5s 1
2 He Ii 43 Tc [Kr]4d s5s 2
3 Li [He]2s1 44 Ru [Kr]4d 75s 1
4 Be [He]2s 2 45 Rh [Kr]4d 8 5s 1
5 B [He]2s22pl 46 Pd [Kr]4d 10
6 C [He]2s22p2 47 Ag [Kr]4d 105s 1
7 N [He]2s22p 3 48 Cd [Kr]4d 105s2
8 0 [He]2s22p4 49 In [Kr]4d 105s 2Spi
9 F [He]2s22p s 50 Sn [Kr]4d 105s2Sp2
10 Ne [He]2s22p 6 51 Sb [Kr]4d 105s2 5p 3
II Na [Ne]3s 1 S2 Te [Kr]4d IOSS2Sp4
12 Mg [Ne]3s 2 53 I [Kr ]4d 105s2 5p s
13 Al [Ne]3s 23pl 54 Xe [Kr]4d IO SS 2 Sp6
14 Si [Ne]3s23p2 55 Cs [Xe]6s 1
15 P [Ne]3s23 p 3 56 Ba [Xe]6s 2
16 S [Ne]3s23p4 57 La [Xe]5d I6s 2
17 CI [Ne]3s 23ps 58 Ce [Xe]4( 15d6s 2
18 Ar [Ne]3s 23p 6 59 Pr [Xe]4f36s 2
19 K [Ar]4sl 60 Nd [Xe]~6s2
20 Ca [Ar]4s2 61 Pm ' [Xe]~6s2
21 Sc [Ar]3d 14s2 62 Sm [Xe]4~6s2
22 Ti [Ar]3d 24s2 63 Eu [Xe]4f6s 2
23 V [Ar]3d 34s2 64 Gd [Xe]4f75d 16s2
24 Cr [Ar]3d 54sl 65 Tb [Xe]4.r6s 2
25 Mn [Ar]3d 54s2 66 Dy [Xe ]4(106s 2
26 Fe [Ar]3d 6 4s2 67 Ho [Xe ]4( 11 6s 2
27 Co [Ar]3d 74s2 68 Er [Xe]4f' 26s 2
28 Ni [Ar]3d 8 4s2 69 Tm [Xe ]4(136s2
29 Cu [Ar]3d 104s 1 70 Yb [Xe ]4( 14 6s 2
30 Zn [Ar]3d 104s2 71 Lu [Xe ]4f' 45d 16s2
31 Ga [Ar]3d 104s 24p l 72 Hf [Xe]4f' 45d 26s2
32 Ge [Ar]3d 104s 24p2 73 Ta [Xe]4f' 45d 36s 2
33 As [Ar]3d 104s24p3 74 W [Xe ]4f' 45d 46s 2
34 Se [Ar]3d 104s24p4 75 Re [Xe]4f' 45d s6s 2
35 Br [Ar]3d 104s24p s 76 Os [Xe ]4( 14 5d 6 6s 2
36 Kr [Ar]3d 104s24p 6 77 Ir [Xe ]4( 14 5d 76s 2
37 Rb [Kr]5s 1 78 Pt [Xe]4f' 45d 96s 1
38 Sr [Kr]5s2 79 Au [Xe]4f' 45d '06s '
39 Y [Kr]4d 15s 2 80 Hg [Xe ]4f' 45d 106s 2
40 Zr [Kr]4d 25s2 81 T1 [Xe]4f' 45d 106s26pl
41 Nb [Kr]4d 45s 1 82 Pb [Xe]4( 14 5d 106s26p2
EI alomo polieleclr6nico 27
TABLA 2.1 (Continuaci6n)
Configuraci6n -Configuraci6n
Z Elemehto electr6nica Z Elemento electr6nica
83 Bi [Xe ]4/ 4Sd I06s 2 6p3 94 Pu [Rn]SF7s2

84 Po [Xe]4/ 4Sd I06s 26p4 9S Am [Rn]Sf77s 2
85 At [Xe]4/ 4Sd \06S26p 5 96 em [Rn ]Sf76d IS2
86 Rn [Xe]4/4Sd I06s 26p 6 97 Bk [Rn]S.f7s 2
87 Fr [Rn]7sl 98 Cf [Rn]5/o7s 2
88 Ra [Rn]7s2 99 Es [Rn]S/17s 2
89 Ac [Rn]6d 7iI
100 Fm [Rn]Sf 12 7s2
90 Th [Rn]6d 27s 2 101 Md h [Rn]S/37s2
91 Pa [Rn]Sf26d I7s 2 102 Noh [Rn]S/47s 2
92 U [Rn]Sf36d 17s2 103 Lrh [Rn]S/ 46d7s2
93 Np [Rn]S~6d 17s2 104 Rfh [Rn ]S/46d 27s2
a CE Moore, ionization Potentials and ionization Limits Derivedfrom the Analyses o/Optical Spectra, NSRDS-NBS 34,
ational Bureau of Standars, Washington, D. c., 1970, excepto para los datos de los actinidos, que fueron tornados de The
Chemistry o/the Actinide Elements: 1. 1. Katz, G. T. Seaborg y L. R. Morss, Eds.; Chapman y Hall: Nueva York, 1986, vol. 2.
b Configuraci6n predicha.
En el caso de los elementos lantanidos (elementos 58-71) Y los elementos que inmediatamente
Ie siguen, los niveles 5d y 4f se encuentran extremadamente cercanos en 10 que respecta a su ener-
gia. En el atomo de lantano, al parecer el electron 57 entra dentro del nivel 5d en lugar del 4/ A
continuacion el nivel 4f empieza a lIenarse, y algunos lantanidos no tienen ningun electron en 5d.
Una vez mas, prestar demasiada atencion a los detalles de la configuracion electronica no es de im-
portancia para el punto de vista del quimico, y de hecho, puede conducir a conclusiones erroneas.
La diferencia en energia entre una configuracion 5d"+I 4fm y una 5d"4f" +1es muy pequeiia. Para fi-
nes nemotecnicos todos los elementos lantanidos se comportan como si tuvieran una configuracion
electronica: 6s 25d4f", es decir, el estado de oxidacion mas estable es siempre el que corresponde a
la perdida de tres electrones (los 6s y 5d). Existen algunas otras "anormalidades" en la configura-
cion electronica de los diversos elementos, pero son de menor importancia desde el punto de vista
quimico.
Aunque el principio de aufbau y el orden de los orbitales que se presento con anterioridad pue-
de ser utilizado con confianza al determinar las configuraciones electronicas, debe destacarse una
vez mas que este artificio es un formalismo y puede conducir a errores serios si se extiende dema-
siado. Por ejemplo, en los atomos de los elementos potasio, calcio y escandio, el nivel 4s es de me-
nor energia que el nivel 3d. Esto no es cierto en el caso de elementos mas pesados 0 para iones car-
gados. Las energias de los diversos orbitales son sensibles al cambio en la carga nuclear y a la
ocupacion de los otros orbitales por otros electrones (vease "efecto de pantalla" en la pagina 33) y
esto imp ide la designacion de un orden absoluto en las energias de los orbitales. Se presenta el he-
cho de que el orden sefialado en la Figura 2.10 es razonablemente exacto cuando se consideran los
orbitales correspondientes a la capa de valencia de un atomo; esto es, las energias 3d > 4s y 5p > 4d
son correctas, por ejemplo, para elementos como el potasio y el itrio, pero no necesariamente suce-
de en todos los casos.
Estados atomicos, terminos espectroscopicos y la regia de Hund
Es conveniente poder especificar la energia, el momentum angular y la multiplicidad del espin de

un Momo mediante una representaci6n con simbolos. Por ejemplo, en el caso del atomo de hidr6ge-
no es posible definir estados S, P, D Y F , dependiendo de si un solo electron ocupa un orbital s, p, 0
f EI estado fundamental del hidrogeno, lsi es un estado S; un Momo de hidrogeno excitado a una
configuraci6n 2pl esta en un estado P, etc. Para atom os polielectronicos, un atomo en un estado P
tiene el mismo momentum angular total (para todos los electrones) que un atomo de hidrogeno en
un estado P. En correspondencia con los estados S, P, D , F, ... existen los numeros cuanticos L =
0, 1, 2, 3, 4, ... que siguen una situaci6n paralela a los val ores de I para los orbitales s, p, d,/, ... \3
De igual manera, existe un numero cuantico S (no confundirlo con el estado S mencionado ante-
riormente) que es la sum a de todos los espines electronicos. Para una capa 0 subcapa cerrada, ob-
viamente S = 0, puesto que todos los electrones se encuentran apareados. Un poco menos obvio, es
que en tales condiciones L = 0, puesto que se anulan todos los momentos orbitales. Esto simplifica,
ampliamente trabajar con estados espectroscopicos y sus terminos.
A menudo el quimico utiliza un concepto conocido como multiplicidad, el cual originalmente
surgio del numero de lfneas que aparecen en un espectro. Dicho termino se relaciona con el numero
de electrones no apareados y, en general, se encuentra dado por la expresion 2S + 1. De este modo,
si S = 0, la multiplicidad es de uno y el estado recibe el nombre de singulete: si S = la multiplici- I
dad es de dos y el estado constituye un doblete, si S = 1 es un triplete, etc. La regIa de mitxima mul-
tiplicidad de Hund, establece que el estado fundamental de un atomo sera el que tenga la mayor
multiplicidad (es decir, el mayor valor de S). Considerese un atomo de carbona (= Ii 2S2 2p 2). Se
podrian ignorar los orbitales Henos Is2 y 2S2. Los dos electrones 2p pueden estar apareados en el
mismo orbital (S = 0) 0 tener espines paralelos en orbitales diferentes (S = 1). Las reglas de Hund
predicen que este ultimo sera el estado fundamental, es decir, un estado de triplete. Se observa que
este estado posee L = 1, por 10 que se puede decir que el estado fundamental del carbono es )P (lea-
se "triplete P"). Se dice que ,,) P" es un termino espectroscopico.
Para muchos fines es conveniente dibujar " diagramas de cajas" para las configuraciones elec-
tronicas en donde las "cajas" representan orbitales individuales, los electrones y sus espines se in-
dican mediante flechas :
Estos recursos pueden ser muy Miles para efectuar la contabilidad de electrones, dando lugar a ca-
sillas en donde colocar los electrones. Sin embargo, el lector debe estar consciente de que pueden
resultar confusas si se utilizan en forma inadecuada, especialmente cuando se trata de terminos es-
pectrosc6picos.
Tradicionalmente la regia de Hund se ha explicado suponiendo que hay menos repulsion entre
los electrones que se encuentran en estado de espin alto, ejerciendo un efecto de estabilizador. Sin
13 Esto es contrario al proceso hist6rico: los estados S, P, D Y F fueron observados espectrosc6picamente (y denomina-
dos de acuerdo con las palabras inglesas sharp, principal, diffuse y fundamental, que son caractecisticas del espectro). Poco
despues los simbolos s, p. d Yffueron aplicados a los orbitales. Los metodos para obtener los diversos valores posibles de L,
asi como algunos otros aspectos de los estados at6micos y terminos espectrosc6picos se presentan en el Apendice c.
EI alomo polielectr6nico 29
embargo, se ha visto que los electrones que tienen el mismo espin estan muy correlacionados y en
realidad se repelen entre sf mas que los electrones de espin opuesto (pagina 24). No obstante, como
los electrones de espfn paralelo se evitan entre sf, se cubren uno al otro del nucIeo menos, y la atrac-
cion entre los electrones y el nitcleo es mayor y predomina: Por tanto la energia total disminuye .14
La estabilidad adicional de las configuraciones de espin paralelo esta dada por la energia de in-
tercambio:
E
In
="L.. N(N2- 1) K (2.7)
en donde N es el numero de electrones que tienen espin paralelo. Como la energia de intercambio
es una funci6n cuadratica de N, aumenta con rapidez a medida que el numero de espin paralelo se
incrementa: 0 ~ (N = 1), 2 ~ (N = 2), 6 ~ (N = 3). Ya que el numero de espin paralelo se maximiza
para las subcapas llenas y semillenas, la energia de intercambio produce la Hamada "estabilidad es-
pecial" de estas configuraciones. 15
Periodicidad de los elementos
Para el quimico que trabaja con varios elementos, la tabla peri6dica resulta tan indispensable que es
posible olvidar que, lejos de haber sido ideada por inspiraci6n divina, es el resultado de arduo tra-
bajo de innumerab les quimicos. En efecto, existe un fundamento de mecanica cuantica para la pe-
riodicidad de los elementos, tal y como posteriormente veremos. Por la inspiraci6n de cientificos
como Mendeleev y el esfuerzo de un sinnumero de estudiosos de quimica del siglo XIX proporcio-
naron al quimico los beneficios de la tabla peri6dica, aproximadamente jcincuenta aftos antes de
que se demostrara la existencia del electr6n! La confianza que Mendeleev tuvo en su tabla y las
predicciones realizadas por el con base en la misma hacen fascinante su lectura. 16
La tipica forma larga de la tabla peri6dica (Fig. 2.11) puede considerarse como una repre-
sentaci6n grafica de las reg las de la estructura at6mica que se dieron con anterioridad. La disposi-
ci6n de los atomos sigue el orden normal del principio de aujbau. Los diversos grupos de la tabla
peri6dica se pueden clasificar de la siguiente forma:
l. Los elementos del bloque "s": Grupos fA y ffA (Columnas 1 y 2), los metales alcalinos y alca-
linoterreos. Estos elementos en ocasiones tambien se Haman "metales ligeros" . Se caracteri-
zan por una configuracion electr6nica de ns 1 0 ns 2 en torno a una parte interna con configura-
ci6n de gas noble.
2. Los elementos del bloque "d": Grupos "B" (Columnas 3-12), metales de transicion. Los ato-
mos de estos elementos se caracterizan porque en su estado basal tienen configuraciones elec-
tr6nicas en las que se estan llenando los orbitales d. 17 Por ejemplQ, la primera serie de transi-
ci6n procede desde el SC(4S23d) hasta el Zn(4s 23dO). Cada uno de estos diez elementos se
14 R. J. Boyd, Nature, 310, 480-481 (1984).

15 A. B. Blake, J Chern. Educ., 58, 393-398 (1981).
16 Vease M. E. Weeks y H. M. Leicester, Discovery of the Elements, 7a edici6n, Chemical Education Pub!. Co., Easton,
PA.,1968.
17 Hay problemas con cualquier definici6n sencilla: de "metal de transici6n " . Vease el amllisis intitulado "Semfmtica" .
w
o
Subceldas completas
Nitmero
cmintico
principal
n
No metales
~-----------~------------,
( VIII A
Metales ligeros Metales de transici6n
(18)
r--
'"Americano"--+ I IA II A 1 ' IlIA IVA VA VIA VII A
2
"1- 18" ---> (1) (2) (13) (14) (15) (16) (17) He
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be
VIII B
B C N 0 F Ne
II 12
IIIB IVB VB VI B VII B
~ IB JIB
13 14 15 16 17 18
3 Na Mg (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (I I) (12) Al Si P S CI Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 S4
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI ~b Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109

7 Fr Ra Ac Rf Ha Unh U ns Uno Une
(Unq) (Unp)
(n - 2)f
Series de 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantanidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Series de 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 10 1 102 103

actinidos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
FIGURA 2.11 Tabla peri6dica de los elementos.

encuentra a la cabeza de una familia de congeneres (por ejemplo, la familia del cromo,
VIB, 6).
_ Los elementos del bloque "f': Elementos lantanidos y actinidos. Estas dos series con frecuen-
cia tienen un * 0 una t en el grupo IIIB (3), aunque estos elementos no pertene.cen a dicha fami-
lia (Observese que los metales de transici6n no pertenecen al grupo lIA (2), al cual siguen). EI
estado de oxidaci6n mas comun de los lantanidos y de algunos actinidos es +3, de ahi la popu-
laridad de la posici6n IIIB (3). Debido a sus notables propiedades electr6nicas y quimicas de-
ben diferenciarse, pero la mayoria de las tablas peri6dicas no dan distintivos numericos espe-
ciales a estos elementos .
...._ Los elementos del bloque "p" : Los no metales y metales de postransici6n, Grupos IlIA a VIIlA
(Columnas 13 a 18). Este bloque de elementos contiene seis familias que corresponden a la
ocupaci6n maxima de seis electrones en un conjunto de orbitales p . La clasificaci6n en metales
no metales es imprecisa, principalmente debido a que la diferencia entre metales y no meta-
les es de tipo arbitrario, aunque en general se asocia con la linea divisoria en forma de "escale-
ra" que va desde el boro hasta el astatinio. Todos los elementos (excepto He) comparten la ca-
racteristica de tener lien os los orbitales p, los gases nobles (VIIIA y 1R) tienen un conjunto
totalmente lIeno de orbitale.s p.
Es posible ver como se cumple el principio de aufbau simplemente observando la tabla peri6-
diea. Considerense los elementos desde el Cs(Z = 55) hasta el Rn(Z = 86). En los elementos Cs y
Ba los electrones entran (y Ilenan) el nivel 6s. El siguiente electr6n entra al nivel 5d y La(Z = 57)
puede considerarse como elemento de transicion. Del Ce al Lu los electrones se adicionan a nivel
't/y estos elementos son los lantanidos 0 elementos de transici6n interna. Despues de que sellena
el nivel 4f en el Lu, los siguientes electrones continuan lIenando los orbitales 5d (los elementos de
transicion desde Hf basta Hg) y por ultimo, el nivel 6p se Ilena en los elementos TI a Rn, segun se
indica en la Tabla 2.1. Por tanto, la tabla.periodica puede utilizarse para conocer la configuraci6n
electronica de un elemento con tanta facilidad como al aplicar las reg las mencionadas con anteriori-
dad. Sin embargo es .conveniente tener presente que la tabla solo aporta los conocimientos quimi-
cos que se utilizaron para construirla; no es una fuente de conocimientos en sf. Es util para repre-
sentar y correlacionar la informacion que se ha obtenido con respecto a las configuraciones
electronicas y otras propiedades atomicas.
Semantica, historia, y otros problemas
A lgunos quimicos defmirian de forma estricta a los metales de transicion como aquellos elementos
cuyos atomos en estado fundamental presentan orbitales d parcialmente Ilenos. Esto excluye al cinc
de la primera serie de transici6n. Se debe admitir que el Zn 2+ posee ciertas propiedades que 10 ba-
cen tener ulLcomportamiento distinto al que comunmente presentan los metales de transicion; nun-
ca es paramagnetico, nunca adquiere color, forma complejos bastante debiles (debido a su tamafio
pequeno), etc. 18 Si se excluye al cinc, l,se excliIye tambien al Cu+, que es isoelectronico con Zn2+, y
al cobre metalico, que tambien tiene una configuracion 3d lo lIena? Sin embargo, si el cinc (al igual
que sus congeneres el cadmio y el mercurio) es descartado de las series de transicion, entonces los
18 Observese que estas mismas crfticas son aplicables tambien al escandio (conocido unicamente como el ion Sc 3+, 3do)
gases nobles deben ser excluidos de los nometales. Algunos podrian estar a favor de esto, pero se
ha sefialado que apartar a los gases nobles de los hal6genos, con los cuales estan muy relacionados,
dificult6 el desarrollo de la quimica de los gases nobles. Finalmente, para mayor congruencia, ellu-
tecio deberia ser eliminado de los lantanidos y ellaurencio de los actinidos.1 9
De manera similar, la designaci6n de los grupos como "A" 0 "B" es de tipo arbitrario. La
asignaci6n de todos los metales de transici6n a los grupos "B" tiene congruencia intema y tambien
antecedentes hist6ricos. 20 Desafortunadamente, algunas tablas peri6dicas utilizan las letras "A" y
"B" en sentido casi opuesto. 21 Ademas, a consecuencia de la tabla peri6dica "abreviada", las fami-
lias del hierro, el cobalto y el niquel, se colocaban dentro del conjunto impreciso "VIII". Este esta-
do de confusi6n condujo a que la IUPAC recomendara que los grupos se numeraran del I al 18 de
izquierda a derecha, empezando por los metales alcalinos (1) y llegando hasta los gases nobles
(18). Sin embargo, esto elimina parte del valor pedag6gico del sistema simple I-VIII, que es de par-
ticular utilidad en los cursos introductorios. Por otra parte, surge una pregunta de tipo 16gico, (,por
que no se utiliza un sistema de numeraci6n del 1 al 32 incorporando a los lantanidos y actinidos
para obtener una tabla peri6dica~de forma "super" larga?
Seguramente el tipo de tabla peri6dica mas util dependera de la aplicaci6n a la cual se vaya a
destinar. En los curs os de quimica mas sencillos, es probable que la forma abreviada sea mejor: in-
dica el estado de oxidaci6n maximo de todos los elementos y recuerda que el perclorato (CI0 4 ) y el
permanganato (Mn0 4 ) son agentes oxidantes de fuerza similar. Por otra parte, para las personas
cuyo interes principal sea la simetria de las configuraciones electr-6nicas y la tabla peri6dica, es
probable que sea mas utilla tabla del I al 32.22 Las conclusiones fundamentales que los autores han
sacado en la presente obra son:.l) que la tabla peri6dica es una herramienta; 12) que debe ser una
herramienta de utilidad y no para provocar confusWn; 3) que en la actualidad la "forma larga" de
la tabla que contiene los marcadores ~ 'estadunidenses" A-B y dell al 18 segun la IUPAC es la mas
util (Fig. 2.11).
De manera similar, se ha sugerido que todos los elementos transactinidos se nombren mediante
un,sistema que traduzca elnumero at6mico a un. numero en latin con un simbolo de tres letras(!)
19 Es decir solo habrfa Irece lant<lnidos y actfnidos, ya que "I eliminar el cinc, el cadmio y el mercurio solo quedan nueve
grupos de metales de transici6n, y al elim inar a los gases nobles s610 quedan cinco grupos que contienen los no metales y
metales de postransici6n. La principal dificultad que surge en estos cas os es que contradicen las expectativas sencillas de
que el bloque s conste de dos elementos, el bloque p de seis, el bloque d de diez y el bloque f de catorce elementos.
20 W. C. Fernelius y W . H. Powell, J. Chern. Educ., 59, 504-508 (1982).
21 Hist6ricamente las tablas peri6dicas de Estados Unidos de America y de Rusia nombran a los elementos de los grupos
prineipales como' "A" Y a los metales de transicion, "B". La mayoria de las tablas europeas marcan los siete primeros gru-
pos de la izquierda (alcalinos, alcalinoterreos y metales de transici6n dentro de las familias de escandio, titanio, vanadio,
cromo, y manganeso) como "A" y los lIItimos siete grupos de la derecha (excluyendo los gases nobles) como grupos "B"
(familias de cobre, cine, boro, carbono, nitr6geno, oxigeno y fluor). Esta ambigiiedad resulta muy molesta para quienes se
eneargan de indices y abstractos.
22 Si se numeran del I al 32, surge de inmediato el mismo problema que con anterioridad por el uso simult{meo de las ta-
bIas numeradas del I al 18 y del I al 32. ~Se refiere la columna 17 a F, CI, Br e J, 0 a Lu y Lr? (Vease W. B. Jensen, Chern.
Eng. News, 65(33), 2-3 (1987». Se ha argumentado mucho en pro de extender el uso de sistema A-B a un sistema A-B-C.
Para ella resulta l6gico utilizar una piramide escalonada. (Vease W. B. Jensen, Camp. & Math. Appl., 12B, 487-510 (1986».
En este tipo de tabla los sufijos logicos son: A = "elementos del grupo principal", B = "elementos de transicion", C = "ele-
mentos de transici6n interna" (= lantanidos y actinidos) . Sin embargo, esto implica aceptar las convenciones estadunidenses
con respecto a las letras A y B que pueden no resultar pn\cticas desde el punto de vista politico. Y en los indices ya no es
conveniente util izar las letras A y B. Es probable que la inclusion interna de los lant{midos y actfnidos no sea el fin de este
caso: Si los "superactfnidos" discutidos en el Capitulo 14 llegan a descubrirse, jhabrfa una tabla de cincuenta columnas! La
piramide escalonada tendria en cuenta esta posibilidad agregando una capa adicional "D".
que equivalga exactamente al numero atomico. 23 Segun este plan el rutherfordio (Z = 104) seria el
mmilcuadio, Unq, segun la formula un = 1, nil = 0, y cuad = 4, Y el hahnio seria el unnilpentio,
Unp. De manera natural surge la siguiente pregunta: ~Si el numero atomico, el simbolo del atomo y
eI nombre elemental salen sobrando, por que no se considera adecuado el nombre "elemento
J04,,?24 Sin embargo, la IUPAC indica que estos son "nombres temporales" que deben usarse has-
Ia que se llegue a un acuerdo con respecto al nombre adecuado, al cual se llegara tarde 0 temprano.
Efecto de pantalla
La energia de un electron en un atomo es una funcion de Z2/n 2. Como la carga nuclear (= numero
atomico) aumenta mas rapidamente que el numero cuantico principal, esto podria conducir a supo-
neT que la energia necesaria paraeliminar un electron de un atomo aumentaria continuamente al in-
crementarse el numero atomico. Esto no sucede asi, segun puede verse al comparar el hidrogeno
(Z = 1) con ellitio (Z = 3). Las energias de ionizacion son 1 312 kJ mol- I (H) y 520 kJ mol-,I (Li).
La energfa de ionizacion dellitio es menor por dos razones: I) La distancia promedio de un elec-
trOn 2s es mayor que la de un electr6n Is (vease la Fig, 2.4), 2) EI electr6n 2s 1 en ellitio es repelido
por la capa interna de los electrones Is2, 10 cual hace que sea eliminado mas facilmente de 10 que
sucederia si el conjunto del nucleo y la primera capa lien a no estuviera ahL Otra forma de tratar
esta repulsion de la capa interna es considerarla como "protecci6n" 0 "efecto de pantalla" del nu-
cleo mediante los electrones internos, de manera que el electr6n de valencia en realidad solo "vea"
parte de la carga total. De este modo, la energia de ionizacion para el litio corresponde a una carga
nuclear efectiva entre una y dos unidades, Anteriormente se han estudiado ya las funciones de
probabilidad radial para orbitales hidrogenoides (Fig, 2.4), La mayor parte de la densidad electroni-
ca del orbital Is se encuentra situada entre el nucleo y la region de mayor probabilidad para la den-
sidad electr6nica de 2s, Las leyes de la electrostatica establecen que, cuando una carga de prueba se
encuentra fuera de una "jaula" de carga, como la representada por los electrones Is, el potencial es
exactamente el mismo que el que se tendria si se encontrara localizada en el centro (nucleo). En
este caso, el electron de valencia en el orbital 2s se vera afectado por un potencial equivalente a una
carga nuclear neta de uno (Z* = 1,0), Una carga que penetra a la jaula queda sin pantalla y experi-
menta un potencial equivalente a la carga.nuclear completa, Z* = 3,0, Esto no significa que la ener-
gia del electr6n 2s varia conforme penetra al orbital Is, sino que la energia esta determinada por
una carga nuclear efectiva, Z*, la cual es un tanto mayor que la carga nuclear real, Z:
Z* =Z-5 (2.8)
donde 5 es la constante de pantalla.
23 J. Chatt, Pure Appl. Chern" 51, 381 -384 (1979).

24 EI motivo para proponer un cambio, que supuestamente sera temporal, en la manera tradicional de nombrar a 105 ele-
mentos (0 sea, teniendo en cuenta al descubridor del elemento) es el resultado de dos factores importantes: I) Debe haber
una manera provisional de estudiar elementos que aun no han sido descubiertos, aunque por supuesto, el numero at6mico
permite hacer esto sin ambigiiedades. 2) Hay much a rivalidad y chauvinismo con respecto al descubrimiento de estos ele-
mentos, la incapacidad de repetir descubrimientos ya efectuados, y el hecho de que esta area de la ciencia se haya convertido
en campo para la politi ca. Tal vez la presencia de glasnost en la actualidad y de los laboratorios europeos independientes, re-
suelva dicho problema. Vease tambien Capitulo 14.
Como consecuencia de la presencia de uno 0 dos puntos maximos en la cercania del nueleo,
los orbitales s son muy penetrantes y se encuentran menos protegidos por los electrones de las ca-
pas internas que los orbitales con valores mayores de I. En cambio, tienden a ejercer un mejor efec-
to de pantalla que los otros orbitales. Aquellos orbitales que presentan val ores altos de 1 como los
orbitales d y f son menos penetrantes, y su efecto de pantalla es menor.
De forma similar, es posible comparar las distribuciones radiales de los orbitales 3s, 3p y 3d
(Fig. 2.4). No obstante que los orbitales d son "menores" en el sentido en que el radio mas proba-
ble disminuye con un orden 3s > 3p > 3d, la presencia de un nodo y un punto maximo intranodal en
el orbital 3p, y la presencia de dos nodos y de dos puntos maximos intranodales en el orbital 3s, ha-
cen que estos sean masafectados por la acci6n del nucleo. De aqui que las energias de estos orbita-
les decrecen en el orden 3d > 3p > 3s, segun se ha visto con anterioridad para eillenado de los ni-
veles energeticos.
A fin de calcular la magnitud del efecto de pantalla, Slater25 ha propuesto un conjunto de reglas
empiricas. Debe tenerse en cuenta que estas reg las son generalizaciones simplificadas que se basan
en el comportamiento promedio de los diversos electrones. Aunque las energias de los electrones
que se calculan mediante las reglas de Slater en general no son muy exactas, permiten hacer esti-
maciones sencillas y resultan muy utiles para la comprensi6n de otros temas relacionados, como
son el tamafio de los atomos y la electronegatividad.
Para calcular la constante del efecto de pantalla en el caso de un electr6n en un orbital np 0 ns:
1. Escriba la configuracion electronica del elemento en el siguiente ulden y agrupamiento: (1s)

(2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (41) (5s, 5p), etcetera.
2. Los electrones de cualquier grupo que este a la derecha del grupo (ns, np) no contribuyen en
nada a la constante de apantallamiento.
3. Cada uno de los electrones del grupo (ns, np) ejerce un efecto de pantalla sobre el electron de
valencia con un valor de 0.35. 26
4. Cada uno de los electrones en la capa n - 1 ejercen un efecto de pantalla de 0.85.
5. Todos los electrones en las capas n - 20 capas inferiores ejercen un efecto de pantalla comple-
to, esto es, su contribuci6n es de 1.00 cada uno.
Cuando el electr6n sobre el que esta ejerciendo el efecto de pantalla se encuentra en un grupo
nd 0 nf, las reglas 2 y 3 son las mismas, en tanto que las reglas 4 y 5 se transforman en:
6. Todos los electrones en grupos que se encuentran a la izquierda del grupo nd 0 nf contribuyen
en una magnitud de 1.00·.
Ejemplos
J. Considerese el electron de valencia en el atomo 7N = Is22s22i. EI agrupamiento de los orbita-

les produce (1s)2(2s, 2p)5. S = (2 x 0.85) + (4 x 0.35) = 3.10. Z* = Z - S = 7.0 - 3.1 = 3.9.
2. Considerese el electr6n de valencia (4s) en el atomo de 30Zn. La configuracion electronica
agrupada es (1s)2(2s, 2p)8(3s , 3p)8(3d)IO(4sf S = (10 x 1.00) + (18 x 0.85). + (1 x 0. 35) =
25 .65. Z* = 4.35.
25 J. C. Slater, Phys. Rev. , 36, 57 (1 930).

26 Excepto en el orbital Is, para el cual un valor de 0.30 parece funcionar mejor.
EI aloma pol ielectr6nico 35
3. Considerese un electron 3d en el Zn. EI agrupamiento es igual al del ejemplo 2, pero el efecto

de pantalla es S = (18 x 1.00) + (9 x 0.35) = 21.15 . Z* = 8.85 .
Puede observarse que las reglas son un intento por generalizar y cuantificar aquellos aspectos
e las distribuciones radiales que se estudiaron con anteriaridad. Por ejemplo, los electrones d y f
estan sujetos al efecto de pantalla mas eficazmente (S = 1.00) que los electrones s y p (S = 0.85) por
los electrones que se encuentran inmediatamente antes que elias. Por otra parte, las reg las de Slater
suponen que todos los electrones, s, p , do f, actuan sobre los electrones que se encuentran par enci-
rna de elias en una forma identica (al calcular el efecto de pantalla, no se toma en cuenta la natura-
leza del electron que esta funcionando como pantalla). Esto no es del todo cierto, segun se ha visto
antes, y puede conducir a cierto error. Por ejemplo, en el atomo de Galio (= ... 3s 23p6 3dI0 4s 24/),
las reglas implican que el electron 4p se encuentra protegido en forma tan efectiva por los electro-
Des 3d como por los 3s y 3p, 10 cual es contrario a 10 mostrado en la Figura 2.4.
Slater forrnulo estas reglas al proponer un conjunto de orbitales a fin de que fuera utilizado en
calculos de mecanica cuantica. Los orbitales de Slater son fundamentalmente hidrogenoides, pero
d ifieren de estos en dos aspectos importantes:
I. No contienen nodos. Esto los simplifica en forma considerable pero, par supuesto, los hace
menos exactos.
2. Hacen uso de Z* en lugar de Z, y en el caso de atomos mas pesados, n es remplazado por n*,
en donde n = 4, n* = 3.7; n = 5, n* = 4.0; n = 6, n* = 4.2. La diferencia entre n y n* se conside-
ra un defecto cuantico.
A fin de eliminar las dificultades e inexactitudes del tratamiento simplificado de Slater respec-
to al efecto de rantalla, Clementi y Raimondj27 han obtenido cargas nucleares efectivas mediante
funciones de ondas de campo autoconsistente, para atomos del hidrogeno al cripton y han generali-
zado estos calculos en un conjunto de reg las a fin de determinar el apantallamiento de cualquier
electron. El efecto de pantalla que experimenta un electron en el nivel de energia n-esimo y en el
0rbitall-esimo (Sill) esta dado por:
SI.I = 0.3(NJ.\. - I) + 0.0072(N2\· + N 2p ) + 0.0158 (N3s,p,d+ N 4s,p) (2.9)

S2.\ = 1.7208 + 0.3601(N2.\ - 1 + N 2P ) + 0.2062(N3s,p,d+ N 4s,p) (2.10)
S2p = 2.5787 + 0.3326(N2p - I) - 0.0773N 3., - 0.0161(N 3p + N 4,)
- 0.0048N 3d + 0.0085N 4p (2.11)
S3s = 8.4927 + 0.2501(N3s - 1 + N 3p ) + 0.0778N 4s + 0.3382N 3d + 0.1 978N4p (2.12)
S3P = 9.3345 + 0.3803(N3P - I) + 0.0526N4s + 0.3289N 3d + 0.1558N4p (2.13)
S4., = 15.505 + 0.0971(N4s - 1) + 0.8433N 3d + O.0687N 4p (2.14)
S3d = 13.5894 + 0.2693(N3r 1) - 0.1065N 4p (2.15)
S4p = 24.7782 + 0.2905(N4p - 1) (2.16)
en las cuales NlIl constituye el numero de electrones que se encuentran en el orbital nl. En el caso de
los ejemplos anteriores, las cargas nucleares efectivas obtenidas son Z ~ = 3.756, Z ~n,4s = 5.965 Y
27 E. Clementi y D. L. Raimondi, J Chem. Phys., 38, 2686 (1963).

36 2 . ESTRUCTURA DEL MOMO
TABLA 2.2 Cargas nucleares efectivas de los elementos 1 al 36

Elemento Is 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p
H 1.000
He 1.688
Li 2.691 1.279
Be 3.685 1.912
B 4.680 2.576 2.421
C 5.673 3.217 3.136
N 6.665 3.847 3.834
0 7.658 4.492 4.453
F 8.650 5.128 5.100
Ne 9.642 5.758 5.758
Na 10.626 6.57 1 6.802 2.507
Mg 11.619 7.392 7.826 3.308
Al 12.591 8.214 8.963 4.117 4.066
Si 13.575 9.020 9.945 4.903 4.285
p 14.558 9.825 10.961 5.642 4.886
S 15.541 10.629 11.977 6.367 5.482
CI 16.524 11.430 12.993 7.068 6.116
Ar 17.508 12.230 14.008 7.757 6.764
K 18.490 13.006 15.027 8.680 7.726 3.495
Ca 19.473 13 .776 16.041 9.602 8.658 4.398
Sc 20.457 14.574 17.055 10.340 9.406 4.632 7.120
Ti 21.441 15.3 77 18.065 11.033 10.104 4.817 8.141
V 22.426 16.181 19.073 11.709 10.785 4.981 8.983
Cr 23.414 16.984 20.075 12.368 11.466 5.133 9.757
Mn 24.396 17.794 21.084 13 .018 12.109 5.283 10.528
Fe 25.381 18.599 22.089 13.676 12.778 5.434 11.180
Co 26.367 19.405 23.092 14.322 13.435 5.576 11.855
Ni 27.353 20.213 24.095 14.961 14.085 5.711 12.530
Cu 28.339 21.020 25 .097 15.594 14.731 5.858 13.201
Zn 29.325 21.828 26.098 16.219 15.369 5.965 13 .878
Ga 30.309 22.599 27.091 16.996 16.204 7.067 15.093 6.222
Ge 31.294 23.365 28.082 17.760 17.014 8.044 16.251 6.780
As 32.278 24.127 29.074 18.596 17.850 8.944 17.378 _7.449
Se 33 .262 24.888 30.065 19.403 18.705 9.758 18.477 8.287
Br 34.247 25.643 31.056 20.218 19.571 10.553 19.559 9.028
Kr 35.232 26.398 32.047 21.033 20.434 11.316 20.626 9.769
Z ~n,3d = 13.987. Las reglas del efecto de pantalla establecidas por Clementi y Raimondi tratan ex-
plfcitamente acerca de la penetracion de electrones que se hallan en orbitales extemos. Por tanto,
son mas realistas que las reglas de Slater, a expensas, sin embargo, de un calculo mas complejo con
base en una mayor cantidad de panimetros. Si se requiere de una mayor exactitud que la necesaria
para las reglas de Slater, pareceria que la aplicacion directa de las cargas nucleares efectivas a partir
de las funciones de onda de campo autoconsistente no solo es sencilla, sino que tambien es precisa,
En la Tabla 2.2 se representan dichos valores, Si se dispone de valores exactos en la Tabla 2.2, la
principal justificacion para dichas "reglas" (ya sea las de Slater 0 las de Clementi y de Raimondi)
es el esclarecimiento que nos brinda sobre el fenomeno de efecto de pantalla.
EI atomo polielectr6n ico 37
Tamano de los alomos

El tamafio at6mico es un panimetro bastante nebuloso, dado que un atomo puede no tener !imites
bien definidos semejantes a los de una bola de billar. A fin de contestar la pregunta l,cuan grande es
un atomo? Es necesario plantearse otras dos interrogantes, "l,c6mo se va a medir un atomo?", y
"i,que Ifmites tendra nuestra cuantificaci6n?" Si se mide el tamafio de un atomo de xen6n que se
halla en una situaci6n relativamente relajada, propia del xen6n s6lido, cabria esperar obtener un va-
lor diferente al que se lograrfa si la medici6n se llevara a cabo mediante colisiones violentas. Un
ion dt:: sodio debera comprimirse mas si se encontrara estrechamente unido a la red del cristal (por
ejemplo, NaF) que si estuviera poco solvatada por moleculas de baja polaridad. La segunda pre-
gunta resulta particularmente importante, dado que medir atom os es analogo a medir una toronja
demasiado madura con un par de calibradores, ya que el valor obtenido depende de la fuerza can
que se oprima. Por ello, es imposible establecer un conjunto de valores unico denominado "radios
at6micos" aplicable en todas circunstancias. Es necesario definir las circunstancias en las cuales el
atomo (0 ion) existe, as! como nuestro metodo de medici6n. Esto se estudiara mas adelante (vease
Capitulo 8). No obstante, seria uti! analizar las tendencias de los tamafios atomicos sin especificar
demasiado los tamafios reales comprendidos.
Como es posible percatarse a partir de las funciones de distribuci6n radiales, el radio mas pro-
bab le tiende a aumentar al incrementarse n. Contraponiendose a tal tendencia se encuentra el efecto
de aumentar la carga nuclear efectiva que tiende a contraer los orbitales. A partir de fuerzas opues-
tas como las anteriores, se obtienen los siguientes resultados:
I. Los atom os de una determinada familia tienden a aumentar en tamafio de un periodo (= fila de
la tabla peri6dica) al siguiente. Dado que el efecto de pantaIIa, Z* aumenta muy lentamente de
un periodo al otro. Por ejemplo, mediante el empleo de las reglas de Slater, resultan los si-
guientes val ores para Z*:
H = 1.0 Li = 1.3 Na= 2.2 K=2.2 Rb = 2.2 Cs=2.2
EI resultado de las tendencias opuestas de n y Z* consiste en que el tamafio aumenta a me-

dida que se desciende en el Grupo 1. Esta constituye una propiedad general de la tabla pe-
riodica solo con algunas excepciones de menor importancia, las cuales se estudiaran mas
adelante.
2. En una serie dada, el numero cuantico principal no cambia. [Incluso en las series "Iargas", en
las que el IIamado debe ser en el orden ns, (n - l)d, np, los electrones que se encuentran mas al
exterior, siempre estan en el nivel n-esimo.] No obstante, la carga nuclear efectiva aumenta
constantemente, puesto que los electrones adicionados a la capa de valencia se apantallan entre
sf de forma muy poco eficaz. En el caso de la segunda serie:
Li = 1.3 Be = 1.95 B = 2.60 C = 3.25 N = 3.90 0 = 4.55 F = 5.20 Ne = 5.85
Como consecuencia se tiene una contracci6n continua de izquierda a derecha. EI efecto neto de
las tendencias de arriba hacia abajo y de izquierda a derecha es una variaci6n discontinua en el
tamafio de los atomos. Existe una contfacci6n continua con el incremento en el numero at6mi-
co hasta que se presenta un aumento en el numero cmintico principal. Esto produce un aumen-
to abrupto en el tamafio, seguido por un nuevo descenso.
TABLA 2.3 Energfa de ionizaci6n (MJ mol-l )"

Z Elemento II III IV V VI VII VIII IX X
1 H 1.3120
2 He 2.3723 5.2504
3 Li 0.5203 7.2981 11.8149
4 Be 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065
5 B 0.8006 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266
6 C 1.0864 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769
7 N 1.4023 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53 .2664 64.3598
8 0 1.3140 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777
9 F 1.6810 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340
10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178 15.238 19.999 23 .069 115.3791 131.4314
11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 28.934 141.3626
12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 31.643 35.462
13 AI 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.378 23.295 27.459 31.861 38.457
14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 33.877 38.733
15 P 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 35 .867 40.959
16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013 8.4956 27.106 31 .670 36.578 43.138
17 CI 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54 9.362 11.0182 33.605 38.598 43.962
18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187
19 K 0.4189 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 16.964 48.576
20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144 10.496 12.32 14.207 18.192 20.3849
21 Sc 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844 10.72 13.32 15.31 17.370 21.741
22 Ti , 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 16.26 18.64 20.833
23 V 0.650 1.414 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 19.86 22.24
24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69 8.738 15.54 17.82 20.19 23 .58
25 Mn 0.7174 1.5091 3.2484 4.94 6.99 9.2 11.508 18.956 21.40 23.96
26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24 9.6 12.1 14.575 22.678 25.29
27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67 9.84 12.4 15.1 17.959 26.6
28 Ni 0.7367 1.7530 3.393 5.30 7.28 10.4 12.8 15.6 18.6 21.66
29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 16.0 19.2 22.4
30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97 10.4 12.9 16.8 19.6 23 .0
31 Ga 0.5788 1.979 2.963 6.2
32 Ge 0.7622 1.5372 3.302 4.410 9.02
33 As 0.944 1.7978 2.7355 4.837 6.043 12.31
34 Se 0.9409 2.045 2.9737 4.1435 6.59 7.883 14.99
35 Br 1.1399 2.10 3.5 4.56 5.76 8.55 9.938 18.60
36 Kr 1.3507 2.3503 3.565 5.07 6.24 7.57 10.71 12.2 22.28
37 Rb 0.4030 2.633 3.9 5.08 6.85 8.14 9.57 13.1 14.5 26.74
38 Sr 0.5495 1.0643 4.21 5.5 6.91 8.76 10.2 11.80 15.6 17.1
39 Y 0.616 1.181 1.980 5.96 7.43 8.97 11.2 14.4 14.11 18.4
40 Zr 0.660 1.267 2.218 3.313 7.86
41 Nb 0.664 1.382 2.416 3.69 4.877 9.900 12.1
42 Mo 0.6850 1.558 2.621 4.477 5.91 6.6 12.23 14.8
43 Tc 0.702 1.472 2.850
44 Ru 0.711 1.617 2.747
45 Rh 0.720 1.744 2.997
46 Pd 0.805 1.875 3.177
47 Ag 0.7310 2.074 3.361
48 Cd 0.8677 1.6314 3.616
49 In 0.5583 1.8206 2.705 5.2
50 Sn 0.7086 1.41181 2.9431 3.9303 6.974
51 Sb 0.8316 1.595 2.44 4.26 5.4 10.4
52 Te 0.8693 1.79 2.698 3.610 5.669 6.82 13.2
53 I 1.0084 1.8459 3.2
EI alo m a po lie lectr6 n ico 39
TABLA 2.3 (Contin uacion)

Z Elemento II III IV V VI VII VIII IX X
54 Xe 1.1704 2.046 3.10
Cs 0.3757 2.23
56 Ba 0.5029 0.965Z6
La 0.5381 1.067 1.8503 4.820
':8 Ce 0. 528 1.047 1.949 3.543
':9 Pr 0.523 1.018 2.086 3.761 5.552
60 N d 0.530 1.034 2.13 3.900 5.790
61 Pm 0.536 1.052 2.15 3.97 5.953
62 S rn 0.543 1.068 2.26 4.00 6.046
63 Eu 0.547 1.085 2.40 4.1 1 6.101
64 G d 0.592 1. 17 1.99 4.24 6.249
65 T b 0.564 1.112 2.11 3.84 6.413
66 Dy 0.572 1.126 2.20 4 .00 5.990
67 Ho 0.58 1 1.139 2.20 4 .10 6.169
68 Er 0.589 1.151 2. 19 4 .1 1 6.282
69 Trn 0.5967 1.163 2.284 4 .12 6.313
Yb 0.6034 1.175 2.4 15 4.22 6.328
Lu 0.5235 1.34 2.022 4.36 6.445
Hf 0.654 1.44 2.25 3.21 6.596
Ta 0.761
-4 W 0.770
Re 0.760
Os 0.84
Ir 0.88
Pt 0.87 1.7911
19 A u 0.8901 1.98
80 H g 1.0070 1.8097 3.30
81 T1 0.5893 1.9710 2.878
IQ Pb 0.7155 1.4504 3.0815 4.083 6.64
83 B i 0.7033 1.610 2.466 4.37 5.40 8.62
84 Po 0.812
85 A t
86 Rn 1.0370
87 Fr
88 Ra 0.5094 0.97906
89 Ac 0.49 1.1 7
90 T il 0.59 1.J 1 1.93 2. 78
91 Pa 0.57
92 U 0.59
93 N p 0.60
94 Pu 0.585
95 A m 0.578
96 e m 0.58 1
9 7 Bk 0.601
98 Cf 0.608
99 Es 0.619
100 Frn 0.627
10 1 Md 0.635
102 N o 0.642
a C. E. Moore, i onization Potentials and ionization Limits Derivedfrom the Analyses of Optical Spectra, NSRDS -NBS
34, National Bureau of Standards, Washington, D. c., 1970 y cornunicaci6n personal. Los datos para los lantanidos yactini-
dos fueron tornados de W. C. Martin, L. Hagan, J. Reader y J. Sugar, J. Phys. Chem. Ref Data, 3, 771 (1974) Y J. Sugar, J.
Opt. Soc. Am., 65, 1366 (1975) .
Energia de ionizaci6n
La energia necesaria para sacar un electron de un ~itomo aislado en fase gaseosa es la energfa de io-
nizaci6n (a menudo Hamada potencial de ionizacion) para dicho atomo. Esta corresponde a la dife-
rencia energetic a entre el nivel energetico ocupado que sea de mayor energia y la correspondiente a
n = 00, es decir, cuando la eliminacion del electron ha sido completa. Es posible separar mas de un
electron, y las subsecuentes energias son la segunda, tercera, cuarta, etc., energias de ionizaci6n.
Dichas energias siempre son endotermicas, por 10 cual se les asigna siempre un valor positivo, de
acuerdo con la convencion termodinamica (vease Tabla 2.3). Las diversas energias de ionizacion
de un atomo se relacionan entre si por medio de una ecuacion polinomica, la cual se estudiara pos-
teriormente con mayor detaHe en este capitulo.
En el caso de elementos representativos (alcalinos, alcalinoterreos y los no metales) existen
tendencias simples respecto a la energia de ionizacion y la posicion en la tabla periodica. Dentro de
una familia dada, el aumento en n tiende a reducir la energia de ionizacion debido a los efectos
combinados del tamafio y del efecto de pantalla. Los elementos de transici6n y postransicionales
muestran al respecto algunas anomalias que se estudiaran mas adelante (Capitulos 14 y 18). En un
periodo dado, la energia de ionizacion generalmente tiende a aumentar a medida que se incrementa
el nillnero atomico. Esto es resultado de la tendencia en Z* a aumentar al pasar de izquierda a dere-
cha en la tabla periodica. Existen otros dos factores que impiden que este incremento sea monoto-
no. Uno es el cambio en el tipo de orbital que se presenta cuando se pasa del Grupo IIA (2) (orbital
s) al Grupo lIlA (3) (orbital p). El segundo es la energia de intercambio entre los electrones del
mismo espin. Esto estabiliza un sistema de espines electronicos paralelos, dado que los electrones
del mismo espin tienden a repelerse entre si, debido al principio de exclusion de Pauli. En esta for-
ma se disminuyen las repulsiones electrostaticas entre los electrones. Se ha visto con anterioridad
que esto tiende a maximizar el numero de electrones no apareados (principio de Hund de la maxi-
ma multiplicidad) y tambien explica el comportamiento "anomalo" del Cu y del Cr. Esto tambien
tiende a dificultar la eliminacion del electron a partir del atomo de nitrogeno mas de 10 que se espe-
raria en otra situacion. Como consecuencia de esta estabilizacion, la energia de ionizacion del nitro-
geno es mayor que la del oxigeno (vease Fig. 2.12).
Se conocen las energias de ionizacion de algunos grupos (Tabla 2.4). Aunque, en general, no
son tan utiles como los valores atomicos, se pueden utilizar en calculos de Born-Haber (vease Ca-
pitulo 4) que comprenden cationes poliatomicos, tales como NO+ yO;. Tambien suministran un va-
lor aproximado de las tendencias electroatrayentes y electrodonantes de los grupos.
TABLA 2.4 Energias de ionizaci6n a

Molecula (MJ mOrl) (eV) Molecula (MJ mol-I) (eV)
CH3 0.949 9.84 NH2 1.075 11.14
C2HS 0.784 8.13 NO 0.893 9.26
CH30 0.729 7.56 N0 2 0.941 9.75
CN 1.360 14.09 O2 .1.165 12.07
CO 1.352 14.01 OH 1.254 13 .00
CF3 :::;0.86 :::;8.9 F2 1.5146 15.697
N2 1.503 15.58
" S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Leibman, 1. L. Holmes, R. D. Levin y W. G. Mallard, J Phys. Chem. Ref Data, 17,
(I98?), Suplemento I, 1-861.
EI aloma polielectr6nico 41
0
H He Li Be B C N a F Ne Na
480
2s 3s
960 II
2s
2p
---l-t---
H
2p
=#F------
-- - - -
1440 Is
2s 2p II II
~
"0 1920
E II
2p
-1l1rr
~
2s 2p
HilI!
i 2400 II
Is II
2p
!I 1111
2s 2p
2880
11
3360 2s
II
Is
3840
43 20
FIGUR A 2.12 Energias relativas de los orbitales de los elementos del hidr6geno al sodio. Las !ineas
continuas indican energias orbitales de un solo electron. Las !ineas punteadas representan energias de
ionizaci6n que difieren como consecuencia de las interacciones electr6n-electr6n.
fon izaci6n
Los electrones que se pierden al ionizarse son los que poseen energias mas altas y, en consecuen-
cia, requieren de menos energia para su eliminacion. Por tanto, cabe esperar que los electrones se
pierdan con la ionizacion, en un orden inverso al de su entrada (vease el " Principio de aujbau" ).
Existe una tendencia de que esto ocurra. Sin embargo, existen algunas excepciones importantes,
fun damentalmente en 10 referente a los elementos transicionales, las cuales dan lugar a las caracte-
risticas quimicas de estos elementos. En general, los elementos de transicion reaccionan de la si-
guiente forma:
Atomo Cati6n dispositivo
Esto es cierto no solo para la primera serie de transicion, sino tambien en eI caso de los metales
mas pesados; los electrones ns2 se pierden antes que los electrones (n - l)d 0 que los (n - 2)/ Esto
da lugar a un estado de oxidacion comlin de +2 para los metales de transicion, aunque en muchos
casos existe un estado de oxidacion superior 0 inferior que es mas estable.
Este fenomeno es sorprendente, puesto que aparentemente contradice a las consideraciones
energeticas simples: Si el nivel 4s es de menor energia y se llena primero, entonces estos electrones
deberfan ser mas estables y ser ionizados despues. Se podria uno preguntar si existe una posible in-
version en los niveles energeticQs dentro de una serie de transicion. Si se examinan las energias re-
42 2. ESTRUCTURA DEL MOMO
lativas de los niveles 3d y 4s, se observa que estan muy cercanas y que la energia del nivel 3d de-
crece al aumentar el numero atomico. Esto a menudo se presenta como una explicacion para la con-
figuracion electronica del Cu. Si el nivel 3d se encuentra por debajo del 4s en el numero atomico
29, entonces el estado fundamental debeni ser 3d104s 1• Sin embargo, esto puede no tener efecto so-
bre el fen6meno que nos encontramos investigando puesto que 10 que buscamos es la diferencia de
la configuracion entre el estado fundamental del atomo neutro y los estados i6nicos del mismo ele-
mento. Puesto que todos los metales de transici6n en la primera serie (con excepci6n del Cr y del
Cu) poseen un estado fundamental de 3d"4sz para el atomo neutro y un estado 3d"4so estable para
el ion dipositivo, el origen de nuestro problema se debe buscar en la diferencia entre atomo e ion, y
no en las tendencias a 10 largo de las series.
Antes de buscar una respuesta adecuada a esta pregunta, es necesario definir que significa el
termino "energia. orbital". Para la mayoria de los objetivos, la definicion establecida por el teorema
de Koopman es adecuada; Si el n-esimo orbital es el mas alto que se utiliza para describir la fun-
cion de onda del estado fundamental de un atomo X, su energia se aproxima a la energia de ioniza-
cion del atomo. Tales energias se pueden calcular por el metoda del campo autoconsistente que se
analizo con anterioridad (vease pagina 21). Estos calculos se han efectuado y se han escrito muchos
articulos con respecto a su interpretacion.Z8 La presente contradiccion que surge debido al estado
basal de los atomos y el estado basal de los iones se debe al hecho de que la energia total del atomo
(ion) es la importante, no asi la·energia individual del electron que entra al nivel4s. Es conveniente
recordar de nuevo que los electrones interaccionan entre si de manera distinta dependiendo de su
distribucion espacial. Cuando todas las energias se suman, incluyendo todas las repulsiones elec-
tron-electron, se encuentra que la configuracion [Ar] 3d"4s 1 tiene energia inferior que [Ar] 3d"- 14i;
o para el ion mas comun +2, [Ar] 3d"4so < [Ar] 3d"- z4sz.
Por desgracia, esto no contesta del todo nuestra pregunta original, ya que no podemos decir
simplemente que los electrones 4s se ionizan antes que los electrones 3d, debido a que el orbi-
tal 4s se encuentra en un nivel de mayor energia; se ha visto que es necesario conocer la ener-
gia total. Es posible plantear (de forma incorrecta) que, dad as las repulsiones electron-electron,
la configuracion correcta para el Ti 2+ sea [Ar] 4s 2 en lugar de [Ar] 3d 2 , 10 cual va en contra de los
hechos experimentales. Con el fin de explicar la aparente variac ion en estabilidad, dependiendo de
si el orbital 4s 0 el 3d se encuentra ocupado, es conveniente comparar los dos sistemas en cuestion;
Ti respecto a Tr+, 0, de forma mas general, M respecto a M2+. Se puede buscar una pista en la ten-
dencia a 10 largo de la serie 3d que se menciono antes. Aunque esta no es la causa (tal y como se
analiza con anterioridad) de este efecto, proporciona ciertos indicios. Se tiene que a medida que se
incrementa el numero atomico, y, por tanto , que Z* aumenta, los niveles energetic os se acercan
mas a los del atomo de hidr6geno, es decir, todos los niveles que tienen el mismo numero
cuantico principal se degeneran y situan por debajo de los del siguiente numero cuantico. Aho-
ra, en el ion, la carga nuclear efectiva aumenta considerablemente, debido a la carga ionica neta y
a la disminucion del efecto de pantalla. En consecuencia, no es ilogico suponer, que la forma-
ci6n de un ion dispositivo logra mas de 10 que podda hacer los cambios graduales en toda la
serie de transici6n, es decir, el descenso en el nivel 3d por debajo del 4s es tan marcado que las
energias de repulsi6n son.vencidas y la energia total se minimiza si se ocupa el nivel3dy no el4s.
Esta tendencia hacia los orbitales hidrogenoides aumenta enormemente al incrementarse la carga
Z8 F. L. Pilar, 1. Chern. Educ., 55, 2-6 (1978). E. R. Seerri, Ibid. , 66, 481-483 (1989). L. G. Vanquiekenborne, K. Pier-
loot yD. Devoghel, Inorg. Chern. , 28,1805-1813 (1989).
lear efectiva. Por ejemplo, los electrones intern os casi no difieren energeticamente de acuer-
con el tipo de orbital; se aproxima estrechamente a la degeneraci6n que sucede en el hidr6-
~ 0?9
finidad electronica
De forma convencional se define como la energia liberada cuando un electr6n se adiciona a la capa
e valencia de un atomo. Por desgracia, esto contra<iice la convenci6n termodinamica universal de
que las entalpias de las reacciones exotermicas deben ser de signo negativo. Parece imposible ven-
eer la convenci6n establecida para la afinidad electr6nica sin crear confusi6n, en consecuencia, se
puede adoptar uno de dos puntos de vista con el fin de hacer minima la confusi6n. Uno es conside-
rar a las afinidades electr6nicas de los no metales mas activos como de signo positivo, pero en los
cilculos termodinamicos las entalpias son negativas:
AE = +328 kJ mol-I Mi= -328 kJ mOrl
Un punto de vista un tanto diferente consiste en considerar que las afinidades electr6nicas de los
alomos sean las mismas que las energias de ionizaci6n del anion. Ahora la afinidad electr6nica po-
sitiva corresponde a una reacci6n endotermica: ~_
EI = +328 kJ mol-I Mi = - 328 kJ mol-I
Este segundo enfoque tiene la ventaja de Hamar laatenci6n sobre la estrecha relaci6n que exis-
te entre la afinidad electr6nica y el potencial de ionizaci6n. De hecho, cuando se elabora una grafi-
ca de energias la ionizaci6n respecto a afinidades electr6nicas de los atomos, se obtiene una curva
poco pronunciada y la funci6n puede describirse de forma bastante adecuada por medio de una f6r-
mula cuadratica: 30
\
E = aq+~q2 (2.17)
en donde E es la energia del ion (~I 0 2:AE) y q es la carga i6nica. Vease Figura 2.13.
Puede verse con facilidad que, mientras la aceptaci6n-de electrones por los no metales activos
es exotermica al principio, los atom os se "saturan" de forma relativamente rapida, la energia alcan-
za un minimo y las adiciones posteriores de electrones son endotermicas. De hecho, en el caso de
los iones dinegativos, como 0 2- y S2-, la afinidad electr6nica total es negativa; esto es, su entalpia
de formaci6n es positiva. Dichos iones no pueden existir, salvo a traves de una estabilizaci6n dada
por su ambiente, ya sea en una red cristalina 0 por solvataci6n en soluci6n.
29 Para un estudio adicional respecto a las energias relativas y su raz6n de ser, Vliase R. N. Keller, 1. Chern.
Educ. , 39, 289 (1962) Y M . Karplus y R. N. Porter, Atoms and Molecules , Benjamin, Nueva York, 1970, paginas 269-
271.
pl
30 En realidad, una expresi6n mas exacta es un polimonio del tipo E = a.q + + yq3 + &{ No obstante, las constantes
y y /) son pequenas y la Ecuaci6n 2.17 es una buena aproximaci6n. Vease R. P. Iczkowski Y J. L. Margrave, J Am. Chern.
Soc., 83, 3547 (1961).
16
FIGURA 2.13 Curvas de energia de
ionizacion-afinidad electronica para el
14 oxigeno, fluor, neon y cloro,
12
10
-;
"0
e
8
~
-;a
£
':;;"
'@) 6
"
>Il
-II -I o +1 +11 +III +IV

-2 Estado de oxidaci6n
Como puede suponerse, las tendencias en la afinidad electr6nica en la tabla peri6dica si-
guen un camino paralelo a las energias de ionizaci6n (Tabla 2.5). Los elementos con altas ener-
gias de ionizaci6n tienden a presentar tambien altas afinidades electr6nicas. Sin embargo, exis-
ten notables excepciones. El fluor tiene una menor afinidad elprtr.'mica que el cloro; y esta
aparente anormalidad parece que se mantiene a traves de la serie N/P y O/S. Esto es conse-
cuencia del tamafio pequefio de los elementos y de la repulsi6n electr6n-electr6n entre ellos.
Aun cuando estos muestran una mayor tendencia inicial a aceptar electrones (observense las pen-
dientes de las !ineas al pasar por el origen, 0 el Momo neutro de la Figura 2.13) se "saturan" con
rapidez a medida que la repulsi6n entre los electrones predomina (la porci6n aplanada de la parte
inferior de la curva).31 Se dispone de menos datos aun para moleculas neutras (Tabla 2.6). Los
radicales libres constituidos por Momos electronegativos, por ejemplo, CN, NO z, N0 3, SF s,
etc., tienen las afinidades electr6nicas altas que son de esperarse y se vera posteriormente que
se encuentran entre los grupos mas electronegativos. Como grupo, los hexafloruros metaiicos
tienen las afinidades electr6nicas mas altas, y PtF 6 tiene una afinidad electr6nica que equivale a
mas del doble de la de cualquier atomo individual (vease Problema 2.25).
31 Para un examen mas ampJio de las afinidades electronicas, con diagramas y graiicas utiles vease E. C. M. Chen Y W.
E. Wentworth, J Chern. Educ., 52, 486 (1975).
EI atomo polielectr6n ico 45
ABLA 2.5 Afin idades electr6n icas de los e le me ntos (kJ mo l-')
Z Elemento Valor Z Elemento Valor
H 72.775 34 Se ~ SeI - 194.980
He 0 Se l - ~ Se2- -410°
Li 59.63 35 Br 324.6
..f Be 0 36 Kr 0
B 26.7 37 Rb 46.887
6 C 153.89 38 Sr 0
-; N ~ NI - 7 39 Y 29.6
NI - ~ N2- - 673° 40 Zr 41.1
N2- ~ N3 - - 1070° 41 Nb 86.1
8 0 ~ 01- 140.986 42 Mo 71.9
01-~02- - 744° 43 Tc 53
9 F 328.0 44 Ru 101.3
10 Ne 0 45 Rh 109.7
11 Na 52.871 46 Pd 53 .7
Mg 0 47 Ag 125.6
I
13 Al 42.5 48 Cd 0
14 Si 133 .6 49 In 28.9
1- p ~ pI- 72.02 50 Sn 107.3b
pI- ~ p2-
- 468° 51 Sb 103.2
p2- ~ p3-
- 886° 52 Te 190.16
16 S -~ S I - 200.42 53 I 295.18
S I -~S2- - 456° 54 Xe 0
1 CI 349.0 55 Cs 45.509
18 Ar 0 56 Ba 0
19 K 48.387 57 La 48
_0 Ca 0 58- 71 Ln 50
21 Sc 18.1 72 Hf 0
-2 Ti 7.62 73 Ta 31.06
23 V 50.6 74 W 78.63
24 Cr 64.26 75 Re 14.47
25 Mn 0 76 Os 106.1
26 Fe 15.7 77 Ir 151.0
27 Co 63.7 78 Pt 205.3
28 Ni 111.5 79 Au 222.76
29 Cu 118.4 80 Hg 0
30 Zn 0 81 Tl 19.2
31 Ga 28.9 82 Pb 35.1
32 Ge 119.0 b 83 Bi 91.2
33 As~Asl- 78 84 Po 183.3
AS I-~ As2- - 435° 85 At 270.1
AS2-~ As3- - 802° 86 Rn 0
Fuente: A menos que se indique 10 contrario, todos los valores se tomaron de H. Hotop y W. C. Lineberger, J. Phys.
Chem. Ref Data, 14, 731 (1985).
a R. G. Pearson, lnorg. Chem., 30, 2856-2858 (1991).
h T. M. Miller, A. E. S. Millery W. C. Lineberger, Phys. Rev. A, 33, 3558-3559 (1986).
TABLA 2.6 Afinidades electr6nicas de las moleculas

Experimental Experimental
Moh:culas (kJ morlt Moleculas (kJ mol-It
CH 3 752 OCN 340
C == CH 285 SiH3 140
CsHs 165 PH 2 150
C 6H S 100 PtF s 630
C 6 H sCH2 85 PtF 6 770
CN 365 SH 223
N3 266 S02 107
NH2 74 S03 160
NO 232 SCN 205
N0 2 220 SFs 290
N0 3 375 SF 6 101
O2 42 CI 2 230
03 203 Br2 240
OH 176 TeFs 430
OCH 3 155 TeF6 320
0-t-C4 H9 184 12 240
O-neo-CsH II 183 WF6 330
OC 6 H S 220 UF 20 2 325
02 H 104 UF 6 540
Fuente: S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Liebman, J. L. Holmes, R. D. Levin y W. G. Mallard, J Phys. Chern. Ref Data,
17, (\988), Suplemento \, 1-86.
a La incertidumbre es aproximadamente ± 20 excepto para los numeros que se dan con tres cifras significativas.
Problemas
2.1 Calcule el valor de r en pm enel cual aparecera el nodo radial para el orbital 2s del atomo de hidro-
geno.
2.2 (,Que numeros cuanticos dan informacion acerca de la forma, energia, orientacion y tamai'io de los or-
bitales?
2.3 (,Cuantos orbitales son posibles para n = 4? (,Cuantos de ellos pueden describirse como gerade?
2.4 (,Cuantos nodos radiales tienen los orbitales 3s, 4p, 3dy 5f? (,Y cuantos nodos angulares?
2.5 Saque una fotocopia de la Figura 2.8. Dibuje dos lineas, una sobre el eje z y otra a 45° con el eje z. So-
bre una de estas !ineas mida la distancia desde el origen (nueleo) hasta cada linea del contorno y grafi-
que el valor de la linea del contorno a esa distancia (r). Haga esto para todos los contornos en ambas
!ineas. Compare su dibujo con la Figura 2.4.
2.6 D~termine el numero maximo de electrones que pueden existir en un nivel n = 5 completamente lleno.
Diga los cuatro numeros cuanticos posibles para un electron 5fdel atomo de hidrogeno.
2.7 Los signos de las funciones de onda no elevadas al cuadrado en general se muestran en graficas de las
funciones al cuadrado. (,Por que se hace esto?
2.8 En ocasiones los orbitales 2p se dibujan como se muestra a continuaCion.
(,Que representa este dibujo? (,Sugiere que el electron tiene una probabilidad finita de encontrarse en el
$
Problemas 47
nucleo? Se sabe que la probabilidad de encontrar un electron 2p en el nucleo es de cero. l,Se trata de
una paradoja? Explique por que.
______ ~~------x
1.9 La parte angular de la funcion de onda para el orbital dxy es "' 1~1t sen 2 8 sen 2¢. Demuestre que
esta expresion corresponde a la del orbital dxy . La representacion de dz' en realidad es una forma sim-
plificada para representar al orbital de d2z' _x'_y'. Demuestre que esto corresponde ala funcion angular
3cos2 8-J.
_10 Considere los siguientes ordenamientos de electrones posibles para una configuracion p3.
_l ~_ ll~ _'
i,Cwil de ellos representa al estado basal? l,Cwiles son los estados excitados? i,Cuales son estados im-
posibles? l,En cwil de ellos se maximizani la energia de intercambios? l,En cual configuracion se maxi-
mizara la repulsion coulombica?
_11 La es!abilizacion de una capa d semillena es aun mas pronunciada que la de una subcapa p . l,Por que?
2.12 Discuta la siguiente pregunta: i,Existe un orbital cuando no hay electron que 10 ocupe?
2.13 El principio de exclusion de Pauli prohibe ciertas combinaciones de m, y m,. en la determinacion de los
terminos espectroscopicos para los estados del Momo de carbono. Considerese un atomo de carbono
excitado cuya configuracion electronica es IS22s22p 23pl. l,Cgales estados son ahora posibles?
_.14 Escriba las configuraciones electronicas para los Momos libres de los siguientes elementos. Determine
el numero de electrones desapareados en el estado basal.
B N Mg V As Lu
2.15 Determine los simbolos de los terminos para los siguientes Momos libres. Elija el termino para el esta-
do basal en cada caso.
B N Mg V As Lu
2. 16 Escriba las configuraciones electronicas de los siguientes iones. Determine el numero de electrones
desapar~ados en el estado basal.
Ti 3 + Mn 2+ Cu 2+ Pd2+ Gd 3+
2.17 Determine los simbolos de los terminos del estado basal para cada uno de los iones del problema 2.16.
2.18 Distinga en forma clara los siguientes aspectos de la estructura de un Momo y describa las funciones
correspondientes para los orbitales Is, 2s, 2p, 3s y 3p: ,
a) funcion de onda radial; c) funcion de onda angular;
b) funcion de probabilidad rad ial; d) funcion de probabilidad angular.
2.19 Empleando las reglas de Slater, calcule Z' para los siguientes electrones:
a) un electron 3p en P; c) un electron 3d en Mn;
b) un electron 4s en Co; d) un electron de valencia en Mg.
Compare los valores de Z' obtenidos con los de Clementi y Raimondi.
F
2.20 Diga eUiil de los siguientes elementos tiene su prim era energia de ionizaci6n mas alta.
(,Li 0 Cs? (,F 0 Br? (,Se 0 Cu? (,Cu 0 Pt?
2.21 Grafique las energias de ionizaei6n totales de Al"+ en funci6n de n para valores que van desde n = I
hasta n = 8. Explique por que hay discontinuidad en esta curva.
2.22 a) Establezca la tercera energia de ionizaci6n del litio. (Sugerencia: Esto no requiere el uso de aproxi-
maeiones, ni suposiciones).
b) Calcule la primera y la segl,mda energias de ionizaei6n del 'litio utilizando las reglas de Slater.
c) Determine la primera y la segunda energias de ionizaci6n de litio, mediante las reglas de Clementi y
Raimondi.
2.23 Diga cual de los siguientes iones 0 elementos es de mayor tamafio.
(,K+ 0 Cs+? (,LaJ + 0 Lu J +? (,Cl 0 Br? Ca2+ 0 Zn 2+? (,Cs 0 Fr?
2.24 ' Diga cual de los siguientes elementos tiene mayor afinidad eleetr6nica.
(,L i 0 Cs? i,Li 0 F? i,CS 0 F? (,F 0 CI? (,CI 0 Br? (,00 S? (,S 0 Se?
2.25 Observe que en la Tabla 2.6 se indican diversas moleeulas que tienen afinidades electr6nicas muy
superiores a la del fluor (328.0 kJ mol~ l) 0 el cloro (349.0 kJ mol- I). Considere por ejemplo a PtF 6
(772 kJ mol-I). i,C6mo puede una molecula formada por seis atomos de fluor y un metal (que por cier-
to no es muy electropositivo) tener mayor afinidad por los electrones que el atomo de fluor?
2.26 La electronegatividad de un grupo se determina por otros factoresademas de su simple afinidad e1ec-
tr6nica. Sin embargo observando los valores de la Tabla 2.6 prediga cuales son los grupos mas electro-
negativos.
2.27 i,Cuai de los hal6genos, X2 , esperaria que formara el cation X+? Los iones X+ discretos no se conocen
en compuestos quimicos, pero si se conocen los iones X ~, Xj y X! i,Por que seran estos ultimos mas
estables que X+?
(_3__J
Simetria y teoria de erupo
La simetria es un fen6meno comun en el mundo que nos rodea. Si la naturaleza aborrece el vacio,
ciertamente jama la simetria! Es dificil sobrestimar la importancia de la simetria en diversos aspec-
tos de la ciencia, no s610 de la quimica. AI igual que el principio conocido como la navaja de Oc-
cam sugiere que la explicaci6n mas sencilla para una observaci6n es la mejor desde el punto de vis-
ta cientifico, tambien es cierto que cuando las demas cosas son iguales, con frecuencia la estructura
molecular mas simetrica es la "preferencial". Mas importante es el hecho de que los metodos de
analisis de simetria permiten simplificar el tratamiento de problemas complejos relacionados con la
estructura molecular.
Elementos de simetria y operaciones de simetria'

EI temino de simetria matematica tiene un sentido mas restringido que el significado cotidiano de
la palabra. Por ejemplo, algunas personas consideran que las flores, los diamantes, las mariposas, las
conchas de caracol y las corbatas tipo cachemir (Fig. 3.1) son muy simetricas por 10 armonioso y atrac-
tivo de sus form as y proporciones, pero el patr6n de una corbata de cachemir no esta "equilibra-
do"; en lenguaje matematico, carece de elementos de simetria. Se dice que una flor, un cristal, 0 una
molecula, tienen simetria, cuando tienen dos 0 mas orientaciones en el espacio que no se diferencian, y
el criterio para determinarlas se basa en los elementos de simetria y las operaciones de simetria.
En una operaci6n de simetria se desplaza una molecula en tomo a un eje, un punto, 0 un plano
(elemento de simetria), a otra posici6n que no pueda distinguirse de la posici6n original. Cuando
1 Algunos articulos introductorios de gran utilidad son M. Orchin y H. H. Jaffe, J Chem. Educ. , 47, 246, 372, 510
(1970). Entre los libros mas recomendables se encuentran los siguientes F. A. Cotton, Chemical Applications of Group
Theory, 3a. ed.; Wiley ; Nueva York, 1990. B. E. Douglas y C. A. Hollingsworth, Symmetry in Bonding and Spectra: An In-
troduction, Academic: Orlando, 1985. I. Hargittai y M. Hargittai, Symmetry throught the Eyes of a Chemist; YCH: Nueva
York, 1987. D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic
Spectroscopy; Dover: Nueva York, 1989. M. Orchin y H. H. Jaffe, Symmetry, Orbitals, and Spectra ; Wiley: Nueva York.
1971. Vease tambien A. F. Wells, Structural inorganic Chemistry, Sa. ed.; Clarendon: Oxford, 1984; Capitulo 2.
50 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO
c)
a) b) d) e)
f)
g)
h)
FIGURA 3.1 Formas y patrones de algunos disefios agradables que se encuentran en la naturaleza 0 han
sido construidos por el hombre: a) la flor de la Susana de ojos negros, Rudbeckia hirta; b) la flor, el tallo y las
hojas de la Susana de ojos negros; c) lagartija acuatica de color rojo, Notophthalmus viridescens; d) diamante
cortado; e) corbata tipo cachemir; f) concha del caracol, Cepea nemoralis, g) mariposa monarca, Danaus
p/exippus; h) puente de suspension. LCmlles de estos objetos son verdaderamente simetricos?
Elementos de simetrfa y operaciones de simetria 51
H
---
H
a) b) c) d)
FIGURA 3.2 Mol<~culas que tienen pIanos de espejo 0 carecen de ellos: a) el 6xido de diclorofosfina tiene
un solo plano de espejo (la hoja de papel) que refleja los dos atomos de cloro uno sobre el otro; b) el agua
tiene dos pIanos de espejo: uno que bisecta el angulo H - 0 - H y el otro que se encuentra sobre el plano
definido por el H - 0 - H; c) la boracina tiene cuatro pIanos de espejo: tres son del tipo vertical que se
indica y el cuarto es el plano del anillo; d) el cloruro de metilsulfinilo carece de plano de simetria. Observese
que el par solitario no se detecta experimental mente en este ultimo compuesto pero se ha agregado para
racionalizar la estructura molecular.
hay un punto en el espacio que permanezca sin cambio en todas las operaciones de simetria, se dice
que el objeto tiene simetria puntual. 2 Las moleculas pueden tener ejes de simetria, un centro de si-
metria, y pianos de simetrfa como elementos de simetria. EI lector estani familiarizado con el plano
de espejo que se emplea para determinar si una moJecula tiene actividad optica. 3
EI plano de espejo, cr
La mayoria de las flores, gemas pulidas, pares de guantes y zapatos, y las moleculas sencillas tie-
nen un plano de simetria. Una mano, un cristal de cuarzo, una molecula con actividad optica y cier-
tos datos en determinado moment0 4 carecen de dicho plano. EI elemento de simetria es un plano de
espejo, y una operacion de simetria es el reflejo de la molecula en el plano de espejo. Algunos
ejemplos de moleculas que tienen plano de espejo 0 carecen de el se muestran en la Figura 3.2.
Centro de simetria, ;
Se dice que una molecula tiene centro de simetria si es posible desplazar en linea recta cualquier
atomo de ella a traves de un solo punto hasta un atomo identico a la misma distancia al otro lado
del centro (Fig. 3.3). El centro de simetria tambien se denomina centro de inversion. Se ha observa-
do la inversion en tomo a un centro con respecto a los orbitales atomicos, gerade y ungerade, en el
capitulo precedente. Las especies de simetria de representaciones irreducibles (vease pagiha 61,)
2 La simetria puntual de las moleculas individuales debe contrastarse con la simetria translacional de los cristales que se
describe posterionnente en este capitulo.
3 Una definici6n de quiralirlad es qu~ la_molecula no pueda superponerse a su imagen en un espejo. Un criterio eQuiva-
lente es que no posea un eje impropio de,'rotaci6n (pagina 55). La ausencia de un plano de espejo no asegura la actividad 6p-
tica porque una molecula puede carecer de plano de espejo y sin embargo tener Ull eje rotacional impropio. Sin embargo se
puede asegurar que la molecula que tiene un plano de espejo carecera de actividad 6ptica.
4 1. E. Huheey, J. Chern. Educ., 63, 598-600 (1986).
52 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE GRUPO
H5~?, I/S FIGURA 3.3 EI centro de simetria del disulfuro de

CH 3 -
S
1/ P-
,3
- e_-p --- CH
CnH,
1,2-dimetil-l,2-difenildifosfina.
3-
FIGURA 3.4 Ejemplos de geometr[as a) tetraedrica,
F F F F
F b) bipinimide trigonal y c) octaedrica. S6lo c) tiene centro de
1 1/ 1/
F
/,
Si
F
'"
F
F-P
F
I'F
F-Co'-F
F
/ 1
F
simetria, i.
a) b) c)
tambien puede ser g 0 u si la molecula tiene centro de simetria. De las tres geometrias mas comu-
nes que se encuentran en quimica inorganica (Fig. 3.4), una tiene centro de simetria y dos de elias
carecen de el.
Eje rotacional, en
Si al girar una molecula 3600 /n se produce una configuracion indistinguible, se dice que la molecu-
la tiene eje rotacional n-esimo. Considerese el difluoruro de dinitrogeno trans (Fig. 3.5). Si se
construye un eje perpendicular aI'plano de papel y el punto intermedio entre los atomos de nitroge-
no, se puede hacer girar la molecula 180° y obtener una configuracion identica. Por tanto, la rota-
cion de 180° es una operacion de simetria.
El eje en tomo al cual se produce Ia rotacion es el elemento de simetria. En este caso se dice
que el difluoruro de dinitrogeno trans tiene un eje rotacional doble. Observese que si la operacion
se lleva a cabo dos veces, todos los atomos regresan a sus posiciones iniciaIes. 5
Ahora considerese el difluoruro de dinitrogeno cis (Fig. 3.6). No posee eje perpendicular al
plano de la molecula que permita la rotacion (unicamente el trivial de 360°) y califique como ele-
mento de simetria. Sin embargo, se puede dibujar un eje que se encuentra en el plano de la molecu-
la y es equidistante entre dos Mamos de nitrogeno y tambien equidistante entre dos atomos de
fluor. Este tam bien es un eje doble.
Los ejes rotacionales se representan por el sfmbolo C", que representa al eje n-esimo. Asi, los
difluoruros de dinitrogeno cis y trans contienen cada uno un eje C2•
Fb [ "'--""'F b ] /F.
N=t=N/'" N=t=N/ ... N=t=N
/ / F/
~ ~ b
'----"
FIGURA 3.5 El eje rotacional doble en el difluoruro de nitr6geno-trans. EI
eje doble es perpendicular al plano del papel y se representa por el simbolo t.
5 Puede surgir aquf cierta confusi6n. S610 se pueden Ilevar a cabo operaciones de simetrfa si no es posible distinguir los
:Homos entre sf; no obstante, con el fin de real izar operaciones de simetria, debemos poner pequei'\as marcas invisibles a
los atomos a fin de damos cuenta cuando han regresado los atomos a sus posiciones iniciales.
Elementos de simetrfa y operac iones de simetrfa 53
FIGURA 3.6 Eje rotacional doble del

I
I difluoruro de cis-dinitr6geno.
...
I
Fb I Fa
" NTN
-.L /
I
I
I
I
C2
Observese que SiF4 (Fig. 3.4a) tiene un eje triple, C3. De hecho tiene cuatro de ellos y cada uno
se encuentra sobre un enlace Si - F. El eje triple unico del amoniaco es un poco menos evidente
'Fig. 3.7a). Se encuentra sobre una linea imaginaria que pasa por el centro del par solitario y es
equidistante a los tres atomos de hidrogeno. Si todos los angulos de enlace cambian como ocurre
oon el angulo de 107° en el NR3 y el de 102° en el NF 3, (,varia la simetria?6 Observese que el penta-
carbonilo de hierro (Fig. 3.7b) tambien tiene un eje C3 • «(,Ray otras moleculas de las Figuras 3.2-
_ que tengan eje C3?7) Observese que tambien tiene tres ejes C 2, uno pasando por cada grupo car-
nilo en el plano triangular que es perpendicular el eje C3 •
Por el contrario, el hexacarbonilo de tungsteno (Fig. 3.7c) posee un eje cuatemario. De hecho,
rxesenta tres ejes C4 : 1) uno que va de arriba hacia abajo; 2) otro que va de izquierda a derecha; 3) uno
e va de atras para adelante. (Ademas, posee otros ejes rotacionales. (,Podria encontrarlos?)8
Puede haber ejes rotacionales de un orden superior. Considerese la molecula de ferroceno
eclipsado (Fig. 3.8a), la cual posee un eje Cs, a traves del atomo de hierro y que es perpendicular a
C3
I /C2
C3 I /
I I /
I o /
I III 0/
I
C 4'
I
I I /C
N O =C-Fe
'r
H/ H "H
/
/ / I' C
C ~
I / III 0
I
I
o
I
I I
I I
a) b) c)
FIGURA 3.7 Mok:culas adicionales que tienen ejes n-esimos : a) amoniaco,

b) pentacarbonilo de hierro, c) hexacarboniltungsteno.
6 Respuesta: No, tanto NH3 como NF3 tienen los mismos elementos de simetria. Pregunta de seguimiento: i,Que ocurre
si los angulos de enlace se transform an a 120°?
Respuesta: Cuando los angulos de enlace se transforman a 120° como ocurre en BF3, la molecula planar tiene un plano
horizontal de simetria y tambien tres nuevos ejes C 2 sobre dicho plano.
3
7 Respuesta: SiF 4 , PF s, [CoF 61 - , NH 3, B3H3H6, Fe(CO)s, y W(CO)6 tienen uno 0 mas ejes C3 .
8 Respuesta: W(CO)6 tiene tres ejes C4 , cuatro ejes C 3 (a traves de las caras octaedricas) y seis ejes Cz (a traves de los
bordes octaedricos).
I I
FIGURA 3.8 Moleculas que contienen ejes
4A2 4A2 rotacionales quintuples: a) ferroceno eclipsado,

vista lateral y superior; b) ferroceno
H I
H
--,,- - - - -
I
Fe - - - - C2
alternado, vista lateral y superior. Cada
molecula tiene cinco ejes C2, y s610 se muestra
uno <.Ie ellos. Al rotar en torno al eje C2, los
- Fe_
I I i:itomos se intercambian: I ~ I', etcetera.
"Ct Q
' 1 1'
4' 2'
3' I 2' 13'

Cs Cs
(a) (b)
---0 ___40-2_
3 5' 3 l'
2 -C
Fe
4~2'
2
. --C
. 2
51 5 3' 1
los anillos de ciclopentadienilo. Considerese la molecula semejante aunque altern ada de ferroceno
(Fig. 3.8b). L,Posee esta molecula un eje rotacional quinario?9 A continuaci6n considerese la boracina
(Fig. 3.2c). L,Posee esta moh~cula un eje C 6?IO
Muchas moleculas tienen mas de un eje C". Por ejemplo, el ferroceno alternado tiene cinco ejes C2 ,
uno de los cuales se encuentra en el plano del pape!. EI ferroceno eclipsado tambien tiene cinco ejes
C2 , aunque son diferentes a los que se observan en la configuraci6n altemada (Fig. 3.8). En caso de que
haya mas de un eje rotacional presente, el de orden mas alto se denomina eje principal y generalmente es
el eje z. Los pIanos que contienen el eje principal se denominan pIanos verticales crY> Y el plano de espejo
perpendicular al eje principal se llama plano horizontal crh • Por ejemplo, la boracina (Fig. 3.2c) tiene
tres pIanos verticales (se muestra uno de ellos) y un plano horizontal (el plano de la molecula).
Identidad, E 1 - 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '
Se dijo con anterioridad que una operaci6n C 1 (rotaci6n de 360°) da lugar a la misma molecula que
en la etapa inicia!. Por tanto, es una operaci6n de identidad. Esta operaci6n se representa como E.
Podria parecer que este tipo de operaci6n carece de importancia, ya que no se logra nada al efec-
tuarla. Sin embargo, se incluye para integridad matematica y es posible construir algunas relaciones
de utilidad mediante su aplicaci6n. Por ejemplo, se ha visto que dos operaciones de C 2 consecutivas
en torno al mismo eje producen identidad. De esta manera, se puede escribir: C2 x C2 = E, Y por
tanto: C3 x C3 X C 3 = E. Tambien pueden expresarse como C ~ = E Y C ~ = E.
9 Respuesta: EI ferroceno altemado tiene un eje quintuple, ya que la rotacion de n° ocasiona que tanto el anillo de la
parte superior como el de la parte inferior se unan en sus primeras posiciones, aunque esten altern ados uno c'on respecto al
otro. Sin embargo, el ferroceno eclipsado tambien tiene un plano de espejo perpendicular al eje C s, ausente en la forma al-
ternada. Para la configuracion mas estable del ferroceno y de compuestos relacionados, consultese el Capitulo 15.
10 Respuesfa: No, porque la rotacion de tan solo 60° coloca a un atomo de boro en donde anteriormente habia un atomo
de nitrogeno 0 viceversa. La boracina tiene un eje C3 . Sin embargo el benceno tiene un eje C6 verdadero.
Elementos de simetria y operaciones de simetria 55
Rotaci6n impropia, Sn
EI eje c" a menudo se llama eje rotacional " propio" y la rotaci6n en tomo a el se denomina rota-
ion " propia" . Una rotaci6n impropia se lIeva a cabo en dos pasos: rotaci6n de 360 Dln seguida por
reflex i6n a traves de un plano perpendicular al eje rotacional. Ni el eje de rotaci6n ni el plano de es-
pejo necesitan ser elementos simetricos verdaderos que puedan permanecer por sf solos. Por ejem-
plo, se ha visto que SiF4 tiene ejes C3 pero carece de eje C4. Sin embargo, tiene tres ejes S4, uno a
naves de cada par de caras opuestas del siguiente cuba:
Rotaci6n de 90 0
\ ~ta
Si a"
Reflexi6n
Considerese la configuraci6n trans del tetrafluoruro de dinitr6geno . Si se lleva a cabo una ope-
raci6n C2 seguida por una operaci6n G " se lograni una operaci6n S2 con exito. Observese, sin em-
bargo, que el mismo resultado se podria obtener con una operaci6n de inversion:
~e Fd
r--.. : ~
N- o- N
"'! C2
Fa Fb
Rotaci6n de 180 0
I
F,a Fb
: ~
N-N
"'!
Fe Fd
Reflexi6n en el plano de papel
56 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE CRUPO
Asf que, S2 equivale a i. Confirmese esto a satisfaccion en el compuesto N 2F 2-trans, que contiene un
centro de simetrfa y, por tanto, debe tener un eje de rotacion impropio doble. Observese que la mo-
lecula de SiF4 , aunque tiene ejes C2 verdaderos, carece de centro de simetria y, en consecuencia, no
tiene eje S2' Ademas, SI equivale a cr porque como se ha visto C I = E y como resultado el segundo
paso, que es una reflexion, da cr .11
FIGURA 3.9 Sistema de cordenadas y

elementos de simetria de la moIecula de
agua.
z /:
x
}-, H
1
1
1
o
/1"
1
1
H
'----t-----;;""y"-
'- - - - - - - ' a: (yz)
/1 I
Grupos puntuales y simetria molecular

Al analizar los elementos de simetrfa de una molecula como el agua (Fig. 3.9), se observa que tiene
un eje C2 , dos pianos cr" y por supuesto E. Este conjunto de cuatro operaciones de simetria genera-
da por estos elementos se dice que constituyen un grupo de simetria 0 grupo puntual. En el caso de
la molecula de agua, este conjunto de cuatro elementos de simetrfa caracteriza al grupo puntual
C2v ' La asignacion de un grupo puntual a una molecula permite marcarla de manera muy simple,
describiendola en taquigrafia l2 y es de gran ayuda para investigar las propiedades de la molecula,
La asignacion de los grupos puntuales adecuados a las moleculas puede llevarse a cabo de ma-
nera matematica y formal. Otra altemativa que utilizan con frecuencia los quimicos es clasificar a
las moleculas en grupos puntuales comunes por inspeccion. A continuacion se da un metodo que
co\nbina los dos anteriores,
1. Grupos de simetria muy alta, Estos grupos puntuales pueden defmirse por el grannumero de
elementos simetricos caracteristicos, pero la mayoria de los lectores los reconoceran de inme-
diato como solidos Platonicos de alta simetria,
a. /cosaedrico, Ih • -El icosaedro (Fig. 3.10a), representado por el ion B I2 HTz (Fig. 3.10b)
tiene seis ejes Cs, diez ejes C3, quince ejes C2, quince pIanos de espejo, un centro de simetria y
tambien seis ejes SIO y diez ejes S6 lineales con los ejes C5 y C3 ,
II EI principal motivo para seilalar estas relaciones es la sistematizaci6n: Todas las operaciones de simetria pueden in-
cluirse en CII y SII' Tomandolas por el orden de introducci6n, (J = SI; i = S2; E = C I . Par tanto, cuando se dice que las mole-
cui as quirales son las que carec9n de ejes impropios de rotaci6n, la posibilidad de los planas de simetria y de los centros de
inversi6n se sobreentiende. .
12 Par ejemplo, en quimica se puede hablar de la simetrfa Td del ion [FeCI 4L de la simetrfa de D4h de.! ion [PtCI 4]2-, de
la simetrfa C21• de la molecula TeCI 4 , como maneras alternas para describir al ion tetraedrico [FeCI 4L al ion cuadrado pla-
f-
no [PtCI 4 0 la estructura de la molecula TeCI 4, que en ocasiones se denomina molecula en forma de " mariposa" .
Grupos pu ntua les y si metria mo lecular 57
Cs
I
I
I
a) b) c)
p 3-
N
C
F - - - - - : : S ------ p p
p""""-
_----- eN
N C - - -........-
----: Co CN
NC
p
C
N
d) f)
r[
g) h)
FIGURA 3.10 Grupos puntuales de alta simetria: a) icosaedro, b) ion B 12Hiz, c) octaedro, d) hexafluoruro
de azufre, e) anion hexacianocobaltato(III), f) tetraedro, g) cation amonio y h) anion tetrafluoroborato.
b. Octaedrica, 0h' -El octaedro (Fig. 3.1 Oc) se encuentra con frecuencia en los compues-
tos de coordinaci6n y en los compuestos no metaIicos de valencia superior (Fig. 3.10d, e). Tie-
ne cuatro ejes C3 , tres ejes C4 , seis ejes C2 , cuatro ejes S6, tres pIanos a h , seis pIanos ad Y un
centro de simetria. Ademas hay tres ejes C 2 y tres ejes S4 que coinciden con los ejes C4 •
:l
\ ;/;1
58 3 • SIMETRiA Y TEORiA DE GRUPO
o .Cl F FIGURA 3.11 Moleculas de baja simetria: a) claro bromuro de

II H,\ / fosforilo, C 1; b) c1oruro de nitrosilo, C,.; c) anticonfiguracion del
N c-c
'\. / \--H R,S-l ,2-dicloro-1 ,2-difluoroetano, Cj •
CI F Cl
a) b) c)
c. Tetraedrica, Td . -EI carbono tetraedrico es fundamental para la quimica organica. Di-

versas moleculas inorganicas simples e iones tienen simetria tetraedrica tambien (Fig. lag, h).
Un tetraedro (Fig. 3.IOf) tiene cuatro ejes C), tres ejes C2 , seis pianos de espejo y tres ejes rota-
cionales impropios 54 '
2. Grupos con simetria baja. Hay tres grupos de simetria baja que s610 tienen uno 0 dos elemen-
tos de simetria.
a. C 1• -Las moIeculas con este tipo de simetrias s610 tienen un elemento de simetria E,
equivalente a un eje rotacional unico. Las moleculas quirales simples comunes que tienen un
centro simetrico s610 poseen este tipo de simetria (Fig. 3.11 a).
b. C.,. -Ademas del elemento de simetria E que tienen todas las moleculas, estas con-
tienen un plano de simetria. Por tanto, aunque su simetria es muy baja, no son quirales
(Fig.311b).
c. C j • -Estas moleculas s610 tienen un centro de inversi6n ademas del elemento de identi-
dad. Las anticonfiguraciones de R,S-I ,2-dicloro-I ,2-difluoroetano (Fig. 3 .11 c) y del disulfuro
de R,S-I ,2-dimetil-I ,2-difenildifosfina (Fig. 3.3) tienen simetria C j •
3. Grupos COil n-esimo eje Totaciona/, en.
Despues de eliminar los grupos de alta y baja sime-
tria evidente por inspecci6n, los grupos puntuales restantes se asignan observando los ele-
mentos caracteristicos de simetria como el n-esimo eje de rotaci6n, COl' Las moleculas que
contienen un s610 eje de este tipo, como gauche-H 20 2 (Fig. 3.12a), tris(2-aminoetoxo)cobal-
to(I1I) (Fig. 3.12b), 0 trifenilfosfina en su configuraci6n mas estable (Fig. 3.12c), tienen si-
metria COl'
Si ademas del eje CII hay un plano horizontal perpendicular a dicho eje, se dice que la mo-
lecula tiene simetria Cllh • Un ejemplo de este grupo relativamente poco importante es el trans-
dicloroeteno (Fig. 3.13a). Si hay n pianos de espejo que contengan el eje rot~cional Cm estos
pianos se denominan planas verticales y la molecula tiene simetria COlI" Muchas moleculas
FIGURA 3.12 Moleculas con

simetria CII: a) gauche-H 20 2,
b) tris(2-aminoetoxo )cobalt,o(llI),
0- 0 c) trifenilfosfina. EI eje C 2 en a) se
,/ ~
H H encuentra en el plano de la pagina y
los ejes C) en b) y c) son
perpendiculares a la-pagina.
a) b) c)
\
Grupos puntuales y simetria rnolecular 59
r
Cl H
l r
"-/ H N NH3NH
C 0 N 3 '" I/
3
II H
/ "-
H
/A'" CO
/1 ,
I- Cl H-C = N
C H H H
H
/"- Cl H 3N Cl NH 3
C 2h C2 v C 3v C4 v C~y C~y
a) b) c) d) e) f)
L'RA 3.13 Moleculas con simetria Cnh , Cny Y Cn y : a) trans- I ,2-dicloroeteno ; b) agua; c) amoniaco;
. ' 0 de pentaaminaclorocobalto(III); e) monocloruro de yodo; f) cianuro de hidrogeno.
inorgamcas simples, por ejemplo, H20 (Fig. 3.13b), NH3 (Fig. 3.13c) y el cati6n penta-
aminaclorocobalto(III) (Fig. 3.13d), 13 tienen simetria eny •
Pregunta: Si los pIanos de los anillos fenilicos de la trifenilfosfina (Fig. 3.12c) estuvieran
paralelos al eje triple (es decir, si la intersecci6n de sus pIanos coincidiera con dicho eje) l,cual
seria el grupo puntual de la trifenilfosfina?14
EI grupo puntual e <IJV es un caso especial para moleculas lineales como ICI y HCN (Fig.
3. 13e, f) porque es posible hacergirar a la molecula en tome a su eje principal hJsta el grado
que se desee y obtener un numero infinito de pIanos verticales .
. Grupos Diidricos. Las moleculas que tienen ejes ne2 perpendiculares al eje principal (e,J,
pertenecen a los grupos diedricos. Cuando no hay pIanos de espejo, como ocurre en el cati6n
tris(etilendiamina)cobalto(III) (Fig. 3.14a), la molecula pertenece al grupo D;,. La adici6n de
3+
N~
(J
l r[ r
Cl
F F N
/N 1/
Cl
"- Pt /
Cl
H 3 ", I / NH 3
Co F-P Co
"- Cl /1 ,
N /1 '
N/
N FI'F Cl
/
H 3N Cl NH3
D3 D 3h D 4h D 4h
a) b) c) d)
F- Be - F 0 = 0 H- H
D ~h D~h D ~h
e) f) g)
FIGURA 3.14 Moleculas con simetria D", Dnh y Droh: a) cation tris( etilendiamina)cobalto(III),
b) pentatluoruro de fosforo, c) anion tetracloroplatinato(II), d) cation trans-tetraaminaclorocobalto(IlI),
e) di tluoruro de berilio, f) dioxigeno, g) dihidrogeno.
13 EI cati6n pentaaminaciorocobalto(III) concibe una simetria C4v , es decir, la orientaci6n aleatoria de Ius ,Homos de hi-
. oeno es productode la Iibre rotaci6n de las moleculas de amoniaco, que a menudo son ignoradas.
14 C3y.
60 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE CRUPO
C3
1
C4
1 f2
1 1 1
1 1
1 1
1 1
CH 3, 1 /CH 3
H
H
", '/
C
H
(OC)4 Fe
Sn
/1"
1 Fe(CO)4
I " ./
Sn
C /. '"
/:~
H H H (OC)4Fe, : /Fe(CO)4
1 Sn
1 /1"
I' CH 3 CH 3
1
1
D3d D4d D 2d
a) b) c)
--@-e,-@-e.
d) e)
FIGURA 3.15 Moleculas con simetriaD"ci a) etano alternado, b) anion

octafluorocirconato(IV), c) bis[ dimetilestaiio bis(}.l-tetracarbonilhierro)]estaiio,
d) octasulfuro, e) dicromobenceno.
un plano de espejo perpendicular al eje principal da lugar a grupos D"" que incluyen moleculas
como pentafluoruro de fosforo (Fig. 3 .14b), el anion tetracloroplatinato(lI) (Fig. 3 .14c), elca-
tion trans-tetraminadiclorocobaIto (III) (Fig. 3.14d) Y el ferroceno eclipsado (Fig. 3.8a).
Las moleculas lineales con centro de simetria, por ejemplo, BeF2 y todas las moleculas X 2
(Fig. 3. 14e-g), tienen un plano de espejo horizontal y un numero infinito de ejes C 2 perpendi-
culares al eje principal y, por tanto, tienen simetria Dooh •
Si los pianos de espejo contienen al eje C" principal y bisectan al cingulo que se forma en-
tre los ejes C 2 adyacentes, se denominan planas diedricos. Las moleculas como la configura-
cion alternada del ferroceno (Fig. 3.8b), la configuracion alternada del etano (Fig. 3.1Sa), el anion
cuadrado antiprismatico octatluorocirconato(IV) (Fig. 3 .ISb), el bis[ dimetilestafio bis(~-tetra
carboni lhierro )]estafio (Fig. 3 .ISc), el octasulfuro (Fig. 3 .1Sd) Y la configuracion altern ada del
dicromobenceno (Fig. 3.1Se), que contienen pianos diedricos de este tipo, pertenecen a los
grupos D"d'
Representaciones irreducibles y tablas de caracterizaci6n 61
Pregunta: Si la molecula trifenilfosfina fuera planar l,cual seria su grupo puntual?15

~_ Dwgrama de jlujo para asignar la simetria puntual. Los elementos de simetria y las reglas de
procedimiento para su aplicacion con el fin de determinar la simetria de las moleculas, pueden
formalizarse en un diagram a de flujo como el de la Figura 3.16. Contiene todos los grupos
puntuales mencionados con anterioridad (encerrados en cuadros) y tambien otros que no se en-
cuentran con frecuencia. Ademas, la simetrias asignadas con anterioridad "p~r inspeccioI1"
pueden derivarse de manera mas sistematica utilizando este diagrama.
Representaciones irreducibles y tablas

de caracterizaci6n
--ZS operaciones de simetria que pertenecen a determinado grupo puntual constituyen un grupo ma-
Mico, 10 cual significa que, de forma colectiva, presentan ciertas relaciones congruentes con un
~unto de criterios formales. Una consecuencia importante de estas relaciones matematicas es que
grupo puntual puede descomponerse en patrones de simetria conocidos como representaciones
:rreducibles, que ayudan a analizar divers as propiedades moleculares y electronicas. Para apreciar
~I origen y significado de estos patrones de simetria se efectua un desarrollo cualitativo.
16
Hasta el momenta se han considerado las operaciones de simetria solo en 10 que respecta a Mo-
os que ocupan puntos en las moleculas, pero es posible usar otras referencias adicionales. Por
_~em p lo, se puede considerar de que manera una propiedad dinamica de la molecula, como la tras-
ion sobre un eje, se transform a debido a las operaciones de simetria del grupo puntual al cual
:Jertenece dicha molecula. Recuerdense los elementos de simetria y el sistema de coordenadas dado
anterioridad para la molecula de agua, que pertenece al grupo puntual C2 (Fig. 3.9). Se asignan
1'
coordenadas segun la convencion de que el eje de rotacion mas alto, en este caso C2 se alinea
n el eje z, y el eje x es perpendicular al plano de esa molecula. A continuacion se perrnite que la
:raslacion de la molecula en sentido positivo del eje +y se represente por vectores unitarios sobre
atomos y se imaginan los cambios que experimentara al efectuar las operaciones de simetria C2 1'
'Fig. 3.17). Al final de cada operacion de simetria los vectores apuntaran ya sea en el sentido posi-
- '0 0 negativo del eje y, es decir, mostraran comportamiento simetrico 0 asimetrico con respecto a
operacion. Si se representa la prim era de elIas por + 1 y la ultima por - 1, se puede caracterizar
cada operacion con estos marcadores. La identidad (E) no altera la posicion de las flechas (+ 1). La
rotacion en torno al eje C2 ocasiona que los vectores +y cambien a -y (-1). La reflexion en el plano
G.(xz) ocasiona que +y cambie a -y (-1), pero la reflex ion en el plano de la molecula, crv(yz), oca-
siona que los'vectores no cambien (+1). El conjunto de cuatro marcadores (+1 , -1, -1 , + 1) genera-
os en este anal isis simple constituye una representacion irreducible dentro del grupo puntual C2 1"
Ls irreducible en el sentido de que no puede descomponerse en forrnas mas sencillas 0 fundamenta-

les. No s610 describe los efectos de las operaciones C2 sobre la traslaci6n en el eje y sino tambien
1'
otras "funciones del vector y" como el orbital Py' Asi, se dice que y sirve como Juncian basal para
esta representacion irreducible dentro del grupo puntual C2".
15 D 3h.
16 Para un desarrollo mas completo desde el punto de vista matematico en terminos de la teorfa de grupo, consul tense los
libros que se mencionan en la nota de pie de pagina 1.
.J
62 3 • SIMETRIA Y TEO RIA DE GRUPO
Moleculas lineales
~W
Si Si Si
Cn ? ~ i?
jN' } Si
~NO
I
~5J
~
Si
r:, c,
}
~ i?
~NO
0
~5J
Si
~
Si
.? I . C 4C3? ~ i?
~ ;
No
~NO
6cr?
Si
-5]
C1 ~NO
T
Moleculas Moleculas
de baja simetria de alta simetria
FIGURA 3.16 Diagrama de flujo para asignar el grupo puntual adecua~o a una molecula.
\
Representac iones irreducib les y tablas de caracterizac i6n 63
)-,
z 0-
0- 0- 0-
/ "- H - / "- H - / "- / "-
H- H- H- H - H- H-
1E 1C 2
1cr/xz) 1cr~(yz)
0- +--0 +-- 0 0-
x / "- / "- / "- / "-
H- H - +-- H +-- H +-- H +-- H H- H-+
B2 +1 -1 -1 +1
a) b) c) d)
FIGURA 3.17 Efectos de las operaciones de simetria en la simetria C2v ; traslaci6n sobre el
eje y; a) identidad, E; b) rotaci6n en tome al eje C2 ; c, d) reflexi6n en los pianos crv •
Las traslaciones (y los orbitales p) sobre los ejes x y zen la rnoJecula de agua siguen patrones
- simetria distintos que el desarrollado para el eje y. Cuando se aplican las operaciones E, C2 ,
- .xz) y crvCyz) en este orden a un vector unitario que senale en el sentido positivo del eje x, se gene-
los rnarcadores +1, - 1, +1 Y - 1. Un vector que apunte en el sentido positivo del eje z no carn-
. debido a cualquiera de las operaciones de simetria y, por tanto, podni describirse por el con-
+1, + 1, +1, +1.
Los principios de la teoria de grupo indican que el numero total de representaciones irreduci-
que pertenecen a un grupo puntual sera igual al numero de tipos 0 clases de operaciones de si-
~etria que caractericen al grupo. Por tanto, se espera que haya cuatro representaciones irreducibles
el grupo puntual c2v • Se puede generar la cuarta considerando la rotacion de la molecula de
-= a en torno al eje z. Para ello se imagina una flecha curveada en el sentido de las manecillas del
reloj en torno al eje z (cuando se observa a 10 largo de este eje; vease Figura 3.18) como las trasla-
. nes lineales, este movimiento sera simetrico con respecto a cualquier operacion que no provo-
cambio de sentido y sera antisimetrico para cualquier operacion que silo provoque. Tanto E
como C2 no provocan cambio de sentido (+ 1), pero la reflexion en cualquier plano de espejo oca-
siona una inversion (- 1). EI resultado es +1, +1 , - 1 y -\ como cuarto patron de simetria para el
gropo C2 1"
¢ ¢ ¢ ¢
)-,
z
0 0 0 0
H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H
1E 1 C2 1crv( xz) 1cr~(yz)

x ¢ ¢ ¢ ¢
0 0 0 0
H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H
A2 +1 +1 -1 -1
a) b) c) d)
FIGURA 3.18 Efectos de las operaciones de simetria en la simetria C21';

rotaci6n en tome al eje z: a) identidad, E; b) rotaci6n en tome al eje C2 ; c,
d) reflexi6n en los pianos cr v•
Diversas propiedades de simetria de un grupo puntual, incIuyendo sus operaciones caracteristi-

cas y sus representaciones irreducibles, se presentan en un arreglo ordenado conocido como tabla
de caracterizacion. La tabla de caracterizacion para C 2l' es 17
CZl' E Cz ovCxz) o~(yz)
AI Z x2,1, ~
A2 -I ...,1 R: xy
BI -I 1 -I x,Ry xz
B2 -I -I 1 y, Rx yz
Los encabezados de las columnas son las cIases de operaciones de simetria para el grupo y
cada fila corresponde a una representacion irreducib1e. Los numeros + 1 y - 1 que corresponden al
comportamiento simetrico y antisimetrico que se ha descrito, se denominan caracteres .
En las columnas de la derecha hay algunas funciones fundamentales que tienen las propieda-
des de simetria de una representacion irreducible dada. Las letras Rn Ry y Rz representan rotaciones
en tome a ejes especificos. Los productos binarios que se encuentran a la derecha indican, por
ejemplo, como se comportanin los orbitales atomicos d (como se transformanin) al efectuar las
operaciones del grupo.
Los simbolos de la columna que se encuentran a la izquierda en la tabla de caracterizacion
(marcadores Mulliken) forman parte del lenguaje de la simetria. Cada uno especifica de manera
abreviada diversas caracteristicas de la representacion a la cual esta unido. Una caracteristica de
este tipo es la dimension, que se relaciona con el origen matematico de los caracteres. Desde el
punto de vista estricto, cad a caracter se deriva de una matriz que representa una operacion de sime-
tria y, de hecho, es igual a la suma de los elementos diagonales de la matriz. Para el grupo C2l" to-
das las matrices son de la forma mas sencilla posible: Constan de un solo elemento (el caracter) y
por tanto, son unidimensionales. Sin embargo, para grupos con areas rotacionales del orden de tres
o mas, se producen matrices [bi y tri]dimensionales que conducen a caracteres con valor de hasta
dos 0 tres, respectivamente (esto se ilustrara en breve para el grupo puntual D4h)' Las repre-
sentaciones unidimensionales como las del grupo C2l' se marcan como A cuando son simetricas 0
como B si son antisimetricas con respecto al eje rotacional de orden mas alto. Si dos 0 mas repre-
sentaciones en un grupo se adaptan a la clasificacion A 0 B, se agrega un subindice para indicar el
comportamiento simetrico (1) 0 antisimetrico (2) con respecto a un segundo elemento de simetria.
Este segundo elemento sera un eje C2 perpendicular al eje principal, 0 en ausencia de un eje de este
tipo, un plano de espejo vertical. Las representaciones bidimensionales se denotan como E (que no
debe confundirse con la operacion de identidad E) y los casos tridimensionales como T. Como se
vio con anterioridad, los marcadores g y u pueden aplicarse cuando hay un centro de inversion. Los
superindices y " pueden utilizarse para indicar comportamiento simetrico y antisimetrico con res-
I
pecto a un plano horizontal.

EI anion tetracloroplatinato (II), PtCI~-, se menciono con anterioridad (Fig. 3.14c) como ejem-
plo de una molecula que pertenece al grupo puntual D 4h • La tabla de caracterizaci6n para este gru-
po es
17 Las tablas de caracterizaci6n de otros grupos puntuales se enclientran en el Apendice D.
\
Representaciones irreducibles y tab las de caracterizaci6n 65
D4h E 2C4 C2 2C z 2C2' 2S4 ah 2a v 2ad

A lg 1 x2 + y,:?
A 2g 1 -I -I -I -I R=
B Ig -I 1 -I -I -I x2 _y
BLg 1 -I 1 -I 1 -1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
Alii 1 -I -1 -I -I -I
AlII -1 -I -I -1 -I 1 z
B lu -1 -I -1 1 -I -I 1
!h." -1 1 -I 1 -I 1 -1 1 -I
E" 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)
Observese que dos de las representaciones irreducibles de este grupo son bidimensionales y es-
tan marcadas como Eg yEll' Cada una tiene un par de funciones basicas enlistadas. Para ver c6mo
las traslaciones sobre x y y sirven como fundamento para la representaci6n Ell, consultese la Figura
3.1 9 en la que se muestra el ion PtCI~- marcado con un sistema de coordenadas que se asigna segun
las convenciones usuales. El eje z coincide con el eje rotacional C4 y los ejes x y y estan alineados
sobre los enlaces Pt - Cl como se indica. Los ejes Cl y Cl' son ejes secundarios perpendiculares a
C 4 . Los ejes C2 ' se eligen para incluir todos los atom os posibles, y por tanto, se encuentran sobre
las coordenadas x y y. Los ejes Cl ' se encuentran en la parte intermedia entre los ejes x y y. Los pia-
nos a v Yad incluyen a los ejes C2' yel', respectivamente.
La traslaci6n del ion PtCl~- en sentido del eje x y del y puede representarse mediante los dos
vectores que se muestran sobre el atomo de platino (Fig. 3.19). En contraste con todos los casos
considerados hasta el momento, ciertas operaciones del grupo de D4h conducen a nuevas orientacio-
nes para ambos vectores que no guardan una relaci6n simple + 1 0 -1 con respecto a las posiciones
originales. Por ejemplo, en una operaci6n C4 en el sentido de las manecillas del reloj, el vector x
rota en sentido positivo del eje y y el vector y rota en sentido negativo del eje x. El caracter para
esta operaci6n es cero. (Esto se debe a que los elementos diagonales de la matriz para esta opera-
cion valen todos cero; otros elementos de la matriz son diferentes de cero pero no contribuyen al
caracter.) Las operaciones S4 y ad conducen a mezclas similares de las funciones x y y, que tambien
tienen caracteres de cero. Debido a estas mezclas, las funciones x y y son inseparables del grupo de
FIGURA 3.19 E l ion PtCl~-(D4h) con

vectores de traslaci6n x y y.
2-
x
L,
\,y
66 3 • 51 METRIA Y TEO RIA DE GRUPO
simetria D4h Y se dice que se transfonnan como dobles degeneradas en la representacion bidimen-
sional.
Los caracteres restantes de la representacion E" pueden generarse considerando el efecto com-
binado de cad a operacion sobre los vectores x y y. Cuando se aplica la operacion de identidad, am-
bos vectores pennanecen sin cambio; por eso el caracter de la operacion es dos veces +1 0 +2. De
manera similar, la operacion ah (reflex ion en el plano de la molecula) deja a los vectores no afecta-
dos y tiene un caracter de +2. En la operacion C 2 (en torno al eje z), el vector x llega a una posicion
-x y el vector y a una posici6n -y, dando un caracter de 2(-1) = -2. La inversion a traves del centro
de simetria conduce al misrrio resultado. Para una operacion C; en torno al eje y, el vector y penna-
nece sin alteraci6n (+1), mientras que el vector x rota hacia el sentido opuesto (-1), dando un ca-
racter total de cero. EI resultado es identico para la reflexion a traves del plano de espejo que inclu-
ye al eje y (una operacion a,,).
Representaciones reducibles !L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ---.J
Aplicando los metodos de la teorfa de grupo al problema relacionado con la estructura 0 la dinami-
ca molecular, el procedimiento que se sigue general mente incluye derivar una representacion redu-
cible para el fen6meno de interes, por ejemplo, la vibraci6n molecular, para despues descomponer-
la en sus componentes irreducibles (una representaci6n reducible siempre equivale a la suma de las
representaciones irreducibles). Aunque la descomposicion en ocasiones puede llevarse a cabo por
inspeccion, para el caso mas general se puede aplicar la siguiente f6nnula de reducci6n:
(3.1)
En esta expresion, N es el numero de veces que una representaci6n irreducible dada aparece en la
representacion que se esta reduciendo, h es el numero total de operaciones en el grupo, X; es el ca-
racter para una clase detenninada de operaci6n, x, en la representaci6n reducible, X; es el caracter
de x en la representacion irreducible, n X es el numero de operaciones en la clase y la sumatoria
abarca a todas las clases. La derivaci6n de representaciones reducfbles se describe en la siguiente
secci6n. Por el momento, se ilustrara la aplicaci6n de la formula de reduccion utilizandola para la
siguiente representacion reducible, r" para los grados de libertad de movimiento (traslaci6n, rota-
ci6n y vibracion) en la molecula de agua:
E a.,(xz)
r,.: 9 1
Para descomponer esta representaci6n, se debe aplicar la Ecuiici6n 3.1 para cada una de las cuatro
representaciones irreducibles en el grupo puntual C2l' :
A I: N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(1)(1) + (1)(1 )(1) + (3)(1)(1)] = 3

A 2 : N = (~)[(9)(1)(1) + (-1)(1)(1) + (1)(-1)(1) + (3)(-1 )(1)] = 1
B 1: N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(- 1)(1') + (1)(1)(1) + (3)(-1)(1)] = 2
B2 : N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(- 1)(1) + (1)(- 1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
\
\
Aplicac iones de la simetria del grupo puntu al 67
De este modo, la representacion reducible se resuelve en tres especies A I, una A 2 ; dos B I y tres B 2 •
Puede confirmarse con facilidad que los caracteres de esta suma combinada dan los caracteres de rr.
Aplicaciones de la simetria del grupo puntual
Actividad optica 1<--_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ ----'
El lector probablemente este familiarizado de manera extensa con la quiralidad de quimica organi-
ca que se basa en la asimetria de los atomos de carbono. Aunque la definicion usual de quiralidad
en los textos de organica se basan en una imagen en el espejo que no puede superponerse l8 y, por
tanto, permite la quiralidad de especies como el heliceno y los compuestos espiro, pocos textos de
introduccion a la quimica organica discuten otros tipos de quiralidad con excepcion de la que se
basa en los atom os de carbono asimetricos.1 9 Las moleculas inorganicas pueden presentar actividad
optica que se basa en atomos asimetricos de nitrogeno, fosforo 0 azufre,z° pero la mayoria de los
compuestos inorganicos quirales no tienen un Momo asimetrico, sino que son quirales debido a la
simetria molecular total, que especifica la ausencia de un eje de rotacion impropio. La mayoria de
estos son complejos con numero de coordenada de seis que tienen simetria D3 0 muy similar. Se
discutiran con mas amplitud en el Capitulo 12. Como las moleculas quirales a menudo tienen algu-
nos elementos de simetria (por ejemplo, en el grupo puntual D3 se observa tanto C2 como C 3) no es
apropiado Ilamarlos asimetricos (carentes de simetria). Estas moleculas reciben el nombre de
disimetricas, y este es el termino que, de hecho, se utiliza en la actualidad para las moleculas
quirales. La ausencia de un eje impropio de rotacion define ala molecula como disimetrica (vease
nota de pie de pagina 3). Los grupos puntuales comunes se c1asifican como quirales 0 aquirales en
la Tabla 3.1.
TABLA 3.1 Grupos puntuales de las moleculas quirales yaquirales

Quiral Aquiral (identificando el elemento de simetria)
C I (asimetrico) Cs (plano de simetria)
Cn (disimetrico) Ci (centro de simetria)
D" (disimetrico) D"h (plano de simetria)
Dnd (plano de simetria)
S" (eje impropio)
Td (plano de simetria)
Oh (centro y plano de simetria)
Ih (centro y plano de simetria)
Cnv (plano de simetria)
18 Como se ha visto, la definici6n formal de actividad 6ptica se basa en la ausencia de un eje impropio de rotaci6n. Am-
bas definiciones son equivalentes.
19 Para encontrar descripciones de moleculas org{micas quirales que no contengan atomos de carbono asimetricos, vea-
se : 1. C. Wade, Jr. Organic Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1987; pp. 354-356. K. Schlogl, Topics Curro
Chem., 125,27 (1984). W. H. Laarhoven; W. J. C. Prinsen, Ibid., 125, 63 (1984), K. P. Meurer y F. Vogtle, Ibid., 127, 1
(1985).
20 Estos se describen en el Capitulo 6.
Momentos dipolares
Una molecula tiene momento dipolar cuando la suma de todos los vectores de momenta de los en-
laces individuales es diferente de cero. La presencia de un centro de simetria i, requiere que el mo-
mento dipolar sea cero, ya que cualquier carga en un lado de la molecula se cancela con una carga
igual en el otro lado de la misma. Por ejemplo, [CoF6P- (Fig. 3Ac), el trans-N 2F2 (Fig. 3.5) y la
configuracion del ferroceno altemada (Fig. 3.8b) carecen de momenta dipolar. Cuando hay dos 0
mas ejes CII presentes (n > 1) no puede existir un dipolo, ya que el vector del dipolo no puede en-
contrarse a 10 largo de mas de un eje de manera simultanea. Asi, SiF 4 (Fig. 3Aa), PF s (Fig. 3Ab) el
ferroceno eclipsado (Fig. 3.8a) y todas las moleculas DII (vease Fig. 3.14), carecen de momentos di-
polares. La presencia de un plano de espejo horizontal impide la posibilidad de que exista un mo-
mento dipolar, pero cuando hay uno 0 mas pianos de espejo verticales, no afectan. EI vector del
momento dipolar evidentemente debe encontrarse sobre dichos pIanos, y puede haber un eje CII en
el plano sobre el cual se encuentra el dipolo. Algunos ejemplos de moleculas de este tipo son cis-
N2F2 (Fig. 3.6) Y O=N - CI (Fig. 3.11b). Los grupos puntuales comunes tier.en "sirnetrias penniti-
das" 0 "simetrias prohibidas" con respecto a los momentos dipolares posibles, como se menciona
en la Tabla 3.2. Ademas, siempre es posible que ciertos momentos de enlace heteronuclear sean di-
ferentes de cero, 0 que dos enlaces distintos tengan momentos identicos que se cancelen entre sl. En
realidad algunas moleculas tienen momentos dipolares pequefios pero finitos: S=C=Te (0.57 x
10-30 C m; 0.17 D), cis-FN =NF (0.53 x 10-30 C m; 0.16 D), NO (0.50 X 10-30 C m; 0.15 D), SbH 3
(0040 X 10-30 C m; 0.12 D), CO (0.37 X 10- 30 C m; 0.11 D), FCI03 (0.077 X 10-30 C m; 0.023 D).
TABLA 3.2 Grupos puntuales para los cua les la simetria permite 0 prohibe momentos dipolares
Simetria permitida Simetria prohibida (los elementos de simetria prohiben la existencia del dipolo)
Ci (centro de simetria)
SII (eje impropio)
DII (CII + nC2)
Dllh (Cn + nC2 Y CJh)
Dlld (CII + nC2 )
Td (4C 3 + 3C2 )
Oh (i, CII + nC2, Y CJh)
Ih (i, CII + nC2 , YCJh)
Espectroscopia del infrarrojo y Raman L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '
En la espectroscopia del infrarrojo (IR) los fotones que tienen energias correspondientes a la exci-
tacion de ciertas vibraciones moleculares son absorbidos y se reduce la transmitancia de luz infra-
rroja a esas frecuencias (Fig. 3.20). En la espectroscopia Raman, las excitaciones moleculares per-
mitidas producen diferencias en la frecuencia de la luz que se dispersa. Es decir, la luz incidente,
que puede ser de cualquier longitud de onda (general mente del espectro visible) experimenta dis-
persion. La mayor parte de la luz dispersa tiene la misma frecuencia que la que choca contra la
muestra, pero la frecuencia de una pequefia fraccion se desplaza una cantidad que corresponde a las
diferencias de energia de los estados vibracionales (Fig. 3.20).
Aplicaciones de la simetrfa del grupo puntual 69
Fuente de luz TR
10
Celda de muestra I Is • Detector
IR
To
I Celda de referencia I IR •
Un experimento infrarrojo
Laser visible Luz incidente-..I

.... _ _ _.-----_
Muestra -----"
Luz
dispersa
Contador de
foton
visible
Un experimento Raman
FIGURA 3.20 Representaci6n esquematica de los experimentos en el infrarrojo y el

Raman. En la espectroscopia de infrarrojo las excitaciones se detectan por frecuencias
caracteristicas de absorci6n. En la espectroscopia Raman las excitaciones se detectan
por desplazamientos caracteristicos en las frecuencias de la luz dispersada. [Tornado
de D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover: Nueva York,
1989. Reproduccion autorizada.]
El numero de modos vibracionales de una molecula form ada por N atom os es 3N - 6 (0 IN - 5

cuando es linea!)?1 Se puede encontrar cuales de ellos tienen actividad en el infrarrojo y en el Ra-
man aplicando algunos argumentos sencillos de simetria. Primero, la energia del infrarrojo se ab-
sorbe para efectuar ciertos cambios en los niveles vibracionales de energia de una molecula. Para
que una vibraci6n tenga actividad en el infrarrojo debe haber un cambio en el vector del momenta
dipolar asociado a la vibraci6n. Considerense las moleculas mas sencillas posibles. En las molecu-
las X z s610 hay una vibraci6n de elongacion y no habra variaci6n del momenta dipolar (porque no
hay momenta dipolar antes 0 durante la vibraci6n siempre y cuando los dos atomos X sean identi-
cos) y, por tanto, la vibraci6n no tendra actividad en el infrarrojo. Las moleculas Hz, Fz, Cl z YN z no
muestran absorci6n en el infrarrojo. Sin embargo, el mon6xido de carbono, que es isoelectr6nico
con el dinitr6geno, tiene momenta dipolar pequeno y la vibraci6n molecular tiene actividad en el
infrarrojo porque el momenta dipolar cambia a medida que la longitud del enlace varia. Su frecuen-
cia de absorci6n es 2 143 cm-\ un valor importante en la quimica de compuestos coordinados?2 Lo
interesante es que la onda infrarroja electromagnetica puede interaccionar con el momenta dipolar
electrico; en esencia, el campo electrico de la onda del infrarrojo puede "tomar" el momenta dipo-
10 eIectrico vibratorio produciendo una vibraci6n molecular de la misma frecuencia, pero de mayor
amplitud.
Considerese a continuaci6n la moIecula de agua. Como se ha visto, tiene momento dipolar, de
manera que es de esperarse que tenga por 10 menos un modo de actividad en el infrarrojo. Tambien
21 La molecula tendra un total de 3N grados de libertad, de los cuales tres estaran asociados con la traslacion y otros tres,
(dos si es lineal), con la rotacion.
22 Vease Capitulos 11 y 15.
)-,
i i
/
0
, /
0
, ./0
;:/ ,>-
IV VI ~ ~ v2 IV H
V3
H
1E. c 2• 2av 1E. c 2• 2av lE. a~(yz) 1c 2• av(xz)

x
i i
/
0
, /
0
, ./0
;:/ ,>-
0"-
~/ ,~
IV ~ ~ IV H H. H H
+1 +1 +1 -1
"- y
)
Al Al B2
a) b) c)
FIGURA 3.21 Modos normales de vibraci6n de la molecula de agua: a) modo de elongaci6n
simetrica, A I; b) modo de flexi6n, A I; c) modo de la elongaci6n antisimetrica, B2 Y sus
transformaciones al efectuar operaciones de simetria C2V'
se dijo que tiene simetria C2v Y puede utilizarse este hecho para determinar los modos vibraciona-
les. Cada modo normal de vibraci6n eonstituye el fundamento de una representaei6n irreducible
del grupo puntual de la molecula. 23 Una vibracion tendril actividad en el infrarrojo euando su
modo normal pertenezca a una de las representaciones irreducibles que eorrespondan a los veeto-
res x, y y z. La tabla de caracterizaci6n C2v indica cuatro representaciones irreducibles: AI, A 2 , BI Y
B 2• Si se examinan los tres modos de vibraci6n normal para H 20 se ve que tanto la elongacion si-
metrica como el modo reflexi6n son simetricos no solo con respecto al eje C2 , sino tambien con
respecto a los pianos de espejo (Fig. 3.21). Por tanto, tienen simetria Al y como z se transforma en
AI, tienen actividad en el infrarrojo. El tercer modo no es simetrico con respecto al eje C2 , ni es si-
metrico con respecto al plano crvCxz), por tanto, tiene simetria B 2 . Como y se transforma en B 2 , este
modo tambien tiene actividad en el infrarrojo. Las tres vibraciones absorben a 3652 cm-I, 1 545 cm- I
y 3756 cm- I, respectivamente.
Para que la vibraci6n tenga actividad Raman debe haber un cambio en el tensor de polarizabi-
lidad. No es necesario describir en detalle esta circunstancia de momento/4 pero basta con observar
que los componentes del tensor de polarizabilidad se transforman segun las funciones cuadniticas
de x, y y z. Por tanto, en las tablas de caracterizaci6n es preciso buscar xl,;, ~, .ry, xz, yz 0 comb i-
naciones del tipo de xl - ;. Como la representacion irreducible para x 2 es AI> la de yz es B 2 , y los
tres tipos de vibraci6n de la molecula de agua tienen tambien actividad Raman.
EI amllisis efectuado para el agua se bas6 en la capacidad de describir los modos vibracionales
fundamentales como primer paso. Aunque esta tarea es relativamente sencilla para una molecula
AB 2, se vuelve formidable para estructuras complejas. Tambien existe un procedimientQ altemo
que puede emplearse sin conocer las formas. de las vibraciones. Se inicia derivando una repre-
sentaci6n reducible de los 3N grados de libertad para la molecula. Esto se logra representando los
grados de libertad para cada ,ltomo como un conjunto de vectores cartesianos de desplazarniento
23 Para una exposici6n mas co/npleta de la teoria de grupo y la espectroscopia vibracional vease D. C. Harris, M. D. Ber-
tolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover, Nueva York, 1989, Capitulo 3.
24 Vease E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, 2a. ed.; CRC:
~. Boca Raton, FL, 1991; Capitulo 5; R. S. Drago, Physical Methodsfor Chlmists, 2a. ed.; Saunders: Fort Worth, 1992; Capi-
tulo 6.
Aplicaciones de la simetria del grupo puntual 71
)-,
z FIGURA 3.22 Vectores cartesianos de desplazamiento
t
o ---+y para la molecula de agua.
r/~rH ---+ Y
H ---+ Y
.,/ .,/
x x
elegidos de manera que los vectores z sean paraletos al eje rotacional mas alto de la molecula (Fig.
3.22). A continuaci6n se determinan los caracteres de la representaci6n reducible considerando el
efecto combinado de cada operaci6n de simetria en los vectores at6micos. En este caso se puede
efectuar una simplificaci6n porque s610 los atomos que no se desplazan debicio a la operaci6n con-
tribuyen al caracter de la misma. Para el agua, 10 anterior incluye los tres atom os para las operacio-
nes Ey CJ" (yz), pero solo el oxigeno para las otras dos (Tabla 3.3). La contribuci6n de cada atomo
no desplazado al caracter total, sera la suma de los efectos de la operaci6n sobre los vectores de
desplazamiento del atomo. Para las operaciones C 2v , un vector permanecera estacionario (+ 1) 0 se
desplazara al sentido negativo (-1). Por tanto, se obtiene + 3 para la operaci6n de identidad porque
los tres vectores no se yen afectados. En el caso de Cz, el vector z sobre el atomo de oxigeno per-
manece estacionario, mientras que los vectores x y y se desplazan hacia el senti do negativo del eje x
y el sentido negativo del eje y, respectivamente, dando un valor total de -1. Como estas contribu-
ciones son independientes de la simetria molecular, pueden tabularse de manera que resulten con-
venientes para operaciones comunes (Tabla 3.4). Una simple multiplicaci6n del numero de atomos
no desplazados por la contribuci6n para cad a operacion da la representacion reducible (1,,,,) para el
agua, como se muestra en la Tabla 3.3.
TABLA 3.3 Derivaci6n de la representaci6n reducib le de los grad os de libertad en la molecula de agua
E Cz crv(xz) crl'(yz)
Atomos no desplazados 3 1 1 3
Contribuci6n por iitomo 3 -1 1 1
r ,o, 9 -1 1 3
TABLA 3.4 Contribuciones at6micas por operaci6n de simetria a la representaci6n reduc ible para los
3N grados de libertad de una molecula
Operaci6n Contribuci6n por atomo"
3
- 1
o
I
2
cr 1
-3
-2
-1
o
• C = 1 + 2 cos 360 360
11 n ' S" = -1 + 2 cos-;:;-.
Con anterioridad se determin6 (vease pagina 66) que los componentes irreducibles de esta re-
presentacion son tres especies AI, una A 2 , dos BI y tres B 2 • Para obtener de este conjunto total las
representaciones llnicamente para la vibracion, es necesario restar las representaciones para
las otras dos form as de movimiento: rotaci6n y traslacion. Se pueden identificar consultando la ta-
bla de caracterizaci6n e2 Los tres modos de traslacion pertenecen a las mismas representaciones
y"
que las funciones basales x, y y z y los modos de rotaci6n se transforman segun Rx , Ry Y Rz • Al efec-
tuar la resta se obtiene
1/()/= 3A 1 + A2 + 2BI + 3B2

-[Cras = Al + BI + B2]
-[COl = A2 + BI + B2]
I vih=2AI +B2 \
Es decir, por supuesto, el mismo resultado puede obtenerse analizando la simetria de los mo-
dos vibracionales.
Como segundo ejemplo de la aplicacion de la tabla de caracterizacion al analisis de los espec-
tros de' infrarrojo y Raman, se describira el BCI3 , que tiene simetria D 3h • Por poseer cuatro atomos
se espera que tenga seis modos vibracionales, tres de los cuales seran de elongaci6n (porque hay
tres enlaces) y tres de flexi6n. En la Tabla 3.5 se muestra la derivacion de r lol para los doce grados
de libertad de la molecula. La aplicacion de la ecuacion de reduccion y la resta de las repre-
sentaciones traslacionales y rotacionales da
C OI=A'I + A z+ 3E' + 2A2 + E"

-[rlraS = E' + A~
-[1,01= A z+ + E"]
Se observa que las seis vibraciones fundamentales del BCI3 se transforman en Ai, A2 Y 2E'. Cada
representacion E' describe dos modos vibracionales de igual energia. Por tanto, la notacion 2E' se
refiere a cuatro vibraciones diferentes, dos de una energia y dos de otra. EI modo Ai tiene actividad
Raman, el A2 tiene actividad en el infrarrojo y los modos E' tienen actividad tanto Raman como en
el infrarrojo.
TABLA 3.5 Derivaci6n de r tot para BCI)

E 2C3 3C2 crh 2S 3 3cr v
Atomos no desplazados 4 1 2 4 1 2
Contribuci6n por iltomo 3 0 -1 1 -2
rlol 12 0 -2 4 -2 2
Al considerar las vibraciones reales asociadas a estos modos se espera que el modo A i sea de
elongacion simetrica porque permanece sin cambiar durante todas las operaciones de simetria (Fig.
3.23a). Otro movimiento es una deformacion simetrica por flexion fuera del plano, cuando el ato-
Aplicaciones de la simetrfa del gru po puntual 73
IOBCl3 471 cm- I IOBCl 3 480 cm- I IOBCl 3 995 cm- I IOBCI 3 244 cm- I
llBCl 3 471 cm- 1 IIBCl 3 460 cm- 1 llBCl 3 956 cm- 1 llBCl 3 243 cm- I
vI v2 v3 v4
A'I A"
2
E' E'
a) b) c) d)
FIGURA 3.23 Modos fonnales de vibraci6n de la molecula de BCI 3 :

a) modo de elongaci6n simetrica, Ai; b) modo de flexi6n fuera del plano,
A~; c) modo de elongaci6n no simetrica, E' y d) modo de flexi6n en el
plano E'. [Tornado con modificaciones de D. C. Harris y M. D.
Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover: Nueva York, 1989.
Reproducci6n autorizada.] ~
rno de boro se desplaza en un sentido, mientras que los tres Momos de cloro se mueven al unisono
en sentido opuesto (Fig. 3 .23b). Las cuatro vibraciones restantes (dos de elongacion y dos de fle-
xion) no se clasifican tan facilmente porque se encuentran distribuidas en dos modos de doble de-
generacion, y ambos pertenecen a E'. En la Figura 3.23e se muestra una componente de cada uno
de estos modos; en cada caso los dos componentes dan origen a una sola frecuencia de vibracion.
Tanto c) como d) se encuentran restringidos al plano.xy y, por tanto, solo tienen componentes sobre
x y y, por 10 cual ambos modos no pueden ser mas que de doble degeneracion. Ambos son simetri-
cos con respecto al plano de espejo horizontal, por 10 eual se transforman segun E' y no segun E".
Otro "truco" Util para interpretar los espectros es el hecho de que la frecuencia caracteristica
de un modo de vibracion depende de las masas de los atomos que se mueven segun ese modo. En
consecuencia, la sustitucion isotopica puede utilizarse para asignar ciertas frecuencias?5 Observese
que en una elongacion perfectamente simetrica el atomo de boro no se desplaza y, por tanto, al sus-
tituir lOB por el liB que es mas abundante, la absorcion no varia a 471 cm- I (vease Fig. 3.23a). En
contraste, el atomo de boro se desplaza considerablemente en b) y en e), y la sustitucion del lOB que
es mas ligero provoca desplazamientos de estas absorciones a frecuencias mas altas. La vibracion
d) es interesante: aparentemente el atomo de boro casi no se mueve. Pero en realidad si se mueve y
tiende a seguir de manera debil al atomo de Cl que se encuentra opuesto al par de atomos de Cl. La fre-
cuencia de absorcion easi no cambia de 243 cm- I a 244 cm- I al efectuar la sustitucion isotopica.
Se ha visto que no todas las moleeulas se asemejan al agua por tener modos vibracionales acti-
vos en el infrarrojo y el Raman. De hecho hay una regIa de exclusion muy util para las moleculas
can centro de simetria, i: Cuando una molecula tiene centro de simetria, los modos vibracionales
activos en el infrarrojo y el Raman son mutuamente exclusivos; cuando una vibracion es activa en
eI IR, no puede presentar actividad en el Raman y viceversa. 26
25 Por supuesto, pueden emplearse otras caracteristicas. Por ejemplo, en general se observa que las elongaciones asime-
tricas ocurren a frecuencias mas altas que las elongaciones simetricas, aunque hay algunas excepciones.
26 Observese que, aunque es imposible que una molecula con centro de simetria tenga una vibraci6n que sea tanto en el
infrarrojo como en Raman, 51 es posible que tenga una vibraci6n que no tenga actividad en ninguno de estos espectros. Vea-
se R. L. Keiter, J. Chern. Educ., 60, 625 (1983).
'x--
74 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE CRUPO
-- .
~
FIGURA 3.24 Modos normales de vibraci6n
de la molecula XeF4 . Ohservese que ambos
modos E" tienen degeneraci6n doble. [Tornado
I
I
I
I
I
I
I
I
+1X1---1+
I - I
con modificaciones de D. C. Harris y M. D. I I I '-I I . I
Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; --- --- + --- +
Dover: Nueva York, 1989. Reproducci6n
543 cITe l
autorizada.] A 1g
+~I
1)(1---:
I
---
I
-
--- : - ) !
I
---
-- -
(I:
I
.
I
~ - --
I .
K~/f
~
Un ejemplo de aplicaci6n de esta regia es el XeF 4 • De hecho, ilustra bien la utilidad de la es-
pectroscopia de infrarrojo y Raman para asignaci6n de estructuras. Para el XeF4 se espera que haya
nueve modos vibracionales, cuatro de elongaci6n y cinco de flexi6n. Estos se ilustran en la Figura
3.24. Observese que, a semejanza del ECI 3 , el XeF4 tiene dos modos de doble degeneraci6n (E,J .
La importancia de la espectroscopia vibracional del XeF4 proviene del hecho de que cuando los pri-
meros compuestos de los gases nobles se sintetizaron habfa considerable incertidumbre acerca de
sus estructuras. Para XeF4 algunos qufmicos de tipo te6rico propusieron una estructura tetraedrica,
mientras que la mayorfa de los quimicos inorganicos interesados en el problema se inclinaron hacia
una estructura cuadrada plana. Esto fue dilucidado por Claassen, Chernick, y Maim en un articulo
titulado "Espectros vibracionales y estructura del tetrafluoruro de xen6n" .27 A continuaci6n se pre-
senta el inicio de su abstracto:
" El espectro infrarrojo del vapor de XeF4 presenta bandas fuertes a 123 291 Y 586 cm- I. EI es-
pectro Raman del s6lido tiene picos muy intensos a 502 y 543 cm- I y picos mas debiles a 235
y 442 cm- l. Estos datos demuestran que la molecula es plana y que su simetria es D 4h . "
Claassen y colaboradores efectuaron las asignaciones que se muestran en la Figura 3.24. La
absorci6n debil a 442 cm- I, que no aparece en la Figura 3.24, se descart6 como fundamental y se
27 H. H. Claassen, C. L. Chernick y J. G. Maim, J Am. Chern. Soc., 85, 1927-1928 (1963).

Ap licaciones de la simetria del grupo puntual 75
asigno como sobretono de B2u' Observando la tabla de caracterizacion para D 4h (para el XeF4 cua-
drado plano) se detennina que el modo B 211 no tiene actividad en el infrarrojo ni en el Raman. Su
frecuencia se obtuvo del sobretono (442 cm-I), que si tiene actividad Raman .28 Es importante ob-
servar que si XeF4 es cuadrado plano, tendni un centro de simetria i y ninguna de las bandas en el
infrarrojo y del Raman sedan coincidentales; si fuera tetraedrico habria bandas a las mismas fre-
cuencias en el infrarrojo y en el Raman. La presencia de seis bandas fundamentales que no coinci-
den, tres en el infrarrojo y tres en el Raman, es evidencia muy fuerte de la estructura cuadrada pla-
na del XeF 4.
Enlace
Ciertos enlaces covalentes pueden describirse mediante div~s'modelos , y pnicticamente en todos

ellos se efectuan consideraciones de simetda. Como metOclo para ilustrar el papel de la simetria en
la teoria del enlace y con objeto de servir de fundamento para proximas discusiones, en la presente
seccion se demostrara la aplicacion de los principios de simetria a la construccion de orbitales hi-
bridos. Como el lector ya esta familiarizado con la hibridacion, aunque probablemente no en el
ontexto de la simetria, esto proporciona una introduccion facil a la aplicacion de la simetria. Es
conveniente que recuerde que el procedimiento fundamental que aqui se describe (combinacion de
orb itales atomicos adecuados para fonnar nuevos orbitales) tambien es aplicable a la derivacion
de orbitales moleculares y orbitales de grupos ligando, y ambos se mencionaran en capitulos poste-
riores.
Los orbitales atomicos adecuados para combinarse y que dan lugar a orbitales hibridos en una
molecula 0 ion dado seran los que cumplan con cierto criterio de simetria. Las propiedadesde si-
metria importantes de los orbitales pueden extraerse de las tab las de caracterizacion mediante ins-
pecci on simple. Ya se sefialo (wEase pagina 63) que el orbital Px se transfonna en un grupo puntual
detenninado del mismo modo que un vector x. En otras palabras, un orbital Px puede servir como
fun cion basal para cualquier representacion irreducible que tenga a "x" en la lista de sus funciones
basicas en una tabla de caracterizacion. De man era similar, los orbitales Py y p, se transforman segt:m los
'ectores y y z. Los orbitales d (que son dxy , dx=, dy =, dx>_? Y dz') se transforman segun los productos
inarios xy, XZ, yz, x 2 - / Y Z2, respectivamente. Recuerdese que los grupos degenerados de vecto-
res, orbitales, etc., se representan en las tablas de caracterizacion incluyendolos entre parentesis .
Un orbital s, por ser esferico, siempre sera simetrico (es decir, pennanecera sin cambio) con
respecto a todas las operaciones de un grupo puntual. Por tanto, siempre pertenece a una repre-
sentacion para la cual todos los caracteres sean iguales a 1 (una representacion "totalmente simetri-
ca'), aunque esto no se explica de manera explicita en las tab las de caracterizacion. La repre-
.sentacion simetrica total de un grupo puntual siempre aparece primero en su tabla de
caracterizacion y tiene designacion A (AI, A g , A lg , etc.). Cuando estos sfmbolos, 0 cualquier otro
simbolo de Mulliken, se emplea para marcar los orbitales u otras funciones de un electron, la con-
vencion es utilizar letras minusculas: aI' ag, etcetera.
Para ver de que manera los orbitales atomicos s, p Yd de un aromo central son afectados por la
simetria de la molecula a la cual pertenecen, considerense las especies octaedrica (Oh), piramidal
cuadrada (C4 ,,) y en fonna de zig-zag (C 2v) que se muestran en la Figura 3.25. Para el caso AB 6 , se
28 La representacion del sobretono puede obtenerse elevando al cuadrado la representacion irreducible para B211 (8211 x
8-.JI = A Ig) ' EI resultado A Ig se transform a como producto binario y por tanto tiene actividad Raman. En la nota de pie de pa·
gina mimero 24 se discuten los productos directos de las representaciones aplicadas a los sobretonos.
z z
1 1
FIGURA 3.25 Simetrias
B B B B B B orbitales del atomo central y
',, 1/ ',,1/ degeneraciones para las
A A
,~ especies Oh AB 6 , C4v ABs YC2v
B 'I~B B B
B AB 4 ·
a) b) c)
encuentra en la tabla de caracterizaci6n para el grupo puntual Oh (Apendice D) que los orbitales Pn
Py y pz pertenecen a la representaci6n de till" Como se transforman juntos representan un conjunto
de triple degeneraci6n. Los cinco orbitales d, por una parte, forman dos conjuntos de orbitales de-
generados. Los orbitales dx'_/ y dz' pertenecen a la representaci6n de doble degeneraci6n eg y los or-
bitales de dxy, dx= y dyz se transforman juntos como un conjunto de triple degeneraci6n t2g • El orbital
s, como siempre, pertenece a la representaci6n'totalmente simetrica, a lg .
Si se imagina la eliminaci6n de uno de los alomos B del AB 6 , queda una pinlmide cuadrada
ABs (Fig. 3 .25b). Haciendo referencia a la tabla de caracterizaci6n para el grupo puntual C4v , se ve
que el orbital pz ahora pertenece a la representaci6n a l Y los orbitales Px YPy a la representaci6n e.
Asi, al pasar de la simetria Oh a la C4v , los orbitales P de triple degeneraci6n se dividen en dos con-
juntos, uno no degenerado y uno con degeneraci6n doble. De manera similar, los orbitales d estan
distribuidos entre un numero mas amplio de conjuntos que en el caso de la molecula octaedrica. EI
nive! eg se divide en dos, un b,(dx'_y2) y un a,(dz') y el conjunto de degeneraci6n triple t2g se trans-
forma en e(dxz> dyz ) y bidxy). Esta perdida de degeneraci6n de los orbitales es un resultado caracte-
ristico de la reducci6n de simetria de la molecula.
La simetria se reduce aun mas retirando un segundo alomo B para dar una estructura en zig-
zag AB 4 , tipo C2v (Fig. 3.25c).29 EI resultado es una perdida total de la degeneraci6n de los orbita-
les. La tabla de caracteristicas muestra las siguientes asignaciones: a,(pz), b,(px), b2(py), a,(dz')'
aidxy), b,(dxz ) y b2(dyz). La funci6n x 2 -l no aparece de manera explicita en la tabla de caracteristi-
cas C2v porque cuando x 2 y l tienen la misma simetria, cualquier combinaci6n de ambas tambien
tendra dicha simetria. Observese que aunque tanto los orbitales dz' como dx'_y' se trans form an se-
gun a l en este grupo puntual, no se degeneran porque no se transforman juntos. Seria un ejercicio
29 Observese que en la Figura 3.25, a la molecula no s610 se Ie retira un <llomo B al pasar de ABs a AB 4 , sino tambien se
gira con respecto al sistema de ejes. Esto se hizo para ser congruente con la convenci6n de considerar que el eje princi·
pal es z.
Aplicaciones de la simetria del grupo puntual 77
conveniente confinnar que los orbitales s, p y d tienen las propiedades de simetria que se indican
en una molecula C 2v ' Aillevar a cabo un ejercicio de este tipo, es preciso tener presente que los sig-
DOS de los 16bulos de los orbitales son importantes.
Los orbitales hibridos que utiliza un atomo para fonnar enlaces y acomodarlos electrones que
DO son de enlace en la capa extema, tienen una orientaci6n especial congruente con la geometria de
fa molecula. Asf, una molecula 0 ion tetraedrico como CH4, MnO:; , 0 CrO~-, requiere cuatro orbi-
mles hfbridos sobre el atomo central dirigidos hacia los vertices de un tetraedro. EI procedimiento
general para detenninar que orbitales at6micos pueden combinarse para fonnar estos orbitales hi-
ridos se inicia reconociendo que los orbitales hibridos constituyen un conjunto de funciones fun-
damentales para representaci6n del grupo puntual de la molecula. Esta represen~i6n, que sera re-
ducible, puede obtenerse considerando el efecto de cada operaci6n de simetrfa del ~ puntual en
los orbitales hibridos. Una vez que se genera la representaci6n puede factorizarse en sus compo-
entes irreducibles (vease pagina 65). En ese punto se puede obtener la infonnaci6n necesaria de la
iabla de caracterizaci6n de la molecula, porque los orbitales at6micos que se transfonnan para dar
componentes irreducibles seran los que puedan combinarse para dar lugar a orbitales hibridos.
Al lIevar a cabo el procedimiento para una especie tetraedrica .es conveniente dejar que los
uatro vectores sobre el atomo central representen a los orbitales hibridos que se desea construir
(Fig. 3.26). La derivaci6n de una presentaci6n reducible para estos vectores inc1uye llevar a cabo
sobre ellos, a su vez, una operaci6n de simetria de cada c1ase en el grupo puntual Td • Como ocurre
en el analisis de los modos vibracionales que se present6 con anterioridad, s610 los vectores que no
se desplazan contribuyen a la representaci6n. Por tanto, se puede detenninar el caracter de cada
operaci6n de Gimetria que se aplique, simplemente contando el numero de vectores que pennane-
cen estacionarios. El resultado para AB4 es la repr~:>entaci6n reducible, C:
E
lr: 4
La aplicaci6n de la f6nnula de reducci6n (Ecuaci6n 3.1) indica que a l Y t2 son las componentes
irreducibles . Haciendo referencia a la tabla de caracterizaci6n Td, se observa que no hay orbitales
para la representaci6n totalmente simetrica a l ; sin embargo, hay que recordar que los orbitales s
siempre pertenecen a esta c1ase. Para el caso t2 , hay dos conjuntos -posibles de orbitales degenera-
dos: Px> PY' pz Y dxY' dm dyz- Por tanto, los cuatro orbitales hibridos de interes pueden construirse a
partir de un orbital s y un orbital p , para dar los orbitales hfbridos conoCidos si,0 a partir de un or-
bital s y tres orbitales d para dar los orbitales hibridos sd 3 • Desde' el punto de vista de la simetria,
ambos son igualmente posibles. Para decidir que modo de hibridaci6n es mas probable en detenni-
nada molecula 0 ion, es preciso tomar en cuenta la energfa de los orbitales. Pata el metana y otros
casos relacionados con el carbono, los orbitales d se encuentran con demasiada energia en compa-
rnci6n con los orbitales 2s como para que haya una mezc1a significativa de ambos . Sin embargo,
para las especies tetraedricas de los metales de transici6n, como MnO:; 0 CrO~-, hay orbitales d y s
con energia bastante similar, por 10 cual los orbitales hibridos que participan en los enlaces pueden
FIGURA 3.26 Especie AB4 tetraedrica can vectores que representan los orbitales hibridos del
momo central.
r
B ",-- A "0) B
!B
ser una mezcla de Sp3 y sd 3 . Es importante comprender que una tabla de caracterizaci6n s610 indica
que orbitales tienen la simetria correcta para interaccionar; unicamente las consideraciones de ener-
gia permiten saber si en realidad interaccionan.
Al derivar los orbitales hlbridos en el ejemplo anterior, se supuso que estos orbitales estaban
dirigiendose del Momo central hacia los ,ltomos con los cuales esti enlazado, y que los orbitales hi-
bridos se superponian sobre los ejes de enlace con los orbitales adecuados de los ,!tom os que 10 for-
man. En otras palabras, estos orbitales hfbridos participan en el enlace cr. EI mismo metodo funda-
mental aplicado para construir orbitales hibridos a partir de enlaces cr que incluye a un Momo
central tam bien se puede utilizar para seleccionar orbitales at6micos que esten disponibles para en-
lace 1t. Por ejemplo, considerese el ion cuadrado plano, PtCI~- . En este caso son posibles dos tipos
de enlaces 7t entre el atomo de platino y cad a atomo de cloro: "fuera del plano", con las dos regio~
nes de superposici6n por encima y por debajo del plano del ion, y "en el plano", 0 sea con ambas
zonas de superposicion en el plano molecular. Los orbitales at6micos del platino que pueden parti-
cipar en enlace 7t fuera del plano seran perpendiculares al plano del ion y pueden representarse me-
diante los vectores que se muestran en la Figura 3.27. Como se vio en parrafos anteriores, se puede
obtener una representaci6n reducible lIevando a cabo las operaciones del grupo puntual adecuado
(D 4h ) y registrando, para cada operaci6n, el numero de vectores que permanecen sin movimiento:
E 2q 2q' 20-"
1,.: 4 -2 o o -4 2
La reducci6n de 1,. (Ecuaci6n 3.1) muestra que esta formado por eg , a2" Y b2 La tabla de caracteris-
11'
ticas D4h revela que ningun orbital se transforma como b2" pero que pz pertenece a a2", mientras que
dxz y dyz pertenecen a ego Es razonable que estos tres orbitales del platino puedan segun la simetria
participar en enlaces 7t fuera del plano, ya que todos estan orientados perpendicularmente al plano
del ion (plano xy). Se deja como ejercicio elegir los orbitales del platino adecuados para formar en-
laces 1t en el plano. (Sugerencia: Al elegir vectores para representar los orbitales at6micos adecuados,
hay que recordar que los enlaces 1t en el plano y fuera de el senin perpendiculares entre si y que las re-
giones de superposici6n de los primeros se encontraran a ambos lados de un eje de enlace. Por tanto, los
vectores que se encuentran en el plano deben colocarse perpendiculares a los ejes del enlace.)30
2-
FIGURA 3.27 Ion PtCl~- can vectores que representan orbitales en el platina
que son adecuados para formaci6n de enlaces 1t fuera de plano.
Cristalografia31
La simetria de los cristales no solo incluyen la simetria de grupo puntual individual de las molecu-
las que los forman sino tambien la simetria traslacional de estas moleculas en el crista!. Esta ulti-
Respuesta: a2g; ninguno; b2g : dxy ; e,,: (Px, py).

30
M. F. C. Ladd, Symmetry in Molecules and Crystals; Wiley: N ueva York, 1989. B. G. Hyde y S. Andersson, Inorga-
31
nic Crystal Structures ; Wiley: Nueva York, 1989.

Cristalografia 79
rna se ejemplifica mediante una cerca de estacas, 0 una fila estacionaria de patos en una galeria de
tiro al blanco. Si se enciende el mecanismo de manera que los patos comiencen a desplazarse y eI
observador parpadea de cierfo modo, los patos aparentemente estaran inmoviles, suponiendo que se
desplacen la distancia que separa a uno de otro mientras el observador parpadea y todos los patos
sean identicos. En estas condiciones sera irnposible saber si los patos se desplazan 0 no, porque
tendran apariencia identica despues del cambio con respectoa la que ten ian antes del mismo. Si se
considera que los patos son puntos de la red cristalina, una fila de ellos co~o la que se acaba de
describir, corresponde a un cristal unidimensional. En un cristal tridirnensi9nal, que es un apila-
miento orden ado de celdas unitarias, las unidades que se repiten en el sistema son como la fila de
.
patos y presentan Slmetrla, tras l aClOna
' I. ~
La determinacion de la estructura cristalina de un compuesto mediante difraccion de rayos X
ha llegado a ser tan irnportante (y tan rutinaria)32 para el quimico inorganico, que casi el cincuenta
par ciento de los articulos que se publican en la actualidad en la revista de Quimica lnorganica in-
cluyen por 10 menos una estructura de este tipo. ~Que informacion se adquiere alleer que una es-
tructura de estado solido de una sustancia es monoclinica P2 / c? Se puede responder a esta pregun-
ta comenzando con algunos conceptos fundamentales .
Los patrones de difracci6n pueden describirse en terminos de ordenamientos tridimensionales
l1amados puntos de la red cristalina.33 EI ordenamiento mas sencillo de puntos a partir de los cuales
puede crearse un cristal, se denomina celda unitaria. En dos dimensiones, las celdas unitarias son
comparables a los azulejos de un piso. La celda unitaria puede. tener una de las siete formas funda-
mentales (los siete sistemas de cristales), que se construyen a partir de paralelepipedos con seis la-
dos en pares paralelos. Se defmen segun la sirnetria del cristal, que conduce a ciertas relaciones en-
tre los bordes de las celdas unitarias y angulos para cada sistema (Tabla 3.6). Aunque se puede
decir que estas relaciones entre las dirnensiones de las celdas que caracterizan a un sistema de cris-
tales en particular, no son el criterio por el cual el cristalografo asigna el cristal a uno de los siste-
mas durante la determinacion de su estructura. Mas bien esta asignacion se realiza basandose en los
rasgos de simetria del cristal. Por ejemplo, puede parecer dentro de los errores experimentales, que
una estructura tenga todos los bordes de las celdas unitarias (a, bye) de diferente longitud y angu-
los (a, ~, y y) iguales a 90°, de manera que aparentemente sea ortorrombica. Sin embargo, si se en-
cuentra que unicamente tiene un eje doble, debe clasificarse como monoclinica.
S610 son posibles catorce redes cristalinas espaciales que se conocen como redes cristalinas de
Bravais para los siete sistemas de cristales (Fig. 3.28). Se Haman P (primitiva), 1 (con centros en el
cuerpo), F (con centros en las caras)/4 C (COll centros en las caras en un conjunto de caras) y R
32 Anteriormente la recolecci6n de datos para resolver determinada estructura cristalognifica era demasiado laboriosa, y
la soluci6n de una sola estructura de este tipo con frecuencia era un logro digno de una disertaci6n doctoral. En la actuali-
dad, gr~cias a la automatizaci6n y los procesos por computadora, hay organizaciones de investigaci6n que garantizan la de-
terminaci6n de una estructura que contenga un numero limitado de atomos en una semana, a un costa que, en terminos de
costos de investigaci6n, es relativamente bajo. Para encontrar una descripci6n de los metodos anteriores wiase R. W. G.
Wyckoffy E. Posnjak, J. Am. Chern. Soc, 43, 2292-2309 (1921). Para reproducciones de este articulo y otros relacionados,
junto con comentarios esclarecedores, vease Classics in Coordination Chemistry, Parte 3; G. B. Kauffman, Ed.; Dover:
Nueva York, 1978. Vease tambien L. Pauling, Crystallography in North America; D. McLachlan, Jr. y J. P. Glusker, Eds.;
American Crystallographic Association: Nueva York, 1983; Capitulo I.
33 P. C. Brock y C. E. Lingafelter, J. Chern. Educ., 53, 552-554 (1980).
34 En el Capitulo 4 se estudian mas a fondo las redes cristalinas primitivas, con centros en la cara y con centros en el
cuerpo.
-
TABLA 3.6 Los siete sistemas de cristales

Relaciones entre los
bordes y angulos de la Longitudes y angulos que
Sistema celda unitaria se van a especificar Simetria caracteristica
Triclinico a, b, c Simetria unica
a, 13, y exclusivamente (identidad 0
inversion)
Monoclinico a*b*c a, b, c Eje doble (2 02)
a=y= 90° * 13 13 unicamente en una
direccion (eje y)
Ortorrombico a*b*c a, b, c Ejes dobles en tres
a= 13 = y = 90° direcciones mutuamente
perpendiculares
Tetragonala a=b*c a, c Eje cuadruple sobre el eje z
a= 13 =y = 90° unicamente
Trigonala y hexagonal a=b*c ) Eje triple 0 sextuple sobre
a= 13 = 90° a, c el eje z unicamente
y= 120°
Cubico a=b=c a Cuatro ejes triples cada uno
ex = 13 = y = 90° inclinado a 54°4' con
respecto a los ejes de la
celda (es decir, paralelos a
las diagonales del cuerpo de
la celda unitaria)
Fuente: A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford University: Oxford, 1984. Reproducci6n auto-
rizada.
a Ciertos cristales trigonales tambien pueden referirse a ejes romboedricos, y la celda unitaria es un romboedro definido
por una arista de celdas a y e1 angulo interaxial a (;t900).
(romboedrica). Por tanto, la ~structura monoclinica P2/c pertenece al sistema de cristales monocli-
nicos que tiene una red cristalina de Bravais primitiva.
La estructura molecular intema de una celda unitaria puede complicarse, ya que un punto de
esta red puede estar ocupado por un grupo de <Homos 0 moleculas, mas bien que por un s610 atomo.
Al considerar estos agrupamientos y la simetria general que puede surgir debido a ellos, se determi-
nan treinta y dos grupos puntuales cristalograficos. Toda la discusi6n de simetria de grupos puntua-
les realizada hasta el momento se bas a en los terminos del sistema Schoenjlies, que es el preferido
por los espectroscopistas y los quifnicos estructurales, quienes se preocupan principalmente de las
propiedades de simetria de moIeculas aisladas. Los cristal6grafos casi siempre trabajan con un sis-
tema equivalente pero distinto, el Sistema internacional, tambien conocidc, como Sistema Her-
mann-Mauguin. Algunos de los elementos de simetria que pueden presentarse en las redes tridi-
mensionales, son los mismos que se han visto para los grupos puntuales moleculares: el centro de
simetria (centro de inversi6n), los pianos de espejo (indicados por el simbolo m) y los ejes rotacio-
nales simples n-esimos (designados por el valor de n, n = 1,2,3,4 Y 6).35 Un plano de espejo per-
35 Matematicamente es posible demostrar que no pueden aparecer ejes quintuples en un cristal verdaderamente peri6dico
que tenga celdas unitarias sencillas que se repitan en el espacio. Sin embargo, recientemente se han descubierto algunos
"cuasicristales" que tienen propiedades de simetria poco usuales. Vease Problema 3.39.
I
L.
Cristalografia 81
F
Cubico
a P
'~
Tetragonal
a P c F
Ortorr6mbico
c
Monoclfnico
FIGURA 3.28
Las catorce redes
cristalinas de
Bravais agrupadas
segun los siete
a a
sistemas de cristales.
Triclfnico Hexagonal Trigonal
y -
FIGURA 3.29 Operacion cuadruple de eje impropio (4). EI eje 4 es
-
perpendicular al plano del papel, AI y A 3 (+) se encuentran sobre el plano,
A2 y A4 (-) se encuentran por debajo de el. Cuando un punto A I (con
coordenadas x, y, z: +a, +b, +c) se hace rotar 90° en el senti do de las
--~-----r-----r--x
manecillas del reloj, y despues se efectua una inversion, se transforma en el
punto A4 (- b, +a, - c). Del mismo modo, A2 se transform a en A I , A3 se
transforma en A2 YA4 se transform a en A3 .
pendicular al eje principal se denomina nlm. Ademas, hay atros tres elementos de simetria: ejes de
inversion rotacional , pIanos de deslizamiento y ejes en forma de tornillo.
En el Sistema Schoenflies, el eje impropio es un eje de rotaci6n y reflexi6n (vease Pagina 55). En
el Sistema Internacional, el eje de inversion rotatoria (1) es el n-esimo eje de rotaci6n seguido por
la inversion (vease Fig. 3.29).
EI plano de deslizamiento es una traslaci6n seguida por una reflexi6n en un plano paralelo al
eje de traslaci6n. En el caso mas simple, considerese una red cristalina con una celda unitaria de
longitud a a 10 largo del eje x (Fig. 3.30). Al desplazarse una distancia al2 sobre el eje x , y etectuar
una reflexi6n, se lleva a cabo la operaci6n de simetria. EI plano de deslizamiento se marca como a,
b 0 e, dependiendo del eje sobre el cual se efectue la traslaci6n. Ademas, las operaciones de desli-
zamiento pueden ocurrir a 10 largo de la diagonal de una cara (deslizamiento n), 0 de una diagonal
del cuerpo (deslizamiento d) . Cuando el plano de deslizamiento es perpendicular a un eje principal
o en forma de tornillo, se indica como nlc, nla, etc., 0 ni le, n / b, etc., respectivamente. Observese
que, debido a la reflexi6n durante la operaci6n, cualquier molecula quiral producira un enanti6me-
tro de quiralidad opuesta. Para que haya u~ plano de deslizamiento presente en el cristal de un com-
puesto quiral , ambos enanti6metros deben existir en el cristal, es decir debe ser una mezcla racemica.
~14~------a--------~~1 FIGURA 3.30 Operacion en un plano
~Y
/
/
/
/
de deslizamiento. La molecula se
C C desplaza la distancia a/2 a 10 largo del
t :r-- t
eje x y despues se refleja en el plano xy.
aI2
Observese que la quiralidad de la
)
molecula cambia.
/
--A-------A-------A--
/
Ejex
/ : /
~~
Otro elemento de simetria que puede estar presente en los cristales es el eje de tornillo (que se
identifica como n l ), el cual combina la simetria rotacional de un eje con una traslacion a 10 largo de
dicho eje. En la Figura 3.31 se muestra un eje de tornillo' simple de tipo doble (2J En contraste con
el plano de deslizamiento, en esta operaci6n s610 participa la traslaci6n y la rotaci6n, y por tanto, la
molecula quiral retiene su sentido original.
Cristalografia 83
FIGURA 3.31 Operaci6n en el eje de tornillo (2d. I ~r-------- a --------~·I

~
/
La molecula se desplaza a distancia al2 sobre el eje
f:
/
:t: m ientras que experimenta una rotaci6n C2 .
Observese que la quiralidad de la mo lecula si

cambia.
/ /
/ /
/ /
/ /
-- A --- ~---A - - ----- A - ~~
c
~E
La Tabla 3.7 es una tabla de equivalencia de los 32 grupos puntuales cristalognificos en ambos
sistemas. 36 El conjunto completo de operaciones de simetria de un cristal se denomina grupo espa-
cial. Hay 230 grupos espaciaJes posibles para los cristales tridimensionales. Observese que mien-
iIllS que hay un mimero infmito de grupos puntuales posibles, elmimero de grupos espaciales, a pe-
sar de la adici6n de la simetria tradicional, se limita rigurosamente a 230. Cuando el cristal6grafo
TABLA 3.7 Comparac i6n de las notaciones de Schoenfl ies e Internacional para los treinta y dos
a
~ p os puntua les cristalogrMicos
Hermann-Mauguin Schoenflies Hermann-Mauguin Schoenflies

T riclinico 1 C1 Trigonal 1 C3
1 Ci 3 C3i
32 D3
_ 1onoclinico 2 C2 3m C3v
m C, 3m D3d
21m C2h
Hexagonal 6 C6
Ortorr6mbico 222 D2 6 C3h
mm2 C2v .61m C6h
mmm D2h 622 D6
6mm C6v
Tetragonal 4 C4 6m2 D3h
4 S4 61mmm D6h
41m C4h
422 D4 Cubica 23 T
4mm C4v m3 Th
42m D2d 432 0
41mmm D4h 43m Td
m3m Oh
a A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford University: Oxford, 1984; p. 48. Reproducci6n autori-
zada.
36 En el articulo de G. L. Breneman, J Chern. Educ. , 64, 216 (1987) puede encontrarse un diagrama de flujo de los 32
grupos puntuales cristalognlficos del Sistema Intemacional, amllogo a la Figura 3.16 para el sistema Schoenflies.
84 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE GRUPO
dilucida unaestructura, es fundamental que la asigne a uno de estos grupos espaciales. Afortunada-
mente esta tarea se simplifica gracias a la evidencia conspicua que dejan los elementos de simetria
de traslacion: Todas las formas de simetria traslacional, incIuyendo los centros de la red cristaIina,
crean espacios vacios en el patron de difraccion, los cuales se IIaman atisencias "sistematicas ".
Ahora se puede terminar de responder a la pregunta, "l,que infoimacion se obtiene al leer que
la estructura de un cristal de determinada sustancia es monocIinica P2/c?" La estructura pertenece
al sistema de cristales monocIinicos y tiene una red cristalina de Bravais primitiva. Tambien tiene
un eje de tornillo doble y un plano de deslizamiento perpendicular a el. Para que existan estos dos
elementos de simetria es necesario que tambien haya un centro de inversion. Este no se incluye es-
pecificamente en la anotacion del grupo espacial ya que resultaria redundante.
La Figura 3.32 ilustra a la celda unitaria OslCOMIl3-CC6Fs), un compuesto que cristaliza en
forma del grupo espacial monoclinico P2 / c. Ademas del elemento de identidad, presenta dos ejes
de tornillo dobIes, dos pIanos c de deslizamiento, y un centro de inversi6n. Como una ayu~a
identificar a estos elementos, las cuatro moleculas de la celda ~nitaria estan numeradas y se relacio-
nan por simetria, como se indica en la TabJa 3.8. Por supuesto, la operacion de identidad no altera
la posicion de las moleculas. El centro de inversion se encuentra en el centro de la celda unitaria, e
intercambia 1 con 2 y 3 con 4. Hay dos ejes de tornillo perpendiculares al plano xz y se indican en
la figura. Observese que no pasan por el centro de la celda unitaria, pero se encuentran a la mitad
de la distancia x, a un cuarto de la distancia z, a la mitad de la distancia x y a tres cuartos de la dis-
tancia z. EI primero de ellos se transforma de 1 a 3, al mismo tiempo 2 y 4 se desplazan a celdas
unitarias adyacentes. EI segundo eje de tornillo relacionado con el primero por el centro de inver-
si6n (y que por tanto rota en forma opuesta al del primer eje de tornillo), lIeva 2 hacia 4, mientras
transforma a 1 y 3 en celdas vecinas. Los pIanos de deslizamiento son pIanos xz y se encuentran a
una cuarta parte y a tres cuartas partes de la distancia y. EI primero transform a 2 a 3 (mientras que
1 y 4 se reflejan hacia celdas unitarias adyacentes) y el ultimo transforma 1 a 4 (mientras 2 y 3 se
reflejan saliendo de la celda unitaria).
TABLA 3.8 Relaciones de simetrfa de las cuatro moleculas que se muestran en la celda unitaria
de OS3(CO)9(1l3 -CC6Fs) dibujada en la Figura 3.32
1 2 3 4
1 identidad inversion tornillo 21 deslizarniento c
2 inversion identidad deslizamiento c tornillo 2\
3 tornillo 21 deslizamiento c identidad inversion
4 deslizamiento c tornillo 21 inversi6n identidad
Aunque P2/c es uno de los grupos espaciales mas sencillos, tambien es uno. de los mas comu-
nes porque las moleculas complicadas tienden a cristalizar en patrones de simetria baja. El ejemplo
anterior ilustra la diferencia principal entre los grupos puntuales y los grupos espaciales. Los pri-
meros requieren que algun punto permanezca sin desplazamiento durante la operacion de simetria,
mientras que los ultimos no tienen esta restriccion.
Desorden
A fin de que la seccion de cristalografia sea relativamente corta, en este analisis no se incIuye la
base teorica de la difraccion de rayos X. Sin embargo, es probable que el lector haya aprendido en
q
Cristalografia 85
a)
b)
FIGURA 3.32 a) Estructura molecular del OsJCCO)g(l--lrCC6Fs), que consta de un

triitngulo de atomos de osmio cubiertos por el grupo CC6FS para formar una piramide
triangular. b) Vista esterodinamica de la celda unitaria de OSJ(COMI--l-CC 6F s). E I
compuesto cristaliza en forma de grupo monoclinico P2/c con ios siguientes parametros
de celda a = 1212.7(10) pm, b = 938 .6(5) pm, C = I 829.8(15) pm, p = 98.92(6)°.
El centro de inversion se indica mediante un punto en el centro de la celda unitaria y los
dos ejes dobles de tomillos son perpendiculares al plano de la pagina y estan marcados
con el simbolo ~. Dos pIanos de deslizamiento perpendiculares a los ejes de tomillos en el
plano xy (paralelo al plano de la pag ina) no se indican, pero se encuentran a cistancias de
un cuarto y tres cuartos de la profundidad de la celda unitaria. Observese que a, bye no
corresponden exactamente a x, y y z porque uno de los tres angulos de la estructura
monoclinica es diferente de 90°. Los alomos de fluor se han omitido para mayor claridad.
[Tornado con modificaciones de N . Hadj-Bagheri, D. S. Strickland, S. R . Wilson y 1. R .
Shapley, J. Organomet. Chem., 410, 231 -239 (1991); por cortesia de S. R. Wilson y C. L.
Stem].
otros cursos la ley de Bragg y sepa que la difraccion de rayos X en atomos con espaciamientos re-
gulares es comparable a la difraccion de la luz visible sobre discos de fonografo 0 discos compac-
tos. Por tanto, un requisito para obtener datos por difraccion de rayos X es que el material sea cris-
talino (que contenga atomos con espaciamientos iguales). Los materiales amorfos carecen de los
espaciamientos regulares necesarios para la regulacion. Sin embargo, los cristales aparentemente
uros pueden ser mezcIas sutiles de dos compuestos relacionados, 10 que provocani resultados erro-
neos. Y como la cristalizacion es un proceso cim?tico, aun un compuesto que sea puro tal vez no
cristaJice formando cristaJes perfectos unicos que sean favorables desde el punto de vista lermodi-
namico. En ciertos casos hay des orden estadistico y la mayoria de las celdas unitarias tienen mole-
culas alineadas en la configuracion preferencial, pero una fraccion de celdas unitarias con molecu-
las de configuracion diferente que tienen energia ligeramente superior. Como los resultados de la
difraccion de rayos X se suman para todas las celdas unitarias, la estructura resultante presentara
este desorden.
Cuando una molecula tiene simetria rotacional eJevada, con excepci6n de un aloma peque-
no que no cumpfa can fa simetria 0 un grupo (R), la molecula puede estar empacada de n ma-
neras, de modo que R no tenga efecto sobre el empacamiento, pero aparezca como 1/n R en
cada una de las n posiciones posibles. 37 Por ejemplo, un compuesto modelo para estudiar la
interaccion de la molecuJa de oxigeno con el grupo hem (FeN 4Czo ) de la hemoglobina tiene
desorden rotacional cuadruple del atomo de oxigeno distal, y por tanto, el atomo, marcado
como Oz (nota: en la estructura cristalografica el subindice se refiere a "oxigeno numero dos";
Oz no se refiere a la molecula de oxigeno como entidad), aparece en forma de cuatro "atomos
de un cuarto":
Del mismo modo, elligando del N-metilimidazol (el grupo que se encuentra por debajo del atomo
de fierro) muestra un des orden doble con respecto a la ubicacion del grupo metilo. El compuesto
modeJo tiene una seudosimetria cuadruple y el desorden rotacional no ejerce efectos sobre el empa-
camiento molecular. Esto es bastante evidente observando al Oz dentro de la molecula; en la Figura
19.4 se da la estructura completa de la misma.
En algunos casos, como el anterior, la confusion es minima, aunque la presencia de atom os
fraccionados resulte asombrosa la primera vez que se observa. En otros casos, el problema puede
ser mucho mas grave. Es probable que el caso "clasico" de quimica inorganica haya sido la difi-
cultad para resolver la estructura del FeiCO)lz. Por el desorden en el solido, se encontro una "es-
trella de David" de seis mitades de atomos, como se muestra en la figura de la pagina siguiente. 38
37 Evidentemente cuando R es bastante grande como para afectar al empacamiento de las moleculas en el cristal, no
ex iste la posibilidad de desorden rotacionaL
38 L. F. Dahl y R. E. Rundle, J Chern. Phys., 26, 1751-1752 (1957).
Cr istalografia 87
La estructura del FelCO) 12 es un ejemplo en el cual se produce des orden en tome al centro de in-
-ersion, 0 sea un des orden refacionado con fa simetria. 39 Se ha visto que la posicion de los atomos
la celda unitaria esta relacionada con los elementos de simetrfa. Cuando unJ mofecufa se en-
~ntra sobre un efemento de simetriafljo (centro de inversion, eje rotacional, f lano de espejo) y
posee en sf a ese efemento de simetria, habra superposicion de imagenes. Generalmente en este
caso, la forma total de la molecula y la distribucion de los enlaces polares sera similar para los dos
o mas) fragmentos desordenados . Este es el caso del dodecarbonilo de trifierro (su estructura com-
leta se ilustra en la Figura 15.7). Las dos posibles orientaciones del " triangulo del fierro" estan
superpuestas para dar el ordenamiento hexagonal que se observa.
Debido a la superposicion de dos medias moleculas relacionadas por inversion en el Fe3(CO),2,
Ia determinacion del ordenamiento de los grupos carbonilo fue muy complicada. De hecho, trans-
rurrieron casi 17 arios antes de que se J:udiera resolver con ex ito mediante un proceso de simula-
"on y modelos por computadora. 40 -
Un ejemplo actual de un solido desordenado a temperatura ambiente es el buckminsterfulere-
o. Hasta hace poco solo se conocian dos alotropos del carbono: el diamante y el grafito. Sin em-
bargo, basandose en los iones detectados en un espectrometro de masas con mle = 720, se propuso
al teorfa la existencia de una molecula C 60 .41 Actualmente se ha logrado aislar el tercer alotropo
CliO> de los productos de evaporacion del grafito. Se calientan varillas de grafito en una atmosfera
- erte de helio 0 argon y se extrae el hollfn que se forma con benceno.42 La estructura propuesta es
cmiloga a la de un balon de soccer43 con enlaces a 10 largo de las costuras y los Momos de carbono
al ias uniones de las mismas (Fig. 3.33). Se sugirio darle el nombre "buckminsterfulereno" debido
que aparentemente es similar a una carpa geodesica. Posteriormente se redujo este nombre a " pe-
Iota de bucky".
39 Que una molecula se desplace dimimicamente en el crista! 0 tenga desorden estadistico entre las diversas posiciones
ibles, es un punto de debate en el cain po de cristalografia de rayos X, ya que el tiempo de interacci6n de los rayos X con
d cristal es del orden de 10- 18 s, mas nipido que los movimientos at6micos . En eI caso del dodecarbonilo de trifierro, se tie-
arn olras evidencias (vease Capitulo 15) como para creer que los atomos de hierro se estan moviendo. Pero no es necesario
10 hagan, ya que el des orden surge de la ubicaci6n de una molecula sin centro de la simetria [Fe3(CO)lzl sobre un ele-
mento de simetria de la celda unitaria (el centro de inversi6n).
40 F. A. Cotton y J. M. Troup, J Am. Chem. Soc., 96, 4 155-4159 (1974). Vease tambien C . H. Wei y L. F. Dahl , JAm.
Chem. Soc. , 91 , 1351-\361 (1969) . Para una discusi6n mas ampliade este problema junto con metodos alternos para resol-
\"eT la estructura, vease Capitulo 15.
41 H. W. Kroto, 1. R. Heath, S. C. O ' Brien, R. F. Curl y R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (\985).
42 W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos y D. Huffman, Nature, 347, 354-358 (1990). Vease tambien P. M.
Allemand, A. Koch , F. Wudl , Y. Rubin, F. Diederich, M. M . Alvarez, S. J. Anz y R. L. Shetten, J. Am. Chem. Soc., 113,
1050-1051 (1991). Con respecto a la pregunta que surgi6 en el Capitulo I acerca de los primeros experimentos quimicos lIe-
\'lIdos a cabo por los seres humanos, es probable que el buckminsterfulereno haya sido sintetizado desde la antigliedad iY
haya quedado depos itada en el holl in de las paredes de las cavernas ! De hecho, los procesos de ignici6n parecen prometedo-
res para preparar fulerenos a gran escala.
43 0 bal6n de flItbol soccer.
FIGURA 3.33
Comparacion de a) una
pelota de soccer y b) la
estructura de la molecula
de C 60 . [Por cortesia de D .
E. Weeks, II y W. O.
Harter.]
a)
b)
La sintesis de cantidades macrosc6picas de pelota de bucky condujo al estudio de diversas pro-

piedades interesantes de esta molecula, que aun no habian sido estudiadas a fondo hasta el momen-
to que se empez6 a imprimir el presente Iibro.44 La molecula C60 es casi esferica, y mientras que las
moleculas en si quedan empacadas correctamente en una estructura de tipo cubico cercano,
cada moIecula tiene rotaci6n libre, como si fuera un engrane, y debido a este desorden la estructura
no pudo determinarse a temperatura• ambiente.45J Por ser casi esfericas y carecer de polaridades de
enlace que contribuyan a la energia de la red cristalina, estas moleculas tienen desorden rotacional
casi total, aunque sus centroides se encuentran fijos en el espacio. 46
44 Nota agregada durante fa impresi6n de esta obra: Toda la revista Accounts of Chemical Research publicado en mar-
zo de 1992, esta dedicada a los fulerenos.
45 EI buckminsterfulereno sublimado puro se condensa en forma de estructura cubica regular con centros en las caras ,
(estructura cubica de empacamiento cercano). Pueden producirse complicaciones en presencia de otras impurezas de fulere-
no 0 cristalizaci6n de diversos d,isolventes. Vease J. M. Hawkins, T. A. Lewis, S. D. Loren, A. Meyer, J. R. Heath, R. J.
Saykally y F. J. Hollander, J. Chem . Soc. , Chem. Commun., 775-776 (1991); Y. Guo, N . Karasawa y W. A. Goddard, III
Nature, 351, 464-467 (1991).
46 La rotaci6n casi isotr6pica se observa con c1aridad mediante espectroscopia de RMN con \3c. R. D. Johnson, C. S.
Yannoni, H. C. Dorn, J. R. Salem y D. S. Bethune, Science, 255, 1235-1238 (1992).
Crista lograffa 89
EI problema del des orden rotacional se resolvi6 fabricando un derivado de osmi10 de 1a pelota
de bucky. El acido ·6smico, OS04, se afiade en los dobles enlaces:
C I) Exceso de 0s0• .
(3.2)
60 2) Exceso de 4-t-butilpiridina
7~%
La presencia de uno 0 mas grupos de bis(4-t-butilpiridina)osmilo ayuda a romper la simetria

seudoesferica de las moleculas de C60 y anc1arlas a1 crista!. La estructura cristalina observada por
rayos X de! aducto uno-uno se logr6 confacilidad. Esto penniti6 que los autores dijeran 10 siguiente:
" La estructura del cristal [Fig. 3.34]?rnniffila que existe un ordenamiento de atom os de carbo-
no en el C 60 de fonna de bal6n de soccer, ya que se observan con claridad las 32 caras qel
agrupamiento de carbonos compuestos de 20 anillos de s~is miembros, fundidos con 12 anillos
de cinco miembros. No hay ningun par de anillos de cinco miembros fun didos entre si, y cada
anillo de seis miembros esta fundido con anillos altemos de seis y cinco miembros. La unidad
0 - Os - °
se agrega a traves de la fusi6n de anillos seis-seis ... ,,47
Se produce un cambio de fase para C60 a 249 K (de estructura cubica can centros en las caras a
<=Structura cubica simple). La fase que se obtiene a baja temperatura, a diferencia de la que se obtie-
e a temperatura ambiente, esta ordenada, y por tanto, los crista16grafos han po dido obtener una es-
iructura cristalina del producto sin fonnar derivados. 4B Ademas, la estructura de la fase gaseosa se
determinado por difracci6n de electrones.49 Las longitudes de enlace carbono-carbono en fase
gaseosa son 140.1 pm para el enlace que une a los anillos de seis miembros y 145.8 pm para el en-
que une a los anillos de cinco y seis miembros.
El buckminsterfulereno tiene elevada afinidad ·electr6nica. AI tratarlo hasta con seis moles de
metal alcalino como el potasio y el rubidio se obtiene
(3.3)
_ e muestran conductividad metalica. Si s610 se pennite que reaccionen tres moles de potasio 0 ru-
- '0 los productos son K 3C60 y Rb 3C60, que se hacen superconductores a temperaturas inferiores a
K y 30 K, respectivamente.50 Estos compuestos tienen estructura de criolita cubica con centr~s
las caras, con empacamiento cercano de aniones C~o con iones M+ en huecos tetraedricos y oc-
~ J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren y F. J. Hollander, Science, 252, 312-313 (1991).

43 S. Liu, Y-J . Lu, M. M. Kappes y J. A. lbers, Science, 254, 408-410 (1991). W. I. F. David, R. M. lbberson, J. C.
ewman, K. Prassides, T . J. S. Dennis, J. P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor yD. R. M. Walton, Nature , 353, 147-149
991). H. B. Burgi, E. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Liu, Y.-J. Lu, M. M. Kappes y J. A. lbers, Angew. Chern. Int. Ed.
::.gl, 31, 640-643 (1992) .
49 K. Hedberg, L. Hedberg, D. S. Bethune, C. A. Brown, H. C. Dorn, R. D. Johnson y M. DeVries, Science, 254, 410-
(1 99 1).
50 R. M. Fleming, A. P. Ramirez, M. J . Rosseinsk)" D. W. Murphy, R. C. Haddon, S. M. Zahurak y A . V . Makhija, Na-
, 352, 787 (1991).
FIGURA 3.34 Dibujo ORTEP del ad ucto uno

a uno C 6 0(OS04) (4-t-Bu-pyridina)2 en donde se
rnuestra la relaci6n de una unidad de osrn ilo
con el agruparniento de carbono. [Tornado de 1.
M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren
y F. 1. Hollander, Science, 252, 312-313
taedricos (vease Capitulo 4). Actualmente no parece que estos superconductores vayan a ser com-
petitivos con respecto a los superconductores de alta temperatura de cuprato (Capitulo 7) porque su
temperatura critica es mucho mas baja y son bastante susceptibles a la oxidacion.
EI buckminsterfulereno, C 60 , parece ser el primero de gran numero de fulerenos alotropicos: el
C 70 es bastante conocido, y probablemente tenga forma de balon de rugby y otras moleculas CII con
n = 76, 84, 90 y 94 han side aisladas. Se ha sugerido la existencia de moleculas mas grandes con n
igual a 240, e inclusive igual a 540.51
Problemas
3.1 Asigne las rnoleculas de las Figuras 3.2, 3.4 y 3.7 a los grupos puntuales adecuados.
3.2 Asigne las rnoleculas de las Figuras 3.5,3.6 y 3.8 a los grupos puntuales adecuados.
3.3 Asigne las siguientes rnoleculas a los grupos puntuales adecuados.
a) Ciclopropano b) S02 c) C02
d) B2H6 e) P4 f) CbC = C = CCb
g) BF3 h) PH3 i) 02SCh
5 1 F. Diederich, R. Ettl, Y. Rubin, R. L. Whetten, R. Beck, M. Alvarez, S. Anz, D. Sensharma, F. Wudl, K. C. Kheman y
A. Koch, Science , 252, 548 (1991); H. Kroto, Pure Appl. Chem., 62, 407-415 (1990).
Problemas 91
H O-H
\ /
j) OSC ll k) 0-8
\
o
I
H
Asigne los siguientes compuestos a los grupos puntuales adecuados.
a) Tris( oxalato) cromo (III) b) Tris( carbonato) cobalto (III)
c) Tris(glicinato) cobalto (III)
..lI.:5 Los grupos con simetria Ih' OJ" Td , C b Cs Y C j se asignaron en el texto por inspeccion. Considcie que
las moleculas mencionadas ilustran esta simetria (Figs. 3.10 y 3.11) y sometalas al diagrama d~ flujo
(Fig. 3.16) para asignarles los grupos puntuales correctos. '"
3..6 Aunque la mayoria de las moleculas de los grupos puntuales II" OJ" Td , C b C, Y C; pueden asignarse
por inspeccion, algunas parecen anormales. Considere la simetria cubica del cubano, CsHs. LA que
grupo puntual pertenece? Considere el dodecaedro pentagonal. (En el'apendice H se encuentra un mo-
delo del mismo.) i,A que grupo puntual pertenece?
H H
H H
Encuentre los elementos de simetria, si los hay, en los objetos que se encuentran en la Figura 3.1.
En la seccion referente a la cristalografia, se dijo que la simetria traslacional es similar al caso de una
fila de patos que una persona observa parpadeando. Extienda este tema a la accion de una luz estrobos-
capica que parpadea t veces por segundo en relacion con 10 siguiente.
a) Patos que se desplazan a determinada velocidad lineal.
b) Una rueda de rayos que gira a determinada vel ocidad angular.
3.9 i,Por que el SF 4 tiene simetria C2 1' en vez de C4 1'? (Vease Fig. 6.4).
10 Encuentre todos los elementos de simetria de un octaedro.
3.11 Al tris(2-aminoetoxo)cobalto(III) (Fig. 3.i2b) se Ie asigno simetria C3 , pero los grupos metileno del li-
gando no se dibujaron de manera explicita. i, Se altera la simetria al tener en cuenta estos grupos? Ex-
plique su respuesta.
3..12 El compuesto gauche-H20 2 tiene simetria C2 . LCmii es la simetria de la configuracion eClipsada (cis) y
de la anticonfiguracion (trans)?
.13 En la pagina 68 se dijo que una 'molecula con centro de simetria i, no puede tener momento dipolar
molecular. Compruebe esta misma regia para una molecula con un centro de simetria y sumando los
momentos de enlace individuales.
3.14 Las moleculas meso, como R,S-I ,2-dicloro-l ,2-difluoroetano, generalmente se clasifican como aquira-
les porque poseen un plano de espejo (en una configuracion totalmente eclipsada, condicion que a me-
nudo se omite). l,Cual es la simetria de esta configuraci6n? i, Y de las configuraciones restantes? Men-
eione por que las moleculas meso no tienen actividad optica.
3.15 Diga cuales de las siguientes moleculas tienen momenta dipolar.
F
I
CI-F B s = C=s F- O
/ \ \
F F F
3.16 l,Cuales son las simetrias de los modos de vibraci6n normales de estas moleculas?
F-O
~. \
F
3.17 A diferencia de la molecula de agua, el di6xido de carbona carece de momenta dipolar. i,C6mo es po-
sible que algunos de sus modos vibracionales tengan actividad en el infrarrojo?
3.18 Haga un diagrama de los modos de vibraci6n normales para el CO 2 e indique si es probable que tengan
activ idad en el infrarrojo, en el Raman, 0 en ambos.
3.19 Un puente de hidr6geno consta de un hidr6geno positivo entre dos atomos no metalicos muy electro-
negativos. Uno de los puentes £e hidr6geno mas fuertes que se conoce, el del ion HFz, se describe en
el Capitulo 8. Los posibles ordenamientos de los atomos en ion [FHFf son: a) lineales, 0 b) doblados,
ya sea con: i) longitudes de enlace iguales, [F---H---Ff, 0 Ii) desiguales, [F - H----Ff. Las frecuen-
cias de absorcion vibracional fundamentales (en em-I) del anion ditluoruro de hidrogeno y del anion
deutero-sustituido se indican a continuacion. 52
HF;: DF;: Actividad

I 550 em- I I 140 cm: i IR
1200 em-I 860 em-I IR
675 em- I 675 em- I Raman
Sugiera la estructura del ion ditluoruro de hidrogeno. Explique como la dedujo.

3.20 Efectuando un analisis analogo al descrito en el capitulo para el BCI}, derive las representaciones irre-
ducibles para las vibraciones normales del XeF4 (Fig. 3.24) y determine si tienen actividad en el infra-
rrojo, en el Raman, 0 carecen de actividad en ellos.
3.21 Determine el numero de vibraciones fundamentales que pod ian esperarse en el XeF4 si fuera tetraedri-
co. l,Cuantas de elIas tendrian actividad en el infrarrojo 0 en el Raman? Compare estos resultados con
los obtenidos en el Problema 3.20 y los datos experimentales que se dan en la pagina 74, y de tantas
razones como sea posible para eliminar la estructura tetraedrica.
3.22 Determine la/ representaci6n irreducible de cad a una de las vibraciones fundamentales del trans-
[PtCI2Br2f- (una estructura cuadrada plana). l,Cuales tienen actividad en el infrarrojo?
3.23 Uti lice la respuesta del Problema 3.22 y la nota de pie de pagina 28 para determinar.si el primer sobre-
tono para cualquier vibracion fundamental dellrans[PtCI 2Br 2f - tendra actividad en el infrarrojo.
3.24 l,Cuantas absorciones esperaria observar en el espectro de infrarrojo de la molecula de CIF} con forma
de T?
52 D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Dover: Nueva York, 1989, p. 160.
Problemas 93
Se han reportado espectros infrarrojos y Raman del rodizonato de bario cristalino. 53 Analizando los
datos, el autor lleg6 a la conclusi6n de que el ion rodizonato, C60~-, (Fig. 16.35) probablemente tenga
simetria D 6h . Examine los siguientes datos (la frecuencia esta en cm- I) y explique esta conclusi6n.
152 (IR) 275 (IR) 380 (IR) 450 (Raman) 548 (Raman)
I 071 (IR) 1278 (IR) I 305 (IR) 1475 (IR) I 551 (Raman)
3.26 El pentafluoruro de bromo reacciona con el nitrato de litio para producir BrON0 2 :
3LiN0 3 + BrF 5------t 3LiF + BrON0 2 + 2FN0 2 + O 2 (3.4)
Dibuje la estructura de la molecula planar de BrON0 2 y determine las representaciones irreducibles de

sus modos vibracionales. i,Que modos tienen actividad en el infrarrojo y cuales tienen actividad en el
Raman? (W. W. Wilson; K. O. Christe, inorg. Chern. , 26, 1573 (\987)).
En la Figura 3.25 se muestra la eliminaci6n de B del AB6 octaedrico para dar AB5 piramidal cuadrado
y una perdida de un segundo B para dar AB4 en forma de zig-zag. Suponga que en vez de las geome-
trias que se muestran, el AB5 se reordena para dar una estructura bipiramidal trigonal y el AB4 asume
una forma planar cuadrada. i,Que simetrias y degeneraciones de los orbitales se presentarian en estos
dos casos?
Considere las siguientes moleculas AB" y determine sus simetrias y degeneraciones para los orbitales
s, p y d en A de cada una de ellas.
a) AB8 (cubica) b) AB4 (plano cuadrado)
c) AB3 (piramide trigonal). d) AB3 (plano trigonal)
e) AB3 (forma de T) f) AB4 (pla.no rectangular)
9 Determine para cada una de las siguientes moleculas que orbitales at6micos en el atomo central pue-
den, segun la simetria, ser utilizados para formaci6n de orbitales hibridos sigma.
a) NH3 (piramide trigonal) b) BF3 (plano trigonal)
c) SF6 (octaedro) d) PFs (bipiramide trigonal)
.3..30 Un quimico aisl6 un complejo metalico de transici6n desconocido, con f6rmula AB 6. Consider6 cinco
estructuras probables pertenecientes a los grupos puntuales 0h, D 3h, D 6h , D2h Y D 3d. Los estudios es-
pectrosc6picos Ie condujeron a la conclusi6n de que los orbitales p que se originan en A en el comple-
jo eran total mente no degenerados. Dibuje una f6rmula estructural congruente con cada una de las
asignaciones de los cinco grupos puntuales y decida que estructuras pueden eliminarse basandose en
los resultados experimentales.
3.31 i,Que orbitales at6micos sobre el carbo no en el ani6n planar cOj- podrian usarse (segun la simetria)
para construir enlaces 7t en el plano y fuera del plano? Primero responda considerando las orientacio-
nes de los orbitales en relaci6n con la geometria del ion; despues respondautilizando representaciones
reducib1es y la tabla de caracterizaci6n adecuada.
3.32 i,Que si metria tiene el buckminsterfulereno? 54 i,Seni una molecula quiral? i,Tendni momentos dipola-
res? i,Sera soluble en benceno? El buckminsterfulereno se nombr6 asi en honor a R. Buckminster Fu-
ller, que es mejor conocido por haber populaiizado el domo geodesico. i,Corresponde el domo geode-
sica a un segmento del buckminsterfulereno? i,Cual es la simetria del derivado bis( 4-t-butilpiridina)
osmilo del buckminsterfulereno (Fig. 3.34)? i,Sera una molecula quiral? i,Tendra momenta dipolar?
i,Sera soluble en benceno?
53 R. T. Bailey, 1. Chem. Soc., Chem. Commun., 322 (1970).

54 Para responder a esta pregunta tal vez sea conveniente construir el modelo de una pelota de bucky. Vease J. J. Vittal ,
J. Chem. Educ, 66, 282 (1989).
3.33 l,Que cantidad de sefiales de RMN con \3C se observanln probablemente para el C 60 ? l, Y cuantas para
el C 70 ?
3.34 Consulte la longitud de los enlaces carbono-carbono (doble, simple y aromatico) en un libro de texto
de quimica organica y comparelas con las longitudes del enlace de la pelota de bucky. l,A que conclu-
si6n puede llegar acerca del enlace en la pelota de bucky?
3.35 Dependiendo de las condiciones, las proporciones de los reactivos, etc., los productos de la Ecuaci6n
3.2 son: 1) una fracci6n soluble en tolueno que da un solo pko cromatograiico bien delimitado para uri
material cuyo amllisis indica la f6rmula C60040S(NC5H4C4H9h y tiene la estructura que se muestra en
la Figura 3.34 y 2) un precipitado que al analizarse tiene la f6rmula C60[040S(NC5H4C4H9)2lz. l,Que
significado tiene 1) un derivado unico del bis(4-t-butilpiridina) osmilo del buckminsterfulereno? 2) Al
analizarlo cromatognlficamente se observan cinco picos, comente esta observaci6n.
3.36 Se ha sugerido que si los Momos de potasio (0 rubidio) en los superconductores M 3C 60 pudieran colo-
carse de alguna manera en el interior de balones de bucky, quedarian protegidos y estos superconduc-
tores ya no serian susceptibles a la ox idaci6n. Comente esta sugerencia.
3.37 Indique que tipo de simetria tienen los siguientes objetos.
a) Una bola de beisbol b) Un guante de beisbol
c) Un bate de beisbol d) Una pelota de volibol
e) Un disco de hockey sobre hielo f) Un bal6n de fUtbol soccer
g) Un bal6n de futbol americana h) Una pelota de hule sin costuras
3.38 Construya modelos de un tetraedro, un octaedro (con y sin "paletas de propulsion" que representan a
los anillos quelados) y un icosaedro (Apendice H). Encuentre y marque tantos elementos de simetria
como pueda.
3.39 Recientemente se han descubierto " cuasicristales" con la forma de triacontaedro, en aleaciones de alu-
minio y otros metales preparados especialmente. Un triacontaedro es un poliedro con 30 caras identi-
cas en forma de diamante (Fig. 3.35). Los cuasicristales aparentemente no obedecen las reglas de si-
metria que impiden que una estructura peri6dka tenga celdas unitarias con simetria quintuple 55 l,Que
tipo de simetria tiene el triacontaedro? l,Puede construir un modelo del mismo que sea semejante a los
poliedros que se mencionan en el Apendice H?
3.40 Las Figuras 3.36 y 3.37 ilustran dos obras en madera tallada del artista Maurits Escher. l,Que elemen-
tos de simetria puede encontrar en ellas?56
FIGURA 3.35 Microfotografia obtenida con microscopio

electr6nico de un agrupamiento de cuasicristales de
AI 6 CuLi}. [Por cortesi a de B. Dubost y P. Sainfort,
Pechiney, Francia.]
55 J.I-Iorgan, Science, 247,1020-1022 (1990).

56 Una obra muy completa en la que se compara la simetria en los campos del arte, la musica, la quimica y otras activi-
dades humanas, es Symmetry: Unifying Human Understanding; l. Hargittai, Ed.; Pergamon: Nueva York, 1986.
Problemas 95
FIGURA 3.36 " Mariposa, murcielago, pajaro,

abeja", talla en madera de Maurits Escher.
[Reproducido con autorizaci6n; Copyright 1990 M.
C. Escher c/o Cordon Art- Baarn-Holland.]
FIGURA 3.37 " Profundidad", talla en madera de

Maurits Escher. [Reproducido con autorizaci6n;
Copyright 1990 M. C. Escher c/o Cordon
Art-Baarn-Holland.]
3.41 Entre los trece grupos espaciales monoclinicos posibles se encuentran P2l> P2/rn, y P2/c . Compare
estos grupos espaciales anotando los elementos de simetrfa para cad a uno de ellos.
3.42 A menudo los atomos de hidrogeno no pueden ubicarse cristalograficamente, aunque haya presentes
atomos pesados. Al realiz~ un estudio del H 3FiSb 2F 11 , se observo que el cation enlazado con hi droge-
no tenia alguna de las siguientes estructuras:
·. ~-\F---H---F/H]+ lH\F---H---F]+
t a)
0
b)
\
H
Los autores dijeron que "[La estructuraJ tiene un grupo espacial PI. Debido a que los litomos Sb
efectuan una fuerte dispersion, los litomos H ... no pueden localizarse de manera definida ... EI
ion H3Fi ... esta localizado en un centro de simetria del grupo espacial y por tanto tiene configuracion
a 0 b. Elija una de estas configuraciones. ,,57 Discuta como se puede elegir la configuracion correcta, a
o b, basandose en argumentos de simetria, aunque sea imposible determinar la ubicacion de los atomos
de hidrogeno.
3.43 La Figura 3.38 es una vista estereosc6pica de la celda unitaria de Fe(COMlll-PPh2CH2CH2PPh2) que
cristaliza en forma del grupo espacial monoc!inico P2/c. Encuentre los elementos de simetrfa de la
celda unitaria. [Sugerencia: Encuentre tres :itomos que se reconozcan con facilidad en la molecula de
Fe(COMlll-PPh2CH2CH2PPh2) y conecte los atomos correspondientes de las cuatro moleculas de la
celda unitaria con !ineas de enlace. Piense acerca de la relaci6n entre la intersecci6n de estas !ineas de
enlace y los elementos de simetria.]
FIGURA 3.38 Vista estereodimlmica de la celda unitaria de

Fe(COMlll-Ph2PCH2CH2PPh2)' [Tornado de R. L. Keiter, A. L. Rheingold, J. 1.
Hamerski y C. K. Castle, Organornetallics, 2, 1635-1639 (1983). Reproducci6n
autorizada.] .
57 D. Mootz y K. Bartmann, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 27, 391 (1988).
Problemas 97
44 El procedimiento comun para identificar a las moleculas quirales es buscar un plano de espejo (0- =
S\). Sin embargo, un centro de inversi6n (i = S2) tambien produce una molecula aquiral (vease el disul-
furo de R, S-I ,2-dimetil-1 ,2-difenildifosfina; Fig. 3.3). La presencia de un eje S4 tambien producini
una molecula aquiral. i,Es qu iral el ion de (R,R'-2,3-diaminobutano)(s'S' -2,3-diaminobutano)-cinc(I1)
(F ig. 3.39)'1 i,Q ue puede decir acerca del ion bis(S,S'-2,3-diaminobutano)cinc(JI)?
FIG URA 3.39 EI ion (R,R '-2,3-diaminobutano),

(S,S'-2,3 -diaminobutano) cinc(II).
3..45 Observe los dibujos que acompafian al Problema 3.6 . i,Sera posible superponer el cuba al dodecaedro? .
Castleman y colaboradores 5s detectaron recientemente un cati6n con mle = 528, que se identific6 como
TisCh Se cree que los atomos de titanic forman un cuba con adici6n de doce atomos de carbona para
completar un dodecaedro pentagonal. Dibuje la estructura propuesta. i,Cual es la simetria del grupo
puntual?
58 B. C. Guo, K. P. Kerns y A. W. Castleman, Jr. SCience, 255,1411-1412 (1992) .

(__4____J
Modelos de enlace en qu{mica
inorganica: 1. Compuestos i6nicos
La estructura y los enlaces constituyen el fundamento de la quimica inorganica modema. No es una

exageraci6n decir que el renacimiento que se produjo en la quimica inorganica tras la Segunda
Guerra Mundial se efectu6 al mismo tiempo que se desarrollaron miles de metodos espectrosc6pi-
cos para determinar las estructuras. Al poco tiempo, se inventaron metodos para racionalizar y pre-
decir estructuras. En este capitulo y los siguientes se describen metodos para explicar y predecir el
enlace de diversos compuestos.
EI enlace i6nico
No existe una clara divisi6n entre el enlace i6nico y el covalente, no obstante, es conveniente consi-
derar cada una de elIas como entidades separadas, y despues pro ceder a analizar las moleculas en
las cuales ambas son importantes. Ademas, el enlace puramente i6nico puede estudiarse mediante
un modelo electrostatico simple y, en consecuencia, es ventajoso considerarlo antes que el covalen-
teo La simplicidad del modelo electrostatico ha hecho que los quimicos consideren a muchos s6li-
dos como sistemas de iones. Veremos que este punto de vista requiere algunas modificaciones y
que existen, por supuesto, much os s6lidos que van desde el diamante, hasta los metales que requie-
ren de otras teorias de enlace.
Propiedades de las sustancias i6nicas

Existen algunas propiedades que distinguen a los compuestos i6nicos de los compuestos covalen-
tes, las cuales pueden relacionarse de una manera bastante simpl.e con la estructura cristalina de los
compuestos i6nicos, es decir, una red cristalina compuesta por iones positivos y negativos de tal
forma que las fuerzas de atracci6n entre iones de carga opuesta se hacen maximas y las fuerzas de
repulsi6n entre iones de la misma carga se reducen. Pero, antes de hablar de las posibles disposicio-
nes geometricas, mencionaremos algunas propiedades de los compuestos i6nicos:'
I Algunos compuestos i6nicos muy interesantes constituyen una excepci6n a estas reglas. Ellos, se describen en el Capi-
tulo 7.
q
EI enlace i6nico 99
l. Los compuestos ionicos tienden a presentar en su forma solida, muy bajas conductividades,
pero conducen corriente de modo bastante satisfactorio al fundirse. Dicha conductividad se
ibuye a la presencia de iones, atomos cargados ya sea positiva 0 negativamente, los cuales
5!e mueven libremente bajo la influencia electrica. En el solido, los iones se encuentran fuerte-
mente enlazados en la red cristalina y no tienen libertad para moverse y conducir corriente
erectrica. Debe tenerse en cuenta que no se ti~ne una prueba absoluta de la existencia de iones,
r ejemplo, en el cloruro de sodio solido, sin embargo, mas adelante en este capitulo (vease
. . as 117-119) se estudiaran las mejores pruebas que se tienen al respecto. ·E! hecho de
e se encuentren iones cuando el cloruro de sodio se funde 0 se disuelve en agua no prueba que
estos existan en el crista!. Sin embargo, suele suponerse su existencia en el solido, puesto
e las propiedades de estas sustancias pueden ser facilmente interpretadas en terminos de
aracciones electrostaticas.
Los compuestos ionicos ti~nden a mostrar altos puntos de fusion y de ebullicion. En general,
los enlaces ionicos son bastantefuertes y omnidireccionales. EI segundo punto es muy impor-
tante, dado que si no se Ie tom a en cuenta se podria concluir que el enlace ionico es mucho
mas fuerte que el enlace co valente, 10 cual no sucede. Posteriormente se estudiaran sustancias
que contienen enlaces covalentes fuertes y multidireccionales, como el diamante, que tambien
poseen muy altos puntos de fusion. Por ejemplo, el alto punto de fusion del cloruro de sodio es
consecuencia de las fuertes atracciones electrostaticas entre los cationes sodio y los aniones
cloruro, y la estructura de la red cristalina resulta ser una en la que cada ion sodio atrae seis io-
nes cloruro, los cuales a su vez atraen seis iones sodio, etc., a traves de to do el crista!' La rela-
cion entre enlace, estructura y propiedades fisicas de las sustancias se analizaran ampliamente
en el Capitulo 8.
3. Los compuestos ionicos por 10 general son sustancias muy duras aunque fragiles. La dureza de las
sustancias ionicas proviene logicamente, de los argumentos presentados con anterioridad, excepto
que en este caso se relacionan las atracciones multivalentes entre los iones con la separacion ineca-
nica, mas que con la separacion mediante energia termica. La tendencia hacia la fragilidad es con-
secuencia de la naturaleza de la union ionica. Si se aplica suficiente fuerza como para desplazar li-
geramente los iones (por ejemplo, en una distancia de la mitad de la celda unitaria en el cloruro
de sodio), fuerzas de atraccion se convierten en fuerzas de repulsion a medida que se presentan
contactos anion-anion y cation-cation. Por consiguiente, los cristales se separan.
4. Los compuestos ionicos a menudo son solubles en disolventes polares que presentan constan-
tes dielectricas (permitividad) elevadas. La energia de interaccion de dos particulas cargadas
esta dada por:
q+q-
E=- (4.1)
41trE
donde q+ y q- son las cargas, r es la distancia de separacion y E es la inductancia especijica

(constante dielectrica). La inductancia espedfica en el vado (Eo) es 8.85 x 10- 12 C2 m- I J- I • Sin
embargo, en el caso de los disolventes polares comunes, las constantes dielectricas poseen va-
lores considerablemente mayores. Por ejemplo, la permitividad es 7.25 x 10- 10 C2 m- I J- I para
el agua, 2.9 x 10- 10 C2 m- I J- I para el acetonitrilo y 2.2 x 10- 10 C2 m- I r l para el amoniaco, 10
cual da permitividades relativas de 82 Eo (H 20), 33 Eo (CH 3CN) Y 25 Eo (NH3)' Como la permi-
tividad del amoniaco equivale a 25 veces la del vado, la atraccion entre los iones disueltos en
'amoniaco, por ejemplo, corresponde tan solo al 4% de 10 que es en ausencia de este disolvente.
Para disolventes con permitividades mas altas, el efecto es aun mas pronunciado.
100 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
Otra forma de enfocar este fenomeno es considerar la interaccion entre los momentos di-
polares del disolvente polar y de los iones. Dicha solvatacion suministra la energia suficiente
para consumar la situacion energetic a del rompimiento de la red cristalina que de otra manera
resultaria des favorable (vease Capitulo 8).
Existencia del enlace i6nico

Los compuestos ionicos en general solo se forman entre los elementos metalicos muy activos y los
no metales muy activos. 2 Dos requisitos para su formacion son que la energia de ionizacion para
dar lugar al cation y la afmidad electronica para producir el anion deben ser energeticamente con-
venientes. Esto no significa que ambas reacciones deban ser exotermicas (10 cual es imposible, vea-
se Problema 4.13), sino que no deben consumir demasiada energia. Los requisitos para el enlace io-
nico son: 1) Los atomos de un elemento deben estar en condiciones de perder uno 0 dos electrones
(raramente tres), sin que se tenga un excesivo con sumo de energia; 2) Los atomos de un elemento
deben ser capaces de aceptar uno 0 dos electrones (casi nunca tres), sin un excesivo gasto energeti-
co. Esto restringe la union ionica a compuestos entre los metales mas activos, como los de los Gru-
pos IA(l), lIA(2) y parte del I1IA(3), y a algunos estados de oxidacion de los metales de transicion
mas bajas y los no metales mas activos como los de los Grupos VIIA(17), VIA(16Y y el nitroge-
no.4 T6das las energias de ionizacion son endotermicas, pero en el caso de los metales menciona-
dos no son tan limitantes. Las afinidades electronicas son exotermicas solo para los halogenos, pero
no son excesivamente endotermicas para los caJcogenos y el nitrogeno.
Estructura de las redes cristalinas
Antes de estudiar los aspectos energeticos de la formaci~nQe redes cristalinas, es aconsejable exa-
minar algunas de las disposiciones mas comunes de los iones en los cristales. Aunque solo se estU-
diaran unos cuantos de los muchos arreglos posibles, estos indicaran algunas de las amplias posibi-
lidades que se tienen para la formacion de redes cristalinas. Mas adelante se regresara al tema de la
estructura, una vez que se hayan comentado algunos de los principios fundamentales.
Las cuatro primeras estructuras que se describen a continuacion contienen igual numero de ca-
tiones y aniones, es decir, son sales 1: 1 y 2:2. La mayoria de los iones compuestos simples que tie-
nen este tipo de formula cristalizan en una de estas cuatro estructuras. Difieren principalmente en el
numero de coordinacion, es decir, el numero de iones contrarios agrupados en tomo a un ion dado,
que en estos ejemplos es de cuatro, de seis y de ocho.
Estructura del cloruro de sodio. El cloruro de sodio cristaliza en una estructura cubica centrada en
las caras (Fig. 4.1 a). Para tener una idea clara del arreglo centrado en la cara, considerense s610 los
I
2 Es cierto que se conocen compuestos i6nicos como [N14t[B(C6H s)4r en los cuales no se tienen metales ni no meta-
les extremadamente activos. No obstante, la frase anterior es correcta para todos los fines pTilcticos, y es posible considerar a
compuestos como el tetrafenilborato de amonio, como resultante de las propiedades particulares de enlace covalente propias
del nitr6geno y el boro. I
3 Recuerdese que, segun se indic6 en el 'Capitulo 2, los numeros roman os corresponden al "Sistema estadunidense" y
los numeros arabigos corresponden aI sistema " 1-18" de la tabla peri6dica.
4 Como no es clara la transici6n entre el enlace i6nico y el covalente, es imposible definir con precisi6n las condiciones
en las que esten presentes. Sin embargo, la generalizaci6n anterior es uti! y no excluye la posibilidad de enlaces i6nicos poco
comunes;por ejemplo, entre dos metales: Cs+ Au-. Vease Capitulo 12.
'. . '~ -,
_,', I .. ~"
EI enlace i6nico 101
a)
b)
FIGURA 4.1 Estructuras cristalinas de dos compuestos i6nicos 1: 1: a) celda

unitaria de cloruro de sodio, con ordenamiento cubico, grupo espacial Fm3m;
b) celda unitaria de cIoruro de cesio, con ordenamiento cubico, grupo espacial
Pm3m. [Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva York, 1979. Reproducci6n autorizada.]
wnes sodio 0 cloruro (esto requerini una ampliaci6n del bosquejo de red cristalina). COcho iones de
sodio forman las esquinas de un cuba y seis mas estan centradas sobre las caras del cubo. Los iones
e cloruro son similares, asi que la red del cloruro de sodio consiste de dos interpretaciones de red
aibica centrada en las caras. EI numero de coordinaci6n (N.C.) de ambos iones en la red del cloru-
ro de sodio es 6, es decir, hay seis iones cloruro alrededor de cada ion sodio y seis iones sodio en
mmo a cada ion cloruro.)
EI cloruro de sodio cristaliza como el grupo cubico Fm3m (vease Tabla 3.7), es decir, tiene
oontros en las caras, un eje triple y dos pianos de espejo de distinto tipo. Sin embargo, hay un eje
C3 y es necesario que haya otros tres mas, y para la presencia de dos pianos distintos se requiere
que haya siete mas. De hecho, este marcador de simetria compacta basta para indicar que todos los
elementos de simetria que se encuentran en un octaedro estan presentes. Por tanto, el equivalente
Schoenflies de Fm3m es 0h'
La mayoria de los haluros de metales alcalinos adoptan la estructura del cloruro de sodio, por
ejemplo, todos los haluros de litio, sodio, potasio y rubidio, asi como el fluoruro de cesio. Tambien
se observa en los 6xidos de magnesio, calcio, estroncio, bario y cadmio. OTECA
:!U.8U c;
mB'flTUTO TECNOLOGJ.W ! ,
5.3 3 I D\~::~IffilANA. .. Gal IY )
102 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS
Estructura del cloruro de cesio. El cloruro de cesio cristaliza en el arreglo cubico que se muestra
en la Figura 4.1b. Los iones cesio 0 cloruro ocupan las ocho esquinas del cuba y el contraion se si-
tua en el centro del mi~mo.5 Una vez mas, se debe considerar una red cristalina compuesta, tanto
por iones cesio como por iones cloruro, las cuales tienen una simetria cubica simple. EI numero de
coordinaci6n de la estructura de cloruro de cesio es ocho; es decir, ocho ani ones alrededor de cada
cati6n y ocho cationes alrededor de cada ani6n. El grupo espacial es Pm3m: La red es primitiva,
aunque los elementos simetricos son los mismos como sucede en el NaCl.
Entre los haluros alcalinos, la estructura del cloruro de cesio s610 se encuentra en el CsCI,
CsBr y CsI a presiones ordinarias, pero todos los haluros alcalinos con excepci6n de las sales de li-
tio pueden ser forzados a adoptar la estructura del CsCI a presiones altas . Tambien la adoptan los
haluros de amenia (excepto NH4 F), TICI, TIBr, TICN, CsCN, CsSH, CsSeH y CsNH z.
Estructura de la blenda de cine y de la wurtzita. EI sulfuro de cinc cristaliza en dos redes cristali-
nas distantes, la wurtzita (Fig. 4.2a) y la blenda de cinc (Fig. 4.2b). No se profundizani en elias por
ahora (vease pagina 128), sino que simplemente se destacara que, en ambos casos, el numero de
c~ordinaci6n es 4, tanto para cationes como para aniones. Los grupos espaciales son P6 3 mc y
F43m. l,Se puede saber cual de ellos corresponde a que clasificaci6n?
FIGURA 4.2 Celdas

unitarias de dos
estructuras del disulfuro
del cine (2:2); los eireulos a)
por orden de tamano
decreeiente son S y Zn:
a) wurtzita, ordenamiento
hexagonal, grupo espaeial
P6 3 mc; b) blenda de cine,
ordenamiento cu~ieo,
grupo espacial F43m.
[Tornado de M. F. C.
Ladd, Structure and
Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva
York, 1979. Reproduecion
autorizada.] b)
5 La estructura del CsCI no debe considerarse como· "cubica con centros en el cuerpo". Las verdaderas redes cubicas
con centros en el cuerpo tienen las mismas especies en los wirtices y en el centro de la celda unitaria, como ocurre, por
ejemplo, en los metales alcalinos.
EI enlace i6nico 103
Diversos 6xidos metalicos bivalentes y sulfuros como BeO, ZnO, BeS, MnS, ZnS, CdS y HgS
adoptan las estructuras de la blenda de cinc y la wurtzita, 0 en ocasiones, ambas. Otros compuestos
can estas estructuras inc1uyen AgI, NH4 F y SiC.
Todas las estructuras siguientes tienen el doble de ani ones que de cationes (estructura 1:2); por
tanto, el numero de coordinaci6n del cati6n debe ser el doble con respecto al del ani6n: 8:4, 6:3,
4:2, etc. Tambien se conocen estructuras inversas en donde los cationes sobrepasan en numero a los
aniones a razon de dos a uno.
Estructura de lafluarita. El fluoruro de calcio cristaliza en la estructura de la fluorita, ordenamien-

to cubico Fm3m (Fig. 4.3). Los numeros de coordinacion son 8 para el cati6n (ocho iones fluoruro
se encuentran alrededor de cada calcio) y 4 para el anion (cuatro iones Ca2+ orden ados tetraedrica-
mente en tome a cada ion F-).
Hay diversos difluoruros y dioxidos que tienen la estructura de la fluorita. Algunos ejemplos
son los fluoruros de Ca, Sr, Ba, Cd, Hg Y Pb Y los dioxidos de Zr, Hfy algunos lantanidos y actini-
dos. Si se invierten las posiciones de los cationes y los aniones, se obtiene la estructura de la anti-
jJuarita, la cual se presenta en compuestos tales como 6xidos y sulfuros de Li, Na, K y Rb.
FIGURA 4.3 Celda unitaria de la

estructura de la fluorita; el circulo rn~s
pequeno es Ca (no ests. dibujado a
~ala); con ordenamiento cubico en
gropo espacial Fm3m. [Tornado de M.
F. C. Ladd, Structure and Bonding in
Solid State Chemistry; Wiley: Nueva
York, 1979. Reproducci6n autorizada.]
5tructura del rutila. EI di6xido de titanio cristaliza en tres formas cristalinas a presi6n atmosferi-
. anatasa, bruquita y rutilio (Fig. 4.4a). S610 se estudiara la ultima en esta secci6n (tetragonal
'lJmnm). Los numeros de coordinaci6n son seis para el cati6n (seis aniones de 6xido ordenados
_'" forma casi octaedrica en torno a los iones titanio) y tres para el anion (tres iones de titanio orde-
os en forma trigonal en tomo a los iones de 6xido). La estructura del rutilio tambien se encuen-
~ en los dioxidos de Cr, Mn, Ge, Ru, Rh, Sn, Os, Ir, Pt y Pb.
-D estructura de la jJ-cristabalita. EI dioxido de silicio cristaliza de diversas formas (algun~s de las

es se estabilizan debido a atomos extrafios). Una de elIas es la jJ-cristobalita (Fig. 4.4b), que
!Si3 relacionada con la blenda de cinc (Fig. 4.2b) Y tiene un atomo de silicio en el sitio en que se
uentran el atomo de cinc y el atomo de azufre en la blenda de cinc, y que tiene atomos de oxige-
entre los atomos de silicio. 6 Otros compuestos que adoptan la estructura de la jJ-cristobalita son
1; La estructura de la ~-cristobalita se ha determinado varias veces en los ultimos 60 afios, pero el desorden cristalino pro-
incertidumbre en la asignacion de grupos espaciales (B. G. Hyde y S. Andersson, Inorganic Crystal Structures; Wiley:
a York, 1989, pp. 393-395).
104 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS
a)
b)
FIGURA 4.4 Estructuras cristalinas de dos compuestos 1:2; el oxigeno es el

circulo mas grande en ambos: a) celda unitaria del rutilio, Ti0 2, simetria
tetragonal, grupo espacial P4i mnm; b) celda unitaria de la P.cristobalita, Si0 2,
[Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State Chemistry;
Wiley: Nueva York, 1979. Reproduccion autorizada.]
BeF2, ZnCI 2, SiS 2 a altas presiones, YBe(OH)2 YZn(OH)2, aunque estas ultimas se distorsionan de-
bido a los puentes de hidr6geno . Otra forma de Si02, la tridimita, estci relacionada con la estructura
de la wurtzita del mismo modo que la ,B-cristobalita se relaciona con la blenda de cinco Los nume-
ros de coordinacion de la ,B-cristobalita Y la tridimita son 4 para el silicio y 2 para el oxigeno.
La estructura de la calc ita y de la aragon ita. Casi toda la discusi6n del presente capitulo se refiere
a compuestos que contienen cationes y aniones simples. Sin embargo, la mayoria de los principios
aqui desarrollados son aplicables a cristales que contienen cationes 0 aniones poliatomicos, aunque
a menudo la situacion se complica. Algunos ejemplos de dos estructuras que contienen el ion car-
bonato, CO~-, son la calc ita (Fig. 4.Sa) y la aragon ita (Fig. 4.Sb). Ambas son carbonatos de calcio.
A~mas, el MgC0 3 , FeC0 3 , LiN0 3 , NaN0 3 , InB0 3 y YB0 3 tienen todos la estructura de la calcita
(R3c romboedrica). El numero de coordinacion riel ion metalico es 6. Los iones metcilicos de mayor
tamafio adoptan la estructura de la aragon ita (Pcmn ortorrombica) con 9 atomos de oxigeno en tor-
no al ion metcilico. Algunos ejemplos adem as del carbonato de calcio son, SrC0 3 , KN0 3 y LaB0 3 •
Energia de red crista/ina 105
a)
b)
FIGURA 4.5 Estructuras cristalinas de dos forrnas de carbonato de calcio:
a) celda unitaria de la calcita, con geornetria rornboedrica, grupo espacial R3c;
b) celda unitaria de la aragonita, con geornetria ortorrornbica, grupo espacial Pcmn.
Los circulos por orden descendiente de tarnaiio corresponden al oxigeno, calcio y
carbono. [Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva York, 1979. Reproduccion autorizada.]
Energia de red cristalina
energia de red cristalina de un compuesto i6nico se descarga cuando los iones se unen, tras su
s:paraci6n infinita, para formar un cristal:
(4.2)
:if puede estudiar de forma adecuada mediante un modelo electrostltico simple. Aunque se incluirim
=nergias no electrostaticas como la repulsi6n de las capas cerradas y tratamiento~ mas complicados, in-
endo factores como las fuerzas de dispersi6n y la energia del punto cero, el tratamiento electrostati-
simple comprende aproximadamente 90% de las energias de enlace. EI tratamiento te6rico de la
=.oergia de las redes cristalinas i6nicas se inici6 por Born y Lande, por 10 que la ecuaci6n mediante la
;:ual se predicen las energias de red cristalina lleva sus nombres. La derivaci6n es la siguiente.
106 4. MODELOS DE EN LACE EN QUfMICA INORCAN ICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS
I
\ FIGURA 4.6 Curvas de energia para un par
\
\ i6nico.
\
\
\
\ E,.p
\
\
\
"'-
l T _
_ ~~ _ _ _ dU~O
dr
::: E coul
Considerese la energia de un par ionico, M+, X-, el cual esta separado por una distancia r. La
energia e!ectrostatica de atraccion se obtiene mediante la ley de Coulomb: 7
Z+Z-
Ec=-- (4.3)
4nEor
Como una de las cargas es negativa, la energia (con respecto a la energia existente cuando la sepa-
racion es infinita) y aumenta a medida que la distancia interionica disminuye. La Figura 4.6 mues-
tra la energia coulombica de un par ionico (linea punteada). Dado que es comun expresar Z+ y Z-
como multiples de la carga electronica, e = 1.6 x 10- 19 coulombs, se puede escribir:
Z+Z- e 2
Ec = - - - (4.4)
4nEor
Ahara, habra mas interacciones en la red cristalina que la del caso sencillo de un par ionico.
Par ejemplo, en la red cristalina del cloruro de sodio, se presentan atracciones can respecto a los
seis iones vecinos mas cercanos, repulsiones hacia los doce iones siguientes en cercania y de igual
carga, etc. La suma de todas estas interacciones geometricas se conoce con el nombre de constante
de Madelung, A. Por ]0 cual la energfa de un par ionico en cristal es:
AZ+Z - e2
E('= - - - - (4.5)
4n Eor
EI computo de la con stante de M adelung respecto a una red ~ristalina particular es sencilla en un
principio, pero dificil de calcular. Considerese al ion sodio (0) en el centro del cuba mostrado en la
Figura 4.7. Sus vecinos mas cercanos son los iones cloruro que se encuentran en los centr~s de las
caras (e), cada uno situado a una distancia caracteristica que esta determinada por el tamafio de los
iones que intervienen. Los siguientes vecinos mas cercanos son los 12 iones sodio (0) que se en-
cuentran en el centro de las aristas de la celda unitaria (comparese con la Figura 4.la invertida). La
7 Observese que estas son CGJ-gas i6nicas y no cargas nucleares, para las cuales tambien se emplea el sfmbolo Z .
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108 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS
TABLA 4.1 Constantes de Madelung de a lgunas redes cristalinas comun es

/
Estructura Numero de coordinaci6n Factor geometrico, A Factor convencional,a A
Cloruro de sodio 6:6 1.74756 1.74756
Cloruro de cesio 8:8 1.76267 1.76267
Blenda de cinc 4:4 1.63806 1.63806
Wurtzita 4:4 1.64132 1.64132
Fluorita 8:4 2.51939 5.03878
b b
Rutilo 6:3 2.408 4.816
~- C ristobalita 4:2 2.298 4.597
b h
'Corindon 6:4 4.1719 25 .0312
" Utilizar Z+ = maximo factor comun.

h Los valor;s exactos dependen de los detalies de la estructura.
Ecuacion (4.7). En la Tabla 4.1 se dan valores tanto de A como de A, y el estudiante facilmente
puede confirmar que el empleo de las Ecuaciones 4.504.7 produce resultados identicos. 8
Volviendo ala Ecuacion 4.5 es notorio que, a men6s de que exista una energia de repulsion
para equilibrar la energia coul6mbica de atraccion, no se puede producir una red cristalina estable.
La energia de atraccion se hace infinita a distancias infinitesimalmente pequefias. Por supuesto, los
iones no son cargas en un punto, sino que poseen nubes electr6nicas que se repelen entre si a dis-
tancias muy pequefias. Tal respulsi6n se ilustra mediante la linea punteada en la Figura 4.6. Es des-
preciable a distancias grandes, pero aumenta rapidamente a medida que los iones se acercan mucho
entre sf.
Born senal6 que esta energia de repulsion se puede expresar mediante
B
~=~ ~~
donde B es una con stante. Experimentalmente se puede obtener informacion sobre el exponente de
Born, n, por medio de datos de compresibilidad, ya que 10 que se mide es la resistencia que mues-
tran los iones cuando se les obliga a acercarse estrechamente uno al otro. La energia total para una
mol de red cristalina que contiene un numero de Avogadro (N) de unidades es .
2
-E E = ANZ+Z-e NB (4.9)
V - c+ II +-11
41tEor r
La energia total de red cristalina se muestra mediante la linea continua en la Figura 4.6. El minima
en la curva, que corresponde ala situacion de equilibrio, puede obtenerse facilmente:
dV = 0 = _ ANZ+ Z - e 2 + nNB (4.10)

dr 41tEor2 r"+!
En terminos fisicos, esto corresponde a igualar la fuerza de la atraccion electrostatica con las fuer-
zas de repulsion entre los iones. Ahora es posible evaluar la con stante B y despejarla en la Ecua-
cion 4.9. Como se ha fijado la energia en el minimo, se utilizara Vo Y ro para representar esta ener-
gia y la distancia en el equilibrio. A partir de la Ecuacion 4 .10:
8 'Para un estudio mas amplio del problema de la definici6n de las constantes de Madelung, vease D. Quane, J Chern.
Educ. , 47, 396 (1970).
- AZ+Z -e2f ll- 1

B= (4.11)
41tEon
AZ +Z-N~ ANZ+Z -e2
Vo = -- - - (4.12)
41tEof o 41tEoron
(4~13)
~ es la ecuaci6n de Born-Lande para la energia de red cristalina de un compuesto ionieD. Como

era esta ecuaci6n es bastante acertada en la predicci6n de valores exactos, aunque omite ciertos
ifes energeticos que senin estudiados mas adelante. Requiere s610 del conocimiento de la es-
a del cristal (con el fill de elegir el valor correcto de A) y de la distancia interi6nica, fO ' am-
valores son faciles de obtener mediante estudios de difracci6n de rayos X.
EI exponente de Born depende del tipo de ion en cuesti6n, los iones voluminosos poseen den-
es electr6nicas relativamente grandes y, por consiguiente, presentan valores mayores de n. En
mayorfa de los caiculos, los valores generales sefialados por Pauling (vease la Tabla 4.2) son su-
- - temente exactos en el caso de iones con las configuraciones electr6nicas sefialadas.
lA 4.2 Valores de l exponente de Born, n

Configuracion del ion n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
La aplicaci6n de la Ecuaci6n 4.13 para predecir la energia de la red cristalina de un compuesto

se ilustra a continuaci6n. Los divers os factores para cloruro de sodio son
A = 1.74756 (Tabla 4.1)

_ = 6.022 X 10 23 pares de iones mor\ el numero de Avogadro
I = + 1, la carga del ion Na+
r = -1, la carga del ion cr
e = 1.60218 x 10- 19 C, la carga del electr6n (Apendice B)
- = 3.14159
=8.854188 x 10- 12 C 2 r l m- I (Apendice B)
r. = 2.814 x 10- 10 m, el valor experimental. Si no se dispone de el, puede estimarse como
2.83 x 10- 10 m, la suma de los radios de Na+ y cr (Tabla 4.4).
n = 8, 'el promedio de los valores para Na+ y Cl- (Tabla 4.2).
ues,de llevar a cabo las operaciones aritrneticas, se obtiene Vo = -755 kJ mor\ que es compa-
Ie conel valor experimental6ptimo (Tabla 4.3) de -770 kJ morl . De ahi se deriva la confianza
- predecir los valores mediante la ecuaci6n de Born-Lande, cuando se carece de valores experi-
tales.
Siempre y cuando no se pasen por alto todos los factores de la ecuaci6n de Born-Lande (4.13),
110 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS
es posible simplificar los caIculos. Es preciso darse cuenta de que las (micas variables de la ecua-
cion de Born-Lande son las cargas de los iones, la distancia internuclear, la constante de Madelung
y el valor de n. Por tanto, la Ecuacion 4.13 puede simplificarse sin perder la precision agrupando
las constantes para obtener:
·Uo = 1.39 X 10 5 kJ morl pm (Z+Z-A) (1- ;;-1)

- ' -0 - (4.14)
Observese que la distancia internuclear' debe estar en picometros (pm) como se indica en la Ta-
bla 4.4. Si se utilizan como unidades angstroms y kcal mol-I, el valor de las constantes agrupadas
es 332 kcaI mol- I A.
La Ecuacion 4.13 explica aproximadamente el 98% de la energia total de la red cristalina. En
el caso de trabajos mas precisos, se han sefialado otras funciones para la energia de repulsion que
remplazan a las dadas anteriormente. Ademas, existen otros tres terminos energeticos que afectan
los resultados en casi una docena de kJ marl, los cuales son: las fuerzas de van der Waals 0 Lon-
don (vease Capitulo 8), la energia de punto cero y la correccion debida a la capacidad calorifica.
Esta ultima surge porque en general se desean aplicar los resultados para caIculos a temperaturas
superiores al cero absoluto, en cuyo caso es preciso agregar una cantidad:
(4.15)
donde los terminos C v son las capacidades calorificas de los iones en cuestion.9
Los valores optimos caIculados, teniendo en cuenta estos factores, incrementan la precision ge·
neral: Uo = -778, sobreestimando el valor experimental por algo menos del 1%. A menos que se
desee una precision exacta, la Ecuacion 4.13 resulta bastante adecuada.
Cicio de Born-Haber
La ley de Hess establece que la ental pia de una reaccion es la misma independientemente de si la
reaccion sucede en uno 0 en varios pasos. Esta es una consecuencia necesaria de la prim era ley de
la termodinamica que concierne a la conservacion de la energia. Si esto no fuera cierto, seria posi-
ble "fabricar" energia mediante un proceso ciclico adecuado. Born y Haber lo aplicaron la ley de
Hess a la entalpia de formacion de un solido ionico. En el caso de la formacion de un cristal ionico
a partir de sus elementos, el ciclo de Born-Haber puede simplementeplantearse como:
!'!.HE!
M(g) ) M(;)
+
~A' l
!'!.HAE
X(g)
~
X(~)
I!.HA x r 1 Vo
M(s) + tX 2 (g) !'!.Hi) MX(s)
9 Comunmente se supone que los cationes y alliones indepelldientes se comportar{m como gases mOlloat6micos ideales
con capacidades calorfficas (a volumen constante) de %R. '

10 M. Born, Verhandl. Deut. Physik. Ges, 21, 13 (1919); F. Haber, Verhandl. Deut. Physik. Ges., 21 , 750 (1919).
=- i!eCeSario que
(4.16)
terminos MfAM Y MfAx constituyen las entalpias de atomizaci6n del metal y del no metal res-
'vamente. Para los no metales gaseosos diat6micos !VfA es la entaipia de disociaci6n (energja
enlace mas RT) de la molecula diat6mica. En el caso de los metales que se evaporan para formar
monoatomicos, MfA es identica a la entalpia de sublimaci6n. Si la sublimacion da lugar a la
ecula diatomica, M2, entonces es necesario incluir la entapia de la reacci6n:
M2 ~2M (4.17)
Los val ores de la energia de ionizaci6n, EI, y ia afinidad electr6nica, AE, se pueden obtener a
. de las Tablas 2.3 y 2.5 . En el Apendice E se presentan las energias de disociacion de los enla-
para muehas moleculas. Una fuente de multiples datos de utilidad para el quimieo inorganieo
. side suministrada por Ball y Norbury. II
50S de los calculos tipo Born-Haber

entalpia de formaci6n de un compuesto i6nico se puede calcular con cierta exactitud mediante la
cion de Born-Lande (Ecuaci6n 4.13) y el cicio de Born-Haber. Considerese, por ejemplo, al
_ aCl. Se ha visto que al usar la distaneia internuclear predieha de 283 pm (0 la distancia internu-
=..c:ar obtenida experimentalmente euyo valor es 281.4 pm), la con stante de Madelung es 1.748, el
nente de Born, n, y otras eonstantes, obteniendose una energia te6rica de red eristalina
- - 755 kJ motl . La eorreeei6n por eapaeidad ealorifiea es de 2.1 kJ mot I, 10 eual da un valor de
- = -757 kJ motl. La suma de Born-Haber es entonees
ifo98 = - 757 kJ mol- I

MfEI = +496 kJ mol- I
!VfAE = - 349 kJ mOrl
!VfAc , = +121 kJ motl
!VfA,.. = +108 kJ motl
=-381 kJmol- 1
L
Este valor puede ser comparado can el valor experimental para la entalpia de .formaci6n que es de
.MIps = -411 kJ mol-I.
La separacion de los terminos energeticos en el cicio de Born-Haber da una idea de su impor-
:ancia relativa en el enlace quimico. Por ejemplo, los terminos /)J[A siempre son positivos, pero en
general relativamente pequefios, comparados con los otros terminos, y no varian mucho de un com-
esto a otrO.12 Las energias de ionizacion siempre son muy endotermicas. Las afmidades electr6-
'cas para los hal6genos son exotermicas, en tanto que para los calc6genos son endotermieas, como
II M. C. Ball y A. H. Norbury, Physical Datafor Inorganic Chemists, Longman, Londres, 1974.

12 Esta afirmaci6n es estrictamente cierta s610 en el caso de compuestos que contienen hal6genos. Las energias de diso-
m ci6n de O 2 y N2 son considerablemente mas grandes.
11 ~ 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCAN ICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
800
FIGURA 4.8 Diagrama de
720 Born-Haber que muestra la
magnitud relativa de los
640
diversos terminos para el
560
480
I
.EI = 495.4
I
A'E = - 348..5
cloruro de sodio. [Tomada
con modificaciones de G. P.
Haight, Jr., J Chern. Educ.,
400 45,420-422 (1968).
t
COd ~:::;--
320
'§:¥ ~ 240
~ ~ E t
<oJ Ji 2160
Na(g) + i Ci 2 (g)
I1HACl = 120.9
1
80 t
1 I1HA Na = 108.4
0
- 80
- 160
I1Hf = -410.9
- 240
- 320
NaCl(s)
-400
consecuencia del hecho de forzar la entrada del segundo electr6n dentro del ion X- que se encuen-
tra cargado negativamente. De cualquier manera, la suma de la energfa de ionizaci6n y la afmidad
electr6nica siempre es endotermica y s610 el cankter extremadamente exotermico de la atracci6n
de los iones entre sf, hace que los compuestos i6nicos sean estables con respecto a la disociaci6n en
los elementos. A temperatura ambiente esta energfa se manifiesta como la energia de red cristalina.
Sin embargo, cabe esperar que en temperaturas por encima del punto de ebullici6n del compuesto
(por ejemplo, 1413°C para el NaCl) no suceda ninguna reacci6n entre un metal activo y un no me-
tal. Aun en la fase gaseosa se observani estabilizaci6n electrostatica de los iones, mediante la for-
maci6n de pares i6nicos, M+X-. Esto ultimo debe adicionarse al ciclo de Born-Haber y, a fin de ha-
cer mas clara la naturaleza de las relaciones energeticas, es mejor presentarlas en forma mas
explicita como se muestra en la Figura 4.8. En dicho diagrama se pueden presentar las entalpfas in-
dividuales y relacionarlas con la entalpfa original de los materiales de partida.13
La mayoria de las entalpias relacionadas con los pasos del cicio se pueden calcular con mayor
o menor exactitud mediante metodos experimentales. Sin embargo, la energia de red cristalina,
siempre se obtiene por medios te6ricos y no por metodos experimentales. Se podria suponer que la
" entalpia de ionizaci6n" de una red crista lin a, se podria medir en la misma forma que ell'1HA del
metal y del no metal, es decir calentando el cristal y determinando cuanta energia es necesaria para
disociarlo en sus iones. Por desgracia, esto es experimentalmente imposible. Cuando un cristal se
sublima (I'1HJ, no se obtienen los iones gaseosos aislados, sino pares i6nicos y otros cumulos. Par
esta raz6n, es necesario utilizar la Ecuaci6n 4.13 0 alguna versi6n mas exacta de ella. Par tanto, es
13 Para un estudio sobre este punto, asi como para otras puntos concernientes a los ciclos tipo Born-Haber, vease G. P.
Haight, Jr., J. Chern. Educ., 45, 420 (1968).
Energfa de red C'istalina 113
LA 4.3 Energfas obtenidas experimentalmente y calculadas para las redes cristalinas (-U o) de
e nuros alcalinos (kJ mol- I)
Experimental Modelo simple Aproximacion de
(cicIo de Born-Haber) (E. 4.13) "Valores optimos"a Kapustinskii b
1034 1008 1033 952.7
~ 840.1 811.3 845.2 803.7
781.2 766.1 797.9 792.9
718.4 708.4 739.7 713.0
914.2 902.0 915 .0 884.9
770.3 755 .2 777.8 752.9
728.4 718.8 739.3 713.4
680.7 663.2 692.0 673.6
812.1 797.5 813.4 788.7
701.2 676.5 708.8 680.7
671.1 659.8 679.5 674.9
632.2 623.0 640.2 613.8
780.3 761.1 777.8 760.2
682.4 661.5 686.2 661.9
r 654.0 636.4 659.0 626.3
616.7 602.5 622.4 589.9,
743.9 723 .0 747.7 713.0
~ 629.7 622.6 652.3 625 .1
r 612.5 599.6 632.2 602.1
584.5 568.2 601.2 563.6
• Calculados utilizando una ecuaci6n de Born modificada con correcciones para efectos de polarizaci6n, repul si6n entre
,; inos mas cercanos y los pr6ximos mas cercanos, y para energia de punto cera. [Tornado de D. Cubiccioni, 1. Chern.
~ 31,1646-1651 (1959); ibid., 34, 2189 (1961).]
Vease Ecuaci6n 4.20.
ible utilizar el cicio de Born-Haber para verificar la exactitud de las predicciones realizadas en
de poder obtener datos exactos de cada paso del cicio. En la Tabla 4.3 se presentan los valores
ulados mediante el cicio de Born-Haber y su comparacion con los predichos mediante la Ecua-
4. 13, as! como sus modificaciones.
Una vez convencidos de que es .correcto utilizar los val ores teoricos para UQ , es posible em-
el cicio para obtener con facilidad informacion acerca de cualquier otro paso del cicio, que
experimentalmente dificil de medir. Durante muchos alios, las afinidades electr6nicas fueron
- ~cil es de obtener mediante la experimentaci6n directa.
Por ultimo, es posible predecir el calor de formaci6n de un nuevo compuesto nunca antes co-
ido. Actualmente se dispone de ca1culos razonablemente exactos de las entalpias de atomiza-
energias de ionizacion y afinidades electr6nicas para la mayoria de los elementos. Por tanto,
necesario conjeturar acerca de la estructura mas probable de la red cristalina, incluyendo las dis-
cias internucleares y la geometria. La distancia internuclear se puede ca1cular con ayuda de ta-
de radio i6nicos. En ocasiones tambien es posible predecir la geometria (con el objeto de co-
r la constante de Madelung correcta) mediante el conocimiento de estos radios (vease la
._ jente seccion). En tal caso, es posible predecir la energia de red cristalina y la entalpia de for-
ion (esta ultima casi con tanta exactitud como la que se podria obtener de la medicion si se tu-
e! compuesto). Mas adelante se dan ejemplos de calculos sobre compuestos hipoteticos yen
114 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
la pagina 134 se presenta un ejemplo final en el que se utilizan varios metodos asociados a com-
puestos i6nicos .
Considerar los terrninos en un ciclo de Born-Haber sirve para comprender el porque de la exis-
tencia de ciertos compuestos y la no existencia de otros. Por ejemplo, considerese el hipotetico di-
clorura de sodio, Na2+, 2CI-. Debido a la carga de +2 en el ion sodio, se podrfa esperar que la ener-
gia de la red cristalina sea considerablemente mayor que la del NaCl, con 10 cual se tiene una
mayor estabilidad en el compuesto. Pero si se evaluan todos los terrninos, se observa que el aumen-
to en la energia necesaria para ionizar el sodio a Na2+, es mayor que la adquirida por el aumento en
la energia de la red cristalina. Se puede hacer un calculo muy aproximado suponiendo que la dis-
tancia internuclear en NaCI 2 es la misma que en el NaCI,14 y que este cristalizarfa en una estructu-
ra de fluoritacon una constante de Madelung de A = 2.52. Por tanto, la energia de red cristalina es
Uo = -2 180 kJ mol- I. Al sumar los terrninos de Born-Haber se obtiene
Ua - 2 180
~HA,," + 108
~HEll +496
!'!HE1 , + 4562
2M!A£ -698
AH ACI +242
AHj +2530 kJ motl
Aunque el calculo de Uo mediante esta aproximaci6n burda puede tener una desviaci6n de 10-20%,
no se puede cometer un error que sea superior al 100%, esto es, 2 500 kJ motl . De ahi que es posi-
ble darse cuenta por que el NaCI 2 no existe: La estabilizacion adicionaf de fa red cristalina es insu-
jiciente para compensar fa segunda energia de ionizacion fa cuaf es muy grande.
Un problema ligeramente diferente surge cuando se consideran los bajos estados de oxidaci6n
de los metales. Sabemos que el CaF2 es estable. GPor que el CaF no 10 es? Suponiendo que el CaF
cristalizaria en la misma geometrfa que el KF y que la dista"ncia internuclear seria aproximadamen-
te la misma, es posible calcular una energia de red cristalina para CaF de Uo = -795 kJ motl . Los
terminos en el ciclo de Born-Haber son:
Vo -795
AHA,," + 178
AHEI + 590
~HAE - 328
AHA, -r 79
/';.Hf + 276 kJ mol-I
Una entalpia de forrnaci6n de -276 kJ morl no es grande, pero es perfectamente aceptable si

se tiene en cuenta que es casi la misma que, por ejemplo, la del LiI. GPor que entonces al CaF no
existe? Debido a que sifuera posible prepararlo, espontaneamente se desproporcionaria de manera
exotermica en CaF2 y Ca. IS
14 Se vera que as i se sobreestima la distancia, pero para la aproximaci6n de que se trata, es adecuada.
15 El senti do de la reacci6n quimica depende de la energia fibre, I'>G, y no de la entalpia, I'>H. Sin embargo, en esta reac-
2CaF ~ (4.18)
2tillf = - 550
Un examen de los compuestos ionicos de los elementos representativos mostraria que todos
iones presentes poseen configuraciones electronicas, que son isoelectronicas con las de los ga-
5<!S nobles y, por tanto, poseen la supuesta "estabilidad de las configuraciones de los gases no-
". Pero, L,que tipo de estabilidad es esta? Es cierto que los halogenos tienen de 295 a 350 kJ
or l menos de energia, cuando se encuentran como iones haluro que cuando est{m como atomos
res. Pero la formaci6n de los iones OZ-, SZ-, N 3- , Lt, Na+, Mgz+ y Caz+ es endotermica de 250 a
_ _00 kJ mOrl. Aunque estos iones poseen configuraciones de gas noble, presentan estados de
ergia superiores que los atomos libres. La "estabilidad" de las configuraciones de gas noble no
- e sentido a menos que se considere la estabilizaci6n de la red cristalina ionica. En el caso de
ementos representativos, la configuracion de gas noble es la que hace maxima la ganancia ener-
gOOca, debida a las cargas grandes (yen consecuencia, mayores energias de red cristalina) mientras
e se mantiene el gasto energetico (en terminos de potencial de ionizacion y afinidad electronica)
bajo como sea posible. Esto se muestra de forma grafica en la Figura 4.9. La segunda energia
- ionizacion para un metal es siempre mayor que la prim era, y la tercera mayor que la segunda, no
tante, el aumento es moderado, salvo cuando se altera una configuracion de gas noble. En ese
l!:3S0 la energia de ionizaci6n aumenta notablemente, debido a que el electron esta siendo eliminado
una capa n - 1. Por debajo de este limite, la energia de red cristalina aumenta con el estado de
LlXidacion mas rapido que la energia de ionizacion, por consiguiente, el estado de oxidacion mas es-
= ' Ie es aque! en el cualla carga es maxima sin que se haya alterado la configuracion de gas noble.
:::st:a es la causa del porque el aluminio siempre existe en los cristales i6nicos como A1 3+ inde-
:JeI)dientemente del hecho de que se requiere j5 140 kJ mor l para sacar tres electrones de dicho
2:romo!
En el caso de los metales de transicion, todos los electrones que se pierden en la ionizacion son
ectrones ns 0 (n - l)d, los cuales, como se ha visto son muy semejantes en energia. Por tanto, no
un incremento abrupto de la energia de ionizacion, solo un cambio mas gradual que se acumula
r Ia perdida de electrones para formar un valor superior de zn+, y esto se cumpensara por medio
energias superiores en la red cristalina. Considerese, por ejemplo, CuCI y CuCl z. Se pueden cal-
ar (vease Problema 4.25) las entalpias de formacion como sigue (kJ mol-I):
Term CuCl CuClz
tillAc" +338 +338

tillEI, +746 +746
tillEI, +1958
tillA,;, + 121 +242
t1.HAE' -349 - 698
Uo -973 -2772
tilll -117 - 186
La entalpia de atomizacion del cobre no difiere de la de los otros dos compuestos y la atomizaci6n
=iOn el termino de entropia Mi, probablemente sea pequeno en comparacion, y como !1G = !1H - T Mi, la energia libre esta-
ra dominada por la entalpia a temperaturas moderadas.
116 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGAN ICA: 1, COMPUESTOS 16N ICOS
FIGURA 4.9 Energia de cationes Iibres

y compuestos i6nieos como funci6n del
A14+
'T estado de oxidaci6n, (Parte superior.) La
7' 16,000 4,000
"0
"0 linea representa la energia de ionizaci6n
E
E necesaria para formar los cationes + 1, +2,
g ~
3,000
c + 3 Y +4 del sodio, magnesio y aluminio,
"
'0
' <3
12,000 ·5
'<3 N6tese que aunque la energia de
~ ~ ionizaci6n aumenta considerablemente
'""
,~
-0 8,000
'"
2,000 "
,~
-0
cuando se " rompe" una configuraci6n de
'" gas noble, los iones aislados son siempre
'~ '"
'§
"" menos estables en estados de oxidacion
""
0 "0 mas altos, (Abajo) La linea representa la
:0 4,000 1,000 :0
C/1 C/1 suma de la energia de ionizaci6n y la
energia del enlace i6nieo para moleculas
hipoteticas MX, MX 2, MX 3 Y MX4 en las
0 0
cuales la distancia interat6mica, ro, ha
Estado de oxidaci6n side fijada arbitrariamente en 200 pm,
Observe que los compuestos mas estables
-; -; (identificados mediante flechas) son NaX,
-0
E 8,000 AIX 4 2,000 ~ MgX2 Y AlX 3 , (Todas estas moleculas
g <ij
seran estabilizadas adicionalmente po; la
" c"
c'"" ""
'"
afinidad electr6nica de X,)
"
"
-0
'"
'M
6,000 1,500
"""
'C
:;; '"
.~
,.,"" 4,000 1,000 ,.,""
"
'0
'0 "
'0
'[3
'"'" ~
'""
,~
-0
2,000 500 '""
,~
-0
'"
.~
'"
.~
""
'C" 0 0 ""
~
E'";; "
-0
'" '"E
-2,000
+1 +2 +3 +4
- 500 '"'"
Estado' de oxidaci6n
del cbro s610 agrega una pequefia diferencia para la segunda mol del eloro, El principal costo ener-
getico para CuCl 2 es la segunda energia de ionizaci6n del cobre, la cual se compensa por la afini-
dad electr6nica para formar el segundo ion eloruro y especialmente por la energia de la red crista-
lina. Como el electr6n que se ioniza para formar Cu 2+ es un electr6n d y no rompe la estructura de
gas noble, EI2 no es excesiva y tanto Cu,Cl c0tno CuCl 2 son compuestos estables.
Algunas simplificaciones y reg las generales

Del mismo modo que se construy6 la Figura 4.9 con los valores " promedio" para ilustrar la estabi-
lidad de los compuestos con configuraciones de gas noble, se puede simplificar la Ecuaci6n 4.14
- mas insertando algunos val ores "promedio". Es preciso comprender con claridad que esto se
para eliminar algunos calculos numericos con objeto de comprender las relaciones quimicas
-3 manera mas clara. Supongase que se desean estudiar los compuestos M+X-, con distancia nu-
aproximada de 200 pm. Por supuesto, Z + = - Z - = I. De manera general, se puede utilizar el
r promedio de A = 2, que no es demasiado inexacto para estos fines (produce error de 20%
ximadamente) para NaCI, CsCI, CaF2, Ti0 2 y ambas estructuras de ZnS. La Ecuacion 4.14 se re-
a
Vo "" - 1400 kJ mol-I"" -330 kcal mol- I"" - 14 eV (4.19)
aproximacion es algo elevada para la mayoria de los compuestos, principalmente porque la

-=5I3
cia internuclear de 200 pm es demasiado pequefia para la mayoria de ellos. Pero tiene la ca-
ristica Util de requerir tinicamente los coeficientes de la Ecuacion 4.14. Ademas, permite efec-
algunas predicciones simples sin lIevar a cabo los calculos detallados de los ejemplos anterio-
Por ejemplo, l,hay alguna regIa general para predecir cuando el compuesto M+X- se oxidara
dar M 2+2X-? Aplicando la Ecuacion 4.14, se predice que la energia de la red cristalina se du-
-~ 0 aumentara de uno a uno y medio MJ mot l, en la conversion de MX 2. La principal energia
se utiliza para lograr este cambio es EI2 del metal. Aunque es necesario examinar con cuidado
los terminos de energia para efectuar un analisis cuidadoso de la situacion, se puede predecir
cuando el costa adicional de esa ionizacion es menos de 1.3-l.5 MJ mot I (13-15 eV) para el
sado de oxidacion mas alto, probablemente tambien sea estable. En el caso del cobre mencionado
anterioridad se tiene
Ell = 0.75 MJ mol-I EI2 = 2.0 MJ motl EI3 = 3.5 MJ motl
regIa general esta de acuerdo con los calculos mas cuidadosos efectuados con anterioridad y
ice que ambos compuestos, Cu(I) y Cu(II), seran estables y adem as es uti I cuando no se dispo-
~ de datos para efectuar un anal isis mas cuidadoso: predice que los compuestos Cu(lII) senin ines-
- les 0 marginalmente estables (Capitulo 14).
Por otra parte, cuando las energias de ionizacion sucesivas son muy cercanas entre si, como en
caso de Ell Y EI2 para el calcio mencionado anteriormente:
Ell = 0.6 MJ mol-I EI2 = 1.1 MJ mor l EI3 = 4.9 MJ mot l
onces el estado de oxidacion inferior (Ca+), es inestable porque se oxida con demasiada facili-
a Ca2+. Por supuesto, Ca3+ no se utiliza porque es demasiado costoso.
Ahrens,16 fue el primero en sefialar esta regIa general y propuso en contraste el comportamien-
del titanio:
Ell = 0.66 MJ mot l EI2 = 1.3 MJ mot l

EI3 = 2.6 MJ mot l E14 = 4 .2 MJ mot I
16 Ahrens, L. H. Geochim. Cosmochim. Acta, 3, 1 (\953). Los valores de Ahrens, 8-10 eV, parecen bajos teniendo en
nta experiencias posteriores. Un anal isis cuidadoso ha sugerido que las diferencias de 13 a 15 eV (\ .3-1.5 MJ mol - I) en-
energias de ionizaci6n sucesivas conduciran a estados de oxidaci6n estables y multiples (W. W. Porterfield, Inorganic
Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley: Reading, MA, 1984; pp. 416-420).
118 4. MODELOS DE ENLACE EN QUiMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
en comparaci6n con el del circonio:
Ell = 0.66 MJ mot l El2 = 1.3 MJ mot l

El3 = 2.2 MJ mOrl EI4 = 3.3 MJ mOrl
Las diferencias entre los estados de oxidaci6n sucesiva para el titanio son suficientes para permitir
estados de oxidaci6n marginalmente estables Ti(II) y Ti(III) ademas de Ti(IV). Los estados de oxi-
daci6n inferior correspondientes no son comunes para el circonio, en cuyas reacciones quimicas
predomina el Zr(IV).
La sugerencia que efectu6 Kapustinskii l7 es de precisi6n intermedia en comparaci6n con la re-
gia general y la ecuaci6n precisa de Born-Lande. Observ6 que la constante de Madelung, la distan-
cia internuclear y la f6rmula empirica de un compuesto estim interrelacionadas. 18 Sugiri6 que cuan-
do se desconoce la estructura del cristal (y por tanto, la constante de Madelung adecuada), puede
obtenerse una estimaci6n razonable de la energia de la red cristalina con la siguiente ecuaci6n:
(4.20)
donde v es el numero de iones "por molecula" del compuesto y ro se estirna como la suma de los
radios ionicos (Tabla 4.4), r + + r _ (pm). Para el ejemplo del clorura de sodio mencionado con ante-
rioridad, v = 2 y ro = 281 pm, 10 que da una energia de la red cristalina de -750 kJ mol-I, es decir,
cerca de 98% del valor experimental, 10 cual se com para favorablemente con el valor obtenido a
partir de la Ecuacion 4.13. Par supuesto, la utilidad de la Ecuacion 4.20 reside no en su predicci6n
de la energia de la red cristalina del cloruro de sodio, que es bien conocida y permite verificar que
tan precisa es, sino en que proporciona una estimacion razonable para compuestos que no estan
bien estudiados (vease Problema 4.24).
En resumen, el cicIo de Born-Haber ofrece informaci6n interesante respecto a los factores
energetic os que intervienen en los compuestos i6nicos. Ademas, es un ejemplo excelente de la apli-
cacion de los metodos termodinamicos a la quimica inorganica, y sirve como modelo para calculos
semejantes, no s610 para s6lidos, sino tambien para reacciones en soluci6n y en fase gaseosa.
Efectos del tamafio de los iones

Radios 16nicos L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ __________________________ ~
La determinaci6n del tamaiio de los iones ha sido un problema fundamental en qufmica inorganica
por muchos aiios . Se han sugerido diversos metodos indirectos para convertir de manera aproxima-
17 A. F. Kapustinskii, Z. Phys. Chern. (Leipzig), E22, 257 (1933) ; Zh. Fiz. Khirn., 5, 59 (1943); Quart. Rev. Chern. Soc. ,
J0, 283 (1956)
18 Esto se deduce del hecho de que si hay un numero de iones de determinado tamailo, el numero de modos de empacar-
los con eficacia se ve muy Iimitado. Algunos casos sencillos de este tipo se describen en las secciones tituladas "efiCiencia
de empacamiento y redes cristalinas" y "relacion de los radios " . Una discusion mas completa de las investigaciones de Ka-
pustinskii se encuentra en T. C. Waddington, Adv. Inorg. Chern. Radiochern., J, 157 (1959); 0 W. E. Dasent, Inorganic
Energetics, 2a. ed.; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 76-79.
Efectos del tamano de los iones 119
FIGURA 4.10 Contorno de

densidad electr6nica del
cloruro de sodio. Los numeros
indican la densidad electr6nica
(electrones A- 3 = 10- 6
electrones pm-3 ) a 10 largo de
cada linea del contorno. EI
" limite" de cada ion se define
como el minimo de densidad
electr6nica entre los iones. La
distancia internuclear es
218pm(=2 .81 A) . [Tornado
con modificaciones de G. Z.
Schoknecht, Naturforsch. ,
12A , 983 (1957).
Reproducci6n autorizada.)
la distancia internuclear entre dos iones, que es relativamente facil de obtener, en los radios ca-
. ' nicos y anionicos. Aunque estos metodos son ingeniosos y permiten comprender ciertas propie-
es atomicas, ya no se utilizan en la actualidad.
Cuando un cristalografo determina por rayos X la estructura de un compuesto como NaCI
"Fig. 4.1 a), generaimente solo determina la distancia entre los iones, porque la repeticion de distan-
entre los atomos efecrua una difraccion de rayos X del mismo modo que las muescas en un
;::isco difractan la luz visible. Sin embargo, si se efecruan mediciones muy precisas, se podran cons-
;ruir mapas exactos de densidad electronica, ya que, despues de todo, los electrones de los atomos
- dividuales dispersan los rayos X. Como resultado se obtiene la Figurct.4.1 O. A continuacion se
ede determinar de manera aproximada la distancia interatomica del NaCI,' 281 pm, utilizando la
ensidad electronica minima como definicion operacional de "el sitio en que un ion deja de estar y
5e inicia otro".
Aunque no se han estudiado muchos compuestos ionicos simples con la precision necesaria
para obtener datos sobre los radios ionicos, se cuenta con suficientes datos para constituir un con-
junto completo de radios ionicos. Un conjunto de este tipo son los radios cristalinos de Shannon y
Prewitt. 19 Los valores de estos radios se dan en la Tabla 4.4.
19 R. Shannon y C. T. Prewitt, Acta Crystal/ogr, B25, 925 (1969); R. D. Shannon, ibid. , A32, 751 (1976). La mayo ria de
los libros de inorganica anteriores, incluyendo la primera edici6n de este libro, incluyen algun conjunto de radios i6nicos
tradicionales " que se basan en estimaciones indirectas. Los radios cristalinos de Shannon y Prewitt que se dan en la Tabla
-t.4 son aproximadamente casi 14 pm mas grandes para los cationes y 14 pm mas chicos para los aniones que el conjunto
mas preciso de rad ios trad icionales.
120 4. MODE LOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS
TABLA 4.4 Radios i6nicos efectivos de los e lementos a

Numero de Numero de Numero de
Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6nb pm
Ac3 + 6 126 Bk4 + 6 97 Co 4+ 4 54
Ag 1+ 2 81 8 107 6EA 67
4 114 Br l - 6 182 C~+ 6EB 87
4CU 116 B~ + 4CU 73 EA 94
5 123 Brs+ 3 PI 45 C~ + 6 75 .5
6 129 Br7+ 4 39 Cr4+ 4 55
7 136 6 53 6 69
8 142 C4 + 3 6 Cr s+ 4 48.5
Ag2+ 4CU 93 4 29 6 63
6 108 6 30 8 71
Ag 3+ 4CU 81 Ca2+ 6 114 Cr6+ 4 40
6 89 7 120 6 58
AI3+ 4 53 8 126 Cs 1+ 6 181
5 62 9 132 8 188
6 67.5 10 137 9 192
Am2+ 7 135 12 148 10 195
8 140 Cd 2+ 4 92 11 199
9 145 5 101 12 202
Am 3+ 6 111.5 6 109 Cs l- 10 348 c
8 123 7 117 Cu l+ 2 60
Am4+ 6 99 8 124 4 74
8 109 12 145 6 91
As 3- 6 210d Ce3 + 6 115 Cu 2+ 4 71
As 3 + 6 72 7 121 4CU 71
As s+ 4 47.5 8 128.3 5 79
6 60 9 133 .6 6 87
At1+ 6 76 10 139 Cu 3+ 6EB 68
Au ' + 6 151 12 148 Dy l+ 2 4
Au 3+ 4CU 82 Ce4+ 6 101 Dl+ 6 121
6 99 8 111 7 127
Au 5+ 6 71 10 121 8 133
B 3+ 3 15 12 128 D y 3+ 6 105.2
4 25 Cf 3+ 6 109 7 III
6 41 Cf 4 + 6 96.1 8 116.7
Ba2+ 6 149 8 106 9 122.3
7 152 . CI1- 6 167 E~+ 6 103
8 156 Cl?+ 3 PI: 26 7 108.5
9 161 cf+ 4 22 8 114.4
10 166 6 41 9 120.2
11 171 Cm 3+ 6 III Eu2+ 6 131
12 175 Cm 4+ 6 99 7 134
Be2+ 3 30 8 109 8 139
4 41 Co2+ 4EAb 72 9 144
6 59 5 81 10 149
Bi 3+ 5 110 6EB c 79 Eu 3+ 6 108.7
6 117 EA 88.5 7 115
8 1131 8 104 8 120.6
Bi 5+ 6 90 Co3+ 6EB 68.5 9 126
Bk3+ 6 110 EA 75 F '- 2 114.5
>
LA 4.4 {Continuaci6n}
coordinaci6nh pm Ion coordinaci6nb pm Ion coordinaci6n b pm
3 116 In 3+ 4 76 6 75
4 117 6 94 M0 6+ 4 55
6 119 8 106 5 64
6 22 1 ~+ 6 82 6 73
-=.--~ 4EA 77 1r4+ 6 76.5 7 87
4CU EA 78 lrs+ 6 71 N 3- 4 132
K 1- c N3+
6 EB 75 313 6 30
EA 92 K 1+ 4 151 N S+ 3 4.4
8EA 106 6 152 6 27
Na 1- c
4EA 63 7 160 276
5 72 8 165 Na 1+ 4 113
6EB 69 9 169 5 114
EA 78.5 10 173 6 116
8EA 92 12 178 7 126
-~
6 72.5 La3+ 6 11 7.2 8 132
4 39 7 124 9 138
6 194 8 130 12 153
4 61 9 135.6 Nb 3+ 6 86
5 69 10 141 Nb4+ 6 82
6 76 12 150 8 93
6 107.8 Li 1+ 4 73 Nb 5+ 4 62
7 114 6 90 6 78
8 119.3 8 106 7 83
9 124.7 Lu 3+ 6 100.1 8 88
6 87 8 Ill. 7 Nd 2+ 8 143
4 53 9 117.2 9 149
6 67 Mg2+ 4 71 Nd 3+ 6 112.3
I - 24 5 80 8 124.9
2 -4 6 86 9 130.3
4 72 8 103 12 141
6 85 Mn 2+ 4EA 80 Ni2+ 4 69
7 90 5EA 89 4CU 63
8 97 6EB 81 5 77
3 III EA 97 6 83
6 133 7EA 104 Ni 3+ 6EB 70
2 83 8 110 EA 74
4 110 Mn 3+ 5 72 Ni 4+ 6EB 62
6 116 6EB 72 No2+ 6 124
8 128 EA 78.5 Np2+ 6 124
6 104.1 Mn4+ 4 53 N p3+ 6 115
8 115.5 6 67 Np4+ 6 101
9 121.2 Mn s+ 4 47 8 112
10 126 Mn 6+ 4 39.5 Nps+ 6 89
6 206 Mn 7+ 4 39 N p6+ 6 86
F 3 PI 58 6 60 N p7+ 6 85
6 109 M0 3+ 6 83 0 2- 2 121
4 56 M04+ 6 79 3 122
6 67 Mo 5+ 4 60 4 124
122 4. MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGAN ICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

Ion coordinaci6n h pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n
h
pm
6 126 9 131.9 Se6+ 4 42
8 128 Pt4+ 6 99 6 56
OH 1- 2 118 8 110 Si 4+ 4 40
3 120 Pt2+ 4CU 74 6 54
4 121 6 94 Sm 2+ 7 136
6 123 Pt4+ 6 76.5 8 141
OS4+ 6 77 Pt 5+ 6 71 9 146
05 5+ 6 71.5 Pu 3+ 6 114 Sm 3+ 6 109.8
OS6+ 5 63 Pu 4+ 6 100 7 116
6 68.5 8 110 8 121.9
05 7+ 6 66.5 Pu 5+ 6 88 9 127.2
OS8+ 4 53 Pu 6+ 6 85 12 138
p 3- 6 200d Ra2+ 8 162 Sn 4 + 4 69
p3+ 6 58 12 184 5 76
p 5+ Rb l - c
4 31 317 6 83
5 43 Rb l + 6 166 7 89
6 52 7 176 8 95
Pa 3+ 6 118 8 175 Sr2+ 6 132
Pa4+ 6 104 9 177 7 135
8 115 10 180 8 140
Pas+ 6 92 11 183 9 145
8 105 12 186 10 150
9 109 14 197 12 158
Pb 2+ 4 PI 112 Re4 + 6 77 Ta 3+ 6 86
6 133 Re 5+ 6 72 Ta4+ 6 82
7 137 Re 6+ 6 69 Ta 5+ 6 78
8 143 Re 7+ 4 52 7 83
9 149 6 67 8 88
10 154 Rh 3+ 6 80.5 Tb 3+ 6 106.3
11 159 Rh 4 + 6 74 7 112
12 163 Rh s+ 6 69 8 118
Pb 4 + 4 79 Ru 3+ 6 82 9 123.5
5 87 Ru 4+ 6 76 Tb4+ 6 90
6 91.5 Ru 5+ 6 70.5 8 102
8 108 Ru 7+ 4 52 Tc4 + 6 78.5
Pd ' + 2 73 Ru 8+ 4 50 Tc 5+ 6 74
Pd 2+ 4CU 78 S2- 6 170 Tc 7+ 4 51
6 100 S4+ 6 51 6 70
Pd J + 6 90 S6+ 4 26 Te 2- 6 207
Pd 4+ 6 75.5 6 43 Te4 + 3 66
Pm J + 6 III Sb 3+ 4 PI 90 4 80
8 123.3 5 94 6 111
9 128.4 6 90 Te 6+ 4 57
Po4+ 6 108 Sb 5+ 6 74 6 70
8 122 Sc3+ 6 88.5 Th4 + 6 108
Po 6+ 6 81 8 101 8 119
Pr3+ 6 113 Se2- 6 184 9 123
8 126.6 Se4 + 6 64 10 127
4.4 (Continuaci6nl
coordinaci6nh pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n h pm
II 132 9 119 6 62
12 135 12 131 y H 6 104
6 100 U 5+ 6 90 7 110
6 81 7 98 8 115.9
4 56 U6 + 2 59 9 121.5
5 65 4 66 Yb 2+ 6 116
6 74.5 6 87 7 122
8 88 7 95 8 128
6 164 8 100 Yb H 6 100.8
8 . 173 y2+ 6 93 7 106.5
12 184 y3+ 6 78 8 112.5
4 89 y 4+ 5 67 9 118.2
6 102.5 6 72 Zn 2+ 4 74
8 112 8 86 5 82
6 117 y5+ 4 49.5 6 88
7 123 5 60 8 104
6 102 6 68 Zr4+ 4 73
8 113.4 W4 + 6 80 5 80
9 119.2 Ws+ 6 76 6 86
6 116.5 W6+ 4 56 7 92
6 103 5 65 8 98
7 109 6 74 9 ra3
8 114 Xe 8+ 4 54
: Los valores de los radios de los cristales se tomaron de R. D. Shannon, Acta Cryslallogr., A32, 75 1-767 (1976).
CU = cuadrada plana; PI = piramidal; EA = espin alto; EB = espin bajo.
C R H. Huang, D. L. Ward y J. L. Dye, J Am. Chern. Soc., 111 , 5707-5708 (\ 989).
Ii Tornado can modificaciones de L. Pauling, Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell University: Ithaca, NY,
- . Estos valores son tan s610 una aproximaci6n.
dores que afectan los radios de los iones L I_ _ _ _ _ _ _ _ __ _ ----l
, comparaci6n de los vaJores dados en la Tabla 4.4 permite llegar a ciertas conclusiones res-
o a los divers os factores que afectan el tamano de los iones . Ya se ha visto antes que al ir
ia la derecha en una serie de la tabla peri6dica, se presenta una disminuci6n en el tamano.
- - la carga i6nica permanece con stante, como sucede en los cationes +3 de los lantanidos, la
- -minuci6n en el tamano es uniforme y moderada. Sin embargo, al ir avanzando tn los meta-
representativos, la carga i6nica tambien aumenta, 10 cual provoca un rapido descenso en el
an o de los cationes: Na+ (l16 pm), Mg2+ (86 pm), AIH (67.5 pm). De la misma forma, para
m etal dado , el aumento en el estado de oxidaci6n provoca una contracci6n en el tamano , no
-10 debido a que el ion se hace mas pequeno a medida que pierde densidad electr6nica, sino
bien debido a que el aumento en la carga cati6nica hace que se acerquen los aniones. Esta
'aci6n se muestra al comparar las longitudes de los enlaces en los aniones complejos FeCI~-
124 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGAN ICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS
y FeCI4'. La longitud del enlace Fe(lJI)-CI es 11 pm mas corta que la longitud del enlace
Fe(II)-C1. 20
En el caso de los metales de transici6n, la multiplicidad del estado de espin afecta la form
como los aniones se pueden acercar al cati6n; esto modifica el radio efectivo. Aunque este es un
factor importante en la determinaci6n del radio de los cationes, esta fuera del alcance de este capi-
tulo por 10 que se considerara posteriormente en el Capitulo 11 .
Tanto para los cationes como para los aniones el radio cristalino aumenta a medida que el nu-
mero de coordinacion se eleva. Cuando el numero de coordinaci6n es mayor, las repulsiones entre
los iones contrarios coordinados se hacen mayores y ocasionan que, "se separen" un poco. Otra al-
ternativa es considerar que un numero de coordinaci6n bajo permite que los iones contrarios com-
priman al ion central y reduzcan su radio cristalino.
Como se vera una y otra vez, el concepto sencillo de iones similares a bolas de billar, de radio
invariable es facil de describir, pero muy poco realista. Los fluoruros y 6xidos se adaptan mejor a
esta descripci6n, de manera que los valores de la Tabla 4.4 funcionan mejor para ellos. Los aniones
mas grandes y mas blandos en general presentan mas problemas. Se han efectuado po cas investiga-
ciones en este campo, pero Shannon 21 present6 una tabla analoga a la Tabla 4.4, para los sulfuros.
Radio de los iones poliatomicos

El tamafio de los iones poliat6micos como NH~ y SO~- es de interes para comprender las propieda-
des de compuestos i6nicos como (NH4)2S04' pero las dificultades experimentales que surgen en su
determinaci6n son mayores que para iones simples. Ademas, el problema de que el tamafio sea
eon stante de un eompuesto a otro, 10 eual siempre es problematico en iones simples, a menudo em-
peora. Por ejemplo, un conjunto de datos indica que el radio del ion amonio es casi siempre 175 pm,
pero un eonjunto ligeramente distinto indica que es del mismo tamafio que Rb+, 166 ppm. 22 Esta
diserepaneia no es grave, pero resulta perturbadora, ya que no se determina su origen.
Yatsimirskii 23 propuso un metodo ingenioso para estimar los radios de los iones poliat6micos.
Mediante los calculos de Born-Haber empleando la entalpfa de formaci6n y datos relacionados se
obtiene una estimaci6n de la energia de la red cristalina. A continuaci6n se encuentra que valor del
radio del ion en cuesti6n es congruente con esta energia de la red eristalina. Los valores obtenidos
asi se denominan radios termoquimicos. El eonjunto mas reciente de valores de este tipo se da en la
Tabla 4.5. En muchos casos el hecho de que los iones (por ejemplo, CO~-, CNS-, CH)COO-) sean
de tipo no esferico, limita la aplicaci6n de estos radios . Es evidente que pueden reinsertarse a otras
ecuaciones termoquimicas para obtener datos como la energia aproximada de la red cristalina de un
eompuesto nuevo (yen oeasiones, te6rico) .
En el caso de iones tetraedricos y especialmente octaedricos, la simetria e'> suficientemente alta
para que los iones se consideren pseudoesfericos, de manera que los valores representan con mayor
exaetitud la situaei6n fisica que los radios i6nicos.
20 J. W. Lauher y J. A. Ibers , inorg. Chem., 14, 348 (1975).

21 R. D. Shannon, en Structure and Bonding in Crystals; M. O ' Keefe, A. NavrotsJ,,)', Eds.; Academia de Nueva York,
198 1, Vol. II, Capitulo 16.
22 R. D. Shannon, Acta Crystal/ogr., A32, 75 I (1976).
23 K. B. Ya\simirskii , lzv. Akad Nauk SSSR, Oldel, Khim. Nauk, 453 (1947); 398 (1948). Vease tambien D. M. P. Min-
gos y A. L. Rolf, 1norg. Chem., 30, 3769-3771 (1991), en donde se toma en cuen\a la fonna del ion ademas de su tamallO
(wiase Problema 4.42).
Efectos de l tamano de los iones 125
4.5 Radios termoquimicos de los iones poliat6micos a
pm Ion pm Ion pm Ion pm
Cationes Aniones Aniones Aniones

lSI CoF~- 230 MnC!~- 308 PtF~- 282
215 CrF~- 238 MnF~- 242 PtI~- 328
171 CrO~- 242 MnO:; 215 SbC!;; 337
CuCI~- 307 N-3 181 SeO~- 225
A niones
FeC!:; 344 NCO- 189 SeO~- 235
281 GaC!:; 275 NH 2CH2 CO;: 176 SiF~- 245
'"' 296 GeC!~- 314 NOz 178 SnB~- 349
218 GeF~- 252 NO] 165 SnCI~- 335
179 HC!z 187 0 -2 144 Snr~- 382
140 HCO;: 155 O~- 159 SO~- 244
COO- 148 HCO] 142 OW 119 TiB~- 338
157 HF-2 158 PbCI~- 334 TiCI~- 317
226 HS- 193 PdCI~- 305 TiF~- 275
177 HSe- 191 PtB~- 328 VOl 168
199 ro] 108 PtCI~- 279 VO~- 246
164 r0 2Fz 163 PtCI~- 299 ZnB~- 285
305 IrCI~- 221 ZnCI~- 272
Znr~- 309
- Datos tornados de H. D. B. Jenkins y K. P. Thakur, J Chern. Educ. , 56, 576-577 (1979), ajustados para que sean com-
can los radios cristalinos de Shannon-Prewitt. Reproduccion autorizada.
- cacia del empaque y las redes cristalinas
se consideran a los ,!tomos y a los iones como esferas compactas, se observa que existen ciertos
~los geometricos para empacarlos, algunos de los cuales son mas eficaces que otros. Esto se
e confirmar facilmente en un sistema de dos dimensiones, valiendose de un puflado de mone-
. Por ejemplo, si se ordena un conjunto de monedas del mismo tamafio (digamos monedas de
centavos), se observa que seis de ellas se acomodan perfectamente al rodear a una septima (es
ir; todas tocan a la moneda central), dando un numero de coordinacion de seis. Sin embargo,
_ - 0 5 monedas de veinte centavos 0 cuatro monedas may ores se acomodan alrededor de una mo-
de diez centavos,24 con 10 cual, se puede mostrar la importancia del tamaflo, en la determina-
-. del numero optimo de coordinacion. Tambien se puede ilustrar el efecto de la carga. Si todos
atomos son los mismos, la red bidimensional mas eficaz es la de un arreglo estrechamente hexa-
roordinado. Si son del mismo tamafio pero de carga opuesta, la estructura hexacoordinada no resul-
a la mas estable, puesto que existiran demasiadas repulsiones entre los iones de igual carga. Esto
:ambien puede demostrarse facilrnente con monedas (utilizando el anverso 0 el reverse de la misma
24 EI ajuste no es exacto en los ultimos dos casos.

126 4. MODELOS DE ENLACE EN QUiMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
a) b) c)
FIGURA 4.11 Redes bidimensionales. a) Hexacoordinada, estable, red de atomos no cargados

estrechamente empacada; b) red hexacoordinada, inestable, de iones cargados; c) red
tetracoordinada, estable, formada por iones cargados.
0=1
.=0
• = r'
a) b)
FIGURA 4.12 a) Posiciones creadas por la capa I y disponibles para aceptar atomos en
la capa 2. b) Cobertura de todos los sitios t mediante atomos en la segunda capa, la cual
trae como resultado que los sitios t' (designados de nuevo con 0) no esten disponibles
para ser ocupados por atom os.
para representar la cargal y se puede ver que la disposici6n mas estable es una red cristalina cua-
drada de cargas alternantes (Fig. 4.11 c).
Los mismos principios rigen las redes cristalinas tridimensionales. Considerese primero una
red compuesta s610 por ,!tomos no cargados, como sucede en un metal 0 en un cristal de atomos de
gas noble. La primera capa constani de una capa bidimensional, estrechamente empacada (Fig. 4.1 1a).
La segunda capa sera del mismo tipo, pero estara centrada respecto a las "depresiones" que existen
cuando tres atomos de la primera capa entran en contacto (Fig. 4.12a).2s Una capa que contiene n
atomos tendra 2n posiciones capaces de aceptar atomos (marcadas en la Figura 4.12a con t y t' )
pero una vez que un atomo haya sido colocado en alguno de los dos conjuntos equivalentes (I
y f) , el resto de la capa debe continuar utilizando dicho tipo de posici6n (Fig. 4.12b) en cambio los
n sitios restantes no son empleados al irse empacando los atomos para (fines de anal isis posteriores,
estos sitios se designaran con la letra 0).
2S Se Ie recomienda ampliamente al lector que construya estas estructuras utilizando esferas de poliuretano y consulte
textos de quimica estructural como A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed. (1984); The Third Dimension in
Chemistry, Clarendon, Oxford, 1956. EI presente analisis simplemente muestra los aspectos mas sobresalientes del tema.
GURA 4.13 Arreglos 0 disposiciones de las B

cturas de las capas, a) en un sistema hexagonal
hamente empacado, y b) en uno cubico A A
amente empacado. Estas son " vistas lateralmente"
B C
comparacion con las situaciones " vistas desde la parte
.or" que se mostraron en las figuras anteriores. A B
B A
A C
B B
A A
a) b)
Una vez mas, la tercera capa tiene que elegir n sitios de 2n sitios disponibles (nuevamente t y
Una altemativa situa los atom os de la tercera capa sobre los de la primera y la otra coloca los
os de la tercera capa sobre las posiciones 0 de la primera. En el primer tipo, las capas se alter-
segu.n: ABABAB y la red cristalina se conoce como un sistema hexagonal estrechamente em-
do (hee) . De manera semejante, el sistema cubico estrechamente empacado (cee) posee tres ca-
diferentes, ABCABC. Ambas redes cristalinas producen un numero de coordinaci6n de 12, y
- en igual eficacia para empaquetar atomos dentro de cierto volurnen.
Es sencillo ver la celda unitaria y el origen del adjetivo hexagonal estrechamente empacado.
- la Figura 4.13a se puede elahorar Ia celda unitaria dihujando un hexagono que pase a traves ~de
nucleos de los seis atomos exteriores en la capa A, un hexagono paralelo en la siguiente capa
ior A, y los vertices correspondientes de los hexagonos mediante lineas perpendiculares a fin
- formar un prisma hexagonal (Fig. 4.13·a).
Es posible continuar con este metoda y hacer un " sandwich " hexagonal semejante con dos ca-
(B y C) de " relleno", al igual que construir una celda ctibica de mayor simetrla; por tanto, el
ndo sistema es el denominado cubico estrechamente empacado. La relaci6n entre la celda uni-
cubica (la cual es identica a la celda ctibica centrada en las caras que ya hemos visto) no es fa-
o
de visualizar a menos de que se este farniliarizado con este sistema. La forma mas sencilla es tomar
arreglo cubico centrado en las caras (Fig. 4.l 4c), y al e1iminar un atomo (Fig. 4.14b) Y luego unos
tos mas (Fig. 4.14a), se obtienen las capas correspondientes a A, B YC en la Figura 4.13b.
Los gases nobles y la mayoria de los metales cristalizan en la estructura hee 0 cee como serla
• esperarse para atom os neutros. Los metales alcalinos, el bario y algunos metales de transici6n,
::ristalizan de forma de cubos con centros en las caras, aunque el motivo par el cual cristalizan asi,
desconocido.
Si todos los atomos empacados ya no son neutros (por ejemplo, la mitad son cationes y Ia otra
o d, aniones), las estructuras estrechamente empacadas ya no son las mas estables, tal y como se
ede ver en el caso similar bidimensional (vease anteriormente). Sin embargo, tales estructuras to-
la pueden ser titiles cuando se consideran como cas os limites para ciertos cristales i6nicos. Con-
o erese eI yoduro de litio, el cual se estudi6 con anterioridad. Suponiendo que los iones yoduro
son 10 suficientemente grandes como para tocarse entre si, puede decirse que forman la estructura
eI crista!. Los iones litio mucho mas pequefios , pueden situarse dentro de los pequenos intersticios
e existen entre los aniones. Si expandenla red cristalina ligeramente con el fin de eliminar el
}..
a) b) c) d)
FIGURA 4.14 Celdas unitarias de los sistemas cubicos de empacarniento mas cercano. a) Ordenarniento de
atomos con centros en las caras. Observese que la capa expuesta consta de un ordenarniento de empacarniento
cercano de 15 atomos. Considerese como "capa A". b) Una capa con empacarniento cercano de seis atomos
colocadas sobre (a). Considerese como " capa B" . c) EI atomo final, miembro de la "capa C" se agrega para
completar el cubo.La celda unitaria es cubica con centros en las caras esta dibujada de nuevo en (d).
Observese que el atomo unico que forma la "capaC" no se encuentra por encima de ningiln atomo de la
"capa A" (como ocurriria en la geometria hexagonal estrechamente empacada).
contacto anion-anion, se reducini la repulsion entre los aniones y el cristal se estabilizani, pero el
modele sencilio bas ado en el sistema estrechamente empacado de aniones todavia puede ser consi-
derado como el caso limite y como una aproximacion uti!.
EI lugar donde los iones litio seacomoden mejor estara determinado por su tamafio relativo al de
los iones yoduro. A partir de 10 antes dicho se observa que existen dos tipos de intersticios en una es-
tructura estrechamente empacada. Intersticios que constituyen huecos tetraedricos (t) y octaedricos (0)
de manera que la coordinacion de un ion pequefio acomodado en cualquiera de estos es tetraedrica
u octaedrica (vease Fig. 4.12). Los huecos octaedricos son considerablemente mayores que los te-
traedricos y son capaces de aceptar cationes mas voluminosos sin dar lugar a una severa distorsion
de la estructura. En el yoduro de litio, los iones litio se acomodan en hue cos octaedricos en una red
cristalina cubica estrechamente empacada de iones yoduro. La estructura resultante es la misma que
se encuentra en el cloruro de sodio, y es centrada en las caras (notese que las estructuras cubicas
centradas en las caras y estrechamente empacada describen a la misma red cristalina).
Considerese una red cristalina estrechamente empacada form ada por iones sulfuro. Los iones
cinc tienden a ocupar huecos tetraedricos en tal estructura, puesto que son bastante pequefios
(74 pm) en comparacion con los iones sulfuro que son mas voluminosos (170 pm). Si los iones sul-
furo poseen un ordenamiento cee, la estructura resultante es la blenda de cine; y se tiene un arreglo
hee, la estructura resultante es la de la wurtzita. Vease Figura 4.15.
Aunque en el presente estudio el tamafio es el unico parametro que se ha considerado para de-
terminar la preferencia de los sitios octaedricos 0 tetraedricos, la presencia de un enlace covalente
(hibridaci6n d 2si 0 hibridaci6n sp\ wiase Capitulo 5) y/o la estabilizacion de un campo de los li-
gantes (vease Capitulo 11) puede modificar la estabilidad de los iones en ciertas posiciones. EI ta-
mafio suele ser el factor determinante cuando estos factores adicionales son de poca importancia,
por ejemplo, cuando se estan considerando los iones de alcalinos y alcalinoterreos. El concepto de
empaque estrecho de los aniones es tambien de considerable utili dad en el tratamiento de macro-
moleculas covalentes como las de silicatos e iso y heteropolianiones. 26
26 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed., Clarendon: Oxford, 1984. Para una comprensi6n mas completa y
detail ada de 1a amplia aplicaci6n de la estructura de c1asificaci6n en terminos de estructura estrechamente empacada, vea-
m'plllll
Efectos del tamaiio de los jones 129
Os
.sa)
OZn Os
Os .s
0
b)
Zn
FIGURA 4.15 a) Estructura de la wurtzita. Los iones sulfuro forman un

ordenamiento hee de capas alternadas A(grises) y B(negras). (Comparese con
la Fig. 4.13a). b) Estructura de la blenda de cine. Los iones sulfuro forman un
arreglo cee con capas A(blancas), B(negras) y C(grises). (Comparese con las
Figuras 4.13b y 4.14). Observese que en ambas estructuras los atomos de cinc
(circu los blancos pequenos) ocupan huecos tetraedricos.
Si los cationes y aniones son aproximadamente del mismo tamafio, el caso extremo de la es-
tura que es determinada por el ion mas voluminoso es inapropiada y simplemente se determina
red cristalina mas eficaz para iones de carga opuesta y de igual tamafio. En esta situaci6n se tiene
_ la red cristalina del CsCI hace maxima la interacci6n cati6n-ani6n (N.C. = 8) yes la estructura
. estable cuando los tamafios del cati6n y del ani6n son semejantes .
on de radios
_ 0 es dificil calcular el tamafio de un intersticio octaedrico en una red cristalina de aniones estre-
amente empacada. La Figura 4.16 muestra el arreglo geometrico resultante de seis aniones que
3tin en contacto unos con otros y con un cati6n en el intersticio octaedrico. Mediante simple geo-
etria es posible establecer la diagonal del cuadrado como 2r_ + 2r+. EI angulo formado por la dia-
gonal debe ser de 45°, por 10 cual se puede decir que:
B. E. Douglas, D. H. McDaniel y J. J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 2a. ed., Wiley: Nueva
York, 1983; pp. 198-208.
130 4. MODELOS DE ENLACE EN QUi,'V\lCA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
FIGURA 4.16 a) Cati6n pequeno

(linea punteada) en un hueco octaedrico
formado por seis aniones. b) Corte de un
octaedro que muestra la relaci6n
geometrica presentada en c).
a) b) c)
2r_
---= cos 45° = 0.707 (4.21)
2r_ + 2r+
r_ = 0.707r_ + 0.707r+ (4.22)

0.293r_ = 0.707r+ (4.23)
r+ = 0.293 = 0 414 (4.24)

r_ 0.707 .
Esta sera la relacion limite, puesto que un cation sera estable en un hueco octaedrico si esta es,
por 10 men os, 10 suficientemente grande como para evitar que los aniones se toquen, es decir, que
rj r_ > 0.4 14. Los cationes mas pequefios preferinin situarse en intersticios tetraedricos de la red
cristalina. Mediante un calcu10 geometrico semejante es posible determinar que el limite inferior
para la coordinacion tetraedrica es rj r_ = 0.225. En el casu de relaciones entre los radios que po-
seen valores entre 0.225 y 0.414, se preferiran posiciones tetraedricas. Por encima de un valor de
0 .414 se orienta hacia la coordinacion tetraedrica. Mediante calculos semejantes es posible encon-
trar la relacion cuando un cation puede acomodar ocho aniones (0.732) 0 doce aniones (1.000). En
la Tab la 4.6 se muestra una lista parcial de razones de radios limitantes.
EI uso de la razon de radios p'ara predecir la coordinacion se puede ilustrar de la siguiente for-
ma? Considerese por ejemplo el sulfuro de berilio, en el cual rse'+lrs" = 59 pml170 pm = 0.35. Por
tanto, debe esperarse un numero de coordinacion de 4, ya que el ion Be2+ se adapta con facilidad en
huecos tetraedricos de la red cristalina de empacamiento cercano y esto es 10 que se observa expe-
rimentahnente: BeS adopta la estructura de la wurtzita. /'
Del mismo modo se puede predecir que los iones sodio preferiran huecos octaedricos en una
red de empacamiento cercano de iones c1oruro (rNa'/r C1' = 116 pml167 pm = 0.69), forman do la red
cristalina bien conocida del c1oruro de sodio que tiene numero de coordinacion de 6 (Fig. 4.1a).
Los cationes de mayor tamafio como el cesio, tienen una relacion de radios (rcs'/rcf = 181 pm/
167 pm = 1.08) que se incrementa mas alia del limite aceptable para el numero de coordinacion de
6; el nfunero de coordinacion de los cationes (y aniones) aumenta a 8 y se obtiene la red cristalina
del c1oruro de cesio (Fig. 4.1 b). Como se ha visto, aunque esta estructura es eficiente para cationes
y aniones que tienen aproximadamente el mismo tamafio, no puede relacionarse de manera directa
-con una estructura de empacamiento cercano de aniones .
La Tabla 4.6 indica que el nlimero de coordinaci6n 12 podria ser posible cuando la raz6n de
radios es de 1.00. Geometricamente es factible acomodar 12 atomos alrededor de un atomo central
2 Como \os radios cristalinos varian un poco segun el numero de coordinacion, los valores de la Tabla 4.4 se tomaron
para '.C. = 6 como valores "promedio" .
Efectos del tamaiio de los iones 131
LA 4.6 Razones entre 105 radios y el numero de coordinaci6n
Raz6n limitante entre Estructuras probables de

• ero de eoordinaci6n Geometria los radioso las redes cristalinas
Tetraedrica Wurtzita, blenda de cine

0.414; 2.42
Octaedriea NaCl, rutilo
0.732; 1.37
Cubica CsCl, fluor ita
1.000
Cubo octaedrico h
" La segunda raz6n es simplemente el reciproco de la primera. A menudo es conveniente tener ambos valores.
' Los atomos en las tres capas superiores de la Figura4.13b forman un cuba octaedrico.
e El numero de coordinaci6n 12 no se encuentra en los cristales i6nicos sencillos. Se presenta en 6xidos metruicos com-
- y en redes cristalinas at6micas estrechamente empacadas.
mparese con el estudio hecho sobre empaque estrecho en el caso de los metales, pagina 126),
:Ji::fO es imposible obtener un nfunero de coordinacion reciproco 12 de cationes y aniones, debido a
lim itaciones de la geometria. EI numero de coordinacion 12 se presenta en estructuras cristali-
complejas de 6xidos metalicos mixtos, en los que un metal acrua como uno de los atomos estre-
:::iIamente empacados y otros se siruan en huecos octaedricos, pero para un estudio completo de di-
.::bas estructuras es mas adecuado un libro dedicado ala estructura de los s6lidos.28
EI cambio en el numero de coordinaci6n como consecuencia de la raz6n de radios ionicos, se
nestra en forma gratica en la Figura 4.17. En general, a medida que el cati6n disminuye de tama-
- > la red cristalina se estabiliza (la energia de red cristalina se hace mas negativa) hasta que sucede
contacto ani6n-ani6n. Es imposible que se lleve a cabo una mayor contracci6n de la red cristalina
- que se reduzca el numero de coordinaci6n; por tanto, el sulfuro de cinc adopta la estructura de
..-urtzita 0 a la de blenda de cinc, con 10 cual se tiene una ganancia energetica adicional sobre el que
-~ tendria en el caso de una estructura con un numero de coordinaci6n mayor. Notese que aunque
~te una diferencia significativa entre el nfunero de coordinaci6n 4 y 6, hay poca entre 6 y 8 (am-
lineas casi coinciden en la Figura 4.17 a la izquierda). La diferencia de energia entre las estructu-
con numero de coordinaci6n 6 y 8 es menos de 1% basandose en observaciones electrostaticas.
En una saIl: 1 0 2:2, la relaci6n adecuada del radio evidentemente es la relaci6n del ion mas
~uefio (generaImente el cati6n) con respecto al mas grande, para determinar cuantos de estos ulti-
os caben en torno al ion mas pequeno. En compuestos que contienen un numero distinto de catio-
es y aniones (por ejemplo SrF 2 , Ti0 2 , Li 2 0 , Rb 2 S) no se observa de manera inmediata como apli-
car esta relaci6n. En estos cas os, generalmente, es mejor llevar a cabo dos ' calculos. Considerese,
~ r ejemplo, al SrF 2 :
rSr2+ = 132 = 1.11 N.C. maximo de Sr+ = 8

r F- 119
2-
rSr'+
= 119 = 0.90
132
N.C. maximo de F- = 8
Debe haber el doble de iones fluoruro que de iones estroncio, por 10 cual el nfunero de coordina-
ion del ion estroncio debe ser el doble del fluoruro. Los numeros de coordinaci6n de 8 (Sr+) y
4(F-) son congruentes con los nfuneros de coordinaci6n maximos que son permitidos, asi como con
28 vease A. F. Wells , Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed., Clarendon: Oxford, 1984, paginas 480-589.
FIGURA 4.17 Energia total de una

red cristalina cubica formada por
cationes y aniones rigidos en funcion
de r + dejando r_ fijo, y sitmindola en
diferentes configuraciones de CsCl
- -.......~.......- - - - - - - - - I N . C . = 8
coordinacion. Cuando los aniones
entran mutuamente en contacto como
consecuencia de la disminucion en r+,
su repulsion determina la con stante de
red cristalina y la energia de cohesion -.....;:~..;,...;;.:..:...~N . C.=6
se hace con stante cuando se expresa en

terminos de r _. Asi, cerca de los val ores
de r .Jr _ en los cuales se presenta el
contacto anion-anion, el modelo de la 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
razon del radio predice transiciones de
fase hacia estructuras que son de un
numero de coordinacion sucesivamente menor. Observese que los "cambios bruscos" en las curvas
corresponden alos valores presentados en la Tabla 4.6. [Tomada de Treatise on Solid State Chemistry; N. B.
Hannay, ed., Plenum, Nueva York, 1973.]
la estequiometria del crista!' EI fluoruro de estroneio eristaliza en una red de fluorita (Fig. 4.3).
Un segundo ejemplo es el Sn0 2 :
rsn'" = ~ = 0.66 N.C. maximo de Sn 4+ = 6

roJ- 126
ro'- = 126 = 1 52 N .C. maximo de 0 2- = 6

rSn'- 83 .
Al considerar la e~tequiometria de la sal, se observa que el unieo arreglo faetible es con N.C. o'- = 3,
N,C' Sn~ = 6; el dioxido de estano presenta la estruetura de Ti0 2 0 de rutilo, mostrada en la Figura
4.4. otese que la raz6n de radios permite que se presenten tres iones estano(IV) mas en la esfera
de coordinaci6n del ion oxido, en tanto que la estequiometria 10 impide.
Un ultimo ejemplo es el K 20:
r K' = 152 = 1.21 N .C. maximo de K+ = 8

ro2- 126
r o'" = 126 = 0.83 N.C. maximo de 0 2- = 8

rK- 152
Considerando la estequiometria de la sal, la estructura debe ser de antifluorita (Fig. 4.3, pero inver-
sa) con un N .C. o'- = 8, N.C. K+ = 4.
Con frecuencia la relaci6n entre los radios predice el numero de coordinaci6n correcto de los
iones en las redes cristalinas. Sin embargo, se debe utilizar con precauci6n en el caso de que el en-
lace covalente adquiera importancia. Es probable que el lector se pregunte por que el sulfuro de be-
rilio fue elegido para ilustrar la regia de la raz6n de radios para el numero de coordinaci6n de 4 (pa-
gina 130) en lugar del sulfuro de cinc, que se us6 de manera repetida en este capitulo para ilustrar
estructuras con numero de coordinacion de cuatro como la wurtzita y la blenda de cinco EI motivo
es simple. Si se hubiera usado el ZnS hubiera provocado mas confusi6n que claridad, ya que jviola
Efectos de l tamano de los iones 133
;egla de razon de radios! Procediendo como se hizo antes, se tiene rJ r_ = 88 pm/ l70 pm = 0.52,
e indica un numero de coordinacion de 6, sin embargo, ambas formas d~ ZnS, la wurtzita y la
de cine tienen N.C. de 4, tanto para cationes como para aniones. Seria valido argumentar
Ia cantidad 0.52 no esta muy lejos de ser 0.4.1, pero hay casos mas variables. La razon de radios
sulfuro de mercurio (II) HgS, es 0.68, sin embargo, cristaliza con la estructura de la blenda de
• En ambos ejemplos, el enlace covalente de hibridacion Sp3 parece ser el factor dominante. Es
- conveniente considerar que ZnS y especial mente HgS son redes cristalinas covalentes infinitas
. e Capitulo 7) y no que son redes cristalinas ionicas.
e debe tener en mente que las reglas de razon de radios se aplica en forma estricta solo al ern-
e de esferas duras de tamafio conocido. Esto pocas veces sucede y es sorprendente que las re-
fu ncionen tan satisfactoriamente como 10 hacen. Los aniones no son " duros " tal como sucede
las bolas de bilIar, sino que son polarizables bajo la influencia de los cationes. A medida que
e dicha polarizacion 0 coval en cia, se presentan errores en la aplicacion de las reglas de la ra-
de radios . Los enlaces covalentes son dirigidos en el espacio, a diferencia de las atracciones
ostaticas y, en consecuencia, se prefieren ciertas orientaciones.
in embargo, hay otras excepciones, las cuales son diffciles de atribuir a enlaces covalentes di-
'onales. Los haluros de litio mas pesados solo siguen marginalmente esta regIa y un caso espe-
para N.C. = 4 es el de LiI (Fig. 4.18). Sin embargo, es mucho mas grave el problema del nume-
t.
250
N.C. 4
=
N.C. = 6
K;':~·C.:.
inas reales de los haluros

200 -
Li'
B:Z -
Na'
•
• •
•
0
0
· as (como indican los
los) en contraste con las • • 0
· cciones de la regia de la raz6n e.e-
rnd ios. La figura esta dividida en·
...'
regiones por las lineas rj r_ =
-
' 14 Y rjr_ = 0.732, prediciendo
Dumero de coordinaci6n de 4
-:mtzita 0 blenda de cinc, parte
rior izquierda), un numero de
• • •
:uordinaeion de 6 (sal de raea,
• I, en la parte media) y un • = Estructura del NaCI
• era de eoordinaei6n de 8 o = Estructura del CsCI
escl, parte inferior derecha). o = Ambas estructuras
- radio eristalino de litio y, en del NaCI y del C~CI
or praporeion el del sodio,
bia con el numero de
::oord inae ion, por 10 eual se 50L-__________ ____________
~ __________
~~ ~
50 100 ISO 200

- estran al radio con N.C. = 4
izqu ierda) y N .C. = 6 (dereeha). r. (pm)
134 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS
ro de coordinacion 6 en comparacion con el de 8. La ausencia relativa de estructuras con numero de

coordinaci6n ocho (los unicos ejemplos de metales alcalinos conocidos son CsCl, CsBr y CsI) es
muy frecuente, aunque dificil de explicar. No hay oxidos con nilmero de coordinaci6n de ocho,
MO, aunque los iones metalicos divalentes de mayor tamafio como Sr\ Ba2+ y Pb 2+, son suficien-
temente gran des como para que la regia de la raz6n de radios prediga que tienen la estructura del
CsC!. No hay una explicaci6n sencilla para estas observaciones. Se ha visto que la constante de
Madelung para N.C. = 8 es solo marginalmente mas grande que para N.C. = 6. Por tanto, las peque-
fias energias que provienen de otras fuentes probablemente desequilibren en este balance.
La raz6n de radios es una herramienta util aunque imperfecta para predecir y comprender el
comportamiento de los compuestos i6nicos?9 Desde un punto de vista te6rico racionaliza la elec-
ci6n de red cristalina para diversos compuestos i6nicos 0 parcialmente i6nicos. Cuando no es apli-
cable, es conveniente recordar que hay otras fuerzas en los s61idos ademas de las de tipo electrosta-
tico que actuan sobre iones semejantes a bolas de billar. En el Capitulo 7 se indicaran algunas
modificaciones y mejorias de este modelo.
Poder predictivo de los calculos termoquimicos

en los compuestos i6nicos
EI siguiente ejemplo ilustrara la forma c6mo los parametros anteriormente estudiados, es decir, los
radios i6nicos y las energias de ionizacion, pueden utilizarse de forma ventajosa para explorar la
posible existencia de un compuesto desconocido. Sup6ngase que se esta interesado en el tetrafluo-
roborato de dioxigenilo, [02nBF4 r. A primera vista pareceria como un candidato con pocas pro-
babilidades de existencia, dado que el oxigeno tiende a ganar electrones mas que a perderlos. Sin
embargo, la energia de ionizacion para el oxigeno molecular no es excesivamente alta (1 165 kJ
mor'; comparese con Hg, 1 009 kJ mot') y en consecuencia se pueden hacer algunos calculos ex-
ploratorios de la siguiente forma.
Los primeros datos que se requieren son algunos valores de los radios i6nicos de 0; y BF:j. En
el caso de este ultimo se puede utilizar el valor obtenido por medios termoquimicos por Yatsimirs-
kii, que es de 218 pm. En 10 referente al 0; se necesita hacer una suposicion adecuada, ya que si se
intenta obtener por primera vez (como se supuso con anterioridad) no se dispone de ningt'1n dato
experimental para este ion. Sin embargo, observamos que el CN- es un ion diatomico que debe-
ria tener tamafio similar y que prese~ta radio terrp.oquimico de 177 pm. Ademas, un calculo basado
en radios covalentes y de van der Waals (vease Capitulo 8) proporciona valores semejantes. Como
el 0; ha perdido un electr6n y esta cargado positivamente, tal vez es un poco menor que dicho va-
lor. En consecuencia, se puede tomar 177 pm como un calculo algo conservador, puesto que si el
cation es mas pequefio que este valor, el compuesto sera mas estable de 10 rrevisto y su existen-
cia todavia mas probable. Sumando los radios se obtiene un valor de 395 pm para la distancia inter-
i6nica.
Posteriormente, se puede calcular la energia de red cristalina. Un metodo seria suponer que no
29 Tras efectuar un amilisis de 227 compuestos se observa que la regia de la raz6n de radios funciona aproximadamente
en las dos terceras partes de las veces. Los problemas mas evidentes fueron los calcogenidos del grupo IB (11) Y lIB (12)
como HgS. L. C. Nathan, J Chern. Educ., 62, 215-218 (1985).
Poder predi ctivo de los ca lcu los termoquimicos en los compuestos i6nicos 135
nada respecto a la estructura probable, y entonces se utiliza la ecuaci6n de Kapustinskii

i6n 4.20) y ro = 395 pm. Se calcula que la energia de red cristalina es de - 555 kJ mol- I.
De forma semejante, se podria estudiar la raz6n de radios de O; BF:; y obtener un valor aproxi-
de ~~~ = 0.8. La exactitud de nuestros valores no nos permite elegir entre un numero de coor-
-on de 6 0 de 8, pero dado que el valor de la constante de Madelung no difiere de forma con-
Ie entre las estructuras de c\oruro de sodio y de cIoruro de cesio, se puede tomar un valor de
-: el cual bastani para realizar caIculos aproximados. Ahora se puede utilizar la ecuaci6n
Born-Lande (Ecuaci6n 4.13), la cual proporciona un valor de -616 kJ mOrl respecto a la ener-
atracci6n, la cual disminuini en aproximadamente un 10% (si n = 10) Y en un 20% (si n = 5).
tanto, los dos calculos coinciden en que el valor de la energia de red cristalina se encontrani
- • en un intervalo que abarca de - 480 a -560 kJ mot I (- 115 a - 134 kcal/motl). Esta es una
cristalina bastante estable y puede ser suficiente para estabilizar al compuesto.
Enseguida, se pueden investigar las posibles formas de obtenci6n del compuesto deseado.
que cabe esperar que la oxidaci6n del oxigeno resulte dificil, se podrian elegir condiciones
tes vigorosas como la utilizaci6n del fluor elemental:
(4.25)
":C- posible calcular cada termino mernante un cicIo de Born-Haber basado en la Ecuaci6n 4.25.
Los terminos usuales que se encuentran en anteriores ciclos de Born-Haber se pueden obtener
ente:
Energia de ionizaci6n del O 2 = 1 165 kJ motl

Disociaci6n de tF2 = 79 kJ motl
A finidad electr6nica de F = -328 kJ mot l
- termino adicional se presenta en este cicIo de Born-Haber, la formaci6n del ion tetrafluorobora-
en fase gaseosa:
(4.26)
r fortuna; la entalpia de esta reacci6n ha sido calculada/ o y corresponde a -423 kJ mol- I. Adicio-
do un valor de -500 ± 20 kJ mot l para la energfa de red cristalina se obtiene un valor para el
or de reacci6n (Ecuaci6n 4.25) que es esencialmente O. Con esto se lIega a una situaci6n un poco
~ alentadora, puesto que si la Ecuaci6n 4.25 es endotermica, no se esperaria que se llevani a cabo
:Jam obtener el tetrafluoroborato de dioxigenilo. Sin embargo, recuerdese que nuestros calculos
- ron aproximados. Por tanto, se esperaria que el tetrafluoroborato de dioxigenilo fuera energeti-
C3IIlente improbable 0 que se pudiera formar con una estabilidad relativamente baja. En reaIidad,
vale la pena intentar su sintesis.
De hecho, el tetrafluoroborato de dioxigenilo ha sido sintetizado mediante una reacci6n seme-
jante ala Ecuaci6n 4.25, aunque en dos pasos: la formaci6n de fluoruros de oxigeno como interme-
diarios y su posterior combinaci6n con trifluoruro de boro. 31 Este compuesto es un s6lido cristalino
blanco que se descompone lentamente a temperatura ambiente. Los calculos de energia de este tipo
R. D. Srivastava, O. M. Uy Y M. Farber, J Chern. Soc., Faraday Trans. I , 70, 1033 (1974).

30
J. N. Keith, l. J. Solomon, l. Sheft y H. H. Hyman, Inorg. Chem., 7, 230-234 (1968). C. T. Goetschel, V. A. Campan i-
31
le, C. D. Wagner y 1. N. W ilson, J Am. Chern. Soc. , 91, 4702-4707 (1969).
136 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1 . COMPUESTOS IONICOS
son extraordinariamente Miles para IIevar a cabo la investigacion acerca de la sintesis de un nuevo
compuesto. Por 10 general, no es necesario comenzar con un completo desconocimiento, tal y como
se supuso en el presente ejemplo. A menudo se pueden evaluar uno 0 mas lactores a partir de com-
puestos similares. La observacion de la sintesis del hexafluoroplatinato(V) de dioxigenilo y de
caIculos semejantes a los desarroIIados aqui, condujeron a Bartlett a la realizacion de su primer ex-
perimento con fines de sintetizar compuestos del xenon. El exito obtenido en esta sintesis echo por
tierra un antiguo dogma quimico (vease Capitulo 17).
Ahora que se ha comentado que pueden prepararse compuestos de dioxigenilo, se podria estar
interesado en la preparacion de un compuesto extrafio y curioso, el superoxido de dioxigenilo,
0;02. Utilizando metodos semejantes a los antes estudiados, se puede establecer un ciclo de Bom-
Haber y caIcular los siguientes terminos.
02~0;+e- !:ill = 1 165 kJ mol-I

02+e-~02 !:ill = - 42 kJ mol-I
Energia de red cristalina !:ill ~ - 500 kJ mol-I
!:illJ~ + 623 kJ mol-I
Los calculos reafirman nuestras consideraciones intuitivas respecto a este compuesto. Si fuera posi-
ble obtener un compuesto ionico 0;02, se descompondria liberando una gran cantidad de energia:
!:ill = ~ -623 kJ morl
El superoxido de dioxigenilo no es un candidato apropiado para llevar a cabo una sintesis satisfac-
toria.
Caracter covalente de los enlaces

predominantemente i6nicos
Como se menciono antes, es probable que en todo enlace heteronuclear el quimico se enfrente a
una mezcla de caracter ionico y covalente. Comunmente se habla un poco a la ligera acerca de un
compuesto ionico 0 de un compuesto covalente segun predomine en el compuesto en cuestion uno
u otro caracter. Sin embargo, en muchos casos, es conveniente ser capaz de decir algo respecto a
las situaciones intermedias. En general, hay dos formas de considerar una union ionica-covalente.
EI metodo que resulta mas adecuado es considerar primero al enlace como covalente y despues al
efecto de un desplazamiento cada vez mayor a partir de la carga de un atomo con respecto a otro.
Tal metoda se estudiara en el siguiente capitulo. Otro metoda consiste en considerar al enlace
como ionico y despues permitir que se presente cierta covalencia. Este segundo metodo fue susten-
tado por Kasimir Fajans32 en su teoria cuantica. Dicha teoria no ha encontrado lugar en el repertorio
de la quimica teorica, debido fundamentalmente a que no es adecuado considerarla junto con otras
32 K. Fajans, Naturwissenschaften, II , 165 (1923). Para encantrar un estudia mas reciente sabre el mismo tema, w!ase
K. Fajans, Struct. Bonding Berlin, 3, 88-105 (1967). Para una descripci6n breve e illteresante sobre la teoria y el hombre,
vease J. Hurwic, J Chern. Educ., 64,122 (1987).
Caracter cova lente de los enlaces predominantemente ionicos 137
IIGURA 4.19 Efectos de la

. cion: a) par ionico idealizado
polarizacion; b) par ionico
~;.w."'ll,ente polarizado; c) polarizacion
~
- ,'ente para formar un enlace
ente. Las !ineas punteadas
~
lizan iones hipoteticos no a) b) c)
~dos.
'as que se han desarrollado respecto a calculos cuantitativos. Sin embargo, los factores cualita-
comprendidos en "las reglas de Fajans" ofrecen un planteamiento simple aunque inexacto del
lema del caracter covalente parcial en los compuestos i6nicos.
Fajans consider6 el efecto que un cati6n pequefio y muy cargado puede tener sobre un anion.
- - el anion fuera 10 suficientemente grande y " blando", el cation estaria en condiciones de polari-
, y, en situacion extrema, el cation penetraria la nube electronica del anion dando lugar a un
covalente (electron compartido, Fig. 4.19). Fajans sefialo las siguientes reglas para ca1cular
grado en el cual un cation podria polarizar un anion, y de ese modo, inducir caracter covalente.
polarizacion sera incrementada por:
"
I. Carga alta y tamano pequeno del cation. Los cationes pequefios y altamente cargados produci-
ran un mayor efecto en los aniones polarizantes que en los cationes voluminosos y con una
sola carga. A menudo esto se expresa mediante el potencial ionico33 del cation: ' ~ = Z+lr. Para
los iones sencillos, los potenciales i6nicos son los siguientes (r en nm):
Li+ = 14 ... , Be2+ = 48 ... , B 3+ = 120

N a+= 9 'I>.Mg2+=28 'I>. AI3+ = 56
K+ = 7 Ca2+ = 18 Ga3+ = 49
Obviamente, no existe ninguna razon forzosa para elegir Zir en lugar de Zir 0 alguna otra fun-
cion que se pudiera sugerir, y los valores anteriores solo son indicativos de la relaci6n existen-
te oNo obstante, la polarizaci6n sigue cierta relaci6n de carga respecto a tamafio, y los cationes
que poseen potenciales ionicos grandes son los que tienden a combinarse con aniones polariza-
b le~ para formar compuestos parcialmente covalentes. Los anteriores potenciales ionicos tam-
bien explican una interesante observaci6n empirica que esta indicada por las flechas disconti-
nuas: El primer elemento en cualquier familia de la tabla periodica tiende a parecerse al
segundo elemento que se encuentre a la derecha. Asi, el !itio y el magnesio tienen mucho en
comim (los ejemplos mejor conocidos se encuentran en los compuestos organometalicos de es-
tos elementos) y la quimica del berilio y del aluminio resulta sorprendentemente similar a pe-
sar de la diferencia existente en el estado de oxidacion preferente.34 Esta relacion se extiende a
10 largo de la tabla periodica; por ejemplo, el f6sforo y el carbono presentan electtonegativida-
des semejantes (vease Capitulo 18).
33 G. H. Cartledge, J Am. Chern. Soc., 50, 2855, 2863 (1928); ibid, 52, 3076 (1930).
34 Es cierto que el valor del potencial i6nico de Li+ es mas cercano al del Ca2+ que al del Mg2+ y se ha a{giiido acalora·
nte que Li+ se asemeja a ci+ mas que a Mg2+ [T. P. Hanusa, J Chern. Educ, 64, 686 (1987)]. La validez del metodo
Faj ans y el concepto relacionado de semejanza diagonal reside en su exito cualilalivo. La regia diagonal y el potencial i6-
• deben utilizarse como guia mas bien que como sustitutos para el examen cuidadoso de cada caso individual.
138 4. MODELOS DE ENLACE EN Q UfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS 16NICOS
Es necesario decir algo respecto a las cargas i6nicas muy elevadas que se sue len encontrar
en las tab las de los radios i6nicos. A menudo se obtienen valores para los radios i6nicos de
Si 4+, p5+ e incluso de cf+. Aunque en cierta epoca fue muy comun estudiar los silicatos, fosfatos y
cloratos (especialmente entre los geoquimicos) como si contuvieran estos iones altamente carga-
dos, hoy en dia nadie cree que dichos iones tengan una existencia fisica real. El linico significado
posible que dichos radios pueden tener, es para indicar que si un ion como pS+ 0 cf+ pudiera
existir, su alta carga combinada con su pequeno tamano provocaria inmediatamente la polari-
zaci6n de algun ani6n adyacente y la formaci6n de un enlace covalente.
2. Carga alta y tamana grande del anion. La polarizabilidad de un ani6n esta relacionada con su
"blandura" , es decir, a la facilidad con la cual se puede deformar su nube electr6nica. La ma-
yor carga y tamafio provoca que esta nube se encuentre bajo la influencia de la carga nuclear
del ani6n, y que sea mas facilmente influida por la carga del cati6n. As!, los aniones volumino-
sos como r, Se2- , Te2- , y los muy cargados como As 3- y p3- estan especjalmente propensos a
formar uniones covalentes. ..
De este modo, surge una pregunta 16gica: i,que hay acerca de la polarizaci6n de un cati6n
voluminoso por un ani6n pequeno? Aunque esto sucede, las consecuencias no son tan impor-
tantes como en el caso de una situaci6n inversa. Aunque el cati6n sea voluminoso, un cati6n
no es particularmente "blando", debido a la carga cati6nica que tiende a retener a los electro-
nes . Asimismo, un anion pequeno puede tender a polarizar a un cati6n, es decir, repeler los
electrones extemos y de ese modo, hace posible que se "vea" mejorar la carga nuclear, pero
esto no !leva a la formaci6n del enlace covalente. No se han senalado ejemplos convincentes
de polarizaci6n inversa.
3. Canfiguracion electronica del cation. La forma simple del potencial i6nico considera s610 la
carga i6nica neta del ion con respecto a su tamafio. En realidad, un ani6n 0 molecula polariza-
bles son afectados por un potencial resultante de la carga total positiva, menos el posible efecto
de pantalla proveniente de los electrones. Usar la carga i6nica es suponer implicitamente que
el efecto de panta!la de los electrones restantes es perfecto, es decir, 100% efectivo. Los pro-
blemas masserios respecto a esta suposici6n se presentan con los iones de los metales de tran-
sicion, puesto que estos tienen uno 0 mas electrones d que cubren debilmente al nucleo. AsL
en el caso de dos iones del mismo tamafio y carga, uno con una configuraci6n electr6nica (n -
l)dXnsO(tipica de los elementos de transici6n) sera mas polarizante que un cati6n con una con-
figuraci6n de gas noble en -
l)s\n - 1)p6ns o (por ejemplo, un ion de los metales alcalinos 0 al-
calinoterreos). Otro ejemplo seria el Hg2+ que tiene un radio i6nico (N.c. = 6) de 116 pm, sin
embargo, es considerablemente mas polarizante y sus compuestos mas covalentes que los d
Ca2+, el cual presenta un tamafio casi identico(114 pm) y la misma carga.
Consecuencias de la polarizaci6n
Uno de los ej emplos mas comunes de covalencia resultante de la polarizaci6n se puede ver en 105
puntos de fusi6n y ebu!lici6n de los compuestos de diversos metales. 35 AI comparar compuestos
35 En los cursos de Quimi ca General se aprende que los compuestos ionicos tienen altos puntas de fusion , en tanto q~
los compuestos covalentes poseen bajos puntas de fusion. Aunque esta exagerada simplificacion puede dar Jugar a equivG-
cos, se puede apJicar al presente estudio. En el Capitulo 8 se presentara un estudio ampJio sobre los facto res comprendid
en los puntos de fusion y ebullici6n.
Caracter covalente de los enlaces predominantemente i6nicos 139
- en el mismo anion, pero cationes de diferente tamafio, se tienen puntos de fus ion de: BeCI 2
-oC, CaCl 2 = 782°C; en el caso de cationes de diferente carga se observa que: NaBr = 747°C,
_ rz = 700°C, AlBr3 = 97 .S°C. Para un cation que permanece eonstante, pero aniones de diferen-
i2ll1aiios, se tiene que: LiF = 845 °C, LiCI = 605 °C, LiBr = 550°C, LiI = 449°C. En 10 referente
es del m ismo tamafio y carga, el efecto de la configuracion electronica se puede ver en: CaCI 2
°C y HgCI2 = 276°C . Se debe tener cuidado de no interpretar los puntos de fusi6n y los de ebulli-
literalmente como indicadores de la importancia del enlace covalente, intervienen muchos factores,
. de la covalencia, los cuales senin estudiados con mayor amplitud en el Capitulo 8.
Una segunda area en la cual se manifiestan los efectos de la polarizaci6n, es la solubilidad de
;;ales en disolventes polares como el agua. Por ejemplo, considerense los haluros de plata en los
se tiene un cati6n polarizante y aniones cada vez mas polarizables. El fluoruro de plata, el cual
tante ionieo, es soluble en agua, pero el c1oruro de plata que es menos ionico, es soluble solo
la influencia del amoniaco que actua como acomplejante . EI bromuro de plata es solo ligera-
e soluble en tanto que el yoduro de plata es insoluble aun a l adicionarle amoniaco. Se espera el
roto en la covalencia al pasar del fluoruro al yoduro, y se observa una disminucion en la solu-
d en agua.
Haluro de plata
Fl uoruro de plata Solubl e
Cloruro de plata 2 x 10- 10
Bromuro de plata 5 X 10- 13
Yoduro de plata 8 X 10- 17
o en el caso de los puntos de fusion, la solubilidad es un proceso complejo e intervienen mu-

faetores, ademas de la covaleneia.
Las entalpias de hidratacion de los iones estan estrechamente relacionadas con la solubilidad .
- ha observad0 36 que es posible correlacionar las entalpias de hidrataci6n de los cationes con sus
ios ionicos efectivos" mediante la siguiente expresi6n (vease Fig. 4.20)
(4.27)
-::-- este caso, la razon para que se efectue la correlacion es obvia. EI parametro r ef es igual al radio
·co mas una constante, 85 pm , el radio del atomo de ox igeno en agua. Por eso, rep es efectiva-
te la distancia interat6mica en el hidrato y es posible aplicar la Ecuaci6n 4. 13 de Born-Lande.
Un tercer aspecto que probablemente sea el mas importante de la polarizacion, se observa en
longitudes de enlace de los haluros de plata. Cuando se predicen estas distancias utilizando los
·os ionicos de la Tabla 4.4, la precision disminuye notablemente en el sentido AgF > AgCl >
gBr > AgI:
Compuesto r+ + r- r exp 6.
AgF 248 246 -2
AgCl 296 277 -19
AgBr 311 289 -22
Ag I 320 281 -39
36 W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C. M. Slansky, J. Chern. Phys., 7, 108-111 (\939).

140 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS
FIGURA 4.20 Energias de

-1100 hidrataci6n en funci6n del tamano y de
la carga de los cationes. [Tomada de C.
-1000 S. G. Philips y R. J. P. Williams,
Inorganic Chemistry; Clarendon:
Oxford, 1965. Reproduccion
-900 autorizada.]
-800
,.
"0
E
"iii
u -700
0~
"
"
.S?
-600
'"
.3
"
.",
"
-0
'u -500
'"
~
:2
"
.",
~
-400
'"
.~
~" -300
Los radios i6nicos de Shannon y Prewitt (r+ + r-) se basan en los compuestos mas i6nicos, los flu
ruros y 6xidos, para los radios de los cationes metalicos, y en los haluros alcalinos para el radio d
los aniones de los haluros restantes. El acortamiento del enlace de los haluros de plata es atribuibl
a la polarizaci6n y a la covalencia.
Los fundamentos para otras correlaciones entre tamano, carga y propiedades quimicas no so
tan precisas. Las reacciones quimicas a menudo se pueden explicar en terminos del poder polari
zante de un cati6n en particular. Por ejempl~, en los carbonatos alcalinoterreos existe una tendenci
hacia la descomposicion, dando lugar a la formacion de di6xido de carbona:
MCO) - - - 4 MO + CO2 (4.28)
La facilidad con la cual se lleva a cabo esta reacci6n (indicada por la temperatura necesaria para in·
ducirla) disminuye a medida que se incrementa el tamano del cation: BeCO), inestable; MgC0 3
350°C; CaC0 3, 900°C; SrC03, 1 290°C; BaC03 , 1 360°C. El efecto de los electrones d tambien e!
claro: Tanto el CdC0 3 como el PbC0 3 se descomponen aproximadamente a 350°C a pesar del he
Caracter covalente de los enlaces predominantemente ionicos 141
:R.A 4.21 Entalpias de

170 Cs
p osicion de sulfatos y carbonatos en
del tamano y carga del cation 160
. [Tomadas de K. H. Stem,
150
. EduG., 46, 645-649 (1969).
ucci6n autorizada.] 140
130
120
110
100
I
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•
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60
50
40
30 • =80; -
20 • =cof
10
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

r lI2/Z'
de que Cd 2+ y Pb 2+ sean casi del mismo tamafio que el Ca2+. La descomposicion de estos carbo-
sucede en la medida en la que el cation polarice al ion carbonato, descomponiendolo en un
(j- y CO 2,
Stem 3? ha ampliado los argumentos cualitativos acerca de la descomposicion, al mostrar que
entalpias de descomposicion de los carbonatos, sulfatos, nitratos y fosfatos estan linealmente re-
- nadas con una funcion cargaltamafio, en este caso r Il2/Z*. (Vease Fig. 4.21.) Aun cuando el
_ .......,,-uento teorico exacto de esta correlacion no es claro, proporciona otro ejemplo interesante del
- cipio general de que el tamafio y la carga son factores importantes que gobieman el poder pola-
te de los iones, y, consecuentemente, de muchas otras propiedades quimicas.
Por 10 anterior, cabria suponer que el caracter covalente en los compuestos predominantemente
-cos siempre desestabiliza al compuesto. Este no es el caso. La inestabilidad proveniente de la
. acion del anion hace que este se descomponga en un compuesto mas estable (en los casos
riores, los oxidos), liberando anhidridos acidos gaseosos. Como se vera en el Capitulo 16, mu-
minerales durQs y estables, poseen enlaces de tipo covalente-ionico.
37 K. H. Stern, J. Chern. Educ. , 46, 645 (1969) .

Caracter covalente de los enlaces predominantemente i6nicos 141
,\ 4.21 Entalpias de
170 Cs
ici6n de sulfatos y carbonatos en
del tamano y carga del cati6n 160
. [fomadas de K. H. Stern,
150
Edue., 46, 645-649 (1969).
ion autorizada.] 140
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r 1/ 2 /Z'
e que Cd 2+ y Pb 2+ sean casi del mismo tarnafio que el Ca2+. La descomposici6n de estos carbo-
sucede en la medida en la que el cati6n polarice al ion carbonato, descomponiendolo en un
(j- Y CO 2 ,
tern 37 ha ampliado los argumentos cualitativos acerca de la descomposici6n, al mostrar que
entalpias de descomposici6n de los carbonatos, sulfatos, nitratos y fosfatos estan linealmente re-
- nadas con una funci6n cargaltarnafio, en este caso r1l2/Z* . (Vease Fig. 4.2l.) Aun cuando el
ento te6rico exacto de esta correlaci6n no es claro, proporciona otro ejemplo interesant~ del
- 'pio general de que el tarnafio y la carga son factores importantes que gobiernan el poder pola-
te de los iones, y, consecuentemente, de muchas otras propiedades quimicas.
Por 10 anterior, cabria suponer que el caracter covalente en los compuestos predominantemente
'cos siempre desestabiliza al compuesto. Este no es el caso. La inestabilidad proveniente de la
. aci6n del ani6n hace que este se descomponga en un compuesto mas estable (en los casos
nores, los 6xidos), liberando anhidridos acidos gaseosos. Como se vera en el Capitulo 16, mu-
s minerales durQs y estables, poseen enlaces de tipo covalente-i6nico.
37 K. H. Stern, J Chern. Educ. , 46, 645 (1969).

Conclusion
Los cristales ionicos pueden describirse muy facilmente en terminos de un modelo electrostatico ck
redes cristalinas de esferas dutas formadas por iones de cargas opuestas. Aunque conceptualmen -
simple, este modelo no es del todo adecuado y se ha visto que es necesario hacerle algunas modifi-
caciones. En primer lugar, el enlace no es totalmente ionico y los compuestos van desde los haluros
alcalinos, para los cuales la ionicidad completa es una buena aproximacion, hasta compuestos pare
los cuales la suposicion de la presencia de iones es poco satisfactoria. En segundo lugar, suponer
una red cristalina matematicamente infinita y perfecta, sin defectos es hacer una exagerada simpli-
ficacion. Como con todos los modelos, el empleo del modelo ionico no necesariamente implica que
este sea "verdadero" -simplemente que este sea conveniente y util- y, si se acrua con cuidado _
se realizan las modificaciones necesarias, resulta ser un metodo provechoso .
Problemas
4.1 Tanto el CsCI como el CaF2 muestran un numero de coordinaci6n de 8 para los cationes. i,Cual es 12
relaci6n estructural entre estas dos redes cristalinas?
4.2 La celda unitaria de cualquier compuesto debe contener un numero entero de unidades f6rmula. (i,Por
que?) Observe que los timites de las celdas unitarias "cortan" atomos en fragmentos: Un atomo que se
encuentre sobre una de las caras se cortara a la mitad entre dos celdas; un atomo que se encuentre en la
arista se cortara en cuartas partes entre cuatro celdas, etc. Identifique el numero de iones Na+ y Cl- en
la celda unitaria de cloruro de sodio que se ilustra en la Figura 4.\a y diga cuantas unidades f6rmula de
NaCl contiene la celda unitaria. De un analisis completo.
4.3 La densidad medida para el cloruro de sodio es 2.\67 g cm- 3 . A partir de su respuesta al Problema 4.2
y sus conocimientos sobre las relaciones entre densidad, volumen, numero de Avogadro y peso f6rmu-
la, calcule el volumen de la celda unitaria, y por tanto, la longitud de la arista de la celda. Calcule la
longitud r + + r _. Verifique esta respuesta contra los valores de la Tabla 4.4.
4.4 Estudie las Figuras 4.1 a 4.3 y compruebe que todas las estructuras cubicas y todas las estructuras
hexagonales tienen relaci6n estructural.
4.5 En la Figura 7.\ se muestra la estructura del diamante, un cristal covalente. i,Como se relaciona con al-
gunas estructuras de compuestos i6nicos descritas en este capitulo?
4.6 i,Que relaci6n matematica simple existe entre la formula empirica, el numero de cationes y aniones en
1a celda unitaria, y los numeros de coordinacion de cationes y aniones de un haluro metalico binario
M"X h?
4.7 Si no contest6 el Problema 2.21 alleer el Capitulo 2, contestelo ahora.
4.8 Una generalizacion de la quimica descriptiva de los metales de transicion es que los congeneres mas
pes ados (por ejemplo, Mo, W) presentan con mas facilidad el estado de oxidacion superior que los
congeneres mas ligeros (por ejemplo, Cr). Defina esta observacion en terminos de energias de ioniza-
cion.
4.9 Demuestre que comprende el cicio de Born-Haber calculando el calor de formaci6n del fluoruro de
potasio de forma analoga al calculo efectuado en el texto para el cloruro de sodio.
4.10 Empleando los datos necesarios de las fuentes correctas prediga la ental pia de formaci6n del KCl me-
diante un cicio de Born-Haber. Puede verificar la energia de la red cristalina que obtenga, con la Ta-
bla 4.3.
Problemas 143
E mpleando los datos necesarios de fuentes adecuadas, prediga la ental pia de formacion de CaS me-
d iante un cicIo de Born-Haber.
Demuestre que comprende el significado de la constante de Madelung ca1culando A para el fragmento
aislado F-Be2 +p-, considerado como una especie totalmente i6nica.
E I enlace i6nico suele describirse como " metales que desean perder electrones y no metales que de-
sean aceptarlos de manera que reaccionan entre sf". Critique esta afirmacion de manera cuantitati~a
utilizando las cantidades termodimimicas adecuadas.
Por que la reacci6n de las termitas:
(4.29)
i.,es exotermica de manera violenta? (Los ingredientes comienzan a reaccionar a temperatura ambiente
y el producto meffilico, hierro, etc. se encuentrafundido al final de la reacci6n).
En el Capitulo 2 se via que el hexafluoruro de platino tiene una afinidad electr6nica que equivale a
mas del doble de la del fluor. Sin embargo cuando el !itio meta!ico reacciona con el hexafluoruro de
platino el producto cristalino es LtF- y no LtPtF 6. Explique por que.
lonizar Mg a Mg2+ tiene un costa energetico tres veces mayor que formar Mg+ La formacion de 0 2-
es endotermica mas que exotermica como sucede en el caso de 0-. Sin embargo, el oxido de magnesio
siempre se formula como Mg2+02- y no como Mg+0-.
a) i,Que razones teoricas se pueden dar para la formulacion de! oxido como Mg2+0 2-?
b) (,Que experimento sencillo podria llevarse a cabo para demostrar que eI oxido de magnesio no es
Mg+O-?
Algunos valores experimentales del exponente de Born son: l:iF, 5.9; LiCI, 8.0; LiBr, 8.7; NaCI, 9.1;
N aBr, 9.5. (,Cual es el porcentaje de error que se comete en el ca1culo de las energfas de red cristalina
mediante el uso de la Ecuaci6n 4.13 cuando se utiliza la generalizacion de Pauling (He = 5, Ne = 7,
etc.) en lugar del valor experimental de n?
Utilizando la Figura 4.7, obtenga los prim eros cinco terminos de la serie de la constante de Madelung
para el NaCl. i,Cuan cercana esta la suma del valor limite dado en la Tabla 4.1?
La entalpia de formacion del fluoruro de sodio es de -571 kJ mol-l Ca1cule la afinidad electronica del
fluor. Compare el valor obtenido con el dado en la Tabla 2.5.
Ca1cule las afinidades protonic as de los iones haluro. Las entalpias necesarias son del tipo:
Compare los valores que obtenga con los que se indican en la Tabla 9.5.
I Efectue el calculo de la razon de radios para demostrar que haluros a1calinos violan la regIa de razon
de radios.
Aunque algunos casos constituyen una excepcion a la regia de los radios, 0 cuando es diffeil obtener
datos exactos, este es un principio bastante valido que puede utilizarse como gufa. Cite tres ejemplos
independientes de pares de compuestos para ilustrar las diferencias estructurales que se deben a dife-
rencias de radios ionicos.
Comunmente se obtiene el berkelio en microgramos, 10 cual es suficiente para determinar parametros
estructurales, pero no para realizar medici ones termoquimicas.
a) Mediante el uso de radios ionicos tabulados y la regIa de la razon de radios, calcule la energia de red
cristalina para el dioxido de berkelio, Bk0 2 .
b) Suponga que no se cumple la regIa de la razon de radios (jen realidad asf sucede!). (,Cuanto influiria
esto en su respuesta?
Problemas 145
bio en el poder polarizante de M 3+ cambia con mucha mas lentitud. Senale dos razones para esta dife-
rencia.
4.37 Algunos libros de texto de quimica general dicen que si el atomo de fluor con Z = 9, gana un electron,
se transforma en un ion fluoruro con diez electrones que no estan unido"s a el con la misma fuerza (de-
bido a la repulsion entre electrones) que los nueve del atomo neutro, de manera que el radio del ion
fluor (119 pm) es mucho mayor que el radio del atomo neutro de fluor (71 pm). Discuta esta afirma-
cion y critiquela.
4.38 Si la adicion de un electron F + e- ~ F- ocasiona un gran incremento de tamano, (,por que la adicion
de dos electrones para formar el ion oxido (r_ = 126 pm) no ocasiona que sea mucho mayor que el ion
fluoruro (r_ = 119 pm)?
4.39 Un cristal unico de cJoruro de sodio para determinacion por rayos X es un cuba de 0.3 mm de arista.
a) Utilizando los datos de la Tabla 4.4, calcule cuantas celdas unitarias estan contenidas en este crista!'
b) Calcule la densidad del NaCI. Compare este valor con el de algun manua!.
4.40 Recientemente ha surgido interes en la posibilidad de la " funcion en frio " de los atomos de hidrogeno
(el isotopo de deuterio) en el paladio metalico. 38 La idea original provino de la gran solubilidad del hi-
drogeno gaseo~o en paladio. El paladio metalico tiene una red cristalina cubica con centros en las ca-
ras. Los atomos de hidrogeno ocupan los huecos octaedricos. Si el 70% de los huecos octaedricos es-
tan Henos de atomos de hidrogeno y la red cristalina no se expande al hidrogenarse, i,cuantos gramos
de hidrogeno quedaran en un centimetro cubico de hidruro de paladio? Comparelos con la dens i-
dad de l hidrogeno Ilquido en g cm- 3 . Comente su respuesta (D. F. Rieck, 1. Chern. Educ. , 66, 1034
(1989)).
4.41 Mingos y Ro lf 39 han discutido el empacamiento de iones moleculares en terminos de su forma y tam-
bien de su tamafio. Utilizan tres indices que van en valor de 0.00 a 1.00, para describir la fo rma de un
ion: el indice esjerico, Fe; el indice cilindrico, Fe; Y el in dice discoidal, Fd. Considere los siguientes
valores de los indices e intente correlacionarlos con 10 que usted sabe acerca de los iones. Si no tiene
certeza con respecto a las formas consulte los Capitulos 6 y 12.
a) NH! , NMe!, BF4", CI04" (Td) , PF;;, y OsCI~- (Oh) todos tienen valores Fe = 1.00, Fe = 0.00, Fd= 0.00.
b) Au(CN)z e 13 (D ooh ) tienen los val ores Fe = 0.00, Fe = 1.00, Fd= 1.00.
c) AuBr4", PtCI~- (D4h ) ambos tienen valores de Fe = 0.00, Fe = 0.50, Fd = 1.00, Y Ni(CN)~- tiene valo-
res de Fe = 0.00, Fe = 0.54, Fd= 1.00.
d) Cuando el Ni(CN)~- es trigonal bipiramidal (D3h)' tiene los siguientes valores Fe = 0.75, Fe = 0.25,
Fd = 0.14 pero cuando es bipiramidal cuadrado (Ch ) los valores son Fe = 0.68, Fe = 0.16, Fd = 0 .32.
38 M. Fleischmann y S. Pons, J Electroanal. Chern. , 261, 301-308 (1989).

39 D. M. P. Mingos y A. L. Rolf, lnorg. Chern., 30, 3769-377 1 (1991); J Chern. Soc. Dalton, 3419-3425 (199 1).
(_5_J
Modelos de qu{mica inor2anica:
2. EI enlace covalente
Este capitulo y el siguiente se dedican al analisis preliminar del enlace covalente. La mayoria de las
ideas que aqui se presentan pueden encontrarse en otros textos y con mayor grado de complejidad,
y probablemente se hayan estudiado en cursos previos. Sin embargo, como constituyen la base para
capftulos posteriores, es necesario presentarias de manera concisa. El enlace covalente tambien se
analiza en los capftulos 6 y II.
La estructura de Lewis
El metodo para pensar en el enlace, aprendido en la escuela secundaria y que a menudo se olvida al
llegar a la Facultad 0 antes, es un primer paso de gran utilidad para considerar a las moleculas. An-
tes de entrar a los conceptos de mecanica cuantica 0 incluso decidir si la teorfa del orbital molecu-
lar 0 la teo ria del enlace de valencia sera mas util, es recomendable estudiar la estructura de Lewis.
A continuacion se presenta un resumen de las reglas para las estructuras de Lewis:
1. Normalmente dos electrones se aparean paraformar un enlace. Esto es consecuencia del prin-
cipio de exclusion de Pauli, el cual establece que, si dos electrones ocupan la misma region en
el espacio entre los nucleos, y atraen a ambos, dichos electrones deben presentar espines apa-
reados. Sin embargo, la definicion de un enlace como un par de electrones com partido, es de-
masiado restrictiva, y veremos que la importancia que inicialmente se dio al apareamiento de
electrones para la formaci on de un enlace es innecesario e incluso puede conducir a conclusio-
nes erroneas.
2. Para la mayoria de las moleculas habra un maximo de ocho electrones en fa capa de valencia
(= estructura del octeto de Lewis). Esto es absolutamente necesario para los atomos de los ele-
mentos que van desde el litio hasta el fluor, puesto que ellos solo poseen cuatro orbitales (un
orbital s y tres orbitales p) en la capa de valencia. Este postulado es bastante comun tambien
para los atomos de otros elementos que frecuentemente solo emplean sus orbitales s y p. En es-
tas condiciones, la suma de los pares compartidos (enlaces) y los pares no compartidos (pares
Modelos de qufmica inorgan ica: 2. EI enlace cova lente 147
libres) debe ser igual al numero de orbitales, es decir, a cuatro. Este numero es el maximo, y
para los elementos que poseen menos de cuatro electrones de valencia, el octeto generalmente
no esta Heno. Los siguientes compuestos ilustran estas posibilidades.
:Cl: H
:Cl:C :Cl: :P:H :O:H :CI:B:Cl:
:Cl: H H :Cl:
3. Para los elementos que tienen orbitales d aprovechables, la capa de valencia se puede expan-
dir mas aUa del octeto. Puesto que los orbitales d comienzan a aparecer en el tercer nivel ener-
getico, todos estos elementos se encuentran en el tercer periodo 0 en periodos superiores y son
no metales en sus compuestos con valencia mas alta, y metales de transicion en sus complejos.
En los no metales, el numero de electrones de valencia es generalmente el factor limitante y,
por tanto, se tienen covalencias maximas de 5, 6, 7 Y 8 en los Grupos VA (15), VIA (16), VIlA
(17) y VIIIA (18), respectivamente. Observese que la covalencia (el nfunero de enlaces cova-
lentes por atomo) y el numero de coordinacion (el numero de atomos enlazados con otros ato-
mos) no siempre son iguales. Los factores que determinan los numeros de coordinacion en los
complejos son de diversos tipos y se analizaran posteriormente. Algunos ejemplos de molecu-
las 0 iones que contienen mas de ocho electrones en la capa de valencia son:
3+
F F F F o
1/ 1/ I
F-P F- S- F Xe
1-\ /1 0
/ 1\
0
F F F F 0
4. Se ha supuesto implfcitamente en todas estas reglas que la mollicula buscara una situacion
donde se tenga la menor energia total. En general, esto significa que se formani el maximo
numero de enlaces, que estos seran 10 mas fuertes que sea posible, y que la disposicion de los
atomos en la mole.cula sera tal que reduciran al minimo energias de repulsion desfavorables.
Teoria de enlace
En la era modema surgieron dos "teorias que se disputan el trono " por 10 que respecta al enlace: la
teoria del enlace de valencia (TEV) y la teoria del orbital molecular (TOM). La alusion resulta
adecuada, ya que aparentemente gran parte de la historia de ambas teorias se refiere a la lucha entre
quienes la propusieron can respecto a cual es mejor. En ocasiones los invystigadores de algunas de
ellas han dado la impresion de que la otra esta " equivocada". Concediendo que cualquiera de ellas
puede aplicarse de manera incorrecta, sin embargo, no puede afirmarse que solo una es verdadera
excluyendo a la otra. Para un caso especifico una de ellas puecle ser notablemente mas aiiecuada, ya
que los calculos se facilitaran y los resultados seran mas simples y claros, pero en un problema dis-
tinto, puede ocurrir 10 contrario. De segura el quimico inorganico que no conoce ambas teorias es
148 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL EN LACE COVALENTE
como un carpintero que se niega a lIevar el serrucho consigo porque iya tiene martillo! En ambos
casos la destreza del operario se limita gravemente por no contar con las herramientas adecuadas .
Teoria del enlace de valencia
L a teoria del enlace de valencia (EV) surgio como una consecuencia directa de las ideas del aparea-
miento de los electrones planteadas por Lewis y otros investigadores. En 1927, W . Heitler y
F. London propusieron un tratamiento mecanico-cwintico para la molecula de hidrogeno. Su meto-
do llego a conocerse como el enfoque del enlace de valencia y fue desarrollado ampliamente por
hombres como Linus Pauling y J. C . Slater. La siguiente presentacion es una adaptacion de los tra-
bajos de Pauling y Coulson.'
Supongase que se tienen dos atom os de hidrogeno aislados . Se les puede describir por las fun-
ciones de onda \jIA y \jiB: teniendo cada una la forma dada en el Capitulo 2 para un orbital Is . Si los
atomos estan 10 suficientemente aislados, de tal manera que no interactuen entre sf, la fuDcion de
onda para el sistema de dos atomos es:
\jI = \jI A(, )\jIB(2) (5.1 )
don de A Y B designan a los atomos y los numeros 1 y 2 designan al electron numero uno y al elec-
tron numero 2. Ahora sabemos que, cuando los dos atom os se unen para fomiar una moiecula, se
influiran mutuamente, y que las funciones de onda individuales \jI A Y \jiB cambiaran, pero se puede
suponer que la Ecuacion 5.1 es un buen punto de partida como una funcion de ensayo para la mo-
Iecula de hidrogeno y despues se tratara de mejorarla. Cuando se considera la energia como una
funcion de la distancia, encontramos que la curva de energfa para la Ecuacion 5.1 tiene real mente
un minimo (curva a, Fig. 5.1) de aproximadamente - 24 kJ mot' a una distancia de aproximada-
mente 90 pm. La distancia de enlace observada es de 74 pm, 10 cual no difiere demasiado de nues-
tra primera aproximacion, pero la energia de enlace obtenida experimentalmente para el H2 es
de - 458 kJ mor', 10 cual es casi veinte veces mayor que la de nuestra primera aproximacion.
FIGURA 5.1 Curvas te6ricas de

energia (a-d, f) para la molecula
de hidr6geno, H2, comparadas con la
curva experimental (e) . Las curvas (a-d)
muestran aproximaciones sucesivas en la
funci6n de onda, tal como se analiza en el
texto. La curva if) es la interacci6n
repulsiva de dos electrones.de espines
iguales.
50 100 150 200 250

Distancia internuclear, r (pm)
I L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed., Cornell University: Ithaca, N. Y, 1960. C. A. Coulson, "Valen-
ce", 2a. ed., Oxford University: Londres, 1961. R. McWeeny, Coulson 's Valence; Oxford University : Londres, 1979.
Si examinamos la Ecuaci6n 5.1, debemos reconocer que hemos side demasiado restrictivos al
la para describir a la molecula de hidr6geno. En primer lugar, no se justifica el marcar a los
nes, puesto que todos los electrones son indistinguibles entre sf. Es mas, aunque pudieramos
10, no estariamos seguros de que el electr6n I se encontrara siempre en el atomo A y el elec-
_ en el atomo B. Debemos modificar la Ecuaci6n 5.1 de tal modo que se eliminen las restric-
artificiales. Podemos hacer esto, adicionando un segundo termino en el cual los electrones
cambiado sus posiciones:
(5.2)
Heitler y London sugirieron esta mejora. Y si se calcula la energia asociada con la Ecuaci6n
5e obtiene la curva b, Figura 5.1. La energia mejor6 en gran medida (-303 kJ mol-I) y ocurri6
;:rismo, en menor grado, en el caso de la distancia. Puesto que esta mejoria es el resultado de ha-
"»ermitido" que los electrones intercambien posiciones, al aumento en la energia de enlace se
omina frecuentemente energia de intercambio. Sin embargo, no se debe ser demasiado literal
. dicar esta parte importante de la energia de enlace al "intercambio", ya que la ausencia de
en la Ecuaci6n 5.1 fue sirnplemente una consecuencia de nuestra inexactitud en el calculo de la
"on de onda molecular correcta. Si se quiere una descripci6n fisica de la energia de intercam-
probablemente es mejor atribuir la disminuci6n de la energia de la molecula al hecho de que
.- electrones tienen ahora un mayor volumen en donde moverse. Recuerdese que la energia de una
. la en una caja es inversamente proporcional al tamafio de la caja; esto es, a medida que au-
el tamafio de la caja, disminuye la energia de la particula. Teniendo dos nueleos a corta dis-
uno de otro, se ha "alargado la caja" en la cuallos electrones se encuentran confinados.
Se puede lIevar a cabo una mejora adicional si se recuerda que los electrones muestran un
de pantalla entre si, (Capitulo 2) y que el numero at6mico efectivo Z* es algo menor que Z.
se ajustan las funciones de onda \V A Y \VB' para considerar el efecto de pantalla causado por el se-
Q electr6n, se obtiene la curva c, que es todavia una mejor aproximaci6n.
Finalmente, se debe corregir una vez mas la funci6n de onda molecular, debido a una excesiva
'cci6n que Ie hemos hecho. Aunque se ha permitido que, en la Ecuaci6n 5.2, los electrones se
~bien, se exige que 10 deben hacer simultaneamente, es decir, que s610 un electr6n en un de-
" ado momenta puede estar asociado con un nueleo dado. Obviamente esto es demasiado res-
- " o. Aunque podriamos suponer que los electrones tenderian a rechazarse entre si, debido a sus
iones mutuas y, por consiguiente, tienden a estar uno en cada atomo, no podemos asegurar
tomaran siempre dicha conformaci6n. Es comun denominar a la distribuci6n dada por la Ecua-
-- 5.2 como "la estructura co valente" y considerar la influencia de las "estructuras i6nicas" en
funci6n de onda total:
H-H ~(l+H- ~ H-1f

V
Covalente 16nica
tiene entonces que
(5.3)
de los dos primeros terminos simbolizan la estructura covalente, y por tanto, los segundos dos
- - - - - - -- - - - -- - - _.._._-_. __ . - - - --
150 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
terminos representan las estructuras ionicas, en las cuales ambos electrones se encuentran en el Mo-
mo A 0 en el B. Como los electrones en cierto modo, tienden a repelerse entre si, se tiene una me-
nor probabilidad de encontrarlos en el mismo .:ltomo que en Momos diferentes, de tal forma que a
los segundos dos terminos se les asigna un peso estadistico menor (A < I). La Ecuacion 5.3 puede
expresarse en forma mas breve como:
(5.4)
Cuando se investiga la energia de la funcion de onda de la Ecuacion 5.3 se encuentra que se ha te-
nido una mejoria en la energia yen la distancia (curva d, Fig. 5.1).
Este es el primer ejemplo que se ha tenido del fenomeno de resonancia, el cual se discutira con
mayor detalle mas adelante. Sin embargo, se debe sefialar en este momenta que la molecula de hi-
dr6geno posee una estructura que es descrita por una funcion de onda, \If. No obstante, debido a las
aproximaciones efectuadas, sera necesario expresar \If como una combinaci6n de dos 0 mas funcio-
nes de onda, cada una de las cuales describe s610 en forma parcial a la molecula de hidr6geno. En
la Tabla 5.1 se presentan los valores para la energia y las distancias de equilibrio para las diferentes
etapas de nuestra aproximacion, as! como los val ores experimentales.
TABLA 5.1 Energias y distancias de equilibrio para las funciones de onda EVa
Tipo de funci6n de onda Energia (kJ mol-I) Distancia (pm)
No corregida, \jI = \jI A \jiB 24 90

Heitler-London 303 86.9
Adici6n del efecto de pantalla 365 74.3
Adici6n de contribuciones i6nicas 388 74.9
Val ores observados 458.0 74.1
a R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University: Londres, 1979; p. 120. Reproducci6n autorizada.
Ahora, si se quiere, se pueden incluir otras "correcciones" en la funcion de onda con objeto de
hacerla mas descriptiva de la situaci6n real que se tiene en la molecula de hidrogeno. 2,3 No obstan-
te, el presente tratamiento simplificado incluye las tres contribuciones importantes al enlace: la des-
localizacion de los electrones sobre dos 0 mas nucleos, el efecto de pantalla mutuo y el caracter io-
nico parcial.
En to do 10 .anterior existe una suposicion implicita que plantea: los dos electrones de enlace
son de espin opuesto. Si los dos electrones tienen espin paralelo, no se produce enlace, sino repul-
sion (curvaf, Fig, 5.1), Esto es una consecuencia del principio de exclusi6n de Pauli. Debido a la
necesidad del apareamiento en cada enlace que se forma, a la teoria del enlace de valencia se Ie de-
nomina can frecuencia teor!a del par electronico, y forma una extension logica en mecanica cuanti-
ca, de la teoria de Lewis de la formaci on de pares electronicos.
2 Una funci6n de cien terminos (vease nota 3) ha reproducido el valor experimental con una diferencia de 0.01 kJ mol-I
Vease R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University, Londres , 1979, paginas 120-121 y F. L. Pilar, Elementary
Quantum Chemistry, McGraw-Hili, Nueva York, 1968, paginas 234-249.
3 W. Kolos y L. Wolniewicz, J Chem. Phys., 49,404 (1968). Vease G. Herzberg, J Mol. Spectrosc., 33, 147 (1970),
para conocer el valor experimental.
esonancia
do se utiliza la teoria del enlace de valencia, es comtin encontrar que se puede plantear mas de
estructura para una mo!ecula 0, en forma mas precisa, se puede escribir mas de una funci6n
- onda. Se ha visto con anterioridad para el caso de la molecula de hidr6geno que es posible for-
aria ya sea como H-H 0 como H+H-. Ambas son estructuras aceptables, pero la segunda, 0 sea
forma i6nica, seria de una energia considerablemente mayor que la de la estructura "covalente"
ido a la alta energia de ionizaci6n y baja afmidad electr6nica del hidr6geno). Sin embargo, es
ib\e escribir la funci6n de onda para la molecula de hidr6geno como una combinaci6n lineal de
funciones i6nica y covalente:
\jI = (1 - A)\jIcovalente + A\jIi6nica (5.5)
de A determina la contribuci6n de las dos funciones de onda. Cuando esto se realiza, se encuen-
que la nueva funci6n de onda es de men or energia que cualquiera de las estructuras contribu-
es. Este es un caso de resonancia i6nica-covalente, la cual se estudiara con mayor amplitud en
secci6n que trata sobre la electronegatividad:
Otro tipo de resonancia se presenta en el caso del ion carbonato. Una estructura simple de Le-
o sugiere que el ion debe tener tres enlaces (J y un enlace 1t. No obstante cuando se coloca el en-
1t, es obvio que no existe una sola forma para presentar dicho enlace. No existe una raz6n a
- ri para elegir un atomo de oxigeno sobre los otros dos en el cual se sirue el enlace 1t. Tambien
rimentalmente se encuentra que es imposible determinar de ninguna manera un atomo de oxi-
o como diferente de los otros dos.
Es posible dibujar tres estructuras equivalentes que contribuyenen el ion carbonato:
.. - .. -
:0: :0: :0:
II I I
-.:~./
C
'" .-
.~:
+----+
./
.Q.
C
'" .-
.~:
+----+
-.:~./
C
~
.p..
II III
una de estas estructuras se puede describir mediante una funci6n de onda \jI" \jI1J 0 \jim. La es-
a real del ion carbonato no es ninguna de las anteriores, sino un hibrido de resonancia for-
o por una combinaci6n lineal de las tres estructuras can6nicas:
\jI = a\jll + b\jllJ + c\jlm (5.6)
existe una estructura de Lewis simple que pueda representar al hibrido de resonancia, pero la si-
= -ente proporciona una idea cualitativa de la estructura correcta:
IV
152 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
Se tiene que la energia de IV es menor que la de I, II 0 III. Es comun hablar de la diferencia en

energia entre I y IV como la energia de resonancia del ion carbonato. Sin embargo, hay que tener
en cuenta que la energia de resonancia surge solo a causa del hecho de que nuestras funciones de
onda, \If], \jfn Y \jfm describen pobremente la estructura real del ion. Entonces, en cierto sentido, la
energia de resonancia es simplemente una medida de nuestra ignorancia acerca de la verdadera fun-
cion de onda. Mas exactamente, la energia de resonancia y to do el fenomeno de la resonancia son
simplemente una consecuencia del enfoque demasiado restrictivo, adoptado 'en la teoria del enlace
de valencia por el hecho de insistir en que un "enlace" sea un par localizado de electrones entre
dos nuc1eos. Cuando se encuentra una molecula 0 un ion, en el cual uno 0 mas pares de electrones
estan deslocalizados se debe remediar la situacion, acudiendo a la resonancia. Sin embargo, no de-
bemos conduir que la teoria del enlace de valencia es incorrecta, simplemente se toma dificil de
manejar cuando se tienen que considerar muchos electrones deslocalizados. En contraposici6n, en
moleculas en donde los electrones estan localizados, la teoria del enlace de valencia demuestra ser
especial mente uti!.
En el ion carbonato, las energias de las tres estructuras contribuyentes son identicas y, en con-
secuencia, hts tres participan en igual proporcion (a = b = c) y el hibrido es exactamente un inter-
medio entre las tres. Sin embargo, en muchos casos, las energias de las estructuras contribuyentes
difieren (un ejemplo se presento en el caso de la molecula de hidrogeno), y, en esos casos, se en-
cuentra que la contribuci6n de una estructura can6nica es inversamente proporcional a su energia;
es decir, las estructuras inestables de alta energia contribuyen muy poco, y, para que la resonancia
sea considerable, las energias de las estructuras contribuyentes deben ser comparables. Empleando
como base la energia de las estructuras contribuyentes, se puede elaborar un conjunto de reglas ge-
nerales para determinar la posibilidad de contribtici6n de una estructura can6nica.
1. La estructura canonica que se propone debe tener un numero maximo de enlaces, siempre que
sean compatibles con las otras reglas. Por ejemplo, en la molecula del dioxido de carbono, la
estructura
:o:c::o:
~ +
no desempefia un papel apreciable, debido a su energia mucho mas alta, resultante de la perdi-
da de estabilidad que produce el enlace 1t.4 En general, la aplicacion de esta regia es cuestion
de dibujar las estructuras de Lewis y de un buen sentido quimico para proponer las estructuras
contribuyentes.
2. Las estructuras canonic as proptlestas debeni ser coherentes con la posicion de los atomos en la
molecula real (hihrido de resonancia). La consecuencia mas obvia de esta regia es la elimina-
cion de los tautomeros como posibles estructuras resonantes. De esta manera, las siguientes es-
tructuras del acido fosforoso representan un equilibrio entre distintas especies quimicas, pero
no resonancia:
H .... "..
H:O:P:O:H ~H:O:P:O:H
" ': g:" '.:Q:"
H
4 Por el momento, las cargas no se deben tomar en cuenta, estas se estudiaran en la siguiente secci6n.
Teorfa del enlace de valencia 153
-na consecuencia menos evidente de este criterio es que, cuando las estructuras contribuyen-
difieren en el angulo de enlace, se reduce la resonancia. Considerese, por ejemplo, la si-
.: -ente resonancia para el oxido nitroso:
..
:~ ::N::O: +----+ :N::N:
+ '0'
e • •_
IT
.- emas del hecho de que la estructura II es tensionada y, por tanto, menos estable que I, no
tribuye a la resonancia del N 20, puesto que el angulo de enlace es de 180° en I y de 60° en
Para cualquier hfbrido intermedio, la contribucion de lode II seria desfavorable, debido al
costo energetico cuando I es angular 0 cuando II es abierto.
Se debe decir algo respecto a la diferencia entre resonancia y vibraciones moleculares.
cuando las vibraciones sucedan, son oscilaciones en torno a una posicion de equilibrio de-
inada por la estructura del hibrido de resonancia y no deben confundirse con la resonan-
- entre las formas contribuyentes. La molecula no "resuena" 0 "vibra" de una estructura ca-
. 'ca a otra. En este sentido, el termino "resonancia" no es afortunado ya que ha provocado
innecesaria confusion, aludiendo a una imagen de "vibracion". El termino resonancia pro-
- e de una analogia matematica entre la molecula y el fenomeno cIasico de la resonancia en-
pendulos acoplados, u otros sistemas mecanicos.
- distribucion de cargas en una estructura contribuyente debe ser razonable. La carga formal,
se explicara mas a fonda en la siguiente seccion, puede definirse como la carga que tendria
.Homo en una molecula si todos los atomos tuvieran la misma electronegatividad. En primer
~, las formas canonic as en las cuales aparezcan cargas adyacentes del mismo signo pro-
lemente seran inestables como consecuencia de las repulsiones electrostaticas. Una estruc-
como A-- B+- C+-D- es, por tanto, incapaz de desempefiar un papel importante en la
iormacion del hfbrido.
En el caso de cargas en donde las cargas adyacentes no son del mismo signo, se debe em-
ear el criterio quimico para estimar la contribucion de una estructura en particular. Esto se
ede lograr examinando las respectivas electronegatividades de los atomos involucrados. Una
estructura en la cual una carga positiva res ida en un elemento electropositivo, y una carga ne-
gativa se encuentre en un elemento electronegativo, puede ser bastante estable, pero 10 inverso
significara la formacion de una estructura inestable. Por ejemplo, en los siguientes dos cas os
x X F F+
"-
X -P=O +----+
"- -O -
X-P+ F-B
/
+----+
-~
F-B
/ / "- F "- F
X X
IT IT
Ia forma canonica II contribuye en gran medida a la estructura real de los compuestos de fosfo-
rilo, pero colabora mucho menos al BF3 , y, en efecto, la contribucion real en compuestos de
esta clase es todavia materia de cierta controversia.
Ademas, la situacion de cargas adyacentes de signos contrarios sera mas favorable que
cuando estas cargas se encuentren separadas. Cuando son adyacentes, las cargas de signo
154 5. MODELOS DE QUiMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
opuesto contribuyen mediante la energia electrostatica a la estabilidad de la molecula (en for-

ma semejante a 10 que se encuentra en los compuestos ionicos), pero esto se reduce cuando las
cargas se encuentran separadas.
4. Las formas contribuyentes deben tener el mismo numero de electrones no apareados. Para el
tipo de moleculas descrito anteriormente, las estructuras que poseen electrones no apareados
*
no se deben considerar, puesto que general mente involucran la perdida de un enlace
A=B -A-B'
II
presentando una mayor energia la estructura II. Sin embargo, posteriormente se estudiani,
cuando se consideren los compuestos de coordinaci6n, que los complejos del tipo MLII (donde
M = metal, L = ligante) pueden existir con divers os numeros de electrones no apareados, pero
con energias semejantes. No obstante, la resonancia entre dichas estructuras no es posible,
puesto que el espin de los electrones esta cuantizado y una molecula tiene ya sea sus electrones
apareados 0 no apareados (una situaci6n intermedia 0 "hibrida" resulta imposible).
Se pueden aplicar estas reglas al oxido nitroso, N 20. Dos estructuras importantes son
+ + -
II
Ambas estructuras poseen cuatro enlaces y las cargas estan razonablemente colocadas. Una
tercera estructura
:N:N:::O:
..:'"2 + +
III
es inapropiada debido a que presenta una carga positiva en el Momo de oxfgeno electronegati-
vo y tambien posee cargas positivas adyacentes.
Otras posibilidades son
:N:N::Q: :N::N:O:
+
IV V
y la estructura ciclica presentada en la regIa 2. Se ha mostrado que esta ultima es inapropiada.

De la misma forma, IV y V deben ser angulares y son energeticamente inadecuadas cuando
son forzadas a ser lineales para resonar can I y II. Ademas, ambas poseen solo tres enlaces en
lugar de cuatro y, en consecuencia, son menos estables. Es mas, V tiene carg~s muy separadas
y son exactamente opuestas a las que se espera a partir de las consideraciones de electronegati-
vidad.
Es casi imposible exagerar el hecho de que hibrido de resonancia es la unica estructura que se
observa realmente y de que las formas canonicas son meramente ideas que nos permiten describir
con exactitud la molecula observada experimenta!mente. Frecuentemente se hace la analogia de
que e! hibrido de resonancia es como una mula, la cual es un hfbrido genetico de un caballo y una
Teoria del enlace de va lencia 155
Una mula es una mula y no " resonara" pasando de ser un caballo a ser un burro. Es como si
::crtara de describir una mula a alguien que nunca ha visto una, basandose en la fotografia de un
y de una yegua. Se podria tratar de explicar que el producto del cruce entre los dos da como
'::::sL:!1:ado una mula. s Se tiene posiblemente una analogia mejor, aunque parecera extrana a aquellas
as no versadas en la mitologia c\asica: Considerese un halc6n (un animal real) que se descri-
o un hibrido de Ra (el dios egipcio del Sol, que tiene cabeza de halc6n) y una arpia (una
con cabeza de mujer y el cuerpo de ave rapaz), ninguno de los cuales tiene una existencia
ndiente propia.
analisis sobre el 6xido nitroso, las cargas se introdujeron sin ninguna explicaci6n . Estas car-
n cargas formales que se pueden definir como las cargas que los atomos tendrian en una mo-
si todos tuvieran la misma electronegatividad. Puede valer aproximadamente 10 mismo que
ga i6nica real, como ocurre en el ion fosfonio PH; . El f6sforo y el hidr6geno tienen casi la
a electronegatividad. La carga formal sobre cada Momo de hidr6geno vale cera y el Momo de
lIeva una sola carga formal positiva que corresponde a la carga i6nica. Por otra parte, algu-
moleculas como N 2 0 , presentan cargas form ales aunque en otros aspectos son moleculas
:N=N=O: - : N N-O:
+ +
II
-::- caso del N 20 , las electronegatividades del nitrogeno y el oxigeno son diferentes. En ambos
las cargas formales calculadas indican la presencia de cargas electricas reales en los Mo-
en cuesti6n, aunque no valen exactamente + 1 0 -1 . Especificamente, la densidad de carga en
a los dos Momos de nitr6geno no es igual.
Para obtener la carga formal en un Momo (QF) , se sup one que todos los electrones se compar-
e igual forma y que cada Momo " posee" la mitad de los electrones que com parte con los Mo-
ecinos. La carga formal es entonces:
(5.7)
NA es el numero de electrones en la capa de valencia del Momo libre y NM es el numero de

nes " pertenecientes al Momo en la molecula" ; N pL Y NpE son el numero de electrones en pa-
rres y en pares de enlace, respectivamente.
Aplicando la estructura de Lewis al ionfosfonio,
H
H I
H : P+:H o H-P+-H
H I
H
: Esta analogia, como cualquier otra, se puede lIevar demasiado lejos. Las estructuras contribuyentes no se deben consi-
como los "padres " del hibrido .
156 5. MODELOS DE QUfMICA INORGAN ICA: 2. EL ENLACE COVALE NTE
se obtienen las siguientes cargas formales:
Qp = S - 4 = S - 0 - ~(8) = +1 (5.8)
QH = 1 - 1 = 1 - 0 - ~(2) = 0 (5.9)
Esto contrasta can la mallicula de fasfina,
H
H I
H:P:H o H-P-H
para la cual las cargas form ales son
Qp = S - S = S - 2 - ~(6) = 0 (5.10)
QH = 1 - 1 = 1 - 0 - ±C2) = 0 (5.11)
Para regresar al oxido de nitrogeno, N 20, y especiticamente a la estructura I, se tiene la si-

guiente estructura de Lewis.
o Nt = Nc = 0
donde t = terminal (0 de la izquierda) y c = central, que se utilizan simplemente como marcadores

para identificacion. Por tanto:
Q~ = S - 6 = S - 4 - ..1.(4)
2
= -1 (5.12)
QN, = 5 - 4 = 5 - 0 - ±(8) = +1 (5.13)
Qo = 6 - 6 = 6 - 4 - ±(4) = 0 (5.14)
De manera similar, la estructura II da una carga de + 1 sobre Nc Y de -1 sabre el oxigeno.

Recientemente, el concepto de carga formal se ha podido cuantiticar mas combinandolo can el
concepto de electronegatividad para estimar los efectos relativos de cada uno al determinar la carga
total QT. 6 La ecuacion que se sugiere para determinar la carga total sobre A en la molecula ABII es
QT = NA - N pL - 2I ~
B XA + XB
(5.15)
La suma sabre B representa los efectos acumulativos de electronegatividad que se concentran sabre
n enlaces en la molecula AB II . Cuando las electronegatividades del atomo del enlace son iguales, la
Ecuacion 5.15 se reduce a la ecuacion simple para la carga formal, Ecuacion 5.7. Cuando la dife-
rencia de electronegatividades es grande, el caracter ionieo del enlace es mayor y los electrones se
desplazan hacia uno u otro atomo. Ellimite de 2L cuando XA « XB es 0 y los electrones se trans-
tieren completamente del atomo A al atomo (u a los atomos) B 0 por el contrario, cuando
XA » XB, 2L es 2 y los electrones se transtieren totalmente del atomo (0 de los atomos) B al ato-
mo A. Aplicando la Ecuacion 5.15 a la molecula de N 2 0 se obtienen las cargas estimadas de 7
6 L. C. Allen, J Am. Chern. Soc .• Ill , 9115-9116 (1989).

7 Las cargas que se muestran son promedios. que se obtienen sopesando la estructura de resonancia II dos veces con res-
pecto a la estructura I. Vease la referencia de la nota 6 de pie de pagina.
N==N=O
-0.33 + 1.10 -0.77
• ese que esta asignaci6n confirma la carga +1 sobre N c Y divide la carga negativa entre el
de nitrogeno terminal y el atomo de oxigeno, de manera que este ultimo obtiene la fracci6n
debido a su mayor electronegatividad.
:\un cuando las cargas form ales no representan cargas i6nicas reales, simbolizan una tendencia
tar con cargas positivas y negativas. Por ejemplo, considerese el mon6xido de carbono. La
estructura de Lewis que es razonable y que hace maximo el enlace es la estructura normal del
enlace:
- +
:C:::o:
, sin embargo, que esta estructura coloca una carga formal positiva sobre el oxigeno y una
fo rmal negativa sobre el carbono. Si las electronegatividades del carbono y del oxigeno fue-
misma, el mon6xido de carbona tendria un momenta dipolar importante en la direcci6n
-c···O·
.~.
puesto que la diferencia en electronegatividad restituye ,densidad electr6nica desde el atomo

.::arbono al atomo de oxigeno, se cancela el efecto y el mon6xido de carbona posee uno de los
es momentos dipolares que se conocen, 0.4 x 10-30 C m (0.12 D).
ridaci6n
la teoria del enlace de valencia, la hibridaci6n de los orbitales es parte integral de la forma-
de enlace. Como se vera, este concepto no necesita considerarse de manera explicita en la teo-
I orbital molecular, pero es de ayuda para visualizar el proceso de formaci6n de enlace.
Considerese a la molecula de metano, CH 4 . El estado basal del atomo de carbona es 3P, el cual
onde a la configuraci6n ls22s22p;2p~ . El carbona en este estado seria divalente, debido a
s610 estan disponibles para el enlace dos electrones no apareados en los orbitales Px YPY' Aun
o el carbono divalente es bien conocido como intermediario en la quimica organic a en el me-
y en los carbenos, los compuestos estables del carbono son tetravalentes. Para que se formen
enlaces, el Momo de carbono debe pasar a su estado de valencia. Esto requiere la promoci6n
o de los electrones a partir del orbital 2s al orbital 2p que anteriormente estaba vacio. Este es-
excitado, 5S, presenta una configuraci6n electr6nica de Is22sI2p;2p~2p;. Esta promoci6n con-
e 406 kJ mol-I. Como el estado de valencia, V4 , se define como el estado en que se encuentra
. omo en una molecula, pero sin la adici6n de los Mamos a los que se une, es necesario propor-
una cantidad adicional de energia para desordenar los espines del estado 5S, esto es, suminis-
suficiente energia para vencer la tendencia normal a presentar espines paralelos. 8 A pesar de
I La ex istencia de esta energia extra de excitaci6n del estado de valencia se puede comprender mejor si se considera el
inverso. Si (en un experimento idealizado) se eliminan los cuatro hidr6genos del metano, pero el carbono no sufre
_ a variaci6n, los espines resultantes se encontrarim totalmente al azar. Se liberaria entonces energia si se permitiera a
cspines estar paralelos. Vease R. McWeeny, Coulson 's Valence; Oxford University; Londres, 1971 , paginas 150,201 ·
158 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALE NTE
FIGURA 5.2 Formaci6n de

orbitales hibridos sp mediante la
adici6n y sustracci6n de funciones de
onda angulares.
toda la energia necesaria para alcanzar el estado de valencia, la formacion de dos enlaces adiciona-
les hace al CH4 895 kJ mol- 1 mas estable que el CH2 + 2H.
La hibridacion consiste en una mezcla 0 combinacion lineal de los orbitales "puros", s y p de un
atomo en tal forma que se producen nuevos orbitales hibridos . Asi, se dice que el orbital 2s mas los
tres orbitales 2p del Momo de carbono se han combinado para fomi.ar un conjunto de cuatro orbita-
les hibridos spJ, los cuales son equivalentes espacial y energeticamente. Esto se muestra en la Figu-
ra 5.2 para el caso conceptualmente mas sen cillo del hibrido sp que se forma a partir de un orbital s
. y un solo orbital p. La combinacion del orbital s y p produce un refuerzo en la region en la cual el
signo de la funcion de onda es el mismo y se anulan cuando los signos son opuestos .
Si \jJ, y \jJp representan las funciones de onda de un orbital s y de un orbital p , se combinan para
producir dos orbitales equivalentes de la siguiente forma:
{f (\jJ, + \jJp) (5.16)

...[f (\jJ, \jJp) (5.17)
donde - f! es el coeficiente de normalizacion y \jJdi Y \jJdi son los dos nuevos orbitales digonales (d!)
osp.
"'2 I 2
Matematicamente, la formaci on de orbitales si

0 tetraedricos para el metano es mas complica-
da, pero basicamente no es diferente. Como resultado se obtienen cuatro orbitales hibridos equiva-
!entes, cad a uno de los cuales contiene una parte s por tres partes p en cada funcion de onda, en di-
reccion a las esquinas de un tetraedro. Como en el caso de los hibridos sp, la hibridacion de s y p ha
hecho que un lobulo en el orbital hibrido sea mayor que el otro (vease Fig. 5.3). Los orbitales hibri-
dos se pueden representar en muchas formas : mediante varias superficies de contomo (Fig. 5.3);
una sola superficie de contorno " externa" (Fig. 5.4a); esquemas de nubes (Fig. 5.4b); 0 mediante
simples diagramas esquematicos que no tom an en cuenta al pequeno lobulo ·de no eniace del orbital
y presentan ellobulo mayor, de enlace (Fig. 5.4c). Este ultimo metodo, aunque produce diagramas
no completamente correctos, se emplea comunmente para dibujar moleculas que contienen varios
orbitales hibridos .
203, 208-209. Se debe notar que, a diferencia de J P, IS, etc., V4 no es un estado espectrosc6pico observable, sino que se
calcula sumando las energfas a los estados espectrosc6picos de los espines paralelos.
FIGURA 5.3 Contomos de densidad electr6nica para

un orbital hibrido Sp3. N6tese que la superficie nodal no
pasa a traves del nucleo.
o 2
<J o
a) b)
<J c)
FIGURA 5.4 Otras maneras de representar los orbitales hibridos: a) Forma del orbital
representada por un solo contomo. b) Representaci6n de nube. c) Representaci6n
simplificada. Los pequefios 16bulos posteriores han sido omitidos y la forma se ha estilizado
para hacer mas sencillo el dibujar moleculas que contienen varios orbitales hibridos.
Es posible formar un tercer tipo de hfbridos s-p que contenga un orbital s y dos orbitales p . A
este se Ie denomina un orbital hibrido Sp2 0 trigonal (tr) . Consta de tres orbitales identicos, cada
uno de los cuales no difiere de modo considerable en la forma que muestra en la Figura 5.3 y se di-
rige hacia las esquinas de un triangulo equihltero. Los angulos entre los ejes de los orbitales en un
hibrido trigonal son, por tanto, de 120°.
Aunque la promo cion y la hibridacion estan relacionadas con la formacion del metano a par-
tir de carbono e hidrogeno, se debe tener cuidado en diferenciarlas claramente. La promocion com-
prende la adicion de energia para pasar al electron a un nivel de energia mas alto con objeto de
que se puedan formar dos enlaces adicionales. Se podria pensar que, despues de la promocion, el
atomo de carbono podria formar tres enlaces con los tres orbitales p y el cuarto enlace con el orbi-
tal s. EI hecho de que el carbono en lugar de esto forme enlaces tetraedricos es consecueilcia de
la mayor estabilidad de este ultimo sistema, y no necesariamente resultado de la promocion. Asi, aun-
que la promoci6n y la hibridacion generalmente sucedenjuntas, una puede efectqarse sin la otra.
160 5. MODELOS D E Q UiM ICA INORGAN ICA: 2 . EL ENLAC E COVALE NTE
Un segundo punto que hay que considerar respecto a los hfbridos es la fuente de la fuerza di-
rectriz que produce la hibridaci6n. A menudo se asevera que el "metano es tetraedrico, debido a
que el carbona presenta una hibridaci6n Sp3". Este es un tratamiento muy indefmido e invierte el
orden de los hechos. La mole2ula de metano es tetraedrica, dado que la energia de la molecula es
menor en dicha configuraci6n, principalmente a causa del incremento en las energias de enlace y a
que las energias de repulsi6n son menores. Para que la moIecula sea tetraedrica, la teoria de EV
exige que se produ?ca la hibridaci6n Sp3. Por 10 cual es incorrecto atribuir la forma de una molecula
a la hibridaci6n - esta ultima prohibe ciertas configuraciones y permite otras, pero no indica una
preferencia espedfica por alguna. Por ejemplo, considerese las siguientes posibilidades para la mo-
lecula de metano:
IIIsp+p2 IV s + p3 V
Las primeras tres geometrias comprenden a los hibridos tetraedrico, trigonal y digonal que se han
estudiado con anterioric!ad, y la cuarta involucra el uso de orbitales puros s y p como se plante6 en
la pagina 158. Laultima estructura contiene tres enlaces equivalentes a angulos de 60° entre sf y un
cuarto enlace a un angulo de aproxirnadamente 145° con respecto a los otros. Es imposible cons-
truir orbitales hibridos s-p con fmgulos menores de 90° y, en consecuencia, la estructura V se des-
carta. En este sentido, se puede decir que la hibridaci6n no "permite" \a estructura V, pero no es
posible afirmar que "elige" una de las otras. El carbona forma los hibridos sp, Sp2 y si en diversos
compuestos y la elecci6n de la hibridaci6n Sp3 en el metano es una consecuencia del hecho de que
la estructura tetraedrica es la mas estable posible.
Aunque no se van a utilizar de manera explicita, es probable que ellector se interese en la for-
ma de los hibridos s-p que se han mencionado. 9
\)11r, {f\)1s+ {f\)1px (S.18)
\)1 Ir, {f\)1s -{flVp, + -if\)1Py (S.19)

\)1,r, {f\)1., -{f\)1px - -if\)1Py (S.20)
\)1 lei
I
"2\)1s
+ I
"2\)1p,
+ I
"2\)1py
+ I
"2\)1p, (S.21)
\)11e, = k\)1s - 1\)1 -
"2 Px
1\)1
"2 Py
+ "21\)1p, (S.22)
\)1,e, = ±\)1,
1 +
"2\)1p, -
1
"2\)1py -
1
"2\)1p, (S.23)
_ 1\)1 _ I
\)1,e4 - 2' s
+ 1_ I (S.24)
"2\)1px "2\)1py "2\)1p,
No es necesario limitar la hibridaci6n a los orbitales s y p . Los criterios son que las funciones
de onda de los' orbitales que se hibridizan deben ser de simetria adecuada (Capitulo 3) y de energia
9 EI porcentaje de caracter s y pes proportional a los cuadrados de los coeficientes. Tornado de C. Y. Hsu Y M. Orchin,
1. Chern. Educ., 50,114-118 (1973).
Teoria del enlace de va lencia 161
LA 5.2 Angulos de enlace de orbitales hibridos

Geometria Angulo(s) de enlace
Lineal (digonal) 180°

Trigonal 120°
Tetraedrica 109!0
2
Bipiramidal trigonal 0 90°, 120°
piramidal cuadrada >90°, <90°
Octaedrica 90°
..
ejante. Cuando la energia de los orbitales no es cercana, la funci6n de onda del hibrido sera in-
ada para el enlace porque la densidad electr6nica se dispersara y aIcanzara un valor muy bajo.
= Ia pnictica, esto significa que los hfbridos se forman entre orbitales que se encuentran en el mis-
nivel energetico principal, ocasionalmente, en niveles de energia adyacentes.
Algunos orbitales hfbridos que contienen orbitales s, p y d se presentan en la Tabla 5.2. Los as-
s estructurales de los diversos orbitales hibridos se estudiaran en el Capitulo 6, pero como re-
cia, en la Tabla 5.2 tambien se presentan los angulos de enlace entre los orbitales.
La mayoria de los conjuntos de orbitales hibridos son equivaientes y simetricos; esto es, cuatro
si
. les si
dirigidos a las esquinas de un tetraedro regular, seis orbitales d 2 hacia las esquinas
octaedro, etc. En el caso de los hibridos spJd, los orbitales resultantes no son equivalentes. En
nfiguraci6n bipiramidal trigonal, los tres orbitales orientados de manera trigonal forman un
ljunto de orbitales equivalentes (los cuales se pueden considerar como hibridos Sp2) y los dos or-
es situ ados linealmente entre si (y perpendiculares al plano de los primeros tres) forman un se-
:: 0 conjunto de dos orbitales hfbridos (estos se pueden considerar como hibridos dp). El primer
ijunto se conoce como orbitales ecuatoriales y el ultimo como el conjunto de orbitales axiales .
ido a la naturaleza de los diferentes orbitales que intervienen, los enlaces formados a partir de
conjuntos son intrinsecamente diferentes y poseeran diferentes propiedades aun cuando esten
. os a at6mos identicos. Por ejemplo, en moleculas como el PF j , la longitud de los enlaces difie-
_ en el caso de los enlaces axiales respecto a los ecuatoriales (vease Capitulo 6).
Aun en el caso de orbitales s-p, no es necesario que todos los orbitales sean equivalent~s_. Con-
. se la molecula del agua, en la cual el angulo H - 0 - H es 104to, el cual no corresponde a
~no de los orbitales descritos anteriormente, sino que se encuentra entre los 109to, que corres-
de al angulo de un Sp3 y los 90° de los orbitales p puros. Se supone que los dos orbitales de en-
en el agua son orbitales aproximadamente tetraedricos, pero contienen un poco mas de caracter
10 eual se puede correlacionar con la tendencia del angulo de enlace a disminuir hacia los 90° de
orbitales p puros. Las fuerzas que producen este efecto se estudiaran en el Capitulo 6.
La relaci6n entre el caracter p 0 s y el angulo de enlace tam bien se estudianin en el Capitulo 6.
ahora s610 se requiere considerar la posibilidad de hibridaci6n s-p diferente de sp, Sp2 y Sp3 .
se toma la relaci6n de la contribuci6n s respecto a su complemento orbital total en estos hi-
. os, se obtiene 50, 33 Y 25%, respectivamente, de caracter s para todos estos hibridos . Unorbi-
s puro tendra un caracter s de 100%, en tanto que un orbital p 10 tendria de 0%. Puesto que los
itales hibridos se construyen como combinaciones lineales de funciones de onda de los orbitales
- p,
(5.25)
162 S. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
TABLA 5.3 Efectos de la hibridaci6n en el traslape y en las propiedades del enlace"

Energia de enlace C-H Longitud de enlace
Molecula Hibridaci6n (kl mol~ l) C-H(pm)
H-C==C-H 500 106.1
H2 C=CH 2 400 108.6
CH 4 410 109.3
CH radical 335 112.0
(/ R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University: Londres, 1979; p. 204. Reproduccion autorizada.
no es obligatorio que a y b deban tener valores tales que el canicter s sea exactamente 25, 33 0
50%. Por ejemplo, un valor de 20% de canicter s es bastante aceptable, y, en realidad, este parece
ser el valor en el caso del agua. El porciento de canicter pes siempre el complemento del porciento
del canicter s, siendo en el caso del agua de 80%.
Hibridaci6n y traslape
Se puede indicar de manera general que la fuerza de un enlace es aproximadamente proporcional al
grado de superposicion de los orbitales at6micos. Tanto los orbitales s como los p puros dan lugar a
traslapes relativamente ineficientes, si se les compara con los de los orbitales _hibridos. El traslape
relativo de los orbitales hibridos decrece en el orden sp > Sp2 > Sp3 » p . Las diferencias en el enla-
ce, provenientes de los efectos de la hibridacion en el traslape, se pueden observar en la Tabla 5.3.
El enlace C - H en el acetileno es mas carta y mas fuerte que en los hidrocarburos que poseen un
menor canicter s en el orbital de enlace. La hibridacion en los hidrocarburos que se muestra en la
Tabla 5.3 se obtiene por la estequiometria y la estereoquimica. En moleculas don de es factible una
hibridaci6n variable, son posibles divers as hibridaciones, traslapes y fuerzas de enlace. Siendo
iguales otras cosas, se debe esperar que las moleculas hagan maximas sus energias de enlace me-
diante la utilizacion de hibridaciones adecuadas.
Teoria de los orbitales moleculares
Un segundo enfoque al enlace de las moleculas se conoce como la teoria de los orbitales molecula-
res (TOM). En este caso, la suposici6n aqui es que, si dos nucIeos se colocan a una distancia de
equilibrio y se adicionan electrones, estos entraran en orbitales moleculares, los cuales son, en mu-
chos aspectos, analogos a los orbitales at6micos, que se estudiaron en el Capitulo 2. En el atomo
existen orbitales s, p, d,f .. , determinados por divers os conjuntos de numeros cuanticos y en la mo-
lecula se tienen orbitales cr, TI, 0 ... , definidos por numeros cuanticos. Es de esperarse que el princi-
pio de exclusion de Pauli y el principio de Hund de la maxima multiplicidad se cumplan en estos
orbitales moleculares, de la misma forma que 10 hacen en los orbitales atomicos.
Cuando se intenta resolver la ecuaci6n de Schrodinger. a fin de obtener los diversos orbitales
moleculares, se tiene el mismo problema que el que se enfrento anteriormente para los atomos mas
pesados que el hidr6geno. No se puede resolver con exactitud la ecuaci6n de Schrodinger y, en
consecuencia, debemos hacer algunas aproximaciones respecto a la construccion de la funci6n de
onda para los orbitales moleculares.
De los diversos metodos de aproximacion a los orbitales moleculares correctos, se estudiani

uno, el metodo de la combinacion lineal de orbitales atomicos (CLOA). Se supone que se pue-
obtener los orbitales moleculares correctos mediante la combinacion de los orbitales atomicos
los atomos que se unen para formar la moIecula. EI argumento fundamental es que, la mayor
. ~ del tiempo, los electrones se encontraran mas cerca y, en consecuencia, estanin "controlados"
uno u otro de los dos nucIeos, y cuando esto suceda, el orbital molecular debe ser aproximada-
e el mismo que el orbital atomico para ese atomo. Por consiguiente, se combinan los dos orbi-
lo
'l' A y 'l'B, para obtener dos orbitales moleculares:
'l'b = \If A + 'l'B (5.26)

'l'a = 'l'A - 'l'B (5.27)
esta forma, para un solo electron, se tiene un orbital molecular de enlace ('I'b) y uno de antienla-
wJ. Si se permite que un solo electron ocupe el orbital molecular de enlace (por ejemplo, en
la funcion de onda aproximada para la molecula es
(5.28)
un sistema de dos electrones, como el de Hz, la funcion de onda total es el producto de las fun-
es de onda para cada electron:
'I' b(l)'I' b(Z) = ['I' A(l) + 'l'B(I )]['I' A(Z) + 'l'B(2)] (5.29)
'I' A(I)'I' A(2) + 'l'B(I)'I'B(2) + 'I' A(I)'I'B(2) + 'I' A(Z)'I'B(I) (5.30)
resultados obtenidos por el analisis de OM se parecen a los obtenidos por la teoria de EV. La
-:; ion 5.30 es la misma (cuando se reordena) que la Ecuacion 5.3, excepto que los terminos io-
( 'I' A(l)'I' A(2) Y 'l'B(I) 'I'B(2») se cons-ideran tan importantes como los covalentes ('I' A(I)'I'B(Z) Y
'l'B(I »)' Esto no es extrafio, ya que para obtener la Ecuacion 5.29 no se ha tornado en cuenta la
ion de los electrones. Un resultado general es que: Los orbitales moleculares simples, obteni-
de esta forma a partir de la combinacion lineal de los orbitales atomicos (CLOA segun la
M) tienden a exagerar la ionicidad de las moleculas, y el principal problema para ajustar este
o simple, de tal forma que se obtengan resultados mas reales, tomando en consideracion la
laci6n electr6nica. Como en el caso de la teoria del enlace de valencia, es posible optimizar
funcion de onda mediante la adicion de terminos que la corrijan. Algunos resultados tipicos res-
al atomo de hidrogeno se presentan en la Tabla 5.4.
LA 5.4 Energias y distancias de equilibrio para las fu nciones de end a de los orbitales
-oIeculares en H 2 a
de funci6n de onda Energia (kJ mOrl) Distancia (pm)
- corregida, \jI = \jI A + \jiB 260 85
- 'ci6n del efecto de pantalla 337 73
~te SCF del orbital molecular 349 74
.. ores observados 458.0 74.1
DR. McWeeny, Coulson 's Valence ; Oxford University: Londres 1979; p. 120. Reproducci6n autorizada.
\0 L(1 combinaci6n IjIB - IjI A no representa un tercer OM, sino otra forma de ljIa .
FIGURA 5.5 a) \jIA Y

\jiB para los atomos de
hidr6geno individuales
(comparese con la
Fig. 2.1).
b) \jib = \jIA + \jiB'
a) c) Funci6n de
probabilidad para el
orbital de enlace, \jI~.
d) \jIa= \jIA - \jiB'
e) Funci6n de
probabilidad del orbital
antienlace, \jI;. N6tese
que el orbital de enlace
incrementa la densidad
b) c) electr6nica entre los
nucleos c), pero que el
orbital de anti enlace
abate la densidad
electr6nica entre los
nucleos e).
A B
d) e)
Los dos orbitales \jib Y \jIa difieren entre sf de la siguiente manera: En el orbital molecular de
enlace, las funciones de onda de los ,itomos que 10 componen se refuerzan entre sf en la region si-
tuada entre los nuc1eos (Fig. 5.5a, b), pero en el orbital molecular de antienlace se anulan, produ-
ciendo un no do entre los nucleos (Fig. 5.5d). Obviamente, estamos interesados en conocer la distri-
bucion electronica en la moIecula de hidrogeno, y, por consiguiente, en el cuadrado de las
funciones de onda:
\)Ii + 2 \jI A \jiB + \jI~ (5.31)

\)Ii 2\)1A\jIB + \jI~ (5.32)
La diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el termino 2\j1 A \jiB' La integral
f\jl A\jIsd,
se conoce como la integral de traslape, S, y es muy importante en la teoria de enlace. En
el orbital de enlace, el traslape es positivo y la densidad electronica entre los nuc1eos se incrementa,
mientras que en el orbital de antienlace, decrece. (Vease Fig. 5.5c, e.) En el primer caso, los nu-
cleos ejercen entre sf un efecto pantalla y se refuerza la atraccion de ambos nuc1eos hacia los elec-
trones. Esto da como resultado un abatimiento en la energfa de la molecula y, por tanto, se tiene
una situacion de enlace. En el segundo caso, los nuc1eos estan asi parcialmente desprotegidos unos
de otros y los electrones tienden a encontrarse en aquellas regiones del espacio en don de la atrac-
Teoria de los orbitales molecu lares 165
mutua por ambos nucleos se halla severarnente reducida. Esta es una situaci6n repulsiva 0 de
ace. En la Figura 5.6 se presenta un mapa de densidad electr6nica para la molecula del ion
• I:>eno, H~, que muestra las diferencias en las densidades electr6nicas entre las condiciones de
y de antienlace. II
Hasta este momento se ha pospuesto la normalizaci6n de los orbitales moleculares. Como
= 1 para la probabilidad de encontrar un electron en algun lugar en el espacio, la Ecuaci6n
- - I se convierte en
fN ~\jI~dr = N~[fvi dr + f\jl~dr + 2f\jlA\jIBdr ] = 1 (5.33)
Nb es la constante de normalizacion. Si 5 es la integral de traslape, f\jl A \jIBdr, se tiene que
J\jI~ dr [f \jI;" dr + f\jI~ dt + 25 ]

= (5.34)
como las funciones de onda atomicas \jI A Y \jiB se normalizaron previamente, J\jI;"dr Y J\jI~dr
una es igual a uno . Entonces
2
b
(5.35)
2 + 25
(5.36)
(5.37)
- d caso de la mayor parte de los calculos sencillos, el valor de la integral de traslape, 5, es nume-
ente bastante pequefio y, en consecuencia, se puede despreciar sin incurrir en errores graves.
Plano
nodal
FIGURA 5.6
Contomos de densidad
electr6nica para el ion
H~ : a) orbitales de
a) b) enlace, y b) de antienlace.
11 EI mapa de densidad eleetr6niea es mas faei! de obtener para Hi que para H2 porque no es neeesario corregirlo tenien-
m cuenta las interaceiones eleetr6nieas. Las difereneias no son eonsiderables.
166 5. MODELOS DE QUiMICA INORGANICA: 2. EL EN LACE COVALENTE
FIGURA 5.7 Niveles de energia de la molecula
1/
I
flEe
\'Ita
\
00 de H2 , sin considerar el traslape. La cantidad de
Me representa la diferencia en energia entre los
niveles energeticos de los atomos separados y el
'II A-+--( 11 '))--+-- 'liB orbital molecular de enlace, que es igual
\ /
a 458 kJ mor I
o
\ flEe /
\\---4/~b
Esto simplifica considerablemente las situaciones a:Igebraicas y es 10 suficientemente preciso para

la mayoria de los casos. Eliminando totalmente el traslape, las funciones de onda moleculares se
convierten en
-{""f(\jI A + \jiB) (5.38)
-{""f(\jI A \jiB) (5.39)
El concepto de "pasar por alto totalmente el traslape 0 superposici6n" s610 se refiere a omitir
el valor matematico de la integral de superposici6n en el ca1culo de la normalizaci6n. Sin embargo,
observese que una "buena superposicion" en sentido cualitativo es necesaria para que el enlace sea
fuerte porque la energia covalente, tille, es proporcional al grado de superposici6n de los orbitales
at6micos. Cuando no se tienen en cuenta las superposiciones en los ca1culos, la estabilizacion y la
desestabilizacion de los orbitales de enlace y antienlace son iguales (Fig. 5.7) y el valor de ambas
constantes de normalizacion es (Ecuaciones 5.36 y 5.37) Na = Nh = 0.71. Cuando la superposici6n
se inc\uye explicitamente en los ca1culos, los coeficientes de normalizacion son No = 1.11 Y Nb =
0.56. Otras moleculas pueden tener integrales de superposicion mas bajas que el H 2 , par 10 que el
efecto sera menor.
Simetria y traslape 12
Como hemos visto en las Ecuaciones 5.31 y 5.32, la (mica diferencia entre la distribuci6n electron i-
ca en los orbitales moleculares de enlace y de antienlace y los orbitales atomicos se encuentran en
aquellas regiones del espacio en las cuales, tanto \jI A como \jiB poseen val ores apreciables, de tal
forma que su producto (S = f qJ A\jIBdt) tiene un valor apreciable diferente de cera; en donde se tiene
para el enlace, S> 0, Y para la situaci6n de antienlace, S < O. A la condici6n S = 0 se Ie denomina
de no enlace y corresponde a la ausencia de interaccion entre los orbitales. Se puede llevar a cabo
la generalizaci6n de que la fuerza de un enlace es aproximadamente proporcional a la magnitud del
traslape de los orbitales at6micos. Esto se conoce como el criterio de traslape de la Juerza de enla-
ce e indica que los enlaces se formaran de tal manera que la superposicion llegue al maximo.
En los orbitales s, el signo de la funci6n de onda es la misma en todo el espacio (con excepcion
de las pequefias regiones intemodales, cuando n> 1) y, en consecuencia, para obtener traslapes po-
12 S610 se incluye un minimo de simetria en esta secci6n y en la siguiente, y para comprender el enlace en estos terminos
no es necesario estudiar antes el Capitulo 3. La aplicaci6n de la simetrfa y.ola teorfa de grupo a los enlaces se explora de ma-
nera explicita mas adelante en este capitulo y en los siguientes.
Teorfa de 105 orbita les moleculares 167
s>o s<o
a) g)
b) h)
c) i)
d) j)
e) k)
f) I)
x s=o
y
m) n) 0)
FIGURA 5.8 Arreglo de orbitales at6micos que producentraslapes positivos (a-f), negativos (g-l), y
ncia de traslape (m-o).
H
I CI
"-p/
CI
H ......::;C,,- / H
"-C::/ C N -::/"- N
I II CI I
"-p
IIp / Cl
I~N/I
CI Cl
FIGURA 5.9 Comparaci6n de los enlaces en
los sistemas ciclicos de a) benceno y
b) hexaclorotrifosfaceno. a) b)
sitivosno existe problema con el signo de las funciones de onda. Sin embargo, con los orbitales p y
d, hay varias form as posibles de acomodar los orbitales, algunas producen traslape positivo, otras
negativo y en algunas el traslape es exactamente igual a cero (Fig. 5.8). El enlace s610 tiene lugar
cuando el traslape es positivo.
Ellector podria pensar que siempre es posible colocar a los orbitales de tal forma que el trasla-
pe sea positivo. Por ejemplo, en la Figura 5.8g, si se obtiene un traslape negativo, con tan s610 in-
vertir uno de los i:itomos se logra un traslape positivo. Esto es cierto para moleculas diat6micas y
aun para moleculas lineales poliat6micas. Sin embargo, cuando se tiene el caso de compuestos ci-
clicos, no se tiene la libertad de invertir arbitrariamente los iitomos, con el fin de obtener superposi-
ciones apropiadas. Un ejemplo es suficiente para ilustrar esto.
Existe un numeroso grupo de compuestos, los halogenuros fosfonitrilicos que contienen el sis-
tema ciclico fosfacenico (PNX 2)1I (X = F, Cl, Br) (wiase Capitulo 16). El trimero, P3N 3X 6 , se mues-
tra en la Figura 5.9. N6tese la semejanza con el benceno en el hecho de contener enlaces altemados
sencillos y dobles. A semejanza del benceno, el sistema ciclico fosfacenico es aromcitico, es decir,
los electrones 1t se encuentran deslocalizados sobre un sistema conjugado presentandose estabiliza-
cion por resonancia. La descripcion del enlace 1t en el ciclo fosfacenico, comprende los orbitales p
FIGURA 5.10 Traslape de los

orbitales, a) del sistema 7t p-p en el
benceno y b) del sistema 7t p-d en el
anillo fosfacenico. N6tese el
" desacoplamiento " de la simetrfa de
los orbitales en este ultimo.
C2 C3 C4 C5 c.
a)
b)
Teoria de los orbita les moleculares 169
(!tomos de nitrogeno y los d en los atomos de fosforo, sin embargo, se consideran materia de
ion. Esto se ilustra en la Figura 5.10, la eual representa al anillo fosfacenieo que, para mayor
d, fue abierto y colocado linealmente. Comenzamos con el atomo de nitrogeno numero uno
y en forma arbitraria Ie asignamos los lobulos positivo y negativo del orbital p. EI atomo de
se enlaza en forma n, a traves de sus orbitales d y, en conseeuencia, dibujamos para el ato-
'e PI un orbital d que presenta una simetria apropiada, de tal forma que el traslape entre NI y PI
~
+
~
a) er" 0 erg
0-0 00
10:· iO
b) as• 0 all•
p p
01· I
I '
I
I
+
c) erp 0 erg
0·0-0·0 p p
d) ..
erp 0 a ll
00 • + •
(
•
+ )
00 p + p
e)
(
1tp O X u
)
0
. 0. -
0 0 •
00 p p
0 ..0
1tp 0 1tg
f)
FIGURA 5.11 Simetria de orbitales moleculares formados a partir de orbitales at6micos, que
ilustran los orbitales (J (a-d) y 1t (e-t), orbitales de enlace (a, e, e) y de antienlace (b, d, t). Los
orbitales estan dibujados a partir de diagramas de densidad electr6nica, con el signo de \If
sobrepuesto.
170 5. MODE LOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
sea mayor que cero. Continuamos con N 2 , P2 , N3 Y P 3 ordenando en cada caso la simetria de los or-
bitales, de modo tal que se logre un traslape positivo. No obstante, cuando llegamos al traslape entre P,
y N 1 (para cerrar el anillo) encontramos que necesitariamos tener al orbital de Nj, como se muestra
a la derecha, pero anteriormente hemos asignado la disposici6n presentada a la izquierda. Es
imposible dibujar los seis orbitales de tal forma que se evite un desacoplamiento 0 un nodo en el
sistema.
Simetria de los orbitales moleculares
En la Figura 5.11 se muestran algunas de las combinaciones posibles de los orbitales at6micos.
Aquellos orbitales que son cilindricamente simetricos respecto al eje internuclear se denominan or-
bitales cr, siendo anaJogos a un orbital s, que es el orbital at6mico de mayor simetria. Si el eje inter-
nuclear se encuentra en un plano nodal, se produce un enlace n. En los enlaces 8 (Capitulo 16), el
eje internuclear se encuentra en dos pIanos nodales, perpendiculares entre sf. Todos los orbitales de
anti enlace (se identifican con un *) poseen un plano nodal adicional, que es perpendicular al eje in-
ternuclear y se encuentra localizado entre los nucleos. Ademas de la presencia 0 ausencia de uno 0
mas pIanos nodales, tambien estamos interesados en la simetria respecto a la inversi6n en tomo at
centro de la molecula. Con respecto a esto, resultan de interes los orbitales n p _p que son ungerade, y
los orbitales n;_p
que son gerade.
Orbitales moleculares en moleculas homonudeares diatomicas L

I -_ _---!
Las moleculas que contienen dos ,Homos del mismo elemento son las mas sencillas de estudiar.
Ya hemos visto los resultados para la molecula de hidr6geno (pagina 166; Fig. 5.7) Y para la com-
binaci6n lineal de los orbitales s y p (Fig. 5.8). Ahora estudiaremos el caso general para los orbi-
tales moleculares que se forman de dos atomos que poseen orbitales at6micos Is, 2s, 2p, 3s, etce-
tera.
Existen dos criterios que se deben tomar en cuenta para la formaci6n de orbitales moleculares
que sean mas estables, es decir, que sean la menor energia que los orbitales at6micos que los cons-
tituyen. Un criteria consiste en que el traslape entre los orbitales at6micos debe ser positivo. Ade-
mas, con objeto de que se tenga una interacci6n efectiva entre los orbitales de los diferentes ato-
mos, las energias de los dos orbitales at6micos deben ser aproximadamente las mismas. Este tema
se estudiara can mayor amplitud posteriormente, pero por ahora se concluira que los orbitales mo-
leculares se formaran a partir de los orbitales correspondientes de los dos Momos (es decir, Is + Is;
2s + 2s, etc.). Sin embargo, esta es la forma mas faci! de considerar este tema y facilmente se puede
modificar cuando sea necesario. Cuando se combinan en esta forma los orbitales at6micos, se ob-
tienen los niveles de energia que se muestran en la Figura 5.12. Las combinaciones adecua-
das son: JJ
13 Los sfmbolos A y B representan .Homos; x, y y z representan la orientaci6n de los orbitales p. Observese que los
" marcadores de los orbitales at6micos" (por ejemplo, Is) s610 pueden aplicarse a orbitales moleculares construidos mez-
clando dos orbitales del mismo tipo. Posteriormente se vera (pagina 174) que esta es una simplificaci6n considerable.
Teorfa de los orbitales moleculares 171
O2
5.12 Niveles de energia de los orbit ales moleculares
",,-,,.>Uj,, , ,
cados para moleculas diat6micas de elementos del o.

_ 0 periodo, suponiendo que no hay mezcla de orbitales
, I a: (2p)
I
I I
__ Los tres orbitales 2p son degenerados, es decir, todos I I
I I
la misma energia y tambien pueden representarse como
- -- . La molecula que se muestra es el dioxfgeno. 1
II * \II IT;(2p)
II \1
1/ 1\
2p ffE!=:~ Iw=!=
,~
t
\\#11
\I
II
I
11
"
I
lTu (2p)
'"
.~
I
\
1
I
\ I
"
III \ I
I
H I ag (2p)
I
I H \
\
a~(2s)
2s
H (
\ , I
)
H
H /
ag (2s)
(Is) a~
Is
H (,
I
H) H
II I
a, (Is)
a ls = IS A + IS B 1C2pJ 2PYA +
= 2py B
a;s = IS A - IS B 1C2p, 2pxA +
= 2pxB
a2s = 2sA + 2sB 1C~, = 2py A - 2py B
a;' = 2sA - 2sB 1C~. 2pxA 2pxB
a2p = 2pzA + 2pzB
a~ = 2pzA - 2pzB
orbitales a ,s Y a~s corresponden a los orbitales moleculares que se vieron con anterioridad para
olecula de hidr6geno. Los orbitales at6micos 2s producen un conjunto similar de orbitales a y
- _Los orbitales at6micos P pueden formar enlaces a mediante traslape directo ("cabeza con cabe-
j de los orbitales pz y dos enlaces 1C, por medio del traslape paralelo de lo's orbitales Py y PX'
o que el traslape es mayor en el primer caso, es de esperarse que la energia de intercambio
_bien sea mayor (pagina 162) y los enlaces a generalrnente son mas fuertes que los enlaces 1C. En
cuencia, el orbital a 2p es mas estable (de menor energia) que los orbitales 1C 2p y, ala inversa,
correspondientes orbitales de antienlace aumentan proporcionalmente su energia. Por analogia
las configuraciones de los electrones at6micos es posible escribir las configuraciones de los
ones moleculares. Para H2 se tiene
172 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVA LENTE
Utilizando como guia la Figura 5.12, es posible construir las divers as moleculas diat6micas de
la misma forma que el principio de aufbau se utilizo para construir los atomos.
I. Mohiculas que contienen de uno a cuatro electrones. Ya se ha estudiado la molecula de H2 en
la cual existen dos electrones en el orbital cr IS" Dos electrones de enlace constituyen un enlace
quimico. La teoria de los orbitales moleculares no se restringe a numeros pares de electrones
de enlace y asi el orden de enlace esta dado por la mitad de la diferencia entre el numero de
electrones de enlace menos el numero de electrones de antienlace:
(5.40)
No se conoce la molecula de He 2, puesto que el numero de electrones de antienlace (2) es

igual al numero de electrones de enlace (2) y el orden de enlace neto es cero. Sin ninguna ener-
gia de enlace que supere l4 las tendencias dispersantes de la entropia, los dos atomos de helio
en una "molecula" no permaneceran juntos, sino que se separaran. Si existiera el helio mo-
lecular, tendria la siguiente configuracion electr6nica:
Si se ioniza el helio, es posible formar la molecula diat6mica del ion He;' Dicha molecula
contendra tres electrones, dos de enlace y uno deantienlace, produciendo un orden neto de en-
lace de un medio. Tal especie, es de esperar que existiera a pesar de que se mantiene unida
aproximadamente con s610 la mitad de la energia de enlace de la molecula de hidr6geno. En
efecto, existe y ha sido observada espectrosc6picamente en situaciones de muy alta energia,
suficientes para ionizar al helio. EI hecho de que no se encuentre en situaciones quimicas mas
comunes, por ejemplo, en sales como He;X- no es consecuencia de una extraordinaria debili-
dad del enlace He- He, sino que el contacto con casi cualquier sustancia suministrara el cuar-
to electron faltante, transformandose en atom os de helio, como resultado.
EI ion Xe; es isoelectr6nico en sentido formal, pero las energias que participan en el son
muy distintas, y aparentemente este ion existe en disolventes muy acidos (vease Capitulo 17).
Aun no se comprende a la perfecci6n el proceso energetico en este caso, pero se sup one que la
energia de ionizaci6n muy inferior del xen6n se compensa con mas facilidad por la energia de
solvataci6n del disolvente polar, estabilizando asi al cati6n X e;.
2. Lilio y berilio. Dos atomos de litio contienen seis electrones. Cuatro de ellos llenaran los or-
bitales (J"l s Y (J"~." sin producir una situaci6n de enlace. Los ultimos dos electrones ingresaran
en el orbital (J"2s' produciendo un enlace neto de orden uno en la molecula Li 2. La configura-
cion electronica sera
donde K representa a la capa K (1s) . IS
14 En realidad, cuando el caJculo se efectua con cuidado, la energia de enlace de He2 es positiva. Si no se pasa por alto la
superposici6n en los calculos, el orbital de antienlace es mas desestabilizador que el orbital de enlace cuando se estabiliza, y
por tanto, He2 tiene energia de repulsi6n que 10 obJiga a separarse. Este es otro aspecto del principio de Pauli: dos electrones
del mismo espin no pueden ocupar la misma regi6n del espacio.
IS Las capas electr6nicas internas generalmente se abrevian, puesto que no dan lugar a un enlace neto. Los simbolos em-
pleados, K, L, M, etc., se refieren al antiguo sistema de designar los niveles energeticos principales, n = 1 (K), n = 2 (L), etc.
Asi, Na2 = KK LL cr3i.
Ocho electrones de los dos ,Homos de berilio Henan los cuatro niveles de energia mas baja
cr." a~s> a Zs , a;"., dando un enlace neto de orden cero como ocurre ,en He 2 , con la siguiente con-
figuraci6n electr6nica.
Bez = KKcri, a~~
Como la molecula de helio, el Be2 probablemente no exista. Los hechos experimentales son
que ellitio es diat6mico en fase gaseosa pero el berilio es monat6mico.
_ Oxigeno, fluor y ne6n. Estas tres moleculas pueden considerarse con el mismo diagrama de ener-
gia que se ha utilizado para otras moleculas diat6micas de los elementos de la segunda fila. Como
se vera en breve, las moleculas que participan, B2, C2 Y N 2 , requieren de consideraciones adicio-
nales que conducen a una alteraci6n de las energias relativas de los orbitales moleculares.
La molecula de oxigeno fue una de las primeras moleculas en las que se aplic6 la teoria
el orbital molecular con mayor exito que la teoria del enlace de valencia. Esta molecula con-
"ene dieciseis electrones. Cuatro de ellos se encuentran sobre los orbitales a. s y a~s que se can-
celan mutuamente y, por tanto, pueden pasarse por alto. Los cuatro electrones siguientes ocu-
iJ3I1 los orbitales a Zs Y a;" y tampoco aportan nada a1 enlace neto. Los ocho electrones restantes
ocupan los niveles a 2p , 1t2p y 1t;p y dan la siguiente configuraci6n electr6nica:
_~o obstante, el exam en del diagrama de niveles de energia de la Figura 5.12 indica que el nivel
- ;, presenta una degeneraci6n doble a partir de los orbitales 1t~, y 1t~,. La regia de la maxima
ultiplicidad de Hund predice que los dos electrones que ingresan al nivel1t· ocuparan dos or-
itales diferentes, de ahi que en forma mas explicita la configuraci6n electr6nica se puede es-
ibir como:
Esto no tiene efecto sobre el orden de enlace, el cual continua siendo de dos [i(6 - 2)], como
se previo mediante la teoria del enlace de valencia. La diferencia estriba en el paramagnetism 0
el oxigeno molecular, resultante de la presencia de dos electrones no apareados. (Con respec-
w a esto el O2 es analogo al carbono at6mico, en el cuallos dos ultimos electrones no perma-
ecen apareados por haber ingresado en diferentes orbitales degenerados.) La teoria simplifica-
del enlace de valencia predice que todos los electrones en el oxigeno estaran apareados; de
echo, la formaci6n de dos enlaces exige que esten apareados el maximo nlimero de electro-
es. Este es el primer caso entre algunos que encontraremos, en donde la teoria del enlace de
\"lllencia concede importancia exagerada al apareamiento de los electrones de enlace. La teoria
los orbitales moleculares no requiere de dicho apareamiento, sino que simplemente cons ide-
fa el numero de electrones de enlace respecto de los de antienlace. La determinaci6n experi-
mental del paramagnetismo del O2 confrrma la exactitud del tratamiento por OM.
Para la molecula de fluor, se tendni un total de 18 electrones distribuidos de la siguiente
orma:
174 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COYALENTE
El orden trete-de..-tmlace es de uno, que corresponde al enlace cr, en concordancia con el modelo
de la teoria del enlace de valencia. '
La adici6n de dos electrones mas para formar la molecula de Ne 2 producini eillenado del
ultimo orbital de antienlace, es decir, el orbital cr~. Este reducini el orden de enlace a cero y el
Ne 2 , a semejanza del He 2, no puede existir.
4. Boro, carbono y nitrogeno. Para la moIecula de B2 se predice (por la Fig. 5.12) que posee un
solo enlace cr y que es diamagnetica. En forma experimental, se ha encontrado que la molecula
de B2 po see dos electrones no apareados. Para la molecula de C2 se predice que posee una con-
figuraci6n electr6nica de KKcr~ cr;'; ~2p 7t~ 7t~ Y que es paramagnetica. Las evidencias experi-
mentales indican que, en el estado basal, la molecula de C2 es diamagnetica.
EI problema que aqui se presenta consiste en que al construir la Figura 5.12, solo se per-
miti6 la mezcla entre los orbitales de los atomos A y B cuando eran de identica energia. En
realidad, la mezcla de orbitales tendni lugar entre todos los orbitales de simetria adecuada, res-
tringiendose solo por el hecho de que si el "desacoplamiento" entre orbitales es grande, se re-
ducira el mezclado. Por 10 cual se justifica de descartar la mezcla entre los orbitales Is y 2s. La
diferencia de energia entre los orbitales 2s y 2p es menor y varia con el ntimero atomico efecti-
vo del elemento. Con un ntimero atomico efectivo grande, T, como en el fluor, la diferencia
entre los orbitales s y p es mas pronunciada y la mezcla puede ser 10 suficientemente pequefia
como para no ser tomada en cuenta. La diferencia de energia entre los niveles 2s y 2p se incre-
menta en forma dramatica desde aproximadamente 200 kJ mol-! en el atomo de litio a cerca de
2 500 kJ mo!"! para el atomo de fluor. En el caso de los elementos a la izquierda de la serie, la
carga nuclear efectiva menor permite a los orbitales 2s y 2p estar 10 suficientemente cerca
como para mezclarse. Este fenomeno es equivalente a la hibridacion que se presenta en la teo-
rfa del enlace de valencia.
Otra manera de considerar este fenomeno es pasar por alto la mezcla Sop al construir ini-
cialmente los orbitales moleculares, pero reconocer despues que los orbitales moleculares de la
misma simetria interaccionaran cuando su energia es similar. Por tanto, los orbitales molecula-
res cri2s) y cri2p) en una molecula como B2 sf interaccionaran. Como resultado, el orbital de
energia inferior [cri2s)] se estabilizara, mientras que el de energia mas alta [cri2p)] sera me-
nos estable. Esto conduce a una inversion en el orden de energia de los orbitales moleculares
7t,,(2p) y cri2p) (Fig. 5.13) en comparaci6n con el caso de moleculas como F2 , en donde practi-
camente no hay mezcla. Tambien se produce algo de interaccion entre los orbitales cr:(2s) y
cr:(2p) y el orbital de energia inferior se estabiliza mientras que el orbital de energia superior se
desestabiliza. Sin embargo, como la energia de estos orbi~ales no es muy similar, su interac-
cion sera minima. En la Figura 5.13 puede observarse que no es adecuado usar marcadores
como 2s y 2p para identificar el origen de los orbitales molectllares, de manera que simple-
mente se marcan segun su simetria y se numeran en orden de mas a menos estable. Asi que
cri2s) se transforma en 3crg> cri2p) se transforma en 5crg> etcetera.
Las propiedades magneticas de B2 y C2 constituyen una verificacion experimental muy
fuerte de que sus configuraciones electr6nicas se bas an en la Figura 5.13 en lugar de la Figu-
ra 5.12. Para N z (con catorce electrones), cualquiera de los diagramas prediciria un enlace tri-
ple (uno cr y dos 7t) y diamagnetismo, 10 que es congruente con las mediciones fisicas . Se ha
buscado evidencia experimental para comprobar la existencia de una configuracion con res-
pecto a otra para el N2 mediante espectroscopia fotoelectronica . En el metodo se ionizan los
electrones de la molecula 0 el atomo sometiendolos a radiacion de enyrgia adecuada. Cuando
se utilizan fotones radiantes en el rango del ultravioleta, se expulsan electrones del nivel de va-
Teoria de 105 orbitales moleculares 175
B B FIGURA 5.13 Niveles de energia correctos de

los orbitales moleculares para los primeros
elementos de la primera fila larga. Se ha
producido cierto grade de mezcla (hibridacion)
entre los orbitales 2s y 2p. Observese que es un
poco mas dificil "lIevar la contabilidad" y
determinar el orden del enlace en este caso que en
la Figura 5.12: 3crg y I1t" son evidentemente de
enlace (se encuentran por debajo de los orbitales
at6micos que contribuyen a ellos); 4cr" y 5crg son
esencialmente de no enlace ya que se encuentran
entre los orbitales at6micos que contribuyen a
ellos y estan espaciados en forma casi simetrica
en tome al "centro de gravedad". El orden de
enlace maximo neto es, por tanto, un enlace cr y
dos enlaces 1t. La configuraci6n electr6nica que
aqui se muestra es para la molecula de B2.
Observense los electrones pi desapareados.
~
I t - ---
-- *~-
-- --n--- - : I---.iL
-- -: T Is
lag
encia, y los rayos X pueden utilizarse para ionizar los fotones mas internos, cercanos al nu-
leo. La energia de los fotones que chocan se conoce debid9 a su frecuencia (E = hv), y se pue-
de medir la energia cinetica (Ek) de los electrones expulsados. La diferencia entre estas dos
cantidades (El) es la cantidad de energia que debe proporcionarse para veneer la atraccion de
los nuc1eos hacia el electron ionizado.
(5.41)
Por tanto, esta tecnica proporciona informaci6n valiosa respecto a las energias de los orbitales
moleculares ocupados, ya que segtin el teorema de Koopmans, El = - E" donde E" es la ener-
gia de un orbital atomico 0 molecular. EI teorema supone que las energias vitales son iguales
en el ion (N; en este caso) producido en el experimento fotoelectr6nico que en la molecula
original. EI espectro fotoelectr6nico de N2 indica que los valores de El para los electrones
Scrg y l1t" son de casi 15 .6 y 16.7 eV, respeetivamente, 10 que da - 15.6 y -16.7 eV como
energias prbitales y sugiere que se produce suficiente mezcla s-p (0 interaccion entre orbita-
les moleeulares) en esta molecula para que el nivel de energia 5crg tenga mayor energfa que
el I1t1/' 16 Sin embargo, los ca1culos iniciales revelan que estos dos niveles tienen energia
m uy cercana y se puede experimentar una inversi6n de su orden respectivo durante el proce-
so de fotoionizaci6n .17 En otras palabras, la aproximacion de Koopmans no pareee ser valida
para N 2 .
16 J.L. Gardner y J. A. R. Samson, J. Chern. Phys. , 62, 1447-1452 (1975).

11 W. C. Ermler y A. D. McLean, J. Chern. Phys. , 73, 2297-2303 (1980), R. L. DeKock y H. B. Gray, Chemical Structu-
_ and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA , 1980; pp. 212-217 y 238-242.
176 5. MODELOS DE QUiMICA INORGAN ICA: 2. EL EN LACE COVALENTE
TABLA 5.5 Resu ltados de los orbita les mo lecu lares para a lgu nas mo leculas diat6micas
Predicci6n de orbita1es molecu lares Datos experimentales
Energia de
Electrones enlace Diamagnetica 0 Longitud de
Molecul a Electrones Enlaces netos desapareados (kJ mol-It paramagnetica enlace (pm)
H2 2 I 0 432.00 D 74.2
He 2 4 0 0
Li2 6 I 0 105 D 267.2
Be 2 8 0 0
B2 10 I 2 293 P 158.9
C2 12 2 0 602 D 134
N2 14 3 0 941.69 D 109.8
O2 16 2 2 493.59 P 120.7
F2 18 1 0 ISS D 141.8
Ne2 20 0 0
a En el Apendice E puede encontrarse un amHisis de las energias de enlace.
En la Tabla 5.5 se resumen los resultados obtenidos para orbitales moleculares en moleculas
diatomicas de la primera y la segunda fila y tambien datos experimentales relevantes.
Longitud de los enlaces y energia de ionizaci6n

Las investigaciones acerca de la longitud de los enlaces en algunas moleculas diatomicas e iones
proporcionan un apoyo adicional al enfoque mediante OM. Por ejemplo, consideremos la molecula
de oxigeno. Como se ha visto con anterioridad, contiene un doble enlace, resultante de dos electro-
nes de enlace cr, cuatro electrones de enlace n, y dos electrones de antienlace n. La longitud del en-
lace es de 121 pm. La adicion de dos electrones a la molecula de oxigeno produce el bien conocido
ion peroxido, O~-:
(5.42)
De acuerdo con la Figura 5.12, estos dos electrones ingresaran en los orbitales n*, 10 cual disminu-
ye el orden de enlace a uno. Como las fuerzas de compresi6n (energia de enlace) se reducen, y las
fuerzas de repulsion (repulsiones entre los electrones de no enlace) permanecen iguales, la longitud
del enlace se incrementa a 149 pm. Si solo se adiciona un electron a una molecula de oxigeno, se
produce el ion superoxido, O2, Puesto que se tiene un electr6n de antienlace menos que en el O~-, el
orden de enlace es de 1± y la longitud del enlace es de 126 pm.
Ademas, la ionizaci6n del O2 para formar un cation:
(5.43)
causa una reduccion en la longitud de enlace, que ahora es de 112 pm. El electron ionizado es un
electron de antienlace n* y el orden de enlace en el 0; es de 2±.
La molecula de oxido nitrico, NO, presenta una longitud de enlace de 115 pm y un orden de
enlace de 2±. La ionizaci6n para formar el ion nitrosilo, NO+, elimina un electron de antienlace, n*,
ce un orden de enlace de tres (isoelectronico con Nz) y un acortamiento en la longitud de

a 106 pm. Por el contrario, la adicion de un electron (a un orbital rc*) provoca una disminu-
en el orden de enlace y un incremento en la longitud de enlace.
EI hecho de que la formaci on del ion nitrosilo se produzca por la eliminacion de un electron de
-=~'1ialce hace que la energia de ionizacion (El) para la reacci6n:
EI = 894 kJ mOrl (5.44)
enor de la que se tendria para los atomos separados de nitrogeno (EI = I 402 kJ mon y de
o (EI = I 314 kJ mOrl). En consecuencia, el ion nitrosilo esta estabilizado en esta forma y se
ta en diversos compuestos, como el NO+HSO:; y el NO+BF:;.
Una comparaci6n de las energias de ionizaci6n del oxigeno y del nitr6geno moleculares ilustra
mismo aspecto . La energia de ionizaci6n del nitr6geno molecular es de 1 503 kJ mol-I, que es
_ r que la del nitr6geno atomico, 10 cual concuerda con la Figura 5.13 en que un electr6n de en-
(y, por tanto, mas estable) esta siendo eliminado. En contraposicion, la energia de ionizaci6n
e] oxigeno molecular es de I 164 kJ mor\ la cual es menor que para el oxigeno at6mico. En
caso, el electr6n ionizado es eliminado de un orbital de antienlace, para 10 cual se requiere me-
energia.
idad electronica en las moh~culas desde Li2 hasta F2
=Orma aproximada de los orbitales moleculares se ha dado anteriormente (Fig. 5.11). Estas grafi-
proporcionan una idea general de la distribuci6n electr6nica en las moleculas diatomicas.
18 ha calculado los contomos de densidad electr6nica para los orbitales moleculares de las mo-
as diat6micas desde H2 hasta Ne 2. Algunos ejemplos se muestran en las Figuras 5.14 y 5.15.
e particularmente que: (1) los orbitales de enlace producen un incremento en la densidad elec-
-ca entre los nucleos; (2) los orbitales de antienlace poseen nodos y reducen la densidad electr6nica
los nucleos; (3) las capas intemas (por ejemplo, Is en el Li) se encuentran tan contraidas por
c:lta carga nuclear efectiva que son aproximadamente esfericas , casi sin ningun traslape, y, en
- cuencia, contribuyen poco al enlace. Esto justifica el no tomar en cuenta estas capas intemas
fa determinaci6n de la configuraci6n electronica de las moleculas (pagina 173).
itales moleculares en molE~culas diatomicas heteronucleares
desarrollar la descripci6n del orbital molecular para moleculas diatomicas heteronucleares, es

ario tomar en cuenta el hecho de que distintos tipos de atomos tienen diferentes capacidades
atraer electrones. EI potencial de ionizacion del fluor es considerablemente mayor que el del
. Del mismo modo, la afinidad electr6nica del fluor es fuertemente exotermica, pero Ia dellitio
mucho menor y algunos metales poseen afinidades electronicas endotermicas. Un enlace entre el
y el fluor es predominantemente ionico, que consiste (en una primera aproximaci6n) en la
- ferencia de un electron del atomo de litio al atomo de fluor. En estas propiedades, el hidr6geno
18 A. C. Wahl, Science , 151, 961 (1966).

178 S. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
FIGURA 5.14 Contomos

de densidad electr6nica para
a) H2 ; b) als de la capa
intema de Li 2 ; c) a;s de la
capa intema de Li 2 ; d) a2s
de Li 2 ; e) densidad
electr6nica total de Li 2 .
[Tornado de A. C. Wahl,
Science, 151, 961 (1966).
a) b)
c) d)
e)
es intennedio entre ellitio y el fluor. Cuando se une con ellitio, el atomo de hidrogeno acepta den-
sidad electronica, pero cuando se une con el fluor pierde densidad electronica. Todos estos enlaces,
LiH, HF y LiF, en contraposicion con los enlaces estudiados anterionnente (pagina 177) poseen
una naturaleza mas 0 menos polar. Las distribuciones de densidad de carga para estas moleculas se
muestran en la Figura 5.16, las cuales se pueden comparar con los enlaces homonucleares, no pola-
res, de las Figuras 5.14 yS.15. En la Figura 5.17 se muestran secciones de perfiles de densidad de
carga para algunas moleculas homonucleares y heteronucleares. Aunque el LiF parece ser (tam-
bien, en una prim era aproximacion) un par ionico, en el HF el proton del hidrogeno se encuentra
profundamente inmerso en la nube electronica del ion fluoruro, tal como se predice por las reglas
de Fajans (Capitulo 4).
FIGURA 5.15
Contomos de densidad
electr6nica para divers os
orbitales en la molecula
de 02' a) O'2s ; b) 0';.,;
c) (J2p; d) n 2p ; e) n;p;
f) densidad electr6nica
total. [Tomada de A. C.
Wahl, Science, 151, 961
(1966). Reproducci6n
autorizada.]
a) b)
c) d)
e) f)
EI tratamiento de los enlaces heteronucleares gira alrededor del concepto de electronegativi-

Este al mismo tiempo es uno de los problemas mas irnportantes y mas dificiles de la qufmica.
-=:- Ia descripcion anterior de los orbitales moleculares se supuso que los orbitales atomicos de los
os de enlace eran de la misma energia. En general, esto es cierto solo para los enlaces homo-
leares. Los enlaces heteronucleares se formaran entre atom os con orbitales de diferente energfa.
do esto sucede, los electrones de enlace seran mas estables si estan en presencia del nucleo del
o que posee la mayor atraccion (mayor electronegatividad), es decir, el atomo que posee los
. -eles at6micos de menor energia. Los electrones pasaran mas tiempo en las cercanias de dicho
\
180 5 • MODELOS DE QUIMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
O.OOl
0.004
0.008
LiF
0.002
0.004
0.01
0.002 0,004
HF
LiH
FIGURA 5.16 Contornos de densidad electr6nica para las moleculas de LiF, HF y LiH. Todas las
moleculas se han dibujado a la misma escala. Los contomos internos para F en HF y para Li en LiH se
han omitido para mayor claridad, [Tom ada de R. F. W. Bader, I. Keaveny y p, E, Cade, J. Chern.
Phys ., 47, 3381-3402 (1967); R, F. W, Bader y A. D, Bandrauk, J. Chern, Phys., 49,1653-1655
'"
>
.~ 100,0
~
'"
u
~§
FIGURA 5.17 Perfiles de densidad
£ total de carga de moleculas simples en
"'lil"
'0
funci6n de la distancia internuclear.
[Tomada de B. 1. Ransil y J. 1. Sinai, J.
'~ 0.010 Chern, Phys. , 46, 4050 (1967).
o u-~F--~F~~-L~i----~L~i~~~--~~L-i--F~~
Reproducci6n autorizada,]
0.001
0.004
~-
0.008
0.02
N,
co
a) b)
"'...__ .~ 5.18 a) Contomos de densidad total de carga para la molecula de monoxido de carbono. EI atomo
no esta sobre la izquierda. b) Contomos de densidad total de carga para la moJecula de nitrogeno.
--- --~ - de R. F. W. Bader y A. D. Bandrauk, J Chern. Phys ., 49, 1653 (1968). Reproduccion autorizada.]
. La nube electronic a se distorsionani hacia dicho nucleo (vease Fig. 5.16) Y el OM de enlace
era mas al OA de dicho Momo que al OA del Momo menor electronegativo.
Considerese la molecula de monoxido de carbono, CO, la cual es isoelectronica con la molecu-
2' El oxigeno es mas electronegativo que el carbono, por 10 cuallos electrones de enlace son
estables si pueden pasar una mayor parte del tiempo en la region del nucleo de oxigeno. La
. d electronica en el atomo de oxigeno es mayor que la que existe en el Momo de carbono
- .18a), 10 cual no sucede en la molecula de N 2 , donde la distribucion es simetrica (Fig. 5.18b).
visto que, para las moleculas diatomicas homonucleares, los orbitales moleculares son
(5.45)
a (5.46)
s orbitales contribuyen en la misma proporcion. Ahora, si un orbital atomico es de menor

'a que el otro, este contribuira mas al orbital molecular:
(5.47)
b > a si el Momo B es mas electronegativo que el Momo A. Inversamente, el orbital mas es-
e contribuye menos al orbital de antienlace:
(5.48)
7_el monoxido de carbono, los orbitales moleculares de enlace se pareceran mas a los orbitales
'cos del oxigeno que a los del carbono. Los orbitales de antienlace se pareceran al elemento
s electronegativo, que en este caso es el carbono (vease Fig. 5.19). Esto es una consecuencia
• 10 que se puede denominar como la conservacion de los orbitales. El numero de orbitales mo-
leculares que se obtiene, es igual al numero total de orbitales atomicos que se combinan, y cada or-
bital se debe emplear en la misma proporcion. Asi, si el orbital atomico del carbono contribuye me-
nos al orbital molecular de enlace, debe contribuir mas al orbital molecular de antienlace. El dia-
grama de los niveles de energia para la molecula de CO se muestra en la Figura 5.20.
Una segunda caracteristica de los orbitales moleculares heteronucleares que se ha mencionado
con anterioridad es la disminucion en la energia del enlace covalente en los enlaces formados a par-
tir de orbitales atomicos de diferente energia. Especificamente, la energia de intercambio se reduce
si las energias de los orbitales atomicos no concuerdan. Esto se puede observar cualitativamente
FIGURA 5.19 Esquemas de los

orbitales moleculares en el monoxido de
o carbono: a) un orbitaln de enlace; b) un

orbitaln de antienlace.
a) b)
c co o
FIGURA 5.20 Diagrama de niveles de energia para los orbitales moleculares del
monoxido de carbono. Observese que al formarse el enlace, los electrones ocupan
los orbitales que tienen mas similitud con el oxigeno que con el carbono. Notese con
cuidado el orden de enlace: los orbitales moleculares 10' y 30' son esencialmente de
no enlace. EI orden de enlace, como ocurre en la molecula de N2 , es de tres.
. te la comparacion de la Figura 5.21 con la 5.22. Esto se puede observar atin mas claramente
Figura 5.23, en la que la diferencia en electronegatividad entre los atomos A y B es tan grande
para impedir la formaci on de un enlace covalente. En este caso, el orbital molecular de enla-
difiere significativamente del orbital atomico B, y, por consiguiente, la transferencia de los
electrones de enlace al OM de enlace es indistinguible de una descripcion simple de un enlace
. ; esto es, el electron en A ha sido completamente transferido a B.
Esta situacion extrema en la cual el nivel energetico de B es mucho mas bajo que el de A por
_ e este ultimo no puede contribuir al enlace, se puede visualizar de la siguiente forma. Si la
del orbital atomico B es mucho menor que la de A, el electron pasara casi todo el tiempo en
dedores del nucleo B. Aunque esta situacion puede ser muy estable apenas se puede cons i-
como un enlace covalente 0 un compartimiento de electrones. En este caso, se ha reducido en
el intercambio de electrones, y la energia de intercambio resulta despreciable. Todos los en-
quimicos se encuentran en algun sitio del espectro definido por las Figuras 5.21-5 .23.
Ha existido cierta confusion en las publicaciones cientificas respecto a la fuerza de los enlaces
ciones como las mostradas en las Figuras 5.22 y 5.23. Puesto que para una energia de inter-
io grande M e Y para un buen enlace covalente se requiere una buena concordancia en las
'as, algunos investigadores han concluido que las Figuras 5.22 y 5.23 representan un debilita-
progresivo en el enlace. Esto no es verdad, ya que la perdida de enlace covalente se com-
porun incremento en el enlace ionieo,19 el cual como se vio anteriormente, puede ser bastan-
e. De hecho, el enlace total, ionico y covalente, puede producir un enlace muy fuerte en una
/ - -- - \ a" FIGURA 5.21 Molt~cula diatomica homonuclear, Az.

/ \
/ \ La energia covalente es maxima.
/ \
/ \
I \
'!..- - - - ( ;----A
\ /
\ /
\ /lEe /
\ l /
\ ! / a
".-----\a" FIGURA 5.22 Molecula heteronuclear, AO+B o-, con

".- \
------( \ una diferencia de electronegatividad relativamente
\ \ pequefia entre A y B. La covalencia se ha reducido
\ \
\ ~ respecto a Az (Fig. 5.21), pero continua siendo mas
\ \ importante que la contribucion ionica.
\ )------B
, l/lEe /'
'--'---/'a
FIGURA 5.23 Molecula heteronuclear, A+B-, con

----,-- \
----'17"
\
\ una gran diferencia en la electronegatividad. La
\ \
\ \ covalencia es insignificante; el enlace es esencialmente
\ \
\ \ ionico.
\ \
\ \
\
_--' - - - - 8
17
1 R Ferreira, Chern. Phys. Lett, 2, 233 (1968).

184 5. MODELOS DE QUfMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
I \ 0* FIGURA 5.24 Diagrama de

/ \
H I \
niveles de energia para la molecula
I \ de cloruro de hidrogeno, He!. Para
I \ ("I
Is ( \ mayor claridad se ha destacado la
\ \
\ \ mezcla de los orbitales s y p .
\ \ ,/ 3"
\
>
\ ,/
\ \ ,/
'TTnh
\
\
/
> .
Orbitales at6micos
hibridos
O"b \ /
\
/ "-
/ "-
\ /0 "- 3s
situaci6n intennedia, como la que se muestra en la Figura 5.22 . (Observese que la contribuci6n i6-
nica al enlace no aparece en estas figuras.) De hecho, el reforzamiento del enlace polar con respec-
to al que es totalmente covalente es un fen6meno importante.
Un segundo ejemplo de una molecula diat6mica heteronuelear es el eloruro de hidr6geno. En
esta molecula, la atracci6n del nueleo de cloro por los electrones es mayor que la del nucleo de hi-
dr6geno. La energia de los orbitales 3s y 3p en el atomo de cloro es menor que la del orbital Is del
hidr6geno, como consecuencia del efecto pantalla imperfecto de la mayor carga nuclear del cloro.
Los orbitales moleculares de la moIecula de cloruro de hidr6geno se muestran en la Figura 5.24.
Existe un enlace (J que mantiene unidos a los atomos. Los seis electrones restantes del eloro ocupan
orbitales de no enlace, los cuales, en realidad, son orbitales at6micos del cloro que no han sufrido
ningun cambio. Estos orbitales moleculares de no enlace corresponden a los pares libres que hem os
encontrado con anterioridad en la teoria del enlace de valencia. Constituyen los dos orbitales p del
atomo de cloro que se encuentran en posici6n perpendicular al eje de enlace y, por consiguiente,
presentan un traslape neto de cero respecto al orbital Is del hidr6geno (Fig. 5.8). Como tales, no se
pueden mezclar con el orbital del hidr6geno para fonnar orbitales de enlace y de no enlace. El ter-
cer OM de no enlace es el segundo de los orbitales at6mieos hibridizados que se debe a la mezela
parcial s-p. Si se efectuara una mezcla total (con 50% de earacter s, 10 eual no es el easo para HC!), este
seria el segundo di orbital dirigido hacia afuera con respecto al enlace. Como se produce poca mez-
cla del orbital s del cloro en el enlace OM, el tercer par solitario es principalmente un orbital s, una
esfera de densidad electr6nica distorsionada, con la principal porci6n por detras del atomo de cloro.
Aunque en la Figura 5.24 se presenta la mezcla de orbitales s y p como un paso separado que
precede a la fonnaci6n de los orbitales moleculares, todo el proceso puede combinarse en un solo
paso. Por ejemplo, se puede considerar que el orbital molecular en el cloruro de hidr6geno este for-
mado asi:
(5.49)
donde \!fJs> \!fJp Y \!fls son los orbitales at6micos de los atomos de cloro (3s y 3p) y de hidr6geno
(Is). Ahora a y b pueden variar entre si, de tal fonna que cualquier proporci6n de caracter p puede
estar comprendida en el orbital molecular. Por ejemplo, si a = 0, implica que el atomo de cloro uti-
liza un orbital p puro, pero si if = tb2, el canicter p sera de 75% (en la tenninologia de EV seria un
"hibrido Sl,,).20 Y, por supuesto, la importancia relativa de a y b respecto a c indica la contribu-
I
20 EI porciento de caracter s y p es proporcional al cuadrado de los coeficientes. En el caso del claro, la diferencia de
energia entre los. orbitales 3s y 3p es tan grande que imp ide que se mezole mucho el caracter scan el p, aunque siempre
existe esta posibilidad; a medida que los niveles tienen energia inas cercana, la probabilidad aumenta.
Teorfa de los orbitales molecu lares 185
relativa de las funciones de onda del cloro, comparadas con la del hidrogeno en el orbital mo-
de enlace.
itales moleculares en moleculas e iones triat6micos L I_ _ _ _ _ _- - '
olecula lineal BeH2 servin! como primer ejemplo de un ion triatomico. Los orbitales molecu-
para esta molecula se construyen a partir de los orbitales Is en los atom os de hidfogeno (mar-
H y H') Y los orbitales 2s y uno de los orbitales 2p del berilio (el que esta dirigido sobre el
I enlace H - Be - H). Los dos orbitales 2p restantes del berilio no participan en el enlace
_ e son perpendiculares al eje molecular y, por tanto, tienen superposicion neta igual a cero con
itales del hidrogeno.
C omo los cuatro orbitales atomicos entran al enlace, se anticipa la formaci on de cuatro orbita-
oleculares. Como siempre, los orbitales moleculares de enlace se forman por la combinaci6n
de los orbitales atomicos para dar una superposicion maxima. Antes de formar los orbitales
lares se pueden combinar los orbitales de los dos atomos de hidrogeno en los orbitales de
que sean congruentes con la geometria lineal de la molecula y con la simetria de los orbitales
n lio. Los orbitales de grupo se forman tomando combinaciones lineales simples de los orb i-
Is sobre H y H'. S610 hay dos posibilidades, de manera que los orbitales de grupo correspon-
'l'H + 'l'H' y 'l'H - \jIH" El primero es adecuado para superponerse con el orbital 2s del berilio,
es positivo en todos los sitios. El segundo formara un enlace OM superponiendose con el orbi-
..:p del berilio, que tiene un lobulo positivo y otro negativo . Los orbitales de antienlace se forma-
poT combinaciones opuestas, que dan nodos entre los atomos enlazados. Los orbitales molecu-
pueden representarse asi
•g= a\jl2.\' + b(\jIH + 'l'H.) a g = 2ag (5.50)

"= C\jI2p + d('I'H - 'l'H') a" = la" (5.51)
; = b\jlz., - a(\jIH + 'l'H.) a; = 3ag (5.52)
; = d\jl 2p - C(\jIH - \jIH') a~ = 2a" (5.53)
parametros a, b, C Y d son coeficientes que indican la participacion de los orbitales, y son nece-
debido a las diferencias en la electronegatividad entre el Be y el H.
Las energias de estos orbitales moleculares BeH2 se muestran en la Figura 5.25 y los contornos
superficies de densidad electronica se presentan en la Figura 5.26. Ambos orbitales molecu-
de enlace se encuentran deslocalizados sobre los tres atomos . Esta es una consecuencia gene-
I tratamiento mediante OM para las moleculas poliatomicas. Observese que el orbital de ener-
_ inferior, el lag, no se muestra en la Figura 5.25 ni en la 5.26. Se formaria a partir del orbital Is
berilio, el cual interacciona muy poco con los orbitales del hidrogeno debido a la gran diferen-
e energia entre ellos. Este orbital molecular, por tanto, es de no enlace y es practicamente in-
- guible del orbital atomico Is del berilio.
El ion nitrito NO;:, es un ejemplo de otro ion triatomico no lineal que dene enlace 7t y tambien
- En la descripcion del enlace valencia para este ion se utilizan estructuras de resonancia para te-
en cuenta la distribucion de los electrones 7t en los tres atomos. EI metodo del orbital molecular
o metodo alterno que no requiere de estructuras de resonancia, porque los electrones quedan
localizados de manera automatica al aplicarlo.
----\2<T. FIGURA 5.25 Niveles de energia de los orbitales

I . moleculares en la molecula de BeH 2.
_ _ _ _ \\3<Tg
Be
2p~= ====\\1"
II
..
1\
\1
II
2s _ _ __
\1
\
\ HyH'
) Is
Ij
II
I
_ _ _ _ lll<T
I •
j
_ _ _ _ /2<Tg
(1: = 2a.
----1f--- <T. = 1<1.
FIGURA 5.26 Orbitales moleculares de

antienlace (arriba) y de enlace (abajo) en la
molecula de BeH2 .
E-.-Be'- 3 .,-~.
Se puede considerar que el sistema cr del NO;- consta de dos enlaces unicos N - 0 formados
Ja superposici6n de orbitales hibridos Sp2 del nitr6geno y el oxigeno?! Tambien forman parte
red cr los cuatro pares de electrones de los orbitales de no enlace que son esencialmente hibri-
vi del oxigeno. (Estos son pares solitarios del oxigeno, segun la descripci6n del enlace de va-
- ) En el Momo de nitr6geno yen el de oxigeno quedan orbitales P paralelos (Fig. 5.27). Estos
- es interaccionan formando combinaciones de enlace y antienlace:
b = Po, + Po, + PN (n.) (5.54)

a = Po, + Po, - PN (n*) (5.55)
en los casos que hemos visto anteriormente, el orbital de enlace representa una concentra-
de densidad electr6nica entre los atomos y el orbital de antienlace presenta nodos entre los
os (Fig. 5.28). Existe una tercera combinaci6n posible:
." = Po, - Po, ± PN (5.56)
"7 ~e caso, sin importar el signo que se asigne al orbital de nitr6geno habra un apareamiento
, ya que en cualquier grado que exista superposici6n positiva con un orbital Po habra una
r--"""''''sici6n negativa con el otro, 10 que produce una situaci6n de no enlace (Fig. 5.29).
El orbital molecular que resulta para el NO;- es similar al que se obtiene mediante el metodo de
de valencia debido a la resonancia. Hay un par de electrones n de enlace entre el nitr6geno y
FIGURA 5.27 En laces sigma y los pares libres en el ion

nitrito, NO z.
a) b)
A 5.28 Orbitales at6micos (izquierda) y los resultados orbitales moleculares de enlace (derecha)
el enlace n en el ion nitrito: a) enlace y b) antienlace.
:J La hibridaci6n, l6gicamente, es innecesaria cuando se util iza la teoria de los orbitales moleculares, pero resulta conve-
aqui puesto que estamos fundamentalmente interesados en el sistema n. El EV y los OM, en el tratamiento del siste-
> no son significativamente diferentes en sus resultados.
188 5 • MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
FIGURA 5.29 Orbitales de no enlace en el ion nitrito.
dos ,\tomos de oxigeno. El segundo par de electrones n es de no enlace segun la descripci6n del or-
bital molecular y esta efectivamente ubicado sobre los dos atomos de oxigeno (el nodo corta a tra-
ves del atomo de hidr6geno), pero como ocurre segun el metoda de enlace de valencia, estos tam-
bien se encuentran dispersos sobre ambos atomos de oxigeno en vez de ocupar orbitales at6micos
discretos.
La descripci6n del orbital molecular para el ion nitrito que se acaba de presentar se desarrollo
sin ayuda de consideraciones de simetria. Como punto inicial se supuso que los enlaces 0 se forma-
ban a partir de orbitales hibridos Sp2 en los atomos de nitr6geno y oxigeno. Ahora se vera c6mo se
puede obtener un resultado similar mediante un metodo que incluye la aplicaci6n formal de la si-
metria y no recurre a la hibridaci6n . (En el Capitulo 3 puede encontrarse un repaso acerca de la
simetria del enlace.)
Como se ha visto de manera diagramatica en el presente capitulo, para que un enlace pueda
formarse, la superposici6n de orbitales debe cumplir con los requisitos de simetria determinados
por el tipo de enlace (0, n, etc.) y las posiciones espaciales de los atomos enlazados. Esto significa
que los orbitales moleculares para NO;: y los orbitales at6micos a partir de los cuales se forman,
debe cumplir con la simetria C 2" del ion. Considerense primero los orbitales moleculares sigma que
constituyen la base para una representaci~n del grupo puntual C21' . Determinando esta representaci6n
y sus componentes irreducibles se establecen criterios de simetria que deb en cumplir los orbitales
at6micos de nitr6geno y el oxigeno, y despues se pueden identificar esos orbitales. Los orbita-
les moleculares 0 pueden representarse como vectores a 10 largo de los ejes del enlace N-O.
z N
L y lL'~
o 0
Llevando a cabo las operaciones de simetria C 2v para estos dos vectores y registrando el numero
que es invariable para cada operaci6n, se genera la representaci6n reducible, rr:
E
rr = 2
La reducci6n de r ,. (Ecuaci6n 3.1) da a l Y b2 como componentes irreducibles . Para que los orbitales
at6micos del nitr6geno Y oxigeno sean adecuados para una combinaci6n lineal Y den orbitales mo-
leculares sigma, deben pertenecer a una de estas representaciones . La siguiente tarea es elegir estos
orbitales.
Los orbitales at6micos del nitr6geno que contribuyen al enlace senin los 2s y 2p de la capa ex-
terna. Hacienda referencia de nuevo a la tabla de caracterizaci6n C 2", se observa que los orbitales s
y p= pertenecen a la representaci6n ai ' mientras que los orbitales Px Y Py pertenecen a la repre-
Teorfa de los orbita les moleculares 189
ion b l Y b2 , respectivamente. Por tanto, los orbitales del nitrogeno que califican para partici-
los orbitales moleculares sigma son PY' s YPz' Observese que estos tambien son los tres orbi-
que se hubieran elegido para la construccion de los orbitales hibridos Sp2.
Efectuando un analisis parecido, se identifican los orbitales del nitrogeno que pueden partici-
enlace n:
J:
OJ 'I
- z ~N
0
E C2 crxz cry z
r 2 0 0 - 2 = Oz + bl
Ia de caracteristicas C2v indica que ninguno de los orbitales de valencia del nitrogeno se trans-
segun a2 • Sin embargo, Px se transforma segUn b l y, por tanto, puede participar en enlace n .
Trns determinar que orbitales de nitrogeno pueden participar en orbitales moleculares cr y n , es
_~m' 0 identificar los orbitales del oxigeno con los cuales pueden combinarse. De manera mas
es necesario derivar las combinaciones de orbitales del oxigeno 0 el grupo de orbitales del
o que cumple con los criterios de simetria para la formacion de orbitales moleculares.22
se dijo al analizar el caso del BeH2 (pag. 185), los orbitales de grupo se pueden derivar to-
combinaciones lineales (de adicion y sustraccion) de los orbitales atomicos. En este caso,
itales de interes del oxigeno son los de la capa extema (2s y 2p). Los orbitales 2s de los dos
pueden sumarse (s + s), 0 restarse (s - s) para dar dos orbitales de grupo (Fig. 5.30). Apli-
las operaciones de simetria C2v a estos orbitales de grupo se encuentra que la combinacion
) es simetrica con respecto a todas las operaciones y por tanto pertenece a al> mientras que la
inacion (s - s) pertenece a b2 . Continuando del mismo modo con los orbitales P se ve que
binacion (Pz + pz) se transforma segUn aI' mientras que su contraparte sustractiva (Pz - pz)
ece a b 2 . Para (py + Py) Y (py - py) se obtiene b2 y a l> respectivamente. Por ultimo, (Px + Px) se
- nna como b l Y (Px - Px) como a2 •
Ahora se cuenta con toda la informacion de simetria necesaria para construir un diagrama de
- es molec;ulares para el ion nitrito. Por supuesto, el analisis de simetria no proporciona indica-
con respecto a las energias relativas de los orbitales que participan. Para obtener esta infor-
-. es necesario efectuar calculos detallados 0 experimentos. 23 Sin embargo, se pueden efectuar
'ciones razonables que permitan construir un diagram a cualitativo. Como el oxigeno es mas
negativo que el nitrogeno, los orbitales 2s Y 2p del oxigeno seran de energia inferior que los
orbitales del nitr6geno. Basandose en esto se ordenan los orbitales atomicos Y de grupo al
izquierdo y derecho en la Figura 5.31. Los orbitales del nitrogeno y el oxigeno que pueden
inarse para formar orbitales moleculares sigma son los que tienen simetria a l Y b2 • Conside-
primero la categoria a l se encuentra un total de cinco orbitales (dos son del hidrogeno y tres
orhitales de grupo del oxigeno), 10 que da lugar a cinco orbitales moleculares. Al estimar la
= Aunque el metoda gratico que se emplea en este caso para derivar los orbitales de grupo del oxigeno y determinar sus
. es adecuado para el NOi, en las moleculas e iones mas complicados (en particular si tienen degeneraciones), se re-
metodos mas complejos. Ellector interesado debe consultar los textos sobre teorfa de grupo que describen estos me-
y que se citan en la nota I de pie de pagina del Capitulo 3.
L E. Harris, J Chern Phys, 58, 5615-5626 (1973)
+x
(s + s)
(s - s) -1 -1
a)
+x
-~ -1 -1
U- ~
~~ -1 -1
~~
b) ~~-
_ . +
(Py- Py ) ~ U-
+x
(px+ p) +- -1 1 -1
H-
(px- p ) H-
- +
1 -1 -1
c) d)
FIGURA 5.30 Orbitales atomicos del ion nitrito cuando se considera que se encuentra sobre el eje z, que es
el eje doble principal del anion. a) Orbitales atomicos Px YPy del nitrogeno: el plano del anion es yz, y el eje x
esta perpendicular a dicho plano. b) Los orbitales atomicos P en el atomo de oxigeno que se encuentra a la
izquierda. Observese que el eje z se ha redefinido, junto con el eje de enlace O-N. El eje x sigue siendo
perpendicular al plano de la molecula y el eje y debe ser mutuamente perpendicular ax y z. c) Los orbitales
at6micos P del ,Homo de oxigeno se encuentran del lade derecho. De nuevo, el eje z se ha redefinido junto
con el eje de enlace N-O y x y y son mutuamente perpendiculares. d) Orbitales de grupo para los atomos de
oxigeno en NO;:, derivados de los orbitales at6micos 2s y 2p. Las orientaciones se muestran en las partes b) y c).
energia relativa de estos orbitales moleculares es preciso tener en cuenta que dos factores favorec
la estabilizacion de un orbital molecular de enlace que se forma a partir de dos orbit ales que inter-
accionan: una superposicion favorable y energia semejante. El grado en el cual estos dos factor
estan presentes 0 ausentes determinara si el orbital molecular es de enlace (con una contraparte
anti en lace ) 0 es pnlcticamente de no enlace. Por tanto, se puede predecir (basandose en que la bre-
cha de energia es muy grande) que el orbital de grupo del oxigeno (s + s) y los orbitales a, del ni-
trogeno produciran un orbital molecular a J que es ligeramente de enlace. La superposicioI) y Ii!!"
;' - - - b 2 (s - s)
- - - a, (s+s)
b2 -1~~~ ;'
a, _1J.Lk~ ;'
. es atomicos Orbitales moleculares Grupo de orbitales
de rutrogeno deNOi de oidgeilo
",-",,__ ,~ 5.31 Diagrama de orbitales moleculares para el ion nitrito.
=~·as son mas favorables para el orbital de grupo (Pz + pz) Y los orbitales 0, de nitr6geno, de ma-
e se espera que se combinen para formar un par de orbitales moleculares de fuerte enlace y
anti enlace. Basandose en la mala superposici6n entre los orbitales de gropo (py - Py) Y los
- es 0, del nitr6geno se puede considerar a este orbital de gropo como esencialmente un orbital
_ ..............,ar de no enlace 0,.
licando un razonamiento similar a los orbitales b2 (que son cuatro en total), se llega a la
i6n de que el orbital del nitr6geno que tiene esta simetria se superpondra para dar un orbital
ar de enlace leve con el orbital de gropo (s - s) y un orbital molecular defmido de enlace
~ orbital de grupo (Pz - pz). El orbital de gropo (py + Py) sera practicamente de no enlace y ha-
orbital molecular de antienlace. Por ultimo, el orbital b, del nitr6geno se combinara con el
de grupo (Px + Px) para formar orbitales moleculares 1t de enlace y de antienlace.
Je los doce orbitales moleculares que se construyeron, nueve tienen energia mas baja y esta-
ados por los electrones de valencia en el NO;. Los electrones en los orbitales del nivel mas
I y 62 son tan s610 levemente de enlace y pueden considerarse como pares solitarios en los
de oxigeno. La estructura de Lewis para el NO z incluye tres pares solitarios adicionales en

atomos de oxigeno. Segun el metodo del orbital molecular son los electrones en los orbita-
(py - Py) Y b2 (py + Py), que ya se han identificado como practicamente de no enlace, y los del
0 2' que es estrictamente de no enlace, porque el orbital de gropo a2 no tiehe apareamiento
simetrico con el nitrogeno. EI par electronico de no enlace que la estructura de Lewis indica que re-
side en el nitrogeno, corresponde al par en el orbital molecular mas alto ocupado en el diagrama del
orbital molecular. Por tanto, el resultado fmal para la descripcion del orbital molecular es dos enla-
ces cr, un enlace 7t y seis pares' de electrones de no enlace. Es preciso insistir en que el diagrama de
la Figura 5.31 esta muy simplificado porque s610 muestra las principales interacciones entre los Of-
bitales. En realidad nay una interaccion parcial entre todos los orbitales de la misma simetria. En
otras palabras, el diagrama sugiere mas localizacion de electrones de 10 que ocurre en realidad. Los
orbitales que se muestran en las Figuras 5.28 y 5.29 corresponden a los orbitales moleculares 7t b
(de enlace y de antienlace) y al orbital Q 2 de no enlace del diagrama del orbital molecular.
Electronegatividad
Linos Pauling fue el primero en definir la electronegatividad y sugiri6 metodos para su calculo. La
definici6n de Pauling24 no ha sido superada: La potencia de un cltomo en una molecula para atraer
electrones hacia sf mismo. Es evidente a partir de esta defmicion que la electronegatividad no es
una propiedad del atomo aislado (aunque se puede relacionar con sus propiedades), sino fundamen-
talmente una propiedad de un §.tomo en una molecula, en el ambiente de y bajo la influencia de los
§.tomos que 10 rodean. Tambien es preciso observar que "el poder para atraer" es sirnplemente otra
manera de describir "la negativa para liberar" a los electrones propios ante un elemento mas elec-
tronegativo.
Pauling base su escala en datos termoquimicos. A continuacion se examinanin sus metodo
pero es conveniente indicar que su escala es de tipo arbitrario, y en ella se asigna al hidr6geno
valor de aproximadamente 2 y al elemento mas electronegativo que es el fluor, un valor aproxima-
do de 4:
H=2.2
Li = 1.0 Be = 1.6 B =2.0 C=2.5 N=3.0 0=3.4 F =4.0
Na= 0.9 Mg = 1.3 Al = 1.6 Si= 1.9 P = 2.2 S =2.6 CI = 3.2
Hay otras escalas que tienen unidades absolutas, y aunque a primera vista parezca que es mas con-
veniente utilizar una escala absoluta, la escala de Pauling es mas conocida y citada en la literatllr2
que cualquier escala absoluta. Es conveniente utilizar una escala conocida, ya que no en todos 105
casos es preciso "estandarizar" algo. Con frecuencia los investigadores han reportado valores err6-
neos de electronegatividad en electronvoltso en MJ mOrl , que se hubieran observado de manerc
instantanea y rechazado si hubieran convertido a sus valores en la escala Pauling. Un valor de 3 ~
para el fluor indica de inmediato que jalgo esta equivocado!25
Considerese el metoda de Pauling para una molecula de cloruro de hidr6geno, que general-
mente se representa como sigue:
24 L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed. ; Cornell University: Ithaca, NY, p. 88, (1960).
2S J. F. Liebman y J. E. Huheey, Phys. Rev. D, 36, 1559-1561 (1987).
de o± para representar cargas parciales en una molecula polar es relativamente reciente . Pau-
= hubiera representado como sigue:
(5.57)
II III
la funci6n de onda del hfbrido de resonancia seria
= x \jfcov + Y \jf+ _ + z\jf_ + (5.58)
o que x, Y y z son los coeficientes de peso y COy, + - , y - + son marcadores para las formas
.:::mlC!:!lca5 contribuyentes I, II y III. Si el cloro es mas electronegativo que el hidr6geno, la forma
..=!::;;;::1)U)'ente II sera importante como tambien la forma I (el HCl es principalmente de tipo cova-
pero la forma III que coloca una carga positiva en el atomo de cloro, efectuara una contribu-
cespreciable. Pauling supuso que la resonancia estabilizaria la molecula de HC l y que mien-
yor fuera la contribuci6n de II, mas polar seria la molecula y mayor su estabilidad. Poco
• de que Pauling public6 su primer articulo sobre la electronegatividad, Mulliken 26 sugiri6
do para estimar que cantidad contribuyen las formas I, II Y III al hibrido y la utiliz6 para
..;;,."--,,,,,,,r la escala de electronegatividades que lleva su nombre.
onegatividades de Mulliken-Jaffe IL _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - '
_ , _"",0 que se considera tiene su base mas firme para el tratamiento de las electronegatividades,
rna de Mulliken-Jaffe. Recuerdese que las formas can6nicas que tienen baja energia y son
contribuyen mas a hfbridos de resonancia, y que las formas de alta energia contribuyen
Mulliken sugiri6 que las dos energias asociadas con el atomo deben reflejar una medida de su
egatividad: 1) fa energia de ionizacion, como medida de la dificultad para retirar un elec-
o de manera general, la densidad electr6nica) para que se forme una especie positiva; 2) fa
==='Od efectronica, como medida de la tendencia de un atomo a formar una especie negativa. La
..;;.....-&.u.u a II es estable porque el cloro tiene una afinidad electr6nica alta y el hidr6geno tiene una
• de ionizaci6n relativamente baja para un no metal. La estructura III es inestable porque el
riene una energfa de ionizaci6n alta y el hidr6geno tiene una afinidad electr6nica baja. La de-
.• de Mulliken de la electronegatividad es simplemente
Elv + AEv
(5.59)
2
-cando las energias en el electron volts (Ia unidad que se empleaba con mas frecuencia en el
) y utilizando los valores de la escala Pauling:
JEIv + AEv ] (5.60)

I = 0.33 2 - 0.615
1
resando las energias en MJ mol- I:27
R. S. Mulliken, J Chern. Phys., 2, 782-793 (1 934); 3, 573-585 (1935).

- Esta rel aci6n lineal tan sencilla es la que se utiliza con mayor frecuenci a. Sin embargo, Bratsch (vease la nota de pie
-_- a 28 y la Tabla 5.6) ha aportado evidencias de una relaci6n cuadradica que produce resultados mas aceptables.
Elv + AEv ]
XM :=: 3.48[ 2 - 0.0602
Ahora es preciso recordar que la primera energia de ionizaci6n y la afinidad electr6nica so

simplemente dos de las energias de afinidad multiples del potencial electr6nico de ionizaci6n que
se adaptan a la ecuaci6n del polinomio (vease Capitulo 2), la cual es casi cuadnitica (los coeficien-
tes de los terminos de orden mas altos son pequefios). Jaffe y colaboradores 28 han sefialado que si I
curva de energia (vease Fig. 5.32) se utiliza de este modo, la definicion de Mulliken de electrone-
gatividad es igual a la pendiente de la curva cuando pasa por el origen:
E :=: aq .;- ~q2
X :=: dE/dq :=: a + 2~q
Esta formulaci6n proporciona una perspectiva intuitiva clara: Indica que un atomo sera muy elec-
tronegativo si libera mucha energia (porque su curva de energia tiene pendiente grande) al adquire
densidad electr6nica; otro Momo sera menos electronegativo porque su curva es menos pronuncia-
da y al combinarse con un atomo mas etectronegativo no requiere tanta energia para ascender pOT
su propia curva de energia. Una moIecula de ClF existira como Cfi+Fo-, y te6ricamente sera mas
estable que una molecula de CIF no polar.
La relaci6n entre la definicion de Mulliken y la de Jaffe puede demostrarse de manera sencilla.
Tomando la Ecuaci6n 5.62 y sustituyendo q = + 1, se sabe que la energia, E, de sistema sera la d
+3
FIGURA 5.32 Curvas de energia de
ionizaci6n-afinidad electr6nica para el fluor y el c1oro.
Las electronegatividades estan dadas por las pendientes
de estas curvas. Esta figura es una parte amplificada de
la Figura 2.13. +1
>
~
]I
B -I
'"
'§
"
::
>J:;l -2
-3
-4
' -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

Carga
28 J. Hinze y H. H. Jaffe, J Arn. Chern. Soc., 84, 540-546 (1962); J Phys. Chern. , 67, 1501-1506 (1963); J. Hinze, M.
Whitehead y H. H. Jaffe, J Arn. Chern. Soc., 85, 148-154 (1963). Vease tambien S. G. Bratsch, J Chern. Educ., 65, 34-4
223-227 (1988).
. +I, 0 la primera energia de ionizaci6n. De manera similar, para q = -I, la energia sera el ne-
- 29 de la afinidad electr6nica, es decir:
Elv = E+I = a(+I) + ~(+I? (5.64)
-AEv = E_I = a(-I) + ~(_1)2 (5.65)
do la Ecuaci6n 5.65 de la 5.64 se obtiene:
(5.66)
;alor de a se considera como la electronegatividad de Mulliken (Ecuaci6n 5.59).

Es preciso decir algo respecto a los subindices v de las ecuaciones anteriores . Se refieren al es-
de valencia. Al igual que la definici6n de Pauling de electronegatividad se refiere a un atomo
mo/ecula, la definici6n de Mulliken-Jaffe para las diversas hibridaciones involucran la esti-
-. de las energias de ionizacion del estado de valencia (EIEV) y de las afinidades electron i-
:Je1 estado de valencia (AEEV) mediante una modificaci6n de la energia de promoci6n a partir
~do basico. La energia de ionizaci6n y la afmidad electr6nica del estado de valencia no son
ores observados experimentalmente, sino aquellos que se calculan para el Momo en su esta-
valencia, tal y como este existe en una molecula. Dos ejemplos sencillos haran mas clara la
eza de estas cantidades.
EI berilio divalente se enlaza mediante dos hibridos equivalentes sp 0 digonales. La energia de
ion correspondiente no es la del estado basico del berilio, Is22s2, sino un promedio de aque-
e son necesarias para eliminar electrones del estado de valencia, que es un estado de mayor
(5.67)
nces posible calcular la energia que es hipoteticamente necesaria para eliminar un electr6n
orbital hibrido sp. Esta EIEV (y la correspondiente afinidad electr6nica del estado de. valen-
se puede utilizar para calcular la electronegatividad de un orbital sp (di) .
Se puede suponer que un atomo de cloro uti lice un orbital p puro, con ninguna hibridaci6n en
rci6n importante, pero aun en este caso la ionizacion del estado de valencia no corresponde a
.dad observada experimentalmente. Como se ha visto con anterioridad, se puede considerar
empleo de las energias de ionizaci6n y de las afinidades electr6nicas se relaciona con la exis-
- de una resonancia i6nica-covalente en la Ecuaci6n 5.57. Ahora bien, uno de los requisitos
que se presente la resonancia es que todas las fonnas contribuyentes posean el mismo nillnero
ectrones no apareados (pagina 154), de tal forma que la funci6n de onda y la energia para eual-
contribuci6n proveniente de Cl+ debe ser igual a cero de espin (todas las moleculas sencillas
contienen fluor son diamagneticas). La energia de ionizaci6n del estado basico eorresponde al
o CWP) ~ CI+ep), pero la EIEV es para la ionizaci6n a un estado de singulete para ct, la
es un promedio adecuadamente aproximado de IS y ID. No hay necesidad de preocuparse por
:3 Observese que la definici6n de afinidad electr6nica no guarda la convenci6n termodimlmica normal que indica que la
electr6nica positiva es de tipo exotermico. Vease Capitulo 2.
el metod0 30 de calculo de las energias de promoci6n necesarias del berilio 0 del fluor, pero se debe
recordar que no es posible calcular con exactitud las electronegatividades simplemente a partir de
las energias de ionizaci6n y afmidades electr6nicas del estado basico.
EI metodo de Mulliken-Jaffe tambien es conveniente, porque sirve para considerar la electro-
negatividad de atomos que tienen carga parcial. No se puede esperar que un atomo que haya perdi-
do su densidad electr6nica tenga la misma electronegatividad que un atomo similar que no haya ex-
perimentado esta perdida; el primero mantendra a los electrones restantes'unidos con mayor fuerza
Por el contrario, cuando un atomo adquiere una carga parcial neg.ativa, su atracci6n hacia mas den-
sidad electr6nica disminuira. Esto se demuestra con facilidad expresando la Ecuaci6n 5.63 como
sigue
x= dE/do = a + bo (5.68)
en donde la carga parcial, 0, reemplaza a la carga i6nica, q, y las constantes se han cambiado pDf
conveniencia (a = a; b = 20). '
La importancia de esta ecuaci6n reside en ilustrar el gran efecto que la carga puede ejercer so-
bre la electronegatividad de un atomo, De manera intuitiva se esperaria que un atomo con carga po-
sitiva fuera mas electronegativo que el mismo atomo con carga negativa. La Ecuaci6n 5.68 permite
cuantificar ese efecto: Un atomo de yo do con carga parcial de aproximadamente + 004 es casi tan
electronegativo como un atomo de fluor neutro. EI significado de los parametros a y b es claro. U
electronegatividad inherente 0 del atomo neutro, esta dada por a. Esta es la electronegatividad de
un atomo que se encuentra en determinado estado de valencia segun la estimaci6n por el metoda
de Mulliken y corresponde a estimaciones similares de la electronegatividad segun Pauling (XP),
Allred y Rochow (xAJJ, y otros (vease Tabla 5.6), Puede utilizarse por si sola (XMJ = a) para deciL
por ejemplo, que en el LiH el atomo de hidr6geno (a = 2.25) es mucho mas electronegativo que
litio (a = 0.97) Y se escribe Lio+Ho- 0 inclusive LtW.
EI parametro b es el coeficiente de carga. Mide la tasa de cambio de la electronegatividad se-
gun la carga. Desde el punto .de vista matematico, b es la segunda derivada de la energia (la primer.;
derivada de la electronegatividad) con respecto a la carga:
(5.69
Define asi la curvatura de la parabola energia-ion-carga. Desde el punto de vista quimico, es el in-
verso de la capacidad de carga (K) 0 polarizabilidad. 3J
b = 11K (5.70
Los atomos polarizables que son grandes y blandos tienen valores bajos de b y los atomos no pola-
rizables que son pequefios y duros suelen tener valores muy superiores. Un atomo que tiene un CDC-
ficiente de carga grande variara su electronegatividad con much a mas rapidez que otro que tengc.
30 Vease W. Moffitt, Proc. Roy. Soc. (London), A202, 548 (1950). Para una descripci6n muy clara del estado de valen .
vease R. McWeeny, Coulson's Valence, Oxford University: Londres, 1979; pp. 150, 201-203, 208-209; D. A. Johnsor..
Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, 2a. ed.; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 176-177, 2 ~
206.
31 P. Politzer, J Chem. Phys, 86,1072-1073 (1987).
- LA 5.6 Electronegatividades de los elementos

a
XMJ de Mulliken-lafft:
a b
'X.M-. de
Xp de Xs de Allred- Xespeciai de Orbital 0 Escala de Volts/
to Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling' Volts electron
H 2.20 2.59 2.20 2.30 s 2.25 Q 7.17 Q 12.84
He 5 . 5~ s 3.49 12.98 23.22
g g
4.86 15.08
- Li 0.98 0.89 0.97 0.91 s 0.97 3.00 4.77
- Be 1.57 1.81 1.47 1.58 sp 1.54 4.65 6.58
- B 2.04 2.28 2.01 2.05 Sp2 2.04 6.37 8.74
Sp3 1.90 5.86 8.64
- C 2.55 2.75 2.50 2.54 sp 2.99 10.42 11.70
Sp2 2.66 8.91 11.50
Sp3 2.48 8.15 11.39
3.04 3.1 9 3.07 3.07 sp 3.68 14.00 13.32
Sp2 3.26 11.78 13.22
Sp3 3.04 10.66 13.16
200/oS 2.90 10.00 13.13
p 2.28 7.32 13.00
0 3.44 3.65 3.50 3.61 Sp2 3.94 15.48 15.62
Sp3 3.68 14.02 15.55
170/oS 3.41 12.55 15.47
p 2.82 9.63 15.33
- F 3.98 4.00 4.10 4.19 sp3 4.30 17.63 17.99
140/oS 3.91 15.30 17.81
p 3.35 12.20 17.57
g
le 4.5~ 4.84 4.79 Sp3 4.49 18.86 18.92
120/oS 3.98 15.71 18.50
p 3.41Q 12.56u 18.08
g
4.26 13 . 2~
0.93 0.56 h 1.01 0.87 S 0.91 2.84 4.59
1.31 1.32 1.23 1.29 sp 1.37 4.11 5.27
0.84 p 0.91 2.86 6.23
1.61 1.71 1.47 1.61 sp2 1.83 5.61 6.12
Sp3 1.71 5.21 5.92
i 1.90 2.14 h 1.74 1.92 Sp3 2.28 7.30 7.13
- P 2.19 2.52 2.06 2.25 Sp3 2.41 7.84 9.53
20%s 2.30 7.41 9.39
p 1.84 5.67 8.83
2.58 2.96 2.44 2.59 sp3 2.86 9.84 10.36
17°/oS 2.69 9.04 10.20
p 2.31 7.44 10.12
CI 3.16 3.48 2.83 2.87 140/oS 3.10 12.15 11.55
p 2.76 10.95 11.40
AT 3.31h 3.2~ 3.24 Sp3 3.49 12.98 12.38
120/oS 3.19 11.41 12.18
u u
p 2.86 9.83 11.98
3.11g g
9.87
0.82 0.45 0.91 0.73 s 0.73 2.42 3.84
Ca 1.00 0.95 1.04 1.03 sp 1.08 3.29 1.08
198 5. MODELOS DE QUfMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

XMJ de Mulliken-laffea
a b
XAR de
Xp de Xs de Allred- Xespecial de Orbital 0 Escala de Volts/
Elemento Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling Volts electron
21. Sc(III) 1.36 1.02 1.20
22. Ti(I1) 1.54 0.73
Ti(III) 1.09
Ti(IV) 1.50 1.32
23 . V(I1) 1.63 0.69
V(III) 1.39 1.45
V(V) 2.51
24. Cr(ll) 1.66
Cr(Ill) 1.66 1.56
Cr(VI) 3.37
25. Mn(ll) 1.55 1.66 1.60
Mn(III) 2.20
Mn(IV) 2.74
Mn(V) 3.28
Mn(VI) 3.82
Mn(VIl) 4.36?
26. Pe(II) 1.83 } 1.64 1.64
Fe(III) 1.96 2.20
27. Co(II) 1.88 1.96 1.7
Co(III) 2.56
28. Ni(II) 1.91 1.94 1.75
29. Cu(I) 1.90 2.03 1.75 s 1.49 4.48 6.50
Cu(ll) 2.00 1.98
30. Zn 1.65 2.23 1.66 sp 1.65 4.99 5.91
31. Ga(l) 0.86 p 0.87 2.75 6.36
Ga(III) 1.81 2.42 1.82 1.76 Sp2 2.01 6.28 6.22
32. Ge(II) 0.56 p 1.30 3.92 7.63
Ge(IV) 2.01 2.62 2.02 1.99 Sp3 2.33 7.53 7.62
33. As (III) 2.18 2.82 2.20 2.21 Sp3 2.38 7.70 8.98
200/os 2.26 7.25 8.85
p 1.68 5.45 8.34
34. Se 2.55 3.01 2.48 2.42 sp3 2.79 9.48 9.70
170/os 2.60 8.65 9.59 ...
;
p 2.20 6.99 9.39

35. Br 2.96 3.22 2.74 2.68 140/os 2.95 10.25 10.41
p 2.60 8.63 10.22
h g sp3
36. Kr 3.00S' 2.91 2.94 2.97 3.31 12.03 11.02
120/os 3.00 10.48 10.80
Q
P 2.66 8.93 Q 10.58
2.77g 8.86g
37. Rb 0.82 0.31 0.89 0.71 s 0.82 2.33 3.69
38. Sr 0.95 0.72 0.97 0.96 sp 1.00 3.07 4.17
39. Y(III) 1.22 0.65 1.11
40. Zr(I1) 1.33 0.521
Zr(IV) 0.90 1.22
41. Nb(II) 0.77
Nb(V) 1.6 ·1.42 1.23
5.6 (Continuaci6n )
a
XMJ de Mulliken-Jaffe
a b
x AR de
Xp de Xs de Allred- Mspeciai de Orbital 0 Escalade Volts/
to Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling Volts electr6n
0.90
Mo(III) 2.19 1.15
_ fo(IV) 2.24 1.40 1.30
Mo(V) 2.27 1.73
Mo(VI) 2.35 2.20
- Tc
Ru
1.9
2.2
1.36
1.42
- Rh 2.28 1.45
- Pd 2.20 1.35
- Ag(I) 1.93 1.83 1.42 s
sp
1.47 4.44 6.27
ed(Il) 1.69 1.98 1.46 sp 1.53 4.62 5.91

- In(l) p 1.12 3.40 6.11
m (IlI)1.78 2.14 1.49 1.66 Sp2 1.76 5.39 6.63
n(Il) 1.80 1.49 300/oS 1.85 6.09 6.97
n(IV) 1.96 1.72 1.82 sp J 2.21 7 .05 5.04
b 2.05 2.4r!' 1.82 1.98 spJ 2.22 7.09 8.16
200/oS 2.12 6 .68 8.02
p 1.67 5.08 7.45
Te 2.1 2.62 2.01 2. 16 spJ 2.57 8.52 8.74
17°/oS 2.41 7.83 8.64
p 2.06 6.46 8.44
_. I 2.66 2.78 2.21 2.36 spJ 2.95 10.26 9.38
140/oS 2.74 9 .29 9.33
p 2.45 8.00 9.25
: - . Xe 2. 6~ 2.34h 2.4~ 2.58 spJ 3.01 10.52 9.52
120/oS 2.73 9.24 9.36
p 2.44 a 7.96
a
9.21
g
2.4~ 7.76
--. Cs 0.79 0.22 0.86 s 0.62 2.18 3.42
0.89 0 .68 0.97 sp 0.88 2.79 3.93
1.10 1.08
1.12 1. 08
1.13 1.07
1.14 1.0 7
1.07
- Sm 1.17 1.07
Eu 1.01
Gd 1.20 1.11
- Tb 1.10
Dy 1.22 1.10
· Ho 1.23 1.10
- Er 1.24 1.11
· Tm 1.25 1.11
Yb 1.06
· Lu 1.27 1.14
- Hf 1.3 1.23
TABLA 5.6 {Continuaci6n}

XMJ de Mulliken-Jaffea
a b
XAR de
Xp de Xs de Allred- Xespeciai de Orbital 0 Escala de Volts/
d
E lemento Paulingh Sandersonc Rochow Allene hibrido Pauling' Volts electr6n
73. Ta 1.5 1.33
74. W(Il) 2.36 0.73
W(III) 0.98 1.40
W(VI) 1.67
75. Re 1.9 1.46
76. Os 2.2 1.52
77. Ir 2.20 1.55
78. Pt 2.28 1.44
79. Au 2.54 1.41 s 1.87 5.77 6.92
80. Hg 2.00 2.20 1.44 sp 1.81 5.55 5.81
81. TI(I) 1.62 0.99 p 0.76 2.50 5.92
TI(III) 2.04 2.25 1.44 Sp2 1.96 6.08 6.40
82. Pb(II) 1.87 1.92 1.5 p 1.16 3.52 7.47
Pb(IV) 2.33 2.2¢ spJ 2.41 7.82 5.32
83. Bi 2.02 2.34 1.67 20o/oS 2.15 6.81 8.09
84. Po 2.0 1.76 17O/oS 2.48 8.14 8.81
85. At 2.2 1.90 14%s 2.85 9.76 10.03
p 2.55
g
86. Rn 2. of! p 2.12g 6.92
87. Fr 0.7 0.86 s 0.68 2.30 3.40
88. Ra 0.9 0.9 7 sp 0.92 2.88 3.69
89. Ac 1.1 1.00
90. Th 1.3 1.11
91. Pa 1.5 1.14
92. U 1.38 1.22
93. Np 1.36 1.22
94. Pu 1.28 1.22
95. Am 1.3 (1.2)
96. Cm 1.3 (1.2)
97. Bk 1.3 (1.2)
98. Cf 1.3 (1.2)
99. Es 1.3 (1.2)
100. Fm 1.3 (1.2)
101. Md 1.3 (1.2)
102. No 1.3 (1.2)
as. G. Bratsch, J Chern. Educ., 65, 34-41 (1988). En e1 texto pueden encontrarse las definiciones de a y b.
bLos val ores con dos cifras decimales se tomaron de A. L. Allred, J Inorg. Nuc!. Chern. , 17, 215 (1961), a menos que
se indique 10 contrario. Los valores con un decimal se tomaron de L. Pauling, The Nature of the Chernical Bond, 3a. eli,
Cornell University: Ithaca, NY, 1960; p. 93.
cR. T. Sanderson, Sirnple Inorganic Substances; Krieger: Malabar, FL, 1989; p. 23, a menos que se indique 10 contrario.
d A. L. Allred; E. G. Rochow, J Inorg. Nuc!. Chern., 5, 264 (1958), con excepci6n de los valores tornados de E . J. Little.
Jr.; M. M. Jones, J Chern. Educ., 37, 231 (1960), 0 de quien se indique. Los val ores que se encuentran entre parentesis s
estimaciones.
e L. C. Allen, J Arn. Chern. Soc., lJ 1, 9003-9014 (1989).
f XP = 1.35(XMJ)112 - 1.37 (tornado de la referencia a).
g L. C. Allen; J. E. Huheey, J Inorg. Nuc!. Chern., 42, 1523-1524 (1980).
hR. T. Sanderson, Polar Covalence; Academic: Nueva York, 1983 ; p. 41.
or bajo de b. Por tanto, un atomo pequeno (bajo valor de K, y gran valor de b) s610 tiene ca-
- d limitada para donar 0 absorber densidad electr6nica antes de que su electronegatividad va-
asiado como para que se efecrue mas transferencia de electrones. Uno de los ejemplos mas
:C;:;:XJI'tantes es el atomo de fluor, que es muy electronegativo pero tambien muy pequeno. Aunque
ente es muy electronegativo cuando esta neutro (observese la pendiente pronunciada en el
de la Fig. 5.32), rapidamente se " satura" al aceptar densidad electr6nica (observese con que
'dad la pendiente se aplana entre - 0.4 Y - 0.6) Y mas aHa de aproximadamente ~0.7, es nece-
" efectuar un esfuerzo" para introducir mas intensidad electr6nica al atomo de fluor. Esto se
'ona de manera cercana con la afmidad electr6nica comparativamente baja del fluor (Cap. 2).
£1 efecto de capacidad de carga da lugar al efecto inductivo bien conocido en los grupos alqui-
, e pagina 207). Tambien es importante en la teoria de acidos y bases duros y blandos (vease
- • 0 9) Y provoca divers os efectos inesperados. 32 Fundamentalmente es un efecto de polariza-
en el cual los atomos y grupos de mayor tamafio pueden adquirir 0 donar grandes cantidades
sidad electr6nica sin cambios desfavorables de energia.33
ces recientes en la teo ria de la electronegatividad
avances de los ultimos afios han side de tipo evolutivo mas que revolucionarios. Cada vez se
con mayor frecuencia el concepto original de Mulliken de expresar la electronegatividad en
. os de la energia de los electrones de valencia, y las defmiciones restantes en terminos de
'a de resonancia 0 relaciones algebraic as de tamafio y carga, se consideran como aproxima-
es utiles cuando no se dispone de las energias de los orbitales. Ademas, la relaci6n entre la
onegatividad y la acidez y basicidad, que es tan cercana, se ha estudiado mas ampliamente
- e Capitulo 9).
Es conveniente mencionar dos metodos recientes. En uno de ellos Parr y colaboradores 34 estan
uerdo con Mulliken en defmir la electronegatividad en terminos de la energia de ionizaci6n y
.dad electr6nica. Tambien han propuesto el concepto de electronegatividad en terminos de la
• de la densidad funcional. Este es un paralelo cercano al sistema de Mulliken-Jaffe, ya que en-
la importancia de la primera y la segunda derivada de las curvas del potencial de ionizaci6n y
ergia de afinidad electr6nica. Ademas, da apoyo desde el punto de vista de la mecanica cu{mti-
concepto que resulta aparentemente l6gico, de la ecualizaci6n de la electronegatividad. S610
-~re en que los investigadores que fijan este metodo suelen utilizar los valores del estado basal
1"eZ de los valores del estado de valencia.
Mas recientemente Allen35 propuso que la electronegatividad debe definirse en terminos de la
,:,ia promedio de un electr6n de la capa de valencia en los atomos libres en estado basal, la cual
P. Politzer; J. E. Huheey; J. S. Murray; M . Grodzicki, J Mol. Structure (THEOCHEM), 259,99-120 (1992) .

:n J. E . Huheey, J Org. Chem., 36, 204-205 (1971). P. Politzer, J. S. Murray y J. E. Grices, en Chemical Hardness;
D. Sen, Ed., Springer· Verlag: Berlin, en impresion.
,;t R. G. Parr, Am. Rev. Phys. Chern., 34, 631 · 656 (1983). P. Politzer; H. Weinstein, J Chem. Phys., 71, 4218-
( 1979). Van K. A. Genechten; W. J. Mortier, Zeolites, 8, 273·283 (1988) . R. G. Pearson, Ace. Chem. Res., 23, 1-2
).
35 L. C. Allen, J Am. Chem. Soc., 111 , 9003 -9014 (1989); Ace. Chem. Res., 23, 175-1 76 (1990) ; JAm. Chem. Soc.,
- . IS10·1511 (1992); Can. J Chern. , 70, 631 -635 (1992) . Observese que la electronegatividad espectroscopica de Allen,
igual que la de Mulliken, normal mente se expresa en terminos de electronvolts, pero puede transformarse ala escala Pau-
si se desea.
puede determinarse por espectroscopia. Asi pues, esta cantidad se denomina energia de configu-
racion:
mf-p + nf-s
EC (5.71
m+n
en donde f-p Y c." m y n son las energias y numeros de electrones en los orbitales p y s de la capa de
valencia, respectivamente. Como resultado se obtiene otro argumento fuerte para defrnir la electr~
negatividad (Xespecial) en terminos de la energia orbital. Este sistema de electronegatividad se ha apJi.
cado con exito a las propiedades peri6dicas de los elementos, por ejemplo, los enlaces covalente.
metiHico e i6nico; los radios atomicos; el enlace mUltiple; los estados de oxidacion, y las propieda-
des similares del carbona y el hidr6geno. Observese, sin embargo, que estas energias no son ener-
gias de estado de valencia, y el calculo no incluye las afrnidades electronicas. 36 Esto evita que l2.
aplicaci6n al efecto de la capacidad de carga (grado de dureza 0 blandura) con relaci6n en la elec-
tronegatividad 0 a la variacion de la electronegatividad segu.n la hibridaci6n. Por otra parte, propor-
ciona una medici6n sin ambigiiedad de la electronegatividad por medio del atomo. Es probable qllf
_ en el futuro se realicen esfuerzos para aplicar este metodo a los metales de transici6n y a los cam-
bios de los estados de oxidacion.
Los articulos de Allen citados con anterioridad tambien se recomiendan como la revisi6n m~
reciente de diversos aspectos de las teorias de la electronegatividad y contienen el concepto de qu
la electronegatividad es en realidad "Ia tercera dimensi6n de la tabla peri6dica" .
Variaci6n de la electronegatividad
Aunque la electronegatividad con frecuencia se considera como una propiedad invariable del at~
mo, se ha visto que depende de dos propiedades: el estado de valencia (hibridaci6n) y la cargz
atomica. La hibridacion afecta a la electronegatividad en funci6n de la menor energia y, en conse-
cuencia, del mayor poder de atracci6n de electrones que poseen los orbitales s. Podemos espera:
que la electronegatividad de un atomo varie levemente con la hibridaci6n, siendo mas electronega-
tivos aquellos orbitales que poseen un mayor caracter s. Algunos resultados de la variaci6n en -
eleetronegatividad han sido proporcionados por Bent. 37 Un factor que afecta la aeidez del hidr6ge-
np es la diferencia en electronegatividad entre el atomo de hidr6geno y el atomo al eual se encuel1-
tra enlazado. 38 El metano, CH4 , con una hibridaei6n Sp3 y 25% de caracter s es muy poco reactivo.
La electronegatividad del carbono tetraedrico es casi la misma que la del hidr6geno. En el etilen
el atomo de carbono posee una hibridacion aproximadamente Sp2 y el atomo de hidr6geno es
poco mas reactivo, 10 cual es un reflejo del incremento en electronegatividad del carbono, que ah ~
ra presenta un 33% de earacter s. Finalmente, el acetileno tiene atomos de hidrogeno que son defi-
nitivamente acidos; forma sales como Ca2+C=:C 2- con bastante facilidad. En este caso, el atom
36 Es conveniente observar que siempre y cuando la energfa de ionizaci6n de la mayoria de los ,Homos sea un orden
magnitud superior que la afinidad electr6nica, los metodos de electronegatividad fundamental mente relacionados solo ccc
las energfas de ionizaci6n dan resultados adecuados.
37 H. A. Bent, Chern. Rev. , 61 , 275-311 (1961).
38 El grade de acidez y otras propiedades qufmicas dependen de otros factores ademas de la electronegatividad. Sin e
bargo, la variaci6n de la electronegatividad es importante para determinar estas propiedades.
El e ctronegatividad 203
no con una hibridacion digonal (50% de canicter s) posee aproximadamente la misma elec-
-~'2Ii'vi dad que la del atomo de c1oro.
basicidad de las aminas es una funcion de la hibridacion del atomo de nitrogeno.39 Cuanto
tronegativo sea el atomo de nitrogeno, con menor facilidad compartira su par electronico
_ ~ actuara como una base. Las series de bases nitrogenadas, como las aminas alifaticas, la piri-
~ los nitrilos muestran esta propiedad:
--=.5% s Me 3 N: + H 2 0 ~ Me 3 NH + + OH- pKb = 4.2 (5.72)
3% s < ~N: + H20 ~ < )NH+ + OH- pKb = 8.8 (5.73)
5O% s MeC==N:+ H 2 0 ~ No hay reaccion (5.74)
onegatividad del atomo de nitrogeno se incrementa a medida que 10 hace el caracter s de la

--".-r:;~i on y, en consecuencia, disminuye la basicidad.
itw ieser y sus colaboradores han proporcionado otro interesante caso.40 Encontraron que
- m as con anillos tensionados del tipo mostrado en la Figura 5.33 son mucho mas reactivos
posicion No . I que en la posicion No . 2 para las reacciones que comprenden ta perdida de un
_ 0 positivo. La tension en el anillo de cuatro miembros da como resultado que se utilice
~'or caracter pen estos enlaces par el atomo de C IO (los orbitales sombre ados en la Fig. 5.33).
pondiente incremento en el caracter s del enlace hacia C 1 produce una mayor electronega-
una carga positiva inducida y una mayor acidez del atomo de hidrogeno. En el correspon-
derivado de la piridina, con un atomo de nitrogeno en lugar del C 1, el mismo fenomeno con-
una reduccion en la densidad electronica del atomo de nitrogeno y a una menor basicidad
':::::;:Jirra,da con los compuestos anaIogos no tensionados. 41 .
~ electronegatividad de un atomo puede variar de acuerdo con la carga parcial inducida por
os 0 grupos sustituyentes. Por ejemplo, el yo duro de metilo se hidroliza en la forma que es
rarse para los halogenuros de alquilo, pero el yo duro de trifluorometilo forma productos no
H31 + OW ~ CH30H + r- (5.75)

eF,! + OW ~ CF3H + 10- (5.76)
H,
FIGURA 5.33 Bifenileno. Los orbitales sombreados
poseen un mayor cankter p; en consecuencia, los
H, orbitales no sombreados poseen un mayor canicter s, y
han incrementado su electronegatividad. [Tomada de
A. Streitwieser, Jr., y otros, J. Arne. Chern. Soc., 90,
1357-1359 (1968). Reproduccion autorizada.]
¥ease la nota 38 de pie de pagina.

A. Streitwieser Jr. , G. R. Ziegler, P. C. Mowery, A. Lewis y R. G. Lawler, J Am. Chern. Soc., 90,1357-1358 (1968).
J. H. Markgrafy R. J. Kat!, J Org. Chern. , 37, 717-718 (1972) .
204 5. MODELOS DE QUIMICA INORCAN ICA: 2. EL EN LACE COVALENTE
Aun cuando los productos difieren considerablemente en las dos reacciones, supuestamente los me-
canismos no son radical mente diferentes. EI ion hidr6xido negativo ataca al atomo mas positivo en
el yoduro organico. En el yo duro de metilo este es el atomo de carbono (Xl > xc) y el ion yoduro es
desplazado. En el yo duro de trifluorometilo los atomos de fluor inducen una carga positiva en el
atomo de carbono, el cual aumenta su electronegatividad hasta que es mayor que la del yoduro y,
por consiguiente, induce una carga positiva en el yoduro. Este ultimo, por tanto, es atacado por el
ion hidr6xido, dando lugar a la formaci6n del acido hipoyodoso, el cual a continuaci6n pierde un
Wen el medio alcalino y forma 10-.
Puede parecer parad6jico que el atomo de carbono pueda inducir una mayorcarga positiva so-
bre el yodo, que la que el propio carbona posee, pero un calculo simple, basado en la igualaci6n de
la electronegatividad (veanse paginas 209-210) indica que las cargas son: b l = + 0.21, be = + 0.15,
Y bF = - 0.12. Aun cuando es muy poco probable que las cargas verdaderas tengan exactamente estos
val ores, son quiza cualitativamente exactas. Este es un ejemplo de la importancia de la capacidad de un
atomo para donar 0 aceptar carga. En esta molecula el yodo es el atomo mas polarizable. La naturaleza
voluminosa, blanda y polarizable del atomo de yodo Ie permite aceptar la mayor parte de carga.
Una reacci6n semejante, de mayor interes para los quimicos inorganicos, es la reacci6n entre
los aniones carbonilato y los yoduros de alquilo:
CH31 + Na+[Mn(CO)X ~ Nal + CH3Mn(CO)S

2CF 31+ Na+[Mn(CO)sr ~ NaI + C zF 6 + Mn(CO)sI
En esta reacci6n, tambien la polaridad del enlace C-1 depende de los sustituyentes del atomo
carbono.
Es una paradoja interesante el hecho de que la mayoria de los ejemplos de electronegativicia:
variable provienen de la quimica organica, aunque es probable que la variaci6n en la electronega .
vidad es mucho mas importante en la quimica inorganica. Por ejemplo, debe haber una gran dife-
rencia en electronegatividad entre el Cr(Ill), d Zsp3 en [Cr(NH3)6]3+ y Cr(VI), Sp3, en Cr~+. A
cuando el fen6meno no esta tan bien documentado en la quimica inorganica, se analizaran algun
ejemplos de las diferencias en basicidad como NH J y NF J , el estado de oxidaci6n de los oxiacid
la tendencia de los metales a hidrolizarse y el efecto del estiramiento de los anillos en basicida:
(Capitulo 9).
Electronegatividad de Pauling
Pauling habia observado que los enlaces entre atomos diferentes eran casi siempre mas fuertes de
10 que se podria esperar a partir de la fuerza de los enlaces de los mismos elementos cuando se unen en-
laces homonucleares (no polares). Por ejemplo, la energia del enlace monofluoruro de cloro CIF es
mas 0 menos de 225 kJ mor l , y que asi es mayor que la del Cl z (242 kJ morl) 0 la del F z (I 58 kJ morl ).
Pauling sugiri6 que las moleculas formadas a partir de atomos de electronegatividades diferentes se
estabilizarian por la energia de resonancia ionica proveniente de la resonancia del tipo:
(5.79
Para moleculas en las que los atomos A y B son identicos, b = c« a (vease pagina 149 para la mo-
lecula de Hz), Y la contribuci6n de las estructuras i6nicas es pequefia. Si B es mas electronegative
que A, entonces la energia de la estructura contribuyente A + B- se acerca mas a la de la estructura
~:::!l;;leIlte
covalente A - B y se incrementa la resonancia. Por otra parte, la energia de B+A- es tan
itivamente alta que esta estructura puede descartarse de toda consideraci6n posterior. En el
un enlace predominantemente covalente, pero polar, a > b » c. Cuanto mayor sea la con-
"6n de la estructura i6nica (es decir, mas cerca este de ser equivalente en energia a la estructu-
ente) mayor sera la resonancia entre las estructuras contribuyentes y mayor la estabiliza-
oveniente de la energia de resonancia. Pauling sefial6 que la electronegatividad se ptiede
a partir de ca1culos que involucran esta energia de resonancia ianica. Para conocer los de-
acerca de los metodos que 161 emple6, el lector interesado puede consultar los textos de Pau-
rca del tema para encontrar detalles sobre los metodos que emple6,42 aunque estos se resu-
continuaci6n .
?anling supuso que si el enlace CIF era totalmente covalente, su energia de enlace seria sim-
te el promedio de las energias de enlace de Cl z y F z:
-42 + 158 = 200 kJ mOrl (5.80)

2
gia de resonancia i6nica es la diferencia entre la energia experimental de enlace del CIF,
mor l , y el valor calculado, 200 kJ mor l , 0 55 kJ mol- I. Pauling defini6 la diferencia de
negatividad entre el claro y el fluor como la raiz cuadrada de la energia de resonancia i6nica.43
Is5 (5.81)
"" 96.5 = 0.76
ede compararse con el valor tabulado para la diferencia de electronegatividad del fluor y el
_3.98 - 3.16 = 0.82, el cual se basa en muchos datos experirnentales, y no s610 en el ca1culo
i se ilustra. De nuevo, los detalles de los calculos no son irnportantes, ya que el metodo de
g para obtener los datos de electronegatividad probablemente sean tan s610 de interes hist6ri-
- " 0 obstante, el concepto de resonancia covalente-i6nica alin es bastante uti!. Desafortunada-
como se han desarrollado metodos altemos para considerar la electronegatividad, el hecho
un enlace con canicter i6nico parcial pueda ser mas fuerte que un enlace totalrriente covalen-
" nico puro, con frecuencia se pasa por alto. Las energias asociadas can las diferencias de elec-
--~~.;·v idad pueden ser utiles para explicar la energia total de enlace de las moleculas.
s metodos para calcular la electronegatividad
sugerido muchos otros metodos para determinar los val ores de electronegatividad de los
tos. A continuaci6n s610 se describira un metodo genera!. Este consiste en considerar
onegatividad como una funci6n del tamano y la carga del atomo. Estos metodos diferen en-
" s610 en la elecci6n de la funci6n (energia, fuerza, etc.) y en el metoda para ca1cular la carga
-L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell University: Ithaca. NY, 1960; Capitulo 3.
EJ factor de conversi6n 96.5 kJ mol- Iey-I se incJuye porque Pauling elabor6 su escala basandose en las mediciones
energfas de enlace en electronvolts.
o todos los quimicos estan de acuerdo con esta afirmaci6n.
206 S. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
efectiva. Allred y RochoW 45 definieron la electronegatividad como laJuerza electrostatica ejerci

por el nueleo sobre los electrones de valencia. Estos investigadores emplearon cargas nucleares
efectivas, calculadas mediante las reglas de Slater46 y obtuvieron la f6rmula:
XAR = (3 590 Z*/r) + 0.744 (5.81
donde r es el radio covalente (pm). La escala de Allred-Rochow ha sido ampliamente emple

como un metoda altemativo al metoda termoquimico de Pauling para determinar las electronegatr
vidades. Los valores de Allred-Rochow se muestran en la Tabla 5.6.
Otra definici6n que esta basada en el tamafto y en la carga de los atomos, pero en forma pa:-
ticular, es la definici6n de Sanderson 47 que se basa en la densidad electr6nica relativa. Este met
nunca ha sido aceptado ampliamente aunque Sanderson 10 ha apJicado en forma satisfactoria a
gran variedad de problemas48 y fue el primero en mostrar las interesantes propiedades de las el -
tronegatividades de los elementos postransicionales (vease Capitulo 18).
Selecci6n del sistema de electronegatividad - - - - - - - - - - _.:.2:.

1-1
Los valores para cada sistema de electronegatividad que se menciona, se citan en la Tabla 5.
Como hay mas de un sistema valido disponible, la elecci6n de "el mejor" no siempre es facil.
manera arbitraria, los diversos metodos pueden dividirse en dos grupos . Uno de ellos consta de I
metodos que dependen de las energias orbitales: la teoria de Mulliken-Jaffe, la teoria funcional
la densidad y la teoria espectrosc6pica. Pueden denominarse escalas "te6ricas" 0 "absolutas" p -
que se basan solamente en las energias orbitales fundamentales de atom os aislados. Las otras es
las son "empiricas", y "relativas" porque utilizan los datos obtenidos experirnentaimente,
ejemplo entalpias de formaci6n, radios covalentes, etc. Ambos grupos de sistemas tienen ventaj
En general, las escalas de energia resultan mas satisfactorias porque en cierto senti do son mas
damentales y basicas. Los metodos empiricos tambien presentan una ventaja, que se debe direc
mente a su metodo de derivaci6n. En otras palaqras, las variables como hibridaci6n, etc., con
cuencia se encuentran "incluidas", siempre y cuando el atomo que se considere se encuentre en
medio bastante representativo. Cada uno de los metodos empiricos tiene ventajas y desventaj
pros y contras, y en realidad no son muy distintos unos de otros. Cuando el caso es inespecifi
para que sea necesario apJicar un sistema empirico, probablemente no importe mucho cual se eli'
Sin embargo, es preciso ser cot)gruente Y evitar elegir el valor para un elemento segun el metodo
Pauling y de otro segun el metodo de Allen y de un tercero segun el metoda de Allred-Rochow.
se mezelan los sistemas de esta manera iprobablemente seria posible "probar" cualquier cosa!
45 A. 1. Allred y E. G. Rochow, J Inorg. Nuc!. Chern., 5, 264-268 (1958).

46 Allred y Rochow contaron todos los electrones de un atomo en particular, como si enmascararan a los electrones
procedian de otro atomo, de manera que sus valores Z' son 0.35 mas altos que los que se obtienen aplicando normal me
las reglas de Slater. Estas diferencias tienen poca importancia siempre que la aplicacion sea congruente: se absorben den
de los parametros adecuados para resolver la Ecuaci6n 5.82.
47 R. T. Sanderson, J Chern. Educ., 29, 539-544 (1952); 31, 2-7 (1954).
48 R. T. Sanderson, Polar Covalence; Academic: Nueva York, 1983; Simple Inorganic Substances; Krieger: Mala
FL,1989.
d on de hibridos para los no metales
iones resulta dificil elegir la hibridaci6n adecuada para utilizarla con las electronegativida-
Mulliken-Jaffe. S610 los elementos que se encuentran a la izquierda de la tabla peri6dica tie-
• ibridaci6n no ambigua, asignable por estructura. Por tanto, pocas personas argumentanin la
-...-n<""ta de que el boro tiene enlaces Sp2 en sus compuestos tricovalentes, y la quimica orgfmica
en la suposici6n de que el carbono tiene hibridaciones digonales (sp) , trigonales (Sp2) y te-
"cas (Sp3) para el carbono. Sin embargo, las hibridaciones del nitr6geno, el oxigeno, el f6sforo
azufre no se adaptan bien a estos diagramas simplificados. Esto se debe a que los hibridos con
cia son una mezcla no integral de canicter s y p. Se han propuesto metodos para determinar
ridaciones a partir de los angulos de enlace, pero son tan s610 aproximaciones (Vliase Capitu-
Recientemente, Bratsch49 sugiri6 una regIa de tipo numerico que se basa en ampliar las pro--
es de hibridaci6n de los primeros elementos de cada fila, que se comportan bien. Los ele-
con nfunero de grupo N = 1 (IA, 1), 2 (ITA, 2), 3 (IlIA, l3) y 4 (IVA, 14), forman hibridos
sy -1. Para los no metales que se encuentran a la derecha de la tabla peri6dica nos sugiere
ibridaciones funcionales del nitr6geno, grupo VA (15) = Sp4 = 20% de canicter s; oxigeno,
VIA (16) = Sp5 = 17% de caracter s, etc. Estos valores concuerdan de manera razonable con
estimaciones de los angulos de enlace y los val ores de electronegatividad que se obtienen por
etodo, son congruentes con las electronegatividades obtenidas por otros metodos. Estos valo-
50! mencionan en la Tabla 5.6, al igual que otros tipos de hibridaci6n. EI valor que tiene canicter
os, probablemente sea mas conveniente para el nitr6geno en el amoniaco, pero en el ion amonio,
° de nitr6geno es isoelectr6nico con el carbona en el metano, y su hibridaci6n debe ser si.
onegatividad de los grupos
veniente tener una estimaci6n de la capacidad inductiva de un grupo sustituyente. Como se

- 0 con anterioridad, no se puede emplear un solo valor para el carbono (~2.5) que represente,
Ia electronegatividad del CH3 como la del CF 3 . Las electronegatividades de estos grupos seran
I carbono, pero modificada por fa presencia de tres atomos de hidr6geno 0 de tres atamos de
" EI c,Hculo de las electronegatividades de los grupos se ha llevado a cabo por una diversidad
'todos. Los quimicos han creado conjuntos de constantes de sustituci6n a partir de datos cine-
50 y estos val ores han demostrado ser titiles tam bien en ciertos sistemas organicos. Se han ob-
otros val ores a partir de medici ones fisicas y directamente de las electronegatividades de los
OS .51 Algunos valores comparativos se muestran en la Tabla 5.7. No es necesario considerar en
e los divers os metodos, pero observese que hay concordancia general, ya que hay dos reglas
entales de tipo simple para las electronegatividades de grupo: 1) La electronegatividad de
inherente a G , se obtiene de manera aproximada sacando el promedio simple de las electrone-
·dades at6micas inherentes. 2) EI coeficiente de carga, bG , es un promedio tambien, pero es in-
-!!1 s. G. Bratsch, J.
Chern. Educ., 65, 34-41 (I988).
- Para encontrar una revision de los divers os conjuntos de constantes de los sustituyentes, vease T. H. Lowry; K. S. Ri-
n, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3a. ed.; Harper & Row: Nueva York, 1987 ; pp. 152-158.
51 Si se desean consultar metod os para calcular las electronegatividades de grupo a partir de los val ores de electronegati-
de Mulliken-Iaffe de los ,ltomos constituyentes, vease S. G. Bratsch, J. Chern. Educ., 62, 101-103 (I985).
TABLA 5.7 Estimaciones de las electronegatividades de algunos gru pos comunes

Val ores
Valores ca1culadosa experimentalesb
Valor en la aG hG
escala XG Escala XG
Grupo de Pauling (eV) (eV) de Pauling
CH 3 2.31 7.44 3.11 2.34
2.30 7.45 4.64
CH 2CH 3 2.32 7.48 1.77
2.32 7. 52 3.58
CF 3 3.47 12.85 3.90 3.35
3.32 10.50 5.32
CCI 3 2.95 10.24 2.88 3.03
3.19 10.12 4.33
COOH 3.04 10.68 3.41 2.8- 3.5
3.36 10.62 5.43
CN 3.32 12.09 6.23 3.3
3.76 11.83 6.47
NH2 2.47 8.10 4.31 l.7- 3.4c
2.78 8.92 5.92
NF2 3.53 13.16 5.31
3. 78 11.89 6.77
OH 2.82 9.61 7.02 2.3-3.9 c
3.42 10.80 8.86
OCH 3 2.52 8.30 2.59
3.12 9.90 5.74
a Calculados por metodos de ecualizaci6n de electronegatividad. Se dan dos valores para indicar la variaci6n. Los valo-
res en numeros roman os se tomaron de S. G. Bratsch, J Chern. Educ., 65, 223-227 (1988). Los valores en curs iva se toma-
ron de 1. C. Watts, Ph. Disertaci6n doctoral , University of Maryland, College Park, 1971. Vease tambien la nota b de pie de
pagina
b Diversos metodos experimentales, la mayorfa de espectroscopia de infrarrojo. Para detall es vease 1. E. Huheey, J
Phys. Chern., 69, 3284-3291 (1965).
C El rango tan amplio de val ores se debe a la posibilidad de conjugaci6n del par solitario de electrones 1t con el resto de
la molecula.
versamente proporcional al numero de atom os en el grupo. Por tanto, la electronegatividad de un

grupo esta dada por:
(5.83
Parece logico que estos val ores sean un promedio con respecto a los valores de n para el iesimo .. _
enesimo atomo. Del mismo modo, el coeficiente de carga debe ser inversamente proporcional (es
decir, la capacidad de carga debe ser directamente proporcional) al numero n, de Momos sobre los
cuales la carga puede dispersarse. Esta es la propiedad mas importante de las electronegatividades
-----------------------------~---
Electronegativ idad 209
_ : los grupos son "s uperatom os " que pueden absorber gran cantidad de carga negativa 0
Esto significa que los grupos pueden donar 0 aceptar una carga mucho mas facilmente de
se consideraria s610 por sus electronegatividades inherentes (valores de a). Por ejemplo, el
m etilo es ligeramente (aunque no significativamente) mas electronegativo que el hidr6geno.
go, el grupo metilo (y otros grupos alquilicos) se considera un mejor donador que el ato-
- bidr6geno. Es la mayor capacidad de carga, resultante de su eficiencia para difundir la carga
edor:
nos para calcular las cargas: Igualdad de las electronegatividades r=J
chas razones, los quimicos desearian ser capaces de calcular las cargas sobre los atomos que
_~-~yen una molecula. Ha habido muchos intentos para lograr esto, pero todavia ninguno ha re-
totalmente satisfactorio. La mejor manera seria resolver la ecuaci6n de onda para una mo-
sin el empleo de suposiciones simplificadas, y despues calcular la distribuci6n electr6nica.
calculos ab initio son posibles para moIeculas pequefias 52 pero se toman cada vez mas difi-
conforme se incrementa el numero de atomos. Aun cuando los calculos son posibles , no existe
enso entre los quimicos, respecto a la mejor forma de repartir la densidad de carga entre los
de la moIecula.53
Algunos investigadores han sugerido metodos semiempiricos que se basan en la electronegati-
. aqui se estudiara solo un metodo. Sanderson 54 indico que, cuando se forma un enlace entre
omos, la densidad electr6nica se desplazara de un atomo al otro hasta que las electronegativi-
se igualen. Inicialmente, el elemento mas electronegativo presentara una mayor atraccion por
trones (Fig. 5.34), pero a medida que la densidad electronica se desplace hacia dicho atomo,
se hara mas negativo y tendera a atraer menos a los electrones. En contraposicion, el atomo
ierde electrones se tom a un tanto positivo y atraera a los electrones con mayor facilidad que
o era neutro. Este proceso continuara hasta que ambos atomos atraigan igualmente a los elec-
punto en el cuallas electronegatividades se habrim igualado y cesara la transferencia de car-
T ig. 5.35):
XB (5.84)
(5.85)
0= Las Figuras 5.14 a 5.18 se obtuvieron mediante dichos caJculos.

53 P. Politzer y P. H. Reggio, J Am. Chern. Soc., 94, 8308-8311 (1972) ; R. S. Evans y J. E. Huheey, Chem. Phys. Lett. ,
114 (1973).
so R. T. Sanderson, J Chem. Educ., 31, 2 (I954) ; Vliase tambien nota 48 de pie de pagina.
21 0 5 . MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
B FIGURA 5.34 Relacion entre la

A curva de energia de
ionizacion-afinidad electronica (linea
continua) y la electronegatividad
inherente (linea punteada) para un
elemento mas electronegativo (B) y un
elemento menos electronegativo (A).
a) b)
B FIGURA 5.35 Superposicion de las curvas de

energia de ionizaci6n-afinidad electr6nica para un
elemento mas electronegativo (B) y uno menos
electronegativo (A). La tangente comun
(= electronegatividad igualada) esta dada
por la linea punteada.
Las cargas parciales de la molecula Hel pueden estimarse con la Ecuaci6n 5.85 utilizando los
val ores adecuados de a y b, de la Tabla 5.6: a H = 7.17, bH = 12.84, a C1 (1 4%s) = 12.15 Y b C1 (14% s) =
11.55.
12.15-7.17
+0.20 (5.86)
11.55 + 12.84
La carga que se estima segun este metoda con frecuencia difiere de las estimaciones similares que
se basan en los momentos dipolares. Si la energia de ionizaci6n total (incluyendo la afinidad elec-
tronica) fuera la unica energia involucrada en la distribuci6n de carga, la Ecuaci6n 5.85 seria rigu-
rosamente exacta. Sin embargo, en una molecula, otros terminos de energia son importantes. La
energia de intercambio que esta asociada con el traslape de los orbitales tiende a reducirse si la
transferencia de carga es demasiado grande . La energia de Madelung (asi nombrada, debido a su
Problemas 211
iE::--"-' con la que se obtiene en los cristales ionicos), que es consecuencia de la atraccion elec-
~;3::x::a de A + por B- (dentro de la molecula) tiende a incrementar la ionicidad. Aun cuando estas
:c:::;:::s tienden a cancelarse entre sf, debido a que actlian en direcciones opuestas, la Ecuacion
puede considerarse como una Util aproxirnacion cualitativa.
e no existe un acuerdo universal acerca de las cargas "reales" en las mole cuI as, se han
cabo divers os intentos con el fm de mejorar los caIculos simples basados en la igualacion
~onegatividades . Un metodo es caIcular las energfas de intercambio y de Madelung por
--=-.'--. sencillos de enlace, y despues emplearlos para ajustar los valores que se obtienen por el
de igualacion de la electronegatividad. Se ha demostrado que esta modificacion concuerda
..;.;.................,u..ente con algunos caIculos ab initio para algunas moleculas sencillas.
- ~ un refran que dice que cuando hay muchos tratamientos para una enfermedad, ninguno de
:s rotalmente adecuado. Este mismo concepto puede aplicarse a la electronegatividad, en vista
• ersos intentos para definirla y cuantificarla. Sin embargo, las energfas de enlace, las pola-
y el efecto inductivo son fundamentales en gran parte de la qufmica inorganica, organica y
~ax:JUfmica, y por ella se han realizado much os esfuerzos para el estudio de la teoria de la
::::;;:JDf:g o atividad. Aunque hasta la fecha no hay concordancia total acerca de todos los aspectos
octronegatividad, se acepta de manera general que puede defmirse en terminos de la ener-
- los electrones de valencia de manera bastante conveniente, aunque sin duda, no se ha llegado
n clusion al respecto.
Dibujar estructuras de Lewis para CS z, PF3, SnH4 y HONHz.

Dibujar estructuras de Lewis para HZC03, HN0 3, NO, Be(CH3)z.
Dibujar estructuras de Lewis para BF3, SF6 , XeF z, PF s, IF 7 .
Mostrar que no existe "desacoplamiento" en el signo de la funci6n de onda en elsistema 7t del
(PNCl z)4' el cual si existe en (PNCl z)3'
Escriba la configuraci6n de orbitales moleculares electr6nicos para el ion NO-.
a) LCwll es el orden de enlace?
b) l,Sera mas corta 0 mas larga la longitud del enlace que en el NO?
c) LCwlntos electrones desapareados habra?
d) LEstaran concentrados los electrones desapareados.mas sobre el N 0 sobre O? Explique por que.
Considerese el hipotetico super6xido de dioxigenilo, 0~02' el cual se plantea en el Capitulo 4. Si este
compuesto existiera, Lcual seria la estructura electr6nica de los iones? Analicense los 6rdenes de enla-
ce, las longitudes de enlace y los electrones no apareados.
La resonancia del BF3 (pagina 154) es todavia tema de debate, puesto que un quimico pod ria proponer
el doble enlace en la estructura II (favorable); otro sefialara a F+ (desfavorable). Sugiera una molecula
en la cuallas cargas eliminen completamente la resonancia.
Escribir estructuras resonantes, inciuyendo cargas formales para 0 3, S03, NO z.
Se hizo la suposici6n que el enlace (J carbono-carbono en el CHz = CH z es el mismo que CH 3CH3. En
realidad es un poco mas fuerte. ExpJique por que.
La molecula de NNO se estudi6 en la pagina 154. Considerese la molecula isomerica de NON. LCon-
sideraria que fuera mas, 0 menos estable que NNO? LPor que? LPor que el CO z posee una disposici6n
de OCO y no de COO?
212 5. MODELOS DE QUiMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE
5.11 EI ion cianato, OCN-, forma muchas sales estables, pero muchos fulminatos, CNO-, son explosiv
(del latinfulmino, relampago). Explicar. [Como una guia vease pagina 154. Para un enfoque ligera-
mente diferente, vease L. Pauling, 1. Chem. Educ., 52, 577 (1975).]
5.12 Ca1cular la electronegatividad del hidrogeno a partir del potencial de ionizacion y afinidad electronica.
5.13 En capitulos posteriores se encontranin ejemplos de la estabilidad de los enlaces covalentes median ~
la energia de resonancia ionica. De momento, demuestre su importancia prediciendo si las molecula>
NX 3 (X = hidrogeno 0 halogeno) son estables, es decir, si la reaccion
es exotermica. Suponga que ni el amoniaco ni cualquiera de los haluros de nitrogeno se han sintetiza
aun, de manera que se pueden consultar las energias de enlace para N N, N- N Y X-X (Apendioe
E), pero debe predecir la energia del enlace N - X.
5.14 (,Cual es de esperarse que sea mas acido:
o o
CH 3 -
II
P-OH
I
CH3
o O-OH? II
Explique por que (A. G. Cook Y G. W. Mason, 1. Org. Chem., 37, 3342-3345 (1972)).
5.15 En la Tabla 5.6 se presentan las electronegatividades de los gases nobles son, en forma grupal, las m"
altas que se conocen, e incluso son superiores a los halogenos. Sin embargo, todos saben que los gas
nobles no aceptan electrones de elementos de baja electronegatividad.
Discuta el significado de las electronegatividades de los gases nobles.

5.16 En el estudio de la resonancia ionica, AB ~A+ B-, donde:
Pauling supuso que la \jJionica no presenta una contribucion apreciable si XA = XB ' La energia de enlace
del Cl 2 es de 240 kJ mot I y la longitud de enlace es de 199 pm. En la molecula de C12, X A= XB' Muestre-
se por medio de un calculo tipo Born-Haber que la estructura canonica, ctcr, no puede contribuir
forma considerable ala estabilidad de la molecula. [Se puede verificar la respuesta con L. Pauling, Tht
Nature ofthe Chemical Bond, 3a. ed., Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1960, pagina 73.]
5.17 La energia necesaria para romper un enlace no es siempre constante de molecula a molecula. P
ejemplo:
NCI 3 ~ NCI 2 + CI Mf = -375 kJ mol- l

ONCI~ NO + CI Mf = 158 kJ mol- I
Sugerir una razon para la diferencia en -200 kJ mOrl entre estas dos entalpias.
5.18 Por 10 que sabe acerca de la relacion entre energia de ionizacion, afinidades electronicas y electroneg;r
tividades, (,esperaria que la adicion de cierto caracter d a un hibrido elevara 0 abatira la electronegati-
vidad, es decir, seria el azufre mas electronegativo c!.lando estuviera hibridado Sp3 0 sp3 d 2?
Problemas 213
El momento dipolar de H - C == C - CI es en la direccion +-t-. Explicar cuidadosamente.

La leyenda de la Figura 5.20 dice " Los orbitales moleculares 10' y 30' son esencialmente de no enla-
ce". Describa estos orbitales de no enlace de manera mas explicita, tal vez en terminos de la teoria del
enlace de valencia.
Observe las Figuras 5.14 y 5.1S con cuidado. Identifique:
) los pianos nodales que dan lugar a la simetria de los orbitales moleculares (es decir, sigma, pi, etc.);
) cualquier cambio de densidad electronica que pueda adscribirse a casos de enlace en comparacion
con antienlace.
El oxigeno es mas electronegativo que el carbono y la Figura S.18a indica que hay mas densidad elec-
u6nica en el oxigeno que en el carbona del monoxido de carbono. Sin embargo, el momento dipolar
de CO es bastante pequeno (0.373 x lO-30 C m; 0.112 D) Y se sabe que iel atomo de oxigeno es el ex-
tremo positivo del dipolo! Explique por que. Sugerencia: (,Seria conveniente efectuar una compara-
ion con la molecula isoelectronica de dinitrogeno (Fig. 5.18b)?
Basandose en el metodo del orbital molecular para el BeH2 (pagina 185) como punto de partida, escri-
ba combinaciones lineales para los orbitales moleculares del CO 2,
Construya un diagrama de orbitales moleculares para el agua utilizando la tabla de caracteres adecua-
dos y derivando representaciones reducibles. La estructura de Lewis para el agua sugiere dos pares de
electrones equivalentes de no enlace y dos pares de electrones equivalentes de enlace, pero el diagrama
del orbital molecular debe mostrar cuatro orbitales moleculares no equivalentes. (,Como se puede ex-
plicar esta diferencia? (,Que orbitales moleculares piensa usted que representan a los dos pares de no
enlace y a los pares de enlace? Compare su resultado con el mencionado en E. Shustorovich y P. A.
D obosh, J Am. Chern. Soc:, 101,4090 (1979) .
EI orbital molecular a 1 del N0 2 es ligeramente de antienlace. Basandose en esto, (,que predicciones
puede efectuar acerca de las longitudes del enlace N-O en el NO;, N0 2 y N0 2 ? (,Cuantos electrones
desapareados tendra cada una de estas especies? (,Que pares de electrones de no enlace seran mas reac-
tivos, los del nitrogeno 0 los del oxigeno? Explique por que.
4.0
:2
'0
"
'0
.;
.~
OIl
""e 3.0
'0
"
iii
2.0 '--_ _....I.-_ _ __ -.J..._ _ _ _ _' - -_ _ __ - ' -_ _ - i..

2 3 4 5
1) (ppm TMS)
Desplazamiento quimico
FIGURA 5.36 [Traducido del articulo original]: Correlacion del

desplazamiento quimico lH de los compuestos metllicos CH 3X con la
electronegatividad (Allred-Rochow) del grupo X. La extrapolacion al grupo
OSeFs da una electronegatividad Iigeramente mayor que la del fluor. [Tornado
de P. Huppmann, D. Lentz y K. Seppelt, Z. Anorg. All. Chern. , 472, 26-32
(198 I). Reproduccion autorizada.]
5.26 Construya un diagrama de orbitales moleculares de tipo cualitativo para el ClO z y comparelo con
que se presenta en la Figura 5.31 para el NO!.
5.27 Lea de nuevo el Problema 2.25. Responda ahora en terminos de electronegatividad de grupo.
5.28 EI grupo metilo general mente se considera como donador de electrones con respecto al hidrogeno,
embargo, su electronegatividad no es inferior a la del hidrogeno sino ligeramente mas alta. Expli
por que. (Sugerencia: piense especificamente en casos en que el grupo metilo sea un buen donador.)
5.29 Probablemente haya escuchado en quimica organica que la acidez de los acidos R- C(O)OH depen
de XR' Discuta esta afirmacion en terminos de R=H, CHJ y CCIJ'
5.30 EI grupo FsSeO es muy electronegativo. Basandose en los desplazamientos quimicos de resonan -
magnetica nuclear de IH (Fig. 5.36) en los compuestos metilicos, CHJX, Lentz y Seppelt han sugeri
que este grupo puede ser aun mas electronegativo que el fluor. ExpJique esta afirmacion.
(_6_J
Estructura y reactividad
de las moleculas
ructura de las molt~culas
;se capitulo se describen algunas reg las sencillas para predecir las estructuras moleculares. Pri-
se describe el modelo de repulsion de pares electronic os en la capa de valencia (RPECV) y
es se da un tratamiento exclusivamente de orbitales moleculares.
ria de repulsion de pares electronicos en la capa de valencia 1

. comenzar se consideraran las moleculas mas sencillas, aquellas en las cuales todos los electro-
e se encuentran sobre el Momo central participan en enlaces. Se debe recordar que cada mo-
presenta una estructura (mica, resultante de la combinacion de divers os factores energeticos,
las siguientes reglas deben constituir un intento aproxirnado por considerar en su promedio
ersas fuerzas actuantes.
_ Primero, a partir de la configuracion electronica de los elementos, determinar una estructura de

Lewis que sea razonable. Por ejemplo, en la molecula de dioxido de carbono, existira un total
de 16 electrones de valencia que se distribuyen entre tres Momos:
: o: :C::O: 0 : O::C
:0:
a) b)
R. l. Gillespie, Chem. Soc. Rev., 21, 59-69 (1992). R. J. Gillespie; I. Hargittai. The VSEPR Model of Molecular Geo-
• Allyn and Bacon: Boston, 1991.
- - - - - - - -- -
216 6. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MOLECULAS
Notese que una estructura de Lewis no dice nada acerca de los angulos de enlace en la
molecula, pues, tanto (a) como (b) reunen todas las condiciones para una eStructura de Lewis
valida.
2. Considerese ahora una estructura que pennita que todos los electrones de la capa de valencia
esten tan lejos como sea posible unos de otros. En el tratamiento comlin cr-n, esto generalmen-
te significa que no se toman en cuenta temporalmente los enlaces n, puesto que estos siguen el
esquema de los enlaces cr. En el dioxido de carbono habra dos enlaces cr y ninglin electron de
no enlace en el atomo de carbono, de tal manera que la orientacion preferencial para los enla-
ces cr es que se fonnen en lados opuestos del atomo de carbono. Esto requiere una hibridaci6n
de los orbitales 2s y 2pz del carbono para dar lugar a un hfbrido digonal, con un angulo de en-
lace de 180 0 •
3. Una vez que se ha determinado la estructura de la molecula con los enlaces cr, se pueden adi-
cionar los enlaces n necesarios para completar la moIecula. En el dioxido de carbono, los orbi-
tales Px Y Py en el atomo de carbono no fueron utilizados por el sistema cr y se pueden emplear
para la formaci6n de los enlaces n. Una eStructura completa para el di6xido de carbono seria
como la mostrada en la Figura 6.1 a.
Estas reglas simplificadas del modelo RPECV pueden parecer muy distantes de las practicas
aplicaciones de conceptos de simetria y orbitales moleculares a la molecula de hidruro de berilio y
al ion nitrito (Capitulo 5), 0 a la molecula de BH2 (Problema 6.27). Aunque el metodo del orbital
molecular puede racionalizar estas estructuras, la aplicacion directa de la regIa RPECV es mucho
mas sencilla para estudiar una estructura nueva.
Trimetilborano (D 3h ) .2 Podemos suponer que los grupos metilo presentaran una configuraci6n
igual a la que tienen en los compuestos organicos. La estructura de Lewis del (CH3)3B tendra seis
electrones en la capa de valencia de los atomos de boro y con objeto de que esos electrones esten 10
mas alejados posible, los grupos metilo deben situarse en las esquinas de un triangulo equilatero.
Esto produce una hibridaci6n Sp2 0 trigonal (tr) para el boro (Fig. 6.1 b).
Fosgeno (C2J. Una estructura de Lewis para el OCCl2 posee ocho electrones alrededor del car-
bono, pero un par fonna el enlace n del doble enlace, de manera que la hibridacion trigonal, Sp2,
sera la mas estable (Fig. 6.1 c).
Oxifluoruro de fosforo (C 3V ) . Se pueden plantear dos estructuras de Lewis para la molecula de
OPF3·
.. ..
:p:
:p: ......
:O::p:p: +---+ :O:p:p:
......
.. .. ..
..
:p: ..
:p:
a) b)
En una primera aproximacion, los tres atomos de fluor y un solo atomo de oxigeno estaran unidos
al atomo de fosforo con enlace cr, constituidos a partir de orbitales tetraedricos, Sp3 . Ahora, uno de los
cinco orbitales 3d en el atomo de f6sforo se puede traslapar con un orbital 2p en el atomo de oxige-
no (Fig. 6.1d) y fonnar un quinto enlace (d,,-p,,) que ayuda a estabilizar aun mas a la molecula.
2 La simetria de grupo puntual de cada molecula se indica entre par¢ntesis. Vease Capitulo 3.
Estru ctura de las moleculas 217
H3 C ----<-- B
/120
0 ,
Y
/CH 3 c____
O-----C
+ _ _) ~CI
"CH 3 ( )~CL
b) c)
~
F',
/
/ \
\
"-
"- //
/'1
I
"jF\~'\~,
/ '1
/-- ---2:1
F~--i-
/
//900
P
\ _':-F
\ II
/(
4
/
/
F ,- ---{-- -~F""
\ '\
--\ ' '\
~~ II ·~s~
" ,
1200~( I - I
"'F'~
, --- [---'---
'\ 1 /
/
F
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" I/F '\'\ 1 //
, 1/
" F~ /
"
' \ 1,/
I;'
F
c3 , D3h o.
d) e) f)
+
H
,,<09
N
7
1\
H H
Td D2•
g) h)
:1GURA 6.1 Algunas estructuras moleculares simples en las cuales todos los electrones en el
o central forman pares de enlace: a) dioxido de carbono, con dos enlaces cr sp (lineas continuas)
enlaces n; b) trimetilborano, con tres enlaces cr Sp2; c) c\oruro de carbonilo (fosgeno), con tres
s cr Sp2 y un enlace n C- O; d) oxifluoruro de fosforo, con cuatro enlaces cr Sp3
~adamente mas un enlace n pod; e) pentafluoruro de fosforo, con cinco enlaces cr spJ d;
xafluoruro de azufre, con seis enlaces cr spJ J2; g) tetrafluoroborato de amonio; en donde cada
posee cuatro enlaces cr Sp3; h) dimero del bromuro de aluminio.
'Oentafluoruro de f6sforo (DJh)' Una estructura de Lewis para la moh~cula de PF 5 requiere de

~ ectrones en la capa de valencia del atomo de f6sforo y el empleo de orbitales 3s, 3p y 3d, y
enlaces cr. Es imposible establecer cinco enlaces cr (en tercera dimensi6n), de tal forma que
sean equidistantes entre sl, pero las estructuras bipiramidal trigonal (Fig. 6.1 e) y de pinlmide
a tienden a hacer minimas las repuisiones. Se ha encontrado que casi todas las moleculas
mimero de coordinaci6n cinco (excepto los compuestos de coordinaci6n) que se han investiga-
°dadosamente, poseen una estructura de bipinimide trigonal. La estructura de la molecula de
- se muestra en la Figura 6.1e (h1brido sp3d). Los enlaces son de dos tipos: axial, es decir, el sis-
lineal F- P- F; y ecuatorial, esto es, los tres enlaces P-F que forman un plano trigonal.
Hexafluoruro de azujre (Oh)' Seis enlaces cr azufre-fluor requieren de doce electrones en la
de valencia. Seis enlaces equivalentes necesitan un octaedro y, por tanto, el azufre presentara
ibridaci6n sp Jd 2 , tal y como se muestra en la Figura 6.lf.
Tetrafluoroborato de amonio (Td). Tanto el ion amonio (NH:) como el ion tetratluoroborato
(BF:;) son isoelectronicos con la molecula de metana y podemos suponer razonablemente que po-
seen estructuras semejantes. En efecto, los cuatro enlaces son equivalentes, y ya que los electrones
tienden a estar 10 mas alejados que sea posible unos de otros, la estructura mas estable es la tetrae-
drica (Fig. 6.1g).
Bromuro de aluminio (D2h). Para la molecula de AlBr), se esperaria una estructura semejante a
la del trimetilborano con angulos de enlace de 120°. Sin embargo, experirnentalmente se tiene que
el bromuro de aluminio es un dimero, A12Br6. Esto es facilmente explicable como resultado de la
tendencia a hacer maximo el numero de enlaces formados, puesto que el AI2Br6 contiene cuatro en-
laces por atomo de aluminio. Esto es posible, debido a que el atomo de aluminio puede aceptar otro
par electronico (como acido de Lewis, vease Capitulo 9) en su orbitalp disponible y cambiar hibri-
dacion de Sp2 a Sp3. Debemos esperar que los angulos de enlace en torno al aluminio sean aproxi-
madamente tetraeciricos, excepto por la presencia de tensiones comprendidas en el anillo de cuatro
miembros Al- Br - AI- Br. Como el angulo de enlace promedio dentro del anillo debe ser de
90°, en su formacion es de esperarse que, con objeto de reducir la tension, tanto los atomos de bro-
mo como los de aluminio utilicen orbitales que son fundamentalmente p puros. La estructura de la
molecula de Al2Br6 se muestra en la Figura 6.lh.
Aunque las descripciones de las moleculas precedentes se vieron en terminos del enlace de valen-
cia (estructuras de Lewis, hibridacion, etc.), recuerdese que el criterio para la forma molecular (re-
gIa 2, en esta seccion) es que los enlaces cr del atomo central deben poder estar tan lejos unos de
otros como sea po sible, 2 a 180°, 3 a 120°,4 a 109S, etc. Este es el fundamento del metodo RPEC\
para predecir estructuras moleculares y en realidad es independiente de los esquemas de hibridaci6
del enlace de valencia, aunque se aplica con gran facilidad en el contexte del enlace de valencia (EV).
El origen de las repulsiones que maxirnizan los angulos de enlace no se ha esclarecido total-
mente. Para moleculas como CO2, B(CR3)3 u 0 = PF) se puede suponer que las repulsiones de
Van der Waals (analogas a las repulsiones de Born en cristales ionicos, Capitulo 4) entre tres gru-
pos metilo, por ejemplo, pueden abrir los angulos de enlace al valor maximo posible de 120°. En Ie:
siguiente secci6n se vera que los pares electr6nicos de no enlace (pares solitarios) son, por 10 me-
nos, tan eficaces como los pares de enlace (0 grupos enlazados) en la repulsion, y por tanto, se en-
foca la tension en los propios pares de enlace. Aunque se han propuesto divers as teorias, el consen-
so general es que la fuerza fisica que da lugar a la RPECV es la fuerza de Pauli: Dos electrones del
mismo espin no pueden ocupar el mismo espacio. Sin embargo, debe observarse que hay cierto gra-
do de desacuerdo al respecto. No obstante, como se vera mas adelante, el modele RPECV es de
gran utilidad para predecir estructuras moleculares.
Estructuras de las moleculas que contienen pares electr6nicos libres c=:=J
Cuando se estudian moleculas que contienen pares electr6nicos libres (no compartidos), debemo.
tener en cuenta las diferencias entre los electrones de enlace y los de no enlace. Primero, antes de
considerar la hibridacion y las situaciones energeticas que estan implicitas en las reglas de enlace
(Capitulo 5) consideremos el punto de vista mas sencillo. Examinemos la molecula de agua, en la
cual el atomo de oxigeno tiene una configuracion electronica en estado fundamental de
Is22s22p;2p;2p~. Los electrones no apareados en los orbitales Px Y Py ahora pueden aparearse co
los electrones de dos atomos de hidrogeno para producir H20. Puesto que los orbitales Px Y Py se
Estructura de las molecujas 219
ntran en angulos rectos entre si, se obtiene una situacion de maximo traslape con un angulo
=nlace H-O-H de 90°. Sin embargo, el angulo de enlace observado experimentalmente en el
_ _ es de aproximadamente 104~0, 10 cual es muy cercano al angulo tetraedrico. La inclusion de
_ ulsion de las cargas positivas en los atomos adyacentes de hidrogeno (proveniente del hecho
e el oxigeno no comparte los electrones en la misma forma que con los hidrogenos) puede ha-
que el angulo de enlace se abra un poco, pero no es capaz de explicar la desviacion tan grande
angulo de 90° No solo se deben tomar en cuenta las repulsiones H - H, sino tambien cual-
otra interaccion de energia en la molecula: todas las repulsiones y todos los cambios en las
-as de los enlaces como funcion del angulo y la hibridacion. Es imposible tratar este problema
a forma rigurosa, principalmente como consecuencia de nuestra ignorancia de la magnitud de
divers as energias involucradas; sin embargo, se han planteado ciertas reglas empiricas. i
Primero, se ha visto en los ejemplos de las paginas anteriores, que los angulos de enlace en las
oculas tienden a abrirse 10 mas que sea posible. Esto puede ser una consecuencia, de las repul-
entre los electrones que enlazan a los sustituyentes con el atomo central. Las repulsiones en-
electrones no compartidos del atomo central y otros electrones no compartidos 0 de enlace, mo-
an la geometria. En efecto, se ha encontrado que las repulsiones entre los electrones de los
libres son mayores que las que se presentan entre los electrones de enlace. EI orden de las
,,;as de repulsion es: par libre-par Iibre > par Iibre-par de enlace> par de enlace-par de enlace. 3
es resultado de la ausencia de un segundo nucleo en el extremo del par libre que tenderia a lo-
la nube electronica en la region entre los nucleos. Como el par Iibre no posee este segundo
eo, es atraido tan solo por su propio nucleo y tiende a ocupar un mayor volumen angular
- ~ 6.2).
La diferencia en las necesidades espaciales entre los pares libres y los pares de enlace posible-
te se note con mayor claridad en el siguiente ejemplo. Consid6rese un atomo 0 ion con una
guracion de gas noble, como C4-, W -, 0 2-, F-, 0 Ne (Is 22s 22p 6). Supongamos que los ocho
nes en la capa mas extema ocupan cuatro orbitales tetra6dricos equivalentes. Ahora permita-
que un proton interactue con un par electronico para formar un enlace X - H (HC 3-, NH 2-,
HF, NeH+). El proton polarizara el par electronico al cual se une, en la misma forma que un
' n 0 un ion positivo pequeno polariza un anion (reglas de Fajans, Capitulo 4). La densidad
' nica se alejara de las cercanias del nucleo del primer atomo y sera atraida hacia el nucleo de
' geno. Los restantes pares no enlazantes pueden expandirse a expensas del par de enlace. La
FIGURA 6.2 a) Cuatro pares electr6nicos de enlace

equivalentes. b) Tres pares electr6nicos de enlace repelidos por un
par electr6nico de no enlace.
a) b)
3Aunque la repulsion del par electronico se ha utilizado ampliamente para racionalizar la geometria, algunos estudios
- s sugieren que la repulsion entre pares de enlace es importante para '~antenerlos distantes; la tendcncia de los pares
enlace a asumir eI caracter s (vease pagina 238) pllede emplearse en vez de la repulsion entre pares electronicos libres
explicar la reduccion de los angulos de enlace. Vease M. B. Hall , J. Am. Chem. Soc. , 100, 6333 -63 38 (1978); Inorg
, 17,2261-2269 (1978); E. Shustorovich; P. A. Dobosh, J. Am. Chern. Soc, 101,4090-4095 (1979).
C N
H ~ ~" "~ ~H
H H H H
a) b) c)
FIGURA 6.3 a) La estructura molecular del metano b) La estructura molecular del

amoniaco que muestra la disminuci6n de los angulos de enlace. c) Estructura molecular del
agua que ilustra la mayor reducci6n del angulo de enlace,debido a los dos pares libres.
adicion de un segundo proton produce dos pares de enlace polarizados y dos pares libres expancli-
dos (H 2 C2- , H 2N-, H 20, H2F+). Un tercer proton forma H 3C-, NH3 Y H3C+ con un par libre expan-
dido . Un cuarto proton produce CH 4 y NH: en donde los cuatro pares de electrones han sido polmi-
zados hacia los nucleos de hidrogeno, son una vez mas equivalentes, y, en consecuencia, -
encuentran dirigidos a angulos tetraedricos.
Desde este punto de vista, se puede considerar que la molecula de agua, en una primera aproxi-
macion , presente una hibridacion tetraedrica. Como los dos pares libres ocuparan un mayor volu-
men angular que los dos pares de enlace, el angulo entre los dos ultimos se encuentra un tanto dis-
minuido (de 109~0 a 104~0), permitiendo que el angulo entre los pares libres se abra ligeramente
La serie metano, CH 4 (ningun par libre, angulo de enlace = 109~0); amoniaco, NH3 (un par libre..
angulo de enlace = 107°); y agua, H 20 (dos pares libres, angulo de enlace = 104~0) muestran UIl2
serie isoelectr6nica en donde el incremento en las necesidades de los pares de no enlace reduce e
angulo de enlace (Fig. 6.3).
Como una regia general, se puede establecer que el par libre siempre ocupara un mayor volu-
men angular que los electrones de enlace. Es mas, si pudieran elegir, el par libre tenderia a situar
en una posicion tal en la que se pueda expander mas facilmente. Considerense, por ejemplo, las si-
guientes moleculas . En cada caso, si s610 se consideran los electrones de enlace, se obtienen pre-
dicciones err6neas respecto a la geometria de las moleculas. Por ejemplo, el BrF3 seria trigonal
ICC; tetraedrico, IF5 bipiramidal trigonal y SF4 tetraedrico. En efecto, ninguna de estas moleculas:
posee la estructura asignada anteriormente. Sin embargo, si incluimos los pares libres, es posible
predecir no s610 la forma molecular aproximada, sino tambien las distorsiones que se produciran.
Tetrafluoruro de azuJre (e2 ) . La molecula de :SF4 posee diez electrones en la capa de valencia
del azufre, cuatro pares de enlace y un par de no enlace. Con objeto de que cada par electr6nico
tenga el mayor espacio que sea posible, la geometria aproximada sera, como en el PF5, una bipini-
mide trigonal. Sin embargo, el par libre puede situarse en una de las dos posiciones posibles, ya sea
ecuatorial (Fig. 6.4a) 0 axial mente (Fig. 6.4b). La estructura observada experimentalmente se
muestra en la Figura 6.4c. El par libre que se encuentra en una posici6n ecuatorial, tiende a repeler
los pares de enlace y hace que se desplacen de la posicion que ocupaban en una bipiramide trigonal
no distorsionada. Es posible comprender la preferencia que muestra el par libre por la posicion
ecuatorial, observando que en esta situacion se encuentra s610 con dos interacciones a 90 0 (con los
pares de enlace axiales), en tanto que, en la otra estructura altemativa se enfrentaria a tres interac-
Estructura de las molecu las 221
a) b) c)
FIGURA 6.4 Tetrafluoruro de azufre. a) Estructura de bipinimide trigonal con el

par Iibre en posicion ecuatorial. b) Estructura de bipinimide trigonal con el par Iibre
en posicion a:xial. c) Estructura determinada experimentalmente del tetrafluoruro de
azufre.
a 90° (con los pares de enlace ecuatoriales). Se supone que las intenlcciones a 120° son 10
temente debiles como para que no desempefie un papel importante en la det(~rminacion de
guraci6n mas estable. Esto es congruente con el hecho de que las fuerzas de repulsi6n son
=:;:a1Ulntes solo a distancias muy pequenas. En cualquier caso, los pares libres siempre adoptan
- nes que hacen minimas las interacciones a 90°. .
- rifluoruro de bromo (C 2v)' La molecula de :BrF3 tambien posee diez electrones en la capa de
ia del atomo central, en este caso, tres pares de enlace Y,dos pares libres. Una vez mas, la es-
-.....,.,...,. aproximada es de bipiramide trigonal con los pares libres ocupando posiciones ecuatoria-
.La distorsi6n producida por la repulsi6n de los pares libres hace que los atomos axiales de fluor
'en de una posici6n lineal, de tal maneraque la molecula tiene una forma de "T inclinada"
- QUlos de enlace de 86° (Fig. 6.5a). ..
Anion dicloroyodato (I) (Dooh)' El ani6n :ICl;: posee una estructura lineal como se podria pen-
_ primera vista. Sin embargo, n6tese que supuestamente los tres pares libres aun son estereoqui-
ente activos, pero al adoptar las tres posiciones ecuatoriales no producen distorsion (Fig,
-:), [Una nota sobre la contabilidad de iones: se suman 7 electrones (1) +2 electrones (2CI) + 1
, n (carga ionica) = 10 = 5 pares.]
Anion pentafluorotelurato (IV) (C4 J. En el ion :TeFS', el atomo de telurio posee doce electro-
co su capa de valencia, cinco pares de enlace y uno de no enlace. La disposicion mas estable
seis pares de electrones es el octaedro, 10 cual se esperaria en una primera aproximaci6n, La
/
Br--
86°
--F
86°
\F
FIGURA 6.S a) Estructura
molecular del trifluoruro de
bromo. b) Estructura del anion
a) b)
dicloroyodato(I).
a) b)
FIGURA 6.6 a) EI anion pentafluorotelurato (IV). Configuracion

aproximadamente octaedrica de los electrones de enlace y de no enlace.
b) Estructura deterrninada experirnentalmente. EI atomo de telurio esta por
abajo del plano de los atomos de fluoruro. [Tornado de S. H. Martin, R. R.
Ryan y L. B. Asprey, lnorg. Chern., 9, 2100-2103 (1970). Reproduccion
autorizada.]
CI- - - - - - - - - - - - CI
~/!
/I~!
CI - - - - - - - - - - - - - ( 1
a) b) c)
FIGURA 6.7 EI ion tetracloroyodato (III). a) Disposicion octaedrica de los electrones de

enlace y de no enlace con los pares Iibres en posicion cis entre sf. b) Disposicion octaedrica de
los electrones de enlace y de no enlace con los pares libres trans entre s1. c) Estructura
determinada experimentalmente.
repulsion causada por el par libre hace que los atomos de fluor adyacentes se muevan un poco ha-
cia arriba (Fig. 6.6a). La estructura resultante es una piramide cuadrada con el atomo de telu .
40 pm situado por debajo del plano de los cuatro ,itomos de fluor (Fig. 6.6b).
Anion tetracloroyodato (III) (D~h) ' El anion :YcI:; es isoelectronico con el ion TeF s- en 10 q ~
se refiere al atomo central. Sin embargo, en este caso, existen cuatro pares de enlace y dos pares Ii-
bres. En un octaedro no distorsionado, las seis posiciones son equivalentes, y los pares libres po-
drian ser adyacentes, 0 sea cis (Fig. 6.7a); u opuestos, es decir, trans (Fig. 6.7b), entre si. En la s·
tuacion cis, los pares Iibres competiran entre ellos mismos para encontrar volumen para
expansi6n, 10 cual es una situaci6n menos favorable que Iii trans, en la cual se pueden expander
expensas de los pares de enlace. Como los pares libres no se yen en una determinaci6n estructura.
comun, la configuracion resultante de los atomos es la cuadrada plana (Fig. 6.7c).
Di6xido de nitr6geno (C2 J, ion nitrito (C2v ) e ion nitrilo (Dooh)' Las tres especies, N02 , N02 .
estran el efecto de la repulsion esterica de los electrones de enlace y de no enlace. Las es-
.:::::~~ de Lewis son:
- ..."N"O"
--0" .. ..]+ :O::N:O:
nitrilo, NO;, es isoelectronico con el dioxido de carbono, y adoptanl, como este, una estruc-
con dos enlaces 'It (Fig. 6.8a). El ion nitrito, NO;, tendni un enlace 'It (estereoquimica-
inactivo), dos enlaces (J y un par libre. Por tanto, se espera que la estructura resultante sea
--,.,~~....., en una primera aproximacion, con enlaces Sp2 a 120°. No obstante, cabe esperar que el par
5.':Jfra una expansion a expensas de los pares de enlace, y se tiene que el angulo observado es
= (Fig. 6.8b).
molecula del dioxido de nitrogeno es un radical libre; es decir, contiene electrones no apa-
Se puede considerar que es un ion nitrito del cual se ha eliminado un electron del atomo
electronegativo, es decir, del nitrogeno. En vez de tener un par libre en el nitrogeno, po see
electron en un orbital aproximadamente trigonal. Puesto que se espera que un solo electron
~S3::re menos repulsion que dos, los electrones de enlace se pueden desplazar de tal forma, que se
angulo de enlace y se reduce la repulsion entre eIIos (Fig. 6.8c).
0
(
(
+ )
:(
N
(
+ ) ?J 8~} aOi\
(~H~<7
a) b) c)
FIGURA 6.8 a) EI ion lineal nitrilo, NO!. b) EI efecto del par libre en el ion nitrito, N02". Seha
omitido la resonancia para simplificar la presentacion. c) EI efecto del electr6n no apareado, la
-'mitad de un par libre", sobre el dioxido de nitrogeno.
-rihalogenuros de/as/oro (C3J. La importancia de las repulsiones electronicas en la cercania

• leo del atomo central se manifiesta claramente por los angulos de enlace en las moleculas
trihalogenuros de fosforo : PF3 = 97.7°, PCl) = 100.3°, PBr3 = 101.0°, PI3 = 102°. La tenden-
ediata a atribuir la apertura del angulo de enlace a las repulsiones de van der Waals entre los
= os se debe rechazar. Aun cuando los radios de van der Waals aumentan en el orden F < CI
< I, los radios covalentes y, por tanto, la longitud del enlace P - X tambien aumentan en el
o orden. Los dos efectos se cancelan entre si (vease Problema 6.15). El factor importante pa-
ser la ionicidad del enlace P - X. El atomo de fluor que es mas electronegativo atrae hacia si
::mes electronicos de enlace, alejandolos del nucleo de fosforo y permite que el par libre se ex-
mientras que el angulo F - P - F se cierra. Estos angulos de enlace reducidos se observan
temente en los fluoruros de los no metales. Para los atom os pequefios de nitrogeno y de oxi-
donde las interacciones de RPECV parecen ser particularmente importantes, los jluoruros
angulos de enlace menores que los hidruros (NF3 = 102.3°, NH3 = 107.2°, OF2 =103.1°,
- _ = 104.5°). Gillespie! estudio el efecto de la electronegatividad de los sustituyentes y sefial6
Ia expansi6n de los pares libres con relaci6n en los pares de enlace se puede ver simplemente
224 6 . ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MOLECULAS
"-
\
\
x :A
I x
/
,/
a) b) c) d)
FIGURA 6.9 Efecto de la disrninuci6n en la electronegatividad de X sobre el tamafio de un par

de electrones de enlace. a) Electronegatividad de X > A; b) electronegatividad de X = A;
c) electronegatividad de X < A; d) X = un par libre, cuya electronegatividad efectiva es cero.
[Tornado de R. 1. Gillespie, J Chern. Educ. 47, 18 (1970). Reproducci6n autorizada.]
como un ejemplo del efecto extremo, cuando el "sustituyente" no existente del par libre no po see
ninguna electronegatividad (Fig. 6.9).
Fluoruro de carbonilo (C2J. Como los atomos de fluor y de oxigeno son casi del mismo tama-
fio, y tienen una electronegatividad semejante, se podria esperar que el OCF2 tuviera una estruchm;
bastante simetrica. No existen pares libres en los atomos de carbono, de manera que, en una prime-
ra aproximacion, se podria esperar que la moh:icula sea plana con angulos de enlace de aproximada-
mente 120° (Fig. 6.lOa). En realidad, la molecula es plana, pero distorsionada fuertemente de
configuracion con simetria trigonal (Fig. 6.lOb). Es evidente que el ,ltomo de oxigeno necesita con-
siderablemente de mas espacio que los atomos de fluor. Existen al menos dos razones estericas
para esto. Prim era, el atomo de oxigeno presenta un enlace doble al carbono y la longitud del enla-
ce C = 0 (120 pm) es menor que la del C - F (135 pm); por 10 cual, la repulsion de van d
Waals del ,Homo de oxigeno sera mayor. Mas importante en el caso presente es el hecho de que -
doble enlace contiene dos pares de electrones, ya sea que se yea como un par (J-1t 0 como un par dr
enlaces angulares identicos, es razonable suponer que requeriran de mayor espacio que un solo pa:
de enlace.
Esta hip6tesis esta reforzada por otros compur.:stos que tienen enlaces dobles. En la molecu
de OSF 4 , el atomo de oxigeno que esta doblemente enlazado busca la posici6n ecuatorial que
mas espaciosa, y los atom os de fluor estan un tanto distorsionados, alejandose un poco en las otras
dos posiciones ecuatoriales y las axiales (Fig. 6.11 b). Otros ejemplos se presentan en la Tabla 6.1
N6tese que el comportamiento del atomo de oxigeno doblemente enlazado es, en diversas formas.
similar al de un par libre. Ambos requieren de mayor espacio que un solo par de enlace. Ambos
prefieren la posici6n ecuatorial y ambos repelen a los enlaces adyacentes, y por tanto, distorsionar.
la estructura. Por ejemplo, comparese la estructura del OSF4 (Fig. 6.11 b) con la que se present6 co
FIGURA 6.10 a) Estructuras posibles del OCF2 . Las flechas

indican las pequenas distorsiones causadas por los efectos de
la electronegatividad y del tamafio. b) Estructura molecular
observada en el OCF2 . N6tese los angulos de enlace muy
pequefios FCF.
F
'-
a) b)
Estructura de las molecul as 225
H F F FIGURA 6.11 Estructuras moleculares de

" c = s1/ a) tetrafluoruro de azufre; b) tetrafluoruro
/ I'F de tionilo; c) tetrafluoruro de azufre
H F
metilenico; los atomos de hidrogeno se
los FSFaxiales encuentran en un plano vertical con respecto a
178.5°
~ izado = 180°)
los atomos de fluor axiales.
FSF ecuatoriales
~ izado = 120°)
a) b) c)
rioridad para el SF 4 (Fig. 6.11a). Sin embargo, Christe y Oberhammer4 citan una diferencia im-
nte: EI par libre en el SF4 tiene simetria cilindrica mientras que el enlace 7t en 0 = SF 4 tiene
yor densidad electronica en un plano que en el otro. Sin embargo, el plano del enlace 7t s610 pue-
- deducirse de los angulos de enlace, por 10 cual es probable que este razonamiento sea de tipo d-
. La molecula CH2 = SF4 es mas facil de comprender (Fig. 6.11c). Como los Momos de hidr6-
== 0 se encuentran sobre el plano axial del CSF 2 , se silbe que el enlace 7t que incluye un orbital p
- I atomo de carbono debe estar en el plano ecuatorial de la molecula. Y la repulsion resultante en-
:;-e los electrones 7t y los pares de electrones que enlazan a los Momos de fluor de manera ecuatorial
dramatica: EI angulo Fee-Fee se ha reducido a 97°.5
BLA 6.1 Angulos de enlace en moleculas que presentan oxigeno con enlace doble y pares
dectr6nicos libres
X_Y _ Xa Molecula X _ Y _ Xa
=CF 2 108° :GeF2 94° ± 4°

_SF2 96° :SF2 98°
3 = PCI 3 103.3° :PCI3 100.3°
0 = SF 4 110,178.5° :SF4 103,179°
0 = IFs 82,89° :IFs 82°
a y = atomo central, C, S, P, J, Ge ; X = atomo de hal6geno, CI, F.
Ningun estudio del modelo de RPECV para las estructuras moleculares serfa completo sin un
reve analisis de algunos problemas que persisten. Uno de los problemas actuales mas interesan-
~ se centra en tomo ala estructura del XeF 6 • EI tratamiento mas sencillo, mediante OM de esta
o[ecu[a predice que debe ser un octaedro perfecto. 6 Por e[ contrario, e[ modelo de RPECV considera el
hecho de que habra siete pares de electrones en la capa de valencia (seis pares de enlace y un par li-
re) y predice una estructura que se basa en el numero de coordinaci6n siete.7 D~safortunadamente,
existen pocos indicios para elegir la configuraci6n preferencial. Gillespie sugiri6 tres posibilidades
4 K. O. Christe; H. Oberhammer, inorg. Chem., 20, 296 (1981). Observese que los angulos de enlace aceptados i-- ~ .
Christe y Oberhammer son ligeramente distintos que los que aqui se indican, y alga mas favorables para su argumento.
5 J. E. Huheey, Inorg. Chem., 20,4033 (1981) .
6 En el Capitulo 17 se exam ina la teoria de los orbitales moleculares aplicada a los compuestos de los gases nobles.
7 R. J. Gillespie, en Noble Gas Compounds; H. H. Hyman, Ed. ; University of Chicago: Chicago, 1963; p. 333.
FIGURA 6.12 Estructura molecular

del heptafluoruro de yodo.
para el XeF6: una bipinimide pentagonal distorsionada, un octaedro distorsionado, 0 un prisma tri-
gonal distorsionado. EI par libre debe ocupar una posici6n geometrica definida y un volumen trar.
grande como un par de enlaces aun mayor que este. Desafortunadamente, s610 se conocen siete mo-
leculas neutras de fluor con siete pares de enlace: IF 7, ReF7 y OsF 7. Sus estructuras se conocen co
un grado variable de certidumbre, pero las tres parecen tener simetria aproximada D 5h , de pinimide
pentagonal distorsionada (Fig. 6.12).8 Desafortunadamente, conocer las estructuras MF7 fue de
poca ayuda para estudiar el XeF6 porque la estructura de bipinimide pentagonal fue la prim era que
se elimin6 experimentalmente como posibilidad. Tambien se conocen diversos complejos fluora-
dos con numero de coordinaci6n 7: [ZrF7]3-, en forma de bipinimide pentagonal y de prisma trigo-
nal tapado; el ani6n [NbF7]2- es un octaedro con tapa.9
No se ha determinado la estructura exacta de la molecula gaseosa de XeF 6 , pero se sabe que
un octaedro ligeramente distorsionado. Sin embargo, en contraposici6n con las moIeculas anterior-
mente analizadas, el par fibre parece ocupar menos espacio que los pares de enlace. EI mejor mo-
delo para la molecula parece ser un octaedro distorsionado, en el cual el par libre se extiende ya sea
a traves de una cara (simetria C3J 0 a traves de una arista (simetria C2v ) (vease Fig. 6.13).10.11
La configuraci6n de menor energia parece ser la de la simetria CJyo Parte de las dificultades ex-
perimentales surgen del hecho de que la molecula es muy dimimica y probablemente adopta diver-
sas configuraciones. En ambos modelos, los enlaces Xe - F cercanos al par libre parecen estar un
tanto alargados y alejados de este. No obstante, la distorsi6n es menor de la que se esperaria cor.
base en el modelo de RPECV. EI hecho de que este ultimo modele predice en forma correcta una
distorsi6n, cuando otros predicen una molecula netamente octaedrica (todos los demas hexafluoru-
ros, como SF6 y UF6 son octaedricos) es una senal de exito.
La poderosa tecnica de difracci6n de rayos X no puede aplicarse para resolver este problema
ya que el XeF 6 s61ido se polimeriza con una estructura totalmente distinta (vease mas adelante). Si
embargo, el compuesto isoelectr6nico Xe(OTeF 5)6 cristaliza como un s6lido molecular simple, de
manera que puede estudiarse por difracci6n de rayos X. Cada molecula tiene simetria C3v (para la
capa de coordinaci6n del oxigeno en tomo al xen6n), 10 que indica la existencia de un par solitario
estereoquimicamente activo (Fig. 6.13a), que surgiere la misma estructura en el XeF 6 tambien. 11
Aun mas incomprensibles son las estructuras de los aniones isoelectr6nicos con el XeF 6 • La es-
pectroscopia Raman indica que el ani6n IF~, como el XeF 6 , tiene simetria inferior a la octaedrica
8 M. G. B. Drew, Progr. lnorg. Chem., 23, 67 (1977).

9 Se vera que el numero de electrones d en un complejo puede afectar su estabilidad y geometria (Capitulos 11 y 12~
Los ejemplos que aqui se incluyen fueron elegidos con la configuraci6n dO.
10 R. M. Gavin, Jr. y L. S. Bartell, 1. Chem. Phys. , 48, 2466 (1968).
II K. Seppelt yD . Lentz, Progr. Inorg. Chem., 29,172-180 (1982).
Estructura de las molecu las 227
FIGURA 6.13 Estructuras moleculares

posibles para el hexafluoruro de xenon:
a) el par libre emerge a traves de una
cara del octaedro, simetria C 3V ; b) el par
libre emerge a traves de una de las
aristas del octaedro, simetria C2v .
[Tornado de R. M. Gavin, Jr. y L. s.
Bartell, J. Chern. Phys. 48,2466 (1968).
a) b)
• e BrF6" es octaedrico a la escala de tiempo espectrosc6pico.1 2 Ambos presentan flujo a la es-

tiempo de resonancia magnetica nucIear.13 A los aniones como SbX~-, TeX~- (X = Cl, Br, 0
3rf6 se les han asignado estructuras octaedricas perfectas basandose en cristalografia de rayos
Se cree que en estas estructuras que tienen un par solitario estereoquimicamente inactivo, di-
reside en un orbital s. Esto puede deberse al impedimento esterico por el gran numero de li-
a la estabilidad del orbital s de energia inferior, 0 a ambas cosas. Sin embargo, la espec-
ia Raman y del infrarrojo indica que estos iones pueden ser de tipo no octaedrico 0
ente susceptibles a las deformaciones. 15
lO 2
.-OS complejos de arsenico (III), antimonio (III), [configuraci6n electr6nica = (n - 1) d ns ],
lO 2
(II) y bismuto (III) [en - 2)[14 (n - 1)d ns ] con ligandos polidentados que ocupan seis sitios
rdinaci6n, presentan un par solitario con actividad estereoquimica. Sin embargo, la dicoto-
comportamiento de los elementos mas pesados que tienen un par solitario, se refleja en Ia
3
_ - - ' . 4 cristalografica del Bi +. Cuando el ion Bj3+ se ve forzado a entrar a sitios de alta simetria,
e asumiendo forma esferica. En los cristales de simetria inferior, el par solitario queda mas
- ~ y adquiere estabilidad estereoquimica. 16
~ arentemente no hay una "mejor" interpretaci6n de la estereoquimica de especies con 14
n es de valencia. Mas bien es conveniente observar que parece haber varias estructuras de es-
--.._.u.u comparable y que las pequefias fuerzas pueden inclinar la balanza en favor de una u otra.
_-emplo del equilibrio de estas fuerzas es el isomero trans del tetracIorobis(tetrametiltiourea)
), que constituye un caso muy interesante. Este compuesto se sintetiz6 y se separ6 en for-
- cristales ortorr6mbicos que contienen moleculas centrosimetricas que cons tan de ordena-
aproximadamente octaedricos de cuatro atomos de cloro y dos atomos de azufre en tome a
w mo de telurio. Sin embargo, al examinar estos cristales varios afios despues, se observ6 que
~ oria habian cambiado a forma monoclinica. Al determinar su estructura con rayos X, se en-
• que los cristales monoclinicos contenian moleculas muy distorsionadas (Fig. 6.14a), con la
'a de los angulos reducidos a casi 800 , pero uno de ellos abierto a 1060 (en comparaci6n con
K.. o. Christe y W. W. Wilson, inorg. Chern., 28, 3276-3277 (1989).

La escala de tiempo espectrosc6pica y otras tecnicas se discuten en la Tabla 6.5 y las mole cui as con flujo 0 que expe-
reacomodo se describen en la pagina 253-257 y en el Capitulo 15.
- . L. Lawton y R. A. Jacobson, inorg. Chern., 5, 743 (1966). A. R. Mahjoub, A. Hoser, J. Fuchs y K. Seppelt, Angew.
lnt. Ed Engl., 28, 1526-1527 (1989).
C. J. Adams y A. J. Downs, Chern. Cornrnun., 1699 (1970).
R. D. Shannon, Acta Crystallogr. , A32, 751 (1976). D. 1. Kepert, Progr. inorg. Chern., 23, 1 (1977). Vease tambien
~ 'eI, Acta Crystal/ogr., Sect. B, B42, 449 (1986).
a) b)
FIGURA 6.14 a) Estructura molecular del trans-tetraclorobis(tetrametiltiourea)

telurio(IV) en la forma monoclinica. Observese que la linea CI(4) - Te-CI(2) es
aproximadamente el eje de una bipiramide pentagonal si se supone que un par
solitario ocupa una posicion entre S(I) y el CI(3), b). [Tornado con modificaciones
de S. Esperas, 1. W. George, S. Husebye y 0. Mikalsen, Acta Chern. Scand. , 29A,
141-148 (1975).] ,
aproximadamente 90° en la forma ortorrombica).17 En apariencia la forma ortorrombica contie .

moleculas en las cuales el par solitario se ve forzado a un orbital s estereoquimicamente inem
(como en el TeX~-), mientras que la forma monoclinica tiene un par solitario con actividad estere~
quimica que probablemente se encuentra dentro del ilngulo de enlace de lO6° (Fig. 6.14b). Es con·
gruente con esta interpretacion la elongacion de los enlaces Te - S y Te - CI adyacentes al p
solitario. Esta elongacion es bastante frecuente y puede interpretarse en terminos del incremento de
las repulsiones PL-PE. Parece tentador sugerir que la simetria del cristal obliga al par solitario
perder su actividad estereoquimica en la forma ortorrombica, y que 10 prominente del par solitari
ocasiona que la simetria del cristal varfe. Sin embargo, esta es una simplificacion excesiva del deli-
cado balance de fuerzas de empacamiento y efectos electronicos en el crista!.
Por ultimo es conveniente observar que la molecula de XeF6 presenta una tendencia definida
donar un ion fluoruro y formar el cation XeF~, el cual es isoelectronico e isoestructural con el IF"
17 S. Esper&., 1. W. George, S. Husebye y 0. Mikalsen, Acta. Chem. Scand., Sect. A, 29,141·148 (1975).
Estructu ra de las mo lecu las 229
a) b) c)
GURA 6.15 Estructura del XeF6 solido. Cada ;:itomo de Xe se encuentra en la base de una
~ ide cuadrada de cinco atomos de fluor. Los atomos de fluor que forman puentes se muestran
o circulos de mayor tamano. a) Unidad tetramerica con atomos de Xe formando un tetraedro,
- un idad examerica con atomos de Xe formando un octaedro, c) estructura de CU3Au: los circulos
breados representan agrupamientos octaedricos y los circulos claros los agrupamientos
edricos. [Tornado en forma parcial de R. D. Burbank y G. R. Jones, 1. Am. Chern. Soc., 96,
-3-48 (1974). Reproduccion autorizada.)
se espera segtin el modelo de RPECV . La estructura del XeF6 s6lido es compleja, 18 con 144
as de XeF6 por celda unitaria; sin embargo, no hay moleculas discretas de XeF 6 • La manera
sencilla de considerar al s6lido es como cationes piramidales XeF~ con gran cantidad de puen-
ados por iones fluoruro " libres ". Evidentemente esos puentes deben tener un canicter co-
elevado. Ocasionan que los fragmentos que contienen al xen6n se agrupen en unidades te-
.cas y octaedricas (Fig. 6.1Sa, b). Hay 24 tetraedros y 8 octaedros por celda unitaria,
dos con gran eficiencia como seudoesferas en la estructura de Cu 3Au (Fig. 6.1Sc ).11.19 Por
la estructura no da informacion acerca del XeF 6, pero sf refuerza el concepto de que la estruc-
iramidal cuadrada: XeF~, desde el punto de vista del RPECV-correcto, es estructuralmente es-
Otro problema surge con las mole cuI as de los haluros de los metales alcalino-terreos, MX z. Es-
oleculas s610 existen en f~se gaseosa -los solidos son redes cristalinas ionic as (vease por
10 CaF z, Fig. 4.3). La mayoria de las moleculas MX2 son lineales, pero algunas, ~omo el SrF2
BaFz son angulares. zo Si se argumenta que el enlace en estas molt!culas es fundarnentalmente
y, en consecuencia, no es de la incumbencia del modelo de RPECV, el problema aun persis-
La repulsion electrostatica de los aniones negativos debe tambien favorecer un angulo de enlace
80°. Hasta el momento no existe una explicacion simple a estas dificultades, pero el fenomeno
explicado mediante los diagramas de Walsh (vease pag. 232).
En realidad se conocen cuatro fases de hexafluoruro de xenon solido. Todas elias tienen divers as caracteristicas es-
es en comun y la fase que se describe aqui, que es la fase IV 0 fase cubica, es la mas neil de describir.
J9 R. D. Burbank y G. R. Jones, J Am. Chern. Soc., 96, 43-48 (1974).
A. BUchler, 1. L. Stauffer y W. Klemperer, J Am. Chern. Soc., 86, 4544-4550 (1964). V. Calder, D. E. Mann, K. S.
'ksIIadri, M. Allavena y D. White, J Chern. Phys., 51, 2093-2099 (1969).
Resumen de las reglas de la teoria de RPECV
Lo anterior se puede resumir en unas cuantas reglas:

1. Los pares elcctronicos tienden a hacer minimas las repulsiones. Las geometrias idea1es son:
a. Nillnero de coordinacion dos es lineal.
b. Numero de coordinaci6n tres es trigonal.
c. Nillnero de coordinacion cuatro es tetraedrico.
d. Numero de coordinaci6n cinco es bipiramidal trigonal.
e. Numero de coordinacion seis es octaedrico.
2. La importancia de las repulsiones se manifiesta en el orden PL-PL > PL-PE > PE-PE.
a. Cuando estan presentes pares libres, los angulos de enlace son menores que los que predi
la regia 1.
b. Los pares libres eliginin la posicion mas amplia, por ejemplo, la ecuatorial en BPT (bip~
mide trigonal).
c. Si todas las posiciones son iguales, los pares libres tenderan a ser trans entre s1.
3. Los enlaces dobles ocupan mayor espacio que los sencillos.
4. Los pares de enlace sustituyentes electronegativos ocupan menos espacio que los de los sus '
tuyentes mas electropositivos.
Para 10 anterior, Drag0 21 sugirio la siguiente regia empirica que racionaliza los angulos tan pe-
quefios (-90°) en fosfina, arsina, sulfuro de hidr6geno, etc., y que es compatible con las energias :
hibridacion (pagina 237):
5. Si el Momo central se encuentra en la tercera fila 0 mas abajo en la tabla periodica, el par soli-
tario ocupara un orbital s no activo estereoquirnicamente y el enlace se efectuara a traves <k
orbitales p y cerca de angulos de 90°, siempre y cuando la electronegatividad del sustituyen
sea S; -2.5 .
Como parece 16gico y es bastante preciso, el modele RPECV ha side bien recibido por los qui-
micos inorganicos, pero sus fundamentos teoricos han sido motivo de diversas disputas. 22 Mas re-
cientemente han surgido fuertes argumentos teoricos acerca de la localizaci6n de orbitales con acti-
vidad estereoquirnica. 23
Orbitales moleculares y estructura molecular

Debido a que los metodos de EV traian con orbiiales 10caJizados, f!iciles de ser imaginados, los ra-
zonamientos estereoquimicos (como el modelo de RPECV) tienden a ser expresados en terminos
de EV. Recientemente algunos investigadores 24 han intentado desarrollar metodos simples de
21 R. S. Drago, J. Chern. Educ., 50, 224-225 (1973).

22c. Edmiston, J. Bartleson y J. Jarvie, J Arn. Chern. Soc., 108, 3593-3596 (1986); W. E. Palke y B. Kirtman, J. Am.
Chern. Soc., 100, 5717-5721 (1978). Vease tambien la nota 3 de pie de pagina.
23 R. F. W. Bader, R. J. Gillespie y P. J. MacDougall, J Am. Chern. Soc., 110, 7329-7336 (1988); en From Atoms to
Polymers: Isoelectronic Analogief; J. F. Liebman y A. Greenberg, Eds; VCH: Nueva York, 1989; pp. 1-51. R. F. W. Bader,
Atoms in Molecules; Oxford University: Oxford, 1990. L. S. Bartell y Y. Z. Barshad, JAm. Chem. Soc., 106, 7700-7703
(1 984).
24 Vease, por ejemplo, B. M. Gimarc, Ace. Chem. Res., 7, 384-392 (974); Molecular Structure and Bonding; Ac<\de-
mic: Nueva York, 1980, y la nota 25 de pie de pagina.
Lineal Angular
FIGURA 6.16 Diagramas de
orbitales moleculares y energias
cualitativas de moleculas AH2 lineales
y angulares. Las zonas en blanco y las
sombreadas significan diferencias en el
signo (+ 0 -) de las funciones de onda.
Los cambios en la forma que
incrementan el traslape en fase, abaten
la energia del orbital molecular.
[Tornado de B. M. Gimarc, JAm .
Chern. Soc. , 93,593 (1971).
~'---------------
3<1 1
CLOA en el contexto de OM l1ara mejorar la capacidad predictiva respecto a la geometria. EI funda-

mento de estos metodos se 9Ma en los diagram as de WalsR5 que correlacionan los cambios de energia
de los orbitales moleculares entre una geometria de referencia, generalmente de alta simetria, y una es-
tructura deformada de simetria inferior. Considerese la molecula de BeH2 que se estudio anteriormente.
En dicho analisis, se destaco solo a los orbitales de enlace, los cuales se encuentran llenos, aunque se
mencionaron otros tipos de orbitales. La Figura 6:16 muestra.que es 10 que Ie sucede a la energia de t~
dos los orbitales del BeHz, es decir, a los orbitales de enlace, no enlace y anti enlace, a medida que Ia
molecula se hace angular. Considerese primero el orbital2ag . Este se construye a partir de funciones de
onda at6micas que son siempre positivas y, en consecuencia, al doblarse la molecula se tiene un incre-
mento en el traslape, puesto que las dos funciones de onda de los hidrogenos se traslaparan un poco mas
efectivamente (recuerdese que, a pesar de nuestra representacion diagramatica como un circulo finito, lz
funci6n de onda del hidr6geno nunca se hace cero). La energia del orbital 2ag (ahora denominad
2a j ) se abate un tanto. Por el contrario, la energia del orbitalla" se incrementa al doblarse la molecula.
Esto se debe a que la funci6n de onda cambia de signo (como se muestra por el sombreado) y
traslape de la funci6n de onda del hidr6geno terminal sera negativa. Ademas, el traslape de los at~
mos de hidrogeno con el orbital p , que es lineal, sera menos efectivo en la molecula angular y, por
tanto, ~a energia del orbital Ia" (ahora denominado Ib 2) aumentara mas rapidamente de 10 que dis-
minuira la del2a j • EI BeH2 presenta una configuraci6n electr6nica de sus orbitales moleculares 2ei:
Ia~, 0 2a~Ib; y, como Ib 2 pierde mas energia que la que 2a J gana, el BeH2 sera lineal y no angular.
Se pueden aplicar argumentos similares a los orbitales de no enlace y de antienlace (Fig. 6.16; vea-
se Problema 6.7). En la molecula de agua, H 20 , con ocho electrones de valencia, la configuraci6
de OM sera: 2a~ Ia~ l7r~x 17t~y (0 2~Ib~3~IbD . Puesto que el orbital anteriormente de no enlace In
se encuentra estabilizado en gran medida (3aJ) al hacerse angular la molecula, la molecula del agua _
angular y no lineal.
El diagram a de Walsh que se muestra en la Figura 6.16)soI0 es preciso en las moleculas en 1m;
cuales hay una gran separacion entre los niveles de energi~~ y np del atomo central. Cuando la se-
paracion ns-np es pequefia (como ocurre en SrF2 y BaF2), el nivellb 2 (de la Fig. 6.16) no se ele
con tanta rapidez como desciende el 2a j y la molecula puede estabilizarse al doblarse. 26 Observe -
que en las moleculas MF2 de este tipo, los niveles 3a j y Ib j no se encuentran ocupados.
Esta breve descripci6n, no hace justicia al enfoque OM para la estereoquimica, pero muestra
poca importancia de las repulsiones electron-electron (generalmente omitidas en las aproximaci~
nes simples) y la mayor importancia que se da al traslape en ese metodo . Aunque los enfoque5
RPECV y CLOA-OM con relacion ala estereoquimica parecen ser muy diferentes a primera vista.
todas las teorias validas acerca del enlace, cuando se llevan a implicaciones precisas, convienen
que la molecula mas estable sera aquella en donde (1) se hagan maxim as las atracciones electron-
nucleo y (2) sean minimas las repulsiones electron-electron.
Estructura e hibridaci6n
Como se ha visto en el Capitulo 5, no es correcto decir que determmada estructura es "ocasionada
por cierta hibridaci6n en particular, aunque los factores como la superposici6n y la energia estan re-
A . D. Walsh, J Chern. Soc. , 2260-2331 (1953).

25
26Vease J. K. Burdett, Molecular Shapes; Wiley : Nueva York, 1980; Capitulo 4; T. A. Albright, J. K. Burdett y M. Ii
Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry; Wiley: Nueva York, 1985; Capitulo 7.
Estructura e hibridaci6n 233
dos con la hibridaci6n. Tambien se ha visto la utilidad de considerar a las estructuras en ter-
del RPECV . Mas adelante se mencionan otros factores adicionales en este mismo capitulo.
te, es apropiado y util notar que ciertas estructuras e hibridaciones estan asociadas entre
la Figura 6.17, se muestran algunas de las geometrias mas comunes y sus correspondientes
iones. Ademas, existen muchas hibridaciones posibles para los numeros de coordinaci6n
·~---""''''es, pero se presentan con menor frecuencia, y se iran introduciendo conforrne se requiera
_,.~~i o s subsecuentes.
-...as estructuras posibles se pueden clasificar en terrninos de numeros de coordinaci6n del Mo-
tral y de la simetria de la molecula resultante (Figura 6.17). Dos grupos alrededor de un
central forrnaran moleculas angulares (orbitales p2, simetria C2J 0 lineales (hibridos sp, si-
D",h); tres forrnaran moleculas piramidales (p 3, C3v ) 0 trigonales planas (Sp2 , D 3h ); cuatro ge-
(1800,\
L pl
C 2v
p'
C 3v
0 ®
sp
D~h
0
sp'
D3h
dsp'
FIGURA 6.17 Geometrias de algunas distribuciones de enlace formadas por hibridos y. no

hfbridos comunes. Las lineas continuas representan los enlaces formados por los orbitales en
uni6n con el atomo central 181. Las lineas punteadas se han adicionado para proporcionarle
perspectiva al conjunto.
'=
234 6. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MOLl~CULAS
neralmente forman moleculas tetraedricas (si, Td ) 0 cuadradas planas (dsp2, D4,,); cinco usualmen-
te forman bipin'imides trigonales (D 3,,) y, en pocas ocasiones, pin'imides cuadradas (C4v), (en este
caso, ambos presentan hibridos dSp3 , pero utilizan orbitales diferentes, vease Tabla 6.2), y seis gru-
pos generalmente danin lugar a una molecula octaedrica (d 2sp3, 0 ,,).
TABLA 6.2 Orbitales at6m icos comprendidos en la formaci6n de orbitales hibridos
Hibridaci6n Orbitales at6micos
sp, Sp2, Sp3 s + cualquier p"

dSp2 dx'_ / + s + px + py
dSp3 (BPT) dz' + S + px + py + pz
dsp3 (PC) dx'_ / + s + px + py + pz
d
2
s/ dx'_y' + dz' + Px + Py + pz
Si adem as de los pares de enlaces hay pares solitarios con actividad estereoquimica, la simetri
descendeni aun mas (el BF3 es D3,,; el NF3 es C3J. Asimismo, la hibridacion del par 0 pares solita-
rios sera distinta con respecto a la de los pares de enlaces (vease mas adelante).
La mayoria de las hibridaciones dan lugar a orbitales hibrldos equivalentes, esto es, que todos
los orbitales hibridos presentan una composicion identica (en %de caracter s y % de caracter p) .
una orientacion espacial equiparable entre Sl. Poseen simetrias muy altas, que culminan en las si-
metrias tetra6drica y octaedrica. En el caso de los orbitales hibridos (dsi), los orbitales resultantes
no son equivalentes. Hemos visto que la hibridacion bipiramidal trigonal produce tres enlaces ecua-
toriales fuertes (orbitales trigonales Sp2) y dos enlaces axiales mas d6biles (orbitales lineales dp
La hibridacion de piramide cuadrada es aproximadamente un conjunto cuadrado plano, dSp2, mas
orbital Pz' Como en la hibridacion bipiramidal trigonal, las fuerzas y longitudes de enlace son dife-
rentes .
La relacion entre hibridacion y angulo de enlace es sencilla para los hibridos s-p. Para dos
mas orbitales equivalentes, el porciento de caracter s (S) 0 el porciento de caracter p (P) esta dad
por la relaci6n: 27
S P-l
cos e (6.1
S-l P
donde e es el angulo entre los orbitales equivalentes (0) y los caracteres s y p se expresan com
fracciones decimales. En el metano, por ejemplo:
27 La Ecuaci6n 6.1 se restringe a moleculas como el agua, en las cuales se conoce el angulo entre dos orbitales equiva-
lentes (es decir, los dos orbitales que sirven de enlace a los .Homos de hidrogeno) . Los hibridos equivalentes y no equivalen-
tes se estudian mas a fondo en la pagina 240. Vease W. A. Bingel y W. Luttke, AngelV. Chem. , 20, 899-911 (1981); M. B
Boisen, Jr. y G. V. Gibbs, Phys. Chem. Minerals, 14,373-376 (1987); S. O. Grim, H. J. Plastas, C. L. Huheey y J. E. Hu-
heey, Phosphorus, I, 61-66 (1971) . Vease tambien R. McWeeny, Coulson 's Valence ; Oxford University: Oxford, 1979; p
195-198. La validez de este metoda ha sido puesta en tela de juicio: E. Magnusson, JAm. Chem. Soc., 106, 11 77-11 8:
1185-1191 (1984) . El motivo de disensi6n se reflere a la ortogonalidad de los orbitales hibridos.
c.os8= 0.25 =-0.333' 8 = 109S (6.2)

- 0.75 '
En hibridaciones que comprenden orbitales hibridos no equivalentes, como sp 3d, general mente
ible separar el conjunto de orbitales hibridos en sUbconjuntos que son equivalentes dentro del
o subconjunto, tal y como sucede en el subconjunto Sp2 y el subconjunto dp. Se ha visto (Ca-
S) que los hibridos no equivalentes pueden contener canicter s y p parcial, por ejemplo, la
• la de agua que emplea orbitales de enlace intermedios entre hibridos si
y orbitales p puros.
m oleculas como esta, es posible dividir los cuatro orbitales en el subconjunto de enlace (el an-
de enlace de 104iO) y el subconjunto de no enlace (angulo desconocido). Es posible entonces
la Ecuaci6n 6.1 a cad a subconjunto de orbitales equivalentes. Por ejemplo, en el agua, el an-
de enlace es de 104-i°, luego:
P-I
cos 8 = - 0.250 =-p (6.3)
P = 0.80 = 80% de caracter p y 20% de caracter s (6.4)
'camente, el canicter p total, sumado enJ os cuatro orbitales del oxigeno debe ser 3.00 (= Px
+ Px) Y el canicter s total debe ser 1.00. Si los orbitales de enlace contienen proporcional-
te mas caracter p, entonces los orbitales de no enlaces (los dos pares fibres) deben conte-
proporcionalmente menos canicter p, 70%: [0.80 + 0.80 + 0.70 + 0.70 = 3.00(p); 0.20 +
+ 0.30 + 0.30 = 1.00 (s)]. La apertura de algunos angulos de enlace y la disminuci6n en
en el caso de moIeculas nominalmente "tetraedricas" es un fen6meno frecuente. Por 10
=: eral, la distorsi6n es s610 de un os cuantos grados, pero se debe recordar que el empleo de
inos como "trigonal", "tetraedrico", etc., generalmente se refieren a aproximaciones. Es
able que las hibridaciones exactamente trigonales y tetraedricas sean en extremo raras, res-
- giendose moleculas tales como BCI 3 y CH 4 , donde todos los sustituyentes del atomo central
los mismos . Se tiene esta distorsi6n resumida en todas las moleculas del tipo Al s. A dife-
ia de los numeros de coordinaci6n de 2, 3, 4,28 Y 6, no existe un solo conjunto de orbitales
• 'valentes de alta simetria que se pueda construir para el numero de coordinaci6n 5. De las
hibridaciones mostradas en la Figura 6.17, la mayoria de los compuestos de los no metales
fieren la estructura bipinimide trigonal (BPT).29 No obstante, se conocen muchos compues-
de coordinaci6n con estructuras de piramide cuadrada (PC) (vease Capitulo 12). Sin embar-
=: todavia mas importante para este estudio es el hecho de que existen muchos compuestos
__e no se pueden c1asificar directamente dentro de las geometrias BPT 0 PC. Muetterties y
30
a enberger han serralado que existe un espectro continuo de compuestos que van desde la
PT hasta la PC.
2ll La aparente excepci6n de que haya dos estructuras estables de simetrfa Td y D4h para el numero de coordinaci6n de
puede resultar confusa. S610 se observa la estructura planar cuadrada cuando hay energfas estabilizadoras especiales
idas ala configuraci6n e1ectr6nica d en los compuestos de los metales de transici6n.
29 Tres excepciones son el pentacic\ofenilantimonio, el pentapropilantimonio y el fosforano bicfclico (vease Problema
16). J. A. Howard, D. R. Russell y S. Trippett, Chem. Commun., 856·857 (1973), y las referencias ahf incluidas.
30 E. L. Muetterties y L. J. Guggenberger, J. Am. Chem. Soc., 96, [748·1756 (1974).
236 6 . ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MOLECULAS
(6.
+
BPT PC
DJh C4v
Una !ista de estos compuestos que muestran el cambio gradual de la geometria de bipinimide
trigonal a pinimide cuadrada se presenta en la Tabla 6.3 (vease Fig. 6.18). El cambio gradual se
puede cuantificar en terminos de los angulos diedros entre las caras del poliedro. Por ejemplo, en
las conversiones mostradas anteriormente, cuando BPT ~ PC, el angulo diedro de la arista que
esta mas alejada del observador se abre gradualmente hasta que aIcanza un valor de L~to es,
que la cara posterior de la piramide cuadrada se convierte en un plano. Los angulos de las aristas
(dos de los cuales se les ha denominado e l Y e2 en las figuras que acompafian a la tabla) se han
abierto, aproximadamente a fmgulos rectos (76°) en la piramide. Ahora, con forme el cambio inver-
so tiene lugar PC ~ BPT, la arista eJ reaparece como una arista "real" Ye l , e2 Y eJ se acercan hasta
aIcanzar val ores identicos en la bipiramide trigonal idealizada. El cambio gradual en estos angulos,
a medida que se avanza en la lista de compuestos de la Tabla 6.3, indica que se conoce casi cual-
TABLA 6.3 Angulos ideales y observados (en grados) para complejos MLsa
Angulo
Compuesto Angulos diedros (el Y e2) diedro (e3)
Bipirmnide trigonal ideal 53.1,53 .1 53.1 ~

CdCl~- 53.8,53.8 53.8
Ni[P(OC 2H s)JW 54.2, 57.3 50.8
(C 6 HS)SP 51.8, 52.3 45 .7
Co(C 6 H7NOW 54.5,58.5 37.8
Ni(CN)~- 62.7,68.6 32.2h
Nb(NCsH lO)s(Nb2) 65.4,67.0 23.2
Nb(NCsHIO)s(Nb 1) 68.6, 70.6 15.8
Nb(NMe 2)s 70.2,70.2 15.6
(C 6H s)sSb 68.5,69.2 14.4
Ni(CN)~- 75.0, 79.4 0.3b
Pinimide tetragonal ideal 75.7,75.7 O.O~
a E. L. Muetterties y L. 1. Guggenberger, J Am. Chern. Soc. 96, 1748-1756 (1974).

h Estas dos estructuras se observan en la celda unitaria de la sal Cr(en)j+.
FIGURA 6.18 Estructuras moleculares reales pentacoordinadas que muestran situaciones

intermedias entre BPT (D 3h ) arriba a la izquierda, hasta PC (C4v) abajo a la derecha. Observese que
dos poliedros diferentes NI(CN)~- se encuentran en la celda unitaria de la sal Cr(enW. [Tomada de
E. L. Muetterties y L. J. Guggenberger, J. Am. Chern . So~ 748 (1974). Reproduccion
autorizada. ]
posibleintermediario entre las dos geometrias limitantes. Cuando los diversos sustituyentes
diferentes (y ocasionalmente aun cuando no 10 son, w!ase Capitulo 12), estas estructuras inter-
son la regia mas que la excepci6n, y deben prevenirnos para evitar la generalizaci6n de una
~ln.o<U.la a fill de que " encaje" en una idea preconcebida. Segu.n Muetterties y Guggenberger/o
ibir una molecula como "una bipircimide trigonal distorsionada" aporta poca informaci6n con
to al grado de distorsi6n en la forma de la molecula. Existen metodos disponibles para calcu-
ubicaci6n de un intermediario en el espectro BPT-PC utilizando los angulos diedricos que se
an en la Tabla 6.3. De este mooo se puede cuantificar el grado de distorsi6n con respecto a
y otra estructura ideal. Por tanto, utilizando los angulos diedricos en determinado complejo
oordinado de cine, se puede describir la estructura intermedia como 60% EPT y 40% PC.)!
El calculo de los caracteres s y p es mas dificil si los orbitales d participan en la hibridaci6n 0
- guno de los orbitales es equivalente a otro, de tal modo que no se puede formar un subconjun-
3D el caso de los orbitales d, la relaci6n entre la hibridaci6n y los angulos de enlace se muestran
Figura 6.19, aunque la exactitud es menor que la que se puede obtener por calculos. Para orbi-
bibridos completamente no equivalentes, se deben resolver ecuaciones simultaneas que com-
en todos los angulos de enlace y las hibridaciones?7
regia de Bent y la energetica de hibridaci6n
do se forma un conjunto de orbitales hibridos mediante la combinaci6n lineal de orbitales at6-

, la energia de los hibridos resultantes es un promedio de las energias de los orbitales atomi-
que participan. Por ejemplo, cuando el carbono forma cuatra enlaces covalentes, aunque hay
31 W. S. Sheldrick, D. Schomburg y A. Schmidpeter, Acta Crystallogr., Sect. B, 36, 2316-2323 (\980). M. C. Kerr, H. S.
, H. L. Ammon, J. E. Huheey y J. M. Stewart, J Coord. Chern. , ll , 1 \1-\15 (198 \) .
FIGURA 6.19 Propiedades direccionales

de los orbitales hibridos, formados por
orbitales atornicos s, p, y d. [Tornado de M.
Kasha y adaptado por G. Kimball, Ann.
Rev. Phys, Chern., 2,177 (1951).
P~~~-*--~ __~~~~L-~~~~~~
90 20
-Porciento de caracter p en el orbj.tal----
una energia de promoci6n de ls22s22p2 ~ ls22s12p 3, esta es independiente de la hibridaci6n al esta-

do de valencia: 32
r ¥
-0
]
o:s
2P~ 2P
ctt
~
....
'@j
.... '"
a.>
a.> a.>
s::: -0 Promoci6n Sin cambio (6.6'
a.> 0
a.> ..... en la energia en la energia
-0 5
~
0 sa.>
....
-
a.> <.)
S s:::
a.>
....
<.)
c::
...... 1
2s ~f~l- 2s-+f-
En el atomo de f6sforo hay poca energia de promoci6n inicial: el estado basal es trivalente,
decir, igual que el estado de valencia. Observese que cualquier hibridaci6n costara energia, ya
un orbital 3s !lena aumenta de energia, y en los orbitales 3s semillenas se reduce la energia:
32 Los niveles que se muestran son niveles de un solo electr6n y no presentan efectos de correlaci6n. Vease la disc
de la energetica del estado de valencia en el Capitulo 5.
l
3P~
(6.7)
Cambio
en la energia
3s H
Esta energia de hibridaci6n (una fonna de energia de promoci6n) es en ocasiones importante
etenninaci6n de la estructura de las moleculas. Esto ocasiona la tendencia de algunos pares
-os a ocupar orbitales s que tienen actividad no estereo'luirnica y son esfericos, en vez de los
es hibridos que tienen actividad estereoquirnica (vease pagina 227). Por ejemplo, en el caso
hidruros de los elementos de los grupos VA(l5) Y VIA(l6) se tiene que poseen angulos de
que se reducen considerablemente confonne se pasa d~l primer elemento en cada giupo al
- te (vease Tabla 6.4). Un factor energetico que ayuda a la reducci6n en el angulo de enlace
compuestos es la hibridaci6n que ha sido estudiada anterionnente, la cual tiene un costo de
~"-oUJ-lll,adamente 600 kJ mot para el atomo central de f6sforo. Desde el punto de vista de este
l
energetico unico, la configuraci6n mas estable seria emplear orbitales p puros en el enlace y
_ - - --t"lT. que el par libre se "sumerja" en un orbital s puro. En oposici6n a esta tendencia existe la
-on de los electrones, tanto de enlace como de no enlace (RPECV). Esto favorece una dispo-
aproximadamente tetraedrica. En el caso de los elementos N y O,los efectos estericos son
nunciados debido al pequefio tamafio de los atom os de estos elementos. En los atomos mas
- osos, comQ P, As, Sb, S, Se y Te, estos efectos son un tanto menores, 10 que permite que
ga la energia de hibridaci6n reducida, que tiene mas caracter p, en los orbitales de enlace.
6.4 Angulos de enlaces en los hidruros de los grupos VA (15) Y VIA (16)a
PH 3 = 93.8° AsH3 = 91.8° SbH 3 = 91.3°
SH 2 = 92° SeH2=91° TeH2 = 89.5°
s copiados de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed.; Oxford University: Oxford, 1984. Reproduc-
:a::mrizada.
auofactor que afecta la disposici6n mas estable del atomo en una molecula es la variaci6n de
e:a de enlace con la hibridaci6n. Los 16bulos de los orbitales hibridos Sop, mas direccionales,
apan mas eficazmente que los orbitales s, sin direcci6n, los orbitales p de dos 16bulos, 0 los
orbitales d. EI incremento en el traslape produce enlaces mas fuertes (Capitulo 5). Por 10
cual, la molecula en ocasiones es forzada a eleg~3 entre energias de promoci6n mas altas y llfi
buen traslape, en el caso de un hfbrido con un alto caracter S34 0 energias de promoci6n mas bajas
un traslape pobre, en el caso de un hfbrido pobre en caracter s .
El efecto de las diferencias de las fuerzas de los enlaces hfbridos se ejemplifica mediante las
longitudes de los enlaces de las moleculas MX" con sustituyentes ecuatoriales y axiales. 35
recCpm) rax (pm)
PFs 153.4 157.7
PCIs 202 214
SbCl5 231 243
SF4 154 164
ClF3 159.8 169.8
BrF3 172.1 181.0
Un hibrido Sp3 d puede ser considerado como una combinaci6n de un hfbrido pz dz' y un hfbrido
spx Py. EI primero forma dos orbitales hfbridos lineales que se enlazan en forma axial y el ult~
forma los enlaces ecuatoriales, es decir, trigonales. Los orbitales hfbridos Sp2 son capaces de formar
enlaces mas fuertes y se ha encontrado que son mas cortos que los enlaces axiales, los cuales son
mas largos y mas debiles. Cuando las electronegatividades de los sustituyentes en el atomo de f6s-
foro son diferentes, como sucede en los clorofluoruros mixtos, PClxF 5-x Y en los alquilfluorofosfo-
ranos, RxPF s_" se observa experimentalmente que el sustituyente mas electronegativo ocupa la po-
sici6n axial y el sustituyente menos electronegativo esta situado ecuatorialmente. Este es un
ejemplo de la regIa de Bent,36 la cual establece que: Los sustituyentes mas electronegativos
"prefleren" orbitales hibridos que tengan un menor caracter s y los sustituyentes mas electro-
positivos "prefleren" orbitales hibridos que tengan un mayor caracter s. Aun cuando se ha plan-
teado como una regIa empirica, en el caso de los clorofluoruros de f6sforo se encuentra sustentada
por ca\Culos de orbitales moleculares.
Un segundo ejemplo de la regIa de Bent se tiene en los fluorometanos. En el CH2F 2 el angulo
de enlace F - C -~-Fes menor de 109to, 10 cual indica un caracter s menor aI25%, pero el angulo de
enlace H-C- H es mayor y el enlace C- H presenta mayor caracter s. Los angulos de enlace en
los otros flUOfometanos dan resultados similares (Problema 6.6).
La tendencia de los sustituyentes mas electronegativos para seleccionar el orbital apical de
baja electronegatividad pzdz' en las estructuras BPT, con frecuencia se denomina " apicofilicidad".
Se ilustra de manera conveniente mediante la serie de oxisulfuranos del tipo
O- R
R~ I
s:
/ 1
R O- R
33 Por supuesto, la mole cuI a no "eJige", pero para comprender su comportamiento el quimico debe decidir la importan-
cia relativa.
34 Como la mayoria de los orbitales tienen caracter s que va del 0 al 50%, los orbitales s ricos son los que tienen mas del
25% de caracter s y los orbitales s pobres son los que tienen menos del 25%.
35 Datos tornados de A. F. Wells, Structural Inorganic ChemiStry, Sa. ed.; Oxford University: Oxford, 1984.
36 H. A. Bent,J Chern. Educ., 37, 616-624 (1960); Chern. Rev. , 61,275-311 (1961).
Estru ctura e hibridaci6n 241
e preparada por Martin y colaboradores. 37 Estos y otros fosforanos relacionados, permiten

nder con bastante claridad los reordenamientos que sufren ciertas moleculas (vease pagina
La RegIa de Bent tambien es congruente y puede constituir una racionalizaci6n altema para el
o RPECV de Gillespie. Por tanto la predicci6n de la regIa de Bent que dice que los sustitu-
fiUY electronegativos " atraeran" el caracter p y reduciran los angulos de enlace, es compati-
n la reducci6n del volumen angular del par de enlace cuando se mantiene fmnemente unido
te un sustituyente electronegativo. Los enlaces covalentes fuertes que son ricos en carater s,
- Ten un gran volumen con el cual formar el enlace. De este modo, el oxigeffiJque forma doble
, a pesar de la elevada electronegatividad que tienen, busca los orbitales s ricos, debido a que
modo el enlace es mas corto y se superpone mejor. De nuevo, la explicaci6n, ya sea exclusi-
te en terminos del canicter s (regIa de Bent) 0 segun el volumen angular mayor para el doble
(RPECV), predice la estructura correcta.
En ocasiones resulta sorprendente des de el punto de vista filos6fico , que haya "explicaciones
- les" para comprender el comportamiento de las moleculas; es una caracteristica de los seres
os des ear saber "exactamente" porque ocurren las cosas. Por otra parte, las hip6tesis alter-
e no se encuentran en conflicto proporcionan una manera adicional de recordar y predecir los
, y si surge algun conflicto es probable que: 1) se haya efectuado algun error (que sera con-
te detectar) 0 2) jse haya efectuado algun descubrimiento! .
El mecanismo que acrua en la regIa de Bent no resulta completamente claro. Un factor que
al incremento del caracter p en los sustituyentes mas electronegativos es la reducci6n en los
s de enlace de los orbitales p y el descenso en las demandas estericas de los sustituyentes
negativos. En una molecula tambien puede existir una " estrategia" 6ptima para enlazarse,
eual el caracter s (y, por tanto, un mejor traslape) se concentra en aqueUos enlaces en los cua-
diferencia en electronegatividad es pequefia y el enlace covalente es importante. El caracter p ,
- e, se encontrara entonces dirigido hacia enlaces con grupos electronegativos. Esto ultimo
cira a un mayor enlace i6nico en una situaci6n en la que el enlace covalente de todas form as
bajo (debido a las diferencias en electronegatividad).38
Puede comprenderse mejor c6mo funciona la regIa de Bent efectuando observaciones con res-
a sus aparentes excepciones. 39 Las excepciones poco frecuentes a las reglas de gran aplica-
resultan desafortunadas con respecto a la aplicaci6n universal de dichas reglas. Tambien sue-
ovocar confusi6n en las personas que aplican la regIa por primera vez. Por otra parte,
ier excepci6n 0 aparente excepci6n de este tipo es muy conveniente para el cientific,o investi-
ya que casi siempre Ie permite comprender el mecanismo que opera mas aIIa del principio.
-derese el ester cicIico del bromofosfato:
" Para una revisi6n, wiase J. C. Martin , Science, 221 , 509-514 (1983).
Ja Para un estudio mas amplio del enlace i6nico en comparaci6n con el covalente y la energia total del enlace resultante .
smna de ambos, vease Capitulo 9, "Electronegatividad, dureza y blandura".
A demas del ejemplo que aqui se cila wiase Problema 6.12.
El ~itomo de fosforo se encuentra en un ambiente aproximadamente tetraedrico, presentando

cuatro enlaces (J de un canicter aproximadamente si. Se esperaria que el atomo de oxigeno que es
mas electronegativo se enlace a orbitales pobres en caracter s del atomo de fosforo y los dos ato-
mos de oxigeno en el anillo exhiban hibridaciones de aproximadamente 20%.40 El sustituyente mas
electropositivo en el fosforo es el atomo de bromo, y la regia de Bent predeciria un orbital rico en
caracter s, pero en vez de esto elige otro orbital pobre en caracter s, ligeramente menor de 20% de
canicter s. El (mico orbital rico en caracter sen el ,}tomo de fosforo es el que interviene en el enlace
(J al oxigeno exociclico. Este orbital posee cerca de j40% de caracter s! Este oxigeno debe ser tan
electronegativo como los otros dos, en consecuencia, l.cual es la razon de la diferencia? La respues-
ta probablemente se encuentra en los aspectos del traslape. (I) EI voluminoso atomo de bromo po-
see orbitales difusos que se traslapan pobremente con el atomo de fosforo que es relativamente pe-
queno. Asi, aun cuando el bromo es menos electronegativo que el oxigeno, probablemente no
forma enlaces covalentes tan fuertes. (2) La presencia de un enlace n acorta el doble enlace exoci-
clico e incrementa el traslape de los orbitales (J. Si las moleculas son sensibles al aumento en el
traslape, mediante la rehibridaci6n con objeto de obtener situaciones mas favorables de esto, el in-
cremento en el caracter s se hace entonces razonable. Desde este punto de vista, la regia de Bent se
podria replantear de la siguiente manera: El caracter p tiende a concentrarse en los orbitales con
covalencia debil (tanto par consideraciones de electronegatividad como de traslape) y el caracter
s tiende a concentrarse en orbitales con covalenciafuerte (electronegatividades semejantes y buen
traslape).
En apoyo de los anteriores argumentos cualitativos se tienen los promedios de las energias de
enlace para f6sforo, bromo y oxigeno (Apendice E):
P-Br 264 kJ mol- I

p-o 335 kJ mol- I
p=o 544 kJ marl
La regia de Bent es una herramienta util para los quimicos inorganicos y organicos. Por ejem-
plo, se ha utilizado para complementar la interpretaci6n de las estructuras de divers os fluoruros no
metalicos segun el modele RPECy41 y probablemente sea aplicable a diversos tipos de preguntas
acerca de la estructura molecular.
Repulsiones de no enlace y estructura

Para cualquiera que se haya enfrentado a los impedimentos estericos en quimica organica, el hecho
de que se hayan destacado hasta aqu! los efectos electr6nicos como unicos factores determinantes..
debe parecer extrafio. Sin embargo, la mayor importancia de los efectos electr6nicos sobre los este-
ricos se puede comprender en terminos de los siguientes planteamientos: (I) Incluso el "sustituyen-
te at6mico inorganico" mas voluminoso, el yodo, no es mayor que un grupo metilo (vease Tabla
8.1 para los radios de van der Waals), por no mencionar los grupos t-butilo 0 los fenilos di-ortosus-
. tituidos. (2) El mayor intervale de hibridaciones, la mayor variedad de atomos de diversas electro-
negatividades, y la mayor importancia de moleculas mas pequefias, contribuyen, al combinarse, a
40 S. O. Grim, H. J. Plastas, C. L. Huheey y J. E. Huheey, Phosphorus, 1, 61-66 (1971).

41 J. E. Huheey, Inorg. Chern., 20, 4033-4035 (1981).
entar los efectos electronicos. En efecto, tanto es asi que resulta faci! ~dar,
en las seccio-
eriores, las interacciones de no enlace en el estudio de las repulsiones de los pares libres,
, etc. Bartell ha hecho notar la importancia de las repulsiones de no enlace y lassituaciones
euales se esperaria que fueran importantes. 42 En general, son idoneas para esto las moleculas
w ales un atomo central pequeno esta rodeado por atomos sustituyentes voluminosos. Cons i-
por ejemplo, la moh~cula del agua, con un angulo de enlace de 104.5°. EI reemplazar los
de hidrogeno con atomos de halogeno mas electronegativos debe reducir el angulo de enla-
eual es de esperarse en terminos tanto de electronegatividades en el contexte de RPECV
de la regia de Bent (regia 4, pag. 230). Efectivamente, el OF 2, posee un angulo de enlace Ji-
ente menor, de 103.2°. Por otra parte, el angulo de enlace en el CI 20 es mayor que el tetrae-
es de 110.8°. En forma semejante, en los haloformos y haluros de metileno, HCX) y H2 CX 2 ,
. cion por fluor hace que el angulo de enlace se abata (108 .6°, 108.3°), mientras que los co-
dientes compuestos de cloro muestran angulos de enlace mayores (111.3°, 111.8°).
n ejemplo interesante de este efecto es el isobutileno, CH 2 = CCCH))2' Ingenuamente se po-
oner que los sustituyentes en el etileno se enlazan a 120°. Hemos visto que la teoria de
predice que el doble enlace tendera a cerrar el angulo CH) - C - CH), pero l,cuanto?
ha sefialado que si se asume que los dos grupos metilo y el grupo metileno se pueden repre-
por esferas que simbolicen los radios de van der Waals del carbono mas los sustituyentes del
no, entonces el doble enlace corto C = C, naturalmente, produce repulsiones a 120° que se
disminuir si el angulo CH) - C - CH) se cierra. Es mas, se deberia cerrar exactamente 10
te como para hacer que sean iguales todas las repulsiones; asi, los tres atomos de carbono
entes, deben encontrarse muy cerca de las esquinas de un triangulo equi!atero, 10 cual suce-
• e Fig. 6.20). Ademas, es posible hacer cuantitativos esos argumentos cualitativos y repro-
los angulos de enlace en algunos hidrocarburos representativos con bastante exactitud (Figura
FIGURA 6.20 Disminuci6n de las repulsiones de

no enlace en una molecula trigonal perfecta de
isobutileno, de tal forma que se produce un cingulo
---
Disminuci6n de enlace de 114°, observado experimentalmente
[Tornado de L. S. Bartell, J. Chem. Educ. , 45, 754
( 1968). Reproducci6n autorizada.]
ces curvos
rposicion de dos orbitales atomicos es maxima cuando losatomos se enlazan " de frente" ,
. con la maxima densidad electronica directamente entre los nucleos. No obstante, los ani-
uenos presentan "tension en el anillo " en forma de una superposicion mas debil. Aunque
L S. Bartell, J Chern. Educ., 45, 754-767 (1968). Este es otro ejemplo del principio que dice que si se incIuye la su-
___~-iM·iiI· n, los orbitales de antienlace son mas desestabilizadores que los orbitales correspondientes de enlace son estabili-
Las repulsiones de no enlace son simplemente otro nombre para describir la superposici6n forzosa de dos orbitales
de electrones y la desestabilizaci6n que ocurre a medida que el orbital de antienlace aumenta su energfa a mayor
que el orbital de enlace la reduce.
244 6. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MO LECULAS
FIGURA 6.21 Cornparaci6n de los

118
angulos de enlace calculados
C - C - C con los val ores '"o
experirnentales. Los calculos se basan
1116
en interacciones de no enlace. El .!l
cuadro negro representa un intervalo de "E"
valores encontrado en los n-alcanos. 1S 114
ii
[Tornado de L. S. Bartell, J Chern. E
Educ., 45, 754 (1968). Reproducci6n '5
0-
autorizada.] ~ 112
.g
~
~
.g 110
8u
o
§, 108
.-<"
106 108 110 112 114 11 6 118

Angulo CCC calculado (grados)
se produce rehibridaci6n a medida que el tamafio del anillo se reduce, 10 cual imparte mas canic
p dentro del aniIIo y mas caracter s en los enlaces exociclicos, el angulo interorbital minimo posi
con los arbitales s y p unicamente es de 90° (p puro). En los aniIIos de tres miembros los orbital
no pueden seguir al eje internuclear; par tanto, los enlaces IIamados cr no son simetricos en tome
ese eje sino que presentan una flexion caracteristica. La flexi6n de estos enlaces en realidad se -
serva experimental mente como una acumulacion de densidad electr6nica fuera del aniIIo (Fig
6.22). Par ejemplo, en la 3-[(p-nitrofenoxi)metil]-3-clorodiazirina.
el aumento de densidad electronica se observa con cIaridad tanto en los enlaces cicIicos (fuera "
triangulo C - N - N) como en el doble enlace N = N.41
Longitudes de enlace
Las longitudes de los enlaces y los enlaces multiples se estudiaron en el Capitulo 5, y una compar.;
ci6n de los diversos tipos de radios at6micos se presentara en el Capitulo 8, en este momento
43 P. Coppens, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 16, 32-40 (1977). T. S. Cameron, P. K. Bakshi, B. Borecka y M. T. H.
J Am. Chern. Soc., Jl4, 1889-1890 (1992).
Longitudes de enlace 245
a) b) c)
• GURA 6.22 Anillos de tres miembros de C - N - N en una molecula de diazirina:

nsidad electronica a traves del plano del anillo de diazirina. Los contornos se encuentran al
': x 10- 7 e prn- 3 b) Mapa de densidad electronica diferencial a traves del plano del anillo de
.::uirina en el que se muestran incrementos (lineas continuas) y reducciones (lineas punteadas) de
ensidad electronica al formarse el enlace. Estos contornos se encuentran a 4 x 10- 8 e pm- 3 .
' rvese la acumulacion de densidad electronicafuera del triangulo C - N - N. Los efectos se
an rnejor superponiendo una transparencia (como se hace para los proyectores de la parte
rior, por ejemplo) de la parte (b) sobre la parte (a). c) Interpretacion de (a) y (b) en terminos
orbitales hibridos. [Tornado de T. S. Cameron; P. K. Bakshi, B. Borecka y M. T. H. Liu, JAm.
m. Soc. , 114, 1889·1890 (1992). Reproduccion autorizada.]
:E5:l:;IaJra'una breve descripcion de los factores que afectan la distancia entre dos atomos enlaza-
cual se han!! con objeto de completar el estudio anterior de los factores estericos.
M::fI:l"rplicidad de los enlaces

- los factores mas obvios que afectan la distancia entre dos atomos es la multiplicidad del en-
enlaces sencillos son mas largos que los enlaces dobies, los cuales son mas largos que los
triples: C-C = 154 pm, C=C = l34 pm, C-C = 120 pm; N- N = 145 pm, N=N =
N ==
N = 110 pm; 0 - 0 = 148 pm, 0=0 = 121 pm, etc. Para el carbono, Pauling44 ha
• 0 la siguiente relacion entre la longitud del enlace (D en pm) y el orden de enlace (n):
J . =D, -71 log n (6.8)
relaci6n es valida no solo para ordenes de enlace que son numeros enteros, sino tambien para
=accionarios (en moleculas con resonancia, etc.). Es asi posible asignar un orden de enlace va-
dependiendo de la longitud del enlace. En virtud de los muchos factores, que se discutiran
'ormente, los cuales afectan la longitud de los enlaces, no parece logico el intentar cuantificar
i!Xactitud la relacion entre el orden de enlace y la longitud de enlace. No obstante, los enlaces
os por otros elementos diferentes al carbono muestran tendencias similares (Figura 6.23) y
cepto general ciertamente es valido.
- 1.. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed. ; Cornell University: Ithaca, N.Y. , 1960; p. 239.
280
FIGURA 6.23 Longitud del enlace tun~steno-tungsteno en
funci6n del orden de enlace. Cada uno de los puntas representa el
valor medio y el rango de diversos val ores. En el Capitulo 16 se
270
examinan los enlaces multiples en agrupamientos metalicos. Los
6rdenes de enlaces se grafican a escala logaritmica segun la
Ecuaci6n 6.8.
260
E
E: 250
~
:i
'"
'0
§ 240
'in
i:5
230
220
210 l..L...-_ _ _ _- ' -_ _ -'-----J

\.0 2.0 3.0
Orden de enlace
En el Capitulo 5 se ha visto que la fuerza de un enlace depende en cierto grado de las hibri<&
ciones de los atomos que forman el enlace. En consecuencia, debemos esperar que la longitud ~
enlace vade con la hibridacion. Bene 6 ha mostrado que esta variacion es bastante regular: la Ion
tud de los enlaces C- C es proporcional al caracter p (Figura 6.24) 0, para decirlo de otra forma, "
incremento en el canicter s aumenta el traslape y la fuerza y, par tanto, tarnbien acorta los enlaces.
Otro factor que afecta la longitud del enlace es la electronegatividad. Los enlaces tienden
. acortarse con relacion en las expectativas para los enlaces no polares, en proporcion a la diferen .
de electronegatividad entre los atomos componentes. Asi, la longitud experimental del enlace
es 91.8 pm, en comparacion con el valor esperado de 108 pm. El acortamiento cuantitativo de L
enlaces debido a diferencias de electronegatividad y enlaces multiples en elementos distintos
carbono se describe en el Capitulo 8.
Determinacion experimental de la estructura molecular
Es imposible presentar de forma completa la teo ria y los aspectos pnicticos de los divers os meta
empleados en la determinacion de la estructura molecular. No se hani ningtin intento por profun -
zar acerca de ellos, sino que se dara una vision general de la importancia de las diferentes tecni
asi como de sus virtudes y defectos . Para un material mas abundante sobre estos temas, se remite
lector a los libros sobre la aplicacion de los metodos fisicos a la quimica inorganica. 45
45 R S. Drago, Physical Methodsfor Chemists, 2a. ed.; Saunders: Philadelphia, 1992. E. A. V. Ebsworth, D. W. H.
kin y S. Cradock, StruCtural Methods in inorganic Chemistry, 2a. ed. ; Blackwell: Oxford, 1991.
Determ inacion experimental de la estru ctura molecular 247
FIGURA 6.24 Longitudes de enlace

carbono-carbonocorno funci6n de las
hibridaciones de los !itornos
enlazados. [Datos tornados de H. A.
Bent, Chern. Rev. 61,275-311 (1961).]
a ~ C = C~
:::c ~
=~
a +7T
- c"",c-
O +::!1r •
3 4 6
n + In !sp" - spin )
- ccion de rayos X
ccion de rayos X (Capitulo 3) ha proporcionado mas informacion a los quimicos inorgani-
bre la estructura de los compuestos que ninguna otra tecnica. Permite la determinacion preci-
- los angulos y de las longitudes de los enlaces. Desafortunadamente, en el pasado constituyo
. nica tardada y dificil, y las estructuras moleculares se determinaban solo cuando se ten ian
para creer que valia la pena el considerable esfuerzo que implicaba. EI desarrollo de meto-
• eficaces para la obtencion de los datos y la utilizacion de computadoras ha hecho relativa-
sencilla la determinacion de la mayoria de las estructuras.
Para determinar una estructura por medio de la difraccion de los rayos X, generalmente se re-
un cristal tinico. Aunque los datos de polvos pueden proporcionar informacion sobre las
as digitales" de un compl,lesto, y, en los casos mas sencillos, pueden proporcionar bastante
acion, es necesario hacer crecer los cristales para un estudio mas completo. Los rayos X se
......-.:a,;ld.l l por los electrones y asi, los que se localizan son los centros de las nubes electronicas, fun-
talmente los electrones de las capas intemas. Esto tiene dos consecuencias importantes. Pri-
si existe una gran diferencia en los ntimeros atomicos entre los atom os pes ados y ligeros de
olecula, puede no ser posible localizar el atomo ligero (especialmente si este es hidrogeno), 0
os no es posible localizarlo con tanta exactitud como al atomo mas pesado. Segundo, existe
ndencia pequefia pero sistematica de que el atomo de hidr6geno parezca como si estuviera
_lazado, 10-20 pmhacia el atomo al cual esta unido. 43 Esto se debe a que el hidrogeno muestra
situacion (mica al no tener electrones de capas intemas que esten situados en forma simetrica
or del nticleo (10 cual se esta buscando) y los electrones de enlace estan concentrados hacia
o con elcual se une el hidrogeno.
Puesto que la posicion de un atomo en una molecula, tal y como se obtiene por rayos X, es el
edio de todas las posiciones que ocupa a medida que la estructura se determino, la estructura
248 6. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LAS MOLl~CULAS
FIGURA 6.25 Diagrama ORTEP

de un complejo que contiene
trimetilfosfma y nitrosobenceno
como Jigandos y dos atomos de
platino. Observese la diferencia de
tamaftos de los eJipsoides termicos
para C, N Y Pt. En el Capitulo 12 se
discuten mas a fondo los tipos de
enlace de este complejo. [Tornado
de D. L. Packett, W. C. Trogler y A
L. Rheingold, Inorg. Chern. , 26,
4309 (1987). Reproduccion
autorizada. ]
resultante generalmente se presenta en terminos de elipsaides termicas, los cuales indican la pro
bilidad de d6nde es mas factible que los atomos se encuentren (vease Fig. 6.25). Ocasionalmen -
por el tamafio y las orientaciones de un eJipsoide, a veces es posible especular sobre el enlace
una molecula. Es evidente que si el elipsoide es prolato (ovoide, en forma de un balon de rut
americano) el movimiento del atomo es principalmente de un lado a otro paralela al eje del enla
y si el eJipsoide esta achatado por los polos (como disco) el movimiento es fundamentalmente in
table en torna a su eje de enlace. Evidentemente, a medida que el atomo se desplaza menos den
de la molecula, el mas pequeno es la elipsoide termica. En la molecula que se muestra en la Fig
6.25, los atomos de carbona de la trimetilfosfina y de los anillos de fenilo "se mueven" bastan A
los atomos que se encuentran "fijos" en los anillos centrales de cinco miembros se desplazan re
tivamente poco. Esto se observa en especial en los atomos de platino; que son pes ados, y por tan
tienen menos movimiento termico. Para las personas que acostumbran utilizar modelos de "pelo
y varillas", probablemente sea este el aspecto mas confuso del diagrama ORTEp46 al observ
por primera vez. Posteriormente se comprende que el tamafio del atomo se refleja de manera to
mente opuesta en los dibujos del modelo ORTEP.
La difracci6n de neutrones es, en principio, muy semejante a la difracci6n de rayos X. Sin e
bargo, difiere en dos caracteristicas importantes: 1) Puesto que los neutrones se difractan por l
nucleos (mas que los e:ectrones), en consecuencia, estos son localizados directamente. 2) Adem '
el nucleo de hidr6geno es un buen '\dispersador"; de tal forma, que los atomos de hidr6geno
pueden localizar con facilidad y precisi6n. La principal desventaja de la difracci6n de neutrones
que se necesita una fuente de neutrones y, por tanto, el metodo es caro y no facilmente asequib
La difracci6n de rayos X y la difraccion de neutrones pueden utilizarse de manera complemen
para obtener resultados de gran utilidad (vease Fig. 12.24).
46 Las letras ORTEP son el acr6nimo de "Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program" (Programa de Elipsoides Termicas
Oak Ridge), un programa de computadora que con frecuencia se utiliza para el an~lisis estructural. El acr6nimo se u .
con frecuencia como abreviatura para indicar un dibujo en' el cuallas elipsoides representan el grado de movimiento te
de los !!tomos.
Determinacion ex perimen tal de la estructura molecular 249
de metodos sobre la simetria molecular
e una molecula con centro de simetria como las que pertenecen a los·grupos puntuales D"h (n
), C"h (n par). D"d (n impar), Oh e i h, no puede tener un momento dipolar, sin importar cu(ln
:!reS sean los enlaces individuales (Capitulo 3), los momentos dipolares han probado ser utiles
distinguir entre dos estructuras. Mucho de la qufrnica clasica de los compuestos de coordina-
;uadrada plana del tipo MA2B2 fue dilucidado con base en los momentos dipolares que estan
tes en los is6meros cis y su ausencia en los is6meros trans (vease Capitulo 12).47.
Tanto la espectroscopia de infrarrojo (IR) como la Raman poseen reglas de selecci6n que se
en la simetrfa de las moleculas. Como se ha visto, cualquier vibraci6n molecular que produce
bio del momento dipolar es activa en el infrarrojo. Para que una vibraci6n sea activa en Ra-
ebe haber un cambio en la polarizabilidad de la molecula conforme la transici6n se !leva a
Es posible asi determinar que modos de vibraci6n seran activos ya sea en IR, en Raman, en
o en ninguna de las simetrias de la molecula (vease Capitulo 3). En general, estos dos tipos
troscopia son complementarios entre si y, especificamente, si una molecula posee un cen-
simetria, no sera activa en el IR pero si en Raman.
-=xisten muchos metodos que proporcionan desplazamientos espectrosc6picos, generalmente
lC:;t:li-n:ados desplazamientos quimicos, que dependen del ambiente electr6nico de los atomos
.:::I::::::lrendidos. En muchos de estos metodos, es necesario aplicar consideraciones de simetrfa para
si los atomos son qufrnicamente equivalentes (equivalentes simetricos) al interpretar los re-
espectrosc6picos. Dos atomos tienen simetria equivalente cuando hay por 10 menos una
'-:2:1-iO ' n de simetrfa que perrnita que se intercambien. Por ejemplo, los grupos cloro del PtCI~-
500 todos equivalentes a cualquier grupo cloro que puede desplazarse a laposici6n que ocupa
~"""'.Aa otro mediante una rotaci6n C 4 0 por una reflexi6n (O"xz 0 O"yz). Por otra parte, en el AI2Br6
-,... 6.lh) los grupos bromo que forman puentes no son equivalentes a los grupos bromo ter-
__;:;;:;..~ por tanto, ninguna operaci6n de simetrfa dentro del D2h permite que intercambien posicio-
- embargo, existen algunas posiciones que perrniten el intercambio de dos grupos bromo que
uentes con cualquier otro, y por tanto, son equivalentes. De manera similar, los cuatro gru-
- ales son equivalentes porque pueden intercambiarse mediante una operaci6n de simetria.
molecula del tipo PFs (Figura 6.1e), que tiene simetrfa D3h probablemente es mas sutil. Los
os de fluor ecuatoriales pueden intercambiarse por reflexi6n 0 por rotaci6n en tomo al eje C3.
~::=:::::eI;a similar, los dos atomos axiales pueden efectuar una reflexi6n 0 rotaci6n uno con respecto a
embargo, no hay una operaci6n que permita el intercambio de un atomo de fluor axial con otro
CIIo'II!:Dil. Por tanto, se tienen dos conjuntos de atomos de fluor simetricamente equivalentes (y tambien
punto de vista quimico). En consecuencia, no se espera que la longitud del enlace P- Fax sea
del enlace P- Fec (y no 10 es), ni tampoco se espera que los cinco atomos de fluor sean iden-
el punto de vista espectrosc6pico. Sin embargo, el espectro de 19F por resonancia mag-
lear (RMN) para el PFs consta de un solo doblete, 10 que indica que todos los atomos de
equivalentes. Esto significa que : 1) todos los enlaces P- F son identicos 0 2) los atomos
intercambian posiciones con mayor rapidez de 10 que la tecnica de resonancia magnetica
:JeJIl1ite detectar. Se ha visto que es imposible, desde el punto de vista estructural, tener un
_lIt!:z~-ento tridimensional de cinco puntos equivalentes en el espacio. En consecuencia, se acep-
_ da altemativa. Este proceso de interconexi6n se discute posteriormente en este capitulo.
cocontrar mas ejemplos sobre la aplicaci6n de los momentos dipolares al amllisis estructural vease G. J. Moody Y
, Dipole Moments in Inorganic Chemistry; Edward Arnold: Londres, 1971.
Algunos ejemplos de los varios metodos de espectroscopia que pueden ser aplicados a la
lucian de la estructura molecular se proporcionanin en el momenta adecuado a 10 largo del Ii
Por ahora, el metodo general se puede ilustrar por la elucidaci6n de la estructura del 12CI 48r2
diante la espectroscopia Mossbauer. Por analogia con el 12CI 6 (Fig. 6.26a), podemos esperar una
trpctura que presente puentes, ya sea de eloro 0 de bromo (Fig. 6.26b-d). EI resultado experim
tal 48 de que los dos atomos de yo do se' encuentran en ambientes diferentes (Fig. 6.27) descarta
estructura simetrica mostrada en la Figura 6.26b, c y sugiere completamente que la estructura
rrecta es la mostrada en la Figura 6.26d.
D" c" c 2"
b) c) d)
FIGURA 6.26 Estructuras posibles de los trihalogenuros de yodo. N6tese que la estructura (d) presenta -
ambiente diferente para cada uno de los atomos de yodo.
B
+1.5 +1 +0.5 o
Veloeidad (em s-I)
FIGURA 6.27 Espectro parcial 1291 de

Mossbauer para el 12CI 6 (arriba) y para el
12Br2CI4 (abajo). N6tese el desdoblamiento
del pieo A en el 12CI 6 en dos picos A y A'
para el 12Br2CI4 en B y B'. Posiblemente C'
esta siendo tapado bajo un " hombro" de B.
[Tornado de M. Pasternak y T. Sonnino,1.
Chern. Phys, 48,1997 (1968). Reproducci6n
1.5 1.0 0.5 o
autorizada.]
Veloeidad (em s-I)
48 M. Pasternak y T. Sonnino, J. Chern. Phys. , 48,1997-2003 (1968).

Algunas reacciones simples de las moleculas enlazadas en forma covalente 251
...""n.... en sobre los metodos estructurales
side un breve reconocimiento de algunos de los metodos de que puede disponer un quimico
....PT0TI1·CO para la determinaci6n de la estructura de las moleculas. Para ilustrar los metodos se en-
:::::z:::::z;rn'lll mas adelante otros ejemplos. Un resumen util de algunos de los metodos para la determi-
estructural ha side efectuada por Beattie49 quien presenta algunas de las caracteristicas que
estudiado con anterioridad, asi como otras caracteristicas de su utilizaci6n (Tabla 6.5).
gunas reacciones simples de las moleculas

lazadas en forma covalente
las diferencias mayores entre la quimica organica y la inorganica es la relativa importancia

~ da a la estructura y a la reactividad. La qufmica organica estructural es relativamente simple,
esta basada en el carbona digonal, trigonal 0 tetraedrico. Asf, la qufmica organica se ha in-
hacia los diferentes mecanismos de reacci6n como uno de los aspectos mas interesantes de
~ contraposici6n, la quimica inorganica tiene que considerar una gran diversidac de situacio-
cturales e incluso para un elemento dado existen muchos factores que hay que tomar en
La quimica inorganica ha estado, y en buena parte aun esta, mas centrada en las estructuras
:;;;::::J4:25" de los reactivos 0 productos que en la forma en la cual se convierten de unos a otros.
side tambien una consecuencia de la escasez de datos no ambiguos sobre los mecanismos
reacciones. Sin embargo, esta situaci6n est a cambiando. Se esta concentrando un interes cre-
sobre c6mo cambia y reacciona la molecula inorganica. La mayor parte del trabajo sobre este
-" ha llevado a cabo en la quimica de coordinaci6n, y mucho del mismo se presentara en el
13, pero aqui se estudiaran unas cuantas reacciones sencillas de las moleculas covalentes.
ion de los atomos

i6n mas sencilla que una molecula como la de amoniaco puede realizar es la inversion de
os de hidrogeno en torno al atomo de nitrogeno, 10 eual es algo semejante a la inversi6n
sombrilla cuando hay viento muy fuerte:
(6.9)
• 'a argumentar que la Ecuacion 6.9 no representa una reaccion, debido a que el "producto"
'co al "reactivo" y que ni se rompieron ni se formaron enlaces durante el proceso. 50 Dejan-
R. Beattie, Chern. Soc. Rev., 4, 107-153 (1975). Vease tambien la nota de pie de pagina 45.
Emlelltemellte puede obtellerse el mismo resultado disociando un atomo de hidr6geno del atomo de llitr6geno y per-
que se recombine para formar la configuraci6n opuesta. Puede consultarse la obra de J. B. Lambert, Topics Stereo-
19-105 (1971), para encontrar una explicaci6n de los divers os mecanismos de competencia que deben distinguirse
la Ecuaci6n 6.9 y tambien para encontrar los valores de las energias de barrera y los metod os para obtenerlos.
t-.l
TABLA 6.5 Comparaci6n entre d iversas tecnicas para los estudios estructurales· \11
t-.l
Tiempo de
Tecnica Naturaleza de los efectos Informacion Interacci6n Sensibilidad Comentarios is'
18 3 m
•
3
Difraccion de Dispersion, en especial por Mapa de densidad de 10- s, promediado cristal - 10- cm La localizaci6n de atomos V"l
-i
rayos X electrones, seguida de electrones de cristal sobre el movimiento ligeros 0 la diferenciacion 70
C
interferencia vibracional entre atomos del mismo n
-i
CA= 0.01 - 1 nm) factor de dispersion, dificil C
70
en presencia de atomos »
pesados. -<
70
Difraccion de Dispersion, principalmente Distancias internucleares de 10-18 s, promediado cristal - I cm 3
Muy usada para la m
»
neutrones por nuc\eos, seguida de vector sobre el movimiento localizacion de atomos -de Q
interferencia vibracional hidrogeno. Sue Ie S;
CA= 0.1 nm) proporcionar informaci6n 0
»
adicional, ya que el ~ espin 0
origina dispersion magnetica. 0
m
r-
Difraccion de Difraccion (de atomo 0 Distancias escalares como 10-18 s, promediado 100 Pa (1 torr) Los movimientos termicos »
V)
electrones molecula) principalmente resultado de la orientaci6n al sobre el movimiento originan imprecision al $:
por nuc\eos, pero tambien azar vibracional medir las distancias. Es 0
r-
por electrones preferible que solo haya m,
n
(1..=0.01-1 nm) alomos de un tipo. Facilita la c
r-
deteccion de atomos pesados. »
V)
Microondas Absorcion de doble Valor medio de r - 2, funci6n 10- 10 s 10-2 Pa El valor principal de r -2 no
radiacion por el cambio de potencial (10-4 torr) se presenta en re incluso en
dipolo durante la rotacion movimientos armonicos. EI
(A = 0.1 - 30 cm; frecuencia momenta de dipolo es
de 300 - 1 GHz) necesario. Solo se puede
detectar un componente. EI
anal isis se dificulta por las
moleculas grandes y poco
simetricas.
Vibracional Absorcion de la doble Cuantitativo para moleculas 10-13 s 100 Pa (1 torr) Util para la caracterizacion.
infrarrojo radiacion debido al cambio de gran tamano Alguna informacion
del dipolo durante la estructural de numero de
vibracion bandas, la posicion y
(Ie = 10-1 - 10-4 cm) posibles efectos de los
isotopos. Todos los estados
" ., 11,"11,11'1111
It ' 1111 , 111 t'l 'I II I , !llIl . h 111.lh" Iliit ",111 ,,11 111 ' 1 1'111 I
\1 11'"11 tHllil l 111111 -111 1111111111 I lid III 111 111 1II II \at I 11111 111111 111111 1'1 " I tlllI 1111111 11111 1111111' hili
IIII HliUll llOl' 1Il1 UWllh iu J vi d\)IIUH~lh,ll\1 IUl l i llli lll,ll lllll ll \ll \l \I
polal'izaci6n durante una bandas, la proporcl6n de
vibraci6n despolarizaci6n y, tal vez,
(A, = sue1e ser visible) efectos de los is6topos. Se
usa con liquidos, gases y
s6lidos.
Electr6nica Absorci6n de radiaci6n pOl' Cualitativa en el caso de 10- 15 S IPa (10- 2 torr) Util para caracterizaci6n.
cambio de dipolo durante moleculas grandes Proporciona informaci6n
una transici6n electr6nica acerca de numero de bandas
(Ie = 10 - 102 nm) y posici6n. Se usa con
liquidos, gases y s6lidos.
Resonancia Interacci6n de radiaci6n con Numero de nucleos 10- 1 - 10- 9 S 103 Pa Uti! para caracterizaci6n.
magnetica transici6n nuclear en un magneticamente (10 torr [IH]) Informaci6n estructural del
nuclear campo magnetico equivalentes en cada numero y la multiplicidad de
(Ie = 10- 2 - 107 cm; 3 kHz a ambiente sen ales
300 MHz)
Espectrometria Detecci6n de fragmentos pOl' Numero de masa y patrones 10-9 Pa Uti! para la caracterizaci6n ortl
de masas medio de la relaci6n de fragmentaci6n (10- " torr) de especies en un vapor, ro
carga/masa complicada pOI' las 3
::J
reacciones en el I>J
n
espectr6metro. No permite 6:
::J
diferenciaci6n directa de rtl
X
is6meros. Importante para la 'D
~
detecci6n de hidr6geno en 3'
una molecula. rtl
::J
Estructura fina Dispersi6n trasera de Distancias radiales, numero 10-18 s, pero se tom6 Cualquier estado De particular utilidad para ~
n.
determinada fotoelectrones que se y tipos de atomos un promedio de los metalobiomoleculas y rtl
pOI' absorci6n desprenden de los ligandos entrelazados movimientos catalizadores de soportes OJ

extensa de vibracionales heterogeneos ~
c
ray os X n
(EFAERX) 2
OJ
a Tornado de I. R. Beattie, Chem. Soc. Rev., 4, 107 (1975). Reproducci6n autorizada. 3
o
r0-
n
c
~
N
\11
IN
do a un lado la semantica, el proceso mostrado en la Ecuacion 6.9 es de interes quimico y digno

ser estudiado desde el punto de vista quimico. Por ejempl0, considerense las aminas y fosfinas -
sustituidas mostradas en la Figura 6.28. Debido a que estas moleculas no pueden superponer
imagen en un espejo (es decir, son quirales 0 asimetricas) son, en principio, opticamente activas _
la separacion de sus enantiomeros es por 10 menos teoricamente factible . El material opticame
activo se puede racemizar mediante el mecanismo mostrado en la Ecuacion 6.9. Es interesante
cer notar que la energia de la barrera de inversion depende .fuertemente de la naturaleza del '
mo central y de la de los sustituyentes. Por ejemplo, la barrera para la inversion de la etilpropi
nilfosfina (Fig. 6.28b) es de aproximadamente 120 kJ mol-I. Esto es suficiente para permitir
separacion de los isomeros opticamente activos y su racemizacion se puede seguir mediante te
cas clasicas. En contraposicion, la barrera para la inversion de la mayoria de las aminas es b
(- 40 kJ mol-I para la metilpropilfenilamina; y de aproximadamente 25 kJ motl para el amonia
Con tales bru;reras de inversion tan bajas, los isomeros opticos no se pueden separar, debido a
la racemizacion tiene lugar mas rapidamente de 10 que se puede efectuar la separacion. Co
los metodos tradicionales de separacion quimica no pueden efectuar la separacion de la mezcla
cemica, el quimico recurre a la espectroscopia para estudiar la velocidad de interconversion de
enantiomeros. Las tecnicas utilizadas son semejantes a las que se utilizan en el estudio de las
leculas organometalicas fluctuantes (Capitulo 15) y por ahora simplemente hay que hacer notar
para barreras de inversion de 20-100 kJ mot" la resonancia magnetica nuclear es una herrami
ta util.
a)
FIGURA 6.28 Aminas y fosfinas quiniles (asimetricas).
Puesto que el estado de transicion en el proceso de inversion de los atomos de la Ecuacion

involucra un atomo central en una situacion plana con hibridacion Sp2, la barrera de inversion se
lacionani con la facilidad con la cual la molecula se puede convertir a partir de su estado fun
mental piramidal. Debemos esperar pues, que anillos muy tensionados, como el mostrado en la
gura 6.28c, inhibirian la inversion y esto es 10 que sucede (145 kJ motl). Ademas, todos los efe
que hemos visto anteriormente que modifican los angulos de enlace en las aminas y en las fosfi
deben estar relacionados con el fenomeno de la inversion. Por ejemplo, los angulos de enlace
nores en las fosfinas requieren de mayor energia para abrirse al estado de transicion plano de la
necesitan para las correspondientes aminas, de aqui la estabilidad optica de las fosfmas en con
posicion con la usual inestabilidad de la mayoria de las aminas. Asimismo, la presencia de sus '
yentes electroatrayentes tiende a incrementar la importancia de la barrera, mientras que la pre
cia de grupos electro don adores puede disminuirla. Al igual que en el caso de la estereoquimica
las moleculas piramidales, los resultados se pueden adaptar mediante una diversidad de interpr
ciones.
-
c••
flGURA 6.29 Seudorrotaci6n de Berry en un compuesto pentavalente de f6sforo.
dorrotaci6n de Berry
visto que mediante el RMN de '9F, los atom os de fluor en el PFs no se pueden distinguir unos
s (pagina 249). Esto significa que se intercambian entre sf mas rapidamente de 10 que el ins-
ento de RMN los puede distinguir. El mecanismo para tal intercambio esta estrechamente rela-
o con la reacci6n de inversi6n que se ha analizado para las aminas y fosfinas. Se cree que el
'smo para este intercambio tiene lugar a traves de la conversi6n del sistema fundamental que
bipiramide trigonal (BPT) a una piramide cuadrada (PC) que es el estado de transici6n y
es a una nueva estructura BPT (Fig. 6.29). Este proceso conduce a un intercambio completo
atom os de fluor en las posiciones axiales y ecuatoriales del pentafluoruro de f6sfoTO y, si
sucede mas rapidamente que la escala del tiempo del experimento de RMN (como es el caso),
ces todos los atomos de fluor parecen ser identicos. Debido a que fue sugerido por primera
por BerryS' y, dado que si todos los sustituyentes son los mismos con el PF s, los dos ordena-
s de BPT (Fig. 6.29) se relacionan entre sf por una simple rotaci6n, el proceso total se deno-
seudorrotaci6n de Berry. N6tese que el proceso puede efectuarse muy facilmente debido a la
. den energfas entre las estructuras de BPT y PC (pagina 235). En efecto, las series de cinco
as coordinadas, presentada por Muetterties y Guggenberger, que son intermedias entre
geometrias BPT y PC (Tabla 6.3), suministran efectivamente una coordenada de reacci6n entre las
cturas extremas en la seudorrotaci6n de Berry.
E I intercambio de algunos atomos de fluor en el PF S es demasiado rapido para observarlo por
oscopia de resonancia magnetica nuclear. Los atomos de algunas otras moleculas se inter-
ian con mas lentitud, especialmente a temperaturas mas bajas. Por ejemplo, se espera que el
..f3sea una bipiramide trigonal con dos atom os de fluor apicofilicos en posiciones axiales y dos
os de cloro y el tercer fluor en posiciones ecuatoriales. A temperaturas de - 22°C y superiores
observa la resonancia del fluor como un solo doblete (Fig. 6.30a). Sin embargo, cuando la tem-
_""",r<> desciende a - 143°C, los dos atomos axiales de fluor pueden distinguirse del unico fluor
rial (Fig. 6.30d).
51R. S. Berry, J. Chem. Phys., 32, 933-938 (1960). Para encontrar una revisi6n reciente de los compuestos de f6sforo
D. E. C. Corbridge, Phosphorus: An Outline of Its Chemistry, Biochemistry and Technology, 4th ed.; Elsevier: Ams-
, 1990; pp. 994-1003; R. O. Cavell, en Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis; J. O. Verkade
_ D. Quin, Eds.; VCH: Deerfield Beach, FL, 1987; Capitulo 7.
FIGURA 6.30 Espectro obtenido

por resonancia magnetica nuclear de a) -22°
19F en una soluci6n de PCI2F 3 en
isopentano en diversas temperaturas.
Todas la resonancias del fluor son
dobletes del apareamiento 31p)9F.
a) A -22°C s610 se observa un solo ~
doblete, 10 que indica que todos los
~itomos de fluor son equivalentes.
b) A -109°C esta resonancia c) -]27°
desaparece. c) A -127°C se observan
dos nuevas absorciones. d) A -143°C
se observan dos tipos de alomos de
fluor: un doblete de dobletes en
campo bajo (dos Fs axiales) y un d) -]43°
doblete de tripletes en campo mas alto
(un F ecuatorial). [Tornado de R. R.
Holmes, R. P. Carter, Jr. y G. E.
Peterson, Inorg. Chern., 3, 1748-1754
H-
Los tres nueleos de 19F (I =~) estan divididos por el nueleo de 31p (I =~) con una constante
apareamiento de J p _ F = 1048 Hz. A -143°C esto produce un doblete campo abajo (0 - 67.4) P
los atomos axiales y un doblete campo arriba (0 41.5) para el atomo de fluor ecuatorial. EI u .
atomo de fluor ecuatorial divide a cada componente del doblete de los dos atomos de fluor axiab
en otro doblete (2nl + I; n = I) con JF- F = 124 Hz. Del mismo modo, el patron de doblete del u .
atomo ecuatorial se divide en tripletes (2nI + I, n = 2) debido a los dos atomos de fluor axiales.
intensidad total de la resonancia de fluor axial es el doble con respecto a la del unico fluor ecu _
rial. Ademas, el promedio de los desplazamientos quimicos a -143°C [2 x (-67.4 ppm) + I
(+41.5 ppm)] es igual que a -22°C [3 x (-31.1 ppm)], 10 que indica que la estructura no varia
el calentamiento, aunque elintercambio del fluor se acelera. El hecho de que se preserve la ap ~
miento del fosforo y el fluor durante el calentamiento, indica que no hay intercambio intermol
lar, pero que la coalescencia del espectro a temperaturas mas altas es el resuItado del reordenami -
to intramolecular.
La sustitucion por grupos alquilos en el atomo de fosforo da lugar a ciertos efectos 'interes -
tes. Si un solo grupo metilo reemplaza un atomo de fluor, ocupara como es de esperarse una de
posiciones ecuatoriales y se observa en el PF 5 un rapido intercambio de los dos atomos de fl '
ecuatoriales y los dos axiales. Si estan presentes dos grupos metilo, (CH 3)zPF3 , la molecula se h
rigida y no se observa intercambio entre los tres atom os de fluor restantes. Este cambio drama ·
en el comportamiento parece deberse al intermediario formado en la Figura 6.29. En la seudorr
cion del CH3PF 4 , el grupo metilo puede permanecer en la posicion E, y, por tanto, en una posic'
ecuatorial antes y despues de la seudorrotacion. En contraposicion, en el (CH 3 )zPF3 uno de los
pos metilo esta forzado a ocupar ya sea E2 0 E 3 ; por 10 cual, despues de una seudorrotacion se
obligado a ocupar la posicion axial que Ie es energeticamente desfavorable (para un sustituyente
baja electronegatividad). Aparentemente la diferencia en energia entre la sustitucion en posie'
ecuatorial y axial del grupo metilo es suficiente para inhibir la seudorrotacion.
Algunas reacciones simples de las mole,culas enlazadas en forma covalente 257
::::sta diferencia en energia se puede ver de fonna muy clara en el sulfurano:
olecula tiene una estructura electr6nica aproximadamente BPT y es quiraL Sin embargo, se
racemizar a {raves de una serie de seudorrotaciones de Berry.52 EI hecho de que no 10 haga
ente, y que enconsecuencia sea el primer sul~rano 6pticamente activo que ha sido aislado,
atribuido a que todos los pasos de la racemizaci6n deb en producirse mediante una BPT con
libre en posici6n apicaL s3 Como se vio en el capitulo anterior, existe una tendencia muy
del par libre para buscar una posici6n ecuatoriaL La resistencia del par libre para ocupar una
- -'n apical parece ser una barrera suficiente para pennitir que los enanti6meros se aislen.
Se podria preguntar: l,Existen mecanismos similares para cambiar la configuraci6n de las mo-
sin romper los enlaces, en moleculas con numeros de coordinaci6n diferentes a tres y a cin-
La respuesta es "si". Una de las series de compuestos inorganicos mas importantes consta de
estos quelatos hexacoordinados, que estan ejemplificados por el ion tris (etilenodiamina) co-
(III). Debido a la presencia de los tres aniIIos quelato, el ion es quiral y la racemizaci6n tiene
_ por un mecanismo que esta estrechamente relacionado a la inversi6n at6mica 0 a la seudorro-
- de Berry (el mecanismo para el numero de ·coordinaci6n seis se denomina la "torsion de
'; (vease Capitulo 13).
lazamiento nucleofilico
to critico de los mecanismos estereoquimicos en quimica organica puede ser la inversi6n de

, que es la inversi6n de la estereoquimica en un atomo de carbono tetracoordinado por el
_ nucleofilico de, por ejemplo, un ion hidr6xido 0 un halogenuro de alquilo. Muchas reaccio-
las moIeculas inorganicas siguen el mismo mecanismo. Por el contrario, el mecanismo diso-
- 0 de los halogenuros terciarios para fonnar iones carbonio intennediarios terciarios es practi-
te desconocido entre los elementos no metalicos como el silicio, el gennanio, el f6sforo, etc.
~n para esto es generalmente la menor estabilidad de las especies con numeros de coord ina-
menores de cuatro, junto con un incremento en la estabilidad de los intennediarios pentacoor-
s. Esta diferencia se atribuye a la presencia de orbitales d en los elemento~ mas pesados (Ca-
18).
La via de reacci6n mas senciIIa para el desplazamiento nucJeofiIico puede ilustrarse mediante
1v6lisis de un 6xido de c1orodialquilfosfino:
5:: Por supuesto, hay otros mecanismos potenciales para racemizaci6n. Si hubiera una traza de ion Cl-libre podrfa efec-
W1 desplazamiento SN2, 0 simplemente una disociaci6n SN 1 del atomo de CI y racemizaci6n. No obstante parece que
seefec!Ua ninguna de estas reacciones.
55 1. C. Martin y T. M. Balthazor, J. Am. Chern. Soc. , 99, 152-162 (1977).
o o
0- II 0- t
CH O-P-Cl CHP-P"" + Cl- (6_1
3
R/ ' ""
R' \ R'
R
Podrfamos esperar que la reaccion se efectuara con una inversion en la configuracion del atomo
fosforo. Esto se observa generalmente, en especial cuando el grupo ingresante y saliente son
electronegativos y, en consecuencia, estan situ ados favorablemente en posiciones axiales, y cu
el grupo saliente es desplazado facilmente . En contraposicion, en algunos casos, cuando el grupo sali
te es pobre, parece como si tuviera lugar un ataque frontal, debido a que hay retencion de la config
cion. 54 En cualquier caso, en la inversion que es comtin, 0 en la retencion menos comtin, hay
contraste con la perdida de la estereoquimica que esta asociada con un mecanismo de ion carbo -
La estabilidad de los interrnediarios pentacoordinados tam bien hace posible la nipida race
zaci6n de los silanos opticamente activos, mediante la presencia de cantidades cataliticas de b ~
La base se puede adicionar facilmente para formar un intermediario pentacoordinado. Este tilt'
puede experimentar una seudorrotacion de Berry con un intercambio completo de los sustituyen
seguido por la perdida de la base para producir el silano en forma racemica.
Mecanismos de radicales libres

La mayoria de las reacciones que los quimicos inorganicos encuentran en ellaboratorio involu
especies ionicas tales como los reactivos y productos de las reacciones estudiadas anteriormente
los de los compuestos de coordinacion (Capitulo 13). Sin embargo, en la atmosfera existen mu
reacciones de radicales fibres que son iniciadas por la luz del Sol. Uno de los mas importantes
controvertidos conjuntos de reacciones que se !levan a cabo en la atmosfera actualmente son las
acciones que giran alreiedor del ozono de la estratosfera. La importaneia del ozono y el efeeto
la radiacion ultravioleta (UV) sobre la vida se estudiara en otro capitulo, pero se hace notar bre
mente que solo una pequefia parte del espeetro del Sol aIcanza la superficie de la Tierra y que a
nas fraeciones de la seccion de UV, que en su mayor parte son detenidas, pueden producir dive
efectos nocivos a los sistemas vivos.
La Tierra esta protegida de laradiaeion UV-Iejana (de una energia extremadamente alta) por
oxigeno de la atmosfera. La radiacion UV se adhiere a una molecula de oxigeno para formar
radicales libres (atomos de oxfgeno):
O 2 + hv (por debajo de 242 nm) ~ 0 .. + 0 ..
Los atomos de oxfgeno pueden atacar entonees a las moleculas de oxigeno para formar ozono:
0" +02+M~OJ+M
54 Para encontrar un anal isis de las diversas posibilidades, wJase M. L. Tobe, Inorganic Reaction Mechanisms; Th
Nelson: Londres, 1972; pp. 25-37; D. Katakis; G. Gordon, Mechanisms of Inorganic Reactions; Wiley: Nueva York, 1
pp.190-191.
- :nerpo neutro M es necesario para disminuir el exceso de energia cinetica de los atomos de oxigeno
'tir la formaci6n del enlace para producir el ozono. La reacci6n neta es, en consecuencia:
(6.13)
proceso protege a la Tierra de la radiaci6n UV, altamente energetic a y de muy corta longitud
da y, al mismo tiempo produce ozono, el cual absorbe radiaci6n de una longitud de onda un
mayor.
El ozono absorbe radiaci6n UV de una energia intermedia (energia moderadamente alta) me-
un proceso semejante:
0 3 + hv (220-320 nm) ~ O2 + 0 .. (6.14)
productos de esta reacci6n se pueden recombinar como en la Ecuaci6n 6.12, en cuyo caso el
se regenera y la energia de la radiaci6n ultravioleta se degrada en energia termica. De mane-
m ativa, los atomos de oxigeno se pueden recombinar para formar moleculas de oxigeno por
ecuaci6n inversa a la 6.11, reduciendo asi la concentraci6n del ozono. Se establece un equili-
entre esta destrucci6n del ozono y su generaci6n a traves de la Ecuaci6n 6.13 y de esa manera
diciones norm ales, la concentraci6n del ozono permanece con stante.
La controversia acerca de los aviones supers6nicos del tipo Concorde gira en tome a la genera-
de 6xidos de nitr6geno en el momenta en que el aire, que contiene oxigeno y nitr6geno, atra-
por las temperaturas muy elevadas del motor de un avi6n. Uno de estos productos, el oxido
- , reacciona directamente con el ozono, y, por tanto, reduce la concentraci6n del mismo en la
sfera:
(6.15)
as, el di6xido de nitr6geno que se forma en la Ecuaci6n 6.15 0 directamente en el proceso de

=::DIJ:Sti6n puede reaccionar para anular los radicales libres de oxigeno e impedir su posible
binaci6n con el oxigeno molecular a fin de regenerar el ozono (Ecuacion 6.12):
(6.16)
que una combinaci6n de las reacciones (Ecuaciones 6.15 y 6.16) conduce a una conversion
del ozono a oxigeno:
(6.17)
los oxidos de nitrogeno, tanto NO como N02, recirculan continuamente y asi acruan como
- dores para la descomposici6n del ozono.
(6.18)
La controversia actual gira alrededor del grade en el que los aviones supers6nicos formarian
6xidos de nitr6geno NO" y la medida en que seria afectada la concentraci6n de ozono. 55
El problema del ozono se ve compJicado por el hecho de que otros compuestos quimicos esUm
implicados en su destrucci6n. Los clorofluorocarbonos se utilizan ampliamente como propulsores
en los "atomizadores" y como agentes refrigerantes.56 Son extremadamente estables y permanecen
durante mucho tiempo en el ambiente. Sin embargo, tambien sufren fO.t6lisis en las capas supe-
riores de la atm6sfera:
(6.19)
El radicallibre del cloro puede entonces interactuar con el ozono en una forma analoga a la del pro-
ceso NO x :
CI' + 0 3 ~ CIO . + O 2 (6.20

CIO . + 0 .. ~ CI '+ O 2 (6.21
para una reacci6n neta de:
(6.22
con la regeneraci6n del cloro monoat6mico. EI cloro entonces acrua como un catalizador y pruebas
actuales indican que el ciclo del CIOx puede ser tres veces mas eficaz en la destrucci6n del ozono
que el ciclo del NO/ 7
EI proceso que ocasiona la form~i6n de un "hueco en el ozono" por encima de la Antartida
parece ser similar aunque puede ser de tipo heterogeneo y llevarse a cabo sobre las particulas de
hielo. 58
2[Cr+03 ~CIO'+02]
ClO'+CIO' +M ~(ClO)2+M
(CI0)2 + hv ~ Cl . + ClOO .
ClOO'+M ~Cl'+02+M
Reacci6n neta: 203 ~ 302
Problemas
6.1 Dibujar estructuras de Lewis para las siguientes moleculas y predecir la geometria molecular:
a) Be!] c) SnBr4 e) AsF5
b) BeH2 d) TeF6 t) Xe04
SS H. S. Johnston, D. E. Kinnison y D. J. Wuebbles, J. Geophys. Res. , 94,16351-16363 (1989). S. E. Manahan, Environ-

mental Chemistry, Sa. ed.; Lewis: Chelsea, MI, 1991.
56 En Estados Unidos de America cesara la producci6n de clorofluorocarbonos que afectan a la capa del ozono, a fin
de 1995. Chern. Eng. News, 70(6),7-13 (1992).
57 Un reporte reciente sugiere que eI N02 en realidad protege aI ozono porque elimina aI CIO que es mucho mas destruc-
tivo: N02 + CIO ~ CION0 2. Che'm. Eng. News, 70(2) , 4-5 (1992) .
58 P. S. Zurer, Chern. Eng. News, 68(1). 15-16 (1990).
Problemas 261
Dibujar estructuras de Lewis para las siguientes moh~culas y predecir la geometria molecular, inclu-
y endo las distorsiones que se esperan:
a) TeCI 4 c) ClF3
b) ICl~ d) S02
i,Cual es el motivo mas sencillo para considerar que la estructura molecular con frecuencia depende de
las repulsiones PE-PEIPE-PLIPL-PL mas bien que las repulsiones de van der Waals de los electrones
que no son de enlace sobre los atomos sustituyentes?
EmpJear la Ecuaci6n 6.1 para deducir los angulos de enlace en orbitales hibridos sp, Sp2 y Sp3.
Suponiendo que los orbitales estan situados a 10 largo del eje internuclear (es decir, los enlaces no son
angulares) utilizar la Ecuaci6n 6.1 para calcular el caracter p en los enlaces del NH 3. EI angulo de en-
lace en el NH3 es de 107.5° I,Cmil es el caracter p del par libre?
Los angulos de enlace en los fluorometanos son:
Molecula H-C-H F-C-F
CH3F 110-112°
CH 2F2 111.9 ± 0.4° 108.3 ± 0.1°
CHF 3 108.8 ± 0.75°
a) Calcular el caracter s que el atomo de carbono emplea en los orbitales que estan dirigidos hacia los
atomos de hidr6geno y fluor.
b) Analice los resultados en terminos de la regia de Bent.
Mostrar en forma cualitativa, porque los niveles de energia de AH2 en la Figura 6.16 aumentan 0 dis-
minuyen en la forma como 10 hacen con forme la molecula se vuelve angular. Intente dar razones para
los cambios gran des y pequeflos.
Considerense los radicales libres CH; y CF;. Uno es plano, y el otro es piramidal. I,Cual es cual? I,Por
q ue?
Los tetrafluoruros del Grupo VIA (16) actuan como acidos de Lewis y forman aniones: 59
Cs+F- + SF4-----* CS+[SF5r (6.28)

Cs+F- + SeF4 -----* CS+[SeF5r (6.29)
Cs+P- + TeF4 -----* Cs+[TeF5r (6.30)
Predecir las estructuras de estos aniones.

De la Figura 6.23, obtenga una ecuaci6n para el tungsteno analoga a la Ecuaci6n 6.8 del carbono.
a) Prediga la longitud(es) de los enlaces carbono-carbono en el benceno.
b) Prediga la longitud(es) de los enlaces carbono-carbono en el buckminsterfulereno (Fig. 3.33).
Considerese la molecula de CH 3C ==
CH. Aplicando la regia de Bent en su forma clasica, predecir si
los angulos de enlace H- C - H son mayores 0 menores de 109t Considerando ahora los argu-
mentos sobre el traslape de la pagina 241 , predecir otra vez 10 mismo. [EI resultado experimental esta
dado por C. C. Costain, J Chern. Phys. , 29,864 (1958).]
Considerese la molecula CIF 30 2 (donde el cloro es el atomo central). I,Cuantos is6meros son posibles?
i,Cual es el mas estable? Asigne el grupo puntual al que pertenece cada is6mero.
519 K. O. Christe, E. C. Curtis, C. J. Schack y D. Pilopovich, lnorg. Chern., 11, 1679-1682 (1972).
262 6. ESTRUCTURA Y REACT IVIDAD DE LAS MOLECULAS
6.14 La estructura para el Al2Br6 (Fig. 6.lh) se supone tanto por la del Al2Br6 como por la del AI2CI 6
fase gaseosa. Sin embargo, en el solido, la estructura se puede describir como un arreglo muy com
to de ,ltomos de halogeno (0 iones) con atomos de aluminio (0 iones) en intersticios tetraedricos u
taedricos. En el bromuro de aluminio solido, los atomos de aluminio se encuentran en pares en inte -
cios tetraedricos adyacentes. En el cloruro de aluminio solido, los atomos se encuentran en un te
de los intersticios octaedricos.
a) Analizar estas dos estructuras en terminos de un modelo ionico para el solido. i,Que factores fav
cen 0 van en contra de esta interpretacion?
b) Examinar estas dos estructuras en terminos de enlace covalertte en el solido. i,Que factores favo
cen 0 van en contra de esta interpretacion?
6.15 Mediante la Tabla 8.1, obtener los radios covalentes y de van der Waals para el fosforo y los h
genos.
a) Mostrar que para un supuesto angulo de enlace de 109to en los trihalogenuros de fosforo de
existir contactos de tipo van der Waals entre los atomos de halogeno.
b) Mostrar que, debido al concomitante incremento, tanto de los radios covalentes como de van
Waals, la repulsion entre los halogenos no se hace cada vez mayor al pasar del PF 3 al PI 3 .
6.16 Uno de los pocos compuestos de fosforo que muestra una geometria de piramide cuadrada se pres
en la Figura 6.31. Explicar la preferencia de la geometria PC sobre la BPT, en terminos de la presen -
de los anillos de cuatro y cinco miembros. [R. R. Holmes, J. Am. Chern. Soc., 9 7, 5379 (1975).]
FIGURA 6.31 Dioxo-,,-5-fosfano

can anillos de cinco y cuatro
miembros que presenta geometria de
piramide cuadrada. [Tornado de J.
A. Howard, D. Russell y S. Trippett,
Chern. Cornrnun., 856-857 (1973).
6.17 Considerar los compuestos ciclicos I y II. En I el intercambio rapido de los atomos de fluor esta inhi
do de la misma forma que en el (CH 3 hPF3 . No obstante, el intercambio en II es muy rapido. Indi
una razon.
Problemas 263
F F
F-i~ F-t~ F
I II
Sugerir la estereoquimica mas probable para el acido fosfinico, que resulta de la hidrolisis del siguien-
te compuesto :
EtOH
--+
Predecir las geometrias de (CH3)2P(CF3)3 y (CH3)3P(CF3h. i,Puede esperarse que estas moleculas lle-
ven a cabo seudorrotacion? Explicar. [Vease K. 1. The yR. G. Cavell, Chern. Cornrnun., 716 (1975).]
En un atomo de fosforo con una hibridacion sp 3d en una molecula BPT, i,tendra el atomo una mayor
electronegatividad cuando se enlaza mediante orbitales ecuatoriales 0 axiales? Explique por que.
Con anterioridad (en la pag. 224) se indico que los efectos de repulsion de un par solitario y de un ato-
mo de oxigeno con enlace doble en la teoria del RPECV eran muy simi lares. Discuta las diferencias
eualitativas y cuantitativas que usted considere que pueden existir. (Vease K. O . Christe; H. Oberham-
m er, lnorg. Chern. , 20, 296 (1981) .)
Prediga la probable estructura del InCI solido y aporte todos los datos que pueda sobre el. iTenga cui-
dado! (Sugerencia: i,Por que cree que este problema pertenece al Capitulo 6 y no al Capitulo 4?)
Considere la Figura 6.32 que es un mapa del contomo de la densidad electronica en el cristal de cianuro de
sodio. Interprete este diagrama en terminos de todo 10 que sepa acerca de la estructura del cianuro de so-
dio solido.
Identifique los elementos y las operaciones de simetria en las moIeculas e iones que se muestran en los
numeros que se citan a continuacion. Determine el grupo puntual adecuado para cada molecula e ion.
a) 6.4 c) 6.6 e) 6.8 g) 6.11
b) 6.5 d) 6.7 f) 6.10 h) 6.18
Calcule la hibridacion de los atomos de carbona y nitrogeno en la Figura 6.22.
Considerando el diagrama de orbitales moleculares para el monoxido de carbona (Fig. 5.20) Y la dis-
eusion con respecto a la hibridacion y la energia (paginas 237-240), prediga eual extremo de la mo-
h~cula de monoxido de carbona sera mas basico (es decir, donara electrones con mas facilidad y for-
mara un enlace covalente directo mas fuerte).
Consulte el diagrama de orbitales moleculares de la Figura 6.16 y prediga si el BH2 sera lineal 0 curvo.
i,Que puede predecir acerca de la configuracion para el estado excitado 2ailb~1 b1?
Haciendo referencia al diagrama de orbitales moleculares para el N0 2 de la Figura 5.31. Los diagra-
mas de Walsh semejantes a los de la Figura 6.16, predicen que el HOMO (at) se hace mas estable a
medida que el angulo de enlace O-N-O disminuye. Los angulos de enlace para el NO;, N0 2 Y
O 2son 180, 134 Y 115 grados respectivamente. Explique esta tendencia.
i,Cuantos conjuntos de atomos con simetria equivalente se encuentran en las siguientes moleculas?
a) CIF 3 c) Fe(CO)s (D 3h ) e) B2H6 g) CO~-
b) SF4 d) MnO:; f) Naftaleno, C\OH g h) AB6 (D 3h )
Las Figuras 6.4b y 6.7a ilustran estructuras no observadas pero posibles para SF 4 y ICt;. Asigne sime-
/ I /
\ I /
\~
/
/
/
/
L-i
" -,l
,
I
I
)
(
\
, / _ ........
' (
"'\"
.. "\
t...
___ J I
,_ I
) ;
I '
; ,
" /
FIGURA 6.32 Mapa de densidad electr6nica diferencial del cianuro de sodio

cristalino, NaCN. Los contornos continuos indican incremento de densidad
electr6nica al formarse el compuesto a partir de los atom as, los contornos punteados
representan reducci6n de la densidad electr6nica. [Tornado de P. Coppens, Angew.
Chern. Int. Ed. Engl., 16, 32 (1977).]
trias de grupos puntuales a estas estructuras te6ricas. l.Afectaria la diferencia de simetria a las propie-
dades espectrosc6picas?
6.31 En la pagina 249 se dice que hay otras operaciones de simetria que ilustran la equivalencia de los gru-
pos bromo que forman puentes. De un ejemplo.
6.32 Los ,ltomos de las moleculas que son no equivalentes desde el punto de vista quimico, tampoco so
equivalentes desde el punta de vista magnetico y, en general, dan origen a diversos desplazamientos
quimicos de resonancia magnetica nuclear. En ocasiones, los atomos pueden str quimicamente equiva-
!entes, pero al mismo tiempo no ser equivalentes, magneticamente. Se dice que los atomos son magn6-
ticamente equivalentes si se aparean de igual forma a todos los demas atomos de la molecula. Po
ejemplo, en el metana cada uno de los cuatro atom os de hidr6geno se aparea con IlC y entre sf, exacta-
mente de la misma manera, y par tanto, son magneticamente equivalentes (al igual que quimicamente
equivalentes). Sin embargo, en el trans-C 2H 2F2 el atomo de fluor trans se aparea can el hidr6geno de
manera diferente que como 10 hace can el atomo de fluor de tipo cis. Como resultado, aunque ambos
atomos de fluor son quimicamente equivalentes (simetricos), no son equivalentes desde el punta de
-.
Problemas 265
vista magnetico, como son los dos iitomos de hidr6geno. En terminos de resonancia magnetica nuclear
se diria que el trans-C 2H2 F2 tiene un sistema de espin AA'XX' en vez de A 2X 2, Y que su espectro de
resonancia magnetica nuclear reflejaria esa complejidad. Consulte el Problema 6.29 y determine que
~itomos de cada molecula 0 ion son equivalentes desde el punto de vista magnetico.
Las estructuras de todos los /..s -clorofluorofosfanos mixtos (n = 1_5)60 (PClIIF s_n ) y clorofluoroarsanos
(AsClIIF s_n) se han deterininado recientemente.6 ! Antes de leer los resultados experimentales prediga
estas estructuras.
El cloruro de metil- y de trifluorometilsulfuro se fluoraron C0n difluoruro de plata.62
AgF2
CH3 SCI ) (1) (6.28)
soluci6n fria de CFCl 3
AgF2
CF 3 SCI ) (2) (6.29)
soluci6n fria de CDCl 3
El amilisis elemental de los productos dio los siguientes resultados: 63

(1) C = 11 .5%, H = 2.8%, S = 30.8%, F = 54.8%;
(2) C = 7.6%, S = 20,2%, F = 72.2%.
Prediga, tanto como sea posible, las estructuras moleculares de los productos. Diga el nombre de los
productos segun la nomenclatura de la IUP AC.
En el parrafo inicial del Capitulo 3 se dijo que "con frecuencia la estructura molecular mas simetrica
es la mas 'preferible"'. Pero en el mismo capitulo se via que XeF4 es cuadrado plano y no tetraedrico,
como habian propuesto algunos quimicos te6ricos debido a la mayor simetria de este ultimo. En el pre-
sente capitulo se discutieron otras excepciones. ExpJique de manera racional estas aparentes paradojas.
Los investigadores originales del compuesto diazirina que se muestra en la Figura 6.22, indican que se
encuentran los siguientes rasgos en el :
a) enlaces doblados en el triangulo C - N - N ;
b) doble enlace N = N;
c) mayor electronegatividad del nitr6geno en comparaci6n con el carbono;
d) presencia de pares solitarios en los atomos de nitr6geno;
e) ausencia de simetria C2v en la densidad electr6nica del anillo de diazirina, y no debe esperarse oq-
servar esta simetrfa. Observese la diferencia de un orden de magnitud entre los contomos de (a) y (b).
Confirme cada una de las observaciones anteriores.
En la nomenclatura de la IUPAC un " fosfano " general mente es un derivado de 10 que se conoce como "fosfina",
Los derivados pentavalentes del PHs (fosforano) te6rico se representan como AS. De manera similar, los derivados de
_ SDian sulfanos y los derivados tetravalentes y hexavalentes se marcarian como el A4 Y A6 , respectivamente.
R. Minkwitz, H. Prenzel, A. Schardey y H. Oberhammer, Inorg. Chern., 26, 2730-2732 (1987). C. Macho, R. Mink-
J. Rohmann, B. Steger, V. Wolfel y H. Oberhammer, Ibid , 25, 2828-2835 (1986).
A. J. Downs, G. S. McGrady, E. A. Barnfield, D. W. H. Rankin, H. E. Robertson, J. E. Boggs y K. D. Dobbs, Inorg.
28, 3286-3292 (1989).
Los autores no reportaron amilisis elementales, pero aqui se incluyen (cal cuI ados basandose en las f6rmulas empiri-
para ayudar a la resoluci6n de este problema.
(_1__)
EI esfado s6lido
En los capitulos anteriores se estudio de que manera los modelos de enlaces simples (el electrostili-
co para compuestos ionicos, las divers as teorias sobre el enlace covalente, el canicter ionico parcia.
y covalente, etc.) pueden aplicarse a las propiedades quimicas y fisicas de compuestos de interes
para el quimico inorganico. Por supuesto, hay otros factores importantes como los momentos dip~
10 y las fuerzas de van der Waals que influyen en estas propiedades, los cuales se des crib iran poste-
riormente. En el presente capitulo se examinaran ejemplos de los solidos unidos entre si par enla-
ces ionicos, covalentes, 0 una mezcIa de ambos. Los cristales que se mantienen juntos debido
fuerzas predominantemente ionicas (por ejemplo, el oxido de magnesio que tiene la estructura de
NaCI, vease Fig. 4.1) Y los que se mantienen unidos por fuerzas excIusivamente covalentes (par
ejemplo, el diamante, vease Fig. 7.1) son de manera sorprendente similares en sus propiedades flsi-
cas. Ambos tip os de cristales son mecanicamente resistentes y duros, son aislantes y tienen puntos
de fusion muy altos (MgO = 2 852°C, diamante = 3 550°C). Ningun tipo es soluble en la mayoria de
los disolventes. La diferencia notable entre ambos tipos de cristales es que hay algunos disolventes
con alta permisivilidad que disuelven ciertos compuestos ionicos (el agua es el mas notable, pero
vease Capitulo 10). La segunda diferencia es que estas solucionesy tambien los compuestos ioni-
cos fun didos conducen la electricidad, pero esta no es una propiedad del solido en si.
FIGURA 7.1 Celda unitaria

de la estructura del diamante
(carbona). Observese la
configuracion tetraedrica (Sp3)
en tome a cada atomo de
carbona. Comparese can la
Figura 4.2b. [ramada de M. F. C.
Ladd, Structure and Bonding in
Solid State Chemistry; Ellis
Horwood: Chicester, 1979.
Estructuras de los s61idos complejos 267
ructuras de los s61idos complejos
Capitulo 4 se consider6 el tema de los compuestos i6nicos simples como NaCI, CsCI, CaF 2,
_ tambien los conceptos ' de huecos tetraedricos y octaedricos en las redes cristalinas de empa-
to cercano, la idea de eficiencia del empacamiento y la regia de la raz6n de radios. En los
os 5 Y 6 se discuti6 el enlace covalente y la estructura de las moleculas . Estos conceptos se
.....-cc:'3~ y se ilustran en la Figura 7.2 (correlacione con cuidado las partes y procesos de la figura y
de figura). Asimismo, los dibujos de esta figura deben ayudar a visualizar diversas estructu-
ando los distintos metodos que aplican los quimicos para dibujar Momos e iones.
=>adas las dificultades y excepciones que se han mencionado con respecto a la regia de la raz6n
'os, se podria considerar que carece de poder de predicci6n para el quimico inorganico que
estructuras de cristales complejos. Si los compuestos simples M+X- quebrantan la regia de
de radios con tanta frecuencia (vease Fig. 4.18), l,c6mo puede el quimico estudiar de manera
estructuras de minerales como la olivina (Mg 2 Si0 4) , el espinel (MgAI 20 4) y otros silicatos
inosilicatos que contienen diversos iones metalicos? Estos minerales constituyen la mayor
e la corteza y el manto terrestres (vease Capitulo 16). Ademas de ser minerales importantes,
de estos compuestos tambien son muy utilizados en el laboratorio . EI tipo de compuestos
espinelas desempefi6 un papel fundamental cuando se comenz6 a desarrollar la teoria del
cristalino (vease Capitulo 11 ). En la actualidad hay gran interes en los superconductores de
peratura, especialmente los 6xidos metalicos mixtos con estructuras semejantes al mineral
ita (vease pag. 300).
;Jay diversas formas de considerar estructuras de este tipo. Puede pensarse que son aniones si-
:;on tetraedros aislados 0 enlazados en forma de anillos, cadenas, placas, etc. Este pun to de
se describe mas a fondo en el Capitulo 16. Otra altemativa es considerarlos como estructuras
acamiento cercano en el caso de la olivina, como iones Si 4 + que ocupan huecos tetraedricos
Mg2+ (0 iones Fe 2+ por reemplazo isom6rfico) en huecos octaedricos en un ordenamiento de
';;;"=-="CoO.I I iento cercano hexagonal de iones 6xido (Fig. 7.3). Pero considerando las dificultades que
ta el metodo de la raz6n de radios, se podria preguntar "l,sera posible efectuar predicciones

?" Afortunadamente la respuesta es afirmativa. La principal dificultad ·que plantea el meto-
- la raz6n de radios es que se basa exclusivamente en consideraciones geometricas y no de tipo
·co. Si se incluyen factores quimicos, como la covalencia parcial, la posibilidad de predicci6n
considerablemente. Hay divers as formas de resolver este problema, aunqi.Ie de momenta
se describiran dos. La mas sencilla se bas a en un metoda totalmente empirico y como divers os
os de quimica inorganica su fuerza reside en su fundamento experimental: los posibles erro-
conocidos y los factores ocultos se incluyen y acomodan en este metodo. Se toma una lista
estructuras conocidas de una f6rmula general determinada, por ejemplo, ~2B04 (donde A es
etal y B es el metal de valencia mas alto 0 no metal). Los radios de A y B se grafican uno con-
otro sobre dos ejes de coordenadas. Este es el equivalente grafico de la raz6n aritmetica de ra-
-. En el mapa resultante de la estructura (Fig. 7.4), se observa que las estructuras similares se
an unas con otras. Las estructuras de olivina se agrupan aproximadamente a 90 pm para
rMg" = 86 pm, r Fe" = 92 pm) y a 40 pm para B (r Si" = 40 pm). En contraste, las espinelas se
an r A "" r B "" 60-90 pm (rAI" = 68 pm).
EI mapa de campo estructural es sumamente preciso. No debe resultar sorprendente que haya
_ as excepciones, en especial en los !imites de los campos. Los errores graves son poco frecuen-
268 7. EL ESTADO SOLIDO
yc¢P - 2 1/
F-S-F
/ 1
F F
F F
-
3
CI
1/
CI - Na -
CI
/ 1
CI
CI
CI
-4
b) c) d)
a) t t
@J - 15
~~FF
F
F
p) q)
14 t
11.=c, C2J 'Zl

0) C(9~
r)
~ / m)
~ n)
1)
FIGURA 7.2 Relaciones e interconversiones geometricas (1-16) entre diversas moleculas y redes
cristalinas (a-r): Una molecula "real" de hexafluoruro de azufre (a) se transform a (I) en un modelo que llenz
el espacio (b), que se transforma (2) en un modele de esferas y varillas (c) del SF6 . La molecula de SF6 tiene
r
identidad simetrica (3) con el ion teorico [NaC1 6 5 (d), el cual forma parte (4) de la red cristalina de fa NaCI
(e), que puede representarse (5) por la celda unitaria de NaCI que se muestra como una red cristalina a traves
de la cual "se puede ver" (t), '0 puede pintarse (6) como un modelo que Bena el espacio (g). La celda unitaria
(f, g) tambien debe dibujarse (6') con ,itomos fraccionales para indicar el numero real de atomos por celda
unitaria (h). La celda unitaria (7) es parte de la red cristalina extensa (i). Al retirar el ion cloruro que se
encuentra mas cerca del observador (8), se distingue un conjunto triangular subyacente de tres iones sodio
que se encuentran en la parte superior de un conjunto triangular de seis iones c1oruro U). Al retirar estos tres
iones sodio y los seis iones c1oruro (9), se observa un triangulo de diez iones sodio que se encuentra en la
parte superior de un triangulo de quince iones c1oruro (k). Los quince iones cloruro forman (10) un arreglo de
empacamiento cercano de iones (I). Comparese (1) con las Figuras 4.12 y 4.14. Tomando (11) una porcion
, ,
--- Cl -- O '
1/ : ,,'
-- C]'-Na -
, : :/ I ---
Cl ---
-:,~' ~J ~,~ ~l - - -
- 5
- 6
e) f)
h)
- 10
-9
7.2 (Continuaci6n)
I ordenamiento previo, queda un hueco tetraedrico (\2) (n) 0 un hueco octaedrico (13) (0),
diendo de los atomos de la cubierta. AI agregar una segunda capa de empacamiento cercano de los tres
se forma un hueco octaedrico (13). Hay un eje C 3 perpendicular al plano del papel (marcado como A),
-cion (\ 4) de Jineas geometrieas muestra la simetria oetaedrica (p), y la estructura puede transformarse
- a un oetaedro (q) como en el SF 6, el eual es identico al modelo oetaedrieo de esferas y varillas (c), que se
viamente. De manera similar, la formacion de hueco tetraedrico (12), puede mostrarse agregando un
en la parte superior para dar un modelo (n) tetraedrico, que llena el espacio, el cual a su vez puede
ormarse (16) en una molecula " real" de nubes electronieas (r).
Clave:
= Mg
= 0 , Capa superior
0 , Cap" inferior
Si sobre °
Si debajo de °
FIGURA 7.3 Estructura de una olivina Mg 2Si0 4 , dibujada de tres maneras. Izquierda, tetraedros
discretos de SiO!- e iones Mg2+. Centro: red cristalina de Mg - 0 ilustra una estructura extensa.
Los ,itomos de Si se han omitido para mayor claridad. Derecha: iones Mg2+ en un ordenamiento hee
de iones oxidos. Los atomos de Si se han omitido. i,Puede encontrar los huecos tetraedricos que
podrian ocupar? [Tornado con modificaciones de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa.
edicion; Clarendon: Oxford, 1984. Reproduccion autorizada.]
0 • 0 Estructura del ~ - K2S04

180
§ fS • • = Estructura del K2NiF4
160
0
= •
•• =
Estructura del Na2S04 (V) (estructura de la tenardi
Estructura del Sr2Pb04
+ Estructura de la olivina
1E
140 0
•
Estructura de la fenacita
Estructura de la espinela
..
c.. x
t: 120 = Estructura del CoFe204
OJ
"? Estructura del BaAlz04 fridimita

~ Y estructuras relacionadas rellena
0 100
u
'E
:s
0 ilO
'5
to
0:::
60
40 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Radio i6nico (11l) en pm _____
FIGURA 7.4 Mapa de campo cristalino para compuestos A2B0 4 en funcion del tamano del cation.
Observese que solo se grafican las estructuras mas comunes. Cada punto de la grMica representa por 10
menos un compuesto que tiene la estructura y el tamano de los cationes que se indican A(r A) y B(rB) '
[Tornado de O. Muller yR. Roy, The Major Ternary Structural Families; Springer-Verlag: Nueva York,
1974. Reproduccion autorizada.]
Estructuras de los s61idos comp lejos 271
pero tres espinelas -molibdato de sodio, tungstato de sodio y molibdato de plata-, se encuen-
demasiado afuera de sus campos. I
Una vez que se han establecido las regiones mostradas en la Figura 7.4, es posible utilizarla de
-guiente forma: Si se descubre un nuevo mineral con rA = 90 pm Y r B = 30 pm, cabria esperar
tuviera la misma estructura que el mineral olivino, (Mg, Fe)2Si04, pero no seria demasiado sor-
dente si fuera isomorfo-con la tenardita (Na2S04) .
En la Figura 7.5 se muestra un segundo mapa estructural. Es una labor mucho mas ambiciosa y
= ralizada, ya que los estados de oxidacion para las especies A van de + 1 a +4 y para B de +2 a
°
- con X = 0 F. Combinando un numero tan amplio de compuestos y simplificando un poco el
rna resultante, se pierde algo de precision y de predecibilidad, pero se obtiene el conocimien-
e que es posible comprender a un conjunto muy grande y diverso de compuestos en terminos de
• etros tan sencillos como los tamafios relativos .
Es conveniente observar que aunque la mayor cantidad de investigaciones sobre estructuras de
les se ha realizado en terminos del ordenamiento de cationes en una estructura de empaca-
to cercano de aniones, este no es el unico punto de vista. Como ocurre con frecuencia en qui-
inorganica, en general se puede, y a menudo es conveniente, voltear el modelo 180°, para de-
en otras palabras. De este modo se comprenden cosas interesantes corisiderando la altemativa:
mayor importancia al ordenamiento de cationes.2
FIGURA 7.5 Mapa estructural compuesto de

campo para estructuras ABX 4, X = F 0 bien O.
[Tornado de O. Muller y R. Roy, The Major
Ternary Structural Families; Springer-Verlag:
Nueva York, 1974. Reproducci6n autorizada_l
Radio i6nico (ra) en pm- _
10 _Muller y R. Roy, The Major Ternary Structural Families; Springer-Verlag: Nueva York, 1974; pp _76-78 _
2 M. O'Keeffe y B. G. Hyde, en Structure and Bonding in Crystals; M. O'Keffe y A. Navrotsky, Eds.; Academic: N ueva
-ork, 1981; vol. I, pp. 227-254; Struct. Bonding (Berlin), 61, 77 (1985).
Examinando de nuevo la transici6n de s61idos i6nicos a covalentes '1 =

En la explicaci6n de la regIa de Fajans que se dio en el Capitulo 4, se concedi6 importancia a las pro
dades fisicas como puntos de fusi6n, solubilidad, etc. Tambien se mencionaron los posibles efectos
la covalencia sobre la estructura, con respecto al hecho de que el enlace Sp3 en el HgS favoreceria
estructura tetraedrica del sulfuro de cinc (Capitulo 4). Por tanto, al pasar de un mapa de ca £
de estructuras empiricas a un modele semiempirico (0 semite6rico, dependiendo del punto de ..
ta), se pueden tomar otros factores en cuenta. Por ejemplo, se examin6 que podria esperarse que
.caracter covalente provocara un cambio de numero de coordinaci6n 6 al numero de coordinaci6n
De modo que, se puede intentar incluir correcciones covalentes para mejorar un metodo exclusi
mente mecanico 0 de raz6n de radios. Hay dos factores que incrementan la covalencia: 1) las -.
rencias pequefias de electronegatividad producen enlaces muy covalentes ; 2) cuando los demas
tores no vari~n , los Momos mas pequefios forman enlaces covalentes mas fuertes que los ato
mas gran des (vease Capitulo 9). Para incorporar estas dos variables, Pearson 3 grafic6 el num
cuantico principal, n (que indica de manera aproximada el tamafio), contra una funci6n de la --
rencia de electronegatividad (i1X) y la raz6n de radios, rjr_, y demostr6 que los compuestos
numero de coordinaci6n 4 se segregan bastante bien de los que tienen numero de coordinaci6n 6.
Mas recientemente, Shankar y Parr4 disefiaron diagramas de estabilidad de estructuras, en
cuales los compuestos se grafican segun su electronegatividad y dureza (Fig. 7.6).5 Cuando los
tos se presentan de este modo, los compuestos se segregan bastante bien por estructura y num
de coordinaci6n. La pendiente de cualquier linea que pase por el origen esta dada por:
aB aA
m = ----
b A + bB
Esta es la expresi6n mas sencilla para la carga (ionicidad) en el sistema de Mulliken-Jafft\
ecualizaci6n de la electronegatividad (wiase Ecuaci6n 5.85). Las lineas limitantes de la Figura -
se irradian mas 0 menos a partir del origen con la pendiente m de la Ecuaci6n 7.1. Por tanto
puede deducir que cada una representa a una linea de ionicidad con stante que provoca un cam
de cierto tipo de estructura a otro.
Otros investigadores han desarrollado los conceptos que aqui se presentan con mayor am -
tud. 6 Sin embargo, al incrementarse la precisi6n, con frecuencia se acaba la simplicidad.
Puesto que, en una primera aproximaci6n se suele considerar que los compuestos de coord'
ci6n estan unidos de forma co valente (wi ase Capitulo II), las estructurascomplejas extendidas
el s6lido pueden ser facilmente relacionadas con ellos. Considerese, por ejemplo, al pentafluo
de rodio. Es evidente que se podria considerar como una estructura i6nica, Rh 5+ 5F-, y, de hecho
estructura cristalina7 consta, en parte, de un arreglo hee de iones fluoruro, en el cual los rodios
encuentran en huecos octaedricos. Sin embargo, un estudio de la estructura revela que esta form
de unidades tetramericas, Rh 4 F 2o , las cuales difieren entre sl (Fig. 7.7). El medio en torno a
3 W. B. Pearson, J. Phys. Chern. Solids, 23, ]03 (1962).

4 S. Shankar yR. G. Parr, Proc. Natl. Acad. Sci. U.SA ., 82, 264-266 (1985).
5 La dureza es una propiedad de un atomo a ion que de manera aproximada es inversamente proporcional a su pol ariz1-
bilidad. Es util para describir los acidos y bases, Vli ase Capitulo 9.
6 Para encontrar mas informaci6n sabre la predicci6n de las estructuras de solidos, comenzando can el material aqui
sentado y pas an do olTo mucho mas amplio, wiase 1. K. Burdett, en Structure and Bonding in Crystals; M . K. O' Keeffe r
Navrotsky, Eds.; Academic: Nueva York, 1981 ; vol. I, Capitulo I I; Adv. Chern. Phys. , 49, 47 (1982).
7 B. K. Morrell , A. Zalkin, A. Tressaud y N. Bartlett, lnorg Chern. , 12, 2640-2644 .(1973).
FIGURA 7.6 Estructuras

• 8-8 Cs CI
cristalinas correlacionadas con la
• 6-6 Sal de roca carga atomica (pendiente de las
BeY
o 4-4 Blenda de cine lfneas) para compuestos lA-VIlA
NC = 4 y wurtzita
(1-17), IIA-VIA (2-16) Y
lIlA-VA (13- I 5). La abscisa es la
diferencia de electronegatividad
~x (a A - aB) Y la ordenada la
suma de coeficientes de carga
(11 "" ~b). Observese que la carga
8"" (a A - aB)/(b A + bB), es
aproximadamente el doble del
reciproco de las pendientes aqui
graficadas. [Tornado con
modificaciones de S. Shankar y
R. G. Parr, Proc. Na tl. Acad. Sci.
USA, 82, 264-266 (1985).
0.5 0.6 0.7 0. 8
XA - XB
FIGURA 7.7 Diagrama estereoscopico de una unidad tetramerica de Rh4 F2o . Los atomos de rodio
se encuentran en los centros de los octaedros de ,ltomos de fluor. Observese los puentes formados por
los atomos de fluor. [Tornado de B. K. Morrell, A. Zalkin, A. Tressaud y N. Bartlett, fnorg. Chern.,
J2, 2640-2644 (1973). Reproduccion autorizada.]
atomo de rodio, es un octaedro de seis atomos de fluor, el cual es de esperar para un complejo
como [RhF6r. Los iones halogenuros que forman puentes son conocidos en los compuestos de
coordinaci6n. Ademas, de acuerdo con las reglas de Fajans resultaria raro tener una estructura i6ni-
ca que contenga un cati6n con una carga de + 5.
Sanderson 8 ha llegado aun mas lejos al decir que incluso cristales como los de los halogenuros
alcalinos deben considerarse como polimeros de coordinaci6n in fin ita, en los que cada cati6n esta
rode ado por una esfera de coordinaci6n octaedrica de seis iones haluro, la cual a su vez fo nna
puentes con respecto a cinco aromos mas del metal alcalino. Este punto de vista es quiza de consi-
derable utilidad cuando se estudian los compuestos de los metales de transici6n, no obstante, la ma-
yoria de los quimicos no van tan lejos como para ampliar estos conceptos a todas las redes cristali-
nas i6nicas.
Estruduras en capas IL--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - . . !
Ahora se describiran compuestos que a menudo se pasan por alto al describir los compuestos i6ni-
cos simples: los haluros de los metales de transici6n. En general, estos compuestos (con excepci6
de los fluoruros) cristalizan en estructuras duras que son dificiles de comparar con las estructuras
de compuestos i6nicos simples descritas antes (Figs. 4.1 - 4.3). Por ejemplo, considerese la estructu-
ra del yoduro de cadmio (Fig. 7.8). Es cierto que los atomos de cadmio ocupan los huecos octaedri-
cos en una estructura hexagonal de empacamiento cercano de aromos de yodo, pero en una estruc-
tura definida por capas esto s610 puede describirse con precisi6n en terminos de enlaces covalentes
y capas infinitas de moleculas.
FIGURA 7.8 Vista estereoscopica de la

celda unitaria del tipo del yoduro <!e cadmio,
CdI 2 : hexagonal, grupo espacial P3ml.
Los circulos grandes correspond en al I; los
circulos pequefios corresponden al Cd.
[Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and
Bonding in Solid State Chemistry; Ellis
Horwood: Chicester, 1979. Reproduccion
autorizada.]
Las estructuras en capas forman, de cierta manera, un puente entre los compuestos simples que
tienen alto grado de ionicidad (de los cuales el prototipo parece ser el NaCI), los compuestos menos
i6nicos que tienen bastante canicter covalente, pero estructura similar (tanto el AgCI como el AgB
tienen la estructura del NaCI) y s61idos del tipo de HgCI2 y AI2Br6 en don de parece aparente la pre-
8 R. T. Sanderson, J Chern. Educ, 44, 516 (1967); Polar Covalence; Academic: Nueva York, 1983; pp. 165-173.
Estructuras de 105 s61idos complejos 275
cia de moleculas discretas. Un esquema para ilustrar las relaciones entre algunas de estas estruc-
en terminos de tamafio y estructura electr6nica seria como sigue:
Incremento de polarizacion debido a la

configuracion electronica y la
electronegatividad del cation
Incremento de CaF2
polarizacion
debido a que el Ti0 2 CdCl 2
cation es pequeno
y los aniones son
grandes 1 Si02 CdI 2 HgCl 2
estructuras por capas prevalecen con trecuencia entre los haluros de los metales de transici6n.
ejemplos de compuestos que adoptan la estructura del yoduro de cadmio 0 la estructura
:!!UIlOS
ionada del cloruro de cadmio (Fig. 7.9) son:
MCI 2 (M = Ti, V)
MBr2 (M = Mg, Fe, Co, Cd)
MI2 (M = Mg, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cd, Ge, Pb, Th)
MCI 2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd)
MBr2 (M = Ni , Zn)
MI2 (M = Ni, Zn)
FIGURA 7.9 Estructura por capas de cloruro de cadmio,

CdCI 2. Observese la relacion con la estructura extensa del
NaCI (los ;itomos faltantes se indican mediante lineas
punteadas). [Tornado de A. F. Wells, Structural Inorganic
Chemistry, Sa. edicion; Oxford University: Oxford, 1984.
En la estructura del CdI 2, los sitios octaedricos entre cada par de capas hexagonales estrecha-
mente empacadas (hee) de atomos de yodo estan ocupados por atomos de cadmio; el CdCI 2 tiene
cadmio en sitios octaedricos entre capas cubicas estrechamente empacadas (cee). En realidad, todo
es algo mas complicado: Hay Ires diferentes estructuras de CdI 2 con capas variadas. Para indicar la
posible complejidad sin entrar en los detalles de las divers as posibilidades,9 se mencionara la es-
tructura de una forma de CdBrI: Tiene una unidad de repeticion de dace capas de iones halur
ABCBCABABCAC, 10 que constituye un orden de amplio range de grado bastante alto.
Ya se ha visto (Problema 4.1), que el cambio de estequiometria del CsCI al CaF2 puede aco-
modarse con facilidad en un sistema cubico simple, sencillamente "omitiendo" los iones metalico_
de forma altern a; la estructura de la fiuorita es muy simetrica y bastante estable. Este no es el cas
cuando la covalencia es relevante. En la Figura 7.9 se ilustr6 esto: Aunque la estructura del CdCI:
pueda relacionarse facilmente con la estructura del NaCI, la omisi6n de cationes altemos no deja
esta estructura con la misma simetria elevada: la simetria cubica 3-D se ha transform ado en una si-
metria en capas 2-D.
No hay una explicaci6n sencilla para los ordenamientos precisos de todas las estructuras en ca-
pas. Pero puede decirse que las fuerzas que participan son complejas, a menudo de tipo sutil, y que
un modele i6nico de esferas duras no permiten explicarias. Como sefial6 Adams 10 :
" ... la teoria i6nica es buen punto de partida para comprender de manera generalla importancia
relativa de factores como el tamafio y el ordenamiento de coordinacion y es muy importante e
energeticos, pero para mayor precisi6n es necesario utilizar los conceptos y 'el lenguaje de la
teoria de valencia modema y hablar en terminos de superposici6n de orbitales y estructuras de
banda. La teoria ionica se ha utilizado durante afios . .. [las tres cuartas partes del siglo] ... _
aun se Ie concede mucha importancia; pero por 10 que respecta a una consideracion detail ada
de la estructura cristalina, resulta obsoleta."
Estas son las palabras de un cientifico dedicado a estudiar los detalles de la quimica del estad
s6lido y pareceran una exageraci6n para los estudiantes que desean obtener conocimientos genera-
les sobre solidos inorganicos, pero dicen algo cierto, y en verdad todos los detalles interesantes de
las estructuras surgen de fuerzas distintas a las electrostaticas entre esferas duras. Se examinara este
tern a mas a fondo en el presente capitulo.
Revision de las constantes de Madelung
En el Capitulo 4 se dijo que la constante de Madelung de una estructura puede expresarse de diver-
sas maneras. EI metodo conceptualmente mas sencillo en terminos de la ecuaci6n de Born-Lande
es el factor geometrico simp~e, A, de m~~era que al combinarlo,con las carga~~6nic.as verdade:~
z+y Z -, se formula la energla electrostatlca correcta. Se observ~ que algunos m~lgadOreS utlh-
zen 0'"oon,tante, A, oomb;n,d, eon el r"toe eomun m" ,Ito de Z' y Z -, Z' . \
9 Para una ampliacion del terna vease D. M. Adams, Inorganic Solids; Wiley: Nueva :ork, 1974; pp. 229" 232; A. F
Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford Univers ity: Oxford, 1984; pp. 258-26).
S
10 D. M. Adams, Inorganic Solids; Wiley: Nueva York, 1974; p. 105. Esta es una de esas obras poco comunes que ·esul-
tan interesantes para leer por placer y tambien para obtener informacion. Una segunda cita de Adams es: " ' PI:'lgiense t~
plagiense todo, no permitan que las investigaciones de otras personas escapen a su atencion.' [Tom Lehrer] " Evidentemente
consideramos que las afirmaciones de Adams son notables iY que es conveniente seguirlas!
Imperfecciones en los cristales 277
Se puede eomprender mejor la estabilidad de los iones que son principalmente de tipo i6nieo
~ inando la constante de Madelung reducida, A,.II La constante de Madeiung reducida esta muy
_ cionada con la derivaci6n de la ecuaci6n de Kapustinskii mencionada con anterioridad (Capitu-
-t). Templeton l2 demostr6 que cuando la energia de la red cristalina de un compuesto MmXx se
ula como sigue:
u. = 1.389 X 10 5 kJ mol -I pm 2 Z +Z - A'(m + x)
(7.2)
o 2ro
las constantes de Madelung se reducen a un valor de aproximadamente de 1.7 (Tabla 7.1). La
-dad de este metoda es que indica que, a pesar de Ja gran variedad de tamafios i6nicos, f6rmulas
compuestos y estructuras, bcisicamente hay un limite superior para la energia de la red cristalina
rminado por restricciones geometricas; Jas estructuras ineficientes pueden encontrarse un poco
debajo de el (aunque no mueho: siempre habra una estructura aJterua cerca del limite) e inclusi-
_ es poco probable que sea rebasado por las estructuras eficientes.
- -JllA 7.1 Comparacion de las constantes de Madelung

Factor geometrico, A Factor convencional, A Factor reducido , A' a
4.lnh 25 .031h 1.68

2 .519 5.039 1.68
2.244 4.489 1.50
2.192 4.383 1.46
1.763 1.763 1.76
1.748 1.748 1.75
2 .298 4 .597 1.47
2.408 b 4.816 h 1.60
1.641 1.641 1.64
1.638 1.638 1.64
.Q. C. Johnson y D. H. Templeton, J Chern. Phys. , 34, 2004 (1961).

Los val ores exactos se obtienen de los detalles de la estructura.
C Cristobal ita.
"Rutilo.
e,\ urtzita.
r Blenda de cinco
mperfecciones en los cristales \
- este momenta, el estudio de los cristales ha teni , 0 implicita la suposicion de que estos eran
- tos. Obviamente, un cristal perfecto maximizara 1as interacciones cati6n-ani6n y hara mini-
I", mpul,ion" e,tion-oation y anion-,nion, y "t7 ' ,I o,igoo d, I, potenti,im, fum.. di,ec-
I En vez de los simbolos A, A, A', algunos textos (vease W. L.lolly, Modern Inorganic Chemistry: McGraw-Hili: N~e
"ork, 1984, Y W. M. Porterfield, Inorganic Chemistry: A Unfi1-d Approach; Add ison-Wesley: Reading, MA , 1984) utllI-
I para el factor geometrico, M para el factor "convencionaV y M para el factor reducido. EI simbolo que utiliza Tem-
(vease la nota 12 de pie de pagina), que fue el introductlr
,{
del concepto, es u.
D. H. Templeton, J Chern. Phys., 23,1826-1829 (1955).
FIGURA 7.10 Dos defectos de Schottky equilihrados entre sf con

!o eua! no se tiene earga neta.
Ausente I Ausente
Na' cr
triz, la cual hace que, por ejemplo, el cloruro de sodio gaseoso se condense a la fase s6lida. Sin
bargo, al condensarse sufre una perdida de entropia al pasar del gas desordenado al s61ido altam -
te ordenado. Este antagonismo entre entalpia y entropia se resuelve a favor de la entalpia, debido
las tremendas energias cristalinas comprendidas, pero el factor entr6pico siempre dani lugar a ~
fectos de equilibrio a toda temperatura superior al cero absoluto .
El tipo de defecto mas sencillo es elllamado defetto de Schottky 0 de Schottky-Wagner. Es
es, simplemente la ausencia de un atomo 0 de un ion en el sitio de la red cristalina. En un cristal .
nico, la neutralidad electrica requiere que Ia carga 'faltante sea equilibrada de alguna manera. P
ejemplo, la forma mas sencilla es que el cati6n faltante sea equilibrado en otra parte por otro defi -
to de Schottky, es decir, por un ani6n faltante (Fig. 7.10).
De manera semejante, el ion faltante puede ser equilibrado por la presencia de un ion de im -
reza de carga superior. Por ejemplo, si un cristal de cloruro de plata se "envenena" con una peq ""-
fia cantidad de cloruro de cadmio, los iones Cd2+ se acomodan facilmente dentro de la red cristaI'
de cloruro de plata (w?ase los radios i6nicos de la Tabla 4.4). La carga dipositiva requiere la exis
tencia de una vacante 0 sitio vacfo para equilibrar el cambio en la carga (Fig. 7.l1). En estrecha re-.
laci6n con 10 anterior se encuentra el concepto de "valencia controlada", en la que se introduce
cati6n estable de carga diferente, dentro de un compuesto de un metal de transici6n. Puesto que
ultimo presenta un estado de oxidaci6n variable, se alcanza el equilibrio mediante la ganancia
perdida de electrones por parte del metal de transici6n. Por ejemplo, considerese la Figura 7.l2.
6xido de niquel(II) estequiometrico, como las soluciones acuosas que contienen ion Ni 2+, es de
lor verde claro. Al doparlo con un poco de Li 2 0 algunos sitios cati6nicos son ocupados por litio -
en vez de niqueI +2. Esto provoca que algunos iones Ni 2+ pierdan electrones y se transform en
iones Nj3+, preservando asi la neutralidad electrica del crista!' Las propiedades del NiO cambian -
manera drastica: EI color cambia a negro grisaceo, y la sustancia que era aislante (como es de espe-
rarse para un cristal i6nico, vease Capitulo 4), se transforma en semiconductora. \3
Se puede presentar un efecto bastante semejante con la formaci6n de compuestos no estequi
metricos. Por ejemplo, el sulfuro de cobre(l) puede no tener exactamente una relaci6n dos a un
como se espera de la formula Cu 2S. Algunos de los iones Cu+ pueden no presentarse, de estar co -
pensados por un numero equivalente de iones Cu 2+. Dado que, tanto los iones Cu+ como Cu 2+ s
estables, es posible obtener estequiometrias que van des de la ideal hasta Cu 177 . Si el si~ "vacio
no es verdadero, sino que contiene un electron atrapado, la imperfecci6n recibe el nombre ~e cen
F. Por ejemplo, si se adiciona una pequefia cantidad de sodio metalico dentro de un cristal d'~ clo
ro de sodio, la energia del cristal hace que el sodio se ion ice a Na+ + e- y el electr6n ocupa una ]X}-
sici6n que, de otra manera, estaria ocupada por un ion cloruro (Fig. 7.13). EI electron atrap I do re-
13 Los semiconductores se describen en las paginas 290-29\ del presente capftulo.

Imperfecciones en los crista les 279
FIGURA 7.11 Defecto de Schottky (un cati6n vacante)

inducido y equilibrado por la presencia de un cati6n de valencia
superior. [Tornado de N. B. Hannay, Solid-State Chemistry;
Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1967. Reproducci6n
autorizada.]
3 080 FIGURA 7.12 Valencia controlada (Ni 2+ -+ Ni 3+)

mediante la adici6n de iones Li+ a NiO. [Tornado de
N. B. Hannay, Solid-State Chemistry; Prentice-Hall :
Englewood Cliffs, NJ, 1967. Reproduccion autorizada.]
3 ® e 0 e
3 8 0 8 0
te puede absorber luz en la region del visible, y el compuesto es coloreado (F = Ger., del
o Farbe = color). El material resultante se puede considerar como un compuesto no estequio-
'co Nal +BCI, 14 0 como una solucion diluida de "electruro de sodio".IS
Si la neutralidad electrica no se alcanza mediante la eliminacion completa del ion (en un defec-
I tipo Schottky), sino simplemente moviendolo a una posicion aproximadamente intersticial, el
do recibe el nombre de defecto tie Frenkel (Fig. 7.14). EI sitio vacio y el correspondiente ion
'cial puede ser causado por un cation 0 plJnm-a~?n, pero puesto que el cation suele ser mas
eno que el anion, generalmente sera mas sencillo co~car un cation dentro de un hueco intersti-
diferente al que pertenece. Por la misma razon, aunqu\ teoricamente es posible tener al mismo
po, tanto cationes como aniones intersticiales, por 10 m\ os uno general mente presentara una
'a d"estabHizadom debido a su tamafio," \
Donde 8 es pequeno con respecto a 1.

Vease Capitulo 10 para soluciones del "compuesto" electruro de sodio en amoniaco Iiquido.
M. E. Fine, en Treatise on Solid State Chemistry, Vol. i: The Chemical Structure of Solids; N. B. Hannay, Ed.; Ple-
- ueva York, 1973; pp. 287-290.
FIGURA 7.13 Centro F: electron ocupando un sitio anionico.
0cr 0
Na'
Cation en posicion de alta energia

FIGURA 7.14 Defecto de Frenkel: cation desplazado de su
posicion normal.
Posicion vacfa del cation
00
Anion Cation
Conductividad en los s61idos i6nicos
Conductividad por migraci6n de iones 17

Nonnalmente, los s6lidos i6nicos tienen conductividad muy baja. Un cristal ordinario, como el clo-
ruro de sodio, debe conducir por conducci6n i6nica ya que carece de bandas parcialmente Henas
(metales) 0 bandas accesibles (semiconductores) para conducci6n electr6nica. Las conductividades
que se obtienen en general se relacionan con los defectos discutidos en la secci6n precedente. La
migraci6n de iones se clasifica en tres tipos. I
1. Mecanismo de vacancia. Cuando hay un sitio vacante en la red cristalina, un ion a~yacente
del tipo faltante, nonnalmente un cati6n, puede emigrar a d, y la dificultad en Ia migr~ci6n se
relaciona con el tamafio del ion que migra y los iones que 10 circundan y tienden a impeidirlo.
2. Mecanismo intersticial. Como se ha visto con respecto a los defectos de Frenkel, cua \ do un
ion es bastante pequefio (en general, es un cation), puede ocupar un sitio intersticial, par ejem-
pIo, un hueco tetraedrico en una red cristalina octaedrica. Entonces puede desplazarse otros
sitios intersticiales.
17 G. C. Farrington y 1. L. Briant, SCience, 204, 1371 (1979). A. R.West, Basic Solid State Chemistry; Wiley: Nueva
York, 1988; pp. 300-330.

Conductividad en los s61idos i6nicos 281
FIGURA 7.15
Mecanismo de
conducci6n de iones en
los cristales con
estructuras defectuosas:
a) mecanisme de vacancia
o sitio vacio (defecto de
Schottky), b) mecanisme
intersticial (defecto de
Frenkel), c) mecanisme de
intersticialidad
(combinaci6n de
_Vacio - - __ Intersticial -- - --+_ Intersticialidad Schottky-Frenkel).
=_J1ecanismo de intersticialidad. Este mecanismo es una combinaci6n de los dos anteriores. Es

un mecanismo concertado en el cual un ion se desplaza a un sitio intersticial y otro ion se des-
plaza al sitio vado que as! se crea. Estos tres mecanismos se muestran en la Figura 7.15 .
En los compuestos i6nicos puros, la conductividad de estos mecanismos es intrinseca y s610 se

iona con la distribuci6n de Boltzmann que depende de la entropia; por tanto, la conductividad
entara al elevarse la temperatura. Debido a que el nfunero de defectos es bastante limitado, las
ctividades son bajas, del orden de 10- 6 n-I cm-I. Ademas, los iones de carga diferente indu-
smos vados extrinsecos (vease pagina 278). Sin embargo, hay algunos compuestos i6nicos que
o s61idos tienen conductividades que son varios 6rdenes de magnitud mas altas. Uno de los pri-
que se estudi6 y que tiene conductividad mas alta a temperatura ambiente, 0.27 n- I cm- I, es
;oduro de rubidio y plata, RbA&Is.IS
La conductividad puede compararse con la de una soluci6n acuosa de acido sulfurico al 35%,
es 0.8 n- I cm- I. La estructura consta de un ordenamiento complejo (no un ordenamiento sim-
e empacamiento cercano) de iones yoduro con los iones Rb+ en huecos octaedricos y los iones
:;.- en huecos tetraedricos. De los 56 sitios tetraedricos disponibles para los iones Ag+, s610 16 se
entran ocupados y quedan muchos sitios vados. EI ta.ma~ relativamente pequefio del ion pla-
] 14 pm) en comparaci6n con los iones rubidio (166 pm) y y~uro (206 pm), imparte mas movi-
- al ion plata en la red cristalina relativamente rigida de estos'ultimos iones. Asimismo, los si-
vados estan orden ados en canales, por los cuales el ion Ag+ p~~e desplazarse con facilidad
- 7.16). . ~
Otro electr61ito s6lido que puede conducir a aplicaciones practicas importantes es la beta alu- .
de sodio. Su nombre poco frecuente proviene de una identificaci6n drQ.nea y una composi-
incierta. Primero se pens6 que era "(3-alumina", un compuesto polim6rfico de la y-alumina,
- _03. Su composici6n en realidad es muy aproximada al compuesto estequiomettico N~AI22034
= a2 0· l1AI 20 3), pero siempre hay un exceso de sodio, por ejemplo, Na2.SsAI2LS034' Su estructu-
i!S muy similar a la de la espinela, con 50 a 58 atomos en la celda unitaria ordenados exactamen-
eo la misma posici6n que la estructura de la espinela. 19 De hecho, la beta alumina de sodio puede
18 S. Geller, Acc. Chern. Res., lJ , 87 (1978). Vease tambien la nota 17 de pie de pagina.
19 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a. edici6n; Clarendon: Oxford, 1984; pp. 598-599.
FIGURA 7.16 Estructura del cristal RbAg4 Is. Los iones yoduro se representan mediante esferas grandes
y los iones de rubidio mediante esferas pequefias blancas. Los sitios tetraedricos adecuados para los iones
plata se marcan mediante mangos cortos sobre brazos horizontales (el mas fkil de observar es el que se
forma mediante el triangulo de {ones yoduro de la parte izquierda delantera, con el cuarto ion yo duro que \
se encuentra por detras y hacia la derecha). La conducci6n se efectua por desplazamiento de iones Ag+ de
un sitio tetraedrico a otro, pasando por los canales en el crista!. Puede observarse un canal desplazimdose
hacia abajo, de la parte central superior hacia la parte inferior izquierda (incluyendo el sitio mencionado
con anterioridad). [Tornado de S. Geller, SCience, 157, 310 (1967). Reproducci6n autorizada.]
considerarse como un conjunto infinito de emparedados form ados por rebanadas de estructura de
espinela con un relleno de iones sodio. La presencia del sodio entre las capas similares a la espinela
proporciona elevada conductividad a la beta alumina de sodio. Los enlaces AI - O - AI entre las
capas acruan como las columnas en un garaje de estacionamiento (Fig . 7.17) Y manti en en a las ca-
pas bastante distantes como para que los iones sodio puedandesplazarse con facilidad a traves de
elias, dando conduetividades hasta de 0.030 0- 1 em-I. Existe una estruetura relaeionada llamada W '
Conductividad en los s61idos i6nicos 283
URA 7.1 7 Relaci6n de la estructura de las esp inelas (izquierda) co n la estructura de la beta alumina
sodio (derecha). Los iones sodio tienen libertad para desplazarse en los espacios abiertos entre
ues de espinelas, que se mantienen distantes gracias a columnas de AI-O-AI con estructura de
_ je de estacionam iento" . [Tomada en form a parcial de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry,
:: edici6n ; Oxford Un iversity: Oxford, 1984 . Reproducci6n autorizada.]
ina de sodio, en la cual las capas estan mas distantes y las conductividades son aun mayores ,
de 0.180- 1 cm-I.
Los electrolitos solidos tienen diversas aplicaciones potenciales, pero probablemente las mas
'vas sean los acumuladores. Recuerdese que un acumulador consta de dos sustancias rimy
'vas (mientras mas reactivas, mejor), un agente reductor y un agente oxidante (en el Capitu-
o se describe la electroquimica inorganica). Para evi ~r que estos reactivos reaccionen directa-
e, deben estar separados por una sustancia que no re~cione con ellos y que se denomina eon-
or eleetrolitieo, pero debe ser aislante eleetronico. E general (como ocurre en el acumulador
lomo, en la ce lda seca yen la bateria alcalina de nique ~ , las soluciones de electrolitos en agua
n para este ultimo fin, pero en las baterias mas comun ~ esto reduce la eficiencia de peso del
ulador a expensas de los reactivos. Los electrolitos sO]j(j\os resultan atractivos porque permi-
construir acumuladores mas eficientes.
Cons iderese el acumulador de la Figura 7.18. La barrera de of ta alumina de sodie permite que
iones sodio que se forman en el anodo flu yan hasta el compartimiento del azufre, en donde, gra-
a los productos de reduccion del azufre, se forma una solucion de trisulfuro de sodio en azufre .
ultima se mantiene fundida a 300°C. La beta alumina de sodio tambi en actua como aislante
6nico para evitar cortos circuitos, y es inerte tanto hacia el sodio como hacia el azufre. La
ion es reversible. En la actualidad, en comparacion con el acuinulador de plomo, los acumula-
de este tipo aportan el doble de potencia con respecto al volumen 0 cuatro veces la potencia
respecto a su peso.
FIGURA 7.18 Acumulador de sodio y azufre con

un electro lito solido de beta alumina de sodio.
e e
r--35
Na~ Na+ Na+ 52-

3
Electrodo fundi do Electrodo fundido

de sodio de azufre
Beta alumIna de sodIO
2Na + 35
S61idos que se mantienen unidos mediante

enlaces covalentes
Debido a que algunas de las propiedades de los s61idos que no contienen enlaces i6nicos se pueden
comparar adecuadamente con las de los s61idos i6nicos, es util incluirlos aqui, a pesar del hecho d
que este capitulo se refiere fundamentalmente a los compuestos i6nicos.
Tipos de s61idos
Genericamente se podria clasificar a los s6lidos en tres tipos, basimdose en su conductiv~dad elec-
trica. Los metales conducen muy bien la electricidad. Por el contrario, los aislantes no 10 Ji.f cen. Es-
tos pueden constar de pequ,\fias moleculas aisladas como el triyoduro de f6sforo , en el cuat la ener-
gia necesaria para ionizar ell electr6n de una molecula y transferirlo a una segunda es demasiado
grande como para que se lleve a cabo en condiciones de potenciales ordinarios. 20 Hemos t isto que
la mayoria de los s61idos i6nicos no son conductores. Par ultimo, los s6lidos que contiene~ enlaces
covalentes infinitos como el diamante y el cuarzo, por 10 general son buenos aislantes (V6\QSe Pro-
blema 7.5).
El tercer tipo de s6lidos comprende al grupo conocido como semiconductores. Estos on ele-
mentos con propiedades intermedias entre los metales y los no metales, como el silicio y el\germa-
nio, 0 compuestos entre estos elementos, como el arseniuro de galio, diversas estructuras ~ o este-
quiometricas 0 con defectos. Sus propiedades electricas van des de conductores sta no hi.
conductores (aislantes).
20 Par supuesta, si se suministra sllficiente ener¥ia, cualquier aislante pllede lIegar a descampanerse.
S61idos que se mantienen unidos mediante enlaces covalentes 285
' as de las bandas
- de comprender el enlace y las propiedades de un arreglo infmito de Momos de un elemento

'co en un cristal, en primer lugar debemos examinar que es 10 que sucede cuando un numero
-0 de atomos de metales interaccionan entre sf. Para facilitar su estudio, se examinara el caso
os de litio, puesto que este tiene un solo electron de valencia, 2S1, pero los fundamentos ~e
ampliar tambien a los metales de transicion y a los postransicionales . Cuando interaccionan
ciones de onda, una de las que resuItan eleva su energia y la otra la disminuye. Esto se ana-
::n el caso de la molecula de hidrogeno en el Capitulo 5. En forma similar, la interaccion entre
itales 2s de dos Momos de litio da lugar al nivel energetico del enlace cr y al nivel energetico
'en lace cr', como se muestra en la Figura 7.19. La interaccion de n Momos de litio dara lugar
. eles energeticos, algunos de enlace y otros de antienlace (Fig. 7.20). Una mol de litio metali-
ucira un numero de Avogadro (N) de niveles energeticos muy cercanos entre sf (a tal con-
se Ie denomina banda), de los cuales los mas estables son de enlace y los menos estables, de
ace.21 Como cada atomo de litio tiene un electron y el numero de niveles energeticos es igual
• ero de atomos de litio, la mitad de los niveles energeticos estaran Henos, ya sea que haya
una docena 0 N Momos de litio. De este modo, la banda estara semillena en el metal (Fig.
con la mitad de los niveles energeticos mas estables doblemente ocupados y vacia la mitad
'or" menos estable. EI postulado anterior es absolutamente cierto solo en el caso de cero ab-
, A toda temperatura real, la distribucion de Boltzmann2: junto con los niveles energeticos de
• da, que estan muy cercanos entre si, asegurara la existencia de un gran numero de niveles
,,..---------,,0·
I ,
I ,
I ,
I ,
I ,
I ,
Li 2s / \Li 2s
I
, I
, I
, I
,
,, /
/
I
''--------''0
n GURA 7.19 Interacci6n de los orbitales 2s de dos

:noleculares cr y cr' (comparese con las Figuras 5.1 'J)' ~tomos de litio para formar orbitales
~ Los niveles cercanos al centro de la banda son esencialmente de no enlace.

::: La distribuci6n de Boltzmann establece que la poblaci6n de los estados de mayor energia estara relacionada con el va-
la expresi6n e- Elkl, donde e es la base de los logaritmos naturales, E es la energfa del estado de mas alta energfa, k es
::IIRitlInte de Boltzmann y t es la temperatura absoluta.
FIGURA 7.20 Interacci6n de ocho orbitales 2s de ocho atomos de litio. La separaci6n entre los
niveles de energia depende de la geometria del cumulo.
Nivel
FelTIJi , EF
FIGURA 7.21 Enlace de una mol de orbitales 2s de atomos de litio para formar una banda / -- -
semillena. La parte muy sombreada indica la porci6n llena de la banda, cuya parte supe~;:;
!
conoce como nivel Fermi, CF' En realidad, el caso es algo mas complicado porque tamDH~n
interaccionan los orbitales 2p.
energeticos semillenbs, por 10 que la clara separaci6n mostrada en la Figura 7.2( en realidad estanl
un tanto difusa. La parte superior de los niveles Henos de energia se conoce conio nivel Fermi (EF)'
Cada estado energetico se relaciona con un momentum ondulatorio, ya sea a la izquierda 0 a la
derecha. Si no existe potencial en el sistema, el numero de estados cuyos electrones se mueven a
la izquierda es exactamente igual al numero de electrones que se desplazan a la derecha y, en con-
secuencia, no se tiene un flujo neto de corriente (Fig. 7.22a). Sin embargo, si se aplica al metal un
potencial electrostatico, la energia ~~ehcial de los estados en los que el electr6n se mueve hacia la
561idos que se mantienen unidos mediante enlaces covalentes 287
_ positiva es menor que la del que 10 hace hacia la carga negativa; asi, la ocupacion de los esta-
ya no es 50:50 (Fig. 7.22b). La ocupacion de los estados cambiani hasta que las energias de los
os mas altos izquierdo y derecho sean iguales. De este modo, se obtendra una transferencia
de electrones dentro de los estados que se mueven hacia la carga positiva, y.se observa que el
es un conductor. Si la banda esta total mente !lena (Fig. 7.23), no existe la posibilidad de
erir electrones y, a pesar de la presencia de un potencial, fluye igual numero de electranes en
direcciones, por tanto, la corriente neta es cera y el material es aislante.
FIGURA 7.22 Efecto de un campo electrico

sobre los niveles energeticos de un metal: a) Si
falta un campo, no hay flujo neto de electiones;
b) Si se apJica un campo, se tiene un flujo neto de
electrones a la derecha.
. iento electronico Movimiento electronico

ala derecha a la izquierda
a)
Movimiento electronico a la izquierda

to electronico a ia derecha 10 cual aumenta la energia
_------~Potencial------- __ +
b)
de un campo electrico sobre un

aislante. se aplica el potencial, el flujo es
ambas direcciones.
--- - - - - - P o t e n c i a l - - - - - - --- +
FIGURA 7.24 Excitacion termica de electrones en un semiconductor

intrinseco. Las "x" simbolizan a los electrones y las " 0" a los huecos.
Banda de conduccion
x x
Separaci6n
energetica
Semiconductores intrinsecos y fotoexcitados
Todos los aislantes tendnin una banda de valencia llena mas numerosas bandas completamente va-
cias que se encuentran a mayores energias, las cuales provienen de los orbitales at6micos de mayo
energia. Por ejemplo, el atomo de silicio presentani electrones en las capas intemas que se encuen-
tnin esencialmente en orbitales at6micos ls2, 2S2 y 2p 6, Y una banda de valencia compuesta de orbi-
tales 3s y 3p. Posteriormente se observaran orbitales vacios que provienen de combinaciones 3d..
4s, 4p, y orbitales at6micosde mayor energia. Si la temperatura es 10 suficientemente alta, algunos
electrones senin excitados por medios termicos desde la banda de valencia a la banda vacia de me-
nor energia, denominada banda de conducci6n (Fig. 7.24). EI nfunero de electrones excitados estara
determinado por la distribuci6n de Boltzmann como una funci6n de la temperatura y de la separa-
ci6n de banda entre un estado y otro, M . Antes de discutir el origen de la magnitlid de la brecha de
energia, se describinin los valores caracteristicos para la brecha de banda y la conductividad de los
aislantes (diamante, C), semiconductores (Si, Ge)y el "semimetal", estafio gris. 23
C Si Ge Sn (gris)
Brecha de banda, kJ mol-I 580 105 69
Conductividad, 0 - 1 cm- I 5 x 10- 6
0.02
Cada electr6n excitado para la banda de conducci6n de antienlace dejani un hueco 0 lugar va-
cante en la banda de valencia. Los electrones, tanto en la banda de valenda como en la banda de
conducci6n, podnin moverse libr~mente bajo la influencia de un potencial mediante el proceso
mostrado en la Figura 7.22b, pero dado que el numero de electrones (banda de conducci6n) y de
huecos (banda de valencia) es limitado, s610 se tendra un cambio limitado en la ocupaci6n de los
estados de "sentido izquierdo" hacia " sentido derecho " y la conducci6n no es alta como en el me-
~ 23 L. H. Van Vlack, Elements a/Materials Science and Engineering, 5a. edici6n; Addison-Wesley: Reading, MA, \985;
p. 303. EI estaflo gris tiene la misma estructura que el diamante. EI estano metAlico es Hamada estano blanco y tiene un me-
dio octaedrico distorsionado en torno a cada atomo de estaiio. Conduce la electricidad igual que otros metales.
S61idos que se mantienen unidos mediante enlaces covalentes 289
Este fenomeno se canace como semiconduccion intrinseca, en esto se basa el funcionamiento

termistores (resistencias sensibles a la temperatura).
Otra forma de describir la conductividad de los electrones y los huecos en los semiconductores
. ecos es considerar que los electrones en la banda de conduccion emigran, como es de espe-
hacia el potencial positivo, y que los huecos son cargas positivas definidas que emigran en di-
-6n opuesta. Aunque los electrones son los causantes de ambas situaciones, el formalismo del
es una descripcion fisica adecuada.
Si en lugar de excitacion termica, un foton de luz excita a un electron de la banda de valencia a
aanda de conduccion, se obtiene la misma situacion de transporte del electron y del hueco, y se
rva el fenomeno de fotoconductividad, el cual es util en fotoceldas y en dispositivos similares.
En lugar del silicio 0 del germanio que tienen cuatro electrones de valencia (para dar lugar a
banda llena de 4 + 4 = 8 electrones en la formacion de la banda), se puede producir un com-
o a partir del galio (tres electrones de valencia) y del arsenico (cinco electrones de valencia),
al recibe el nombre de arseniuro de galio, que tiene una banda de valencia Hena. Sin embargo,
general, el DE de la separaci6n energetica entre las bandas diferinl del de los semiconductores ele-
ta les. La separacion de banda se incrementani a medida que aumente la tendencia de los elec-
es a hacerse cada vez mas localizados en los atom os y, en consecuencia, es una funcion de la
onegatividad del constituyente (Fig. 7.25). N6tese que la conductividad es una propiedad con-
que va desde la cQnductibilidad metalica (Sn) a traves de semiconductores elementales (Ge,
compuestos semiconductores (GaAs, CdS) hasta aislantes, que pueden ser, tanto elementales (dia-
e, C) como compuestos (NaC/).
800
NaCI.
700
KBr
NaBr.
GURA 7.25 Relaci6n Rbi • • RbBr
3Ilpirica entre la separaci6n 600 Lil. • Csi
!:Ilergetica y las Nal· KI
ectronegatividades de los I C
Aislantes
ementos que se presentan. ~ 500
• -6tese que las sustancias 2-
- nn adas por un solo atomo :~
tante electronegativo b 400
AgBr
diamante, C) 0 de un metal .§
B
ZnS.
;xx:o electronegativo y un no .~ Cui •
AlP •• CuBr
etal electronegativo ~ 300 ZnSe .SiC MgTe
. aCI) son buenos aislantes. '" CdS ·Agi
GaP·
En la medida en que la 200 ZnTe· AlAs
dec!ronegatividad se ace rca .CdSe
Seiniconductores
1.75, la funci6n de • AlSb
S· · .InP
e1ectronegatividad se 100 1. GaAs
aproxima a cero. [Tornado
de N. B. Hannay, Solid-State
•
CdSb • • InAs
Chemistry; Prentice-Hall: Sn" .In b
Englewood Cliffs, NJ, 1967. o 2 3 4 5 6 7 8
Reproducci6n autorizada.] (lOXA - 17.5)1/2 + (lOXB - 17.5)1/2
Impurezas y defectos en los semiconductores
Considerese un cristal puro de germanio. Al igual que el silicio, tendra una baja conductividad in-
trinseca a bajas temperaturas. Si se adicionan algunos atomos de galio dentro de este cristal, se es-
tanln formando huecos debido a que cada Momo de galio contribuye solo con tres electrones en Ill-
gar de cuatro, que son los que se requieren para que la banda este !lena. Tales huecos pued
conducir la electricidad mediante el proceso mostrado. Por medio del control de la cantidad de im-
pureza de galiC', es posible regular el numero de portadores de corriente.
Pensando imicamente en terminos de electrones 0 huecos que estan total mente libres para de£-
.plazamiento, parere que no deberia haber una separacion de energia en el semiconductor de germa-
nio adieionado con galio. Sin embargo, notese que el galio se encuentra a la izquierda del germ a .
en la tabla periodica y es mas electropositivo. Por consiguiente, tiende a conservar el hueco posi '
vo. (De otra manera, el germanio seria mas electronegativo y los electrones tenderian a estar en I
Momos del mismo y a no fluir dentro del hueco del Momo de galio.) Este efecto debido a la elec~
negatividad crea una separacion energetica, como se muestra en la Figura 7.26. EI nivel de ener
electron ica del galio se encuentra por encima del germani0 24 y, en consecuencia, por encima de
banda de valencia. Suministrando una pequefia cantidad de energia deionizacion, t'1£, se gene
los huecos para la semiconduccion. EI sistema resultante se denomina aceptor (puesto que el gali
puede aceptar un electron) 0 un semiconductor tipo-p (p = hueco posit iv~).
De manera inversa, si se adiciona arsenico al germanio (cinco electrones de valencia) se
ce un exceso de electrones y se forma un semiconductor donador (el arsenico dona el quinto e
tron) 0 semiconductor del tipo-n (n = electrones negativos). La conduccion se puede visualizar,
sea mediante un modele senci!lo 0 por un diagrama energetieo en el eual los electrones pueden
ionizados pasando de los atomos de arsenico de impureza a la banda de conduccion del
ductor (Fig. 7.27).
Banda de conducci6n Banda de conducci6n
x x x
Separacion energetica
toE
FIGURA 7.26 Conducci6n mediante FIGURA 7.27 Conducci6n por

huecos en un semiconductor aceptor 0 de electrones en un semiconductor
tipo-p. donador 0 de tipo-n.
24 La relaci6n entre los niveles de energia y la electronegatividad se presenta en el Capitulo 5.

Materiales de estado solido con en laces po lares 291
En forma analoga,. divers as irnperfecciones pueden inducir la semiconductividad. Por ejemplo,

ede adicionar oxido de litio al 6xido de niquel(II) (vease como referencia la Fig. 7.12). Los io-
i3+ se comportan ahara como huecos a medida que se reducen y producen nuevas iones Nj3+
siciones adyacentes. Tales huecos pueden emigrar bajo la influencia de un potencial (indicado
los signos en los extremos de la serie de iones niquel):
e
( +)Nl,2+ ..... Nl'3~
.. . .. Nl'2+ .. . .. Ni2+ . . . . . Ni2+(-)
e
~
( + )Ni2+ . . . . . Ni2+. . . .. NiH.. . .. Ni2+. . . .. Ni2+( - )
posibilidades para la semiconducci6n son muy grandes, y las aplicaciones al funcionamiento

:ransistores y otros componentes afmes ha revolucionado a la electr6nica, pero el estudio de es-
remas esta mas alia del alcance de este Iibro.25 Observese, sin embargo, que los compuestos or-
. s estan siendo ampliamente estudiados para detectar semiconductores, superconductores (pa-
300) y conductores unidimensionales (Capitulo 16).
ateriales de estado solido con enlaces pol ares
descrito bcisicamente dos modelos de enlaces en diversos tipos de s6lidos. EI modele i6nico
.:l3l1
- itulo 4) tiene localizaci6n completa de electrones en los iones, 10 que no es cierto en realidad,
constituye una buena aproximaci6n en cristales que contienen metales muy electropositivos y
etales muy electronegativos. Un s61ido aislante total mente covalente como el diamante, es ba-
ente igual: Todos los electrones estcin localizados en los enlaces C-C. EI modele de banda
conductores (mencionado con anterioridad), indica que los electrones de valencia estan deslo-
dos de manera total e igual en todo el crista!. Los semiconductores se eneuentran entre los
tes y los conductores, ya que sus electrones estan localizados pero la brecha de energia es
_ pequefia. La mayoria de los compuestos s6Iidos no pueden clasificarse can facilidad, en eual-
de estos tipos simples, ya que las moleculas no son totalmente covalentes 0 i6nicas. La des-
"6n actual del enlace en diversos materiales interesantes es de tipo compuesto. Se ilustrara
. ando los compuestos que pertenecen a estructuras del tipo ThCr 2 Si 2 •
- Vease w. L Jolly, Modern Inorganic Chemistry; McGraw-Hill: Nueva York, 1984; A. R. West, Basic Solid State
" try; Wi ley: Nueva York, 1988; pp. 294-300.
Estructuras del tipo ThCr2Sb26

Mas de 400 compuestos con estequiometria AbzX z adoptan la estructura del tipo ThCr2 Si z.Z7 En
ellos A, en general, es un metal alcalino, alcalinoterreo, 0 una tierra rara. B puede ser un metal de
transicion 0 un metal de algun grupo principal. X es un no metal del grupo V A (15), IVA (14) u
ocasionalmente IlIA (13). Los compuestos que se describen a continuaci6n estan formados par un
metal alcalinoterreo (A = Ca, Sr, Ba), un metal de transici6n (B = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) y f6sforo
(vease Tabla 7.2). Estos compuestos son isostructurales y cristalizan en una estructura del tipo
ThCrzSi 2 can grupo espacialJ4lmmm. La celda unitaria (Fig. 7.28) consta de ocho iones All en los ver-
tices de un paralelepipedo rectangular y un ion All can centro en el cuerpo. Los ,Homos de los meta-
les de transicion (BlI) y los atomos de fosforo se encuentran en las capas [B 2P2];-' cada uno en un
ordenamiento cuadrado, de manera que cad a atomo metalico esta rodeado por un tetraedro de "li-
gandos" de f6sforo:
Tetraedro
O=B aislado
TABLA 7.2 Algunas distancias interat6micas de los compuestos AB 2P2 con estructura de ThCr2Si2a
Compuesto rCa-P rB-p rp_p Compuesto rSr-P rB-p rp_p Compuesto rBa-P rB_p rp_p
BaMnzP2 341 245 373

CaFeZ P2 304 224 271 SrFe ZP 2 320 225 343 BaFe2PZ 332 226 384
CaCo 2 P2 299 226 245 SrCo ZP2 318 224 342
CaNi 2 P Z 300 229 230
CaCuL7SP~ 305 238 225 SrCuf7S PZ 316 243 230
rx_p 302 22g e
243 318 231 e
305 336 236 c 378
±cr ±3 ±6 ±21 ±2 ±11 ±67 ±6 ±13 ±8
"Datos tornados de A. Z. Mewis, Naturforsch, 35B, 141-145 (1980). Todas tas distancias estan en pm .
Ill
h Este compuesto contiene tanto Cull como Cu .
e Esto carece de significado estadistico, ya que rB varia al descender por la serie.
26 Vease R. Hoffmann, Solids and Surfaces; YCH: Nueva York, 1988, para tener una idea mas clara de la qufmica dd
estado s6lido y la ffsica en ellenguaje del qufmico para esta estructura y otras mas. De este tema tambien puede encontrarse
en R. Hoffmann, Angell'. Chern., 26;846-878 (1987); Rev. Mod. Phys. , 60, 60\-628 (1988). EI ejemplo especifico que se ex-
cluye en esta secci6n se describi6 en un articulo del mismo titulo de esta secci6n; vease la nota 34 de pie de pagina.
27 En cristolografia, como ocurre en bot{mica y en zoologia sistematizada, ellipo es simplemente " un nombre", algo que
tiene un nombre ambiguo. No corresponde necesariamente a la especie (ipica en el sentido cotidiano de la palabra (= repre-
sentativa, usual). J\unque esto puede provocar alguna confusi6n inicial, observese que la estequiometria general y el mIme
total de electrones s y p (que indican los numeros romanos de grupo) son iguales tanto en ThIVCr¥Si~v como en AIIBYP¥.
Materiales de estado s61ido con e nlaces polares 293
FIGURA 7.28 Celda unitaria de un metal

alcalinoterreo, (A)/metal de transici6n (8) /fosfuro
(P) con estructura del tipo ThCr2 Si 2 . Se utilizan las
distancias indicadas en la Tabla 7.2. [Tornado con
modificaciones de R. Hoffmann; C. Zheng, J. Phys.
Chern , 89, 4175 -4181 (1985). Reproduccion
o A(Th)
autorizada. ]
-p o B(Cr)
• P(Si)
-rvese que el atomo superior de fosforo en la pinimide cuadrada, esta coordinado can cuatro
os metalieos, todos por el mismo lado, 1o eual es poco usual en un ion . Sin embargo, si se con-
gue esta es una estructura covalente extraordinaria para un no metal, se puede observar que
es inusual para el azufre (par ejemplo, SF 4 , Fig. 6.4).28 Aunque no se canace en la actualidad en
molecula simple de fosforo una estructura de este tipo, podria esperarse que existiera una es-
ra semejante para el anion isoelectronico :PF4, si existiera. 29
Si se examinan las distancias que se citan en la Tabla 7.2 se observan algunos hechos interesantes.
un metal dado A, la distancia A - P es constante, como podria esperarse para un enlace entre un
I alcalinoterreo y el fosforo de tipo ionico. Ademas, estas distancias aumentan en el sentido de
' 0 < estroncio < bario en incrementos aproximados de 15 pm, al igual que los radios ionicos de
- -- Sr+ y Ba2+ (Ta1:Jla 4.4). No obstante, las distancias B - P varian alga mas can tendencia no
-. ica (Mn, mayor en Cu; Ni, Fe, menor en Co). Mas interesante, sin embargo, es la gran varia-
en la distancia P - P desde aproximadamente 380 pm (Mn, Fe) hasta 225 pm (Cu). Aparente-
e, el limite inferior de 225 pm (Cu) es un valor caracteristico para el enlace P - P (Tabla E.l,
• dice E) y 380 pm es aproximadamente el doble del radio de van der Waals del fosforo .30 Asimis-
se observa ul,1a reduccion constante de esta distancia al progresar a 10 largo de la serie de tran-
-- n. Todo esto es congruente con la hipotesis de que se trata de un efecto electronico (covalente).
Antes de examinar estos efectos electronicos, es preciso explicar con mas c1aridad la teoria y la
. ologia de la quimica del estado solido, ademas de los conceptos expuestos en las paginas 284-
. De manera especifica, hay un ordenamiento infinito de orbitales identicos (por ejemplo, Is H),
Se puede argumentar que los cuatro enlaces del SF4 " bipinimide trigonal" constan de dos enlaces ecuatoriales cortos
enlaces axiales largos. Sin embargo, es conveniente recordar la diferencia tan leve de energia entre la estructura BPT y
sructura de pinimide cuadrada. En una red cristalina rectangular, esta ultima se favo rece.
;9 Este seria el ani6n conjugado de HPF 4 actuando como acido de Br\lnsted. La quimica de los fluorofosforanos no es
conocida, pero los analogos de alquilo correspondientes (por ejemplo, CH 3 PF4 ) han side bien estudiados y tienen es-
as simi lares a la que se propone (Vliase Capitul o 6).
1Il Los radios covalentes y los radios de van der Waals aim no se han descrito en detalle (vease Capitulo 8), pero ellector
estar familiarizado con los conceptos generales obtenidos en cursos previos.
representados por <Po, <PI' <P2, <P3 ... relacionados por simetria traslaeional y que se eneuentran a una
distaneia a, por 10 eual se pueden tener las eombinaciones lineales \jJk: 31
l+-a-41
n= 0 1 2 3 4 ...
• • • • • (7.3)
<Po <PI <P2 <P3 <P4
\jJ k = L eikll"lj>n
donde <PII es la funci6n basiea del enesimo orbital, i = .J=1, y e es la base de los logaritmos natura-
les. Las combinaciones lineales, \jJk, se Haman funciones de Bloch y k es un indiee que indica de que
combinaci6n (representaci6n irreducible) se trata. Para retomar el amilisis anterior de la analogia entre
la estruetura de banda y una mol de orbitales moleculares, eonsiderense dos val ores para k.
Si k=O: (7.4)
(7.S)
Segun la teo ria simple de.los orbitales moleeulares se espera que esta funci6n sin nodo sea el esta-
do de enlace mas fuerte.32 Por tanto, representa la parte inferior de la banda.
Si k = !!:": (7.6)
a
(7.7)
Este es el estado de mayor antienlace. Ambos definen la parte superior y la parte inferior de la ban-
da. La situaci6n es igual que la que se deseribi6 previamente para el litio, ya sea que haya dos,
acho, 0 una mol de aromos de hidr6geno en el polihidrogeno metalieo. 33 Ahora, el dibujo previo en
31 Vease la exposicion de la teoria CLOA·OM, en el Capitulo 5 (Ecuaciones 5.26, 5.27), en donde para moleculas diat6-
micas ~JA = ~o, ~JB = ~I, 'I'b = \1'0 Y\l'a = 'VI·
32 No debe suponerse que k = 0 siempre es el estado inferior. Si las funciones fundamentales son orbitales pz (donde la
simetrfa traslacional funciona sobre el eje z), ljfo tendra mas nodos y sera de energia superior; ljf",. no tendra nodos y sera de
energia inferior. Vease la nota 26 de pie de pagina.
33 Otro ordenamiento de orbitales can el mismo tipo de combinaciones lineales es el. del sistema 7r de los ciclop6lienos
(benceno, naftaleno) con el eual elleetor probablemente ya este familiarizado. Los orbitales moleculares que se construyen
·partir de conjuntos de orbitales p paralelos, son de enlace y de antienlace en diversas energias. El sistema es particularmentr
cstable cuando sigue la regla de Huckel (2n + 2 electrones; wiase tarnbien Capitulo IS). En el easo de un ordenamiento infi-
nito de atomos de hidrogeno (lsI), la situacion es inestable (como se supone de inmediato); se regresa a un ordenamiento de
moltculas de H2.
H H H H H H~ H-H H-H H-H
Por este mot iva, el lilio se eligio como ejemplo en la informacion anterior: EI polihidrogeno es inestable a presi6n ordi-
1
Materiales de estado sol ido can enlaces polares 295
forma de bloque para representar la agregaci6n de un numero considerable de orbitales (veanse las
Figs. 7.19-7.21 con los siguientes diagramas simplificados):
,,
,, ,,
,, , ,
, ,
----<, >--
,, ,,
,, ,,,
, ,
\'--~1'1f~,.----,i
es graficado en ffs ica como una funci6n de energia:
I Etc.
E
I
I
~ -
k-
Esta gnifica aporta la misma informaci6n importante que da el diagram a de niveles de energia: El
numero de estados (orbitales mo leculares) generados por Ia combinaci6n lineal de orbitales at6mi-
cos en Ia Ecuaci6n 7.3 no se encuentra distribuido de manera pareja en eI rango de energia, sino
que es mas denso en la parte superior e inferior. El numero de estados en el intervalo E + dE se co-
nace como densidad de estados (DDE):
o k- 'It/a o DDE-
naria. Lo que el qufmico sabe de manera intuitiva, es conocido por los fisicos de estado s61ido como "distorsi6n de Peierl. "
En el caso del litio, se produce un s61ido por una mezcla de los orbitales s y p. Hay muchos otros procesos interesantes e im-
portantes (y que van a adquirir mas importancia en el futuro) ocultos bajo diversos nombres y distintos puntos de vista en la
qufm ica del estado s61ido y en la ffs ica, pero se encuentran mas alia del campo que abarca la presente obra. EI lector intere-
sado debe consllitar la nota 26 de pie de pagina. AlInqlle el hidr6geno se haga metalico y este disponible, las altas presiones
aun producen cierto grado de incertidumbre. H. K. Mao y R. J. Hemley, Science , 244, 1462 (1989); 24 7, 863-864 (1990), I.
F. Silvera, Ibid. , 247,863 (1990).
296 7. EL ESTADO S6L1DO
Como puede observarse con facilidad, la densidad de estados a cualquier nivel de energia dada es
inversamente proporcional a la pendiente de la funci6n de energia en dicha energia.
La densidad de estados para este tipo de sistemas puede determinarse cualitativamente con
bastante facilidad .34 Se efectuanln algunas simplificaciones. Primero, se supondni que en ~
puesto BaMn zP 2 , el bario se encuentra en forma de cationes simples que no tienen interacciones co-
valentes con los atomos restantes. 35 A continuaci6n, se permitira que los atomos de f6sforo interac-
cionen con los atomos metalicos, como si se tratara de un complejo discreto, tetraedrico y
molecular del tipo [Mn(PR3 ) 4] 2+. 36 En este caso, la teoria del orbital molecular indica un conjunto
de cuatro orbitales moleculares de enlace (a , + t z) que proceden de los orbitales at6micos 4s y 4p
del metal y de los orbitales de pares solitarios del f6sforo que tiene la misma simetria:
4p
== ~
Antienlace M - P
2 _
t -_-
3d
----1
1--1
Principalmente P ---..l - - 1
- ~ ____ T---- Enlace M-P
M
Los orbitales que tienen un earaeter prineipalmente 3d metalieo de no enlace se dividen en un eon-
junto e y un conjunto tz. Esta divisi6n se examinara mas a fondo en el Capitulo II y no debe preo-
cupar demasiado de momento. Par ultimo, se encuentran los orbitales de antienlace a ~ y t ;.
De manera correspondiente, se puede ealeular la estruetura de banda y la densidad de los esta-
dos para la capa extensa Mn2P~- (Fig. 7.29). Se dijo previamente (Capitulo 5) que si los orbitales
atomicos que interaccionan tienen energfa distinta, los orbitales moleeulares resultantes pueden
eonsiderarse como proeedentes esencialmente s610 de los orbitales at6mieos de determinada ener-
gia. Por tanto, se puede considerar la densidad de estados para la capa extensa MnzP~- y encontrar
el origen de las bandas. La mas baja (-19 eV), corresponde al orbital a) del complejo aislado y pro-
cede del orbital 4s del manganese y de los orbitales 3s del fosforo . La siguiente (-15 eV) corres-
34 La informaci6n completa se puede encontrar en R. Hoffmann y C. Zheng, 1. Phys. Chern., 89, 4 17 5-4 18 1 (1985).
3S Esto resulta ser una simplificaci 6n exces iva. Se ha visto que no existe el enlace i6n ico perfecto, pero esta si mplifica-
cion no provoca errores graves (vease la nota 34 de pie de pagina).
36 Los complejos tetraedricos discretos [Mn(PR3)4f+ aparentemente no se han podido separar, pero el MncPR3)212 cons-
ta de moleculas tetraedricas di storsionadas. Como se vera posteriormente (Capitul o I I) los complej os de fosfi na con cargas
positivas grandes en el metal de transicion seran menos estables que cuando haya menos densidad electronica sobre el me-
tal, como en la capa [B 2P zl;- . EI anal isis actual de orbital es moleculares y el diagrama de orbitales moleculares anterior, se
anticipan al exam en de la teoria del orbital molecular en los complejos del Capitulo II y se recomienda volverl a a leer tras
estudi ar dicho capitulo.
- -- - - - -- - - - -- - ""
,
M ateri~6 lidO con en laces po lares 297
,~'
-- - ,a'
\ I -5
Mn 4s - - ,,;,' \\
, -7 '
__--- ~ -t/:~O~~~~~~~~~~~~~~~-~-~~~--r::::::~~~~~r
Yn 3d _ _ ::_---- = _~ ___ ~\ I~~~~_~_~e~~_ ~,@, -13
_____________:=---.j-~
P 3p == ---____ ___ :~~~-::_I~~~~~~~~I~~~~_~_~~-=-_~-f=~~~::~~~3---;:====:::::"""'"'"

-17
P 3s - - -___ a1_- -- ------ - ---------- - -- 19-

--- - - <-
----- 1 Bandas s del P
--------------- -----21 ----- --- - - - --- - - -------
:.qmaci6n de atom as Enlace invertido Interacciones extensas, -23 ~ _ _ __ -'-_ _ _..L._ _ __ _ _ _----'
en Mn-P especialmenteen Mn.... k- DDE
enlace Mn invertido
GURA 7.29 Izquierda: N iveles de energia de atomos de Mn y P separados, orbitales molecu lares Mn-P
- atomos adyacentes y enlaces extensos. Derecha: Estructura de bandas de una sola capa de [Mn 2P 2] ; - .
omado con modificaciones de R. Hoffmann y C. Zheng, J. Phys. Chern., 89, 4175-4181 (1985).
eproducci6n autorizada.]
ponde a los orbitales 4p del manganese y 3p del fosforo , Se pueden descomponer estas bandas en
Ia contribucion relativa del manganese y fosforo (Fig, 7.30) y como podria esperarse de la electro-
egatividad inferior del manganeso, estas bandas son dominadas por el fosforo , En contraste con
estas dos bandas, que son principalmente del fosforo pero en parte del manganeso, a energias mas
a1tas (de - 13 a -8 eV) se encuentra que la densidad electronica corresponde casi exclusivamente al
manganeso. En los complejos metalicos aislados, estos son aproximadamente orbitales d metalicos
de no enlace.
Ahora, i,que se puede decir acerca de la interaccion fosforo-fosforo entre capas? Comparando
la estructura de capas del Mn2P~- con la celda unitaria de la Figura 7.28, se ve que la estructura 3-D
del BaMn 2P2 consta de capas altemas de Mn2P~- y Ba2+. Esto ocasiona que los atomos de fosforo
aplicables se encuentren una cap a mas cercanos a los de las siguientes capas, e interaccionen sobre
el eje z. Si se observa la densidad de estados para una sola cap a Mn2P~- (Fig, 7_30), pero se desea
conocer la contribucion del orbital 3pz del fosforo, se ve que la mayor parte del mismo (70%) se
encuentra en una banda bastante angosta, a - 15 eV (Fig. 7.31). Lo angosto de la banda indica su 10-
cal izacion; estos son los pares solitarios que se postularon basandose en el analogo :PF:; (pagina
293), Si estos orbitales estim totalmente lIenos, los pares solitarios sobre capas adyacentes se repe-
leran unos a otros. Si se encuentran semillenos podrian formar enlaces covalentes entre una y otra
capa, Cuando las capas se juntan, se espera que los orbitales P 3p_ interaccionen fuertemente con des-
plazamientos hacia energias mas altas (de antienlace) y mas ba}as (de enlace). De hecho, todos los
orbitales del sistema con componentes z interaccionan, pero solo los orbitales P3p_ estan 10 suficien-
temente cercanos como para superponerse bastante. -
La densidad de estado tridimensional (total) se ilustra en la Figura 7.32 , Se ve una banda que
se encuentra en la parte inferior a - 16.5 eV y corresponde esencialmente a una interaccion de en la-
ce P-P y otra a - 6 eV que es fundame ntalmente una interaccion de antienlace P-P. Si solo est a lIe-
298 7. EL ESTA DO SO LI DO
-4 FIGURA 7.30 Densidad de estados total de la eapa extensa

[Mn2P2];- . Las contribueiones relativas del manganeso (area
-6 oseura) y el f6sforo Urrea clara) estan indieadas. Observese
que los estados de enlace a - 19 y -1 5 eV son dominados por
-8 el f6sforo , es deeir, hay mas densidad eleetr6niea en el
fosforo que en el manganeso. [Tornado de R. Hoffmann y C.
- 10 Zheng, J Phys. Chern., 89, 4175-4181 (1985) . Reproduccion
autorizada.]
- 12
E (eV) -14
- 16
-1 8
- 20
-22
DDE-
-4 FIGURA 7.31 Contribuci6n de los orbitales 3p= del fosfo ro

(area oseura), a la densidad de estados total (linea punteada;
-6 veanse las Figuras 7.29 y 7.3 0) de la eapa de [Mn 2P2];- .
[Tornado con modificaciones de R. Hoffmann y C. Zheng, J
-8 Phys. Chern., 89,4 175 -41 81 (1985). Reproduecion
-- ------- ---:====:-- autorizada. J
...:--::-- -
-10 '- --
r -12
E(eV) -14
-16
o
- 18
-20 .. --- ------..

-22
DDE-
na la banda inferior, se tienen enlaces P-P entre las capas; si ambas estan lI enas , habra contactos
de no enlace (de van der Waals).
A continuaci6n es conveniente comp~rar c6mo se encuentran estas bandas con respecto a las
energias de los electrones en las bandas que surgen de los orbitales metalicos 3d. La parte inferior .
Materia/es de estado so /ida can e n/aces po/ares 299
FIGURA 7.32 Contribuci6n del orbital 3p: del f6sforo

-4 (area so mbreada) a la densidad de estados total (linea
punteada) de la red tridimensional (total) del [Mn2P2];- . Las
-6 interacciones P - P se marcan como (j y (j'. EI parentesis
cuadrado incluye las bandas que surgen principalmente de
-8
los orbitales 3d del manganeso. [Tornado con
modificaciones de R. Hoffmann y C. Zheng, 1. Phys. Chem. ,
-10
89,4175-4 181 ( 1985). Reproduccion autorizada.]
- 12
E(eV) -1 4
-16
-18
- 20
_P -
- 22 ~O··'"
DDE-
superior de la banda 3d y el cambio del nivel Fermi al progresar a 10 largo de la serie de transi-
cion es: 37
Parte superior
de la banda d
Parte inferior
de la banda d
Mn Fe Co Ni Cu
Participan dos factores . La fraccion de la banda !lena con electrones aumenta CGn cada incremento
de numero atomico y adicion de un electron de valencia. De manera simultanea, el nivel y el an-
cho de la banda se reduce como resultado del aurnento de numero atomico efectivo. (Recuerdese
37 A. R. Mackintosh y O. K. Andersen, en Electrons at the Fermi Surface; M. Springford, Ed.; Cambridge University:
Cambridge, 1980, O. K. Andersen, en The Electronic Structure of Complex Systems; P. Phariseau y W. M. Temmerman,
Eds. ; Plenum: Nueva York, 1984. O. K. Andersen, en Highlights of Condensed Matter Theory; F. Bassani, F. Fumi y M. P.
Tossi, Eds.; North-Holland: Nueva York, 1985. C. M. Varma y A. J. Wilson, Phys. Rev. B: Condens. Matter, B22, 3795
(1980).
300 7. El ESTADO SOLIDO
que los electrones d tienen poco efecto de pantalla.) EI resultado general es un descenso lento del
nivel Fermi desde el Mn hasta el Cu. Si ahora se superponen los niveles calculados para las interac-
ciones O'p_p y O'~_p (Fig. 7.32) sobre el diagrama del nivel Fermi, se observa una diferencia intere-
sante entre los metales de transici6n que se encuentran mas a la izquierda y mas a la derecha:
Parte inferior
de la banda d
-it--a
Mn Fe Co Ni Cu
La banda P-P siempre esta lIena y corresponde a un enlace P-P (225 pm) en el compuesto de co-
bre. En el otro extremo, la banda p-p' tambien esta liena, 10 que produce ademas una interacci6n
de enlace. Par tanto, en general hay una interacci6n de no enlace entre los dos atomos de f6sforo y
no debe resultar sorprendente que la distancia P-P sea aproximadamente el doble que el radio de
van der Waals del f6sforo (2 x 185 pm"" 384 pm). Se puede considerar la progresi6n del Mn al Cu
como una afinaci6n redox de la ocupaci6n de estos niveles de energia: 38
--\
/
+k
~ p-p ~ ~ 1.-
- \
;; p
\ -k /
G +..0 /-
•• P ~
\
(7.8)
Se ve que 10 que se intuy6 con respecto a los atomos de f6sforo coordinados en forma extrafia, que
parece ser similar a los ~itomos de f6sforo -de moleculas discretas, ha dado frutO .39
Superconductores de alta temperatura 40
En 1911 se descubri6 la superconductividad en el mercurio metalico. A menos de 4.2 K, la resis-

tencia del mercurio desciende a cero. En la actualidad existe considerable interes en los supercon-
ductores de alta temperatura, como YBa 2CU307--l)' En este caso, las "altas temperaturas" son apro-
ximadamente 100 ± 20 K, que son superiores al punto de ebullici6n del nitr6geno (77 K), pero muy
38 De nuevo en este caso el sistema del tipo del difosforano de la izquierda y las estructuras anionicas de la derecha son
desconocidos en las mol6culas simples del fosforo, pero se conoce el S2F 10, de manera que estas estruClllras son razonables.
39 Para detalles sobre los calculos y su interpretacion, Vease la nota 34 de pie de pagina.
40 M.-H. Whangbo y C. C. Torardi, Ace. Chern. Res., 24, 127-133 (1991). J. M. Williams, M. A. Beno, K. D. Carlson, U.
Geiser, H. C. I. Kao, A. M. Kini, L. C. Porter, A. J. Schultz, R. J. Thorn, H. H. Wang, M-H . Whangbo y M. Evain, Ace.
Chern. Res , 21, 1-7 (1988). G. F. Holland y A. M. Stacy, Ibid , 21, 8-15 (1988). A. B. Ellis , J. Chern. £due., 64, 836-841
(1987).
Material es de estado s61ido can e nlaces po lares 301
C::::Dre5 a las temperaturas del clima terrestre. Los primeros superconductores debfan enfriarse
- Jiquido, que es dificil de manejar y resulta costoso (p . eb. = 4.3 K). La superconductivi-
-0
generado gran interes en la prensa por el eJecto Meissner, que se ilustra ahora mediante la
~:«::ida foto de un iman flotando sobre un superconductor.
41
primeros superconductores descubiertos eran de formula La2_ xBa"Cu04 _ o (x < 0.2, 8 de-va-
cifico pero pequeno) y con la estructura tetragonal de capas de la perovskita K 2NiF 4 . Te-
temperatura critica de aproximadamente 35 K. 42
observar que la temperatura critica aumentaba con la presion, se sugirio que dependia de las
ias en las redes cristalinas. Por tanto, se sustituyo al estroncio (r+ = 132 pm) por el bario (r+
~ con eierto incremento de Te , pero se obtuvo una mejoria notable cuando Y (r+ = 104 pm) se
o por La (r + = 117 pm) y se forma un nuevo tipo compuesto, YB~CU3 07_0.43 Este super-
d or Hamado 1-2-3 (por la proporcion de Y-Ba-Cu), probablemente sea el que se haya estu-
con mayor amplitud. Puede prepararse por diversos metodos, pero es caracteristico efectuar
cipitacion ajustando el pH para la descomposicion de los carbonatos a alta temperatura:
_y 3+ + 3HCO;- ~ Y2(C0 3)3.,j, (7.9)

-H+
Ba2+ + HCOl ~ BaC03 .,j, (7.10)
eu + + HCOl ~
2
CuC03 .,j, (7.11)
Yi C03)3 + 4BaC0 3 + 6CuC03 -950' C) 2YBa2 Cu30 H + 13C0 2 t (7.12)
procedimientos se inician con los oxidos 0 mezc1as de oxidos y carbonatos. La proporcion y

condiciones de enfriamiento tambien son importantes.44
El superconductor 1-2-3 tiene estructura similar a la perovskita (Fig. 7.33a, c). Hay sitios va-
de atom os de oxigeno sistematicos en la celula unitaria, en comparacion con un apilamiento de
unitarias simples perovskitas (Fig. 7.33b). Estos ocurren entre atomos adyacentes de cobre
las cadenas que se encuentran sobre el eje c. Los sitios vacios se encuentran en el plano del ato-
de itrio. Tambien hay sitios vados entre los atomos de cobre sobre el eje a en los pIanos del co-
4 1 Vease A. T. Jacob, C. I. Pechmann y A. B. Ellis, J Chern. Educ., 65, 1094-1095 (1988); M. Gunn y J. Porter, New
:DmJ., 118 (1618),58-63 (1988).

42 G. Bednorz y K. A. MUller, Z. Phys. B.: Condens. Matter, 94, 189 (1986). Segiln los numeros que se conocen actual-
, este no fue un incremento grande con respecto a los valores previos (23 K para la aleaci6n de niobio), pero en esa
era relativamente grande, y abri6 un campo total mente nuevo para el estudio de materiales superconductores. Bednorz
{w ier recibieron en 1987 el premio Nobel de fisica. Las charlas que dieron al recibirlo se encuentran en J. G. Bednorz y
A. MUller, Rev. Mod. Phys., 60, 585-599 (1988).
41 M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang y C. W. Chu, Phys.
. Lett., 58, 908-910 (1987). Los valores de los radios i6nicos se tomaron de la Tabla 4.4 y son para N .C. = 6. En la es-
ra de la perovskita el N.C. = 8 para Y y 10 para Ba, de manera que puede esperarse que los iones sean aproximada-
te un 10% mas grandes.
44 La preparacion de estos superconductores sigue siendo un arte, ya que requieren de molienda, calentamiento, recocido
m friado lento, etc., y cada laboratorio tiene su propia receta. Con frecuencia se efectuan distintas mezcIas con diversas fa-
s::s presentes . Hay algunos procedimientos en las notas de pie de pagina 40,41 yen L. C. Porter, R.I. Thorn, U . Geiser, A.
m ezawa, H. H. Wang, W. K. Kwok, H-C. I. Kao, M. R. Monaghan, G. W. Crabtree, K. D. Carlson y J. M. Williams,
rg. Chern. , 26, 1645-1646 (1987); E. M. Engler, V. Y. Lee, A. I. Nazzal, R. B. Beyers, G. Lim, P. M. Grant, S : S. P. Par-
lin, M. L. Ramirez, J. E. 'Vazquez y R. 1. Savoy, J Arn. Chern. Soc., 109, 2848-2849 (1987); M. F. Garbauskas, R. W.
6reen, R. H. Arendt y J. S. Kasper, lnorg. Chern., 27, 871-873 (1988).
302 7 . EL ESTADO SOLIDO
./i( Jf p-
/ (j\
0 O
1ft: I;C .P .P
~
• ~
0
! l)f
0
I.
E V
JO' 0
Placa superconductora
1\v---
Cadenas PIanos
placa
B azC1l 30~- rl \ 0
p- p
L ~ ~
0 Ba 03 •
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fil: Cu2
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o 0
CU
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OJ
CuI
04
~a o Ba 0 0
a) b) c)
FIGURA 7.33 a) Celda unitaria del superconductor 1-2-3, ortorr6rnbico con grupo espacial Pmmm. Las
cadenas unidirnensionales de CU03 corren sobre el ej e b y las capas bi dirnensionales de Cu0 2 se encuentran
sobre el plano abo b) Estructura cubica de la perovskita, SrTi0 3 . Se rnuestran tres celdas unitarias apiladas
verticalrnente. c) Celda unitaria del superconductor 1-2-3 en el contexto del cristal circundante. Los atom as
de cobre est{m rodeados, ya sea por cinco atomos de oxigeno en una piramide cuadrada, 0 por cuatro
atomos de oxfgeno en un plano cuadrado. [Tornado de G. F. Holland y A. M . Stacy, Ace. Chem. Rev., 21,
8-15 (\988). Reproducci6n autori zad a. ]
bre y del oxigeno que se encuentran entre los planas de los atom as de bario. Se piensa que la uni-
dad estructural que produce la superconductividad es la parte B~CU3 0~- . La extrafia estequiometria
YBa2 Cu 3 0 7 _ 1;, se debe a sitios vacios de ·oxigeno adicionales (defectos estructurales) en las posicio-
nes 01 y 02, de manera que 0.0 < 8 < 0.4 ; en general 8 "" 0.19.
Recientemente, otros metales como talio, bismuto y plomo se han incluido en las formulas de
los superconductores. En una serie interesante se ha encontrado que la temperatura critica aumenta
al incrementarse n en los superconductores del tipo TlBa2CaJ/_,CuJ/0 2Jt+2, hasta un maximo de 122 K
para n = 4 (Fig. 7.34).45 La temperatura crftica maxima actual es 125 K para el compuesto muy si-
milar, TI2Ba2Cu30,o,
Las siguientes generaJizaciones pueden efectuarse acerca de todos los superconductores de al
temperatura examinados hasta la fecha: 1) Sus estructuras pueden obtenerse apilando diferentes
cantidades y secuencias de capas similares a sal de roca y perovskita de metal y oxigeno; 2) la su-
perconductividad se produce en las capas de Cu0 2; 3) la semejanza de energia entre los niveles 3
del cobre y 2p del oxigeno ocasiona que se mezclen de manera extensa en la banda electronica
nivel Fermi; 4) las capas que no son de Cu0 2 (parte de las cadenas de CUO) en los compuestos 1-2-
45 P. Haldar, K . Chen, B. Maheswaran , A. Roi g-Janicki, N. K . Jaggi, R. S. MarKiewicz y B. C. Giessen, Science, U

11 98-1200 (1988). Para una mayor inform acion con abllndantes ilustraciones de las diversas estrllcturas de los super -
dllctores, Vli ase H. Miiller-Buschbaum, AngelV. Chem. Int. Eng!. Ed., 28, 1472-1493 (1 989).
Problemas 303
n =1 n=2 n=3 n=4

n GURA 7.34 Celdas unitarias (composiciones atomicas idealizadas) de los cuatro primeros miembros de
Ia serie homologa TlBa2Ca7l_ICUIIOZII+z, [Tornado de P. Haldar, K. Chen, B. Maheshwaran, A. Roig-Janicki,
_ . K. Jaggi, R. S. Markiewicz y B. C. Giessen, Science , 241 , 1198-1200 (1988). Reproduccion autorizada.]
y las capas Tl-O y Bi-O en otros) aportan densidad electr6nica que afina el estado electr6nico de
las capas del CU0 2 4 6 La discusi6n detallada de la teoria de la superconductividad y de la teoria
de banda aplicada a estos cristales se encuentra mas alia del alcance de este texto (no obstante, vea-
se Problema 7. 13), pero puede observarse que estos compuestos constituyen uri reto tanto para tec-
nicas experimentales como para la teo ria fundamental. 47
Problemas
7.1 Eneuentre las exeepeiones de los espineles al mapa de capa estructural en la Figura 7.4.
7.2 Prediga las estructuras de los siguientes compuestos (indique a que tipo de minerales pertenecen):
a) MgCrz0 4 b) K2MgF4
7.3 Explique de manera logica por que el campo de las fluoritas se encuentra par encima y hacia la dere-
cha del campo del rutilo (Fig. 7.5) basandose en 10 que sabe acerca de eada estruetura. l,Le permiten
estos conocimientos predeeir algo aeerca de la estructura del dioxido de silicio? !
7.4 Con respecto a cada uno de los siguientes incisos, l,importa si uno utiliza los radios correetos, por
ejemplo, los radios de Shannon-Prewitt derivados empirieamente, 0 si se utilizan radios tradicionaks
razonables desde el punto de vista teorieo, pero algo ineorreetos?
R. 1. Cava, Science, 24 7, 656-662 (1990).

46
M.-H. Whangbo, M. Evain, M. A. Beno y 1. M. Williams, Inorg. Chern., 26, 1829,1831 , 1832 (1987), F. A. Matsen,
47
J Chern. Educ., 64, 842 (1987) , 1. K. Burdett, en Perspectives in Coordination Chemistry; A. F. Williams, C. FJoriani y A.
E. Merbach , Eds.; YCH: N ueva York, 1992.
a) prediccion de la distancia interionica en un nuevo compuesto MX.

b) Calculo de la razon de radios en M2X.
c) Calculo de la entalpia de formacion del compuesto teorico MX 2 •
d) Construccion de un mapa de campo estructural, como se muestra en las Figuras 7.4 y 7.5.
7.5 GPor que el grafito es un buen conductor y el de diamante no? (Ambos contienen redes cristalinas infi-
nitas de atomos de carbono con enlace covalente.)
7.6 Se dijo de manera casual (pagina 290), que los niveles de energia del galio se encuentran por encima
de los de germanio y posteriormente los del arsenico se encuentran por debajo que los del germanio.
(,Puede proporcionar algunos argumentos para respaldar esto?
7.7 EI sulfuro de cadmio con frecuencia se emplea en los fotometros de las camaras para medir la luz visi-
ble disponible. Supongase qu e una persona estll interesada en fotografia en el infrarrojo. Utilizando la
Figura 7.25, sugiera algunos compuestos que resulten adecuados para una fotocelda de infrarrojo.
7.8 Utilizando la Figura 7.25 , calcule la longitud de onda de la luz en la cual se iniciara la fotoconducci6n
para un medidor de luz de CdS. Si una persona esta interesada en fotografia en blanco y negro, (,puede
explicar por que esta longitud de onda es particularmente adecuada?
7.9 Una reaccion fotografica muy importante es la descomposici6n fotolftica del bromuro de plata, descri-
ta aproximadamente por la siguiente ecuaci6n:
hI' I
AgBr(s) ~ Ag(s) + 2"Brz(l) (7.13)
Suponiendo que la ental pia de la reaccion descrita en la ecuaci6n pueda igualarse con la energia del fo -
ton, uti lice un cicIo de Born-Haber para calcular la longitud de onda luminosa que tenga suficiente
energia para efectuar la descomposicion del bromuro de plata. i,Cuales son algunas fuentes de error en
esta estimacion?
7.10 Hay dos estructuras ilustradas en figuras de este capitulo que no se han identificado como iguales, aun-
que representan a la misma estructura cristalina. Examine todas las estructuras cristalinas del capitulo e
identifique a las figura s que corresponden a la misma estructura.
7.11 Compruebe que si no hubiera sitios vados por defectos en el bloque superconductor 1-2-3, su formula
empirica seria Ba2Cu) O~-.
7.12 Si se tiene la certeza de que la formula verdadera para el superconductor 1-2-3 es YBa2 Cu 3 0 7_B, con
0.0 < 8 < 0.4, i,que implica esto con respecto a los atomos de cobre?
7.13 Para continuar con el Problema 7.12, se ha calculado que la estructura de bandas que surge por los or-
bitales 3d del cobre es:
-II
e V
-12
La banda x 2 -I se encuentra en las capas de Cu0 2 (plano ab entre los aromos de Ba y Y) y la banda
:l-I se encuentra sobre las cadenas CuO) [Cu03-CU03-] (eje b entre los atomos de Ba aqyacen-
Problemas 305
tes). (,Que puede decir acerca de la densidad electronica sobre los distintos atom os de Cu? (Veanse las
notas 40, 47 de pie de pagina).
_1 4 La estishovita es un compuesto polimorfico metastable y denso de Si0 2 con N.C. = 6 para e l s ilic io. Se
forma a presiones superiores a 8.5 OPa. En la controversia ace rca del impacto del meteorito y el vulca-
nismo sobre la inconformidad en ellimite entre el periodo cretacico (,,(,Por que murieron los dinosau-
rios?"), se ha utilizado la presencia de estishovita en el limite K!f como argumento en favor del im-
pacto del meteorito en vez de la actividad volcc'mica (vease 1. F. McHone, R. A. Nieman, C. F. Lewis y
A. M . Yates, Science, 243, 1182-1184 (1989)). Discuta los posibles cam bios que participaron en las
transiciones de fase de cuarzo a estishovita48 en terminos de calor y presion, y como se relacionan con
los meteoritos en comparacion con los volcanes (vease tam bien H . Sigurdsson, S. D ' Hondt, M. A. Art-
hur, T. J. Bralower, 1. C. Zachos, M. van Fosse n y 1. E. T. Channell, Nature, 349, 482-487 (1991)).
48 El cuarzo tiene N.C. = 4 para el silicio, muy similar a la de p-cristobalita.

[___8_J
Fuerzas qUlmicas
En los capitulos anteriores se destac6 la importancia que tienen las fuerzas entre los atomos y los
iones, como factores de los cuales dependenin las propiedades quimicas. En este capitulo, se estu-
dianin dichas fuerzas en forma mas detenida y se haran comparaciones entre elias. Los aspectos
mas importantes de cada tipo de fuerza son su intensidad relativa, la rapidez con la que decrecen al
aumentar la distancia, y si son ctireccionales 0 no. Esta ultima propiedad es muy importante cuando
se consideran los efectos de una fuerza como elemento que rige la formacion de estructuras mo-
leculares y cristalinas. La distancia es un factor importante en todos los casos de energias de inter-
accion y por ello haremos un breve comentario acerca de las distancias interatomicas antes de ocu-
parnos de energias y fuerzas.
Distancias internucleares y radios atomicos

Es util predecir la distancia internuclear de los atomos dentro de las moleculas, y entre elias, y, par
tanto, se ha trabajado mucho en la elaboraci6n de tab las de "radios at6micos " , de tal forma que la
fu ma de dos de ellos reproduzca las distancias internucleares. Desafortunadamente, ha habido una
gran proliferacion de estas tablas y priva la confusion en term in os como : radios de enlace, de no
enlace, ionicos, covalentes, metalicos y de van' der Waals , asi como el termino impreciso "radios
at6micos" . Todo ello es un retlejo de la necesidad de especificar 10 que mide un " radio at6mico".
Sin embargo, es posible simplificar la exposicion de los radios at6micos sin caer en errores injusti-
fi cados.
Radios de van der Waals

Si dos aromos de gas noble se acercan en ausencia de energia cinetica que tienda a perturbarlos,
" permaneceran" juntos, y 10 que los mantiene unidos son las debiles fuerzas de dispersi6n de Lon-
don, las cuales se comentara mas adelante (veanse paginas 316-317). La distancia internuclear sera
Distancias internucleares y radios atomicos 307
FIGURA 8.1 Celda

unitaria del argon.
Observe que las lineas
de conexion son
unicamente para la
perspectiva geometrica
y no constituyen
enlaces. [Tornado de
M. F. C. Ladd,
Structure and Bonding
in Solid State
Chemistry; Ellis
Horwood: Chichester,
1979. Reproduccion
autorizada.]
que las debiles fuerzas de atraccion se encuentran exactamente equilibradas por las fuerzas de
ulsion de Pauli, provenientes de la interaccion entre las capas llenas. Si los dos atomos de gas
Ie son identicos, se asignara la mitad de la distancia internuclear a cada ,Homo, como su radio
~ no enlace 0 radio de van der Waals. Por ejemplo, el argon solido (Fig. 8.1) consta de atomos de
;oon espaciados a una distancia de 380 pm, 10 cual produce en un radio de van der Waals de
90 pm para dicho elemento (Ar).
EI radio de van der Waals de un atomo podria parecer un indice simple e invariable, pero no
pre ocurre asi. El tamafio de un atomo depende de que tanto se encuentre comprimido par las
~ rzas externas y en los efectos sustituyentes. Por ejemplo, el XeF4 , en el radio de van der Waals
el Xe parece estar mas cerca de 170 pm que del valor aceptado de 220 pm que se obtuvo para
xenon solido. Probablemente, la explicacion se encuentra en el hecho de que la densidad electro-
disminuida en el atomo de xenon por la alta electronegatividad del atomo de fluor, produce un
mo de xenon de menor tamafio. Ademas, las cargas parciales inducidas (Xe°+' FO- ) pueden pro-
cir una atraccion mutua entre los atomos de xen6n y de fluor, y generar un mayor acercamiento. 1
Por tanto, aunque debemos esperar que los radios de van der Waals varien en poco, dependien-
del medio en que se encuentre el atomo, los podemos emplear para estimar con bastante exacti-
las distancias de no enlace. La Tabla 8.1 muestra una lista de radios de van der Waals, para al-
-= os atomos .
dios i6nicos
En los Capitulos 4 y 7 hicimos un estudio mas completo sobre los radios i6nicos. En este capitulo
5iilo sefialaremos que la principal divergencia entre los radios i6nicos y los de van der Waals se en-
I W. C. Hamilton y J. A. lbers en Nob le Gas Compounds, H. H. Hyman, Ed. University of Chicago Press, Chicago,
963, pags. 195-202; D. H. Templeton y otros ibid. , pags. 203-210; J. H. Burns, P. A. Agron, H. Levy, ibid. , pags. 211-220.
En el XeF4 los atomos de xenon no se tocan entre sf. El calculo de los radios de van der Waals debe hacerse, restandq del radio
van der Waals del fluor la distancia de no enlace mas corta xenon-fluor (320-330 pm) (esto es, entre moleculas).
308 8 • FUERZAS QUiM ICAS
TABLA 8.1 Radio at6m ico y mult iples enlaces de parametros (pm)
a b c a b c
E lemento rVDW rion rcov C(Ec. 8.4) Elemento rVDW rion r COY C (Ec. 8.4)
l. H 120"-145' 37 39. Y 104(+3)
2. He 180" (32) 40. Zr
3. Li 180 90(+1) 134 41. Nb
4. Be 59(+2) 125 42. Mo
5. B 41(+3) 90 43. Tc
d a
6. C 165 · 170 77 35 44. Ru
7. N 155 75 38 45 . Rh
8.0 ISO 126(-2) 73 45 46. Pd 160
9. F 150-160 119(-1) 71 43 47. Ag 170 108(+1)
10. Ne 160" (69) 48. Cd 160 109(+2)
II. Na 230 116(+1) 154 49. In 190 94(+3)
12. Mg 170 86(+2) 145 50. Sn 220 140 20
l3. Al 68(+3) 130 51. Sb 143 31
14. Si 210 118 31 52. Te 210 207(- 2) 135 27
15. P 185 110 32 53. I 195-212 206(- 1) 133 26
e
16. S 180 170(-2) 102 29 54. Xe 220 130
17. CI 170-190 167(-1) 99 28 55 . Cs 181(+1)
18. Af 190" (97) 56. Ba 149(+2)
19. K 280 152(+ 1) 196 57. La II 7(+3)
20. Ca 114(+2) 71. Lu 100(+3)
2 1. Sc 88(+3) 72. Hf
22. Ti 74(+4) 73. Ta
23. V 74. W 45
24. Cr 75. Re 45
25. Mn 1391 76. Os
g
26. Fe 125 77. If
27. Co 126g 78. Pt 170- 180
28. Ni 160 121(Td)h 79. Au 170 151(+1)
116(Sql 80. Hg ISO 116(+2)
29. Cu 140 91(+1) 81. TI 200 102(+3)
30. Zn 140 88(+2) 120 82. Pb 200
31. Ga 190 76(+3) 120 83. Bi
32. Ge 122 22 84. Po
33. As 122 35 85. At
34. Se 190 184(-2) 117 28 86. Rn (145)
35. Bf 180-200 182(-1) 114 27 92. U 190
e
36. Kf 200 110 Grupos organicos
37. Rb 166(+1) CH3 200'
38. Sr 132(+2) C6Hs 170iJ
a Los valores de radios de van der Waals fueron tornados de A. Bondi, J Phys. Chem. , 68, 441 (1964), a menos que
especifique 10 contrario.
b Los radios i6nicos (N.c. = 6) se obtuvieron de la Tabla 4.4 y se presentan s610 con fines comparativos. Para mayora
detalles wiase la tabla.
C Los radios covalentes se ca\cularon a partir de longitudes de enlace homonucleares cuando se conocen, y, en caso C<Kt-
trario, de enlaces heteronucleares. Las longitudes de enlace se tomaron de L. Sutton, (diL), Tables of Interactom ic Distance
and Configuration in Molecules and Ions; Publicaciones especiales Nos. II y 18, The Chemical Society: Londres, 19
1965, excepto cuando se seiiale 10 contrario. Los valores entre parentesis corresponden a gases nobles que no forman co
puestos, y han sido extrapolados de los valores de los no metales vecinos: L. C. Allen y J. E. Huheey, J Inorg. Nucl. Chea
42, 1523 (1980).
d N . L. Allinger, J. A. Hirsch, M. A. Miller, I. J. Tyminski y F. A. Van-Catledge, J Am. Chern. Soc. , 90, 1199 (1968).
e G. A. Cook, Argon, Helium and the Rare Gases, Wiley (Interscience), Nueva York, 1961 , Vo l. I, pag. 13.
1 F. A. Cotton yD. C. R ichardson,Inorg. Chern., 5, 1851 (1966).
g L. F. Dahl, E. R. de Gil y R. D. Feltham, J Am. Chern. Soc. , 91 1655 (1969) .
h B. T. Ki lbourn y H. M. Powell, J Chern. Soc. A. , 1688 (1970) .
i L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed., Cornell University Press, Ithaca, N . Y. , 1960.
j En direcci6n perpendicular al anillo.

D istan ci as internucl eares y radios atomicos 309
tra en la diferencia que hay en lajuerza de atraccion, y no en la de repulsion. Por ejemplo, la

cia interionica en el LiF representa la distancia en la cualla repulsion de un He que equivale
'Lt) y otro de Ne que equivale a (r) neutralizan la potente fuerza electrostatica 0 de Madelung.
energia de atraccion para el Lt F- es considerablemente superior a 500 kJ mol- I, y la energia de
don para He-Ne del orden de 4 kJ mot l . Por tanto, las fuerzas en el cristal de LiF son cons ide-
lemente mayores, y la distancia interionica (201 pm) es menor que la que se espera de la suma
- los radios de van der Waals del He y del Ne (340 pm).
dios covalentes ,,-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
distancia internuclear en la molecula de fluor es de 142 pm, la cual es menor que la suma de los
radios de van der Waals. La diferencia reside obviamente en el hecho de que las nubes electro-
de los atomos de fluor se traslapan ampliamente para formar el enlace F - F, en tanto que,
- ido a la rapidez con que aumentan las energias de repulsion conforme decrece la distancia, se
nta muy poco traslape de los radios de van der Waals (wEase Fig. 8.2). En este punto cabria
ner que la distancia de equilibrio en la molecula de F2 es aquella en la que se tenga el maximo
pe de los orbitales de enlace. Sin embargo, si 10 anterior fuese el unico factor que interviniera,
oIecula de F2 tendria sus atomos tan cercanos que los dos nucleos estarian superpuestos. Esto
- que las funciones " ondulatorias" de los orbitales tuvieran distribuciones espaciales identicas
maximo traslape posible. Obviamente, esto no sucede, debido a las repulsiones entre los dos
eos positivos y a las repulsiones entre las capas electronicas internas y los electrones del otro
o. Se puede estimar el radio de la parte interna del He (2 = 9) utilizando la aproximacion de
. g para el ion isoelectronico F7+, 7 pm.2 A este se puede agregar el radio del orbital superpues-
- I segundo atomo F. Para este ultimo se puede aplicar el radio de van der Waals (VDW) del
(1 50 pm, Fig. 8.2, que seguramente es demasiado grande) 0 el radio ionico del fluor (119 pm,
~ 8.3a, que probablemente sea demasiado pequeno). La distancia F+[He] - F- (0 [He] ---- FVDW )
FIGURA 8.2 Representaci6n de la diferencia entre los radios

covalentes y de van der Waals en la molecula de F2 .
co I 2'VDW
• • 1
310 8 • FUERZAS QUiMICAS
fl"
CapadeHe /" _1._ "-

/'
/
I
Pares libres
deF+
Repulsion entre la capa

de He y los pares de enJace
f-- 2fF ---l
b)
FIGURA 8.3 a) Moh!cula hipotetica P r- de la molecula del par ionico, que
ilustra la repulsion entre la capa interna de He y el "par Iibre" del " ion r " .
b) Representaci6n mas realista de las repulsiones entre la capa interna y los
electrones de la capa de valencia. (En ninguno de los diagramas, la capa intern a
de He esta dibujado a escala) .
sera de aproximadamente 130 (160) pm. La distancia experimental del enlace en F2 es 142 pm,
casi la mitad entre los dos estimados de tipo burdo. Los val ores correspondientes para los
otros ha16genos son 190 (210) en comparaci6n can 199 pm para Cl, 220 (230) en paridad con
228 pm para Br y 250 (260) en comparacion can 267 pm para 1. Esto no implica que el enlace co-
valente de F2 sea de tipo ionieo F+F-, 0 de van der Waals [He] ---- F; no 10 es (vease Problemas
8.30 y 8.31). En este caso no se quiso estimar de manera burda los valores que se obtienen experi-
mentalmente con facilidad, sino obtener un modelo fisico que explique por que los radios coval en-
tes de los halogenos son 71, 99, 114 Y 133 pm, respectivamente. El principal factor al determinar
los radios covalentes de los Mom as es el tamano de la nube de electrones intema par debajo de la
capa de valencia. Esta puede/llamarse de manera general "radio de van der Waals de la parte in-
tema".
Los radios covalentes que se presentan en la Tabla 8.1 se obtuvieron al dividir las distancias de
los enlaces homonucleares entre dos. En muchos casos no se ha calculado el correspondiente enla-
ce homonuclear sencillo, y el radio covalente que se asigna, se obtiene de forma indirecta par la
resta del radio covalente del elemento B en un enlace heteronuclear AB, para obtener el radio del
atomo A.
Los valores de la Tabla 8.1 son razonablemente aditivos, esto es, la distancia del enlace cova-
lente en una molecula ABII se puede calcular de modo bastante aceptable mediante la suma r A + r B•
En la Tabla 8.2 se enumeran algunos de los valores tipicos. La concordancia es bastante adecua-
da. En el caso de moleculas con varios atomos sustituyentes voluminosos alrededor de un Mom o
central pequefio, como en el caso del CBr4 y CCI 4, el "apifiamiento" al parecer hace que el enlace
se alargue un poco. Existen numerosos casos en los cuales la aditividad de los radios es insignifi-
cante. Por ejemplo, las distancias de enlace H - H Y F - F son de 74 y 142, respectivamente,
radios covalentes con 10 que se obtienen de 37 y 71 pm; sin embargo, la longitud de enlace en la
2 L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. edici6n; Cornell University: Ithaca, NY, 1960; p. 514. Aqui se expo-
ne que el tamano de la parte il1terna del He no se ve afectado por la penetraci6n de los electrones 2s y 2p, 10 cual no es exac·
tamente cierto.
Distancias internucl ea res y radios atomicos 311
--\BlA 8.2 Comparaci6n entre los radios calculados y los obtenidos de forma expe rimenta l (pm)
~olecula Enlace rA + rB rexp
HF HF 108 92
HCI HCI 136 128
HBr HBr 151 142
HI HI 170 161
CIF CIF 170 163
BrF BrF 185 176
BrCI BrCI 213 214
ICI ICI 232 232
CH4 CH Il4 109
CF4 CF 148 136
CCl 4 CCI 176 176
CBr4 CBr 191 194
CI4 cr 210 215
molecula de HF no es de 108 pm, sino de 92 pm. Si se supone que el tamafio del atomo de fluor es
constante, entonees el radio del hidrogeno en el HF es 21 pm. Asimismo, es posible suponer que el
momo de fluor es un poco menor en la moIecula de HF que en la molecula F2, 10 cual resulta suma-
mente improbable, 0 en forma mas realista, se puede decir que el atomo de hidrogeno tiene un
c~mportamiento singular, pues no tiene un capa intema generadora de repulsiones, de la cual de-
penda su radio covalente, sino que, en el acto de enlazarse, el proton suele penetrar parcialmente la
Dube electronica del otro aromo, situacion en la que el delicado equilibrio entre las atracciones elec-
tron-nucleo y las repulsiones nucleo-nucleo es el factor del cual depende la distancia de enlace. Sin
embargo, esto no resuelve el problema en realidad, ya que una desviaeion amplia de la aditividad se
debe al efecto de las diferencias de electronegatividad entre los ,ltomos del enlace. Generalmente
se observa que la longitud del enlace entre un atomo electropositivo y un aromo electronegativo es
algo mas corta de 10 esperado basandose en los radios covalentes asignados. Hace mas de cincuenta
arros Schomaker y Stevenson3 sugirieron la siguiente relacion:
(8.1)
donde r se expresa en pm, y !1X es la diferencia de electronegatividades entre los atomos A y B en

unidades Pauling. Varios investigadores han sugerido modificaciones para mejorar su precision,
pero so lo se mencionara una de elias . Porterfield encontro que la Ecuacion 8.2 es un poco mas pre-
cisa y tiene mejor justificacion teorica: 4
(8.2)
El significado del acortamiento del enlace en moleculas altamente polares es bastante claro. Los
enlaces heteropolares casi siempre son mas fuertes de 10 esperado, basandose en los enlaces homo-
polares correspondientes (vease la discus ion de la energia de resonancia ionica, Capitulo 5). Por
3 Y. Schomaker yD . P. Stevenson, 1. Am. Chern. Soc., 63, 37-40 (1941).

4 W. W. Porterfield, Inorganic Chemistry; Addison-Wesley: Reading, PA, 1984; p. 167 Y comunicaci6n persona1.
312 8. FUERZAS QUiMICAS
tanto, los Momos de la mo16cula AB se mantienen juntos can mas fuerza y estan mas comprimidos
con relacion a su situacion en las moleculas AA y BB, que constituyen la base de los radios cova-
lentes. Es conveniente analizar la fuente de esta estabilizaci6n mas a fonda y no llamarla simple-
mente "energia de resonancia ionica" . Como primera aproximaci6n, es causada por la energia adi-
cional de enlace (energia "i6nica" 0 de Madelung) que se debe a las cargas parciales sabre los
,Homos:
(8.3)
La diferencia de electronegatividad entre el fluor y el hidr6geno es aproximadamente de l.8 unida-

des Pauling, 10 que pre dice un acortamiento cercano a 16 pm (Ecuacion 8.l). La adaptaci6n exacta
a los datos experimentales (l08 - 92 = 16 pm) es fortuita (la Ecuaci6n 8.2 da!:1r = 23 pm) y la im-
portancia de estas ecuaciones reside en que predicen que los enlaces heteropolares se hacen mas
cortos y mas fuertes. Este es un aspecto importante de los enlaces covalentes.
En un atomo polivalente la carga parcial se acumula cada vez que se agrega otro sustituyente
electronegativo. De este modo, la carga parcial sabre el atomo de carbona en el tetrafluoruro de
carbono es considerablemente mayor que en la mo16cula de fluoruro de metilo, de manera que to-
dos los enlaces C - F se encogen, aunque el efecto no es tan grande para el ultimo fluor como para
el primero;
C-F(pm)
CH3F 139.1
CH 2F 2 135.8
CHF) 133.2
CF4 132.3
PeterS combino la ecuacion de Schomaker-Stevenson con la Ecuacion 6.8, que relaciona la lon-
gitud del enlace con el orden del enlace y obtuvo 10 siguiente:
(8.4)
donde r A Y r B son radios covalentes de enlace simple, Y C A y CB son parametros de enlaces multi-
ples y adimensionales para cada elemento (Tabla 8.1). Con algunas excepciones notables, la Ecua-
cion 8.4 permite estimar de manera rai:onable la longitud del enlace para divers os ordenes de enla-
ce y diferencias de electronegatividad. 6
- ---
5 L. Peter, J. Chern. Educ., 63, 123 (1986).

6 Como se vera en el Capitulo 16, algunos enlaces del tipo del Cr - Cr son particularmente sensibles a la naturaleza de
los sustituyentes.
"'
Tipos de fuerzas qUlmicas 313
Tipos de fuerzas quimicas

lace covalente IL-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _----l
-= el Capitulo 5 y 6 se trat6 ampliamente este tema, por 10 cual aqui s610 se comentanin los aspec-
mas importantes que surgen en comparaci6n con otras fuerzas . En terminos generales, el enlace
;valente es fuertemente direccional, como consecuencia del criterio de traslape en 10 que respecta
la maxima fuerza de enlace. Ya se mencion6 la forma en que esto influye en los faetores que ri-
la formaci6n de estructuras moleculares. Ademas, el enlace covalente es muy potente. Algunos
ores tipicos de enlaces covalentes puros 7 son: P - P, ~200 kJ mol-'; C - C, de346 kJ mor';
- H, de 432 kJ mor'. Los atomos mas pequefios pueden traslaparse con mas eficacia, y, por tanto,
3Imar enlaces mas fuertes . La polaridad del enlace puede aumentar la fuerza del mismo (vease los
culos de las electronegatividades efectuados por Pauling, Capitulo 5); de ese modo observamos en-
s mucho mas fuertes, como Si - F de 565 kJ mol-' (que probablemente posee cierto enlace de
n), En virtud de las repulsiones, los enlaces homopolares entre atomos pequefios que poseen
es libres, tienden a ser mas debiles que el promedio, por ejemplo N-N, 167 kJ mor'; F -F,
-5 kJ mor'. No obstante, una buena norma empirica es considerar que un enlace covalente tfpico
dnl una fuerza de enlace casi de 250-400 kJ mor l , Como se vera despues, este enlace es mas
- erte que cualquier otro tipo de interacci6n quirnica, con excepci6n de los enlaces i6nicos.
Dada la complejidad de las fuerzas que operan en el enlace covalente, no es posible representar
funci6n sencilla de energia potencial de manera similar a la que se plantea en el caso de fuerzas
trostaticas, como las interacciones ion-ion y dipolo-dipolo. Sin embargo, es posible definir en
:mma cualitativa la energia covalente, como la fuerza que opera a distancias bastante cortas (a me-
ada que se separan los atomos, disminuye el traslape),
Enlace i6nico
La fuerza de un enlace puramente ionico entre dos iones se puede calcular con bastante exactitud
?Or medio de la ecuaci6n de Born-Lande (Capitulo 4).8 Sin tomar en consideraci6n las fuerzas de
repulsi6n, las de van der Waals, y otro tipo de contribuciones pequefias, podemos estimar la ener-
gia de un par i6nico simplemente en esta forma
Z +Z-e2
E=-- (8.5)
47trco
Para un par de iones muy pequefios como Lt y F+, se puede estimar una energia de enlace de apro-
ximadamente 665 kJ mol-'. Los valores experimentales son 573 kJ mol- ' (Apendice E) para diso-
iaci6n en atomos y 765 kJ mor' [573 + LVfElLi) + LVfAE(F) para disociacion en iones. Para un par
de iones mayores, como Cs+ e 1-, la energia es mucho menor, 0 bien, equivale a la mitad. Es evi-
ente que la fuerza de los enlaces i6nicos es de la misma magnitud que la de los enlaces covalentes.
En eJ Apendice E se pueden encontrar tablas de val ores de las fuerzas de enlace.

7
Por supuesto, las " fuerzas de enlace" asi obtenidas se refieren a la disociaci6n del par i6nico a iones separados,
8
M'x- -+ M+ + X- . Es mas sencillo disociar un par i6nico en atomos no cargados que 10 forman ~ X- -+ M +X, debido a
que la energia de ionizaci6n del metal es mayor que la afinidad electr6nica del no metal.
La idea generalizada de que los enlaces i6nicos son muchisimo mas fuertes que los enlaces co
lentes, tal vez es resultado de una interpretaci6n err6nea de los fen6menos propios de los puntos
fusi6n y de ebullici6n,los cuales se comentanin mas adelante .
EI enlace i6nico carece de caracter direccional en la medida en que es puramente electros • _
co. La atracci6n que ejerce un ion por otro, es totalmente independiente de la direcci6n, pero el
mafio y numero de iones son los factores que rigen la formaci6n de las estructuras cristalinas .
. comparaci6n con las fuerzas que se estudiaran mas adelante, el enlace i6nico es relativamente - _
sensible a la distancia. Es cierto que la fuerza entre dos iones es inversamente proporcional al c ~
drado de la distancia entre ellos y, por tanto, disminuye con bastante rapidez con la distancia, p
en mucho men or grado de 10 que ocurre con casi todas las demas fuerzas quimicas .
Fuerzas ion-dipolo
En el capitulo anterior se estudiaron los diversos factores que modifican la magnitud del momen
dipolar en una mol6cula polar. En este apartado bastara con describir un dipolo molecular, co
dos cargas iguales y opuestas (c/), separadas por una distancia r' . EI momento dipolar, Jl, esta da
por:
Jl = qr I (8.0
Cuando un dipolo se situa en un campo el6ctrico, intenta orientarse y alinearse con el gradiente d
campo. Si el campo es producido por un ion, el dipolo se orientara de tal forma que la parte tenn--
nal que ejerce la atracci6n (la parte terminal con carga opuesta a la del ion) se dirigira hacia el io
en tanto que la porci6n terminal de repulsi6n se orientara en direcci6n contraria. En este senti do.
cabe considerar a las fuerzas ion-dipolo como "direccionales" , ya que conducen a una orientacio p
"preferente" de las moleculas, a pesar de que las fuerzas electrostaticas no sean direccionales.
La energfa potencial de una interacci6n ion-dipolo esta dada por:
E = Irl~le (8.
4nr2Eo
en la que Z:t. es la carga en el ion, y r es la distancia entre el ion y el dipolo molecular:
Las interacciones ion-dipolo son similares a las interacciones ion-ion, excepto en que son mas sen-
sibles a la distancia (1 /r2 en lugar de l lr) y tienden a ser un poco mas d6biles, ya que las cargas
(q+, q-) que forman el dipolo, son considerablemente menores que una carga electr6nica completa.
Las fuerzas ion-dipolo son importantes en las soluciones de compuestos i6nicos en disolventes
polares, en donde existen especies solvatadas como Na(OH 2) ; y F(H 20); (correspondiente a solu-
ciones de NaF en H 2 0). En el caso de algunos iones metalicos, dichas especies solvatadas pueden
Tipos de (uerzas qufmicas 315
suficientemente estables para ser consideradas especies " independientes" , como sucede en el
. :H 3)6]3+. De este modo, puede considerarse a los iones complejos, como este ultimo, interac·
electrostaticas ion-dipolo, pero esta simplificaci6n excesiva (consultese Capitulo 11, en la
-0 dedicada a la teoria electrostitica del campo cristalino) es menos exacta que otras form as
iderar las interacciones que ocurren en dichas especies.
cciones dipolo-dipolo L - I_ _ _ _- - '_ _ _ _ _ _ __ _ _ __ ----l
gia de interaccion entre dos dipoloS9 se puede expresar de este modo:
(8.8)
energia corresponde a la configuracion "cabeza-cola", mostrada en la Figura 8.4a. En la Figu-

b se ilustra una disposici6n antiparalela que constituye otro tipo de configuraci6n. Este segun-
sera mas estable si las moleculas no son demasiado voluminosas. Se puede c1emostrar que
rgias de las dos configuraciones son iguales si el eje mas largo es 1.12 veces mayor que el
rto. Ambas configuraciones pueden existir solo en situaciones en las que la energfa de atrac-
sea mayor que las energias terrnicas (RT = 2.5 kJ mOr l a temperatura ambiente). En los s61i-
: los Jiquidos, que nos interesan especial mente, casi siempre ocurre asi. A temperaturas eleva-
_ en fase gaseosa, habra una tendencia a que el movimiento por energia terrnica disponga sin
la orientacion de los dipolos, y, con ello se reducira coosiderablemente la energia de la inter-
-oil .
Las interacciones dipolo-dipolo tienden a ser todavia mas debiles que las interacciones ion-di-
y disminuyen mas rapidamente con la distancia (I lr3 ) . AI igual que las fuerzas ion-dipolo, es-
50n " direccionales" en cuanto a que siguen ciertas orientaciones preferenciales, y a que de elias
den la asociacion y estructura de los liquidos polares.
00
a)
00 b)
FIGURA 8.4 a) Configuracion "cabeza-cola" de los
dipolos; b) configuracion antiparalela de los dipolos.
leracciones dipolo inducido

- - una particula cargada, (un ion, por ejemplo), se introduce en las proximidades de una m~lecula
polar, sin carga (por ejemplo, un Momo de gas noble como el xenon) deformara la nube electro-
del atomo o. molecula en forma muy semejante a como un cati6n cargado distorsiona la nube
tr6nica de un ani6n blando y grande (reglas de Fajans, Capitulo 4). La polarizacion de la espe-
9 AI multiplicar las Ecuaciones 8.5, 8.7, 8.9 Y 8.10 par el numero de Avogadro, se obtiene la energia correcta para un
I de cada especie interactuante. La Ecuaci6n 8.8, incluye das lIIallieulas de la especie polar, por 10 que al multiplicar por
-se obtiene la energia de das moles de dipolos.
316 8 . FUERZAS QUfMICAS
cie neutra dependeni de su capacidad de polarizacion inherente ("blandura"), a, y del campo pola-
rizante producido por el ion cargado, 7!. La energia de tal interaccion puede calcularse par:
I Z2 ae 2
E = - - -4- (8.9)
2 r
En forma similar, un dipolo puede inducir otro dipolo en una especie que par 10 demas no esta car-
gada ni es polar. La energia de dicha interaccion es:
-1l 2a
E=- r6
- (8.10)
en las cuales 11 es el momento del dipolo inductor.

Ambas interacciones tienden a ser muy d6biles, puesto que la capacidad de polarizacion de
casi todas las especies no es muy grande. Debido a que las energias varian de forma inversa a las
potencias de r, son eficaces solo a distancias muy cortas. Su importancia quimica se limita a situa-
ciones como sedan las de soluciones de compuestos ionicos 0 polares en disolventes no polares.
Interacciones dipolo instantaneo-dipolo inducido 10
Incluso en ,Homos y moIeculas que carecen de dipolo permanente, se pueden producir dipolos ins-
tantaneos como resultado de un desequilibrio momentaneo en la distribucion electronica. Conside-
remos por ejemplo, al atomo de helio. Es poco probable que los dos electrones en el orbital Is del
helio siempre esten diametralmente opuestos entre si. Por tanto, existiran dipolos instantaneos ca-
paces de inducir dipolos en los atomos 0 mol6culas adyacentes. Otra forma de considerar este feno-
menD es aceptar que los electrones en dos 0 mas mol6culas " no polares" sincronizan sus movi-
mientos (al menos en parte) para reducir al minimo la repulsion electron-electron y aumentar al
maximo la atraccion electron-nueleo. Dichas atracciones son eficaces a distancias muy cortas, y
son del3iles, al igual que las fuerzas dipolo-dipolo inducido. La energia de tales interacciones se
puede expresar asi:
E - -2i1a
r (8.11)
-7'
donde ~ es el dipolo instantaneo promedio, 0 en forma mas conveniente se puede expresar:
-3/a 1
E = ------;;;r (8.l2)
don de a es la capacidad de polarizacion, e / es la energia de ionizacion de la especie.

Las fuerzas de London ejercen su accion a distancias muy cortas, (en funcion de l /r6 ), y son
las mas d6biles de todas las fuerzas de atraccion, de inter6s para los quimicos. Como consecuencia
10 En algunas ocasiones tambien se les denomina foerzas de dispersion de London ofoerzas de van der Waals. EI primer
nombre, aunque ampliamente usado (i incluso en este libro!) no es preciso, ya que parece denotar que las fuerzas tienden a
"dispersar" las mo!eculas , en vista de que siempre ejercen atracci6n. EI empleo del termino " fuerzas de van der Waals",
varia: Algunos autores 10 utilizan como sin6nimo de las fuerzas de London; otros 10 usan para referirse a todas las fuerzas
que producen la desviaci6n de los gases reales del comportamiento ideal. Este ultimo termino podria incluir no 5610 las fuer-
zas de London, sino tambien interacciones dipolares, etcetera.
Tipos de fuerzas quimicas 317
el factor a 2 , las fuerzas de London aumentan nipidamente con el peso molecular, 0 en forma mas
ropiada, con el volumen molecular y con el numero de electrones polarizables,
Es posible observar facilmente que el peso molecular, per se, no es un factor que determina la
agnitud de las fuerzas de London, seglin 10 reflejan los puntos de ebullici6n (p . eb.) del Hz, con
P.M. (peso molecular) = 2, Y p. eb. = 20 K; D2, con P.M. = 4 (el doble de diferencia), y p. eb.=
_3 K; T2 con P.M. = 6, y p ..eb. = 25 K; al igual que compuestos semejantes como los hidrocarburos
que poseen diferentes isotopos del hidrogeno. Los fluorocarbonos tienen puntos de ebullicion e~
rraordinariamente bajos, debido a que los electrones demasiado unidos en los atomos de fluor, tie-
en pequefia capacidad de polarizacion.
f uerzas de repulsi6n
Todas las interacciones estudiadas hasta este momento son, por si mismas, de atraccion y serian in-
finitamente grandes si r = O. En contraposicion a estas fuerzas de atraccion existen fuerzas de re-
pulsion que provienen de las repulsiones nu~leo-nucleo (import~tes en la mol6cula de H2) y las de
las capas internas de electrones que son aun mas importantes . A distancias interatomicas extrema-
damente pequefias, las nubes electronicas intern as de los atomos que, interacruan comienzan a tras- ,II
laparse, y la repulsion de Pauli aumenta extraordinariamente de magnitud. La energia de repulsion
puede expresarse as!:
(8.13)
en la que k es una constante y n puede poseer diversos val ores, comparativamente grandes. En
el caso de los compuestos ionicos, resultan utiles los valores de n que varian entre 5 y 12 (Capi-
w lo 4), y la funcion de Lennard-Jones que, generalmente se emplea para describir el compor-
tamiento de las mol6culas, en algunas ocasiones se Ie denomina funcion 6-12, puesto que emplea
l2
r6 para las energias de atraccion (comparese con la Ecuacion 8.12) y r para las repulsiones. De
ualquier modo, las energias de repulsion se efecruan solo a distancias extraordinariamente pe-
quefias.
Resumen
Las divers as .fuerzas que actuan en las especies quimicas se resumen en la Tabla 8.3. Las fuer-
zas se han colocado en orden descendente de intensidad, desde los enlaces ionicos 0 coval en-
tes, hasta las muy d6biles fuerzas de London. La aplicacion del conocimiento de estas fuerzas a
la interpretacion de los fenomenos quimicos requiere de cierta practica e intuicion en quimica.
En t6rminos generales, el grade en que una de estas fuerzas en particular modifica las prop ie-
dades quimicas y fisicas , depende de su posicion en la Tabla 8.3. Por ejemp'lo, los puntos de
ebullicion de los gases nobles son regidos por las fuerzas de London, debido a que no intervie-
ne ninguna otra fuerza. Sin embargo, en el cristal de un compuesto ionico, a pesar de que estan
presentes todavia las fuerzas de London, son muy pequefias en comparacion con las potentisimas
interacciones ionicas, y pueden, en una prim era aproximacion, no ser tomadas en consideracion
(como se hizo en el Capitulo 4).
318 8. FUERZAS QUfMICAS
TABLA 8.3 Resumen de fuerzas e interacciones quimicas

Tipo de interacci6n Intensidad Funci6n energia-distancia
Enlace covalente Muy fuerte CompJeja, pero comparativamente de
largo enlace
Enlace i6nico Muy fuerte Ilr, comparativamente de largo alcance
Ion-dipolo Fuerte 11?, de corto alcance
Dipolo-dipolo Moderadamente fuerte 1 /~, de carta alcance
Ion-dipolo inducido Debil lIr 4, de muy corto alcance
Dipolo-dipolo inducido Muy debil l /r 6, extremadamente de carta alcance
Energia de dispersion de London Muy debila l /r 6 , extremadamente de corto alcance
a Como las fuerzas de London aumentan con eI incremento en el tamailo de las moleculas y no existe un limite de tama-
no de estas ultimas, estas fuerzas pueden volverse bastante grandes. No obstante, en terminos generales son muy debiles.
Enlace de hidrogeno
Algunos quimicos afmnan que tal vez el enlace de hidrogeno simplemente es una manifestacion
extrema de las interacciones dipolo-dipolo, pero dicho enlace al parecer es 10 bastante diferente
como para justificar su estudio breve por separado. Ademas, no seha llegado a un acuerdo unani-
me sobre la mejor manera de describir la naturaleza de las fuerzas que operan en el enlace de hi-
dr6geno.
Adoptaremos una defmicion operacional del enlace de hidrogeno: Existe un enlace de hidr6ge-
no cuando un atomo de hidr6geno esta enlazado a otros dos 0 mas atomos. II Esta definicion deno-
ta que el enlace de hidrogeno no puede ser un simple enlace covalente, puesto que el atomo de hi-
dr6geno posee solo un orbital (Is) con tan poca energia, que es diffeil que participe en la formacion
de un enlace covalente.
De forma macroscopica, los efectos del enlace de hidr6geno se observan indirectamente por el
gran incremento en los puntos de fusion y de ebullici6n de compuestos como NH3 , H 20 Y HF. Este
fenomeno se expone adecuadamente en los textos introductorios y no es necesario comentarlo mas.
A nivel molecular, podemos observar enlaces de hidrogeno en las pequefiisimas distancias que
existen entre los atomos, que son menores que las calculadas con base en los radios de van der
Waals. En realidad, este es un meta do practico para distinguir entre una situaci6n donde existe un
enlace verdadero, y otra en la cual un (Homo de hidr6geno esta cerca de dos atomos, pero enlazado
a uno solo. En la Tabla 8.4 se enumeran algunas distancias en sistemas que poseen enlaces de hi-
drogeno, y se comparan can la suma de los radios de van der Waals de las especies en cuesti6n. En
muchos enlaces de hidrogeno, A - H .. . B, los atomos A y B estan mas cercanos entre si que la
suma de los radios de van der Waals. Aun mas caracteristico es el hecho de que eI atomo de hidr6-
gena se encuentra muchisimo mas cerca del atomo B, que 10 que cabe esperar de la suma de los ra-
II W. C. Hamilton y J. A. Ibers, Hydrogen Bonding in Solids; W . A. Benjamin: Nueva York, 1968; p. 13. Definiciones
similares se pueden ver en G. C. Pimentel y A. L. McClellan, The Hydrogen Bond; Freeman: San Francisco, 1960;
. M. D. Joesten y L. J. Schaad, Hydrogen Bonding; Marcel Dekker: Nueva York, 1974; The Hydrogen Bond; P. Schuster, G.
Zundel y C. Sandorfy, Eds.; North-Holland: Amsterdam, 1976; vols. I-In; G. A. Jeffrey y W. Saenger, Hydrogen Bonding
in Biological Structures; Springer-Verlag: Nueva York, 1991. Vease tambien L. C. Allen, J. Arn. Chern. Soc., 9 7, 6921-6940
(1975); J. Emsley, Chern. Soc. Rev., 57, 91 -124 (1980) ; A. C. Legon y D. J. Millen, Chern. Rev. , 86, 635-657 (1986) ; M. D.
Joesten, J. Chern. Educ., 59, 362 (1982).
En lace de hidr6geno 319
III
- .tE LA 8.4 Distanc ias de van der Waals y dista ncias observadas (pm) para algunos enlaces III
hid r6geno comunes·
A .. · B b A .. · B H .. · B H .. · B
'I.,
"
Ii
!pO de enlace (calc) (obs) (calc) (obs)
":: -H - P 270 240 260 120
il•
O -H· ·· O 280 270 260 170
O -H .. ·P 280 270 260 170
-H .. · N 290 28U 270 190
-H···CI 320 310 300 220
--H .. ·O 290 290 260 200
_ -H .. ·P 290 280 260 190
-- H···CI 330 330 300 240
_- -H · ·· N 300 310 270 220
.- -H .. ·S 340 340 310 240
C- H .. ·O 300 320 260 230
Con permiso de W. C. Hamilton y J. C. Ibers, Hydrogen Bonding in Solids, W. A. Benjamin, Nueva York, 1968, p. 16.
a
Los val ores de 1a columna 2 no son los obtenidos mediante el empleo de los vaio'res de la Tabla 8.1, debido a que Ha-
b
. ton e Ibers emplearon los radios de van der Waals obtenidos por Pauling.
dios de van der Waals, 10 cual indica penetracion (0 compresion) de la nube electronica del atomo
B, por el hidrogeno.
En la situacion tipica del enlace de hidr6geno, el atomo de este elemento esta unido ados ato-
mos muy electronegativos. El sistema-suele ser lineal y el atomo de hidr6geno se encuentra mas
cerca de un nilcleo que del otro. Con base en 10 sefialado, para casi todos los sistemas en la Tabla
8A, se supone que el atomo de hidrogeno se encuentra unido a un atomo A mediante un enlace co-
valente "normal", y a un atomo B, par un " enlace de hidrogeno" mas debil y mas largo de aproxi-
madamente 50 kJ mol-I 0 menor. En terminos generales, esta situacion sucede incluso si el atomo
A y el B son el mismo elemento como en el enlace de hidr6geno entre los atom os de oxigeno del
agua. Estas incluyen sales del tipo M+HA;, en donde A- puede ser el ion tluoruro (con menos fre-
uencia otro haluro) 0 los aniones de ciertos acidos organicos monoproticos, como el acido acetico
o el benzoico. Otra altemativa es que HAAH sea un acido dipr6tico, como el acido maleico 0 ftalico:
-o~
~~
o
-6 o
Este tipo de enlace de hidrogeno se denomina simetrico, en contraste con la forma asimetrica mas
comiln. Los enlaces simetricos de hidr6geno se forman solo en los sistemas de enlace mas fuerte.
Frecuentemente son anionicos, como FHF- y los carboxilatos mencionados con anterioridad. Un
ejemplo de enlace de hidr6geno simetrico fuerte en un cation, es el cati6n bis (N-nitrosopirrolidina)
hidrogeno (Fig. 8.5).12
El tema del enlace de hidrogeno simetrico y asimetrico se ha estudiado con bastante atencion,
pero no se conocen a fondo los factores que intervienen. Podemos explicar el caso de los enlaces de
" L. K. K"re', J. A. Hnilik, L Oh~"l~, J. L Fil,p',-And<o", Y C. Gro"" J. Am. C,",m, Soc, ]]0, 3701-3702 (l98~. (
FIGURA 8.5 Enlace de hidrogeno simetrico y corto en el cation del

bis (N-nitrosopirrolidina)-hidrogeno hexafluorofosfato que cristaliza con el
grupo espacial monoclinico P2, /c. EI proton enlazado con el hidrogeno se
encuentra en un centro de simetria, y solo una de las moleeulas de
nitrosopirrolidina es similar desde el punto .de vista cristalogrMico. Observe
que la distancia 0 - 0 es de s610 247 pm, mientras que dos veces el radio
de van der Waals el oxfgeno (Tabla 8.1) es 300 pm. [Tornado de L. K.
Keefer, J. A. Hrabie, L. Ohannesian, J. L. Flippen-Anderson y C. George, 1.
Am. Chern. Soc., 110,3701-3702 (1988). Reproduccion autorizada.]
hidr6geno largos y debiles si consideramos que el atomo de hidr6geno esta unido de forma cova-
lente a un ,homo, y que 10 atrae. Logicamente, estani mas cerca del atomo al que esta unido en for-
ma covalente, que al atomo "unido por un dipolo " . No es tan sencillo saber cuando 0 por que el
enlace se volvera simetrico, aunque si se aduce resonancia 0 un modelo de orbital molecular "dis-
topico" (deslocalizado), podremos establecer una analogfa con las longitudes equivalentes de enla-
ce en el benceno. No obstante, la situaci6n es mas complicada de 10 que planteamos en el parrafo
anterior, ya que se conocen iones asimetricos FHF- en algunos sistemas cristalinos.13 En este senti-
do, los aniones hidr6geno maleato e hidr6geno ftalato, simetricos en el cristal, parecen ser asimetri-
cos en soluci6n acuosa de menor orden.14 No se ha dilucidado si la formaci6n de enlaces simetricos
de hidrogeno es impuesta par un ambiente 0 "entomo" simetrico, 0 si la aparicion del enlace asi-
metrico es inducida por cristales y soluciones de baja simetrfa.
El enlace de hidrogeno ocurre solo cuando el atomo de hidrogeno se encuentra enlazado a un ato-
mo muy electronegativo,IS por 10 que la primera idea respecto a la naturaleza del enlace de hidroge-
no fue que es consecuencia de una interacci6n ion-dipolo 0 dipolo-dipolo, del tipo Air- - H O+ . .• B-
o A0-, - HO+ .. • BO- - R0+ don de R es simplemente el resto de la moJecula que contiene el Momo elec-
tronegativo B. El hecho de que los enlaces de hidrogeno mas fuertes est en dispuestos en sistemas en
los cuales el hidrogeno esta unido a los elementos mas electronegativos, refuerza este punto de vista:
13 J. M. Williams y L. F. Schneemeyer,';' Am. Chern. Soc., 95, 5780 (1973).

14 C. L. Perrin y 1. D. Thoburn, 1. Am. Chern. Soc., Ill, 8010-8012 (1989).
' 5 Inclusive los elementos bastante electropositivos como el carbono pueden ocasionar que los ,Homos de hidr6geno uni-
dos a ell as formen enlaces de hidr6geno. Por ejemplo en el HCN, la electroncgatividad efectiva del carbona es comparativa-
mente alta todavia y el Morna de hidrogeno es positivo y se esperaria que formara enlaces de hidr6geno can el Momo de iii-
tr6geno negativo de una molecula adyacente . Tiene punto de ebullici6n de 26°C, en comparaci6n con 20°C para el HF _
100°C para el H20. Inclusio el grupo metilo del CH)CN puede fonnar cierto numero de enlaces de hidrogeno, ya que
punto de ebullici6n del acetonitrilo es superior (82°C) que el esperado dependiendo de su peso molecular unicarnente (fuer-
zas de London): EI punto de ebullici6n del n-propano = -42°C. EI acetonitrilo tambien es total mente miscible con el agm.
Vease R. D. Green, Hydrogen Bonding by C - H Groups; Wi ley: Nueva York, 1974; U. T. Mueller-Westerhoff, A. Nazza.
y W. Prossdorf, 1. Am. Chern. Soc., 103,7678-7682 (1981); G. R. Desiraju, Ace. Chern. Res., 24, 290-296 (1991).
Enlace de hidr6geno 321
F- + HF ~ FHF- MI = - 161 ± 8 kJ mol-I (8.14)16

CH3)2CO + HF ~ (CH3)2CO· . . HF MI = - 46 kJ motl (8.15)
H 20 + HOH ~ H 2 0 . . . HOH (hielo) MI = - 25 kJ mot I (8.1 S)
HCN + HCN ~ HCN· .. HCN MI = - 12 kJ mol-I (8.17)
El modele electrostatico sencillo explica en fonna cualitativa las energias de enlace relativas y
geometria (una disposici6n lineallleva al maximo las fuerzas de atracci6n y al minimo las repul-
·ones). No obstante, hay razones para creer que en el enlace de hidr6geno participa algo mas que
puras interacciones potentisimas de tipo dipolo-dipolo 0 ion-dipolo. En primer lugar, 10 corto de
enlaces de hidr6geno indica una considerable sobreposici6n de los radios de van der Waals, 10
I debe producir fuerzas de repulsi6n importantes, a menos que sean compensadas de otra mane-
:a.. En segundo lugar, no cabria esperar enlaces de hidr6geno simetricos del tipo F - H - F, si el
- mo de hidr6geno estuviera ligado en fonna covalente a un atomo de fluor, pero debilmente uni-
al otro mediante una interacci6n del tipo ion-dipolo. Por supuesto, en este caso se puede recurrir
_ la resonancia para explicar las propiedades observadas:
F - H ··· F- ~F- · · ·H-F
:::sto denota deslocalizaci6n del enlace covalente en ambos lados del atomo de hidr6geno. Se podrfa
o preguntar si no existiria una explicaci6n mas directa de la deslocalizaci6n que recurriera a orbi-
- es moleculares mas sencillos. La respuesta es afinnativa. Por el momenta no entraremos en ma-
_ res detalles (vease el enlace tricentrico de cuatro electrones en el Capitulo 17), pero 10 que resul-
es que el enlace covalente se encuentra " repartido" entre los tres atomos. En los enlaces de
- 6geno simetricos, es identico en ambos lados; en enlaces de hidr6geno asimetricos se encuentra
centrada mayor densidad electr6nica en el enlace mas corto. Diversos investigadores han efec-
o calculos de orbitales moleculares de las energias participantes en el enlace de hidr6geno de
- emas. 17 Las interpretaciones no son identicas, pero todas ellas muestran que hay una fuerte con-
ibuci6n de interacciones electrostaticas (ion-dipolo, dipolo-dipolo) y covalentes (deslocalizaci6n,
:;:sonancia).
Los analisis sistematicos de datos cristalograficos para los enlaces de hidr6geno han revelado
_ e existen diversas geometrias y esto ha conducido a que se propongan reglas para racionalizar 0
ecir los patrones de fonnaci6n de enlaces de hidr6geno.18 Los datos experimentales confinnan
preferencia energetica para configuraciones A - H . .. B de tipo lineal 0 casi lineal. Los requeri-
~ 'en tos estereoquimicos de los enlaces de hidr6geno detenninan la estructura del hielo y conducen
hecho bien conocido de que el agua s61ida es menos densa que el agua liquida en el punto de fu-
-'no Esto se debe a que la estructura del hielo es bastante abierta, como resultado de una red exten-
de enlaces hidr6geno (Fig. 8.6). EI enlace de hidr6geno tiene implicaciones muy amplias desde
punto de vista energetico y estereoquimico en las areas de catalisis, reconociIbiento molecular y
:::sefio de nuevos materiales.
16 S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Liebman, 1. L. Holmes, R. D. Levin y W. G. Mallard, J Phys. Chern. Ref Data, /7,
!. I (1988). _
17 Por ej emplo, vease H. Basch y W. J. Stevens, J Arn. Chern. Soc., 113, 95, 10 1 (199 1); c. E. Dykstra, A cc. Chern.
, 21, 355-36 1 (1988); A. C. Legon, Chern. Soc. Rev., 19, 197-237 (1990); L. A. Curtiss Y M. Blander, Chern. Rev., 88,
-841 (1988).
18 R. Taylor yO. Kennard, Acc. Chern. Res. , 17,320-326 (1 984). M. C. Etter, Acc. Chern. Res., 23, 120-126 90) . C.
- Gorbitz y M. C. Etter, J Arn. Chern. Soc., 114,627-63 1 (1992).
322 8 • FUERZAS QUfMICAS
FIGURA 8.6 Estructura

abierta del hielo normal,
que es consecuencia de la
direccionalidad de los
enlaces hidr6geno.
[Tornado de E. Richard,
Dickerson e Irving Geis,
Chemistry, Matter, and
the Universe; W. A.
Benjamin: Menlo Park,
1976.J
Par ultimo, hay otros sistemas como W - H - W Y B - H - B (Capitulo 16) que cum pI en
formalmente con la defmici6n operativa de enlaces de hidr6geno dada con anterioridad. Sin embar-
go, difieren porque tienen ,!tomos electropositivos enlazados con el atomo de hidr6geno. Para dis-
tinguirlos de los sistemas de enlaces de hidr6geno enlazados con atomos electronegativos, con fre-
cuencia se conocen como sistemas de puentes de hidrogeno.
Hidratos y clatratos IL --_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ __ --J
En paginas anteriores expusimos la hidrataci6n de los iones en soluci6n acuosa, asi como su impor-
tancia en la quimica de las soluciones. En los hidratos cristalinos s6lidos, ademas de las atracciones
ion-dipolo, adquieren importancia los enlaces de hidr6geno. 19 A menudo, las moleculas de agua sir-
ven para llenar los intersticios y mantener unida la estructura, la cual, de otra manera, seria inesta-
ble debido al desproporcionado tamafio del cati6n y el ani6n. Por ejempl0, tanto el FeSiF6 . 6H20
como el Na4Xe0 6 • 8H2 0 son s61idos cristalinos bien defmidos, aunque se desconocen los corres-
pondientes compuestos anhidros. Al parecer, los aniones voluminosos y cargados fuertemente se
repelen demasiado entre sf, siendo incapaces de generar una red cristalina estable, a menos de que
se cuente con moleculas de agua. En terminos generales, algunas moleculas de agua tenciriin enla-
ces de hidr6geno ya sea hacia el ani6n 0 hacia otra molecula de agua.
Un ejemplo especifico de este tipo de hidratos es CuS04 • 5H20 . Aunque hay cinco moleculas
de agua por cada ion Cu2+, s610 cuatro de elias estiin coordinadas con el cation, y la hexacoordina-
ci6n se completa coordinandose con el SO~- (Fig. 8.7a). La quinta molecula de agua se mantiene en
su sitio gracias al enlace de hidr6geno, 0 - H ... 0 , .entre ella y dos moleculas de agua coordinada
y el ani6n sulfato coordinado (Fig. 8.7b). La deshidrataci6n da CuS0 4 • 3H20 , CuS0 4 • H20 y even-
19 W. C. Hamilton y 1. A. Ibers, Hydrogen Bonding in Solids, W. A. Benjamin, Nueva York, 1968, pags. 204-221.
Enlace de hidr6geno 323
OS03
H
H" /
H
/0
°"H
/H
H"
H
/0 0" H
OS03
• = S de
0 = Cu
SO~- @
0
= Oxigeno de SO~-
= Quinta molecula de
= Oxigeno de . H20 en el oxigeno
0 coordinaci6n H2 0
a) b)
FIGURA 8.7 Estructura del sulfato de cobre (II) pentahidratado. a) Esfera de

coordinaci6n del Cu 2 +, cuatro moleculas de agua y dos iones de sulfato; b) posici6n de la
quinta moh!cula de agua (el oxlgeno se muestra mediante un clrculo mas grueso). Los
enlaces covalentes son de !ineas continuas; los enlaces de hidr6geno 0 - H ... 0
mediante llneas punteadas.
ente el CuS0 4 anhidro da lugar a moleculas de agua coordinadas con el cobre, que gradual-
ente son reemplazadas por atomos de oxigeno del sulfato?O
Un hidrato interesante es el del ion hidronio en fase gaseosa. Consta de una caja dodecaedrica
- moleculas de agua en tome al ion hidronio: H30 + (H20)20' Cada molecula de agua esta enlazada
otras tres en el dodecaedro (Fig. 8.8a) . Entre los diversos hidratos posibles del H30+ en fase ga-
sa, el mas estable es H30 + (H20)20.21
La estructura del dodecaedro puede pasar a fase solida. Observese que la mitad de los atomos de
'geno de la Figura 8.8a tienen su cuarta posicion de coordinacion ocupada por un atomo de hidrogeno
puede enlazarse con poliedros adyacentes (Fig. 8.8b) Y la otra mitad tiene un par solitario en la
:::::wta posicion que puede donar un par de electrones para formar un enlace de hidrogeno extemo (Fig.
). As!, en forma solida estos dodecaedros pueden empacarse formando estructuras de gran tamafio
espacios vados relativamente grandes en los centros de dodecaedros. Al~nas moleculas huesped
oAr, Kr, Xe, CH 4 , etc., pueden ocupar estos espacios. Estos hidratos gaseosos en los cuales las
leculas huesped no estan enlazadas quimicamente, pero son retenidas por la estructura de la molecu-
hospedadora se denominan clatratos. Como la estructura puede existir con un l1~nado incompleto
los huecos, las formulas de estos clatratos son variables. Los hidratos de clatratos de\compuestos or-
- ' 'cos aparentemente dan lugar al comportamiento de "hieIo" en las cabezas de los ~ometas y en el
~no humedo, bajo presi6n.22 A menos que se seque cuidadosamente el metano, la lineas de alta
-::region pueden taponearse con hidratos gaseosos similares a hielo. Es probable que xistan deposi-
grandes de hidrato de metano, "el hielo que se quema", por debajo del suelo ~los oceanos.
20A. G. Well s, Structural Inorganic Chemistry, 5a edici6n; Clarendon: Oxford, 1984; pp. 678-680.
21S. Wei, Z. Shi y A. W. Castleman, Jr., J Chem. Phys, 94, 3268-3270 (1991).
22 D. Blake, L. Allamandola, S. Sandford, D. Hudgins y F. Freund, Science, 254, 548-551 (1991). T. Appenzeller, Scien-
_252,1790-1 792 (1991) .
0---- . H--
H
\
_0 ____
I
I H_
--0
o
\ j /\
o
/
/\
a) b) c)
FIGURA 8.8 a) Dodecaedro pentagonal formado por veinte moleculas de agua unidas por enlaces de
hidrogeno. b) Vertice del dodecaedro con un Momo de hidrogeno extemo, capaz de aceptar un par libre de un
poJiedro adyacente para formar un enlace de hidrogeno. c) Vertice del dodecaedro con un par libre externo,
capaz de unirse por un enlace de hidrogeno a un hidrogeno en un poliedro adyacente.
No todos los clatratos son hidratos. Otros ejemplos conocidos tienen redes cristalinas hospeda-
doras que se forman par agregados can enlaces de hidrogeno de hidroquinona, fenol y compuestos
organicos similares. Tambien se conocen estructuras hospedadoras que carecen de enlaces de hi-
dr6geno. Un ejemplo es la que eiclotrifosfaeeno, (C 6H 4 0 2 PN)), que atrapa moleeulas como el ben-
ceno en tuneles del cristal. 23 Ademas, se forman polimeros de coordinacion mediante ligandos am-
bidentados como CN- ySCN-, que se coordinan con iones metalicos en ambos extremos (Capitulo
(2). Probablemente los compuestos mas eonocidos de este tipo sean la serie de compuestos
Ni(CN)2NH3 . M, en donde M puede ser benceno, tiofeno, furano, pirrol, anilina 0 fenol.
En la actualidad, existe inten!s en la estructura de los clatratos con respecto a su reconocimien-
to molecular, 10 cual es un tern a tan amplio que incluye la resoluci6n de enanti6meros (Capitulo
12), quelatos macrodclieos (Capitulo 12) y aetividad enzimatica segun el modelo del candado y la
\lave (Capitulo 19). En terminos de los clatratos, el reto consiste en estructurar los sitios vadas de
manera que se puedan incorporar determinadas moleculas como huespedes. 24
Consecuencias de las fuerzas quimicas

Puntos de fusion y de ebullicion
La fusion y la evaporacion resultan de suministrar la suficiente energia termica a un cristal para
veneer la energia potencial que 10 mantiene unido. Cabe sefialar que en la mayoria de los casos la
fusion y la evaporacion de un cristal no producen la atomizaci6n, es decir, la "rotura" 0 separacion
completa de todas las fuerzas quimicas. Con objeto de eomprender las relaciones entre las fuerzas
23 H. R. Allcock, R. W. Allen, E. C. Bissell, L. A. Smeltz y M. Teeter, 1. Am. Chern. Soc., 98, 5120-5125 (1976) .
24 Molecular Inclusions and Molecular Recognition-Clathrates I; R. Gerdil y E. Weber, Eds.; Topics in Current Che-
mistry 140; Springer-Verlag: Berlin, 1987: Molecular Inclusions and Molecular Recognition-Clathrates fl, E. Weber y R.
Bishop, Eds.; Topics in Current Chemistry 149; Springer-Verlag: Berlfn, 1988.
11/
II,
.:;uimicas y las propiedades fisicas, como los puntos de fusi6n y de ebullici6n, es necesario compa- iii I
rnr las energias de uni6n de las especies en el estado de vapor, con las del crista!. Para evaporar al 11:
I .
sOlido basta suministrar la diferencia entre estas dos energias. En el comentario siguiente destaca-
~os las diferencias de energia respecto a la variaci6n en los puntas de fusi6n y de ebullici6n,
pero se debe tener en cuenta que los efectos entr6picos tambien pueden ser importantes.
Los cristales que permanecen unidos s610 por la acci6n de las fuerzas de dispersi6n de London
5e funden a temperaturas comparativarnente bajas y los liquidos resultantes se evaporan con facili-
. ~lgunos ejemplos de este tipo son los gases nobles, cuyas temperaturas de ebullici6n van des-
-269°C para el (He) hasta -62°C para el (Rn). Muchas moleculas organicas e inorganic as can
omentos dipolares de cero, como CH4 (p. eb. = - 162°C), BF3 (p. eb. = - 101°C), SF6 (se sub lima
-64°C), pertenecen a esta categoria. Las fuerzas de London aumentan considerablemente con
capacidad de polarizaci6n ("polarizabilidad") y por esa causa muchas moleculas organicas mas
.oluminosas forman liquidos a incluso s61idos a temperatura ambiente, a pesar de que s610 po-
5een este tipo de atraccion entre las moleculas. Algunos ejemplos son Ni(CO)4 (p. eb. = 43°C),
CI4 (p. eb. = 77°C), boracina, B3N3H6 (p. eb. 53°C), y el c1oruro fosfonitrilico trimerico, P3N3CI6
_fus . = 114°C).
Cabe destacar que estos compuestos constituyen un minimo ejemplo del principio planteado
en el primer pan-afo de esta secci6n. Todas estas moleculas contienen enlaces covalentes muy fuer-
; sin embargo, ninguno se rompe con la fusi6n 0 la evaporacion y, por tanto, no participan como
tores determinantes de los puntos de fusi6n y de ebullici6n.
EI punto de fusi6n de un compuesto es otra propiedad a la cual contribuye mucho la simetria.
Las moleculas simetricas pueden tener puntos de fusi6n mas altos que sus is6meros menos simetri-
. Por ejemplo, el punto de fusion del neopentano es -17°C, y del n-pentano, -130°C. Si la sime-
'a de la molecula es muy alta, el punto de fusi6n puede aumentar hasta que la sustancia se sublime
en vez de fundirse. Si se considera alguna sustancia conocida que se sublime (ademas del SF6 men-
cionadb con anterioridad), se observara que tiene alta simetria. Algunos ejemplos comunes son 12 ,
CO 2 Y alcanfor. EI ejemplo mas extrema probablemente sea el dodecaedrano, C 2oH 20 :
Tiene punto de fusion (p. fus.) de 430 ± lOoC, el cual es dificil de alcanzar debido ala sublimacion.
Este es aproximadamente 100°C mas alto que el p. eb. de un hidrocarburo de cadena lineal de peso
:nolecular semejante, el n-eicosano (p. eb. = 343°C) Y casi 400°C mas alto que su p. fus . (37°C). La
M erencia reside en la elevada simetria (Ih ) del dodecaedrano. Al aumentar la temperatura, las mo-
x ulas pueden recoger energia en forma de rotaciones e inclusive de difusiones (traslaci6n), sin
e se romp a la red cristalina y se produzca la fusi6n.
Las moleculas en liquidos polares como agua, amoniaco liquido, acido sulfurico y cloroformo,
se mantienen unidas por interacciones dipolo-dipolo y de enlace de hidr6geno. En el caso de mo-
eculas de tamafios similares, los enlaces de hidr6geno son mas potentes que las fuerzas de London,
cual produce las conocidas tendencias en los puntos de ebullici6n de los hidruros de los no meta- .
es. Para moleculas mas pesadas, como H 2 S, H 2Se, PH3, HI, los efectos dipolares no son particular-
mente importantes (las electronegatividades de los no metales son muy similares a las del hidroge-
0), y los puntos de ebullici6n son bajos y aumentan al incrementarse el peso molecular. EI primer
326 8 • FUERZAS QUfM ICAS
miembro de cada serie (H 20, NH 3, HF) posee enlaces de hidr6geno muy fuertes, en el estado Jiqui-
do, y un punto de ebullici6n mas alto.
Los compuestos i6nicos se caracterizan por poseer fuerzas electrostaticas muy potentes, que
mantienen unidos a los iones. La evaporaci6n produce pares i6nicos y otros pequenos cUmulos en
la fase de vapor. Las energias de estabilizacian de estas especies son grandes; no obstante, son con-
siderablemente menores que las de los cristales. Suponiendo, en una primera aproximaci6n, que te-
nemos un modelo de esferas s6lidas, la diferencia entre las energias electrostaticas de un par i6nico
en estado gaseoso y en la red cristalina salida:· dependeni de sus constantes de Madelung. Por ejem-
plo, en el easo de NaF, tendriamos A = 1.00 para el par ionico y l.75 para la red cristalina. Por tan-
to, cabe esperar que si el fluoruro de sodio cristalino se evapora, con formaci6n de pares i6nicos, la
energia de enlace seria un poco mas de la mitad (1.00/ 1.75 = 0.57) de kt energia de la red cristalina.
Existen algunos factores que ayudan a estabilizar las espeeies en fase gaseosa, y hacen que para ese
paso se necesite menos energia. La polarizacion puede presentarse mas facilmente en un solo par
i6nico que en la red cristalina. Esto da lugar a una contribuci6n covalente un poco mayor y a un
acortamiento en las distancias de enlace en la fase gaseosa. En segundo lugar, ademas de pares io-
nicos, existen cumulos pequefios de iones con un mayor numero de interacciones y mas energia de
atracci6n. Por tanto, no es sorprendentesaber que la evaporaci6n consume aproximadamente un
cuarto de la energfa de la red cristalina, y no casi la mitad (vease Tabla 8.5). Sin embargo, puesto
que las energias de red cristalina son grandes, la necesaria para evaporar un compuesto i6nieo es
alta, y de ello dependen los altos puntos de ebullici6n de los compuestos i6nicos.
TABLA 8.5 Energias de disociacion de los halogenuros alcalinos en fases salida y gaseosa (kJ mol- ,)a
Compuesto MX(g)-+M'(g) + X-(g) MX(s)-+M'(g) + X-(g) E subJ Relaci6n
LiF 766 1033 268 0.26
LiCl 636 845 209 0.25
LiBr 615 799 184 0.23
Lil 573 741 167 0.23
NaF 644 916 272 0.30
NaCI 556 778 222 0.28
NaBr 536 741 205 0.28
Nal 506 690 184 0.27
KF 582 812 230 0.29
KCl 494 707 213 0.30
KBr 477 678 201 0.30
KI 448 640 192 0.30
RbF 565 778 213 0.27
RbCI 498 686 188 0.27
RbBr 464 661 197 0.30
RbI 439 623 184 0.30
CsF 548 749 201 0.27
CsCI 464 653 197 0.29
CsBr 448 632 184 0.29
CsI 414 602 188 0.31
a Los datos de las energias d~ enlace para la fase gaseosa fueron tornados del Apendice F, y corregidos para la situaci6c
i6nica mediante la adici6n de la energia de ionizaci6n y la afmidad electr6nica. Las energias de red cristalina provienen de
los valores 6ptimos de la Tabla 4.3. Las energias de sublimaci6n (suponiendo apareamiento de los iones) son la diferen .
entre la energia de la red cristalina y la de los pares i6nicos. La relaci6n.,es la de EsubVU que nos da la fracci6n de energiz.
"perdida" en la sublimaci6n.
EI incremento en las cargas de los iones tiende a aumentar la energia del reticulo de un crista!'
compuestos predominantemente i6nicos, el aumento en las cargas i6nicas produce un incre-
m to en los puntos de fusi6n y de ebulIici6n. Algunos ejemplos son: NaF, p. fus. = 997°C; MgO,
fus. = 2800°C.
Esta situaci6n no siempre es tan simple, como en la comparaci6n que hicimos entre el fluoruro
sodio y el 6xido de magnesio. Segun las reglas de Fajans, el incremento en la carga produce un
ento en la covalencia, especialmente en 10 que concieme a cationes pequenos y aniones gran-
. La covalencia en sf no influye necesariamente para que los puntos de fusi6n y ebulIici6n sean
o bajos. Para especies que en estado s61ido estan fuertemente enlazadas de forma covalente,
que en la fase gaseosa poseen enlaces covalentes mas debiles 0 en menor numero, sus puntos
- fusi6n y de ebullici6n p~eden ser extremadamente altos. Algunos ejemplos son el carbona en
a de diamante y grafito (se sublima a aproximadamente 3700°C) y el di6xido de silicio (se
e a 17lO o C y hierve por encima de los 2200°C). Por ejemplo, en este ultimo compuesto la
ici6n consiste en el cambio de cuatro potentes enlaces tetraedricos cr, en el polimero s6lido, a
enlaces cr y dos enlaces 1C relativamente debiles en las moleculas gaseosas aisladas:
/
o
I Id
/Si ----+ O = Si=O (8.18) 11
°1 ciI "'0
I
1/
t
j
otra parte, si los enlaces covalentes son tan estables y numerosos en las moleculas en fase ga-
- como en la s6lida, la evaporaci6n tiene lugar facilmente . Un ejemplo son las reacciones de
limerizacion que se lIevan a cabo a unos pocos cientos de grados. Por ejemplo, la SUbl: ima- :
- del fosforo rojo y la recondensacion nos da fosforo blanco.z s
+ P
/p",
I p-
""-p/
p
/p",,-
I p
""-p/
-+
n
----+
/p",,-
2n p -- -I---p
""-p/
'"
~( .19)
ranto, el incremento de enlaces covalentes que se debe a fenomenos del tipo Fajans puede redu-
Ia temperatura de transicion. Por ejemplo, los haluros alcalinos (con excepcion de CsCI, Cs'Br y
y los haluros de plata (con excepcion de AgI), cristalizan con la estructura del NaCI. EI tama-
e los cationes es comparable: Na+ = 116 pm, Ag+ = 129 pm, K+ = 152 pm, sin embargo, los
s de fusion de los haluros son considerablemente distintos (Tabla 8.6). El mayor caracter co-
te del enlace en los haluros de plata (resultado de la configuracion del electron diD), en com-
ion con el enlace de haluros de potasio, ayuda a estabilizar, en elliquido, las moleculas aisla-
de AgX, y en consecuencia hace que los puntos de fusion de los compuestos de plata sean
res que los de los compuestos de potasio. Es posible hacer una comparacion semejante entre
especies predominantemente i6nicas de CsF y BaF2 , y las especies mas covalentes de KBr y
f _ (Tabla 8.7). EI cambio de una composicion 1:1 a otta 1:2 en los fluoruros altamente ionicos
::s Se desconoce la estructura exacta del f6sforo rojo, pero se ha sugerido esta, La estructura exacta no es importante para
aqui se esta tratando.
TABLA 8.6 Puntos de fusi6n de los haluros de potasio y plata

KF - 858°C AgF - 435°C NaF - 993 °C
KCI = 770°C AgCI = 455°C NaCI = 801 °C
KBr = 734°C AgBr = 432°C NaBr = 747°C
TABLA 8.7 Puntos de fusi6n y ebullic i6n dealgunos haluros. alcalinos y alcal inoterreos
Punto de fusion (0C) Punto de ebullicion COC)
KBr = 734 CaBr2 = 730 KBr = 1435 CaBr2 = 812
CsF = 682 BaF2 = 1355 CsF = 1251 BaF2 = 2137
produce el esperado incremento en la energia de red cristalina y el correspondiente incremento en las

temperaturas de transici6n. Sin embargo, en el caso de los bromuros mas covalentes, la especie molecu-
lar CaBr2 (en fase gaseosa y posiblemente en cierto grado en la liquida) tiene la suficiente estabilidad
deb ida a su covalencia, de modo que su punto de fusion es solo apenas superior al del KBr, y, de
hecho, el punto de ebullici6n es menor.
En las situaciones extremas de los efectos de tipo Fajans, como en BeI2, y en los bromuros y
yoduros de los metales de transicion, la estabilizacion que resulta de la coval en cia es muy grande.
La red cristalina se distorsiona y es dificil la comparacion directa con los haluros ionicos. Como es
de esperar, los puntos de ebullicion de estos compuestos (para los haluros metalicos), son bajos:
BeI2 = 590°C; ZnI2 = 624°C; FeCI 3 = 315°C. Se lIega al extremo de esta tendencia, cuando las fuer-
zas covalentes adquieren tal intensidad que se formen moleculas netas e independientes, aun en
el solido (por ejemplo, A1 2Br6 , p . fus. = 97°C, p. eb. = 263 °C). En este punto hemos completado el
circulo y retomado ala situacion del SF6 y CCL 4 .
Solubilidad
La solubilidad y el comportamiento de los solutos es un tema complicado/ 6 por 10 que en este apar-
tado s610 haremos un breve bosquejo. En el Capitulo 10 detallaremos con mayor amplitud 10 refe-
rente a soluciones.
Las soluciones de solutos no polares en disolventes no polares constituyen el tipo mas sencillo
de solucion. Todas las fuerzas participantes en las interacciones soluto-disolvente y disolvente-di-
solvente son las fuerzas de dispersi6n de London, relativamente debiles. La presencia de estas, que
producen una fase condensada, es la (mica diferencia respecto a 10 que sucede con las mezclas de
gases ideales. Como en el ultimo caso, la unica fuerza rectora es la entropia de la mezcla ("desor-
den"). En una soluci6n ideal (tiHmezclado = 0) a temperatura con stante, el cambio en la energia libre
comprendeni solo el factor entropico:
6.0 till - T6.S (8.20
6.0 -T6.S (para till = 0) (8.21
26 Para un analisis mas detail ado del comportamiento de los solutos, vease J. H. Hildebrand y R. L. Scott, The Solubir
of No-electrolytes, Van Nostrand-Reinhold, Nueva York, y R. A. Robinson y R. H. Stockes, Electroly te Solutions, 2a.
rcvis~d~, Butterworths, Londres, 1959.
Consecuencias de las fuerzas quim icas 329
:::J cambio en la entrop1a para la fonnaci6n de una soluci6n de este tipo es: 27
(8.22)
;:n el cual X A Y X B son las fracciones molares del soluto y del disolvente. Para una mezcla equimolar
~ "soluto" y " disolvente", el cambio en la energia libre al generarse la soluci6n a temperatura
:mlbiente es bastante pequeno, de s610 -1.7 kJ mol- I.
En otro extremo que ocupan las soluciones ideales de sustancias no polares, estan las solucio-
es de compuestos i6nicos en un disolvente muy polar como el agua. EI cambio de entropia para
este proceso puede ser positivo 0 negativo a diferencia de la interacci6n ideal entre soluto y disol-
. ente descrita con anterioridad. Ademas del incremento del desorden esperado a medida que los io-
es pasan del estado s6lido a la soluci6n, tambien se produce un ordenamiento de las moleculas del
. olvente a medida que los iones se solvatan. EI tennino positivo predominara en iones de gran ta-
ano y carga baja, pero en iones que interaccionan fuertemente con el agua (que sean de tamano
pequeno y carga alta), el tennino negativo adquirira mas irnportancia. En much as sales la contribu-
i6n de la entropia al cambio de energia libre para la disoluci6n es comparable en magnitud al cam-
io de entalpfa yes necesario tener en cuenta ambos tenninos.28
Para que un compuesto i6nico se disuelva, se debe veneer la energia de Madelug, (la atraccion
electrostatica entre los iones en la red cristalina). En una solucion en la cuallos iones se encuentran
separados por las moleculas de un disolvente con una alta con stante dielectrica (EH,O = 8l.7£0), la
fuerza de atraccion sera mucho menor. El proceso de disolucion de un compuesto ionico en agua se
ede explicar mediante un cicio de tipo Born-Haber. La entalpfa total del proceso es la suma de
dos terminos, la entalpia para la disociaci6n de los iones de la red cristalina (la energia de la red
cristalina) y la entalpfa propia de la introduccion de los iones disociados, dentro del disolvente (la
energia de solvataci6n):
M~) + X~)
-f ~solvataci6n
M+X-
(s)
Mfsoluci6n I M(H 0)+
2 x
+ X(H 2 0)-y
Dos facto res contribuyen a la magnitud de la entalpia de solvatacion . Uno es la capacidad inherente
el disolvente para coordinarse fuertemente con los iones que intervienen. Los disolventes polares
son capaces de coordinarse de fonna eficaz mediante la atraccion del dipolo del disolvente hacia
los iones del soluto. EI segundo factor es el tipo de ion participante, y en particular su tamano. La
fuerza y el numero de interacciones entre las moleculas de disolvente y un ion dependeran de que
mn grande sea este ultimo. La energia de la red cristalina del soluto tambien depende del tamano de
los iones. Las fuerzas en la red cristalina son en SI mismas mas fuertes (ion-ion) que las que man-
lienen unidas a las moleculas de disolvente con el ion (ion-dipolo), pero existen varias interaccio-
Des para cada ion. Como consecuencia, la entalpia de solvatacion es aproximadamente de la misma
magnitud que la de la red cristalina y, por tanto, la entalpia total de disoluci6n puede ser, tanto ne-
27 Para la obtenci6n de esta ecuaci6n y como un excelente estudio sobre los aspectos termodinamicos de la formaci6n de
5Oluciones, wiase G. Barrow, Physical Chemistry, 4a. ed., McGraw-Hili, Nueva York, 1979.
28 B. G. Cox y A. 1. Parker, J Chern. Soc., 95, 6879-6884 (1973).
gativa como positiva, dependiendo de cada compuesto en particular. Cuando la entalpia de disolu-
ci6n es negativa y la disoluci6n de la entropia es positiva, la energia libre de disoluci6n es especial-
mente "favorable", porque tanto la entalpia como la entropfa de disoluci6n se refuerzan entre sf.
En muchos casos la entalpia de disoluci6n de los compuestos i6nicos en agua es positiva, y en
ellos la so1uci6n se enfria conforme el soluto se disuelve. La tendencia " al desorden " que da la en-
tropia es /orzar a la soluci6n a que separe los iones y, puesto que en un proceso adiabatico dicho
trabajo puede efectuarse solo a expensas de la energia intema, la soluci6n se enfria. Si la entalpia
de disoluci6n es 10 suficientemente positiva,el factor entr6pico no podnl sobrepasarJa y el com-
puesto sera insoluble. De este modo, algunos compuestos i6nicos, como KCI0 4 son esencialmente
insolubles en agua a temperatura ambiente.
EI hecho de que la solubilidad de una sal dependa en forma critica de la entalpia de disoluci6n,
plantea una interrogante interesante respecto a la magnitud de esta cantidad. Obviamente, una gran
entalpia de soIvataci6n contribuye a tener una entalpfa de disoluci6n favorable . Sin embargo, ob-
servamos que en sl misma,.la entalpia de solvataci6n no es un elemento que permita hacer predic-
ciones facilmente. Se conocen sales hidrosolubles con energia de hidrataci6n tan grandes (CaI 2,
- 2 180 kJ mOrl) como pequefias (KI, -611 kJ mor l), asimismo, se conocen sales insolubles con
energias de hidrataci6n grandes (CaF 2, - 6782 kJ mor l) 0 pequenas (LiF, -I 004 kJ mOr l). Es cla-
ro que las energias de hidrataci6n por sf mismas no determinan la solubilidad. En estos casos, en
contraposicion a las energias de hidrataci6n, esta la energia de red cristalina. Tanto esta ultima
como la energia de hidrataci6n (Fig. 4.20) se " benefician" por la presencia de cargas grandes (Z) y
de tamafios pequefios (r). La diferencia estriba en el caracter de la dependencia respecto a la distan-
cia. La ecuaci6n de Born-Lande para la energia de red cristalina (Ecuaci6n 4.13) se puede expresar
como una funci6n de la distancia:
(8.24)
La ecuaci6n mas simple para las entalpias de hidrataci6n del cati6n y del ani6n (Ecuaci6n 4.27), se
puede redisponer en esta forma:
(8.25)
Ahora bien, la energia de red cristalina es inversamente proporcional a la suma de los radios, en
tanto que la entalpia de hidratacion es la suma de dos cantidades inversamente proporcionales a
los radios individuales. L6gicamente las dos funciones cambiaran de forma diferente cuando va-
ri·an r + y r_. Sin entrar en detalles en los ca\Culos, podemos notar que la Ecuaci6n 8.24 tiene una
tendencia, ma~Jvorable" que la Ecuaci6n 8.2 5, cuando r + = r _ y ocurre 10 contrario cuando
r_ «r+ 0 r_ » " r+. Para expresarlo en terminos de un modelo fisico, la energia de red cristalina se
"beneficia" cuando los iones son de tamafios similares, la presencia ya sea de un cati6n 0 de un
anion mucho mas voluminoso, puede reducirla eficazmente. A diferencia de ello, la entalpia de hi-
drataci6n es la suma de las dos entalpias de los iones individuales, y si s610 una de estas es muy
grande (debida a un ion pequeno), el total puede ser aun considerable incluso si el ion de carga con-
traria es "desfavorable" (por ser grande). Las consecuencias de este principio se pueden observar
en la solubilidad de los haluros alcalinos en agua. EI fluoruro de litio es simultaneamente el menos
soluble de los haluros de dicho eiemento, y el men os soluble de los fluoruros de alcalis. Ei yoduro
de cesio es el menos soluble de los haluros de cesio, y entre los yoduros de alcalis, el de menor so-
Consecuencias de las fuerzas qufmicas 331
+40
FIGURA 8 .9 Relaci6n entre el calor de
CsI
5IOI uci6n de una sal y los calores
- div iduales de hidrataci6n de los iones que
fo rman. [Tornado de D. F. C. Morris, +20
Slruct. Bonding (Berlin) 6, 157 (1969).
-60
_2LOO
-----L-----L-----L-----L-----L----+-J
~00
Diferencia en /lJirud entre anion

y cation (kJ mol-')
ilidad. Las sales mas solubles de esta serie son las que poseen los tamafios mas disimbolos, es
ir, el fluoruro de cesio y el yoduro de litio. 29
Morris analiza la entalpia de disolucion en forma un tanto mas cuantitativa. 30 Sefialo La rela-
-, n entre la entalpia de disolucion y la diferencia entre la ental pia de hidratacion del cation y la del
ion. Esta diferencia sera mayor cuando el cation y el anion difieran al ma~ imo, en tamafio (Fig.
_9). En estos casos, la entalpia de disolucion tiende a ser grande y negativav favorece la disolu-
" n. Cuando las entalpias de hidratacion (y los tamafios) son mas semejantes, favorece el estado
. talino. Cuando se adicionan los efectos entropicos, surge una magnifica corre cion entre la so-
ilidad y la energia libre de disolucion (Fig. 8.10).
La relacion entre la solubilidad y el tamafio tiene consecuencias muy practicas. Es posible s· . . r
ion complejo voluminoso a partir de un metal y diversos Iigantes, que sea estable en so lucian, pero
dificil aislarlo sin que se descomponga. EI aislamiento de tales iones complejos voluminosos se sirnpli-
al intentar aislarlos en la forma de sales de iones de carga contraria, igualmente voluminosos. Esto fa-
""fJreCe la estabilidad del estado cristalino en relacion con la soluci6n, y facilita la obtenci6n de cristales del
!OJ1plejo deseado. Por ejemplo, el ion [Ni(CN)s]3- fue detectado en soluciones, pero al evaporarse estas
presencia de una solucion saturada de KCN, solo se pudo aislar K2Ni(CN)4 . H20. Sin embargo, la
'cion de iones complejos de cromo como el hexaaminocromo(III), [Cr(NH3)6]3+: y tris(etilendiami-
)cromo(III), [Cr(NH 2CH2 CH 2NH 2)3]3+, permite la separaci6n de [Cr(NH3)6] [Ni(CN)s] ·2H20 y
- [Cr(NH2CH 2NH2)3] [Ni(CN)sJ ·1.5H 20 , ambos estables a temperatura ambiente. 31
_9 Para u~ amllisis mas completo sobre la entalpia, la entropia y la solubilidad de los compuestos ionicos, w!ase D. A.
on, Some Thermodynamyc Aspects ofInorganic Chemistry, Cambridge University Press, Londres, 1968, Capitulo 5.
30 D. F. C. Morris, Struct. Bonding, 4, 63 (1968); 6, 157 (1969).
31 Para un estudio sobre este tema, vease F. 8asolo, Coord. Chern. Rev., 3, 213 (1968) y D. M. P. Mingos y A. L. Rolf,
.-arg. Chem., 30, 3769-3771 (1991).
+20
FIGURA 8.10 Relaci6n entre la energia libre
o LiF de disoluci6n de una sal y las energias
libres de hidrataci6n de los iones individuales
a que la componen. (Tornado de D. F. C.
'i
o Morris, Struct. Bonding, 6, 157 (1969).
e
.8
'0 - 20
..::
..
~
""
~" -40
~
.
'50
t
Iil
--60
o LiI
-80 ~ __ ~ _ _ _ _- L_ _ _ _ ~ _ _ _ _L -_ _ ~ ____ ~
-200 -100 a +100 +200

Diferencia en l>Ghid entre anion
y cation (kJ mol -')
La insolubilidad de los compuestos i6nicos en disolventes no polares es un fen6meno semejan-

teo Las energias de solvataci6n se limitan a las de las fuerzas ion-dipolo inducido, que son cons ide-
rablemente mas debiles que las fuerzas ion-dipolo, y no son 10 bastante grandes como para vencer
las potentisimas fuerzas ion-ion de la red cristalina.
No se sabe del to do la raz6n por la que los solutos no polares no son solubles en ciertos disol-
ventes polares como el agua. Las fuerzas que mantienen unidas a las moleculas de soluto entre sr'
(esto es, las fuerzas que tienden a evitar la disoluci6n del crista\) son las muy debiles fuerzas d .
London. Las interacciones entre el agutl y el soluto, (dipolo-dipolo-inducido) tambien son debile ,
pero cabe esperar que sean un poco mas fuertes que las fuerzas de London. Se podria suponer q~e
esta pequefta energia de solvataci6n mas la entropia de la mezcla, son suficientes para producir la
disoluci6n del soluto no polar. De hecho, esto no sucede asi, debido a que cualquier factor entr6pi-
co resultante del desordenamiento de la estructura del agua, unida por enlaces de hidrogeno, no es
suficiente para compensar la perdida en energia, debida al rompimiento de los enlaces de hidroge-
no. En terminos antropom6rficos podriamos decir que al soluto Ie gustaria disolverse, pero que el
agua preferiria permanecer asociada 0 "ligada" consigo misma.
Los facto res energeticos que intervienen en el proceso de disoluci6n podrian resumirse de la
siguiente forma. En terminos generales habra una fuerza entr6pica que favorece la disoluci6n. En los
casos donde la entalpia es negativa, nula 0 ligeramente positiva, se llevani a cabo la disoluci6n. Por
otra parte, si el cambio en entalpia que acompafia el proceso de disoluci6n es demasiado positivo.
la disoluci6n no tendra lugar. Al estimar en forma cualitativa el efecto de la entalpia, las interaccio-
nes soluto-soluto, disolvente-disolvente y soluto-disolvente deben considerarse de esta manera:
6.Hdisoluci6n = L1Hsoluto-disolvente - I1Hsolulo-soluto - ~disolvente-disolvente (8.2
y en esta ecuaci6n las diversas energias provienen de las fuerzas ion-ion, ion-dipolo, ion-dipolo in-
ducido, dipolo-dipslo y de las fuerzas de London.
Problemas 333
Problemas
Empleando la Figura 8.1, describa la estructura cristalina del argon solido.

Corrobore la afirmacion de la pagina 307 que dice que el radio de van der Waals del argon es 190 pm,
utilizando la Figura 8.1 y el dato de que la celda unitaria tiene aristas de 535 pm.
Calctilense las distancias intemucleares en las siguientes moleculas y redes cristalinas, mediante el uso
apropiado de los radios de van der Waals, ionico, covalente y atomico. En aquellos casos en que se
pueden aplicar dos 0 mas conjuntos de val ores, senalese cual de ellos produce los valores mas cerca-
nos a los obtenidos experimental mente:
Sistema Distancia . r (pm)
LiF molecular Li - F 155

LiF cristalino Li-F 201
CsI molecular Cs - I 332
CsI cristalino Cs-I 395
LiI molecular Li-I 239
LiI cristalino Li-I 302
XeF4 molecular Xe-F 194
XeF4 cristalino F - F (moleculas diferentes) 31 Y
HzO molecular H-O / (6
SnCl 4 molecular Sn - Cl [233
4 En epocas pasadas los puntos de fusion de los fluoruros de l~elementos del tercer periodo servian
para indicar la discontinuidad entre el enlace ionico (AIF3) y el nlace covalente (SiF4 ), Explique la
tendencia que se observa, suponiendo que la polaridad del enlace ecrece en forma uniforme des de
NaF hasta SF 6 .
NaF = 993°C AIF3 = I 291°C PF s = -83°C

MgFz = 1261°C SiF 4 = -90°C SF 6 = -51 °C
8.5 Ordene los siguientes compuestos, con base en el aumento en el punto de ebullicion:
HzO Xe LiF LiI Hz BaO SiCl 4 SiO z
8.6 La mayoria de los clatratos presentan enlaces de hidrogeno en la estructura anfitriona. Comente la for-
ma en que la naturaleza intermedia del enlace de hidrogeno (mas potente que las fuerzas de van der
Waals, y mas debil que las fuerzas ionicas) se relaciona con la abundancia de los clatratos con enlaces
de hidrogeno.
8.7 Se conocen dos form as del nitruro de boro. La forma mas comtin es una sustancia grisacea y gaseosa.
La segunda, que se obtiene artificialmente a altas presiones, despues del diamante, es la sustancia mas
dura que se conoce. Ambas formas permanecen como solidos a temperaturas de casi 3 OOO°C. Sugiera
las estructuras de ellas.
8.8 Predecir la longitud de los enlaces en los siguientes compuestos: HzO, HCI, NF 3, CF 4, HzS, SFz.
8.9 La relaci6n de Schomaker-Stevenson establece que los enlaces heteropolares son siempre mas fuertes
Y cortos que los enlaces hipoteticos, puramente covalentes entre los mismos atomos. En un cristal ioni-
co, i..se esperaria que la presencia de cierta contribucion covalente acorte 0 alargue al enlace? Explique
este punto. (Vease R. D. Shannon y H. Vincent, Struct. Bond., 19, I (1974).)
8.10 Ca1culense los puntos de fusion y de ebullicion de los elementos 0 compuestos que se sefialan. Para
cada serie, elabore una tabla de datos y explique la tendencia que se observa en terminos de las fuerzas
participantes:
a) He, Ne, Ar, Kr, Xe c) CH4, CH3CI, CH2Cl2, CHC!), CCl4
b) H20, H2S, H2Se, H2Te d) Carbono, nitrogeno, oxigeno, fluor, neon.
8.11 Considere los tamafios de las especies isoelectronicas N 3-, 0 2 - , r y Ne. Discuta las fuerzas que ahi se
presentan. Sugerencia: Tenga cuidado al elegir los numeros que va emplear en su discusion.
8.12 La estabilidad de las configuraciones de los gases nobles se discutio en el Capitulo 4, en donde se se-
nal6 que muchos iones que no son estables, es decir, son endotermicos con respecto a los atomos co-
rrespondientes, son estabilizados por la red eristalina i6nica. Sin embargo, algunos quimicos argumen-
tan que estos iones son estables porque existen en solucion y tambien en redes cristalinas. Discuta
estas proposiciones.
8.13 r
Considere los iones [Ph 3B - C = N - BPh3 y [Ph3P = N = PPh3t.
formales.
b) Compare las geometrias y otras semejanzas y diferencias.
c) GPor que seran titiles estos iones en sintesis inorganicas?
L
a) Describa las estructuras electronicas de estos iones en detalle, inc\uyendo la asignacion de cargas
8.14 Se sabe que el agua tiene una capacidad calorifica inusitadamente alta. Ademas, nque no es tan co-
nocido, el XeF6 liquido tambien tiene una capacidad calorifica elevada en comp~aci6n con liquid os
"normales", como argon, tetracloruro de carbona 0 dJoxido de azufre. BasandosJ en sus conocirnien-
tos sobre la estructura de los solidos y las moleculas gaseosas de estos materiales\(1a mayoria de ell os
se describen en el texto), explique la capacidad calorifica " anormal" del XeP6. ~\
8.15 Estimense las solubilidades de los haluros a1calinos, en agua. Ca\Culese la molaridad 0 molalidad (se-
gun sea mas conveniente) de una solucion saturada de cada uno, y hagase una "makiz" 0 tabla en la
cual las columnas tengan como encabezado P, CI, Br, I y los renglones horizontales,~i, Na, K, Rb, y
Cs. Analicese cualquier tendencia que se observe.
8.16 En los primeros ocho capitulos se encuentran diversas tablas de propiedades atomicas y moleculares.
Pueden clasificarse en dos grupos: 1) Funciones de onda radiales, energias de ionizacion, afinidades
electr6nicas etc.; 2) radios ionicos, radios cova[entes, electronegatividades, etcetera.
a) i,Que distingue y separa a estos grupos?
b) Lee Allen (en comunicacion personal) sugiere que los problemas asociados con el segundo grupo
ocasionan que la quimica sea una cieneia diferente e interesante y no solo una ramifieaeion de la fisi-
coquimica. Discuta esta afirmacion.
8.17 Prediga eual de las siguientes interacciones de enlace sera mas fuerte:
a) 0=0 0 0 - 0 c)Ne-Ne 0 Xe-Xe e) Li+P- 0 Ba2+Te2- (par ionico)
b) C-C 0 Si-Si d) LtF- a Ml+02- (par ionico) f) Li+P- 0 C-C (en el diamante)
8.18 Prediga la longitud de los siguientes enlaces:
C - 0 (cetona) C - 0 (monoxido de carbona)
C - N (cianuro) P - 0 [sencillo en eomparaci6n con doble en (H0)3P= 0]
N - 0 (6xido nitrico) N - 0 (dioxido de nitrogeno)
Compare sus respuestas con los val ores que se dan en la Tabla E.I , Apendice E.
8.19 Reconsidere el Problema 4.15. De una explicacion mas amplia: Sugiera un metodo para estabilizar las
sales de hexafluoroplatinato (V).
~ - ------------~----------------~-
Problemas 335
~I
LEn que se diferenciafi'tn los espectros de infrarrojo y Raman de FHF- y CIHF-?
1 En la pagina 320 se dijo que aunque el anion FHF- general mente era simetrico, en ocasiones presenta-
ba asimetria en estado solido. LQue metodos fisicos se pueden usar para detectar a los iones FHF- as i- I
metricos en un solido? I
,I
"
Si no resolvio los Problemas 4.37 y 4.38 al estudiar el Capitulo 4, contestelos ahora.

En la preparacion del cation bis(N-nitrosopirrolidina) hidrogeno con enlace corto de hidrogeno
(Fig. 8.5), se formo el complejo evaporando una solucion de N-nitrosopirrolidina y acido hexafluoro-
fosforico en eter para obtener cristales. LPor que se utiliza acido hexaflurofosforico? LPor que no se
utiliza acido hidrofluorico?
Si no resolvio el Problema 6.15 al estudiar el Capitulo 6, hagalo ahora.
LComo se puede caracterizar el enlace de hidrogeno descrito en el Problema 3.42?
El ion amonio es aproximadamente del mismo tamaiio (r+ = 151 pm) que el ion potasio (r+ = 152 pm),
y es util recordar esto para explicar la semejanza de propiedades entre ambos iones. Por ejemplo, las
solubilidad~s d,e las sales de am.onio son semejantes a las de las sales de potasio. ~xpli~a relacion
entre el radIo IOnICO y la solublhdad. Por otra parte, todos los haluros de potaslO cnstaliZan con estruc-
tura del Na9 y N.C. = 6 (vease Capitulo 4), pero ninguno de los haluros de amonita hace. El nume-
ro de coordinaci6n de los haluros de amonio es cuatro u ocho. Sugiera una explicr i6n.
Encuentre todos los datos posibles (distancias, energias, etc.) sobre los enlacef de hidr6geno y los
puentes de hidrogeno. Utilice este capitulo, los capitulos IS y 16 Y cualquief otra fuente. Ordene
los datos y argumente (segun sus conclusiones) que los enlllces de hidr6geno ~el tipo F - H - F Y
los puentes de hidr6geno como W - H - W son (0 no son), simplemente los extremos de un espectro
continuo de enlace. (Vease R. Bau, R. G. 0 Teller, S. W. Kirtley y T. F. Koetzle,\ACC. Chern. Res., 12,
176-183 (1979)). .
Si no resolvi6 el Problema 3.34 al estud iar el Capitulo 3, resuelvalo ahora.
EI plan c1asico de analisis cuali tativo se basa en reglas de solub ilidad: Los acetatos, nitratos y cloruros
(con excepci6n de Ag+, Hg~+ Y Pb 2+) siempre son solubles. Hay patrones de solubilidad especifi-
cos para su lfuros, carbonatos y fosfatos . Encuentre un plan de analisis cualitativo y expliquelo en ter-
minos de 10 que ha comprendido acerca de los procesos de disoluci6n.
o A principios del capitulo se dijo que las comparaciones de radios at6micos deben restringirse al mismo
tipo de radios: los radios de van der Waals deben compararse con radios del mismo tipo, los covalen-
tes con covalentes etc. En cierta clase un estudiante pregunt6 " Que es mas grande LeI radio de van der
Waals 0 el radio covalente de sodio?" LFormu[o una pregunta sin sentido? Explique por que.
I Superponga las Figuras 8.2 y 8.3 (a 0 b, pero no ambas a la misma vez). Discuta [a apariencia fisica de
los radios de van der Waals, i6nicos y covalentes y los program as asociados con los calculos con la pa-
gina 310.
[_9_J
Quimica de los sistemas acido-base
Los acidos y las bases son fundamentales para la quimica inorganiea. Los temas relacionados de
quimica de coordinaci6n y redox, eonstituyen la base de la quimiea inorganica deseriptiva. Por ser
tan fundamentales se han efectuado muchas investigaciones (que con frecuencia han provoea~
disconformidad) con objeto de intentar encontrar la "mejor" manera de considerar este t~
~
I Conceptos acido-base I
La primera consideraci6n que debe tenerse en cuenta respecto a los acidos y bases es que las llama-
das "teorias" acido-base son en realidad dejiniciones de 10 que es un acido 0 una base; no son teo-
rfas en el sentido de la del enlace de valencia 0 la de los orbitales moleculares. En eierto sentido, se
puede considerar como acido cualquier cosa que queramos; las diferencias entre los divers os con-
ceptos acido-base no se refieren a eual es el "verdadero", sino a cual es el mas conveniente para
emplearse en una situaci6n particular. Todas las defmiciones actuales del comportamiento acido-
base son compatibles entre sf. De hecho, uno de los objetivos de la siguiente presentaci6n de mu-
elias definiciones es el destacar que basicamente son ~aralelas y, ~n consecuencia, hacer que el es-
tudiante adopte una actitud cosmopolita haeia los acidos y las bases, la eual 10 pondra en
condiciones adecuadas para enfrentarse a los diversos problemas quimicos, ya sea a los que se pre-
sentan en soIuciones acuosas de jones, reacciones organicas, titulaciones no acuosas 0 en otras.
Definicion de Br9nsted-lowry
En 1923, 1. N. Brvsnsted y T. M. Lowryl, de manera independiente, sugirieron que los acidos se
pueden definir como donadores y las bases como receptores de protones2 . En el caso de soluciones
I J. N. Brl'nsted, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 42, 718-728 (1923); T. M. Lowry, Chern. lnd. (Londres) . 42, 43 (1923).
2 AI estar a punta de entrar a prensa la presente obra, la Union Intemacional de Quimica Pura y Aplicada recomend6 uti-
uosas, la definicion de Br¢nsted-Lowry no difiere considerablemente de la enunciada por Arrhe-

s de iones hidrogeno (acidos) y de iones hidroxido (bases):
(9.1)
Disolvente puro Acido Base
La utilidad de Ia defmicion de Br¢nsted-Lowry reside en la posibilidad de manejar cualquier disol-

, rente protonico, como el amoniaco Jiquido 0 el <icido sulfUrico:
(9.2)
Acido Base Producto de
neutralizacion
(9.3)
Acido Base Producto de
neutralizaci 6n
Adem<is, otras reacciones de transferencia protonica que normalmente no se denominarian reaccio-

nes de neutralizacion, pero como obviamente presentan un caracter <icido-base, pueden ser tratadas f
con Ia misma facilidad: I
I
NH; + S2- ~ NH3 + HS- (9.4) f'
I
Acido B~e Base Acido ) j,
Las especies quimicas que difieren entre si tan solo en el flroton tran}ferido se den~inan conjuga-
das (unidas por parentesis rectangulares en la Ecuacion 9.4). Las reacciones como la anterior se Ilevan a
cabo en la direccion en la que se forman las especies mas debiles . EI <icido y la bas~<is fuertes de cada
par conjugado reaccionan para formar los <icidos y las bases mas debiles. EI ' asis que la defmicion de
Br¢nsted-Lowry hace sobre la competencia por los protones es e las ventajas de trabajar den-
tro de este contexto, pero tambien limita la flexibilidad del concepto. No obstante, mientras se este
trabajando con un sistema de disolvente protonico, la definicion de Br¢nsted-Lowry resulta tan util
como cualquier otra. Las definiciones <icido-base que se representan posteriormente se formularon
en un intento por ampliar los conceptos <icido-base a sistemas que no contienen protones.
Definicion de Lux-Flood
En contraposicion con lateorfa de Br¢nsted-Lowry que enfatiza en considerar al proton como la es-
pecie principal en las reacciones <icido-base, la definicion PJopuesta por Lux y ampliada por
Flood3 , describe el fenomeno acido-base, en fun cion del ion oxido. Este concepto <icido-base se de-
lizar la palabraproton s610 para referirse al is6topo IH y la palabra de tipo mas general hidron en los demas casos, como do-
nador de hidrones. Vease el Apendice I, Secci6n 8. No se efectu6 el cambio de ultima hora de la palabra " proton" a la pala-
bra " hidr6n". Al igual que el Sistema de Unidades Intemacionales, este cambio, si es ace pta do por los quimicos a nivel
mundial, llevariI cierto tiempo y el terminG " donador de protones " no desapareceriI pronto.
3 H. Lux, Z. Elecktrochem. , 45, 303 (1939); H. Flood y T. Forland, Acta Chem, Scand., l , 592-604, 781 (1947) ; H.
Flood, T. Forland, y B. Roald, Ibid. , 1, 790-798 (1947) .
338 9 • QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACfDO-BASE
sarrollo con objeto de abarcar los sistemas no protonicos, los cuales no se contemplan en la defini-
ci6n de Br~nsted-Lowry. Por ejemplo, en fusiones inorgimicas a alta temperatura tienen lugar reac-
ciones como la siguiente:
CaO + Si02 ~ CaSi03 (9.5)

Base Acido
La base (CaO) es un donador de 6xido, en tanto que el acido (Si0 2) es un receptor del mismo. La
utilidad de la definicion de Lux-Flood se limita pnicticamente a sistemas como los de los 6xidos
fundidos.
Este metodo destaca los aspectos de los anhidridos acidos y basicos de la quimica acido-base,
que son bastante utiles aunque frecuentemente descuidados. La base Lux-Flood es un anhidrido ba-
sico:
(9.6)
y el acido en el sistema de Lux-Flood es un anhidrido <icido:
(9.7)
(Asi representada, esta reaccion es muy lenta y tiene mayor importancia la reacci6n inversa, es de-
cir, la deshidrataci6n.) La caracterizaci6n de estos 6xidos metalicos y no metalicos como acidos y
bases ayuda a comprender la forma como interviene, por ejemplo, un convertidor basico de Besse-
mer en la fabricacion de acero. La identificacion de estas especies acidas y basicas tambien sera de
utilidad en el desarrollo de una definici6n general del fen6meno acido-base.
Se ha propuesto una escala de acidez en la cual la diferencia de los panimetros de acidez, (aB -
aA), de un oxido metalico y un oxido no metalico es la raiz cuadrada de la entalpia de la reacci6n
del acido y la base. 4 As!, para la reacci6n 9.5 la entalpia de reacci6n es -86 kJ mor l , de manera que
los valores de a para CaO y Si0 2 difieren aproximadamente 9 unidades . Se mencionan algunos va-
lores en la Tabla 9.l. Aunque se basan en el concepto de Lux-Flood, evidentemente son de interes
general. EI 6xido mas basi co, como era de esperarse, es el 6xido de cesio; los oxidos anf6teros tie-
nen valores cercanos a cero (se eligi6 al agua para calibrar la escala al valor de 0.0) y el 6xido mas
acido es C1 2 0 7 , el anhidrido del acido percl6rico.
La descomposicion de los carbonatos y sulfatos descrita previamente (Capitulo 4) puede consi-
derarse como una tendencia de los cationes met:Hicos a comportarse como aceptores del ion 6xido
(acidos de Lux-Flood) y el orden que se indica en la Figura 4 .21 puede relacionarse con la medi-
cion del comportamiento acido-basico de estos metales (por ejemplo, vease Tabla 9.3). La inexis-
tencia del carbonato de hierro(III) en la Figura ~.21 , por ejemplo, indica que el ion Fe 3+ es un acido
demasiado fuerte para poder coexistir con el carbonato; 0 en terminos del parametro a citado con
anterioridad, la entalpia de la reacci6n para formar el carbonato de hierro(III) se espera que sea de
tan s610 - (-l.7 - 5.5)2 0 sea aproximadamente -52 kJ mOr l, 10 que no es suficiente para sobrepa-
sar el termino T!J.S del cambio de energia libre, que se debe en gran parte al dioxido de carbono ga-
seoso:
(9.8)
4 D. W. Smith, J Chern. Educ. , 64, 480-481 (198 7).

II
TABLA 9.1 Algunos parametros de acidez, a, para 6xidos acidos, basicos y anfotericos a I
Oxido a Oxido
H2 0 0.0 FeO -:.4 III
LiP -9.2 Fe20 3 1'\
N~O -12.5 CoO
-1.7
- 3.8 I~
K 20 - 14. 6 NiO -2.4 -
Rb 2 0 -1 5.0 Cu 20 -1:6 ~
Cs20 - 15.2 CuO -2~ · i·1
BeO - 2.2 Ag20 - 5.0
MgO -4.5 ZnO -3 .2
CaO -7.5 CdO - 4.4
SrO -9.4 HgO -3.5
BaO - 10.8 B20 3 1.5
RaO -11 .5 AI 20 3 -2.0
Y2 0 3 - 6.5 CO 2 5.5
L~03 -6.1 Si02 0.9
LU203 - 3.3 N 20 3 6.6
ri0 2 0.7 N 20 S 9.3
Zr02 0.1 P40 \O 7.5
Th0 2 -3 .8 As20 S 5.4
vPs 3.0 S02 7.1
Cr03 6.6 S03 10.5
Mo0 3 5.2 Se0 2 5.2
W0 3 4.7 Se03 9.8
MnO - 4.8 CIP7 11.5
Mn20? 9.6 I20 5 7.1
Te207 9.6
Re20? 9.0
a Valores tornados de D. W. Smith, J Chern. Educ., 64, 480 (1987).
Definicion del sistema del disolvente

Muchos disolventes se autoionizan, dando lugar a la formaci6n de una especie cati6nica y una es-
pecie ani6nica, como sucede con el agua:
2H2 O
--->.
..,--- H30 + + OH- (9.9)
2NH3 NH~ + NH z (9.10)
2H 2S04 H3 S0~ + HSQ; (9.11 )
20PCI3 OPCI~ + OPCI:! (9.12)
Para el tratamiento de las reacciones acido-base, especialmente las neutralizaciones, en general es

onveniente defmir un acido como una especie que incrementa la concentracion del cation carac-
teristico del disolvente y una base como una especie que incrementa la concentracion del anion
caracteristico. Las ventajas de este punto de vista son principalmente de tipo practico. Es posible
considerar a los disolventes no acuosos de forma analoga al agua. Por ejemplo:
Kw = [H3 0 +][OH-] = 10- 14 (9.13)

KAB = [A+][B-] (9.14)
340 9. QU fM ICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
TABLA 9.2 Productos io nicos, ra ngos de pH y pu ntos neutros de algunos disolventes a

Disolvente Producto i6nico Rango de pH Punto neutro
H 2SO 4 10-4 0-4 2
CH3COOH 10- 13 0-13 6.5
H2 O 10- 14 0-14 7
C2H sOH 10-20 0-20 10
NH3 10- 29 0-29 14.5
a Datos tornados de l. lander; C. Lafrenze, lanzing Solvents; Verlag Chemie Gmbh: Weinheim, 1970.
donde [A+] Y [B -] son las concentraciones de las especies cati6nica y anionica, caracterfsticas de un
disolvente en particular. Se pueden construir escalas analogas a la del pH del agua, siendo el punto
t
de neutralizaci6n igual a - log K AB , aunque, en la practica, hasta este momento se han llevado a
cabo pocos trabajos acerca de esto. A lgunos ejemplos de datos de este tipo de disolventes no acuo-
sos se enlistan en la Tabla 9.2. Sin embargo, el efecto "nivelador" se desprende de forma natural a
partir de este punto de vista. Todos los acidos y bases mas fuertes que el cati6n y el anion caracte-
ristico del disolvente, serlin "nivelados" respecto a este ultimo. Los acidos y las bases mas dibiles
que las del sistema del disolvente, permaneceran en equilibrio con aquellos. Por ejemplo:
(9.15)
pero
(9.16)
De forma similar,
(9.17)
(9.18)
pero
(9.19)
El concepto del sistema del disolvente se emplea extensamente como un metodo para clasificar
las reacciones de solv6lisis. Por ejemplo, uno puede comparar la hidr61isis de los halogenuros de
los no metales con sus solv6lisis mediante disolventes no acuosos:
3H2 0 + OPC13~ OP(OH)3 + 3HClt (9.20)

3ROH + OPC1 3~ OP(OR)3 + 3HClt (9.21)
Estas analogi as han sido ampliamente utilizadas, especialmente con respecto a compuestos de ni- Ii
rrOgeno y su relaci6n con el amoniaco liquido como un disolvente. 6 II
Una critica al sistema del disolvente es que hace demasiado hincapie en las reacciones i6nicas I
en soluci6n y en las propiedades quimicas del disolvente, descuidando un poco las propiedades jl-
sicas. Por ejemplo, las reacciones en oxicloruro de f6sforo (= cloruro de fosforilo) han sido presen-
das en terminos de la autoionizaci6n hipotetica:
(9.23)
o bien
20PCl3 ~ OPCl; + OPCl;; (9.24)
_as sustancias que incrementan la concentraci6n del ion cloruro se pueden considerar como ba-
.ses
y las que disocian al ion cloruro del disolvente, dando lugar al ion diclorofosforilo, se pueden
considerar como acidos:
If
OPCl 3 + PCl 5 ~ OPCli + PCl;; (9.25)
Gutmann, ha !levado a cabo extensos estudios sobre las reacciones entre donadores de iones cloru-
10 (bases) y receptores de iones cloruro (acidosl y las ha interpretado en terminos del equilibrio
teriormente presentado. Un ejemplo es la reacci6n entre el cloruro de tetrametilamonio y el clo-
o de hierro(III), la cual se puede !levar a cabo como una titulaci6n y cuyo curso se puede seguir
o forma conductometrica:
(9.26).
cual fue interpretada por Gutmann en terminos de :
(CH )4N +cr

3
disolvente en) (CH )4N + +
3
cr (9.27)
oPq
FeCl3 + OPCl 3 ~ OPCl; + FeCt; (9.28)
OPCl; + cr ~ OPCl3 (9.29)
_ leek y Drago 8 mostraron que la reacci6n entre el cloruro de tetrametilamonio y el cloruro de hie-
5 Aunque esta reacci6n parece ser fundamentalmente diferente en 10 que a estequiometrfa y los pr9ductos se refiere, la
rencia res ide s610 en la basicidad relativa del H2 0 , ROH Y NH 3, Y en la estabilidad de sus <icidos conjugados respecto a
disociaci6n: BH+ + Cl- -----t B + HClt.
6 L. F. Audrieth y J. Kleinberg, Non-aqueous Solvents; Wiley, Nueva York, 1953.
7 V. Gutmann, J Phys, Chern., 63, 378-383 (1959); M. Baaz, V. Gutmann y L. HObner, J. Inorg. Nuc!. Chern., /8, 276-
- (1 961).
8 D. W. Meek y R. S. Drago, J Arn. Chern. Soc., 83, 4322-4325 (1961). Para un estudio completo de este enfoque y una
. 'ca al sistema de l diso lvente, vease R. S. Drago y K. F. Purcell, Progr. Inorg. Chern., 6,271-322 (1964).
342 9. QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE
rro(III) puede lIevarse a cabo tan nipidamente en fosfato de trietilo, OP(OEt)3, como en el oxic1oruro
de fosforo, OPCI J . Sugirieron que la similitud en las propiedades fisicas de los dos disolventes,
principalmente la constante dielectrica, es mas irnportante en esta reacci6n que la diferencia en las
propiedades quimicas, fundamentalmente, la presencia 0 ausencia de la autoionizacion que da lugar
ala formacion de iones cloruro.9
Una de las principales dificultades que presenta el concepto del sistema del disolvente es que,
en ausencia de datos, uno esta tentado a seguir mas adelante de 10 justificable. Por ejemplo, la reac-
cion de los halogenuros de tionilo con sulfitos en dioxido de azufre liquido se puede pensar que se
\leva a cabo de la siguiente manera, suponiendo que se presenta la autoionizaci6n:
(9.30)
De acuerdo con 10 anterior, las sales de sulfito se pueden considerar como bases, ya que incremen-
tan la concentracion del ion sulfito. Por tanto, se puede suponer que los halogenuros de tionilo se
comportan como acidos, debido a la disociaci6n para formar iones tionilo e iones halogenuro:
(9.31)
La reacci6n entre el sulfito de cesio y el cIoruro de tionilo puede considerarse como una reaccion
de neutralizacion, en la cual los iones tionilo y los iones sulfito se combinan para formar las mo-
leculas de disolvente:
(9.32)
Ciertamente, las soluciones de sulfito de cesio y cIoruro de tionilo en di6xido de azufre liquido dan
lugar a los productos esperados:
(9.33)
Ademas, el comportamiento anfoterico del ion aluminio se observa tan facilmente en el di6xido de
azufre como en el agua. A semejanza del Al(OR)3 que es insoluble en agua, pero que se disuelve
facilmente, 10 mismo en soluciones fuertemente acidas como en basicas, el AllS0 3)3 es insolu-
ble en dioxido de azufre liquido. La adici6n, tanto de una base (SO~-) como de un acido (S02+) pro-
duce la disoluci6n del sulfito de aluminio y este se puede reprecipitar por neutralizaci6n.
La aplicaci6n del concepto del sistema del disolvente a la quimica del dioxido de azufre liqui-
do facilita la explicacion de reacciones, como las del sulfito de aluminio. Desafortunadamente, no
existe una evidencia directa de la formaci6n de S02+ en soluciones de halogenuros de tionilo. De
hecho, existen pruebas contrarias a dicha formacion. Cuando se preparan soluciones de bromuro de
tionilo 0 de cloruro de tionilo en dioxido de azufre, con azufre marcado 35S (S'), practicamente no
tiene lugar ningun intercambio. La vida media para el intercambio es de aproximadamente dos arros
o mas. Si la ionizaci6n se efectu6:
9 Vease el Capitulo 10 para un amilisis mas amplio de este punto.

2S*02 ~ S*02+ + S*O~ (9.34)

SOCl2 ~ S02+ + 2CI- (9.35)
o esperaria, en los dos compuestos, una nlpida mezc\a del azufre marcado y el no marcado.
::..a ausencia de dicho intercambio rapido, indica que la Ecuacion 9.3409 .35 (0 ambas) son in-
rrectas.
El hecho de que el bromuro de tionilo marcado se intercambie con el c1oruro de tionilo indica
posiblemente la ionizacion mostrada en la Ecuacion 9.35 en realidad se \leva a cabo como: IO
SOCl 2 ~ soct + Cl- (9.36)
:=:n un disolvente con una baja constante dielectrica como el dioxido de azufre (€ = 15.6Eo a O°C), la
acion de iones altamente cargados, como S02+ resulta energeticamente des favorable.
Cuando se conocen las especies ionicas que se forman en solucion, el enfoque del sistema del
- olvente puede ser uti!. En disolventes que no favorecen la formacion de iones y en los cuales no
5e sabe nada acerca de la naturaleza 0 inclusive de la existencia de iones, es necesario ser cauteloso.
:3 conocimiento de soluciones acuosas de permisividad alta (EH,O = 81.7Eo) caracterizado por las
Zlcciones ionicas, tiende a inducir prejuicios hacia paralelismos en otros disolventes y, por
to, provoca la tentacion de extender de manera demasiado amplia el concepto del sistema de
-' olvente.
Definicion de Lewis
En 1923, O. N. Lewisi i propuso una definicion del fenomeno acido-base en terminos de recepcion
_- donaci6n de un par electronico. Tal vez la definicion de Lewis sea la mas utilizada, debido a su
5implicidad y amplia aplicacion, en especial en el campo de las reacciones organicas . Lewis definio ·
a base como un donador de un par electronico y un acido como un receptor de un par electron i-
:::0. Ademas de todas las reacciones estudiadas con anterioridad, la defmicion de Lewis incluye re-
- iones en las cuales no se forman iones y no se transfieren ni iones hidrogeno ni ningun otro
ion: 12
R)N + BF) -------7 R)NBF) (9.37)

4CO + Ni -------7 Ni(CO)4 (9.38)
2L + SnCI4 -------7 SnCl4L 2 (9.39)
2NH) + Ag+-------7 Ag(NH)); (9.40)
La definicion de Lewis comprende a todas las reacciones en las que interviene un ion hidrogeno, un
ion oxido, 0 las interacciones del disolvente, al igual que la formacion de aductos acido-base, como
10 T H. Norris, J Phys. Chern. 63,383 (1959).

II G. N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Chemical Catalogue: Nueva York, 1923. Vease tam-
bien W. F. Luder y S. Zuffanti, The Electronic Theory of Acids and Bases, 2a ed. rev., Dover, Nueva York y R. S. Drago y
, . A. Matwiyoff, Acids and Bases; Heath, Lexington, Mass., 1968.
12 L = Ligante donador de un par electronico, como la acetona, diversas aminas 0 los iones halogenuro.
9. QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACiOO-BASE
• NBF) y todos los compuestos de coordinaci6n. EI concepto de Lewis se aplica ampliamente tan-
eD quimica inorganica como organica, por 10 cual ya no se daran mas ejemplos de momento,
e se encontranin muchos mas en 10 que resta dellibro. 13
. nid6n de Usanovich
definicion de acidos y bases de Usanovich '4 no ha sido muy empleada, probablemente debido a:
_ ]a relativa inaccesibilidad de la literatura original para los quimicos que no comprenden el ruso y
- la forma tan peculiar y compleja de dicha definici6n. En esta se incluyen todas las reacciones de
acidos y bases de Lewis y se amplia este concepto eliminando la restricci6n de que la donaci6n
n:cepcion de electrones ocurre en forma de pares compartidos. La defmicion completa es la si-
_ - te: Un acido es cualquier especie quimico que reacciona con bases, cede cationes, 0 acepta
- nes 0 electrones, y de forma inversa, una base es cualquier especie quimica que reacciona con
, cede aniones a electrones, a se comb ina can cationes. Aunque quizas innecesariamente
plicada, esta defmici6n simplemente incluye todas las reacciones acido-base de Lewis, mas las
iones redox que comprenden la transferencia completa de uno 0 mas electrones. Usanovich
bien destac6 la insaturaci6n que interviene en ciertas reacciones acido-base:
ow + O=C=O~HOCO;: (9.41)
Por desgracia, la defmici6n de Usanovich de acidos y bases se des carta con frecuencia, curio-
- ente con la aseveracion de que incluye "casi toda la quimica y el termino 'reacci6n acido-base'
_ . no es necesario, pues el de 'reacci6n' es suficiente". Si ciertas reacciones quimicas se Hamaran
~iones "acido-base" simplemente para distinguirlas de otras reacciones que no son del tipo aci-
e la critica seria valida. Sin embargo, la mayoria de los investigadores que gustan de hablar
Wrminos de una 0 mas definiciones acido-base 10 hacen debido al gran poder de sistematizaci6n
estas proporcionan. Como un ejemplo, Pearson ha mostrado que la inclusi6n de muchas espe-
- > aun compuestos org<inicos que normalmente no se consideran como <icidos 0 bases, dentro de
principio de los ~cidos duros y blandos, ayuda a la comprensi6n de la naturaleza de las reaccio-
quimicas (paginas 365-366). Desafortunadamente, los quimicos muestran capricho y regiona-
o en esta area. Cuando surge un nuevo concepto, debe enfrentarse con aqueHos que no se
an satisfechos con las nuevas defmiciones. Por ejemplo, cuando inicialmente se propuso el
pto del sistema del disolvente, algunos quimicos se rehusaron a nombrar a las especies com- .
"- didas, <icidos y bases, pero insistieron en que eran "an<ilogas de los <icidos" y "analogas de las
" jEsto es semantica y no quimica! Una controversia semejarite tuvo lugar cuando la defini-
de Lewis se comenz6 a utilizar ampliamente, y despues cuando el concepto de Usanovich se
popular. Puesto que este ultimo incluye reacciones redox, la critica de que incluye demasiados
res fue particularmente vehemente. En el siguiente ejemplo se puede ver que no existe una cla-
-= separaci6n entre la donaci6n-recepci6n de un par electr6nico (defmici6n de Lewis) y la oxida-
-. -reduccion (definicion de Usanovich). El oxido de piridina, CsHsNO, se puede formar por la
D Un libro de gran utilidad que discute los diversos aspectos de la quimica de acidos y bases en terrninos de la defini-
-. de Lewis es el de W. B. Jensen, The Lewis Acid-Base Concepts: An Overview; Wiley: New York, 1980.
H M. Usanovich, Zhur. Obschei Khim., 9, 182 (1939). H. L. Finston; A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-
== Thebries; Wiley: Nueva York, 1982. '
cion de dicho elemento. Puede considerarse como un aducto de Lewis de la piridina con el oxfge-
at6mico:
0" .
'1 _N: + Q: ----+ 0" "
'1 _N:Q: (9.42)
embargo, nadie podria negar que esta es una reaccion redox, a pesar de que no se ha presentado
ferencia electronica entre especies ionicas.
Un ejemplo de los diferentes puntos de vista y gustos respecto a las defmiciones de acido-base
dado al autor durante sus cursos de posgrado en las catedras sobre acidos y bases impartidas
dos profesores. Uno consideraba que el concepto del sistema del disolvente era muy uti 1, pero
el concepto de Lewis iba demasiado lejos, debido a que incluia las caracteristicas quimicas de
rdinacion. El segundo empleaba los conceptos de Lewis en todos los casos, pero no era partida-
- de la defmicion de Usanovich, pues jincluia a la quimica de oxido-reducci6n! Sin embargo, este
=:mno se daba cuenta que la separacion era artificial y sugirio el ejemplo presentado anterior-
te del oxido de piridina.
Como existe una gran cantidad de defmiciones, uno bien podrfa preguntar eual es la "mejor".
ada concepto, usado en forma apropiada tiene sus puntos a favor yen contra. No se puede hacer
a mejor que citar las conclusiones de uno de los mejores analisis de los conceptos acido-base: 15
ealmente cada enfoque es correcto, hasta donde sea valido el conocimiento de los fundamentos
-~ todos ellos es esencial".
n concepto acido-base universal
-na razon para justificar el estudio de un gran numero de definiciones acido-base, incluyendo algu-
que actualmente son muy poco empleadas, es con el fin de mostrar sus similitudes fundamenta-.
. 16 Todas defmen al acido en terminos de donacion de una especie positiva (un ion hidr6geno 0
cati6n del disolvente) 0 en terminos de recepcion de una especie negativa (un ion 6xido, un par
tronieo, etc.). Una base se define como una entidad donadora de una especie negativa
un par electr6nico, un ion 6xido, un ani6n del disolvente) 0 , en terminos de fa recepcion de una
especie positiva (ion hidr6geno). Es posible generalizar todas estas defmiciones, considerando la
idez como un caracter positivo de una especie quimica, que decrece af reaccionar con una base;
forma similar, la basicidad es un caracter negativo de una especie quimica, que decrece por fa
reaccion con un acido. Las ventajas de dicha generalizaci6n son dos: 1) Incorpora la informacion
oontenida en las otras definiciones de acido-base; 2) proporciona un criterio Util para correlacionar
fuerza acido-base con la densidad electr6nica y la estructura molecular. Algunos ejemplos pue-
15 T. Moeller, Inwganic Chemistry; Wiley: Nueva York, 1952; p. 330. Vease tambien T . Moeller, Inorganic Chemistry,
A Modern Introduction ; Wiley: Nueva York, 1982; pp. 585-603. Otras dos discusiones excelentes que dan puntos de vista
tintos son: B. E . .boublas; D. H. McDaniel y J. J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 2a. ed. ; Wi-
ky: Nueva York, 1983; pp. 511-553; W. W. Porterfield, Inorganic Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley:
:Reading, MA, 1984; pp. 292-324.
16 J. E. Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity; Harper & Row: Nueva York, 1972; pp.
13-216. Vease tambien H. L. Finston y A. C. Rychtrnan, A New View of Current Acid-Base Theories; Wiley: Nueva York,
1982; Capitulo 5.
346 9. QUiMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
den ser Miles para ilustrar este enfoque. Se debe recordar que los conceptos acido-base no explican
las propiedades observadas; estas se encuentran en los principios de estructura y enlace. Los con-
ceptos <icido-base no ayudan a correlacionar las observaciones empfricas.
1. Basicidad de los oxidos metalicos. En un grupo peri6dico dado, la basicidad de los 6xidos
tiende a incrementarse conforme se desciende en la tabla peri6dica (vease Tabla 9-1). Por
ejemplo, en el grupo IIA (2), el BeO es anfoterico, pero los 6xidos mas pesados (MgO, CaO,
SrO, BaO) son basicos. En este caso, la carga en el ion met<ilico es la misma en todas las espe-
cies, pero en el ion Be2+ se encuentra situada en un volumen mucho mas pequeno, por 10 cual
su efecto es mas pronunciado. Como consecuencia, el BeO es mas acido y menos basico que
los 6xidos de los metales mas voluminosos. En este caso, la " positividad" es una funci6n del ta-
mafio y carga del cati6n. Por supuesto, esto se relaciona estrechamente con la capacidad polarizante
de Fajans (Capitulo 4).
2. Acidez de oxidos no metalicos. Al incrementarse la covalencia, los 6xidos se hacen menos ba-
sicos y mas acidos. Los oxidos no met<ilicos son anhfdridos <icidos. Este efecto se observa en
diversos oxidos de metales y no metales (vease Tabla 9.1). Puede demostrarse que estas acide-
ces y basicidades se relacionan directamente con las electronegatividades de los metales y no
metales que participan. 17
3. Reacciones de hidratacion e hidrolisis. Se ha visto (Capitulos 4 y 8) que las relaciones carga-
tamafio grandes para los cationes dan lugar a un incremento en la energia de hidrataci6n. Estre-
chamente relacionado con la hidrataci6n y, de hecho, inseparable de elIas, excepto en su im-
portancia, esta el fen6meno de la hidr6lisis . En general, hablamos de hidrataci6n si no sucede
una reacci6n mas alia de la coordinaci6n de las moleculas de agua con el cati6n:
(9.43)
En el caso de las reacciones de hidr6lisis, la acidez del cati6n (relaci6n carga-tamano) es tan
grande que causa la rotura de los enlaces H - 0 con ionizaci6n del hidrato y producci6n de
iones hidronio:
(9.44)
Los cationes hidrolizantes son los que son pequefios (por ejemplo, Be2+) 0 tienen una carga alta
(por ejemplo, Fe3+, Sn4+) 0 ambos, esto es, que presentan una alta densidad cargaltamafio. En la
Tabla 9.3 se comparan los valores de pKh (log negativo de la constante de hidr6lisis) con la re-
lacion (carga)2/(tamafio ) . 18 La correlaci6n es buena para los elementos representativos y La3+,
pero no 10 es tanto para los metales de transici6n, especialmente los mas pesados. La raz6n del
comportamiento aparentemente anomalo de los iones metalicos, como Hg2+, SnH y PbH no es
totalmente clara, pero se puede relacionar con su " blandura" (vease pagina 366).
EI concepto de hidr6lisis se puede ampliar al fen6meno estrechamente relacionado de la
reacci6n de los halogenuros de los no metales con el agua:
(9.45)
17 S. G. Bratsch, J Chern. £due., 65, 877-878 (1988).

18 En este caso se emple6 Z21r, pero cualquiera de las funciones Z"II" daria resultados similares. Vease Capitulo 4.
---,.,
"I
TABLA 9.3 Constantes de hidr61isis y funci6n ca rga-tamano II
"
I
pKhQ
Elementos Metales Jigeros Metales pesados

representativos de transici6n y de transici6n y
Z2/r y lantanidos postransicionales postransicionales
2.0b O.78 c Ag+ = 6.9
2.2 0.86 Na+ = 14.48
_.8 1.11 Li+ = 13.82
6. 9 2.68 Ba2 + = 13.82
.8 3.03 Sr+ = 13.18
0
8. 9 3.45 Hg2+= 3.70 11=
0:1
9.0 3.51 2
Ca + = 12.70 E
.is
9.4 3.67 Cd 2+ = 11.70 dl
10.3 4.00 Pb 2 + = 7.78 e.o
0:1
u
2
10.6 4.12 Mn += 10.70 c
'0
11 .2 4.35 Fe 2 + = 10. I 'uc
11 .6 4.52 Co 2+= 9.6 2
11.7 4.55 Zn 2 + = 9.60 ~
4.60 Cu 2+= 7.53 <U

11.8 -0
0:1
11.9 4.65 Mg2+= 1\,42 <n
::l
0:1
L .4 4.82 Nj2+ = 9.40 u
1 .4 6.78 Be2 + = 6.50

0:1
<n
,
'"
19.7 7.68 La3 + = 10.70 :§ I
:0
...
19.7 7.69 Bi 3+ = 1.58 -0
9.8 7.73 U 3+ = !.SO :..a

Lantanidos ~
_0.3 7.89 Pu 3+ = 6.95 0:1
T1 3+ 0:1
_ .5 8.78 1.15 'uc
23. 1 8.99 Lu 3 + = 6.6 <U
-0
_4.6 9.57 In 3+ 3.70 c
3
E
Yi. l 10.2 Sc + = 4.6 ~
~.4 14.5 Fe3+ = 2.19 <U
-0
:9.6 11.5 y 3+ = 2.92 0
E
30.4 1 \.8 Oa3+ = 3.40 <U
E
3{).6 11.9 Cr3+ = 4.01 ...u
<U
A1 3+ =
:>4.2 13.3 5.14 E
16.0 Pu 4 + = \.6
18.6 Zr 4 + = 0.22
18.8 HfI+ = 0.12
Incremento de ·la tendencia a la hidr61isis, debido a la estructura electr6nica
a Los valores de pKh fueron tomados.de K. B. Yatsimirksii y Y. P. Yasil ' ev, Instability Constants oj Complex Com-
;xmnds, Pergamon, Elmsford, N. Y., 1960, excepto para Bi, Hf, Lu, Pu, Sc, Y TI que se tomaron de 1. Bjerrum, G. Schwar-
zrnbach y L. G. Sill en, Eds., Stability Constants oj Metal-Ion Complexes: Part II, Inorganic Ligands, T!1e Chemical So-
ciety, Londres, 1958. Se tiene una considerable incertidumbre en las constantes de hidrolisis respecto a muchos elementos,
solo como consecuencia de errores experimentales, sino tambien a que algunas de estas constantes no han sido corregidas
3!dil ucion infinita. Los valores de Z 21r se calcularon a partir de los radios i6nicos presentados en la Tabla 4.4.
b C2 m- I x 10
28
c e2 A-I
348 9 • QUIM ICA DE LOS SISTEMAS AC IDO-B ASE
En este caso, el agua ataca e hidroliza no a un cation, sino a un centro pequeno y altamente
cargado (el ,itomo trivalente de fosforo) que se debe al efecto inductivo de los Mom os de cloro.
4. Acidez de los oxiacidos. La fuerza de un oxi<icido depende de diversos factores que se relacionan
con el efecto inductivo del Momo central en los grupos hidroxilo: a) La electronegatividad inheren-
Ie del alomo central. EI acido perclorico, HCI04, y el nitrico, HN03, se encuentran entre los acidos
mas fuertes que se conocen, siendo el <icido sulfUrico, H2S0 4 , s610 ligeramente mas d6bil. En con-
traposicion, el acido fosf6rico, H3 P04 , es considerablemente mas d6bil y los acidos carbonico
H2C03 y borico H 3B03 son bastante d6biles . b) EI eJecto inductivo de los sustituyentes. A pe-
sar de que el acido acetico, CH)COOH, es bastante d6bil, la sustituci6n sucesiva por Momos de
c1oro por grupos metilo incrementa la disociacion del proton de tal forma que, por ejemplo, el
acido tricloroacetico es considerablemente mas fuerte que el acido fosforico .
Mas importante para los oxiacidos inorganicos es el nfunero de atomos de oxfgeno que rodean
al Morna central. Asi, en la serie de los oxiacidos de cloro, la fuerza de los acidos se incrementa en
el orden HOCI < HOCIO < HOCI02 < HOCI03 • Las tendencias de acidez de los oxiacidos, e inclu-
so predicciones bastante precisas de sus valores de pKa pueden obtenerse como sigue: 19
pKa = 10.5 - S.On - Xx (9.46)
para acidos de la formula X(OH)mO" en donde Xx es la electronegatividad del Momo central.

Ambos efectos (a) y (b) se incluyen en Ja Ecuacion 9.46.
5. Basicidad de las aminas sustituidas. En agua, el amoniaco es una base debil, pero el trifluo-
ruro de nitr6geno no muestra basicidad. En la mol6cula de NH 3 , el Momo de nitrogeno exhibe
una carga parcial negativa, deb ida a los efectos inductivos de los Momos de hidrogeno, pero
sucede 10 contrario en la molecula de NF 3• La sustituci6n de un Momo de hidrogeno de la mo-
lecula de amoniaco por un grupo electroatrayente como - OH 0 - NH2 tambi6n produce un
decremento en Ja basicidad. Puesto que normalmente los grupos alqu ilo son electrodonadores
(y aun mas que el hidrogeno) hacia elementos electronegativos, podrfamos esperar que la sus-
tituci6n de un atomo de hidrogeno por un grupo metilo incrementaria la basicidad del Morna
de nitrogeno. Este efecto se observa con facilidad en las constantes de equilibrio conocidas
para bases d6biles en agua (Tabla 9.4).
TABLA 9.4 Basicidad del. amon iaco y de las aminas
NH3 =4.74
Sustituci6n can grupos electroatrayentes Sustituci6n can grupos electrodonadores
Menos basica Mas basica
NH 20H= 7.97 MeNH2 = 3.36 Me2NH= 3.29 Me3N = 4.28

EtNH 2 = 3.25 Et2NH= 2.90 Et3N = 3.25
i-PrNH 2 = 3.28 i-Pr2NH = 2.95
i-BuNH 2 = 3.51 i-Bu2NH = 3.32
19 Las primeras relaciones de este tipo fueron las de' ]. E. Ricci, 1. Am. Chem. Soc. , 70, 109-1 13 (1948); L. Pauling, Ge-
neral Chemistry, 3a. ed.; Freeman: San Francisco, 1970; pp. 499-502. La presente f6mlUla es de K. N. Somasekharan; V.
Kalpagam, Chem. Educ, 2(4), 43-46 (1986).
Medici6n de la fuerza de los sistemas acido-base 349
Como es de esperarse, la sustitucion de un grupo alquilo por un atomo de hidrogeno en la

molecula de amoniaco produce un incremento en la densidad electronica del atomo de nitroge-
no y un aumento en la basicidad. La sustitucion por un segundo grupo alquilo tambien aumen-
ta la basicidad, aunque el efecto es menor que el que se esperaria por la sustitucion de un solo
hidrogeno. Las trialquilaminas no siguen esta tendencia y son tan debiles 0 mas que las mo-
noalquilaminas. Aunque la explicacion de este fenomeno aparentemente anormal es bastante
sencilla, no depende de la densidad electronica y, por tanto, se tratara en la siguiente seccion.
6. "..4cidos y bases fundamentales" . La familiaridad con el concepto de que la acidez y la basici-
dad se relacionan con la densidad electronica en los sitios de reaccion y la proporcion entre
carga-tamafio nos podria llevar a preguntarnos si existe una especie acida y una basica que
sean las mas fuertes. Un momento de reflexion podria indicar que el proton aislado posee la re-
lacion positiva carga-tamano mas alta. Naturalmente, el proton siempre existe en los sistemas
quimicos coordinado 0 solvatado, unido a cualquier especie quimica que contenga electrones.
Es un acido tan fuerte que no puede coexistir con ninguna base sin reaccionar con ella. Aun un ato-
mo de gas noble, al cual normalmente no se Ie considera como una base, se combinara con el pro-
ton que es un acido extremadamente fuerte (vease Tabla 9.5). La eleccion del proton como la es-
pecie "caracteristica" intercambiable en el concepto de Br~nsted-Lowry no fue fortuita.
Con relacion a la base " fundamental" , podrian elegirse varios iones pequefios, altamente
cargados, como H-, F-, 0 0 2- , los cuales son completamente basicos. Sin embargo, el electron
parece ser el complemento del proton. Podria objetarse que el electron aislado tiene aun menos
j ustificacion como una entidad quimica que el proton, pero se conocen soluciones en las cuales
jlas especies anionic as son los electrones! (solvatados desde luego). Y de forma notable, di-
chas soluciones son muy basicas. Este tema se discutira con mayor detalle en la seccion de la
quimica del amoniaco Jiquido en el siguiente capitulo.
Medici6n de la fuerza de los sistemas acido-base

:::ksde el punto de vista historico, la quirnica de acidos y bases ha estado relacionada con la quirnica
- so luciones, no solo acuosas sino !ambien en disolventes no acuosos (Capitulo 10). Los qui-
- -cos sabian que existian fuertes efectos de solvatacion que alteraban 0 hacian poco claras las pro-
des inherentes de acidos y bases y trataron de estirnar estos efectos por diversos metodos, 0 de
... - 'narlos mediante el uso de disolventes no polares. Sin embargo, durante afios la termodinamica
comportamiento acido y basico en solucion no se comprendio bien. En los ultirnos lOa 15 afios
han obtenido cantidades notables de datos sobre quimica de acidos y bases fuera de solucion, es
- ir, enfase.gaseosa. Como es mas sencillo observar los efectos inherentes a los acidos y bases en
encia de efectos competitivos del disolvente, se efectuara su descripcion en la siguiente forma:
gaseosa ~ disolventes no polares ~ disolventes polares, aunque esto irnplica que el tema se
a en orden cronologico inverso.
icidades en fase gaseosa: afinidades protonicas

-A medida mas fundamental de la basicidad inherente a una especie es su ajinidad protonica. Se
- fine como la energia liberada en la reaccion:
B(g) [0 W(g)] + H+Cg)~ BH+cg) [0 BH(g)] (9.47)

---------------_.-
350 9. QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
Observese que la afinidad protonica (AP) tiene el signo opuesto a la entalpia de reaccion de la
Ecuaci6n 9.47: Las afinidades prot6nicas siempre son numeros positivos a pesar de que se refieran
a reacciones exotermicas (recuerdese la convencion similar para afmidades electronicas, menciona-
da en el Capitulo 2). Las afmidades protonicas pueden obtenerse de divers as maneras. La mas sen-
cilla y fundamental para definir una escala absoluta de afmidades protonicas es aplicar un cicio de
Born-Haber del siguiente tipo:
B(g) + H(g) BH(g)
+e- r
-Mf E1H -e-l MiEIBH
(9.48)
4H=-AP
B(g) + H+(g) ---~ BH+(g)
La molecula BH debe ser 10 suficientemente estable para que su energfa de enlace (entalpfa de
atomizacion i l iAB) y potencial de ionizaci(m (EIB~ puedan medirse. Una vez que se establecen di-
versas afinidades protonicas de este modo, pueden obtenerse muchas mas mediante la tecnica co-
nocida como espectroscopia de resonancia de iones en ciclotr6n, y metodos reiacionados 20 que mi-
den las concentraciones en el equilibrio de las especies que participan en la competencia:
B(g) + B'H\g)~ BH\g) + B'(g) (9.49)
Las afmidades protonic as en fase gaseosa (Tabla 9.5) confmnan diversas ideas intuitivas acer-
ca de las basicidades de los iones y las moleculas, aunque algunos de los primeros valores obteni-
dos contradijeron los prejuicios basados en datos obtenidos en soluciones (vease la pagina 364). La
mayor afinidad protonica estimada hasta la fecha es la del ion nitruro trinegativo, W-, debido a
la gran atraccion electrostatica del ion _3. 21 El ion amida dinegativo, NH2-, tiene un valor muy
grande aunque ligeramente inferior, seguido por el de la amida, NH;: y el amoniaco, NH 3 • Los
efectos inductivos se observan con facilidad, en val ores que van desde el trifluoruro de nitrogeno,
NF3 = 604 kJ motl, pasando por el amoniaco, NH3 = 872 kJ motl, y la trimetilamina, (CH3)3N = 974 kJ
mol-I. Se observan efectos similares para tolueno en comparacion con benceno, acetonitrilo en com-
paracion con cianuro de hidrogeno, eteres en comparacion con agua y diversas comparaciones de
este tipo.
Acidez en fase gaseosa: perdida de protones

Como la afinidad protonica de un cation indica su tendencia a atraer y retener un prot6n, este
valor tambien sera la entalpfa de disociacion del acido conjugado en la fase gaseosa. Considerese
por ejemplo el HF (PA F- = 1 554 kJ motl):
l l i = + 1 554 kJ motl (9.50)
20 D. H. Aue y M. T. Bowers, en Gas Phase Ion Chemistry; M. T . Bowers, Ed.; Academic: Nueva York, 1979; vol. 2,
Capitulo 9; S. G. Lias; J. F. Liebman y R. D. Levin, J Phys. Chern. Ref Data, 13, 695-808 (1984).
21 Es conveniente recordar que las afinidades prot6nicas de todos los aniones trinegativos y dinegativos se calculan me-
diante un cicio de Born-Haber. No pueden obtenerse experimental mente ya que estos iones no existen fuera del medio cris-
talino estabilizante, y expulsarian un electr6n de manera exoterrnica (vease Capitulo 2).
Afinidades protonicas en fase gaseosa (kJ mol-1)a

es trinegativos lanes dinegativos b lanes uninegativos Moleculas neutras
I-r = I 675 H2 = 424
CHi = 1 745 CH4 = 552
C 6H sCHz = I 593 C6HSCH3 = 794
C6HS = I 677 C6H6= 759
C~= I 469 CO= 594
(CH3)3N = 974
(CH3)2NH = 954 c
c
CsHsN = 953
c
C 2H sNH- = I 671 C2HSNH2 = 935
CH3NI-r = I 687 CH3NH2 = 919c
c
C6HSNH2 = 899
NH z= I 689 NH3 = 872c
CH 3CN = 789 c
HCN= 796
NF3 = 604
NO- "" 1 519 NO"" 531
Ni= I 439 N2 = 494.5
(CH3)3P = 950
(CH 3hPH = 905
CH 3PH2 = 854
PH z= 1552 PH 3 = 789
PF 3 = 697
(CH3)3As = 893
AsH z= 1515 AsH 3 = 750
CH3C(0)NH2 = 863
C 6H sO- = I 451 C 6H sOH= 821
f-C 4H 90- = I 567 f-C 4 H 9 0H = 810
i-C3H70- = I 571 i-C3H70H = 800
C2H sO- = 1 579 C 2H sOH= 788
CH 30 - = 1592 CH30H= 761
(CH 3hO = 804
(CH3)2CO = 823
H 2CO = 718
CH 3N0 2 = 750
OI-r = 1 635 H 20 = 697
HOO-= 1573 HOOH=678
Oz = 1 476 H0 2 "" 661
CH~C(O)O- = 1 459 CH 3C(0)OH = 796
HC(O)O- = I 444 HC(O)OH = 748
CIO-= 1502
z
NO = I 421
N03= 1358
CF 3C(0)0- = I 351
FSOi = 1 285"
CF3SOi = I 280"
352 9 • QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
Iones trinegativos lanes dinegativosb lanes uninegativos MoIecuIas neutras
(CH3)2S0 = 884
CO 2 = 548
O 2 = 422
(CH3)2S = 839
CH3 S-= 1 493 CH3 SH = 784
S2- = 2 300d SIr = 1 469 H 2 S = 712
Se2- = 2 200d SeIr= I 466 H 2 Se= 717
F- = 1554 HF =489.5
cr = I 395 HCI = 564
Br- = I 354 HBr= 569
r= 1315 HI = 628
He = 178
Ne=210
Ar= 371
Kr=425
Xe=496
1315 < Mn(CO)5 < 1 340e
1 380 < Re(CO)s < 1 395 e
Co(PF3):; < 1 280e
a A menos que se indique 10 contrario, todos los datos para moh!culas neutras provienen de S. G. Lias ; J. F. Liebman y
R. D . Levin, J. Phys. Chem. Ref Data, 13, 695-808 (1984), y para los aniones provienen de S. G. Lias; J. E. Bartmess; J. F.
Liebman; J. L. Holmes; R. D. Levin y W. G. Mallard, J. Phys. Chem. Ref Data, 17, 1-861 (1988).
b Los iones dinegativos y trinegativos no existen fuera de un sistema, como en una red cristalina, que les conceda estabi-
lidad. Estos valores son estimaciones demasiado burdas de ciclos de Born-Haber, e indican la dificultad relativa de separar a
un proton de sus acidos conjugados.
e M. Meot-Ner y L. W. Sieck, J. Am. Chem. Soc. , 113, 4448-4460 (1991).
d T. C. Waddington, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., I , 157-221 (1959).
e A. E. S. Miller; A. R. Kawamura y T. M. Miller, J. Am. Chem. Soc., 112, 457-458 (1990) . A. A . Viggino; M. J. Hench-
man; F. Dale; C. Deakyne y J. F. Paulson, J. Am. Chem. Soc., 114, 4299-4306 (1992) . EI HCo(PF 3)4 es el acido mas fuerte
en fase gaseosa reportado hasta la fecha, que dona protones a todos los aniones que se encuentran pa r encima de el.
Mientras mas endotermica es la Ecuaci6n 9.50, mas debil es el acido. Por tanto, la Tabla 9.5 puede
utilizarse con facilidad para comparar la fuerza de los acidos en fase gaseosa, y el HF es un acido
mas debil en fase gaseosa que los otros acidos HX, como ocurre en soluci6n acuosa. Del mismo
modo, el acido acetico (PA CH coo- = +1 459 kJ morl) es un acido mas debil que el acido trifluoroa-
cetico (PACFCOO- = +1351 klmor l ). Cwil sera un acido mas fuerte, Gel metano 0 el tolueno? GCou-
firma 0 contradice la Tabla 9.5 sus conocimientos de quimica organica?
Acidez en fase gaseosa: afinidades electr6nicas

La acidez en fase gaseosa de Br~nsted se relaciona con la afinidad prot6nica de la base conjugada.
Sin embargo, esto no permite estimar la acidez relativa de los acidos no prot6nicos (de Lewis). .
el electr6n es el analogo basico del prot6n acido, las afinidades electr6nicas deben constituir \lIE
medida inherente de la acidez en fase gaseosa, que sea paralela a las afmidades prot6nicas hacia I
22
es. Probablemente no se hayan usado con frecuencia en este aspecto porque antes se conocian
s valores de afinidad electr6nica para moleculas (Tabla 2.6). Los acidos de Lewis que tienen
- 'dades electr6nicas mayores quiza sean los acidos mas fuertes. Este concepto es bastante util
aplicarse a cationes metalicos. Recuerdese que la afinidad electr6nica de un cati6n no positivo
!S 10 mismo que la energia de ionizaci6n del atomo metalico. Desde este punto de vista se observa
facilidad por que los metales alcalinos y alcalinoterreos son acidos de Lewis muy debiles en
paraci6n con los metales de transici6n:
K+ + e-~K AE = 419kJrnor i (9.51)

2++ e- ~Ca+ AE = 1 ]45 kJ rno]- I (9.52)
2+ + e- ~Mn + AE = 1 509 kJ rno]-I (9.53)
rr- + e- ~Pt+ AE = 1 791 kJ mol-I (9.54)
~3+ + e- ~C02+ AE = 3 232 kJ mol-I (9.55)
=.sto nos lIeva de regreso a la propiedad fundamental de la energia de ionizaci6n de un metal, la

determina ne s610 sus reacciones quimicas redox, sino tambien su tendencia a enlazarse con
·ones y otras bases de Lewis.23
. eracciones de Lewis en disolventes no polares ,

-r'
evaluaci6n y la correlaci6n de fuerzas de los acidos y bases de Lewis ha atraido el interes de
"'"',
I
hos quimicos inorganicos. En la actualidad, se dispone de datos en fase gaseosa, pero ante- ";1
ente muchos sistemas se estudiaron en disolventes no polares de tipo apr6tico. Aun en nues-
dias, estos disolventes permiten obtener gran cantidad de datos mediante diversos metodos.
_os efectos de solvataci6n son bajos, y se espera que sean aproximadamente iguales para reactivos
_ productos, de manera que al no tenerlos en cuenta no se incurra en errores graves.
En algunos casos, esta ental pia se puede medir de forma directa por calorimetria, !1.Jf = q para
proceso adiabatico a presi6n con stante.
Con frecuencia, la entalpia de reacci6n se obtiene al medir la con stante de equilibrio de una re-
ion acido-base en un cierto intervalo de temperaturas. Si se elabora una grafica de In K ver-
liT, la pendiente sera igual a -!1.JfIR. Mediante esta forma se han desarrollado diversos meto-
experimentales para determinar la constante de equilibrio por tecnicas espectrofotometricas.
nalquier absorci6n que difiera entre uno de los reactivos (tanto un acido como una base) y el
cto acido-base, es una fuente potencial de informaci6n acerca de la magnitud de la con stante de
=:roilibrio, ya que esta proporciona la concentracion de dos de las tres especies que intervienen directa-
te en el equilibrio en tanto que la concentraci6n de la tercera se puede obtener .de forma indirecta
::. partir del conocimiento de la estequiometria de la reacci6n. Por ejemplo, considerese la reacci6n
- Ex iste un factor que provoca complicaciones, ya que la acidez puede referirse a que se acepte un solo electr6n 0 un
de electrones. Por tanto, un radical libre podria tener una afinidad electr6nica alta, pero carecer de un orbital vacio de
. energia para aceptar un par electr6nico. De este modo, se puede decir que S03 (AE = 160 kJ mol- I) es un acido mas
que S02 (AE = 107 kJ mol-I), pero no puede efectuarse una comparaci6n similar con el radicallibre OH (AE =
- 6 kJ mol-I) que carece de un orbital bajo totalmente vado.
13 Para en contrar un anal isis muy util de las propiedades quimicas de los metales con relaci6n en sus energias de ioniza-
:D!, Vliase L. H. Ahrens, Ionization Potentials; Pergamon: Oxford, 1983.
FIGURA 9.1 Espectro de 0.0
absorci6n en el infrarrojo del

sistema dimetilacetamida-yodo: 0.1
(I) dimetilacetamida sola; (2-6) se
incrementan las concentraciones .~ 0.2
del yodo. EI pico a 1 662 em-I es
de la dimetilacetamida libre, el de
t
..0
<>: 0.4
1 619 em- I es del aducto DMA • 12 ,
[Tornado de C. D. Schmulbach y 0.6
R. S. Drago, J Am. Chern. Soc.,
82, 4484 (1960). Reproducci6n 1.0
autorizada]. 1690 1680 1670 1660 1650 1640 1630 1620 1610 1600
Freeueneia (em-I)
entre los carbonilos organicos y el yodo, lei cual ha sido ampliamente estudiada. La frecuencia de
absorcion en el infrarrojo del grupo carbonilo se desplaza en el aducto respecto al compuesto car-
bonilico libre. Esto es, la mezcla en equilibrio presenta dos bandas de absorci6n en la regi6n carbo-
nilica del espectro (Fig. 9.1) y es posible obtener las concentraciones relativas del carbonilo libre y
del aducto .24 En forma altemativa, se puede observar la absorci6n de la molecula de yodo, 12 , en la
regi6n del espectro visible comprendida entre 300-600 nrn. Una vez mas, el aducto absorbe con una
frecuencia diferente de la del yodo libre, y los dos valores maximos de absorci6n proporcionan in-
formacion acerca de las concentraciones relativas de las especies que estan presentes. 25
Dos complicaciones pueden impedir la determinaci6n sencilla de la concentraci6n de cada es-
pecie a partir de la medicion de la absorbencia a una cierta frecuencia elegida. A pesar de que la
mayorfa de las reacciones acido-base que son de interes, conducen a una estequiometria uno a
uno, no se puede suponer esto a priori, y tambien pueden estar presentes aductos dos a uno y tres a uno.
Por fortuna, este es un as unto que puede resolverse facilmente. La presencia de un punta isosbestico
o absorbencia constante (vease Fig. 9.1) es generalmente un criterio seguro de que solo dos espe-
cies que absorben (el acido 0 la base libre y un solo aducto) se encuentran presentes.26
El segundo problema es un tanto mas complej o. La separacion entre el maximo de absorcion
del aducto y el del acido libre (0 base) casi nunca es grande y, por tanto, existe un considerable
traslape de las bandas (vease Fig. 9.1). Si se conocieran las absorbencias de cada especie a cada fre-
cuencia, seria sencillo asignar a cada especie una pordon de la absorbancia total a una frecuencia
determinada. Por 10 regular, es relativamente sencillo medir la absorbencia, E, del acido libre (0 de
la base) en todo el intervalo en el que se trabaja. Puesto que frecuentemente es imposible preparar
el aducto puro (en ausencia de concentraciones en equilibrio del .acido y la base libres) su absor-
bencia no se puede medir. No obstante, si el equilibrio se estudia en dos diferentes concentraciones
de acido (0 base), es posible establecer dos ecuaciones simuItaneas en terminos de las des inc6gni-
tas K y E, Y resolver el sistema para ambas.27
24 C. D. Schmulbach y R. S. Drago, 1. Am. Chem. Soc., 82, 4484-4487 (1960).

25 R. S. Drago, R. L. Carlson, N. J. Rose, y D. A. Wenze, 1. Am. Chem. Soc., 83, 3572-3575 (1961).
26 Este estudio de los puntos isosbesticos esta muy simplificado; el lector debe estar consciente de que se puede meter en
dificultades con tales sobresimplificaciones. Para un am\lisis mas amplio del uso de los puntos isosbesticos. Vease M. D.
Cohen y E. Fischer,1. Chem. Soc., 3044-3052 (1962); R. G. Mayer y R. S. Drago, Inorg. Chem. , 15, 2010-201 1(1976); D.
V. Styne lnorg. Chem. , 14,453-454 (1975).
27 N. 1. Rose y R. S. Drago, 1. Am. Chern. Soc. , 81, 6138-6141 (1959).
40 FIG URA 9.2 Relaci6n entre la entalpia de formaci6n de

aductos base-fenol y las frecuencias de elongaci6n del
enlace 0 - Hen el fenol. Bases: a) acetonitrilo, b) acetato
~ 30 de etilo, c) acetona., d) tetrahidrofurano,
e) dimetilacetamida., f) piridina, g) trietilamina. [Tom.ado de
~
20 T. D. Epley y R. S. Drago, 1. Am. Chern. Soc., 89, 5770
(1967). Reproducci6n autori zada.]
10
o 100 200 300 400 500 600
Otros metodos posibles que sirven para determinar la entalpia de las reacciones acido-base
prenden la medicion de alguna propiedad fisica que depende de la fuerza de la interaccion. En
= eral, dichos metodos deben ajustarse respecto a uno de los tipos de determinacion anteriores,
0, una vez hecho esto, se pueden aplicar frecuentemente a reacciones que resultan dificiles de
edir mediante otros metodos. Un ejemplo de ella es estudiar el fenol como un acido de Lewis. 28
- fenol forma enlaces de hidrogeno fuertes con las bases de Lewis, especialmente con las que
seen un Momo donador con una gran carga negativa. La formacion del enlace de hidrogeno
ra la densidad electronica en el grupo 0 - H del fenol y hace variar la frecuencia de elon-
_ cion del hidrogeno en el infrarrojo. Una vez que las frecuencias de una serie de aductos fe-
- I-base se han utilizado para la calibracion (Fig. 9.2), es posible calcular directamente la ental-
. de formacion de los aductos de bases que poseen grupos funcionales similares mediante el
;::spectro en el.infrarrojo.
Un segundo metoda comprende la relacion entre el caracter s y las constantes de acoplamiento
RMN. Drago y sus colaboradores 29 han sefialado que existe una buena correlacion entre la cons-
te de acoplamiento 119Sn-H en los aductos clorotrirnetilestanato-base y la fuerza del enlace esta:
- base. En el estafio libre los grupos metilo que forman enlaces fuertes pueden maximizar la fuer-
del enlace, el caracter s y, por tanto, J I19Sn_ ' H' Se ha sugerido que las bases mas fuertes hacen
e el estafio tenga una hibridacion diferente, en mayor grado (~Sp3 en el Me 3 SnCllibre; ~sp3d en
caso extremo de un aducto de una base muy fuerte) que las debiles, y el cambio en el caracter s
los enlaces Sn - C.
'stematizaci6n de las interacciones de los acidos y bases de lewis

=>rago y colaboradores propusieron un sistema de dos parametros para expresar las entalpias de re-
iones de los acidos y las bases, el prirnero es:
(9.56)
28 T. D. Epley y R. S. Drago, J Am. Chern. Soc., 89, 5770-5773 (1967); 91, 2883-2890 (1969). Para un amilisis mas am-
. sobre las bases, vease G. C. Vogel y R. S. Drago, ibid., 92, 5347-5351 (1970).
29 T. F. Bolles y R. S. Drago, 1. Am. Chern. Soc., 88,5730-5734 (1966).
356 9. QUfMICA DE LOS SISTEMAS AcIDO-BASE
donde jjJ{ es la entalpia de fonnacion de un aducto acido-base de Lewis, EA y CA son los parame-
tros caracteristicos del acido, y EB Y CB son los de la base. 30 Los parametros E se interpretan como
la susceptibilidad de las especies a ser sometidas a interacciones electrostaticas (" ionicas " 0 dipo-
lo-dipolo) y los parametros C constituyen las susceptibilidades para formar enlaces covalentes. Por
tanto, se espera que los acid os que se unen eficazmente de manera electrostatica (EA es grande) for-
men aductos mas estables can bases que tambien se unen fuertemente en terminos electrostaticos
(puesto que el producto EA EB sera grande). Por el contrario, los a~idos que se enlazan bien de ma-
nera covalente tenderan a formar aductos mas estables con bases que tambien se enlazan bien en
forma covalente. Los valores para E A , E B , CA Y C B para algunos acidos y bases comunes se presen-
tan en la Tabla 9.6. La aplicacion de la Ecuacion 9.56 puede ilustrarse con la reaccion entre la piri-
dina (E = 1.78, C = 3.54) Y el yodo (E = 0.50, C = 2.00; por definicion, ese es el origen de la escala;
vease las notas 30 y 36 de pie de pagina).
-Micale = EAEB + CACB = (0.50 x 1.78) + (2.00 x 3.54)

(7.97 kcal mol~ l) = 33.3 kJ mol-I (9.57)31
-Ml exp = (7.8 kcal mol-I) = 32.6 kJ mol-I
La importancia de los parametros E-C es muy amplia. Primero, permiten predecir las entalpfas
de reacciones que aun no se han estudiado. De este modo se obtuvieron los panimetros de la Tabla
9.6 y valores comparables de algunos cientos de reacciones de acidos y bases, pero pueden utilizar-
se para predecir las entalpias de miles de reacciones. Por ejemplo, pueden obtenerse valores preci-
sos para reacciones como las siguientes:
(CH3)3N + S02 ~ (CH3)3NS02 (9.58)

t!.Hcalc 38.5 kJ mol~1 (9.2 kcal mol~ l)
M-I.xp 40.2 kJ mol~ ' (9.6 kcal mol~ l)
(9.59)
23.4 kJ mot I (5.6 kcal mot l)

23.4 kJ marl (5.6 kcal mol~ l)
El segundo punto de importancia con respecto a este sistema es que permite obtener cierta idea
acerca de la naturaleza del enlace en los diversos sistemas. De este modo, si se comparan los parame-
tros CA y EA del yodo y del fenol, se observa que el 12 es dos veces 32 mejor "enlazador covalente"
30 R. S. Drago y B. B. 'Wayland, J Am. Chern. Soc , 87, 3571-3577 (1965). R. S. Drago; O. C. Vogel y T. E. Needham,
J Am. Chern. Soc., 93, 6014-6028 (1971).
31 La escala E-C original y todas las modificaciones posteriores se expresaban en kcal mol- I. Se puede multiplicar el re-
sultado por 4.184 para obtener las entalpias en kJ mol~ I, 0 crear una nueva escala en la cual todos los parametros de la Tabla
9.6 se multipliquen por 2.05 (kJ mol- I) I12 I(kcal mol~l) w
32 Es necesario tener cuidado al efectuar comparaciones con estes numeros. Se puede comparar Ell con EphOH, pero no
se pueden comparar los parametros E y C directamente uno contra otro para una misma especie debido a las asignaciones
arbitrarias de los siguientes valores: El, = 0.50; C I, = 2.00.
Medicion de la fuerza de 105 sistemas acido-base 357
Parametros acidos y basicos a

EA CA RA Acido EA CA RA
0.50 2.00 W 45 .00 13 .03 130.21
1.54 0.13 0.20 CHj 19.70 12.61 55.09
0.56 1.52 0.85 Li + 11.72 1.45 24.21
2.03 0.30 0.47 K+b 3.78 O.lOb 20.79
1.77 0.50 0.54 NO+ b O.lb 6.86 45.99
1.25 0.75 0.39 b 4.31 4.31
NH: 18.52
0.77 1.46 0.56 (CH 3)2NH ib 3.21 0.70 20.72
3.69 0.74 0.55 (CH 3)4Wb 1.96 2.36 8.33
jOH 2.27 1.07 0.39 CsHs~b 1.81 1.33 21.72
hCOH 1.36 0.51 0.48 (C 2Hs)3NH+b 2.43 2.05 11.81
13 1.49 0.46 0.45 (CH3)3~b 2.60 1.33 15.95
C0 2Hb 1.72 0.86 0.63 H3 0 + 13.27 7.89 20.01
-,CH2OH 2.07 1.06 0.38 (H 2O)zW 11.39 6.03 7.36
.::..H
_ 5OH 1.34 0.69 0.41 (H2O)3H + 11.21 4.66 2.34
~HPH 1.14 0.90 0.46 (H 2O)4W b 10.68 4.11 3.25
0.61 0.36 0.87 (CH3)3Sn+ 7.05 3.15 26.93
3 b
- OCH 3)3 0.54 1.22 0.84 (CsHs)Ni+ 11.88 3.49 32.64
b
1.48 1.14 0.78 (CH3)NHjb 2.18 2.38 20.68
0.10 0.27 1.00
1.32 0.91 0.27
1.70 2.71 0.61
EB CB TB Basec EB CB TB
;JI3 2.31 2.04 0.56 CsHsNO 2.29 2.33 0.67
, NH2 2.16 3. 12 0.59 (CH 3)3 P 1.46 3.44 0.90
;:}l3)2NH 1.80 4.21 0.64 (CH 3)P 1.68 1.50 0.73
3)3N 1.21 5.61 0.75 (CH3)2 S 0.25 3.75 1.07
JIsNH2 2.35 3.30 0.54 CH 30H 1.80 0.65 0.70
)fS)3 N l.32 5.73 0.76 C 2H sOH 1.85 1.09 0.70
-C(C2H 4)3N 0.80 6.72 0.83 d C 6H 6 0.70 0.45 0.81
CsHsN 1.78 3.54 0.73 H2 Sb 0.04 1.56 1.13
..;...cH 3C sH 4N 1.74 3.93 0.73 d HCW 1.19 0.10 0.90
3-CH 3C SH 4N 1.76 3.72 0.74d H2CO b 1.56 0.10 0.76
~ICsH4N 1.78 2.81 0.75 d CH 3Cl b 2.54 0.10 0.23
al3CN 1.64 0.71 0.83 CH 3 CHO b 1.76 0.81 0.74
CH3 C(0)CH3 1.74 1.26 0.80 HOb 2.28 0.10 0.43
2 b
CH3C(0)OCH 3 1.63 0.95 0.86 (CH 3) 3COH 1.92 1.22 0.7 1
rn3C(0)OC2HS 1.62 0.98 0.89 C6HsCN b 1.75 0.62 0.85
HC(0)N(CH3)2 2.19 l.31 0.74 d p- 9.73 4.28 37.40
CzHS)2 0 1.80 1.63 0.76 Cl-b 7.50 3.76 12.30
O(CH2CH2hO 1.86 1.29 0.71 Br- b 6.74 3.21 5.86
CH2)40 1.64 2.18 0.75 I- 5.48 2.97 6.26
(CH 2)sO 1.70 2.02 0.74 d CN- 7.23 6.52 9.20
(C 2H shS 0.24 3.92 1.10d OH- b 10.43 4.60 50.73
(CH3)2S0 2.40 1.47 0.65 CH30 -b 10.03 4.42 33 .77
a R. S. Drago; D. C. Ferris y N. Wong, J. Am. Chern. Soc., 112, 8953-8961 (1990). R. S. Drago; N. Wong y D. C. Ferris,
wEd. , 113, 1970-1 977 (1991). Reproducci6n autorizada.
b Pafllmetros tentativos obtenidos de datos limitados de entalpia.
C Si no se indica 10 contrario, las bases de esta tabla tienen un EB y CB deterrninados a partir de la adaptaci6n de aductos .
de <icido neutro-base neutra (nota 30 de pie de pagina).

d Los valores de EB y CB para estas bases estan bien definidos. Los valores de TB son tentativos porque se han deterrnina-
y
do a partir de datos limitados. Vease los articulos originales para una descripci6n de los metodos la precisi6n de los valores.
358 9 • QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-B ASE
que el fenol , pero que este ultimo es aproximadamente cinco veces mas eficaz en sus atracciones
electrostaticas que el 12 , Esto no es inesperado ya que el fenol, C6H sOH, es una especie que pres en-
ta enlaces de hidr6geno muy fuertes. Por el contrario, el yo do no posee momento dipolar, sino que
debe reaccionar con una base de Lewis expandiendo su octeto y aceptando electrones para formar
un enlace covalente.
Se observa un efecto semejante en las bases. EI valor Ea del dimetilsulf6xido, (CH3)2S0, es
mucho mayor que el del dietilsulfuro, (C2Hs)2S, y corresponde a un momenta dipolar grande
(CH3)2S0 (Il = 13.2 x 10-30 C m; 3.96 D) en comparaci6n con el de este ultimo (Il = 5.l4 x 10-30 C m;
1.54 D). Por otra parte, los valores de C B se invierten, 10 que corresponde al aumento de capacidad
del atomo de azufre para enlazarse covalentemente con el acido .
Drago y colaboradores han modificado la Ecuaci6n 9.56 agregando una constante especifica
para el aciclo (aceptor):33
(9.60)
La Ecuaci6n 9.56 es aplicable a un caso simplificado: la aproximaci6n de A y B ala distancia

de enlace con una energia electrostatica EAEB resultante, que se basa en las capacidades de enlace
electrostatico inherentes (interacciones dipolo-dipolo, etc.) y un term ina CAC B resultante, que se
basa en las capacidades inherentes de enlace covalente (y relacionadas con superposici6n, etc.).
Esta aproximaci6n es bastante favorable para especies neutras y las pequefias discrepancias (por
ejemplo, el incremento de covalencia durante la polarizaci6n electrostatica) pueden tenerse en
cuenta (como de hecho se hace), incorporandolas en los parametros E y c. 34
Sin embargo, cuando la cantidad de transferencia de carga de la base al acido es grande, como
ocurre en el caso de que cualquiera de las especies 0 ambas sean iones, esta energia debe tenerse en
cuenta de manera explicita. De manera fundamental, es el cambio de energia a medida que el 8.10-
mo (0 ion) recorre la curva de variaci6n de energia de la Figura 5.32. Asi, este termino de transfe-
rencia de energia es similar a las energias de ionizaci6n y en menor grado, tambien incluye afmida-
des electr6nicas. 35 Puede considerarse agregando un termino compuesto de dos parametros
adicionales: RA (receptancia del acido) y TB (transmitancia de la base): 36
(9.61)
33 R. S. Drago; N. Wong; C. Bilgrien y G . C. Vogel, Inorg. Chem. , 26, 9-14 (1987). La constante W se refiere ala ener-
gia que siempre esta asociada con determinado reactivo, por'ejemplo, la ental pia de disociaci6n de un dimero que Ie permita
reaccionar como mon6mero.
34 Ajustando E y C para obtener datos experimentales mejor adaptados, desaparece en parte la discrepancia que se intro-
duce al pasar por alto la energia de transferencia.
3S No tener en cuenta la afinidad electr6nica en la e1ectronegatividad con frecuencia es justificable, ya que XM = i-(EL
+ AEy) Y el valor de Ely puede ser un orden de magnitud superior que el de AEv. De este modo, un sistema de dos para-
metros puede aproximarse mediante una ecuaci6n de un solo parametro. Sin embargo, el desarrollo reciente en la teo '
de acidos y bases reportados des de este punto hasta el final del capitulo, reflej an la consideraci6n de que las interaccio-
nes entre acidos y bases son mas utiles de 10 que predicen las ecuaciones de un solo parametro. Para efectuar una compaI1!-
ci6n directa, observese 10 bien qpe funciona un sistema de electronegatividad de un solo parametro (de Pauling) en gene
aunque es evidente que la e1ectronegatividad es una funci6n de dos parametros (Mulliken-Jaffe) . Vease tambien la discus"
de la pagina 361.
36 R. S. Drago; D. C. Ferris y N . Wong, JAm. Chem. Soc., 112, 895,3-8961 (1990). R. S. Drago; N. Wong yD. C. ~
rris, ibid., 113, 1970-1977 (1991).
T
_- continuaci6n se ilustra la aplicaci6n de la Ecuaci6n 9.61 ados procesos:
H20 + H+ ~ H3O+ -llH.xp = 695 kJ mOrl (166 kcal mOrl) (9.62)

-Micale = EAEs (102.6) + CACB (1.3) + RSB (56.0) 669 kJ mOrl (159.9 kcal morl) (9.63)
(CH3)20 + H+~ (CH3)20H+ -llH.xp 803 kJ mOrl (192 kcal mOrl) (9.64)
-llic.le = EAEs (75.6) + CACB (19.5) + RA TB (95.0) 795 kJ mOrl (190.1 kcal mOrl) (9.65)
- ultimo termino representa la energia que acompafia a la transferencia de densidad electronica de

base rica en electrones a un acido que tiene pocos electrones. No es necesario entrar en deta-
pero los resultados si son de interes:
1. Para obtener un concepto completo del enlace en las interacciones entre acidos y bases, es ne-
cesario tener en cuenta tres factores distintos: a) la energia electrostatic a de interaccion entre el
acido y la base; b) la energia covalente de la interaccion entre el acido y la base; c) la energia
que participa al efectuarse una transferencia electr6nica. Estos resultados se predijeron basan-
dose en las electronegatividades de Mulliken-Jaffe.37
_ . En fase gaseosa el prot6n es un aceptor considerable de densidad electronica y la transferencia
de energfa es muy grande. Esta energia transferida ya se ha "consumido" en gran parte por el
proton solvatado (por ejemplo, el ion hidronio) en solucion, en cuyo caso las reacciones son de
desplazamiento:
(9.66)
3. EI amilogo ani6nico mas pr6ximo al H+ es el ion F-. Algunos calculos para el resultan sor-
prendentes, pero son paralelos a los del proton y muy aceptables al examinarlos con cuidado:
a) F- forma un enlace covalente mas fuerte que el CI- (>Br - > n;38 b) F- es una base muy
fuerte, con gran transferencia de densidad electr6nica al acido. Esto es resultado de la baja cao
pacidad de carga (baja afinidad electronica) del fluor.
-t. Como ocurre con cualquier modele que tiene exito, las excepciones resultan notables e indican
que existen efectos inusuales: repulsiones, enlace 11: 0 variaci6n de la geometria del aducto.
ergias de enlace
_ Y dos modos de considerar la formacion de un enlace polar X 5+ - y5~ . Ya se han descrito am-
_ . Uno de ellos consiste en considerar la formacion de una molecula no polar X - Y, seguida
un desplazamiento de densidad electronica, de X hacia Y controlado por la electronegatividad.
37 R. S. Evans y J. E. Huheey, J Inorg. Nuc!. Chern. , 32, 777-793 (1970). En este caso, el metoda fue eI proceso inver-
primero se supuso que la electronegatividad se igualaba (esta igualaci6n optimiza la energia de transferencia de los electro-
) y se agregaron modificaciones para contribuciones i6nicas y covalentes. Esto es mas conveniente en interacciones ion-ion
J + F- ~ Li+F-) y funciona peor en moleculas neutras (Huheey y Evans, no publicados). Vease la pagina 372.
38 Esto es simplemente consecuencia de que los atomos mas pequenos se superponen mejor. EI prejuicio comun de que
fl uor no puede enlazarse de manera covalente, surge de la tendencia desafortunada de conceder demasiada importancia a
diferencias entre enlaces covalentes e i6nicos. EI enlace con demasiada frecuencia se caracteriza como covalente 0 i6ni-
:0 en vez de covalente e i6nico.
360 9. QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACiOO-BASE
Otra altemativa es formar los iones X+ y Y- Y observar su interacci6n. Esta ultima puede conside-
rarse como la polarizaci6n de Fajans de Y- por X+, 0 el ataque basico de : Y- sobre X+. Sin importa:
que modele se emplee, hay tres energias que contribuyen:
1. La energia covalente, Ee , que surge al com partir electrones. Alcanza un maximo en un enla
homopolar y se reduce con la ionicidad.
2. La energia de Madelung, EM, que surge de la atracci6n coul6mbica de las cargas parciales:
8+8-e2
EM = -- (9.6
41trEo
Esta energia recibe el nombre de energia de Madelung porque representa una " energia de -
red cristalina" interna de la molecula, con constante de Madelung igual a 1.00. Es un maxim
en el enlace i6nico puro (8+ = Z+) Y se reduce teniendo en cuenta la disminuci6n de las cargas
sobreX y Y.
3. La energfa de electronegatividad Ex, 0 energfa EI-AE que surge de los terminos de energia de
ionizaci6n y afmidad electr6nica en la sum a total de energias. Es una funci6n mas complej
que EM YEe , pero se aclarara al dar algunos ejemplos.39
Considerese la energia de resonancia ionica de Pauling de un enlace de tipo principalmen

covalente, con poco caracter i6nico debido a la diferencia de electronegatividad. Como primeIC
aproximaci6n, la energia de resonancia i6nica puede igualarse con la suma de la energia de Made-
lung, EM, Y la energia de la electronegatividad,.E x' que estabiliza ala molecula XY mas de 10 que -
desestabiliza la pequefia perdida de energia covalente. El ejemplo mas sencillo de estos terminos
se encontr6 en la forma del cicio de Born-Haber y la ecuaci6n de Born-Lande (tomada s610 hasta
punto de moleculas aisladas en fase gaseosa con constante Madelung de 1.00). La ecuaci6n en e
forma indica que los pares i6nicos en fase gaseosa (moleculas i6nicas) se encuentran estabilizadas
por la energia de Madelung que los mantiene juntos y se desestabilizan debido a la energia de ioni-
zaci6n y a la energia de afinidad electr6nica que los iones consumen. Observese que cuando dos io-
nes se encuentran juntos (reacci6n acido-base), no son totalmente i6nicos (ningun compuesto 10 es
y hay un flujo de densidad electr6nica del ani6n (base) hacia el cati6n (acido); se produce cie
perdida de energia de Madelung (las cargas disminuyen) pero se estabiliza la EEI-AE (E) que ante-
riormente era des favorable, ya que el metal desciende por la parte de la curva de la Figura 5.3
que tiene mayor pendiente (A+) y el no metal asciende (en el caso de F-, inicialmente desciende
por la pendiente relativamente poco pronunciada de la Figura 5.34b (W) . Para decirlo en otras pala-
bras, se obtiene una figura similar a la 5.35 sin importar que se llegue al equilibrio a partir de A· + .
o a partir de A + + :8-. Por ultimo, en el enlace A - 8 se encuentra inherente el termino de energiE.
covalente que surge por la superposici6n de orbitales, ya sea que se deba a la formaci6n de un enla-
ce covalente 0 a la polarizaci6n de especies i6nicas.
A continuaci6n, se examinan con mas detalle los parametros E, C, R Y T del sistema de Drago
Se ha visto que los terminos EAEB y CACB , indican tendencias a formar interacciones acido-base
de tipo electrostatico (EM) 0 covalente (Ee). Por ultimo, el termino RATB constituye una medida de E,;,
y se puede demostrar con claridad que esta relacionada con una energia EI-AE (w?ase pagim.
359). Sin embargo, observese que, en contraste con el ejemplo del par i6nieo mencionado antes,
39 Vease tambien R. S. Evans y J. E. Huheey, Chern. Phys. Lett., 19, 114-116 (1973).
Med ici6n de la fu erza de los sistemas acido-base 361
- de E EI-AE (Ex) era desestabilizadora, en las reacciones covalentes tipo acido-base de especies io-
s, el tennino Ex es fuertemente estabilizador. Esto es particulannente cierto para especies como
y F-, segun el argumento de electronegatividad mencionado anterionnente y el tennino RATB
tribuira de manera importante a la estabilizacion del enlace entre el donador y el aceptor.
Un ejemplo de la importancia de la energia asociada con esta transferencia de la densidad elec-
' nica fue mencionado por Drago. Debido al valor tan grande de la energia de transferencia de
~,ctrones (que resulta de la energia de ionizacion tan alta del hidrogeno), la energia asociada con
union en fase gaseosa de H+ a bases (afinidad protonica) es linica; otros acidos, incluyendo el ion II
- onio, son distintos. Esto se debe a que el proton simple tiene una relacion sumamente alta de
ga con respecto a tamafio y libera una cantidad muy grande de Ex al fonnar el aducto (RH + =
0.21) en comparacion con todos los demas acidos que tienen varios atomos, sobre los cuales se
liza la carga cationica. Esto es analogo al parametro b de la electronegatividad de Mulliken-Jaf-
(vease Capitulo 5), que mide la capacidad del grupo para "dispersar" la carga y estabilizarla. De
e modo los gropos metilo estabilizan la carga sobre un cation (tienen un tennino b de electrone-
_ ·vidad baja) exactamente por el mismo motivo que al ser iones tienen valores inferiores de RA
_~ el proton (R M ; = 55 .09).
-ectos estericos
'::" las reacciones entre acidos y bases de Lewis , como aminas y boranos 0 halogenuros de boro, los
ituyentes voluminosos en una 0 ambas especies pueden afectar la estabilidad del aducto acido-
e. Posiblemente, el tipo de efecto mas evidente sea el simple impedimento esterico entre los sus-
- yentes del atomo de nitrogeno y los similarmente voluminosos sustituyentes del atomo de boro .
..a Figura 9.3 es un diagrama del aducto entre las moleculas de tripropilamina y el trietilborano.
'=5te fenomeno se conoce como frontal 0 "impedimento (0 tension) F" y puede tener una conside-
-. Ie influencia en la estabilidad del aducto, ya que los gropos alquilo tienden a abarcar grandes
lumenes al rotar libremente.
Un segundo efecto, similar al anterior, se conoce como posterior 0 " impedimento (0 tension)
'"'. Proviene de la necesidad estructural del atomo de nitrogeno de las aminas de ser aproximada-
ente tetraedrico (Sp3) con el fill de enlazarse en fonna eficaz a traves de su par libre. Si los gropos
uilo del atomo de nitrogeno son 10 suficientemente voluminosos, supuestamente pueden forzar a
e se abra el angulo de la amina, produciendo un mayor caracter s en esos enlaces y un mayor ca-
H3 C H3C FIGURA 9.3 Aducto de

CH, _ _
""- '" tripropilamina-trietilborano, que ilustra el
CH , CH,
impedimento esterico entre los sustituyentes
CH, ~
c" / '"
CH, //
'/"
\
N ----+- B _ _ _ CH,
"-... CH 3
voluminosos del nitr6geno y el boro.
CH 3
362 9 . QUiM ICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
nGURA 9.4 Impedimento P en las

aminas sustituidas. a) Sustituyentes
pequeiios, sin impedimento, base
fu erte; b) impedimento moderado a
partir de sustituyentes de tamafio
intennedio; se presenta cierta
rehibridaci6n; c) sustituyentes
extremadamente voluminosos, el
nitr6geno es forzado a adquirir una
a) b) c)
hibridaci6n Sp2 + p, planar, base debil.
r<icter pen el par libre. EI resultado extremo de este comportamiento seria la formaci6n de una m
lecula plana, trigonal con un par libre en un orbital p puro, inapropiado para ser donado a un aci
(Fig. 9.4).
Relacionado con el impedimento P pero menos comprendido se encuentra el " impedimento
(impedimento interno). En aminas cicJicas y eteres, como (CH2)nO, la basicidad varia con el tama-
fio del anillo. En dichos compuestos varia no s610 la hibridaci6n (y por tanto, la capacidad de tras-
lape y la electronegatividad) del centro basico (N, 0, etc.), sino tambien la de los atomos de carro.
no en el anillo variara con el tamafio del anillo, y no existen reglas sencillas para predecir I
consecuencias.
Cuando el centro basico es exociclico, como en las lactamas, lactonas, etc., las consecuenc"
se pueden interpretar de una forma directa, analoga a los argumentos dados con anterioridad (Cap.
tulo 5) respecto del bifenileno. Considerese la serie de lactamas:
CH
3" N 6 o
>
CH 3"
N
6 0
>
CH
3" NerO
Conforme se reduce el tamafio del anillo, los angulos de enlace internos deben reducirse, y la hib -
daci6n de los Momos en el cicio debe poseer caracter s y electronegatividad menores. Hacia el a
mo de oxigeno exocicIico, que es el centro basico,40 el atomo de carbono del cicio debe ahora pre-
sentar un mayor caracter s y una mayor electronegatividad. En consecuencia, los grupos carbon"
en los compuestos de anillo pequeno son menos basicos.4 1
"Esponjas prot6nicas"
Aunque los efectos estericos y la tensi6n siempre trabajan en contra de la basicidad en molecul
simples y compuestos monociclicos, hay algunos compuestos en que los efectos estericos y de t
si6n estabilizan al aducto H+ e incrementan la basicidad. Un ejemplo es la molecula de 1, 8-bis ( -
40 Vease Problema 9.16.

41 C. A. L. Filgueiras y J. E. Huheey, J. Org. Chern., 4/, 49-53 (1976).
ino) naftaleno, en la cual el impedimento esterico de los grupos metilo y las repulsiones de
pares solitarios sobre el nitr6geno desestabilizan a la base libre.
+H+~ (9.68)
compuestos de este tipo son muy basicos (pKb = \.9; wiase por ejemplo NH 3, pKb = 4.74; I-di-
am inonaftaleno, pKb = 4.57) Y se han lIamado "esponjas prot6nicas" por su avidez frente a
" Des hidr6geno.42 EI enlace fuerte y simetrico N---H---N con el hidr6geno (vease Capitulo 8)
iliza al acido conjugado. Sin embargo, observese que no se puede agregar un segundo proton
encontrar el problema esterico original: jLa diprotonacion s610 se lleva a cabo hasta niveles de
en el acido sulfurico al 86%!
os de solvataci6n y "anormalidades" de acidos y bases 43
anera parad6jica, se han recolectado datos sobre el comportamiento acido basico en soluci6n
por periodos mas prolongados que para cualquier otro sistema y sin embargo, hasta hace
aun no se comprendian bien. Esto se debe en parte al hecho de que se formularon teorias para
_ "car los datos acuosos sin conocer el comportamiento acido-base en ausencia 0 casi en ausencia
:rectos de solvataci6n. Por ejemplo, el impedimento F y el impedimento P se utilizaron para ex-
la anomalia del pKb de la trimetilamina en comparaci6n con las aminas menos sustituidas y
oniaco (pag. 348). Ahora se sabe que al medir la basicidad de las metilaminas en fase gaseosa,
erva que aumentan de forma regular NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N (vease Tabla
Por tanto, la "anomalia" en la basicidad de la trimetilamina debe residir en el efecto de la di-
--D. La solvataci6n mediante enlaces de hidr6geno tiende a incrementar la fuerza aparente de to-
las aminas porque los iones amenia can cargas positiv8S se solvatan mas (su I1H es de diez a
veces mas alto) que la am ina sin carga.
R
I ..... H
R-N+-H---O (9.69)
I "H
R
.c Para encontrar una revisi6n de los efectos estericos en la basicidad incluyendo compuestos ciclicos y esponjas prot6-
w}ase R. W. Alder, Chern. Rev. , 89, 1215-1223 (1989). Observese que muchas esponjas prot6nicas tienen baja solubi-
en agua pura .
.u E. M. Arnett, 1. Chern. Educ., 62, 385-391 ' (1985). Para discusiones mas amplias de las que aqui se dan y mas ejem-
vease T. H. Lowry y K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3a. edici6n. , Harper & Row:
York, 1987; pp. 296-316.
364 9 • QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACiOO-BASE
H H
'"o /
De modo que la basicidad de las aminas aumenta en proporcion al grado de solvatacion del io
amonio conjugado y sus energias de solvatacion son RNHr > R2NH; > R3NH+. Este orden es inver-
so al incremento de basicidad que se debe a los efectos electronicos (inductivos). Dos tendencias
supuestas no lineales tienden a dar un maximo 0 un minimo. Por tanto, no es sorprendente encon-
trar un maximo de basicidad (medido en solucion acuosa) paraJas dialquilaminas. Cuando estas re-
acciones se analizan mediante un cicIo del tipo Born-Haber (vease Problema 9.28) se puede obser-
var con facilidad el efecto de la solvatacion. Al reemplazar cada atomo positivo con enlaces de
hidrogeno del ion amonio por un grupo alquilo de enlace que no fonna enlaces de hidrogeno, el ion
pierde aproximadamente 30 kJ mol- 1 de energia de hidratacion. 43
Diversas "anomalias" de este tipo tienen antecedentes historicos: Durante decadas se acumu-
laron datos experimentales precisos para especies en solucion, y se propusieron teorias mucho an-
tes de que se obtuvieran los primeros datos en fase gaseosa. Por ejemplo, se ha observado que la
acidez del agua y los a1coholes tiene el siguiente orden H 20> R(l°)OH > R(2°)OH > R(3 °)OH Y
la "explicacion" es que los grupos alquilo que liberan electrones aumentan la densidad electronica
del oxigeno en la base conjugada, por 10 cual este se hace mas basico. Pero observese que las elec-
tronegatividades de los grupos alquilo ramificados y no ramificados son practicamente identicas y
si existe alguna tendencia, es que los grupos con atomos de carbono mas numerosos son un poco
electronegativos: Me = 2.30, Et = 2.32, i-Pr = 2.34, t-B~ = 2.36 (vease Tabla 5.7). Sin embargo, es-
tos grupos difieren de manera significativa en su capacidad de carga (Capitulo 5). Por tanto, los
grupos mas ramificados son mejores donadores (cuando estan unidos con centros electronegativos)
y mejores aceptores (cuando estan unidos con centros electropositivos). Aunque parezca paradoj i-
co (observese de nuevo las Figuras 2.l3 y 5.34) el 0 - es electropositivo: El atomo de oxigeno se
estabiliza cuando la carga i6nica esta deslocalizada. Esto se logra mejor frente a grupos que tie-
nen gran capacidad de carga. Con relacion al atomo de hidrogeno (1.0), las capacidades de carga de
los grupos son Me = 2.8, Et = 3.4, i-Pr = 3.9 y t-Bu = 4.2. El resultado neto es que en reacciones en
fase gaseosa en donde no hay energias de solvatacion que hagan mas complejo el cuadro, el orden
de basicidad es OW> R(I °)0- > R(2°)0- >' R(3°)0-.44
Y entonces, wor que se invierte la basicidad al proceder de fase gaseosa a soluciones? De nue-
vo, los efectos de solvataci6n vencen a los efectos electronicos inherentes. Como en el caso de las
aminas, el factor predominante son los puentes de hidrogeno y a medida que la porcion organica del
ion crece se asemeja cada vez mas a una bola de' cera. EI anion pierde la estabilidad de solvatacion espe-
cial que nonnalmente tienen las moleculas neutras y por tanto acepta con mayor facilidadun proton.
441. I. Brauman y L. K. Blair, JAm. Chem. Soc., 90, 6561-6562 (1968); 92, 5986-5992 (1970).
4
- aumento de basicidad del ion t-but6xido surge no porque la densidad electr6nica del oxigeno sea
'or (de hecho es inferior,/5 sino porque el anion carece de solvataci6n estabilizadora,
Acidos y bases duros y blandos

e hace bastante tiempo los profesionales dedicados a la quimica de coordinaci6n han tenido
imiento de ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metalicos, Una de las prime-
correlaciones fue la de las series de estabilidad de Irving-Williams,46 Para un ligante dado, la
ilidad de los complejos con iones metalicos dipositivos lleva el siguiente orden: Ba2+ < Sr2+
eaz+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < C02+< Ni2+ < Cu 2+ > Zn2+, Este orden proviene, por una parte, de un
mento en el tamafio que se presenta a traves de la serie de transici6n y, por otra, debido a
os del campo de los ligantes (Capitulo 11), En una segunda observacion se ve que ciertos li-
forman sus complejos mas estables con iones metaiicos, como Ag+, Hg2+ Y pe+, pero otros
tes parecen preferir iones como AI3+, Ti 4+ Y C03+,47 Los ligantes y los iones metalicos se clasi-
48 como pertenecientes al tipo (a) 0 (b)49 de acuerdo con sus preferencias para enlazarse. Los
metalicos del tipo (a) incluyen a los iones de los metales a1calinos, a1calinoterreos y a los de
metales de transici6n mas ligeros en estados de oxidaci6n mas altos, como Ti 4+, Cr3+, Fe3+, C03+
ion hidr6geno, H+. Los iones metalicos del tipo (b) incluyen a los de los metales de transicion
- - pesados y a los que se encuentran en bajos estados de oxidacion como son Cu+, Ag+, Hg+,
- .,., Pd2+ Y pe+.50 Segun sus tendencias hacia los iones metalicos del tipo (a) 0 (b), los ligantes se
en clasificar como del tipo (a) 0 (b), respectivamente, Es posible resumir la estabilidad de es-
complejos de la siguiente forma:
Tendencia a acomplejarse con Tendencia a acomplejarse con

iones metalicos del tipo (a) iones metalicos del tipo (b)
N» P > As > Sb N «P> As > Sb

0» S > Se > Te 0 « S <Se-Te
F> CI > Br> I F<CI < Br< I
ejemplo, las fosfmas (R3P) y los tioeteres (RzS) presentan una mayor tendencia a coordinarse
Hg2+, Pd2+ y pe+, pero el amoniaco, las aminas (R3N), el agua y el ion £luoruro prefieren Be2+,
y Co3+, La anterior clasificaci6n ha demostrado "ser muy uti! para explicar y predecir la estabili-
de los compuestos de coordinaci6n,
45 N . C. Baird, Can. J. Chern., 4 7, 2306-2307 (1969); T. P. Lewis, Tetraedron, 25, 4117-4126 (1969); J. E. Huheey,
Org. Chern. , 36, 204-205 (1971).
46 H. Irving y R. J. P. Williams, J. Chern. Soc., 3192-3210 (1953) .
4
47 La existencia de iones aislados de carga alta en los sistemas quimicos, como Ti +, es energeticamente desfavorable.
embargo, existen complejos con estos elementos en estados de oxidaci6n altamenteformales.
48 S. Ahrland, J. Chatt, y N. R. Davies, Quart. Rev. Chern.Soc., 12,265 (1958). Vease tambien G. Schwarzenbach, Expe-
-zntia Suppl., 5, 162 (1956).
49 La designaci6n (a) y (b) es arbitraria, y no debe confundirse con los subgrupos A y B de la tabla peri6dica ni con la
entaci6n generica de acidos y bases.
50 Como ejemplo, s610 se presenta aqui una pequei'\a selecci6n de iones metalicos de las c1ases (a) y (b). Se proporciona
lista completa en la Tabla 9.7.
-
366 9 • QUiMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE
I
Pearson SI sugirio los tenninos "duro" y "blando" para describir a los miembros del tipo (a).
a los del tipo (b). Asi, un acido duro es un ion metalico del tipo (a) y una base dura es un ligan.t=
como el amoniaco 0 el ion fluoruro. Por el contrario, un acido blando es un ion metalico del ti
.";1, (b) y una base blanda es un ligante como la fosfina 0 el ion yoduro. Un analisis completo de I
'I
factores que actuan en las interacciones duras y blandas sera pospuesto temporalmente, pero cabe
hacer notar ahora que las especies duras, tanto acidos como bases, tienden a ser especies pequefias.
ligeramente polarizables, en tanto que los acidos y las bases blandos suelen ser mas grandes y m'
polarizables. Pearson ha sefialado una regIa sencilla (en ocasiones lIamada principio de Pearson
para predecir la estabilidad de los complejos que se fonnan entre los acidos y las bases: Los acid
duros prejieren unirse a las bases duras, en tanto que los acidos blandos a las bases blandas
Debe notarse que este postulado no es ni una explicacion ni una teoria, sino simplemente una reg12.
empirica que permite al que la utiliza predecir de fonna cualitativa la estabilidad relativa de I ~
aductos acido-base.
Clasificaci6n de los acidos y las bases como duros 0 blandos
Ademas de las especies (a) y (b) analizadas anterionnente, las cuales constituyen el punto de parti-
III
da para un conjunto de acidos y bases duros y blandos, es posible c1asificar cualquier acido 0 base
"'" I como duro 0 blando mediante la consideracion de su manifiesta tendencia hacia un reactivo duro
blando. Por ejemplo, una base dada, B, se puede c1asificar como dura 0 blanda segun el comporta-
miento del siguiente equilibrio: s2
(9.71
En esta competencia entre un acido duro (W) y un acido blando (CH3Hg+), una base dura hara que
la reaccion se dirija hacia la izquierda, pero una base blanda hara que la reaccion se lIeve a cabo ha-
cia la derecha. S3 El empleo del cation metilmercurio es apropiado debido a que es un tipico acid
blando, y, al igual que el proton, es monovalente,.\o que simplifica el tratamiento del equilibrio.
Un aspecto importante de recordar en la infonnacion presentada en la Tabla 9.7 es que los tet--
minos duro y blando son relativos y que no existe una clara linea divisoria entre ellos. Esto se ilus-
tra parcial mente mediante una tercera categoria "intennedia", tanto de los acidos como de las ba-
ses. Pero aun dentro de un grupo de entidades duras o' blandas, no todas tendran una dureza
blandura equivalente. Asi, a pesar de que todos los iones de los metales alcalinos son duros, el io
cesio que es el mas voluminoso y polarizable sera mas blando que el ion litio. En fonna similar.
aunque el nitrogeno, debido a su pequefio tamafio, generalmente es duro, la presencia de sustitu-
yentes polarizables puede alterar su comportamiento. La piridina, por ejemplo, es 10 bastante mas
blanda que el amoniaco como para ser considerada de comportamiento intennedio.
51 R. G. Pearson, JAm. Chem. Soc., 85, 3533-3539 (1963).

52 Si se estudia este equilibrio en soluci6n acuosa, como general mente se hace, todas las especies estaran hidratadas y,
especfficamente, los acidos se presentaran como CH3Hg(H20t y H30+ Para datos sobre equilibrios de este tipo, w!ase G.
Schwarzenbach y M. Schellenberg, Helv. Chim. Acta, 48, 28 (1965).
53 Un detalle hist6rico interesante sobre este tipo de interacci6n blando-blando es el origen del nombre "mercaptano",
captador de mercurio: Hg2+ + 2RSH ~ Hg(SRh + 2H+.
TABLA 9.7 Clasificaci6n de los acidos y bases como duros y blandos
Acidos
Acidos duros
H+, Lt, Na+, K+(Rb+, Cs+)
Be2+, Be(CH3h, Mg2+, Ca2+, Sr2+(Ba2+)
Sc3+, La3+, Ce4+, Gd 3+, Lu 3+, Th 4+, U4+, uoi+, Pu4+
Ti4+, Zr4+, Hf'+, V0 2+, C~+, Cr6+, Mo0 3+, W0 4+, Mn2+, Mn 7+, Fe3+, Co3+
BF3, BCI3, B(OR»), AI 3+, AI(CH 3)3, AICI 3, AlH 3, Ga3+, In3+
CO2, RCO+, NC+, Si 4+, Sn4+, CH3Sn3+, (CH 3hSN 2+
3+, RPOi, ROPOi, As3+
S03, RSOi, ROSO!
CI3+, Cf+, 15+, 17+
HX (m6leculas con enlaces de hidr6geno)
Acidos con comportamiento intermedio
Fe2+ Co 2+ Ni2+ Cu 2+ Zn2+
Rh 3+, Ir3+,'Ru 3+,' OS2+'
B(CH3)3, GaR 3
R)C+, C6 Ht, Sn 2+, Pb 2+
_ 0+, Sb3+, Bi'+
O2
.-\.cidos blandos
Co(CN)~-, Pd 2+, ptz+, Pt4+
Cu+, Ag+, Au+, Cd 2+, Hgi+, Hg2+, CH3Hg+
BH3, Ga(CH3)3, GaCI3, GaBr3, GaI 3, TJ+, TI(CH 3)3
CH2, carbenos
• ceptores 1t, trinitrobenceno, cIoroanilina, quinonas, tetracianoetileno, etcetera
HO+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, RTe+
BIz, Br+, 12, 1+, ICN, etcetera
0, CI, Br, I, N, RO-, R0 2 -
f' (atomos metalicos) y metales voluminosos_
Bases
3ases duras
- 3, RNH2, N2H4
0, OW, 0 2-, ROH, RO-; R20
- 3COO-, cOi-, NO], PO~-, SO~-, CIO:;
- (Cn
3ases de comportamiento intermedio
s blandas
CzH4' C6H 6, CN-, RNC, CO

• -, R3P, (RO)3P, R3As
, RSH, RS-, S20~-
Fuerza, dureza y blandura de los sistemas acido-base
La dureza y la blandura consisten en la especial estabilidad de las interacciones duro-duro y blan-

do-blando, y deben distinguirse claramente de la fuerza inherente del sistema acido 0 base. P
ejemplo, tanto el OH- como el F- son bases duras . Sin embargo, la basicidad del ion hidroxido es
aproximadamente 1013 veces mayor que la del ion fluoruro. En forma similar, tanto el SOj- como
Et3P se pueden considerar como bases blandas, aunque la ultima es 10 7 veces mas fuerte (hacia
CH3Hg+). En el caso de un acido 0 una base Juertes, es posible desplazar a uno mas debil, aunque
esto aparentemente violaria el principio de los acidos y bases duros y blandos. Por ejemplo, el i
sulfito, que es una base mas Juerte y mas blanda, puede desplazar al ion fluoruro, que es una bas;:
debil y dura, a partir del acido duro que es el proton, H+:
SO;- + }IF ~ HSO:l + F- (9.72
19ualmente, el ion hidroxido, que es una base dura, muy Juerte puede desplazar al ion sulfito, q ~
es la base blanda mas deb iI, del acido blando, el cation metilmercurio:
Kec = 10 (9.73
En estos casos, lasJuerzas de las bases (SOj- > F, Ecuacion 9.72; OW > SOj-, Ecuacion 9.73) son
suficientemente grandes como para forzar a estas reacciones hacia la derecha, a pesar de las cons:-
deraciones duro-blando. Sin embargo, si se presenta una situacion competitiva, en la cual se conside
tanto la fuerza como la dureza-blandura, se aplica la regIa duro-blando :
+ HSO:l HF
Blando-duro Duro-blando Blando-blando Duro-duro
En la Tabla 9.8 se muestran las fuerzas de diversas bases hacia el proton (H+) y hacia el cation m.."'-
tilmercurio (CHJHg+). Las bases como el ion sulfuro (S2-) y la trietilfosfina (EtJP) son muy fuerta
tanto hacia el ion metilmercurio como hacia el proton, pero aproximadamente un millon de ve
mas hacia el primero, por 10 que estas especies se consideran como blandas. EI ion hidroxido es
base fuerte hacia ambos acidos, pero en este caso, aproximadamente un millon de veces mas fu
hacia el proton, por 10 cual es duro. EI ion fluoruro acuoso, F-, no es una base particularmente b
na hacia ninguno de los dos acidos, pero es un tanto mejor hacia el proton, 10 cual es de esper
de su caracter duro.
La importancia de la inherente acidez y el factor duro-blando se puede observar claramente
las series de Irving-Williams y ciertos quelatos de oxigeno, nitrogeno y azufre (Fig. 9.5). La s
de Irving-Williams del incremento en estabilidad desde el Ba2+ hasta el Cu 2+ es una medida del
mento en la acidez inherente del metal (debido principalmente a que disminuye de tamafio). Su
poniendose a esto se tiene un factor de dureza-blandura, en el cualla especie mas blanda aparece
fina l de la serie (mayor numero de electrones d, vease la pagina 371) favoreciendo a los ligantes
el orden S > N > O. Los iones alcalinoterreos mas duros y los primeros iones de los metales
transicion (pocos 0 ningun electron d) prefieren enlazarse en el orden 0 > N > S.
I'
I,
j
AB lA 9.8 Basicidad hacia el prot6n y hacia el cati6n metilmercurio ,I
I
Base I'I.
r- F 1.50 2.85
Ct CI 5.25 -7.0
Br- Br 6.62 -9.0
l- I 8.60 -9.5
OW o 9.37 15.7
HPO~- o 5.03 6.79
2-
S 2l.2 14.2
HOC 2 H4 S- S 16.12 9.52
CN- S 6.05 -4
O~- S 8.11 6.79
s,02-
_ 3 S 10.90 negativo
NH3 N 7.60 9.42
p-NH 2 C 6 H 4 S03 N 2.60 3.06
Ph 2PC 6H4 SOi P 9.15 -0
E~ PC2H40H P 14.6 8.1
Et3 P P 15.0 8.8
CW C 14.1 9.14
a pKs = log[CH3 HgB]/[CH 3Hg+][B]

b pKh = log[HB]/[H+][B]
?
I \
II I \
I \
I \
I \
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I \
I \
I \
]0 1 •
H,C-CH,
I \
S_ NH,
•
I
I
I
I
I
"
'0
""o
...l
o
4
J1GURA 9.S EI efecto Irving- Williams: La 2

:sIabilidad aumenta en la serie desde Ba hasta Cu
_ decrece en el Zn. [Tornado de H. Sigel y D. B.
IcCormick, Ace. Chem. Res. , 3, 201 (1970),
ol~Ba~~I~I~I~~~I~I~~
Sr Mn
Ca M~ Zn Fe Co Ni Cu
370 9. QUfM ICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
Simbiosis
Como se ha hecho notar con anterioridad, la dureza 0 blandura de un sitio acido 0 basico no es
propiedad inherente del atomo particular que se encuentra en esa posicion, sino que puede ser - -
fluido por los atomos de los sustituyentes. La adicion de sustituyentes blandos y polarizables pu
ablandar un sitio que de otra manera seria duro, y la presencia de sustituyentes electro-atraye
puede reducir la blandura de un sitio. EI atomo acido de bora es intermedio entre duro y blando. -
agreg<}r tres atom as de fluor, que son electronegativos y duros, endurece al atomo de bora y 10
vierte en un acido de Lewis duro. En contraposicion, la adicion de tres hidrogenos blandos y el -
tropositivoS 54 ablanda al atom a de boro y 10 transforma en un acido de Lewis blando. Las sigui -
tes reacciones ejemplifican la diferencia en dureza de estos dos acidos de boro:
RzSBF) + RzO ~ RzOBF) + RzS

RzOBH) + RzS ~ RzSBH 3 + RzO
De manera similar, la molecula dura de BF3 prefiere enlazarse a otro ion fluoruro, pero el aci -
blando BH J preferira un ion hidruro mas blando: 55
BF3 + F- ~BF~ (9.7

B zH 6 + 2W ~ 2BH~ (9.
Por 10 cual, en una reaccion en competencia, la siguiente reaccion se Ilevara a cabo hacia la dell!--
cha:
(9.8
Los metanos isoelectronicos fluorizados se comportan de una manera semejante: 56
(9.81
J~rgensen57 ha denominado "simbiosis" a esta tendencia de los iones fluoruro a favorecer una sub-
secuente coordinacion por un cuarto fluoruro (al igual que para los hidruros). A pesar de que otr _
factores se pueden oponer a la tendencia simbiotica, esta ha sido extensamente empleada en la qui-
mica inorganica y ayuda a explicar la tendencia de los compuestos a ser simetricamente sustituid -
54 De una manera analoga al tratamiento usual para bafancear eCllaciones redox, es necesario realizar un " conteo" c -
dadoso. Aunque esto es un mero formalismo, es necesario estar seguro que se estit efectuando una comparacion adecuada
En el presente ejemplo, la formacion del BF J se considera desde un punto de vista formal como B3+ + 3F-. Los tres iones F
endurecen al BH La comparacion analoga es BJ+ + 3H- = ·BH 3 . En este caso los iones hidruro blandos ablandan al BH
debe tener cuidado en distinguir entre el proton (H+) pequeno y duro y el ion hidruro (H-), grande y blando (r - = 208 pm).
55 La molecllia simple de BH3 no existe, sino que siempre se dimeriza para formar BzH6 . Vease Capitulo 16.
S6 La Ecuacion 9.8 1 no significa que una mezcla de trifluorometano y fluorometano puedan reaccionar en forma espoll-
t{mea para producir tetraflllorometano y metano, aunque si esto sucediera la reaccion serfa exotermica. En este caso, com:;
en muchos Olros que se presentan en qufmica, las consideraciones cineticas (ausencia de un mecanisme apropiado) son mas
importantes que las consideraciones termodinamicas favorables.
57C. K. Jllrgensen, /norg. Chem., 3,1201-1202 (1964).
en lugar de tener sustituyentes mixtos. Ya se dijo (Capitulo 5) que en la estabilizacion electrostatica

de los enlaces C - F (energia de resonancia ionica) es maxima en el CF 4 Y pueden proponerse ar-
gumentos similares para la maximizacion en las interacciones duro-duro 0 blando-blando.
Bases teoricas de la dureza y la blandura

A pesar de que la regia duro-blando es fundamentalmente pragmatica, la cual permite la prediccion
de las propiedades quimicas, es de inten!s investigar los fundamentos teoricos de este efecto. En
este aspecto, no existe unanimidad total entre los quimicos en 10 que se refiere a la importancia re-
lativa de los diversos factores posibles que podrian afectar la fuerza de las interacciones duro-duro
y blando-blando. En realidad, es probable que los divers os factores puedan presentar importancia
diferente, dependiendo de la situacion en particular.
Una explicacion sencilla de las interacciones duro-duro seria considerarlas fundamentalmente
omo interacciones electrostaticas 0 ionicas. La mayoria de los acidos y bases duros tipicos son los
que se podria suponer que forman enlaces ionicos, como Li+, Na+, K+, F-, OH-, etc. Puesto que la
energia electrostatica 0 de Madelling de un par ionico es inversamente proporcional a la distancia
interatomica, cuanto mas pequefios sean los iones que intervienen, mayor sera la atraccion entre el
acido y la base duros . Como una situacion electrostatica no puede explicar la manifiesta estabilidad
de las interacciones blando-blando (la energia de Madelung de un par de iones grandes debe ser re-
lativamente pequefia), se ha sefialado que el factor predominante es el caracter covalente. Esto se
relacionaria bien en el caso del comportamiento de los metales de transicion, como Ag, Hg, etc., ya
que generaimente se sup one que enlaces como Ag - CI son considerablemente mas covalentes que
los correspondientes de los metales alcalinos. En este aspecto, el poder polarizante y la polarizabili-
dad de los electrones d cobra importancia. Se ha sefialado que todos los acidos verdaderamente
blandos son metales de transicion con seis 0 mas electrones d, en los cuales la configuracion dlO
(Ag+, Hg 2+) es extremadamente favorable. 58 Desde este punto de vista, los efectos de polarizacion
en las interacciones blando-blando se asemejan en cierta forma a las ideas de Fajans (Capitulo 4),
aunque existen notables diferencias.
La electronegatividad y el comportamiento duro 0 blando

En general, las especies que tienen electronegatividad relativamente alta son duras y las que tienen
electronegatividad baja son blandas. Al respecto conviene recordar que se trata de iones y que aun-
que Li, por ejemplo, tenga electronegatividad baja, el ion Li+ tiene una electronegatividad relativa-
mente elevada, la cual se debe a que su segundo potencial de ionizacion es sumamente alto. En
contraste, los metales de transicion en estado de oxidacion bajo (Cu+, Ag+, etc.) tienen energias de
ionizacion relativamente bajas y electronegatividades bajas. Lo mismo puede decirse de las bases
duras y blandas. Esta relacion entre la dureza y la electronegatividad ayuda a explicarel hecho de
que el grupo trifluorometilo sea considerablemente mas duro que el grupo metilo y que el trifluoru-
TO de boro sea mas duro que el borano.
Recuerdese que la definicion de Mulliken-Jaffe de la electronegatividad tiene dos parametros,
58 S. Ahrland, Struct. Bonding (Berlin), /,207 (1966).

372 9 . Q UiMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
a... Ia primera derivada de la curva de energia de ionizacion y afinidad electronica y b, la segunda

-vada. El tennino a es identico a la electronegatividad original de Mulliken y el tennino b es eI
in 'erso de la capacidad de carga de un atomo 0 grupo. Parece que la asociacion entre la electrone-
gatividad y la dureza en realidad se refiere al parametro b, pero los valores de a y b para elementos
tienden a ser paralelos unos a otros y de ahi se deriva su similitud. Anterionnente, se sugirio que..
como el panimetro bes el inverso de la capacidad de carga, los atomos duros tendran val ores altos
de b y los atomos blandos tendran valores mas bajos.37. S9 De este modo el fluor no solo fonna un.
anion duro (observese el valor tan alto de b en la Tabla 5.6) sino que tambien endurece al grupo tri-
fluorometilo al contribuir un valor mas alto de b para el que para el metilo.
Recientemente, Parr y Pearson 60 utilizaron el parametro b para investigar las propiedades de
iones metalicos y Iigandos duros y blandos. Dieron a este parametro el nombre de dureza absoluta..
en comparacion con el parametro a de Mulliken-Jaffe al cuall1amaron electronegatividad abso-
luta. Propusieron fuertes argumentos para el uso del parametro de dureza absoluta al considerar las
interacciones acido-base de tipo duro y blando (HSAB, del ingles, hard-soft acid-base).
Casi desde que se propuso la teoria HSAB, se ha dirigido la atencion a los orbitales fronteri-
ZOS .6 ! Estos solo se aplican al orbital molecular mas alto ocupado (HOMO, por sus siglas en ill-
gles) y al orbital mas bajo no ocupado (LUMO, por sus siglas en ingIes). Segun el teorema de
Koopmans, la energia del orbital molecular mas alto ocupado debe representar a la energia de ioni-
zacion y la del orbital molecular mas bajo no ocupado, la afinidad electronica para una especie de
capas cerradas. Por tanto, estos orbitales participan en las relaciones de electronegatividad y HSAB
que se acaban de discutir: Las especies duras tienen una brecha considerable entre el orbital mo-
lecular ocupado mas alto y el orbital molecular mas bajo no ocupado, mientras que las especies
blandas tienen una brecha pequef\a. La presencia de orbitales moleculares no ocupados en zonas
bajas, que pueden mezcIarse con el estado basal, explica la polarizabilidad de los atomos blandos y-
en realidad, Politzer ha demostrado que existe una correlacion cercana entre las polarizabilidades
atomicas y el parametro b. 62 La polarizabilidad mutua de este tipo pennite la distorsion de las nubes
electronicas para reducir la repulsion. Ademas, para especies polarizables con apareamiento siner-
gico aumenta la donacion cr y el enlace trasero 7t. 63
Esta idea de comparar las interacciones de tipo duro-duro con las de tipo electrostMico proba-
blemente sea exagerada. Esto es natural, ya que una interaccion de tipo duro-duro nonnal es Ln -
Pero la serie isoelectronica Li - F, Be - 0 , B - N, C - C fonna toda ella enlaces fuertes. El en-
lace Li - F es el mas fuerte, ya q ue es un hibrido de resonancia LtF- B Li - F. Algunos caicul05
basados en la teoria de la electronegatividad y un modele simple de enlace, sugieren que en el LiF
la cuarta parte de la energia de enlace proviene de enlace covalente, la mitad del enlace ionico _
otra cuarta parte de la transferencia de densidad electronica del Momo de litio, que es menos elec-
S9 J. E. Huheey y R . S. Evans, J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 383-390 (1970).

60 R. G. Parr y R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 105, 7512-7516 (1983) ; R. G. Pearson, J. Chem. Educ., 64, 561-56-
(1987). Inicialmente el panimetro de Parr-Pearson se defini6 de manera arbitraria como TJ = (I - A)/2. Esto da como resultt-
do 11 = b/2. Tambien es conveniente observar que los numeros de Parr-Pearson, en general , no son para Momos en sus est!-
dos de valencia, de manera que es preciso utilizarlos con cautela.
6 1 G. Klopman, J. Am. Chem. Soc., 86, 1463-1469 (1964); 90, 223-234 (1968).
62 P. Politzer, J Chem. Phys., 86, 1072-1073 (1987).
63 EI enlace trasero en complejos metalicos se discute en el Capitulo 11 . Para una discusi6n mas clara de los orbital
moleculares mas altos ocupados, de los orbitales moleculares mas bajos no ocupados y las relaciones entre HOMO, LU
Y HSAB, ' wiase R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 107, 6801-6806 (1985) ; 108,6109-6114 (1986) ; y la nota 60 de p-
de pagina.
U'onegativo, al atomo de fluor, que es mas electronegativo. 64 Esta ultima corresponde aproximada-
mente a la energia de resonancia ionica de Pauling.
Los atomos de mayor tamafio no tienen la ventaja de una buena superposicion para que el enla-
ce sea fuertemente covalente, ni tienen distancias interatomicas cortas para que las interacciones
electrostaticas sean fuertes . De hecho, si se investiga una reaccion HSAB caracteristica en fase ga-
eosa cuando se conocen todas las energias se encuentra 10 siguiente:
HgF2 + !:Jf= -397 kJ motl (9.82)

Blando-duro Duro-blando Duro-duro Blando-blando
La regIa HSAB funciona y la reaccion es exotermica como se indica. Si se observan los calores indivi-
duales de atomizacion de las especies (a partir de las energias de enlace, Apendice E) se encuentra
que BeF2 = + 1 264; HgF2 = +536; Bel 2 = +578; Hgl2 = +291 kJ mol- I. La fuerza que impulsa a la
Ecuacion 9.82 es casi exclusivamente el fuerte enlace en la interaccion entre especies duras-duras.
Una ventaja que los acidos y bases mas blandos en general sf tienen, es la capacidad de formar el
enlace n. Esto se debe al gran nUmero de electrones con orbitales d en los metales, y a los orbitales va-
ios aceptores en posicion baja de los ligandos. De nuevo, que sea "mayor" no implica que sea necesa-
riamente "mejor": Cuando el atomo es 10 suficientemente grande, es decir, tiene n = 3, tendra orbitales
d disponibles. EI azufre y el fosforo son ejemplos del comportamiento de atomos blandos. Son mucho
mejores para enlazarse con metales blandos que sus congeneres de mayor tamafio como selenio, arseni-
co, telurio y antimonio. Esto se debe al mismo motivo que se ha mencionado con anterioridad: Los en-
laces cr largos no son muy fuertes , al igual que los enlaces n mas largos no 10 son, pero el efecto se
pronuncia aun mas por la superposicion lateral para formar enlaces n . EI ligando blando formador
e enlaces n mas importante es el monoxido de carbono, que tiene orbitales aceptores n* en posi-
ion baja y presenta la ventaja de ser de tamafio pequefio y lograr una buena superposicion.
Tanto el principio de los HSAB como el sistema EAES - CACS fueron propuestos y desarrolla-
dos en la decada de 1960. Debido a que el principio de los HSAB emplea los conceptos de enlace
electrostatico y covalente para explicar la dureza y la blandura, fue logico intentar una correlacion
con los parametros E y C. En los inicios de la decada de 1970 se observaron repetidos intentos
por correlacionar las dos ideas, probar que una era superior a la otra, 0 mejorar sus bases teoricas. 65 Por
ejemplo, tanto Drago como Pearson han analizado la posibilidad de cuantificar el principio de los
HSAB mediante el esquema del sistema E - C, pero han llegado a conclusiones diametralmente
opuestas. Drago y sus colaboradores han sugerido incluso que el modele de los HSAB ya no se
puede sus ten tar.
Parte de las dificultades a las que se enfrenta el quimico al comparar estos dos enfoques se de-
ben a las diferentes formas en las cuales son utilizados. El enfoque E - C considera la interaccion
de solo dos especies al mismo tiempo; en el grado en que los disolventes no polares empleados en
estos estudios minimicen los efectos de solvatacion, .los resultados son comparables a las afinidades
protonicas en fase gaseosa. Por el contrario, el principio de los HSAB generalmente se aplica a
reacciones de intercambio 0 de competencia del mismo tipo:
(9.83)
64 Vease la nota 38 de pie de pagina y la discus ion relacionada COil el enlace covalente fuerte del ion fluoruro (fluor).
65 R. S. Drago y R. A. Kabler, 1norg Chern., 11, 3144-3145 (1972). R. S. Drago, ibid , 12, 2211-2212 (1973). R. G.
Pearson, 1norg Chern., 11, 3146 ( 1972), R. S. Drago, J. Chern. Educ., 51, 300-307 (1974).
374 9. QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
Ya hemos visto que, en la fase gaseosa, la estabilidad de todos los halogenuros metalicos sigue el
orden P- > cr > Br- > r, 10 cual contradice a la mas sencilla de todas las posibles interpretaciones
de la regia de los HSAB. Posiblemente esta regIa deb a volver a plantearse de la siguiente forma:
Los acidos blandos prefieren enlazarse con bases blandas cuando los acidos duros se encuentran
unidos de preferencia a bases duras. Aunque la regIa de los HSAB se cumple en la fase gaseosa, en
gran medida, su mayor utilidad radica en la interpretaci6n de los complejos en soluci6n acuosa. Es-
tos iones se encontraran siempre hidratados, no obstante que esto, quiza no haya sido establecid
de manera explicita. En ciertas circunstancias, es un tanto sorprendente que la regia de los HSAB
resulte tan satisfactoria como 10 es.
McDaniel y sus colaboradores66 han creado una manera grafica de representar algunas de las
ideas analizadas en este capitulo. En 10 referente a la reacci6n de acidos y bases duros y blandos:
(9.84'
se puede mostrar que el cambio en entalpia en esta reacci6n, tlil" puede relacionarse con las afini-
dades de las bases en el caso de los dos acidos, como se muestra en la Figura 9.6. Si se elabora unz
grafica de las afinidades de un acido duro (por ejemplo, H+) y de un ~cido mas blando (CH~) y se
trazan lineas de pendiente unitaria a traves de elIas, la tlilr de la reacci6n se puede determinar a;
considerar la distancia entre las lineas, tanto en la direcci6n x como y. Ademas, si dos bases caye-
ran en la misma linea en la Figura 9.6, serfan igualmente blandas. Si la linea de una base dada se
encuentra por encima de la de otra, la primera base es mas blanda y la segunda es mas dura. Por ul-
timo, dado que la fuerza se relaciona con la magnitud de las interacciones acido-base, cuanto mas
alejada del original se encuentre una base dada, mas fuerte sera.
FIGURA 9.6 Diagrama de McDaniel que

i1ustra los panlmetros de los HSAB. ~h es la
diferencia en afinidad de dos bases, Bs Y Bh
":r:
M
U con respecto al acido duro Ah . La entalpia de

0
.{ reacci6n ~H" de la Ecuaci6n 9.84 esta dada
a por la distancia horizontal (0 por la distancia
0..
e vertical) existente entre las dos !ineas de
.'5"
Q)
rT-----:;~~~~=~===~~Bh pendiente unitaria. (Cortesia de D. H.

Q.
o·
McDaniel.)
""ii
:0
0
""~g
-;;
"-g
:s Bs
~
-<
Afinidad del acido duro, por ejemplo, Ah 0 H+
66 D. 1-1. McDaniel, Universidad de Cincinnati, Cincinnati, 1975 .
. - -- - - - --
Acidos y bases duros y blandos 3 75
320
300
i
'0
E 280
0;
c"
~
'OJ
E 260
-0
'~
"
-.;
"0
"0 240
"0 "
'..:=
t;: ,
-Cl-,'
,
220
, ,,
, ,,
,,
200
310 330 350 370 390 410 It
Afinidad protonica (kcal mol-i)
t
FIGURA 9.7 Gnifica de la afinidad del cation metilo contra la afinidad protonica de una I
serie de bases anionicas de diversa dureza. La linea continua es una adaptacion de
minimos cuadrados de los datos dibujada por los investigadores originales. La linea
punteada se dibujo arbitrariamente pasando par P- y OH- can pendiente unitaria (vease
Pig. 9.6). Las bases duras se encuentran cerca de la linea punteada y las bases planas se
encuentran mas lejos de ella. [Tornado de 1. I. Brauman y C. C. Han, J Am. Chern. Soc.,
110,5612 (1988). Reproduccion autorizada.]
En la Figura 9.7 se grafican algunas bases ani6nicas caracteristicas con sus afinidades prot6ni-
cas y las afinidades de sus cationes metilicos. La linea continua fue dibujada por los investigadores
originales como una adaptaci6n de cuadrados minimos de todos los datos. La linea punteada se
agreg6 para esta discusi6n y se dibuj6 arbitrariamente pasando por F- y OH- (las bases duras mas
caracteristicas) con pendiente uQitaria (vease Fig. 9.6). Las bases duras se encuentran cerca de la li-
n ea punteada, las bases blandas se encuentran mas lejanas de ella. Es conveniente que el lector en-
cuentre pares an,Uogos como r y F-, SH- y OH-, CN- y NH;: e interprete sus posiciones en esta gra-
fica en terminos de su fuerza, dureza, 0 blandura inherentes.
Staley y colaboradores67 han proporcionado mediciones directas de los efectos HSAB en las ener-
gias de disociaci6n en fase gaseosa de metales de transici6n (caso en que este principio siempre ha
ido de gran aplicaci6n) y divers os ligandos, tanto duros como blandos. Como era de esperarse,
eu+ (dID) es significativamente mas blando que Co+ (d s), el cual a su vez es mas blando que Mn+ (d 6).
En la Figura 9.8 se comparan los resultados para Co+ y Mn+. Se observa la correlaci6n de energia de
.sociaci6n esperada para una gran serie de bases oxigenadas y la variaci6n a 10 largo de la linea
e debe a diferencias en los sustituyentes, hibridaci6n, electronegatividad, etc. Sin embargo, tan
67 M. M. Kappes y R. H. Staley, J. Am. Chern. Soc., 104, 18l3-1819 (1982), R. W. Jones y R. H. Staley, ibid., 104,2296
1982). J. Phys. Chern., 86, l387 (1982).
376 9 . QUfMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
16
14
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...:
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-2
-I 0 2 3 4 6 7 8 10 11 12
6D(Mn+ -L) kcal mol- i
FIGURA 9.8 Comparaci6n de las energias de disociaci6n relativas de los ligandos para
Mn+ y Co+. Los puntos cero de estas escalas se eligieron de rnanera arbitraria. Observe que
para los ligandos blandos, MeSH, HCN, EtSH y Me2 S, los puntos se encuentran por encima
y hacia la izquierda con respecto a los de las bases oxigenadas. Esto indica que el enlace es
relativamente mas fuerte y de tipo duro-duro (0 - Mn+), 0 blando-blando (S - Co+), 0 de
ambos tipos. [Tornado con rnodificaciones de R. W. Jones y R. H. Staley, J Phys. Chem.,
86, 1387 (1982). Reproducci6n autorizada.]
pronto las bases oxigenadas duras son reemplazadas por bases mas blandas como MeSH, EtSR
Me 2S y HCN, se genera una nueva linea y el ion Co+ muestra una energia de disociaci6n de aproxi-
madamente 30 kJ moti mayor. Ellector puede consultar los articulos originales que contienenmu-
chos mas datos y cifras interesantes de las que aqui pueden incluirse. En resumen, todos estos datos
son congruentes con el efecto HSAB que actUa en ausencia de efectos de solvataci6n que provo-
quen complicaciones, para estabilizar las interacciones entre especies duras-duras, entre especies
blandas-blandas, 0 de ambos tipos.
En conclusi6n, la quimica de los sistemas acido-base es conceptualmente bastante sencilla.
pero la multiplicidad de factores que intervienen complican un poco mas su tratamiento. Hasta que
no se desarrollen conceptos mas unificadores, como seguramente ocurrira, es necesario aplicar
cada problema que se presente, las ideas, reglas y parametros (asequibles) de que se disponen.
Problemas
9.1 Emplee la definici6n de Lewis de acidos y bases para expJicar los ejemplos que se dan para las defini-
ciones de Br¢nsted-Lowry, Lux-Flood y el sistema de disolventes (Ecuaciones 9.1-9.4, 9.5-9.8, 9.9-
9.36).
Problemas 377
.2 Emplee la definici6n generalizada de acidos y bases para explicar los ejemplos que se dan para las de-
finiciones de Br¢nsted-Lowry, Lux-Flood, el sistema de disolventes y las definiciones de Lewis (Ecua-
ciones 9.1-9.4, 9.5-9.8, 9.9-9.36; 9.37-9.40).
!.3 i.,Cual esperaria que fuera un mejor acido de Lewis, BCl) 0 B(CH) )? Explique por que.
A El orden de acidez de los halogenuros de boro es BF) < BCl) < BBr3. i.,Existe algo inesperado en este
orden? Sugiera posibles explicaciones.
Grafique los parametros de acidez, a, de la Tabla 9.1 contra los valores de pKh de la Tabla 9.3 para los
metales que se encuentran en ambas tablas. Interprete la grafica.
El impedimento P puede producirse en las aminas para reducir su basicidad. i.,Inhibira 0 aumentara la
tensi6n B el comportamiento acido de los boranos?
Prediga la direcci6n hacia la cual se efectuaran las siguientes reacciones en fase gaseosa (izquier-
da 0 derecha) :
HI + NaF = HF + NaI
AlI3 + 3NaF = AIF3 + 3NaI
CuI 2 + 2CuF = CuF2 + 2CuI
TiF4 + 2TiI2 = TiI4 + 2TiF2
COF2 + HgBr2 = CoBr2 + HgF2
Calcule los val ores de afinidad prot6nica de los ani ones que se muestran en la Tabla 9.5, a partir de un
cicio termoquimico de Born-Haber y de los val ores de las energias de ionizaci6n, afinidades electr6ni-
cas y energias de enlace.
a) Empleando la Ecuaci6n 9.61 , calcule las afinidades prot6nicas de las siguientes bases NH 3,
CH 3NH2, (CH 3hNH, (CH3)3N, pi, H20 , (CH3)20, H 2S, (CH 3hS y (CH)hSO.
b) Compare sus respuestas con los valores experimentales que se indican en la Tabla 9.5. i.,Que compuestos
muestran may ores diferencias entre /';.}fcalc Y/';.}ff!:Xp? Discuta el posible motivo de estas diferencias.
o a) El dimetilsulf6xido, (CH3)2S0, i.,se enlazara con H+ a traves del azufre 0 del atomo de oxigeno?
Fundamente su predicci6n con cifras.
b) Calcule las afinidades de las siguientes bases hacia el cati6n trimetilestanilo (CH3)3Sn+: H 20 , NH3,
CH3NH 2, (CH 3hNH, (CH 3)3N .
1 En general, los mejores datos para correlacionar los fen6menos acido-base se obtienen de experimen-
tos en fase gaseosa y no en soluci6n. Analice los factores que estan presentes en soluci6n, especial-
mente en disolventes polares, que ha~en que se pongan en dud a los valores obtenidos en soluci6n.
AI contrario de la generalizaci6n realizada en el Problema 9.11 , existen razones para creer que los da-
tos obtenidos en soluci6n para CH30(CH2)nNHz pueden ser mas indicativos de la basicidad inherente
que los obtenidos en fase gaseosa. i.,Se puede sugerir una raz6n? (Sugerencia: Considere las posibili-
dades de enlace del hidr6geno.)68
a) Calcule aproximadamente el valor del pK. del acido fosf6rico y del acido arsenico.
b) Mejore el valor obtenido, planteando si el H)P0 4 0 el H3As04 es mas fuerte .
4 EI acido fosforoso puede existir como cualquiera de los dos taut6meros:
/OH
P-OH 0 H-
°II
P-OH
"'-OH I
OH
68 P. Love; R. B. Cohen y R. W. Taft, J. Am. Chern. Soc., 90, 2455 (1968).

378 9. QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACiDO-BASE
Empleando el valor de 1.8 para el pK. del acido fosforoso , asignar una estructura a la forma de di
acido en soluci6n acuosa. EI pK. del acido hipofosforoso, H)P0 2 es 2.00. Asignele una estructura
tisfactoria. (Vease Capitulo 18).
9.15 En la Figura 9.1, (,podria haber asignado los maximos si no estuvieran indicados?
9.16 EI analisis de la basicidad de las amidas realizado en las paginas 354 y 363 se bas6 en el hecho de
el oxigeno de carbonilo es el sitio basico. Tambien es posible que el i:itomo de nitr6geno de la ami:::
pueda actuar como una base. i,Que trabajo experimental se puede sugerir a fin de determinar que '
mo actua como sitio basico?
9.17 Si no Ie fue positile resolver el Problema 5.14 cuando estudi6 el Capitulo 5, intentelo ahora.
9.18 Empleando la Figura 9.6, explique por que el H2S se considera mas blando que el H 20, a pesar de
se une mas fuertemente con el acido duro H+.
9.19 Balancee las siguientes ecuaciones, identificando al acido y a la base:
a) SO) + Kp ~
b) MgO + AI 20) ~
c) AI 20 l + Na20 ~
d) CaO + P 4 0 lO ~
e) Si0 2 + K 20 + AI 20) + MgO ~
9.20 Si no pudo resolver eI Problema 6.26 cuando estudi6 el Capitulo 6, intentelo ahora.
9.21 EI potasio metalico reacciona con el grafito para formar un compuesto de intercalaci6n, aproxima
mente CsK. i,C6mo se comportara esta sustancia, como catalizador acido 0 como basico?69
9.22 Prediga el orden de las afinidades prot6nicas de las siguientes bases: NR), S2-, NF), 0 2-, NH), Oft"
NCI), N)-. Elija cualquier par de bases de esta serie y exp/ique por que lIeg6 a la conclusi6n de
una era mas fuerte que la otra.
9.23 Calcule las entalpias para todas las reacciones 1: 1 posibles-errtre-~idos H+, CH~, PF) Y CF)CH 2
y las bases OH-, NH), (CH))P Y CI- . Puede verificarargunas de sus respuestas con la Tabla 9.5. i,
tan precisos son sus calculos? ~
9.24 Examine la Figura 9.2 y explique la relaci6n que ahi se observa.
9.25 A menudo el cambio de frecuencia del grupo carbonilo al eoordinarse con un acido de Lewis se in
en terminos del orden de enlace. Exp/ique este argumento.
9.26 a) En quimica organica se aprende que C6HSNH2 y CsHsN son bases mas debiles que el NH), aun
la Tabla 9.5 indica 10 contrario. Discuta esto incluyendo las caraeteristicas moleeulares importantes
cada molecula (Sugerencia: Vease RO-, pag. 365).
b) EI agua es un acido debil, pero se considera que la mayoria de los hidrocarburos practicamente
recen de acidez. Sin embargo, en fase gaseosa C 6H sCH) es un acido 10 12 veces mas fuerte que el H2
Discuta las propiedades moleculares en particular que ocasionan que los val ores en fase gaseosa s
diferentes de los datos en soluci6n, y que difieran tanto entre estas dos especies.
9.27 Reconcilie los valores de las afinidades prot6nicas de la piridina (953 kJ mOrl) y el amoniaco (872
mol- I) con el argumento de la pagina 364 con respecto ala relaci6n entre el pKb y la electronegati ~
dad. Aparentemente este ultimo argumento es algo "16gico" en contraste con la discusi6n efectuada
el capitulo. Comente su respuesta.
9.28 Mediante un cicio de Born-Haber demuestre con claridad todos lo.s terminos que se deb en evaluar
considerar las energeticas que participan en la transferencia por competici6n (segun indica la ental -
de la reacci6n):
69 D. E. Bergbreiter; J. M. Killough, J Chem. Soc., Chem. Commun., 913~914 (1976).

Problemas 379
Mf
BH+(g) + B'(g) ~ B(g) + B'W(g) (9.85)
en la solucion:
Mf +
BW(ac) + B'(ac) ~ B(ac) + B'H (ac) (9.86)
Una vez dibujado el diagrama de Born-Haber regrese al Problema 9.26 y yea si Ie ayuda a aclarar sus
respuestas. 70
9.29 EI dioxigeno, 02, no es un ligando muy bueno, pero es bastante blando. La hemoglobin a contiene
Fe 2 +, que es de blandura limitante.
a) Observe la estructura del grupo hem y sugiera como se ablanda el hierro del mismo .
b) EI monoxido de carbona es venenos,o porque se enlaza con mas fuerza con la hemoglobina de los
eritrocitos que el oxigeno. I,Por que el monoxido de carbona gana al dioxigeno como ligando'7
930 I,Cual es el significado de las dos lineas que se muestran en la Figura 9.7? I,En que difieren? I,Cuales
son las fases blandas que se muestran en esta figura?
9.31 (,Como es posible que los gases nobles tengan afinidades protonicas exotermicas, que indican la for-
macion de los enlaces quimicos X - H+?
932 Probablemente en fase gaseosa el 1F30z tiene la misma estructura que el CIF 30 z, pero la estructura del
solido resulta algo sorprendente. Proponga diversas posibilidades. (Sugerencia: recuerde que en este
capitulo se explican las interacciones entre acidos y bases de Lewis.)
933 a) La lIuvia acida se define como cualquier precipitacion con pH < 5.6 I,Por que se utiliza la cifra 5.6
en vez de 7.0?
b) Algunos efectos nocivos de la lIuvia acida no provienen de su pH bajo en si, sino de la toxicidad de
los iones metalicos. Explique esto.
93 4 Explique que efecto tendria la lIuvia acida en cad a uno de los siguientes casos y por que:
a) En el Taj Mahal, en Agra, India.
b) En un establo construido con piedra caliza en el campo de batalla Antietam de Maryland, que data
de tiempos de la Guerra Civil.
c) En las cariatides de la Acropolis, en Atenas, Grecia.
d) En la capacidad de un caracol acuatico para formar su concha en un lago en las montafias Adiron-
dack.
e) En el techo con t~jas de asbesto de una casa de los autores, en College Park, ·Maryland.
f) En la integridad de los aleros, canales y canalones de dicha casa.
g) En la integridad de las paredes de ladrillo de dicha casa.
h) En el crecimiento de las azaleas plantadas alrededor de la casa.
i) En la integridad de las paredes de aluminio de la casa de un vecino.
j) En el techo de teja de la casa de otro vecino.
k) En la longevidad de la cerca de acero galvanizado del vecindario .
.35 En todo el capitulo se considero que el ion fluoruro es una base fuerte, sin embargo, fue dificil encon-
trar ejemplos ilustrativos. Sugiera algunos de ellos. I,Por que no hay mas ejemplos simples de que F-
actue como base fuerte 0 nucleofilo? Sugiera de que manera pueden formarse bases fuertes F- 71 .
70 E. J. Arnett, J Chern. Educ., 62,385 (1985).

71 R. Schwesinger; R. Link; G. Thiele; H. Rotter; D. Honer!; H-H. Limbach; F. Mannie, Angew. Chern. In/. Ed. Engl.,
30, 1372-1375 (1991) .
(_____1_0J
Reacciones qUlmicas en disolventes
acuosos y no acuosos .
Casi todas las reacciones que el quimico inorganico practico observa en el laboratorio se llevcm
cabo en soluci6n. Aunque el agua es el disolvente mas conocido, no es el tinico de importancia
el quimico. Los quimicos organicos a menudo emplean disolventes no polares como el tetraclo
de carbona y el benceno para disolver compuestos no polares . Estos disolventes tambien son de ' -
teres para el quimico inorganico. Asimismo, se han estudiado ampliamente disolventes pol
como el amoniaco liquido, el acido sulfurico, el acido acetico glacial, el dioxido de azufre y di
sos haluros de los no metales. I estudio de la quimica de las soluciones se encuentra intimam
rdacionado con la teoria ac' o-base; no obstante, por comodidad se tratara este tema en otro c
tulo. Por ejemplo, los d' ventes no acuosos generalmente se estudian en terminos del conc
del sistem~ vente; en la formacion de entidades solvatadas intervienen interacciones aci
base, e) 6Cluso las reacciones redox pueden ser incluidas en la definicion de Usanovich de las r
ciones acido-base.
Existen varias propiedades fisicas de un disolvente que son de importancia para determinar
comportamiento. Desde un punto de vista pnictico, dos de las mas importantes son los puntos
fusion y de ebullici6n. Mediante estas se determina el intervalo en el cual el disolvente es Jiquido.
en consecuencia, se obtiene el intervalo potencial de utilidad quimica. Mas fundamental es la c
tante dielectrica (permisividad). Para producir facilmente soluciones de sustancias ionicas, es n
saria una constante dielectrica alta. Las atracciones coulombicas entre los iones son inversam
proporcionales a la perrnisividad especifica del medio:
E = q+q-
4nrE
donde E es la permisividad especifica. Por ejemplo, en el agua, la atracci6n entre dos iones es
un poco mayor al I % de la atracci6n existente entre ambos iones en ausencia del disolvente:
donde Eo es· la perm isividad especifica en el vacio. Los disolventes con alta permisividad especi
Agua 381
ronstante dielectrica alta) tendenln a ser semejantes al agua en 10 que a su capacidad para disolver
es se refiere.
Agua
qui s610 se hani un breve estudio del agua, yen la Tabla 10.1 se presentani un resumen de sus
piedades fisicas, con objeto de compararlas con las de los disolventes no acuosos que se estu-
an a continuaci6n. Una propiedad notable es su alta permisividad especifica, la cual hace que el
-= a sea un buen disolvente para compuestos i6nicos y polares. Las propiedades solvatantes del agua
_ algunos de sus efectos se analizaron en el Capitulo 8. Las reacciones electroquimicas en soluci6n
JDlosa se comentanm en las paginas 402-405.
BlA 10.1 Propiedades fisicas del agua

to de ebulliei6n 100°C
to de eongelaeion DoC
:::knsidad 1.00 g em- 3 WC)
?ennisividad (eon stante dieleetriea) 81. 71: (l8°C)
(Jnduetaneia especifiea 4 x 10- 8 n-I em- I (l8°C)
~lSeosidad 1.01 gem- I s- l (20°C)
u mstante del produeto i6nieo 1.008 x 10- 14 mol 2 L-2 (25°C)
Disolventes no acuosos
Se han estudiado muchos sistemas de disolventes no acuosos, no obstante, el anal isis que aqui se
:ealizara, se limita a unos cuantos disolventes representativos, como son: el amoniaco, el cual es un
. olvente basico; el acido sulfUrico, que es un disolvente acido; y el trifluoruro de bromo, el cual
:s un disolvente no prot6nico. Ademas, se incluye una breve resefia sobre la quimica de las solu-
_·ones de sales fundidas .
.\rnoniaco
-al vez, el ~moniaco ha sido el disolvente no acuoso que se ha estudiado con mayor amplitud. Sus
piedades fisicas se parecen a las del agua, excepto en que su constante dielectrica es considera-
lem~nte mas pequefia (Tabla 10.2). La constante dielectric a menor da lugar a una reducci6n gene-
mI en la capacidad para disolver compuestos i6nicos, en especial aquellos que contienen iones alta-
ente cargados (pOi" ejemplo, los carbonatos, sulfatos y fosfatos son practicamente insolubles). En
gunos casos, la solubilidad es mas alta de la que se esperaria con base s610 en la constante dielec-
·ca. En estos casos, existe una interacci6n estabilizante entre el soluto y el amoniaco. Un tipo de
. teracci6n ocurre entre ciertos iones metalicos, como Nf+, Cu2+ y Zn 2+ y la moJecula de amoniaco,
cual acrua como ligante para formar aminocomplejos estables. Existe un segundo tipo de interac-
i6n entre la molecula de amoniaco mutuamente polarizante y polarizable y las moleculas 0 iones
~ l arizables del soluto. De esta manera, el amoniaco puede ser un mejor disolvente que el agua res-
382 10. REACCIONES QUfMICAS EN DISOL VENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
TABLA 10.2 Propiedades fisicas de l amoniaco

Punto dee ebulIiei6n -33.38°C
Punto de congelaci6n -77.7°C
Densidad 0.725 g em 3 (-70°C)
Permisividad (eonstante dieleetriea) 26. 7£0 (-60°C)
Conductancia especifica 1 x 10- 11 0 - 1 em-I
Viseosidad 0.254 g cm- I S-I (-33 °C)
Constante del producto i6nieo 5.1 x 10-27 mol 2 L- 2
pecto a moleculas no polares. Los compuestos i6nicos que contienen iones voluminosos y pol "
bles, como el yoduro y el tiocianato son completamente solubles en amoniaco.
En amoniaco al igual que en el agua ocurren reacciones de precipitaci6n. Debido a las dife
cias en solub'ilidad entre los dos disolventes , los resultados pueden ser considerablemente dife
tes. Como ejemplo, considerese la precipitaci6n "del cloruro de plata en soluci6n acuosa:
KCI + AgN0 3 ~ AgClJ.. + KN0 3
En las soluciones de amoniaco la reacci6n se lleva a cabo en direcci6n inversa de manera que:
AgCl + KN0 3 ~ KCIJ.. + AgN0 3
El amoniaco sufre autoionizaci6n al formarse los iones amonio y amida:
Las reacciones de neutralizaci6n se producen de forma semejante a como sucede en el agua:
Ademas, el comportamiento anfoterico proveniente de la formaci6n de complejos con un exceso

amida tam bien se asemeja al del agua:
Zn 2+ + 20W ~ Zn(OH)2 J.. 011 en exceso) Zri.(OH)~

Zn2+ + 2NHz ~ Zn(NH2)2 J.. NH; ell exceso) Zn(NH2)~-
Todos los acidos que se comportan como acidos fuertes en agua reaccionan completamente con
amoniaco (son "nivelados") para formar iones amonio:
HCI0 4 + NH3 ~ NH~ + CIO:;

HN0 3 + NH3 ~ NH~ + NO)
Asimismo, algunos acidos que se comportan como acidos debiles en agua (con un pK" hasta ap -
ximadamente 12) reaccionan por completo con el amoniaco y, por tanto, son acidos fuertes en
disolvente.
(10.n
Es mas, las moleculas que no muestran ningun comportamiento acido en agua, pueden comportarse
como acidos debiles en amoniaco:
(10.12)
El amoniaco, que es un disolvente basico, nivela todas las especies que muestran una tendencia sig-
nificativamente acida e incrementa la acidez de las especies que son muy debilmente acidas.
La mayoria de las especies que podrian considerarse como bases en agua son insolubles 0 se
comportan como bases debiles en amoniaco. Sin embargo, las bases extremadamente fuertes se pueden
nivelar con respecto al ion amida y comportarse como bases fuertes:
W + NH3 ~ NHz + H2 t (10.13)

0 2- + NH3 ~ NH z + OW (10.14)
Se conocen bien las reacciones de solv6lisis en amoniaco, muchas de las cuales, una vez mas,
on semejantes a las que ocurren en el agua. Por ejemplo, la solv6lisis de los hal6genos se puede
ejemplificar por:
Cl 2 + 2H20 ~ HOCI + H30+ + CI- (10.15)

Cl 2 + 2NH3 ~ NH 2CI + NH~ + CI- (10.16)
Como el amoniaco es mas basico que el agua, puede provocar desproporcionamiento del azufre:
(10.17)
EI ion hexasulfuro se encuentra en equilibrio disociativo: 1
S~- ( ) 2S 3 (10.18)
A l ion S3 se debe el color azul fuerte de estas soluciones (I"max = 610 nm). Este ion tambien produce
el color del azufre disueIto en fusiones de cloruro (vease mas adelante) y el aluminosilicato conoci-
do como ultramarino (vease Capitulo 16). Muchos haluros de los no metales se comportan como
haluros acidos en las reacciones de solv6lisis: ~
OPCl3 + 6H20 ~ OP(OH)3 + 3HP+ + 3Ct (10.19)

OPCl3 + 6NH3 ~ OP(NH2)3 + 3NH~ + 3Ct (10.20)
La semejanza de estas dos reacciones y la similitud estructural entre el acido fosf6rico [OP(OH)3] y
la fosforamida [OP(NH 2)3] han hecho que algunos denominen a este ultimo compuesto como
'amonoacido".
De forma analoga a la utilizada en el agua, se puede establecer una escala de pH para el amo-
maca: pH = 0 (1 M NH~; pH = 13 ([NH~] = [NHz]), neutralidad; pH = 26 (1 M NHz). Igualmente se
I La soluci6n es compleja y se producen mas reacciones de equilibrio y desproporcionamiento. Vease P. Dubois, J. P.

Lelieur y G. Lepoutre, Inorg. Chem., 27, 1883-1890 (1988); 28, 195-200 (1989).
384 10. REACCIONES QUiMICAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
pueden determinar las potencialidades de reduccion-oxidacion, con base en el electrodo de hidroge-

no (vease pagina 402):
F:J = 0 (10.21
En resumen, la quimica de las soluciones de amoniaco es notablemente similar a la de las solu-

ciones acuosas. Las principales diferencias radican en la mayor basicidad del amoniaco, asi como
en su reducida con stante dielectrica. Esta ultima, no solo reduce la solubilidad de los compuestos
ionicos, sino que promueve la formaci6n de pares y cumulos i6nicos. De ahi que incluso los acidos.
las bases y las sales " fuertes" esten altamente asociados.
Soluciones de metales en amoniaco
Si se adiciona un pequefio trozo·de un metal a1calino a un matraz Dewar que contiene amoniaco Ii-
quido, este ultimo adquiere inmediatamente un intense color azul. Si se disuelve mas metal a1calin
en el amoniaco, se a1canza un punto en el cual una fase de color bronce se separa y fiota sobre -
solucion azu1. 2 Si se adiciona mayor cantidad del metal a1calino, se produce una gradual conversi '-
de la solucion azul para formar la solucion bronceada, hasta que la primera desaparece. La evapora-
ei6n del amoniaco a partir de la soluci6n bronceada permite recuperar el metal a1calino inalterado.=
Este comportamiento extraordinario ha fascinado a los quimicos desde su descubrimiento en 1864
No se ha llegado a un acuerdo sobre la interpretaci6n te6rica de las observaciones experimental
realizadas con respecto a estas soluciones, no obstante, en la siguiente explicaci6n un tanto simpli-
ficada, se enunciaran las interpretaeiones mas conocidas.4
La solucion azul se caracteriza por: 1) su color, el cual es independiente del metal que intervie-
ne; 2) su densidad, que es muy semejante a la del amoniaco puro; 3) su conductividad, que se en-
cuentra en el intervale eorrespondiente a los eleetr6litos disueltos en amoniaeo; 4) su paramagnetis-
mo, que indica electrones desapareados, y su " factor-g" de resonancia paramagnetiea eleetroni
el eual, es muy semejante al del electron libre. Esto se ha interpretado, como una muestra de qu~
en soluci6n diluida, los metales a1calinos se disocian para formar cationes de metales a1calinos .
electrones solvatados:
di suelto en NH, +
M ) M + [e(NH 3)X (10.22
La disociacion en cation y anion, explica la conductividad electrolitica. La solucion contiene un n'

mero muy grande de electrones no apareados, de ahi que el paramagnetismo y el valor del factor
indiquen que la interaccion entre el disolvente y los electrones es bastante debil. Es comun dec'
que el electron existe en una " ca~idad" del amoniaco, debilmente solvatado por las moleculas q ~
10 rodean. El color azul es eonseeueneia de un pico de absorei6n que presenta un'maximo de apr~
ximadamente I 500 nm. Dicho pico se debe a una absoreion de fotones por parte del electron q
2 Parece ser que el cesio es una excepci6n. Aunque la soluci6n cambia de color azul a bronce cuando se incrementa -
concentraci6n, nunca se obtiene un sistema de dos fases.
3 Se debe tener mucho cuidado al eliminar eI agua y otras sustancias que pueden reaccionar con el metal alcalino y
impiden la reversibilidad de la soluci6n.
4 P. P. Edwards, Adv. inorg. Chem. Radiochem., 25, 13 5-1 85 (1 982).
se excita a un nivel de energia mas alto; sin embargo, no todos los investigadores concuerdan con
la naturaleza del estado excitado.
De esta forma, las soluciones muy diluidas de los metales aIcalinos en amoniaco tienden mas a
presentar la base hipotetica "ultima", es decir, al electr6n libre (Capitulo 9). Como era de esperar,
dichas soluciones son metastables y, en presencia de un catalizador, el electr6n es "nivelado" al
ion amida:
(10.23)
Las soluciones de bronce presentan las siguientes caracteristicas: 1) un color bronce con un de-
finido brillo metalico; 2) densidades muy bajas; 3) conductividades del mismo orden de las de los
metales; 4jsusceptibilidades magneticas semejantes a las de los metales puros. Todas estas propie-
dades son congruentes con el modelo que describe la soluci6n como un "metal diluido" 0 una
"aleaci6n", en la cual los electrones se comportan esencialmente de la misma forma que en el
metal, pero donde los atomos metalicos se han alejado (en comparaci6n con el metal puro) por la
intercalaci6n de las moleculas de amoniaco.
La naturaleza de estas dos fases ayuda a comprender la transici6n entre metal y no metal. Por
ejemplo, se ha especulado con frecuencia que las moleculas de hidr6geno a presi6n suficientemente
elevada, como la que se produce en el planeta Jupiter, podrian experimentar transici6n y formar un
"metal aJcalino". La transici6n fundamental implica un cambio dramatico de las interacciones de
van der Waals de las moleculas de H2 para dar lugar a la cohesi6n metalica. s
Las soluciones de los metales aIcalinos en amoniaco han sido las mas estudiadas, pero otros
metales y otros disolventes dan lugar a resultados similares. Los metales aIcalinoterreos excepto el
berilio, forman facilmente soluciones simi lares, pero despues de la evaporaci6n producen un "amo-
niato" s6lido, M(NH3)X" Los elementos lantanidos que poseen estados de oxidaci6n estables + 2
(europio, iterbio) tambien forman soluciones. La reducci6n cat6dica de soluciones de yoduro de
aluminio, cloruro de berilio y halogenuros de tetraalquilamonio producen soluciones azules, que se
supone qU,e contienen AI 3 +, 3e-; Be 2+, 2e-; y R4N+, e-, respectivamente. Se han investigado otros di-
solventes como son diversas aminas, eteres y la hexametilfosforamida, los cuales muestran cierta
tendencia a producir este tipo de soluciones. Aunque en ningun otro elemento ocurre tan facilmente
como en el amoniaco, la estabilizaci6n del cati6n en los eteres, mediante el acomplejamiento da lu-
gar a las soluciones azules tipicas. 6 Se ha detectado un electr6n solvatado aun en soluci6n acuosa,
el cual tiene un tiempo de vida muy corto (- 10-3 s).
Estas soluciones de electrones no son una simple curiosidad de laboratorio. Ademas de ser ba-
ses fuertes, tambien son buenos agentes reductores de un solo electr6n. Por ejemplo, las muestras
puras de super6xidos de metales aIcalinos pueden prepararse con facilidad en estas soluciones:
(1 0.24)
El ion super6xido puede redm:irse aun mas, hasta per6xido:
(10.25)
5 P. P. Edwards y M. J. Sienko, J. Am. Chern. Soc., 103,2967 (1 981). Vease tambien la nota 33 de pie de pagina del Ca-
pitul o 7.
6 J. L. Dye, M. G. DeBacker y V. A. Nicely, J. Am. Chern. Soc., 92, 5226-5228 (1 970).
386 10. REACCIONES QUIMICAS EN DISOL VENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
Algunos complejos metalicos tambien pueden ser forzados a estados de oxidaci6n poco comunes:
[Pt(NH 3 )4f+ + 2M+ + 2e- ~ [Pt(NH 3)4] + 2M+ (10.

MO(CO)6 + 6Na+ + 6e- ~ Na4[Mo(CO)4] + Na2C 20 2 (10 -
Au + M+ + e- ~ M+ + Au- (10
La quimica de los electridos metalicos se ha estudiado ampliamente y aunque sin duda la fi -

mulaci6n M+e- es la mas conveniente, la mayoria de los quimicos se sienten inclinados a bus
algo mas tangible que soluciones y ecuaciones escritas. Por tanto, ha side de gran ayuda el ais "-
miento y la caracterizaci6n estructural del electrido de cesio [Cs(\igando)te-, en forma de crista!
individuales. 7 Estos cristales son de color azul oscuro con un s610 maximo de absorci6n a 1500
y no tiene aniones presentes (su f6rmula empirica es 1: 1, Cs: ligan do, con trazas de impurezas de
tio, debido a que se trata de una tecnica sintetica) y se formulan con facilidad como un complejo
electrido de cesio.
Acido sulfurico
En la Tabla 10.3 se presentan las propiedades fisicas del acido sulfUrico. Su constante dielectrica
incluso mas alta que la del agua, 10 cual 10 convierte en un buen disolvente en 10 que a las sustan-
cias i6nicas se refiere y da lugar a que sufra una amplia autoionizaci6n. La alta viscosidad, unas :::
veces la del agua, crea una dificultad experimental: Los solutos se disuelven y cristalizan lentam
teo Tambien es difieil eliminar el disolvente adherido de los materiales cristalizados. Asimismo,
disolvente que no se drena de los cristales preparados no puede eliminarse con facilidad por evapo-
raci6n debido a la presion de vapor tan baja del acido sulfUrico.
TABLA 10.3 Propiedades fisicas del acido sulfurico

Punto de ebullici6n 300°C (con des compo sic ion)
Punto de congelacion 1O.371°C
Densidad 1.83 g cm- 3 (25°C)
Permisividad (constante dielectrica) II0Ea (20°C)
Conductancia especifica 1.04 x 10-2 0- 1 cm- I (25°C)
Viscosidad 24.54 g cm- I 5- 1 (20°C)
Constante del producto i6nico 2..7 x 10-4 mol 2 L-2 (25°C)
La autoionizaci6n del acido sulfUrico conduce a la formaci6n del ion sulfato de hidr6geno (di-
sulfato) y de un prot6n solvatado:
(10.29
Como es de esperarse, una soluci6n de sulfato acido de potasio es una base fuerte y puede ser tim-
7 D. Issa y J. L. Dye, JAm. Chem. Soc., 104, 3781 (1982). En el Capitulo 12, Figura 12.50b se indica la estructura ens-
tal ina de este compuesto.
lada con un soluto, fonnando iones H3S0;. Tal titulaci6n puede seguirse facilmente de fonna con-
ductometrica, con un minimo de conductividad en el punto de neutralizaci6n. 8
Otro metodo que ha demostrado ser extremadamente util para obtener infonnaci6n acerca de la
oaturaleza de los solutos en las soludones de acido sulfurico, es la medici6n del abatimiento en el
punto de congelaci6n. La con stante del punto de congelaci6n (k) en el caso del acido sulfUrico es
6. 12 kg °C motl En 10 que respecta a las soluciones ideales, el descenso en el punto de conge la-
ci6n esta dado por:
('I..T = kmv (10.30)
donde m es la molalidad estequiometrica yves el numero de particulas que se fonnan cuando una
molecula de soluto se disuelve en acido sulfUrico. Por ejemplo, el etanol reacciona con el acido sul-
filrico de la siguiente fonna: .
v = 3 (10.31)
Se ha observado que todas las especies que son basicas en agua, tambien 10 son en acido sulru-
rico:
OH- + 2H 2S0 4 ----+ 2HSO:; + H30+ v 3 (10.32)

NH3 + H 2 S0 4 ----+ HSO:; + NH; v 2 (10.33)
Asimismo, el agua se comporta como una base en acido sulfUrico:
v = 2 (10.34)
Amidas, como la urea, que no son electr6litos en agua, pero sl acid os en amoniaco, aceptan proto-
nes del acido sulfurico:
v = 2 (10.35)
EI acido acetico es un acido debil en soluci6n acuosa, en tanto que el acido nitrico es un acido fuer-
te, pero jambos se comportan como bases en acido sulfUrico!
-7 0
CH3C", + H 2 S04 ----+ HSO:; + v 2 (10.36)
OH
v =4 (10.37)
El acido sulfUrico es un medio muy acido y, por tanto, casi todas las especies qU1micas que reaccio-
nan en soluci6n, 10 hacen fonnando iones sulfato acido y constituyen bases. Dada la extraordinaria
tendencia que presenta la molecula de H 2S0 4 de donar protones, las moleculas que muestran ten-
dencias basicas senin niveladas al HSO:;.
8 Esta afirmaci6n no es totalmente cierta. La eoneentraci6n de los iones es minima en el punto de neutralizaci6n, pero,
puesto que la eonduetividad depende tambien de la viseosidad (la eual varia con la eomposiei6n), la eonductividad absoluta
minima no ocurre exaetamente cuando [H3S0:\'] = [HS0 4l Sin embargo, en la practiea, esta pequeila difereneia no es im-
portante.
388 10. REACCIONES QUiMICAS EN OISOL VENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
El acido percl6rico es uno de los acidos mas fuertes que se conocen, pero, acompafiado de .
do sulfUrico, practicamente no es un electr6lito, comportandose como un acido muy debil:
(10.
Una de las pocas sustancias que se observ6 que se comportan como un acido en presencia
acido sulfUrico es el disulfUrico ("pirosulfUrico"), el cual se forma a,partir de trioxido de azufre y a .
sulfUrico,
(10.
(10.
El tinieo acido realmente fuerte en acido sulfUrico es el borato acido de tetrakis (disulti
HB(HS0 4)4' EI compuesto no ha sido preparado ni aislado de, forma pura, pero se pueden prep
soluciones de este en acido sulfUrico:
v 6 (l0.4
La adici6n de S03 elimina los iones H 30+ y HSO:;:
(10.42
Algunos acidos muy fuertes se denominan "superacidos".9 Estan form ados por acidos
Br¢nsted simples y muy fuertes como el acido disulfUrieo, acidos de Lewis muy fuertes como
pentafluoruro de antimonio, 0 combinaciones de ambos. Uno de los mas interesantes es el "aci ' -
magico", una soluci6n de pentafluoruro de antimonio en acido fluorosulf6nico. Su nombre sur .
cuando un miembro del posdoctorado tir6 por accidente un pequefio pedazo de una vela de navida::
(tras una fiesta en el laboratorio) en una soluci6n de este tipo: jLa cera de la parafina se disolvi6
La cera form ada de alcanos de cadena larga no era de esperarse que fuera soluble en un disolven -
tan polar. Ademas, un espectro IH obtenido por resonancia magnetica nuclear (RMN) de una mues-
tra present6 un singulete marcado que caracteriza al cation t-butilo, 10 que indica una cantid
considerable de rupturas y reordenamientos, Este tipo de reacci6n se entiende mejor al observar
que ocurre con el neopentano:
(superacidos) (10.43
H3C - C- CH 3 + superacidos ~ . H3C - C- CH4 ~ (CH 3)3c+ + CH4 (10.44'

I I
9 Este termino se origino del titulo de un articulo de N . F, Hall y J, 8. Conant, JAm, Chem. Soc" 49, 3047·3061 (1927).
pero las investigaciones modernas sobre supenlcidos datan de las decadas de los ai'\os 1960 y 1970: R. J. Gillespie y T. E.
Peel, Adv. Phys. Org. Chem" 9, 1-24 (1972); G. A. Olah, Angew. Chem. Int, Ed. Engl. , 12, 173-212 (1973). G. A. Olah, G.
K. S. Prakash y J. Sommer, Superacids, Wiley: Nueva York, 1985.
\,
El superacido mas fuerte que se conoce es una soluci6n de pentafluoruro de antimonio en fluoruro
de hidr6geno:10
(10.45)
Se ha demostrado que aun las bases como Xe, H 2, C1 2, Br2 y CO 2 aceptan iones H+ de los superaci-
dos, aunque probablemente en un grado muy bajo. No se cuenta con evidencia de que Ar, O 2 0 N2
sean protonados.
Resumen sobre los disolventes protonicos

• 0 obstante que existen ciertas diferencias, los tres disolventes protonicos considerados anterior-
mente (agua, amoniaco y acido sulfUrico) presentan un comportamiento acido-base bastante seme-
j ante. Todos se autoionizan, y la ionizacion se produce a traves de la transferencia de un proton a
partir de una molecula del disolvente a otra, con la formacion de un proton solvatado (acido de
Br¢nsted y acido en el sistema del disolvente) y de un anion desprotonado (base de Br¢nsted, base
e Lewis y base en el sistema del disolvente). Sin embargo, la acidez y basicidad inherente de estos
.res disolventes difieren, y por tanto, 10 mismo ocurre con sus tendencias a protonar 0 desprotonar a
los solutos. Es posible ordenar los disolventes respecto a su inherente acidez 0 basicidad. Obvia-
mente, el agua es menos acida que el acido sulfUrico, pero mas que el amoniaco. El acido acetico
glacial posee una acidez intermedia entre el acido sulfUrico y el agua. La Figura 10.1 ilustra de for-
ma grafica la acidez y la basicidad relativa de cuatro disolventes, junto con diversos pares conjuga-
os acido-base. Estos se han colocado en orden del pKa en agua. En una solucion acuosa ideal, el
H de una mezcIa equimolar de pares conjugados esta dada por el pKa> y se puede utilizar una esca-
Ia similar de la acidez en el caso de otros disolventes. Por tanto, el pKa proporciona una estimacion
;:proximada de la acidez en otros disolventes diferentes al agua. Cualquier acido es mas fuerte que
s acidos colocados por encima de el y, del mismo modo, cualquier base es mas fuerte que las ba-
ses situadas por debajo de ella. Todas las especies que se encuentran dentro de los extremos de un
. olvente en particular se comportan como electrolitos debiles en dicho disolvente, y forman solu-
'ones d6bilmente acid as 0 d6bilmente basicas. Todas las especies que esten situadas fuera de los
illn ites del disolvente son niveladas por este.
Un ejemplo puedeservir para ilustrar la informacion que se puede obtener de la Figura 10.1.
Consid6rese al acido acetico. En agua, el acido ac6tico se comporta como un acido, 0, para mayor
::recision, una mezcIa equimolar de acido acetico y una sal de acetato tendra un pH de 4.74. Si se
'ciona acido acetico al acido sulfUrico, este ultimo se comportara como una base y sera nivelado
ion del acido acetico, CHJC(OH);, y HSO:; (comparese con la Ecuaci6n 10.36; n6tese que el
ui librio se encuentra a aproximadamente - 9 en la escala de la Figura 10.1).
Si se disuelve el acido acetico en amoniaco, el primero se comportara como un acido fuerte y
5e nivelara para formar NH~ y CHJCOO- (comparese con la Ecuacion 10.11 ; obs6rvese que el equi-
rio se alcanza en 4.7 en la escala de la Figura 10.1). El comportamiento diferente del acido aceti-
:0 como una base (acido sulfurico), como un acido fuerte (en amoniaco) 0 un acido debil (en agua)
-epende de la acidez 0 basicidad del disolvente.
10 R. J. Gillespie y J. Liang, J. Am. Chern. Soc., 110, 6053-6057 (1988). La Ecuaci6n 10.45 se simplifica para soluciones
idas . Al aumentar la concentraci6n de SbFs las especies de polifiuoroantimonatos se forman y dan lugar a equilibrios
.:mlplejos.
Acidos y bases conjugados

-H+
Acidos ~ Bases
40 Ph CH +W Ph C -
3 3
-25
NH3
35 PhNW
-20
30
- 15
25 N-CCHi:
-10
'~""
ii 20
°II
CH 3 CCH 3
.g -5
:g
"
"'0
><"
°II
NH 2 CNH 2
0. 15
o
Amoniaco
10
Agua 15
-s
20
CHJCOOHi
H2 S0 4 Acido
-10 acetico
HCI0 4 CIO:! 2S
HZSP7 HSP1'
HJSO;j H2S04
HB(HS04 l 4 Acido
B(HS04 l;j
sulfiJrico
FIGURA 10.1 Acidez y basicidad relativa de los disolventes. Los disolventes y solutos se enumeran de la parte
superior a la inferior por orden de·disminuci6n de basicidad y aumento de acidez. Los solutos se enumeran por
orden de reducci6n del pKa determinado en agua. Algunos val ores de pKa son estimaciones. En soluciones acuosas
ideales, las mezclas equimolards de un acido y su base conjugada tendran un pH igual a! pK•. El rango,de acidez y
basicidad en el cua! un disolvente en particular se diferencia, se indica a la derecha. Todos los acidos que se
encuentran en la parte inferior y las bases que se encuentran por encima del recuadro cerrado se nivelaran al cation
y anion caracteristico del disolvente. Lasflechas que incluyen al CH3COOH y al NH3 ilustran el hecho de que un
acido dona con facilidad un proton a la base que se encuentra por encima de el y hacia la derecha.
Ii
Di so lventes no acuosos 391
Los recuadros de " equilibrio" para los disolventes (Fig. 10.1) indican el intervalo en el cual se
presenta la diferenciaci6n; fuera del intervalo de un disolvente en particular, todas las especies son
niveladas. Por ejemplo, el agua puede diferenciar especies (es decir, son acidos y bases debiles) con
valores de pKa de aproximadamente 0 a 14 (como en el caso del acido acetico). El amoniaco, por
otra parte, se comporta de la misma manera respecto al acido acetico y al acido sulfurico, debido a
que ambos se encuentran por debajo del limite de diferenciaci6n de ~ 12. La amplitud de estos in-
tervalos esta determinada par la constante de autoionizaci6n del disolvente (por ejemplo, ~ 14 uni-
dades para el agua). Es posible observar que el comportamiento acido-base de algunas especies es-
tudiadas anteriormente se comelaciona con la Figura 10.1.11
Un estudio co~pleto acerca de la acidez y basicidad relativas de los compuestos seria demasia-
do extenso para efectuarlo aqui. No obstante, es posible resumir el comportamiento de los acidos y
las bases diciendo que comprenden : 1) la acidez-basicidad inherente del disolvente, 2) la acidez-ba-
sicidad inherente del soluto y 3) la interacci6n entre soluto y disolvente para llegar a un equilibrio
(caso " debil" 0 diferenciaci6n) 0, de otro modo, alcanzar la reacci6n completa (caso "fuerte" 0 ni-
velaci6n). Finalmente, se debe recordar que s610 los disolventes con alta constante dieiectrica pue-
den contener soluciones electroliticas. Los disolventes con bajas constantes dielectricas producen
electr6litos " debiles " independientemente de los factores de acidez 0 basicidad.
Disolventes no protonicos Il...-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _--'

Hasta este momento, los disolventes estudiados presentan un factor comtin con el agua, el cual con-
-iste principalmente en la presencia de un hidr6geno transferible y la formaci6n de iones onio. En
esta secci6n comentaremos de forma breve los disolventes que no se ionizan de esa manera. Estos
se pueden clasificar en tres grupos. El primero contiene a los disolventes como el tetraclorurode
carbona y el ciclohexano, los cuales son no polares, esencialmente no solvatantes y no sufren au-
ionizaci6n. Estos disolventes son de utilidad cuando se desea que el disolvente desempefie un pa-
pel minimo en el sistema quimico que se esta estudiando, por ejemplo, en la determinaci6n de los
?aTametros Eye que se analizaron en el capitulo anterior.
EI segundo grupo comprende a aquellos disolventes que aun siendo muy polares (generalmen-
-0», no se ionizan de una manera considerable. Algunos ejemplos de disolventes de este tipo son : el
tonitrilo, CH]C N; la dimetilacetamida (dma), CH3 C(O)N(CH 3 )z; el sulf6xido de dimetilo
sodm), (CH 3 )z S=O; y el di6xido de azufre, SOz. Aun cuando estos disolventes no se ionizan de
anera considerable, son buenos disolventes coordinantes, debido a sus polaridades. Los intervalos
po laridad van desde una muy baja polaridad (SOz) a una polaridad extremadamente alta (sodm).
~ mayoria son disolventes basicos que tienden a coordinarse fuertemente con cationes y otros cen-
;;os acidos:
CoBrz + 6soqm -------;) [Co(sodm)6f + + 2Br (10.46)

SbCI s + CH 3C==N -------;) CH3C == NSbCI s (10.47)
-nos cuantos, los 6xidos y los haluros de los no metales se pueden comportar como disolventes
ptores, los cuales reaccionan con aniones y otros cent(os basicos:
II Para un anal isis mas amplio de la aplicaci6n de los diagramas acido-base conjugados como la Figura 10.1 , vease
. Treptow, J Chem. Educ. , 63, 938-941 (1986).
392 10. REACCIONES QUiM)CAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
(10.48'
Este grupo de disolventes varia desde el caso extremo de un disolvente no polar (grupo I) hasta
disolvente autoionizante (grupo III, vease mas adelante). Dentro de este intervalo se obtiene una amp '
variedad de reactividades. Gutmann l2 ha defmido al numero de donaci6n (ND) como una medida de
basicidad 0 capacidad donadora de un disolvente. Este numero se defme como la entalpia negaf ~
de la reacci6n de una base con el pentacloruro de antimonio, SbCls, el cual es un <icido de Lewis:
B + SbCl s ~ BSbCl s ND Sbel, ;: - D.H (10.49
Estos numeros de donaci6n proporcionan una comparaci6n interesante de las capacidades donado-
ras relativas de los diversos disolventes (Tabla 10.4), las cuales van des de el 1,2-dicloroetano prac-
ticamente no polar, hasta la especie muy polar hexametilfosforamida [(CH))2NhPO. Observese, s'
embargo, que no existe una correlaci6n exacta entre el numero del donador y la permisividad. Al-
gunos disolventes con permisividades relativamente altas como el nitrometano y el carbonato ~
propileno (E/Eo = 38.6 Y 65.1), son donadores muy malos (ND = 2.7 y 15.l). Por otra parte, los me-
jores donadores no siempre tienen permisividades altas: la piridina (ND = 33 .1, E/Eo = 12.3) Y
TABLA 10.4 Numero de donador (ND) y numero de aceptor (NA) y permisividad relativa (constante
dielectrica, I;/EO) de algunos diso lventesJ,b
Disolvente ND NA %0
Acido acetico 52.9 6.2
Acetona 17.0 12.5 20.7
Acetonitrilo 14.1 19.3 36
Pentacloruro de antimonic 100.0
Benceno 0.1 8.2 2.3
Tetracloruro de carbona 8.6 2.2
Cloroformo 23.1 4.8
Diclorometano 20.4
Eter dietilico 19.2 3.9 4.3
Dimetilacetamida 27.3 13 .6 37.8
Dimetilformamida (dm±) 24.0 16.0 36.7
Dimetilsulf6xido (dmso) 29.8 19.3 45
Dioxano 14.8 10.8 2.2
Triamida hexametilfosf6rica (hmpa) 38.8 10.6
Nitrometano 2.7 20.5 38.6
Oxicloruro de f6sforo 11.7
Carbonato de propileno 15.1 65.1
Piridina 33.1 14.2 12.3
Tetrahidrofurano 20.0 8.0 7.3
Acido trifluoroacetico 105.3
Acido trifluorosulf6nico 129.1
Agua 18 54.8 81.7
aLa relaci6n E(Eo resulta mas conveniente que el valor de perm isividad ell unidades absolutas.
hTornado de V. Gutmann, Chimia, 31, 1 (1977); The Donor.Acceptor Approach to Molecular interactiol)s; Plenum:
Nueva York, 1978. Reproduccion autorizada.
12 V. Gutmann, The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions ; Plenum : Nueva York, 1978.
r dietilico (ND = 19.2, E!c. o = 4.3) son algunos ejemplos. Esto debe servir para recordamos que la
lubilidad no es tan s610 una interacci6n electrostatica, sino que la solvataci6n incluye la capaci-
d para formar enlaces covalentes donadores. Observese que la piridina puede considerarse como
a base relativamente blanda (Capitulo 9). Gutmann ha extendido el concepto para incluir un nu-
era aceptor (NA), que mide el comportamiento electrofilico del disolvente (Tabla 10.4).13 Dra-
= 14 ha criticado el concepto del numero de donaci6n, debido a que no es capaz de explicar las dife-
:-encias en dureza y blandura (0 diferencias en su comportamiento electrostatico 0 covalente). Al
itar el calculo de los numeros de donaci6n a un solo acido (SbCI s), el sistema del numero de do-
i6n realmente proporciona s610 la mitad de la informaci6n que se puede obtener a partir de la
aci6n de cuatro parametros, EAEB + CACB'
EI tercer grupo de disolventes comprende a aquellos que son muy polares y autoionizantes.
neralmente son muy reactivos y es dificil cons~rvarlos de forma pura, puesto que reaccionan con
humedad y otros contaminantes. Algunos reaccionan lentamente hasta con los recipientes de sili-
y disuelven electrodos de oro y platino. Un ejemplo de uno de los disolventes mas reactivos de
:ste grupo es el trifluoruro de bromo. Es capaz de fluorar a sales no fluoradas, como los 6xidos,
:arbonatos, nitratos, yodatos y otros halogenuros:
Sb 20 S ~ BrF; + SbF6 (10.50)

Ge0 2 ~ 2BrF; + GeF~ (10.51)
BrF
PBrs ~ BrF; + PF6 (10.52)
NOCI ~ NO+ + Br-F;- (10.53)
.JiSsales fluoradas se disuelven sin sufrir alteraci6n alguna, excepto en que el ion fluoruro se trans-
-ere para formar soluciones conductoras:
KF~ K+ + BrF:; (10.54)

BrF
AgF~ Ag+ + BrF:; (10.55)
SbFs~ BrF; + SbF6 (10.56)
BrF 2
SnF4~ 2BrF; + SnF 6- (10.57)
:=:stas so luciones se pueden considerar como acidas 0 basicas, por analogia con la presunta autoio-
uizaci6n del BrF/s
(10.58)
Puede considerarse que las reacciones de la Ecuaci6n 10.50 a la 10.52, la 10.56 Y la 10.57 forman
soluciones acidas (se producen iones BrF; ) y que las reacciones de la 10.53 ala 10.55 forman solu-
clones basicas (se forman iones BrF:;). Las soluciones acidas se pueden titular facilmente con bases:
(10.59)
13 V. Gutmann, Electrochim. Acta, 21 , 661-670 (1976); Chimia, 31,1-7 (1977).

14 R. S. Drago,Inorg. Chem., 29, 1379-1382 (1990).
15 Esta expresi6n para la autoionizaci6n del BrF3 se basa en la conductividad del BrF3 puro y t;n la caracterizaci6n del
ion BrEi en sales como KBrF 4 . La prueba de la existencia del BrF2" es mas debil. Se plantean justificaciones para esta for-
ulaci6n a partir del sistema del ICI 3, en el que se tienen pruebas de rayos X de la existencia de los iones IClt y ICI 4·
394 10 • REACCIONES QUIMICAS EN DISOL VENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
Puede seguirse convenientemente el curso de dichas reacciones al medir la conductividad de las so-
luciones; presentlindose un minimo en el punto final que corresponde a una relaci6n 1: 1. Las solu-
ciones de SnF4 se comportan como un acido dibasico:
(10.60)
con un minimo en la conductividad correspondiente a relaciones molares 1:2.

Un disolvente no prot6nico semejante, aunque menos reactivo, es el oxicloruro de f6sforo (clo-
ruro de fosforilo). Gutmann y sus colaboradores 16 han realizado una gran cantidad de investigacio-
nes acerca de las propiedades de este disolvente. Ellos han interpretado sus resultados en terminos
del sistema del disolvente, basandose en una supuesta autoionizaci6n:
(10.61)
o en las formas solvatadas mas generales:
(10.62)
Es extremadamente dificil medir esta autoionizaci6n, puesto que la contaminaci6n con pequefias
cantidades de agua produce soluciones conductoras, que se pueden describir de forma aproximada
como:
(10.63)
Si la autoionizaci6n sucede, el producto i6nico, [OPCI;][Cn, es menor 0 igual a 5 x 10-4.

Las sales que, al disolverse en oxicloruro de f6sforo, producen soluciones con altas concentra-
ciones de iones cloruros se consideran bases:
KCl ~ K+ + Cr- base fuerte (10.64)

Et)N ~ [Et)NP(O)ClX + CI- base d6bil (10.6
La mayorfa de los cloruros moleculares se comportan como acidos:
OPCI
FeCI) ~ OPCI; + FeCl;i (10.6
SbCl s OPCI,) OPCI; + SbCl;; (10.6
Como era de esperarse, las soluciones basicas se pueden titular con soluciones acidas y la neutrali-
zaci6n se puede seguir por metodos conductom¢tricos, potenciom6tricos, fotQlnetricos y otros se-
mejantes. Algunos cloruros de metales y de no metales son anf6teros en el oxicloruro de f6sforo:
K+ + cr + AlCl 3 ~ K+ + AlCl~ (10.68

SbCl s + AlCl 3 ~ AlCl; + SbCl;; (10.69
16 V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions; Springer: Nueva York, 1968.

- lA 10.5 Capacidades relativas de donac i6n y aceptaci6n del ion cloruro

Donadores de iones cloruro Aceptores de iones c1oruro
[R4 N]CI
KCI
"0 AICIJ AICI J "0
o:l o:l
"0 TiCl 4 ZnCl 2 "0
'u
.;;; PC Is PCIs 'u
.;;;
'" ZnCl2
.0 TiCl 4 '"
.D
~ HgCl 2 ~
c:
11) BCI J BCI J c:
11)
.8
c BFJ ~
11)
InCI J 11)
E E
::l SnCl 4 SnCl 4 ::l
-< AICI! -<
HgCl 2 SbCI s
SbCI J FeCI J
e puede elaborar una tabla de la capacidad aceptora y donadora relativas del ion cloruro l7 con base
en las reacciones de equilibrio y desplazamiento (Tabla 10.5). Como es de esperarse, los buenos dona- ,.
dores suelen ser malos aceptores y viceversa, con muy pocas excepciones (por ejemplo, HgCI2)' 'I
Ha existido cierta controversia sobre la interpretaci6n apropiada de las reacciones en disolven- •
tes como el oxicloruro de f6sforo. Drago y sus colaboradores l 8 han sugerido el "modelo de coordi-
1.
naci6n" como una altemativa para el modelo del sistema del disolvente. Dichos investigadores han I
destacado los errores en que se incurre cuando el concepto del sistema del disolvente se extrapola
mas alia de una justificaci6n experimental de los hechos . Ademas, han sefialado que el cloruro de
fierro(III) se disuelve en fosfato de trietilo, con la formaci6n de iones tetracloroferrato(III), FeCl~,
de la misma manera como sucede en el caso del oxicloruro de f6sforo. Sin embargo, en 10 que al
fosfato de trietilo se refiere, el disolvente no puede comportarse como un donador de iones cloruro
y, por tanto, no se puede aplicar una reacci6n como la de la Ecuaci6n 10.66. En el fosfato de trietilo
la transferencia del ion cloruro tiene que efectuarse de una molecula de FeCI J a otra, dan do lugar
a la formaci6n de una especie cati6nica de fierro(IIJ):
2FeCI J DPeDEI), ) [FeCI 2{OP(OEt)J}"r + FeCI~ (10.70)
Drago y sus colaboradores establecen que, en vista de la similitud de las propiedades fisicas y qui-
micas entre el oxicloruro de f6sforo, OPCI J y el fosfato de trietilo, OP(OEt)J, es probable que la
formaci6n de FeCt; en el oxicloruro de f6sforo se efectue mediante una reacci6n parecida a la de '
la Ecuaci6n 10.70:
(10.71)
17 El orden de esta lista no es invariable: Algunos de los compuestos ~numerados presentan capacidades donadoras y
aceptoras muy similares, y pueden intercambiar lugares, dependiendo de la naturaleza de los otros iones presentes en la so- .
luci6n. Esto es de esperarse en un disolvente de constante dielectrica relativamente baja (E/EO = 13 .9), donde la formaci6n
del par i6nico es importante y la naturaleza del contrai6n puede afectar la estabilidad de un aducto de cloruro.
18 D. W. Meek y R: S. Drago, J. Am. Chern. Soc. 83,4322-4325 (1961) ; R. S. Drago y K. F. Purcell, en Non-Aqueous
Solvent Systems, T. C. Waddington, Ed., Academic, Nueva York, 1965, pp. 211-251.
396 10. REACCIONES QUIMICAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
Ellos sostienen que la similit!1d en la capacidad coordinante de estos disolventes de fosfori

( - P = 0) (yen menor grado sus constantes dielectricas) es mas importante que sus diferenc'
quimicas (Ia supuesta autoi9nizacion y transferencia del ion cloruro en el oxicloruro de fosforo).
Gutmann 19 ha respondido a esto, diciendo que el ion diclorofierro(III) [FeCI 2 (disolvente)t
se encuentra en soluciones diluidas de oxicloruro de fosforo, sino solo en soluciones concentrada!
o en aquellas a las cuales se ha adicionado un acido fuerte, como el SbCl s. En dichos casos se
rebasado la capacidad del c1oruro de fierro(III). Este punto ya se habia piantead0 20 cuando se hab
de que la controversia es por 10 menos parcialmente semantica. La (mica "propiedad caracteristica"
los solvo-cationes y de los solvo-aniones en la autoionizacion del sistema del disolvente es q
ellos son los acidos y las bases mas Juertes que pueden existir en un disolvente en particular s·
ser nivelados. En el fosfato de trietilo (un disolvente no nivelador), el ion diclorofierro(III) es com-
pletamente estable. En el oxicloruro de fosforo, existe un mecanismo de nivelacion, esto es:
Este equilibrio puede desplazarse a la derecha si el ion diclorofierro(III) es mas fuerte que el ion <Ii-
c1orofosforilo y, a la izquierda, si se inverte la fuerza de los acidos. EI aspecto importante es que
el modele del sistema del disolvente ni el modelo de coordinacion, pueden predecir, a priori, el ca-
racter del equilibrio de la Ecuaci6n 10.72. Para hacer esta prediccion, es necesario volver a la defi-
nicion universal de acidos y bases dada anteriormente, a la vez que se requiere cierto conocimien
de las densidades electronicas relativas de los atomos centrales en el FeCI; yen el OPCI;. EI fun da-
mento de la acidez del c1oruro de fierro(lII) radica en que se trata de un ion tripositivo con un ractic
bastante pequefio y con una carga alta, el cual es compensado solo en parte por los tres iones c10m-
ro coordinados y que trata de obtener densidad electronica para reducir su caracter positivo. P
consiguiente es un acido, independientemente del disolvente que se elija, y aceptara la base m'
fuerte que este a su disposicion. Si la basicidad del grupo fosforilo es 10 bastante alta (como ocum
en el caso del fosfato de trietilo 0 en el oxicloruro de fosforo si la concentraci6n del ion c1oruro
demasiado baja), entonces el c1oruro de fierro(III) es menos acido de 10 que seria si pudiera extra
un ion c1oruro (10 cual solo es posible en el oxicloruro de f6sforo).
Sales fundidas
La quimica de las sales fundidas como sistemas de disolventes no acuosos ha tenido un gran auge
en los ultimos afios, por 10 que aqui s610 se hara una breve resefia de estos sistemas. La diferenc'-
mas obvia cuando se Ie compara con la quimica de las soluciones acuosas son 10 fuerte de los enla-
ces y la naturaleza estable del disolvente, la resistencia a la destruccion del disolvente mediante re-
acciones vigorosas, y mas altas concentraciones de divers as especies, particularmente aniones coor-
dinantes, que se pueden obtener en soluciones acuosas saturadas.
19 V. Gutmann; Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer, Nueva York, 1968, y referencias ahi cita-
das.
20 J. E. Huheey, J. lnorg. Nuc!. Chern., 24, 1011 (l962L
(
Sales fundidas 397
ropiedades del disolvente
on base en la estructura de los liquidos, las sales fundidas se pueden clasificar de forma conve-
-ente en dos grupos, aunque no hay una clara diferencia entre los dos. El primero comprende com-
estos como los halogenuros alcalinos que estan unidos principal mente por fuerzas i6nicas. En es-
s materiales, la fusi6n da lugar a muy pocos cambios. La coordinaci6n de los iones tiende a
escender de seis que se tiene en el cristal a aproximadamente cuatro en la sal fundida, destruyen-
• se el orden que existe en el crista I a distancias grandes, pero se mantiene un orden local, don de
cada cati6n esta rodeado por ani ones, etc. Todas estas sales fundidas son muy buenos electr6litos,
ebido a la presencia de un gran numero de iones. Con respecto a la crioscopia, dichas sales se
romportan de forma normal, 10 cual resulta util para su estudio. En estos sistemas, el nllinero de io-
es, v, se puede determinar de la misma forma que en el sistema del acido sulfurico (pagina 387).
Por ejemplo, si el cloruro de sodio es el disolvente, VKF = 2, VBaF = 3, etc. Un punto de interes con-
-iste en que una sal que presenta un ion comun se comporta un tanto anormalmente, que el ion co-
mun no se comporta como una "particula extrafia" y que ves menor. En soluciones de cloruro de
sodio, VNaF = 1.
EI segundo grupo esta formado de compuestos en los cuales el enlace co valente es importante.
Tales compuestos tienden a fundirse, dando lugar a la formaci6n de moleculas discretas aun cuando
puede existir autoionizaci6n. Por ejemplo, los haluros de tnercurio(II) se ionizan de la siguiente
forma:
(10.73)
Esto es analogo a los disolventes haluros no prot6nicos que se estudiaron en la secci6n anterior. Se
pueden preparar soluciones acidas, aumentando la concentraci6n de HgX+ y soluciones basicas por
incremento en la concentraci6n de HgXj:
Hg(CI0 4 )2 + HgX2 ~ 2HgX+ + 2CIO;; (10.74)

KX + HgX2 ~ K+ + HgX:3 (10.75)
y se producen reacciones de neutralizaci6n al mezclar ambos :
(10.76)
Si se agrega cloruro de aluminio a una fusi6n de un cloruro de un metal alcalino, se forma el

tetracloroaluminato del metal alcalino.
(10.77)
EI ion tetracloroaluminato experimenta autoionizaci6n
Kec = 1.06 X 10- 7 (10.78)
y se puede relacionar con claridad la basicidad con la concentraci6n del ion cloruro. A 175°C la fu-
si6n neutra tiene [AI2CI~] = [Cn = 3.26 x 10- 4 M Y puede elaborarse una escala de pCI con un pun-
to neutro de 3.5. Las soluciones basicas tienen valores inferiores de pCl (una solucion saturada -
NaCl tiene pCI = l.1) Y las soluciones acidas (que se fonnan agregando un exceso de AI 2CI 6), tie-
nen valores mas altos. El pCl puede detenninarse electroqufmicamente con un electrodo de aluminio.-
Sales fundidas a temperatura ambiente

Aunque el tennino "sales fundidas" conjura imagenes de sistemas fundidos a muy alta temperatu-
ra, algunas sales son liquidas a temperatura ambiente 0 muy cercana a ella. Por ejemplo, si se a~
ga cloruros de alquilpiridinio a cloruro de aluminio, los compuestos resultantes son muy semej an-
tes a los tetracloroaluminatos de metales alcalinos, pero sue len ser Jiquidos: 22
(10.7
Las reacciones quimicas de estas fusiones son muy semejantes a las de MAlCl 4 con excepcion ~
que ipueden efectuarse a 25°C en vez de a 175°C!
Un problema con las fusiones de cloroaluminatos es que el cloruro de aluminio y la mayo '
de los cloruros de los metales de transicion (vease las Ecuaciones 10.99 a 10.101) son higroscopi-
cos y aunque se manejen con sumo cuidado, se hidrolizan con cualquier cantidad de humedad de
atmosfera:
[AlC1 4 r + H20 ~ [CI 2AIOr + 2HCl (10.

[CI 2AIOr + [TiCI6 f- ~ [TiOCI 4f- + [AICI4 r (10.81
Por supuesto, este tipo de impurezas constituyen un problema cuando se intenta realizar medici
nes cuidadosas. Se ha encontrad0 23 que el fosgeno remueve cualitativamente los oxidos que cons -
tuyen impurezas
[TiOCI 4 ]2- + OCCl2 ~ [TiCI6f - + CO 2 (10.~
[NbOCI 4r + OCCl2 ~ [NbC1 6 + CO2 r (10.83
y este es un buen metoda para mantener anhidros dichos sistemas.

Aunque los cloroaluminatos son las sales fundidas a temperatura ambiente mas conocidas, ha:
diversos sistemas interesantes de este tipo. Por ejemplo, si se mezdan solidos cristalinos como
cloruro de trietilamonio y el cloruro de cobre(I), se produce una real:cion endotennica y se fo
un aceite de color verde claro. La reaccion mas razonable es la coordinacion de un segundo clorur.:
con el ion cobre(I)24
21 H. L. Chum yR. A. Osteryoung, en Ionic Liquids; D. Inman y D. G. Lovering, Eds.; Plenum: Nueva York, 19
pp.407-423.
22 Vease C. L. Hussey, Adv. Molten Salt Chern. , 5, 185 (1983). R. I. Gale yR. A. Osteryoung, en Molten Salt Tee
ques; D. G. Lovering y R. J. Gale, Eds.; Plenum: Nueva York, 1983; vol. I, pp. 55-78.
23 J-W. Sun, E. H. Ward y C. L. Hussey,Inorg. Chern., 26,4309-4311 (1987).
24 W. W. Porterfield y J. T. Yoke, en Inorganic Compounds with Unusual Properties, R. B. King, Ed.; Advances .
Chemistry 150; American Chemical Society: Washington, DC, 1976; Capitulo 10. C. H. Hussey, Adv. Molten Salt Chern., -
185 (1983).
Sales fun didas 3 99
para fonnar el ion dic1orocuprato(I). El origen del punto de fusi6n bajo parece mas bien deberse al
siguiente equilibrio:
[CuC1 2r + CuCI ~ [Cu 2C1 3 r (10.8S)

r
2[CuC1 2 ~ [Cu 2C1 3 + r ct (10;86)
r
[CuC1 2 + Cl- ~ [CuCI 3 ]2- (10.87)
Las pruebas de este equilibrio provienen del espectro de Raman, el cual muestra un pico 0
unto maximo de absorci6n (0 picos indetenninados) que se atribuye probablemente a Cu2Cl:J. La
adici6n de CuCI 0 Ct hace que este pico se incremente 0 disminuya como es de esperarse por el
anterior equilibrio. De esta fonna, el sistema probablemente contiene por 10 menos cuatro especies
ani6nicas, y las " impurezas " explican el abatimiento en el punto de fusi6n . De acuerdo con esta in-
rpretaci6n se observa que este material siempre es un aceite y nunca fonna un s6lido cristalino
ron un verdadero punto de congelaci6n, sino que se solidi fica en un vidrio 0 cualquier s61ido trans-
• cido que no forme cristales a DOC.
Posiblemente de mayor interes potencial y mas relacionado con los otros aspectos de este capi-
aIlo es el empleo de este sistema como disolvente y reactivo en una celda voltaica. Si dos mall as de
"lectrodos de platino se sumergen en clorocupratos liquidos, y se aplica un voltaje 0 potencial, la
:::elda comienza a cargarse. A menos de 1% de la carga total, el potencial se estabiliza a 0.85 V, Y
x nnanece en este valor hasta que la celda esta totalmente cargada. Las reacciones de media celda
para la carga son:
CuCI;: + e- ~ Cu + 2Ct (10.88)

CuCI;: ~ CuCl2 + e- (10.89)
Si se pennite que la reacci6n suceda de fonna espontanea (10 inverso de las Ecuaciones 10.88 y
0. 89) se produce 0.85 V con un flujo de corriente debil. La principal dificultad con la celda es el
echo de que el CuCI 2 es soluble en el sistema fundido . Por 10 cual este se difunde y posibilita que
celda se deteriore debido a la reacci6n directa de los materiales del electrodo:
cuCl 2 + Cu + 2Ct ~ 2CuCl;: (10.90)
El hecho de que el disolvente pueda ser oxidado y reducido a la vez es una ventaja respecto a
reacciones anteriores, pero constituye un "obstaculo" cuando el sistema se emplea simplemente
romo disolvente. Por ejemplo, se debe trabajar con el disolvente clorocuprato en ausencia de aire, a
- de impedir la oxidaci6n. Algunos solutos no pueden ser estudiados. Incluso un agente oxidante
suave como el FeCI), oxida al disolvente:
FeCI) + ct + CuCl;: ~ FeCl~- + CuCl 2 (10.91)
o reactividad de las sales fundidas

_ fuchas reacciones que no se pueden efectuar en soluci6n acuosa, debido a la reactividad del agua
se pueden llevar a cabo faciImente en sales fundidas. Tanto el cloro como el fluor reaccionan con el
400 10 • REACCIONES QUfMICAS EN DISOL VENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
agua (este ultimo de fonna vigorosa) y, por tanto, el empleo de estos agentes oxidantes en soluc'
acuosa produce, adem as de los productos deseados de oxidacion, halogenuros de hidrogeno, etc. -
empleo apropiado del halogenuro fundido elimina esta dificultad. Aun mas importante es el uso
halogenuros fundidos en la preparacion de estos halogenos:
electr61isis J F J H KF
KHF 2 )"2 2 +"2 2 +
NaCI electr6lisis) ~C12 + Na (10.9.:
Esta ultima reacci6n tambien es importante en 10 que a la producci6n comercial de sodio se refi ::
elemento que, al igual que los halogenos, es demasiado reactivo para poder coexistir con el agua.
Las reacciones planteadas en las Ecuaciones 10.92 y 10.93 son tipicas de muchos procesos - -
dustriales importantes en los que intervienen sales fundidas a altas temperaturas. Otros ejemp
son la producci6n de magnesio y aluminio y la eliminaci6n de impurezas de silice (por ejemplo,
un alto homo) mediante una reacci6n acido-base a alta temperatura:
Si02 + CaO ~ CaSi03 (10.

Ganga Fundente Escoria
Soluciones de metales
Uno de los aspectos mas interesantes de la quimica de las sales fundidas es la facilidad con la c
se disuelven los metales. Por ejemplo, los halogenuros alcalinos disuelven grandes cantidades "
correspondiente metal alcalino y algunos sistemas (por ejemplo, el cesio en los halogenuros de -
sio) son completamente miscibles a temperaturas superiores al punto de fusion. Por otro lado, I
halogenuros de cinc, plomo y estafio disuelven cantidades tan pequefias del correspondiente m
libre que es conveniente idear tecnicas analiticas especiales para conocer con exactitud la concet;-
traci6n.
Anteriormente se consideraba que las soluciones de metales en sus sales fundidas poseian
naturaleza coloidal, pero se ha demostrado que esto no es cierto. Sin embargo, no se ha propu
una teo ria que expJique de forma totalmente satisfactoria las propiedades de estas soluciones. U
hip6tesis comprende la reducci6n del cation de la sal fundida a un estado de oxidaci6n menor. P
ejemplo, en la soluci6n de mercurio en cloruro mercurico interviene indudablemente una red -
cion:
( 10 . ~
y el c1oruro de mercurio(I) pennanece como tal cuando el sistema fundi do 'se deja solidificar. Pen
la mayoria de los metales transicionales y postransicionales, las pruebas de la formacion de " s
halogenuros" es considerablemente mas debil. Se cree que el ion Cd~+ se encuentra en las soluci
nes de cadmio en cloruro de cadmio fundido, pero que s610 se puede aislar mediante la adici6n -
cloruro de aluminio:
En muchas ocasiones, aun cuando se sospecha de la presencia de las especies reducidas, es impo -
Sales fundidas 401
- Ie aislarias. Al solidificarse el sistema fundido, se desproporciona al metal s61ido y a la sal s61ida

cadmio(JI).
En las soluciones de los metales alcalinos en halogenuros tam bien alcalinos, es insostenible la
reducci6n del cati6n, al menos en el sentido de la forrnaci6n de especies separadas como M;. Aun
.:.uando no se ha planteado una teoria que sea universalmente aceptable, es probable que en estas
sales la ionizaci6n se lleve a cabo en la soluci6n:
M~M+ + e- (10.97)
~ presencia de electrones "libres" supone una cierta similitud de estas soluciones con las de los
ismos metales en amoniaco Jiquido. Se puede hacer una analogia con los centros F (vease Capitu-
7) si se considera que los electrones estim atrapados en sitios vacios del ani6n en el sistema fun-
_. o. Sin duda, la situaci6n es considerablemente mas compleja, y existe la posibilictad de que los elec-
_ nes se encuentren deslocalizados en niveles energeticos 0 "bandas" caracteristicas de los diversos
mos, no obstante, el estudio completo de este problema esta fuera del alcance de este libro. 2s
.rmaci6n de complejos
-ASsales fundidas proporcionan un medio en el cualla concentraci6n de los ligantes ani6nicos pue-
- ser mucho mas alta que la que es posible observar en las soluciones acuosas. Por ejemplo, la
_ centraci6n del ion cloruro en las soluciones acuosas concentradas de acido clorhidrico es apro-
- adamente 12 M. Por el contrario, la concentraci6n del ion cloruro en el cloruro de litio fundido
=sde cerca de 35 M. Ademas, no interfieren competitivamente otros ligantes (como el agua) . Como
ecuencia de esto, es posible la formaci6n no s610 de iones complejos que son bien conocidos
soluci6n acuosa:
(10.98)
tambien de aquellos que no pueden existir en soluci6n acuosa, debido a su "susceptibilidad" a

hidr6lisis:
FeCl 2 + 2Ct ~ FeCl~ (10.99)

CrCI) + 3Ct ~ CrCI~ (10.100)
T iCl) + 3Ct ~ TiCl~- (10.101)
- gunos de estos complejos se estudiaran con mas detalle en el Capitulo: II .
tal izadores acidos y basicos s61idos L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '
-=- conveniente introducir en este punto el concepto de los acidos y bases s6lidos, aunque no co-
=<Spon den a los disolventes y a las soluciones en el sentido normal de la expresi6n. Por ejemplo,
iderese el tipo de compuestos conocidos como zeolitas. Estas son estructuras de aluminosilica-
con cantidades variables de AI(IIl), Si(lV), cationes metalicos y agua (vease Capitulo 16).
::5 J. D. Corbett, en Fused Salts, B. R. Sundheim, Ed. , McGraw-Hili, Nueva York, 1964, pagina 341.
402 10. REACCIONES QUIMICAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
Las zeolitas pueden comportarse como acidos de Lewis en sitios de AI3+ 0 como acidos
Br~nsted-Lowry mediante los iones H+ mas absorbidos . Como tienen estructuras relati
mente abiertas, es posible acomodar divers as moleculas pequefias en el interior del marco
- 0 - Al- 0 - Si - . Estas moleculas pueden ser catalizadas para reaccionar debido a los
tros acidos. De manera coordinada, los iones oxido no saturados acruan como sitios basicos y en _
gunas reacciones cataliticas se cree que ambos tipos de centros son importantes. La catalisis e -
tuada con zeolitas se discute mas ampliamente en el Capitulo 15.
Los superacidos solidos se obtienen tratando catalizadores acidos solidos comunes con aci
fuertes de Br~nsted 0 de Lewis. Por ejemplo, si un hidroxido de titanio recien precipitado 0 un -
dr6xido de circonio se tratan con acido sulfUrico y se calcinan en contacto con la atmosfen:.
500°C, se obtiene un catalizador acido s61ido muy activo. Estos solidos consisten principalm
de di6xidos meta'licos con iones sulfato coordinados con los iones metalicos en la superficie.
manera similar, puede obtenerse un catalizador superacido solido tratando estos oxidos metali
con pentafluoruro de antimonio. Ambos catalizadores contienen sitios acido~ de Br~nsted y Le
y tienen suficiente actividad para catalizar la isomerizacion del n-butano a temperatura ambiente.
Potenciales de electrodo y fuerzas electromotrices
Como hemos visto, la acidez y la basicidad estan intimamente ligadas con la transferencia de el
trones. Cuando en dicha transferencia interviene un numero entero de electrones, suele denom '
se a este proceso reaccion redox. La electroquimica comprende el estudio de estas reacciones en --
lucion. En este libro no se lIeva a cabo un estudio completo de los aspectos termodinamicos de
electroquimica, los cuales se pueden encontrar en un buen libro de texto de fisicoquimica. En
de esto se investigaran las aplicaciones que la fuerza electromotriz (fem) tiene para un qui .
inorganico. Sin embargo, se hara una breve revision de las conven00nes y aspectos termodin8n:;.-
cos de los potenciales de electrodos y de las reacciones de media celda.
1. El electrodo normal de hidrogeno (a H + = 1.00;fH = 1.00) tiene asignado de forma arbitraria

potencial de electrodo de 0.00 V. '
2. Si se construye una celda compuesta de un electrodo de hidrogeno y de un segundo electr
de metal M(M"+/M) sumergidos en una solucion de M"+ de actividad igual a uno, es posi
medir el potencial entre los electrodos de la celda. Puesto que al electrodo de hidrogeno se
asign6 un potencial de 0.00 V, por definicion, el potencial del electrodo M"+/M es el mis
que el potencial medido de la celda. Si el electrodo metalico esta cargado positivamente
respecto al electrodo de hidrogeno (por ejemplo, Cu 2+/Cu), al potencial del electrodo del m
se Ie asigna un signo positivo (Ecu'+rcu = + 0.337 V). Si el metal tiende a perder electrones
facilmente que el hidrogeno y entonces se carga negativamente (por ejemplo, Zn 2+/Zn),
electrodo se Ie asigna un signo negativo (Ezn'+rZn = - 0.763 V). Esta convencion es apropiada
el sentido de que proporciona un solo valor invariable del potencial para cada electrodo (el -
cinc siempre es electrostaticamente negativo, independientemente de que la reaccion se lIeve
26 G. A. Olah, G. K. S. Prakash y 1. Sommer, Superacids, Wiley: Nueva York, 1985; pp. 53-61. Vease tambien 1. TlQ,.
be, M. Misono, Y. Ono y H. Hattori, New Solids, Acids and Bases; Elsevier: Amsterdam, 1989.
Potenciales de e lectrodo y fuerzas electromotrices 403
cabo en una celda galvanica 0 en una electrolitica). Sin embargo, la mayoria de los quimicos
inorganicos y de los fisicoquimicos estan interesados mas en los aspectos termodinamicos de
las reacciones de media celda que en el potencial electrostatico que se obtiene junto con el
electrodo estandar de hidr6geno. La convenci6n que se relaciona con la termodinamica podria
denominarse convencion termodinamica. Dicha convenci6n asigna a la fuerza electromotriz
(E) un signo tal que:
I1G = -nFE (10.102)
don de I1G es el cambio en la energia libre de Gibbs, n es el numero de equivalentes que reac-
cionan y F es la constante de Faraday, 96 485 coulombs/equivalente. Es necesario especificar
la direcci6n en la cual se Ileva a cabo la reacci6n. De este modo, si se considera la reacci6n
(10.103)
y se observa que, para la forma como esta escrita I1G < 0, entonces (puesto que H+/H 2 se define
como 0.00 V):
E>O (10.104)
En el caso de la reacci6n no espontanea:
(10.105)
I1G > 0 y tambien para
E<O (10.106)
Por consiguiente, el signo de lafem , tanto de una reacci6n de media celda ("electrodo"), como
de la reacci6n redox total depende de la direcci6n en la cual se escriba la ecuaci6n (tal como
sucede para cualquier cantidad termodinamica como la entalpia, la entropia,~ o la energia Iibre).
El signo de lafem de reducci6n es siempre el mismo, en terminos algebraicos, que el del po-
tencial electrostatico. 27
3. La ecuacion de Nernst se aplica a lasfem de las reacciones de media celda y de las reacciones
redox totales:
E = £l - RT In Q (10.107)
nF
27 En el pasado, el convencionalismo electrostatico se conocia como "convencionalisl11o Europeo " y tambien por el ter-
. 0 convencionalismo termodinamico, popularizado por Latimer (The Oxidation Potentials of the Elements and Their Va-
.Es in Aqueous Solution; Prentice-Hall : Englewood Cliffs, NJ , 1952) the "American convention. " En un esfuerzo para re-
ir la confusi6n la IUPAC adopt6 el "convencionalismo de Estocolmo " segun el cual los potenciales de eleetrodo se
eren al potencial electrostatico y las fuerzas electrol11otrices se refieren a la cantidad electrodinamica. Ademas, se reco-
~ . nda que los poteneiales estcindar de reduce ion se conozcan como " potenciales de electrodo" para evitar la posibilidad
confusi6n con respecto a los signos.
404 10. REACCIONES QUfMICAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
clonde J!l representa lafem con todas las especies can actividad uno y Q representa la reacci6
del cociente.
4. Las reacciones que producen una disminuci6n en la energfa fibre (l1G < 0) son espontimeas.
Este es un requisito de la segunda ley dela termodimimica. Par consiguiente, las reacciones re-
dox en donde E> 0 son espontaneas.
5. En las soluciones acuosas, dos reacciones de media celda tienen especial importancia: a) la re-
ducci6n del hidr6geno en el agua 0 en los iones hidronio:
acido 1M H30+ + e- -----; H20 + ±H2 E = 0.00 V (10.108

soluci6n neutra H20 + e- -----; OW + !H2
2 E = -0.414 V (10.109
base 1M H 20 + e- -----; OW + ±H2 E = -0.828 V (10.11 0
y b) la oxidaci6n del oxigeno en agua 0 de los iones hidr6xido:
acido 1M H 20 -----; ±02 + 2H+ + 2e- E = - 1.229 V (10.1 11

soluci6n neutra H 20 -----; ±02 + 2H+ + 2e- E = -0.815 V (10.11 2
base 1M 20H- -----; ±02 + H20 + 2e- E = -0.401 V (10.113
Estas reacciones limitan la estabilidad termodinamic{j8 de las especies presentes en soluci6

acuosa.
. 6. En el calculo "directo" de lafem de una especie multivalente, es necesario tener en cuenta .
cambio total en la energia libre. Sup6ngase que se conoce lafem para la oxidaci6n de Fe a Fer
y la de Fe 2+ a Fe3+, y se desea calcular lafem directa para el paso de Fe a Fe3+:
It' = 0.44 - 2 x 0.44 x F (10.11 4

J!l = - 0.77 - 1 x - 0.77 x F (10.11
Fe~Fe3+
l1G
J!l = - nF = 0.1113 = 0.037 V
Aun cuando las fem no son aditivas, las energias libres sf 10 son, 10 cual permite el calculo -
lafem total con respecto al cambio de los tres electrones.
7. El potencial estandar 0 los diagram as de "Latimer" son Miles para resumir una cantidad con-
siderable de informaci6n termodimimica acerca de los estados de oxidaci6n de un elemento d~
manera conveniente. Por ejemplo, las siguientes semirreacciones pueden tomarse de la Tab -
F.l, Apendice F:
Mn2+ + 2e- -----; Mn E=-1.l8V (10.11

e- -----; Mn2+ E = + 1.56 V (10.119
28 Como es siempre el cas a cuando se trata can estabilidades termodinamicas, debe tenerse presente que una espe .
puede ser termodintimicamente inestable, aun cuando sea cineticamente estable; es decir, que puede no existir un mecanis-
rna de baja energia de activaci6n para su transformaci6n.
Potenc iales de e lectrodo y fuerzas e lectromotrices 405
Mn02 + 4H+ + e- ~ Mn3 + + 2H 2 0 Jtl = + 0.90 V (10.120)

HMnO;; + 3H+ + 2e- ~ Mn0 2 + 2H 20 Jtl = + 2.09 V (10.121)
H+ + MnO:; + e- ~ HMnO;; Jtl = + 0.90 V (10.122)
MnOz + 4H+ + 2e- ~ Mn2+ + 2H 2 0 Jtl = + 1.23 V (10.123)
MnO;; + 4H+ + 3e- ~ Mn0 2 + 2H 20 Jtl = + 1.70 V (10.124)
MnO;; + 8H+ + 5e- ~ Mn 2+ + 4H 0 2 Jtl = + 1.51 V (10.125)
AI excIuir especies como H 2 0, H+ Y OH-, toda la informaci6n anterior se puede resumir como:
+1.5\
I 'l-
MnO;; ~ HMnO;; ~ Mn0 2 ~ Mn 3+ ~ Mn2+ ~ Mn
I"-----_ __ _ _ _------'t I t
+\.70 + 1. 23
El estado de oxidaci6n mas alto se encuentra a la izquierda, y las fern de reducci6n se colocan
entre cada especie y la siguiente forma reducida, y el estado de oxidaci6n menor se presenta a
la derecha,z9
ectroquimica en las soluciones no acuosas
cuando el estudio de la electroquimica hasta ahora s610 se ha hecho en terminos de las solucio-
acuosas, los mismos principios se aplican a los disolventes no acuosos. Como consecuencia de
diferencias en las energias de solvataci6n, los valores de las fern pueden variar considera-
ente a partir de los que se encuentran en las soluciones acuosas. Asimismo, las fern de reduc-
y de oxidaci6n que son caracteristicas del disolvente, varian con el comportamiento quimico
disolvente. Como resultado de estos dos efectos, a menu do es posible llevar a cabo reacciones
on disolvente no aeuoso que serfan imposibles de efectuarse en el agua. Por ejemplo, tanto el so-
como el berilio son demasiado reactivos para ser electrodepositados a partir de sus soluciones
sas, pero el berilio puede ser electrodepositado a partir de una soluci6n de amoniaco liquido y
sodio de una soluci6n!de piridina. 30 Por desgracia, para la mayoria de los disolventes diferentes
agua no existen los Vialores termodinamicos necesarios para elaborar las tab las completas de los
res de lasfem. S610 Jolli l ha logrado recopilar datos para hacer una tabla del amoniaco liqui-
~ Este convencionalismo fue propuesto por Latimer y es muy empleado en la literatura de quimica inorganica. Desafor-
malamente, Latimer utiliz6 las fuerzas electromotrices de oxidaci6n, por 10 cual este diagrama es una imagen en el espejo
e se dibuja basandose en los potenciales de reducci6n. Esto ha dado lugar a gran diversidad de "diagramas de Lati-
- modificados, que a menudo no indican que convencionalismo siguen con respecto a la espontaneidad de la sem irreac-
Para evitar confusiones, se recomienda utilizar flechas (las cuales no estan presentes en el diagrama original de Lati-
). En el Capitulo 14 se describen de manera mas amplia los diagramas de Latimer y los diagramas relacionados con
3D R. W. Parry y E. H. Lyons, Jr., en The Chemistry o/Coordination Compounds, J. C. Bailar, Jr., Ed.; Van Nostrand-
- ol d: Nueva York, 1956; pp. 669-67 1.

i l W. L. Jolly, J Chem. Educ., 33, 512-517 (1956) .
do. Como en el agua, se utiliza el electrodo de hidr6geno como punto de referencia para establ
la escala:
Jtl = 0.000 V
Es suficiente presentar un s610 ejemplo de la aplicaci6n de los valores de fern en la quimica

amoniaco Jiquido. EI diagrama de Latimer para el mercurio en soluci6n acida es:
H g2+ ~
-0.2 H 2+
g2 ~
+1.5 H
g
I +0.67 t
y el yoduro de mercurio(I) que es insoluble, se representa como sigue:
2+ +0.66 H I +0.68 H
Hg ~ g22~ g
Es facil ver que el ion mercuroso (ya sea libre 0 en el Hg 2I2) es termodinamicamente inestable
respecto a la desproporci6n en amoniaco, 10 que contrasta con suoestabilidad en agua.
La electroquimica en disolventes no acuosos no es simplemente una curiosidad de laborato .
Ya se han mencionado acumuladores de electr6litos s6lidos (beta aluminato de sodio, vease C
tulo 7) que son de tipo "no acuoso". Para lograr que la celda tenga alta eficiencia es conveniente que'"
catodo y el anodo sean demasiado reactivos (que la fuerza electromotriz sea positiva y grande) _
que tengan un peso equivalente bajo. En estos terminos, ellitio parece muy conveniente. Sin embarge
. su gran reactividad imp ide que se utilice en sistemas acuosos e inclusive en amoniaco Jiquido. EI ' .
acumulador que se ha logrado fabricar con litio se desarro1l6 utilizando di6xido de azufre y clo
de tionilo (OSCI 2) como disolvente y oxidante. Otras utilizan alligero metal litio con divers os 0
dantes y disolventes. 32 Los acumuladores altamente eficientes de este tipo se utilizan mucho p
aplicaciones especializadas, en don de se requiere que sean poco pesados y durables.
Hidrometalurgia
Tradicionalmente, para obtener metales a partir de sus minerales se utiliza la pirometalurgia:

consiste en reducir a los minerales metalicos relativamente concentrados a altas temperaturas.
reacciones de los altos homos constituyen un ejemplo caracteristico (vease tambien la pagina 400
Fe20 3 + 3CO ~ 2Fe + 3C02

CO 2 + C~2CO
EI mon6xido de carbona para reducci6n del fierro se forma no s610 a partir de la circulaci6n
di6xido de carbono (Ecuaci6n 10.128), sino tambien por la oxidaci6n directa del coque en la CarE:<
mediante aire caliente:
2C + 02 ~2CO
32 K. J. Jones y E. S. Hatch, Jr., Ind. Res. Dev. Feb., 24, 182 (1982); Mar. , 24,89 (1982).
Potenciales de electrodo y fuerzas e lectromotrices 407
alergia que se lib era mediante la combusti6n, es suficiente para elevar la temperatura muy por
- a del punto de fusi6n del fierro, I 535°C. Uno de los incentivos para el desarrollo de metodos
os de producci6n de metales es intentar encontrar procesos que requieran de menos energia.
La hidrometalurgia no es una ciencia modema; se ha utilizado casi durante un siglo para sepa-
;!l oro de minerales con bajo contenido del mismo. Este proceso constituye un buen ejemplo: el
Dormalmente es un metal muy poco reactive:
£01 = - 1.69 V (10.130)
o su fuerza electromotriz de oxidaci6n es tan negativa, es demasiado noble para reaccionar con
_(£01 = + 1.185 V) 0 el CI2 (£01 = + 1.36 V). Sin embargo, formando un complejo del ion Au(I),
- erza electromotriz puede desplazarse hasta que sea mucho mas favorable:
Au + 2CW ~ Au(CN);: + e- E = +0.60 V (10.131)
- oxigeno atrnosferico es en este caso un agente oxidante suficientemente fuerte (iY econ6micol)
efectuar la disoluci6n del oro. Entonces este puede reducirse y precipitarse mediante un metal
- 0, como el polvo de cinc (£01 = - 0.763 V). Estos procesos hidrometalurgicos ofrecen ventajas
- ·das .
_Es posible lixiviar los minerales de bajo contenido de oro con agentes complejantes de ser ne-
cesario, para explotarlos con exito.
_ Los minerales complejos pueden tratarse con exito separando diversos metales mediante pro-
cesos control ados mas cuidadosamente.
~_ Como las reacciones se efectuan a temperatura ambiente, es posible ahorrar energia.
_Al no desprenderse gases ~e chimenea, la contaminaci6n ambiental no constituye un proble-
ma, como ocurre en los procesos de pirometalurgia.
Sin embargo, estos aspectos tienen partes positivas y negativas. Para reducir un metal por elec-
'lisis, se requieren grandes cantidades de energia. Por tanto, las soluciones atractivas para este
blema son la reducci6n del valioso oro mediante cine que es menos costoso y del valioso cobre
iante limaduras de fierro. Por ultimo, teniendo en cuenta las grandes cantidades de agua de
- echo que se forman como subproducto, es probable que en vez de existir problema de contami-
i6n ambiental haya un problema de contaminaci6n de agua. En la Tabla 10.6 se comparan am-
tipos de procesos.
En metodos de hidrometalurgia relacionados se utilizan bacterias para liberar al cobre del mi-
I con bajo contenido del mismo, 0 se utilizan algas para concentrar metales preciosos, por
plo el oro (vease Capitulo 19).33
33 c. L. Brierley, Sci. Amer., 247(2), 44-53 (1982). D. W. Darnall, B. Greene, M. T. Henzl, 1. M. Hosea, R. A. McPher-
;un, J. Sneddon y M. D. Alexander, Environ. Sci. Technol., 20, 206-208 (1986).
a
TABLA 10.6 Comparaci6n de la pirometalurgia y la hidrometalurgia
Pirometalurgia Hidrometalurgia
Consumo de energia Como se trabaja a altas temperaturas (de Como se utilizan bajas temperaturas en 105
aproximadamente 1500°C) las procesos de disoluci6n, estos requieren de
velocidades de reacci6n son altas, pero se poca energia, aunque lasvelocidades de
consume considerable energia. Se reacci6n son Jentas. Sin embargo, un
requieren sistemas de recuperaci6n de requisito para la electrorecuperaci6n 0 la
calor para que el proceso resulte limpieza de efluyentes y recuperaci6n de
econ6mico. EI calor puede recuperarse reactivos puede hacer que esta ventaja
con facilidad de los gases calientes energetica resulte poco atractiva.
(aunque el equipo necesario es
voluminoso y costoso), pero casi nunca se
recupera de la escoria fund ida 0 del metal ,
de manera que se pierden cantidades
considerables de energia.
Polvo La mayoria de los procesos emiten No es un problema, porque los materiales

grandes cantidades de polvo, que debe que se util izan en general son humedos.
recuperarse para reducir la contaminaci6n
o porque el polvo en sl contiene metales
valiosos; el equipo para la recuperaci6n de
polvo es voluminoso y costoso.
Gases t6xicos Diversos procesos generan gases t6xicos, Muchos procesos no generan gases y
de manera que los reactores deben ser a cuando 10 hacen, es posible utilizar
prueba de fugas y los gases se retiran reactores a prueba de fugas con facilidad.
mediante torres de depuraci6n 0 algun
otro sistema; esto resulta costoso, en r
especial cuando se trata de gases calientes
y corrosivos.
Residuos s6lidos Diversos residuos, como las escorias, son La mayoria de los residuos son s6lidos
burdos e inofensivos de manera que finamente divididos que cuando estan
pueden almacenarse en pilas expuestas a secos crean problemas de polvo y a! esta:-
la intemperie sin peligro de disoluci6n, humedos Iiberan gradual mente iones
aunque las pilas resulten inaceptables metalicos en soluci6n, 10 cual puede
desde el punto de vista estetico. contaminar el entorno.
Tratamiento de minerales Se genera di6xido de azufre, el cual a altas Los minerales pueden tratarse sin gene~
sulfurosos concentraciones debe transformarse en dioxido de azufre eliminando la necesi
acido sulfurico (yes necesario encontrar de producir y vender~~cido sulfurico; el
un mercado para el mismo) y a bajas azufre de los sulfuros puede recuperarse
concentraciones debe desecharse de otro de forma elemental.
modo (que existe pero es cpstoso).
Tratamiento de minerales No adecuado porque la separaci6n es Adecuado.
complejos dificil.
Tratamiento de minerales con No adecuado debido a que se requieren Adecuado si es posible utilizar un agenl!:
bajo contenido de metal gran des cantidades de energia para fundir de lixiviaci6n selectivo.
los materiales tipo ganga.
Panorama econ6mico Mejor adaptado en operaciones a gran Puede utilizarse para operaciones a
escala que requieren de grandes pequef\a escala que requieran de una
inversiones de capital. inversion baja de capita! .
a Tornado de F. Habashi, Chern. Eng. News., 60(6), 46 (1982). Reproducci6n autorizada.

Problemas 409
Problemas
1 Senale las interacciones especificas, tanto fisicas como quimicas que son responsables del comporta-
miento inverso en solucion acuosa y en solucion de amoniaco de las Ecuaciones 10.3 Y 10.4.
Empleando un cicio del tipo Born-Haber y utilizando las diversas energias que contribuyen a la forma-
cion de las especies M+, e(NH3); en soluciones de amoniaco, explique por que dichas soluciones se
forman solo con los metales mas activos.
Cuando un mol de N 2 0 S se disuelve en acido sulfUrico, se producen tres equivalentes de base. Los es-
tudios de conductividad indican que v = 6 para el N 20 S. Proponga una ecuacion que represente la sol-
volisis del N 2 0 S por el acido sulfUrico .
.4 i,Cual es el acido mas fuerte que se presenta en la Figura IO.I? i,Cual es la base mas fuerte?
.5 De la Figura 10.1, determine como los siguientes solutos pueden reaccionar con los siguientes disol-
ventes, y como se establece el equilibrio; es decir, si el soluto estara completamente nivelado 0 si se
presentara el equilibrio. Diga si la solucion formada en cada caso sera mas acida 0 mas basica que el
disolvente puro.
Soluto Disolvente
H 2 SO 4 Acido acetico
H 2 SO 4 Agua
H 2 SO 4 Amoniaco
CH 3C(0)CH 3 Amoniaco
CH 3 C(0)CH 3 Agua
PhNW Amoniaco
PhNW Agua
PhNW Acido acetico
PhNH- Acido sulfUrico
10.6 Elabore el diagrama de fern para el manganese en solucion basica (empleando los valores de la Tabla
F.l) y prediga que estados de oxidacion seran estables. Explique el origen de la inestabilidad de cada
una de las especies inestables.
10.7 Calcule el potencial para la oxidacion de U0 2 0 UO~+ en solucion acida mediante la siguiente informa-
cion.
UO! + e- ~ U0 2\ £!l = 0.66 V

UO~+ + e- ~ UO! £!l=0.16V
10.8 Utilice el diagrama de Latimer para el plutonio en solucion acida a fin de responder a las siguientes
preguntas.
+\.03 -2.00
'l-
3+) ? pi 0 2+ +1.02 P 0+ +1.04
(P U4~U2~U2~
0 (Pu 2+) ~ Pu
t
-1.25
a) i,Reaccionara el plutonio metalico con el agua?

410 10 . REACCIONES QUfMICAS EN DISOLVENTES ACUOSOS Y NO ACUOSOS
b) El Pu 4+ es estable en acido concentrado pero sufre desproporcionamiento a Puoi+ y Pu 3+ a aci

baja. Explique por que.
c) El Puoj: tiende a sufrir desproporcionamiento a Pu 4+ y Puoi+. i,En que condiciones de pH es me
probable que se produzca esta reacci6n?
10.9 Describa 10 que ocurre en los siguientes casos utilizando ecuaciones y palabras.
a) Cuando el potasio metalico se disuelve en amoniaco para formar una solucion diluida.
b) Cuando se agrega mas potasio para formar soluciones concentradas.
c) Cuando se evaporan con cuidado las soluciones (a) 0 (b), al vacio.
d) Cuando (a) se trata con Fe 2 0 3.
i,Por que la reacci6n del inciso (d) puede considerarse como niveladora?
10.10 Considerese de forma individual cada uno de los siguiente disolventes: 1) amoniaco, 2) acido aceti
3) acido sulfUrico:
a) Diga que ecuaciones se emplean para obtener la autoionizaci6n del disolvente puro.
b) Analice que sucede si se disuelve CH 3COOH en cada uno de estos disolventes, es decir, que iones
se formaran. Proponga las ecuaciones correspondientes. i,La solucion sera mas acida 0 mas basica r~
pecto al disolvente puro? i,Actuara el soluto como un acido (0 como una base) debil 0 fuerte?
c) Proporcione un ejemplo de una base fuerte, de un acido fuerte y de una reacci6n de neutralizaci6n.
10.11 Como hipotesis de trabajo suponga que se acepta la descripcion del sistema de disolvente del OPCI3_
un valor de 5 x 10- 14 mof L- 2 como producto i6nico. Construya una escala de pCI para el OPCI), .
buje el equivalente de la Figura 10.1 para ella y discuta c6mo obtendria datos para otros compuestos_
fin de completar el diagrama.
.. [Au(CN)z]
10.12 La constante de estabIlldad, K, para el Au(CN)z se define como .
[Au+)[CN-]
a) A partir del £1 de + 0.60 V para la Ecuacion 10.131 , estime K.
b) Describa cual itativamente por que este complejo es tan estable.
10.13 Correlacione el comportamiento de diversos solutos en " superacidos " con sus afinidades protonicas
en fase gaseosa i,Que factores ademas de las afinidades prot6nicas afectan sus reacciones quimicas
soluci6n? Prediga que especies estaran presentes cuando XH3 (grupo VA, 15), H 2 X (grupo VIA, 16)_
HX (grupo VIlA, 17) se disuelven en " supenkidos,, 34
10.14 EI cristal unico de "electrido de cesio " es casi exc1usivamente diamagnetico. Explique por que OCUlR
esto si su formula es [Cs(Jigando)te- . i,Se trata de algo parad6jico?
10.15 En la pagina 395, se menciona el HgCI 2 como una excepci6n a la regia de tipo intuitivo que dice q ~
" los buenos aceptores no deben ser buenos donadores y viceversa" i,Puede sugerir algun motivo p
el cual el Hg(Il) tenga comportamiento paradojico?
10.16 Sugiera equilibrios para las reacciones redox en un electrodo de aluminio y demuestre c6mo puede re-
lacionarse el potencial con el [en (pagina 397).
10.17 En la pagina 399 se dijo que una de las dificultades con la celdil escrita en ese sitio era la difusi6n de
CuCI 2 . Explique esto.
10.18 La difusi6n que se discute en la pagina 399 yen el Problema 10.17 i,constituye una aberraci6n? (Sugeren-
I II
cia: Recuerde 10 que sepa de quimica general acerca de una celda acuosa simple: Zn Zn2+ Cu2+ Cu.) I
34 G. A. Olah Y J. Shen, J. Am. Chern. Soc. , 95, 3582-3584 (1973).

(____1_1J
Quimica de (os compuestos
de coordinaci6n: en(aces~ es~ectros
~ ma2netismo
J)S compuestos de coordinaci6n han constituido un reto para el quimico inorgimico desde que se
tificaron en el siglo XIX. Antiguamente eran inusuales porque aparentemente desafiaban las re-
normales de valencia (de ahi surgi6 el nombre de compuestos "complejos"). En la actualidad,
stituyen un amplio campo en las investigaciones inorganicas. Aunque las teorias de enlace nor-
es pueden ampliarse para tener en cuenta a estos compuestos, aun continuan presentando pro-
o mas te6ricos estimulantes y en el laboratorio plantean retos para su sintesis. Cierto tipo de com-
o estos de coordinaci6n, en los cuales hay enlaces entre metal y carbono, se estudian mediante toda
subdisciplina conocida como quimica de los compuestos organometalicos (Capitulo 15) y el
!:2IJIpO de la quimica bioinorganica (Capitulo 19) se centra en los compuestos de coordinaci6n pre-
~tes en los organismos de los seres vivos.
El estudio moderno de los compuestos de coordinaci6n se inici6 con dos hombres, Alfred
-erner y Sophus Mads l¢rgensen. Ambos eran unos quimicos sagaces, no s610 en el trabajo de
. tesis 0 de laboratorio, sino tambien en el campo de la interpretaci6n y la teoria. A la postre, tu-
"eron diferencias fundamentales en la interpretaci6n de los fen6menos que observaban, y asi se es-
- ulaban mutuamente a realizar mas experimentos para obtener mayores pruebas para sustentar
puntos de vista. Un siglo despues, se puede concluir que Werner estaba "en 10 cierto", y que
gensen estaba "equivocado" en la interpretaci6n de los datos experimentales que poseian. En
=fecto, Werner /ue el primer quimico inorganico al que se Ie otorg6 el Premio Nobel de Qufmi ca
191 3). I Sin embargo, las contribuciones de Jprgensen no se deben menospreciar, ya que, como
::!Uimico, su trabajo experimental fue de extraordinaria calidad, y si no hubiera estado intluido por
Despues de que Alfred Werner gano el premio, parecio que seria el unico quimico inorganico cr: ~ :b irlo. Sesenta
I
despues en 1973, Geoffrey Wilkinson y E. O. Fischer compartieron el Premio Nobel de Quimica por sus investigacio-
- 5
acerca del ferroceno (wiase Capitulo 15). (Para un recuento personal desde el lado norteamericano del Atlantico, vease
G:. Wilkinson, J Organornet. Chern., 100,273-278 (1975». Sin embargo, en las dos ultimas decadas se han concedido di -
os premios a quimicos inorganicos 0 en campos muy cercanos: William Lipscomb (1967) y H. C. Bro\\n (1979) 10 reci-
" ran por sus teorias y su trabajo sintetico en la quimica de los boranos (vease Capitulo 16); Roald Hoffmann (1981) por
~ trabajos te6ricos en la quimica de los compuestos organometalicos (vease Capitulo 15); y Henry Taube (1983) por sus
- -estigaciones en cinetica de compuestos inorgan icos (vease Capitulo 13).
412 11 • QUfMICA DE LqS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
las teorias de valencia propias de Sll epoca, seguramente hubiera obtenido los mismos resultados
fama que Werner. 2 .
AI plantear Werner sus ideas acerca de la estructura de los compuestos decoordinacion, se

saba en hechos como los siguientes. Cuatro complejos del cloruro de cobalto(III) con amoniaco
bian sido descubiertos y nombrados de acuerdo a sus colores:
Complejo Color Nombre original

CoCI 3 ·6NH 3 Amarillo Complejo liileo
CoCI 3 ·SNH 3 Purpura Complejo purpureo
CoCI 3 ·4NH 3 Verde Complejo praseo
CoCI 3 ·4NH 3 Violeta Complejo violeo
Uno de los hechos mas interesantes en esta serie es la presencia de dos compuestos con form
empirica identica, CoCI 3 . 4NH 3, pero que tienen propiedades distintas, la mas notable es la dife-
rencia en el color. Ademas, Werner se percato de que las reactividades de los iones cloruro en es
cuatro compuestos diferian considerablemente. La adicion de nitrato de plata produce diferen
cantidades de cloruro de plata precipitado:
CoCI 3 . 6NH3 + exceso de Ag+~ 3AgCI(s) (11.

CoCI 3 · SNH 3 + exceso de Ag+ ~ 2AgCI(s) (lL
CoCI 3 · 4NH3 + exceso de Ag+~ IAgCI(s) (11
La reaccion IIJ ocurre para ambos complejos, praseo y violeo.

La correlacion entre el numero de moJeculas de amoniaco que estan presentes y el numero -
equivalentes de c1oruro de plata que se precipitaron, lIevo a Werner a concluir 10 siguiente: 3
"Podemos, hacer la siguiente afirmacion: Los compuestos M(NH3)SX3 [M = Cr, Co; X = C

Br, etc.] se derivan de los compuestos M(NH3)6X3 por la perdida de una molecula de arnoniaco.
De cualquier manera, con la perdida de una molecula de amoniaco, sucede un cambio simulta-
neo en funcion de un residuo acido X [= ion c1oruro]. .. [En] Co(NH 3)sCI 3 ... dos atomos de c1oro ~
comportan como iones y son precipitados par el nitrato de plata a temperatura ambiente, mient
que el tercero se conduce en una forma completamente analoga a la del c1oro en el c1oroetano,
decir, ya no actua como un ion."
A partir de esta conclusion, Werner postulo 10 que posiblemente sea la parte mas importan
de su teoria: que, en esta serie de compuestos, el cobalto muestra un numero de coordinacion cons-
tante de seis y que, a medida que las moleculas de amoniaco se eliminan, son reernplazadas p
iones c1oruro, los cuales ahora se comportan como si estuvieran unidos de forma covalente al c~
2 Para un estudio acerca de los primeros trabajos sobre la quimica de los compuestos coordinados, V/}ase G. B. Kau
man , J Chem. Educ. , 36, 521-527 (19 59); G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Dover; Nueva York, 19
(Part I : The Selected Papers of Alfred Werner) ; 1976 (Part ?· Selected Papers, 1798-1 899) ; 1978 (Part 3: Twentieth-CeI>-
tury Papers, 1904-1935).
3 A. Werner, Z Anorg Chem., 3,267-342 (1893), w}ase la nota 2 de pie de pagina. Lo encerrado en parentesis y corche-
tes es propio .
Qufmica de los compuestos de coordinaci6n 413
o y no como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la quimica del cobalto en sus com-
stos complejos, es necesario considerar no s610 el estado de oxidaci6n del metal, sino tambien
numero de coordinaci6n. Por consiguiente, Werner estableci6 la f6rmula de estas cuatrosales
o [Co(NH3)6]CI 3, [Co(NH3)sCI]CI2' Y [Co(NH3)4Cl2]CI.4
Consciente de que estas f6rmulas impJicaban una representaci6n precisa del numero de iones
ados en soluci6n, Werner realiz6 uno de los prirneros estudios experimentales acerca de la de-
inaci6n de las conductividades de un gran numero de compuestos de coordinaci6n. s Se pres en-
algunos resultados en la Tabla 11.1 , junto con otros valores de compuestos i6nicos simples, los
les se presentan con fmes de comparaci6n.
- AULA 11.1 Conductividad de los compuestos de coordinaci6n
-=Onnula empirica Conductividada F6rmula de Werner
No electr6litos
?tC14 . 2NH3 3.52 b [Pt(NH3)2CI4] (trans)
?tC14 • 2NH3 6.99 b [pt(NH3)2CI4] (cis)
Electr6litos 1: 1
aCl 123 .7
?tC14 . 3NH3 96.8 [Pt(NH 3)3CI3]Cl
?tC14 . NH3 . KCl 106.8 K[Pt(NH 3)Cl s]
Electr6litos 1:2 y 2: 1
~C12 260.8
CoCl 3 . 5NH3 261.3 [Co(NH3)sCl]CIz
CoBr3' SNH 3 257.6 [Co(NH3)sBr]Br2
CrC13 ' 5NH3 260.2 [Cr(NH3)sCl]CI2
CrBr3' SNH 3 280.1 [Cr(NH3)sBr]Br2
PtC14 ' 4NH3 228.9 [pt(NH 3)4CI2]CIz
PtC14 ' 2KCl 256.8 K 2[PtCI 6]
Electr6litos 1:3 y 3:1
LaCl3 393.5
e oCh' 6NH3 431.6 [Co(NH 3)6]CI 3
CoBr3' 6NH3 426.9 [CO(NH])6]Br3
CrC l] . 6NH3 441.7 [Cr(NH 3)6]CI 3
PtC14 ' 5NH3 404 [Pt(NH 3)s]Cl]CI 3
Electr6lito 1:4
PtCI4 . 6NH3 522.9 [pt(NH 3)6]CI 4
a Esta es la conductividad molar medida a una concentraci6n de 0.001 M. Los valores son de Werner y Miolati, excepto
el del [pt(NH 3)sCljCI), que es de N . Vladimirov y L. A. Chugaev, Compl. Rend. , 160,840 (1915).
h Por supuesto, el valor te6rico es cero, pero las impurezas 0 una reacci6n con el agua como disolvente, pueden producir
una pequei'la concentraci6n de iones.
4 La terminologia y simbolismo de Werner difieren poco, y de manera poco significativa respecto a 10 empleado actual-
mente. Por ejemplo, Werner se referia al estado de oxidaci6n como "valencia primaria" (Hauptvalenz) y al numero de coor-
dinaci6n como " valencia secundaria" (Nebenvalenz). EI uso del parentesis era el siguiente:
{ COl~3ls}CI2' en lugar de [CO(NH3)SCljCI 2 .
5 A. Werner y A. Miolati, Z. Phys. Chern., 12, 35-55 (1893); ibid, 14, 506-521 (1894).
414 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
La segunda contribuci6n importante al estudio de la quimica de coordinaci6n, por parte -

Werner, fue la de postular que los enlaces a los ligantes ten ian posiciones fijas en el espacio y,
consecuencia, se podian tratar mediante la aplicaci6n de los principios estructurales. Valiendose d"
numero y las propiedades de los is6meros obtenidos, Werner pudo postular la estructura geome
ca correcta de muchos compuestos de coordinacion, mucho antes de que se desarrollara cualquie:-
metodo experimental directo, con el fin de obtener determinaciones estructurales. EI metodo "
Werner fue el mismo que utilizaron con anterioridad los quimicos orgimicos para obtener las estrn -
turas de los bencenos sustituidos, es decir, el calculo de los is6meros. Werner postul6 que los se"
ligantes en un complejo como el [Co(NHl)6]l+ estaban colocados en alguna forma simetrica, en don
cada grupo NH3 era equidistante del atomo central del cobalto. Tres disposiciones son evidentes:
hexagono plano, semejante al anillo del benceno, y dos poliedros, un prisma trigonal y un octaedro
EI prisma trigonal esta muy relacionado con el octaedro, debido a que se forma por una rotaci6n ~
60° de una de las caras trigonales (en efecto, el octaedro se puede considerar como un antiprisIm
trigonal). En el caso de un complejo "disustituido", MA4B2' la disposici6n plana da lugar a tres
isomeros, las situaciones orto, meta y para que son muy comunes en la quimica organica. Tambier:
el prism a trigonal produce tres is6meros, pero en 10 que respecta a esta formulaci6n s610 hay d
disposiciones octaedricas. EI numero total de is6meros esperados para cada disposici6n geometri-
ca, al igual que los resultados experimentales para divers as relaciones se muestra en la Tabla 11.2.
En todos los casos investigados por Werner, el numero de is6meros encontrados fue igual al nit-
mere esperado para un complejo octaedrico. Por ejemplo, para el [CO(NHJ4CI2]CI, distingui6 dos
isomeros, uno verde y otro violeta. Aunque la correlacion es perfecta, se debe tener en cuenta qu"
para este compuesto, la presencia de dos is6meros conocidos en lugar de tres, constituye una prueba
negativa respecto a la estructura de estos complejos. Aun cuando Werner trabajo cuidadosamente "
examino muchos sistemas, siempre hubo la posibilidad, pequefia por cierto, de que no hubiera detec-
tado el tercer isomero, EI fracaso en la sintesis de un compuesto en la observaci6n de una propiedaa
en particular 0 en la realizaci6n de una determinada reaccion, nunca puede ser una prueba,contundenre
de lit inexistencia de dicho compuesto, propiedad 0 reaccion. Simplemente puede ser reflejo de una
falla en la tecnica del quimico. Uno de los ejemplos mas conocidos acerca del fracaso de una prueba
negativa es la eliminacion del dogma de la inercia quimica de los gases nobles (vease Capitulo 17).
Sin embargo, Werner habia acertado en sus conclusiones en 10 referente a la geometria octae-
drica del numero de coordinacion seis para el cobalto(llI) y el platino(IV). Tambien acerto, sobre
una base 16gica muy firme, al asignar una geometria cuadrada plana a los complejos tetracoordina-
TABLA 11.2 Numero de is6meros esperados y encontrados para N.C. =6
Formula Planar Trigonal prismitica Octaedrica Experimental
MA5B 1 1 1 1
MA4B2 3 3 2 2
MAl B 3 3 3 2 2
de paladio y platino, a partir del hecho de que se aislaron dos isomeros de compuestos con for-
a MA 2B 2 . Otra estructura alternativa probable es la tetraedrica, que dada lugar a un solo isome-
para esta relacion. 6 La habilidad de Werner y otros investigadores para asignar las estructuras
ectas a partir de datos logicos e indirectos fue enunciado por Henry Eyring: 7 •
"El ingenio y la logica eficaz que permitio que los quimicos determinaran las estructuras mo-
lares complejas a partir del numero de isomeros, la reactividad de la molecula y de sus frag-
ntos, el punto de congelacion, la formula empirica, el peso molecular, etc., constituye uno de los
fos mas destacados de la mente hum ana. "
Enlace en los compuestos de coordinaci6n
- ban realizado diversos trabajos para tratar de formular teorias con el objeto de describir el enlace
los compuestos de coordinacion y racionalizar y predecir sus propiedades. El primer exito en
campo fue la teoria del enlace de valencia (EV) aplicada por Linus Pauling y otros en la deca-
- de 1930 y en afios posteriores. En las decadas de 1950 y 1960 la teoria del campo cristalino y
modificaciones, conocidas generalmente bajo el nombre de teoria del campo ligando, obtuvie-
popularidad y a su vez dieron paso en forma gradual a la teoria del orbital molecular. Aunque
teoria del enlace de valencia y la del campo cristalino han resultado reemplazadas en gran parte
o modelos de trabajo para el quimico inorganico pnictico, continuan aplicandose a analisis ac-
;:silizados en los compuestos de coordinaci6n. Por haber dado forma a los conceptos acerca de es-
compuestos en el pas ado, este tipo de modelos ailll sirve como marco en el cual se evaluan otros
. modemos. Ademas, ciertas caracteristicas siguen siendo parte del marco conceptual y del vo-
ulario de los quimicos de la actualidad. Por tanto, es necesario apreciarlos a fin de comprender
"or las teorias modernas.
Teoria del enlace de valencia8
e el punto de vista del enlace de valencia, para la formacion de un complejo se requiere la re-
"6n entre bases de Lewis (ligandos) y un acido de Lewis (un metal 0 ion metalico) con forma-
"" de enlaces covalentes coordinados (0 dativos) entre ellos. El modelo uti1iza la hibridaci6n de
orbitales de valencia metalicos s, p y d para explicar las estructuras que se observan y las pro-
La primera confirmaci6n cristalognifica de la asignaci6n de Werner de la geometria octaedrica a los complejos de

no se public6 sino hasta 1921, aproximadamente veinte ai'los despues de que sus teorias se habian completado (R W.
yckoff y E. Posnjak, J Am. Chern. Soc., 43, 2292-2309 (1921); [NH4 h[PtCI 6 ]). La estructura planar cuadrada de los
lejos de Pt(II) se confirm6 al ano siguiente (R. G. Dickinson, J Am. Chern. Soc., 44, 2404-2411 (1922); K2[PtC14]). Es
te que ninguno de estos articulos mencione a Werner y de hecho que en el segundo se diga: " Probablemente puede
se que en los cioroplatinatos habra cuatro atomos de c1oro agrupados en torno a cada atomo de platino; pero la for-
• las dimensiones de este grupo al igual que su situaci6n en la estructura, no pueden predecirse con seguridad".
- H. Eyring, Chern. Eng. News, 41(1), 5 (1963).
La descripci6n clasica de la teoria del enlace de valencia aplicada a los compuestos de coordinaci6n se encuentra en la
de Paulings The Nature of the Chemical Bond, 3a edici6n; CorneJl University: Ithaca, NY, 1960. Para un estudio mas
con respecto a compuestos de coordinaci6n y compuestos organometfdicos, w}ase D. M. P. Mingos y L. Zhenyang,
Bonding (Berlin), 72,73·111 (1990).
16 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORD INAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
piedades magneticas de los complejos. Por ejemplo, los complejos de Pd(Il) y Pt(II), en gen
son tetracoordinados, cuadrados pIanos y diamagneticos, y este ordenamiento se encuentra
frecuencia tambien en los complejos de Ni(JI). Como el ion libre en estado basal en cada uno de
Jl
lOS casos es paramagnetico (d , 3F), el concepto de enlace tiene que incluir apareamiento de e
trones y tambien angulos de enlaces entre ligando-metal-ligando de 90°. Pauling sugiri6 que
ocurre a traves de la hibridaci6n de uno de los orbitales (n - l)d, el ns, y dos orbitales np para
mar cuatro hibridos equivalentes dSp2 dirigidos hacia los vertices del cuadrado. A su vez, e
orbitales participan en enlaces covalentes (J con los ligandos, y los pares electr6nicos de enlace
aportados por los ligandos. Los ocho electrones distribuidos entre los cinco orbitales d de ion
se asignan en forma de pares a los cuatro orbitales metalicos d no hibridizados (Fig. 11.1 a).
Pt 2 + ([Xe]4fI43d 8 ) II II II L L
5d 6s 6p
a)
Orbitales hfbridos dsi

Electrones que proceden de los Iigandos CI-
Geometria cuadrada plana
Ni 2 + ([Ar]3d 8 ) llllllL L
3d 4s 4p
b)
NiCl~ - llllll L L jll II II ll j

3d
3
Orbitales hfbridos sp
Electrones que proceden de los ligandos CI-
Geometrfa tetraedrica
Co 3+ ([Ar13d 6 ) liLLLL 3d 4s 4p
c)
II li * L L jll II II II II ll!4d - _
Orbitales hibridos sp3cf2
Electrones que proceden de ligandos F-
Geometrfa octaedrica
li li *jll li li II II ll!
Orbitales hfbridos cf2s/
Electrones que proceden de ligandos NH3
Geometrfa octaedrica
FIGURA. 11.1 Diagramas de orbitales en los que se indica la descripcion segun el modelo del
enlace de valencia, de los enlaces entre el metal y ligando en a) [PtCI 4f-, b) [NiCI 4f -, c) [CoF 6] 3- y
d) [Co(NH 3)6]3+
Teoria del enl ace de valencia 417
Con algunos ligandos, del tipo CI-, el Ni(lI) forma los complejos tetracoordinados que son pa-
oneticos y tetraedricos. Para estos casos, la teoria del enlace de valencia supone que la ocupa-
de l orbital d del complejo es igual a la del ion libre, y elimina asi la posibilidad de que los or-
es d del nivel de valencia puedan aceptar pares de electrones de ligando. Los orbitales hibridos
ripo s/ 0 sd 3 (estos ultimos incluyen orbitales d del nivel n) 0 una combinacion de ambos, pro-
ionan la simetria adecuada para los enlaces (J y tambien permiten que se reduzcan las prapie-
- es magneticas (Fig. 11.1 b). Los ejemplos que aqui se presentan ilustran una regIa util que origi-
ente se denomin6 "el criterio magnetico del tipo de enlace," que permite predecir la geometria
- un complejo d 8 tetracoordinado cuando se conocen sus prapiedades magneticas: diamagnetico =
ado plano; paramagnetico = tretraedric0 9
EI concepto del enlace de valencia para los complejos octaedricos con numero de coordinacion
seis incluye la hibridaci6n d 2sp J del metal (Fig. 11 .1c, d). Los orbitales d especificos que cum-
con los requerimientos de simetria para los enlaces (J metal-ligando son el d,l y dr2~rl (pagina
- ). Como ocurre conolos complejos d 8 tetracoordinados mencionados con anterioridad, la presen-
de electrones desapareados en algunos compuestos octaedricos impide que los orbitales del ni-
de valencia (n - I)d queden disponibles para el enlace. Esto se observa, por ejemplo en el
of 6]3- paramagnetico (Fig. 11 . 1c). En estos casos, el modele del en lace de valencia indica la par-
- aci6n de orbitales d del nivel n en la hibridaci6n .
·ncipio de electroneutralidad y enlace trasero
dificultad en la suposici6n del enlace de valencia de que los ligandos donen electrones a los io-
metalicos es la acumulaci6n de carga formal negativa en el metal. Como esto constituye un
blema que surge de una u otra forma, en cualquier tratamiento completo de los compuestos de
rdi naci6n, el siguiente examen resulta adecuado para todos los modelos de enlace actuales .
Considerese un complejo de Co(1l) como [CoL6J"+. Los seis ligandos com parten doce electra-
con el atomo metaIico y, por tanto, contribuyen a la carga formal en el metal un total de -6, 10
I se cancela tan solo parcialmente por la carga ionica del metal de + 2. Desde el punto de vista
la carga formal , el cobalto adquiere una carga neta de -4 . Sin embargo, Pauling sefial6 por que
metales no existen de hecho con cargas negativas tan desfavorables. Puesto que los atomos
adores de los ligandos, en general son demasiado electranegativos (por ejemplo, N, 0 Y los hal6-
= os), los electrones de enlace' no se comparten igualmente entre el metal y los ligandos. Pauling
iri6 que los complejos seJifun mas estables cuando la electranegatividad del ligando fuera tal
e el metal alcanzara un estado de carga neta electrica igual a cera. Esta tendencia de adquirir car-
- de cera a carga electrica baja de los atomos es una regIa que se conoce como principio de elec-
neutralidad y se utilizapara hacer predicciones con respecto a la estructura electr6nica de mu-
s tipos de compuestos, no solo de complejos. Pauling realiz6 calculos semicuantitati vos
e lacionando la estabilidad de los complejos can las cargas sabre el atomo metalico central. IO
gunos resultados representativos son:
9 Una ex cepe ion a esta regia es el complejo paramagnetico, [R2P(O)NR'hNi (R = Bu'; R' = Pri), en el cual el atomo de
II) esta enl azado con dos ,ltomos de oxigeno y dos atomos de nitrogeno en un ordenamiento plano. Vease T. Frommel ,
-_ Peters, H. Wunderlich y W. Kuchen, Angew Chem. Int. Ed Engl., 31 , 612-613 (1992).
10 L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed icion; Cornell Univers ity: Ithaca, NY , 1960; pp. /72-174.
418 11 • QUfMICA DE LOS COM PUESTOS DE COORDI NAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN EllS
[Be(H 2O)4]2+ [Be(H 2O)6P + [AI(H 2 O)6P+ [AI(NH 3)6]3-

Be -0.08 Be -1.12 Al -0.12 Al - l.
40 -0.24 60 -0.36 60 -0.36 6N
8H 2.32 12H 3.48 12H 3.48 18H
Total +2.00 Total +2.00 Total +3.00 Total = +3 .
Aunque los valores anteriores son una aproximacion muy burda, sf indican cuantitativamente
la acumulacion de carga negativa electrica sabre el metal puede desestabilizar a un complejo. -
grupo de complejos que se muestran, [Be(H 20)4]2+ y [AI(H 20)6]3+ son estables, pero los otms
no. Las cuatro mc leculas de agua neutralizan de manera eficaz la carga ionica + 2 del berilio,
las seis moleculas de agua donan demasiada densidad electronica. En contraste, AI)+ puede aCClrc:l::'
de manera adecuada seis moleculas de agua; sin embargo, el nitrogeno donador de los ligan
amoniaco noes suficientemente electronegativo para evitar la acumulacion de exceso de rl p" ci-.....
electronica sobre el aluminio [AI(NH))6]3+, y como resultado el complejo es inestable.
En aparente contradiccion al principio de electroneutralidad, hay muchos complejos ec
cuales el metal existe en estado de oxidacion bajo y, sin embargo, esta enlazado con un elem
de electronegatividad bastante baja. Entre los ejemplos mas prominentes se encuentran los ca
los metlilicos de transicion, un grupo muy amplio de compuestos en los cuales elligando (CO)
enlazado can el metal central a traves del carbono. La fuente de estabilidad en estos complejos es
capacidad del ligando de monoxido de carbono para aceptar la "donacion de regreso" de dens i
electronica procedente del atomo metalico. Segun la teoria del enlace de valencia, este proceso p
de describirse en terminos de resonancia:
- +
Cr-C==O: B Cr=C=O
(I) (II)
Sin importar en que grado contribuye la forma canonica II al hfbrido de resonancia, la densi
electronica se desplazara del cromo al oxfgeno. Un examen mas preciso de este proceso indica
la deslocalizacion de densidad electronica se produce mediante la superposicion 1t de un orbital
del metal con un orbital de simetria adecuada en el ligando carbonilo. En la teorfa del enlace
valencia, el orbital de ligando seria uno de los orbitales p del atomo de carbono (que de este m
no quedaria disponible para formar un enlace 1t a el oxigeno), mientras que la teoria del orbital
lecular consideraria una superposicion con el orbital1t de anti enlace del monoxido de carbona (F"_
11.2). En cualquier representacion se forma un enlace 1t entre el metal y el ligando que constitu:
un mecanismo para desplazamiento de densidad electronica alejandola del metal y acercandola
ligando. La formaci6n de enlace 1t de este tipo se describe en detalle mas adelante.
Teoria del campo cristalino

El modelo que reemplaz6 en gran parte a la teoria del enlace de valencia para interpretar las reac-
ciones quimicas de los compuestos de coordinaci6n fue la teorfa del campo cristalino propuesta
primera vez en 1929 por Hans Bethe.11 Como se concibio originalmente, era un modelo basado
II H. Bethe, Ann. Phys., 3, 135-206 (1929).

Teorfa del campo crista lino 419
(;jrf;0 Cr C 0
CJL® Cr C 0
0
O\§J \
8
°t a) b)
FIGURA 11.2 Efectos del enlace n entre el metal y el ligando: el orden del
enlace Cr - C aumenta y el orden del enlace C - 0 disminuye. a) Punto de
vista de la teoria del enlace de valencia: el enlace n entre el orbital d de un ,itomo
de Cr y el orbital p de un atom a de C. b) Punta de vista del orbital de la teoria del
orbital molecular: enlace n entre un orbital d del atomo Cr y un orbital de
antienlace (n') del ligando CO.
cci6n de tip a electrostatico entre los ligandos y el ion metalico. Las modificaciones posterio-
que se iniciaron desde 1935 mediante los articulos de J. H. Van Vleck,12 permiten cierto grado
ovalencia en la interacci6n. Estas versiones ajustadas de la teoria original se lIaman en general
'as del.campo ligando.13 Es un rasgo caracteristico de la historia cientifica que, aunque el desa-
10 de las teorfas del campo cristalino y del campo ligando fue contemporaneo con el de la teorfa
en lace de valencia, permanecieron principalmente dentro del campo de la fisica del estado s6li-
por cerca de 20 afios. S610 en la decada de 1950, los quimicos comenzaron a aplicar la teoria del
po cristalino a los complejos de los metales de transici6n. 14
La teoria del campo cristalino puro supone que la (mica interacci6n entre el ion metalico y los
dos es de tipo electrostatico 0 i6nico y los ligandos se consideran como cargas puntuales nega-
. A pesar de esta premisa poco realista, la teoria tiene bastante exito para interpretar muchas
piedades importantes de los complejos. Ademas, las consideraciones de simetria que se utilizan
la teoria del campo cristalino son identicas a las de la teoria del orbital molecular. Por tanto, el
elo electrostatico sirve como una buena introducci6n a las teorias modernas de la quimica de
::nordinaci6n-.
12 1. H. Van Vleck, J Chern. Phys. , 3, 803-806, 807-813 (1935).

13 Hay algo de incongruencia en el uso del termino "teoria del campo ligando" en los libros de texto y otras fuentes. En
.:iertos casas se toma esencialmente como un sustituto para la teoria del campo cristalino considerando que este nombre re-
s:Ita confuso (vease, por ejemplo, H. L. Schltifer y G. Gliemann, Basic Principles of Ligand Field Theory; Wiley-Inters-
.:ience: Nueva York, 1969; p. 17). En otro extremo se encuentran las personas que utilizan el termi nG para refe rirse a una
descripci6n del enlace de los complejos segun los orbitales moleculares. Es significativo que Van Vleck en su articulo de
193 5 haya intentado reconciliar la teoria de Bethe con la teoria del orbital molecular de Mull iken. Este esfuerzo fue descrito
r Ballhausen (Vliase la nota 14 de pie de pagina) quien dijo que " incorporo los mejores rasgos de la teoria del campo cris-
talino puro y la teoria del orbital molecular." Por tanto, parece adecuado considerar la teoria del campo ligando como un
odelo que se origin6 en la teoria del campo cristalino y com parte con ella la importancia que concede la perturbaci6n de
los orbitales de valencia metalicos en presencia de los ligandos, y sirve al mismo tiempo como puente para la consideraci6n
de los complejos desde el punto de vista del orbital molecular.
14 La evoluci6n de los modelos de enlace para complejos inorganicos desde la decada de 1920 hasta mediados de la de-
cada de los cincuenta ha sido descrita por C. J. Ballhausen, J Chern. Educ. , 56, 194-197, 215-218, ·357-361 (1979).
20 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
-x x
y y
xy
/
-----=~"..E----x
y
y
xz vz
FIGURA 11.3 Disposicion espacial de los cinco orbitales d.
+z
+10
+5 +5
0 -x 0
+x
-5 -5
-10 -z
-5 0 +5
-z
b)
-5 0 +5
a)
FIGURA 11.4 Contornos de densidad electronica para los orbitales a) d/ y b) dx;. Los tri<'mgulos
representan los puntos de maxima densidad electronica. [Tomada de B. Perlmutter-Hayman
J. Chern. EduG., 46, 428-430 (1969). Reproduccion autorizada.]
Con el objeto de comprender claramente las interacciones que dan lugar a los efectos del cam-
JO cristalino, es necesario tener un conocimiento firme de las relaciones geometricas de los orbita-
d. No existe una forma unica de representar los cinco orbitales d, pero las representaciones mas
::onvenientes son como las mostradas en las Figuras 11.3 y 11.4. En efecto, es posible plantear seis
iimciones de onda con respecto a orbitales cuya forma tipica es de cuatro 16bulos (por ejemplo, dxy
~ dx'_y')' Como s610 puede haber cinco orbitales d que tienen existencia fisica, el quinto orbital d
d::1) debe ser una combinaci6n lineal de dos de los otros orbitales, d='_r y d=,_x" Por tanto, estos dos
• imos orbitales no tienen una existencia independiente, pero a menudo es conveniente considerar
~I orb'ita[ dz' como una combinaci6n de ambos, [os cua[es presentan propiedades promedio entre si
'fig. 11.5). De este modo, debido a que ambos poseen' alta densidad electr6nica a 10 [argo del eje z,
eI orbital dz2 presenta una gran densidad electr6nica concentrada a 10 largo de dicho eje. Como una
~e las funciones de onda que 10 forman es la maxima que se encuentra a 10 largo del eje x (dz'_x2) y
otra a 10 largo del eje y (dz'_y'), el orbital resultante d z2 muestra un torus de densidad electr6nica
;:n el plano xy. Este componente xy con frecuencia se conoce como "dona" 0 "collar", no suele te-
erse en cuenta en las representaciones pict6ricas, en especial cuando se trata de representar los
~n co orbitales d de forma simultanea. Sin embargo, es importante recordar a este segmento xy del
rbital dz"
Los cinco orbitales d en un ion metalico gaseoso aislado son degenerados. Si se coloca un
campo con simetria esferica de cargas negativas en torno al metal, los orbitales siguen siendo dege-
erados, pero todos ellos aumentan de energia como resultado de la repulsi6n entre el campo nega-
- 0 y los electrones negativos en los orbitales. Si el campo se debe a la influencia de ligandos
reales (ya sean aniones 0 los extremos negativos de ligandos dipolares como NH3 0 H20), la sime-
;:ria del campo no se da total mente esferica y se eliminara la degeneraci6n de los orbitales d. Esta
'visi6n de las energias de los orbitales d y sus consecuencias constituyen el meollo de la teoria del
campo cristalino.
z z
t t t
---+- x + x
y
/
FIGURA 11.5 Representacion del orbital dz' como combinacion de d=,_ x 2 y d=,_ i.
EI marcador dz' es en realidad una abreviatura para d2:,-x'- y'.
Efectos del campo cristalino: simetria octaedrica
A continuaci6n se considerara el caso de seis Iigandos que forman un complejo octaedrico. Por
conveniencia se puede considerar que los ligandos ocupan posiciones simetricas sobre los ejes de
un sistema de coordenadas cartesianas con el ion metalico en el origen, como se indica en la Figura
11.6. Al igual que en el caso de un campo esferico, todos los orbitales d aumentaran su energia con
422 11 • QUfM ICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS:
FIGURA 11.6 Conjunto completo de

orbitales d en un campo octaedrico.
Los orbitales eg est{m sombreados, y los 11K
no 10 esUm. Se omiti6 el torus de los orbi
d:, para mayor claridad.
respecto al ion libre debido a las repulsiones de cargas negativas. Sin embargo, en la figura es e
dente que no todos los orbitales resultan afectados en el mismo grado. Los orbitales que se encu
tran sobre los ejes (los orbitales dz' y dx'_/) sufren una repulsion mas fuerte que los orbitales con I~
bulos dirigidos entre los ejes (dxy, drz y dyz ). Por tanto, los orbitales d se dividen en dos conjuntos_
los orbitales dz' y dx'_ y' tienen mayor energia que los otros tres. La division en estos dos grupos s -
ge de las propiedades de simetria de los orbitales dentro de un medio octaedrico, 10 cual puede co
firmarse haciendo referencia a la tabla de caracter para el grupo puntual Oh (Apendice D). Se obser-
va que los orbitales dz' y dx'_y' se transforman en la representacion Eg y los orbitales dxy, dr: y dyz
transforman en la representacion T2g • La conclusion anterior de que los orbitales se dividen en d
conjuntos, uno con degeneracion doble y el otro con degeneracion triple, se sustancia de este modo
EI nombre que generalmente se da a estos dos grupos tambien denota estas propiedades de sime-
tria: f 2g para el conjunto con triple degeneracion y eg para el par con doble degeneracion, y la letr2.
minuscula es adecuada para los orbitales. Por supuesto, un am'llisis de simetria no indica con clan-
dad cwlI de 16s dos conjuntos de orbitales tiene energia superior. Para determinar las energias rela-
tivas de los orbitales, es preciso tener en cuenta la naturaleza de las interacciones que da lugar a la
division.
EI grado en que los orbitales eg y t 2g se separan en un complejo octaedrico se representa como
~() (el subindice 0 significa octaedrico) 0 10Dq (Fig. 11.7).15 Se puede comprender mejor la natura-
leza de esta division considerando la formaci on de un complejo como un proceso de dos pasos. Eo
el primer paso, los ligandos se aproximan al metal central y, en teoria, producen un campo esfe-
rico, el eual repele a todos los orbitales den el mismo grado. En el segundo, los ligandos ejercen un
15 Los terminos D y q son cantidades inherentes ala derivacion matematica formal del modelo electrostatico. Dependen
de la carga del ion metalico, de la distribucion radial de los electrones d de valencia y de la distancia entre el metal y ell i-
gando. EI facto; 10 en IODq surge especificamente para un solo electron en un potencial electrostatico de geometria octae-
drica.
FIGURA 11.7 Division de los cinco orbitales d en un campo

octaedrico. La condici6n representada por los niveles
degenerados a la izquierda es un campo esferico de tipo
te6rico.
po octaecirico que divide la degeneracion de los orbitales. Al pasar del primero al segundo
0, se observa que el baricentro 0 "centro de gravedad", de los orbitales permanece constante. Es
ir, la energia de todos los orbitales se eleva por la repulsion de los ligandos que avanzan en el
o uno, pero el simple reordenamiento de ligandos de un campo esferico de tipo teorico a un
po octaecirico no altera la energia promedio de los cinco orbitales d. Para mantener el baricen-
constante, es necesario que los dos orbitales eg sean repelidos mas por 0.6.6.0 mientras los tres
itales t2g se estabilizan en un grado de 0.4.6. como se indica en la Figura 11.7. Esta constancia
0
~ I baricentro de los orbitales des valida en todos los complejos sin importar su geometria. 16 :~
Para comprender la magnitud de .6. y como puede medirse, considerese el complejo d l ,
0 ~
'Ti(H 2 0)6]3+. Este ion existe en soluciones acuosas de Ti3+ y da origen a un color purpura. EI unico '
~lectron den el complejo ocupa el orbital de menor energia disponible, es decir, uno de los tres or-
itales t2g degenerados. EI color purpura es resultado de la absorcion de luz y la promo cion del
~Iectron t2g al nivel ego Esta transicion puede representarse asi:
EI espectro de absorcion del [Ti(H 20)6]3+ (Fig. 11.8) revel a que esta transicion se produce con un
maximo en 20 300 cm-\ que corresponde a 243 kJ mor l de energia por .6.0" 17 A manera de compa-
raci6n, el maximo de absorci6n l8 para el ReF6 (tambien una especie d l ) es de 32 500 cm- I, 10 que
corresponde a una energia de 338 kJ mol- I. Estos val ores son tipicos para .6.0 y por consiguiente,
son del mismo orden de magnitud que un enlace quimico correspondiente.
La situacion d l es la mas sencilla de todas porque la transicion observada refleja la diferencia
energetica real entre los niveles eg Y t2g • En el caso de una situacion mas general de dO, se deben to-
mar en consideracion las interacciones electron-electron Y se observa que los ca\Culos se vuelven
un tanto mas complicados. Los metodos correspondientes se presentaran a partir de la pagina 460.
Energia de estabilizaci6n del campo cristalino

En el caso d l discutido con anterioridad, el electr6n ocupa un orbital t2g , el cual tiene energia de
-0.4.6.0 en relaci6n al baricentro de los orbitales d. Por tanto, puede decirse que el complejo se esta-
16 Debido a que todos los electrones de los orbitales d se repelen, se sugiere mostrar la repulsion de los orbitales en dia-
gramas de desdobl amiento de orbitales (como el de la Figura 11.7) mediante !ineas que ilustran el aumento en la energia del
orbital por el acercamiento de los ligantes. Por otra parte, la atraccion entre el ion metalico y los iones 0 dipolos ligantes
conducini a un descenso en la energia (como ocurrin't si el complejo se vuelve estable) y parece innecesario incluir todos es-
tos efectos en el diagrama sencillo de desdoblamiento de los orbitales siempre que se este consc iente de su existencia.
17 Se sugiere que el lector verifique esta equivalencia mediante los factores de conversion adecuados.
18 W. Moffitt, G. L. M . Goodman y B. Weinstock, Mol. Phys., 2,109-122 (1959).
424 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMQ
R I N I A IVI A I I V FIGURA 11.8 Espectro

electronico de una solucion
Longitud de onda (nm) 0 1M d I.
acuosa. e Ion
1000 667 500 400 333 , [Ti(H 20)6]3+ Las letras en
1.0 . - - - - - - ; - - - - - " T - - - - - - - , - - - - - , - - - - r - - - - - , la parte superior indican los
colores de las fracciones del
espectro en la region
visible. [Tornado de H.
Hartmann, H. L. Schlafer y
K. H. Hansen, Z. Anorg.
AUg. Chern. , 284,153-161
t (1956).' Reproduccion
autorizada. ]
O.O~~~T--~--------r_--------~--_;----~
-0.5 L -_ _ _ _...l...-_ _- ' -__________L -_ _ _ _ _ _ _ _- ' -_ _---'_ _ _ _---'

10 000 15 000 20 000 25 000 30 000
Frecuencia (cm- I )
biliza en el grado OAl'1() en comparaci6n con el caso del campo esf6rico te6rico. Esta cantidad se de-
nomina energia de estabilizaci6n del campo cristalino (EECC). Para los iones metalicos d 2 y d 3 s:.:
espera que los electrones sigan la regIa de Hund y, por tanto, ocupen diferentes orbitales t2g degene-
rados y permanezcan desapareados. Las configuraciones resultantes ~g y ~g, tendran valores ~
EECC de 0.8l'1o y 1.211", respectivamente. Cuando se agrega un electr6n adicional para formar
caso d\ surgen dos posibilidades: el electr6n puede entrar a nivel de energfa superior eg 0 pu
aparearse con otro electr6n en uno de los orbitales t2g• La configuraci6n real que adopte, por su-
puesto, sera la de energia inferior y dependera de las magnitudes relativas de l'1o y P, la energia ne-
cesaria para ocasionar el apareamiento de electrones en un mismo orbital. Cmindo l'1o < P (el estatk
de campo debit 0 espin alto), el cuarto electr6n entrara a uno de los orbitales el( en vez de "pagar
precio" de aparearse con otro en un orbital t2!i' La configuraci6n puede escribirse como ~g e~ y
EECC neta es, en consecuencia:
EECC = (3 x + OAl'1o) - (l x + 0.6110 ) = 0.611 0 (1 1.
La adici6n de un quinto electr6n a un complejo de campo d6bil conduce a una configuraci6n elet:-
e;
tr6nica de ~I( y la energia de estabilizaci6n del campo cristalino es cero. La presencia de d
electrones en el nivel eg que es desfavorable, nivela en forma exacta la estabilizacion provenien -
de tres electrones en el nivel t2g (vease Fig. 11.9a).
Si la division de los orbitales des grande con respecto a la energfa de apareamiento (l'1o > pi
es mas favorable que los electrones se apareen en el nivel t21( a que entren al nivel el( que es m ~
desfavorable. En estos complejos de campo fuerte 0 espin bajo, el nivel el( permanece desocupalk
en los iones d a d 6 (Fig. 11.9b). Como resultado, la energia de estabilizacion del campo cristali
Teoria de l campo cristalino 425
/
/~eg /
;=:= eg FIGURA 11.9
Configuraciones
/ / electr6nicas de a) un ion d 5
/ /
/ / en un campo octaedrico
/
/
/ debil y b) un ion d 6 en un
/
- - <. ..... ..... / campo octaedrico fuerte.
/
............... ~t2g /
/
= ,,
==== /
,
",
''',-1lli.'
jffF t 2g
a) b)
complejos que tienen de cuatro a siete electrones d sera mayor para casos de campo fuerte que
los casos de campo debi l. Para d 4 , por ejemplo, la configuraci6n de espin bajo sera tiK, y dara
EECC de 1.6ll", en comparaci6n con O.6ll" para el ordenamiento de espin alto. En la Tabla
.3 se resumen las configuraciones, energias de estabilizaci6n del campo cristalino y numero de
trones desapareados de d a dO, tanto en cas os de campo fuerte como debil.
Puede calcularse la comparaci6n de energias totales para los casosde campo debil y campo
- rte incluyendo las energias de apareamiento de electrones (P): La EECC para una configuraci6n
de espin bajo sera 2.4ll" - 3P. La configuraci6n correspondiente de espin alto tendra EECC
- O.4ll" - P, con una diferencia entre ambas de 2.0ll" - 2P . Como las dos configuraciones di-
-"'ren en los espines de dos electrones, esto equivale a un factor de energia de (I.Oll" - P) por
in del electron.
-AB LA 11.3 Efectos de l campo cristalino para campos octaedricos debiles y fuertes'
Campo debil Campo fuerte

Electrones Electrones
d" Configuraci6n desapareados EECC Configuraci6n desapareados EECC
dl tiK 1 0.44, tL 1 0.44,

d2 PzK 2 0.84, ~K 2 0.84,
d3 t~K 3 1.24, t~K 3 1.24,
d4 t~g€~ 4 0.64, tiK 2 1.64,
dS dg€~ 5 0.04, dK 1 2.04,
d6 tig€~ 4 0.44, dK 0 2.44,
A
d7 tig€~ 3 0.84, t~g€~ 1.84, I
dB I
t~g€~ 2 1.24, t~g€~ 2 1.24,
d9 t~g€~ 1 0.64, t~g€~ 1 0.64, !
dlO t~g€~ 0 0.04, t~g€i 0 0.04,
U Esta tabla esta ligeramente simplificada porque no se tuvieron en cuenta las energias de apareamiento y los efectos en·
uno y otro electron.

426 11 • QUfM ICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACI6N: EN LAC ES, ESPECTROS Y MAGNETIS,,"
La energia de apareamiento de electrones esta formada par dos terminos. Uno de ellos es la
pulsion coulombica inherente que debe vencerse a l obligar ados electrones a ocupar e l mismo 0
tal. Se observa una reduccion gradual de la magnitud de esta contribucion al proceder de la p
superior a la inferior dentro de determinado grupo de la tabla periodica. Los orbitales 5d, que
mas grandes y difusos en los metales de transicion pesados, acomodan con mayor faci lidad dos
gas negativas que los orbitales 3d, que son mas pequeftos. EI segundo factor importante es la per.:-
da de energia de intercambio (que suele considerarse como base de la regia de Hund, Capitulo:=
que se produce cuando los electrones con espines paralelos son obligados a tener espines antip
lelos . La energia de intercambio para una configuracion dada es proporcional a l numero de pares
de electrones que tienen espines paralelos. Dentro de una subcapa d, la mayor perdida de energia -
intercambio se espera cuando la configuracion d S es obligada a aparearse. Por tanto, los comple"
d 5 (por ejemplo, Mn2+ y Fe 3+) con frecuencia son de espin alto. En la Tabla 11.4 se mencionan
gunos valores caracteristicos de energia de apareamiento para iones gaseosos libres de los me
de transicion.
TABLA 11.4 Energias de apareamiento (P) para algunos iones metalicos 3d'
Ion Pccul P in terc PT
4 2
Cr +
d 71.2 (5 950) 173.1 (14475) 244.3 (20425)
Mn 3+ 87.9 (7 350) 213.7 (17 865) 301.6 (25 215)
dS Cr+ 67.3 (5 625) 144.3 ( 12062) 211.6(1 7687)
Mn 2+ 91.0(7610) 194.0 (16 215) 285 .0 (23 825)
Fe 3+ 120.2(10050) 237.1 (19825) 357.4 (29 875)
d6 Mn+ 73.5 (6 145) 100.6 (8 4 18) 174.2 (14 563)
Fe 2+ 89.2 (7 460) 139.8 (II 690) 229.1 (19 150)
C03 + 113.0 (9 450) 169.6 (14175) 282 .6 (23 625)
d Fe+ 87.9 (7 350) 123.6 (10 330) 211.5(17680)
C0 2+ 100 (8400) 150 (12400) 250 (20800)
" Energias de apareamiento en kJ mo l-I (y cm-I) calculadas a partir de las formul as y datos presentados por L. E. ~
J. Chem. Phys, 23, 1819 (1955) Y J. S. Griffith , J. fnorg Nuc!. Chem , 2, 1, 229 (1956). Los valores corresponden al ioo
bre y se puede esperar que sean de un 15 a un 30% menores en el caso de los iones acomplejados, COlllO resultado del er.
nefelauxetico. Pami, P interc Y P)' se refieren a las energias: coulombica, de intercambio y total , que se oponen al apaream'
to de los elcctrones.
Simetria tetraedrica
Dos de las geometrias mas importantes para los complejos tetracoordinados son las disposicio
tetraedrica y cuadrada plana. EI arreglo cuadrado plano es un caso especial de la simetria mas ge
ral del tipo D-Ih, que abarca a los complejos octaedricos distorsionados tetragonalmente, los cual
se estudiaran masadelante. La coordinacion tetraedrica se relaciona estrechamente con la coordi
cion cubica. Aunque esta ultima no es frecuente en la quimica de coordinacion, constituye un p
inicial conveniente para derivar el patron de division del campo cristalino para un complejo M
tetraedri co.
19 L a palabra " par" se usa en este caso simplemente para referirse a un conjunto de dos electrones, y no ados electr
can espin apareados.

Teoria del ca mpo cristalino 427
+z
FIGURA 11.10 Conjunto completo de los
orbitales d en un campo cubico. Cada conjunto de
ligantes tetraedricos (e 0 0) produce un campo tan
fuerte como el del campo cubico.
-y
+x
-z
Considerense los ochos ligandos alineados en los vertices de un cubo en torno al atomo metali-
que se ubica en el centro, como se observa en la Figura 11 .10. Un complejo de este tipo pertene-
fa al mismo grupo puntual (0,,) que uno octaedrico, de manera que los orbitales d se dividirfan
dos conjuntos degenerados t 2g y ex' como en el caso octaedrico. Sin embargo, en el ordenamiento
' bico, los ligandos no se aproximan directamente a cualquiera de los. orbitales d del metal, pero se
ercan mas a los orbitales dirigidos hacia los vertices del cubo (que son dxy, d<: y d,:), que a los di-
-gidos a los centros de las caras del cuba (dx'_/ y d,'). Par tanto, la energia de los orbitales t2x au-
enta, mientras que los orbitales ex se estabilizan can relaci6n en el baricentro. Ademas, como es
. licable laregla del centro de gravedad, los niveles superiores se elevan par 0.46 y los inferiores
se estabilizan por 0.66 can respecto al baricentro, dando una distribuci6n de niveles de energia que
exactamente la inversa a la simetria octaedrica.
Si se retiran cuatro ligandos de vertices alternos en el cuba de la Figura 11 .10, los ligandos res-
tes forman un tetraedro en torno al metal. La distribuci6n de niveles de energfa para la simetrfa
traedrica (Fig. 11.11) es cualitativamente igual que para la cubica, pero la divisi6n (6{) es la mitad
e larga, porque s610 hay la mitad de ligandos. Los dos conj untos de orbitales degenerados se mar-
FIGURA 1 L 11 Desdoblamiento de los orbitales d en un

campo tetraedrico.
428 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ETIS
can segun sus propiedades de simetria en un medio tetraedrico (vease la tabla de canicter para
grupo puntual T,J en el Apendice D): Los orbitales dyX' d" y dy: son t 2 y los orbitales dx'_ y' y d/ son_
Los subindices g que se utilizaron para el campo octaedrico y cubico no resultan adecuados, por
el tetraedro carece de centro de inversi6n.
La division del campo cristalino en un campo tetraedrico es intrfnsecamente mas pequefia
en un campo octaedrico, porque 5610 hay las dos terceras partes de ligandos y tienen un efecto ffi'"-
nos directo sobre los orbitales d. EI modelo de cargas puntuales predice que, para el mismo .
metalico, con los mismos ligandos y distancias entre el metal y los ligandos, 6,., = ~6,.". Como res -
tado, las energias de division de orbitales en complejos tetraedricos en general no son 10 suficien --
mente grandes para obligar a los electrones a aparearse y casi nunca se observan configuracio
de espin bajo.z° Mas bien, en condiciones que favorezcan campos cristalinos fuertes , se obse
otras geometrias con preferencia a las estructuras tetraedricas.
Simetria tetragonal: complejos cuadrados pianos

Si dos Iigandos trans en un complejo octaedrico ML6 (por ejemplo, los que se encuentran sobre
eje z) se d~splazan para acercarse al ion metalico 0 alejarse de el, se dice que el complejo result~
experimenta distorsi6n tetragonal. En general, estas distorsiones no son favorables , ya que pro
cen una perdida neta de energia de enlace. Sin embargo, en ciertos casos se produce este tipo ~
distorsi6n debido al efecto de Jahn-Teller (pagina 477). Un complejo de f6rmula general trans-
MA2B4 tam bien tendra simetrfa tetragonal (D4h)' De momento, simplemente se considerara el c
limitante de elongaci6n tetragonal , un complejo cuadrado plano ML 4, con objeto de derivar su pa-
tr6n de divisi6n de orbitales d.
En la Figura 11.12 se ilustra el efecto de la elongaci6n del eje z sobre los orbitales eK y t 2K en
///,
complejo octaedrico. Los orbitales que tienen una componente z (son dx', dx: y dyz) experimenta .
x2_ y2
h lg FIGURA 11.12 Complejo octaedrico:
x2_ y2 a) Experimentando la elongaci6n del eje z, de manera
/
eg /
/ que se vuelve tetragonal distorsionado. b) Finalmente
,
/
"... ~ IIcga allimite cuadrado plano. c) El orbital a lK Cd:')
~
"" Zl puede encontrarse por debajo de los orbitales eK Cd" y
" \
\
d:y ) en el complejo cuadrado plano.
\ ,-
\ / h 2•
xy /1(
,- \
12g ,- / \
\
," ,,-/ \
\
Zl
alg
,,
, xZ.yz
,
", xZ.yz
"z
Eliminaci6n de ligandos
. . ... e.
a) b) c)
20 EI primer ejemplo de un complejo tetraedrico de espfn bajo de un metal de transici6n de la primera fila, el tetrakis
(1-n6rbornil)cobalto(lV), se confirm6 recientemente. Vease E. K. Byrne, D. S. Richeson y K . H. Theopold, Che rn. Com-
rnun. ,.1491-1492 (1986).
Teoria del campo cristali no 429
reduccion de repulsion electrostatica de los ligandos y, por tanto, se estabilizanin. De manera

~_""",,,,'Hea, los orbitales que " no son z" aumentanin de energia y el baricentro permaneceni cons-
. El resultado total es que el nivel eg se divide en dos niveles, el superior bll( (dx'_y') y el inferior
cL,), y el conjunto t2g se divide en un nivel b21( (dxy ) y un nivel de doble degeneracion el( (d", dyJ.
3.ignacion de estos marcadores de simetria puede confirmarse haciendo referencia a la tabla de
. er D4h del Apendice D. La energia que separa a los niveles b21( (dxy ) Y big (dx'_y') se define
fl. Como en el caso octaedrico esta division es igual a 10Dq. Sin embargo, la descripcion to-
el espaciamiento de los orbitales del campo cristalino para complejos cuadrados pIanos (y los
tienen cualquier simetria que no sea cubica) requiere de parametros adicionales, que en general
nocen como Dt y DS.21
La geometria euadrada plana es favorable en iones metalicos que tienen configuraeion d 8 en
Deia de un campo fuerte. Esta combinacion produce eomplejos de espin bajo con los ocho elec-
d oeupando los orbitales de baja energia dm dyz> dz' y dxy, mientras que el orbital de alta ener-
_ d..c'-y' permanecedesoeupado. A medida que el campo circundante es mas fuerte, aumenta la
aia del orbital dx'_y'. Siempre que este nivel no este ocupado, el efeeto total sobre el complejo
- de estabilizacion, porque los orbitales mas bajos ocupados disminuyen su energia por una can-
correspondiente. Algunos complejos cuadrados pianos de espin bajo representativos son
r,
CN)4]2-, [PdCI 4f -, [PtCNH J )4]2+, [PtCI 4f - y [AuCI 4 todos ellos son especies d 8 •
. isi6n de orbitales en campos de otras simetrias L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ .--J
que un gran numero de eomplejos puede clasificarse segun las simetrias descritas, tambien
- en muchos otros que tienen configuraciones geometrieas diversas. Estas configuraciones no se
ri biran en detalle, pero las energias de los orbitales d se incluyen en la Tabla 11.5, junto con las
rgias de geometrias mas eomunes. A partir de los valores de la tabla, se pueden eonstruir dia-
as de niveles de energia similares a los que se indicaron previamente para complejos octaedri-
tetraedricos y euadrados pIanos, para cualquiera de las simetrias indieadas. -
do res que afedan la magnitud de ~
divers os faetores que alteran el grado en el eual los orbitales d son divididos por los ligandos
- undantes. En la Tabla 11.6 se indican valores representativos de fl para diversos eomplejos. A
. de los datos, es posible identifiear diversas variables y tendeneias importantes.
Estado de oxidacion del ion metcilico. La magnitud de fl aumenta al inerementarse la carga io-
del ion metalieo central. Diversos eomplejos de la Tabla 11 .6 en los cuales hay distintos esta-
de axidaeion para determinada ion metalico con el mismo ligando ilustran esta tendeneia. Ob-
• ese, por ejemplo, [Ru(H 20)6f + (flo = 19800 cm- I) y [Ru(H 20)6]J+ (flo = 28600 em-I ).
Naturaleza del ion metcilico. Tambien se observan diferencias signifieativas de fl para comple-
~ analogos dentro de un grupo dada y la tendencia es 3d < 4d < 5d. Al pasar de Cr a Mo 0 de Co
_ Rh, el valor de flo se incrementa hasta en un 50%. De manera similar, los val ores para los cam-
ejas de Ir son un 25% mayores que para los complejos de Rh . Un resultado importante de esta
21 H. L. Schlafer y G. Gliemann, Basic Principles of Ligand Field Theory; Wiley-Interscience: Nueva York, 1969; pp.
53-65 y 343-347.
430 11 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETI
TABLA 11.5 Niveles de energia de los orbitales d en campos cristalinos de diferentes simetrias··&
N.C. Estructura dz' dx'_ dx:
I Lineal" 5.14 -3.14 -3.14 0.57
2 Lineal' 10.28 -6.28 -6.28 1.14
3 Trigonal d -3.21 5.46 5.46 -3.86
4 Tetraedrica -2.67 -2.67 1.78 1.78
4 Cuadrada planad -4.28 12.28 2.28 -5.14
5 Bipiramide trigonal e 7.07 -0.82 -0.82 -2.72
5 Piramide cuadrada" 0.86 9.14 -0 .86 -4.57
6 Octaedro 6.00 6.00 -4.00 -4.00
6 Prisma trigonal 0.96 -5.84 -5.84 5.36
7 Bipinimide pentagonal 4.93 2.82 2.82 -5.28
8 Cubico -5.34 -5.34 3.56 3.56
8 Antiprisma cuadrado - 5.34 -0.89 -0.89 3.56
9 Estructura de [ReH 912- -2.25 -0.38 -0 .38 1.51
(vease Fig. 12.40)
12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00
a 1. 1. Zuckerman, J Chem. Educ., 42, 315 (1965) Y R. Krishnamurthy y W. B. Schaap, ibid., 46, 799 (1969) .• ,,'1J . . .. . -
cion autorizada.
h Todas las energias estan en unidades de D,,; 10 D" = t.o
c' Los ligantes se encuentran a 10 largo del eje z.
d Los ligantes se encuentran sabre el plano ry.
e Piramide can base en el plano xy.
tendencia es que los complejos de la segunda y la tercera series de transicion tienen una
mucho mayor a ser de espin bajo que los complejos de la primera serie de transici6n.
Numero y geometria de los ligandos. Como se ha visto, el modelo de cargas puntuales
que ~ para un complejo tetraedrico solo valdni aproximadamente el 50% que para un complejo
taedrico si todos los demas factores son iguales. Esta relaci6n aproximada se observa en YC_
[YCI 6f-, y tambien en [Co(NH 3)4f+ y [Co(NHJ)6]2+.
Naturaleza de los ligandos. EI efecto de diversos ligandos sobre el grado de division se .
en la Figura 11.13, en donde se muestran los espectros de absorcion de tres complejos de CrL6-
predicen tres transiciones d-d para cada uno, basandose en el analisis que incluye los efectos de
pulsion entre electron y electron(vease paginas 460-461 ). La transicion marcada como VI
ponde a ~o 0 10Dq. Observese que hay un incremento continuo en la frecuencia de esta "nc'nr,·....
a medida que el atomo ligando cambia del F al 0 0 al N, 10 que corresponde a un incremento
gresivo en la fuerza del campo. Basandose en datos similares para gran diversidad de complej o
posible hacer una lista de li gandos por orden de incremento de la fuerza del campo en una serie
pectroquimica. Aunque no se puede formar una serie completa de todos los ligandos con un
ion metalico, si se puede construir frecuencias de superposicion, cada una de las cuales consti
una porcion de la serie: 22
[- < Br- < S2- < SCN- < CI- < Nj, F- < urea, OH- < ox,
0 2 - < H2 0 < NCS- < pi, NH] < en < bpi, fen < NO; < CHj, C6HS < CW < CO
22 Las abreviaturas son ox = oxalato, pi = piridina, en = etilenodiamina, bpi = 2:2' -bipiridina, fen = I, IO-fenantr
Para SCN- y NCS-, el atomo enlazado se indica primero. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. edici6n;
v,ier; Nueva York, 1986, l\lrgensen, C. K, Modern Aspects of Ligand Field Theory; Elsevier: Nueva York, 1971; Capftulo_
Teoria del campo cristali no 431
-\B LA 11.6 Algunos va lores de /::, para complejos de los metales de transici6n'
Estado de oxidaci6n
del metal Simetria /::, (em- I)
4 Oh 15400
4 Td 7900
4 0" 22000
3 Oh 15060
3 0" 17400
3 0" 22300
3 0" 26600
3 0" 26000
4 Oh 21800
4 0" 28400
4 0" 32800
3 0" 14000
3 0" 14140
3 0" 35000
2 0" 32200
3 0" 28600
3 0" 28700
2 0" 19800
2 Oh 33800
4 OJ, 20300
3 0" 13100
3 0" 20760
3 0" 22870
3 0" 23160
2 0" noo
2 0" 10200
2 Td 5900
4 0" 20500
3 0" 27200
3 0" 34100
4 0" 27000
3 0" 41200
a A. B. P. Lever, inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. ediei6n; Elsevier: N ueva York, 1986; Capitulo 6 y 9.
h Abrev iaturas: ox = oxalato; en = etilenodiamina.
Jprgensel1 ha desarrollado un metodo para estimar el valor de "" para un complejo octaedrico
oonsidenindolo como el producto de dos facto res independientes: 23
(11.5)
La cantidad f describe la fuerza de campo de un ligando en relaci6n con el agua, a la cual se Ie

asigna el valor de 1.00. Los valores van de aproximadamente 0.7 para los iones bromuro de campo
debi l, hasta cerca de 1.7 para el ion cianuro que tiene un campo muy fuerte. El factor g es caracte-
23 C. K. Jr,lrgensen, Modern Aspects of Ligand Field Theory; Elsevier. Nueva York, 1971; Capitu lo 26.
-
I.
I..
,,,
".
I". 432 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NACl6 N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ETN
II !
Freeueneia (em-I) FIGURA 11.13 Espectros de tres

10 000 20000 30000 40000
complejos de cromo (III):
a) [Cr( en)313+; b) [Cr( OX)3]3-;
c) [CrF 6]3-; VI corresponde a~;
CT = banda de transferencia de
(vease la pagina 483). Los atomos
a) coordinaci6n para los ligandos
bidentados etilenodiamina (en) y
oxalato (ox) son N yO,
respectivamente. [Los espectros a _ -
tomaron de H. L. Schlafer, Z. Phyg
Chem. (Frankfurt am Main), 11, 6::
(1957). Reproducido con autoriza -
3 El espectro c se dibuj6 basandose
datos suministrados por C. K.
log € Jc;Jrgensen, Absorption Spectra and
b) i 2
Chemical Bonding in Complexes;
Pergamon: Elmsford, NY, 1962.]
O~~L-~ _______________________________
3
V3
c)
cOO 300 400 500

kJ mor l
ristico del ion metalico y varia de 8 000 a 36000 cm-I (Tabla 11.7). La Ecuacion 11.5 es util
obtener una 6.. aproximada y en combinacion con las energias de apareamiento (Tabla 1L-
para predecir si un nuevo complejo octaedrico tendni espin alto 0 bajo.
Aunque la serie espectroquimica permite interpretar de forma adecuada las diferencias de
espectros e incluso posibilita cierta prediccion, presenta serias dificultades al ser interpre
por una teoria exclusivamente de campo cristalino (es decir, ionica). Si el desdoblamiento de
orbitales d se debe simplemente al efecto de cargas puntuales (ya sea a partir de iones 0 dipolos)
deberia esperar que los ligantes anionicos ejercerian el efecto mayor. Por el contrario, la may
de los ligantes anionicos se encuentran en el extremo inferior (inicia!) de la serie espectroquimi
Ademas, el OH- se encuentra antes que la molecula neutra de H 20 y el NH3 produce una rna,
division que el H2 0, aunque los momentos dipolares son inversos (~NH3 = 4.90 X 10-30 C
Teoria d e l carnpo crislalin o 433
Valores selectos de los factores fy g'

do Factor! Ion metitlico Factor g h
0.72 Mn(ll) 8.0
0.73 Ni(II) 8.7
0.78 Co(I!) 9
0.83 V(I!) 12.0
0.9 Fe(JII) 14.0
= C2O~- 0.99 Cr(Ill) 17.4
-~ 1.00 Co(lll) 18.2
1.02 Ru(!I) 20
1.18 Mn(IV) 23
1.23 Mo(I!!) 24.6
3 1.25 Rh(I!!) 270
= NH2CH 2CH2NH 2 1.28 Tc(IV) 30
-= 2,2'-bipiridina 1.33 fr(I! !) 32
1.7 Pt(V) 36
a C. K. J\lrgensen, Modern Aspects of Ligand Field Theory; Elsevier: Nueva York, J 971 ; Capitul o 26.
h En unidades de kK (= I 000 cm- i ) . Los alamos ligandos se mueslran en negrilas.
,0 = 6.17 x 10-30 C m). EI modelo tampoco puede explicar el hecho de que en ciertos ligandos de
:::am po fuerte (como CN-), t." varie solo poco para comp lejos analogos dentro de un grupo. Esta
arente debilidad de la teoria puso en duda la suposicion de interacciones de tipo_exclusivamente
d ectrostaticas entre los ligandos y los iones metalicos centrales y condujo posteriormente al desa-
rro llo de descripciones de en lace que incluyen interacciones covalentes entre los ligandos y el
metal. A pesar de sus imperfecciones, la teorfa basica del campo cristalino puede utilizarse para in-
erpretar diversos efectos en la qufmica de los compuestos de coordinacion, varios de los cuales se
des criben en la siguiente seccion.
plicacion de la teoria del campo cristalino JL-_ _ _ __ _ _ _ _ _----1
Entre los primeros exitos de la teorfa del campo cristalino se encuentra su capacidad para explicar
las propiedades magnericas y espectrales de los complejos. As im ismo, constitu ye una base para
comprender y predecir diversas propiedades estructurales y termodin ami cas. Varias propi edades de
este tipo se describen en la presente seccion a partir del punto de vista del campo cristalino. Es cier-
to que otros modelos de en lace, como la teo ria del orbital molecular, tambien pueden aplicarse para
interpretar estas observaciones. Sin embargo, aunque se utilicen dichos modelos, con frecuencia se
aplican adem as conceptos de la teoria del campo cristalino, como la energfa de estabili zaci6n de l
campo cristalino (0 ligando) en el analisis .
La primera indicacion de que la EECC podrfa tener importancia en los compuestos de los me-
tales de transici6n se obtuvo del calculo de las energfas de las redes cristalinas. Como se ha obser-
vado en el Capftulo 4, aunque la prediccion de las energfas de red cristalina no es muy exacta, se ha
encontrado que dichas predicciones pueden ser mucho mejores para iones como Na+, K+, Ca 2 +,
Mn2+ y Zn 2+ que para C~+, Fe 2+, C0 2+, Ni 2+ Y Cu 2+. Siempre que se encuentre una discrepancia
importante, esta se puede atribuir ala energfa de estabilizaci6n del campo cristalino de l ion metali-
co hexacoordinado. Los iones que no muestral} discrepancia son los que poseen configuraciones de
434 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ETI
FIGURA 11.14 Energias de red

cri stalina para los haluros di valentes
3000
de los metales de la prim era serie de
transici6n. Las barras verticales ind-
incertidumbre en los valores
experimentales. [Tomada con
modificaciones de P. George y D. S_
'.
McClure, Progr. lnorg. Chern., 1,
2750 ,..;1-, 381-463 (1959) . Reproducci6n
t" ".....\
autorizada.]
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I I
I I
Brl
I
I
2000~1~__- L_ _L-~__- L_ _~_ _L-~__~~L-~___
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu In Ga
d O, d S (espin alto) y d 10 , las cuales tienen en comun que EECC = o. Considerense las energias
red cristalina para los haluros desde CaX 2 hasta ZnX 2 en las que el ion metalico ocupaba un hu
octaedrico. Puesto que podemos esperar un descenso gradual en el radio i6nico desde el Ca2+ h
el Zn 2+ (Capitulo 2), deberiamos tambien esperar un incremento gradual y continuo en la energia
la red cristalina con base en la ecuaci6n de Born-Lande (Capitulo 4). Sin embargo, como se mues-
tra en la Figura 11.14, no se observa la esperada curva continua. Los iones Ca2+, Mn 2+ y Zn 2+ se
tuan en una curva que es casi una linea recta, pero las desviaciones de esta curva se maximizan
dos sitios: en la regi6n del y 2+ y en la del Ni l + La Tabla 11.3 indica que, en el caso de un cam
octaedrico debil (recuerdese que los iones haluros se encuentran en el punto de la serie espectroqU:-
mica que cOlTesponde a campos debiles), y 2+ (d 3 ) y Ni 2+ (d S) poseen los valores mas altos :
EECC (1.2.6.,,). Los iones d Z, d 4 , d 7 Y d 9 tienen valores menores (0.6 y 0.8.6. 0 ) y los d O, d S y d 10 tie-
nen EECC de cera, 10 cual confirma cualitativamente la forma de la curva dentro de los errores ex-
peri mentales desafortunadamente gran des.
De las entalpias de hidrataci6nde los iones de los metales de transici6n se obtienen datos u
poco mejores. Aunque estas entalpias se determinan (0 mejor dicho, son extrapoladas) a diluci '
infinita, s610 ingresan seis moleculas de agua ala esfera de coordinaci6n para formar un acua com-
plejo octaedrico. Asi, las entalpias de hidrataci6n se relaciona n estrechamente con las entalpias d
fo rmaci6n del complejo hexaacuo. Los val ores de .6.H hid para los iones divalentes +2 y + 3 de la pri-
mera serie de transici6n (salvo para Sc 2 + que es inestable) se presentan como una funci6n del nume-
ro at6mico, mediante una grafica en la Figura 11.14. Si EECC predice un sustrato para las entalp ias
Teorfa del campo crista lino 435
erimentales, los puntos resultantes coinciden aproximadamente en una linea recta que va del
~"- al Zn2+ y del Sc
3 3
+ al F + (el estado de oxidacion + 3 es inestable en el agua para los demas ele-
t05 de la primera serie de transicion) . Muchos datos termodinamicos para los compuestos de
rdi nacion siguen este patron de curva de doble cresta, que puede explicarse mediante variacio-
de la EECC con configuracion de orbitales d.
Una forma un poco diferente de la tipica curva de dos crestas es la presentada por los radios
'cos de los metales divalentes 3d. Tales metales se presentan en la Figura 1l.l5 (datos tornados
la Tabla 4.4). En el caso de los iones dipositivos y los tripositivos se observa una disminucion
ti nua en el radio para el caso de campo fuerte, 10 cual sucede hasta que no se alcanza la confi-
cion t~g. En este punto, el siguiente electron ingresa al nivel eg , el cual es un orbital dirigido ha-
los ligantes, que repele y produce un incremento en el radio efectivo del metal. En 10 que res-
ta a iones de espin alto, el incremento en e l radio se presenta en la configuracion ~ge~ por la misma
3ZOn.
EI modelo del campo cristalino tambien puede utilizarse para explicar la estabilidad de ciertos
:srados de oxidacion. En solucion acuosa, el Co(III) es inestable respecto a la reduccion en agua
~ formar Co(Il). Aun cuando intervienen varios terminos energeticos, esto se puede considerar I,
:orno un reflejo de la alta energia de la tercera ionizacion del cobalto. Si estan presentes en la solu-
:16n algunos ligantes de campo fuerte 0 moderado, el ion Co(lII) es perfectamente estable; en efec-
, en ciertos casos es dificil 0 imposible impedir la oxidacion de Co(Il) a Co(IJI).
120 FIGURA 11.15 Radio de los iones

divalentes Ca2+ a Zn 2+ (arriba) y los iones
§I:~, trivalentes Sc 3+ a Ga3+ (abajo) en funci6n

del numero de electrones d. Los iones de
espin bajos se indican mediante circulos
z
~ 80 s6lidos. [Datos tornados de R. D. Shannon
y C. T. Prewitt, Acta Cryst., B26, 1076
x 70 (1970).]
~
:2 60
o 2 3 4 5 6 7 8 9 10
N llmero de electrones 3d
90
o 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Numero de electrones 3d
436 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NACIO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAG NETISM O
Por ejemplo, las/em adeeuadas (en voltios) son
[Co(H 10)6]1+ ~ [CO(H ZO)6]3+ + e- E!J = - 1.83 (11.6)

[CO(OX)3t - ~ [CO(OX)3]3- + e- E!J = - 0.57 (11.
[Co(fen)3]z+ ~ [Co(fen)3]3+ + e- E!J = - 0.42 (11.8)
[Co(edta)f- ~ [Co(edtaW + e- E!J = - 0.37 (11.9)
[Co(en)3f+ ~ [Co(en)3f+ + e- E!J = -0.18 (11.1 0)
[Co(NH 3)6f+ ~ [Co(NH 3)6]3+ + e- E!J = -0.11 (11.1 1)
[CO(CN)5H20f- + CW ~ [CO(CN)6]3- + H 20 + e- E!J = +0.83 (11.1 2)
Obseryese que el orden de los ligantes en lasEcuaciones 1 l.6-1 l.l2 es aproximadamente el mism o
que el de la serie espectroquimica y, en consecuencia, el del aumento en las energias de estabiliza-
ci6n del campo cristalino. La oxidaeion de Co(II) a Co(III) conduce a un cambio de una situacion
de espin alto a espin bajo. Se puede pensar que la oxidacion suceda en dos pasos, el primero es el
reaeomodamiento de los eleetrones para la formaeion del estado de espin bajo y el segundo, la el i-
minacion del electron eg para formar Co(IIl):
Esto no significa que la reac'cion suceda de verdad en esta fOrlna, sino que se puede considerar ter-
modimimicamente como la suma de esta secuencia hipotetica. El primer paso comprende el aparea-
miento de los electrones, y la energia de apareamiento estani compensada en parte por la energfa
adicional de EECC de la configuracion de espin bajo (I.M" contra a 0.811,,). Los ligantes de campo
fuerte tienden a favorecer este paso. El segundo paso consiste en la eliminacion de un electron que
ocupa el niyel eg de antienlace. Este paso es endotermico, debido a la alta energia de ionizacion
(de C0 2 + a C0 3+), pero la EECC favorece la ionizacion (de 1.811" a 2.411,,). Cuanto mas fuerte sea el
campo, tanto mas grande sera el valor de 11". Cabe sefialarse que la EECC es solo uno de los nume-
rosos factores que afectan la fem. En particular, los efectos entropicos asociados con los anillos
quelato pueden ser importantes y en buena parte son los causantes del hecho de que el orden de
los ligantes en las Ecuaciones 11 .6-11 .12 sea diferente del de la serie espectroqufmica. En cual-
quier caso la fern de un par puede "afinarse" haciendo variar la naturaleza de los ligandos, feno-
menD que adquiere una importancia exquisita en los sistemas biologicos (vease Capitu lo 19).
Los facto res del campo eristalino tam bien pueden utilizarse para explicar las preferencias de
sitio observadas en ciertos materiales cristalinos como las espinelas. Estas tienen la formul a
AB 1 0 4 , donde A puede ser un metal del grupo llA (2) 0 un metal de transicion en estado de oxida-
cion +2 y B es un metal del grupo lIIA (3) 0 un metal de transicion en estado de oxidacion +3. Los
iones 6xido forman una red eristalina cubica de empacamiento cercano con ocho huecos tetraedri-
cos y cuatro huecos octaedricos por unidad AB 1 0 4 . En una espinela de las Ilamadas normales com o
el MgAI 204' los iones Mg2+ oeupan la oetaya parte de los hueeostetraedrieos y los iones Aj3+ ocu-
pan la mitad de los huecos oetaedricos disponibles. Este ordenamiento se considerarfa muy inesta-
ble, ya que da un nLlInero de coordinacion de 4 para el ion divalente y de 6 para el ion trivalente
(w;ase [Be(H 20)4f+ y [AI(HP)6f+' pagina 418). Por tanto, son muy interesantes las espinelas que
tienen [a estruetura inversa en la euallos iones A(Il) y la mitad de los iones B(llI) han intercambia-
do sitios; por ejemplo, los iones A(Il) ocupan huecos octaedricos junto con la mitad de los iones
B(III) y la otra mitad de los iones B(lIl) oeupan huecos tetraedrieos. Tambien se han observado
Teoria del ca mpo cristalino 437
intermedios entre las distribuciones normales e inversas. Es comun describir la estructura de

espinela mediante el panimetro Ie, que se define como la fraccion de iones B en los huecos te-
·cos. EI valor de Ie va des de cero para las espinelas normales hasta 0.50 para las que tienen la
sicion inversa. En la Tabla 11.8 se indican las distribuciones de cationes (como valores de Ie)
- 'ersas espinelas comunes.
11.8 Va lores de A. para espine la, A"B~IO/
- ' (+ Mg2+ Mn2+ Fe2+ Co 2+ NiH Cu 2+ Z~ n 2+

r 0 0 0 0 0.38 0
0 0 0 0 0 0 0
'¥" 0.45 0.\ 0.5 0.5 0.5 0.5 0
0 0
0 0
• . F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. edi ci6n; Clarendon'Dxford, 1986; p. 595 . Reproducci6n autorizada.
Si n duda hay diversos factores que desempefian un papel en determinar si un oxido adopta la
ctura de espinela normal 0 inversa, y uno de ellos es la energia de division de los orbitales d.
que la contribucion de la EECC a la energia total de enlace de un sistema solo es del 5 al 10%,
e ser el factor decisivo cuando las demas contribuciones son razonablemente constantes. La
tribucion del campo cristalino en las espinelas puede determinarse considerando la diferencia
la energia de estabilizacion del campo cristalino para la coordinacion octaedrica en comparacion
la tetraedrica de los iones metalicos que participan. Con objeto de estimar esta diferencia, pue-
suponerse que los iones oxido constituyen un campo cristalino moderadamente debil, similar
del agua, para el cual se han medido diversos valores 60" Los valores de 6{ para los sitios tetra-
:nordi nados pueden aproximarse mediante la relacion 6{ = %6()" Las energias preferenciales para
srtios octaedricos que se determinan de este modo para iones di y triva\entes de \a primera serie de
uans icion se indican en la Tabla 11.9.
En la Tabla 11.8 se observa que la mayoria de las espinelas que contienen Fe 3+ (AFe20 4 ) , tienen
una estructura inversa. EI ion d S Fe3+ tendra una EECC de cero tanto para coordinacion tetraedrica
como octaedrica, de manera que si hay preferencia de sitios se debera al ion A(JI) . Evidentemente
este es el caso del Ni Fe 20 4 , por ejemplo, en donde el ion Ni 2+ tiene una energia preferencial para si-
tio octaedrico de 86 kJ mol-I . En la magnetita, Fe 30 4 , ambos iones A y B son hierro, y algunos de
e llos se encuentran en el estado de oxidacion +2 y otros en el +3: FeIi Fe IIl 0 4 . Para el ion d 6 Fe 2+,
la coordinacion octaedrica es mas favorable que la tetraedrica aproximadamente por 15 kJ mol-I,
cantidad que, aunque es modesta, aparentemente basta para invertir la estructura. En contraste, el
ox ido similar Mn 3 0 4 tiene estructura normal. En este caso el Mn2+ d S no tiene EECC de campo oc-
taedrico 0 tetraedrico, pero el Mn 3+ d 4 muestra una preferencia de 106 kJ mol-I para sitios octaedri-
cos. En el C0 3 0 4 , otro oxido de valencia mixta, hay un factor adicional que debe tomarse en cuenta:
el C0 3+ es de espin bajo en el campo producido por seis iones oxido. Esto provoca complicaciones
al estimar la energia preferencial de sitio octaedrico para el C0 3 +, porque en un sitio tetraedrico se-
ria de espin alto. Sin embargo, la configuracion de espin bajo d 6 imparte estabilizacion adicional al
C0 3+ en un hueco octaedrico. Por tanto, la preferencia octaedrica para C0 3+ ev identem ente sera ma-
yor que para Co 2+ (29.3 kJ mol-I), favoreciendo el ordenamiento normal.
438 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACl6N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ETIS,,"
TABLA 11.9 Datos de campo cristalino para complejos acuosos de iones metalicos de la primera
serie de transici6n
Nlllnero
de Estado Configuraci6n Configuraci6n EECC (kl mol- I)
electrones basal del de campo de campo
d Ion ionlibre octaedrico tetraedrico ty",u (cm-.I) D./ (em-I) Oct. Tetr.
Ti 3+ l
1 2D
t1x e 20100 8930 96.2 64.1 32.1
2 V3+ 3F Gg e2 19950 8870 190.9 127 64
3 V2+ 4F dl! e2t~ 12100 5380 174 51.5 122
4F 2
Cr 3+ dg e d 17 400 7730 250 74.0 176
Cr2+ 2
4 5D
dgei eG 14000 6220 101 29.8 71
2
Mn 3+ 5D
dgei eG 21000 9330 151 44.6 106
5 Mn 2+ 6s 3 2
t2geg e
2
d 7500 3330 0 0 0
Fe 3+ 6S dge~ e2 t~ 14000 6220 0 0 0
JI 6 Fe 2+ 5D tige~ e
3
d 9350 4160 44.7 29.9 14.8
Co 3+ 5D tgg e3t~ 20760 c
i1
Ji 7 Co 2+ 4F dge~ e4t~ 9200 4090 88.0 58.7 29.3
8 N i 2+ 3F t~ge~ e4ti 8500 3780 122 36.2 86
9 Cu 2+ 2D t~ge~ e4d 12000 5330 86.1 25.5 60.6
3
a Valores experimentales para [M(H 2 O)6l + A. B. P. Lever, inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. edici6n; Eis
Nueva York, 1986; Capitulo 6.
h Calclliado como *D. o .
3
C La energia prefereneial del sitio oetaedrieo no se calelll6 porque [Co(H20)6l + es de espin bajo .
Aunque la teoria del .campo cristalino racionaliza con bastante exito las estructuras observ
en las espinelas de la primera serie de transicion, debe aplicarse con cuidado a otras ejemplos.
comparar estructuras en las que hay otros factores diferentes (radios ionicos, covalen.cia, etc.
division de los orbitales d par sf sola en general no explica las observaciones. En estos caso
requiere un amilisis ma§ amplio.
T eoria de los orbitales moleculares
La teo ria del campo cristalino explica de forma adecuada una sorprendente cantidad de inf:
macion sobre los complejos metalicos de transicion , no obsta nte, presenta serias deficienc·
Existen algunos experimentos y planteamientos semiteoricos que se pueden presentar en co
del supuesto de que el desdoblamiento de los orbitales des producto exclusivamente de efi
electrostaticos, y que el enlace entre metal y ligando es ionico y no muestra ningun cani
covalente.
Se obtienen pruebas indirectas de la existencia de eJectrones compartidos entre los ligantes_
ion metalico central a partir del eJecto neJelauxetico. Se ha encontrado que la repulsion elec
electron en los compJejos es un poco menor que en el ion libre. Se puede establecer una serie n
lauxetica para diversos iones metalicos y Jigantes que indique el arden del aumento en el efi
nefelauxetico (Tabla 11 .10). La disminucion en las reP!-llsiones electron-electron se puede atri
aJ incremento en la distancia entre los electrones, y, en conse.cuencia, a un aumento real en el tam
Teoria de los orbita les moleculares 439
- \ IRA 11.10 La serie nefelauxetica de los ligantes y los iones metalicos'
ligante h Metal k
F 0.8 Mn(ll) 0.07
H2O 1.0 V(ll) 0.1
urea 1.2 Ni(JI) 0.12
_HJ 1.4 Mo(II1) 0.15
en 1.5 Cr(Ill) 0.20
?-
ox- 1.5 Fe(III) 0.24
CI- 2.0 Rh(III) 0.28
CW 2.1 Ir(lII) 0.28
Br" 2.3 Co(lI!) 0.33
- 3 2.4 Pt(lV) 0.6
r 2.7 Pd(lV) 0.7
a EI etecto nefelauxetico total en un complejo MXII es proporcional al producto hx . kM Para los ligandos abreviados,
Ia Tabla 11.7.
C. K. J\irgensen, Oxidation Numbers and Oxidation States, Springer, Nueva York, 1969, pagina 106. Reproducci6n au-
- da.
- los orbitales (nefelauxetico significa " expansi6n de una nube"). Este aumento aparentemente se
ala combinaci6n de los orbitales del metal y los ligantes para formar mayores orbitales mole-
'Ores a traves de los cuales se pueden mover los electrones. Los ligandos mas eficaces para des-
lizar electrones metalicos tienen un parametro nefelauxeticb de mayor valor, h.
Se obtiene evidencia adicional de la covalencia en los enlaces metal-ligando mediante la reso-
cia electr6nica paramagnetica (REP). Como resultado de sus espines, los electrones desaparea-
se comportan como imanes y se alinean de forma paralela 0 antiparalela en un campo magneti-
aplicado. Estas dos alineaciones tienen energia ligeramente distinta, y pueden inducirse y
- ectarse transiciones de uno a otro nivel aplicando energia resonante en forma de radiaci6n elec-
agnetica. Un electr6n desapareado que no este sometido a interacciones con otros electrones
pareados 0 con nucleos magneticos, presentara una sola absorci6n para esta transici6n. Los es-
tros de resonanciaelectr6nica paramagnetica de diversos complejos, no obstante, muestran pa-
::ones de divisi6n hiperfina que se deben a la interacci6n de electrones metalicos no apareados con
. c1eos magneticos en los liganr;los (Fig. 11.16). Esto indica con c1aridad que el electr6n se encuen-
;:ra por 10 menos parcialmente deslocalizado en los ligandos.
~ - 75G---;. FIGURA 11.16 Espectro de resonancia paramagnetica electronica del

K2 IrCl 6 en el K2 PtCI 6 . [Tornado de.J. Owen, Faraday Disc. Chern. Soc., /9,
127-134 (1955). Reproduccion autorizada.]
440 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETI S
Complejos octaedricos IL-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
La construccion de orbitales moleculares para un complejo octaedrico incluye el mismo me

general que se aplic6 en el Capitulo 5 para moleculas e iones mas sencillos. En el caso del
plejo, simplemente habra mas orbitales superpuestos y electrones a considerar. Para un ion compl
como el [Co(NH3)6P+' los orbitales de valencia disponibles en el metal central seran 3d, 4s y _
Los orbitales de los Iigandos que participan en el enlace cr con el metal seran los orbitales de plm"!!
solitarios hibridos si de las moleculas de amoniaco. (Para los ligandos con enlace TC , seria necer-
rio considerar orbitales adicionales.) Aunque a primera vista puede parecer que encontrar las c
binaciones lineales adecuadas de nueve orbitales metalicos y seis orbitales ligandos seria una taret
formidable, se puede utilizar la experiencia anterior, que ha demostrado que la aplicacion de
propiedades de simetria de los orbitales acelera mucho el procedimiento.
Como los orbitales moleculares que se buscan seran combinaciones lineales de orbitales am-
micos del metal y de los ligandos que tengan la misma simetria, es adecuado comenzar construy
do combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos, u arbitales de grupas liganda (OGL
que se superpondran con orbitales metalicos sobre los ejes de enlace octaedrico. (Recuerdese q ;:
este metoda se aptico previamente para 8eH2 y NO;: en el Capitulo 5.) Estos orbitales de grupos Ii-
gando deben tener la misma simetria que los orbitales metaJicos disponibles para el enlace. Com-
ya se mencion6, los orbitales de valencia del metal de interes son ns, np y (n - 1)d. Sus propieda-
des de simetria en un complejo octaedrico pueden determinarse haciendo referencia a la tabla ~
caracter Oh (Apendice D), la cual indica que el orbital s se transforma en a ll.' Y el conjunto de orb'
tales p en tim mientras que los cinco orbitales d pierden su degeneracion para formar conjuntos t;
(do' y dx'_ /) Y t2g (dxy, dxz Y dyJ. (Observese que estos dos grupos de orbitales d son los mismos que
se vieron previamente en la teoria del campo cristalino.)
Para participar en reatidad en un enlace cr con el complejo, el orbital del metal debe poder super-
ponerse de manera positiva con el orbital del grupo ligando orientado sobre los ejes de enlace. De
momento, simplemente se considerara eI requisito direccional y se ignorara el hecho de que para que
exista superposici6n positiva, los orbitales del metal y de los ligandos tambien deben ser del mismo
signo. EI orbital metalico all.' sera esferico y, por tanto, podra superponerse con los orbitales de gru-
po ligando de todos los ejes. Los conjuntos till Y eK tienen todos ellos 16bulos concentrados sobre la
direccion de enlace y, en consecuencia, tambien pueden participar en el enlace. Esto se muestra en
la Figura 11.17a para el orbital dx'_y'. Sin embargo, el conjunto t2g tendra lobulos dirigidos entre los
ejes de enlace y, por tanto, no formara superposici6n neta con los orbitales de los ligandos (Fig. 11. 17b),
EI analisis interior indica que los orbitales del grupo ligando que deben construirse para los en-
laoes cr de un complejo octaedrico cteben tener slmetria al l." till y eg o Podria haberse lJegado a la mis-
rna conclusion de manera mas formal considerando los seis enlaces cr para un complejo octaedrico
como vectores (Fig. 11 .18) Y determinando como se transforman al efectuar las operaciones de si-
metria del grupo puntual 01> (en el Capitulo 3 se encuentra una descripci6n del proceso necesario).
La representacion reducible, r ,,, que se obtiene al contar el numero de vectores que permanecen sin
cambio al efectuar cada operacion de simetria, se muestra en la Figura 11 .18.·Al reduc ir esta repre-
sentacion (Ecuacion 3.1) se obtienen a lg , eg Y till como componentes irreducibles, 10 que indica que
estas son las simetrias de los orbitales metalicos y de los grupos Jigando que resultan adecuadas
para formar orbitales moltfculares cr en el complejo, 10 que es la misma conclusi6n a la cual se lIeg6
considerando la capacidad de los orbitales de valencia. del metal para efectuar la superposicion.
La simetria de los orbitales que participaran en el enlafe no indica que combinaciones especifi-
cas de orbitales de pares solitarios de los ligandos deben utilizarse para construir los seis orbitales
4
Teorfa de /05 orbita/es Ino/ecu /ares 441
y y
--+-----~--~~~--4-----4_--.x
a) b)
FIGURA 11.17 Superposicion de orbitales de los ligandos en el plano xy con los orbitales metalicos
'_/ (a) y dxy (b). Observese que al elegir el signo de los orbitales de los ligandos de manera adecuada se
duce una superposicion positiva con el orbital dx'_/ ; sin embargo, ninguna elecci6n de signo para la
cion de onda de ligando produce superposicion positiva con el orbital dxy
L
T/L
L-1-- M ---* L
L/l
L
°h E
-
6
8C3
0
6C 2
0
6C4
2
3C 2 (= Ci)
2
-
0
6S4
0
8S6
0
3crh
4
6crd
2
r"
r" a lg + eg + Ilu
FIGURA 11.18 Identificaci6n de las simetrias de los orbitales de grupo

ligando y los orbitales metalicos que participan en los enlaces (J (representados
como vectores) de un complejo octaedrico ML 6 . Los caracteres de la
rcpresentaci6n reducible, I", se derivan contando el numero de vectores que
permanecen sin desplazarse en cada operaci6n de simetria del grupo puntual
0,,. Los componentes reducibles de I" se obtienen apl icando la Ecuaci6n 3.1.
grupo ligando.24 Este pi-oceso se describe en la Figura 11 .19. El signo de la funcion de onda para
orbital metalico a lg es el mismo en todos los sitios, y se considera positivo. Los! seis ligandos
en interaccionar de igual manera con este orbital, y cada orbital contribuyente tambien debe
En un grupo de anal isi s teorico, norma/mente se /leva a cabo mediante operadores de proyeccion. Para un estudi o de
14
met6do, vease los textos de teoria de grupo que se mencionan en la nota I de pie de pagina del Capitul o 3.
- - -- - - - - - - - - - -- - - - -- - - - - - - - -
442 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NACl O N: ENLACES, ES PECT ROS Y MAG NETI
y
y
al • .x y
X
E., = A
(ox + a_x + 0y + O_y + 0: + o_z)
p,
1 .
I, = .;r(o,- 0.,)
'a)
y
tl • y
x x
d,'
b) c)
FIGURA 11. 19 Orbitales de grupo ligando y orbitales at6micos metaJicos de simetria igual adecuados parz
el enlace cr en el complejo octaedrico ML 6 .
tener signo positivo . Por tanto, el orbital de grupo ligando a l K puede construirse a partir de
combinaci6n aditiva de los seis orbitales de los ligandos:
don de los s fmbolos ~ y 0' representan , respectivamente, las funciones de onda para el orbital
grupo ligando y los orbitales de los ligandos que contribuyen, y 1/ -16 es una constante de norm -
zaci6n. EI orbital de grupo ligando que puede interaccionar con el orbital dx'_/ s610 tendni com -
nentes a 10 largo de los ej es y y:x
EI orbital de grupo ligando que se iguala con el orbital metalico d/ es
~:' = ~ (20'. + 20'_. - O'x - O'_x - O'y - O'_y)
Los tres orbitales de grupo ligando de simetria Il u que se superpondnin con los orbitales metalicos
se construyen de manera similar, como se indica en la Figura J 1.19. Los orbitales metalicos 12g
pueden participar en Ja superposici6n 0' y se consideran como orbitales moleculares de no enlace
los complejos en donde no hay posibilidad de formaci6n de enlace n. En caso de que haya orbital
ligando de simetria adecuada disponible, los orbitales 12K participaran en enlaces n.
TeorfJ de los orbitales molecu lares 443
,--- - - - -----.
t' \ FIGURA 11.20 Diagrama de
/ lu
/
/
\ los orbitales molecul ares de
\
\
enlace cr para un complej o de
\ simetria octaedrica.
\
\
\
\
\
\
M 6L (OGL)
En la Figura 11.20 se muestra un diagrama de energias de los orbitales moleculares para los
laces IT de un complejo octaedrico, como [Co(NH3)6f +. Se efectuaron diversas aproximaciones
_ eI diagrama es de tipo cualitativo; e incluso el orden de los niveles de energia es algo incierto. Sin
~ bargo, esto no indica que carezca de utilidad. Es seguro que la superposicion de los orbitale s
etal icos 4s y 4p con los orbitales de grupos ligando sera considerablemente mejor que la de los
orb itales 3d2 5 En consecuencia, los orbitales moleculares al ii Y II" son los de menor energia y
S orbitales de antienlace correspondientes a;!i y t;", son los de energia superior. Los orbitales
_~ y e; que surgen a paItir de los orbitales 3d estlin menos despl azados de su baricentro porqu e la
5Uperposicion es menor. Los orbitales 12K por ser de no enlace y estan en un sistema de tipo 0" exclu-
-ivamente, no se desplazan en absoluto de su energia original.
Se pueden adicionar electrones a los orbitales moleculares del complejo en un orden de men or
mayor energia. En un complejo como el [Co(NHJ6]3+, habra un total de dieciocho electrones,
oce provenientes del par libre de los ligandos de amoniaco y seis de la configuracio:l 3d 6 del ion
CoH En consecuencia, la configuracion electronica sera: aTi l~,e~12~' 0 simplemente t2~ ' Notese que
"I complejo es diamagnetico, debido a que el par d de los electrones en el nivel t 2!i se aparean y
e;
no se situan en el nivel que es de mayor energia. Si esta diferencia en energia es pequ efia en tre el
2S En general , los orb itales d ti enden a ser grandes y difllsos y, como resliitado, los orb itales d sc sliperponen can Olros
que plledcn ser cllantitativ amcnte menores 311n cuando cllalitat ivamente sean favorables. Este problema se an ali za en el Ca-
pitu lo 18.
444 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NACIO N : EN LACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
t 2g Y<,como en el [CoF6]3-, los electrones se distribuirim en la configuraci6n t;g e;" . De ese modo.
tanto la teorfa de los orbitales moleculares como la del campo cristalino explican las propie-
dades magneticas y espectrales de los iones complejos octaedricos, al plantear la existencia de dos
series de orbitales separados por una diferencia energetica de /10" Si esta energia es mayor que
energia de apareamiento, se fonnanin complejos de espin baja, en tanto que si la energia necesa -
para aparear los electrones es mayor de /1", se obtendnincomplejos de espin alto.
<
Complejos tetraedricos y cuadrados pianos

Los procedimientos que se emplearon en la secci6n precedente tambien pueden aplicarse para ge-
nerar diagramas de orbitales moleculares para complejos con otras geometrias. EI atomo 0 ion me-
talico en cad a caso tendra los mismds nueve orbitales de valencia disponibles para el enlace, pe
sus propiedades de simetria varianln de una geometria a otra. En el compuesto tetraedrico ML
(con simetria 7;,), los orbitales metalicos s y p tienen simetrias a l Y t1 , respectivamente (vease la ta-
bla de caracter 7;, en el Apendice D). Los cinco orbitales d se dividen en dos conjuntos: e (d:' _
d.'_/) y t1 (d,), d<: Y d,J. Los cuatro orbitales de grupo ligando que se construyen con los orbitales
de pares solitarios de los ligandos constan de un conjunto t2 y un orbital con simetria a l • Los orbita-
les de grupo ligando t1 pueden interaccionar con ambos conjuntos de orbitales metalicos t2 (p Y
para dar tres conjuntos de orbitales moleculares (J, uno de enlace, otro que es ligeramente de an-
tienlace y otro mas que es claramente de antienlace .
./ -r-- -(-.- _ _ FIGURA 11.21 Diagrama de l

./ / 2 \
././ / \ orbital molecular (J para un
12./ / \ complejo de simetria tetraedrica
(n + J)p ----=--( / \
\\ / ./~ \
\ \ / ././ I \ \
\ \ / / \ \
'I. ./ / \ \
\ /1'\ \ \
ar A / \ \ \
\
(n+l)s~ \/ \ \ \
\/~\ //\~ (~T~\

/ ).../ !1, \ \ \
e, 12 / / \\ \ \ \
nd~-\\-----e \\ \
I \ \ \\ \
I \ \\ " \\ \
\ \
\
\ \\ \
~
\ \ ~
\ \ \ .-'--7
\ \ .-' /
\ \ \ .-' /
\ \ \ .-' /
I \ \ .-' /
I \ '-----" /
\ ar /
I /
1\
\ /
----~
12
M 4L (OGL)
EI diagrama de orbitales moleculares (J para un complejo tetraedrico se muestra en la Figura

1.2 1. Observese que, en contraste con el caso octaedrico, los orbitales metalicos e ahara son de no
ace. La separaci6n entre los orbitales e y los orbitales t2 superiores que les siguen se marca como
igual que en la teorfa del campo cristalino. En un complejo del tipo [CoCI 4]2-, los ligandos apor-
dos electrones cad a uno para dar un total de ocho y el ion d 7 C0 2+ aporta siete, 10 que da un to-
de quince. Doce electrories Henan los seis orbitales moleculares de energia mas baja (el conjunto
y los tres electrones finales quedan desapareados y ocupan los orbitales moleculares t2, que son
oeramente de antienlace.
Diversos complejos tetracoordinados adoptan una geometria cuadrada plana, la cual para cua-
ligandos identicos, da simetria D 4h . En este medio, el nivel metalico d se divide en orbitales alii
~,) , eli (d", dyz )' b21i (dxy ) Y b lli (dx'_/)' EI nivel p tambien pierde su degeneraci6n y aparece como
.:. (Pz) Y ell (Px, py). Los cuatro ligandos que se orientan sobre los ejes x y y, dan lugar a orbitales de
~po ligando con simetria alii' b lli y ell" Interaccionaran con orbitales metalicos de la misma sime-
'a produciendo el diagrama de orbitales moleculares (J que se muestra en la Figura 11.22. Obser-
e que el orbital de grupo Iigando alii se superpone con ambos orbitales metalicos alii producien-
o tres orbitales moleculares de esta simetria. Diversos orbitales metalicos, como a 2m eli y b 21i,
rmanecen como de no enlace porque no participan en superposicion neta con los orbitales de los
gandos.
,-'--'e~
,- u I FIGURA 11.22
,-'- I Diagrama del orbital
,- ,- ,;--;---' I
Q2u' eu / /" / a 1g \ \ molecular cr para un
+ l)p --=--=--+\ - - - - - - "- - - - I I complejo cuadrado
I / / a 2u I I
plano ML4 (simetria
I / I I
I / / I I D4h)'
I / \ I
1/ I I
/~ I
a Ig I I I
en + l)s ---=..::---«- _ .... ,-~ I I
I I - - _ -.< ,- Ig \ \ I I
I 1' '-'-::1: \ I I
I 1'-,- -- 19" \ \ I
I","'.\- -- ' d "\ I
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M 4L (OGL)
446 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NAC IO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
La geometria cuadrada plana es bastante comun para complejos de los iones metalicos d 8 • Para
complejos de este tipo hay dieciseis electrones, ocho del metal y ocho mas de los cuatro ligandos.
que se asignan a los orbitales moleculares de la Figura 11 .22. Estos electrones ocupan los ocho 0[-
bitales moleculares de energia inferior y el complejo es diamagnetico. La descripcion del orbital
molecular permite comprender de manera racional la estabilidad observada en los complejos d
cuadrados pianos: Todos los orbitales moleculares de enlace estan !lenos y todos los orbitales de
antienlace permanecen desocupados. Al agregar electrones adicionales el complejo se desestabili-
zaria, porque los electrones ocuparian niveles de antienlace. Cuando hay menos de dieciseis elec-
trones tambien se reduce la estabilidad si todo 10 demas permanece igual, porque la interaccion de
enlace disminuye.
En los diagram as de orbitales moleculares de las Figuras 11.20, 11.21 Y 11.22 se observa que
hay mucha semejanza entre las descripciones del orbital molecular y del campo cristalino para los
complejos d~ metales de transicion . Los niveles de energia que aparecen en la porcion central de
cada diagrama de orbitales moleculares son iguales al patron de division que se derivo para el me-
dio del campo cristalino de la misma simetria. En la descripcion del orbital molecular algunos d
estos niveles son de antienlace, concepto que, por supuesto, no tiene lugar en el modele del campo
cristalino. A partir de la descripcion cualitativa que se acaba de dar, se deduce que ambos modelos
son bastante parecidos. Sin embargo, es importante reconocer que los temas comunes entre ambos
se limitan a los aspectos de simetrfa de la descripcion del enlace. Ambas teorias difieren fundamell-
tal mente en el modo en que describen al enlace entre el metal y el ligando y la teoria del orbitl
molecular es mas realista y permite efectuar predicciones cuantitativas mucho mejores de las pro-
piedades. I
Enlace 'IT Y teoria del orbital molecular
A~emas de formar enlaces cr, much os ligandos son capaces de tener una tnteraccion de enlace -
con un metal. No hay disputa con respecto a que orbitales delligando tiene la simetria correcta pan
participar en el enlace 1[, pero como se vera en secciones posteriores, el grado en que esto ocurre
ciertos ligandos es tema de controversia. Ipclusive si los orbitales del ligando y del metal tienen
simetria adecuada para formar enlace 1[, pero la energia 0 el tamafto son desiguales, la interacci'
sera poco significativa.
Recuerdese (como se dijo en el Capitulo 5) que el enlace 1[ tiene una superficie nodal que i
cluye el eje de enlace y que el orbital de enlace 1[ tendra lobulos de signo opuesto a cada lado
esta superficie nodal. Desde el punto de vista de la simetria de los orbitales, un compuesto octaed
co puede tener hasta doce enlaces de este tipo, dos entre el metal y cada uno de los seis ligandos
aunque este numero casi nunca se observa en complejos reales . Los orbitales del metal y del ligar.-
do que participan en enlaces 1[ se encuentran perpendiculares a los ejes internucleares. Cons id=-
rense las cuatro interacciones 1[ potenciales siguientes entre el metal y elligando: 1) dn-Pn, 2) dn-
3) dn-1[' y 4) dn-cr' (Fig. 11.23). En la Tabla 11.11 se dan ejemplos de ligandos que pueden for
interacciones de cada uno de estos tipos. En teoria, el ligando 0 el metal pueden funcionar co
donadores de electrones. Los orbitales d llenos del metal pueden donar densidad electronica a
orbital vado de ligando, 0 un orbital d vado del metal puede recibir densidad electronica de un -
bitailleno delligando.
Los orbitales de grupo ligando que pueden efectuar interacciones 1"( en un complejo octaedri
se dividen en cuatro categorias de simetrfa (Fig. 11.24): 12x ' t ill> 1211 Y t iX ' Entre ellos, un metal
Teorfa de los orbital es moleculares "447
FIGURA 11.23 Superposici6n 7t de un orbital

metalico d con diversos tipos de orbitales de
ligandos: a)p, b) d, c) n', y d) cr' .
letal Ligando Metal Ligando

a) b)
~etal Ligando Metal Ligando

c) d)
Enlace n en compu estos de coordinaci6n a
Descripci6n Ejemplos de ligandos h

Donaci6n de electrones de orbitales p Ben os
de ligando a orbitales dvados del metal.
Donaci6n de electrones de orbitales d Benos
del metal a orbitales d vados del ligando.
Donaci6n de electrones de orbitales d Benos CO, RNC, piridina, CN-, N 2 , NO z, etileno
del metal a orbitales de antienlace 7t
vados delligando.
Donaci6n de electrones de orbitales d Benos
del metal a orbitales cr' vados delligando.
o W. A. Nugent y 1. M. Mayer, Metal-Ligand Multiple Bonds; Wiley: Nueva York, 1988.

b Algunos de estos ligandos se adaptan a mas de una categoria. Por ejemplo, '-no solo tiene orbitales p llenos para donar
trones sino tambien tiene orbitales d vacios en posicion baja para aceptar electrones. EI R3 P, como se indica, puede
ptar donacion de electrones IT en sus orbitales vados do a ' P - R; la contribllcion a ' en general'se considera mas signi-
iva.
FIGURA 11.24 Identificaci6n

de la simetria de orbitales de grupo
Iigando y orbitales metalicos que
pueden participar en enlace n
(representados como vectores) en
un complejo octaedrico ML 6 . Los
caracteres de componentes
irreducibles de las representaciones
reducibles, r it' se derivaron por apli-
°h
r
E
12
8C3
0
6C 2
0
6C4
0
3C2 (= C~)
-4 0
6S4
0
8S 6
0
3ah
o
6C1d
0 caci6n de los mismos metodos que
ll
se emplearon para el si?tema, que es
= fIg + t 2g + +
r" tlu t 2u
exclusivamente cr (Fig. 11.18).
448 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECT ROS Y MAGNETIS
transici6n posee orbitales unicamente de dos tipos: t 21: (dxy , d,: y dyJ Y ti ll (Pn Py Yp:). Tal vez el
tor oonsidere que el metal pod ria usar todos estos orbitales para formar enlaces 7t . Sin embargo,
miembros del conjunto till estan dirigidos hacia los ligandos y, por tanto, forman enlaces (J fue
La formaci6n de enlaces 7t COli estos orbitales tenderia a debilitar el sistema (J y, en consecue
no se favorece. Por otra parte, losorbitales t 21! estan orientados entre los ligandos, 10 cual, como
dijo anteriormente, los restringe a un estado de no enlace en un sistema de tipo (J exclusivam
(Fig. 11.17b). No obstante, pueden formar con facilidad enlaces 7t con orbitales de grupos lig
de simetria igual (Fig. 11 .25). Los orbitales de grupo ligando t 211 y til! deben seguir siendo de no -
lace por el simple motivo de que no hay orbitales de simetria igual en el metal. En enlace 7t en
complejo octaedrico se limita por tanto a los orbitales de simetria t21!'
FIGURA 11.25 Superposici6n n de orbitales de grupo li gando 121! con un

.-~-8~~~~---x orbital metalico 121! (dry)· Hay dos conjuntos adicionales perpendicul ares al
que se muestra.
Uno de los casos mas sencillos de enlace 7t en complejos octaedricos se encuentra en

[CoF6]3-. Este sistema (J es similar al de la Figura 11.20. Los orbitales t 21: del metal pueden interac-
cionar con los orbitales de grupo ligando t21! que se construyen a partir de los orbitales 2p del fl u
para formar enlaces 7t y orbitales moleculares de antienlace. Como el fluor es mas electronegati
que el cobalto, los orbitales 2p del fluor se encuentran a una energia inferior que los orbitales .."
metalicos correspondientes . En estas circunstancias, los orbitales moleculares de enlace 7t ~
asemejan a los orbitales del fluor mas que a los orbitales metitlicos y por el contrario, los orbital _
moleculares 7t ' se asemejan mas a los orbitales metalicos (vease Capitulo 5). EI diagrama de ener .
de orbitales moleculares para el sistema 7t del [CoF6]3- se muestra en la Figura 11 .26. Como los or-
bitales 2p de los ligandos fluoruro estan !lenos, estos electrones llenaran los orbitales 7t t 21! molecu-
e; 1-----=::1';
4. ,"
0'
\t~
FIGURA 11.26 Diagram a del sistema n para el
[CoF 613-. Izquierda: Orbitales moleculares para el
sistem a cr del complejo; derecha: orbitales de grupos
ligando con simetria 121!; centro: Orbitales moleculares
/ \
tras la interacci6n n. Observese qu e fl." se reduce
/1 \
/ \ debido a la interacci6n n.
/ \
(2g====<' \
\
\
\
\ \
\
\ /
!
\
I )====(21
\ /
\
\=::::::::::/
=
" I
i 2g
Compl ejo IT Orbitales 1t delligando
Teo rfa d e los orbitales rnoleculares 449
s resultantes. Los electrones de los orbitales 3d (1 21') del cobalto se encuentran, por tanto, en or-
les de antienlace 11: (11:'), a mayor energfa de 10 que estarfan si el enlace 11: no se hubiera fonnado.
<
-omo el nivel de los orbitales no se ve afectado par la interaccion 11: , ~" se reduce como resulta-
- del enlace n. Se considera que este es el origen de la posicion del fluoruro (y otros haluros) en el
emo del campo debil de la serie espectroqufmica (mas debil que la mayorfa de los ligandos que
unicamente cr). Del mismo modo, el campo mas debil del OH- en comparacion con el H20 , tan
mprensible en terminos de un modelo exclusivamente electrostatico, puede explicarse en ter-
as de que el ion hidroxilo es mejor donador n . Observese que la ganancia total de energfa de
ace como resultado del enlace IT es poca: Los orbitales I ZR !lenos reducen un poco su energia,
- 0 los orbitales 1;1' la aumentan par una cantidad igual. De modo que, la unica energia neta estabi-
.::zante es la que deriva de las poblaciones ligeramente distintas de los dos conjuntos de orbitales .
r ultimo, conviene mencionar que los oxianiones de metales de transicion en estados de oxida-
' n elevados como CrO~-, MnO~ y FeO~-, probablemente contienen cantidades considerables de
ace 71:. En teorfa este enlace 71: entre el metal y los ligandos 0 2- puede considerarse como se dijo
anterioridad , pero como esos comp lejos son tetraedricos, el problema de enlace n es un poco
• complejo y no se discutira de momento.
Un caso mas importante de enlace 71: sucede con ligantes como R1P. En dichas moleculas, el
mo del ligante se puede unir en forma cr can el del metal , como en el caso del NH 3 , a traves de
orbital hibrido Sp3 aproximadamente. Sin embargo, tanto el atomo de fosforo como el de nitro-
:~ n o tienen orbitales 3d vados y cr', los cuales pueden recibir densidad electronica proveniente
I metal. Tales orbitales poseen una electronegatividad bastante baja (comparada con orbitales del
eta l) y, por tanto, el OGL 12K se encontrara en una siluacion energelica superior a la de los corres-
dientes orbitales del metal. En la Figura 11 .27 se presenta el diagrama de niveles de energia
ultante. Aunque los 12K disminuyen su energia y los I;K la aumentan en una forma casi identica a
del caso anterior, el hecho de que los orbitales 12K del ligante se encuentren vacios permite a los
:.. elevar su energia sin ningun cosIo energelico, mientras que los orbitales 12K de enlace se estabili-
:=m . De esta manera, el enlace 71: de este tipo puede estabilizar un complejo al incrementar la ener-
• de enlace. Ademas, como el orbital 71: resultante, 12K, esta deslocalizado, tanto sabre el metal
o sobre el ligante, en contraposicion a los orbitales 12K del metallocalizados, en los cuales los
trones se encontrarfan sin enlazarse en forma 71:. La densidad electronica del metal se elimina
-=====/;g,
7r
FIGURA 11.27 Diagrama de orbitales moleculares
I
I
,= ,
,
para el sistema 11: de un complejo octaedrico can
I ' ligandos aceptores como CO, PRJ 0 SR2. Observese
I
II
I
/ \ I
I
I
=====
') = 12g
que la interacci6n 11: en este caso incrementa a 11.,.
I o· I
~ :;;=I1:;::~o:::r, ,;!
~: \, 110 /
'\
, ~I t
7r I !
\ J
2g
Complejo a Orbitales IT delligando

450 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DECOORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETI ~
/'
como resultado del enlace 1t. Esto no resultara particularmente deseable en un complejo que
tenga al metal en un alto estado de oxidacion formal, ya que presentara una carga parcial positi ~
Por otra parte, en estados de oxidacion bajos, la densidad electronica que tiende a reforzarse
diante el sistema cr puede ser dispersada por medio del sistema 1t. Un efecto sinergico puede
que los dos sistemas se ayuderi'entre Sl. Cuanto mayor densidad electronica pueda transferir el
tema 1t del metal alligante, tant9---lTlayor densidad electronica sera aceptada por el metal median
sistema cr. A su vez, cuanto mayor densidad electronica obtenga el sistema cr a partir del lig
mas facilmente podra este ultimo aceptar densidad electronica por medio del sistema 1t. Asi,
cierto punto cada sistema puede incrementar las posibilidades enlazantes del otro.
EI enlace 1t entre metales y ligandos explica por que existen los ligandos de campo fu
tema que la teorfa del campo cristalino no puede explicar. Si se exam ina el extremo de campo
te de la serie espectroquimica (pagina 430), se encuentran ligandos como el ion nitrito, el ion
nuro, el mon6xido de carbono, los fosfitos y las fosfinas. Los dos ultimos deben su posicion
serie a su capacidad para servir como aceptores 1t, como se describio con anterioridad , 10 cu al
crementa el valor de 11" con relacion en el que tendria en un sistema exclusivamente Cf (Fig. II_-
Los otros tres ligandos forman enlaces 1t de manera muy similar, excepto que el orbital aceptor
un orbital1t*, como se muestra en la Figura 11.23c. EI resultado neto es el mismo que en los l i~
dos en los que sirven como aceptores 1t los orbitales d, cr' 0 ambos. EI nivel de enlace t2;: desci
de Inanera que la cantidad 11" au menta. En la Figura 11.28 se muestra un diagrama de orbitales
leculares incluyendo las interacciones 1t para un complejo M(CO)6 octaediico. EI incremento de
ocasionado por el enlace 1t es bastante considerable en muchos casos, por 10 que el maximo de •
e;
sorci6n para la transici6n electronica t2;: a se desplaza de la region visible hacia la porci6n ul
violeta del espectro electromagnetico, y como resultado los complejos son incoloros. Por ejem
este es el caso de los carbonilos metalicos.
Iones haluro como CI-, Br- e 1- dan lugar a dificultades. A semejanza del ion fluoruro, tie
orbitales p llenos, pero ademas poseen orbitales d vacias. Hasta el momento no existe ningun m '
do que, a priori, determine que conjunto de los OGL 12;: (con orbitales p Ilenos 0 d vados) int
tuara mas fuertemente can los orbitales t2;: del metal. De manera empirica, se observa que todos
iones haluro se encuentran en el extrema de campo debil de la serie espectroquimica, 10 cual p
indicar que la interaccion con los orbitales pes mas importante que la que se Ileva a cabo con
orbitales d.
EI potencial de los orbitales cr' para servir como aceptores 1t se ha ·hecho aparente ultimam
Las fosfinas, en vez de utilizar orbitales d puros vados como aceptores 1t, pueden aceptar la d
cion 1t en orbitales cr' que se encuentran en posiciones inferiores, 0 en hibridos que incluyen orb'
les cr' y 3d. 27 Ademas, la coordinaci6n del dihidr6geno (vease Capitulo 15) se considera que inc -
ye una donacion de electrones cr al metal del enlace cr H - H Y L1na donacion de regreso del m
hacia los orbitales cr' del H 2 •
26 Rec ientemente, han sido preparados diversos complejos de los primeroSfuefales de transici6n en estados de oxid
relativamente altos, los cuales contienen ligandos neutros donadores de f6 sforo. AlInqlle el atomo metalico prefiera una
dura de Lewis, en ausencia de lIna, pliede ocurrir el enl ace a una fostina . M. D. Fryzuk, T. S. Haddad yD. J. Berg. ClKZ
Chem. Rev. , 99,137-212 (1990).
27 C. A. McAuliffe, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gill ard y J. A. McCleverty,
Pergamon: Oxford, 1981; vol. ;2. D. S. Marynick, JAm . Chem. Soc., 106, 4064-4065 (1984). J. C. Green, N. Kaltsoy
K. H. Sze y M. A. MacDonald, J Chem. Soc. Dalton Trans., 2371-2375 (1991). Vease tambien Capitulo 18.
Teor fa de los o rb itales molecu lares 451
_ 11_" _ (a*) FIGURA 11.28 Diagrarn a

de orbitales rnoleculares para
II"
- l )p - - un complejo octaedrico
~(a*) M(CO)6; se incluyen las
interacciones (J y re . Hay
t2g (1t *)
r--- lineas de correlacion solo para
I - los orbitales rno leculares a los
I 12"' Ilg (1t*) - - __ 11u.' Ilg' t2g , t 2" (1t*)
I I cuales contribuyen los
I I electrones d del metal.
I I
I II I
I --
"- (1t*) I
I I
alg I I
- 1)5 - - I I
I I
I eg (a*) I
I _ -.----\ I
1 , e I
2g g
__ - - I \ I
n d ~-::"_ t. V
\ --
\ -_
kO I 1\ \I
- 2g (1t) \
\ \
\ I I
\ ~(1t) \\
\ \
\ \
\ \
\ _ 11_" _ (1t) \
\ I \
\ _ 2_g _ (1t) \
\ ) (a)
\ /
\ /
\ ~(a) //
\ I /
\ _1_
"_ (a)/ /
M 6CO
idencia experimental de la existencia del enlace 7t
xos temas de la quimica de coordinaci6n han recibido mas atenci6n que el en lace TC. En la sec-
" anterior se dijo que permite explicar de manera racipnal gran parte de la serie espectroquimica.
:= el Capitulo 13 se vera que el enlace 'IT es importante para determinar patrones de reacciones
sustituci6n de ligandos. Tambien es fundamental para comprender la reactividad y estabilidad de
complejos organometalicos (Capitulo 15). En esta secci6n se describen diversos metodos expe-
entales para evaluar el enlace TC en complejos metaiicos carbonilicos y en sus derivados .
Los quimicos inorganicos te6ricos y experimentales estan de acuerdo en que la estabilidad de
complejos metalicos carbonflicos depende de la capacidad del mon6xido de carbona para acep-
densidad electr6nica del metal en sus orbitales TC' .28 Aunque el mon6xido de carbono es una
e debil frente al ion hidr6geno 0 al BH3, tiene una finidad significativa hacia metales ricos en
18 D. E. Sherwood, Jr. y M. B . Hall , inorg. Chern, 19, 1805-1809 (1980). B. E. Bursten, D. G. Freier yR. F. Fenske,
g. Chem, 19, 18 10-181 1 (1980). C. W. Bauschl icher, Jr. y P. S. Bagus, j Chem. Phys. , 81, 5889-5898 (1984).
l
Longitud del enlace simple Re - C en el ReCH ) 231 pm
- (Radio covalente para el C Spl) - 77 pm
Radio covalente para el Re l54pm
Radio covalente para el Re 154 pm
+ (Radio covalente para el C sp) + 70 pm
Longitud del enlace simple Re - C para el ReCO 224 pm
La IOl]gitud del enlace Re - CO determinada experimental mente para este complejo es 200.4
=0.4 pm, aproximadamente 24 pm mas corta de la predicha para un enlace que sea simplemente G.
Cuando se aplica este tipo de analisis a otros complejos, se observan reducciones similares de la
ngitud del enlace entre el metal y carbono, 10 que comprueba la opinion de que el enlace M - CO
-ene considerable caracter de doble enlace.
Se ha encontrado evidencia cristalogritfica adicional para el enlace 1t entre metal y carbonilo en
s derivados de fosfina y fosfito del hexacarbonilcromo. La sustitucion de R)P por CO en el
Cr(CO)6 crea un complejo con simetria C 4 1' en el cual un grupo CO se encuentra en posicion trans
con respecto alligando de fosforo (Fig. 11.29). Los dos ligandos trans compiten por el mismo orbi-
ral 1t, pero el monoxido de carbono tiene mas acidez 1t (es mejor aceptor 1t) que las fosfinas
'Fig. 11.30). Como resultado, el enlace Cr - COax debe ser mas corto con relacion en Cr - CO ec Y
FIGURA 11.29 Estructura de los derivados de fostina y fosfi to del

hexacarbonilcromo.
Ambos enlaces son mlly fllertes Enlace Enlace

c igllales mas fuerte mas debil
o=c@~J~o O=C~M~L€
a) b)
n GURA 11.30 Competencia de los ligandos por el orbital d del enlace n de un atomo metalico central. La
superposicion relativa se simboliza mediante areas som breadas. a) Enlaces n iguales y fuertes que se deben a
a buena superposici6n de tipo igual de los dos orbitales n' del mon6xido de carbono con el orbital d del
eta l. b) Su perposicion superior del orbital 7t' del monoxido de carbono con el orbital d polarizado del metal
=n comparaci6n con una menor superposicion entre los orbitales d delligando y d del metal. La polari zaci6n
mezcla de funciones de onda de energia superior) ocurre para maximizar la superposicion total. Recuerdese
e la integral de superposici6n incluye tanto propiedades espaciales como intensivas; la representaci6n que
5e da es un a simplificaci6n grafica.
- - - - -- - - - - - - -- - - - - ~--- ~----
454 11 • QUfM/CA DE LOS COMPUESTOS DE COORD /NAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ETISl
TABLA 11.12 Longitud de los en laces (pm) en comp lejos de carbonilo de cromo, Cr(COlsL a
Cr - C Cr - C c-o c-o
L Cr - P (trans al P) (trans al CO) (trans al P)
CO 191.5(2) av
P(OPh)3 230.9(1) 186.1(4) 189.6(4) av 113.6(6)
P(CH 2CI-l 2CN)l 236.4(1) 187.6(4) 189.1(4) av 113 .6(4)
PPh 3 242.2(1 ) 184.4(4) 188.0(4) av 115.4(5)
a B. Rees y A. Mitsch/er, J. Am. Chern. Soc., 98, 7918-7924 (1976) (hexacarboni/o de cromo). H. J. Plastas; J. t
wart y S. O. Grim, J. Am. Chern. Soc., 91 , 4326-4327 (1969) (complejos de trifeni lfosfina y trifeni lfosfito). F. A. Co
J. Darensbourg y W. H. !Isley, inorg. Chern., 20, 578-583 (1981) [complejo de tris (2-cianoetil)fosfina] .
Cr - CO en el Cr(CO)6' Los datos de la Tabla 1l.l2 indican que estas predicciones se cumpl
acuerdo con el canicter sustancial 7t del enlace entre metal y carbonilo.
En general, la capacidad aceptora 7t de la fosfina se incrementa a medida que las electron e~
vidades de sus sustituyentes aumentan. Por tanto, es de esperarse que la acidez 7t del P(OPh),
mayor que la del PPh J • Segun esto, se encuentra que la longitud del enlace Cr - P en el com
de fosfito es mas corta que en el complejo de fosfina. Elligando carbonilo que se encuentra en
cion trans al ligando fosforo, probablemente reciba mas densidad electr6nica 7t en el complejo
fosfina que en el complejo de fosfito, 10 que conduce a un enlace mas corto entre metal y c
para el derivado de fosfina, como se observa.
El ligando P(CH 2CH 2CN)3 parece incongruente con este modelo; sin embargo, la longitud
su enlace Cr - P sugiere que es un ligando de enlace 7t mas pobre que el P(OPh)3' mientras qu
longitud del enlace Cr - C sugiere que es mejor aceptor 7t . Pueden surgir algunas ambigtie -
debido a los diferentes requerimientos estericos de los ligandos de f6sforo. La interacci6n est'
con los ligandos carbonilicos ecuatoriales puede producir elongaci6n del enlace Cr - P, 10 cual
culta el efecto electr6nico intrinseco. 30 De esta discusi6n se deduce que con frecuencia no es se -
lIo determinar las contribuciones cr y 7t a los enlaces entre metal y carbonilo a partir de los datos
tructurales, ya que hay otros factores que influyen en la longitud de los enlaces.
Espectroscopia de infrarrojo. EI metodo experimental que se emplea con mayor frecue
para analizar los complejos carbonilicos metalicos es la espectroscopia de infrarrojo. La fr=-
cuencia de absorci6n en el infrarrojo (0 de manera mas correcta, la con stante de fuerza k) se asocia
una vibraci6n de elongaci6n C - 0 y. mide la resistencia del enlace al desplazamiento de los ' -
mos que 10 forman. Como la frecuencia de elongacion proporciona una medici6n cualitativa de
fuerza del enlace, los enlaces fuertes' en general dan origen a absorciones a mayores frecuenci as
el infrarrojo. Considerese la Tabla 11.13, en la cual se indican los datos de infrarrojo de dos se .
isoelectronicas de carbonilos metalicos. Basandose en los maximos de absorci6n, se puede decir
la fuerza de los enlaces C - 0 en esta serie disminuyen en el siguiente orden [Mn(CO)6r
[Cr(CO)61 > [V(CO)6r> [Ti(CO)6f-y [Ni(CO)41 > [CO(CO)4r > [Fe(CO)4]2-. Estos resultado's c -
litativos son congruentes con el modele del enlace 7t descrito con anterioridad: Conforme se incre-
menta el enlace 7t M - C, el enlace C - 0 se hace mas debil. A medida que la carga positiva so
el Momo central es mayor, el metal presenta menor tendencia a donar densidad electr6nica hacia I
orbitales n' de los ligando$ de monoxido de carbono para debilitar al enlace C - O. En contrastl!.
30 En el Capitulo 15 se discuten los tmgulos c6nicos de la fosfina. LOi angulos c6nicos de P(OPhh, P(CH 2CH 2CNh ,.
PPh l son 128°, 132° y 145°, respectivamente.
-M lA 11.13 Absorciones de algunos complejos de carboni los metalicos en el infrarroj o
Compuesto Frecuencia (cm- I)

[Mn(CO)6t 2090
[Cr(CO)6] 2000
[V(CO)6r 1860
[Ti(CO)6]2- 1748
[Ni(CO)4] 2060
[CO(CO)4r 1890
[Fe(CO)4]2- 1790
los aniones carbonilato metal tiene mayor densidad electronica que debe dispersarse y como re-
!lado, el enlace 7t del M - C adquiere mas fuerza, mientras que el enlace C - 0 se debilita.
La utilidad de la frecuencia de elongacion C - 0 para medir la fuerza del enlace C - 0 (y, por
, el grado de enlace 7t entre el metal .¥ el carbonilo) se deriva de la sensibilidad de esta absorcion
poblacion de electrones de los 'orbitales de antienlace del CO. En elligando de monoxido de car-
o aislado, los pares solitarios de electrones sobre el carbono residen en el orbital 3cr, que es el or-
I molecular mas alto ocupado para esta moh~cula (Fig. 5.20). La promocion de uno de estos elec-
es en el CO gaseoso a un nivel 7t' para dar el estado excitado 3cr I27t\ ocasiona que la frecuencia
- elongacion C - 0 descienda de 2 143 a 1 489 em-I. Este cambio dramatico indica evidentemente
inclusive una pequefia cantidad de desplazamiento electronico del metal central hacia el orbital
- " del CO enlazado puede detectarse con facilidad a traves de determinaciones en el infrarrojo.31
Como ya se menciono, el par solitario sobre el carbona del ligando de monoxido de carbono
-de en un orbital molecular que es ligeramente de antienlace. Esto se comprueba mediante los
. s que proporciona el infrarrojo. Cuando uno de los pares solitarios de electrones en el orbital
lecular mas altos ocupado se retira del CO para formar CO+, la frecuencia de elongacion C - 0
incrementa de 2143 a 2184 em-I , 10 que indica que el orden de enlace de c-o tambien au-
ita. La protonacion de la molecula, que puede considerarse como una coordinacion cr del CO con
- _rtambien produce un incremento de la frecuencia de elongacion. Seria de esperarse que al donar
par solitario del CO al atomo metalico, se produjera un incremento similar en el Veo, siempre que
se produzca otro desplazamiento electr6nico simultaneo. Sin embargo, 10 que se observa en rea-
es que Veo casi siempre se reduce al formarse complejos, 10 que indica que la densidad elec-
o 'ca 7t que pasa del metal hacia el orbital 7t' de ligando sobrecompensa el incremento del orden
• enlace C - 0 que se produce por la donacion cr delligando al meta 1. 32
En una seccion anterior se proporciono evidencia cristalograiica de que la sustituci6n de ligandos
- fosforo en vez del monoxido de carbono en el Cr(CO)6 conduce a reforzar los 'enlaces Cr-C,
ialmente los que se encuentran en posicion trans a los grupos fosforo y esto se interpreto en
~os de competencia de los ligandos por la densidad electr6nica 7t disponible. Tambien se pro-
II cambios en las absorciones del CO en el infrarrojo que pueden evaluarse 'en este sentido. En
= eral, al sustituir CO por un ligando L se alteran las frecuencias de elongacion CO de los ligandos
31 1. B. Johnson y W. G. Klemperer,J. Am. Chern. Soc., 99, 7132-7137 ( 1977).

~- A lgunas excepciones son ClAuCO, para el cual Veo = 2 152 cm- I (D. B. Dell ' Amico, F. Calderazzo y G. Dell ' Amico,
Chim. Ita!. , 107, 101-105 (1977)) y AgCO[B(OTeF5)41, para el cual Veo = 2204 cm- I (P. K. Hurlburt, O. P. Ander-
l ' S . H. Strauss, J Am. Chern. Soc., 113,6277-6278 (1991)). Un ejemplo en el cual bay un metal del grupo principal es
; ;\ICO , para el cual Veo = 2 185 cm- I (R. Sanchez, C. Arrington y C. A. Arrington, Jr. , J Am. Chern. Soc., 111,9110-
I (1 989));
456 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
1
TABLA 11.14 Frecuenc ias de e longac i6n del grupo carbonilo e n el infrarrojo (cm- ) para algu nos
complejos W(CO)sLJ
L All) E A12) Referenc·

Me2NCHO 1847 1917 2067
Me2CO 1847 1920 2067
Et20 1908 1931 2074
H2S 1 916 1935 2076
Ph 2S 1930 1943 2074
Me2S 1932 1937 2071
CiNH/ 1894 1929 2071
piridina 1 895 1 933 2076
anilina 1916 1929 2071 f
CH 3CN 1931 1948 2083
H3P 192 1 1 953 2083
Me3P 1947 1937 2070 f
Me2PhP 1947 1938 2071 f
MePh 2 P 1947 1940 2072 f
Ph]P 1942 1939 2072 f
1946 1940 2062 Ii
(MeS)3P
1959 1 945 2078 II
(EtOhP
II
(PhO)3P 1965 1958 2083
h
13 P 198 1 1979 2087
h
Br3P 1991 1982 2093
C13P 1990 1 984 2095
II
FJP 2007 1983 2 \03
C2H2 1952 1 967 2095
C(OEt)Me 1958 1 945 2072
C2H4 1973 1 953 2088
a Se emplearon diversos disolventes en estos estudios y como en general los valores de la frecuencia dependen del disci-
vente, las pequefias diferencias no deben tomarse como sign ificativas. EI modo prohibido B que con frecuencia pres en
estos espectros como absorcion debil , se omitio.
h I. W. Stolz; G. R. Dobson y R. K. Shel ine, lnorg. Chern., 2, 323-326 (1963).
eM. Herberhold y G. Suss, J Chern. Res. (M), 2720 (1 977).
" Ci = cicloexilo.
e C. S. Kraihanze l y F. A. Cotton, Inorg. Chern., 2, 533-540 (1963).
f M. Bancroft; L. Dignard-Bailey y R. J. Puddephatt, In org. Chern., 25, 3675-3 680 (1986).
I' R. L. Keiter y J. G. Yerkade, Inorg. Chern. , 8, 2115 -2120 (1969).
h E. O. Fischer y L. Knauss, Che m. Ber. , 102, 223 -229 (1969).

i R. Poilblanc y M. Bigorgne, Bull. Chim. Soc. Fr. , 1301 (1 962).
j I. W. Stoltz; G. R. Dobson yR. K. Sheline, Inorg. Chern., 2,1264-1267 (1963).
, k M.·y' Darensbourg y D. 1. Darensbourg, Inorg. Chem., 9, 32-39 (1 970).
carboni lo restantes, de manera que se retleja en la densidad electronica neta transmitida por L a:
Momo metalico centraL Esto a su vez depende de la capacidad donadora cr y de la aci dez TC del L.
Es instructivo observar un conjunto de complejos W(CO)5L para ver como los diversos ligan-
dos (L) perturban la frecue ncia de e longacion C - O. Todos estos complejos tienen simetrfa C k
por 10 menos desde el punto de vista ideal, y dan origen a tres absorciones permitidas en el infrarro-
jo (dos no degeneradas y una dob lemente degenerada), con los marcadores de simetria All>, A12 ) Y E.
Teorfa d e los orbitales Inol ecul ares 457
-
T/
- M -+* --M--
1/ 1/ Lr ~M~ ~M~
FIGURA 11.31 Modos de elongaci6n
vibracional y sus simetrias para complejos
I
L
/1 /1 /1
L L L
M(CO)sL.
\. )
A(l ) y A (2)
1 E 1
el Capitulo 15 se ilustra un procedimiento para obtener las asignaciones de simetria para modos
cion ales a partir de la tabla de canicter adecuado, pero de momenta simplemente se utilizanin
res ultados (Tabla 11.14). En la Figura 11.31 se muestran los modos de elongacion vibracionales
particular que se utilizanin . Es importante conceder importancia al A\I), que corresponde al mo-
-ento de elongacion simetrica del grupo CO que se encuentra opuesto al ligando L. Este CO es
e compite mas directamente con L por la densidad electronica n disponible y, por tanto, se en-
tra en posicion de reflejar mejor la acidez n de L.
Para los ligandos de la Tabla 11 .14 que tienen poca acidez no carecen de ella, (es decir, aque-
en los cuales el atomo donador es oxigeno 0 nitrogeno), el CO en posicion trans puede absor-
densidad electronica significativa en su orbital de anti enlace y se observan frecuencias de elon- "
-on C - 0 relativamente bajas. En el caso de los ligandos fosforo, la acidez n aumenta a medida
la electronegatividad de cualquier sustituyente sobre P se eleva. Con forme estos ligandos se
n cada vez mas competitivos por los electrones n, el CO recibe cad a vez menos densidad elec-
ica n y, en consecuencia, la frecuencia de elongacioh C - 0 se incrementa. La fi'ecuencia de
gacion C - 0 tan alta en el complejo PF3 indica que este ligando es comparable en su acidez n
opio monoxido de carbono. Los grupos de la Tabla 11.4 que tienen al carbono como Momo li-
do se analizan en el Capitulo 15, y son aceptores n bastante eficaces, como indican las frecuen-
de elongacion A\I) relativamente altas de sus complejos.
Aunque la frecuencia de infrarrojo constituye una medida util del grado de enlace n en los com-
- - s carbonilicos, se puede obtener un cuadro cuantitativo mas claro a partir de las constantes de fuer-
C - O. Estos valores en general se derivan de datos del infrarrojo mediante la tecnica de campo de
i:'eIza de Cotton-Kraihanzel. 33 En este procedimiento se hacen suposiciones para simplificar, con objeto
dar solucion dnistica a un problema que seria sumamente dificil de resolver de manera rigurosa.
=- e las suposiciones iInportantes, se considera que las vibraciones C - 0 no estan apareadas a
- gun otro modo vibracional de la molecula y que las frecuencias observadas pueden utilizarse sin
ccion para tener en cuenta los efectos anarmonicos. Los resultados de los calculos de las cons-
es de fuerza de este tipo constituyen un metodo para determinar la serie de aceptores n: 34
NO > CO, RNC, PF3 > PCI 3, C 2 H4 , P(Oph)3 > P(OEt)3 > CCOR)R > C 2 H2 > P(SR)3 >
PPh 3 > PR3 > R 2S > Ph 3 > RCN > anilina > alquilaminas > eteres > alcoholes
33 F. A. Cotton y C. S. Kraihanzel , 1. Am. Chem. Soc., 84, 4432-4438 (1962) . Vease tambien F. A. Cotton y G. Wilkin-
Advanced inorganic Chemistry, Sa. edici6n; Wiley: Nueva York, 1988; pp. 1038-1040; J. A. Timney, fnorg. Chem., 18,
_ -25 06 (1979).
J4 No se ha Ilegado a un acuerdo universal acerca del orden que se Ie dara a esta serie, puesto que muchos ligantes pre-
~ tendencias 1! aceptoras que virtualmente no se pueden distinguir. Los compuestos de arsenico y de antimonio se en-
::amtran en la serie junto con los correspondientes compuestos de f6sforo. Aunque existe cierta incertidumbfe respecto a si
:sBl6 compuestos son ligeramente mejores 0 peores aceptores que los analogos de f6sforo , la capacidad aceptora tal vez si-
_ el orden P > As > Sb. En la serie R puede representar ya sea un grupo alquilo, exhibiendo una mejor capacidad aceptora
tes con fenilos sustituidos.
458 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
Esta serie presenta diversas tendencias que podrian esperarse basandose en la electronegatividad, espe-
cialmente para los ligandos que contienen f6sforo: PF J > PCI J > P(OR)3 > PR3. La similitud entre
los fosfitos y las fosfinas es mayor de 10 que podrfa predecirse a partir de los argumentos de ,elec-
tronegatividad, 10 que indica que puede existir un enlace n considerable entre 0 - P en los fqsfitos
y competencia par los orbitales d del f6sforo . Las alquilaminas, eteres y alcoholes carecen de orbi-
tales vados en posici6n baja y, por tanto, forman el extremo debil de la escala de aceptores n. '
Es necesario aplicar con cuidado una escala de acidez n del tipo que se presenta. Si se utiliza
para interpretar datos de infrarrojo para complejos carbonilicos, es preciso tener en cuenta que ha,
otros factores, ademas de la acidez n inherente del ligando, que tambien influyen en los val ores de
Yeo. Dado que el enlace () es mucho mas importante que el enlace n en estos sistemas, la diferen-
cia de capacidad donadora () entre los ligandos puede ser mas importante que la tendencia de capa-
cidad aceptora n. Por ejemplo, al reemplazar los grupos fenilo del f6sforo por grupos metilo, se
observa poco efecto en las frecuencias de elongaci6n del carbonilo de los complejos W(PRJ(CO);.
aunque la serie de acidez n predice que esta sustituci6n deberfa causar un incremento de Yeo. Es po-
sible que el incremento esperado no se observe, porque ademas de que el PhJP es mejor acido
tambien es su mejor donadar () en comparaci6n con el Me 3P,J5 por 10 cual la cantidad total
de densidad electr6f!ica disponible sO,bre el metal es mayor en el complejo Ph 3 P. Tambien es po-
sible que el cambio de sustituyentes en ' los ligandos introduzca una perturbaci6n esterica suficien-
temente importante como para tener un efecto mayor que los factores electr6nicos (vease Capitulo 15).
Espectroscopiajotoelectronica.-La espectroscopia fotoelectr6nica (vease Capitulo 5) se ha uti-
lizado para obtener las frecuencias de elongaci6n entre metal y carbono para complejos carbon ili-
cos del grupo VIB (6).J6,J7 En la Figura 11.32 se muestra to do el espectro del Cr(CO)6' La senal
A FIGURA 11.32 Espectm

fotoelectr6nico He(l) en el
I
ultravioleta para Cr(COk
Las posiciones de los
maximos corresponden a las
energfas relativas de los
orbitales moleculares en el
complejo. [Tomado de B. R.
Higginson, D. R. Lloyd, P.
Burroughs, D. M. Gibson.
A. F. Orchard, 1. Chem. Soc
Faraday Trans. 2, 69,
12 14 16 18 20 1659-1668 (1973).
Energfa de ionizaci6n (eV) Reproducci6n autorizada.]
35 Los espectros fotoelectr6nicos se han interpretado en tenninos de que Ph 3 P es un mejor donador cr que MeJP; w!ase
M. Bancroft, L. Dignard·Bailey y R. J. Puddephatt, Inorg Chern., 25, 3675-3680 (1986). Para un estudio de la basicidad de
la fosfina, Vliase R. J. Angelici y R. C. Busch, inorg Chern. "27,681-686; J. R. Sowa Jr. y R. J. Angelic, Inorg Chern., 30.
3534-3537 (1991). Para encontrar intentos recientes de separar los efectos cr y re, vease M . M. Rahman, Y. L. Hong, A.
Prock y W. P. Giering, Organometallics, 6, 650-658 (1987); S. P. Wang, M. G, Richmond y M. G. Schwartz, J Arn. Chern.
Soc., Il4, 7595-7596 (1992).
36 J. L. Hubbard y D. L. Lichtenberger, J Am. Chern. Soc., 104,2132-2138 (1982).
37 Para encontrar otro punto de vista, vease y, F. Hu, G. M. Bancroft, J. R. Bozek, Z. Liu, D. G. J. Sutherland y K. H.
Tan, J Chern. Soc. Chern. Cornrnun., 1276-1278 (1992).
da como BI corresponde a la ionizacion de un electron que procede de un orbital t2;:, que por
esto es el orbital que tiene simetria adecuada para interaccionar con el orbital n' del monoxido
:aTbono. Si de hecho existe esta interaccion, al retirarse el electron el enlace entre metal y carbo-
debe debilitarse, aumentando su rrecuencia de elongacion. Por otra parte, si no existe inter-
-'n se esperaria ver poco cambio en el valor de v MC al efectuar la ionizacion, ya que el electron
deria de un orbital de no enlace. Cuando la banda 8 1 del espectro fotoelectronico se examina
muy alta resolucion y se toma su primera derivada (Fig. 11.33), se observa una progresion vi-
ional que tiene espaciamientos de frecuencia que corresponden a elongacion M - C. La es-
a tina vibracional se debe a que los iones [Cr(CO\r que se forman pueden encontrarse en un
- 0 basal vibracional 0 en alguno de los diversos estados vibracionales (Fig. 11.34). EI valor de
para [Cr(CO)6r obtenido de la estructura fina, es 325 em-I, en comparacion con 379 cm- I para
olecula neutra, y la reduccion es congruente con la participaci6n del electr6n de t2;: en el enlace
Se estima que este desplazamiento de frecuencia corresponde a un incremento de 14 pm en la
itud del enlace M - C al efectuarse la ionizacion. Se han obtenido mas pruebas de que se pro-
este cambio estructural mediante datos de intensidad del espectro. Si la transicion mas intensa
se observa es la que se produce en el estado vibracional basal, esto indica que hay poca altera-
de estructtlra cuando se produce la ionizacion (segun el principio de Franck-Condon). Sin em-
::.0, si la transicion mas intensa incluye un estado vibracional excitado, se puede concluir que se
producido una perturbacion considerable de la geometria al pasar de la molecula neutra al ion po-
- - o. En el caso de Cr(CO)6, se observ6 esto ultimo, 10 que apoy6 la conclusion que se dedujo del
lazamiento de frecuencia, es decir, que el orbital t2;: es un orbital de enlace n.
Energia de ionizaci6n (eV)

FIGURA 11.33 Expansion del maximo
8.5 8.3 8.1
ado BI en el espectro PES que se muestra en
Figura 11.32 junto can su primera derivada.
~om ado de 1. L. Hubbard y D. L. Lichtenberger, Cr(CO)6
Am. Chern. Soc., 104, 2132-2138 (1982).
roduccion autorizada.l _
V)
o
B
c
o
U
12.8 13.0 13.2

Energfa cim:tica electr6nica (eV)
460 11 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
FIGURA t 1.34 Representaciones de foso s de potencial para M(CO)6 Y

M(CO)6 M(CO)!;, en donde se muestra el origen de la estructura tina vibracional en
I· el espectro PES. [Adaptado de 1. L. Hubbard y D. L. Lichtenberger, J. Am.
Chem. Soc. , 104, 2132-2138 (1982) . Reproducci6n autorizada].
Distancia internuclear
Espectros electronicos de los complejos38

La variedad de colores entre los complejos de los metales de transicion ha fascinado desde ha ~
tiempo a los observadores. Por ejemplo, las soluciones acuosas de [Co(H 2 0)6f + octaedrico son
sadas, pero las del [CoCI 4]2- tetraedrico son azules. El color verde del [Ni(H 20)6]2+ acuoso se trans-
forma en azul cuando se agrega amoniaco a la solucion para formar [Ni(NH3)6]2+. La reduccion ~
[Cr(H 20)6]3+ de color violeta da [Cr(H 20)6f +azul. Todos estos colores surgen de transiciones el
tronicas entre niveles cuyos espaciamientos corresponden a las longitudes de ondas disponibles
el espectro visible. (Por supuesto, cuando se absorbe un foton de luz visible se ve en realidad su
lor complementario.) En los complejos, estas transiciones sue len lIamarse transiciones d-d, por
en elias participan orbitales moleculares d de cankter metaiico (los orbitales eg y t 2g 0 e y t2 en co
plejos octaedricos y tetraedricos, respectivamente). Es evidente que los colores que se producen es-
tan intimamente relacionados con la magnitud del espaciamiento entre estos niveles. Puesto
este espaciamiento depende de factores como la geometria del complejo, la naturaleza de los lig
dos presentes y el estado de oxidacion del atomo metalico central, los espectros electronicos de I
complejos proporcionan informacion valiosa con respecto a sus enlaces y estructura.
Hasta el momento, en el capitulo se han descrito los espectros electronicos de cuatro co
plejos: [Ti(H 20)6]3+ (Fig. 11.8) Y [Cr(en)3]3+, [Cr(ox)3]3- y [CrF 6]3- (Fig. 11.13). El examen cas
de estos ejemplos revel a que el numero de absorciones varia. En el fondo de la interpretacion de I
espectros electronicos surge la pregunta del numero de absorciones esperadas para determin
complejo. Para responder a ella es necesario contar con un diagrama de niveles de energia prec'
para el complejo de interes y conocer las reglas de seleccion que rigen las transiciones electronicas.
Los diagramas de niveles de energia que se han presentado hasta el momenta para complej
de metales de transicion, se basan en el modele llamado de un electron, aunque el ion metal i
38 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. edici6n; Elsevier: Nueva York, 1986. B. N. Figgis, en C
prehensive Coordination Chemistry; G. Wiikinson, R. D. Gillard y J. A. McCleverty; Eds.; Pergamon: Oxford, 1987; vol.:'
Capitulo 6. B. N. Figgis, introduction to Ligand Fields ; John Wiley: Nueva York, 1966.
tral tenga mas de un electr6n d. En otras palabras, pasan por alto los efectos de las repulsiones
e un electron y otro. Como estas repulsiones constituyen una aportaci6n significativa a las ener-
- electr6nicas de cualquier complejo que tenga mas de un electron d, 0 mas de un sitio vacio en el
- 'el dyes necesario tomarlas en cuenta al interpretar los espectros. EI metoda que generalmente
emplea para desarrollar un diagrama de niveles de energia para un complejo, es comenzar porIa
guraci6n d" del ion libre y despues sumar a su vez los efectos de las repulsiones interelectr6-
y los efectos de los ligandos circundantes. EI analisis sera de tipo cualitativo y se utilizara el
cepto de los campos producidos por los ligandos, que se introdujo al describir la teoria del cam-
cristalino (pagina 418). Sin embargo, de ahora en adelante se utilizara terminologia del campo
undo, para indicar que la discusi6n se aplica de manera amplia a model os de enlace 'que van des-
- la teoria del campo cristalino puro, pasando por el metodo del orbital molecular de tipo cualitati-
que se describi6 en la secci6n anterior de este capitulo (pagina 438).
Como se via en el Capitulo 2, las repulsiones entre un electron y otro ocasionan que determi-
a configuracion electr6nica se divida en terminos. No obstante, para el caso mas sencillo, d', no
ra divisi6n de los niveles del ion libre porque s610 hay un electron. Por tanto, s610 se obtiene un
ino, el estado basal 2D, porque los cinco orbitales d son degenerados y el electr6n tiene la mis-
probabilidad de encontrarse en cualquiera de ellos. Tambien, como se dijo antes, estos cinco or-
- les d bajo la influencia de un campo octaedrico (ya sea debil 0 fuerte), se dividiran en orbitales
~ y ego El termino 2D tambien se dividira en los terminos 2T2g y 2Eg en un complejo octaedrico.
En 'la configuraci6n d 2 , participan interacciones entre un electr6n y otro y dan lugar a un tere
e
. 0 para el ion Iibre en estado basal F) y ademas a diversos terminos para el estado excitado
' P, 'G, lD Y 1S).39 Ahora se desea saber c6mo es afectado cada uno de estos terminos por el campo
::gando. Cuando la separacion entre los terminos es grande en comparaci6n con la perturbaci6n que
ducen los ligandos, se tiene el caso del campo debil. Por otra parte, si la divisi6n del campo li-
_ do es grande en comparaci6n con la diferencia de energia entre los tenninos, se tiene el estado
- campo fuerte. En la Figura 11 .35 se muestran los terminos del ion libre de una configuraci6n d 2
cOmo se dividen en presencia de un campo octaedrico debil (Iado izquierdo del diagrama). En el
o derecho del diagrama se muestran los efectos de un campo octaedrico fuerte. Las lineas que
oonectan a los extremos de los campos debil y fuerte permiten estimar las energias relativas de los
:&ados que se producen en los campos intermedios. La construccion del lado de campo fuerte en
diagrama de correlaci6n de este tipo para d 2, se encuentra mas alia del a\cance del presente tex-
pero el desarrollo de la porci6n del campo debil es algo mas sencillo.
Las funciones de onda para los terminos S, P, D, F, etc., tienen la misma simetria que las fun-
:lones de onda para los conjuntos de orbitales corres·pondientes s, p, d, f, etc. Esto significa que el
ino D se divide frente a un campo octaedrico exactamente del mismo modo que un conjunto de
itales d y que la division de un termino F es la misma que para un conjunto de orbitales f y
i sucesivamente. En la Tabla 11.15 se indican las transformaciones de los terminos S a I en un
campo octaedrico. Las degeneraciones de orbitales asociados con los terminos A, E, T, D y F
50n I, 2, 3, 5 y 7, respectivamente. Observese que la sum a de degeneraciones de los componentes
- dividuales en un campo octaedrico, es igual a la del termino original; en otras palabras, se
nserva la degeneraci6n total. La multiplicidad de espin de cada componente sera la misma
e la del termino original, porque el estado de espin del electron no se ve afectado por la si-
etria de un campo externo. Por tanto, el termino 3F del estado basal para la configuraci6n d 2
39 Los terminos del estado excitado pueden obtenerse par los metodos que se describen en el Apendice c.
462 11 • QUfM ICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
se dividini en tres tenninos en el campo octaedrico: 3Tlg , 3 T2g Y 3A 2g , 10 que es congruente con
tres nive les que se muestran en la Figura 11.35.
IS IA Ig
- (1-) - - ----w--' \ correlacion para un ion d 2 en un
IE ,
~ \
campo octaedrico. a) Terminos d
/ IT (2)' , ion libre; b) terminos de campo
/ Ig' ,
--2L \ " ,'\

debil ; c) configuraciones basal y
//~\
// excitada de campo fuerte;
~ -- (3) \ \ " d) terminos de campo fuerte;
(9)" I \ \ "
" A ig \ \ " e) region de campo intermedio.
~
\
\\
\ \
"" numeros entre parentesis ind ican
3 3T \ \ \ " cuantos microestados estan
- -p- - _ --I-g~ \ \ \ " I
(9) (9) ,\ \ \ ,,~ asociados con cada terminG 0
,\ \ \ ',IE' configuracion. [Tornado de A. B.
lEg , \ \ \ g' 2
'\ \ \ ~3""" eg Lever, Inorganic Electronic
ID __ ".. '----:-:--
(2) \ \\ \ \ A2g _ . .....
_ - "" - - -- +
(6) 12 Dq Spectroscopy, 2a. ed.; Elsevier:
(5 ) " IT \ \ \ \ "....--- Nueva York, 1986, p. 82.
"----...!:L' ~ '--\("
(3) \' ,)\...".. \ \ Reproduccion autorizada.]
' JA \ , ; -- \ \ \ \
2g..l.\ \\\\
~ \ \ \ \ \ \ IT
I \\ \\\~,
I \ \ \ \ \ IT ,
I \\ \~\
I \ \ \ 3T ",\
I
\ .\' ~ :: :> 12g , eg
\ \' 3T ".. + 2 Dq
I ____ ~L:
\ ,, ,___ 2_g_ "..
(24)
3F I "..'
,
~ "..
\ \
(21) \ \ \
\ , , \ IA
\
,\~
\ 3T
~ " IE \
\~\
(9)
\ IT . ,,\
~ ,\ I~g
" ~ __ :: ~ -9Dq
a) b) e) d) c)
TABLA 11.15 Div isi6n de los terminos d n en un campo octaedrico
Termino Componentes en el campo octaedrico
S ~ A lg
P ~ T lg
E~!XT
D ~
F ~ A 2g lg + T2g
G ~ Alg + T lg + T2g
g+
H ~ Eg + T lg + Tlg + T2g
1 ~ A II( + A 2g + Eg + Tl g + T2g + T21(
FIGURA 11.36 Division

por un campo octaedrico de
los terminos del estado basal
que sufren las
configuraciones electr6nicas
a)d l yb)d 2 .
a) b)
Las energias de los terminos de un campo octaedrico debil seran tales que la energia promedio
'centro sea igual al termino del ion libre que se origina en un campo esferico. Los diagramas
e.nergia para los terminos del estado basal asociados con configuraciones d l y d 2 , se muestran
Figura 11.36. Un ion metalico d 9 tiene un sitio vacio 0 " hueco" para electrones en el nivel d
_ r tanto se puede considerar como el inverso del ordenamiento d I . Estas dos configuraciones
ien tienen terminos de iones libres en el estado basal identicos 2D, que pueden dividirse frente
campo octaedrico en los mismos dos niveles (T2g y 2Eg). Sin embargo, el orden de energia
los dos niveles en un metal d 9 sera justamente el inverso de 10 que se muestra en la Figura
3 6 para el caso d I. Este formalismo del hueco se aplica a topas las demas configuraciones d": d 2
, d 3 Y d 7 , etc., que tienen terminos identicos en el est ado basal pero divisiones de campo octae-
que son el inverso una de la otra.
Tambien existe una relaci6n inversa entre los campos de la, simetria octaedrica y tetraedrica. Se
- al principio de este capitulo que los campos cristalinos de estas dos simetrias producen patrones
divisi6n inversa para orbitales d de un electr6n. Esta relaci6n tam bien es valida cuando se agre-
• las repulsiones entre uno y otro electr6n al cuadro; cualquier termino de ion libre se dividira en
mismos terminos nuevos (con excepci6n de las designaciones g y u que son inadecuadas para
plejos tetraedricos) en campos tetraedricos y octaedricos, pero el orden de energia sera 10
esto para ambas simetrias.
En la Figura 11.37 se mues,<\n diagramas de correlaci6n para complejos d 2 a d 8 octaedricos y
::;;:uaedricos. Aprovechando el fo'~ malismo del hueco y la inversi6n octaedrica-tetraedrica, se pue-
- representar las siete configur~clones de am bas geometrias simplemente con cuatro diagramas.
:=n cada diagrama (con excepci6n del diagrama para d 5), los terminos del ion libre se muestran en
:.- centro, con las divisiones d" octaedrica y d lO - " tetraedrica a la derecha y las divisiones dID-" oc-
:aedrica y d" tetraedrica a la izquierda. La fuerza del campo se incrementa en ambos sentidos hacia
- ra del centro. S610 losterminos de energia inferior se incluyen. Un rasgo comun a todos los dia-
grnmas es que, a medida que aumenta la magnitud del campo ligando, se producen diversos entre-
:ruzamientos de niveles de energia. La regIa general que rige este tipo de entrecruzamientos es que
-'empre se efectuan en estados de simetria distinta y multiplicidad de espin: los niveles de designa-
_'on identica nunca se entrecruzan. En algunas configuraciones (d\ d 5 , d 6 y d 7 ) los entrecruza-
ientos producen un cambio del estado basal. Por ejempl0, para d 5, el termino de energia mas baja
;ma el ion libre es 6S, el cual se divide en un campo octaedrico debil para dar. como estado basal
'AIK en un campo intermedio; sin embargo, el estado 2T 2g baja a energia inferior que el 6AIK y se
rran sforma al estado basal. EI cambio de multiplicidad de espin de seis a dos en este caso corres-
pondi6 a la disminuci6n del numero de electrones no apareados de cinco a uno; se produce una
rransici6n de espin alto a espin bajo. En contraste, los estados basales de los complejos octaedricos
"""
0-
"""
t~g.
2Dq :~ge1. t~ e3 •
-2Dq !J
c
~'
n
»
om
r-
o
ti g. tie 4 Vl
tig. ei. e 2 n
-8Dq t~K' t~e4 o
-12Dq ~
-0
a) b) C
m
Vl
--1
o
Vl
om
n
-6Dq o
o
;;0
g
- IODq z
»
n
0,
z
m
Z
tt~. t 2 e 4 r-
»
n
-16Dq r~R' tj,e 4
m
,Vl
-20Dq
m
Vl
ao
-0
c) d)
IO 2 8 l ;;0
FIGURA 11.37 Diagramas de correlaci6n para los iones d" y d - " en campos octaedricos y tetraedricos: a) d y d , b) d Y d ' ,
4 6 5 Vl
c) d Y d , d) d • Para los (a-c), los terminos de los iones libres se encuentran en el centro y la fuerza del campo aumenta en
-<
ambas direcciones. En ambos extremos se encuentran las configuraciones de campo fuerte para complejos octaedricos
O
-" y i ~
»
tetraedricos d" (izquierda) y complejos octaedricos d" y tetraedricos i - " (derecha). [Tornado de B. N. Figgis, en Comprehensive
O
Cl
Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y 1. A. McCleverty, Eds. ; Pergamon: Oxford, 1987; vol. I, Capitulo 6, Z
m
--1
pp. 236-237. Reproducci6n autorizada.] v;
~
o
Espectros electr6nicos de los comple jos 465
-.d3, dE Y d lo siguen siendo iguales en campos de diferente fuerza. Por ejemplo, el termino basal
complejo [TiL6]2+ (d 2) es JTlg para todos los val ores de b.", 10 que significa que todos los
lejos de este tipo tendnin dos electrones desapareados, sin importar la naturaleza del ligando L.
esto es congruente, por supuesto, con los modelos de enlace que se describieron previamente
;:ste capitulo.
Para aplicar los diagramas de correlacion que se muestran en la Figura 11.37 0 simplificacio-
de ell os, es necesario conocer las reglas de seleccion que rigen las transiciones electronicas.
reglas de seleccion retlejan las restricciones sobre los cam bios de estado disponibles para un
o omolecula. Cualquier transicion que viole una regIa de seleccion se denomina "prohibida",
como se vera mas adelante, algunas transiciones "estan mas prohibidas que otras" (parafra-
do a George OrweII).40 No se estudiaran las bases teoricas de las reglas en detaIle, sino que
lemente se describiran pruebas sencillas para su aplicacion.
La primera regia de seleccion, conocida como regia de Laporte, dice que las unicas transicio-
permitidas son las que tienen cambio de paridad: las transiciones de gerade a ungerade (g ~
~ de ungerade a gerade (u ~ g) son permitidas, pero las g ~ g y u ~ u no. Como todos los or-
es d tienen simetria gerade en las moleculas centrosimetricas, esto significa que todas las tran-
nes d-d en complejos octaedricos estan prohibidas formalm'ente. Si esto es valido, puede ser
- 0 que pueda efectuarse la espectroscopia ultravioleta visible para este tipo de cornplejos. De
0 , la espectroscopia optica no es posible, aunque ha sido fuente importante de apoyo experi-
tal para las teorias actuales de enlace en los complejos. EI elemento fundamental en este caso
_ que hay diversos mecanismos mediante los cuales las reglas de seleccion se relajan, de manera
se producen transiciones aunque sean de intensidad baja. Por ejemplo, las vibraciones asimetri-
de un complejo octaedrico pueden destruir de manera temporal su centro de simetria y permitir
iciones que de 10 contrario estarian ' prohibidas, segun Laporte. Estas transiciones vibrionicas
- roelectronicas), se observan aunque son debiles (el numero de moleculas de una configuracion
s imetrica en cualquier in stante sera tan solo una pequefia fraccion del total) . En general, las absor-
cias molares para complejos octaedricos se encuentran en el ran go de 1 al 102 L mol-I cm- I. En
inos practicos, esto significa que si se forma una solucion 0.10 M de un complejo ML6 carac-
I tico y se obtiene un espectro ultravioleta visible, probablemente se observen absorciones d-d.
r otra parte, una solucion 0.10 M de una sustancia como el benceno , que tiene transiciones
mente permitidas, dara picos de absorcion que se encuentran evidentemente fuera de la escala.
En los complejos tetraedricos no hay centro de simetria y por tanto los orbitales carecen de de-
acion g 0 u. Sin embargo, los orbitales atomicos de los cuales se derivan los orbitales e y tz sf
- en propiedades de paridad e intluyen en los orbitales moleculares. Los orbitales e de no enlace
exclusivamente orbitales atomicos d del metal (Fig. 11 .21) y, por tanto, conservan su caracter g
lus ive en el complejo. Los orbitales moleculares t2 , por otra parte, se forman a partir de orbitales
' m icos d (gerade) y p (ungerade). Mediante esta mezcla d-p que imparte cierto caracter u al nivel
"_ del complejo, se relaja la regIa de seleccion de Laporte. Como resultado , los coeficientes de ex-
- cion para complejos tetraedricos son aproximadamente 10 2 mas gran des que los de complejos
xtaedricos y van de 10 2 al 03 L mol-I cm-I.
*
Una segul1da regia de seleccion dice que cualquier transicion para fa cuaf t::,S 0 esta prohibi-
- es decir, para que pueda ser permitida, la transicion no debe incluir cambio del estado de espin.
~ e l diagrama de correlacion para una configuracion d en un campo octaedrico (Fig. 11.35), se
2
40 "Todos los animales son iguales, pero algunos son Imis iguales que otros". G. Orwell, Animal Farm ; Harcourt, Brace,
ZJd World: Nueva York, 1946.
466 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISA
observa que el estado basal tiene multiplicidad de 3 (S = 1) Y que hay tres estados excitados
esta misma multiplicidad: 3r2x' 3A 2;: y 3r lX(del 3P). Por tanto, se puede considerar que las sigui
tres transiciones son permitidas para el espin:
, 3
JTI; : - - - 7 T2;:
3
3T I; : - - - 7 A 2;:
3
3TI; : - - - 7 TI;:CP)
Las transiciones de 3rlX a cualquiera de los estados excitados de singulete estan prohibidas por
espin. Por tanto, un complejo octaedrico d 2 debe dar lugar a un espectro electronico que conste
tres absorciones . Esto sera cierto aunque el campo sea debil 0 fuerte. Sin embargo, se debe ob ~.
var que a medida que aumenta la fuerza del campo, la separaci6n entre el est ado basal de triple ~
el estado excitado se hace mas grande. De modo que, al incrementarse la fuerza del campo
energias de transicion aumentan y las bandas espectrales se desplazan hacia la region del ultravi :.
tao Para el [Y(H ZO)6]3+ de color azul, se observan dos de las tres absorciones esperadas en la re .
visible (Fig. 11 .38a): La transici6n al estado 3T2x se produce a 17200 cm- I y la transicion al es
3r,iP) se encuentra a 2S 700 cm-I . La transicion 3A 2x se calcula a 36 000 cm- I, pero por ser a
int~nsidad y encontrarse en la porci6n de alta energia del espectro, es cubierta por diversas tra -
ciones total mente permitidas y, por tanto, no se observa. En el estado s61ido (y 3+/AI 20 3), esta
sicion se observa a 38 000 cm-I.
EI diagrama de correlaci6n d S (Fig. 11.37d) es bastante interesante. EI estado basal (6A IX) es
unico-estado del diagrama con multiplicidad de 6. Esto significa que para u.n complejo octaedri
d S, todas las transiciones no solo estan prohibidas segun la regia de Laporte sino tambien segun
regia del espin. Las absorciones asociadas con transiciones doblemente prohibidas son surname "':
debiles, y sus coeficientes de extinci6n son mucho mas pequefios que los de transiciones con u
sola prohibicion. Asi que, es comprensible que las soluciones diluidas de Mn(II) sean incoloras .
que solo mediante un incremento sustancial de concentracion se observe el color rosa palido carat:-
teristico del [Mn(H 20)6]2+ (Fig. I 1.38b).
La regl<;l de seleccion de espin se romp!e en complejos que presentan apareacion de espin y or-
bitales. Este comportamiento es particularmente com un en complejos de los elementos de trans·
ci6n mas pesados, y como resultado, las bandas asociadas con transiciones formalmente prohibid
por el espin (que en general se limitan a fjS = ± I) aumentan 10 suficiente de intensidad como pan:
ser observadas. En la Tabla 11 ,,16 se resumen las intensidades de banda de diversos tipos de trans·
ciones electronic'as, incluyendo las absorciones de transferencia de carga totalmente permitidas q
se describen mas adelante en el presente capitulo.
Si se desea simplemente predecir el numero de transiciones permitidas por el espin que se espe-
ran para un complejo, no se requiere un diagram<t de correlaci6n completo. Basta conocer el nume
de estados excitados que tienen la misma multiplicidad que el estado basal. En la Tabla 11 .17 se presen-
ta un resumen de esta informaci6n para complejos octaedricos y tetraedricos de campo debil. Los
complejos octaedricos con configuracion d I, d 4 , d 6 Y d 9 , asi como los ligandos de campo debil de-
ben dar una absorcion que corresponda a 11". Lasconfiguraciones d 2 , d 3 , d 7 Y d 8 en campos octaedri-
cos debiles tienen cada una tres transiciones permitidas por el espin. (En cad a caso 11" es la diferencia
de energia entre los !erminos adyacentes A2X y T2K ). Como ya se ha visto, no hay transiciones permiti-
das p~r el espin en complejos octaedricos d S que tengan ligandos de campo debi\. Se vera posterior-
mente que otros factores, como el apareamiento entre espin y orbital y las distorsiones de Jahn-Te-
ller, a menudo producen espectros mas complejos de 10 que predice la regIa de seleccion del esp[n.
y 3+ (d2)
(0.0472M Y(Cl04 )/HCI04 )
a) E 5
Mn2+ (d s )
(0.36M Mn(CI0 4 )2)
b) E 0.05
15000 20000 25000 30000 35 .000
FIGURA 11.38 Espectros de absorci6n e1ectr6nica para a) [V(H 20)6]3+ y

b) [Mn(H 20)6]2+ [Tornado de B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields; John
Wiley: Nueva York, 1966; pp. 221 Y 224. Reproducci6n autorizada.]
-.\BLA 11.16 Absorbencias molares (E) para diversos tipos de transiciones electr6nicas observadas
lo s complejos·
de transici6n Complejo representativos

hi bida por el espin 10-3 - I Diversos complejos octaedricos de iones d 5, por
Prohibida por Laporte ejemplo [Mn(H 20)6f+
::=nn itida por el espin 1-10 Diversos complejos octaedricos, por ejemplo, [Ni(H 2 0)6f+
Prohibida por Laporte
Algunos complejos cuadrados pianos, por ejemplo [PdCI 4 f-"
Complejos hexacoordinados de simetriabaja; diversos
complejos cuadrados pianos, especial mente con ligandos org{micos
itida por el espin Algunas bandas de transferencia de carga metal-ligando en
Permitida por Laporte moleculas con ligandos no saturados
Complejos acentricos con ligandos como acac a los que tienen
P, As, etc., como atomos donadores
Diversas bandas de transferencia de carga; transiciones en
especies organicas
a A. B. P. Lever, inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. edici6n; Elsevier: Nueva York, 1986; Capitulo 4.
Otra forma comun de representar los estados basal y excitado de la misma multiplicidad para
nfiguraciones determinadas, son los diagram as de Orgel. AI igual que los diagramas de correla-
~ "6n, representan a las energias de los estados en funci6n de la fuerza del campo; sin embargo, los
"agramas de Orgel son mucho mas sencillos porque los estados excitados de multiplicidades dife-
rentes a la del estado basal se omiten y s610 se incluyen los casos de campo debil. En la Figura
1.39 se muestra un diagrama de Orgel para el Co 2+ (d7) en campos ligandos tetraedrico y octaedri-
:0. De nuevo se observa la relaci6n inversa entre las dos simetrfas que surge porque el campo te-
468 11 • QUfMICA DE LOS COMP UESTOS DE COO RDI NAClO N: ENLAC ES, ESPECTROS Y MAGNETIS
TABLA 11.17 Te rminos basales y exc itados que tienen las mism as multiplic idades de espin
e n complejos octaedricos (oct) y tetraedricos (tet) de campo debi I
Terminos excitados con la misma

multiplicidad de espin que el
Configuraci6n Termino basal" termino basal"
Y
d 1 oct, d tet 2T2(g) 2E2(g)
d 2 oct, d 8 tet 3T (giF) 3T2(g), 3A 2(g), 3T 1(g)(P)
'
d 3 oct, d tet7 4A 2 (g) 4T2(g) , 4T1(g)(F) , 4T1(g)(P)
4
d -oct, d 6 tet 5E 2(g) 5T 2(g)
d 5 oct, d 5 tet 6A I(g) Ninguno

d 6 oct, d~ tet 5T 2(g) E
5 2(g)
d 7 oct, d 3 tet 4T1(g)(F) 4T2(g), 4A 2(g), 4 T 1(g)(P)
d 8 oct, d 2 tet 3A 2(g) 3T 2(x) , 3T 1(g)(F) , 3T1(g)(P)

d 9 oct, d I tet 2E 2(g) 2T2(g)
" Los slIbindice g son adecllados unicamente para la estereoqllimiea oetaedriea. Las notaciones (F) y (P) designan el
mino del ion libre a partir del eual se origina el tennino que se eita.
traedrico es de hecho un campo octaedrico negativo. EI diagrama tambien ilustra el efecto de m -

clar los terminos . Por regia general, los terminos que tienen simetrfa identica pueden mezclarse ~
grado de mezcla es inversamente proporcional a la diferencia de energia entre ellos. En el C0 2+ I
terminos que participan son dos niveles 41'1 (tetraedricos) y dos niveles 41',g (octaedricos). La mez-
cia de terminos es paralela exactamente a la mezcla de orbitales moleculares que se describi6 an
(Capitulo 5) y produce un resultado identico: EI nivel superior aumenta de energia mientras que
nivel inferior desciende. Esto se representa en el diagrama del C02+ como Iineas divergentes para I
pares de niveles 41" g y 41'1; la condici6ri de que no haya mezclas se muestra con lineas punteadas.
Observese que parae l caso tetraedrico en ausencia de mezcla, los dos terminos 41'1 gradualmente ~
aproximan en energia a medida que la fuerza del campo aumenta, mientras que ocurre 10 contran.;
en complejos octaedricos. Como resultado, el grado de mezcla es mayor en complejos tetraedricos..
Los diagramas de Orgel constituyen un metodo conveniente para predecir el numero de bandas
de absorci6n permitidas por el espin que pueden esperarse en el espectro ultrav ioleta y visible d
4T}
4A
2g
FIGURA 11.39 Diagrama de Orgel para
el ion C0 2+ en campos tetraedrico
20000 4p 4TI 8
(izquierda) y octaedrico (derecha). Las
- -------- - -- -
lineas punteadas representan las energias
10000 4]---
-;
!
} -- 4F
4T
2g de 4TI antes de la mezcla. [Tornado de L.
E. Orgel, J. Chern. Phys. , 23, 1004-101 4
0 4T2
'~o '" (1955). Reproduccion autorizada.]
<U
&5 -10000
4A2
- 20000
-1500 -1 000 -500 0 500 1000 1500 2000

Dq (em- I)
Espectros electr6nicos de los complejos 469 I·
:1
'\
FIGURA 11.40 Diagrama de ""'j

A2
Orgel para iones d 2 , d 3 , d 7 Y dB
.,
l,
T\ en campos octaedricos y
T\ tetraedricos, [Tornado de A. B. :1
p P. Lever, inorganic Electronic
Spectroscopy; 2a. ed. Elsevier:
T\ Nueva York, 1986; p. 85.
°h Td °h Reproduccion autorizada.]
dJ dJ d2
d8 d8 d7
T\
A2
Dq-O-Dq
plejo. En la Figura 11.39 se observa que un complejo de C0 2+ (0 cualquier otro ion d 7 ) debe
ucir un espectro con tres absorciones. Un diagrama de Orgel mas general con respecto a com-
:ios octaedricos 0 tetraedricos de espin alto de metales que tienen de dos a ocho electrones d, se
estra en la Figura lIAO. .
Hasta el momento se han considerado dos temas importantes para la interpretaci6n de 10$ es-
tros electr6nicos de los complejos de metales de transici6n, el numero y la intensidad de las 11-
espectrales. Hay un tercer factor espectral de importancia, el ancho de las bandas que se obser-
, que aun no se ha mencionado. Considerese de nuevo el e-;Pectro del [Ti(H 20)6f + (Fig. 11.8).
-2 unica banda de absorci6n es bastante ancha y se abarca varios miles de numeros de onda. El an-
de la absorci6n se puede atribuir principalmente al hecho de que el complejo no es una estruc-
estatica de tipo rigido, Mas bien, los enlaces entre el metal y los ligandos vibran de manera
stante y como resultado, el pico de absorci6n se integra sobre un conjunto de moleculas con estruc-
molecular ligeramente distinta y val ores algo diferentes de !'!.(J' Los movimi entos de ligandos de
e tipo se exageran mediante colisiones moleculares en la soluci6n. Sin embargo, en el estado
"lido en ocasiones se pueden resolver las bandas espectrales en sus componentes vibracionales ,
Tambien se observan maximos bien marcados en espectros de soluciones cuando las transicio-
se efectuan en estados basales y excitados que no son sensibles a cam bios de !'!.", 0 son afecta-
de manera identica por estos cambios. Estos terminos aparecen en los diagramas de niveles de
3lergia como !ineas paralelas, que se hacen horizontales en caso de que las energias sean inde-
ndientes de !'!.". Este es el motivo que se ofrece, por ejemplo, para los maximos relativamente
ien marcados (de algunos cientos de cm- I de ancho) que se observan en los espectros de los com-
lej os de Mn 2+ (Fig. 11.41).
Dos facto res adicionales que contribuyen al ancho y a la forma de las lineas, son el aparea-
iento entre espin y orbital que prevalece particularmente en complejos de los metales de trans i-
~6n mas pesados y el distanciamiento de la simetria cubica, por ejemplo, por el efecto de lahn-Te-
er. Este efecto, que se describira mas adelante en el presente capitulo, probablemente produzca el
ombro de baja frecuencia que se observa en la linea de absorci6n del [Ti(H 2 0)6f + (Fig. 11 .8),
I
~
~
f
470 11 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
· 0.15
4E~g
4A }
·
1
~
( 4G)
·
~
til
~co
0.10
.(3
-e;;;'"
d)
0.05 4T (4G)
.0 1g
..::::
20 25 30 35
V (em -1 x 10- 3 )
FIGURA 11.41 Espectro de absorci6n para el MnF2 octaedrico. Observense las lineas
angostas. [Tornado de A. B. P. Lever, inorganic Electronic Spectroscopy; 2a. ed.;
Elsevier: Nueva York, 1986; p. 451. Reproducci6n autorizada.]
Diagramas de Tanabe-Sugano
Para considerar a fondo el problema de la interpretacion de espectros, con frecuencia se utilizan I _
diagnfmas de Tanabe y Sugano,41 que constituyen un metodo alterno para describir la variacion ~
las energias de los terminos segun la fuerza del campo. Los diagram as de Tanabe-Sugano incluy
campos fuertes y debiles y, por tanto, son mas complejos que los diagramas de Orgel. Se asemeja.;
a los diagramas de correlacion, pero son mas utiles para extraer informacion cuantitativa.
En la Figura 11.42 se muestra una version simplificada del diagrama de Tanabe-Sugano para
complejos octaedricos d 6 •42 EI estado basal siempre se toma como abscisa en estos diagramas y las
energias de los otros estados se grafican con relacion en el. La repulsion interelectronica se expre
en terminos de los parametros de Racah By C que son combinaciones lineales de ciertas integrales
de intercambio y de coulomb que pertenecen al ion no complejo.43 En general, es imposible valuar de
forma precisa estas integrales y, en consecuencia, estos factores se consideran como parametros em-
piricos que se obtienen de los espectros de iones Iibres. EI parametro B, generalmente, basta para
evaluar la diferencia de energia entre estados con la misma multiplicidad de espin; no obstante ambos
parametros son necesarios para terminos de multiplicidad diferente. Una relacion que es de bastan-
te utilidad para analizar los espectros, es que la diferencia de energia entre lin termino F del estado
basal del ion libre y un termino P excitado de la misma multiplicidad de espin (como se observa
para las cOrifiguraciones d 2 , d 3 , d 7 Y d 8) es 15B. La energia (E) y la fuerza del campo se expresan
en un diagrama de Tanabe-Sugano en terminos del panimetro B como EIB y !.JB, respectivamente.
Para representar los niveles de energia con precision, es necesario efectuar algunas suposiciones
con respecto :a los val ores relativos de C y B. La relacion CIB para el diagrama en la Figura 11.42
es 4.8. Para la mayoria de los iones de los metales de transicion B puede estimarse como aproxima-
damente I 000 em-I y C = ~4B. En la Tabla 11.18 se dan valores mas precisos .
41Y. Tanabe y S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. , 9, 753-766, 766-779 (1954).

42 En el Apendice G se da un conjunto completo de diagramas de Tanabe-Sugano.
43 Ocasionalmente los parametros de Slater-Condon-Shortley F2 Y F4 se empleun en vez de ellos. Su relaci6n con los pa-
rametros de Racah es B = F2 - 5F4 y\C = 35F4 .
Espectros electr6nicos de los comp lejos 471
11.42 Diagrama
Icado de Tanabe-Sugano Complc.ios
!D el cual s610 se, muestran los de espin alto
- - os 5D, 3H, IF Y II. Las ..
70
representan las
-ciones permitidas por el
• para complejos de esp[n
y esp[n bajo.
60
iF __
iT2g
50
E/B
sT2g
40 .
iTI ,
I[
3T2g
30
3TIg
20
10
SDL-______~~______~~~_____ L_ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~
o 10 20 30
I!/B
En campos octa6dricos debiles, el estado basal de un complejo d 6 es 5T21(' el cual se origina por
termino del ion libre sD (Fig. 11.42). Entre los terminos excitados en el limite del campo debil se
cuentra IA II( (del ion libre I I), cuya energia desciende precipitadamente al incrementarse L'1, des-
,?Iazando posteriormente a 5T21( como termino basal en !JJB = 20. En este punto se produce aparea-
iento de espines, 10 que ocasiona la discontinuidad del diagrama que se observa como una linea
vertical. A partir de este limite, el tennino de espfn bajo IA II( permanece como estado basal.
EI espectro de cualquier complejo d 6 octaedrico puede asignarse con ayuda de la Figura 11.42.
~ especies de espfn alto, por ejemplo [CoF 6]3-, la (mica transicion permitida por el espin es
'fT~g -+ 5Eg Y solo debe observarse una absorcion. En realidad, el color azul de este complejo se
472 11 • QUiM ICA DE LOS COMPUESTOS DE COOR DINACI6 N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETIS
TABLA 11.18 Va lores de iones libres para los parametros Bye (en em-I ) para iones gaseosos
a
de los meta les de trans icion
Configuraci6n Ion B C
3d 2 Ti 2+ 718 2629
y3+ 861 4165
Cr4+ 1039 4238
3d 3 Sc+ 480
y2+ 766 2855
Cr3+ 918 3850
Mn4+ 1064
3d 4 Cr2+ 830 3430
Mn3+ 1 140 3675
3d 5 Mn2+ 960 3325
3d 6 Fe 2 + 1058 3901
Co3+ 1 100
3d 7 Co 2+ 971 4366
3d 8 Ni 2 + 1041 4831
4d 3 Mo3+ 610
4d 6 Rh 3+ 720
4d 7 Rh 2+ 620 4002
4d H Pd 2+ 683 2620
5d 2 05 6+ 780
5d 3 Re4+ 650
Ir6+ 810
5d 4 054+ 700
5d 6 Ir 3+ 660
Pt4+ 710
5d 8 pf+ 600
U A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. ed.; Elsevier: Nueva York, 1986; p. 115.
\
debe a una absorci6n centrada aproximadamente a 13 100 cm-l .44 Para complejos de C0 3+ de esp'
bajo hay dos transiciones permitidas por el espin de energia relativamente baja: IA lg ~ ITlg Y IA •
~ I T2g . Hay transiciones adicionales permitidas por el espin a energias superiores, pero en genera.
estan cubiertas por las transiciones totalmente permitidas y, por tanto, no se observan. Como -
pendiente de lT2K cambia mas rapidamente que la de I T lg , los dos maximos observados estaran mas
distantes en energia a valores superiores de L-.. Los espectros del [Co(en)3]3+ de color amarillo'y d
[Co(ox)J 3- de color verde (Fig. 11.43) confirman estas expectativas.
Cuando se adapta el espectro observado al , diagrama de Tanabe-Sugano correspondiente se
puede obtener el valor de L-. para el complejo. Ademas, es posible evaluar el panimetro de repulsio
electronica B. EI valor real de B en complejos (hace referencia a B') es siempre menor que el d
ion libre. Este fen6meno recibe el nombre de efecto nefelauxetico y se atribuye a la deslocalizacio
de los electrones' del metal sobre los orbitales moleculares que comprenden no s610 al metal, sino
tambien a los ligantes. Como consecuencia de esta deslocalizaci6n 0 "expansion de la nube", la
importancia de la repulsion interelectr6nica se reduce y B' (que representa a Ben el complejo) es
menor. La relacion nefelauxetica, ~, esta dada por:
~ = B'IB (11.1
44 En realidad, el estado Eg se divide por el efecto de Jahn-Teller (pagina 48]) y da lugar ados maximos.
Espectros e lectr6nicos de los cornplejos 473
FIGURA 11.43 Espectros de [Co(enh]3-

(---) y [CO(OX)3]3- (-). [Tornado de A.
Mead, Trans. Faraday Soc., 30, 1052- I 058
5000A 7000A
or de ~ es siempre menor a uno y disminuye al aumentar la deslocalizacion.

Hay diversos metodos para extraer informacion de un diagrama de Tanabe-Sugano. Uno de
es adaptar las relaciones de energia de transicion observadas al diagrama y, por tanto, obtener
or de MB. La precision con que se puede realizar manualmente, depende en eierto grade de la
. ion de los diagram as de Tanabe-Sugano que se utilieen. En versiones pequefias como las que
entan en la Figura 11.42 y el Apendice G, la precision es limitada, sin embargo, pueden uti-
e para ilustrar los prineipios de adaptacion. EI complejo de espin bajo [Co(en)3]3+ servin!
o ejemplo. Su espectro (Fig. 11.43) muestra dos bandas, a 21 550 cm- I y 29 600 em-I , que se
_ an como sigue:
IA lg~ITIK 21 550 em-I

IAIK ~IT2g 29600 em-I
relacion de estas dos energias, esta dada por

IA lg ~ IT2g 29600 em- I
1
A lg ~
I
T lg
= 21 550 em- I = 1.37 (11.18)
ede adaptarse al diagrama (Fig. 11.42) deslizando una regia sobre la abseisa hasta que se en-
tre un punto en el euallas separaeiones de niveles de energia medidas tengan esta misma rela-
. Esto se logra en MB = 40. En este punto, el valor de EIB (en realidad EIB') para la transieion
energia inferior es 38 segun el diagrama, 0 sea:
IAl g ~ ITl g 21550 em- I
-.:......-----.::. = = 38 (11.19)
B' B'
:lespejando B' se obtiene 570 em-I, que es mucho menor que B para el ion C03+ libre (1 100 em-I)
o indica la Tabla 11.18. Por ultimo, se calcula /). a partir de /).IB' (40) Y B' (570 em-I). EI resul-
o de 23 000 em-I concuerda muy bien con el valor mas preeiso (23 160 em-I) que se encuentra
la Tabla 11.6.
Los espeetros de los tres eomplejos de Cr3+ que se muestran en la Figura 11.13 pueden anal i-
Z2fSe de manera ~ jmilar. La division de los terminos 4F y 4p que incluye la mezcla de los dos esta-
- S, se muestra en la Figura 11.44. EI valor de /). se obtiene directamente del espectro como la ener-
474 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTR O S Y MAGN ETISl
..
!
FIGURA 11.44 Division de los terminos 4F y

en un campo octaedrico . Observese la mezcla de
.
,.
termin os 4T,!:.
_ _ _ _ 4A2g
gia de la transicion de energia inferior (v,). Si se observan las tres transiciones, es sencillo asi
un valor a B' ya que se debe cumplir la siguiente ecuacion :
(II
donde las frecuencias de absorcion se incrementan en el orden v, < v 2 < v 3 . Por ejemplo, el valor
B' para el complejo fluorado es:
B' = Ts [34 400 + 22700 - 3(14900)] = 827 cm-' (I L
Si solo se observan dos transiciones (como en la Figura 11.l3b en donde V3 se opaca debido a
banda detransferencia de carga), aun puede evaluarse B' por otms metodos .45 Una vez determ ·
dos los val ores de /1 y B' se pueden estimar todas las frecuencias de transicion para el compl -
Las relaciones adecuadas para las especies de espin alto octaedricas d 3 y d 8 y tetraedricas d 2 y
son :
(11.
(11.23
(11
Estas ecuaciones, que se pueden resolver por procesos iterativos,46 permiten estimar de manera p •
cisa las f-;:ecuencias de transicion (Tabla 11. y9) y adaptar de manera bastante satisfactoria los
pectros. Las ecuaciones paralelas para complejos octaedricos d 6 son:
t. 4B' + 86B,2/t. (11.lS

t. + 12B' + 2B,2//1 (11.
45 A . B. P. Lever, J Chern. EdIlC., 45, 711-712 (1968).

46 D. R. Brown y R. R. Pavlis, J Chern. Educ., 62, 807-808 (1985).
Espectros electr6nicos de los ccmplejos 475
Transiciones espectrales experirnentales y calculadas (Clll-') para cornplejos
[CrF 6]3- [Cr( OX)3]3- [Cr(en)3]3+

-- 'elesa de
a Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp.
a a
4T 11'(P) 34800 34400 38 100 46500
~
4T1iFJ 22400 22700 24000 23900 28700 28500
4T2K 14900 14900 17500 17500 21850 21800
4A2K
-
v->
Esta transici6n no se observa experimental mente porque es cubierta por el espectro de transferencia de carga .
. . orsiones tetragonales de la simetria octaedrica

ha visto que los espectros electronicps de los complejos ML6 octaedricos y ML4 tetraedricos
en ahalizarse mediante una correlacion sencilla, y diagramas de Orgel 0 Tanabe-Sugano. Al
plazarse de estas estructuras cubicas de gran ordenamiento a complejos de simetrfa mas baja,
espectros en general se hacen mas complicados. La consecuencia general de la reduccion de si-
fa, es que los niveles de energfa que se degeneran en geometrfas mas simetricas, se dividen. Al
- r mas niveles de energfa, el numero de transiciones posibles aumenta y, por tanto, tam bien el
• ero de bandas espectrales. En la presente seccion se examinan las desviaciones de la simetrfa
edrica en complejos hexacoordinados.
Hay diversas circunstancias que pueden producir una simetrfa inferior a la octaedrica en un
plejo hexacoordinado. Una de elias es el simple reemplazo de alguno de los ligandos de una
lecula ML6 0 ion, por ligandos de otro tipo. Por ejemplo, si se reemplazan dos grupos L para dar
cis- 0 trans-MX 2 L4 , la simetrfa se transforma en C 21 . 0 D4 /" respectivamente. Se producen altera-
- nes mas sutiles de simetria con frecuencia en complejos con ligandos bidentados, 0 quelados.
r ejemplo, los complejos quelados [Cr(en)J3+ y [Cr(ox)3l 3- no son perfectamente octaedricos.
:Jebi do a los anillos asociados con los ligandos bidentados, estos complejos pertenecen al grupo
_ tual D3 de simetria inferior. Sin embargo, la perturbacion es bastante ligera y se pueden analizar
n ex ito sus espectros (Fig. 11.13) como si fueran exclusivamente octaedricos , y se observan las
orciones esperadas para especies simetricas [CrL6l3+. No obstante, cuando se reemplaza uno de
ligandos de etilendiamina de [Cr(en)J3+ por dos ligandos F- para obtener trans-[Cr(en)2FX, el
:am bio de simetrfa es suficientemente drastico y ya no es posible considerar que el nuevo complejo
;5 seudooctaedrico; mas bien, debe analizarse como una especie tetragonal (D4/')' La alteracion de nive-
Jf'5 de energia que acompafia a esta progresion de la simetrfa octaedrica a la tetragonal, se muestra en la
~igura 11.45. Cada uno de los terminos Tcon triple degeneracion se divide en dos nuevos tenllinos (un
:trm ino E y otro A 0 B), Y como resultado hay seis transiciones esperadas en vez de tres. Las cuatro ab-
5Orciones de energia inferior para el trans-[Cr(en)2F2r se muestran en la Figura 11.46. Una quinta ban-
da aparece como un hombro de transferencia de carga y la sexta se ha calculado (Tabla 11.20).
La distorsion tetraedrica con respecto a la simetrfa octaedrica a menudo se produce aun cuando
los seis ligandos del complejo sean iguales: Dos grupos L en posicion trans uno con respecto al
otro, se encuentran demasiado cerca 0 demasiado lejos del ion metalico con respecto a los cuatro li-
gandos restantes. Las distorsiones de este tipo en general son favorecidas en ciertas condiciones
476 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
...------,- 4Eg FIGURA 11.45 Alteraci6n de los niveles de

energia para un ion d' a medida que la simetria de
su medio cambia de octaedrica (Oh) a tetragonal
(D4h)'
----r-+- 4A
2g
--.-i-++- 4 Eg
...---,-+-+-1-+- 48
2g
4T
2g
II
"~ ,
'1
:'
.'.'"
,: 4A
.' 2g - - - - - - - - - - - - - 48
J cf octaedrico (Oh) ci tetragonal (D4h) 19
"
"
""
"
"
"I-
"II
II
I'
1.0
,,
,
\
\
,
\
,,
,
--
40 35 . 30 25 20
FreclIcncia (em-I x 10-' )
FIGURA 11.46 Espectro electr6nico de l trans-[Cr(en)2F2t; las frecuencias de transici6n se

indican en la Tabla 11 .20. [Reproducido con modificaciones de L. Dubicki y M. A. Hitchman; P.
Day, Inorg. Chem., 9, 188-290 (1970). Reproducci6n autori zada.]
LA 11.20 Datos espectrales para e l trans-[Cr(enhF 2 JCI0 4 a 4 K a
Freeueneia observada (em- I) Asignacion

18500 4Blg~4Eg
21700 4Blg~4Bzg
2S 300 4Blg~4Eg
29300 4Blg~4Azg
41 000 (hombro) 4Blg ~ 4A 2g(P)
43655 (ealculada) 4Bl g ~ 4Eg(P)
a Vease Figura 11.46.
:JeScritas por el teorema de Jahn-Teller. Dicho teorema dice que para una molecula no lineal en
estado de degeneracion electroniea, la distorsion debe produeirse con objeto de reducir la sime-
:ria, eliminar la degeneracion y reducir la energia. 47 Es posible determinar que complejos octaedri-
s experimentan distorsiones de Jahn-Teller ~onsiderando las degeneraciones del estado basal.
.;..os diagramas de Tanabe-Sugano del Apendice G indican que las (micas configuraciones que
-enen estados basales no degenerados son d 3 (4A zg ), d S (6Alg) de espfn alto, d 6 CAlg) de espfn bajo y
e8 Azg). Por tanto, se esperan distorsiones espont<'meas de Jahn-Teller para todas las configuraeio-
es restantes : d\ d 2 , d 4 , d S de espin bajo, d 6 d 7 y d 9 de espin aHo (Tabla 11.21).
Se puede comprender mejor la naturaleza del efecto de Jahn-Teller regresando al diagrama del
orbital. Considerese la Figura 11.47a en la cuallos dos ligandos sobre el eje z de un complejo ML6
se han desplazado con respecto al metal central. Al haeerlo, han reducido su interacci6n con los or-
bitales d del metal que tienen una componente z, 0 sea, dz', dxz y dyz. Como resultado, estos orbitales
se estabilizan. Segun la regia del centro de gravedad, los orbitales que earecen de componentes z,
que son dx' _ / y dxy, aumentarim por una cantidad correspondiente. Es imposible predecir, a priori,
TABLA 11.21 Configuraciones para las cuales se esperan distorsiones de lahn-Te ller en complejo de ML6
Configuraei6n Termino en el estado basal (,Distorsion de lahn-Teller?

zTzg Si
3TIg Sf
4A Zg No
5Eg (espfn alto) Sf
3TIg (espfn bajo) Sf
6A Ig (espfn alto) No
zT2g (espin bajo) Sf
sTzg (espfn alto) Si
IA Ig (espin bajo) No
4TIg (espfn alto) Si
zEg (espin bajo) Sf
3A 2g No
2Eg Si
47 H. A. Jahn y E. Teller, Proc. R. Soc. Land., AI6I, 220-225 (1937). H. A. Jahn, Proc. R. Soc. Land., AI64, 117-131
(1938).
478 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COO RDI NAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
z FI~URA 11.47 Alteraci6n de las energias

orbitales octaedricas (centro) debido a
distorsi6n tetragonal: a) ligandos z en el
exterior; b) ligandos z en el interior. EI
-x °
dibujo no est<! a escala; /:;,,» 1 > 02'
- - _I~ /)~ - } /)1
1/2 /)1
x2_ y2
xy
{
~~
/)2 _ ~3 ~2_ _ _ _ _ --==12~g=_ _ _ _I i /).l _}

1/ / ) 2 : : - 1)2
3
2/3 /)2
XZ, yz
xy
a) b)
la magnitud de estas divisiones porque no se conoce el grado de distorsion. Sin embargo, se puede
decir que la division de orbitales fuertes de antienlace a e~ (0 1) sera significativamente mayor que
la de los orbitales t2g (0 2), porque estos ultimos son de no en lace 0 participan en interacciones TC mas
d6biles con los ligandos. Ademas, tanto 0 1 como O2 senin relativamente pequenas con respecto a.:1", de
manera que es justificable considerar la distorsion como la perturbacion de una geometrfa octa6drica.
EI teorema de Jahn-Teller en sf no predice el tipo de distorsion que se lIevara a cabo, solo indi-
.c a que el centro de simetria se conserva. Los ligandos z pueden desplazarse hacia afuera como en el
ejemplo descrito con anterioridad, 0 hacia dentro. Para una distorsion en que "z se desplaza hacia
dentro" el patron de diyision es semejante al de una "distorsion en la que z se desplaza hacia afue-
ra", pero se invierte el orden de energfa de los niveles eg Y [2g (vease Figura 11.47b)
Consid6rese un complejo que experimenta una distorsion de Jahn-Teller, [TiCI 6]3-. E I ion Ti 3-
es una especie d l y el t6rmino basal 2D surge de 61 en un campo octa6drico, se divide en los termi-
nos 2T2g y 2£g. El t6rmino 2T2g es el estado basal y porque tiene triple degeneracion, el teorema de
Jahn-Teller predice que experimenta distorsion. 48 La estructura del [TiCI 6] 3- muestra una ligera
compresion de los ligandos axiales a baja .iell1peratura, pero se considera que es debida a las fuerzas
de empacamiento mas bien que al efecto de Jahn-Teller. Sin embargo, se observa evidencia de la
3
48 Ai cons iderar la degeneracion, es importante diferenciar entre terillinos y orbita lcs. Por ejemplo, una contiguracion d
(Cr 3+) da origen a que tres eiectroncs ocupen los orbitales dxy , dx: Y dy : en un complejo octaedrico. Aunque los tres orbitales
son degenerados, el t~rmino de estado basal para esta configuracion cs 4A2!i' el cual no es degenerado. Por tanto, a pesar de
que los orbitales esten degenerados, no se predice distorsion de Jahn-Teller para esta contiguracion.
Espectros electr6nicos de 105 complejos 479
'ItA ll.48 Espectros electr6nicos de Rb2Na[TiCI 6] (I), Cs 2 K[TiCI 6]

_ RbJ TiCI 6] (III). [Tomado-de R. Ameis, S. Kremer yD. Reinen, Inorg.
, 24, 2751-2754 (1985). Reproduccion autorizada.]
l
~
I:
o
8 10 12 14 16 18 20 ' 10 3cm- 1
ion de lahn-Teller en el espectro electronico del complejo. Hay dos maximos de absorcion
dos aproximadamente 1 440 cm-I, una que se debe a la excitacion de un electron del estado
!
(!B 2g) al estado excitado 2B 1g y la otra al estado excitado 2A 1g (Fig. 11.48).49 Esta asignacion se
I
zpoyada por los resultados de REP, que son congruentes con una compresion tetragonal. En al-
complejos d\ !a division de lahn-Teller no es de magnitud suficiente para producir bandas
I!, ,
separadas en los espectros electronicos. Uno de estos casos es el [Ti(H 2 0)6]3+, para el cual las
absorciones aparecen como un maximo ancho con un hombro de baja energia (Fig. 11 .8).
Como se ha visto (Tabla 1l.21), todos los complejos ML6 que son susceptibles a la distorsion
Jahn-Teller tienen configuraciones octaedricas que incluyen ocupacion electronica simetrica de
e;
quiera de los orbitales 0 t2g• Generalmente, la primera produce distorsiones mucho mas pro-
e;
ciadas que la ultima. Esto se debe a que el nive! participa mucho mas en el enlace cr que el
Por tanto, los complejos con configuraciones e;1 0 e;3 (de d 4 y d 6 de espin alto y d 7 y d 9 de es-
bajo) a menu do presentan distorsiones considerables. Con frecuencia, est os complejos tienen
- rencias de longitud de enlace (dos mas largos y cuatro mas cortos 0 viceversa) que se pueden
tar cristalograficamente a temperatura ambiente. De hecho, parte de la evidencia mas fuerte del
- 0 de lahn- Teller en los compuestos de los metales de transicion, proviene de los estudios estructu-
de solidos que contienen al ion d 9 Cu 2+. La distorsion, ya sea por elongacion 0 compresion, condu-
ala estabilizacion del complejo de cobre(II). Sin embargo, las determinaciones experimentales mues- .
que en general, la distorsion es una elongacion sabre el eje z (Fig. 11.49). En la Tabla 11.22 se
tra una lista de las distancias que se encuentran en los cristales que contienen iones hexacoordina-
Cu(II). Cada compuesto tiene enlaces cortos y largos. Es interesante que los enlaces " cortos" repre-
ten un radio casi constante en eI ion Cu2+, mientras que los enlaces "largos" no presenten esta cons-
cia. Esto sugiere que en los enlaces cortos representan un limite inferior 0 punto inicial a partir del
::ual pueden producirse divers os grados de distorsion, en forma de elongacion del enlace.
Se cuenta con pocos datos para apoyar ladistorsion de lahn-Teller en complejos d 4 de espin
7 4
• 0 0 d de espin bajo. EI cromo(II) y el manganeso(III) son iones d y se ha encontrado que am-
estan distorsionados en ciertos compuestos (vease Tabla 1l.22). Ademas,estudios extensos de
:ompuestos hexacoordinados de manganeso(III) han demostrado que sus espectros se pueden inter-
tar con facilidad en terminos de elongacion sobre el eje z. La configurac ion d7 del Co 2+ de espfn
49 R. Ameis, S. Kremer y D. Reinen, Inorg. Chem., 24, 2751 -2754 (\985).

480 11 • QU IMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
Distorsi6n con z hacia afuera ---Ii>

FIGURA 11.49 Diagrama de los ni ve les de energia orbitales para la
configuracion d 9 en campo octaedrico (O},) y tegragonal con z hac ia afuera
(D4}')' X -
/
24
/
Y
bl
g
< ,
'?W a lg
TABLA 11.22 Algunas distan c ias ca racte risti cas metal-ligando e n 105 comp uestos
de CuO!), CrO!), y Mn(ll!)"
h h
Compuesto Distancias cortas rM Distancias largas rM
CUF2 4F a 193 122 2F a 277 156

C uFz · 2H zO 2F a 190 11 9 2F a 247 176
20 a 194 121
NazCuF4 4F a 191 120 2F a 2']7 166
K zCuF 4 4F a 192 121 2F a 222 151
NaCuF3 2F a 188 11 7 2F a 226 155
2F a 197 126
KCuF) 2F a 189 118 2F a225 154
2F a 196 125
CuClz 4CI a 230 131 2CI a 295 196
CuC1 2 • 2H 2O 2CI a 229 130 2C1 a 294 195
20 a 196 123
CuC1 2 • 2C sI-l sN 2N a 202 127 2CI a 305 206
2C1 a 228 129
Cu(NH)W 4N a 207 c 132 2N a 262 c 187
CrF2 4F a 200 11 9 2F a 243 172
KCrF) 2F a 200 119 4F a 214 143
MnF) 2F a 179 108 2F a 209 138
2F a 191 120
KzMnF s ' HzO 4F a 183 112 2F a 207 136
" Los datos, a menos que se indique 10 contrario, se tomaron de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. edi-
ci6n; Oxford Un iversity Press: Londres, 1986. Wells incluye muchos datos adicionales.
h Todas las distancias estan en pic6metros. EI radio del metal se obtuvo restando el radio covalente del atomo ligando
(Tabla 8. 1) de la distancia M - X.
c T. Tistler y P. A. Vaughan, In org. Chern., 6, 126 (1967).
bajo es menos directa. Con ligandos que son de campo suficientemente fuerte para inducir aparea-
mientos , el ion tiende a formar complejos con numero de coordinaci6n de cinco 0 cuatro en vez de
seis. Por ejemplo, el complejo de hexaciano cobalto, [CO(CN)6]4-, . no se observa, pero la especie
principal en soluci6n tiene cinco grupos ciano por cobalto y probablemente sea [Co(CN)sH zO]3-. Este
puede considerarse comO un caso extremo de distorsi6n de lahn-Teller, 0 sea, la d isociaci6n com-
de un cianuro del ion te6rico [CO(CN\]4-. Los complejos hexacoordinados C0 2+ se observan

los ligandos bis(salicilideno)etilendiamina (H 2salen) y nitrito. Los espectros de estas especies
bastante complicados, pero son congruentes con estructuras que tienen elongaci6n axial.
Los complejos que tienen diferencias medibles de longitud de enlace, como los que se reportan
Tabla 11.22, son ejemplos del comportamiento estatico de Jahn-Teller. En algunos otros com-
- s, no se detecta distorsi6n en la estructura cristalina a temperatura ambiente, pero evidencia
ional indica que el efecto de Jahn-Teller si opera. La evidencia complementaria puede consistir
una estructura crista1ina a baja temperatura que presente distorsi6n, 0 datos espectrosc6picos
uentes con la geometria tetragonal. Estos complejos presentan comportamiento dinamico de
-Teller. En su forma mas sencilla, esto puede considerarse como un proceso en el cual el com-
- oscila entre tres estructuras tetragonales equivalentes. En cualquier instante el complejo esta
rsionado, pero cuando la oscilaci6n entre las formas es suficientemente n'tpida, la estructura
se observa mediante determinado metodo fisico debe promediarse con el tiempo y, por tanto ,
cera sin distorsi6n. En ocasiones, al en friar la muestra, las oscilaciones se hacen mas lentas de
era que puede distinguirse u~a sola estructura distorsionada. En ciertos casos, sin embargo, la
ctura distorsionada que se produce durante el enfriamiento no representa un estado estMico
adero, sino mas bien una forma diferente de comportamiento dinamico.
Hay una serie interesante de compuestos y todos ellos contienen el ion hexanitrocuprato(ll)
CU(N02)6t-), que presentan todo el rango de estados estMicos y dinamicos de Jahn-Teller descri-
con anterioridad. 50 En alg\-Jnos miembros de la serie, como K2Ba[Cu(NO z)6]' K zCa[Cu(NO z)6] Y
_ r[Cu(NO Z)6], los aniones Cu(lI) eS'tan elongados a temperatura ambiente (298 K), mientras que
otros, como K2 Pb[Cu(NQ)2)6], no estan diStorsionados. Una tercera categoria son Cs 2Ba[Cu(N02)6]
Rb2Ba[Cu(N02)6], los euales tienen estructuras a temperatura ambiente que parecen octaedros
compresi6n axial, pero en realidad son promedios dinamicos de dos estructuras con elongaci6n
gonal. AI enfriarse el K2Pb[Cu(N02\] a 276 K, tambien asume esta geometria "seudo compri-
- a". Las variaciones estructura1es Miles en estos y otros complejos que presentan comporta-
-ento similar, se han elucidado gracias a una combinaci6n de metodos fisicos, que suelen ser de
cristalografico junto con espectroscopia electr6nica y REP.5 1
Ningun estudio del efecto de Jahn-Teller en compuestos coordinados podria estar completo sin
se considerara el problema de los compuestos quelato (wiase Capitulo 12 para obtener una idea
completa acerca de estos compuestos). La misma naturaleza del anillo quelato tiende a restrin-
_- la distorsi6n de la estructura octaedrica perfecta que puede experimentar un complejo dado que
~ quelato presentani una "abertura" determinada, es decir, una distancia especifica entre los Mo-
s de coordinaci6n:
n ejemplo de la oposici6n entre la estabilidad proveniente del efecto de Jahn-Teller y las condi-
-jones geometricas requeridas por el quelato se observa en los complejos de etilendiamina de Cu 2+
50 13 . J. Hathaway, Slruct. Bondillg (Berlin) , 57, 54-118 (1984).

51J. H. Ammeter, H. 13. Burgi, E. Gamp, V. Meyer-Sandrin y W. P. Jensen, Ilturg. Chem., 18,733-750 (1979).
482 11 • QUfMICA DE LOS COMPU ESTOS DE COORDINACION: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN ET!
FIGURA 11.50 Constantes de estabi -

paso a paso, K], K2 Y K3 , para complejos
10
etilendiamina de diversos metales de
transici6n de la primera fila en soluci-
8
acuosa.
6
:..:c..
[
4
K,
r
2 K2
, , , , I I
Mn+ 2 Fe+ 2 Co+ 2 Ni+ 2
La mayoria de los iones divalentes de los metales de transicion forman complejos con la etilen
mina (en) mediante reemplazos sucesivos de moleculas de agua:
[M(H 20 )6f + + en ~ [M(H20)4enf+ + 2H 20 (II--

[M(H20)4enf+ + en~ [M(H 20)z(en)2]2+ + 2H 20 (11
[M(H 20Men)2]2+ + en ~ [M(en»)]2+ + 2H 20 (11.
Las constantes de estabilidad en cada paso, K) , K 2 0 K) , son una medida de la tendencia de la eti l
diamina a remplazar dos, cuatro y seis moleculas de agua, dando lugar a la formacion de comple-
de mono, bis y tris(etilendiamina). Los vaiores de estas constantes para los iones desde Mn2+ h
Zn 2+ muestran una continua tendencia a aumentar ligeramente la estabilidad de todos los complejos
etilendiamina hacia el final de la serie (el orden de Irving-Williams) (Fig. 11.50). Sin embargo, el Cu-
constituye una notable excepcion. EI complejo tris(etilendiamina)cobre(Il) [Cu(en))]2+, es marca "'-
mente inestable. Durante algun tiempo incluso se cuestiono su existencia y aunque poco despues
preparo,S2 el valor de K j (una medid,a de la tendencia a adicionar un tercer ligante de etilendiamina
es el menor de los iones estudiados, a pesar de que los val ores de K) y K2 son los mas altos. Esta ca-
rencia de estabilidad para el complejo tris puede relacionarse directamente con la distorsion necesaria
un ion d 9 hexacoordinado. EI complejo bis(etilendiamina), [Cu(en)zCH 20)2f+, se puede distorsionar fa-
cilmente permitiendo que las dos moleculas de agua trans se alejen del cobre, mientras que los dos ani-
1I0s de etilendiamina pem1anecen relativamente inalterables. En contraste, el complejo de tris(etilendia-
mina) no puede sufrir distorsion tetragonal sin tensionar por 10 menos dos de los anillos quelato :
H 20
(
N,--- I ......--N) +
......-- Cu,--- " (11.30)
N I N
H ?O
52 G. Gordon y R. K. Birdwhistell , J. Am. Chem. Soc., 81, 3567-3569 (1959).

Espectros electr6ni cos de los complejos 483
FIGURA 11.51 Estructura del [Cu(bpi)(hfa)2J en el que se

rnuestra la longitud de los enlaces Cu - 0 y Cu - N (en
picornetros). [Tornado de M. V. Veidis, G. H. Schreiber, T. E.
Gough Y G . 1. Palenik, JAm. Chem. Soc., 91 , 1859 (1969).
De modo semejante, es posible que la coacci6n ejercida por el sistema del anillo quelato pueda
pedir la distorsion tetragonal y producir un oc(aedro no distorsionado, pero el complejo resultan-
careceria de la estabilidad inherente a la distorsion de Jahn-Teller. Se conocen el numero de es-
:ructuras quelato distorsionadas, aunque la elongacion esti influenciada por un ligando bidentado.
Por ejemplo, se sabe que el [Cu(bpi) (hfa)2] esta distorsionado tetragonalmente. S3 Tanto la bipiridi-
como la hexafluoroacetilacetona son ligantes quelato que se unen mediante Momos de nitrogeno
_ oxigeno, respectivamente. En la Figura 11.51 se presenta la estructura de esta interesante molecu-
Ia. Los dos Momos de nitrogeno producen el enlace de la bipiridina con el cobre a una distancia de
_00 pm, con 10 cual se explica 10 corto de los enlaces de otros ligantes de nitrogeno a cobre(Il) (Ta-
b la 11.22). Un oxigeno proveniente de cada ligante de hexafluoroacetilacetona se une a una distan-
ia de 197 pm , con el Momo de Cu, 10 cual es congruente con los enlaces cortos Cu - O . Los dos
atom os de oxigeno restantes forman enlaces eu - 0 que son 33 pm mas largos, hecho que indica
una importante distorsion de Jahn-Teller.
Espectros de transferencia de carga 54

Aunque la mayoria de los espectros visibles estudiados por los quim icos inorganicos para evaluar
sitios de coordinacion son del tipo d-d (0 de campo ligando), desde el punto de vista de la aplica-
c ion tal vez sean mas importantes aquellos que incluyen transiciones de transferencia de carga.
S3 bpi = 2,2' -bipiridina =
r
hfa = hexafluoroacetilacetonato, [CF3C(O)CHC(O)CF 3 (= 1,1, 1,5,5,5-hexafluoropentano-2,4-dionato).
S4 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. edicion; Elsevier: Nueva York, 1986; Capitulo 5. A. B. P. Le-
ver, J Chern. Educ., 51, 612-616 (1974).
484 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETI S
Como el termino implica, en estas transiciones hay transferencia de electrones de una parte
complejo a otra. De manera mas especifica, un electron se desplaza de un orbital que tiene un
racter principalmente de Iigando, a otro que tiene caracter principal de metal (transferencia de c ~
ligando-metal, TCLM) 0 viceversa (transferencia de carga de metal a ligan do, TCML). A dife -
cia de las transiciones d-d, las que incluyen transferencia de carga estan totalmente permitidas _
por tanto, dan origen a absorciones mucho mas intensas (vease Tabla II. I 6). Cuando estas ab
ciones caen en la region visible, con frecuencia producen colores luminosos y en ello reside el
gen del inten!s practico en este tipo de transiciones. 55
En sentido primitivo, la transicion de transferencia de carga puede considerarse como un p -
ceso redox interno. Esto permite utilizar conceptos conocidos, como energia de ionizacion yafi
dades electronicas, para predecir que condiciones favoreceran este tipo de transicion. Conside
un cristal de cloruro de sodio. Imaginese que se ioniza un electron del ion cloruro (I1H = afini
electronica) y se transfiere al ion sodio (I1H = energia de ionizacion negativa). Puede suponerse
la energia total (incluyendo -Vo) necesaria para efectuar este proceso es suministrada por un fot "
En realidad existen fotones de este tipo, pero su energia es tan alta que pertenecen a la porcion
travioleta del espectro. Asi que, el cloruro de sodio no absorbe Ia luz visible: es incoloro.
A continuacion considerese como\
se pod ria modificar la combinacion metal-ligando para
la transferencia electronica del Iigando al metal sea mas favorable. Se requiere un metal con en -
gia de ionizacion relativamente alta para que tenga orbitales vados a energias bastante bajas . B -
nos candidatos sedan los metales de transicion 0 postransicion, especialmente en estados de ox i
cion altos. Un ligando ideal serfa un metal con afinidad electronica relativamente baja, 10
significa que tendrfa orbitales lIenos de energia bastante alta y se podria oxidar con bastante facil
dad . Los chalcogenidos 0 haluros mas pesados son ejeJl1plos de elecciones convenientes. EI resu l
do de una combinacion metal-ligando de este tipo serfa que los orbitales que participen en un pro-
ceso de transferencia de carga ligando-metal sedan de energia 10 suficientemente cercana para q
la transici6n pudiera ser inducida por un fot6n en la region visible 0 en el cercano ultravioleta.
EI ion permanganato Mn0 4-, cumple los criterios presentados en el parrafo anterior: EI man-
ganeso se encuentra en un estado de oxidacion formal de + 7 y combinado con cuatro iones oxido.
EI diagrama de orbitales moleculares para complejos tetraedricos de la Figura I 1.52 permite iden "
ficar las posibles transiciones de transferencia de carga ligando-metal. En cualquier comple"
tetraedrico, los cuatro orbitales de enlace (J de energia inferior estaran lIenos y tendran caract
principalmente de ligandos. A continuacion se encuentran los dos conjuntos de orbitales molecu la-
res cr de no enlace, uno centrado en el ligando y otro centrado en el metal. En el permanganato es-
tos orbitales corresponderfan a los orbitales TIp lIenos del oxigeno y los orbitales vados 3d del man-
ganeso, respectivamente. Todos los orbitales moleculares de antienlace de energia superior estarf
desocupados en un complejo de manganeso(VlI). Por tanto, hay cuatro transiciones ligando-meta!
posibles:
L(tl)~M(e)
L(tl)~ M(t;)
L(t2) ~M(e)
L(t2)~ M(t;)
55 Para encontrar una discusi6n del color que se debe a las lransiciones de transferencia de carga, Vf}GSe K. Nassau, The
Physics and Chemistry a/Color; John Wiley: Nuev a York, 1983 ; Capitulo 7.

orbitales moleculares para un
complejo tetraedrico ML 4 , en el que
se muestran las posibles transiciones
por transferencia de carga
Iigando-metal.
M 4L
MnO:; las cuatro transiciones se han observado: 17 700 em-I (II ~ e); 29 500 em-I (II ~ t;);
_ 300 em-I (t2 ~ e) y 44 400 em-I (t2 ~ t;).56 S6lo la absbrci6n a 17700 em-I se encuentra dentro
rango visible (14 000-28 000 em-I) y a ella se debe el color morado oscuro tan familiar del
0:;.
De manera similar, el espectro de transferencia de carga del ion de color naranja CrO~- puede
'zarse y el proceso de transferencia de carga ligando-metal se facilita por el estado de oxida-
alto del cromo(VI). Muchas sales yodadas tambien tienen color por transiciones de transferen-
- de carga de este tipo. Algunos ejemplos son HgI2 (rojo), Bill (rojo-naranja) y PbI 2 (amarillo) .
.JJS iones metalicos de estas sustancias no son agentes oxidantes muy destacados, pero la transi-
-on se produce porque el ion yoduro se oxida con facilidad.
Cuando la diferencia de energia entre el orbital molecular mas bajo ocupado, centrado en el
1\
metalico y el orbital molecular mas alto ocupado centrado en el Iigando es muypequefia (me- 'I
de 10 000 em-I), se puede producir una transferencia total de electrones entre ambos. Este es el i.
,i
o cuando el ion metalico es un agente oxidante bastante bueno y el Iigando es un agente reduc- i~
i,
I',
56 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2a. cdici6n; Elsevier; Nueva York, \986, p. 324.
1.86
II
11 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES, ESPECTROS Y MAGN EllS:
tor adecuado para provocar un proceso redox espontaneo. Como resultado, el complejo se de
Algunos ejemplos de complejos en los que ocurre esto son [Co(H 20)6)3+ y Fel 3: EI agua es oxi~
por el Co J+ y el ion yoduro es oxidado por el Fe3+. Sin embargo, a pesar de la inestabilidad te
namica de estos complejos, se ha logrado aislar a ambos mediante procedimientos que aproy
que son cineticamente inertes. 57
Algunos ejemplos de pigmentos que deben la naturaleza e intensidad de sus colores a las
siciones de transferencia de carga ligando-metal se citan en la Tabla 11.23. Muchos de e
han side conocidos y utilizados con objeto de embellecer el entomo. El uso de ocres como pi
tos, que data desde la prehistoria, se debio a su abundancia natural [el color rojo y amarillento
desierto y algunos otros tipos de suelos es ocasionado par el oxido de hierro(IlI)). Los pigm
utilizados en la AntigUedad incluian el orpimento que se encontro en la tumba de Tutankhamen
de Tebas y el antimonato de plomo (que posteriormente se conocio como "amarillo de Napoles
tan importante en la ceramica Babilonia.58 Posteriormente, el bermellon se convirtio en un
menta importante en la escuela veneciana de pintura y el amarillo cromo continua siendo un ag
colorante de importancia en divers os contextos debido a su brillantez. 59
Los procesos de transferencia de carga en direccion opuesta, de metal a ligando, se favor
en complejos que tienen orbitales centrad os en el metal ocupados y orbitales ligando vados en
sicion baja. Algunos ejemplos importantes son los complejos en los cuales los ligandos tienen 0
tales de antienlace 7t vados. Los ligandps que se encuentran dentro de esta categoria incluyen
n6xido de carbono, piridina, bipiridina, pirazina y o-fenantrolina. En la Figura 11.53 se mues
las posibles transiciones de transmision de carga metal-ligando para un complejo octaedrico en
e;
cual los orbitales tZg y estan ocupados.
TABLA 11.23 Pigmentos en 105 cuales el color se produce debido a las transiciones de transferencia
de ca rga li gando-metal a
Pigmento Orbitales primarios que participanh
Amarillo de cadmio (CdS) Liganda 1[p ~ metal 5s

Bermellon (HgS) Ligando 1[p ~ metal 6s
Amarillo de Napoles [Pb 3(Sb0 4 hl Ligando 1[p ~ metal Ss 0 Sp
Massicot (PbO) Ligando 1[p ~ metal 6s
Amarillo de croma (PbCr04) Ligando 1[p ~ metal 3d
Ocres rajas y amarillentas (oxida de hierro) Ligando 1[p ~ metal 3d
aT. B. Brill, Light, Its Interaction with Art and Antiquities; Plenum: Nueva York, 1980. Reproducci6n autorizada.
h Notaci6n simplificada. Vease el texto y la Figura 11.52.
57 La sintesis de Cs[Co(H 2 0)61[S04Jz . 6H 2 0 fue reportada por D. A. Johnson y A. G. Sharpe, J Chern. Soc. (A) , 798-
801 (1966). La preparaci6n de Fel3 se describe en K. B. Yoon y J. K. Kochi, Inorg. Chern., 29, 869-874 (1990). Este reporte
contradijo la suposici6n formu lada por Illucho ti empo de que el compuesto no podia existir.
58 A History a/Technology, .,ro!. /: From Early Times to Fall 0/ Ancient Empires , C. J. Singer, E. J. Holmyard y A. R..
Hall, Eds.; Oxford: Londres, 1954.
59 Para una discusi6n interesante de los pigmentos inorganicos y Sll relaci6n con el arte, wiase T. B. Brill, Light, Its Inte-
raction with Art and Antiquities; Plenum: Nueva York, 1980.
/--\0*
/' ,---- a* FIGURA 11.53 Diagrama de orbitales
// I \\
moleculares simplificado para un complejo
/ I \1
/ / I \\ n* octaedrico ML6 en el que se muestran las
- J)p - - ( I I ;---- \1- _ posibles transiciones de transferencia de
\I ---
I
/
/
- - - - - r--- n* carga metal-Iigando cuando tanto los
\
)1
I
/
/ n*\I
\I / e;
orbitales t2K como estan ocupados y los
----./ \ / \I / ligandos tienen orbitales vadas 1('.
- l) s \ \ / II /
\ \ / e* II /
\ \ / / g 0* 11/
I '\ / \ /11
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\ I --- /
\- - <J//
'--------/0
M 6L
Propiedades magneticas de los com'plejos60

~n la discusi6n anterior, es evidente que la espectroscopia electr6nica es un metodo poderoso
investigar complejos de los metales de transici6n. Se puede obtener informacion adicional y
plementaria mediante determinaciones magneticas. Como los complejos en general tienen orbi-
es do f metalicos parcialmente llenos, presentan diversas propiedades magneticas dependiendo
- I estado de oxidacion, la configuracion electronica y el numero de coordinacion del metal central.
Las sustancias fueron c1asificadas por primera vez como diamagneticas 0 paramagneticas por
lichael Faraday en 1845, pero no fue sino hasta muchos afios despues que estos fen omen os se
mprendieron en terminos de la estructura electr6nica. Cuando se coloca cualquier sustancia en
campo magnetico externo, se produce una circulacion inducida de electrones que da lugar a un
mento magnetico alineado en oposicion al campo aplicado. Esto es el efecto del diamagnetismo
_ surge por los electrones apareados dentro de la muestra. Como todos los compuestos contienen
gunos electrones apareados, el diamagnetismo es una propiedad universal de la materia. Cuando
a sustancia tiene solamente electrones apareados, su efecto predomina, y el material se c1asifica
:omo diamagnetico y experimenta una leve repulsion frente a un campo magnetico.
60 B. N. Figgis, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A, McCleverty, Eds, ; Per-

pmon: Nueva York, 1987; Vol. I, Capitulo 6. M. Gerlach, Magnetism and Ligand-Field AnalYSis; Cambridge University :
' ueva York, 1983, R, L. Carlin, Magnetochemistry; Springer-Verlag: Nueva York, 1986. C. J. O'Connor, Prog. Inorg.
Chern, 29, 203-283 (1982).
488 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINAClON: ENLACES , ESPECTROS Y MAGNETI
EI paramagnetismo es producido por los electrones desapareados en la muestra. Los esp'

movimientos orbitales de estos electrones dan origen a momentos magneticos moleculares p
nentes que tienden a alinearse con el campo aplicado. Por ser mucho mas grande que el efecto -
magnetico, el efecto paramagnetico cancela cualquier repulsion entre el campo aplicado y los
trones apareados de la muestra. Por tanto, inclusive las sustancias que solo tienen un el
desapareado por molecula presentan una atraccion neta hacia un campo magnetico. EI efecto
magnetico solo se observa en presencia de un campo externo: AI retirar el campo, los mom
moleculares individuales se hacen aleatorios debido al movimiento termico, y la muestra en sf
ce de momento neto. Cuando hay presente algun campo, existe competencia entre la tendencia
mica hacia la aleatoriedad y la capacidad del campo para forzar la alineacion. En consecuencia.
efectos paramagneticos disminuyen de magnitud a medida que la temperatura aumenta.
Cuando se coloca cualquier sustancia en un campo magnetico el campo que se produce
interior de la muestra sera mayor 0 menor que el campo aplicado dependiendo de que el ma
sea paramagneticoo diamagnetico.La diferencia entre ambos (!::"H) se expresa como sigue
!::"H = B - Ho (11-
donde B es el ca~po inducido dentro de la muestra y Ho es el valor del campo libre . !::"H sera
gativo (B < Ho) parat1na sustancia diamagnetica, y positivo (B> Ho) para una sustancia param ~
tica. Con frecuencia la diferencia entre el campo aplicado y el que se induce en la muestra se e
sa en terminos de I, la intensidad de magnetizacion, que es el momento magneti"co por volu
unitario :
4n1 = B - Ho
Como tanto B como 1 tienden a ser proporcionales a un campo externo, al dividir la Ecuacion 11-=_
par Ho se obtienen las relaciones (J/Ho y B1Ho) que son esencialmente constantes para una susta
dada. EI termino BIHo, denominado permeabilidad magnetica, es la relacion entre la densidad de
!ineas de fuerza magnetica en presencia de la muestra con respecto a la misma densidad cuando
esta presente la-muestra; en el vacio esta relacion es igual a 1. EI termino 11Ho es la suscepfibili
magnefica por volumen unitario (K), que expresa el grado en el cual el material esta sujeto a m _
netizacion:
4nK = B1Ho - 1 ( ll .~
EI valor de K sera negativo para una sustancia diamagnetica y positivo para una sustancia param~
netica.
La cantidad que se obtiene con mayor frecuencia en determinaciones experimentales del mag-
netismo, es la susceptibilidad especfjica (0 de masa), X. Se relaciona con la susceptibilidad vo
metrica mediante la densidad, d: "
x= Kid (11.3
AI multiplicar la susceptibilidad especifica de un compuesto por su peso molecular, se obtiene

susceptibilidad molar, XM:
XM = X' MW .(Il.r
Existen diversos metodos para determinar la susceptibilidad magnetica en ellaboratorio. 61 Dos

comunes y parecidos son el de Gouy y el de Faraday. Ambas tecnicas se basan en determinar,
erza que ejerce sobre la muestra un campo magnetico no homogeneo y en ambos casos se mide
:JeSo de la sustancia en presencia y en ausencia del campo. El metodo de Faraday presenta dos
Illj as definidas con respecto al metodo de Gouy. La primera es con respecto al tamafio de la
estra: Para el metodo de Faraday se emplean varios miligramos de material, mientras que en
ticnica de Gouy se requiere aproximadamente 1 gramo. Una segunda ventaja del metodo de Faraday
que proporciona la susceptibilidad especifica de manera directa. El experimento de Gouy da la
ptibilidad volumetrica, que debe a su vez transformarse en la susceptibilidad especifica. Dicha
formaci6n puede provocar problemas porque se requiere de un valor preciso de densidad que
e ser dificil de obtener para s6lidos, ya que el valor varia segun el empacamiento del material.
En la Figura 11.54 se muestra un diagrama del experimento de Faraday. Si se coloca una
estra de masa m con susceptibilidad especifica X en un campo no uniforme H con gradiente en
sentido x (8H/8x), la muestra experimentani una fuerza (j) sobre x debido al gradiente:
f = (mxHo) (8HJ
8x
(11.36)
fuerza puede medirse pesando tanto la muestta en el campo como fuera de el y la diferencia
e los dos pesos seni igual af En general, el experimento se simplifica determinando la fuerza
_~ eida sobre un estandar de susceptibilidad conocida, como Hg[Co(SCN)4J (X = 16.44 X lO-6 em
3
I-I). Si se emplea el mismo campo magnetico y gradiente tanto para el estandar (s) como para el
blema (u), no es necesario conocer el valor preciso de ambos . Par tanto I
,e
,I
!" (11.37) 'I
t
Balance electrico FIGURA 11.54 Esquema del aparato que utiliz6

Faraday para determinar la susceptibilidad magmStica. La
muestra se suspende entre los palos del iman -que tienen
una forma determinada tal que el valor de Ho(8H/8x) es
constante en la regi6n que ocupa la muestra.
Im:ln
6 1 Para un estudio sobre los diversos mctodos de momento rotacional (torque) e inducci6n, incluyendo los que emplean
magnet6metro vibratorio y el dispositivo supcrconductor de interfercncia cuantica (SQUID), vease M. Gerloch, Magne-
:ism and Ligand-Field Analysis; Cambridge University: Nucva York, 1983; C. 1. O'Connor, Prog. [norg. Chem., 29, 203-
3 (1982).
- -- - - - - -- - --------------------
490 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NAClO N: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETI
Despejando de esta ecuacion la susceptibilidaddel problema se obtiene
J.,msXs
XII = I'M
Js 11
La susceptibilidad molar de la muestra, XM' se puede obtener a partir de XII aplicando la Ecuacion 1
Tras obtener el valor experimental de XM para una sustancia paramagnetic a, puede unlJ..U"
para determinar el nfunero de electrones desapareados por molecula 0 ion. Con objeto de
mar el resultado experimental en el nfunero de espines desapareados, es necesario reconocer
susceptibilidad medida incluye contribuciones del paramagnetismo y diamagnetismo de la
Aunque este ultimo sea pequefio, no siempre puede considerarse despreciable. EI prc)ce1diIrll::l.
mas comun es corregir la susceptibilidad medida para la contribucion diamagnetica. Las
ciones de datos de determinacion de la susceptibilidad de divers os materiales diamagnetico
miten estimar los factores de correccion adecuados. La susceptibilidad diamagnetica de cleten:~
da sustancia se puede obtener como la suma de las contribuciones de las unidades
constituyen: atomos, iones, enlaces, etc., (Tabla 11.24). La suposicion en la cual se basa este
dimiento, es que el diamagnetismo asociado con un atomo individual 0 cualquier otra unidad
dependiente del medio, y se ha demostrado que esta suposicion es valida.
A continuacion se relaciona la susceptibilidad macroscopica con los momentos molecul
dividuales y por ultimo con el numero de electrones desapareados. Segun la teoria clasica,
ceptibilidad molar corregida 0 paramagnetica se relaciona con el momenta paramagnetico
nente de una molecula, fl, como sigue:
N Z fl2
XM = 3RT
donde N es el numero de Avogadro, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatlm.

soluta y fl se expresa en magnetones de Bohr (MB) (l MB = ehI4nm). Despejando el m " n"'_....
magnetico de esta expresion se obtiene
li Z
3RTXMI
11 = ( ~) = 2.84 (XMT)I /Z
Como se sabe, este momenta paramagnetico surge de los espines y movimientos orbifales
electrones desapareados de la sustancia. Hay tres modos posibles de apareamiento entre estos
ponentes: espin-espin, orbital-orbital y espin-orbital. En algunos corrfplejos, especialmente -
lantanidos, es preciso considerar los tres tipos de apareamientos. El momenta paramagnetico
co para complejos de este tipo esta dado por
fl = g[J(J + l)r /2
don de J es el numero cuantico de momenta angular total y g es el factor de division de Lan ~

el electron, definidocomo sigue
J(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1)
g = 1 + 2J(J + 1)
El valor de J depende del numero cuantico de momenta angular orbital total, L, y del nume
tieo de momenta angular de espin total, S (Apendice C). En la Tabla 11.25 se muestran
momentos magneticos experimentales y calculados para los complejos de los lantanidos.
•
TABLA 11.24 Susceptibilidades diamagneticas [x 10 6 (u n idades d e cgsl mol- t J"

h
Cationes Aniones
-\.O F- - 9.1
-6.8 cr -23.4
-14 .9 Br-
Xb+
+
-22 .5 ,- - 34.6
-50.6
-3 5.0 NO) -1 8.9
11+ - 35.7 CIOj -3 0.2
rH~ -13.3 C I0 4 -32.0
Hg2+ - 40.0 CN- -1 3.0
_lg2+ -5 .0 NCS- -31. 0
Zn2+ -15.0 OW -1 2.0
-32 .0 SO~- - 40.1
-1 0.4 0 2- -12.0
- 2.93 As( lII ) -20.9.

-6.00 Sb(llI) - 74.0
. (anillo) -4.61 F -6.3
_- (cadena abierta) -5 .57 CI - 20.1
. (amida)
(eter 0 aicoho I)
-2 . 11
- 4.6 1 ,
Br -30.6
-44.6
(aIdehldo 0 cetona) - 1.73 S -15.0
- 26.3 Se ':"23.0
"-S(V) -43 .0
-\lgunos ligand os comunes
_0 -1 3 C20~- -25
:H3 -18 acetilacetonato -52
:H4 -15 piridina -49
~3 COO - 30 bipi ri dilo - 105
~N CH2CH2N H 2 -46 o-fe nantrolin a - 128
o rrecciones constitutivas
5.5 N=N 1.8
10.6 C = N -R 8.2
0.8 C - CI 3.1
en anillo bencenico 0.24 C - Br 4.1
a R. L. Carlin, Magnetochemistry; Springer-Verlag: Nueva York, 1986; p. 3.

h EI diamagnetismo de la cap a interna de los metales de transici6n de la primera fila puede considerarse aproxi mada-
te como - 13 x 10- 6 (unidades cgsl mo l- I.
Para complejos en los cuales el apareamiento espin-orbital es inexistente 0 despreciable, pero

contribuciones de espin y de orbital son ambas significativas, se predice la siguiente expresi6n
a J..l
/J = [45(5 + I) + L(L + 1)] 112 (11.43)

492 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COOR DI NAClO N: EN LACES, ESPECTROS Y MAGN ETISM O
TABLA 11 .25 Propiedades mag net icas (a 300 K) de algunos compuestos de los metales lantanidos'
Nu mero de
Metal central electronesf Estado basal Compuesto }-l(expt) MB }-l(calc/ MB
Ce3+ 1 2F5/2 Ce2Mg3(N03)6 . 24H 2O 2.28 2.54
Pr3+ 2 3H ./ Pr2(S 04)3 . 8H 2O 3.40 3.58
Nd 3+ 3 4/9/2 NdiS0 4)3 . SH 20 3.50 3.62
Sm 3+ 5 6H 512 Sm2(S04)3 . 8H 2O 1.58 1.6<'
Eu3+ 6 7FO EuiS04)3 . SH 20 3.42 3.61<'
Sm 2+ 6 7FO 5mBr2 3.57 3.61 <'
Gd 3+ 7 8S
3/2 Gd 2(S0 4)J . 8H 2O 7.9 1 7.94
Eu 2+ 7 8S
3/2 EuCI2 7.91 7.94
Tbl+ 8 7F6 Tb2(S04)3 . 8H 2O 9.50 9.72
De+ 9 6H
1512 Di 2(S04)J . SH 20 10.4 10.63
Ho 3+ 10 5/
8 HoiS04)3 . 8H 2 O 10.4 10.60
Er1+ 11 4/
15/2 Er2(S04)3 8 . H2O 9.4 9.57
Tm J+ 12 1H 6 Tm2(S04)3 . 8H 2O 7.1 7.63
Yb1+ 13 2F7/2 Yb 2(S04)3 . SH 20 4.S6 4.50
a B. N. Figgis, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson; R. D. Gillard; J. A. McCleverty, Eds.; Perg;!-

mon: Nueva York, 1987 ; vol. I, p. 261.
h g[J(J 2 1)]112, excepto en donde se indique.
e El calculo incluye los efectos en la mezcla de los terminos basales y de energia alta.
La Ecuaci6n 11.43 describe un estado que nunca se alcanza totalmente en los complejos porque I
contribuci6n real del orbital siempre es ligeramente inferior al valor ideal. Esto se debe a que e
momenta angular orbital se reduce con respecto a su valor en el ion metitlico libre debido a la pre-
sencia de los ligandos. En el caso extremo, cuando L es efectivamente igual acero, se dice que la con-
tribuci6n orbital al momento magnetico estit amortiguada. Esta es una situaci6n general en comple-
jos con estado basal A 0 E, que incluyen los casos d 1 octaedricos, d 4 (de espin alto), d 5 (de espi
alto), d 6 (de espin bajo), d 7 (de espin bajo) y d 8 . Ademits, cuando en er complejo participa un ele-
mento de transici6n de la primera fila, aunque el estado basal sea T, en general se puede despreciar
la contribuci6n orbital. Para la condici6n L = 0 la Ecuaci6n 11.43 se reduce a
I-l. = [45(5 + 1)]1/2 = 2[5(5 + 1)]1 /2 (11.44'
que se conoce como la f6rmula exclusivamente de espin para el momenta magnetico. Reconocieo-
do que 5 esta relacionado con el numero de electrones desapareados (n) por 5 = n12, la expresi6
puede simplificarse como sigue
I-l. = [n(n + 2)] 1/2 (11.45'
En la Tabla 11 .26 se indican diversos momentos magneticos experimentales y calculados para los
complejos metitlicos de transici6n de la primera fila. Lo que demuestra que la f6rmula exclusiva-
mente del espin da re;illtados que son razonablemente aceptables.
Como se sabe, diversos iones metitlicos de transici6n forman complejos de espin alto y de es-
pin bajo y se ha visto que las de terminaciones de susceptibilidad magnetica permiten distinguir ex-
perimentalmente a unos de otros. Segun la teoria del campo ligando, estas dos configuraciones de
espin en complejos octaedricos se explican en terminos de las magnitudes relativas de f"" y la ener-
gia de apareami~nto (P): Los complejos de espin alto se asocian con la condici6n f"" < P y los com-
TABLA 11.26 Propiedades magneticas de algu nos comp lejos de los metales de transici6n de la
primera fi la a
Complejos de espin alto Complejos de espin bajo
Metal electrones electrones ~l (exp) ~(cak)h electrones ~ (exp) ~ (calct
entral d desapareados MB MB desapareados MB MB
Ti3+ 1 1 1.73 1.73
V4+ 1 1 1.68-1.78 1. 73
V3+ 2 2 2.75-2.8 5 2.83
V2+ 3 3 3.80-3.90 3.88
CrJ+ 3 3 3.70-3.90 3.88
,Mn4+ 3 3 3.8-4.0 3.88
Cr2+ 4 4 4.75-4.90 4.90 2 3.20-3.30 2.83
M 3+ 4 4 4.90-5.00 4.90 2 3.18 2.83
· n
Mn2+ 5 5 5.65-6.10 5.92 1 1.80-2 .10 1.73
Fe3+ 5 5 5.70-6.0 5.92 1 2.0-2.5 1.73
Fe2+ 6 4 5.10-5.70 4.90 0
CoJ+ 6 4 4.90 0
Co2+ 7 3 4.30-5.20 3.8 8 1 1.8 1.73
X· I
3+
7 3 3.88 1 1.8-2.0 1.73
~ '2+ 2.80-3.50 2.83
· I 8 2
Cu2+ 9 1 1.70-2.20 1.73
a K. Burger, Coordination Chemistry: Experimental Methods; Butterworth: Londres, 1973.

h Valor debido unicamente al espin .
plejos de espfn bajo con /':,.0> P . Para complejos en los cuales la diferencia de energia entre /':,.0 Y P
es relativamente pequefia en una situacion de campo intermedio, es posible que los dos estados de
espin coexistan en equilibrio uno con el otro. Considerese el ion Fe 2+. En los dos extremos forma
[Fe(H 2 0)]2+ paramagnetico de espin alto (S = 2) Y [Fe(CN)6]4- diagmanetico de espin bajo (S= 0).
El diagrama de Tanabe-Sugano con respecto a estos complejos d 6 (Apendice G) demuestra que
erca del punto de entrecruzamiento del campo debil y fuerte, la diferencia de energia entre el esta-
do basal de espin libre CST2g) y de espfn apareado CAl..:) se hace muy pequefia (Fig. 11.55). Dentro
de esta region es razonable esperar que ambos estados de espin esten presentes simultaneamente y
FIGURA 11.55 Variaci6n de las energias de los terminus

y IA lg al aumentar /10 para complejos d 6 octaedricos.
5T2g
En campos debiles (complejos de espin altos), el terminG
basal es 5T2g , mientras que en campos fuertes (complejos
de espin bajo), es IA lg . Observese que en la regi6n que se
encuentra inmediatamente a ambos lados del punto
de entrecruzamiento del espin, la diferencia de energia
entre los dos terminos es pequeiia; por tanto, pueden
coexistir complejos de espin alto y bajo.
\
494 11 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS DE COOR DI NAClON: EN LACES, ESPECTROS Y MAGNET ISMO
~(MB)
FIGURA 11.56 Variaci6n del momenta magm!tico del [Fe(fenhCNCS)2J
segun la temperatura. [Tornado de H. A. Goodwin, Coord. Chern. Rev. , 18,
4 293 -325 (1976). Reproducci6n autori zada.J
100 200 300

T (K)
que el grado en el· cual cad a ,uno este representado dependa de la temperatura (f.. o - P = kT). U
complejo que ilustra estos efectos es [Fe(fenMNCS)2]. En la Figura 11.56 se grafica su moment
magnetico c.ontra la temperatura. A alta temperatura se observa un momento congruente con cuatro
electrones desapareados, pero a medida que la temperatura se reduce se genera una disminuci6
notable de magnitud hasta 175 Ken don de la forma de espin bajo predomina. Generalmente las tran-
siciones de espin son un poco mas graduales que en este caso y en este complejo se observa
transicion de tipo abrupto y algo de paramagnetismo residual a baja temperatura, como se ha discu-
tido ampliamente 62
lncluso en complejos que no presentan entrecruzamiento de espin, la dependencia de las p~
piedades magneticas con respecto a la temperatura proporciona informacion muy importante. E.;;.
1895, Pierre Curie estableci6 que la susceptibilidad paramagnetica es inversamente proporcional_
la temperatura absoluta (Fig. 11.57a):
XM = CIT (11.
Esta expresi6n conocida como ley de Curie, en realidad es una nueva expresi6n de la Ecuaci '
11.39 .. La ley de Curie es seguida bastante bien por las sustancias paramagneticas que son magn '
camente diluidas, es decir, aquellas en las cuales los centros paramagneticos estan bien separa
unos de otros por atomos diamagneticos. En materiales que no tienen diluci6n magnetica, los es
nes desapareados de Momos vecinos pueden desaparearse, fen6meno que se conoce como in -
FIGURA 11.57 Gnifica del reciproco de la

susceptibilidad magnetica contra la temperatura pa;:z
tres comportamientos magm!ticos: a) ley de Curie;
b) ley de Curie-Weiss para una sustancia
ferromagnetica con temperatura de Curie, Tc; c) I _
de Curie-Weiss para una sustancia
b antiferromagnetica a la temperatura de Neel, TN'
62 H. A. Goodwin, Coord. Chern. Rev., 18,293-325 (1976). P. Glitlich, Struct. Bonding (Berlin), 44, 85-195 (1981 ).
;
cambio magnetico. Los materiales que presentan comportamiento de intercambio en general pue-
den considerarse mediante una modificacion de la Ecuacion 11.46, la ley de Curie-Weiss:
XM = C/(T - 8) (11.47)
donde 8 es una constante que tiene unidades de temperatura (Fig. 11.57b Y c). Si los dipolos mag-
neticos que interaccionan en atomos vecinos tienden a asumir alineacion paralela, se dice que la
sustaneia es ferromagnetica (Fig. 11.58b). Por otra parte, si existe la tendeneia al ordenamiento an-
tiparalelo de los espines apareados, la sustancia se denomina antiferromagnetica (Fig. 11 .58c). En
cualquier material que presente intercambio magnetico, la tendencia hacia la alineacion de espines
competini con la tendencia termiea que favoreee la aleatoriedad de los espines. En todos los easos
habra alguna temperatura por debajo de la eual predomine el intercambio magnetico. Esta tempera-
tura se denomina temperatura de Curie (Tc) cuando el tipo de intercambio que se presenta es ferro-
magnetico y temperatura de Neel (TN) si es antiferromagnetico. El campo de susceptibilidad a me-
dida que la temperatura se reduce por debajo de Tc 0 TN puede ser bastante drastico (Fig. 11 .59). En
la Tabla 11.27 se comparan los cuatro comportamientos magrieticos: diamagnetismo, paramagne-
tismo, ferromagnetismo y antiferromagnetismo.
Paramagnetismo Ferromagnetismo
Antiferromagnetismo
- , "- /
/ J
/ \ /""
-........... \ --
\ / /
~ W 0
FIGURA 11.58 Esquema del ordenamiento dipolar magnetico en materiales:
a) paramagneticos, b) ferromagneticos y c) antiferromagneticos.
Ferromagnetico
Paramagnetico
FIGURA 11.59 Variaci6n de la

susceptibilidad magnetica segun la
temperatura en sustancias diamagneticas,
paramagm!ticas, ferromagneticas y
antiferromagneticas. Las transiciones al
Antiferromagnetico comportamiento paramagnetico para
sustancias ferromagneticas y
Diamagnetico
antiferromagneticas se producen a las
temperaturas de Curie (Tc) Y de Neel (TN)'
T(K) respectivamente.
496 11 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDI NACIO : ENLACES, ESP ECTROS Y MAGN ETISMO
TABLA 11.27 Com parae ion de propiedades magnetieas
Susceptibilidad Dependencia de Dependencia de

Efecto del campo especifica (X) a 20°C, X con respecto X con respecto
Propiedad externo (unidades cgs) g- J a la temperatura al campo
Diamagnetismo Repulsi6n debil - 1 x 10- 6 Ninguna Ninguna
Paramagnetismo Atracci6n moderada 100 x 10- 6 I!T N inguna
Ferromagnetismo Atracci6n muy fuerte 1 x lO- z Compleja Dependiente
Antiferromagnetismo Atracci6n debil 1 x 10- 7 a 1 x lO- s Compleja Dependiente
Problemas
11.1 Consulte el Apendice I, Secci6n lO y diga el nombre de los siguientes compuestos:

a) [Cu(NH3)4][PtBr4] b) [Co( en)zCI(N02)]CI
c) Na3[AI(C 20 4)3] d) W(CO)sPMe3
e) ° 0
(H 3N)4 C~
O~S~O 'Co (NH 3)4
1
(N0 3)3
[ ~N/
H2
11.2 Escriba f6rmulas estructurales claras para los siguientes compuestos:
a) nitrato de diaminotriacua hidroxicromo(III);
b) tetraquis (piridina) platino(II) tetrafenilborato;
c) dibromo tetracarbonil hierro(II);
d) cloruro de tetraaminocobalto(III)-J.-l-amido-J.-l-hidroxobis (etilendiamino) cobalto(III);
e) cromato(III) amenia diamintetraquis (isotiocianato).
11.3 Dibuje las estructuras de los siguientes complejos. Para los incisos c a f, asegurese de que las estructn-
ras sean congruentes con los datos de la Tabla 11 .1:
a) cis-Pt(NH 3 )zCI 2 b) trans-Pt(NH 3hCl z
c) [Pt(NH3)3CI3]CI d) K[Pt(NH 3)CI s]
e) [Pt(NH 3)sCl]CI 3 f) cis-[Pt(NH 3 )zCI 4 ]
g) trans-[Pt(NH 3)2CI 4]·
11.4 Dibuje los tres is6meros para el compuesto trigonal prismatico MA3BJ que se muestra en la T
11.2.
11.5 (,C6mo podria Werner distinguir entre las dos siguientes formulaciones de un compuesto: [Co(NH 3)s]ClL
[Co(NHJ)sCI]CI 2? El cati6n seria bipiramide triagonal en el primero y octaedrico en el ultimo.
11.6 Cuando se agregan dos moles de EtJP a una mol de complejo neutro, [PtzCPEtJ)zCI4], se forman
moles de [Pt(PEtJ)zCI 2]. Sugiera una estructura para el dimero del reactivo. (,En que ditiere dicha
tructura de la del [Hgz(PEt3)2CI4]?
11.7 Para demostrar su comprensi6n de los model os de enlace fundamentales describa los enlace
[Ni(NH J)6f+ segun las siguientes teorias:
a) teoria del enlace de valencia,
b) teoria del campo cristalino,
c) teoria del orbital molecular.
Problemas 497
11.8 De los doce iones que se mencionan en la Tabla 11 .8, los unicos que forman de manera congruente un
numero grande de espinelas normales son Zn 2+ y Cr3+ Explique esta observacion.
11.9 Sugiera patrones de division del campo cristalino del tipo cualitativo para los orbitales de las siguien-
tes simetrias: C 2v, D 3h , C4v, C3v, D2/J'
11 .10 Aunque el N i(acac)2 es paramagm\tico, no tetraedrico. Sugiera una estructura congruente con estos hechos.
n .ll Los complejos paramagneticos d 8 cuadrados pianos son sumamente raros (wiase la nota 9 de pie de
pagina). Explique est a observacion con un argumento de campo cristalino.
n .12 Los diagramas de orbitales moleculares parciales de las Figuras 11.26 y 11.27 muestran que para los
ligandos donadores 7t, 6. 0 es la separacion energetica entre tu;' y e~~ mientras que para ligandos acepto-
res 7t, 6. 0 es la separacion de energia entre t 2g y e;.
~A que se debe esta diferencia? Como parte de la
respuesta construya diagramas orbitales mo leculares de tipo cualitativo para [CoF 6]3- y el compuesto
te6rico [Co(PR3)6]3+; incluya todos los electrones cr, 11: y de no enlace.
11 .13 a) Ordene los siguientes ligandos por orden de disminuci6n de basicidad hacia el H+: PPh 3, PMe 3, PH),
P(OR)3' PF 3·
b) Las fosfinas no son solubles en agua. ~ C6mo se pod ria determinar experimentalmente el valor de
pKa en solucion acuosa para una fosfina protonada? ( Vease la nota 35 de pie de pagina).
c) EI pKa de [HPBu~t es 11.4, que es el valor mas alto conocido para cualquier especie [HPR 3 ~Por t.
que cree que este valor es superior ill [HPMe 3t, 8.6?
d) Ordene los ligandos del inciso a) por orden de disminuci6n de acidez 11:.
e) Consulte la Tabla 15.10 Y ordene los ligandos del inciso a) por orden de reducci6n del angulo conico.
1l.14 Explicar de manera racionalla fuerza del enlace entre el metal y el f6sforo en terminos de la capacidad
cr, 11: y esterica colectiva de una fosfina coordinada es bast ante dificil. Consulte la serie desarrollada en
el Problema 11.13 y prediga que ligandos formaran los enlaces M - P mas fuertes y ctebiles.
11.15 El mon6xido de carbono es una base de Lewis muy debil frente al H+, pero es una base de Lewis exce-
lente hacia el Ni. ~ C6mo se puede explicar que el CO pueda ser base fuerte y debil? (Cuando alguien
Ie pregunte si un compuesto es una base fuerte 0 debil sera conveniente preguntarle a su vez i,con res-
pecto a que? La misma respuesta es aplicable cuando alguien Ie pregunte si algo es estable.)
11.16 Diga que angulo de enlace esperaria para M - 0 - R en los siguientes casos:
a) cuando no hay enlac~ 11: entre el metal y el oxigeno,
b) cuando el alcoxido dona dos electrones 11: ,
c) cuando el alc6xido dona cuatro electrones 11: .
11.17 Discuta los siguientes complejos en terminos de las tendencias de enlace 11: de los ligandos:
[OS(0)2Ci4f-, Os(0)(CH 2SiMe3)4, [Os(N)(CH 2SiMe3)4r. (Vease R. W. Marshman; W. S. Bigham: S.
R. Wilson y P. A. Shapley, Organometallics, 9, 1341-1343 (1990».
11.18 Se puede distinguir entre los complejos de fosfina del platino y el rodio mediante la espectroscopia pOl'
resonancia magnetica nuclear de fosforo 31, tecnica de la cual no disponian antiguamente los quimicos
para estudiar los compuestos de coordinacion. Dado que el f6sforo-31 (con abundancia de 100%), el
piatino-195 (con abundancia de 33%) y el rodio-I03 (con abundancia de 100%) tienen todos numeros
cuanticos de espin nuclear de 1/2, dibuje espectros de resonancia magnetica nuclear de 31 P para los si-
guientes complejos (suponga que todos los protones estan desapareados de los nucleos de fosforo):
a) cis-[Pt(PR3)2Ch] b) frans-[Pt(PR3)2Cbl c) [Pt(PR3)3CI1BF4
d)fac-[Rh(PR3)3Cbl e) mer-[Rh(PR3)3Cb]
11.19 ~A que se debe el color azul de una soluci6n de sulfato de cobre(II)?
11.20 Si una soluci6n de [CuL 6f + es de color azul y otra es verde, i,cual tendra mayor valor de 6.,,?
11.21 Considere las siguientes frecuencias de transici6n electronica (en cm-I) para una serie de complejos de
niquel (II) (dma = dimetilacetamida):
- - -- - -- - - - - - - - - --
498 11 • QUfMICA DE LOS COMPU ESTOS DE COOR DI NAC ION: ENLACES, ESPECTROS Y MAGNETISMO
Complejo VI V2 V3
[Ni(H zO)6f + 8500 15400 26000
[Ni(NH 3)6f + 10 750 17 500 28200
[Ni(OSMe2)6f+ 7728 12970 24038
[Ni(dma)6f + 7576 12738 23809
Determine los valores adecuados de 6. 0 y B' para estos complejos.

11.22 En el espectro del [Cr(CN)6l 3- se encuentran las siguientes bandas de absorc i6n: 264 nm (transferencia
de carga), 310 nm y 378 nm. Determine los valores de /1 0 y B'.
11.23 Cuando la luz visible pasa por una solucion de sulfato de niquel(II), esta adquiere color verde. i,Cuales
son las transiciones permitidas por el espin que producen este color? i,Se producira distorsi6n de Jahn-
Teller para este complejo?
11.24 El fluoruro de cromo(II) y el fluoruro de manganeso(II) tienen ambos un ion metalico central rodeado
por seis ligandos fluor. La longitud de los enlaces Mn - F es equidistante, pero cuatro de las distan-
cias Cr - F son largas y dos son cortas. Explique por que.
11.25 Si una molecula que tiene centro de simetria experimenta una distorsion de Jahn-Teller, el centro de si-
metria debe preservarse. Este es el caso cuando los octaedros experimentan distorsiones tetragonales..
i,Puede pensar en cualquier distorsion de un complejo octaedrico que sea congruente con este principio?
11.26 Tanto el FeF2 y K3[CoF6l contienen iones metalicos de espin alto hexacoordinados. EI espectro elec-
tronico del primero muestra absorciones a 6 990 y 10 660 em-I , mientras que el ultimo tiene absorci~
nes a 10 200 y 14500 em-I . i,Para que complejo tiene un valor mayor 6.,) Explique por que. GCuantas
transiciones electr6nicas permitidas por la multiplicidad pueden esperarse en estos complejos? i,C6mo
se puede explicar la presencia de dos bandas en cada espectro?
11.27 Las bandas de transferencia de carga ligando-metal se incrementan de energia segun la serie:
r
[Col 4 < [CoBr4t < [COCI4t. Explique por que.
11.28 Explique las siguientes observaciones (tornado de A. B. P. Lever, 1. Chern. Educ., 51 , 612-6 1
(1974»:
a) Los solidos anh idros de CuCl z y CuBr2 son de color verde y negro, respecti vamente, mientras que
Culz es inestable.
b) El ion NCS- es un buen reactivo colorimetrico para el Fe(III).
c) Los complejos en los cuales dos metales en diferente estado de oxidaci6n se encuentran cercanos..
con frecuencia son de colores brillantes.
d) Muchos complej os presentan bandas de transferencia de carga en la regi6n visible, pero son inesta-
bles a la luz solar.
11.29 A partir de la reacci6n de N iBr2 y Ph 2EtP, se aislan cristales verdes de [Ni(Ph2EtP)2Br2l, con momento
magnetico de 3.20 magnetones de Bohr y cristales rojos de [Ni(Ph2EtP)2Br2l , con momenta magnetico
de cero. Cuando se disuelve cualquiera de ellos en diclorometano a 40DC, la solucion resultante ti ene
momenta magnetico de 2.69 MB. Sugiera estructuras para los cristales verdes y rojos y ofrezca una
explicacion para el momenta magnetico de la soluci6n. (Vease G. N. LaMar y E. O. Sherman, 1. Am..
Chern. Soc., 92, 2691 (1970).)
11.30 Calcule el momento magnetico de Di 2(S04)3 . 8H 20.
11.31 Demuestre que el termino del estado basal para Er 3+ es 4115/2 , GQue momenta magnetico tendra
Er2(S04)3 . 8H 20?
11.32 Los complejos [Mn(H 20)6f+, [Fe(H 20)6l 3+, [MnC14f - y [FeCI4t tienen todos momentos magneticos
de aproximadamente 5.92 MB. GQue indica esto acerca de la estructura geometrica y electr6nica de es-
(os complejos? i,Por que es tan precisa la formula exclusivamente de espin en estos casos?
Problemas 499
11.33 Un metoda para determinar la susceptibilidad magnetica de un complejo de un metal de transicion, de-
nominado metoda de Evans, utiliza resonancia magnetica nuclear. Para ilustrar el procedimiento con-
siderese el siguiente experimento utilizando un espectrometro de 60-MH z. Se Ilena un tubo capilar
con so lucion acuosa de 8.0 mg mL -I de CuS0 4 en alcohol t-butflico al 2%. EI tuba capilar se coloca en
un tuba para resonancia magnetica nuclear que tambien contiene solucion de alcohol t-butilico al 2%,
pero no contiene CuS0 4 . Las susceptibilidades volumetricas de ambas soluciones difieren y como re-
II
sultado el grupo t-butilo muestra un desplazamiento quimico protonico diferente en cada una. En este
\1
experimento en particular, el desplazamiento quimico del grupo t-butilico en la solucion de cobre es
8.6 Hz campo arriba con respecto a la que se produce en la so lucian que no contiene cobre a 310 K.
Utilice estos datos y consulte el articulo de J. Loliger y R. Scheffold, 1. Chern. £duc., 49, 646-647
(1972), para determinar el momenta magnetico del CuS0 4 . i,Como se compara el valor que obtuvo
con el que se obtiene aplicando la formula unicamente de espin?
11 .34 Explique los siguientes resultados experimentales: A temperatura ambiente una muestra de O.I92-g de
Fe[HB(l-pirazolilo )J12 pesa 10 mismo en un campo magnetico que fuera de el (con tres cifras signifi-
cativas). No obstante, en un campo magnetico identico a 449 K, una muestra de 0.192-g del mismo
material pes a 0.015 g mas con respecto a su peso fuera del campo. (Vease B. Hutchinson; R. L. Hance;
E. L. Hardegree y S. A. Russell, 1. Chern. £duc., 57, 830-831 (1980).)
11 .35 Cuando se agrega etilendiamina a una solucion de cloruro de cobalto(lI) hexahidratado en acido clor-
hidrico concentrado, se obtiene un solido azul cristalino con rendimiento del 80%. Al analizar el com-
puesto se observa que contiene 14.16% de N, 12.13% de C, 5.09% de H y 53.70% de Cl. El momenta
magnetico efectivo se mide como 4.6 MB. EI complejo azul se disuelve en agua dando una solucion
rosada cuya conductividad es 852 ohm-I cm 2 mol-I a 25°C. EI espectro visible de una solucion en
dmso del complejo, presenta band as a 3 217, 5 610 Y 15 150 cm- I (absorbencia molar = 590 mol-I L
cm-I), pero en una so lucian acuosa las absorciones se producen a 8 000, - 16 000 Y 19 400 cm- I (ab-
sorbencia molar = 5 mol- I L cm-I). Al efectuar una titulacion con hidroxido de sodio, cada mol del
complejo neutraliza a cuatro moles de base. Determine la formula y estructura del complejo. Explique
todas las reacciones y observaciones.
11.36 Cuando se agrega TiCl 3 a una so lucion acuosa de urea y despues se anade KI, se producen cristales de
color azul oscmo de un complejo que contiene titanio, urea y yodo. EI espectro visible del material
presenta una absorcion a 18 000 cm- I y su momenta magnetico es 1.76 MB. Cuando se descomponen
I 000 g del compuesto a alta temperatura en atmosfera de oxigeno, todos los ligandos se volatilizan y
se forman 0.10 I g de Ti0 2. Deduzca la formula y la estructura del complejo formado. l,Que se encuen-
tra mas arriba en la serie espectroquimica, la urea 0 el agua? i,Como se puede determinar si la urea esta
enlazada con el titanio a traves del oxigeno 0 a traves del nitrogeno?
11.37 En el estado solido el Co(pihCl 2 es de color violaceo y tiene un momenta magnetico de 5.5 MB, pero
una soluci6n de este compuesto en CH 2Cl2 es de color azul y tiene momenta magnetico de 4.42 MB.
En contraste, el Co(pihBr2 es de color azul tanto en estado solido como en solucion de CH 2Cl 2 y tiene
un momenta magnetico de 4.6 MB en ambas. Explique estas observaciones y prediga los colores y
momentos magneticos de Co(2-Mepi)2CI 2 y Co(pihI2'
11.38 Se sabe por 10 menos desde el siglo xv, que es posible obtener vidrio azul incluyendo cobalto(lI) en la
formula del mismo. Ademas de su belleza, este tipo de vidrio es util para absorber las emisiones de so-
dio, permitiendo observar las pruebas caracteristicas a la £lama para detectar potasio en presencia de
sodio. Explique esta observacion. Los vidrios que contienen boratos alcalinos a baja concentracion y
tienen cobalto (II), no dan un buen color azul de cobalto y tienden hacia el rosa. La adici6n de algo de
NaC I al vidrib acentua el color azul. Explique por que. (A. Paul, Chemistry of Glasses, 2a. ed.; Chap-
man and Hall: Londres, 1990; pp. 323ff.)
(____1____
2 J
QUlmica de coordinaci6n: esfrucfura
El capitulo anterior describe los principales enlaces de los energeticos y las estructuras de los com-
puestos de coordinacion. En este capitulo se examinan con mas detalle los resultados estructurale5-
particularmente en 10 que se refiere a la existencia de los distintos numeros de coordinacion y es-
tructuras moleculares , y el efecto de estas estructuras sobre las propiedades quimicas y fisicas.
Los numeros de coordinacion de los iones metalicos existen en un intervalo que va de I, en pa-
res ionicos como el Na+CI- en fase vapor, hasta 12 en algunos oxidos mixtos. EI limite inferior, I
dificilmente se puede considerar dentro del campo de la quimica de coordinacion, y hay pocos
ejemplos. Del mismo modo, el limite superior de 12 carece de importancia, pues la definicion
redes cristalinas de solidos como la perovskita 0 el BaTi03 hexagonal como compuestos de coordi-
nacion,1 no es muy apropiada. Los timites superior e inferior de los numeros de coordinacion q -
se encuentran en compuestos de coordinacion "tipicos" son 2 y 9, respectivamente, siendo el n-
mero 6 intermedio, el mas importante.
En el Capitulo 4 se via que los numeros de coordinacion de los iones en las redes cristalinas
relacionan con la razon de los radios de los iones. EI mismo principio general se apJica a los co -
puestos de coordinacion, particularmente cuando un solo numero de coordinacion, por ejemplo -
presenta dos geometrias usuales, tetraedrica y cuadrada plana. Una \ista mas amplia de la razon -
los radios se presenta en la Tabla 12.1.
Numero de coordinaci6n 1
Como se menciono antes puede considerarse que los pares ionicos en fase gaseosa son ejem
del numero de coordinacion I. Hay algunos otros ejemplos conocidos. Por ejemplo, el radical
que se deriva del 1,3 ,5-trifenilbenceno, que tiene considerable impedimento esterico, forma c
puestos organometalicos uno a un0 2 del tipo CuC 6 H2(C 6H s)3 y AgC 6 H2(C 6 H s)}, como se indica
siguiente figura.
I Si n embargo, observese que algunas de las propiedades de los 'iones metalicos en estos sistemas pueden descri b'
tenn inos de la quimica de coordinaci6n . Vease Capitul o 7.
Numeros de coordinac i6n 2 5 01
TABLA 12.1 Razon es de los radios
Raz6n minima
N.C. de los radios Poliedro de coordinaci6n
4 0.225 Tetraedro
6 0.414 Octaedro/plano cuadrado
6 0.528 Prism a trigonal
7 0.592 Octaedro con un ligante mas sobre una de las caras
8 0.645 Antiprisma cuadrado
8 0.668 Dodecaedro (bisdi sfenoide)
8 0.732 Cubo
9 0.732 Prisma trigonal con un ligante mas sobre cada una de las
ca ras cuadrangulares
12 0.902 Icosaedro
12 1. 000 Cuboctaed ro
Numero de coordinaci6n 2
Se conocen pocos iones eomplejos que presenten numero de eoordinaci6n 2. Generalmente se limi-
tan a los iones + 1 del Grupo IB (II) Y la especie Hg(II) (dI O)que es muy semejante. Algunos ejem-
plos son [Cu(NH 3)2t , [Ag(NHJ2t , [CuCI 2L [AgCI 2r , [AuCI 2r, [Ag(CN)2r , [Au(CN)2r y
[Hg(CN)2]. Aun estos son cap aces de reaccionar con otros ligantes para formar complejos con ma-
yor numero de coordinaci6n, como:
[Ag(NH 3 )X + 2NH3~ [Ag(NHJ4t (12.1)

[Hg(CN)2] + 2CW ~ [Hg(CN)4f- (12.2)
La baja estabilidad de los comp lejos de numero de coordinaci6n 2 respecto a otras posibles estruc-
turas se muestra claramente mediante los complejos ciano. La plata(I) y el oro(I) forman complejos
definidos bis( ciano), no obstante, el KCu(CN)2 s61ido presenta una estructura en cadena don de el
eobre(I) muestra un numero de coordinaci6n 3.
2 R. Lingnau y 1. Strahle, Angew. Chem. Int. Ed Engl., 27, 436 (1988) . Observese que can frecuencia se escribe simple-
mente "LiCH 3 " , " LiC6HS", " KCH3" Y " CUCH3" , aunque estos compuestos SOil mucho mas complejos: (LiCH 3) 4.6 (mo-
h~culas hexamericas en di solventes de hidrocarburos y moleculas tetramericas ell THF y el solido), K+CH3" (solido ioni co) y
(CuCH 3)x (solido polimerico con puentes). Vease c. Elschenbroich y A. Salzer, Organometaliics, 2a. ed. ; YCH: Weinheim,
Alemania, 1992; pp. 20-21
~------------------------- - - -- - -
•
502 12 • QUfMICA DE COORDI NAClON: ESTRUCTURA
Si el ligando tiene suficiente impedimento esterico, como [N(SiMe3)2r, [N(SiMePh 2)2r

r
[NPhBMes 2 y [NPhBXiI 2 L puede formar complejos bicoordinados con iones como Mn2+, Fe2+,
Co 2+ y Nj2+.3 Los dos ultimos ligandos tienen la ventaja de que el grupo borilo atrae uno de los pa-
I
(.
res solitarios sobre el nitr6geno por el enlace n dativo N ~ B Y reduce la tendencia del nitr6geno a
I. formar puentes y dar lugar a complejos dimericos.
1
1 '. Es probable que la geometria del numero de coordinaci6n 2 sea lineal, ya sea desde el punto de
Ii vista de la electrostatica simple que es obvio utilizando los hibridos sp del metal (aunque hay algu-
nas excepciones; vease Capitulo 6). Cuando los orbitales (n - l)d del metal se encuentran suficien-
temente cercanos en energia a los orbitales ns y np, el orbital dz' puede entrar .a esta hibridaci6n
para retirar densidad electr6nica de la regi6n de los ligandos. La tendencia que esto ocurra es del
siguiente orden Hg = Au > Ag > Cu, debido a los efectos relativisticos 4 (vease Capitulo 18). A su
vez, esto puede provocar de forma parcial el aumento de grade de blandura de Au(I) y Hg(U) (vea-
se Capitulo 9).
. .1
Este es lin numero de coordinaci6n extremadamente raro . Muchos compuestos que por su este-
quiometria parecerian tricoordinados, despues de estudiarlos se encuentra que poseen numeros de
coordinaci6n mas altos. Algunos ejemplos son CsCuCI 3 (que presenta cadenas infinitas, - Cl-
CuCI 2- CI-, N.C. = 4 a 228 y 236 pm; dos CI- mas de segmentos adyacentes a 278 pm; observese
el funcionamiento del efecto Jahn-Teller), KCuCI 3 (cadenas infinitas dobies, Cl 4 - (Cu 2CI 2) - C14 ,
N.C. = 6, octaedro distorsionado) y NH 4 CdCI 3 (cadenas infinitas dobies, N.C. = 6). Sin distorsion.
La cadena de KCu(CN)2 descrita con anterioridad (- CN - Cu(CN) - (CN) - Cu(CN) - ),
es un ejemplo de un caso tricoordinado verdadero. Algunos otros ejemplos de casos tricoordinados
se han verificado mediante estudios de rayos X6 y son el perclorato de tris(trimetilfosfina sulfu-
ro)cobre(I), [Cu(SPMe3)3][CI04 ] (Fig. 12.1a), el ciclo-tris(cloro-)l-trimetilfosfina sulfuro)cobre (I)
(Fig. 12.1 b), el ani6n tris(t-butiltiolato )mercurato(IIf (Fig. 12.1 c), el anion triyodomercurato(II),
[HgI3r y tris(trifenilfosfina)platino(O), [(Ph3P)3Pt]. En todos los ejemplos la geometria es aproxi-
madamente igual a un triangulo equilatero con el atomo metalico en el centro del plano, como se
espera para hibridaci6n Sp2. Tambien se espera cierto grado de participacion del orbital d, como
en el caso de los hibridos lineales, ya que el hibrido trigonal sd 2 tambien es posible. Asimismo,
N.C. = 3 se ve favorecido por consideraciones estericas con respecto al N.C. = 4 mas comun, y
como los factores electronicos no 10 favorecen, el primero debe predominar.
3 Mes = C 6H 2 Me3, Xii = C6H3Me2. Vease H. Chen, R. A. Bartlett, M. M. Ol mstead, P. P. Power y S. C. Shaner, J. Arn.
Chern. Soc., 112,1048-1055 (1990). P. P. Power, Cornrnents lnorg. Chern. , 8, 177 -202 (1989) ; y las referencias que ahf se citan.
4 P. Schwerdtfeger, P. D. W. Boyd, A. K. Burrell, W. T. Robinson y M. Taylor, J. lnorg. Chern., 29, 3593-3607 (1990).
5 P. G. Eller, D. C. Bradley, M. B. Hursthouse y D. W. Meek, Coord. Chern. Rev., 24, 1-95 (1977).
6 J. A. Tiethof, J. K. Stalick yD. W. Meek, lnorg: Chern., 12, 1170-1 174 (1973). J. A. Tiethof, A. T. Hetey y D. W.
Meek, lnorg. Chem., 13,2505-2509 (1974) . P. G. Eller y P. W. R. Corfield, Chern. Cornmun, 105-106 (1971), R. H. Fenn, J.
W . H. M. Oldham y D. C . Phillips, Nature, 198, 381-382 (1963). V. Albano, P. L. Bellon y V. Scatturin, Chern. Cornrnun ,
507-509 (1966).
7 Este ani6n se ha propuesto como compuesto modelo para el sitio receptor en un biosensor mercllrico (S. P. W atton, J.
G. Wright, F. M. MacDonnell, J. W. Bryson, M. Sabat y T. V. O' Halloran, J. Am. Chern. Soc., 112,2824-2826 (1990».
Vease Capitulo 19.
a)
c)
d) e)
FIGURA 12.1 Complejos tricoordinados: a) C u[SP(MeJ3t; b) [Cu(SP(CH))C lh ; c) [Hg(SBu'»)r;

d) [C6HsCH2N(CH2CH2CsH4NhCut; e) [(CH)CN)CuN 2C 12 H 6(CH)2]PF6. Los atomos de carbono no estim
ma rcados y los atomos de hidr6geno se omitieron. [Tornado de P. G. Eller y P. W. R. Co rfield, Chern.
Cornrnun., 105-106 (1971). J. A. Tiethof, J. K. Stalick y D. W. Meek, inorg. Chern., 12, 1170-1174 (1973). 1.
. Tiethof, A. T. Hetey y D. W. Meek, inorg. Chern., i 3, 2505-2509 (1974). S. P. Watton, J. G. Wright, F.
M . MacDonnel, 1. W. Bryson, M. Sabat y T. V . O'Halloran, J Arn. Chern. Soc., 1J 2,2824-2826 (1990). N. 1.
Blackburn, K. D. Karlin, M. Concannon, J. C. Hayes, Y. Gultneh y J. Zubieta, Chern. Cornrnun. , 939-940
( 1984). M. Munakata, M. Maekawa, S. Kitagawa, S. Matsuyama y H. Masuda, inorg. Chern. , 28, 4300-4302
(1 989). Reproducci6n autorizada.]
504 12. QUfMICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
Se conocen algunos complejos en los cuales la geometria es plana pero no equilateral. Un an-
gulo puede ser muy superior a 120 0 (con forma de T, Figura 12.1d), 0 mucho menor de 120 0 (co
forma de Y, Figura 12.1e). Puesto que los angulos de enlace ya no son iguales, las longitudes de
enlace tampoco 10 son (vease Problema 12.29).8
Nlirnero de coordinaci6n 4 9
Este es el primer numero de coordinaci6n que ocupa un lugar importante en la quimica de coord i-
naci6n. Es tambien el primero del cual se espera isomeria. Las estructuras formadas con numero de
coordinaci6n 4 se pueden dividir convenientemente de forma tetraedricas y cuadradas planas,
aunque se conocen estructuras intermedias y distorsionadas.
Complejos tetraedricos I' -_ __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ ~
Los complejos tetraedricos son favorecidos por requisitos estericos, ya sea por las repulsiones elec-
trostaticas simples de ligandos con carga 0 las repulsiones de van der Waals de los de mayor tama-
fio. De acuerdo con la teoria del enlace de valencia, la hibridaci6n s/ tiene estructura tetraedrica.
Segun el campo cristalino 0 el orbital molecular se ha visto que, en general, las estructuras tetrae-
dricas no se estabilizan por EECL grande. Por tanto, los complejos tetraedricos son favorecidos por
ligandos de gran tamafio como cr, Br- y 1-, adem as iones metalicos pequefios de tres tipos: 1) los
que tienen configuraci6n de gas noble, como Be2+ (nsO); 2) los que tienen seudoconfiguraci6n de
gas noble (n - 1)d lO ns Dnp6, como Zn 2+ y Oa3+; y 3) los iones de los metales de transici6n que no fa-
vorecen con fuerza a otras estructuras en virtud de su EECL, como Co 2+, d 7 •
Los complejos tetraedricos no presentan isomeria geometrica. Sin embargo, son potencialmen-
te quirales al igual que el carbonato tetraedrico. La forma simple de isomeria 6ptica que presentan
la mayoria de los enanti6meros organicos, que consiste en cuatro sustituyentes diferentes, casi nun-
ca se observa porque los sustituyentes de los complejos tetraedricos en general son demasiado labi-
les l D para que el complejo se determine, es decir, se racemizan con rapidez. No obstante, se ha sin-
tetizado y caracterizado una serie interesante de compuestos carbonilicos de ciclopentadienilhierro
fosfina (eli. el Capitulo 15 se describen mas a fondo los compuestos organometalicos ).11 En la Figu-
ra 12.2 se muestra un diagram a de lirieas y una proyecci6n estereometrica de uno de eIlos. Obser-
vese que el aniIlo CsHs de gran tall1afio obliga it los otros ligandos a desplazarse hacia atras, hasta
que los angulos de enlace son practicamente de 90° en vez de 109t En realidad se puede proponer
g Por ejemplo, vease M. Munakata, M. Maekawa, S. Kitagawa, S. Matsuyama y H. Masuda, Inorg. Chern., 28, 4300-
4302 y las referencias que alIi se citan (1989).
9 M. C. Favas y D. L. Kepert, Prog. Inorg. Chern., 27, 325-463 (1980).
10 La palabra labi! se refiere no solamente a I.a estabilidad termodinamica en sl, sino mas bien a la facilidad de sustitu-
cion por otros ligandos. Ademas de la fuerza de enlace, la accesibilidad de un mecanismo adecuado tambien contribuye a
que un complejo sea inerte 0 labll (vease Capitulo 13).
II H. Brunner, Adv. Organornet. Chern., 18, 151-206 (1980). J. D. Korp e I. Bernal, J Organornet. Chern., 220, 355-364
(1981). J Organornet. Chern. , 370 (1981) (todo el articulo dedicado a "Organometallic Compounds and Optical Activity",
editado por H. Brunner). I. Saura-L1amas, D. ~. Dalton, A. M. Arify 1. A. Gladysz, Organometallics, 11, 683-693 (1992).
Numero de coord inaci6n 4 505
a)
I
i~
b)
FIGURA 12.2 a) Dibujo de !ineas del complejo de acetil(carbonil)(ciclopentadienil)
(fosfina)hierro. b) Representaci6n estereornetrica de la rnisrna rnolecula. [Tornado de J.
D. Korp e I. Bernal, J Organornet. Chern. , 220, 355-364 (1981). Reproduccion autorizada.]
argumento similar considerando que el complejo tiene coordinaci6n de ocho, aunque se gana muy
o con esto. La quiralidad de la moh:cula es la caracteristica mas importante que debe observarse.
Se ha demostrado que existe una segunda forma de isomeria 6ptica analoga a la que presentan
compuestos espirocicIicos organicos. Cualquier molecula tiene actividad 6ptica si no puede su-
~ onerse sobre su imagen en el espejo. Los dos enanti6meros del bis(benzoilacetonato)berilio se
tran en la Figura 12.3. Para que el complejo sea quiral, elligando quelante debe ser no simetrico
annque no necesariamente asimetrico 0 quiral en sl); el [Be(acac)21 no es quira\.
Complejos cuadrados pianos
_~scomplejos cuadrados pIanos son menos favorecidos des de el punto de vista esterico que los
mplejos tetraedricos (vease Tabla 12.1) y, en consecuencia, no se forman con ligantes volumino-
506 12 . QU fMICA DE COORDINAClON: ESTRUCTURA
Plano de espejo
FIGURA 12.3 Enantiomeros del bis(benzoilacetonato )berilio.
sos. Por otra parte, si los Iigantes son 10 suficientemente pequefios como para producir un compl -
cuadrado plano, es posible formar el correspondiente complejo octaedrico con otros dos enlaces
presentandose poca 0 ninguna repulsion esterica adicional. Por consiguiente, los complejos cuadJa..
dos pIanos solo se forman con unos cuantos iones metalicos . Los mas conocidos son las espe-
cies d 8 como Nj2+, Pd 2 +, pe+ y Au 3+ (Capitulo 11 ). Hay tambien complejos de Cu 2+ (d 9 ), C0 2+ (d-
Cr+ (d 4 ), y aun C0 3+ (d 6 ) estos son cuadrados pIanos, pero tales complejos no son comunes. 12
el prerrequisito para que se estabilicen los complejos cuadrados pIanos es la presencia de ligan
no vo luminosos de campo fuerte que sean enlazantes 7t 10 suficientemente buenos como para com-
pensar la " perdida" energetica al preferir el numero de coordinacion 4 en lugar del 6. Por ejemplo..
para Ni 2+, el ion cianuro forma un complejo cuadrado plano, en tanto que el amoniaco y el agtIG
forman especies octaedricas de numero de coordinacion 6 y el c1oruro, bromuro y yoduro produc
complejos tetraedricos. En el caso de los metales pesados, los requerimientos estericos son menos
importantes y en todos los ligantes se incrementa la fuerza del campo. En estas condiciones, aun
los aniones tetracloropaladato(II), tetracioroplatinato(II) y tetracloroaurato(III) son cuadrados pIa-
nos de espin bajo.
Un complejo cuadrado plano inesperado [Cd(OAr)ithf)2] (Fig. 12.4) fue reportado reciente-
mente. 13 Es el primer ejemplo de esta geometria para Cd 2+ dlO. Ya que el complejo estrechamente
relacionado del ion cinc de menor tamafio, [Zn(OAr')ithf)2], tiene geometria tetraedrica distorsio-
nada,14 los factores estericos simples no permiten explicar la simetria pseudo-D2h del complejo de
cadmio, aunque con toda seguridad la relajaci6n esterica del atomo metalico de mayor tamafio y
los pIanos perpendiculares del thf y los anillos de fenoxido se acomodan bien en ella. Ademas, la
geometria octaedrica no seria inesperada en una especie d lO , pero los grupos 2,6-di-t-butilo pueden
evitar la coordinacion de un quinto y un sexto ligandos. Desde el punto de vista electronico, es
12. A. R. Hermes, R. J. Morris y G. S. Girolami, Organometallics, 7,2372-2379 (1988); J. C. Brewer, T. J. Collins, M. R.

Smith y B. D. Santarsiero, J. Am. Chern. Soc., 110,423-428 (1988).
13 S. C. Goel, M. Y. Chiang y W. E. Buhro, J Am. Chern. Soc., 112, 6724-6725 (1990) . · OAr = 2,6-di-t-butilfen6xido,
thf = tetrahidrofurano. Otro complejo en el cual esta geometria ocurre de manera inesperada es [R2P(O)NR']zN i (R = Bu';
R' = Pri ) , que se ha demostrado que es cuadrado plano y paramagnetico, combinacj60 ·qlle no se predice para un ion metalico
d 8 (T. Frommel, W. Peters, H. Wunderlich y W. Kuchen, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 31, 612-613 (1992).)
14 Microsimetria C2 1' en el cinc con un angulo Ar'O-Zn-OAr' de 122° Y lin anglilo thf-Zn-thf de 95°. ·OAr' ;" 2,4,6-tri-t-
butilten6xido.
Num ero de coordinaci6n 4 507
C14
FIGURA 12.4 ORTEP (Programa
C13
de Elipsoides Termicas de Oak Ridge) de
[Cd(OArhCthf)2]' Los alomos de
hidr6geno se omitieron para mayor
claridad. EI atomo de Cd reside en un
centro de inversi6r. cri stalografica.
[Tomado de S. C. Goel, M. Y. Chiang y
C4 W. E. Buhro, JAm. Chem. Soc., ll2,
6724-6725 (1990). Reproducci6n
autori zada.]
C8
bab le qu e los enlaces mas fuertes entre el cadmio y el fenoxido dominen el cuadro de enlace,
rmitiendo a las moleculas debilmente basicas de thf enlazarse como m'!jor puedan.' s Este caso
3ieTla un ejemplo de la regIa de Bent (maximizacion del caracter s hacia el ligand o que forma enla-
mas fuertes) actuando en un ion complejo. Vease Problema 12.38.
Los complejos cuadrados pIanos de formula (MA 2 8 2J presentan isomerfa cis-trans:
Cl----------NH
. ", /. 3
Cl----------NH
. ", /. 3
: ",Pt
. '" '"
. 3
Cl----------NH
: :. /" Pt " , .:
H 3 N-----·---,Cl
)1=0
cis-d ialllind ici oroplatino(ll) Iral1s-dialll indicio roplatino(ll)
-j tales complejos son moleculas neutras, como sucede en el ejemplo anterior, se pueden distinguir
- cilmente (y a menudo tambien separar) debido a la presenc ia de un momento dipolar (/.1) en el
somero cis y a la ausenci a del mismo en el isomero trans. Solo en el caso poco comun de que los
omentos de los enlaces M - A y M - B fueran identicos, el isomero cis podrfa tener un mo-
ento dipolar de cero.
Los complejos cuadrados pIanos rara vez muestran isomeria optica. EI plano formado por los
::uatro atomos Iigantes y el ion metalico central generalmente es un plano especu lar e illlpide la po-
5lbilidad de quiralidad. Una rara excepcion a esta regIa fue empleada en un ingenioso experim ento
::J3fa demostrar que los complejos de paladio(Il) y de platino(ll) no son tetraedricos. 16 Algunos
::omplejos (Fig. 12.5a) con estructuras cuadradas planas no presentan eje de rotacion y, en conse-
.:uencia, son quirales. Si estos complejos fueran tetraedricos (Fig. 12.5b), habrfa un plano especular
que estaria definido por el metal y dos Momos de nitrogeno de la isobutilendiamina) que refiejaria
5 grupos fenilo, metilo, etc. Ademas, como experilllentallllente se observa act ividad optica, estos
comp lejos no son tetraedricos y, excepto una geometria inusual, deben ser cuadrados pIanos.
IS A . Haaland, Ange lV. Chem. In/. Ed. Engl. , 28, 992-1 007 (1989). Vease lalllbiell la nola 13 de pie de pagilla
16 W. H. Mill s y T . H . H. Quibell , J. Chem. Soc., 839-846 (1935) ; A . G. Lidstone y W . H. Mill s, J. Chem. Soc, 1754-
I 59 (1939).
508 12 • QUiMICA DE COORDI NAClON: ESTR UCTURA
FIGURA 12.5 Estructuras posibles de

complejos palad io( lI) y platino(lI)
(meso-estilbenodiamina)(isobutilenodiam i
a) estructura plana, 6pticamente activa; b)
estructura tetraedrica, 6pticamente inacti va.
b)
En el pasado, el numero de coordinacion 5 era considerado casi tan raro como el numero de coordi-
nacion 3. Del mismo modo, much os de los compuestos que parecfan ser pentacoordinados segun
estequiometrfa despues de examinarlos detenidamente se encontro que presentaban otros numeros
de coordinacion . Asi,el Cs 3 CoCI s y (NH4)3ZnCls contienen aniones tetraedricos separados MCf-
e iones cloruro libres. El fluoroalumin ato de talio, TI 2AIF s, esta formado por cadenas infinitas
- F - AIF4 - F - , en las que el numero de coordinacion del aluminio es seis. EI complejo d
cloruro de cobalto(II) y la dietilentriamina, H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2, de formula empiri
[CoCI 2dien] no es una molecula pentacoordinada, sino una sal, [Co(d ien)2][CoCI4], que contiene
cationes octaedricos y aniones tetraedricos.
Si las fuerzas electrostaticas fueran las unicas participantes en el enlace, los compuestos pen-
tacoordinados siempre experim entarian desproporcionamiento dando lugar a especies tetra y hexa-
coordinadas (como el complejo "Co(dien)Clz" mencionado). Como obviamente el enlace covalente
es de gran importancia en los compuestos de coordinaci6n, es posible que los complejos pentacoor-
dinados sean estables, pero es cierto que existe un debil equilibrio de fuerzas en esos complejos }
no es grande su estabilidad respecto a otras estructuras posibles. Por ejemp lo, el compuesto
[Ni(PNP)X 2] (donde PNP = (C6Hs)2PCH2CH2NRCH2CH2P(C6Hs)2) es una verdadera especie de
coordinaci6n cinco, pero al calentarse ligeramente se convierte a [Ni(PNP)XMNiX 4] que contiene.
tanto una especie tetraedrica como una cuadrada plana. Gtro ejemplo es el par de compuestos
de formula empfrica MXiEt4dien) donde M = Co 0 Ni , Y Et4dien = Et2NCH2CH2N HCH2CH2NEtz.
17 Para un repaso a cerca delnumero de coordinacion 5, wiase R. R. I-lohnes , Prog Jnorg Chern. , 32, 119-23 5 (1984);
D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson , R. D. Gill ard y 1. A. McCleverty, Eds. ; Pergamon:
Oxford, 1987; vol. I, pp. 39-48.
- complejo de cobalto es pentacoordinado, pero el correspondiente compuesto de niquel es tetra-

rdinado, [NiX(Et4 dien)]X .
. ometrias limitantes: bipiramide trigonal y piramide cuadrada

que los compuestos pentacoordinados son aun menos comunes que los de numero de coordirw-
-On 4 0 6, recientemente ha surgido interes en su estudio y el numero de compuestos con estructu-
conocidas se ha incrementado con rapidez. Los complejos pueden describirse como bipinimides
·",onales "regulares" 0 "distorsionados" (BPT; Fig. 12.6), pinimides cuadradas "regulares" 0
-jistorsionados " (PC; Fig. 12.7) 0 como "estructuras muy distorsionadas", es decir, intermedios
e bipinimide trigonal y pinimide cuadrada. Sin embargo, cualquier estructura intermedia entre
, bipiramide trigonal perfecta" y la " piramide cuadrada perfecta" es posible (Capitulo 6), y es
, adecuado intentar "clasificarlas" de manera clara. Las diferencias entre las diversas estructu-
con frecuencia son leves y las barreras de energia que tienden a evitar la interconversi6n, tam-
. ' n son pequefias.
De particular interes en 10 referente al delicado equilibrio existente entre las fuerzas que apo-
- a las estructuras de BPT respecto a las estructuras de PC son dos sales de pentacianoniquela-
) con cationes diferentes al parecer, pero, en el fondo muy semejantes. El pentacianoniquelato(II)
- tris(l,3 propanodiamina)cromo(III), [Cr(tn)J] [Ni(CN)sJ, contiene aniones piramidales cuadra-
FIGURA 12.6 Estructura de bipiramide trigonal (tipo J) del anion

pentaclorocuprato(II) en el compuesto [Cr(NH J)6] [CuCl s]. N6tese la
diferencia en las longitudes de los enlaces. [Tornado de K. N . Raymond y
D. W. Meek y 1. A. Ibers" lnorg Chern., 7, 1111-111 8 (1968) .
CI
FIGURA 12.7 Estructura de piramide cuadrada del anion

pentacianoniquelato(II) en [Cr(en)J][Ni(CN)s] . 1.5H20.
Observe la diferencia en las longitudes de enlace. [Tornado
de K. N. Raymond, P. W. R. Corfield y 1. A. Ibers, lnorg
Chern. , 7, 1362·1372 (1968) . Reproduccion autorizada.]
510 12. QUfMICA DE COORDI NACJON: ESTR UCTURA
dos simi lares a los que se muestran . En contraposicion, el sistema cristalino sesquihidratado del
pentacianoniquelato(II) de tris(etilendiamina)cromo(III), [Cr(en)3][Ni(CN)s]' 1.5H2 0 contiene
tanto aniones piramidales cuadrados (Fig. 12.7) como aniones bipiramidales trigonales ligeramente
distorsionados. Los espectros de IR y de Raman de estos solidos muestran dos conjuntos de ban-
das, uno de los wales (el conjunto 8PT) desaparece cuando el sistema sesquihidratado se deshidrata
Parecer ser que la estructura PC es mas estable en sf misma aunque por ligero margen, de modo que
las fuerzas presentes en el cristal hidratado pueden estabilizar la estructura de 8PT. Las fuerzas
que orientan hacia cada una de las estructuras extremas no se conocen completamente, pero es po-
sible hacer las siguientes generalizaciones. Con base solo en las repulsiones de los ligantes, ya sea
que se consideren como puramente electrostaticas 0 como repulsiones de Pauli de los pares de enla-
ce (vease Capitu lo 6), la estructura de bipiramide trigonal se ve mas apoyada. Por esta razon, casi
cualquier compuesto pentacoordinado, cuyo elemento central sea un no metal (como PF s), presenta
una estructura de 8PT, ya que no ex isten los efectos causados por los orbitales d que no estan total-
mente \Ienos'. De igual fonna, es de esperar que las configuraciones d Oy d 10 orienten hacia 1a es-
tructura BPT. Comparando las energias relativas de los orbitales en geometria BPT (D 3,,) respecto a
PC (C 4 v ) (Fig. 12.8), las configuraciones d l , d 2 , d J Y d 4 tambien parecen tender por las mismas ra-
zones hacia la geometria 8PT respecto a PC aun mas, puesto que los orbitales e" en D 3h son mas
estables que e l e de la situacion C4v' En contraposicion, d 6 de espin bajo debe apoyar a la configu-
racion PC, ya que los orbitales e en esta ultima configuracion son de menor energia que los orbita-
les e' de un complejo bipiramidal trigonal. 18 Para d 8 el orden de estabilidad cambia por las mismas
razones antes dichas y continua a traves de d 9 y d 10. Desafortunadamente, se dispone de poca infor-
D 3h - - - - - - - C2v - - - - - - - - - C4v
FIGURA 12.8
Cambios en la funci6n
de onda y en la energia
durante una
seudorrotaci6n de
Berry coordinada.
N6tese las energias
relativas de los niveles
e' (D),,) y a l ye (C 4v ) '
[Tornados de A. R.
Rossi y R. Hoffmann,
Inorg. Chem. , 14,
365-374 (1975).
Reproduccion
autorizada. ]
18 Observese, sin embargo, que las contiguraciones octaedricas de espin bajo d 6 y cuadrada pl ana de esp in bajo d 8 son
favorecidas aUIl mils.
11
Cl Cl 11
C
a) raja C
b) verde
FIGURA 12.9 a) Estructuras de los is6meros roja , is6mera de pin'tmide
cuadrada y b) verde, is6mero bipiramide trigonal del cati6n
clorobis[1 ,2-bis( difenilfosfino )etano]cobalto(II). Los grupos fenilo y otros
sustituyentes han sido eliminados para mayor claridad. [Tomadas de .T. K. Stalick,
P. W. R. Corfield y O. W. Meek, fnorg. Chern., 12, 1668-1675 (1973).
Reproducci6n autorizadal
acion para verificar estas predicciones. EI complejo [Co(dpe)2CIt [dpe = etano 1,2-bis(difenil-
osino)] donde el Co es d 7 de espin bajo, cristaliza en dos formas: un solido rojo que contiene iones
PC y una forma verde que contiene iones BPT (Fig. 12.9).19 Aparentemente, la poca energia de es-
tabilizacion del campo de los ligantes que orienta hacia la disposicion de PC es capaz de equilibrar
inherente superioridad de la situacion BPT y permite que se aislen los dos isomeros. En solucion,
las dos formas se interconvierten nipidamente, ya sea mediante un proceso de seudorrotacion de
Berry 0 por disociacion y recombinaci6n (vease Capitulo 6).
Por ultimo, los ligantes polidentados pueden modificar la geometria de un complejo simple-
mente debido a sus propias necesidades estericas. Por ejemplo, se observan algunos iigantes tetra-
dentados, como la tris(2-dimetilaminoetil)amina, [Me 6tren = «CH3)2NCH2CH2)3N] que solo for-
man complejos pentacoordinados (Fig. 12.10) Y esto tal vez se debe a que elligante polidentado no
FIGURA 12.10 Estructura molecular del cati6n

bromotris(2-dimetilaminoetil)-ami nacobalto(l1) en el
[CoBr(Me6tren)]Br. [Tomado de M. Oi Vaira Y P. L. Orioli,
lnorg. Chern., 6, 955 (1967). Reproducci6n autorizada.]
191. K. Stalick, P. W. R Corfield, y D. W. Meek, Inorg. Chem., 12, 1668-1675 (1 973).

512 12. QUfMICA DE COORDINACI6N: ESTRUCTURA
puede extenderse para formar un complejo de coordinacion cuatro, ya sea tetraedrico 0 cuadrado
plano, y no puede amoldarse ("doblarse") para situarse en parte de una esfera de coordinaci6n oc-
taedrica.
Prefe·r encia de sitios en complejos de bipiramide trigonal
Ya antes se observ6 que, en el caso de alomos centrales de los no metales (dO), los elementos mas
electronegativos prefieren las posiciones axiales de una estructura BPT. Un estudio de los orbital
moleculares de los complejos metalicos 20 indica que la mayor!a de las configuraciones d" siguen -
mismo esquema. Una excepcion notable es d 5, la cual orienta a los sustituyente~ electropositivos
hacia las posiciones apicales y a sustituyentes electronegativos hacia las posiciones ecuatoriales. IX
la misma forma, el enlace normalmente debil de un sustituyente axial sufre una situacion inversa
en una configuracion d 5 • As!, se tiene al grupo metilo en posicion axial en el complejo dB de iridio(I;
mostrado en la Figura 12.1 la, 10 cual contrasta con su posicion universalmente ecuatorial en los
fosf'oranos. Igualmente, en contr,aposici6n con los fosforanos, los enlaces axiales son mas cortos
el Fe(CO)s que los enlaces ecuatoriales (Fig. 12.11b); sin embargo, debe indicarse que existen ex-
cepciones a esta tendencia (Tabla 12.2). EI mismo tipo de analisis 21 nos permite predecir que,
los complejos dB, los ligantes que son buenos aceptores rc se orientan hacia posiciones ecuatoriales.
La serie de compuestos presentada en las Figuras 12.11 y 12.12 permite verificar esto. Notese que Iz.
mayoria de los ligantes ocurren, tanto en las posiciones ecuatoriales como en las axiales, depen-
diendo de que otros ligantes se encuentren ya ahi. De suponer que los mejores aceptores rc eligiel1lI!
siempre una posicion ecuatorial, es posible .colocarlos en el siguiente orden: 22
Esta serie se puede comparar con la que se obtuvo en el Capitulo 11 a partir de supuestos totalmente
diferentes. La coincidencia es notable.
FIGURA 12.11 Complejos que son

o aparentes excepciones a las reglas del
CH 3 IIIc enlace en bipiramides trigonales. a) EI
ligante metilo busca la posicion axial y
O~C
P" I ~
\1 81 pm
183pm
permite que los aceptores 1t fuertes
';>jJI
ocupen posiciones ecuatoriales. Se han
c/F\"-C-O omitido los grupos sustituyentes en los
ligantes de fosfina para mayor claridad.
o# c [Tornados de A. R. Rossi Y R.
Hoffmann,Inorg Chern., 14, 365-374
III (1975). Reproduccion autorizada.]
o
b) Los enlaces ecuatoriales en el
a) b) Fe(CO)s son ligeramente mas largos
que los enlaces axiales.
A. R. Rossi Y R Hoffmann, Inorg Chern. , 14, 365-374 (1975).

20
No se tiene el espacio suficiente como para hacer un estudio completo, pero se hace notar que el metodo no es dife-
21
rente al dado con anterioridad para los complejos octaedricos (Capitulo 11). Para un estudio completo sobre el metodo, W! Q-
se la nota 27 de pie de pagina.
22 Dado que CN- y SnCI) no ocurren en el mismo complejo en esta serie, la diferencia es incierta.
TABLA 12.2 Longitudes de los enlaces en algunos complejos d B, B»1'-a

M-L (pm)
Moh!cula Axial Ecuatorial

Fe(CO)5 18 1 183
[Co(CNCH3)5r 184 188
[Pt(SnCI 3)5]3- 254 254
[Mn(CO)5r 182 180
a A. R. Rossi y R. Hoffman'l,lnorg. Chern., 14, 365-374 (1975).
o FIGURA 12.12 Una serie de complejos

c
bipiramidales trigonales permiten acomodar
1
OC--' Mn - NO una serie de aceptores IT por confrontaci6n de
oc ..... 1 los sitios de preferencia axial y ecuatorial.
c [Tornado de A. R. Rossi, y R. Hoffmann,
o lnorg. Chern., 14,365-374 (1975).
PPh 2 Me
1
C1---_ C0 - NO
0 .....
I
PPh 2 Me
Preferencia de sitios en los complejos de piramide cuadrada

, ~--
En la geometria de pinimide cuadrada, el ,itomo central puede encontrarse en el plano de los Iigan-
dos basales 0 por encima de el en grados variables. La siguiente presentaci6n supone que el atomo
metalico se encuentra por encima del plano de la base, 10 cual se encuentra con mucha frecuencia.
En estas condiciones, la situaci6n "normal" (d G_d 6, d IG) consiste en que el enlace apical es mas
fuerte y los enlaces basales son mas debiles. Como en la situaci6n BPT, la configuraci6n d 5 es in-
vertida con los enlaces hacia la base mas fuerte y un enlace hacia el apice debiI. De igual manera,
buenos don adores por 10 general (d G_d 6 , dI G) se orientan hacia el apice, pero en complejos dB, los
ligantes electronegativos son dirigidos hacia el apice. Las longitudes de enlace mostradas en la Ta-
bla 12.3, normalmente sustentan estas conclusiones, aunque al igual que en el otro caso, existen al-
gunas excepciones que no son faciles de explicar.
TABLA 12.3 Longitudes de en lace en algunos complejos PC

M-L (pm)
Molecula Al apice A la base d"

l
[Nb(N Me 2)5r 198 204 d
4
[MnCl s]2- 258 230 d
[Ni(CN)s]3- 217 186 dB
[InCI 5]2- 242 246 dlO
Sb(C 6H 5)s 212 222 dIG
a A. R. Rossi yR. Hoffmann, Inorg. Chern., 14, 365-374 (1975) .

514 12 • Q UiMICA DE COORDINAClON: ESTRUCTURA
Si el complejo pentacoordinado resulta de la adici6n de un quinto ligante debilmente unido a

un complejo cuadrado plano con enlaces TC fuertes:
(12.3)
entonces las necesidades de enlace TC de los ligantes ya presentes [diars = 'o-fenilenbis(dimetilarsi-

na)] hace que sigan siendo coplanares 0 aproximadamente coplanares respecto al atomo metalico,
de ahi que, el arreglo de piramide cuadrada esta fuertemente apoyado.
Propiedades magmWcas y espectrosc6picas
Los complejos pentacoordinados con d S, d 6 , d? Y d 8 pueden ser, tanto de espin alto como de espin
bajo. La susceptibilidad magnetica de los complejos de espin bajo es la esperada si uno de los orbi-
tales des inaccesible a los electrones d del metal. De este modo, S es igual a 0(d 8 ), ±(d?), I (d 6 )
Y ~ (d s ). En consecuencia, las susceptibilidades magneticas de los complejos pentacoordinados de
espin bajo difieren significativamente respecto a las de los correspondientes complejos octaedricos
de espin bajo. La no disponibilidad del quinto o.rbital d se puede explicar en terminos del orbital in-
terno enlazante dSp3. La estructura BPT proviene de una hibridaci6n dz'Sp3 y la PC de una hibrida-
ci6n dx'_/Sp3.23 En este sentido, la teoria del EY concuerda de forma cualitativa con los esquemas
simples de la teoria del campo cristalino 0 con los planteamientos mas elaborados de la teoria de
los orbitales moleculares. Sin embargo, estos dos ultimos metodos tambien consideran los niveles
energeticos de los otros orbitales d y atribuyen la diferencia entre los complejos de espin alto y es-
pin bajo a las energias relativas de los orbitales dz' y dx'_/ (vease Fig. 12.8). La posici6n de estos ni-
veles energeticos se puede interpretar de fotma adecuada mediante determinaciones espectrosc6pi-
cas. En algunos complejos de espin bajo cabria no considerar las repulsiones interelectr6nicas en
una primera aproximaci6n e interpretar el espectro s610 con base en los diagramas simples de nive-
les energeticos para electr6n (Fig. 12.13). Sin embargo, en los casos mas generales, estos efectos
electr6n-electr6n se deben tratar de forma analoga a la presentada en el Capitulo 11 para los com-
plejos octaedricos.
Isomeria en los complejos pentacoordinados
Desde hace mucho se ha sabido que para complejos de numero de coordinaci6n cinco son posibles
varias geometrias e is6meros 6pticos, pero se conocen pocos ejemplos. Ya se han visto ~ejemplos de
isomeria BPT-PC en un complejo de Ni(ll) (pagina 509) y en un complejo de Co(Il) (pagina 510).
Otros ejemplos es el complejo [(C6Hs)}PhRu(CO)[(CF3)2C2S2]' Este compuesto existe en forma de
dos is6meros, uno color naranja y otro violeta, los cuales coexisten en soluci6n. La recristalizaci6n
de la mayoria de los disolventes (por ejemplo, acetonitrilo) produce unicamente el is6mero naranja,
pero cuando se emplean como disolvente diclorometano y hexano, con frecuencia se obtiene una
mezcla de cristales anaranJados y cristales violaceos. Ambos is6meros son PC, pero el is6mero
23 Estas son las hibridaciones que es mas facil visllalizar. Es posible sustituir mas caracter d por canicter p y lograr la
I misma simetrfa. Por ejemplo, ~sp tambien forma BPT y d 4s Y d 4p tambien forman PC. EI por ciento real de s, p y d depen-
. I deni de factores energeticos como la energia de promoci6n y la extensi6n del traslape de los hibridos resliitantes.
N(,mero de coordinaci6n 5 515
lAj IE' IE" IA ;
~=:
15.1
20.7
I,, /lp\ ~---
---
15.8
10'
:
I
,
,
I
,
I
1)_s
s·/I
,
I
8r
--It , , , ,,
0 ~o 30 kK
0
I
10
:I ~o 30 kK
I I
I
,
I I
-+- -+- -+- -+-

I
", - - -
:::tt*=
r' =tt±= :::tt*= :::tt*=
":::tt*= :::tt*= =tt±=
a)
:::tt*= b)
FIGURA 12.13 Espectros de los cationes: a) brornotris(rnetilrnercapto-o-fenil)fosfinaniquel(II) y

b) brornotris(dirnetilarsino-o-fenil)arsinaniquel(II). (Tornado de C. Furlani, Coordin. Chern. Rev. , 3, 141
( 1968). Reproducci6n autorizada.]
anaranjado tiene alligante de monoxido de carbono en el apice y el isomero violeta presenta al mo-
6xido de carbono en el plano de la base con uno de los atomos de f6sforo en el apice de la pirami-
e (Fig. 12.14).24 Un ejemplo relacionado de isomeria geometrica se encuentra en el complejo or-
",anometalico de dibromodicarbonilciclopentadienilrenio(III). En ambos isomeros el anillo de
iclopentadienilo esta en el vertice de una piramide cuadrada y los ligantes de la base se encuentran
25
iffi posiciones, ya sean cis 0 trans:
~~.. Re.
X" ~"'CO
..Re.
OC", ~"X
X CO X CO
Por ultimo, la isomeria optica es incluso mas rara. El primer ejemplo de la determinacion de la con-
figuracion absoluta de un complejo quiral se muestra en la Figura 12.15. 26 Este is6mero se forma
24 1. Bernal, A. Clearfield y 1. S. Ricci, Jr., J Crysi. Mol. SlrJcl., 4, 43 -54 (1974) . A. Clearfield, E. F. Epstein e I. Bernal,
J. Coord. Chern, 6, 227-240 (1977). .
2S R. B. King y R. H. Reimann,Inorg. Chem., 15, 179-183 (1976).
26 S. 1. LaPlaca, 1. Bernal, H. Brunner y W. A. Herrmann, Angew. Chen!. Int. Ed. Engl. , 14,353-354 (1975). L Bernal, S.
J. LaPlaca, 1. Korp, H. Brunner y W. A. Herrmann, Inorg. Chem., 17, 382-388 (1978). Vease tambien I-L Brunner, Adv. Or-
ganomel. Chern., 18, 151-206 (1980).
516 12. QUfMICA DE COORDI NACIO N: ESTRUCTURA
FIGURA 12.14 Diagrarna estereosc6pico de

la esfera de coordinaci6n interna alrededor del
atorno central de rutenio en los is6rneros
anaranjado (arriba) y violeta (abajo) del
[(C6Hs)jPbRu[(CF3)2C2S2]-(CO). [Tornado de
I. Bernal, A. C learfie ld y 1. S. Ricci, Jr., 1.
Cryst. Mol. $truct. , 4, 43-54, (1974).
Reproducci6n autori zada.]
junto con un diasteromero de la reaccion del tricarbonil(ciclopentadionil)cloromolibdeno con una

base asimetrica de Schiff:
~
1
/I
1 ,\ '
II \ '
\
, ,
I I Mo_ , +
"'-~':::-"'"7CO
;L I
I /
/.1.
oc - - - -
\
\
I
I
Cl
I
+ +
(12.4
Observese que estos compuestos no son enantiomeros, sino diasteromeros verdaderos con pro-
piedades diferentes y pueden separarse mediante cristalizacion fraccionada. EI atomo de carbono
asimetrico tiene configuracion S en ambos diasteromeros, pero la quiralidad en tOlnO al atomo de
a) b)
FIGURA 12.15 El complejo de base de Schiff del cation

dicarbonilciclopentadienilmolibdeno(Il). [Tornado de I. Bernal, S. J. LaPlaca, 1. Korp, H. Brunner
y W. A. Herrmann, lnorg. Chern. , 17, 382-388 (1978). Reproduccion autorizada.]
libdeno es diferente. D~ este modo el carbono asimetrico ayuda ala resoluci6n del centro del mo-
eno, pero su presencia no es necesaria para que el complejo sea quiral. Simplemente se requiere
la base de Schiff no sea simetrica, 0 sea, que tenga un nitr6geno piridinico y un nitr6geno imi-
- . Si el ligando bidentado fuera la etilendiamina, la bipiridina, 0 el ion oxalato, habria plano de
j o y no se produciria quiralidad en el molibdeno.
Otros ejemplos interesantes en los que se combina la isomeria geometrica con la quiralidad
los complejos del siguiente tipO:27
cis (quiral) trans (aquiral)
bservese que el is6mero cis carece de un eje de rotaci6n impropio y, por tanto, es quiral, pero el
- om era trans tiene un plano de simetria y sera aquiral en ausencia de un carbono asimetrico en
;!I ligando de fosfina.28 Como en el c~so del complejo de ciclopentadienilo descrito con anteriori-
.:Jad (pagina 505), se puede argumentar que el numero de coordinaci6n es 5 0 9. Segun cualquier
- terpretaci6n semantica, estos compuestos son de considerable interes, ya que la isomeria en los
mplejos con numero- de coordinaci6n de 9 esta aun menos documentada que aquellos con numero
e coordinaci6n 5.
27 G. M. Reisner, l. Bernal, H. Brunner, M. Muschiol y B. Siebrecht, Chel11. Commul1., 691-692 (1978).

28 De hecho, los ligandos quirales se emplean can frecuencia para sintetizar moh:culas de este tipo, tanto con objeto de
cbservar los efectos estericos, como para ayudar a resolver las estructuras cristalinas con 'rayos X. Vease la descripci6n de la
.:oofiguraci6n absoluta del complejo previo con N.C. = 5 y los complejos octaedricos con N.C. = 6 (pagina 524).
518 12 . QUfMICA DE COORDINACION : ESTRUCTURA
Este es el numero de coordinacion mas comun. Algunos iones forman complejos casi exclusiva-
mente hexacoordinados. Por ejemplo, los complejos de Cr(Ill) y de Co(III) son casi todos exclusi-
vamente octaedricos. 30 Esta extensa serie de complejos octaedricos de Cr(lII) y de Co(III) fue la
que condujo a Werner a plantear Sus teorias respecto a la quimica de coordinacion y a partir de ella
constituyo la base de casi todas las investigaciones clasicas acerca de los compuestos complejos.
Antes de estudiar las diferentes posibilidades de isomeria de los complejos octaedricos, es conve-
niente dar cuenta de las geometrias no octaedricas.
Distorsiones de la simetria octaedrica perfecta
Dos formas de distorsi6n de los complejos octaedricos son hasta cierto punto importantes. La pri-
mera es la distorsion tetragonal, ya sea la elongaci6n 0 la compresi6n respecto a uno de los ejes
cuatemarios de rotaci6n del octaedro (Fig. 12.16a). Este tipo de distorsi6n ha sido estudiada can
anterioridad con relaci6n en el efecto de Jahn-Teller. Otra poslbilidad es la elongaci6n 0 la compre-
sion respecto a uno de los cuatro ejes de rotaci6n terciarios del octaedro, los cuales pasan a traves
de loscentros de las caras (Fig. 12.16b), dando lugar a un antiprisma trigonal. Aqui se hablara
acerca de otra configuraci6n que en realidad no constituye una distorsi6n, pero en Ia que interviene
una reducci6n de la simetria. Consiste en el remplazo de seis ligantes unidentados en un com-
plejo como [Co(NH3)6]3+ por anillos quelato como la etilendiamina para producir [Co(en)3]3+. Este
ultimo complejo no posee un plano especulado y la simetria del complejo se ha reducido de Oh a D 3•
Para la mayoria de las situaciones, esta reducci6n en la simetria tiene po cas consecuencias (el es-
t
-- .- -
g]
,
'\
~
/
/ 0-- -
\
\
~
/
/
t t
~
z - adentro z-afuera Compresi6n Elongaci6n

D4h .. 0h - - - -.... D4h D3d • Oh • D3d
a) Distorsi6n tetragonal b) Distorsi6n trigonal

FIGURA 12.16 a) Distorsi6n tetragonal y b) distorsi6n trigonal de un complejo octaedrico.
Ambas pueden suceder mediante elongaci6n 0 compresion.
29 D. L. Kepert, Prog. inorg. Chern., 23, 1-65 {I 977). D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wil-
kinson, R. D. Gill ard y J. A. McCleverty, Eds.; Pergamon: Oxford, 1987; vol. I, pp. 49-68.
30 EI Co(l II) es tetraedrico en los granates, y ocasionalmente cuadrado plano (pagina 506) 0 con numero de coordinaci6n
de - (Epr 0 PC). De manera similar, el Cr(lIl) casi nunca es trigonal, tetraedrico, 0 BPT.
tro del complejo con etilendiaminas es practicamente identico al del complejo hexaamino), sal-
porque se presenta una separaci6n de is6meros 6pticamente activos (vease la pagina 522).
isma trigonal
~un que en gran medida la mayoria de los complejos hexacoordinados se puede derivar de la sime-
'a octaedrica, s610 unos cuantos poseen la geometria de prism a trigonal. Durante muchos afios,
unicos ejemplos de coordinaci6n de prisma trigonal fueron redes cristalinas, como los sulfuros
- los metales pesados (por ejemplo, MoS z y WS 2). 31 EI primer ejemplo de esta geometrfa en un
mplejo molecular aislado, fue el tris(cis-l,2-difeniletano-l ,2-ditiolato)renio, Re[S2CzCC6HS)2]3
'Fig. 12.17).32 Desde ese momento se ha caracterizado una considerable serie de complejos con
~metria de prisma trigonal, derivados de ligantes del tipo RZC 2S2 con renio, molibdeno, tungste-
o vanadio, circonio, y tambien se han sugerido para otros metales. 33
Ex iste cierta ambigtiedad respecto ala carga en este tipo de ligante. Esto se debe a que se pue-
plantear, tanto una ditiocetona neutra 0 como un diani6n de un ditiol insaturado. La diferencia
_ dos electrones se puede representar formal mente como:
(12.5)
Como los electrones participantes se encuentran deslocalizados sobre orbitales moleculares no s610
el ligante sino tam bien del metal , es imposible y no muy significativo intentar asignar una carga
- rmal al ligante 0 al metal. Sin embargo, la distribuci6n real de densidad electr6nica puede ser
oostante importante para determinar de que manera se efectua una reacci6n , como se sugiere para
enzimas de molibdeno (vease Capitulo 19).34
Ademas de los complejos neutros, es posible adicionar I, 2 0 3 electrones para fonnar especies
reducidas del tipo [M(SzC 2R 2)3r-. Las pruebas experimentales indican que las especies reducidas
-enden a conservar la coordinaci6n de prism a trigonal, presentandose cierta distorsi6n hacia un oc-
medro regular a medida que aumenta la adici6n de electrones (vease Tabla 12.4).
Una de las caracterfsticas mas interesantes de los complejos de 1,2-etenoditiolato 0 1,2-ditio-
leno es la corta distancia entre dos atomos de azufre dentro de un anillo quelado . Esta distancia es
Dotablemente constante y equivale aproximadamente a 305 pm, 0 sea 60 pm menos que la suma
e los radios de van der Waals (Tabla 8.1),10 cual indica muy posiblemente que parte del enlace
- S estabiliza la estructura trigonal. 3S Esto puede deberse a que los atomos de azufre se acercan
uno al otro reduciendo el angulo dentado (es de aproximadamente de 81 ° en el complejo en la Fi-
gura 12.17). Para la coordinaci6n octaedrica perfecta se requiere un angulo de 90°. Otra manera de
onsiderar este caso es imaginar que la molecula de la Figura 12.1 7 experimenta un giro de 60°
de uno de los triangulos S), para formar un octaedro. Si las demas dimensiones permanecen cons-
31A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford University: Londres, 1984 ; p. 757 .
32 R. Eisenberg y J. A. Ibers, 1. Am. Chem. Soc. , 87, 3776-3778 (1965) ; Inorg. Chem., 5, 411 -416 (1966).
33 M. 1. Bennett, M. Cowie, J. L. Martin y J. Takats, 1. Am. Chem. Soc., 95, 7504-7505 (1973).
34 K. R. Barnard, A. G. Wedd, E yR. T. Tiekink, Inorg. Chem., 29, 89 1-892 (1990).
3S Para descripciones de complejos que contienen a estos li gandos, Vliase la referencia de la nota 29 de pie de pagina.
520 12. QUfMICA DE COORDI NAClON : ESTRUCTURA
TABLA 12.4 Mapa de los angulos de giro (8) de los complejos tris(ditiolato) metidicos, ML'3 a
Grupo IVB (4) Grupo VB (5) Grupo VIB (6) Grupo VIIB (7) Grupo VIlIS (8)
NbLj (8 = 0.6°)
TaL:; (8 - 16°)
ReL3 (8 = 0°)
TeL) (8 = 4.6°)
Moq- (8 = 14.0°)
wq- (8 = 14.0°)
a Prisma trigonal , e = 0°; octaedro, e = 60°
FIGURA 12.17 Estruetura del

[Re(S2C2Ph2))]. Los anillos fenilo se han
omitido para mayor elaridad. [Tomada de R.
Eisenberg y J. A. Ibers, inorg Chern. , 5, 4 I I
(1966). Reprodueei6n autorizada.]
\
,,
,,
,,
// ,\
,,
I
,I \
,,
,,
I
/ \
\
,,
I
"
tantes los Momos de azufre tendrian que despJazarse alejimdose entre

si y esto se veria inhibido en caso de que existiera enlace S - S.
Hay algunos complejos prismaticos trigon ales con ligandos
unidentados , pero tanto [Zr(CH))6]2- COmO W(CH 3)6 tienen simetria
36
D 3h como se indica en la figura de la derecha. Los factores que fa-
yorecen la simetria Oh e inhiben la distorsi6n trigonal son faciles de
determinar: efectos estericos de los ligandos Yoluminosos, cargas
parciales gran des en los seis ligandos y tamano relativamente pe-
queno del metal. Seguramente esto no se observa en los compues-
)6 P. M. Morse y G. S. Girolami, J Am. Chen!. Soc. , Ill , 4114-4116 (1988). A. Haaland, A. Hammel, K. Rypdal y H_
V . Volden, JAm. Chem. Soc. , 112, 4547-4549 (1990)

bexametilados y en el CrH6 hipotetieo que se estudi6 por ealeulos te6rieos . Los faetores que fa-
en la simetria DJh son mas sutiles: por ejemplo, la estabilizaci6n relativa de orbitales de no en-
~ formales similares a los del anal isis del 8eH2 y del H20 segun la teoria del orbital molecular
el Capitulo S.J7
meria geometrica en complejos octaedricos 38

en dos tipos seneillos de isomeria geometrica en los complejos octaedricos. EI primero se pre-
ra en eomplejos del tipo MA 28 4 en donde los ligantes A pueden estar, ya sea uno al lado del
(Fig. 12.18a) 0 en vertices opuestos del octaed.r o (Fig. 12.18b). Los complejos de este tipo fue-
estudiados por Werner, quien mostro que los complejos prase a y violeo del tetramindic1oro-
Ito(JII) eran de este tipo (vease Capitulo 11). Se conoce un gran numero de complejos de este
los cuales han servido como punto de partida para el estudio de los efectos estructurales . Hace
o se ha suscitado un renovado interes en ellos como indicadores de los efectos de la reducci6n
la simetria en los espectros de transici6n electr6nica.
Tambien es posible encontrar otros ejempfos de complejos geometricos del tipo MAJB):
Los ligantes de un tipo forman un triangulo equilatero en una de las caras (el is6merofacial, Fi-
12.9, que se abrevia con el nombre defac) 0 2) pueden abarcar tres posiciones de manera que
sean opuestas 0 trans, una con respecto a la otra (el is6mero meridional Figura 12.19b, que se
via como mer en el nombre).)9 En contraste con los isomeros cis-trans del MA2B4 que son va-
cientos, se ha caracterizado un numero mueho menor de is6meros faciales-meridionales. Algu-
ejemplos son: [Ru(HP)JCl)], [Pt(NH J))Br3t, [Pt(NH3)3IJ+' [Ir(H20)3CIJ]' [Rh(CH)CN))CI)],
O(N HJ3(N02U, Y [M(COMPR))3] (M = Cr, Mo, W) .
C'I ('I
0®CI H2 0
o®::: :::®:::
NH) ('I
trans
:::®:: H2 0
H2
CI CI Ru
H2 0
cis facial meridional
a) b) b)
a)
n GURA 12.18 Ejemplos de is6mcros FIGURA 12.19 Ej emplos de is6meros

taedricos ci s y trans: octaedricos faciales y meridionales:
) cis-tetramindiclorocobalto(III). El a)fac-triacuatriclororutenio(III) y
complejo violeo de Werner y b) mer-triacuatricloro ruten io(III).
) trans-tetramindiclorocobalto(I1I), el
romplejo praseo de Werner.
37 S. K. Kang, T . A. Albright y O. Eisenstein, Inorg. Chem. 28, 1611-1 6 13 (1989).

J8 Para una discusi6n cOlllpleta de la isollleria geomelrica, Vii ase Y. Saito, Inorganic Molecular Dissymmetry , Springer-
Verlag: Berlin, 1979; pp. 6-7, 73-88.
39 Estos is6meros son algunas veces llamados cis-trans, pero la nOlllenclatura fac-mer es inequivoca. Sin embargo, la
JU PAC recomienda el usa de los terminos facial y meridional.
522 12 • QUfMICA DE COORDINAClON : ESTRUCTURA
Isomeria optica en complejos octaedricos

Ya se menciono que los complejos tris(quelato) del tipo [Co(en)3]l+ carecen de un plano de si me-
tria. Como consecuencia, dichos complejos pueden existir en cualquiera de dos formas opticamell
activas (0 en una mezc1a racemica de ambas formas). La Figura 12.20 muestra los iones complejos
[Co(en)J 3+ y [Cr(ox)3]3-, cad a uno de los cuales es quiral con simetria D J • No es necesario que ha}
presente tres anillos quelados. EI cation dic1orobis(etilendiamina)cobalto(III) existe en forma
dos isomeros: cis y trans. EI isomero trans tiene aproximadamente simetria D2h (Fig. 12.21b). P
poseer tres pianos de espejo internos es aquiral. 40 EI isomero cis tiene simetria C2 y es qu i
(Fig. 12.21a). Como los dos iones c1oruro remplazan ados atomos de nitrogeno de un anillo de en-
lendiamina sin perturbar la geometria restante, la actividad optica se conserva. 41 Para fines de disi-
metria, el cambio de dos ,ltomos de nitrogeno por dos cloruros es poco significativo. Se puede p~
ducir un remplazo de anillos quelados por ligandos unidentados apareados, como ocurre en
cis-cis-cis-[Co(NH3)iH20)zCCN)2r, que es quiral,42 pero en la pnictica la resollicion de aniantome
CH,
/,
H
'®NH2 ?H2
/N NH2
CH 2
bH-.2 Co
H2N ~H2
NH, CH 2
...... ./
CH,
Plano especular
FIGURA 12.20 Estructura de los complejos con actividad 6ptica [Co(enU J + y [Cr(oxU 3- (un
enanti6mero de cada uno) y dibujo estilizado de dos enanti6meros de cualquier complejo
trisC quelado).
~
FIGURA 12.21 a) Is6meros 6pticos del
ion cis-diclorobis( etilendiamina) Co
CI CI~ Co
cobalto(III) (sal via/eo). b) Ion CI CI
trans-diclOl'obis( etilendiamina)cobalto(lII)
(sal praseo) que muestra un plano interno
de simetria (existen otros dos
Plano especular Plano especula;-
perpendiculares al que se muestra). . a) b)
40 Se supone que los ani110s etilendiamina-metal son estrietamentc pIanos, 10 eual no es de esa forma. Podemos obsen
que estos anillos son asillletricos. Sin embargo, puesto que las dos forlllas asimetricas se interconvierten nipidalllente,
suponer una actividad 6ptica, el compuesto se comporta como si tuera aquira!.
41 La "sustituci6n" de la etilendiamina par iones CIOfllro, como se presenta aqui es una "reacci6n de pizarr6n " y se
fiere a un cambio en sentido forma!' Esto no implica que, en soluci6n, dos iones cioruro puedan atacar a un cation
[Co(cn)3l J + conservando la contiguracion.
42 T. Ito Y M. Shibata, fnorg. Chem., J6, 108-116 (1977).
NCllnero cle coorclin aci6n 6 523
.5 neralmente se limita a complejos que contienen anillos quelados. Estos anillos quelados aportan esta-
-lidad adicional al complejo (vease "el efecto quelante ", pagina 553). Ademas, los complejos no que-
os son dificiles de sintetizar y tambien se dificulta separar el gran numero de isomeros geometricos.
Werner sintetizo y separo isomeros opticos como una prueba para corroborar su teoria respecto
_ Ia coordinacion octaedrica. No habl6 acerca del tema en su primera publicacion, pero la idea se Ie
sento aproximadamente cuatro 0 cinco afios despues 43 y fue capaz de separar el cation amino-
dorobis( etilendiamina)cobalto(III) (vease la Figura 12 .21 con un grupo cloro sustituido por un
oniaco) casi dlez afios despues de que por primera vez se interes6 en el tema. 44 Werner descu-
'0 que la presencia de isomerfa optica en el compuesto cis, pero no en el compuesto trans, era in-
mpatible con otras formulas alternativas para estos compuestos. Pudo separar satisfactoriamente
gran numero de complejos, entre los que se incluyen los de los iones Co(III), Cr(Ill), Fe(ll) y
Ah(III), y ligantes quelatantes como la etilendiamina, el oxalato y la bipiridina. Sin embargo, algu-
s de sus criticos sefialaron que todos los ligantes utilizados contenian carbono. Al asociar la
t iv idad optica con compuestos "organicos" respecto a "i norganicos ", y al no tomar en cuen-
todas las discusiones respecto a la simetria, desconocieron las conclusiones de Werner. Con
~ et o de terminar con las discusiones , Werner sintetizo y separo un complejo polinuclear que
contiene ningun atomo de carbono, el , tris[tetramina-Jl-dihidroxocobalto(lII)]cobalto(III)
'fig. 12 .22)45 Esto ayudo a reducir las diferencias existentes entre el carbono y los otros ele-
entos, las cuales seguramente desaparecieron en 1828 con los trabajos de Wohler. Es intere-
:;;ante destacar que despues de las investigaciones de Werner, s610 se ha logrado separar otro
.:vmplejo completamente libre de carbono, el cis-diacuabis(sulfamido)rodato(II1) de sodio (Fig .
.23),46 10 cual fundamentalmente se debe a 10 dificil de preparar agentes quelatantes que no
ntienen carbono.
H,N
NH,
r1\:i NH,
°\\ -:::::::-0
H'N~b(l~NH' NH,
H20®HN-\H
\1 Rh
NH
()f/
H J / CO Co
H 20
Y
H,N
Co
0 ......
H
H NH,
'", HN_ / S ':::::::0
H,N NH,
II
GURA 12.22
NH,
Un enanti6mero del cati6n FIGURA 12.23

°
Un cnanti 6mero del
<ris[tetramina-J-l-d ihidroxocobalto(1 rI) ]cobalto( 11J). ani6n cis-diacuabis-( sulfamido )rodato(III).
43 Werner mencion6 la posibilidad en una carta a SlI colaborador Arturo Miolati en 1897. Vease Classics in Coordina-
l10n Chemistry, G. B. Kauffman, Ed., Dover, Nueva York, 1968, pags. 155-158.
44 Werner y V. L. King, Chern. Ber., 44,1887 (1911). Se puede encontrar una tradllcci6n al ingles en: Classics in Coor-
alion Chemistry, pags. 159-173.
45 Werner, Chern. Ber, 47, 3087 (1914). Se puede encon(rar una traducci6n al ingles en Classics in Coordination Che-
.usuy, pags. 177-184.
46 F. G. Mann, J. Chern. Soc., 412 (1933).
t
524 12 • QUiMICA DE COORDINACl6N: ESTRUCTURA
Separaci6n de complejos 6pticamente activos
Pocos quimicos inorganicos han tenido la suerte de Pasteur de lograr que sus compuestos optica-
mente aetivos sean eristales hemiedrieos reeonoeibles, de dos enantiomeros que se pueden separar
por simple inspeccion visual. 47 Se han ideado diversos metodos quimieos para lIevar a cabo la
separacion de compuestos de coordinacion. En todos ellos hay una interaccion de los pares enantio-
merieos de la mezcla racemiea con otras especies quirales. En el easo de cationes opticamente acti-
vos , la interaccion con un enantiomeroquiral de tartrato, el a.-bromoaleanfor-7t-sulfonato, 0 anio-
nes de complejos metalicos, producira una diferente solubilidad de los diastereoisomeros, el
desplazamiento del equilibrio en solueion, u otros eambios diversos en las propiedades fisieas que
hacen posible que se lIeve a cabo la separacion. En 10 que se refiere a la separacion de un anion, se
pueden utilizar bases opticamente activas, como la estricnina 0 la brucina (protonadas para formar
eationes). Las espeeies neutras presentan difieultades, ya que es imposible formar sales. Las pro-
piedades fisicas diferenciales hacia sustratos disimetricos pueden utilizarse, por ejemplo, la extrac-
cion preferencial en un disolvente disimetrico, 0 la cromatografia de adsorcion preferencial sobre
euarzo, azuear (ambos estin form ados por un solo enantiomero) u otro sustrato quiral.
Configuraci6n absoluta de los complejos
La determinacion de las relaciones espaciales absolutas de los atomos (la quiralidad), en un com-
puesto de coordinaeion disimetrieo, es un problema que ha intrigado a los quimieos inorganieos
desde la epoca de Werner. Este ultimo no contaba con ninguno de los metodos fisicos que ahora se
tienen para dichas determinaciones. Observese que es imposible asignar la configuracion absoluta
simplemente con base en la direccion de la rotacion del plano de luz polarizada,48 aunque se vera
que, mediante el estudio de las propiedades rotacionales de los enantiomeros, se pueden proporcio-
nar buenas pistas en 10 que respecta a la configuracion.
Antes de describir los metodos para determinar experimentalmente las configuraciones absolu-
tas, se discutiran con brevedad los medios para representar este tipo de configuraciones. Como en
el caso de quimica organica, estas reglas se formularon mucho antes de que se conocieran a la per-
feeeion las eonfiguraeiones absolutas, de manera que no son muy perfectas en terminos de interre-
laciones 16gicas. EI metodo mas sencillo, que ya se mencion6, es la notaci6n de la direccion experi-
mental de rotacion de la luz polarizada (+) 0 d, 0 (-) 0 I. Asi, se puede hablar de (+)589- [Co(en)3]3+,
el eual es dextrorrotatorio con respecto a la luz de longitud de onda igual a 589 .nm.49 De modo que
se identifican dos enanti6meros uno con respecto al otro, pero casi no sirve para nada, aunque se
vera que al utilizar determinadas tecnicas y sus posiciones se pueden dar fuertes indicaciones con
respeeto a la eonfiguraeion.
47 Sin embargo, algunos complejos de cobalto relativamente sencillos, como las sales de cis-bis(etilendiamina)dinitroco-
ballO(l Il), presentan este comportamiento. AIglln8s de elias fueron preparadas por Werner y, sin que el 10 supiera, se resol-
vieron a sf mismas de manera espontanea cuando efectuo la recristalizacion. Esto ocurrio en la epoca en que idedico 14al'los
ala resol uci6n de los complejos de enanti6meros! Vease L Bernal y G. B. Kauffman, J. Chem. Educ. , 64, 604-610 (1987) .
3
48 Por ejemplo, se sabe que los enantiomeros de [Co(enh1 + y [RIl(enhf+ los cllales hacen girar la Ifnea 0 del sodio en
Ia misma direcci6n, poseen configuracion absoluta opuesta, esto es, constituyen imagenes especulares entre sf (de no tomar
en cuenta la diferencia entre Co y RIl).
49 Esta es la Ifnea " 0 del sodio". En este caso la "0" tampoco tiene que ver con " dextrorrotatorio " . Como la Ifnea 0
del sodio se utiliza con tanta frecuencia, se omite, pero otras longitudes de oncla siempre deben indicarse de manera explfcita.
A continuaci6n, como en el sistema de Emil Fischer para el D-gliceraldehido y los azucares, se

ede asignar de manera arbitraria la configuraci6n D al (+)-[Co(en)3]3+ y comparar todas las confi-
guraciones conocidas contra el. Esto indica de manera inmediata la configuraci6n de un is6mero D
aJ compararlo con una figura del D-[Co(en)3f+), pero el simbolo D es arbitrario e igual podrfan ha-
rse utilizado los simbolos ZZZ 0 www. Ademas, las personas que no estanconscientes de esto
ueden pensar que la D tiene que ver con la palabra "dextrorrotatorio" 0 " que gira en el sentido de
manecillas del reloj".
Puede obtenerse una base sistematica considerando un complejo tris(quelado), que es la espe-
ie mas comun de compuestos de coordinacion quirales, en el eje de rotaci6n tridimensional. Si la
"l ice que se observa de este modo es hacia la derecha, el is6mero sera tipo 11 y su imagen en el es-
~ o sera el isomero tipo A. Los isomeros D-, L- Y11-, al igual que los isomeros A, pueden dibujar-
IO
s.e como se indica en la siguiente figura. Observese que el resultado de estos sistemas es que A "* L
"* D, 10 que tambien provoca otro tipo de confusiones.
1somera /\ 0 D Isomero !1 0 L
En las investigaciones comunes por difracci6n de rayos X, ambos enantiometros dan exacta-
ente al mismo patron de difraccion y, por tanto, este metodo no aporta informacion acerca de la
configuracion absoluta en tomo al atomo metalico. Sin embargo, las configuraciones absolutas de
los compuestos de coordinaci6n pueden determinarse directamente mediante la dispersion anomala
e rayos X, Hamada ancilisis Bijvoet.51 El metodo no ha sido muy utilizado, pero como ocurre con
el problema relacionado en quimica organica acerca de la configuracion absoluta del D-gliceralde-
• "do, una vez que se conoce una configuracion absoluta, hay metodos para correlacionar a las res-
lliIltes . La configuracion absoluta de D-(+)-[Co(en)3f+ se ha determinado en las sales de cloruro y
romuro y la del L-(-)-[Co(R-pn)3]3+ en forma de bromuro [en = etilendiamina; R-pn = /- 0 (- )-pro-
ilendiamina] .
Si uno de los ligandos es quiral y se conoce su configuracion absoluta, se puede determinar
con facilidad la configuraci6n absoluta del atomo metalico mediante difraccion de rayos X (0 neu-
u 6nica). De las dos estructuras enantiomericas congruentes con los datos de rayos X, se elige la
que tiene la .configuracion correcta en tomo al centro quiral conocido. Por ejemplo, considerese el
rris(R-propilendiamina)cobalto(III). Se sintetizo 10 siguiente:
(12.6)
Resulta sorprendente que la sintesis sea estereoespecifica y solo se obtenga un isomero (vease pagi-
na 532). Se procede a identificarlo como isomero 11 0 L como se indica a continuacion. Puesto que
se conoce la configuraci6n absoluta del carbono asimetrico en la R-propilendiamina, se elige la so-
50 Esta sugerencia fue propuesta por T. S. Piper, J. Am. Chern. Soc., 83, 3908-3909 (1961). Las recomendaciones de la
IUPAC han ampliado 10 anterior a un sistema mucho mas generalizado (wiase Apendice I). En los tris(quelados) ambos sis-
temas tienen la misma designacion, como se indico anteriormente.
51 J. M. Bijvoet, Endeavor, 14,71-77 (1955). Vease tambien Y. Saito, Inorganic Molecular Dissymmetry; Springer-Ver-
lag: Berlin, 1979; Capitulo 2.
516 12 . QUiMICA DE COORDINACl6N: ESTRUCTURA
lrn::i6n enantiomerica de los datos que proporcionan la configuraci6n correcta para ese carbono y
esto determina de manera correcta la configuraci6n en torno al cob alto (vease Fig. 12.24).52 Este
metodo es de particular utilidad al estudiar complejos de L-aminoacidos de tipo natural , como la
alanina y el acido glutamico. A medida que se utilizan cada vez con mayor frecuencia los metodos
de difracci6n de rayos X, es probable que este constituya un metoda de elecci6n, ya que es el unico
metoda sencillo descrito que puede dar una respuesta correcta (vease Problema 12.31). Por tanto, a
conti nuaci6n se describen dos metodos altern os de manera breve.
Metodos espectrosc6picoS 53
Ya se via en el Capitulo 11 que la transicion de energia inferior d-d en el ion hexaminocobalto(III)
es IA Ig ~ ITlw EI tris( etilendiamina)cobalto(III) experimentara una transicion electronica semejante
y tendra un espectro visible muy similar. 54 Hay dos fenomenos asociados con las transiciones d-d
que son de gran utilidad para asignar configuraciones absolutas. Ambos, la dispersion optica rota-
toria (DOR) y el dicroismo circular (DC), constituyen la base del efecto Cotton. Es posible esta-
blecer una regIa general: Si, en compuestos analogos, las transiciones electronicas correspondien-
tes presentan efectos de Cotton del mismo signo, los compuestos poseen la misma configuracion
optica. 5S
La dispersion optica rotatoria consiste en medir la variacion por rotacion optica con la longitud
de onda. Se produce una inversion abrupta de la rotacion a la vecindad de una banda de absorcion.
Cuando el complejo es inicialmente levorrotatorio (Fig. 12.25a), la curva de dispersi6n 6ptica rota-
toria cae hasta el minimo, 'aumenta con rapidez hasta el maximo y despues desciende con lentitud.
Si el complejo es inicialmente dextorrotatorio, el efecto se invierte y la curva de dispersion optica
rcitatoria se eleva primero hasta un maximo, despues desciende, etc. (Fig. 12.25b). Esto representa
el efecto Cotton positivo y negativo, respectivamente.
Las curvas de DOR, como las que se muestran, son utiles para asignar configuraciones abso-
lutas. Por ejemplo, las configuraciones de los enantiomeros de tris(etilendi'amina)cobalto(III),
tris(alaminato )cobalto(IIl) y bis(etilendiamina)glutamatocobalto(III) se conocen mediante investi-
gaciones con rayos X y se encontro que los tres enantiomeros A-(o) de estos complejos presentan
espectros semejantes de DOR (Fig. 12.26). Segun esto la configuracion A podria asignarse a cual-
quiera de ellos aun sin contar con datos de rayos X, simplemente basandose en la semejanza de es-
52 La imagen en el espejo de la Figura 12.24 es una soluci6n matematica igualmente valida de los datos de difracci6n de
rayos X y de neutrones. Sin embargo, en esta soluci6n el centro quiral de la propilendiamina tendria configuraci6n S.
53 Para un estudio mas amplio de estos metodos, wiase S. F. Mason, Molecular Optical Activity and the Chiral Discrimi-
nations; Cambridge University: Nueva York, 1982; Y. Saito, inorganic Molecular Dissymmetry; Springer-Verlag: Berlin,
1979.
S4 En real idad la transici6n IA If ~ I rig s610 se efectua para la simetrfa Oh perfecta. EI tris(etilendiamina)cobalto(lII)
tiene simetrfa D3 de manera que el r ig se divide en IA2 y IE. Par tanto, hay dos transiciones iA I ~ IE Y IA I ~ I A2. Como
el componente trigonal es pequeno, no se puede distinguir una banda distinta para cada transici6n en el espectro de absor-
cion ordinario (la banda ancha a 470 nm [4700 A, 21400 cm- I) de la Figura 11 .43 representa estas dos primeras transicio-
nes). Sin embargo, las dos transiciones siguen reglas de selecci6n distintas y pueden diferenciarse en los espectros de DC
(par ello se obtienen dos val ores para cad a complejo en la Tabla 12.5). V~ase S. F. Ma;;on, Molecular Optical Activity and the
Chiral Discriminations; Cambridge University: Nueva York, 1982; Y. Saito, inorganic Molecular Dissymmetry; Springer-
erlag: Berlin, 1979; Capitulo 6.
;S R. D. Gillard, Prog. inorg. Chern., 7,215-276 (1966).
Numero de coordinaci 6n 6 527
a)
d) e)
FIGURA 12.24 Determinacion de la configuracion absoluta del bromuro de

(- )s89-tris(R-propilendiamina)cobalto(JII). a) Mapa de densidad electronica obtenido por datos de difraccion
de rayos X. Los conttlrnos del cobalto y el bromo estan dibujados a intervalos de 104 e nm- 3 (10 e A- 3);
los de atomos mas ligeros a 2 x 10 3 e nm- 3 (2 e A- 3). Observe que la dispersion se incrementa al aumentar el
numero atomico: C < N < Co < Bf. Los atom os de H no se observan . b) Densidad de dispersion neutronica.
La dispersion ya no es proporcional a Z (observe la dispersion debil del cobalto). Ahora Sl se observan los
atomos de hidr6geno. c) Estructura final del compuesto. Las ubicaciones multipl es de los hidrogenos en los
vertices del tridngulo representan un desorden rotacional. d) Ligando de R-propilendiamina (comparese con
elligando de propilendiamina que se encuentra en la esquina inferior izq ui erda de c) rotados 60° en el senti do ~
de las manecillas del reloj, con el ion bromuro y eliminando el desorden rotacional metilico). d) Proyeccion
de Newman de la R-propilenamina. EI carbono asimetrico es el que se encuentra en la parte de atras. C
[Tornado en forma parcial de Y. Saito, Inorganic Molecular Dissy mmetry; Springer-Verlag: Berlin, 1979.
pectros de dispersion optica rotatoria con respecto a alguno de configuracion conocida. Para que el
espectro de dispersion 6ptica rotatoria no sea ambiguo, es necesario que no haya alguna otra absor-
cion cercana.
528 12. QUfMICA DE COORDIN AClON: ESTRUCTU RA
FIGURA 12.25 Efecto Cotton: a) efecto Cotton

positi vo; b) efecto Cotton negativo. No se muestra
(a) la banda de absorcion; seria una curva de Gaussian
positiva centrad a sobre Amax> pero fuera de escala.
+ +
La linea punteada representa la curva DOR (y se
[$]0 r-------~~--r----"---____1 6.€
relaci ona con la escala de indice de refraccion de la
-_, 'I
I, izq uierda) . La linea continu a rep~esenta la curva
DC (EI - E" escala de la derecha). La absorci on
... ...... ,
\ ," I
\1
maxima, los valores cero de DOR y los max imos y
minimos de los valores de DC se producen en Amax.
Las dos figuras, (a) y (b), representan ados
enantiomeros. Estas son curvas ideales para un
maximo de absorcion bien separado de otras
absorciones. [Torn ado de R. D. Gillard, Prog.
(b) 1\ Inorg. Chem. , 7, 215 -276 (1966). Reproduccion
1 \
,," \
autori zada. J
.... .... \ I.
--' \ ,
+ \
,,-
- X
+4
O ~------+----
+2 M 4
b
2
b 0 1----- -- -+- - - x -1
M
I 0
x ;:
~ -2 x -2
-2
~ -4
-4
-6
-6 -3 -8
400 500 400 500 667

X(nm) X (nm) X (nm)
~ ~ 0
FIGURA 12.26 Configuraciones abso lutas de los espectros DOR de a) A.-[Co(enU 3+;
b) A-[Co(S-ala)3J (S-ala = el an'ion de S-(L)-alanina); c) A.-[Co(en)z(S-glu)t (S-glu = el anion doble
del acido S-(L)-glutamico). Todos estos complejos tienen configuracion A. 0 D.
TABLA 12.5 Datos de dicroismo c irc ular para algunoscomplejos /\-(D)- y ~-(L)- tris(quelados)
del cobaltoOll)a
Fonnula del eomplejoh v (em- I) EI - Er Configuraei6n abso luta
- )-89-[CO( en)3]3+ 20280 +2 .18 /\
23310 -0.20
- )S89-[CO( enU 3+ 20280 -2.18 ~c
23310 +0.20
- )S89-[CO(S-p n h ]3+ 20280 + 1.95 /\
22780 -0.58
- h dCo(R-pn)3]3+ 21000 +2.47 /\
- )s89- [Co(S-ala)3] 18500 + 1.3 /\
21000 -0.2
- )495-[Co(S-gl u)( en )2f+ 19 600 +2.5 /\
a Y. Saito, Inorganic Molecular Dissymmetry; Springer-Verlag; Berlin, 1979; p. 136. Observese que eI complejo
- (ala) tiene un cromOforo diferente (CoN 30 3) a los complejos de tris(diamina) (CoN 6 ) y, por tanto, la scmcjanza es so lo
aprox imacion.
h en = etilendiamina; pn = propilendi am ina; ala = alaninato; glu = glutamato.
C Como en cada caso, el isomero L'. tendra el mismo valor de rotacion especffica, con signo opuesto el mi smo valor para
maximo de absorcion y eI mismo valor (0 valores) con signa opuesto para el di croismo circular, en comparacion con el
l5iHnero /\, estos valores no se indican en la tabla.
Aunque la dispersi6n 6ptica rotatoria se emple6 mucho en cierta epoca debido a que los instru-
entos necesarios son mas senci ll os, en la actualidad el dicroismo circular es mucho mas uti!. EI
efecto DC surge porque hay una absorcion diferencial de la luz polarizada circu larmente hacia la
recha y hacia la izquierda asociada con transiciones como 'A 1 ~ 1E Y 'A 1 ~ IA 2 . El dicroismo
ircular es la diferenciCj. entre las absortiv idades molares de la luz po larizada hacia la izquierda y
!tac ia la derecha, CI - Cr (curvas de linea continua en la Figura 12.25).56 Los complejos que tienen
dicroismo circular del mismo signo para determinada banda de absorcion presentan fa misma
_onflguracion absoluta. En la Tabla 12.5 se mencionan algunos va lores representativos.
Estereoselectividad y conformaci6n de los anillos quelato

Ademas de la asimetria generada por la estructura tris(quelato) en los complejos octaedricos, tam -
ien es posible tener asimetria en el ligante. Por ejemplo, la configuraci6n gauche que presenta la
ai lend iamina cuando se une a un metal 'es en si misma asimetrica (Fig. 12.27) y, en principio, po-
dria ser resuelta si no fuera por la casi absoluta ausencia de una barrera energetica que impid iera la
racemizaci6n. La uni6n del quelato al metal retiene la asimetria de la fonn a gauche, pero los dos
enanti6meros todavia se pueden intercambiar a traves de una configuraci 6n plana con una energ fa
m uy baja, semejante a la de los intercambios en los sistemas de los anillos organicos . De este
modo, aunque, en principio, es posible hablar de dos enanti6meros de un complejo como
[Co(NH 3 )ien)f+, en la practica se sabe que es imposible separarl os s 7
56 En ocasiones el valor de EI - Er se indica como L'.E. Cuando L'.E es pos iti vo (1': 1> Er), se denomina efecto Cotton positi -
"0. etcetera .
• 57 Observese que en este caso la quiralidad no se debe al ordenamiento en lorno al atomo metalico, sino que se debe a la
quiralidad I) 0 Ie de l anillo de metal y eli lendiamin a. Vease Y. Shimura, Bull. Chem. Soc. (Japan), 3/, 311 (1958).
530 12 • QUfMICA DE COORDI NAClON: ESTRUCTURA
NH, NH,
FIGURA 12.27 Con formaciones
enantiomericas de la etilendiamina
(I ,2-diaminoetano) gauche. N6tese que 0
represent a una helice a la derecha y A una
helice a la izquierda.
H H
Si un complejo tiene dos 0 mas anillos, pueden interactuar entre si y es de esperarse que ciertas
conformaciones sean mas estables como consecuencia de posibles reducciones en las repulsiones
interat6micas. Por ejemplo, considerese un complejo cuadrado plano que contenga dos anillos que-
lato de etilendiamina. Desde el punto de vista exclusivamente estadistico, se esperarian encontrar
tres estructuras que se designarian como MM, MAA, Y MOA (la cual es identica a MAO). Las prime-
ras dos moleculas carecen de un plano de simetria, en tanto que MOA es una forma meso. Corey y
Bailar58 fueron los primeros en demostrar que las formas Moo y MAA deberian predominar sobre la
forma meso, ya que esta ultima presenta interacciones desfavorables H - H del tipo axial-axial y
ecuatorial-ecuatorial entre los dos anillos (Fig. 12.28). Cuando otros factores son constantes, es de
esperar que las formas enantiomericas Moo y MAA sean alrededor de 4 kJ mol-I mas estables.
En los complejos octaedricos tris(quelato) se tienen resultados mas importantes. Una vez mas,
a partir de argumentos exclusivamente estadisticos, se espera encontrar formas Mooo, MooA,
MOAA, y MAAA. Ademas, todas seran formas 6pticamente activas de la estructura tris(quelato), de
manera que es posible que se formen ocho is6meros distintos. En general, se encuentra un numero
a) b)
FIGURA 12.28 Interacciones conformacionales en los complejos cuadrados pianos bis(quelato):

a) forma ),A; b) forma AO. Se han omitido todos los hidrogenos salvo cuatro, por razones de claridad.
Las lineas punteadas simbolizan repulsiones H - H entre los anillos. [Tomado con modificaciones de
E. .r. Corey y .r. c.
Bailar, 1. Am. Chem. Soc., 81 , 2620-2629 (1959). Reproduccion autorizada.]
58 E. J. Corey y J. C. Bailar, Jr., JAm. Chem. Soc., 8f, 2620-2629 (1959). Este es el articulo cl<isico sobre el tema en el
cual se basan todas las investigaciones posteriores. Vease tambien Y. Saito, Inorganic Molecular Dissymmetry; Springer-
Verlag: Berlin, 1979; Capitulo 3.
NCllnero de coordinaci6n 6 531
mucho menor, usualmente s610 dos. La estereoselectividad se observa con mas facilidad mediante
un ligante 6pticamente activo como la propilendiamina CH 3CH(NH 2)CH 2NH 2 • EI anillo quelato de
cinco miembros produciria dos tipos de posiciones de los sl:lstituyentes, las que son fundamen-
talmente axiales y las esencialmente ecuatoriales. Todos los sustituyentes mas voluminosos que el
hidr6geno haran que el anillo adopte una configuraci6n en la cual el sustituyente se encuentra en
posici6n ecuatorial. Como consecuencia de esta fuerte tendencia conformacional, la R-(- )propilen-
diamina se enlaza preferencialmente como un quelato A en tanto que la S-(+)propilendiamina como
un quelato 8. Esto reduce el numero esperado de is6meros a cuatro: A-M088 (= D-M8(8), A-MAAA
(= D-MAAA), .6-M888 (= L-M8(8), Y .6-MAAA (= L-MAAA) donde A, .6, D Y L se refieren a la confi-
guraci6n absoluta en torno al metal respecto a A-(+)589-[Co(en)J 3+ (= el enanti6mero D), (Fig.
12.26). En una reacci6n tipica como la oxidaci6n del cloruro de cobalto(Il) en presencia del race-
mato de R,S-propilendiamina, s610 se aislan dos is6meros:
(12.7)
La diferen~ia en estabilidad entre los diversos is6meros se ha atribuido al empaquetamiento

preferencial de los anillos quelato alrededor del atomo metalico central. Asi, para la S-propilendia-
m ina (Ia cual forma un quelato 8), la mejor manera de que se encuentre alrededor de un metal sera
en la forma de helice a la izquierda. Esta disposici6n reduce al minimo las diversas repulsiones.
Esta disposici6n ha recibido el nombre de is6mero leI, dado que los enlaces C - C son paralelas
al eje ternario del complejo (Fig. 12.29). EI otro is6mero, en el cuallos ligantes forman una helice
erecha en torno al metal, se conoce como el is6mero ab, ya que los enlaces C - C son oblicuos al
eje ternario (Fig. 12.30).59 Las interacciones entre los atomos de hidr6geno de los diversos anillos
~ tabilizan unos cuantos kilojoules por mol al is6mero lel. Observese que la mayor estabilidad de
una configuraci6n con respecto a otra es el origen de la sintesis estereoespecffica de .6-tris(R-propi-
ndiamina)cobalto(IIl) mencionada anteriormente (pagina 526).
FIGURA 12.29 Confonnaci6n lel del enanti6metro 1\ 0 0

de los complejos met{tlicos de tris(diamina). Los circulos
sombreados representan las posiciones del grupo metilo en
el complejo de propilendiamin a. En el caso de la
propilendiamina, estos representan al is6mero 0888 0
1\888. [Adaptado de E. J. Corey y J. C. Bailar, 1. Am.
Chem. Soc., 81 , 2620-2629 (1959). Reproducci6 n
autori zada.]
59 Especificamente, como hay tres anillos quelados, cada uno de los cuales puede ser polencialmente lei u ob, estos dos
- -meros deben marcarse como lei] y ob] ya que es posible tener complejos mixtos ob-lel.
532 12. QUfMICA DE COORDINAClON: ESTRUCTURA
FIGURA 12.30 Conf6rmero ob del is6mero L 0 f,

de complejos metalicos tris(diamina). Los circulos
sombreados constituyen las posiciones del grupo
metilo en el complejo de 'propilendiamina. En el caso
de la propilendiamina representan al is6mero LOOO 0
f,888. [Adaptado de E. J. Corey y J. C. Bailar, J. Am.
Chern. Soc., 81, 2620-2629 (1959). Reproducci6n
autorizada. ]
Sintesis asimetricas catalizadas por compuestos de coordinaci6n
Ha existido interes considerable en la sintesis estereoespecifica de compuestos org{micos emplean-

do compuestos de coordinaci6n con actividad 6ptica. Los catalizadores quirales se utilizan para
producci6n de farmacos, pesticidas, feromonas y fragancias. Recientemente se lograron avances
significativos cuando se descubri6 que la epoxidaci6n asimetrica puede lograrse con complejos de
manganeso(III) que contengan agentes quelantes de tipo quiral. Uno de los catalizadores que se
emplea se genera a partir del acetato de manganeso(II), (R, R')- 0 (S, S')-1 ,2-diamino-l,2,difenileta-
no, un aldehido salicilico sustituido y cloruro de litio. En la presencia de este catalizador e hipoclo-
rito de sodio, los alquenos se transforman en ep6xidos:
(12.8)
RI, R2, R3 = H, alquilo, arilo

R = Ph
X = H, OMe, Me, CI, N0 2
Algunos alquenos cis sustituidos pueden transformarse en ep6xidos quirales y se logra obtenel'
un exceso entiomerico mayor de 90% mediante este proceso. 60
La hidrogenaci6n de dobles enlaces empleando catalizador de rodio(l) (wEase Capitulo 15
puede efectuarse de manera estereoespecifica utilizando una difosfina quiral como la "diop" 0 la
"binap" (Fig. 12.31). La quiralidad de la difosfina da lugar a los diaster6meros de los dos estados
60 E. N. Jacobsen, E. Zhang y M. L. GUier, JAm. Chem. Soc., 113, 6703-6704 (1991). Para encontrar estudios adiciona-
les de las sintesis asimetricas empleando compuestos de coordinacion, Vliase B. Bosnich y M. D. Fryzuk, Top. Stereoche",-.
12, 119-154 (1981); H. B. Kagan, en Comprehensive Organometallic Chemistry; G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. W.
Abel, Eds.; Pergamon: Oxford, 1982; vol. 8, pp. 463-498; 1. W. Scott, Top Stereochem., 19, 209·226 (1989).
N umero de coordinaci6n 7 533
PPIl Z
PPh z
a) b) c)
~
"=\
~P-RU-P~
A ~
~ V 'r\
<-u
d) e) t)
FIGURA 12.31 Ligandos quirales de difosfin a; a) R,R-(-)-diop, b) R-(+)-binap y c) S-(-)-binap. Los

ligandos libres se muestran en la parte superior y los coordinados con el atomo de rodio(f) 0 rutenio(IJ).
Abajo: d) (R,R-(- )-diop )Rh(I), e) la parte (S-( - )-bi nap )Ru(II). Observe la qu iralidad qu e afrontan los
ligandos que entran. La vista es a 10 largo del eje C2 . f) (S-( - )-binap )bis( carboxi lato )rutenio(II) mirando 10
largo del eje seudo-D3'
~e transici6n posibles (que conducen a los dos productos enantiomericos) y, por tanto, esta sujeta
_ diferencias de las concentraciones en el equilibrio, energias de activaci6n y velocidades de reac-
-6n; de modo que se puede formar un producto enantiomerico exc\uyendo al otro. La hidrogenaci6n
antioseleetiva catalizada con (diop)Rb(I) se utiliza comercialmente para fabricar S-(L)-DOPA,
;armaco que se utiliza para tratar el mal de Parkinson, y el endulzante artificial aspartame [S-(L)-fe-
-talanil-S-(L)-acido aspartico]. La catalisis con (binap)Ru(II) probablemente sea mas util en el
:i:rturo. 61
::::1 nu mero de coordinaci6n 7 esta lejos de ser mu y comun. La relativa in estabilidad de estas es pe-
_-es se puede atribuir al hecho de que la energia de enlace suplementaria del septimo enlace se ve
mpensada por: 1) aumento de repulsiones ligante-ligante; 2) enlaces mas debiles; 3) reducci6n en
EECL a consecuencia de la geometria no octaedrica. Se conocen tres geometrias: 1) bipiramide
_ ntagonal (Fig. 12.32), la cual tambien se presenta en el IF7> que no es un compuesto de coordina-
:iOn (Fig. 6.12); 2) un octaedro a l cual se ha adicionado un septimo ligante a una cara triangular
61 R. Noyor i, SCience, 248, 1194-11 99 ( 1990). R. Noyori y H. Takaya, Ace. Chem. Res , 23, 345-350 (1990). H. Brun-
, Top. Stereochem., 18, 129-247 (1 988).
62 D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wil kinso n, R. D. Gill ard y J. A. McCleverty, Eds.; Per-
_ on; Oxford, 1987; vol. I, pp. 69-83.
- - - - - - ._ - - - - - - - - - - - - - - - -- -
534 12. QUfMICA DE COORDI NACl ON: ESTRUCTURA
FIGURA 12.32 Estructura molecular del

complejo heptacoordinado que contiene
2, 13-dimetil-3, 6,9,12, 18-pentazabiciclo-
[12.3. 1]-octadeca-1 (18),2,12,14, 16-pentaeno
y dos SCN- como Iigantes axiales. Se
omiten los atomos de hidr6geno. [Tornado
de E. Fleischer y S. Hawkinson, JAm .
Chem. Soc., 89, 720-721 (1967).
FIGURA 12.33 Unidad molecular del

tris(difenilpropanodionato )acuoholmio(III) en
proyecci6n a traves del eje ternario. La molecula de agua
se encuentra dirigida sobre el Ho, pero en este dibujo ha
sido desplazada ligeramente, con el fin de mostrar mejor
la estructura. [Tornado de A. Zalkin, D. H. Templeton y
D. G. Karraker, Inorg. Chem. , 8, 2680-2684 (\969).
(Fig. 12.33); Y 3) un prisma trigonal al cual se ha agregado un septimo ligante a una cara rectangu-
lar (Fig. 12.34). Son de estabilidad comparable y facilmente interconvertibles. Por tanto, hay diver-
sos' casos intermedios y la situaci6n es similar a la de geometria con numero de coordinaci6n de
cinco .
En muchos de estos complejos los requerimientos de los ligandos polidentados favorecen el
numero de coordinaci6n de 7. Por tanto , no es dificil observar los efectos de los cinco atomos de
nitrogeno macrociclicos y coplanares en la Figura 12.32, sobre la estructura bipiramidal pentagonal
resultante. En algunos casos, inclusive se pueden forzar interacciones desfavorables debido a la geo-
metria de los ligandos. Por ejemplo, en un tipo de 'complejo heptacoordinado parece que la coordi-
nacion de siete, forzada por la geometria de los seis aromos coordinantes restantes, puede considerarse
en cieltos cas os como de "antienlaces" en vez de enlace. Este efecto se observa en la serie de com-
FIGURA 12.34 Estructura del ani6n heptafluoroniobato(V). [Tornado de

1. L. Hoard, J. Am. Chern. Soc , 61, 1252 (1939). Reproducci6n autorizada.]
plejos de' [M(pi 3tren)f+ (M = Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn; pi 3tren = [C SH4NCH = NCH2CH2]3N), en
los cuales los atomos de los tres nitr6genos irninicos se encuentran en los vertices de un triangulo
equilatero y los atomos de los tres nitr6genos piridinicos se encuentran en los vertices de otro. 63
Se puede considerar que este ordenarniento es un octaedro aproximado, pero como el ion metalico se
encuentra mas cerca de los nitr6genos iminicos que de los nitr6genos piridinicos, es mejor llamarlo
antiprisma trigonal (Fig. 12.35).64 Inclusive esta palabra no constituye una descripci6n perfecta,
porque hay cierta distorsi6n trigonal (rotaci6n de las caras triangulares opuestas que tienden hacia
un prisma trigonal) en cada complejo. El patr6n de divisi6n de campo ligando exclusivamente cr
para un antiprisma trigonal (D3) consta de tres niveles, que son a l (d:,), Ie (dx' _ / ' dxy ) y 2e (d>:> dy .):
- 2e (dxz , dyz )
- Ie (d/_/, dxy )
- a l (d=,)
El par solitario sobre el atomo de nitr6geno de la amina terciaria (N 7) que se encuentra en la parte
superior del antiprisma trigonal, esta dirigido hacia el centro de una cara antiprismatica trigonal y,
por tanto, interacciona directamente con el orbital a I'
En la Figura 12.36 se ilustran las distancias entre el metal y el nitr6geno en esta serie de com-
plejos. EI trazo superior representa la distancia M - N 7 . Un incremento de electrones en los orbita-
les dirigidos hacia cualquiera de los siete atom os de nitr6geno ocasiona un aumento de la longitud
del enlace. Especificamente, en el caso del complejo de Fe 2+, el tinico complejo de espin bajo de la
serie, hay una disminuci6n dramatica en una distancia con el incremento simultaneo de la otra.
La configuraci6n de espin bajo (a l )\let maximiza la densidad electr6nica hacia el nitr6geno axial
y la reduce en la direcci6n de los atomos de nitr6geno antiprismaticos trigonales.
63 R. M. Kirchner, C. Meani, M. Bailey, N. Howe, L. P. Torree, L. J. Wilson, L. C. Andrews, N. J. Rose y E. C. Linga-

fe lter, Coord. Chem. Rev. , 77, 89-163 (1987).
64 Observese que el octaedro es un caso especial de antiprisma trigonal en el cual todas las aristas tienen la misma longi-
rud. Sin embargo, en contraste conla elecci6n normal de coordenadas (x, y y z se encuentran en los cuatro ejes del octaedro),
d eje superior de l antiprisma trigonal es, en general, el eje triple que se asigna al eje z. Observese que (con excepcion
e la eleccion de coordenadas y los marcadores correspondientes), la division trigonal es mlly semejante a la division seudo-
octaedrica (Capitulo II): tres orbitales inferiores, al Y Ie (t2g en 0,,) y dos orbitales superiores, 2e (eg en 0,,). EI efecto de la
distorsi6n trigonal antiprismatica sobre la energia libre del orbital a l con respecto a los orbital es Ie y 2e dependera de la in-
raccion del orbital d/ con el orb ital del par solitario del N 7 . Se indica arriba como inferior a Ie, pero se ha sllgerido que en
a1guno de estos complejos puede encontrarse entre Ie y 2e. Como en el caso octaedrico, el enlace 11: puede ailadirse al siste-
ma que es lmicamente de tipo cr.
536 12. QUIMICA DE COORDIN ACl6N : ESTRUCTURA
N7
FIGURA 12.35 Complejos [M(trenpi3)]2+:
/I~
CH2 CH2 CH 2
a) Elligante trenpi 3 : N(Cl-lzCH 2N =
CHC sH4N)3; los atomos de nitr6geno se
CH
I CHI CHI designan como Npj , los nitr6genos de las
piridinas, N j , a los nitr6genos' de las iminas,
2 2 2
c~
y N7 al septimo 0 atomo de nitr6geno unico;
I
Nj
I I Nj Nj
b) representaci6n esquematica del complejo
[M(trenpi 3)f + observado a traves del eje
II
CH
II CHII
CH
ternario; c) estructura molecular del
I complejo de cinc(Il), visto
perpendicularmente al eje ternario. [Cortesia
0' 6"'0' a) b)
de E. C. Lingafelter.]
c)
Las distancias M - N 7 para los complejos de niquel, cobre y cine (323 , 31 1 Y 301 pm, respec-
tivamente) son aproximadamente 10 pm mas largas que la suma de los radios de van der Waals
(rM + r N ), que son respectivamente 315, 295 Y 295 pm (vease Tabla 8.1). Las otras seis distan-
cia~ode enI~~e M - N (201 -223 pm) son considerablemente mas cortas que los radios de van der
Waals (una distancia X - Y inferior a la suma de van der Waals con frecuencia es el criterio acep-
tado para el enlace). A pesar de las restricciones 'e speradas para el movimiento de N7 alejandose del
metal, parece que en la mayoria de estos complejos, la distancia M - N7 es demasiado grande para
constituir un enlace verdadero. Para Mn(II) y Co(II), las distancias M - N7 son mas cortas que las
interacciones de· van der Waals, 10 cual implica que el enlace es debil. Esto no constituye un resul-
tado inesperado para el Mn(H) de espin alto, porque el orbital a l solo esta medio lIeno. En el caso
del Co(II), se argumenta que los niveles a 1 Y Ie se han intercambiado y como resultado, tambien
hay un solo electron en el orbital a 1 en este complejo .
Al mismo tiempo, los angulos de enlace (C - N - C) en esta posicion varian desde 112° (- s/
segun 10 esperado en el casb de un ligante de amina) en el complejo de manganeso (donde la repulsion
es minima) hasta un valor maximo de 120° en el complejo de hierro, donde se tiene repulsiones
maximas. EI atomo terciario de nitrogeno amino se asemeja a una sombrilla de tres varillas que ha
sido invertida por el viento (ermango es el par libre dirigido al metal). A medida que se !lena el ni-
NlJmerO de coordin aci6n B 537
360 r-~-~.----.-----.-----.-----.-------'
FIGURA 12.36 Efecto de la
ocupac ion de los orbita les en las g 320
g,
distancias entre metal y nitrogeno. La -g
parte superior del diagrama indica las '2 - (al
"il 280 (a/
distancias M - N7 (que se muestran >.
O!
como .). EI par so litario del atomo "il
e 240
de la amina terciaria (N 7) esta (2e») (2e )~. __. (2e)"
dirigido hacia el orbital aJ sobre el
ion metalico. La parte inferior del ~------- - -
- - - - (2d
diagram a indica las distancias medias
e enlace M-N J y M-N 2. Los
Cu2+ Zn2+
. omos de nitrogeno iminico y
iridinico estan diri gidos hacia los d 6 d 9 dlO
ro itales 2e de l ion metal,ico. Las Ocupaci6n 1,2,2 2,4,0 vease 2,4,3 2,4,4
~ancias (que se muestran como .A.) de los orbitales el texto
para los atomos de nitrogeno imi nico,
.' son ligeramente mas cortas y, por
to, est an ubicadasjusto por debajo de los valores (que se muestrancomo 0 ) para los atomos de nitrogeno
iridi nico, N 2 . Los guiones (- - - -) representan una configuracion electronica constante, la linea punteada C.... )
;q>resenta un incremento del numero de electrones en determinado tipo de orbitales del ion metalico. La
OlCUpacion de orbitales (aJYC 1eY(2ey, se indica debajo de cada ion metalico como x, y, z. [Tomado con
=x><lificaciones de R. M. Kirchner, C. Mealli, M. Bailey, N. Howe, L. P. Torree, L. .T. Wi lson, L. C. Andrew,
'. 1. Rose y E. C. Lingafelter, Coord. Chern. Rev., 77, 89-163 (1987). Reproduccion autorizada.]
I a y Ie, aumentan las repulsiones, al igual que la distancia metal-nitr6geno y la " sombrilla"
J
pieza a hacerse mas plana.
112°
C C
( ";<f / \ N(7) --> C-
/c
N(7) \ (12.9)
I M
( M
I'c \
Aunque en principio es posible la existencia de isomeria en complejos heptacoordinados, nO se
oce ningun caso. N6tese, par ejemplo, que los complejos trenpi 3 deben ser 6pticamente activos
ease Fig. 12.35b), sujetos, por supuesto, a la estabilidad cinetica respecto a la racemizaci6n.
- es posible afirmar que el numero de coordinaci6n 8 sea comun, sin embargo, en los ultimos afios
aumentado rapidamente el numero de los mismos, y s610 es superado por la coordinaci6n 4 y 6.
D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gill ard y J. A. McCleverty, Eds.; Per-
n: Oxford, 1987; vol. 1, pp. 83·95.
El aumento de la informacion existente acerca de la coordinacion 8 se puede atribuir fundamen-

talmente al mejoramiento de las tecnicas de analisis tridimensional por rayos X y al aumento en
interes por las caracteristicas quimicas de coordinacion de los elementos lantanidos y actinidos
(vease Capitulo 14).
Dos facto res favorecen el numero de coordinacion 8. Uno es el tamafio del cation metalico
debe ser 10 suficientemente voluminoso como para acomodar con holgura a ocho ligantes. Se cono-
cen relativamente pocos complejos octacoordinados de la primera serie de transicion. EI mayor mi -
mere de complejos se encuentra entre los lantanidos y actinidos, y es bastante comun para el circo-
nio, el hafnio, el niobio, el tantalio, el molibdeno y el tungsteno. Ademas se requiere que los
ligantes sean relativamente pequefios y electronegativos. Los atomos ligantes mas comunes son e
carbono, el nitrogeno, el oxigeno y el fluor. En segundo lugar es necesario que el metal se encuell-
tre en un alto estado de oxidacion. Esta necesidad obedece al principio de electroneutralidad. Lz.
formacion de ocho enlaces dativos de tipo (J hacia el metal en un bajo estado de oxidaci6n conduci-
ria a un exceso de densidad electr6nica en el metal. Los estados de oxidaci6n comunes son , por tall-
to, de + 3 0 aun superiores, produciendo asi configuraciones electr6nicas que contienen pocos elec-
trones, como d O, d I , Y d 2 . 66
Existen varios poliedros posibles para la coordinaci6n 8. EI mas regular es el cubo, el cual
se presenta en complejos separados , sino solo en redes cristalinas, como la del CsCl. 67 Las dos es-
tructuras mas comunes son la de antiprisma cuadrado (Fig. 12.37b) Y el dodecaedro (Fig. 12.37a
Ambas se pueden considerar como distorsiones a la geometria cubica simple dando lugar a situa-
ciones donde son menores las repuisiones ligante-ligante. Se conocen otras simetrias, pero las d
anteriores son las mas importantes.
Desde un punto de vista de enlace de valencia, la formaci6n de un dodecaedro y el antipris -
cuadrado puede provenir de una hibridacion sid 4 . La necesidad de utilizar cuatro orbitalesd en
hibridacion para enlazarse con los ligantes, explica 10 usual de las configuraciones d O, d ' y d 2 d
tro del contexto del modelo del enlace de valencia. La teoria del campo cristalino y la teoria de I
orbitales moleculares proporcionan esquemas semejantes, en los cuales tanto el antiprisma cuadra-
do como el dodecaedro producen un nivel no degenerado de menor energia (para aceptar uno 0 d
electrones d que estan presentes) y los cuatro orbitales d restantes (u orbitales moleculares pm-
venientes funpamentalmente de los orbitales d del metal) en niveles mas altos (Fig. 12.38).
EECL para ambas estructuras es semejante y elegir entre las dos depende de un delicado equilib -
de fuerzas, como ocurre en el caso de la coordinaci6n cinco. Aunque no hay un tratamiento to
mente satisfactorio del problema de la eleccion adecuada de una geometria para el numero de coor-
dinaci6n de 8, los calculos de enlace de valencia y orbital molecular permiten predecir de man
correcta ajustes de algunos grados, dependiendo de la configuraci6n electronica del metal. 68
Hay posibilidades extensas para la formacion de isomeros geometricos y opticos en I
complejos con numero de coordinacion de 8. Hasta el momento, aparentemente s610 se ha carac-
4 2
66 EI diagrama de fonnacion de, por ejemplo, [Mo(CNls1 - , como combinacion de M04+(d ) + 8CN-, tiene poco sign--
cado fisico y sil11plel11ente se utiliza para contabilidad, pero no es mucho mas (Itil que el de C0 3+ + 6NH 3 , que se analizo
pi iamente con anteri·oridad.
67 Parece que hay por 10 menos una excepcion a la regia general: (Et4N)4[U(NCSlsl tiene aniones cubicos en el sor
pero esa estructura no se retiene en solucion (R. Countryman y R. S. McDonald, 1. fnorg. Nucl. Chem., 33, 2213-
».
(1971 Observese que el cubo es Ull caso especial del prisma cuadrado y al igual que el prism a trigonal con respecto al -
taedro, las interacciones entre un ligando y otro son mayores en comparacion con el antiprisma cuadrado.
68 1. K. Burdett, R. Hoffmann y R.· C. Fay, Inorg. Chem., 17,2553-2568 (1978). D. M. P. Mingos y L. Zhenyang, Sl~
Bonding (Berlin), 72,94-98 (1990).
B B
FIGURA 12.37 Distorsiones al cubo para
C formar: a) el dodecaedro trigonal ; b) el
A A
antiprisma cuadrado . N6tese la semejanza
entre el dodecaedro, visto a traves de la cara
"plegada" CDHG (eje C2) y el antiprisma,
c; visto a traves de las caras ABCD (eje S8).
E E
H [Tom adas de S. 1. Lippard, Progr. Inorg.
Chem.,8, 109-193 (1968), F. A. Cotton, Ed.,
Wiley (lnterscience), Nueva York.
°h °h
D ld D4d
a) b)
FIGURA 12.38 Diagramas de

- - - e3 (xz, yz) - - - b 2 (xy) ni veles de energia para numero de
- - - t 2 g (xy, xz, yz) coordinaci6n de ocho: a) cubico (0),):
b) antiprisma cuadrado (D 4 ,,);
___e (xz , yz)
c) dOdeca6drico (D 2 ,,). [Tomado de 1.
K. Burdett, R. Hoffmann y R. C. Fay,
_ _ _ aj (z2) Inorg. Chem. , /7, 2553-2568 (\978).
_ _ _ e2 (xy, x 2 _ y2)
Reproducci 6n autorizada.]
a) b) c)
terizado un par. EI aducto de diglil11a [= di(2-l11etoxietil)eter] del yoduro de samario,

Sm I2 [O(CH 2CH 20CH 3)2]2, se ha aislado en forma cis y trans. EI complejo trans (Fig. 12 .39a) tiene .
centro de simetrfa. Por tanto, el angulo 1 - Sm - I es exactamente de 180° y la ll10lecula es un an -
tiprisma trigonal con doble tapa. EI isomero cis (Fig. 12.39b) tiene simetria inferior de dodecaedro
distorsionado, con angulos 1- SI11- I de 92°.69
69 A. Sen, V. Chebolu y A. L.Rheingold, fnorg. Chem., 26, 1821-1823 (1987).

540 12. QUfM ICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
a)
b)
FIGURA 12.39 Vista estereomerica de la estructura del a) Irans-SmI 2 [O(CH 2CH 20CH 3 )21z y
b) cis-SmIJO(CH 2CH 20CH 3)2lz. [Tomado de A. Sen, V. Chebolu y A. L. Rheingold, lilorg. Chem., 26,
1821-1823 (1987). Reprodllcci6n alltorizada.]
Numero de coordinaci6n mayores 70
Hay algunas estructuras conocidas que tienen numeros de coordinac i6n mayores de 8. Se mencion6
con anterioridad la existencia del numero de coordinaci6n de 12 en ciertas redes cristalinas. Se co-
nocen estructuras separadas de coordinaci6n nueve para complejos como [Ln(H 2 0)9] 3+ (donde Ln
es uno de los primeros miembros de la serie lantimida), y para complejos hidruricos [MH 9f - (don-
de M = Tc 0 Re). Estas estructuras se forman adicionando un ligante a cada una de las caras rectan-
gulares de un prisma trigonal (Fig. 12.40).
No se conocen compuestos con diez 0 mas ligandos diferentes (0 sea, estructuras no queladas)'
sin embargo, se han descrito algunas estructuras queladas con numero de coord inaci6n de diez..
Una estructura posible es la "bipinimide trigonal doble" con un nitrato bidentado 0 iones carbona-
to en cad a uno de los sitios de la bipir~mide trigonal (Fig. 12.41a). Tambien se han observado nu-
70 D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A. McCleverty, Eds.; Per-

gamon: Oxford, 1987; vol. I, pp. 95·101
Generalizaciones acerca de los numeros de coordinaci6n 541
FIGURA 12.40 Estructura molecular del anion [ReH 9 f-.

[Tornado de S. C. Abrahams, A. P. Ginsberg y K . Knox, lnorg.
Chern., 3, 558-567 (1964). Reproduccion autorizada.]
0 =0
e=N
o
a)
FIGURA 12.41 a) Estructura del anion pentanitratocerato(III) . Es posible considerar que cada ion nitrato
ocupa un vertice de una bipinimide trigonal. Como el ion nitrate es bidentado, el numero de coordi nacion
resultante es 10. La vista es a traves de l eje principal de la bipinimide trigonal y los atomos axiales de
nitrogeno al igual que el atomo central de cerio estan parcial mente ocultos. b) Estructura del anion
hexan itratocerato(III). Cada ligando nitrato es bidentado y da un numero de coordinaci6n de 12. [Tomada de
A. R. AI-Karaghouli y J. S. Wood, Chern. Cornrnun ., 135-136 (1970). T. A. Beineke y J. Delgaudio, lnorg.
Chern. 7,7 15-721 (1968). Reproducci6n autorizadaJ.
meros de coordinaci6n hasta de 12 con seis ligandos nitrato bidentados sobre las aristas de un do-
decaedro, aunque estos complejos son poco comunes (Fig. 12.41 b).
Generalizaciones ace rca de los numeros

de coordinaci6n
i.Que generalizaciones pueden efectuarse con respecto a los numeros de coordinaci6n altos y bajos?
Todas elias tienen excepciones, pero se indican a continuaci6n. Los factores que favorecen el nu-
mere de coordinaci6n bajos son :
542 12. QUfMICA DE COORDINACION : ESTRUCTURA
1. Ligandos blandos y metales en estado de oxidacion bajo. Desde el punto de vista electr6nico,
esto favorece los numeros de coordinaci6n bajos ya que el extenso enlace 11: compensa en parte
la ausencia del enlace (J adicional (potencial). Los metales,en estado de oxidaci6n bajos son ri-
cos en electrones y no buscan contribuciones adicionales de densidad electr6nica de ligandos
adicionales.
2. Ligandos voluminosos de gran tamano. Si el complejo esta insaturado des de el punto de vista
de coordinaci6n (en sentido electr6nico), el impedimentp esterico puede evitar que los ligan-
dos adicionales se coordinen con el metal.
3. Jones contrarios de basicidad baja. Cualquier complejo cati6nico con numero de coordinaci6n
bajo es un acido de Lewis potencialmente susceptible al ataque y coordinaci6n con el ion con-
trario ani6nico. Por este motivo, los aniones de basicidad y capacidad de 'coordinaci6n bajas se
eligen como iones contrarios. Entre los oxianiones, el nitrato y el perclorato !,e han empleado
desde ha~e mucho tiempo. Ambos presentan cierto grado de capacidad de coordinaci6n (vease
los complejos de nitrato discutidos en la secci6n precedente) y como oxidantes fuertes su pre-
sencia junto con otros ligandos organicos pueden ser potencialmente peligrosa. El ani6n trifla-
to, CF 3 0SO;. evita los riesgos de explosi6n y tambien reduce la tendencia hacia el desorden ro-
tacional de los cristales. Los aductos de fluor de acidos fluorados fuertes de Lewis como BF; ,
PF~ y SbF~, se eligen con frecuencia como iones contrarios porque tienen poca tendencia a
transferir iones fluoruro al cati6n acido, aunque puede producirse este tipo de transferencia si
el cati6n es suficientemente acido. Por ejemplo, con frecuencia un metodo para sustraer con
exito el ion cloro de la esfera de coordinaci6n de un metal es permitir que el complejo 'reaccio-
ne con tetratluoroborato de plata. Se precipita cloruro de plata y se introduce CiO por 10 menos
as! se espera!) el BF:; no coordinante de baja basicidad como ion contrario. De este modo, el
tris(3-t-butilpirazolil)hidroboratociorocobalto(II) podria reaccionar potencialmente con el te-
tratluoroborato de plata, para dar el cloruro de plata sumamente estable y la sal de tetrafluoro-
borato de un cati6n tricoordinado . Sin embargo, cuando se intent6 esta reacci6n, se observ6
que se producia la abstracci6n de fluor (del BF:;) (Fig. 12.42)71
Se conocen ligandos simi lares tricoordinados de tipo "tripode" como [CCR 2 PY)3r (donde
Y puede ser 0 , S, 0 un par de electrones sobre los atomos de f6sforo). 72 Estos ligandos tripe-
des determinan fuertemente las tres posiciones de coordinaci6n en el ordenamiento piramidaI
que conduce a la coordinaci6n cuadruple con el haluro.
Tambien se forman puentes de fluoruro. Por ejemplo, el SbF6 se coordina con el acido
fuerte de Lewis SbFs y fOlma [FsSb - F - SbFsr (vease Problema 3.42), pero es muy dificil
extraer un ion fluor del SbF;S. Se ha sugerido que el [SbF6 r deberia ser el ani6n de elecci 6n
para la sintesis de acidos de Lewis cati6nicos reactivos pero potencialmente aislables. 73
Los factores que favorecen los numeros de coordinaci6n altos son:

1. Estados de oxidacion altos y /igandos duros. Esto sirve para maximizar la contribuci6n elec-
trostatica para estabilizar a los complejos. Debido a su alta electronegatividad, los ligandos que
conti en en fluoruro y oxigeno estabilizan los estados de oxidaci6n altos.
B. Goreli y G. Parkin, Inorg. Chem., 29, 2452·2456 (1990).

7 1 I.
72S. O. Grim , P. H. Smith, S. Nittolo, H. L. Ammon, L. C. Satek, S. A. Sangokoya, R. K. Khanna, I. .I. Colquhoun, \\',
McFarlane y J. R. Holden, inorg. Chern, 24, 2889·2895 (1985). S. O. Grim, S. A. Sangokoya, I. J. Coloquhoun, W. McFar-
lane yR. K. Khanna, Inorg. Chem., 25, 2699-2704 (1986).
73 R. V. Honeychuck y W. H. Hersh, inorg. Chem, 28, 2869-2886 (! 989).
+ Ag"'BF~ ~ + AgCl+ + BF3

2 2
FIGURA 12.42 Reaccion del tris(3+butilpirazolil)hidroboratoclorocobalto(II) con tetrafluoroborato de

plata. Se abstrajo un ion fluoruro del anion BF:; para dar tris(3-t-butilpirazolil)hidroboratofluorocobalto(II).
Todos los atomos marcados son de carbono y los atomos de hidrogeno no se muestran. [Tornado con
modificaciones de I. B. Gorrell y G. Parkin, Inorg. Chern., 29, 2452-2456 (1990). Reproduccion autorizada.]
Requerimientos estericos pequehos de los ligandos. De nuevo, el fluor y el oxigeno son los
mas indicados.
J. Cationes no acidos de gran tamano. Aunque los metales generalmente se encuentran en esta-
dos de oxidacion altos, el gran numero de iones fluoruro negativos, iones oxido, iones aIcohO-
xido, etc. , ocasiona que estos complejos tengan caracter anionico en general. Como los nume-
ros de coordinacion altos tienden a dar lugar a iones de gran tamafio, aunque los ligandos sean
pequefios, los iones contrarios cationicos de gran tamafio tenderan a estabilizar la red cristalina
(vease Capitulo 8). Ademas, los cationes pequefios y polarizantes como Li+ deb en evitarse, ya
que presentan tendencia a polarizar el anion y extraer el ion fluoruro u 6xido (vease Capitulo 4).
Isomeria de enlace
Ademas de la isomeria geometrica y optica estudiada con anterioridad, existe otro tipo de isomeria
que cada vez cobra mas importancia en la quimica inorganica. Se presenta en ligantes que son ca-
paces de enlazarse mediante un tipo de atomo donador en determinado caso, pero mediante otro
momo diferente en otro complejo. El primer ejemplo de este,tipo de isomeria fue presentado por
J~rgensen, el quimico contemponineo de Werner. Su metodo de preparacion fueel siguiente: 74
NH3 HCl NaNO z

[Co(NH3)sCl]Clz ~ ~ ~ "Soluci6n A" (12.10)
"Soluci6n A" Reposo en frio) [(NH3)sCoONO]Cl z rojo (12.11)
"Soluci6n A" ~
-------,
Frio)
Cone. HCl
[(NH)
3 5
CoNO Z]CIZ amarillo. (12.12)
J~rgensen y Werner concordaron en que la diferencia existente entre los dos is6meros radica en el
enlace del grupo NO z al cobalto. Se asigno la estructura unida por el N (0 "nitro") al isomero ama-
74 S. M. J¢rgenseJ1, Z. Anorg. Chern., 5,168 (1894). En realidad los dos is6meros se encontraron mucho antes: W. Gibbs
y F. A. Genth, Am. J Sci., 24, 86 (1857). Vease G. B. Kauffman, Coord. Chern. Rev., 11, 161-188 (1973).
544 12 • QUfMICA DE COORDINACl6N: ESTRUCTURA
rillo y la estructura unida por el 0 (0 "nitrito") al is6mero rajo, con base s610 en la semejanza de
color con otros compuestos. 75 Por ejemplo, tanto el complejo hexaamina<como el tris(etilendiami-
na) de cobalto (ciertamente unidos por el N) son de color amarillo y los complejos acuopentaamina
y nitratopentaamina, que contienen un ,}tomo de oxigeno y cinco de nltr6geno en la esfera de coor-
dinaci6n, son rojos. Asi, mucho antes de que se postulara la explicaci6n electr6nica del espectro, se
!lev6 a cabo la asignaci6n correcta de la estructura con base en el color.
Poco despues, estos compuestos dieron lugar a considerables controversias. Una breve relaci6n
de estas disputas se danin aqui con objeto de presentar algunos de los metodos que se pueden apli-
car en estos estudios, asi como senalar los errores en los que se puede incurrir de aceptarse incues-
tionablemente los informes que se presentan en la literatura relacionada. La forma roja es menos
estable que la amarilla y lentamente se transforma en la segunda, 10 cual sucede con mas rapidez
mediante calentamiento 0 adici6n de acido clorhidrico a una soluci6n de la n'lisma. Piutti 76 sostuvo
que el espectro de absorci6n de las dos form as era identico. Esto fue refutado por Shibata,77 quien
indic6 que jtenian espectros bastante diferentes! Lecompte y Duval compararon los patrones de
polvos de rayos X de ambas form as y encontraron que eran "rigurosamente identicos". 78 Estos UIt i-
mos senalaron que el color rojo en el supuesto complejo nitrito era resultado de la presencia de
cierta materia prima sin reaccionar, principalmente [Co(NH))sCl]Cl z, en el producto.
AdeW 9 midi6 la velocidad de conversi6n de la forma roja a la forma amarilla mediante deter-
minaciones fotometricas y encontr6 que se trata de una reacci6n de primer orden. Esto es de espe-
rarse si la conversi6n es un reordenamiento intramolecular en el que no intervienen otras especies
(con la posible excepci6n del disolvente). Por otra parte, si en realidad el is6mero rojo es materia
prima sin reaccionar en la forma de [Co(NH))sCl]CI 2, se esperaria que la reacci6n fuera de segun-
do orden:
(12.13)
(12.14)80
Murmann y Taube 81 mostraron que la formaci6n del complejo nitrito sucede sin rotura del en-
lace Co - O. Ambos utilizaron [(NH))sCoOHf+ marcado con 180 como materia prima, encontrando
que todo el 18 0 permanece en el complejo. Este hecho esta a favor de la reacci6n 12.15 respecto a
la 12.16:
75 Considerando los conocimientos actuales, casi cien ailos despues, diga si esta suposicion fue correcta a erronea.
76 A. Piutti, Her. Deut. Chern. Ges. , 45, 1832 (1912).
77 Y . Shibata, J. Coli. Sci. Imp. Univ. Tokio, 37,15 (1915) .
78 J. Lecompte y C. Duval, Bull. Soc. Chim., 12, 678 (1945). Los patrones de los pol vas se determinan por el tipo de red
cristalina y los espaciamientos dentro de ella. Son utiles como dispositivos para identificacion y corroboracion de la identi-
dad de los cristales.
79 B. Adell, Z. Anorg. Chern., 252, 272 (1944) .
80 Se espera que una reaccion intramolecular tenga cinetica de primer orden , pero su presencia no constituye prueba de
que la reaccion se efectile mediante un Illecanislllo de este tipo. Los parentesis cuad'rados de esta ecuacion representan las
concentraciones de las divers as especies (en mol L- J) mas bien que indicar identidades estructurales.
8 1 R. K. Murmann y H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 78,4886-4890 (1956).
(12.15)82
[(NHJ sCo I8 0NOf+ + HONO

I8
[(NH 3 )sCO 0Hf+ + NO z ~ [(NH 3 )sCoNOJ 2 + + 180W (12.16)82
El complejo de nitrito marcado puede reordenarse mediante calentamiento. En este proceso no

se encuentra perdida de 18 0, ni siquiera cuando hay exceso de nitrito, confirmando la hip6tesis de
Adell de que la reacci6n es un reordenat;niento intramolecular:
(12.17)
Por ultimo, el 18 0 puede eliminarse cuantitativamente mediante la hidr6lisis basica del is6mero ni-
tro:
(12.18)
Todos estos experimentos confirman la hip6tesis original de J~rgensen y Werner respecto a la iso-
meria de enlace. Resulta dificil explicar las "rigurosas" pruebas que se oponen a esto, presentadas
por algunos investigadores a no ser por el fen6meno general de que es engaftosamente facil obtener
los resultados experimentales que uno espera y desea.
Werner consider6 otros dos ejemplos de isomeria de enlace, ambos is6meros nitro-nitrito, y ta-
les compuestos atravesaron por el mismo periodo de escepticismo y confirmaci6n que los com-
puestos estudiados antes, no obstante que se realiz6 una investigaci6n menos amplia sobre elias.
Transcurrieron mas de 50 afios antes de que Basolo y sus colaboradores trataran de resolver el pro-
blema, obteniendo resultados bastante sorprendentes. La isomeria de enlace anteriormente relegada
a unos cuantos aspectos por considerarla una situaci6n "excepcional " en el estudio de la isomeria,
ahora forma parte de una quimica muy amplia en proceso de constante desarrollo.s3 Los primeros
is6meros de enlace nuevos obtenidos, fueron los is6meros nitro-nitrito de CrOll), Rh(IIl), Ir(IIl) y
PtOV). En todos los casos, salvo en el complejo de Cr(lll), el is6mero nitrito se transforma rapida-
mente en el is6mero nitro que es mas estable.
Efectos electr6nicos
Los primeros is6meros de enlace con tiocianato fueron aislados poco despues de que se observ6
que las estructuras de los complejos cis que contienen tiocianato y amoniaco 0 fosfina, estaban en-
lazados por S- 0 por N-, respectivamente (Fig. 12.43). La hip6tesis planteada estableci6 que estos
82 Las diferencias en estas reacciones de N20 3 en comparacion con N02, la presencia 0 ausencia de OH- como producto
C., SOilmas aparentes que reales, ya que estas especies interaccionan entre sf fo rman do una mezcla en equilibrio. EI argu-
nto general no depende de la naturaleza exacta de los reactivos y productos.
83 F. Basolo y G. S. Hammaker, J Am. Chern. Soc. , 82,1001-1002 (1961); lnorg Chern., J, 1-5 (1962).
/
546 12 • QUIMICA DE COORDI NAClON : ESTRUCTU RA
III
FIGURA 12.43 Estructuras de [Pt(SCNMNH))J y [Pt(NCSMPR))21 que muestran

competencia por los orbitales d del metal que forman enlace n. Para mayor claridad se
ha omitido un conjunto de enlaces n . La simetria de izquierda a derecha del "orbital
d" se ha perdido debido a la polarizacion. Comparese con la Figura 11.30: Ademas de
orbitales d vados el azufre tiene orbitales p lIenos. Vease Tabla 11.11 y el anal isis que
10 acompafia.
isomeros son mas estables que los alternativos (es decir, el enlace por S en el complejo de fosfina,
y por N en el complejo de amoniaco) debido a la competencia por los orbitales 11: en el metal. La
fosfina es el mejor enlazante 11: y, en consecuencia, tiende a monopolizar los orbitales d de enlace 11:
del platino, reduciendo la estabilidad del enlace 11: del azufre, que es mas debil, de ahi que el ion tic-
cianato se una a traves del atomo de nitrogeno. De no existir competencia por los orbitales 11: (el
amoniaco no puede formar un enlace 11:), el atomo de azufre es el que, de preferencia, se enlaza. To-
mando como base esta hipotesis, Basolo y sus colaboradores 84 trataron de encontrar complejos en
los cuales las tendencias por el enlace 11: se encontraran equilibradas , de tal forma que permitieran
el aislamiento de ambos isomeros . Algunos ejemplos de estos complejos aislados de esa forma son
[(Ph)As)zPd(SCN)z], [(Ph)As)zPd(NCS)z] , y [(bipi)Pd(SCN)2], [(bipi)Pd(NCS)2]' En ambos casos,
al calentar el isomero unido por S se convierte en el isomero unido por N , el cual se supone que es
ligeramente mas estable.
La competencia por el enlace n es clara en el funcionamiento del grupo selenocianato, SeCN-.
Este grupo se une facilmente a los metales mas pesados del grupo VIIIB(8) a traves del atomo de
selenio, dando lugar a la formacion de complejos como [Pd(SeCN)4f - y trans-[Rh(PPh ) 2-
(SeCN)2r. Sin embargo , en un complejo parecido, como el trans-[Rh(PPhJ2(CO)(NCSe)], la pre-
sencia de un grupo carbonilo trans aparentemente favorece la coordinacion del atomo de nitrogeno
que no es enlazante n. 85 .
Los quelatos bidentados que poseen un atomo donador fuerte y uno debil (Fig. 12.44) constitu-
ye otro ejemplo del manifiesto control electronico (es decir, enlace 11:) de la isomeria de enlaza-
miento. No es la presencia de un grupo tiocianato unido por S, en posicion trans al atomo de nitro-
geno no enlazante n, sino la situacion del grupo isotiocianato, unido por N en posicion trans al
grupo donador de fosfina, que es enlazante 11: , 10 que indica la competencia 11: en este complejo .86
84 F. Basolo, J. L. Burmeister y A. J. Pol!, J. Am. Chem. Soc., 85, 1700- 170 1 (1963). J. L. Burmeister y F. Baso lo, fn org.
Chern. , 3, 1587-1593 (1964).
85 J. L. Burmeister y N. J. DeStefano, Chem. Comml/n., 1968 (1970).
86 D. W. Meek, P. E. Nicpon y V. 1. Meek, J. Am. Chem. Soc, 92, 5351-5359 (1970) , G. R. Clark y G. J. Palenik, fn org.
Chem., 9,2754-2760 (1970).
Isomerfa de enlace 547
FIGURA 12.44 Estructura mo lecular

del isotiocianatotiocianato
(l-difenilfosfino-3-dimetilaminopropano)
paladio(II) . N6tese: 1) la disposici6n
trans de los enlaces P -- Pd -- Ny
N -- Pd -- S; 2) la situaci6n lineal
respecto a la angul ar del grupo NCS.
[Tomada de D. W. Meek y otros, JAm.
Chem. Soc., 92, 5351-5359 (1970).
Reproducci6n autori zada.]
ffectos estericos
Los facto res estericos pueden desempefiar un papel importante en estabilizar a uno u otro isomero
de un par de isomeros de enlace. De este modo, los requerimientos estericos de los pares nitro-nitri-
to , tiociananato-isotiocianato y selenocianato-isoselenocianato, difieren (Fig. 12.45). .
Uno 0 mas factores pueden operar simultaneamente para producir un equilibrio delicado de
efectos contrabalanceados, han preparado una) nteresante serie de compuestos (Fig. 12.46a-d)87, la
eual muestra los efeetos est6ricos en la isomerfa de enlace para complejos euadrados pIanos de pa-
ladio(II). EI anillo quelato de seis miembros en la Figura 12.46c da lugar a un angulo fundamental-
mente no tension ado, de 89.1 ° para el atomo de paladio. Las fosfinas aril-alquil sustituidas son solo
enlazantes 'IT d6biles, sin embargo, se forma el is6mero esperado unido por N. A medida que se
FIGURA 12.45 Necesidades esteri cas de ligantes

ambidentados. Observese que los {mgulos marcados
con a son mayores que los marcados con ~.
Ademas, los radios de van der Waals para el S y el
Se so n mayo res que el N . (AI calcular
clIantitati vamente los angulos a y ~ , es necesario
a)
inclu ir los radios de van der Waals de 0 y N
term inales.)
M~
/---//---/0)\j . M-@= C - S
-- ____ C~, 11-0
-- N
b)
87 G. J. Palenik, W. L. Steffen, M. Mathew, M. Li y D. W. Meek, /norg Nucl. Chem. Lett., /0, 125-128 ( 1974).
548 12 • QUfM ICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
FIGURA 12.46 Estructura de

cuatro complejos de paladio, que
presenta los efectos combinados
estericos y electr6nicos sobre el
enlace del ligante tiocianato.
[Tomada de G. J. Palenik, y otros,
Inorg. Nue!. Chern. Letters, 10,
a) b) 12-5-128 (1974). Reproducci6n
autorizada.]
c-c-c
Ph~1 I /Ph
P 89.1° P
Ph~4.~ ~Ph
Pd
/~05.1
N N
e) d)
contrae el anillo a cinco ,itomos (Fig. 12.46b) Y despues a cuatro ,itomos (Fig. 12.46a) el ambiente
electronico en el fosforo resuJta constante, pero los impedimentos estericos disminuyen, como se
muestra por el abatimiento en el angulo de enlace P - Pd - P. Primero uno (Fig. 12.46b), luego
ambos grupos tiocianato (Fig. 12.46a) se reordenan a medida que el atomo de azurre ocupa mas es-
pacio alrededor del atomo de paladio. No obstante, se puede lograr el mismo efecto al mantener
fundamentalmente constante la geometria (Fig. 12.46d), si uno de los atomos de fosforo es sustitui-
do por un Momo mas pequeno, de nitrogeno, que no es enlazante 11: • •Se lleva a cabo el reordena-
miento de uno de los ligantes de tiocianato. Significativamente, se trata del unico en posicion trans
al atomo de nitrogeno. Ademas, la con stante presencia de la injluencia trans 88 en estos complejos
pone de manifiesto las importantes consecuencias de los efectos electronicos. Portanto, es posible
conciuir, que ya sea que el factor electronico 0 el esterico en una serie de complejos se mantenga
con stante, el otro factor puede determinar la naturaleza del isomero de enlace resultante .89
Simbiosis
J~rgensen90 ha postulado el principio de simbiosis con relacion al comportamiento acido-base duro
y blando. Esta regia cualitativa establece que las especies duras tenderan a endurecer al atomo con
el que se unen y a aumentar su tendencia a atraer especies mas duras. Por el contrario, la presencia
de algunos ligantes blandos aumenta la capacidad del atomo central a aceptar otros ligantes blandos.
En terminos de la descripci6n electrostatica respecto a la covalente del sistema "duro y blando" es-
tablecido por Pearson, 0 de los parametros EA EB Y CA CB de Drago (vease Capitulo 9), la mejor
"estrategia" que puede adoptar un complejo es formar enlaces con ligantes que sean todos duros
88 En el Capitulo 13 se eneuentra un estudio de los factores electr6nieos que partieipan en la influencia trans.
89 Vease D. W. Meek, P. E. Niepon y V. I. Meek, JAm. Chem. Soc., 92, 5351-5359 (1970). J. E. Huheey y S. O. Grim.
Inorg. Nucl. Chern. Lell., 10,973-975 (1974). Estos articulos analizan los faetores eleetr6nicos y estericos en compuestos de
este tipo.
90 C. K. Jl'lrgensen, Inorg Chern., 3,1201-1202 (1964).
(" electrostaticos") 0 todos blandos ("covalentes"). Se conocen muchos ejemplos que pueden ilus-
trar esta tendencia en los complejos metalicos:
Todos los ligantes "duros" Todos los ligantes "blandos"
[Co(NH3)sNCSf+ [Co(CN)sSCN]3-
[Rb(NH3)sNCS]2+ [Rb(SCN)6]3-
[Fe(N CSe )4]2- [CpFe(COMSeCN)]
En el primer ejemplo los ligantes duros de amoniaco tienden a "endurecer" al cobalto y de esa ma-
nera, el tiocianato tiende a unirse a traves del atomo de nitrogeno. Por el contrario, los ligantes
blandos de cianuro, "ablandan" al cobalto, haciendo que este se una a la parte terminal "blanda"
del tiocianato (el atomo de azufre). En forma parecida, en el caso del Rb(III) cinco ligantes de amo-
niaco promueven la tendencia por el nitrogeno en la sexta posicion; si seis atomos blandos de azu-
fre pueden coordinarse, 10 haran. EI hierro(II) parece preferir al atomo duro de nitrogeno a menos
que se haya ablandado al presentarse grupos carbonilo.
La teo ria simbi6tica explica de forma adecuada la mayoria de los fenomenos de isomerfa de
enlace y de las tendencias de union de los complejos octaedricos. Por desgracia, contradice exacta-
mente la teoria de enlace n, que se aplico con anterioridad a los complejos cuadrados pianos. Los
enlaces n sue len representar blandura, en tanto que los cr, dureza. En el caso de complejos octaedri-
cos se dice que la presencia de ligantes blandos, de enlace n, orienta hacia la adicion de mas ligan- .
tes blandos, de enlace n (teoria simbiotica), pero en el caso de complejos cuadrados pianos se afir-
rn a que los ligantes 7t blandos, se oponen a la presencia de otros enlazantes n y apoyan la adici6n
de ligantes duros, solo cr (teoria de la competencia n). Obviamente, la situacion no es del todo sa-
tisfactoria si se aplican las dos teorias solo en areas particulares, a bien, si ambas parecen contrade-
irse entre si en sus razones de ser fundamentales . No obstante, poseen cierto valor de caracter in-
terpretativo y ayudan a destacar el hecho de que intervienen muchos factores tanto electr6nicos
como estericos, en la determinacion de cuales de los posibles isomeros se preferiran. 91
Pearson basandose en las ideas anteriores, afirma que la esencia de la teoria de la competencia
1( se puede plantear como: Dos ligantes blandos en posiciones mutuamente trans ejerceran injluen-
cia desestabilizadora entre sf cuando se unan a atom os metalicos del tipo b (blandos) . Asimisrno,
Pearson ha presentado otros ejemplos de que la regia de simbiosis se cum pIe en complejos octae-
dricos, y la antisimbiosis, en complejos cuadrados pIanos. Tambien ha predicho que los complejos
tetraedricos mostraran antisimbiosis, pero en una escala mucho mas reducida en comparacion con
los complejos' cuadrados planos.,n
Azul de Prusia y estructuras relacionadas

La isomeria de enlace es tan solo un caso especial de comportam iento ambidentado en los
ligandos. EI ion cianuro es un buen ejemplo de comportamiento de este tipo. En complej os dis-
cretos casi siempre se enlaza a traves del atomo de carbono, debido a que se forma un enlace n
9 1 Para un examen mas profundo de este problema, w!ase N. 1. DeStefano y 1. L. Burmeister, Inorg Chem. , 10,998-
1003 (1971) . Tambien es conveniente observar que, aunque elfen6mel1o de simbiosis es 111UY real , la elecci6n de la palabra
simbiosis para describirlo es des afortunada. Como seilalan DeStefano y Burmeister, en biologia la palabra simbiosis se refie-
re a la "agrupaci6n" de especies diferentes, en vez de la agrupacion de una misma especie en asoci aci6n intima. Sin embar-
go, en quimica inorg{mica es muy probable que se continue usando este termino en dicho senti do.
92 R. G. Pearson, i norg Chern., 12,712-713 (1973).
550 12. QUfMICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
mas fuerte en ese modo. Tambh~n se ha reportado que forma algunos is6meros de enlace eomo cis-
[Co(trien)(CN)2t y cis-[Co(trien)(NC)2t
Se conocen muchos complejos polimericos que tienen puentes de grupos cianuros ambidenta-
dos. Estan relacionados con el "azul de Prusia", el eual se forma por la adici6n de sales ferricas a
ferroeianuros:
(12.19)
La adici6n de sales ferrosas a los ferroeianuros producen "azul de Turnbull":
(12.20)
Ya se ha demostrado que la relaci6n estructural entre el hierro y el cianuro es la misma en el azul

de Prusia que en el azul de Turnbull, y en otros complejos polimericos de cianuro relacionados
(Fig. 12.47), Y s610 difieren en el numero de iones neee~arios para mantener la eleetroneutralidad.
Tambien pueden estar presentes, en estas posiciones, divers as cantidades de moleeulas de agua a 10
largo de los huecos cubieos. EI azul de Prusia eonsiste en un Fe(II) de espin bajo hexacoordinado,
unido por medio del carbono, y de un Fe(III) hexaeoordinado de espin alto, unido a traves del nitr6-
geno enlazados del cianuro. Para lograr esta estequeometria, una euarta parte de los sitios del Fe(II)
son ocupados por moleculas de agua. Esto reduce un poco el numero de grupos eianuro que forman
puentes (FeIl - C ==N - FellI) y las moleeulas de agua ocupan las posiciones vadas de ligandos,
que se crean de esta manera. Tambien hay una molecula de agua en cada sitio cUbico. 93 Aunque se
prepara a partir de diferentes materiales iniciales, el azul de Turnbull es identieo. Aunque los datos
FIGURA 12.47 Porei6n de la

estructura cristalina del azul de Prusia
en donde se observan los puentes de los
iones cianuro ambidentados. Los
circulos representan a hierro(II) (0 ),
hierro(III) (0 ) y el oxigeno del agua
(e). EI agua " zeolitica" intersticial en
los sitios Cllbicos se ha omitido para
mayor c1aridad, al igual que la mayoria
de los iones cianuro. Ademas, algunos
iones cianuro fueron reemplazados por
moleculas de agua coordinadas con el
hierro(III) y tambien hay sitios vacios
en la estructura. [Tornado con
modificaciones de H. J. Buser, D.
Schwarzenbach, W. Petter y A. Ludi,
Inorg. Chern. , 16,2704-2710 (1977).
Reprodu9ci6n autorizada.]
93 H. J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter y A. Ludi, Jnorg. Chem. , 16,2704-2710 (1977).

Otro tipo de isomerfa 551
eni dos por metodos magneticos y de rayos X sostienen esta identidad, la prueba mas concluyen -
roviene del hecho de que los espectros de Mossbauer del azul de Prusia y del azul de Turnbu ll
identieos .94 Dado que los espeetros de Mossbauer son extremadamente sensibles a la densidad
tro nica y al microambiente que rodea los atomos de hierro, esto confirm a la identidad. EI ferri-
uro ferrieo (verde de Berlin) esta conf9rmado por Fe(IIl) en todas las posiciones del hierro y el
rroeianuro ferroso", de color blanco (realmente K2[Fe'\CN)6FeII]) tiene Fe(II) en todas.las posi-
:iones del hierro y iones potasio en todos los intersticios.
Si se piroliza lentamente al vado el azul de Prusia, 0 mejor aun, si se precipita ferricianuro fe-
o en presencia de un agente reduetor como-el yoduro de potasio 0 la sacarosa, se forma reaLmente el
puesto hexacianoferrato(lII) de hierro(Il).95 Sin embargo, se vuelve a convertir en azul de Pru-
- mediante calentamiento con acido c1orhidrico diluido 0 dejarlo reposar en atmosfera humeda.
Un ejemplo particularmente interesante de la isomeria de enlace ha sido presentado por Shriver
_ sus colaboradores. 96 AI mezclar soluciones de sales de hi erro(II) y hexacianocromato(lll) de po-
::asio se produce un precipitado rojo ladrillo, el cual , mediante calentamiento, se torna verde oscuro:
Fe 2+ + K+ + [Cr(CN)613- ~ KFe"[Crlll(CN)61 rojo ladrillo (12.21)

KFe[Cr(CN)61 ~ KCrlll[Fe"(CN)61 verde oscuro . (12.22)
:=sto se ha interpretado en terminos de isomeria de enlace del tipo :
rojo ladrillo verde oscuro
:onde el arreglo lineal mostrado en la Ecuacion 12 .23 representa parte del arreglo cubieo presen-
o en la Figura 12.47. EI producto inicial se coordina mediante el carbono al cromo(III), puesto
;rue esta fue la situacion original del hexacianocromato(II1). EI hierro(lI) se coordina con los Mo-
os de nitrogeno de que se dispone para formar la estructura de tipo azul de Prusia. Sin embargo,
romo en el caso del azul de Prusia estudiado con anterioridad, se presenta una EECL que dirige la
:oordinacion del enlace mediante carbono, de campo fuerte a la configuracion potencial 4Kdel hie-
:m(II), siendo casi el doble de la configuracion ~K del Cr(III) (vease Tabla 11.3).
Otro tipo de isomeria

En gen eral, los otros tipos de isomeria en los compuestos de coordinacion son menos interesantes
que los estudiados con anterioridad , pero se mencionaran brevemente con el fin de mostrar la di-
versidad de posibilidades.
94 EI metodo de preparacion y precipitacion puede afectar la naturaleza del precipitado (coloidal, etc.) de manera que se
incorporan a la estructura 'diversas cantidades de agua y de cationes. 1. F. Duncan y P. W. R. Wigly, J Chern. Soc., 1120
1963 ); E. Fluck, W . Kerler, y W. Neuwirth, Angew. Chent Int. Ed Engl. , 2, 277-287 (1963); A. K. Bonnette, Jr. , y J. F.
Allen,In org Chern., 10, 1613-161 6 (1971).
95 1. G. Cosgrove, R. L. Collins, y D. S. Murty, J Am. Chern. Soc., 95, 1983-1086 (1973). R. Rob inette yR. L. Co llins,
J. Coord. Chem. , 3, 333 (1974) .
96 D. F. Shriver, S. A. Shriver, y S. E. Anderson, Inorg Chern., 4, 725-730 (1965).
552 12 • QUfMICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
Isomeria de los ligantes
Como muchos ligantes son compuestos organicos y estos muestran muchas posibilidades de iso-
meria, los complejos resultantes pueden presentar isomeria por esta causa. Algunos ejemplos de
isomerfa de los ligantes son el 1,2-diaminopropano ("propilendiamina", pn) y 1,3-diaminopropano
("trimetilendiamina", tn) 0 los is6meros orto, meta y para toluidina (CH 3C 6H4NH2).
Isomeria de ionizaci6n . L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .....J
Los compuestos [Co(NH3)sBr]S04 y [Co(NH 3)sS04]Br se disuelven en agua para producir iones di-
ferentes y, en consecuencia, reaccionan de manera cfiferente respecto a diversos reactivos:
[Co(NH3)sBr]S04 + Ba2+~ BaS04(s) (12.24)

[CO(NH3)SS04]Br + Ba2+~ No hay reacci6n (12.25)
[Co(NH3)sBr]S04 + Ag+ ~ No hay reacci6n (12.26)
[Co(NH3)5S04]Br + Ag+ ~ AgBr(s) (12.27)
Isomeria de solvataci6n 1'-----_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- 1

Este es un caso especial del intercambio de ligantes presentado antes, en el cual intervienen mo-
leculas neutras solvatadas. EI ejemplo mejor conocido involucra is6meros de "hidratos de cloruro
cr6mico" de los cuales se conocen tres: [Cr(H 20)6]CI 3, [Cr(H 20)sCI]CI 2 . H20 Y [Cr(H20)4CI2]CI .
2H20. Tales compuestos difieren en sus reacciones:
[Cr(H 20)6]CI 3 deshidrataci6n sobre H2S0 4) [Cr(H 2 0)6]CI 3 (no hay cambio) (12.28)
[Cr(Hp)sCI]CI 2 • H20 deshidrataci6n sobre H 2S04) [Cr(H 20)sCl]CI 2 (12.29)
[Cr(H 20)4 CI 2]CI . 2H 20 deshidratacion sobre H 2S0 4) [Cr(H 20)sCl]CI 2 (12.30)
[Cr(H 20)6]CI 3 ~ [Cr(H20)6CI]3+ + 3AgCI(s) (12.31 )
[Cr(H 20)sCI]CI2 ~ [Cr(H 20)sCI]2+ + 2AgCl(s) (12.32)
[Cr(Hp)4CI2]Cl ~ [Cr(H20)4Clzt + AgCI(s) (12.33)
Isomeria de coordinaci6n
Las sales que contienen cationes y aniones complejos pueden mostrar isomeria mediante el intercambio
de los ligantes entre el cati6n y el ani6n. Por ejemplo, se conocen el hexacianocromato(III) de hexa-
aminocobalto(III), [Co(NH 3)6][Cr(CN)6] y su is6mero de coordinaci6n el [Cr(NH 3)6][Co(CN)6]. Se
tiene otro ejemplo en [Cu(NH 3)4][PtCI 4] y [Pt(NH 3)4][CuCI 4] donde los is6meros difieren en color
(como consecuencia del crom6fero Cu 2+ que es d 9), de manera que son violeta y verde, respectiva-
mente. Existe un gran numero de ejemplos de este tipo de isomeria.
En ocasiones un caso especial de isomeria de coordinaci6n ha recibido el nombre de "isomeria de
polimerizaci6n", dado que los diversos is6meros presentan pesos moleculares diferentes. Sin embargo
EI efecto quelato 553
'rrnino no es apropiado, ya que norrnalmente se emplea para referirse a la reaccion en la cual una
ad monomerica forma una mayor estructura consistente en unidades repetidas. Los isomeros en
ion se encuentran representados por compuestos como [Co(NH 3MN0 2)2][Co(NH3MN0 2)4],
H3)6][CO(NOZ)6], [Co(NH3)sNOz] [Co(NH 3)2(N02)4b [Co(NH3)6][Co(NH3)2(N02)4b [Co
JI3)4(N02)'2MCo(N0 2)6] y [Co(NH 3)sN0 2MCo(N02)6)z' Todos estos complejos poseen la formu-
anpirica Co(NH 3)3(NOz)3, pero sus pesos moleculares son respectivamente 2, 2, 3,4,4, Y 5 ve-
mayores.
Hecto quelato 97
-_antes se hizo referencia al aumento en la estabilidad que presentan los complejos que contienen
- los quelato. Esta estabilidad adicional recibe el nombre ejecta quelata. El principal factor de es-
-lidad es el entropico que es comun a todos los sistemas quelato, pero algunos quelatos tambien
en tener otras fuentes de estabilidad. 98 El factor entropico se puede estudiar desde dos puntos
vista, equivalentes en el hecho de que ambos son de naturaleza estadistica y probabilistica y, por
0, se relacionan a la entropia del sistema, pero contemplan al problema desde aspectos un tanto
- rentes. Uno consiste simplemente en considerar la diferencia en la disociacion entre los com-
-os de etilendiamina y los de amoniaco, por ejemplo, en terminos de las consecuencias que trae
jadas la presencia del anillo de etilendiamina (los efectos electronicos de los atom os de nitro-
o en la etilendiamina y el amoniaco son pnicticamente identicos). De disociarse una molecula
am oniaco del complejo, esta ingresani rapidamente a la solucion, y la probabilidad de que retor-
a su sitio original es remota. Por otro lado, si uno de los grupos amino de la etilendiamina se di-
ia del complejo, es retenido por el otro extremo aun unido al metal. El atomo de nitrogeno solo
e moverse unos cuantos cientos de picometros y puede retornar y volver a unirse al metal. El
plejo tiene una menor probabilidad de disociarse y, en consecuencia, experimentalmente se en-
ntra que es mas estable hacia la disociacion.
Una explicacion un tanto mas rebuscada seria considerar la reaccion :
(12_34)
terminos de entalpia y de entropia. Como el enlace de amoniaco y de etilendiamina es muy se-

-ante 99 es de esperar que el f,.H para esta reaccion sea cercano a cero. En una primera aproxima-
-- el cambio en la entropia de esta reaccion sera proporcional a la diferencia en el numero de par-
las que estan presentes en el sistema. La reaccion se efectua hacia la derecha con un aumento en
numero de particulas y, por consiguiente, el factor entropico apoya la formacion de un sistema
lato en lugar de un complejo hexaamino. JDD AI reemplazar las moleculas de agua por quelados,
incremento del numero de moleculas en solucion provoca un aumento de entropia dado por /),S =
'T1 R. D. Hancock y A. E. Martell , Comments inorg. Chern., 6, 237-284 (1988).

c.-S. Chung, 1. Chern. Educ., 61 , J062-1064 (1984). R. T. Meyers, inorg. Chern., /7,952-958 (1978).
99 La etilendiamina y el amoniaco tienen campos de fuerza casi identicos (sus factoresjdifieren por 10 menos 3%, Capi-
II ), de manera que el EECL para complejos del mismo ion metalico sera casi identico. Sin embargo, la etilend iam ina
ien es una base mas fuerte que el amoniaco debido al eJecto inductivo de los grupos metileno. Ademis, puede haber di-
cias de entalpia en forma de tension en el anillo U otros efectos estericos. Vease Tabl a 12.6 y el siguiente analisis.
100 Los cam bios de entropia asociados con diferencias rotacionales y de solvatacion tam bien son de importancia. La
:::rrza que impul sa esta reaccion (I'IG = - 50 kJ mol- J) proviene su mayoria del termino Tt:S
TABLA 12.6 Contribuciones termodinillnicas a los efectos quelantes en complejos de niquel(ll )

y cobre(ll)"
Efecto del quelato
Complejos Complejos
de amoniaco b.G b.H b.S de etilenamina b.G b.H b.S b.G b.H !::S h 33_
[Ni(NH 3h(H 2O)4]2+ -29.0 -33 --12 [Nien(H 2O)4f+ -41.9 -38 17 -12.9 -5 29
[Ni(NH 3MH 2O)2f+ -46.3 -65 -63 [Ni(en)z(H 2O)2f+ -77 .2 -77 12 -30.9 -11 74 6-
[Ni(NH 3)6f+ -51.8 -100. -163 [Ni(en)3f+ -101.8 -117 -42 -50.0 -17 121 I
<
[Cu(NH 3MHP)4f+ -44.7 -46 -4 [Cuen(H 2O)4f + -60.1 -55 25 -15.5 -8 29
[Cu(NH 3MH 2O)2]2+ -74.2 -92 -58 [Cu( enMH 2 O)2]2+ -111.8 -107 29 -37.6 -15 88 6-
a Tomado con modificaciones de R. D. Hancock y A. E. Martell, Comments Inorg. Chem., 6, 237-284 (1988). Los
bios de energfa libre y cntalpfa se expresan en kJ mol- I. Los cambios de entropfa se expresan en J mor' I K- I.
h Las entropias de quelaci6n deben compararse con 33.411 (n = nllillero de anillos quelados), basandose en t"S = nR
55.5.
nR In 5.55 = 33.4n J mOrl K- I , donde n es el numero de anillos quel'ados que aportan 10.0 kJ mot
a la estabilizacion de la energia libre del complej0 a 300 K por cada anillo quelado que se fo rma.
Como se observa en la Tabla 12.6, los valores caIculados de entropia (33.4n J mor l K- I ) concu -
dan razonablemente con los valores observados. Dada la complejidad de la termodinamica que pa;-
ticipa en la quelacion, puede decirse que este metodo tan simple tiene exito por casualidad.
Tambien hay efectos de la entalpia observables. Es conveniente considerarlos en terminos ~
que el quelato experimento "preformacion". En otras palabras, es probable que haya "pagado-
ciertos gastos de energia para formar complejos, como la interferencia esterica entre dos ligand
unidentados adyacentes, las repulsiones entre los dipolos de dos ligandos adyacentes etc., por
menos en parte, cuando el ligando bidentado potencial se formo originalmente y no es necesaric
que los "pague" de nuevo al formar el complejo. Sin importar hasta que grado sea cierto esto, "
entalpia de formacion del quelado se beneficiara con respecto a la del complejo unidentado.
Por ultimo, los ligandos quelantes como laacetilacctona tienen estabilizacion por resonanc'
como resultado de la formacion de anillos de seis miembros con caracter aromatico. La acetilaceto--
na (2,4-pentanadiona) se coord ina como un ligando de enolato anionico.
o 0 0 OH
II II II 1\
CH 3 - C-CH 2 -C-CH 3 ~ CH 3 -C-CH=C-CH 3
I,
I
dicetona enol
I o 0- 0- o
i II I I II (12.3;,
forillas resonantes del anion enolato
Con metales trivalentes, la acetilacetona forma, por tanto, complejos tris de tipo neutro, como
[AI(acac)3J, [Ti(acac)3J, [Cr(acac)]J y [Co(acac)]]. Como resultado de la resonancia, los dos enlaces
M - 0 en cada uno de estos complejos son de la misma longitud, al igual que los dos enlaces C - 0
y los dos enlaces C - C del anillo, dando una estructura simetrica (solo se muestra un anillo):
(12.36)
Como consecuencia del enlace re, la deslocalizaci6n de los electrones es mayor en el anillo quelato
ue en el enolato libre, y se puede presentar cierta estabilizaci6n por resonancia.
EI complejo bipiridinabis(hexafluoroacetilacetonano)cobre(Il) constituye un ejemplo intere-
sante de la destrucci6n de la resonancia (al menos parcial) como resultado de la distorsi6n de Jahn-
Teller (vease Figura 11.51 y la presentaci6n del efecto Jahn-Teller). Debido a esta distorsi6n , las
os distancias Cu - 0 ya no son equivalentes (197 Y 230 pm) y posiblemente tampoco 10 sea el -.
<!Illace re. Por. tanto, hay una orientaci6n hacia una forma resonante respecto de la otra, y como re-
5lI1tado de esto, las longitudes de los enlaces del anillo se van alternando (Fig. 12.48).
EI efecto quelato se amplia en el caso de ligantes polidentados que forman varios anillos con un
solo iHomo metalico. Una situaci6n extrema de esta forma de estabi lizaci6n se encuentra en ligan-
hexadentados, por ejemplo, el acido etilendiaminotetraacetico (edta), C-00CCH2)2NCH2CH2
'(CH2COO-)2, cuyo ani6n presenta seis atomos ligantes.
Se ha visto que los anill os quelato tienen, en gran medida, el mismo tipo de necesidades esteri-
=as en 10 que a conformaciones se refiere, que los anillos organicos. A diferencia de los sistemas de
illos organicos, por 10 general, la estabilidad maxima se alcanza en los anillos de cinco miem-
os, dado que el atomo metalico es mas voluminoso que el atomo de carbono y losangulos de
<!Illace en el metal (L - M - L) seran de 90° en complejos cuadrados pianos y en octaedricos,
ntrario a 10 que sucede al angulo maximo de enlace de 109r para el carbono tetraedrico. Para
illos que presentan importantes efectos de resonancia, como los acetil acetonatos, los anillos de
-~ i s miembros son bastante estables. Se conocen ani llos quelato mas grandes y mas pequefios, pero
Ufi ca han resultado ser tan estables como las especies de cinco y seis miembros.
FIGURA 12.48 Longitudes de los enlaces en el anillo de acetil acetona del

u(pi)(hfahJ. [Tornado de M. V. Veidi s y olros, 1. Am. Chern. Soc., 91 ,
859-1860 (1969). Reproduccion autori zada.J r
acrocicloS 101 L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~
~ los ultimos afios ha sido la formaci6n de ligantes macrociclicos pianos un aspecto de panicular
- ter~s en la investigaci6n. Estos son tipos especiales de ligantes polidentados, en los es los
10 I En eSla area Ires quimicos compartieron hace poco el Premia Nobel de Quimica (1 987): C. J. Pedersen ( I ' de
de pagina), 1. M. Lehn (nota 112 de pie de pagin a) y D. J. Cram (nola 110 de pie de pagina). Ell estas ,c::i"""eucias se
ncionan las direcciones de los laureados call el Premio Nobel. Vease tambien R. M. Izatt, K. Pawlak, J. S. - y R.
L Bruening, Chem. Rev., 91, 1721-2085 (1991).
556 12 • QUIMICA DE COORDINAClON: ESTR UCTURA
I"" FIGURA 12.49

Estructura del complejo
I, macrociclico de potasio
I'
con 18-corona-6. Los
pianos tienen una energia
de 50 pm y la fuente de
iluminaci6n se encuentra
en el infinito, de manera
que el tamano de la
sombra tiene significado.
Este dibujo se efectu6 con
un programa de graficas
computarizadas KANV AS
que se basa en el prograrnz
SCHAKAL de E. Keller
(Kristallographisches
Institut der Universitat
Frieburg, Germany), que
fue modificado por A. 1.
Arduengo, III (E. I. du
Pont de Nemours & Co.,
Wilmington, DE) para
producir el plano trasero y
el plano sombreado.
atomos ligantes se encuentran limitados en un gran anillo plano (0 casi plano) gue rodea al atomo
metalico. Par ejemplo, se conocen polieteres en donde los atomos metalico central (Fig. 12.49) Y
resto de la molecula se coloca en un arreglo tipo "corona" . 102 Todos los atomos de oxigeno "sena-
Ian" hacia el Momo met;'ilico, y estos macrociclos poseen la rara propiedad de formar complejos es-
tables con los metales alcalinos. Esta excepcional estabilidad parece provenir de un ajuste del io
metalico alcalino dentro del orificio que se encuentra en el centro delligante. Sin embargo, algunos
datos parecen contradecir este modelo simple. Aunque los calculos indican queel Li+ debe adaptar-
se preferencialmente a la corona 4, en soluci6n tanto la corona 4, como la corona 5, la corona 6 y la
corona 7 prefieren al K+. Hancock l OJ ha sugerido que esto puede deberse a que el anillo de cinco
102 C. J. Pedersen, Angew Chern. Int. Ed. Engl. , 27, 1021-1027 (1988). La nomenclatura de los sistemas de ani llos orga.
nicos es compleja (elligando de la Figura 12.49 es I, 4,7,10, 13, 16-hexaoxaciclooctadecano) y Pedersen la condens6 como
" 18-corona 6," en donde el numero 18 se refiere al tamano de macrociclo, "corona" es un nombre generico trivial para la
clase y el n(lInero 6 se refiere alnumero de ,Homos de oxfgeno. En ocasiones se abrevia como 18C6 en f6rmulas : Para los fi-
nes de la presente discllsion, estos compuestos se denominanin "corona 4" , " corona 5" y "corona 6" , 10 que impli ca que eI
tamano del anillo es igllal a tres veces del n(lInero de atomos de oxfgeno. Los criptandos, que se disclltiran en breve, plleden
abrev iarse como C222, 10 que representa " criptando 'con tres pares de <\tomos de oxfgeno en las costuras del balon de fut-
bol " (w}ase pagina 561).
103 R. D. Hancock, 1. Chern. Educ., 69, 615 -621 (1992) ; Perspectives in Coo;dination Chemistry; A. F. Williams, C.
Floriani y A. E. Merbach, Eds.; YCH: Weinheim , 1992; pp. 129-151.
miembros que se forma cuando cualquiera de los eteres de corona anteriores se enlaza con un ca-
ti6n metalico alcalino se adapta mejor al tamafio del K+.
Los estudios en fase gaseosal04 demuestran que la corona 5 prefiere al Li+ con respecto a los
demas cationes metalicos alcalinos:
Por otra parte, la corona 6 presenta mas afinidad hacia Na+ y la corona 7 hacia K+:
corona 6: Na+ ~ K+ > Li+ > Rb+ > Cs+

corona 7: K+ > Na+ ~ Rb+ > Lt > Cs+
La diferencia de afinidqdes que se observan en fase gaseosa y en so lucion , sugiere que los efectos
del disolvente son muy importantes. Estos ligandos tienen la capacidad poco comun de favorecer la
solubilidad de sales alcalinas en disolventes organicos, como resultado del anillo organico hidrof6-
bico grande. Por ejemplo, los metales alcalinos no se disuelven normalmente en eteres como amo-
niaco (vease Capitulo 10), pero si 10 hacen cuando hay presentes ligandos de corona:
(' .
Et,o + .
K + corona 6 ~ [K(corona 6)] + [e(dtsolventeW (12.37)
oTHF
La capacidad para formar complejos y estabilizar a los iones de los metales alcalinos se ha utilizado
en varios cas os para efectuar sintesis que de 10 contrario serian dificiles 0 imposibles. Considerese el
ompuesto Cs+ Au-. Su existencia podria de momenta parecer improbable ya que es un compuesto
ionico entre dos metales en vez de entre un metal y un no metal. Sin embargo, al examinar la energia
e ionizacion del cesio y la afinidad electronica del oro (0 simplemente comparar la electronegati-
; dad de Pauling del oro, 2.54, con la del yodo, 2.66) surge la curiosidad: Serfa conveniente efectuar
a investigacion. En realidad, basandose en la sugerencia de Sir Ronald Nyholm, la primera edici6n
e esta obra (1972), igual que esta edicion (nota 4 de pie de pagina, Capitulo 4), menciona la posibi-
. ad de que exista este tipo de enlace. Sin embargo, hay un impedimento de tipo experimental : Si se
ezclan dos metales, l,c6mo se puede determinar si se trata de un compuesto i6nico y no de una
eacion? Cuando se permitio que el cesio reaccionara con el oro, la conductividad de la fusion fue
caracteristica de un compuesto ionico. Sin embargo, se necesitaba mas evidencia. Para ello se utiliza-
n dos metodos. Uno de ellos fue aprovechar la solubilidad de los metales aIcalinos en amoniaco /i-
• ido, el fuerte poder reductor del electron libre, y la estabilidad de la especie reducida en este medio
observese que Au- debe ser un reductor muy fuerte). En segundo lugar se estabilizaron los metales
rno el sodio, que de 10 contrario no reaccionarian (recuerdese que la ionizacion de cualquier me-
, inclusive del sodio 0 del cesio, es endotermica), mediante·polieteres macrociclicos para formar
sales de [Na(macrociclo)]+ Au-. Estas tecnicas combinadas con metodos fisicos como electroquimi-
no acuosa y metodos que indican la energia de enlace ESCA anormalmente baj a y el desplaza-
"ento qufmico Mossbauer, se utilizaron para caracterizar al oro _ 1. 105 Desafortunadamente, Sir
onald no vivi6 para verificar esa prediccion; murio en un accidente automovilistico en 1971.
104 s. Maleknia y J. Brodbelt, J Am. Chern. Soc., 114, 4295-4298 (1992).

105 R. J.'Batchelor, T. Birchall y R. C. Burns,lnorg. Chern., 25, 2009-2015 (i986). R. Jaganathan, D. W. Wallacey J. J. t
Jgowski , lnorg. Chern., 24, 113 (1985). J. Knecht, R. Fischer, H. Overhofy F. Hensel, Chern. Cornrnun., 905-906 (1978). I~'
" 1. Peer y J. J. Lagowski, J Am. Chern. Soc., 100,6260-6261 (1978). Para un exarnen mas amp I10 · de os
iesta
d os d e OXI-
' 'i:
"on del oro, vease Capitulo 14.

De manera similar se formaron sales de Zintl compuestas por cationes de metales alcali nos
grupos de metales como aniones (vease Capitulo 16), en solucion de amoniaco liquido, pero
imposibles de aislar: Al retirar el disolvente se volvian a convertir en aleaciones. La estabilizac·
de los cationes mediante complejacion con ligandos macrocfclicos permiti6 aislar y determinar
estructuras de estos compuestos.
ESTwcaracteristica general de los eteres de corona y los criptandos (que se discutinin mas
lante) de estabilizar las sales de metales alcalinos, se han extendido compuestos aun mas impro
bles, los alcalidos y los electridos, que existen como cationes metalicos alcalinos y aniones al • -
dos 0 electridos. Por ejemplo, se vio en el Capitulo \0 que los metales alcalinos se disuelven
amoniaco Jiquido (y algunas aminas y eteres) dando s,oluciones de electridos alcalinos: 106
(12
Sin embargo, la situaci6n es un poco mas complicada de 10 que indica la Ecuaci6n 12.38, por
los electrones pueden reaccionar mas con el metal y formar iones alcalidos:
(123
'I
"
De este modo, en general, hay cationes de metales alcalinos, aniones alcalidos y aniones electri _
(y probablemente otras especies menores) en la mezcla en equilibrio, dependiendo de diversos fae-
,.., tores energeticos. Observese, por ejemplo, que debido a la excelente solvataci6n del ion electrj·-
'I
en el amoniaco liquido, los iones alcalido no se yen favorecidos en estas soluciones y son pocc
Ii, representativos. Emj'lleando metilamina y eter como disolventes, e inclusive agregando disolventes
de polaridad baja como n-pentano, el equilibrio puede desplazarse y en ocasiones se obtienen cris-
tales. l07 La afinidad de los iones de los metales alcalinos hacia los eteres de corona y los criptandos
ocasiona que se formen con facilidad complejos cati6nicos en soluci6n . (Vease Ecuacion 12 .3
Esto, tambien afecta al equilibrio, y la Ecuaci6n 12.38 se desplaza hacia la derecha y, por tanto, -
Ecuaci6n 12.39 se desplaza hacia la izquierda al agregar estos ligandos. De manera general, puede
decirse que el exceso de ligandos favorecera la formaci6n de electridos siempre que todo el me
pueda ser complejado en, forma de cati6n.
Cs + exceso de 18-corona-6------+ [Cs (18-corona-6)zr + e- (12.40
Por otra parte, la relaci6n molar de 2 : 1 de metal:ligando, ~iende a favorecer al alcaIido:
2Na + 18-corona-6------+ [Na(18-corona-6)r + Na- (12.41
Ademas de los efectos de la estequiometria y la naturaleza del disolvente; tambien hay diferencias
en la estabilidad de los iones alcalido. El anion s6dido es el mas estable y el ion cesido el menos es-
106 Enla Ecuacion 10.22 el electron se expreso como [e(NH3)xr para illsistir ell los efectos de solvatacion. Sin embargo.
al igual que en el agua, Na(H20); puede escribirse como Na,;c 0 mas sencillamente yomo Na+; en amoniaco Ifquido la 50 1-
vatacion se puede indicar par eI subindice "am," e~m, u omitirse par completo.
107 Para una revision extensa de este tema consllitese J. L. Dye, Prog. lnorg. Chem., 32, 327-441 (1984). Para una revi·
sion mas breve y reciente, vease J. L. Dye, Sci. Am., 257(3), 66·75 (1987).
EI eleelo quelato 55
table. Debido a las estabilidades diferenciales de los iones alcalido y a la diferencia de las constan-
tes estabilidad de los complejos [M(ligando)t, es posible formar complejos metalicos mixtos :
Na + K + 18-corona-6 ~ [K(l8-corona-6}f + Na- (12.42)
Como era de esperarse, todos estos sistemas son fuertemente reductores y tienden a descomponerse
al ser expuestos a la atm6sfera y la humedad, de manera que para realizar investigaciones con ellos
es preciso manejarios con cuidado. En algunos casos se han logrado formar cristales unicos para
determinar su estructura por cristalografia. 108 De este modo se determin6 que el [Na(macroci-
clo)T'Na- cristalino consiste aproximadamente de cationes complejos de gran tamafio y empaca-
miento cercano con aniones s6dido en los huecos octaedricos (Fig. 12.50a). Los iones alcalido pue-
den encontrarse y medirse; como es de esperarse, son considerablemente mas grandes que los
cationes metales alcalinos. De hecho, el ani6n Cs-es el ion monoat6mico mas grande que se cono-
ce, con radio de aproximadamente 310-350 pm. En una sal hay un contacto entre uno y otro ani6n,
que da un radio efectivo de 319 pm. Ademas de las dificultades usuales para asignar un radio exac-
to a un ion, el ani6n cesido tiene la propiedad adicional de que no s610 es el ion mas grande, sino el
mas polarizable.
Se ha determinado la estructura del [Cs(l8-corona-6)Xe-. J09 Como los aniones electridos son
dispersores sumamente malos en comparaci6n con el cati6n cesio de gran tamafio (yen menor gra-
do, con los Momos C yOdel eter de la corona), la estructura tiene la apariencia extrafia de cationes
metalicos complejados sin aniones correspondientes (Fig. 12.50b). Sin embargo, las posiciones mas
a) b)
FIGURA 12.50 a) Empacamiento de los iones [NaC222t (circulos grandes) y Na- (circulos
pequenos s6lidos) en el s6dido de (criptando)sodio. b) Diagrama de empacamiento
estereodimimico ORTEP del electrido de bis(l8-corona-6)cesio. Los centros de los huecos
ani6nicos estan indicados por el simbolo 8. [Tom ado de F. J. Tehan, B. L. Barnett y 1. L. Dye,
J. Am. Chern. Soc., 96, 7203 (1974); S. B. Dawes, D. L. Ward, R. H. Huang y 1. L. Dye, 1. Am.
Chern. Soc., J08,3534-3535 (1986). Reproducci6n autorizada.]
108 Por ejemplo, [K(C222)te-: D. L. Ward, R. H. Huang y J. L. Dye, Acta Crystaflgr, Sect. C. Cryst. Struct. Commun .,
C44, 1374-1 376 (1988). [Cs(C222)tCs - y [Cs( 18C6htCs-: R. H. Huang, D. L. Ward, M. E. Kuchenmei ster y J. L. Dye, J.
Am. Chem. Soc., 109,5561-5563 (1987).
109 S. B. Dawes, D. L. Ward, R. H. Huang y J. L. Dye, J. Am. Chen!. Soc., 108,3534-3535 (1986).
560 12. QUfMICA DE COORDINACl6N: ESTR UCTURA
probables de los electrones pueden deducirse por la presencia de cavidades con~ radios de 240 pm:
es probable que los electrones se encuentren ubicados en dichas cavidades.
A continuacion se dani un ejemplo final de complejacion macrociclica: Segun los argumentos
presentados en el Capitulo 9, el ion fluoruro, F-, debe ser una base fuerte y nucle6filo. Sin embar-
go, en general no muestra las propiedades esperadas, porque su propia basicidad atrae con tal fuer-
za al cation contrario que se aparea con el ion en soluci6n y no 10 deja libre para que reaccione.
obstante, cuando se agrega, por ejemplo, corona 6 a una solucion de fluoruro de potasio en ben-
ceno, aumenta su solubilidad diez veces y tambien aumenta J'a nucleofilidad del ion fluoruro . Este
fenomeno se describe ampliamente en el Capitulo 15, que abarca la quimica de los compuestos Of-
ganometalicos.
Con anterioridad se vio que los ligandos quelantes forman complejos de mayor estabi lidad
que los ligandos unidentados. Esta estabilidad mas alta se atribuye principalmente a efectos de
entropia, pero los efectos de entalpia tambien son importantes. Los ligandos macrociclicos son alm
mas estables 'que los ligandos quelantes de cadena abierta. En la Tabla 12.7 se da una compara-
cion termodinamica entre los complejos IS-corona-6 de Na+, K+ y Ba2 +, y los de pentaglima.
CH 3 (OCH 2 CH 2 )sOCH 3 . La estabilidad adicional es principalmente un efecto de entalpia, debido
a la preorganizacion del macrociclo. Esto no equivale a decir que la configuracion lS-corona-6 sea la
misma que se observa en el complejo:
(12.43)
TABLA 12.7 Contribuc ion termodinillni'ca al efeclo macrociciico en comp lejos de 18-corona-6 y
pentaglima, CH 3 (OCH 2 CH z)sOCH 3 , en metanol"'
Na+ K+ 8a 2+
18-corona-6 4.36 6.06 7.04

pentag lima 1.44 2.1 2.3
diferencia de log K 2.92 3.96 4.74
6.H 18-corona-6 -35.1 -56.0 -43.5

pentaglima -16.7 - 36.4 . -23.8
diferencia de 6.H -18.4 -19.6 -19.7
6.S 18-corona-6 -33 - 71 -13

pentaglima - 29 - 84 - 33
diferencia de 6.S -4 13 20
(I Tomado con modificaciones de R. D. Hancock y A. E. Martell, Comments Inorg. Chem , 6, 237-284 (1988). Los cam-
bios de energia Iibre y entalpia se expresan en kJ mol- I. Los c3111bios de entropia se expresan en J 11101- 1 K- I.
embargo, la energfa necesaria para reordenar a los ligandos macrocfclicos para forrnac i6n de
plejos, es menor que la energfa necesaria para reordenar la pentaglima a una configurac ion
uada. 11O Ademas de su relaci6n estructural directa con las moleculas biol6gicas, los macroci-
del tipo de los polieteres pueden proporcionar indicios de c6mo se produce la di scrim inac i6n
- 16gica que presentan diversos tejidos hacia -los diferentes iones. Esta selectividad da lugar al
OOlbeo de sodio necesario para el balance i6nico adecuado de Na+/K+ que permite que se fo rrnen
dientes electricos y potenciales en la acci6n muscular. 11 1
Lo mas reciente por 10 que respecta a iones metalicos rodeados de ligandos, son las reacc iones
- encapsulaci6n, en las cuales elligando forma unajaula tridimensional en torno al meta!' EI caso
ultante (Fig. 12.51) se denomina clatro-quelado 0 criplalo. Una clase de ligandos que forman crip-
s del tipo N(CH2CH20CH2CH20CH2CH2)3N recibe el nombre de ligandos con forma de "bal6n
- fu tbol americano " debido a los puentes polietericos entre los dos nitr6genos que se asemejan a
costuras delbal6n de futbo!. Los ligandos de este tipo forman complejos excepcionalmente es-
les con los metales alcalinos y presentan alta selectividad cuando el tamafjo de la "pelota de fut-
I" se ajusta para adaptarse al cati6n deseado . 11 2
M uy relacionados a los ligandos con forma de bal6n de futbol, se encuentran los ligandos Ila-
dos sepulcrados. Uno de ellos puede formarse por condensaci6n de formaldehfdo y amoniaco
- re los atomos de nitr6geno del tris(etilendiamina)cobalto(lll). Esto da lugar a tapones de
- (metileno)amina en caras opuestas del octaedro de coordinaci6n. Si en la sfntesis se utiliza uno
- los enanti6meros (t-., A), se conserva la quiralidad del complejo. Ademas, el complejo puede re-
irse al cati6n correspondiente de cobalto(ll) y volverse a oxidar a cobalto(Ill) sin perdida de la
_ ira lidad. En especial es notable que, como se vera en el capitulo siguiente, los complejos de co-
0(1 1) son bastantes labiles en contraste con la estabilidad de los complejos de cobalto(III). Esto
ue stra de nuevo la estabilidad adicional de los complejos polidentados.
+
CH3
'\ / CH3} +
c-c
F-B ~'c{~-O :-F

0-
\
a) b)
FIGURA 12.51 Criptato que se deri va de la dimetilgliox ima, tritluoruro de boro y

cobalto(III): a) formula; b) geo metria de l criptato; los atomo s de boro fo rman los
vertices de los extremos inferior izquierdo y superior derech o; las posiciones
coordinadas del octaedro se encuentran oc upadas por alomos de nitrogeno . Las IIneas
mas grues as representan las ari stas del po li ed ro formadas par anillos quelato. [Tom ado
de D. R. Boston y N . .I. Rose, 1. Am. Chern. Soc. , 90, 6860 (1968). Reproduccion
autorizada. ]
110 D. J. Cram, Angew. Chem. Int. Ed Engl. , 2 7, 1009-1 020 ( 1988).

III 1. D. Rawn, Biochemistry; Neil Patterson: Burlington, NC, 1989; pp. 1024- 1034. L. Stryer, Biochemistry; Freeman:
·va York, 1988; pp. 948-954.
112 J. M. Lehn, Angew Chem. lnt. Ed Engl. , 2 7, 89-112 (198 8)
562 12 • QUfMICA DE COORDINACION: ESTRUCTURA
'i l13
En contraste, Bernal ha aislado un complejo que se autorresuelve, cuya quiralidad dep
·'i unicamente de la configuracion del puente acilico:
JI
'1
Jl
<D>
ff
CH
2~
/
t/
H
c./// ,
04 I( C~
o 0
Los cristales unicos constan tan s610 de un enanti6mero y por tanto en estado s61ido los enanti6me-
ros no se recemizan, a pesar de la aparente ausencia de barreras para la rotaci6n de los anillos (vea..
se Capitulo 13). Es probable que las fuerzas de empacamiento del cristal impidan que la quiralidac
varfe. Inmediatamente al efectuarse la solucion, el complejo se recemiza, 10 que indica que las fuer-
zas que 10 estabilizan son muy debiles.
-',
Hi
il'.
Problemas
12.1 Un complejo de niquel(II), [NiCI 2(PPh 3)2] es paramagnetico, en tanto que el complejo amilogo de pa-
ladio(II) es diamagnetico. Prediga el numero de isomeros que tendril cada uno de estos compuestos.
12.2 a) Discuta la identificacion de los isomeros cis-trans de los compuestos MA2B2 mediante los momen-
tos dipolares.
b) Discuta las posibilidades de identificar los isomeros cis-trans de los compuestos MA2B4 mediante
momentos dipolares.
c) Discuta las posibilidades de identificar los isomeros faciales-meridionales de MA3B3 mediante los
momentos dipolares.
d) ",Surge algun tipo de problemas en los complejos octaedricos que haga esa aplicacion menos segura
que en los complejos cuadrados pianos?
12.3 Los aniones de los complejos pentacoordinados [CuCIsP-, [ZnCIs]J- y [CdCI s]3- se aislaron como sa-
..1""
I"~
les de [Co(NH 3 )6]3+ y [Cr(NH 3 )6]3+. Expliquepor que fueron elegidos estos iones contrarios .
l, ~
"
12.4 Los cationes que se muestran en la Figura 12.1 se aislaron en forma de sales de perclorato, tetrafluoro-
borato 0 hexafluorofosfato. Explique por que.
~~ :
,tl
I:i 1215 ",Que diasteromero, el A 0 B, de la Ecuacion 12.4, se muestra en la Figura 12.15?
rIi 12.6 Utilice los datos de la Tabla 12.6 para calcular las constantes de equilibrio para la formacion de
[Ni(NI-!3)6f+ y [Ni(en)3f+ a partir de Ni 2 + acuoso. Calcule tambien la constante de equilibrio para la
siguiente reacci6n:
113 l. Bernal, cOlllunicacion personal.

Problemas 563
Basimdose en las estructuras de [Cs(C222)tCs_- y [Cs(l6C6)2tCs-, se ha sugerido que el anion cesido

es el ion monoatomico mas grande que se conace. l,Que otros candidatos son posibles a esta distin-
cion? (,Piensa usted que cualquiera de ellos sera mas grande que Cs-?
(,Por que el producto de la Ecuacion 12.42 es [K(18-corona-6)]""Na- en vez de [Na(18-corona-6)tK-?
Utilice un cicIo de Born-Haber para analizar el efecto de los diversos factores que intervienen.
Dibuje todos los isomeros geometricos y opticos de los siguientes compuestos: [Co(enhC lzt,
[Co( enMNH 3)Clf+, [Co( en)(NH3)2CIX
10 Dibuje la estructura mas probable para el pentaaminocobalto(II1)-)l-tiocianatopentacianocobalto(II1).114
Jl (,Cual de los dos isomeros Co(HdmgMSCN)pi 0 Co(HdmgMNCS)pi, seria termodinamicamente mas
estable? Hdmg- representa el monoanion dimetilglioximato, HON = C(CH 3)c(CI:I3) = NO-. 11 5
12 Dibuje la estructura molecul ar de los siguientes complejos:
a) cis-dic1orotetracianocromato(III)
b) mer-triaminatric1orocobalto(lII)
c) trans-diclorobis(trimetilfosfina)paladio(II)
d) fac-triacuotrin itrocobalto(III)
13 (,Por que razon se isomeriza el hexacianoferrato(llI) de hierro(JI) de forma es pontanea dando lugar al
azul de Prusia?
14 Con ayuda de la tabla de abreviaturas de li gandos del Apendice I, encuentre los nombres de cada uno
de los ligandos que se citan a continuacion. Dibuje la estructura de cada ligando y c1asifiquelo como
unidentado, bidentado, tridentado, etc. Indique como esta unido elligando con el ion metalico.
a) acac g) dtp - m) fen

b) bpi h) edta n) pn
c) C222 i) fod 0) pi
d)chxn j) Hedta p)tap
e) dien k) ox q) tn
f) dmf 1) pc r) trien
15 Ordene los siguientes seis ligandos de menor a mayor capacidad para formar complejos estables y ex-
plique como determino ese orden.
11 4 F. R. Frollczek y W. P. Schaefer, fnorg. Chern. , 14, 2066 (1975).

11 5 S. Ragillillatilan, J. lnorg. Nuc!. Chern., 37,.2J33 (J975).
564 12. QUfM ICA DE COORDINAClO N: ESTRUCTURA
12.16 Una reciente rev isi6n de efectos esteri cos en compuestos de coordinaci6n incluye las siguien tes afir-
mac iones con respecto a estabilidad: 116
a) La geometria tetraedrica debe ser mas estable que la cuadrada plana para N.C. = 4.
b) La geometria octaedrica debe ser mas estable que la prIsmatica trigonal para N .C. = 6.
c) La geometria antiprismatica cuadrada debe ser ligeramente mas establ e que la dodecaedrica, la cu
es considerablemente mas establ e que la cubica para N.C. = 8.
Discuta estas afirmaciones en tenninos de la Tabla 12.1
12.17 EI ligando macrociclico enterobactina (F ig. 19.27c), tiene afinid ad extraordinariamente alta haci a
Fe 3+ , con una con stante de estabi lidad de 10 52 (la con stante de estabi lidad mas grande que se conoee
para Fe 3+ en una sustanci a de tipo natural). 117
a) Sug iera un a estructura para el complejo de Fe(III)-enterobactina y exp lique su alta estabilidad.
b) Si la concentraci6n del complejo de Fe(lII)-enterobactina en el interior del microorganismo es 10--
mol L- I , i,cuantos litros de bacterias debenln investigarse para encontrar un solo ion Fe3+ libre?
12.18 En el Capitulo 6 se senal6 que los rayos X son difractados por los electrones. Sin embargo, en la pagi-
na 559 se dice que los electrones ani 6nicos del complejo electrido de cesio " no se observan " en la de-
terminacion de su estructura. Discuta esta aparente paradoja. (Suge rencia: i,Por que es dificil locali zar
los Momos de hidr6geno en un a determinaci6n cristalogrMica con rayos X?)
12.19 Los metales alcalinos y otros criptatos cati6nicos se conocen desde hace algunos anos. Mas re-
cientemente se han caracterizado criptatos al11Ol11Cos. Sugiera una estructura par.!.
[C IN(CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2)3Nr. (Vease la nota 112 de pie de pagina.)
12.20 Hay un complejo (N.C. = 6) con un centro metalico quiral ilustrado en este capitulo, que no esta mar-
eado como tal. Eneuentrelo y determine si el isomero que se muestra es 6. 0 I\.
12.21 La F igura 12.52 ilustra dos formas del ion pentanitroeuprato(II), [Cu(N0 2)sl3- . Analice todos los tipos
de iso merfa que presentan estos iones. 118
12.22 Las mol eculas que se muestran en la Figura 12.1a, c aparentemente estan "ori entadas hacia la izq uier-
da" . i, Tienen quiralidad estas moleculas? Explique su respuesta.
12.23 Si ap rendi6 las reglas de Cahn-lngold-Prelog en quimica organica, compruebe que las recuerda asig-
nando la notac i6n R 0 S adecuada para la molecula que se mu estra en la Figura 12.2. Suponga que
ligando CsHs es " un solo atomo " co n masa de 65 (5 x 13 ).
12.24 La mayonesa comercial, los aderezos para ensalada, los frijo les, el abono para plantas domesticas y los
detergentes liquidos para lavar vajillas en general contienen edta (vease el Problema 12.14h) 0 algun deri-
vado del mismo . Explique por que. Vease el articulo de J. R. Hart, J. Chem . Educ., 62, 75 -76 ( 1985).
12.25 Es conveniente decir que los polieteres macrociclicos " estabi li zan a los metales, cOl~O el sodio, de I
contrario no podrian reaccionar. .. para fo rmar sales de [Na(macrociclo)t Au- ". Pero especificamente.
en terminos de un cicio de Born-Haber, i,que parte juega el ligando macrociclico en la reacci6n que se
describe en la pagina 557? ~
12.26 Suponi endo que Piutti fuera un in vest igado r razonablemente cuidadoso, i,c6mo fue que obtuvo espec-
tros "identicos " a partir de las soluciones de los is6meros nitro y nitrito que se di scuten en la pagi-
na 543 ?
116 D. L. Kepert, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gi ll ard y J. A. Me-Cleverty, Eds; Per-
gamon: Oxford, 1987; vo!' 1, Capitulo 2.
117 W. R. Harris, C. J. Carrano, S. R. Cooper, S. R. Soften, A. E. Aydeef, J. V. McArdle y K. N. Raymond, J. Am.
Chem. Soc., 101 ,6097-6104 (1979).
11 8 K. A. Klandennan, W. C . Hamilton e l. Bernal, lnorg. Chim. Acta, 23 , 117- 129 (1977).
Problemas 565
FIGURA 12.52 Dos formas del ion [CU(N02)S]3- . Todas las distancias son en angstroms . .
[Tomadas de K. A. Klanderman, W. C. Hamilton e 1. Bernal, inorg. Chern. Acta, 23, 117-129
(1977). Reproduccion autorizada.]
27 Lea la seccion sobre grupos puntuales del Capitulo 3 de nuevo, e identifique los elementos de simetria
y las operaciones .en las moleculas e iones que se muestran en las siguientes cifras. Determine el grupo
puntual adecuado para cad a molecula e ion.
a) 12.1 e f) 12.10 k) 12.21a, b p) 12.39
b) 12.2a g) 12.17 I) 12.22 q) 12.40
c) 12.4 h) 12.18a, b m) 12.23 r) 12.41a
d) 12.Sa, b i) 12.19a, b n) 12.33 s) 12.S3
e) 12.7 j) 12.20 0) 12.3Sb
:228 Ocasionalmente, al preparar el material para un articulo de investigacion 0 un libro de texto, el negati-
vo fotografico que se tom a del dibujo original del artista se inserta " de cabeza" (0 invertido, de atras
para delante) y como resultado la imagen se invierte. i,Importa esto? Explique su respuesta. i,Hay algu-
na excepcion a la regIa general? Ilustre sus argumentos con diagramas.
"9 Considere las form as (es decir, los angulos de enlace 8, y' las longitudes de enlace d) de las molecu1as
en forma de T (8 3 > 8, = 8 2) y en forma Y (8 3 < 8, = 82) (Fig. 12.1d, e).
a) i,Por que estas moleculas adoptan forma de T 0 de Y en vez de equilateral?
b) Para una de estas formas d3 > d, = d2; para la otra d3 < d, = d2. Explique a cual corresponde cada
expresion y por que.
c) i,Cual es la simetria de grupo puntual de estas moleculas?
o Los datos espectrales de dicroismo circular para el enantiomero del cation tris(R, R-frans-1,2-di amino-
ciclohexano)cobalto(III), (+)S89-[Co(R,R-chxn)3]3+, si estuvieran en la Tabla 12.5, aparecerian como
sigue:
20000 - 2.28
22 SOO +0.69
Asigne la configuracion correcta (t:. 0 1\ al metal). i,Obtiene la misma respuesta que en el Problema
12.31? Explique por que.
- - - - - - - - - - - - -- --- -- - - -
566 12. QUfMICA DE COORDINACl 6N : ESTRUCTURA
FIGURA 12.53 Una de las dos

soluciones enantiomericas posibles para la
estructura cristalina determinada por rayos
X del enanti6mero dextrorrotatorio del catioo
tris(R,R-trans-1 ,2-diaminociclohexano)
cobalto(IlI), (+\ 89-[Co(R,R-trans-chxnU l-
Yease el Problema 12.3\. [Tornado con
modificaci6n de Y. Saito, Inorganic
Molecular Dissymmetry; Springer-Verlag:
Berlin, 1979, p. 62. Reproducci6n
autori zada.J
12.31 La estructura cristalina determinada por rayos X para el enanti6mero dextrorrotatorio del ca
tris(R,R-trans-1 ,2-diaminociclohexano )cobalto(IlI) (+ )S89-[Co(R,R-chxn)Jl 3+, puede resolverse para
la Figura 12.53 como una de las dos posibles soluciones enanliomericas.
a) La Figura 12.53 ~es un enantiomero A 0 A? ~
b) El cation (+)S89-[Co(R,R-chxnU 3+ tiene configuracion A 0 A en torno al metal? ~Es igual su res-
puesta a la del Problema 12.30? Exp1ique por que.
c) El isomero ~es lel 0 ob?
d) Diga si los anillos claros son 0 0 A.
12.32 Si se calienta A puro 0 B puro de la Ecuacion 12.4 a 75°C en dimetilformamida, los isomeros que
perimentan interconversi6n es porque dan una mezcla de 40% de A y 60% de B. i,Por que no se fo
una mezcla 50-50? ~Se trata de una racemizaci6n?
12.33 i,Cual de las siguientes es la estructura mas adecuada para el pentacianocobalto(III)-)l-cianopentaa.Jm-
nocobalto(lII)? [(NH 3)sCo - CN - Co(CN) sJ 0 [(NH 3)sCo - NC - Co(CN)sJ i,Por que?11 9
12.34 La metalotionefna se encuentra en los seres humanos y otros animales. Aparentemente retira los io
t6xicos de cadmio de los rinones. Esta protefna tiene 27 grupos sulfhidrilo y puede funcionar como
agente quelante protector. Se cree que cada ion metalico se enlaza con tres grupos sulfhidrilo. lnd i
la probable geometrfa en torno al ion cadmio cuando esta enlazado con este agente quelante.
12.35 Los ligandos de urea generalmente se enlazan a traves del atomo de oxfgeno, aunque hay dos ato
donadores potenciales de nitr6geno disponibles. Recientemente se ha demostrado el comportamie
ambidentado de una urea sustituida.' 20 La (2-piridilmetil)urea forma complejos N, N'-cuadrados p
H H
Q
'"
N
III
N
Y N"H
o
11 9 B-C. Wang, W. P. Schaefery R. E. Marsh , lnorg. Chem., 10, 1492-1497 (1971).
120 P. Maslak, J. J. Sczepanski, M. Parvez, l. Am. Chem. Soc, 113,1062-1063 (1991).
Problemas 567
a) b)
FIGURA 12.54 Dibujos ORTEP de a) dicloro-N,N-(2-piridilmetilurea)cobre(II);
b) dicloro-N,O-(2-piridilmetilurea)cinc(II). [Tornado de P. Maslak, J. J. Sczepanski y M. Parvez,
J. Am. Chern. Soc., 113, 1062-1063 (1991). Reproducci6n autorizada.]
nos enlazados con Ni2+ y Cu z+ (Fig. 12.54a), pero forma complejos enlazados N,O- con Znz+ (Fig.
12.54b).
a) Explique algun motivo para este comportamiento.
b) Si no se contara con los datos de la estructura cristalina obtenidos con rayos X, Lque otra evidencia
experimental podrfa utilizarse para diferenciar entre los enlaces 0 y los enlaces N en las ureas? (Su-
gerencia: Compare el problema analogo de los sitios de enlace de protones, Capitulo 9.)
6 La coordinaci6n de doce ciertamente es poco com un, como se discuti6 en las paginas 540-541 , sin em-
bargo hay otro complejo discreto discutido en este capitulo con N .C. = 12, aunque no se identific6 as\.
LPuede encontrarlo?
7 En la pagina 559 se dice que el "[Na(C222)1~a- cristalino consta aproximadamente de cationes com-
pJejos de gran tamano con empacamiento cercano y aniones s6dido en los huecos octaedrico s (Fig.
12.50a). " Repase el analisis de estrechamente empacado en el Capitulo 4 y marque los atomos de la
Figura '12.50, indicando si pertenecen a la capa A 0 B Y senalando la posici6n de los huecos octae-
dricos.
8 Suponga que la geometrfa del [Cd(OAr)z(thf)zl (Fig. 12.4) es resultado de la maximizaci6n del carac-
ter s hacia los iones fen6.xido que forman enlaces muy fuertes (regIa de Bent) permitidas (interacciones
de 90°) porque el atomo de cadmio tiene relajamiento esterico. Si el cinc es demasiado pequeno para
tener geometria cuadrada plana y debe adoptar geometria seudotetraedrica, (,c6mo cumple con la regIa
de Bent? LPuede citar algun ejemplo para apoyar su caso?
9 Al describir el [Cd(OAr)z(thf)zl, se supuso que carece de simetria DZh verdadera. Observe con cuidado
la Figura 12.4 y asignele una simetria de grupo puntual.
~ Un quimico lleva a cabo las siguientes reacciones:
I) Kz[PtCI 4] + 2NH) --------* "A" + 2KCl

2) [Pt(NH J )41(No J )z + 2KCI--------* "B" + 2NH J + 2KNO J
568 12 • QU fMI CA DE COORDINACI6N: ESTRUCTURA
Encuentra que tanto A como B son compuestos cristalinos diamagneticos de color blanco, que
amllis is elementales con la siguiente formula empfrica PtCliNH 1)2 ' Sin embargo, A es 'mas soluble
disolventes polares como etanol, mientras que B es soluble en eter de petr6leo (una mezcla de him -
carburos) y tetracloruro de carbono. Dibuje las estructuras de A y B.
12.41 Otro qufmico lee un reporte del experimento descrito en el Problema 12.40 e identifica de inmediata
A y B. Como el niquel se encuentra en el mismo grupo de la tabla peri6dica que el platino, decide
var a cabo el mismo experimento con el niquel(II) pero no tiene exito. No puede efectuar la reacci ' :
porque el material inicial, [Ni(NH 1)4]X 2, no se encuentra citado en ningun catalogo de qu i .
(encuentra que X = haluro, nitrato, etc.) y ninguno de sus colegas sabe nada al respecto. Obtiene
poco de K 2NiCI 4, pero cuando intenta efectuar la reacci6n I, los (micos productos que logra ai
son Ni(NH3)6Cl2 y KCI. Cuando utiliza trifenilfosfina, Ph 3P, en vez de amoniaco como ligando (el -
cloruro es el segundo ligando), aisla el compuesto C. Al analizarlo obtiene la f6rmula empi -
NiCl 2 (Ph 3P)2, que es de color verdoso, paramagnetico y soluble en disolventes organicos poiares.
importar las condiciones de reacci6n 0 las concentraciones que elija, s610 obtiene C; no observa
gun otro is6mero. Dibuje la estructura de C. Indique si tendra momenta dipolar.
,
i-
I
(___1_3J
Quimica de coordinacion:
' reacciones~ cinetica Y mecanismos
o obstante los extensos estudios, la quimica inorganica, a diferencia 'de la quimica organica,
no ha logrado comprender los mecanismos de reaccion. Esta situacion, que se estudio en el Ca-
pitulo 6, se debe al hecho de que se trata de manejar mas de cien elementos dentro de un mis-
rno esquema. Incluso los intentos por predecir en funcion de un elemento de un grupo a otro
del mismo no siempre tienen exito. Los diagram as de sintesis elasicas desarro!lados para los
ationes de hexaminocobalto(I1I) y hexaminorodio(III) ilustran esta falta de generalidad. Para
Ia preparacion del complejo de cobalto se requiere la combinacion del desplazamiento de un li-
gando y una reaccion redox. A patir de sales de cobalto(II) estables y comunes (como el nitrato
o el cloruro), el amoniaco, que actua como ligante, se adiciona en altas concentraciones para
sustituir a los que estan presentes (generalmente el agua 0 el ion eloruro), y un agente oxidante
(aire 0 peroxido de hidrogeno con carbon activado como catalizador) realiza el cambio en el
estado de oxidaci6n:
(13.1)
Las sales simples de rodio(III), a 'diferencia de sus contrapartes de cobalto, son estables en llooua.
or tanto, el cation hexaminorodio(III) se puede preparar a partir de reactivos que ya se encuentran
en el estado de oxidaci6n + 3:
(13.2)
Como es necesario que se efecrue bajo condiciones forzadas para eliminar al ultimo ligando eloro
1 rodio y desplazarlo con NH 3, la reacci6n a menudo se !leva a cabo en un tuba cerrado, a alta
~peratura y presion.
Las preparaciones de hexamina descritas con anterioridad fueron ambas disefiadas en el siglo
XIX, mucho antes de que se investigaran los mecanismos de reacci6n. La comprension de estos a fi-
del siglo xx ha conducido al desarrollo de sintesis mas sistematicas para divers os complejos de
570 13. QUfMICA DE COORDINACI6N : REACCIONES, C1NETICA Y MECANISMOS
cob alto y rodio. Por ejemplo, los eomplejos de hexamina pueden prepararse con facilidad medi ~
sustituei6n simple del NH) por el ligando CF)SOJ" (trifluorometanosulfunato 0 triflato)
[M(NH)MOS02CF))]2+ (M = Co, Rh), material inieial que puede obtenerse facilmente del comple--
j o de pentaminocloro.'
(13
Esta reacci6n es de gran utilidad porque puede emplearse para sintetizar una considerable varie -
de complejos[M(NH3)sLr+.
Desde el punto de vista ideal, los quimicos pretenden comprender los divers os mecanismos
reacci6n a la perfecci6n, de manera que sea posible efectuar predicciones con respecto a los distio-
tos complejos que pueden obtenerse empleando diversos metales, ligandos y condiciones de reac-
ci6n. Un buen ejemplo de un tipo de reacci6n para el cual se ha logrado este nivel de comprensi'
es la sustituci6n en los complejos cuadrados pianos tetracoordinados.
Reacciones de sustituci6n en complejos

cuadrados pianos
Los complejos con configuraciones electronicas dB generalmente son tetracoordinados y tien

geometria cuadrada plana (wfase Capitulo 12). Estos incluyen complejos de Pt(II), Pd(II},
Ni(II) (que tambien son en ocasiones tetraedricos, y a menudo octaectricos), Ir(l), Rh(l), Coer
y Au(III). Entre los iones d 8, el Pt(H) fue uno de los favoritos de los primeros cineticistas. Los
complejos de Pt(H) son atractivos para el estudio de las velocidades de reacci6n por ser esta-
bles, relativamente faciles de sintetizar y experimentar reacciones de intercambio de ligandos
a velocidad 10 suficientemente lenta para poderlas estudiar con facilidad. Los pasos de veloel-
dad de reacci6n para Pt(Il):Pd(II):Ni(Il) son aproximadamentel: lOS: 10 7 • Ademas, como la iso-
merizaci6n de los is6meros menos estables de Pt(Il) a otros mas estables desde el punto de vis-
ta termodinamico es un proceso lento, en general no constituye un problema mezclar los
ligandos.
Hay diversas vias por las cuales un ligando puede reemplazar a otro en un complejo euadra
plano, incluyendo sustituci6n nucleofiliea, sustituci6n electrofiliea y adici6n oxidativa seguida por
eliminaci6n reductiva. Las dos primeras han sido probablemente estudiadas por el lector en cursos
de quimica organica. Las reacciones de adici6n oxidativa y eliminaci6n reductiva se describen co
detalle en el Capitulo 15. Las reacciones de los tres tipos han sido ilustradas con eficacia por Cro
mediante reacciones del PtMeCl(PMe2Ph)2. 2
, N. E. Dixon, O. A. Lawrance, P. A. Lay y A. M. Sargeson, Illorg. Chem., 22,846-847 (1983).

2 R. 1. Cross, Chem. Soc. Rev., 14, 197-223 (1985).
Reacciones de sustituci6n en co mplejos cuadrados pianos 571
(13.4)
Sustiluci6n
nucleofilica
el,
PtCllPMe2Ph)2 + MeHgCl (13.5)

Sustiluci6n
electrofilica
(13.6)
Adici6n Eliminaci6n
oxidativa reductiva
reacci6n de la Ecuaci6n 13.5 puede considerarse como un ataque electrofilico del Hg(IJ) sobre
....A
el enlace del platino y el carbono. La reacci6n de adici6n oxidativa muestra la oxidaci6n de Pt(lI) a
Pt(IV) con expansi6n simultanea del numero de coordinaci6n del Pt de 4 a 6. La eliminaci6n del
loruro metiIico hace que el estado de oxidaci6n vuelva a ser +2 y el numero de coordinaci6n 4,
ron sustituci6n neta del cloruro por metanuro.
Gran parte de 10 que se sabe en la actualidad acerca de las reacciones de sustituci6n de los comple-
cuadrados pIanos proviene de diversos estudios cuidadosos que se efectuaran en la decada de los
-os de 1960 y 1970.3 Sin embargo, no se debe llegar a la conclusi6n de que los detalles de los mecanis-
os de estas reacciones sean exclusivamente de interes hist6rico .4 Las investigaciones en esta area
ntinuan, mediante estudios enfocados a la quelaci6n, efectos estericos, reacciones biol6gicas y catali-
m dores homogeneos. Por ejemplo, aun se esta investigando el mecanismo para el proceso Wacker (Ca-
, 10 15), en el cual se utiliza compuestos cuadrados pIanos [PdCI 4f- como catalizador homogeneo
a la transforrnaci6n industrial de etileno a acetaldehido. s La reacci6n general del proceso es:
(13.7)
_ conocer el mecanismo, probableme~te se yea la conveniencia de efectuar cambios en las cond i-

nes de reacci6n (disolvente, temperatura, presi6n, etc.) que mejoren la eficiencia del proceso en
?Deral. Otro ejemplo es que los estudios realizados 6 para la hidr61isis de cis-Pt(NH3)2CI2 aun son
interes, por la capacidad de este complejo para inhibir el desarrollo de tum ores malignos (Capi-
0 19). Se cree que la actividad biol6gica de este compuesto incluye la coordinaci6n del DNA con
3 F. Basol0 y R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, 2a. edici6n; Wiley: Nueva York, 1967. R. G. Wilkins,
""lIe Study of Kinetics and Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes; Allyn and Bacon: Boston, 1974. C. H.
gford y H. B. Gray, Ligand Substitution Processes ; Benjamin: Nueva York, 1965. M. L. Tobe, Inorgan Ic Reaction Me-
dIonisms; Nelson: Londres, 1972.
4 Entre los libros mas recientes se encuentran: R. B. Jordan, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic
5ptems; Oxford University: Nueva York, 1991. R. G. Wilkins, Kinetics and Mechanisms of Reactions of Transit ion Metal
i..DI1Iplexes, 2a. edici6n; YCH: Nueva York, 1991. D. Katakis y G. Gordon, Mechanisms of Inorganic Reactions; Wiley: '..
'w
va York, 1987. 1. D. Atwood, Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms; Brooks/Cole: Monterrey, 1985. "
"
5 B. Akermark, B. C. SOderberg y S. S. Hall, Organometallics, 6,2608 (1987). J. E. Backvall, B. Akermark y S O.

~ ggren , JAm. Chem. Soc. , 101,2411-2416 (1979).
6 1. W. Reishus y D. S. Martin, Jr., JAm. Chem. Soc., 83, 2457-2462 (1961).
572 13 • QUIMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
el Pt, y los detalles de esta interacci6n son investigados de manera intensa. 7 Sin embargo, existe
consenso general can respecto a que, antes de efectuarse la complejaci6n con el DNA, los grupos
cloro del Pt(NH3)2CI2 son reemplazados de manera reversible por el agua, 10 que colabora a la
O'
transferencia del ffumaco de la sangre a las celulas tumorales, .en donde el agua 0 los ligandos clo-
f ruro pueden ser desplazados por los grupos donadores de DNA.8
(13.8)
En el resto de la secci6n sobre reacciones de sustituci6n en compuestos cuadrados pianos se

dedicani atenci6n a las reacciones que se efecruan por via nucleofilica. A continuaci6n se describi-
nin los detalles mecanisticos de este tipo de reacciones. ·
Ley de velocidad para sustituci6n nucelofilica en un complejo

cuadrado plano
., 1
Un primer paso para dilucidar el mecanismo de reacci6n, es determinar la ley de velocidad de ma-
'"
, nera experimental. En este caso, la reacci6n de interes puede representarse como sigue:
t. i
11,.,.,.~ L L
I I
1.. 'I
T-M-X + Y ~ T-M-Y + X (13.9)
I I
L L
don de Y es el ligan do nucleofilico que entra, X es elligando que sale y T es el ligando que se en-
cuentra en posici6n trans con respecto a X. Los cineticistas intentan simplificar sus experimentos...,
en todo 10 posible y una manera de lognlrlo en este caso es efectuar la reacci6n en condiciones de
seudoprimer orden.9 Desde el punto de vista pnictico, esto significa que la concentraci6n de Y au-
menta en comparaci6n con la del complejo inicial, de manera que los cambios de [V] sean poco
significativos en el curso de la reacci6n, ([Y] = constante). Para reacciones en las cuales los pro-
cesos inversos son poco significativos, la ley de velocidad de seudoprimer orden observada para la
sustituci6n en complejos cuadrados pianos es:
,
"f ,
rl (13.10)
PI
I,
i"
,.'
,:"
t' 7 K. Inagaki, F. J. Dijt, E. L. M. Lempers y J. Reedijk, Inorg. Chern., 27, 382-387 (1988). S. Mukundan, Jr., Y. Xu, G.
'I Zon y L. G. Marzilli, J. Am. Chern. Soc., 113, 3021-3027 (1991) . .,C
\:1 8 S. L. Bruhn, J. H. Toney y S. J. Lippard, Prog. /norg. Chern , 38, 477-5 16 (1990). J. Reedijk, A. M. J. Fichtinger-
&hepman, A. T. van Oosterom y P. Van de Putte, Struct. Bonding (Berlin) , 6 7, 53-89 (1988). J. P. Caradonna y S. J. LiJr
pard, en Platinum Coordination Complexes in Cancer Chemotherapy; M. P. Hacker, E. B. Douple y l. H. Krakoff, Eds.:
Martinus Nijhoff: Boston, 1984.
9 Para entender como piensan los cineticistas, wiase J. H. Espenson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms:
McGraw-Hili: N ueva York, 1981.
Reacciones de sustituci6n en comp lejos cuadrados pianos 573
7513 expresi6n puede reordenarse para obtener:
(13.11)
(13.12)
-::- la Ecuaci6n 13 .12 se puede observar que al repetir la reacci6n 'a diversas concentraciones de Y,
posible obtener tanto kl como ~, ya que una gratica de kobs contra [Y] dani una linea recta con kl
o intersecci6n y ~ como pendiente (Fig. 13 .1).
l.Que indica la ley de velocidades acerca de la naturaleza de la reacci6n? Las reacciones de
tituci6n en quimica inorganica se han dividido en cuatro tipos, basandose en la importancia rela-
de la formaci6n de enlaces y ruptura de los mismos en el paso que determina la velocidad:
1. Asociativa, A. EI enlace M - Y se forma totalmente antes de que el enlace M - X comien-

ce a romperse.
FIGURA 13.1 Constantes de velocidad

(kobs ' S-I) en funci6n de la concentraci6n
de nu~le6fi1o ([Y]) para la reacci6n del
400
trans-[Pt(Pi)2CI2] con diversos nuc1e6fi1os
de ·metanol a 30°C. [Tolnado de U.
sew
Belluco, L. Cattalihi,F~ Basolo, R. G.
350
Pearson y A. Turco, JAm . Chern. Soc.,
87, 241-246 (1965). Reproducci6n
autorizada. ]
300
. CJ)
v, 250
.D
...,-'C0
S
200
150
100
50 Br-
NHpH
N"3
NO"2
2 4 6 8 10
1O-2[y]
574 13. QUfMICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, CINETICA YMECANISMOS
2. Intercambio asociativo, Ia. El enlace M - X comienza a romperse antes de que el enlace

M - Y se forme totalmente, pero la formaci6n de enlaces es mas importante que la ruptlm;
de los mismos.
3. Disociativa, D. EI enlace M-X se rompe totalmente antes de que el enlace M- Y CG-
mience a formarse.
4. Intercambio disociativo, Id . El enlace M - Y comienza a formarse antes de que el enlace
M - X se rompa totalmente, pero la ruptura del enlace es mas importante que la formaci'
del enlace.
Los valores de k, y kz diferentes de cero en las Ecuaciones 13.\0-13.12, indican que ML2TX
esta reaccionando por dos vias distintas. El termino kz, de primer orden con respecto al complej o _
a Y, indica una via de asociaci6n, A, similar a la reacci6n SN2 de quimica organica. ~El t6rmino s -
ge por el ataque nucleofilico de Y sobre ML2 TX. Como es de esperarse para una reacci6n en la c
la formaci6n de enlace sea importante, las velocidades de reacci6n dependen en forma notable de
concentraci6n de Y. Ademas, estas velocidades dependen significativamente de la naturaleza de Y.
A primera vista el termino k" de primer orden con respecto al complejo e independiente de Y.
sugiere una via de disociaci6n. Sin embargo, se cuenta con evidencia que indica que esta via tam-
bien ~s asociativa. Es preciso reconocer que, en general, las moleculas del disolvente (S) seran n
cle6filos y, por tanto, competiran con Y por ML 2 TX para formar ML 2TS (que en ocasiones se Ita-
man el complejo solvento). De este modo, la ley de velocidad de dos terminos puede expresarse
como sigue:
velocidad - d[ML2 TX] /dt = k'[ML2 TX][S] + kz[ML2TX][Y] (13.13
Sin embargo, como el disolvente esta presente en exceso considerable, su concentraci6n es prac .
camente con stante y, por tanto, k'[S] = k,. Como resultado, la Ecuaci6n 13.13 se simplifica a
Ecuaci6n 13.10. Las dos vias de asociaci6n se resumen en el siguiente triangulo de reacci6n:
y
----+1 ML 2TY
/v (13.1
Como se mencion6, el termino k, de la ley de velocidades que se muestra en la Ecuaci6n 13 .1

tambien puede surgir de la disociaci6n (D) de X para dar un complejo tricoordinado, el cual reac-
ciona a continuaci6n con Y.
-x +y
ML2TX~ML2T~ML2TY (13.1
En otras palabras, la forma de la ley de velocidades no ayuda a distinguir entre el mecanismo A (0

Ia) Y D (old) para la via k, . La ambigtiedad de la interpretaci6n del termino k, ha ocasionado innu-
merables discusiones y experimentos. Se ha observado que las reacciones se llevan a cabo con ma-
yor velocidad en los disolventes mas nuc\eofilicos, 10 que sugiere que el ataque del disolvente de-
sempefia un papel importante.
Ademas, las reacciones de disociaci6n deberfan acelerarse por la presencia de ligandos con de-
mandas estericas; sin embargo, se observa 10 opuesto, 10 que concuerda con el mecanismo A 9 Ill"
Reacciones de sustitucion en complejos cuadrados pianos 575
TABLA 13.1 Parametros de activaci6n para la reacci6n del trans[Pt(PEt3h(2,4,6-Me3C6H2)Br) con ,- y

a
con SC(NH 2 h en metanol
Mi t, kJ mol- I 80 59 71 43
AS t, J K- I mol- I -52 -115 -80 -130
V t , em 3 mor l --16 -16 -17 -11
a R. van Eldik, D. A. Palmer y H. Keirn, Inorg. Chern, 18,572-577 (1979).
Una mayor eomprensi6n de los mecanismos de asociaci6n en comparaci6n con los de disocia-
ion puede obtenerse de los datos termodimimicos que se muestran en la Tabla l3.1 para la sustitu-
ion del bromuro por yo duro 0 tiourea en el trans-[Pt(PEt3MR)Br]:
R-Pt-Br + X ~ R-Pt-X + Br- (13.16)

I I
PEt) PEt3
X = 1- 0 SC(NH2)2; R = 2,4,6-Me)C6H2
La velocidad de reacci6n es determinada principalmente por la entalpia de activaci6n (iVP), como

ocurre generalmente en las reacciones de sustituci6n nucleofilica en complejos cuadrados pIanos .
.Es de mayor importancia en 10 que respecta a los mecanismos de disociaci6n en comparaci6n con
asociaci6n, el valor de las entropias y los volumenes de activaci6n f).St y Ll0, respectivamente. Ob-
servese que estos valores son negativos tanto para los pas os kl como kz. La reducci6n de entropia
que se observa es 10 que se espera para un mecanismo en el cual dos particulas se unen para dar un
complejo activado. El volumen de activaci6n se determina efectuando la reacci6n a altas presiones:
Ll Vt = RT In (kz/ k l )
(13.17)
(PI - P 2)
Un complejo activado de menor volumen que la especie de reacci6n dara origen a un valor l'. vt ne-
gativo y es caracteristico de la asociaci6n (en la pagina 587 se explica esto mas ampliamente). JO Por
dos estos motivos se cree que las reacciones de sustituci6n nucleofilica en complejos cuadrados
pianos se llevan a cabo por asociaci6n, mas bien que por disociaci6n. II
10 Los valores negativos de ~ y l1yt no prueban que una reacci6n sea de asociaci6n. La reorganizaci6n del disotvente
de provocar cambios de entropia inesperados y contribuye a los cambios generales de volumen. Sin embargo, los valores
zgativos grandes, como los que se indican en la Tabla 13.1, en general se aceptan como indicaci6n de que existe un meca-
- rno asociativo. Yease Inorganic High Pressure Chemistry, Kinetics and Mechanisms, R. van Eldik, Ed.; Elsevier, Ams-
dam, 1986, R. van Eldik, T. Asano y W. J. LeNoble, Chern. Rev., 89, 549-688 (1989).
liSe ha reportado evidencia de que existe un mecanismo de disociaci6n: S. Lanza, D. Minniti, P. Moore, 1. Sachinidis,
Romeo y M. L. Tobe, /norg. Chern., 23, 4428-4433 (1984). La reacci6n, que incluye sustituci6n de dmso en
PtR2(dmso)z, se \leva a cabo por perdida de un ligando dmso. Sin embargo, como es posible que elligando dmso que per-
;rumece coordinado pueda funcionar con capacidad quelante, se puede argumentar, como reconocen los investigadores, que
reacci6n puede considerarse como una verdadera disociaci6n.
576 '3 • QUiMICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, ClNETI CA Y MECAN ISMOS
Se han efectuado divers os experimentos para comprender con mas claridad los detalles del me-
1~: canismo asociativo. Es pre~iso responder ados preguntas fundamentales: iQue efecto tiene la natu-
raleza del grupo que entra sobre la velocidad de reaccion y como altera este efecto el concepto d
mecanismo? Las mismas preg1,lntas se han formulado con respecto al grupo que sale, el ligan
trans al grupo que sale, el ligando cis al grupo que sale, y la naturaleza del metal central en S1. En
todas las reacciones observadas, el grupo que entra ocupa el sitio que queda vacio debido al grupo
que sale y cualquier mecanismo razonable debe explicar este hecho experimental.
Elefecto trans IL _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ __ __ _ ~
Ninguno de los factores anteriores se ha estudiado mas ampliamente que el efecto delligando trans al
grupo que sale. Al variar la naturaleza de dicho Jigando, es posible ocasionar cambios de velocidad de mu-
chos ordenes de magnitud. Ademas, este efecto puede utilizarse con ventaja para el disefio de sintesis.
La presencia de grandes yacimientos de minerales de platino en Rusia motiv6 un intenso estu-
dio de los compuestos de coord\naci6n de este elemento en los inicios de la quimica de coordina-
cion. Como consecuencia de estos estudios realizados por la escuela rusa, se descubrio la primera
re~cci6n de desplazamiento estereoespecifico (y el primer ejemplo de un efecto trans). Conside-
rense dos form as de sintetizar dic1orodiaminoplatino(II): 1) desplazamiento mediante NH3 de io-
nes Cl- del [PtCI 4]2-; 2) desplazamiento de iones ct de NH3 del [Pt(NH3)4]2+. Se ha encontrado que
se forman dos is6meros diferentes:
N /CI
+NH, H3 "
~
-cr / Pt"
2-
CI NH3
~j9) +NH, CI" j§) trans-diclorodiamino-
platino(II)
Pt ~ Pt (No se produce en
@@ - Cl-
@( 'NH3 esta reacci6n)
Cl" / NH 3
(13.18)
+NH,
~
-cr
/ Pt"
CI NH3
cis-diclorodiamino-
, pi atino(II)
(Unico producto)
+cr CI" / NH 3
~
2+ + - NH,
/ Pt"
H3N CI
NH3 NH) +cr ~ Pt/ NH3
trans-diclorodiamino-
platino(JI)
"Pt / ~
(Unico producto) (13.19)
/ "- -NH, / "-
H3 N NH3 H3 N CI
+cr H3 N" /CI
~
-NH,
/ Pt"
H3 N Cl
cis-diclorodiamino-
platino(II)
(No se produce en
esta reacci6n)
Reacciones de sustituc i6n en comp\ejos cuadrados plaJl()!; 577
Las reacciones de las Ecuaciones l3 .18 Y 13.19 se pueden explicar en la siguiente forma: I) EI
paso numero uno consiste en llevar a cabo un desplazamiento sencillo y, como los cuatro grupos
;rresentes son identicos (ya sea NH J 0 Cl), se forma un solo compuesto; 2) en el paso numero dos
:xltencialmente pueden formarse dos productos en cada reaccion, pero, ellJ,! pnictica, solo se pro-
ce uno diferente en cada caso. Sin embargo, en ambas reacciones, el i,S{Hner6~btenido es aquel
ue se forma por la sustituci6n de un ligante trans a un ion cloruro. A r(n de recalcar este hecho, se
illlI1 encerrado en circulos los ligantes trans a los iones cloruro de'la(Ecuaciones 13. I 8 y 13 .19. El
eJecto trans se puede definir como la labilizaci6n de ligantes trans respecto a otros, los cuales
pueden considerarse como ligandos de orientaci6n trans. 12 EI efecto trans debe controlarse cineti-
camente, pues el isomero mas estable desde el punto de vista termondinamico no siempre se produ-
ce. Esto es evidente, ya que es posible formar dos isomeros distintos de un complejo (Ecuaciones
13. 18 y 13.19) dependiendo de la secuencia de reaccion y solo uno de los isomeros sera el mas es-
willIe en sentido termodinamico. Al lIevar a cabo gran numero de reacciones, es posible comparar
capacidades de orientacion trans de diversos ligandos.
A ......... /Cl
/Pt ......... A>B
A......... /Cl +NH3
OR
i B NH3
(13.20)
/Pt . . . . . -Cl-
B Cl 1 A ......... /NH3
B>A
B
/Pt . . . . .
Cl )
~l mismo grupo que entra, NH J, se utiliza en cada reacci6n . A y B pueden elegirse entre diversos
-gandos. Para una reacci6n dada, el problema es el siguiente: l,Que ligando, A 0 B, sera mas eficaz
?<ITa labilizar un CI- trans, 0 10 que es equivalente, dirigir a trans al ligando que entra? Si la res-
esta es A, entonces A se encuentra en un sitio mas alto en la serie de orientaci6n trans, que es
otra manera de decir que la reaccion es mas rapida cuando el grupo cloro en posicion trans alligan-
A se pierde. EI orden aproximado de los ligandos de la serie de orientacion trans es:
s,
CN-, CO, NO, C 2H 4 > PRJ, W> CH], C6 H SCCNH 2)2, SR2 > SOJW > NOi, r, SCW > Br- >
Cl- > pi > RNH 2 , NH J > OH- > HzO
EJ cianuro, el monoxido de carbona y el oxido nftrico son orientadores trans poderosos, mientras
Lille el hidroxido y el agua son muy debiles.
Una pregunta logica que surge en este caso es: l,Existe una serie semejante para ligandos cis?,
es decir, l,existe el efecto cis? La respuesta es afirmativa, pero es muy pequeil.a en comparacion con
~I efecto trans. La Tabla l3.2 muestra esto en detalle cuantitativo para una serie de ligandos que se
las ifican segun la eficacia de orientacion cis 0 trans con respecto a un ligando H 2 0 que entra y
esplaza al Cl- en los complejos de platino(IJ) en solucion acuosa. El efecto trans abarca muchos
ordenes de magnitud en comparacion con un simple factor de 100 para los ligandos cis. Cua\quier
ecanismo razonable debe tener en cuenta estas drasticas diferencias.
,
'1
12 F. Basolo y R. G. Pearson, Prog. Inorg. Chern., 4, 381-453 (1962).
II
578 13 • QUiMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
TABLA 13.2 Serie de efectos relativos trans y cis que se basa en las velocidades de sustituci6n de H20
por CI- en complejos de [PtCI} L)1l-.a
Ligando trans Efecto trans Ligando cis Efecto cis
H 20 I H 20 1
NH3 200 NH) 1
CI- 330 cr 0.4
Br- 3000 Br- 0.3
dmso 2 X 106 dmso 5
C2H4 1011 'C2H4 0.05
a L. I. Elding y O. Groning, Inorg. Chern. , 17, 1872-1880 (1978).
Mecanismo de sustituci6n nucleofilica en los complejos cuadrados pianos c:

Al desarrollar una descripcion detail ada del proceso general de sustitucion nucleofflica en comple-
jos cuadrados pianos, se puede considerar que un nuch!ofilo Y ataca a un complejo d 8 desde cual-
quier lade del plano. Ademas de ser atraido al centro metalico que es ligeramente deficiente en electro-
nes, elligando experimenta la repulsion de los orbitales metalicos d llenos y de los enlaces electronico
Sin embargo, puede coordinarse con el metal a traves del orbital pz vado y formar una especie pira-
midal cuadrada (Fig. 13.2). Las repulsiones electronicas, al igual que los factores estericos, hacen
un poco mas lento el ataque. Una vez formada la especie piramidal cuadrada, experimen't-ar~}lna
transformacion a estructura bipiramide trigonal. Tendra tres Jigandos (Y, T Y X) en su plano ecua-
torial y dos de los grupos que se encontraban en posicion trans uno con respecto al otro en el com-
plejo original, ocupanin posiciones axiales. A medida que X sale del plano trigonal, el angulo
T - M - Y se abre y la geometria pasa por la de piramide cuadrada hasta Ilegar al producto cua-
drado plano.
La especie bipiramide trigonal que se forma durante la reaccion y despues se reordena para dar
productos, puede existir ya sea como complejo activado, 0 como verdadero intermediario. La dife-
rencia entre ambos depende esencialmentedel tiempo de vida de la especie. EI termino complejo
activado se refiere a la configuracion de los reactivos en el maximo del perfil de la curva de energia
de reaccion, es decir, en estado de transicion (Fig. 13.3a). En contraste, el termino intermediario
implica que una especie tiene un tiempo de vida detectable (aunque puede ser breve) y que por 10
menos es un poco mas estable que cualquier complejo activado que se forme a 10 largo de la via de
reaccion (Fig. 13.3b).
Para derivar una explicacion del efecto trans, es necesario preguntar de que manera elligando
T de la Figura 13.2 incrementa drasticamente la velocidad de reaccion e induce la partida de X en
preferencia a el mismo 0 los ligandos cis. Hay dos modos posibles por los cuales T puede aumentar
FIGURA 13.2 Mecanismo para sustituci6n nucleofilica en complejos cuadrados pianos MLIL2XT.
Reacciones de sustituci6n en complejos cuadrados pIanos 579
FIGURA 13.3 Coordenadas de reacci6n y perliI de

energia para una reacci6n de sustituci6n en
cuadrado plano que tiene a) un complejo activado
bipinimide trigonal y b) un intermediario bipirfunide
trigonal. [Tornado de J. K. Burdett, Inorg. Chern. , 16,
3013-3025 (1977). Reproducci6n autorizada.]
velocidad de reaccion: Desestabilizando el estado basal al debilitar el enlace metal-ligando en la

sicion trans a si mismo, opuede de alguna manera estabilizar el estado de transici6n. Cualquier
odo (0 combinacion de ellos) sirve para acelerar la reaccion, porque reduce la energia de activa-
-on, Ea (la diferencia de energia entre el estado basal y el estado de transicion).
El grado en que elligando afecta al enlace que se encuentra en posicion trans con respecto a el
en el complejo, se denomina influencia trans. 13 Esta puede valorarse observando las propiedades
el estado basal como longitudes de enlace, constantes de acoplamiento y frecuencias de elonga-
·on. El efecto de T sobre el enlace M - X en un complejo cuadrado plano (su influencia trans)
ede considerarse en terminos de los orbitales metalicos que T y X tienen en comun. El orbital
etaiico Px es direccional y es compartido por ambos ligandos (Fig. 13.4). Cuando T forma un en-
lace cr fuerte con M, el enlace M - X se debilita, porque el orbital Px no se encuentra disponible
para X. El efecto neto es desestabilizar el sustrato y, por tanto, reducir Ea. Si se ordenan los ligan-
os X segun su capacidad para funcionar como donadores cr, se obtiene una serie que es casi para-
ela a la serie del efecto trans:
Dos Jigandos de la lista anterior, CO y eN-, no son donadores cr fuertes , pero pueden acelerar
mucho la reaccion de sustitucion. Las excepciones de este tipo se explican considerando como po-
FIGURA 13.4 Competencia de1ligando trans (T) y el grupo que sale

(X) por un orbital Px metalico en un complejo cuadrado plano.
13 A. Pidcock, R. E. Richards y 1. M. Venanzi, J. Chern. Soc. A. , 1707-1710 (1966).

580 13 • QuiMICA DE COORDINACION: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
drian afectar a la energia del estado de transicion mas bien que en terminos de su influencia sobre
el estado basal. Tanto CO como CN- son buenos ligandos aceptores n, 10 cual sugiere que pueden
retirar con eficacia la densidad electronica que se acumula sobre el metal como resultado de la ad i-
cion de un quinto ligando. 14 La capacidad aceptora n de los ligandos disminuye en el siguiente or-
den:
Las posiciones altas de CO, CN- Y C 2H 2 en esta serie, sugieren que el aumento de velocidad de re-
acci6n que se observa para estos ligandos se deriva de la capacidad de reducir la energia del estado
de transicion retirando densidad electronica n . Los ligandos que son buenos aceptores n tam bien
favorecen una posicion ecuatorial en el complejo activado bipinimide trigonal, 0 en el intermedia-
rio que se forma en la reacci6n. Esto es congruente con el esquema general que se representa en la
Figura 13.2 y constituye tambien una explicacion de la labilizaci6n de X. EI grado en que T favore-
ce la ocupacion de una posicion ecuatorial en la bipiramide trigonal influye al o~ar a X a ser el
ligando expulsado en la formacion del producto cuadrado plano.
Es muy probable que tanto los factores cr como n contribuyan al orden de los ligandos en la se-
rie del efecto trans, pero como ocurre con otros argumentoscr-n (Capitulos 11 , 12 Y 18), existen
opiniones muy diversas con respecto a la importancia relativa de cada factor.
Estabilidad termodimimica y cinetica

EI efecto trans muestra la importancia del estudio de los mecanismos de las reacciones de sustitu-
ci6n complejas. Antes de continuar con un analisis al respecto, se debe indicar la diferencia en los
terminos termodinamicos estable e inestable, y de los terminos cineticos lcibil e inerte. Consideren-
se los siguientes complejos ciano: [Ni(CN)4]2-, [Mn(CN)6]3- y [Cr(CN)6]3-. Desde un punto de vista
termodinamico todos estos complejos son estables en extremo,15 aunque cineticamente difieren
bastante. De calcularse la velocidad de intercambio de un cianuro con carbono radiactivo, se ob-
servara que, a pesar de la estabilidad termodinamica, uno de dichos complejos es en extremo
lcibil cineticamente, el segundo 10 es en forma moderada, y solo el [Cr(CN)6]3+ se puede cons ide-
rar inerte:
[Ni(CN)4]2- + 4 14 CN- ~ [Ni('4CN)4]2- + 4CN- (13.21)

tl/2 "" 30 s
[Mn(CN)6]J- + 6 14CN- ~ [Mn('4CN)6]J- + 6CN- (13.22)

tl/2 "" Ih
[Cr(CN)6P- + 6 14CW ~ [Cr('4CN)6P- + 6CN- (13.23)
t l/2 "" 24 dfas
14 F. Basolo y R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, 2a. edici6n; Wiley: Nueva York, 1967, C. H. Lang-
ford y H. B. Gray, Ligand Substitution Processes; Benjamin: Nueva York, 1965.
15 Observese que para el complejo de niquel, la constante de equilibrio corresponde a menos de un ion N;2+ fib re por fi-
Iro de soluci6n de N?+ 0.01 Men NaCN en I M. Los otros complejos son aun mas estables.
Cinetica de sustituc i6n octaedrica
Obviamente, los terminos hlbil e inerte son relativos, y un quimico puede emplearlos en cierta for-
a y otro en forma diferente. Un metoda practico es que los complejos que reaccionan completa-
ente en ellapso de un minuto a 25°C se deb en considerar como labiles y los que toman mas tiem-
:JO se deben considerar inertes.
EI ion tetracianoniquelato es un buen ejemplo de un complejo termodinamicamente estable, el
al es cineticamente labil. EI ejemplo clasico de una situacion opuesta, esto es, el complejo cineti-
camente inerte pero termodinamicamente inestable, es el cation hexaminocobalto(III) en solucion
, ida. Se puede esperar que este se descomponga del modo siguiente:
[Co(NH 3)6]3+ + 6H30+ ~ [Co(H 20)6]3+ + 6NH; (13.24)
.i...a '
po derosa fu erza d rrectora , . (d,
· termo d'mamlca e selS. mo I'ecu Ias baSlcas
" de amomaco
. que se unen a
.seis protones da lugar a una con stante de equilibrio para la reacci6n (Ecuacion 13.24) de aproxima-
jamente 10 25 • Sin embargo, la acidificacion de una solucion de hexaminocobalto(III) no produce
cambio perceptible y se requieren varios dias (a temperatura ambiente) para la degradacion del
rnplejo, independiente de la fuerza directora que es termodinarnicamente favorable. La inercia
I complejo proviene de la ausencia de un metodo de baja energia para la reacci6n de acidolisis.
EI ejemplo del hexaminocobalto(III) hace surgir un punto de importancia. EI ion es inestable
;:n acido, pero es estable con respecto a la sustitucion acuosa en solucion neutra. Asi, al considerar
estabilidad, siempre es preciso formular la siguiente pregunta, "l,en que condiciones?" EI corn-
esto en cuestion puede ser inestable con respecto a determinada condicion 0 reactivo, como ca-
r, luz, acido, medio basico, pero no en otros casos.
La diferencia entre estable e inerte se puede expresar brevemente de la siguiente forma: Ter-
odinamicamente, los complejos estables poseen energias libres de reaccion positivas muy eleva-
, tlG; los complejos inertes simplemente tienen val ores altos de energia libres de activacion,
Gt. Anticipando un poco la siguiente exposicion, la labilidad de complejos tetracoordinados Nj2+
:;e puede asociar con la capacidad del Nj2+ para formar complejos penta y hexacoordinados. La
ergia de enlace adicional del quinto (0 quinto y sexto) es en parte cornpensada por la perdida
energia de estabilizacion del campo ligante. En contraposicion, la reaccion para [Co(NH3)6]3+ debe
;:omprender ya sea una especie heptacoordinada extrernadamente inestable (notese la dificultad
_ formacion de complejos heptacoordinados) 0 la formacion de una especie pentacoordinada con
concomitante perdida de energia de enlace y de EECL.
Cinetica de sustituci6n octaedrica

un cuando es probable que de conocerse la velocidad de reaccion para todos los complejos octae-
• 'cos posibles, se podria formar una serie cOlltinua, es conveniente clasificar los iones metalicos
cuatro categorias, con base en la velocidad de intercarnbio del agua de coordinacion (Fig. 13.5).
Clase I. EI intercambio de agua es sumamente rapido. Las constantes de velocidad de inter-
.:ambio de primer orden son del ran go de 108 S- I, 10 que es aproximadamente igual a la constante de
;elocidad maxima posible (que se calcula entre 10 9 y 1011 S- I para una reaccion controlada por difu-
'on). Los complejos enlazados por fuerzas que son esencialmente electrostaticas, incluyen comple-
de metales alcalinos y metales alcalinoterreos de gran tamafio. Los iones metalicos se caracteri-
zan por tener poca carga y gran tamafio; sus velocidades de reaccion Z 21r son hasta de
roximadamente 10 x 10-28 C2 m- I (vease Tabla 9.3).
582 13 • QUfMICA DE COORDINACI6N: REACCIONES, CINETICA Y MECANISMOS
2 Mg2
Be )
A1 3 + Fe 3 +Oa 3+y 3
//
Ru 2 + Co 2+ Fe2+Mn 2+ Cu2+ Cr2+

,,/ / \ /
FIGURA 13.5 Constantes de velocidad de intercambio del agua para cationes solvatados
medidas por resonancia magm!tica nuclear (rayas solidas) 0 derivadas de reacciones de
formaci6n de complejos (rayas abiertas). [Tornado de Y. Docommun y A. E. Merbach, en
Inorganic High Pressure Chemistry; R. van Eldik, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1986; p. 70.
Clase II. El intercambio de agua es fllpido. Las constantes de yelocidad de reacci6n de primer
orden para el intercambio con agua se encuentran en un intervalo entre 10 5 a 10 8 S-I. Los iones me-
talicos que pertenecen a este tipo son los metales de transici6n dipositiYos, Mg2-, y los lantanidos
tripositivos . Estos se pueden considerar como iones en donde el enlace es un tanto mas fuerte que
en los de la Clase I, pero la EECL es relativamente pequena. La relaci6n Z2/r para estos iones se
presenta en un intervale de aproximadamente 10 a 30 x 10-28 C 2 m- I.
Clase III. EI intercambio de agua es relativamente lento, en comparaci6n con las Clases I y II,
aunque en una escala absoluta es rapido, con una constante de velocidad de primer orden de 1 a
10 4 S- I. Los iones metalicos de este grupo son la mayorfa de transici6n tripositivos, que se estabili-
zan en cierto grado por EECL, y dos iones muy pequenos, Be2+ y AI 3+. Las velocidades de reacci6n
Z2 /r son mayores que aproximadamente 30 x 10- 28 C2 m- I .
Clase IV. El intercambio con agua es lento. Estos son los unicos complejos inertes. Las cons-
tantes de velocidad de primer orden se encuentran en un intervale de 10- 1 a 10-9 s-I . Estos iones son
de tamafio comparable a los de la Clase III y presentan considerable EECL: C~+ (d 3 ), Ru3+ (d 5 de
espin bajo), pe+ (d s de espin bajo). Las mejores estimaciones para el C0 3+, que oxida al agua y, por
tanto, es inestable en solucj6n acuosa, tambien 10 colocan dentro de esta clase.
Existen diversos metodos disponibles para estudiar las reacciones de intercambio para las Cla-
ses I, II, III y IV. Los experimentos de ensanchamiento de line as por resonancia magnetica nuclear
con oxigeno 17 son la tecnica de elecci6n para determinar tas constantes de velocidad de intercam-
bio de agua de los iones paramagnetico~ cuando los valores de k se encuentran entre 10 3 y 10 9 S- I .
El proceso que se estudia es ~
(13.25)
Los desplazamientos quimicos de mas a principal y agua coordinada difieren, y como resultado, el
ancho de la linea a la mitad de la altura puede utilizarse para calcular la velocidad de intercambio
quimico. Si las reacciones son lentas, pueden utilizarse metodos de resonancia magnetica nuclear
directamente para determinar las velocidades de reaccion, ya que solo es necesario observar el enri-
quecimiento isotopico del complejo.
Las tecnicas de relajacion que se basan en ultrasonido se han empleado con frecuencia para ob-
ner constantes de velocidad para reacciones nipidas. En este metodo un sistema en equilibrio es
perturbado por el paso de una onda de sonido, la cual induce variaciones de presion y temperatura .
• unque es posible medir velocidades de relajacion que van de lOS a 1010 S- I, la interpretacion de los
resultados suele ser dificil y el tipo de sustancias que pueden estudiarse es limitado.
Las constantes de velocidad mayores de 10 8 S- I con frecuencia se obtienen indirectamente a
?ffi1ir de reacciones de formacion en las que participan ligandos polidentados.1 6
Efectos del campo de los ligantes y velocidad de reacci6n

Los complejos de los iones metaIicos de la Clase IV son tipicamente estabilizados en buena pro-
rcion por EECL: C0 3+ (2.4 .10> espin bajo) y Cr3+ (1.2.10)' Logicamente, no es la EECL absoluta
que impide la reaccion, sino la perdida en la formacion del complejo activado. Naturalmente, la
- cultad en este caso reside en la asignacion de la EECL al complejo activado, puesto que no se
noce con exactitud su estructura. En ausencia de este conocimiento, se pueden efectuar aproxi-
aciones con base en estructuras probables. Basolo y Pearson l ? presentaron val ores para campos
- ertes y debiles de intermediarios con geometria de pinimide cuadrada (N.C. = 5) Y de bipinimide
tagonal (N.C. = 7). Los val ores sepresentan en la Tabla 13.3 . En general, los resultados experi-
entales se correlacionan bastante bien con este modelo sencillo. Para los iones metaJicos tripositi-
, se espera que la labilidad para complejos de espin bajo aumente en el orden de Co(III) <
l(III) < Mn(II!) < Pe(III) < Ti(lII) < V(III). Condiciones semejantes conducen a predecir menos
ilidad para VeIl) y Ni(II) que para Co(II), Pe(Il), Cr(II) y Mn(II).
La diferencia de labilidad entre complejos de iones metalicos isoelectronicos que se encuen-
:::;;m dentro del mismo grupo, por ejemplo, los de Ni(II) y Pt(II), puede relacionarse tambien con los
tos de los campos ligando. El Ni(II) es un metal de Clase II, mientras que el Pt(I!) pertenece a
Clase IV. Ambos iones poseen un orbital vado de no enlace a2 ,lpz) disponible para ser ocupado
un quinto grupo. La perdida de EECL para el Pt(II) sera proporcionalmente mayor que para el
l{II) (Capitulo 11). En general, se observa que la labilidad disminuye para una serie analoga de
puestos por orden descendente dentro del grupo.
Es dificil comparar las especies dipositivas con las tripositivas, porque la velocidad de reac-
I.
"
I,
16 D. W. Margerum, G. R. Cayley, D. C. Weatherburn y G . K. Pagenkopf, en Coordination Chemistry; A. E. Martell, '.
""
- - ACS Monograph 174; American Chemical Society: Washington, DC, 1978; Vol. 2. I,
17 F. Basolo y R. G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, 2a. ed ici6n; Wiley: Nueva York, 1967. Vease tam- I'"
-- S. T. Spees, Jr., J. R. Perumareddi y A. W. Adamson, JAm. Chem. Soc., 90, 6626-6635 (1968). Ii
584 13. QUfMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
TABLA 13.3 Cambio en EECL a sobre una variaci6n de un complejo hexacoordinado a una especie
pentacoordinada (piramide cuadradal 0 una heptacoordinada (bipiramide pentagonal)b
Espin bajo Espin alto
Sistema C.N. = 5 C.N. = 7 C.N. = 5 C.N. = 7

dO 0 0 0 0
dl +0.57 +1.28 +0.57 +1.28
dZ +1.14 +2.56 +1.14 +2.56
d3 -2.00 -4.26 -2.00 -4.26
d4 +3.14 -1.07 -1.43 -2.98
d5 0 0 -0.86 -1.70
d6 +0.57 +1.28 -4.00 -8.52
d7 +l.I4 +2.56 +l.I4 -5.34
d8 -2.00 -4.26 -2.00 -4.26
d9 +3 .14 -1.07 +3.14 -1.07
d lo a 0 0 0
" Las unidades son Dq 0 LillO. Las cantidades negativas se refieren a la perdida de EECL y a la desestabilizaci6n del
complejo.
b Tomada con modificaci6n de F. Basolo y R.G. Pearson, Mechanisms oj inorganic Reactions, 2a. ed., Wiley, Nueva
York, 1967.
cion se ve afectada por la carga del ion metalico central, y las cargas superiores refuerzan los enla-
cesentre el metal y ligando reduciendo la labilidad. En la Figura 13.5, se muestra que Ru(III) es
menos labil que Ru(I1), al igual que Fe(III) es menos labil que Fe(I1). Sin embargo, observese que
V(III) es mas labil que V(I1). Cuando se consideran pares isoelectronicos, como V2+/C~+ 0
Mnz+/Fe3+, la evaluacion de los efectos de carga es mas simple. Tambien se observan con claridad
los efectos de carga en la serie de metales que no son de transicion [AIF6]3- > [SiF6]Z- > [PFd- >
SF6, en los cuales la labilidad disminuye en el orden que se indica y SF6 es excepcionalmente inerte.
Mecanismo de sustituci6n en complejos octaedricos

Las reacciones de sustitucion en complejos octaedricos pueden llevarse a cabo por mecanismos D,
fd' fa> 0 A y con frecuencia es dificil diferenciarlos porque la ley de velocidad en sf no permite efec-
tuar distinciones. Considerese la sustitucion de agua por elligando L en condiciones neutras:
(13.26)
Si est a reaccion se efecrua por un mecanismo disociativo (D), el primer paso es romper el enlace
entre el metal y el agua, y a continuaci6n formar el enlace entre el metal y L:
k
M-OHz ~ M + HzO (13.27)
k_r
k
M + L~ M-L (13.28)
La ley de velocidad que se obtiene de estas reacciones muestra una dependencia de [L], aunque s e
deriva para un mecanisme de disociaci6n:
~/
kl~[M - OH2][L]
velocidad = -d[M - OH2]/dt = k ] z. (13.29)
_1[H 20 + "'2[L]
A concentraciones altas de L, ~[L] > k_1[HP] y la Ecuaci6n 13.29 se simplifica a una fonna in de-
pendiente de [L]:
velocidad = kobs[M - OH 2] (13.30)
Sin embargo, a concentraciones mas bajas de L, tanto L como H 2 0 compiten por M y la velocidad
muestra dependencia de [L]. Por ejemplo, la reacci6n de SCN- con un complejo de hematoporfirina
de Co(IU) puede describirse mediante las Ecuaciones 13 .27 y 13.28. Al graficar kobs contra [SCN-],
(Fig. 13.6), se observa la dependencia esperada de la velocidad con respecto a [SCN-] para concen-
traciones inferiores de SCN-.
S i se efectua cierta formaci6n de enlace M - L antes de que se romp a totalmente e l enlace
~ - OH 2 el proceso (1d), el proceso puede describirse en tres pasos:
. K
M- OH2 + L ~ M-----OH2---L (13.31)
k
M-----OHz---L ----+ M---L-----OH2 (1332)
finne
M---L-----OH2----+ M-L + H 20 (13.33)
La ley de velocidad que se deriva de estas reacciones toma una fonna similar a la Ecuaci6n 13.29
para un mecanismo D:
'd d kK[M - OH2][L]

ve IOCI a = (1334)
1 + K[L]
Esta expresi6n se simplifica a la Ecuaci6n 13.30 con kobs = kK[L] en condiciones de seudo primer
orden. Ademas, la fonna de la ley de velocidad no cambia cuando la fonnaci6n del enlace adquiere
mas importancia que la ruptura del enlace (1a). ,Como es imposible distinguir con certidumbre las
eyes de velocidad para D, Id e la (cuando se conocen las constantes de velocidad y de equilibrio
para los pasos individuales de reacci6n se comprende con mayor claridad), no resulta sOIprendente
que hayan existido considerables debates y controversias con respecto a los detalles mecanisticos de
muchas reacciones de sustituci6n octaedrica. Pocas reacciones parecen adaptarse a las categorias liroi-
IaI1tes D y A; de este modo, la mayor parte de los desacuerdos se refieren a los mecanismos Id e la.
Debido a que los complejos de Co(IU) y Cr(lll) son inertes, sus reacciones de sustituci6n fue-
ron de las primeras estudiadas ampliamente en el campo de los complejos octaedricos. La mayor
parte de la evidencia apoya el mecanismo Id para la sustituci6n en complejos de Co(lll). En primer
14
• • FIGURA 13.6 Dependencia de !coos con
respecto a la concentraci6n del gropo que
- 10 entra (SCN-) en sustituci6n de H20 , en un
'"15
0
complejo de hematoporfirina de Co(III).
~ 6 [Tornado de E. B. Fleischer, S. Jacobs y L.
Mestichelli, J. Am. Chern. Soc", 90,
2 2527-2531 (1968). Rep roducci6n
.01 .02 .03 .04 .05 autorizada.]
[SCWjM
586 13 • QUiMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, CINETICA Y MECANISMOS
TABLA 13.4 Constantes de velocidad para la reacc i6n de [Co(NH 3l s(H 2 0l] 3+ con Xn- en agua a 45°("
X n- k (M- 1 S- I)
NCS- 1.3 X 10- 6
H 2P04 2.0 X 10- 6
cr 2.1 X 10- 6
NO- 2.3 x l0-6
SOr- 1.5 x 10- 5
a F. Basolo yR. G. Pearson, Mechanisms ojlnorganic Reactions, 2a. ed. ; Wiley: Nueva York, 1967.
lugar, hay poca dependencia de las velocidades de reaccion con respecto a la naturaleza del ligan do
que entra. Si la formacion de enlace tuviera importancia significativa, se esperaria 10 opuesto. En la
Tabla 13.4 se presentan datos para la reaccion anation del pentaminacuocobalto(III):
(13.35)
S610 se observa una variacion muy pequefia de constantes de velocidad para diversos ligandos
anionicos X" -. Es instructivo considerar tambien la reaccion inversa a la Ecuacion 13.35, la ecua-
ci6n del complejo de Co(III). Si esta reacci6n es I d , la fuerza del enlace M - X debe correlacionar-
se con la velocidad de reacci6n, ya que la mayor parte de la energia de activacion estani asociada
con la ruptura del enlace. Segun la Tabla 13.5, la velocidad de reaccion depende del tipo de enlace
M - X que se rompa. Los datos para grupos de entrada y grupos de salida proporcionan evidencia
convincente de que se trata de un mecanisme disociativo, y esto es apoyado aun mas por los argu-
mentos estericos. La reaccion por la cual el agua reemplaza al CI- en [Co(NMeH2)sClf+ se lIeva a
cabo 22 veces mas rapido que la misma reacci6n para [Co(NH3)5CI]2+.18 Los mayores requerimien-
tos estericos de la metilamina favorecen la disociacion delligando cr. Si la reacci6n se lIevara a
cabo por una via Ia 0 A, el orden de velocidad seria el opuesto, debido a la repulsion esterica mayor
del ligando de entrada que haria mas lenta la reacci6n. Por ultimo, es conveniente observar que la
ausencia de efecto trans (tan importante en la sustituci6n en complejos cuadrados pIanos) en los
complejos de Co(III), es congruente con un mecanisme disociativo.
Hay cada vez mas evidencia de que las reacciones de sustitucion en complejos de Co(III) no
son caracteristicas de los complejos octaedricos de metales de transici6n. Los primeros estudios de
reacciones de sustitucion para complejos de Cr(lll), revelaron una dependencia bastante fuerte de la
TABLA 13.5 Constantes de velocidad para la reacci6n de [Co(NH 3lsX]m+ con H 20 a
NCS- 5.0 X 10- 10

H 2P04 2.6 X 10- 7
cr 1.7 X 10-6
NO- 2.7 X 10- 5
SOr- 1.2 x 10- 6
a F. Basolo y R. G. Pearson, Mechanisms ojlnorganic Reactions, 2a. ed.; Wiley: Nueva York, 1967.
18 D. A. Buckingham, B. M. Foxman y A. M. Sargeson, Inorg. Chem. 9, 1790·1795 (1970).

TABLA 13.6 Volumenes de activaci6n para intercambio de disolvente en [M(NH 3 ls(OH 2l]3+ a
M
+1.2 (300 K)
-5.8 (298 K)
-4.1 (308 K)
-3.2 (344 K)
a Y. Ducommun y A. E. Merbach, en Inorganic High Pressure Chemistry; R. van Eldik, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1986.
'eloeidad de reaeei6n con r:espeeto a la naturaleza del grupo de entrada,19 10 que es eongruente con
el mecanismo la. Mas recientemente se ha utilizado espectroscopia de resonancia magnetiea nuclear
£on oxigeno 17 a alta presion para obtener detalles mecanisticos acerca de reacciones rapidas y,
;;omo resultado, se han estudiado diversos iones complejos de metales de transiei6n estables en
~ oua. EI parametro de interes que permite obtener estos experimentos es el volumen de activacion,
~vt, el eual es una medida del cambio de compresibilidad que se produce a medida que la reaccion
ocede del estado basal al estado de transici6n (vease pagina 575). Los datos de la Tabla 13 .6, que
se obtuvieron para intercambio de disolvente con eomplejos de [M(NH 3MH 20W+' muestran una
.!vt positiva para el C0 3+, pero valores negativos para C~+, Rh 3+ e Ir3 +, 10 que sugiere un meca-
'smo Id para el ion cob alto, pero de tipo la para los iones cromo, rodio e iridio.20 En la Tabla 13.7
se muestran los datos para reacciones de intercambio de agua en los iones tripositivos hexaacua de
Ia primera fila. Se ve un incremento general de volumenes de activaci6n al desplazarse a traves
e la tabla peri6dica desde Ti(III) hasta Fe(III). De hecho, el valor para Ti(III) se aproxima al que
se predice para un mecanismo A.2 1 La tendencia puede considerarse como un cambio gradual de
- ertemente asociativo a moderadamente asociativo. Se han efectuado estudios similares con reso-
ancia magnetica nuclear en reacciones de intercambio de disolvente para iones divalentes de los
meta1es de transicion, [M(H 20)6f+. En estos experimentos, los volumenes de activacion indican un
cambio de la a Id a 10 largo de la primera fila, es decir, los mecanismos disociativos son mas impor-
:antes para Ni(II) que para Fe(II).22 Como los volumenes de activacion tambien incluyen cambios
e volumen en disolventes y reactivos, la interpretacion no siempre es sencilla, y algunas personas
ABLA 13.7 Volumenes de activaci6n para el intercambio de agua en complejos hexaacua de los
ilnes de metales de transici6n de la primera fila"
M
-1~.1
-8.9
-9.6
-5.4
a A. D. Hugi; L. Helm y A. E. Merbach, Inorg. Chem., 26, 1763-1768 (1987). F. -C. Xu; H. R. Krouse y T. W. Swaddle
Innrg. Chem. , 24, 267-270 (1985). T. W. Swaddle y A. E. Merbach, Inorg. Chem., 20, 4212-4216 (1981).
19J. H . Espenson, Inorg. Chem., 8,1554-1556 (1969).

20 Y. Docommun y A. E. Merbach, en Inorganic High Pressure Chemistry; R. van Eldik, Ed.; Elsevier: Amsterdam,
1986, R. van Eldik, T. Asano y W. J. Le Noble, Chem. Rev., 89, 549-688 (1989).
21A. D. Hugi, L. Helm y A. E. Merbach, Inorg. Chem., 26, 1763-1768 (1987).
22S. F. Lincoln, A. M. Hounslow y A. N. Boffa, Inorg. Chem. , 25,1038-1041 (1986).
588 13 • QUfMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
consideran que se ha exagerado la capacidad de este metodo. Por ejemplo, Langford2J y Swaddle--
han presentado opiniones opuestas al respecto. Indudablemente, la via fa es mas comtin para la sus-
tituci6n octaedrica de 10 que se pensaba.
Velocidades de reacci6n influenciadas por acidos y bases
Las reacciones de sustituci6n que se efecruan en soluci6n acuosa, con frecuencia pueden acelerarse
mediante la presencia de un acido 0 una base. Si el grupo de salida coordinado (X) tiene pares soli-
tarios que puedan interaccionar con H+, 0 iones metalicos como Ag+ 0 Hg2+, el enlace M - X se
debilit~ facilitando asi la perdida de X.2S Este efecto se observa en la acuaci6n de [Cr(H 20)sF]2+:
[Cr(H20)sFf+ + H+ ~ [Cr(H 20)s ___ F ___ H]J+ (13.3

[Cr(H 20k--F---Hr + H20~ [Cr(H20)6r+ + HF (13.3
Los pares solitarios disponibles del grupo fluoruro enlazado son atraidos al ion hidr6geno, 10 que
conduce a la formaci6n de un acido debil. La constante de velocidad para la reacci6n total es 6.2 x
... 10- 10 S - I en soluci6n neutra, pero tiene el valor de l.4 x 10-8 S-I en soluci6n acida. Cuando el am~
i!i niaco es el grupo de salida, como no posee pares solitarios libres al estar enlazado a un metal, no se
I:: observa aceleraci6n.26
El ion hidr6xido tampien ejerce un efecto notable en la velocidad de hidr61isis de los comple-
jos octaedricos. La constante de velocidad para hidr61isis de [Co(NH J)sCI]2+ en soluci6n basica, es
un milI6n de veces mayor que las que se observan en soluciones acidas. Ademas, la reacci6n es de
segundo orden y depende de la concentraci6n del ion hidr6xido:
(13.38
Aunque el mecanisme de asociaci6n es congruente con estos resultados, la opini6n que prevalece
es que la reacci6n se lIeva a cabo a traves de una abstracci6n prot6nica:
[Co(NH J)sCl]2+ + OH- ~ [CO(NHJ)4(NH 2)CIt + H20 (13.39)

[Co(NH JMNH 2)CIt ~ [CO(NH J)4(NH2W + + Cl- (13.40)
[Co(NH3)4(NH 2)]2+ + H2 0 ~ [Co(NHJMOH)]2+ (13.41)
Segun este punto de vista, el ion hidr6xido inicia con rapidez un equilibrio con el complejo de ami-
docobalto. EI paso que determina la velocidad es la disociaci6n de este complejo (Ecuaci6n 13.40),
pero como su concentraci6n depende de la concentraci6n del ion hidr6xido a traves del equilibrio
la velocidad de reacci6n es proporcional a la concentraci6n de ion hidr6xido.
23 C. H. Langford, lnorg. Chern., 18, 3288-3289 (197~).

24 T. W. Swaddle, Inorg. Chern. , 19, 3203-3205 (1980).
25 Los Iigandos duros del tipo F- , se eliminan con mayor eficacia mediante iones de metales duros como Be2+ y AIJ+,
pero los Iigandos blandos como CI-, Br- e 1- se eliminan mejor mediante iones de metales blandos, como A g+ y Hg2+
26 R. O. Wilkins, Kinetics and Mechanisms of Reactions afTransition Metal Complexes, 2a. edici6n; VCH: Nueva York,
1991.
Este mecanismo, al cual se Ie asigno el simbolismo SNlcB para una reaccion de primer orden en
mal participa la base conjugada del complejo, es apoyado por diversas observaciones. Racionali-
~l hecho de que el ion hidroxido es unico por su incremento de un millon de veces en la veloci-
con respecto a la hidrolisis acida; otros aniones que son incapaces de abstraer protones del
plejo, pero que de 10 contrario se esperaria que fueran buenos nucleofilos, no presentan este in-
ento. Asimismo, el mecanismo SNlcB solo puede aplicarse a complejos en los cuales uno 0
- ligandos tienen atomos de hidrogeno ionizable. Por tanto, no es de esperarse que los complejos
o [CO(pi)4CU+ y [Co(CN)sCW- presenten hidrolisis basica caracteristica, y en realidad esto no
- observa. En estos casos, la hidrolisis se lleva a cabo con lentitud y sin depender del ion hidroxido.
Si el ion hidroxido acelera reacciones por abstraccion de protones en vez de ataque directo,
e suponerse que seria posible atrapar al interrnediario pentacoordinado agregando grandes can-
es de un anion distinto al hidr6xido. Un sistema en el cual se puede efectuaf esto es la hidr6li-
basica de [Co(NH 2R)sxf+ (X = OS02CF:J), en donde el agente atrapador es N:J: 27
(13.42)
(13.43)
(13.44)
do esta reacci6n se efectu6 en hidr6xido 0.10 M Y azida 1.0 M, tanto los complejos hidroxo
3 %) como azido (9.7%) se forrnaron. Es conveniente tener en cuenta que en ausencia de base,
se hubiera observado sustituci6n azidica dentro del periodo de tiempo experimental. Ademas, la
idad de hidrolisis no es muy diferente cuando laazida se sustituye por perclorato 0 acetato. Es
_ - ente que estos aniones son espectadores del complejo activado pentacoordinado y no participan
Ia perdida de X- .
EI analisis anterior sobre mecanismos de sustituci6n es tan s610 un bosquejo del campo que ha
ado la atenci6n de gran parte de los mejores quimicos de coordinaci6n a nivel mundial. Es un
~ en la cual surgen infmidad de problemas, al igual que metodos de ataque muy diversos . Desa-
adamente, es imposible presentar de momenta una teoria mas completa sobre mecanismos de
. cion. El exam en que se incluye omite divers os puntos delicados, e interpretaciones contro-
·das. Para cada experimento disefiado con objeto de confmnar un mecanismo, en general se
e proponer una explicacion altema. Como dijo cierto investigador renombrado en una ocasion:
s miembros de la otra escuela de pensamiento] son muy ingeniosos al proponer explicaciones
as para todos los experimentos conclusivos que logramos llevar a cabo.,,28 Esto debe servir
recordar el siguiente principio: Es imposible comprobar que deterrninado mecanismo es el co-
=ecto; solo es posible en ocasiones probar que un mecanismo altemo es incorrecto. A 10 anterior se
e agregar el siguiente corolario: Con frecuencia es sumamente dificil probar que la altemativa
imposible.
Z1 N. J. Curtis, G. A. Lawrance, P. A. Lay y A. M. Sargeson, Inorg. Chern., 25, 484-488 (1 986).

2S R. G . Pearson, en Mechanisms of Inor.ganic Reactions; J. Kleinberg, Ed.; Advances in Chemistry 49; American Che-
Society: Washington, DC, 1965; p. 25.
590 13 • QUfMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
Racemizaci6n e isomerizaci6n
( ~tro conjunto de reacciones que ha recibido considerable atencion son aquellas en donde los COID-
\!.Iejos opticamente activos, en especial compuestos tris(quelato) se racemizan:
- (13.45'.:
Existen varios mecanismos posioles para dicha inversion, algunos de los cuales se pueden descartar
mediante la experimentacion correspondiente. Por ejemplo, un mecanismo seria la disociacion tota;
de un anillo quelato con la formacion de un complejo cuadrado plano 0 de un diacua complejo
trans como primer paso:
(13.4
Se ha perdido la asimetria y si se vuelve a formar el anillo quelato, se tiene la misma posibilidad

de producir el is6mero Ll 0 el A (Capitulo 12). Puesto que el paso determinante para la velocidad de
racemizacion es la disociacion delligando, la velocidad de racemizaci6n (kr ) debe ser igual a la vel~
cidad de disociaci6n (k;Y. Por ejemplo, el tris(fenantrolina) niquel(II) se racemiza con la misma rapi-
dez (kr = 1.5 x 10-4 s-l) con la que se disocia (kd = 1.6 X 10-4 S- I), 10 cual implica que la disociacio
es parte del mecanismo de recemizaci6n. Si la racemizaci6n se lIeva a cabo mas n'tpido que la dis~
ciaci6n, por ejempl0, en el tris(fenantrolina) fierro(II): (kr = 6.7 x 10-4 s- I Y kd = 0.70 X 10-4 S-I),
dicho mecanismo se puede descartar.
En los casos en que hay disociacion, es probable que s610 un extremo del quelato se desprenda
y se forme un complejo pentacoordinado. Este complejo puede tener geometria bipiramidal trig~
nal 0 piramidal cuadrada y cualquiera de elias podria experimentar seudorrotaci6n de Berry (vea-
se Capitulo 6) revolviendose los sitios de los ligandos. Al vol verse a unir el extremo colgante
del ligando bidentado para reformar el anillo quelato se obtendria una mezc1a racemica de is6meros
Ll y A.
Para muchos complejos, kr > kd' 10 que significa que la racemizaci6n se produce sin ruptura
de enlace; en ellos debe efectuarse alguna via intramolecular. Se han identificado cuatro vias intra-
Cine tica de sustituci6n octaedrica .5
=*25 3
4
A
1
25
III
--
Entrecruzamiento
=*5 2
*
3 1 3 1
4 4
II A
--
Giro de Bailar
6/
--
Giro de Ray-Dutt
lbJ
, 3
1
4
T, C2v
2
FIGURA 13.7 Cuatro mecanismos intramoleculares para racemizaci6n de un complejo octaedrico

tris( quelato) (R = reactivo; T = estado de transici6n; P = producto). S610 los giros de Bailar y
Riiy-Dutt son aceptables desde el punto de vista energetico. [Tornado con modificaciones de A.
Rodger y B. F. G. Johnson, Inorg. Chern., 2 7, 3061-3062 (\988). Reproducci6n autorizada.]
moleculares permitidas por la simetria (Fig. 13 .7).29 Los mecanismos de " empuje" (seis ligandos
coplanares) 0 de "entrecruzamiento" (cuatro ligandos coplanares), requieren ambos que el enlace
entre el metal de gran tamafio y el Iigando se elongue para aliviar el impedimento esterico y,
por tanto, son desfavorables desde el punto de vista energetico. En el mecanismo de " giro" se re-
quiere una elongacion mas modesta del enlace, y se considera que es el que se efecrua en la racemi-
zacion. El primer mecanisme de giro propuesto por Ray y Dutt/ Ose conoce como giro rombico.
29 A. Rodger y B. F. G. Johnson, inorg. Chern., 2 7, 306\-3062 ( \ 988).

30 P. c. Ray yN. K. Dutt, J Indian Chern. Soc., 20, 81 (1943 ).
592 13 • QU1MICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
Algunos afios despues, Bailar sugiri6 un mecanismo de giro trigona!.31 EI giro de Ray-Dutt incluye
rotacion de una cara trigonal que no este asociada con un eje triple del complejo a traves de un
~
,.
I
estado de transici6n C 2v hasta su imagen en el espejo. EI giro de Bailar puede considerarse
como el giro del complejo en tomo a un eje triple a traves de un estado de transici6n prisma-
tico trigonal, para dar su imagen en el espejo. Es conveniente mencionar las dificultades expe-
rimentales encontradas, por 10 que han transcurrido muchos anos sin que se obtenga evidencia
experimental firme que sirva de apoyo a uno u otro tipo, de mecanismo. Aparentemente los
quelatos rigidos y los que tienen angulos de apertura pequenos favorecen un giro trigonal. 32 Se
sabe que los imgulos de apertura pequena estabilizan las geometrias prismaticas trigonales (Ca-
pitulo 12) y, por tanto, es de esperarse que reduzcan las barreras energeticas de un giro de este
tipo. Los calculos sugieren que el giro trigonal se ve favorecido cuando el angulo de apertura
b, definido como la distancia entre los atomos donadores en el mismo ligando quelato, es con-
siderablemente mas pequeno que I, la distancia entre los atomos donadores en los ligandos
quelatos vecinos (vease Fig. 13.7).33 Por otra parte, para que se favorezca un giro r6mbico, b
debe ser mucho mas grande que I. Aparentemente estos mecanismos son bastantes comunes
porque hay diversos complejos que pertenecen a ambos tipos geometricos. En los casos en que
b y 1 no son muy diferentes, dichos mecanismos de giro probablemente funcionan de manera
simultanea. La isomerizaci6n intramolecular de los complejos octaedricos cis y trans,
M(CO)4LL', tambien se ha establecido para ciertos complejos y quiza se !leva a cabo a traves
de un mecanisme de giro trigona1. 34
Podria pensarse que existe poco que estudiar respecto al mecanisme de transferencia electr6nica, en
donde el agente oxidante y el agente reductor simplemente "chocarian" entre si y tendria lugar la
transferencia electr6nica. Sin embargo, las reacciones en soluci6n son complejas, puesto que las es-
pecies oxidada y reducida a menudo son iones metaiicos, rodeados par ligantes que los protegen 0
por moleculas solvantes.
Las reacciones de transferencia de electrones en las que se producen complejos metalicos de
transici6n se han dividido en dos mecanismos distintos, denominados de esfera extema y esfera in-
tema. En la presente secci6n se comparan estos mecanismos y se examinan los factores que influ-
yen en las velocidades de reacci6n para ellos.
31J. C. Bailar, Jr.,J Inorg. Nucl. Chern., 8, 165-175 (1958).

32 D. L. Kepert, Prog. Inorg. Chern., 23, 1-65 (1977).
33 A. Rodger y B. F. G. Johnson, Inorg. Chern., 2 7, 3061-3062 (1988).
34 D. J. Darensbourg yR. L. Gray,Inorg. Chern., 23, 2993-2996 (1984).
35 H. Taube, Electron Transfer Reactions of Cornplex Ions in Solution; Academic: Nueva York, 1970; Capitulo 2. Hairn..
A. Ace. Chern. Res., 8, 264-272 (\975). D. E . Pennington, en Coordination Chernistry; A. E. Martell, Ed.; ACS Monograph
174; American Chemical Society: Washington, DC, 1978; vol. 2, pp. 476-590. H. Taube, Science , 226, 1028-1036 (19841
(discurso del Profesor Taubes cuando recibi6 el Premio Nobel). " An Appreciation of Henry Taube", Prog. Inorg. Chern. ,
30 (1983), A. Rudolph, Marcus Commemorative Issue, J Phys. Chern., 90, 3453-3862 (1986).
Mecanismos de las reacc io nes redox 593
Mecanismos de esfera externa r l- - - - - - - - - - - - - -- - - ---,
En este tipo de reacci6n no se fonnan enlaces ni se rompen. Considerese la reacci6n:
(13.47)
e puede considerar que esta reacci6n es similar a la de un modelo de colisi6n simple. La velocidad
de reacci6n es mas rapida que el intercambio de cianuro para cualquiera de los reactivos, de manera
que se considera que el proceso consiste en la transferencia electr6nica de un complejo estable a
otro sin que se rompan los enlaces Fe - CN 0 Mo - CN.
La transferencia electr6nica de esfera extema puede representarse como sigue:
o + R~ [O-----R] (13.48)
[O-----R] ~ [O---R]* (13.49)
[O---R]* ~ [O------R+] (13.50)
[O------R+] ~ 0 - + R+ (13.51)
Primero, el oxidante (0) y el reductor (R) se juntan para fonnar un complejo precursor. La act iva-
i6n del complejo precursor, que incluye reorganizaci6n de las moleculas de disolvente y cambios
en las longitudes de los enlaces metal-ligando, debe producirse antes de que se pueda efectuar la
nansferencia de electrones. EI paso final es la disociaci6n del par i6nico a los iones que constituyen
s productos.
Un ejemplo especifico aclarara los pasos de activaci6n y transferencia de electrones. La reac-
-i6n de intercambio entre el Fe(III) solvatado y Fe(II) se ha estudiado con is6topo radiactivos de
erro (Fe*).36
(13.52)
La energia de activaci6n, !J.Gt, para esta reacci6n es 33 kJ mol- I. Se podria preguntar por que es di-
~rente de cero si los reactivos y los productos son los mismos . Para que pueda producirse la transferen-
ia de electrones, la energia de los orbitales electr6nicos que participan debe ser la misma, segun
requiere el principio de Franck-Condon. 37 En esta reacci6n se transfiere un electr6n de un orbital 12g
el Fe (II) a un orbital t 2g del Fe(III). Las longitudes de los enlaces en los complejos de FeZ4- y Fe3+
son desiguales (vease Tabla 4.4), 10 cual indica que las energias de los orbitales no son equivalen-
res. Si la transferencia de electrones se pudiera efectuar sin consumo de energia, se obtendrian
rome productos el complejo Fe(II) con longitudes de enlace caracteristicas del Fe 3+ y el complejo
"C"e(lII) con longitudes de enlace caracteristicas del Fe 2+; ambos podrian relajarse liberando energia.
::::videntemente esto violaria la primera ley de la tennodinamica. De hecho, se requiere con un con-
5lIITlO de energia para que pueda efectuarse la transferencia de electrones. EI proceso real ocurre
n acortamiento de los enlaces en el complejo de Fe(II) y elongaci6n de los enlaces en el comple-
jo de Fe(III), hasta que los orbitales que participan sean de la misma energia (Fig. 13. 8). La elonga-
;:ion vibracional y la compresi6n a 10 largo de los enlaces metal-ligando pennite alcanzar la confi-
guracion necesaria.
36 A. G. Sykes, Kinetics ofInorganic Reactions; Pergamon: Oxford, \966 ; Capitulo 2.

37 N . A. Lewis, J Chern. Educ. , 57, 478-483 (1980).
(
594 13 • QUiMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, CINETICA Y MECANISMOS
:j:
FIGURA 13.8 Extension y
com presion de los enlaces
Fe-O en [Fe(H 2 0)6]J+ y
[Fe(H 20)6]2+,
respectivamente, para form ar
un complejo activado en el
cual las distancias entre metal
/I 2+
y Jigando son identic as,
prerrequisito para
transferencia de electrones
3+ OR 2
OR R 0 I OR entre los dos complejos.
RP" 1 ;OR 2 2 "'" / 2 [Tornado de N. A. Lewis, 1.
Fe + Fe Chern. Educ., 57, 478-483
/1" /
Rp OR OR 2
2 Rp
I "-"- OR (1980). Reproduccion
autorizada.]
2
OR 2
La energia de activacion puede expresarse como la suma de tres terminos:
(13.53)
donde /',G; es la energia necesaria para que el oxidante y el reductor adquieran una configuraci6n
en la cual esten separados la distancia necesaria (para los reactivos con carga, esta incluye el traba-
jo para vencer la repulsion coulombica), /',GJ es la energia que se requiere para la compresion y la
elongaci6n de enlaces, con objeto de que se formen orbitales de igual energia y /',G~ es la energia
necesaria para la reorganizaci6n del disolvente fuera de la primera esfera de coordinacion.
Los diagram as de energia potencial aclararim aun mas la conexi6n entre el movimiento mo-
lecular y la transferencia de electrones. La energfa potencial de todos los reactivos y nucleos de di-
solvente asociados antes de la transferencia electronica, puede calcularse de manera aproximada
como un pozo potencial armonico (Fig. 13.9a, R). La energia potencial de todos los nucleos de pro-
ducto disolvente tras la transferencia electr6nica, puede describirse de manera semejante (Fig.
13.9a, P). Los reactivos y productos de la Ecuacion 13 .52 tienen la misma energia, como se mues-
tra en la Figura 13.9a. En la interseccion de las superficies de energfa potencial, I, el requerimiento
de que las energfa de los orbitales sean iguales, se cumple. Para que se produzca la transferencia de
electrones en I, no obstante, es preciso que se produzca apareamiento del movimiento vibracional elec-
tronico. EI grado de esta interaccion se relaciona con M, como se indica en la figura. Cuando la in-
teraccion de apareamiento es fuerte, 10 cual constituye una condici6n cuando las distorsiones de en-
lace son pequenas, la transferencia electronica es favorable. Si la interaccion es muy debil, y esm
asociada con distorsiones de enlace considerable, /',Gj sera de gran tamano y la reaccion sera lenta
Estas consideraciones tambien son aplicables a las reacciones heteronucleares como se indica en la
Figura 13.9b.
La importancia de las magnitudes de la distorsion de enlace se revela en la reaccion de autoin-
tercambio de los complejos de hexaminocobalto:
(13.54)
R p R p R p R p
Configuraci6n nuclear Configuraci6n nuclear
a) b)
fl GURA 13.9 a) Diagrama de energia potencial para una reacci6n de transferencia electr6nica
monuc1ear del tipo
) Diagrama de energia potencial para una reacci6n de transferencia electr6nica heteronuc1ear. Cada
"agrama representa un corte transversal de la energia potencial total de los reactivos (R) y los productos (P)
co el espacio configuracional. La transferencia electr6nica puede ocurrir en I, la intersecci6n de las dos
superficies de energia potencial, en donde las energias de los orbitales que participan son iguales.
La con stante de velocidad de segundo orden para esta reaccion lenta es 10-6 M- 1 S-I.38 La longitud
el enlace Co - N en el Co(III) es 1.936(15) A mientras que en el Co(ll) es 2.114(9) A, 10 consti-
mye una diferencia de 0.178 A.39 Se requiere una elongaci6n considerable del enlace Co(III)- Ny
a compresi6n del enlace Co(Il) - N antes de que pueda producirse la transferencia electronica.
En contraste, la constante de velocidad de autointercambio para el par [Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH))6P+
es 8.2 x 102 M- 1 S-I Y la diferencia de la longitud del enlace Ru - N es 0.04(6) A,40 Esta velocidad
ucho mas nIp ida para el intercambio de rutenio es congruente con el pequeno ajuste de longitud
de enlace antes de la transferencia electr6nica. No obstante, los sistemas de cobalto y rutenio no
son totalmente analogos, ya que el cobalto pasa de ser un complejo d 6 de espin bajo a ser un com-
lejo d 7 de espin alto, mientras que el rutenio sigue siendo de espin bajo tanto en la forma oxidada
rome reducida. Se ha argumentado que la reacci6n del cobalto es anormalmente lenta porque su es-
in esta prohibido; sin embargo, las investigaciones recientes no dan apoyo a esta hip6tesis. 4 !
Es conveniente observar que no todas las reacciones de autointercambio entre Co(III) y Co(H)
son lentas. La naturaleza delligando enlazado es de influencia significativa en la velocidad de reac-
ion. En particular, los ligandos con sistemas 'IT permiten que los electrones pasen con facilidad .
38 A. Hammershi, D. Geselowitz y H. Taube, Inorg. Chern., 23, 979-982 (1984).

39 N. E. Kime y J. A. Ibers, Acta Crystaliogr., Sect. B: Struct. Sci. , 25, 168 (1969).
40 H. C. Stynes y J. A. Ibers, Inorg. Chern., 10, 2304-2308 (1971).
41 S. Larsson, K. Stahl y M. C. Zerner, Inorg. Chern., 25, 3033-3037 (1986).
596 13. QUIMICA DE COORDINAClON: REACCION ES, CINET ICA Y MECANISMOS
Por ejemplo, para el intercambio [Co(fen)3]3+/[Co(fen)Jf+, k es 40 M - ' S- I, much os 6rdenes de mag-

nitud mas rapida que para el sistema de aminocobalto. 42
Marcus ha derivado una relaci6n de los prim eros principios que permite calcular las constantes
de velocidad para las reacciones de esfera externa: 43
(13-55)
Para ilustrar la aplicaci6n de esta ecuaci6n y las definiciones de todos sus terminos, se calculani la
con stante de velocidad, k 12 , para la reacci6n de la Ecuaci6n 13.47 (se denomina reacci6n cruzada en
comparaci6n con la reacci6n de autointercambio). En esta reacci6n, kll es la constante de velocidad
para el proceso de autointercambio en el que participan los complejos de hexacianoferrato:
[Fe(CN)6]4- + [Fe*(CN)6]J- ~ [Fe(CN)6]3- + [Fe*(CN)6]4- (13.56)

k" = 7.4 X 10 2 M- I S-I
k22 es la constante de velocidad para la reacci6n similar en la que participan los complejos de octa-
cianomolibdeno:
[Mo(CN)s]3- + [Mo*(CN)s]4- ~ [Mo(CN)s]4- + [Mo*(CN)s]J- (13.57)

kz2 = 3 X 104 M - ' s-I
KI2 es la constante de equilibrio para la reacci6n total (Ecuaci6n 13.47):
[Fe(CN)6t- + [Mo(CN)sf- ~ [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)s]4- (13.58)

2
' K 12 = 1.0 X 10
Y IOg};2 = (log KI2)2/4 log(kll kziz2). Este ultimo termino contiene Z, que es la frecuencia de coli-
si6n de dos particulas sin carga en soluci6n y se tom a como 1011 M - ' S- I. EI factor};2 se ha descrito
como una correcci6n para la diferencia de energia libre de los dos reactivos y con frecuencia es cer-
cano a la unidad (en este caso es 0.85).44 Cuando se sustituyen los valores adecuados en la Ecua-
ci6n 13.55, se calcula que kl2 vale 4 x 10 4 M- I S-I, 10 cual se compara bastante bien con el valor ex-
perimental de 3.0 x 10 4 M- I S-I.45 En la Tabla 13.8 se presenta un resumen de los resultados para
diversas reacciones cruzadas de esfera externa. La confianza en la ecuaci6n de Marcus es suficien-
temente alta, de manera que cuando produce una constante de velocidad calculada que esta total-
mente en desacuerdo con el valor experimental, es conveniente considerar un mecanismo diferente
al de esfera externa.
La ecuaci6n de Marcus 13.55 relaciona la termodinamica con la cinetica, como demuestra La
dependencia de kl2 con respecto a K 12 : A medida que KI2 aumenta, la velocidad de reacci6n tambi '
aumenta. Por tanto, las reacciones de esfera extern a que son termodinamicamente mas favorable
tienden a efectuarse mas rapido que las que son menos favorables. Estas observaciones pueden re-
42 R. Farina yR. G. Wilkins, Inorg. Chern. , 7, 514-518 (1968).

43 R. A. Marcus, Annu. Rev. Phys. Chern., J5, 155-196 (1964). T. W. Newton, J Chern. Educ., 45, 571 -575 (1968).
44 D. E. Pennington, en Coordination Chernistry; A. E. Martell , Ed.; ACS Monograph 174; American Chemical Soci~
Washington, DC, 1978; vol. 2, Capitulo 3.
4 5 R. J. Campion, N. Purdie y N. Sutin, lnorg. Chern., 3, 1091-1 094 (1964). M. Chou, C. Creutz y N. Sutin, J. A
Chern. Soc., 99, 5615-5623 (1977). N. Sutin y C. Creutz, J. Chern. Educ., 60, 809-814 (1983).
TABLA 13.8 Consta ntes de veloc idad ca lcu ladas y observadas para reacciones cruzadas de esfera
externa a
log kl20bs kl2eale
eacci6n K I2 (M- 1 S-I) (M- 1 S- I)
U(NH3)~+ + Ru(NH)sPi3+ 4.40 1.4 x 10 6 4 X 10 6

8
(NH3)sPi ++ Ru(NH 3)ibpi)3+
Z
3.39 1.1 x 10 4 X 10 7
4
(NH3)~+ + Co(fenW 5.42 1.5 x 10 1 X 105
u(NH3)sPi Z++ Co(fenW 1.01 2 .0 x 103 1 X 104
.;- + Co(enW 0.25 5.8 x 10- 4 7 X 10-4
.;; + Ru(NH3)~+ 5.19 1.3 x 103 1 X 10 3
;; + Fe~; 16.90 1.8 x 104 2 X 106
-.::e!; + Os(bpiW 1.53 1.4 x 103 5 X 105
::-e;; + Fe(bpi)j+ 3.90 2.7 x 104 6 X 106
:m(NH3)~+ + Fe;; 11 .23 3.4 x 105 2 X 106
(en)~+ + Fe~; 9.40 8.4 x 10 4 4 X lOS
_ Io(CN)t + IrCI~- 2.18 1.9 x 106 8 X 105
- lo(CN)t + MnO :; - 4.07 2.7 x IO z 6 X 10 1
k>(CN):- + HMn04 8.48 1.9 x 107 2 X 10 7
-:;e(CN)~- + IrC I~- 4.08 3.8 x 105 IX 106
::-e(CN)~- + Mo(CN)~- 2.00 3.0 X 104 4 X 104
"'=e(CN)t" + MnO:; 3.40 1.7 x 105 6 X 104
a R. A. Marcus y N. Sutin, Biochim. Biophys. Acta, 811, 265 (1985).
5Dltar sorprendentes para el lector, ya que en la mayoria de las consideraciones elementales de di-
_ . icas de reaccion, no se combina la termodimimica (el grado de reaccion), con la cinetica (la ve-
idad de reaccion). En este caso se observa que la velocidad de una reaccion depende en cierto
yado del punto hasta el cual se efectua, es decir, de la fuerza de impulsi6n b.G. Sin embargo, la
=cuacion de Marcus simplificada que se presenta aquf no funciona cuando KI2 es grande. La teoria
pleta indica que la velocidad aumenta con rapidez al incrementarse la espontaneidad y alcanza
maximo cuando el cambio de energfa libre es igual a la suma de las energfas de reorganizaciob.,
_ posteriormente disminuye a medida que la fuerza impulsora aumenta aun mas.
eacciones de transferencia de electrones

esfera externa en estado excitado
...as propiedades redox de un complejo de un metal de transici6n varian drasticamente cuando ha

orbido energfa y se encuentra en estado excitado. Uno de los compJejos mas conocidos y am-
- 'amente estudiados en este campo es el cation tris(2,2' -bipiridina)rutenio(II), [Ru(bpi)3f+.46
46 A. Juris, V. Balzani, F. Barigdletti, S. Campagna, P. Belser y A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 84, 85·277
988). T. J. Meyer, Prog. Inorg. Chem., 30, 389·440 (1983). R. J. Wattas, J Chem. Educ., 60, 834· 842 (1983). C. Kutal, J
m. Educ., 60, 882·887 (1983).
598 13 • QUfMICA DE COORDINACION: REACCIONES, CINETICA Y MECAN ISMOS
FIGURA 13.10 Absorci6n de la luz azul por el

[Ru(bpi»)]2+ que da ["Ru(bpi)3]2+ el cual al relajarse
produce ['Ru(bpi)3f + sin emisi6n de luz. El
Desintegracion sin emision
Je radiacion
[*Ru(bpi)3f + puede emitir lliz de color naranja rojizo
(luminiscencia) 0 experimentar oxidaci6n 0
reducci6n. En el diagrama se muestran los
potenciales estandar de reducci6n asociados con
'Ru(bpi)~+ procesos individuales. [Tornado con modificaciones
I de A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna,
I
I P. Belser y A. von Zelewsky, Coord. Chern. Rev., 84
-0.86 V hv~ I Luminiscencia +0.84 V 85-277 (1988) . Reproducci6n autorizada.]
I
I
Ru(bpi)~+
+1.26 V ..
-...;...:..:=-'--<~
'2
Ru(bpi»)+
-1.28 V ~ Ru(bpi)~
Cuando este cation absorbe luz a 452 run, la especie en el estado excitado que se forma inicialmen-
te, ['*Ru(bpi»)]2+, se relaja y forma otra de vida relativamente prolongada, ['Ru(bpi»)]2+.47 La transi-
cion electronica que se efectua en la absorcion es un ejemplo de transferencia de carga de metal
a Jigando, en el cual un electron d del rutenio se promueve a un orbital de anti enlace 7t de uno de
los ligandos de bipiridina. Por tanto, el complejo en el estado excitado ['Rull (bpi»)]3+, puede formu-
larse tambien como [RuIII(bpi)ibpnf+. La disponibilidad de un electron en un orbital ligando de
antienlace hace que este cation en estado excitado sea un agente reductor mucho mejor que el ca-
tion en estado basal. Ademas, el "hueco" que se crea en el centro del rutenio aumenta su potenc'
para atraer electrones y como resultado, el cation excitado es un agente oxidante mucho mejor de I
que era en su estado basal. En la Figura 13.10 se muestra una comparacion de las propiedades
redox del estado basal con las del estado excitado. Aqui se ve que el ['Ru(bpi»)f+ es mejor agen
oxidante que el [Ru(bpi»)f+ por 2.12 volts (+0.84 V + 1.28V) y un mejor agente reductor por 2.r:.
volts (+0.86 V + 1.26 V). Estos son voltajes grandes y a partir de ellos se puede ver con facilidad
potencial para diversas reacciones de tipo redox.
Que un complejo en e~tado excitado pueda manifestar mejores propiedades de redox depend -
ni de que pueda experimentar una transferencia electronica con mas rapidez que cualquier otrz
cosa, por ejemplo, la relajacion al estado basal (Iuminiscencia). EI tiempo que dura la luminiscen-
cia de ['Ru(bpi»)f+ en solucion acuosa a 25°C es 0.6 f..lS Y aumenta sustancialmente a tempera~
bajas. Esto puede compararse con las velocidades para transferencia de electrones por autointer-
cambio:
[Ru*(bpi)3]2+ + [Ru(bpi)3f+~ [Ru(bpi)3]2+ + [Ru*(bpi)3]3+ (13.5

[Ru*(bpi»)]2+ + [Ru(bpi)3t ~ [Ru(bpi)3f + + [Ru*(bpi)3t (13.
para las cuales se ha estimado que las constantes de velocidad son 108 M- 1 S-I. Es evidente que
['Ru(bpi»)]2+ puede existir en solucion suficiente tiempo para participar en reacciones de transfer
cia de electrones.
47 Con anterioridad se utiliz6 el simbolo M' para indicar un is6topo radiactivo. Aqui se utiliza ' M para indicar un
excitado.
Mecan ismos de las reacc iones redox 599
EI interes en el [Ru(bpi)3]2+ aument6 subitamente cuando Creutz y Sutin sugirieron que habia
posibilidades de efectuar un desprendimiento fotoquimico de agua:48
(13.61)
La sugerencia condujo a especular que podria utilizarse la energia solar para fabricar hidr6geno ga-
seoso, el cual a su vez podia emplearse como combustible. A pH 7 y 10 5 Pa, los potenciales para la
reducci6n de oxidaci6n del agua son los siguientes:
2e- + 2H 20 ----+ 20W + H2 - 0.41 V (13.62)

H 20 ----+ 2H+ + O2 + 2e- k - 0.82 V (13.63)
EI agua no absorbe la luz visible, pero puede considerarse una secuencia de reacciones que utilicen
[Ru(bpi)3f+ como fotosensibilizador para la descomposici6n. EI primer paso seria la absorci6n de
energia solar por el [Ru(bpi)3f+:
[Ru(bpi)3f+~ [*Ru(bpi)J]2+ (1 3.64)
£1 cati6n en estado excitado tiene el potencial para reducir al agua.
2[*Ru(bpiM'+----+ 2[Ru(bpi)3]J+ + 2e- 0.86 V (13.65)

2e- + 2H20 ~ 20H- + H2 -0.41 V (13.66)
0.45 V (13.67)
EI [Ru(bpi)3]J+ que genera la reacci6n l3.67 podria oxidar al agua.
2[Ru(bpi)Jf+ + 2e- ----+ 2[Ru(bpi)J]2+ 1.26 V (13.68)

H 20 ----+ k02
+ 2H+ + 2e- -0.82 V (13.69)
0.44 V (13. 0)
i se suman las Ecuaciones 13.64-13.70 se obtiene la Ecuaci6n l3 .6l. La ausencia de un complejo

de rutenio en la ecuaci6n general indica su naturaleza catalitica.
Sin embargo, en la pnictica este plan falla por diversos motivos. Primero, la reaccion 13.67 es
mucho mas lenta que la desintegraci6n de [*Ru(bpi)3f+ al estado basal. En segundo lugar, 1a pro-
ducci6n de una mol de hidr6geno requiere de dos electrones y la producci611 de una mol de oxigeno
requiere cuatro electrones, pero los complejos de rutenio aportan 0 aceptan solamente un electron a
la vez. Esto implica que surgen diversos intermediarios a medida que los reactivos se convierten en
productos y que seria necesario que el catalizador estabilizara de algiln modo a dichos intennedia-
rios mientras se aportan suficientes electrones. Se han utilizado diversos agentes amortiguadores de
48 C. Creutz y N. Sutin, Proc. Nat!. Acad. Sci. USA , 72,2858 (1975). N. Sutin y C. Creutz, Pure Appl. Chem. , 52, 2727
( 1980). J. Sykora; Sima, J. Coord. Chem. Rev., 107,1 :212 (1990) .
600 13. QUfMICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
hv
descomposici6n - TEOA+
Ru(bpi);+
TEOA
MV+
Pt
2
MV +=CH3- + \ 0 >--< O;+-CH3, TEOA= N(CH 2CH,oH)3
FIGURA 13.11 Sistema para la reducci6n fotoquimica de H20 a H 2 . [Tornado de C.

Kutal, J Chern. Educ., 60, 882-887 (1983). Reproducci6n autorizada.]
tipo oxidante y reductor, con objeto de evitar estos problemas. El cicIo que se presenta en la Figura
l3 .11 es un ejemplo de amortiguaci6n reductiva. Se transmite un electron del rRu(bpi)3]2+ al metil-
viologeno, MV 2+.
[*Ru(bpi )3]2+ + CH3~O>--<OfCH3 --

(13.71)
[Ru(bp iJ 3 P++ CH3~O>--<OfCH3

Se agrega trietanolamina(TEOA) a la mezcla inicial de reaccion para reducir al [Ru(bpi)3J3+ a medi-
da que se genera; de este modo se retrasa la reaccion de fonda (que produce [Ru(bpi)3]2+ y MV 2+).
El metilviologeno reducido MV+' reduce el agua a hidrogeno en presencia de platino coloidal y se
oxida de nuevo a MV 2+, completando asf el cicIo. Se han disefiado much os otros cicIos y en algu-
nos de ellos se logra descomponer el agua en hidr6geno y oxfgeno con luz visible, pero ninguno de
ellos tiene aun importancia pnictica.49
49 Energy Sources through Photochemistry and Catalysis; M. Griltzel, Ed.; Academic: Nueva York, 1983. Vease B.
O' Regan y M. Gratzel, Nature, 3~3, 737-740 (1991). Para una deseripci6n de una nueva eelda solar que se basa en Ti0 2 con
una monoeapa .de RuL2[(~-CN)Ru(CN)L;,h (L = acido 2,2'-bipiridina-4,4'-dicarboxflieo; L' = 2,2'-bipiridina). Esta eelda
poco costosa es mas eficaz que las celdas solares naturales que se utilizan en la fotosfntesis, por 10 eual parece muy prome-
tedora desde el punta de vista camercial.
Mecanismos de lasreacciones redox 601
~H,o
FIGURA 13.12 Sistema para
la conversion fotoquimica de N2
a NH 3 . Los electrones (e-) son
Hedta)(HpW [Ru(Hedta)(N)~~ promovidos a la banda de
::sHJ conducci6n (BC) dejando
hue cos (h+) en la banda de
valencia (BY). [Tornado con
modificaciones de M. M. T.
Khan, R. C. Bhardwaj y C.
Bhardwaj, Angew. Chern. Int.
Ed. Engl. , 27, 923-925 (1988).
La descomposici6n del agua para producir hidr6geno y oxigeno es tan s610 una de las diversas
::;!acciones redox fotoquimicas con potencial econ6mico considerable que se han estudiado ultima-
ente. Otra de ellas es la supuesta reacci6n del nitr6geno con agua para producir amoniac0 50 (en
Capitulos 15 y 19 se describe mas ampliamente la fijaci6n del nitr6geno):
hI'
N2 + 3H20 ~2NH3 + 02 t (13.72)
~la conversi6n es catalizada por [Ru(Hedta)(HzOW (Hedta = triani6n del <icido etilenodiaminote-
a
:macetico) 30°C y 105 Pa, en presencia de una mezcla de semiconductor s61ido (CdSlPtlRu02) .
..-a producci6n fotocatalitica de amoniaco se inicia mediante absorci6n de luz visible (505 nm) por
;:- semiconductor de CdS (Fig. 13.12). Probablemente los fotones que entran promueven a los elec-
nes de la banda de valencia (BV) del CdS a la banda conductora (BC), proceso que deja hue cos
la banda de valencia. EI agua experimenta fotooxidaci6n por el Ru02, y libera electrones que
_ dan atrapados en los huecos de la banda de valencia del CdS. Los electrones de la banda con-
ctora se transfieren al complejo de rutenio a traves del platino metalico. Los protones de la oxi-
i6n del agua son atraidos para reducir al complejo de rutenio, interaccionan con el N2 coordina-
- de manera desconocida y se expulsan en forma de NH3. EI cicio termina cuando el sitio de
:nordinaci6n que deja el NH3 queda ocupado de nuevo por H 20. Aun es necesario comprobar si los
- los de este tipo funcionan como se pretende.
ecanismos de esfera interna L . I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~
...as reacciones de esfera intema son mas complicadas que las reacciones de esfern externa, porque
mas de la transferencia de electrones, se forman y se rom pen enlaces. 51 Un ligando que une a
metales participa intimamente en la transferencia de electrones. EI clasico ej emplo de este tipo
50M. M. T. Khan, R. C. Bhardwaj y C. Bhardwaj, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 27, 923-925 (1988).
51A. Haim, Prog. Inorg. Chem. , 30, 273 (1983). J. F. Endicott, K. Kumar, T. Ramasami y F. P. Rotzinger, Prog. Inorg.
m , 30,141-187 (1983).
602 13. QUfMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
de mecanismo fue presentado por Taube y sus colaboradores. s2 EI sistema comprendi6 la reducci6n
del cobalto(III) (en el [CO(NH3)SCI]2+) mediante cromo(II) (en el [Cr(H20)6]2+) y se escogi6 especf-
ficamente, debido a que: 1) tanto el Co(III) como el Cr(IlI) forman complejos inertes y 2) los com-
plejos de Co(ll) y de Cr(II) son hibiles. En estas circunstancias, el atomo de eloro, que se encuentra
firmemente unido al ion inerte de Co(III), puede desplazar una molecula de agua a partir del com-
plejo hlbil de Cr(lI) para producir un intermediario en forma de puente:
(13.73)
La reacci6n redox se puede ahora llevar a cabo dentro de este complejo dinuclear, dando lugar a 1a
formaci6n de la especie reducida Co(Il) y la Cr(lll) oxidada. Estas especies forman un complejo
inerte de tipo eloroacuoso, pero el cobalto(lI) se ha labilizado, de tal forma que al disociarse el in-
termediario, el atomo de eloro permanece unido al cromo:
(13.74'
La especie pentacoordinada de cobalto(II) supuestamente captura de inmediato una molecula :

agua con el fin de completar su sexta posici6n de coordinaci6n y es tan labil que la hidr6lisis pan
formar [CO(HZO)6f+ sucede con rapidez.
Formalmente, tal reacci6n en la que interviene la esfera de coordinaci6n consisie en la transfe-
rencia de un atomo de cloro del cobalto al cromo, 10 cual disminuye el estado de oxidaci6n del p -
mero, pero aumenta el del ultimo. Ademas de la congruencia intrinseca del modelo (especies in -
y labil) y la observaci6n de que se forma un complejo de cromo con cloro, se pueden obtener
pruebas de este mecanismo al efectuar la reacci6n en presencia de iones cloruro marcados en fo
radioisot6pica en la soluci6n. Muy pocos de estos cloruros se encuentran en el producto, 10 cual .
die a que la transferencia de eloruro se realiza a traves del puente y no de forma indirecta medi
los cloruros libres.
La importancia de la naturaleza del ligando que forma el puente en la reacci6n de esfera in -
na se indica en la Tabla 13 .9. La redueci6n de [Co(NH3)sClf+ es aproximadamente 1010 veces
rapida que la reducci6n de [Co(NH3)6]3+. EI ligando de amoniaco enlazado no tiene pares de el -
trones de no enlace para donar al segundo metal. Por tanto, la reducci6n del complejo hexaam ' -
no puede efectuarse mediante el mecanismo de esfera intema. Si no hay Jigandos disponibles
TABLA 13.9 Constantes de velocidad para la reacc i6n de [Co(NH 3 )sX j n+ con Crz+ a
X k, M- 1 S- I
NH3 8.9 x 10- 5

H2O 0.5
OW 1.5 x 106
F- 2.5 x 105 '
CI- 6 x 105
Br- 1.4 x 106
r 3 x 106
Nj" 3 x 105
{/ F. Basolo y R. G . Pearson, Mechanisms ofInorganic Reactions, 2a. ed.; Wiley: Nueva York, 1967.
52 H. Taube, H. Myers y R. L. Rich, J Am. Chern. Soc., 75,4118 (1953).

form en un puente entre los dos metales se puede descartar el mecanismo de esfera interna. Un se-
gundo rasgo importante en la reacci6n de esfera interna es que su velocidad no puede ser mas rap i-
da que la velocidad de intercambio del ligando en ausencia de reacci6n redox, ya que el intercam-
bio del ligan do forma parte intima del proceso. Como se indic6 anteriormente, las reacciones de "I
transferencia de electrones deben ser de esfera extern a si se !levan a cabo a mas velocidad que el
intercambio de ligandos.
Con frecuencia es dificil diferenciar entre los mecanismos de esfera intern a y externa. La ley
de velocidad es de poca ayuda, ya que ambos tipos de reacciones de transferencia de electrones en
general son de segundo orden (de primer orden con respecto a cada reactivo):S3
velocidad = k[oxidante][reductor] (13.75)
Ademas, aunque elligando cloro de las Ecuaciones 13.73 y 13 .74 se transfiere del oxidante al re-
ductor, no siempre el Iigando que forma el puente se transfiere en una reacci6n de esfera interna.
Despues de que se efecma la transferencia de electrones en el complejo dinuclear, la disociaci6n
oosterior puede hacer que elligando que funcion6 como puente quede unido al metal con el cual se
encontraba enlazado inicialmente. 54 Si el Iigando que forma el puente estabiliza al complejo origi-
~I mas que al complejo que se acaba de formar, no resulta sorprendente que no se efectue su trans-
~rencia. Por ejemplo:
(13.76)
~ probable que el grupo ciano enlazado con C estabilice la configuraci6n d 6 (Fe 2+) del [Fe(CN)6]4-
as de 10 que el grupo ciano enlazado con N estabilizarfa a la configuraci6n d 6 (C03+) en el ,.I,
T o(CNMNC)]3-. I
"
Si el Iigando que forma el puente s610 contiene un atomo (por ejemplo, Cn, ambos atomos
etalicos del complejo deb en estar unidos a el. Sin embargo, si el ligando que forma el puente con-
- ne mas de un atomo (por ejemplo, SCN-), los dos atomos metalicos pueden estar 0 no enlazados
n el mismo atomo Iigando que forma el puente (vease Problema 13.30). Estas doscondiciones se
::enominan ataque adyacente y remota, respectivamente. EI ataque remoto puede conducir a ambos
- "meros de enlace:
(13.77)
-3 El paso que determina la velocidad en la mayoria de las reacciones de esfera intema es la transferencia de electrones,
Ia formaci6n del complejo con puente. Si la disociaci6n de un complejo reactivo determinara la velocidad, se esperaria II
Ii
cinetica de primer orden. II
54 A. Haim, Prog. lnorg. Chern., 30, 273-357 (1983), I
.,'
I-
I~l
604 '3 • QUiMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
En el caso anterior el complejo nitrito que es favorecido cineticamente se isomeriza al complejo ni-
tro que es favorecido termodinamicamente en pocos segundos.
Complejos de valencias mixtas

La consideracion te6rica de la transferencia de electrones entre dos iones metalicos de transicion en
soluci6n, se complica debido a las contribuciones que surgen de la reorganizaci(m del disolvente y
por la incertidumbre de la via de transferencia. Sin embargo, si los agentes reductor y oxidante es-
tan separados por un puente dentro de un solo complejo bimetalico, no habra mo!eculas ' de disol-
vente entre los iones metalicos y la via estara bien definida. Asimismo, la transferencia de electr~
nes a diversas distancias se puede estudiar variando la longitud del puente y esto permitirZ
comprender determinados procesos biologicos. Los complejos que contienen un atomo metalico
mas de un estado de oxidacion se lIaman complejos de valencia mixta. Pueden considerarse siste-
mas en los cuales los dos iones metalicos esten tan lejanos uno del otro, que no se efecrue transfe-
rencia de electrones ni pueda inducirse:
M2+_________ M 3+
En otros sistemas, los dos .iones metalicos pueden estar apareados con tal fuerza, que las propieda-
des de los iones aislados +2 y +3 se pierdan y sea mas conveniente representar a toda la un i -
como dos iones +2~
De mayor interes son los sistemas en los cuales existe apareamiento modesto entre los centros
talicos, ya que en ellos es posible inducir una transferencia fotolitica de electrones. EI diagrama -
energia potencial de la Figura 13 .13 muestra, mediante una flecha vertical, la energia fotoqui -
necesaria para que un electron pase de la superficie de energia potencial de M 2+ ___ M 3+ a la super5-
cie de energia potencial para M 3+ ___ M2+. Esto significa que se observan transiciones de interval
cia en los espectros electronicos (a menudo, en la region del infrarrojo cercano) de estos comple-
FIGURA 13.13 Diagrama de energia potencial

para una transferencia electr6nica homonuclear
R p R p inducida fotoquimicamen,te en un complejo de
valencia mixta (R = reactivos; P = productos).
Configuraci6n nuclear
Q~~~~~
Reactivo y\Jvv . vv~ ~ Producto
~ ~
FIGURA 13.14 Comparaci6n de los procesos de transferencia electr6nica
fotoquimica y termica en sistemas de valencia mixta. La via fotoquimica (parte
superior) permite la transferencia de electrones antes de que se ajuste la longitud
del enlace, mientras que en la via termica (parte inferior) se requiere el ajuste
antes de la transferencia de electrones. [c. Creutz, Prog Inorg. Chern., 30, 1-73
pero no se observan en los espectros de complejos monometalicos ya sea de M2+ 0 M3+.55 Por su-
puesto, el electron tambien podria atravesar tecnicamente de una a otra superficie, por ejemplo, por
transferencia de electrones en la esfera extema, mediante igualacion de · las energias orbitales
por elongacion vibracional y contraccion de los enlaces metal-ligando. En la Figura 13.14 se mues-
tra una comparacion de las transferencias de electrones 6ptica' y termica.. En el proceso optico que
se indica en la parte superior de la figura, se observa que la transferencia se produce antes de que se
ajuste la longitud del enlace, pero en el proceso termico (diagrama de la parte inferior), se efecruan
modificaciones de la longitud de enlace (segun requiere el principio de Franck-Condon) antes de
que se efectue la transferencia de electrones. .
Un sistema fotoactivo que se ha estudiado ampliamente es el complejo bimetalico de
Ru2+/Ru 3+, en el cualla 4,4'-bipiridina funciona como puente.
2
[(H3 N )sRu + - ~O >-<Or - 3
Ru +(NH3)s] -
>-<Or -RU2+(N~)s
(13.78)
[(H,N)sRu + -
3
~O
La absorci6n (a 1050 mm) que se encuentra en el espectro del infrarrojo cercano de este complejo,
se debe a una transici6n de valencia mixta. La transferencia de carga de metal a metal inducida por
luz fue predicha por Hush 56 para sistemas de este tipo antes de que se observara experimental-
ente. Ademas, esta teoria relaciona la energia de absorcion con la necesaria para la transferencia
rermica de electrones (hv = 4 x Ea) y a partir de ella se puede calcular la constante de velocidad de
rransferencia termica de electrones (5 x 108 S· I) .57
55 Un par i6nico apretado tambien puede producir una transici6n de valencia mixta.
56
N. S. Hush, Prog Inorg Chern., 8, 391-444 (1967).
57 G. M. Brown, H. 1. Krentzien, M. Abe y H. Taube, lnorg Chern. , 18, 3374-3379 (1 979).
•
606 13 • QUIMICA DECOORDINACI6N: REACCIONES, C1NETICA Y MECANISMOS
TABLA 13.10 Constantes de velocidad ca lculadas para la transferencia electr6nica en 105 complejos
[Ru(bpihClhL- L y su distancia (r) que separan a los centros metalicos·
L-L r, A k, S-I
~o} 6.8
Ph" /Ph
/P-CH 2 -P" 7.1
Ph Ph
~
lQ) 6.0
~O>-<Or
11.3
13.8
i
Ii
a C. Creutz, Prog. Inorg. Chern., 30,1-73 (1983).
11
II
IiII
Existe una espectativa de que la transferencia de electrones se haga mas lenta al aumentar la distau-
cia entre ambos iones como se muestra para complejos de [Ru(bpi)2Cl]2L -L en la Tabla 13.10. P
supuesto, la distancia en si, no determina con que rapidez puede atravesar un electr6n el puente. La na-
turaleza del puente es importante, ya que algunos son mas resistentes al transporte de electrones
otros. Al comparar los puentes de difosfma y pirazina, que son casi de la misma longitud, se obseiL
que la con stante de velocidad de este ultimo es 30 veces mas grande que la del primero. 58
Aplicaciones a quimica bioinorganica

EI citocromo c, que se estudia con amplitud en el Capitulo 19, es un intermediario bio16gico impor-
tante en la transferencia de electrones.59 Esta metaloproteina que se encuentra en todas las celuIm..
tiene peso molecular aproximado de 12800 Y contiene 104 aminoacidos (en los vertebrados). B:
transportador de electrones en la fosforilaci6n oxidativa, y transfiere electrones al 02' La ene . .-
que se libera en este proceso se utiliza para sintetizar ATP. El grupo hem del citocromo c se
S8 C. Creutz, Prog. Inorg. Chern., 30, 1-73 (1983).

59 Struct. Bonding (Berlin), 75 (1991) (todo el volumen esta dedicado a "Transferencia de electrones a grandes d'
cias en biologia" ). Electron Transfer in Inorganic and biological Systerns; J. R. Bolton, N. Mataga y G. McLendon, EdL
Advances in chemistry 228; American Chemical Society: Washington, DC, 1991. G. McLendon, Ace. Chern. Res., 21, 1
167 (1988). R. A. Marcus y N. Sutin, Biochirn. Biophys. Acta, 811, 265-322 (1985). B. E. Bowler, A. L. Raphael y H.
Gray, Prog. Inorg. Chern., 38, 259-322 (1990). S. L. Mayo, W. R. Ellis, Jr., R. J. Crutchley y H. B. Gray, Science, 233,
952 (1986). R. A. Scott, A. G. Mauk y H. 8. Gray, J Chern. Edue., 62, 932-938 (1985). G. McLendon, T. Guarr,
McGuire, K. Simolo, S. Strauch y K. Taylor, Coord. Chern. Rev., 64, 113-124 (1985), A. G. Sykes, Chern. Br., 24,55 1-)5'
(\988).
cuentra cerca de la superticie de la proteina. El (Homo de tierro esta hexacoordinado, tiene cinco
enlaces can los atomos de nitr6geno (cuatro de la porfrrina, y uno de la histidina) y un Momo de
azufre de la cisteina. Como los seis sitios de coordinaci6n del tierro estan ocupados, no es posible
efectuar una transferencia electr6nica directa al tierro y el electron debe pasar por la red de protei-
nas circundantes (vease Fig. 19.3). Las velocidades de transferencia de electrones entre el citocro-
mo c del corazon de un caballo (muy estable y disponible en el comercio) y diversos complejos de
los metales de transicion han sido investigadas. Por ejemplo, la constante de velocidad observada
para la reduccion con [Ru(NH))6f+ es 3.8 x 104 M- 1 S- I, con un valor muy similar a 7.8 x 104 M- 1 S- I
que se calcula a partir de la ecuacion de reaccion cruzada de Marcus.
No obstante, calcular las constantes de velocidad para transferencias electronicas entre dos
metaloproteinas es algo mucho mas complicado. Las distancias entre los sitios metalicos de dos pro-
minas de este tipo son a menu do grandes e inciertas. Algo conveniente para obtener informacion
acerca de como depende la transferencia de electrones con respecto a la distancia en estos sistemas,
es enlazar un segundo centro metalico a la superficie de una sola metaloproteina. Se han moditica-
do divers as proteinas de transferencia de electrones (incluyendo el citocromo c, de corazon de ca-
ballo, el citocromo CSS I, la azurina, la plastocianina y una proteina de tierro y azufre) como tambien
fa mioglobina de esperma de ballena, uniendo [Ru(NH))sf+ a un atomo de nitrogeno superficial de
fa histidina. De este modo se tija la distancia entre los centros metalicos y puede determinarse. Por
ejemplo, en el citocromo c tanto el Ru de la superticie [Ru(NH))sHisP+ como el Fe del hem se en-
uentran en el estado de oxidacion + 3. La parte del rutenio se reduce a [Ru(NH))sHis]2+ en forma
quimica 0 por radiolisis pulsatil. La transferencia de un electron del Ru 2+ al Fe 3+ puede estudiarse
entonces vigilando la reduccion de la absorcion del Ru2+. En general, como hay diversos atomos de
nitrogeno superticiales de la histidina disponibles para enlazarse, es posible colocar unidades de
[Ru(NH))S]2+ dentro de la misma proteina a diversasdistancias del centro hem. De hecho, se han
caracterizado cuatro derivados diferentes del [Ru(NH))S]2+ de mioglobina de esperma de ballena
(Fig. 13 .15). En general se observa una dependencia exponencial de las velocidades de transferen-
ia electronica con respecto a la distancia en este tipo de sistemas.60 Sin embargo, no todas las vias
son identicas de manera que es posible que determinado caso constituya una excepcion a la regIa.
Se ha formulado una teoria que sugiere que la transferencia de electrones en proteinas depende de
vias que son combinaciones optimas de enlaces a traves de enlaces, por enlaces de hidrogeno y a
Daves del espacio. 61 Segun este modelo, la transferencia de electrones seguira al enlace de tipo mas
general. 62 Los enlaces de hidrogeno seran menos eticaces que los enlaces a traves de enlaces, pero
mucho mejores que el transporte de electrones a traves del espacio. De este modo, la via optima
era aquella en que se alcance las mejores condiciones de distancia minima (enlace covalente) y se
evite en todo 10 posible, los enlaces a traves de enlace de hidrogeno y especialmente a traves de
rechas en el espacio. Estas vias optimas pueden calcularse utilizando las suposiciones acerca de la
eficacia relativa de los enlaces a traves de enlaces, a traves de enlace de hidrOgeno y a traves del es-
pacio. La Figura 13.16 se ilustra una via de este tipo.
A. W. Axup, M. Albin, S. L. Mayo, R. 1. Crutchley y H. B. Gray, 1. Am. Chem. ~ , 1/0,435-439 (1988). 1. A. Co-
60
y H. B. Gray, lnorg. Chern., 28, 2074-2078 (1989).
1I'aIJ
61 D. N. Beratan y 1. N. Onuchic, Photosynthesis Research, 22, 173-186 (1989). D. . Beratan, 1. N. Onuchic, 1. N.
Betts, B. E. Bowler y H. B. Gray, J. Am. Chern. Soc., 1l2, 79 15-7921 (1990).
62 De diversas maneras, Iii via de runeles electr6nicos es anatoga a diversos circuitos electricos con diferentes transisto-
;1:S: A medida que el "circuito" de estos sistemas es mas largo, su resistencia es mayor. Los enlaces de hidr6geno tienden a
2IlI11entar la resistencia y el espacio abierto tiene mayor resistencia que todos ellos
608 13 . QUIMICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
His12 FIGURA 13.15 -Diagrama generado por

computadora del grupo hem y cuatro histidinas
superficiales con rutenio en mioglobina de esperma
de baHena. Las distancias mas cercanas de uno a otro
compuesto de hem-as-Ru(His) son 14.6 (His48),
19.1 (His81), 20.1 (His1l6) y 22.1 A (His12).
[Tornado de S. L. Mayo, W. R. Ellis, Jr. , R. J.
Crutchley y H. B. Gray, Science, 233, 948-952
FIGURA 13.16 Vias alternas observadas por

penetraci6n electr6nica de la His62 con rutenio,
al hem en un citocromo c de levadura mutante.
[Tornado de B. E. Bowler; T. J. Meade, S. L.
Mayo, J. H. Richard y H. B. Gray, J. Am. Chern.
Soc. , 111,8757-8759 (1989). Reproducci6n
autorizada.]
La fuerza impulsora de una reacci6n, como se indic6 con anterioridad y segun predice la te
de Marcus,tambien afecta a la velocidad de transferencia de electrones entre protein as y dentro
elias. Al sustituir al hem en una mioglobina modificada con rutenio por otro sistema metalico,
Problemas 609
ede evaluar este tipo de efectos. Cuando se reemplaza el hem por una porfirina de paladio con
- toactividad, la eual es un buen agente reductor en su estado electr6nico excitado, se incrementa la
- erza impulsora de transferencia de electrones. 63 Los estudios de este tipo permiten evaluar las
;;nergias de reorganizaci6n que influyen fuertemente en las velocidades de reacci6n.
Problemas
13.1. Los enlaces metal halogeno son mas labiles que metal nitrogeno. Utilice esta informacion y el efecto
trans para disefiar sintesis de los siguientes isomeros geometricos a partir del [PtCI 4f-.
a) CI" ....... Br b) CI" ....... Br
~ ~
Pi""'" ')'m3 Pi""'" "Pi
13.2. Prediga las geometrias de los complejos que se producen en las siguientes reacciones:
a) [Pt(N0 2)CI 3f- + NH3 ~ [Pt(N02)(NH 3)CI 2 + CI- r
b) cis-[Pt(RNH2)2(NH 3)(N0 2)t + cr ~ Pt(RNH 2)(NH 3)(N0 2)CI + RNH2
3. Prediga los productos de las siguientes reacciones (I mol de cada reactivo):
a) [~(CO)CI3r+ NH3 ~
b) [Pt(NH3)Br3 + NH3 ~ r
13.4. Las fosfinas de trialquilo son directores trans bastante buenos y, como es de esperarse, la reaccion de
BU3P con [PtCI 4f - da el isomero trans como producto principal. Sin embargo, cuando se utiliza Ph 3P
en esta reaccion, solo se obtiene el producto cis, que es insoluble. De una explicacion para esta viola-
cion aparente de la prediccion del efecto trans. (EI Problema 13.5 puede ser de utilidad.)
13.5. Cuando se coloca trans-PtCI 2(Bu 3Ph en soluci6n con una traza de Bu3P, se produce isomerizaci6n
dando una mezcla de isomeros cis y trans. Proponga un mecanismo plausible.
13.6. Se observa que los complejos de niquel experimentan sustitucion con mucha mas rapidez que los com-
plejos de platino. Explique por que.
13.7. Se obtuvieron los siguientes datos para la reacci6n [dien = dietilentriamina, HN(CH2CH2NHJJ:
[Pd(dien)SCNr + pi~ [Pd(dien)pif+ + scw
[pi]
6.6 X 10- 3 1.24 X 10-3
8.2 X 10-3 2.48 X 10- 3
2.5 X 10-2 1.24 X 10- 2
Emplee los datos para calcular kJ y "-2 para la sustitucion en este complejo cuadrado plano.
13.8. Dibuje graficas de kobs contra [Y] para dos casos de sustitucion en un complejo cuadrado plano: a) uno
en el cualla via del disolvente sea poco significativa y b} otro en el cualla via del disolvente sea ex-
clusiva.
13.9. La velocidad de sustitucion en un complejo cuadrado plano a menudo depende de la identidad del gru-
po que sale, X. Para Ia reacci6n:
[Pt(dien)Xr + pi~ [Pt(dien)pW+ + x-
63 1. L. Karas, C. M. Lieber y H. B. Gray, J Am. Chern. Soc., 110, 599-600 (1988).
610 13 . QUfMICA DE COORDINAClON: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
se obtuvieron los siguientes datos:
Ligando, X 106 k obs (S- I)
H2O 1900
Cl- 35
Br- 23
r 10
NO z 0.05
CW 0.017
De estos ligandos, CN- tiene menor efecto y H 20 tiene mayor efecto en la velocidad de reacci6n.
embargo, como directores trans, se observa el orden opuesto para estos dos ligandos. Explique po:-
que.
13.10. El ion hidr6xido es una base mas fuerte que el amoniaco, y sin embargo reacciona con mas lenti -
que el amoniaco con un complejo cuadrado plano. Explique porque.
13.11. Explique el orden de los siguientes valores de kobs para la reacci6n de cis-Pt(PEt3)2LCI con pi.
L kobs
~.
fenilo 0.08
o-tolilo 0.0002
mesitilo O.OOOOQI
13.12. Dibuje un perfil de reacci6n para sustituci6n en un complejo cuadrado plano en el cual a) exista un -
termediario pentacoordinado, pero la ruptura de enlaces sea mas importante que la formaci6n de e
ces: b) exista un intermediario pentacoordinado, pero la formaci6n de enlaces sea mas importante
la ruptura de enlaces.
13.13. Las reacciones de sustituci6n de los complejos dinucleares de platino(I) se han estudiado ampliam
te. 64 La constante de velocidad para la reacci6n que se da a continuaci6n es 93 ± 20 M- 1 S- I a 10 °C
diclorometano. Las constantes de velocidad para la sustituci6n de haluros en complejos de tram.-
(R3P)2PtX2 son en general de 10-4 M- 1 S-l
Comente sobre el efecto trans que presenta el enlace Pt - Pt.

13.14. Las constantes de apareamiento determinadas por resonancia magnetica nuclear de platino-carb
para trans-[Pt(PEt3)z(CO)Ht y trans-[Pt(PEt3 )z(CO)Dt son 996.2 ± 0.6 Y 986.3 ± 0.6 Hz, respecti\
mente. Discuta las influencias trans relativas de H y D.65
64 M. Shimura y J. H..Espenson, Inorg. Chern., 23, 4069-4071 (1984).

65 R. H. Crabtree y A. Habib, Inorg. Chern., 25, 3698-3699 (1986).
Problemas 611
15. Cuando se permite que el [Pt(NH3)4f+ repose en HCI 0.1 M varios dias a 30°C, no se observa reac-
cion. Sol.o en condiciones forzadas el cation se transform a en trans-Pt(NH3hCI 2 . Sin embargo, cuando
se trata [ptCI4f - con NH 3, la sustitucion para producir cis-Pt(NH3hCI 2 es nipida. 66 Explique la diferen-
cia de velocidades de estas dos reacciones .
. 16. Al sintetizar cis-[Pt(Me 2 ShCNH 3hf+ a partir de cis-Pt(NH 3hCI 2, el reactivo se trata primero con
AgCl0 4 y despues con Me2S, i..Que papel desempefia el perciorato de plata en esta reaccion?
13.17. Paralareaccion:
[Pd(L)CW + Y- ~ [Pd(L)Yt + Cl-
se obtuvieron los siguientes datos: 67
Y- L kl (S-I) t. v ~ (cm3 mol- I) f (dm3 mOrl S-I) t.v; (cm3 mOrl)

OW 1,4,7-Me3dien 24.9 - 12.2 223 +21.1
OW 1, 1,7,7-Me4dien 0.90 -15.5 4.53 +25 .2
r 1,4,7-Me3dien 21.9 - 9.2 4318 - 18.9
r 1,1,7,7-Me4dien 0.99 - 13 .4 0.28
Explique 10 siguiente: a) La diferencia de los valores de kl y kz para el ataque de Y- sobre el sustrato.

b) Las diferencias de volumenes de activacion para r y OH- .
13.18. Dibuje diagramas de energia contra coordenada de reaccion para reacciones de sustitucion de ligandos
en las cuales los productos sean mas estables que los reactivos, y
a) no se forme un intermediario.
b) se'forme un intermediario y la ruptura de enlaces y la formacion de enlaces tengan la misma impor-
tancia.
c) se forme un intermediario y la ruptura de enlaces sea mas importante que la formaci6n de enlaces.
d) se forme un intermediario y la ruptura de enlaces sea menos importante que la formacion de enla-
ces.
13.19. Ordene los siguientes compuestos segun aumente su velocidad de intercambio de agua:
[V(H20)6f+, [Cr(H20)6]3+, [Mg(H 20)6]2+, [AI(H20)6]3+
13.20. a) La velocidad de intercambio de agua para [Mo(H 20)6]3+ es muy lenta. Explique por que.
b) La constante de velocidad para la formaci6n de [Mo(H20h(NCS)f+ a 298 K es 0.3\7 M- I S-I Y
para [Mo(H 20)sCI]2+ es 4.6 x 10- 3 M- I S-I . Se conocen complejos de molibdeno(lII) con nfunero de
coordinaci6n de siete. EI volumen de activaci6n para la reaccion de NCS- es -11 .4 cm 3 mol- I. Expli-
que c6mo cada uno de estos factores sugiere que estas reacciones anation se l1evan a cabo por un me-
canismo la. (Vease D . T. Richens, Y. Ducommun y A. E. Merbach, J Am. Chern. Soc. 109,603-604
(1987» .
13.21. La constante de velocidad para la acuaci6n de [Co(NH2Me)sC\f+ es 22 veces mas grande que para la
acuacion de [Co(NH 3hCif+. De una expJicaci6n. Para complejos analogos de cromo la constante de
velocidad es mayor en complejos aminicos que en compJejos metilaminicos. La explicaci6n de la in-
version es motive de controversia. Lea e\ articulo de P. A. Lay, lnorg. Chern. 26,2144-2149 (1987), y
resuma los argumentos en pro y en contra del mecanisme la para los complejos de cromo.
13.22. La hidr6lisis de comp\ejos carbonatados quelatos de cobalto(lII) es mucho mas rnpida en solucion aci-
da que neutra. Explique por que.
66 G. Annibale, L. Canovese, L. Cat!alini, G. Marangoni, G. Michelon y M. L. Tobe, Inorg. Chern. , 23, 2705-2708
(l 984).
67 E. L. J. Breet y R. van Eldik, Inorg Chern., 23,1865-1869 (1 984).
---- - -- - - -- - - - - - -- -- - - _ . _- - - - - -- - - - -
612 13 • QU fM ICA DE COORDINACl6N: REACCIONES, ClNETICA Y MECANISMOS
13.23. Las reacciones de [M(H zO)6]2+ (M = Zn y Cd) cqn 2,2'-bipiridina han side estudiadas. LEn que me
es mas probable que la reacci6n se lleve a cabo por un mecanismo de intercambio asociativo? (Ve~
Y. Ducommun, G. Laurenczy y A. E. Merbach, Inorg. Chern., 2 7,1148-1152 (1988)).
13.24. EI intercambio de agua por disociaci6n adquiere mayor importancia tanto para [M(H zO)6]2+ como pan
[M(H 20)6]3+ al desplazarse de izquierda a derecha en la tabla peri6dica. Explique por que.
13.25. La reacci6n de intercambio electr6nico en esfera extema:
es 200 veces mas rapida que la reacci6n:
Explique esta diferencia evaluando la importancia relativa de los factores que contribuyen a las ener-
gias de activaci6n. 68
13.26. EI intercambio de ligandos en [Fe(fen)J]J+ y en [Fe(bpi)J]2+, es mucho mas lento que la transfere
de un electr6n del complejo de bipiridina al complejo de fenantrolina. i,Por que descarta esto un m
nismo de esfera intema para la transferencia de electrones?
13.27. Calcule kl2 parala siguiente reacci6n :
Las velocidades de autointercambio para el oxidante y el reductor son 4.2 M- I S- I Y 4.0 X \03 M- I -
respectivamente. La constante de equilibrio para la reacci6n es 2.1 x 10 II.

13.28. La reacci6n de intercambio de electrones [CO(HP)6]Z+IJ+ se efectua 10 7 veces mas rapido de 10
predice la ecuaci6n de Marcus. LQue sugiere esto acerca del mecanisme de transferencia de electrones?
13.29. La reacci6n:
se efectua con rapidez (k = 1.5 x 106), mediante un mecanisme de esfera intema. Cuando el mr
reemplazado por H 20 en el reactivo de cob alto, la reacci6n se hace considerablemente mas I
(k = 0.1). Sin embargo, se observa que la velocidad de reacci6n depende de manera inversa con
pecto a la concentraci6n de ion hidr6geno. De una explicaci6n congruente con estos hechos.
13.30. Cuando [Co(NH J)sSCNj2+ reacciona con [Cr(OH 2)6j2+, se produce tanto [S C = =
N - Cr(OH_ -
como [N = C = S - Cr(OHz)s]z+. Se ha postulado que participan ataques tanto de tipo remoto
adyacen te en la formaci6n de estos productos. Dibuje intermediarios congruentes con este con
para la formaci6n de ambos productos. 69
13.31. Si la reacci6n 13.76 se efectua mediante un mecanisme de esfera intema con formaci6
[(NC)sFe - C _ N - Co(CN)slf>- como intermediario, Lque se puede decir acerca de la vel
de ruptura del enlace Fe - C en relaci6n con la velocidad de ruptura del enlace Co - N?
13.32. La reacci6n de C~+ con
68 P. Bernhard, H.-B. BUrgi, J. Hauser, H. Lehmann y A. Ludi, Inorg. Chem. , 21 , 3936-3941 (1982).
69 A. Haim, Prog. lnorg. Chem., 30, 273-357 (1983).
Problemas 613
en presencia de acido, da inicialmente
[rnzO )-~=O-Cr(OH2)5]4+
NH2
i,Se puede conc\uir que esta reacci6n se efecrua por ataque remoto?70
. Defina los siguientes terminos: fluorescencia, fosforescencia, luminiscencia, fotoluminescencia y qui-
moluminiscencia.
Si el [Ru(bpi)3]2+, absorhe 1 mol de fotones de 452 nm. i,Cuantos kJ absorbe? i,Cuantos eV correspon-
den a estos? Si ['Ru(bpi)3]2+ tiene una energia 2.1 eV mas alta que el [Ru(bpi)3]2+. i,De que longitud de
onda sera la luz que emita cuando el estado excitado se relaje al estado basal?
i,De que longitud de onda debe ser la luz necesaria para aportar la energia minima para la siguiente re-
acci6n
si !J.Go = 678 kJ mol- I para la misma?

3.36. El espectro de intervalencia de
[{RU(NH3)5h~O >-<0 ~N)]5+ consiste de una absorci6n a 1050 nm. i,En que parte del es-
pectro electromagnetico se encuentra? ExpJique c6mo surge esta absorci6n.

7. A continuaci6n se muestra un voltamograma ciC\ico de [Ru(bpi)3f+ en acetonitrilo. 71
"
i,C6mo explica que se observen tres potenciales de reducci6n?

8. Si no se hubieran dado los potenciales de las Ecuaciones l3.62 y 13.63, (,podrian haberse calculado
(Capitulo 10)? .
70 H. Taube y E. S. Gould, Ace. Chern. Res., 2, 321-329 (1969).

71 A. Juris, V. Balzani, F,: Barigelletti, S. Campagna, P. Belser y A. von Zelewsky, Coord. Chern. Rev., 84, 85-277
1988).
[___1_____
4 J
Algunos aspectos de la quimica
descriptiva de los metales
En capitulos anteriores se estudiaron los principios que rigen la estructura y las reacciones de
complejos . Este capitulo versant sobre las, propiedades de los metales en los diversos estados ~
oxidaci6n. Se examinani la estabilidad de los divers os estados de oxidaci6n, y se comparanin
semejanzas y diferencias. EI material de este capitulo y gran parte del siguiente puede considel"Ci&
como la "quimica descriptiva" de los metales a1calis, a1calinoterreos, de transici6n lantanidos
actinidos. Por desgracia, dicha quimica descriptiva no ha sido especialmente popular entre los
diantes y profesores, sobre to do en los ultimos arros. Es cierto que seria imposible conocer comp:.;:
tamente todas las propiedades y reacciones de los compuestos de un solo elemento, y ni que d
de intentarlo con 109 elementos. Ademas, constantemente se descubren nuevas reacciones y
piedades que requieren una revision continua de nuestros conocimientos. No obstante, es impos
no tomar en cuenta a la quimica descriptiva y tratar de dominar s610 los aspectos teoricos de la
mica. La teoria s610 puede basarse en los hechos y comprobarse con los mismos. En realidad.
lector ya se ha enfrentado hasta este momento a una gran cantidad de informacion de quimica
criptiva, pero posiblemente no se ha percatado de ello. Conforme se presenta cada teoria y mo
se hace referencia al mundo real con objeto de sustentar 0 modificar dicho concepto. Gran parte
esta quimica "descriptiva" hasta ahora ha permanecido inadvertida, pero cabe considerar que
todos los carbonilos metalicos son dlamagneticos (Capitulo 15), que la magnetita posee una e
tura de espinela inversa (Capitulo II), y el permanganato de potasio es de color purpura (Cap'
11), es decir, es un agente oxidante fuerte (Capitulo 10). Ademas (Capitulo 13),
(1
Cuando se plantea que aspectos son "importantes" en quimica descriptiva, se dice que chaCl:!
son gout!)
) Por este motivo cualquier volumen unico, inclusive si se considera descriptivo, debe elegir que hechos va a pr
Es conveniente que el lector se familiarice con tres conjuntos de voll)menes de quimica inorganica: Comprehensive C
nation Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A. McCleverty, Eds.; Pergamon: Oxford, 1987. Comprehensive J.
Tendencias peri6di cas general es 615
luso en este caso, parece que no se retiene ningun hecho. Las personas consideran que " el
plata es un gas de color verde palido". Se mencionara el caso de un estudiante graduado
- -ca organica que report6 que no conseguia bromo para disolverlo en tetracloruro de carbo-
Inclusive intent6 molerlo con mortero y a mana (! !). Poco despues, el profesor que estaba a
este alumno se percat6 de que el bromo continuaba en un recipiente aun no abierto dentro
caja, aun empacado, y que el material en cuesti6n que el estudiante estaba sometiendo a ma-
y a las pruebas de solubilizaci6n, era la de vermiculita utilizada como material de empaque
En verdad,
.-.prender poco es algo peligroso;

-ensen can profundidad a no lograran lIegar al pierio .2
En el presente capitulo, las teorlas desarrolladas con anterioridad se utilizaran para ayudar a
_. __._ionar los hechos importantes de las reacciones de los grupos 1 a 12. Gran parte de las reac-
de estos elementos, en particular los metales de transici6n, se han incluido en los capitulos
_ quimica de coordinaci6n (Capitulos 11, 12 y 13). Esto se explicara con mayor amplitud en
itulos sobre quimica de compuestos organometalicos (Capitulo 15), agrupamientos (Cap i-
6), y reacciones biol6gicas descriptivas de los metales de transici6n (Capitulo 19). Este capitulo
centra en las tendencias dentro de las series (del Sc al Zn, del Y al Cd, del Lu al Hg, del La al
_ del Ac al Lr), las diferencias entre grupos (Ti -+ Zr -+ Hf; Cu -+ Ag -+ Au) Y los estados de
i6n estables de los diversos metales.
Tendencias peri6dicas generales

- Ia medida en que el numero at6mico efectivo aumenta a traves de una serie de los metales de
ici6n, disminuye el tamafio, debido a la debil protecci6n por parte de los e lectrones d. En el
de los iones de los metales de transici6n , las consecuencias de los efectos del campo de los li-
impiden un abatimiento regular y, por tanto, en las curvas de los radios i6nicos se establece
. imo para los iones d 6 de espin bajo, etc. (Fig. 11.15). La disminuci6n en los radios i6nicos
ece la formaci6n de complejos estables, y esto, aunado a la energia de estabilizaci6n del cam-
e los ligantes (EECL) que se debe a un lIenado incompleto de los orbitales d, es la causa del or-
general de estabilidad de los complejos. EI aumento en la disponibilidad de los orbitales d para
retrodonados mediante orbitales 7t (especialmente en bajos estados de oxidaci6n) aumenta la
dura" de los iones metalicos hacia el final de las series. Sin embargo, los orbitales den iones
o Cu2+ y Zn 2+ se han estabilizado tanto que en este caso el enlace 7t tiene poca importancia.
En este capitulo se estudiaran las diferencias entre una serie y otra, pero se deberan notar algu-
aparentes paradojas: Los metales mas pesados tienden, como elementos, a ser menos reactivos,
que son mas facilmente oxidables a estados de oxidaci6n mas altos ; la prim era y la segunda se-
de transici6n parecen estar mas intimamente relacionadas entre Sl qu e a la tercera sobre la base
Chem istry; J. C. Bailar Jr. , H. J. Emeleus, R. Nyholm y A. F. Trotman-Dickenson, Eds. ; Pergamon: Oxford, 1973. MTP
national Review of Science: Inorganic Chemistry; H. J. Emeleus, Ed.; Butterworths: Londres, 1972, 1975; Series Uno y
~ A. Pope. An Essay on Criticism , Parte 1I, I. IS. Vease J. Bartlett, Familiar Quotations ; E. M. Beck, Ed. ; Little, Brown:
6n, 1968; p. 402b. B. Evans, Diccionary of Quotations; Bonanza Books: Nueva York, 1968; p. 38 1:10.
61 6 14 . A LGUNOS AS PECTOS DE LA QUfM ICA DESCRIPTI VA DE LOS META LES
TABLA 14.1 Energias de ionizaci6n del estado basa l para 105 meta les de tra nsici6n, expresado
en kJ mOrl (eV mol-l)a
umero IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

de grupo (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11 ) (12)
4° periodo 419 590 631 658 650 653 717 759 758 737 746 906
(K-Zn) (4.34) (6.11 ) (6.54) (6.82) (6.74) (6.77) (7.44) (7.87) (7.86) (7.64) (7.73) (9.39)
5° periodo 403 550 616 660 664 685 702 711 720 805 731 868
(Rh-Cd) (4.18) (5 .70) (6.38) (6.84) (6.88) (7.'10) (7.28) (7.37) (7.46) (8.34) (7.58) (9.00)
6° periodo 376 503 538 654 761 770 760 840 880 870 890 1007
(Cs-Hg) (3 .89) (5.21) (5.58) (6.79) (7.89) (7.98) (7.88) (8.7) (9.1 ) (9.0) (9.22) (10.44)
"C. E. Moore, i onization Potentials and ionization Limits Derivedfrom the Analyses o/Optical Spectra, NSRDS-NB
34; National Bureau of Standards: Washington, DC, 1970.
de las energias de ionizaci6n, no obstante que es' comun colocar juntas la segunda y tercera series.
basandose en sus propiedides quimicas, y diferenciandolas de la primera serie de transici6n.
Las primeras energias de ionizaci6n del grupo princial y de los metales de transici6n se mues-
tran en la Tabla 14.1. Los valores no difieren de forma significativa en el caso de las primeras dos
series; ~n algunas ocasiones el elemento de una serie muestra mayor energia de ionizaci6n y
otras, el segundo elemento. Comenzando con el cesio, la tercera serie de transici6n tiene una ener-
gia de ionizaci6n notablemente mas baja de 10 que se podria esperar con base en el de mayor fa..
mano (Cs > Rb, Ba > Sr, La > Y) . Si se anexan los lantanidos, se invierte la tendencia de ion ~
_cion, a partir del Hf. La adicion de los catorce electrones 4f que tienen un efecto de pantalla pace
eficaz y la gran importancia de los efectos relativistas producen un aumento en la-energia de ion ~
ci6n y una disminuci6n en el tamano, La "contracci6n lantanida" y otros fenomenos relacionad
se analizan con mayor amplitud en el capftuio sobre periodicidad (Capitulo 18), pero por ahora in-
dicaremos que los atomos de los metales poslantanidos son: I) mas pequenos de 10 que de otra ma-
nera cabria esperar, tanto es asi que, por 10 general, tienen el mismo tamano que sus congeneres
mas livianos; 2) mas diffciles de oxidar. Este ultimo fen6meno se lleva a cabo al aumentar
energias de ionizaci6n hasta que se alcanza a los metales mas nobles: iridio, platino y oro. Co
consecuencia de su tamano relativamente pequeno, de sus nucleos muy pesados y de sus electro
fuertemente retenidos, los elementos de esta serie son tambien los mas densos (dos = 22.61 g cm-i
dlr = 22.65 g cm- 3 ).
En muchos aspectos, estos efectos relativistas y la contracci6n lantanida sirven para que e
elementos sean menos reactivos de 10 que de otra forma se esperaria, pero en cierto aspecto aum
su capacidad de enlace. Por ejemplo, los complejos de bis(fosfina)platino(O) reaccionan con hi
geno molecular, pero los complejos analogos de paladio no reaccionan :3
(14..:.
3 J. L. Low y W. A. Goddard, III Organometallics, 5, 609-622 (1986).

Caracteristicas quimicas de los diversos estados de oxidaci6n de los metales de transici6n 617
mparar el oro con la plata se comprendeni con mayor c1aridad este punto. EI enlace Au - H
cho mas fuerte que el enlace Ag - H y el ion AuI; es mucho mas estable que el AgI; . La car-
clear efectiva relativamente alta conduce a una estabilizacion relativista (contraccion) de los
- es 6s y a la desestabilizacion (expansion). de los orbitales Sd. El resultado neto tiene mayor
" ipacion en el enlace M - L de los orbitales Sd y, por tanto, enlaces mas fuertes. 4
Caracterlsticas quimicas de los diversos estados

de oxidaci6n de los metales de transici6n
dos de oxidaci6n bajos y negativos
- {) el problema del estado de oxidacion s es de indole arbitraria y su asignacion correspondiente

e ser simplemente un as unto de comodidad (iO de incomodidad!). EI concepto de estado de oxi-
ion se define mejor en compuestos formados entre elementos de electronegatividad cons ide-
emente distinta, en donde los orbitales moleculares resultantes se parecen mas a los orbitales
icos de un atomo que a los del otro. En aquellos casos en los que la diferencia en electronega-
" ad es pequena -yen particular en aquellos en los que existen orbitales moleculares amplia-
te deslocalizados que son de no enlace, estan debilmente enlazados 0 son de antienlace- la si-
ion se torna dificil. EI primer caso se presenta con ligantes que contienen halogeno, oxigeno 0
' geno, formando enlaces 0'. EI ultimo tipo se encuentra comunmente entre los complejos orga-
etalicos, en los que a menudo no se intenta asignar estados de oxidacion. Otros ligantes que es-
ilizan estados de oxidacion bajos (aunque imprecisos) son el cianuro y el trifluoruro de f6sforo,
son excelentes ligantes enlazantes n. Por tanto, es posible preparar complejos de niquel de va-
ia cero con estosligantes:
N i(CO)4 + 4PF) ~ Ni(PF))4 + 4CO (14.3)
Ni + ~ K2 [Ni(CN)4] ~ K4[Ni(CN)4]
2
(t 4.4)
Los ligantes con orbitales moleculares ampliamente deslocalizados que no son, en esencia, en-
.;!Zantes, hacen que la asignaci6n de un estado de oxidaci6n preciso sea dificil 0 imposible. Por
_"emplo, ya se mencion6 con anterioridad un ejemplo de los ligantes tioleno-tiolato (vease Capitulo
_). Un ligante de comportamiento semejante es la bipiridina, la cual produce complejos que for-
Imente se puede decir que contienen al metal en estados de oxidaci6n de + 1, 0 0 incluso -I. En
s estados de oxidaci6n mas bajos, una gran proporcion de la densidad electr6nica sobre el metal
ede estar deslocalizada a traves del sistema n. A menudo, se observan otros ejemplos de sistemas
31J1 pliamente deslocalizados, y que contienen metales en bajos estados de oxidacion en los sis-
-omas biol6gicos (vease Capitulo 19).
P. Schwerdtfeger, P. D. W. Boyd, A. K. Burrell, W. T. Robinson y M. J. Taylor.lnorg. Chem., 29, 3593"3607 (1990) .

4
Si se desea consultar un libro dedicado enteramente a los problemas que se relacionan con las dificultades para definir
5
m estados de oxidaci6n , vease C. K. J~rgensen , Oxidation Numbers and Oxidation States, Springer, Nueva York, 1969.
0'>
.....
C»
-I>
TAB LA 14.2 Algunos estados de oxidac i6n de los metales de la pri mera serie de trans ic i6n a
»r-
Grupo Cl
c
z
IVB VB VIB VIIB VIIIB 0Vl
Estado de IIIB IB IIB
oxidaci6n (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) »Vl
+7 [Mn04r
"mn
-i
0Vl
+6 [CrOi- [MnOi- [Fe0 41z-
0
m
+5 [voi- [CrOi- [Mn041J- [FeOi- [Co(l-norbornilo )4t r-
»
+4 TiC I4 [VOFi- [Cr04]4- MnO z [Fe0414- [CoFl- [NiF 6f - [CuFi- JJ
c
+3 [Sc(H20)6])+ [Ti(HzO)6]3+ [V(H 2O)6f + [Cr(HzO)6f + [Mn(CN)J3- [Fe(HzO)i+ [Co(CN)i- [NiF 6])- [CuF6])- ~'
n
»
+2 TiCl z [V(HzO)i+ [Cr(HzO)6]z+ [MI1(HzO)Jz+ [Fe(HzO)i+ [CO(HzO)6]2+ [Ni(HzO)6]Z+ [CU(HZO)6f + [Zn(HzO)61z+.
0
m
+1 [V(bpi)Jt [Cr(bpiht [Mn(CN)i- [Fe(NO)(HzO)i+ [Co(bpi)Jt Ni(PPhJ»)Br [Cu(CN}zr Zl1 zCl z Vl
n
~
0 Ti(bpi)3 V(bpi») Cr(bpih Mn(bpi») Fe(bpi») Zn(bpi)z
Co(bpih Ni(bpih "-i
-1 [Ti(bpi»)r [V(bpi»)r [Cr(bpi»)r [Mn(bpihr [Fe(bpi»)r [CO(CO)4r [Niz(CO)6t »<:
0
-2 [Ti(CO)6f- [Cr(CO)i- [Mn(Hzpcf- m
[Fe(CO)4t r-
0Vl
-3 [V(COhl)- [Cr(bpi»)l3- [Mn(CO)i-
~
m
-4 [Cr(CO)4]4-
»-i
r-
m
Vl
"El estado de oxidacion + 8 se encuentra en RU04 YOS04 Yel estado de oxidacion +7 en sus aniones, [RU04r y [OS04r.
Caraeterfstieas qufmieas d e los diversos estados d e oxidaei6n d e los metales de transiei6n 619
• ersidad de estados de oxidaci6n

_ defi nici6n de estados de oxidaci6n bajos es un tanto subjetiva, no obstante, es posible estudiar la
idad de estados de oxidaci6n mostrada por varios metales . Cuando se examinan los metales
primera serie de transici6n, se obtienen los resultados que se presentan en la Tabla 14.2. Exis-
a tendencia general entre un numero minimo de estados de oxidaci6n (uno 0 dos) en cada ex-
o de la serie (Sc 3+ y Zn 2+) hasta un numero maximo en la parte central (manganeso de -3 a +7) .
escasez de estados de oxidaci6n en los extremos proviene del hecho de poder perder 0 compartir
electrones (Sc, Ti) 0 demasiados electrones d (y, por tanto, tener pocos orbitales abiertos en
uales compartir electrones con los ligantes) en el caso de una valencia elevada (Cu Zn). Un
_ do factor que tiende a reducir la estabilidad de los altos estados de oxidaci6n hacia el final de
5efie de transici6n es el constante aumento en el numero at6mico efectivo. Este provoca una dis-
c i6n en la energia de los orbitales d, los sumerge en las capas internas de los electrones. difi-
su capacidad de enlace. Asi, al inicio de una serie, es dificil formar especies que no utilicen
ones d: EI escandio(II) es virtualmente desconocido y el titanio(lV) es mas estable que el
- 111), el cual es mas estable que el Ti(II). En 10 referente al otro extremo, el un ico estado de oxi-
" n para el cinc es +2 (no intervienen electrones d) y para el niquel , el Ni(ll ) es mucho mas esta-
que el Ni(III). Como consecuencia de esto, los estados de oxidaci6n maximos de una estabili-
razonable equivalen a la suma de los electrones s y d hasta el manganeso (TiIVO-" (V '02r,
-- i1Q4f -, [Mn v"04n, seguido por un abrupto descenso en la estabilidad de los estados de oxida-
mas altos, de modo que las especies tipicas que se encuentran a continuaci6n son Fe(lI,IIQ
,III), Ni(II), Cu(l,II), Zn(II).
rnparaci6n de las propiedades segun el estado de oxidaci6n

- en ciertas similitudes entre los iones metalicos que se pueden analizar con mas precision en
·nos del estado de oxidaci6n, y que son relativamente independientes de la cooiiguracioo elec-
·ca. Estas son las relacionadas fundamentalmente con fen6menos de tamafio carga Por ejem-
los alumbres ordinarios, KAI(S04)2 . 12H 20 , son isomorfos con los aJurnbres de eromo,
S04)2 . 12HP, Y es posible preparar cristales mixtos de cualquier composicioo emre ambos
mos, mediante la sustituci6n de Af+ por C~+. En este caso, los dos cationes poseen la misma
y radios semejantes (rAl" = 67.5 pm; ref" = 75.5 pm) . Hay ejempl os de similimd entre g-T
2
= 71 pm), Mn2+ (r = 80 pm) y Zn + (r = 74 pm) .6 A pesar del hecho de que posee configura-
de gas noble (S2p 6) y los otros no (d S y d lO ).7 La notable semejanza que los lantfutidos mues-
entre si, es un ejemplo de la extraordinaria influencia que el tener carga identica y tamaiio se-
- te ejerce sobre estas especies.
Las semejanzas que dependen mas de la carga que de la configuraci6n el~nica se pueden
car como "fisicas". Se relacionan con la estructura cristalina y, en consecuencia, con la solu-
• EI parecido entre los nombres de magnesi o y de manganeso proviene de la confusion que existi6 entre estos dos ele·
en los inicios de la quimica, un error que aIm puede presentarse entre los quimicos ne6fitos de nuestros dias. Ambos
s derivan de Magnesia, una antigua ciudad del Asia Menor.
'" Observese que el Mg2+ se parece mas al Zn 2+ y al Mn2+ de·espin alto. La semejanza de Mt+ con otros cationes +2 de
tales de transicion es menor, deb ida a la energia de estabilizacion del campo de los ligantes en complejo de los meta·
lIlII15 icionales.
620 14 • ALG UN OS ASPECTOS DE LA QUiMICA DESCRIPTIVA DE LOS MET ALES
bil idad y con las tendencias a precipitarse. La coprecipitacion general mente se relaciona mas con
estado de oxidaci6n que con los vfnculos entre la famjlia. Asf, los portadores para " trazadores " fa-
di activos no requieren ser necesariamente de la misma familia qufmica que el radioisotopo. El tec-
necio(VJI) p~ede ser portado no solo por el perrenato, sino tambien por el perc!orato, el peryod
y el tetratluoroborato. El plomo(I1) presenta las mismas caracterfsticas de solubilidad que los meta-
les alcalinoterreos mas pesados. El talio(l) (r = 164 pm) se asemeja al potasio (r = 151 pm), espe-
c ialmente respecto al oxigeno y otros elementos muy electronegativos. De modo que, al igual
el K+, el Tt forma nitratos, carbonatos, fosfatos, sulfatos y tluoruros que son solubles. El tal io(f
tambien puede incorporarse a diversas enzimas que "Contienen potasio, y es sumamente venenosc
La estructura electronica de los cationes tambien modifica sus propiedades, en particular la polan-
zacioi1 de los aniones (vease Capitulo 4), y, en consecuencia, no debe parecemos extrafio que, en
referente a los halogenos mas pesados, el Tl+ se asemeje mas a Ag+ que a K+.
Por ultimo, una propiedad quimica que depende de la carga cationica es el numero de coo
nacion. Este se encuentra muy intluido por el tamafio, no obstante, los cationes con cargas mayo
tienden a tener numeros de coordinacion grandes, por ejemplo, C0 2+ (N.C. = 4 Y 6) respecto
C03+ (N.C. = 6); Mn 2+ (N.C. = 4 en [MnCI 4]2-) respecto de Mn4+ (N.C. = 6 en [MnF 6f -). Esto es <e-
sultado del principio de electroneutralidad de Pauling (vease Capitulo 11). Porotra parte, en los
tados de oxidacion extremadamente altos [Cr(VI), Mn(VII), Os(VIII)f existe una tendencia a fi -
mar enlaces dobles metal-oxigeno (se produce un considerable enlace 11: del oxigeno al metal), y
presentan especies tetraedricas ([Cr0 4f -, [Mn0 4L OS04).
Caracteristicas quimicas de los elementos

comprendidos entre el potasio y el cine:
comparacion por configuracion electronica
Existen similitudes que dependen solo de la carga 0 del estado de oxidacion, sin embargo, las
racterfstlcas quimicas de los metales de transicion en general se rige por la configuracion elec •
ca de los iones metalicos. Asf, aunque existe la tendencia natural de los estados de oxidacion
bajos a ser reductores, y de los mas altos a ser oxidantes, la configuracion electronica puede perf=::
tamente hacer que los estados de oxidacion divalente, trivalente 0 aun los de mas elevada oxid -
sean los mas estables para un metal en particular. En esta seccion, se examinaran brevemente
propiedades de los metales de la primera serie de transicion en 10 que a su configuracion elec •
ca se refiere.8
La configuracion dO
Esta configuracion se presenta en iones sencillos como K+, Ca2 +, Sc3+ y en muchos metales de
sicion en estados de oxidaci6n formales, iguales a los numeros del grupo periodico. Esto se c
hasta Mn(VII), pero no se conoce en el caso de Fe(VIII).
8 A menudo es Lltil consul tar la descripcion quimica de los metales de transicion de las diferentes perspectivas de
dios comparativos. Para una minuciosa revision de los metales de transicion en un elemento de el emento aproximado, -
F. A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Sa. cd.; Wiley: Nueva York, 1988, 0 N . N. Greenwood .
Earnshaw, Chemistry a/the Elements; Pergamon: Oxford, 1984.
Caracteristicas quimicas de los elementos comprendidos entre el potasio y el cine 621
Todos los iones metalicos con configuraciones dO son acidos duros y de preferencia interaccio-
nan con bases duras como oxidos, hidroxidos ofluoruros. 9 Las reacciones quimicas de los comple-
j os son menos extensas que las de otras configuraciones, pero las investigaciones en esta area con-
tinuan aumentando. No existe tendencia entre los metales con esta configuracion a comportarse
como agentes reductores (no tienen electrones que perder) y muestran poca tendencia a comportar-
se como agentes oxidantes hasta que se llega a las especies del tipo de [Cr0 4f-, [cr03cw, Cr0 2CI2
r.
y [Mn0 4 En general, sus reacciones quimicas en solucion acuosa pueden describirse de manera
sencilla: la especie con carga mas baja (K+, Ca2+, Sc3+) se comporta como un ion libre simple y
no complejado (solo con el agua) en solucion acuosa. IO Los iones complejos de escandio como
[ScF6]J- y [SC(OH)6P -, existen y se producen cuando se agrega un exceso de F u OH- al SCF3 inso-
luble, 0 al Sc(OH)J. Los complejos "corona" de los metales alcalinos se han descrito previamente
(Capitulo 12) y el Ca2 + se puede complejar mediante ligandos polidentados, por ejemplo, el edta. 11
Los estados de oxidacion superiores [Cr(VI), Mn(VII)] tienden a formar oxianiones que son bue-
nos agentes oxidantes, especialmente en solucion acida; los oxidos de las especies intermedias son
insolubles (Ti02 ) 0 anfoteros (Vps, [V0 4 ]J-)·
Un examen rapido de los metales con esta configuracion proporciona la siguiente infonnacion
descriptiva. En el caso del potasio, el calcio y el escandio, constituye la unica configuracion elec-
u on ica estable. Es, en gran medida, la mas estable en el caso del titanio, que se presenta en los ha-
logenuros; TiCI 4, en el oxido Ti0 2, y en fluoruro complejo, [TiF6f -. EI vanadio(V) se presenta en
el ion vanadato, [V0 4 ]J- y en las especies polivanadato. Este es un agente oxidante suave cedido al
vanadio(IV) como el estado· de oxidacion mas estable. 12 Las especies oxidantes fuertes [Hcr04f-
r
(J!! para el Cr J+ es 1.37 V) Y [Mn04 (J!! para Mn2+ es 1.51 V) son inestables con rela ion en los
men ores estados de oxidacion.
La configuraci6n d'
Este tipo de configuracion no suele ser estable. Es totalmente desconocida para el escandio, y fuer-
a:mente reductora en el Ti(III). Los ultimos miembros de la serie tienden a desproporcionarse para
ormar configuraciones mas estables:
3[Cr04] 3- + lOW ~ 2 [HCr0 4 r + Cr3+ + 4H 0 2 (14.5)

3[Mn04]2- + 4W ~ 2 [Mn0 4 r + Mn0 2 + 2H 20 (14.6)
La unica especie d l de importancia es el ion vanadilo, V0 2+, la cual es la forma mas estable del va-
nadio en solucion acuosa.
9 Las bases blandas forman coinplejos en muchos casos, en ausencia de ligandos duros £M- D. Fryzl.IK., T. S. Haddad y
D. 1. Berg, Coord Chern. Rev., 99,137-212 (1990)].
3
10 La hidr61isis de Sc + es extensa en soluci6n acuosa [vease P. L. Brown, J. Ellis yR. . Sylva, 1. Chern. Soc. Dalton
- rans., 35-43 (1983)1.
I I Vease H. Schmidbaur, H. G. Classen, y 1. Helbig, Angew. Chern. Int. Ed Engl., 29, 1090-1103 (1990) para una des-
:ripci6n de complejos de iones de metales alcalinos y alcalinoterreos de importancia biol6gica La quimica de coordinaci6n
los iones de metales alcalinos y alcalinoterreos tambien se discute en N. S. Paonia, y A. V. Bajaj, Chern. Rev. 79, 389-
~5 (1979).
12 En eJ Capitulo 16 y la Figura 16.9 se describen ampliamente los oxianiones del vanadio.
622 14 • ALGUNOS ASPECTOS DE LA QU fM ICA DESCRIPTIVA DE LOS MET ALES
La configuracion d 2
Esta configuracion comprende desde el Ti(JI), que es un potentisimo agente reductor, hasta e
Fe(Vl), que es un oxidante muy fuerte. No es una configuraci6n particularmente estable. Tanto
Ti(II) como el V(III) son agentes reductores, y el Cr(IV) y el Mn(V) tienen relativamente poca im-
portancia. EI ion ferrato(VI), [Fe0 4]2-, es de cierto interes. Se forma mediante la oxidaci6n vigoro-
sa del hierro a de compuestos de este. Es bastante estable en soluci6n basica, pero se convierte
un poderoso agente oxidante a medida que disminuye el pH.
Por 10 regular, esta configuraci6n no es estable, por el contrario, es fuertemente reductora en el case
del V(Il), y fuertemente oxidante en Mn(IV).13 Sin embargo, el Cr3+ es la forma mas estable d
cromo en soluci6n acuosa. En compuestos de coordinaci6n octaedrica, el Cr(lll) se beneficia a parti:
de la energia de estabilizaci6n de·l campo de los ligantes, proven~ente de un subnivel semilleno, t ~
En realidad no hay especies estables que asuman esta configuraci6n, no obstante, sus caracteristi
quimicas presentan aspectos interesantes. EI ion cromoso, Cr2+, es fuertemente reductor, sin embar-
go, puede obtenerse con facilidad, del siguiente modo:
Zr(Hg) ) Cr2+ (1 4.-

Cr + 2H+ ~cf+ + H2 (1 4.
Can el fin de impedir la formaci6n de C~+, en la reacci6n anterior se debe utilizar cromo muy pure
pero la reacci6n can una amalgama de cinc es " limpia" y constituye una fuente conveniente de es-
pecies fuertemente reductoras. La adici6n de soluciones cf+ a soluciones saturadas de acetato
sodio precipita el acetato de cromo(II):
(14.9
Este ultimo, es un precipitado cristalino rojo, poco soluble, que cuando esta perfectamente seco
estable en 10 que a oxidaci6n se refiere; y contiene un enlace metal-metal (Capitulo 16).
EI manganeso(II1) es un fuerte agente oxidante y tambien sufre desproporci6n. Asimismo, I
complejos de manganeso(III) son relativamente inestables, salvo el [Mn(CN)6]3-, el cual se fo nm.
con facilidad al exponer al aire una soluci6n de manganeso(ll) y cianuro. Se conocen unos cuan
compuestos de hierro(IV).
La configuraci6n d 4 es la primera para la cual se pueden esperar especies octaedricas, tan~
de alto como de bajo espin. Gran parte de estas parecen ser de espin alto,14 aunque los complejos
cianuro de Cf+ y de Mn 3+ son de espin bajo .
. \3 La estabil idad relativa del Mn02 proviene de su insolubilidad. Otras especies Mn{lV) constituyen fuertes agentes 0lIi-
dantes.
9
Caracteristicas quimi cas de los e lementos comprendidos e ntre el potasio y el cine 623
configuracion d S
importantes especies poseen esta configuracion: Mn2+ y Fe l +. Ambas son bastante estables, aun
do la ultima se puede reducir a Fe2+, mediante agentes reductores adecuados. La energia de in-
~ bio favorece la configuracion de espin alto y casi todos los complejos conocidos son de espin
. Algunas de las excepciones son: [Mn(CN)6]4-, [Fe(CN)6]l- y [Fe(bpi)J]l+. Un complejo mlly
i!fesante y un tanto inesperado es [CoF 6]2-, que es d S de espin bajo, y en el cualla carga cation ica
~ ...4 es capaz de vencer la energia de apareamiento en la configuracion d S y el campo debil del
fl uoruro. Otros ejemplos de complejos de Co(IV) incluyen ditiocarbamatos,ls complejos orga-
etalicos de bases de Schiff,16 e inclusive un complejo alquilico tetraedrico, el tetrakis(l-nor-
ilo)cobalto.1 7 Como es de esperarse basandose en la naturaleza de espin prohibido de las transi-
es d-d en los complejos octaedricos d S de espin alto, los de Mn2+ y Fel + son incoloros 0 casi
loros (vease Capitulo 11).
I configuracion d6
--OS complejos octaedricos con ligantes de campo fuerte dan lugar a la mayor energia de estabiliza-
-O n del campo de los ligantes posible, con configuraciones d 6 . El hierro(U) es relativamente esta-
a pesar de ser un suave agente reductor. El cobalto(III) es ~xtremadamente estable en presencia
- ligantes de campo fuerte , pero es un fuerte agente oxidante en ausencia de ellos. El niquel(IV) es
- rtemente oxidante.
En esta serie es bien clara la influencia que la carga ejerce.sobre las tendencias de apareamien-
del espin. Casi todos los complejos de Fe(II) son de espin alto, algunas excepciones son el ferro-
. uro, [Fe(CN)6]4-, el ion " nitroprusiato", [Fe(CN)sNOf- y el complejo o-fenantrolina, [Fe(fenl )]2+.
r el contrario, los complejos de cobaIto(lII) tienden a ser de espin bajo, salvo cuando estan en
sencia de ligantes de campo debil, algunos ejemplos de estos ultimos son: [CoFe6 y r-
Co(HP)JFll Por ultimo, con el Ni(lV) inc1uso los ligantes de campo mas debil forman complejos
_ espin bajo (por ejemp lo, el [NiF6f - es diamagnetico).
•
La unica especie importante que tiene esta configuracion es el Co(Il), aun cuando tambien se cono-
cen especies de Ni(III). El cobalto(II) se presenta encomplejos tetraedricos, ([CoCI4 Y-) cuadrados
lanos [Co(Hdmg)2], piramidales cuadrados [Co(Cl0 4)(OAsMePh 2)4t , bipiramidales trigonales
[CoBr(Me6trenW y octaedricos, [Co(NHJ6f+ . Suelen predominar los complejos tetraedricos, espe-
ialmente con ligantes mas grandes, sin embargo, la falta de una alta energia de estabilizacion del
campo de los -ligantes en una disposicion geometrica cualquiera, hace que proliferen diyer50S tipos
de comp lejos.
14 Los complej os con oxidos de Fe(lV), [Fe(diarshX 212+,son de espfn baj o (tienen dos electrones desapareados) . Esto
sugiere una fuerte tendencia al apareamiento de espines por la carga cationica +4, ya que [Fe(di3JShX21~ es de espinalto
(tiene cinco electrones desapareados).
IS J.-P. Barbier, B. Mve Ondo y R. P. Hugel 1. Chern. Soc. Dalton Trans., 597-599 (1985).
16 M. E. Vol ' pin, I. Y. Levitin, A. L. Sigan y A. T. Nikitaev, J Organomet. Chem., 279, 263-280 (1 985).
17 E. K. Byrne y K. H. Theopold JAm. Chem. Soc., /// , 3887-3896 (1989).
624 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
EI cobalto(IJ) es estable en soluci6n acuosa, pero en presencia de ligantes de campo fuertes, se

oxida facilmente para formar complejos de Co(III). Las especies isoelectr6nicas de Ni(IIl) son po-
tentes agentes oxidantes.
La configuraci6n d 8
Esta configuraci6n es ideal para la formaci6n de complejos cuadrados pianos de espin bajo con li-
gantes de campo fuerte. Los complejos de niquel(II) por 10 regular son de color rojo 0 amarillo,
aunque en ocasiones se presentan complejos de otros colores. 18 Los complejos tetraedricos de espin
alto, se forman tipicamente con ligantes voluminosos, como la trifenilfosfina, el 6xido de trifenil-
fosfina 0 los haluros. La importancia de los balances electr6nico y esterico es patente en los com-
plejos afines 'como Ni(PPh2Et)2Br2, el cual puede ser aislado, ya sea como un complejo tetraedrico
de color verde 0 como un complejo cuadrado plano de tono cafe. En soluci6n existe una mezcla en
equilibrio de las dos geometrias. Los complejos tetraedricos de niquel(II) tipicamente son de color
azul oscuro 0 azul-verde, 10 cual se debe a una intensa banda de absorci6n, resultado de la transi-
ci6n 3TI (F) --} 3TI CP).
Los complejos pentacoordinados de niquel(II) pueden ser de espin alto 0 bajo, dependiendo de
la naturaleza de los ligantes que intervienen en su formaci6n. Los complejos con atomos ligantes
blandos como el azufre, el f6sforo 0 el arsenico, tienden a ser de espin bajo, y adquieren espin alto
con complejos similares que contengan ligantes de nitr6geno. Se conocen complejos de configura-
ci6n de bipiramide trigonal al igual que de piramide cuadrada l9 (vease Capitulo 12).
Los complejos de numero de coordinaci6n seis para el Ni(II) poseen ligantes identicos, este es
el caso del [Ni(H 20)6]2+, [Ni(NH 3)6f + y [Ni(en)3f +, 0 bien, tienen dos ligantes axiales, los cuales
difieren de los cuatro restantes, [NiL4L;f+. Los primeros son paramagneticos con dos electrones no
apareados, 10 cual es de esperarse con base en el desdoblamiento simple del campo de los ligantes.
Los ultimos son producto de la reacci6n de complejos cuadrados pianos con dos ligantes mas (los
cuales pueden ser moleculas de disolvente). En terminos generales, el campo tetragonal resultante
estcl 10 suficientemente cerca de un campo octaedrico no distorsionado, de manera que un comple-
jo, al igual que los de configuraci6n octaedrica, se conviertan en paramagneticos. De ser 10 sufi-
cientemente diferentes, las posiciones de los dos ligantes en la serie espectroquimica L, y L' [por
ejemplo , diyodobis(o-fenilenobis-dimetilarsina)niquel(II), Figura 14.1], el aducto resultante es dia-
magnetico. EI complejo se puede considerar como un complejo cuadrado plano, que no ha sido
bastante perturbado por el campo tetragonal de los dos ligantes de yodo, de campo debil, como
para hacer que los electrones sean desapareados .
S610 se conocen algunas sales simples de cobre(llI), por ejemplo, KCu0 2 y Cs 3CuF 6, pero
existen numerosos complejos que contienen ligand os organicos. Estos se comportan como es de es-
perarse segun su analogia al Ni(II), y forman estructuras cuadradas planas. Sin embargo, a dife-
rencia del Ni(JI), todas las especies que son exclusivamente de Cu(lII) inorganico son agentes oxi-
dantes fuertes. Se han encontrado complejos relativamente estables de Cu(I1I) en sistemas
biol6gicos.
18 La quimica de coordinaci6n del niquel se revisa con regularidad. Vease G. A. Foulds, Coord. Chern. Rev., 98, 1-122
(1990).
19 T. P. E. Auf der Heyde y L. R. Nassimbeni , Inorg. Chern., 23, 4525-4532 (1984).
Caracterfsticas qufmicas de los elementos comprendidos entre el potasio y el cine 625

CH, CH, CH 3
diyodobis[ 0- feni lenobis( dim eti larsina)]niquel(l I).
-;::::::---j /1
0- -- / / 1 \ / /
1\ /10
\ /
As -- ------- As
fNi/ /1
I ___ CH
~
3
As --------- As
CH /\
3 CH 3
1\'--
CH 3
CH 3
Se conocen algunos complejos de Co(1) y, aunque deben considerarse excepcionales, la vita-

ina BIz depende de este estado de oxidacion para su actividad (Capitulo 19).
En compuestos de cobre(II) se advierte dicha configuracion , pero en los demas casos carece de im-
portancia. No posee ni la estabilidad de la subcapa Ilena de la configuracion d lO , ni la energia de es-
mbilizacion del campo de los ligantes que suele presentarse en el caso de d 8 • EI cobre(ll) puede re-
uci rse faci lmente a compuestos de cobre(1) . (Vease Ecuaciones 14.10 y 14.11.)
Se espera que la simetria octaedrica de los complejos hexacoordinados se distorsione, debido
at efecto de Jahn-Teller, distorsion que se observa mu y a menudo (Capitulo II). Se conocen mu-
hos complejos pentacoordinados, tanto con geometria de piramide cuadrada como de bipiramide
/
trigonal. Como ejemplos del numero de coordinacion cuatro, tenemos: las especies cuadradas pl a-
nas y tetraedricas, asf como las de configuracion intermedia.
La configuracion d 10 I L ________ +-____________---'
En el caso de la primera serie de transicion , esta configuracion se limita a Cu(J) y Zn(II), pero tam -
bien se presenta en los metales postran sicionales en sus estados de oxidacion mas altos [Ga(III),
Ge(1V)]. Los complejos de cobre(l) son buenos agentes reductores, siendo oxidados a Cu(ll). Di-
hos complejos se pueden estabilizar medi an te precipitacion con contraiones adecuados hasta el
punto en que se pueda formar Cu(l) con exclusion de Cu(II):
CU2~ Cac) + 21- (ac) ~ Cul(s) + ~lzCs) ( 14.10)
Cu z+ (ac) + 2CN- (ac) ~ CuCN(s) + ~ (CN)zCg) (14.11 )
EI cinc(ll), el galio(lII) y el germanio(lV) son los estados de oxidacion mas estables de estos
elementos, pero los ultimos no metales (arsenico, selenio y bromo) muestran resistencia a presentar
el estado de oxidacion mas alto.
La configuraci6n di D que es esfericamente simetrica, no proporciona energfa de estabilizacion
del campo de los ligantes, de manera que otros factores rigen la coordinaci6n preferida. En e l caso
626 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
del Cu(l), la coordinaci6n preferida parece ser la lineal (sp) de numero de coordinaci6n 2, aunque
se conocen algunos compJejos de numero de coordinaci6n 3, aJ igual que varios complejos tetrae-
dricos. EI cinc(Il) es tipicamente tetraedrico (por ejemplo, [ZnCI 4f - u octaedrico ([Zn(H ZO)6f j,
pero se conocen complejos pentacoordinados de configuraci6n de bipinimide trigonal y de pinimi-
de cuadrada (vease Capitulo 12). Los metales postransicionales forman complejos tetraedricos
(como [GaC1 4 n y octaedricos (por ejemplo, [Ge(acac)3r , [GeCI6]Z- y [AsF6n.
Caracteristicas quimicas de los metales

de transici6n mas pesados
Un estudio detail ado de la quimica descriptiva de los metales de transici6n mas pes ados esta fuerc.
del alcance de este libro. En las secciones correspondientes se estudian muchos de los aspectos de
la quimica de estos elementos, entre los que se encuentran: los enlaces mUltiples metal-metal, 10£
cumulos metalicos, la quimica de los compuestos organometalicos y la quimica de coordinaci6n. C
ana lisis realizado en este capitulo se limita a comparar las similitudes y diferencias de los metales
mas pesados y las de sus congeneres mas Iigeros.
En terminos generales, los numeros de coordinaci6n de los elementos de la segunda y terc
serie de transici6n tienden a ser superiores a los de la primera serie de transici6n, 10 cual se debe -
que los radios i6nicos son mayores por aproximadamente 15-20 pm (0.15-0.20 A) para las especi
correspondientes. 20 De este modo, la coordinaci6n tetraedrica es considerablemente menos frecu en-
r
te aun cuando se encuentra presente en especies como [W0 4]2-, [Re04 y OS04' La coordinaci '
cuadrada plana se observa en especies de coordinaci6n d 8 , como Rh(1), Pd(Il), Pt(II) y Au(lII), l~
cuales se encuentrarf especialmente estabilizadas por la energia de estabilizaci6n del campo de I
ligantes. Las especies octaedricas son bastante comunes, y no es extrafio que presenten numer.os ~
coordinaci6n 7, 8, 9 Y 10.
Los congeneres mas pesados muestran una fuerte tendencia hacia estados de oxidaci6n alt~
Se conoce el estado +2 en el caso de todos los elementos de la primera serie de transici6n, exce -
para el escandio, sin embargo, en 10 referente a los metales mas pesados, este carece relativam en -
de importancia. EI cadmio es el unico que esta restringido al estado de oxidaci6n +2 (se con
Cd~+)21 y Hg(II), Pd(lI) Y Pt(lI) son las unicas especies dispositivas de importancia: EI cobalto ~
conoce, tanto en la forma Co(Il) como Co(IIl), pero sus congeneres rodio ej ridio se limitan esencia:.-
mente al estado de oxidaci6n de +3 0 a estados superiores. EI cromo(I1I)'es el estado de oxidaci '
mas estable para el cramo, pero tanto el molibdeno como el tungsteno son fuertes agentes reduc
res en dicho estado de oxidaci6n, siendo el +6 el de mayor importancia. En general, la estabili -
de los estados de oxidaci6n mas altos posible (es decir, los correspondientes al numero del gru
suele ser considerablemente superior en los metales mas pesados. Asi, el [Re0 4 a diferencia r,
[Mn0 4L no es un agente oxidante fuerte. La tendencia se extiende igualmente a 10 largo de la Sf'-
rie, culminando con los tetra6xidos de rutenio y de osmio que son dos de los pocos casos de e
20 Las diferencias en el nllmero de coordinaci6n y en el estado del espin dificultan la comparaci6n directa. AI com
el Sc 3+ y el y 3+ hex acoordinados, [6r = 15 pm (0.15 A») y Zn 2+ y Cd 2+, [M = 20 pm (0.20 A») se obtuvo el intervalo
ri or. Debido a la contracci6n lanttmida, los radios de los elementos de la tercera serie de transici6n se parecen mucho a
radios de los elementos de la segunda serie~ Vease la pagina 616.
21 R. Faggiani, R. J. Gillespie y J. E. Vekris, J Chem. Soc. Chem. Comt11ul1. , 517-518 (1986).
Estados de oxidac i6n y FEM de los grupos 1 a 12
de oxidaci6n valid os de +8. 22 Otros ejemplos son la estabilidad del Pd(IV), Pt(IV) A
~ ecto a sus congeneres mas ligeros. EI oro es capaz de alcanzar el inesperado estado de oxida-
-'n de +5 (wiase Capitulo 18).
Como se mencion6 en el Capitulo 11, los espines de metales de transici6n mas pes ados tien-
a aparearse con mucha frecuencia, en consecuencia, la presencia de complejos de espin alto es
ucho menos comun que entre los metales mencionados en paginas anteriores . De ese modo, a
erencia del Ni(II) que forma complejos tetraedricos, cuadrados pianos, piramidales cuadrados,
- iramidales trigonales y octaedricos, los complejos de Pd(ll) y de Pt(ll) son cuadrados pianos de
=spin bajo en casi todos los casos. Se conocen algunos aductos pentacoordinados debilmente enla-
os y a menudo se manifiestan como intermediarios en las reacciones de sustituci6n de comple-
. cuadrados pianos (vease Capitulo 13). Mas recientemente se ha demostrado que esta geometria
de estabilizarse con una combinaci6n de ligandos que incluya aminas quelantes y ligandos
tores rc?3 El efecto de la fuerza del campo ligando en la inestabilidad de la configuraci6n d 9 de la
(II) y el oro(Il), es considerable. Por ejemplo, la divisi6n de orbitales 5d en un complejo de
_- (II) d 9 , es aproxirnadamente 80% mayor que las que se observan en complejos analogos de Cu(II)
~ e Capitulo 11). El noveno electr6n del complejo de oro tendria que residir en el orbital alta-
-ente desfavorable dx '_ y' y esto produciria una distorsi6n tetragonal extrema. Por tanto, el electr6n
ar del Au(II) se ioniza faciimente y da como resultado que el Au (I) sufra desproporcionaci6n y
e Au (III).
Asimismo, existe una diferencia significativa en 10 referente a las propiedades magneticas de
metales de transici6n mas pesados. A causa del extenso acoplamiento de espin-6rbita, no es
- 'da la aproxirnaci6n debido al espin libre de la ecuaci6n (Capitulo 11). En consecuencia, inter-
-:::retar simplemente el momento magnetico en terminos del numero de electrones no apareados
puede abarcar desde la primera serie de transici6n hasta los congeneres mas pesados.
Por ultimo, los metales postransicionales mas pesados poseen estados de oxidaci6n iguales al
• ero de grupo, que corresponden a configuraciones dIG: indio(IH), talio(III), estafio(IV), plo-
;;;:o(IV), antirnonio(V), bismuto(V), etc. Sin embargo, los metales presentan una tendell;cia creciente,
- ominada el "efecto del par inerte", a emplear s610 electrones py, por consiguiente, a mostrar
!Siados de oxidaci6n menores a los anteriores presentados en dos unidades (vease Capitulo 18).
Estados de oxidaci6n y FEM de los grupos 1 a 12

~ues comparar en terminos generales las propiedades de los metales de transici6n basandose en Ia
guraci6n electr6nica d y las propiedades de los metales ligeros en comparaci6n con las de los pesa-
se describira, de manera mas especifica, la estabilidad de los divers os estados de oxidaciOn de carla
ento en soluci6n acuosa. No se examinara en detalle cada estado de oxidaci6n, pero se presen-
, .los datos de fern para efectuar evaluaciones de este tipo de forma de un diagrama de Latimer.
Si el lector no esta bien familiarizado con los principios de la electroquimica, es oonveniente
consulte el Capitulo lOy el diagrama de Latimer que ahi se deriv6 antes de considerar la si-
_ "ente discusi6n para determinar la estabilidad de los estados de oxidaci6n:
22 EI estado de oxidaci6n +8 tambien se encuentra en los complejos aminados de 0s04 (por ejemplo, Os0 4pi). Vease S.
~ obs Y E. J. Behrman, lnorg. Chim. Acta; 128, 2]-26 (1987).
Z3 V. G. Albano, D. Braga, V. De Felice, A. Panunzi y A. Vitagliano, Organometallics, 6, 517-525 (1987).
628 14 . ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
+1.51
c I- +0.90 HM 0- +2.09 M 0 +0.90 M 3+ +1.56 M 2+ -1.18 M
1
M n 0 4 -----+ n 4 -----+ n 2-----+ n -----+ n -----+ n
I + 1.70 I J + 1.23 j .
En el Apendice F se proporciona una tabla de valores de fern.
Estabilidades de los estados de oxidaci6n

Hay tres fuentes de inestabilidad termodinamica para un estado de oxidaci6n determinado de cual-
quier elemento en soluci6n acuosa: 1) El elemento puede reducir al hidr6geno en agua 0 a los iones
hidronio; 2) puede oxidar al oxigeno en agua 0 a los iones hidroxilo; 0 3) puede sufrir despropor-
cionamiento.
Los valores de fern para la reducci6n del hidrogeno en agua se dan en las Ecuaciones 10.11 6 a
10.118. Estos determinan las fern m inimas de oxidaci6n necesarias para que una especie efectue la
reducci6n del hidr6geno: en acido 1 M, E > 0.000 V; en soluci6n neutra, E> +0.414 V; en base
1 M, E> +0.828 V. Para el manganeso, el unico estado de oxidaci6n que es inestable de este modo
es Mn(O), que reacciona facilmente con acido:
Mn(s) ~ Mn2+(ac) + 2e- +1.18 V (1 4.12

2H+(ac) + 2e- ~ Hig) 0.00 V (14.13
Mn(s) + 2H\ac) ~ Mn2+(ac) + H 2(g) E = +1.18 V (14.1
Los val ores de fern para la oxidaci6n del oxigeno en agua se indican en las Ecuaciones 10.11
a 10.121. Estas determinan las fern de reducci6n minimas que son necesarias para que una esp
efectue la oxidaci6n del oxigeno: en acido 1 M, E > + 1.229 V; en soluci6n neutra, E> +0.81 5 '
en base 1 M, E> +0.401 V . Hay varios estados de oxidaci6n del manganeso que son reducidos
el agua, pero el ion manganato proton ado es caracteristico:
HMnO;(ac) + 3H+(ac) + 2e- ~ MnOzCs) + 2H 20 +2.09 V (14.1:

H 20 ~ ±02(g) + 2H+(ac) + 2e- -1.23 V (14.1
E = +0.86 V (14.1
Las especies que reducen u oxidan al agua pueden detectarse con facilidad en los diagramas-
fern, como el que se dio arriba para el manganeso. Por ejemplo, en soluci6n acida todas las fern ~
gativas producen reducci6n del ion H+ por la especie que se encuentra a la derecha de ese valor -
fem?4 Todos los val ores mas positivos que + 1.23 V producen oxidaci6n del agua por la especie
24 Las predicciones que se basan en los valores de fem no siempre se cllmplen en el laboratorio. Por ejemplo, se
predecir que el Mn(s) reaccionanl con aglla nelltra, sin embargo, no se observa reaccion. En ciertos casos las reaccion
sumamente lentas y no se observan por motivos cinelicos. En otros, los prodllCtos & "Ia reaccion como los recllbrimienm&
oxido, protegen la sllperficie del reactivo. Adem<ls, las reacciones en general no se efectlIan en condiciones est{m dar _
tonces los valores de If! no reflejan la verdadera espontaneidad de la reaccion.
se encuentra a la izquierda de dicho valor. Al examinar el diagrama del manganeso en soluci6n aci-
da se observa que las siguientes especies son inestables: Mno (oxidado a Mn2+), Mn 3+ (reducido a
_ fn 2+) y MnO;; (reducido a Mn02) ' Tambien se deben examinar los valores de fern de pasos saltea-
dos para detectar posibles reacciones que produzcan inestabilidad. As!, aunque el agua no reduce el
~nO;; a HMnO;;, la fern del paso salteado para ir del MnO;; a Mn02 (+1.70 V) es 10 suficientemen-
te grande como para que la reacci6n se efectile:
2MnO;;(ac) + 2H+(ac) + 2e- ~ 2HMn0 4(ac) ~= +0.90 V (14.18)

H20 ~ ±Oz(g) + 2H+Cac) + 2e- ~= -1.23 V (14.19)
2MnO;;(ac) + H20 ~ 2HMnO;;(ac) + ±Oz(g) ~= - 0.33 V (14.20)

2MnO;;(ac) + 8W(ac) + 6e- ~ 2MnOz(s) + 4H 20 ~ 1.70 V (14.21 )
3H 20 ~ %02(g) + 6W(ac) + 6e- ~ -1.23 V (14.22)
~ = +0.47 V (14.23)
Se produce desproporcionamiento cuando una especie es buen agente reductor y buen agente
ox idante a la vez. Por ejemplo, en soluci6n basica el CI 2 se desproporciona y forma iones CI- y
ClO-:
±CI 2(g) + e- ~ Cnac) ~ = + 1.40 V (14.24)

±Clz(g) + 20W(ac) ~ CIO-(ac) + H20 + e- £l - 0.89 V (14.25)
~ = +0.51 V (14.26)
Las especies susceptibles a desproporcionamiento se detectan con rapidez en un diagrama de fem

como eJ que se dio para el manganeso. El comportamiento "normal" de un elemento (es decir,
cuando no se ve complicado por desproporcionamiento) es que los val ores de fem disminuyan
onstantemente de izquierda a derecha. Los buenos agentes reduc~;ores se encuentran a la derecha, y
los buenos agentes oxidantes a Ja izquierda, y Jas especies estables cerca de la parte media. Siempre
ue se altere este cambio gradual de mas positivo a mas negativo, puede producirse desproporcio-
am iento. Para elmanganeso en soluci6n acida esto se observa en dos especies: Mn 3+ y HMn04. Se
observa que ambos iones tam bien son inestables porque son reducidos por el agua, pero aunque
fueran estables al respecto, serian inestables como resultado de las reacciones de desproporciona-
miento:
M n 3+(ac) + e- ~ Mn2+(ac) ~ = 1.56 V (14.27)

M n3+(ac) + 2H 2 0 ~ MnOz(s) + 4W(ac) + e- ~ = -0.90 V (14.28)
~ = +0.66 V (14.29)
Otras aplicaciones de las fern incluyen predecir Jas reacciones redox posibles desde el punto de
'ista termodinamico [por ejemplo, determinar si el Sn 4+ oxidara al Fe2+ a Fe 3+] y la estabilizaci6n de
~tados de oxidaci6n a traves de la formaci6n de complejos. La primera es una aplicaci6n directa
630 14 . ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTI VA DE LOS ~ ETA LES
de la termodimlmica y no se discutin't mas de momento. La segunda es de gran importancia. Se in-

trodujo en el Capitulo 11 y se discute mas ampliamente a continuaci6n.
Efecto de la concentraci6n en la estabilidad

La ecuaci6n de Nemst se mencion6 con anterioridad (Ecuaci6n 10.115), Y en este capitulo tambi '
se explic6 el efecto del pH sobre el potencial de reducci6n del ion hidr6geno, pero es preciso insis-
tir en el efecto en general. Hay varios tipos de reacciones en las cuales las concentraciones de reac-
tivos y productos afectan a la estabilidad de los divers os estados de oxidaci6n. Esto se puede com-
prender mediante la aplicaci6n de la ecuaci6n de Nernst. EI potencial de reducci6n del hidr6ge
varia con la concentraci6n de ion hidr6geno; de ahi se deriva el hecho comunmente conocido ~
que muchos metales razonablemente activos se disuelvan en medio acido, pero no en medio basico_
Tal vez sea aun mas importante el efecto de la·concentraci6n del ion hidr6geno en la fem de
semirreacci6n de una especie en particular. Considerese el ion permanganato como agente oxidam:
en soluci6n acida (como actua con frecuencia). En el diagrama de Latimer que se present6 con ~
terioridad se observa que la fern de reducci6n es 1.51 V cuando todas las especies tienen activida:.
unitaria. No obstante, no se incluye la ecuaci6n total:
(14
la cual aclara que la concentraci6n de ion hidr6geno entra en la ecuaci6n de Nernst elevada a la --
tencia ocho, y que el poder oxidante del ion permanganato depende mucho del pH. Cuando la
centraci6n de ion hidr6geno se reduce a 10- 14 M (l MOW), se obtiene un conjunto distinto de
lares:
+0.59 -0.044
I- +0.56
. M 0 2- +0.27 M n 0 43- ~
+0.93
1
Mn 0
I +0.15 M n2 0 3~
-0.23 M (OH)
1
-1.56
M n 0 4~ n 4 ~ 2~ n 2~
I +0.60 J
Por tanto, hay estados de oxidaci6n del manganeso que son inestables en acido, pero estables
base 1 M. En el examen anterior, se vio que en la tendencia de una especie a aceptar 0 aportar e ~-
trones, cuantificada segun los valores de fern , en ocasiones depende mucho del pH. Solamente
examinaron soluciones acuosas de MnO;;, en las cuales el pH puede ser 0 0 14. EI diagrama
Pourbaix da una idea mas completa de la quimica en equilibrio del manganeso, ya que muestrn
amplio rango de valores de pH y E (en ocasiones tambien se conoce como diagrama de areas
predominancias) (Fig. 14.2).25 Los diagramas de este tipo son especificos para ciertas tempe
y concentraciones; en este caso las concentraciones son 1.0 M para todas las especies con eX!
cion de H+ y OH- y la temperatura es 25°C. 26 Se han agregado lineas punteadas que represen
oxidacion y reducci6n del agua. Cualquier especie que se encuentre par encima 0 por debajo de
25 J. A. Campbell y R. A. Whiteker, 1. Chern. Educ., 46, 90-92 (1969). M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical EquL:::.
in Aqueous Solution (traducci6n al ingles de J. A. Franklin) Pergamon: Oxford, 1966. C. C. Liang. En Encyclopedia 01 -;-
trochemistry of the Elements; A. J. Bard, Ed., Marcel Dekker: Nueva York, 1973.
26 Los ge610gos a menu do construyen los diagramas de Pourbaix basandose en solllqiones muy diluidas para que
pondan mas a las que se enclientran en la naturaleza. 0
;c

potencial contra pH (Pourbaix) para
el manganeso. [Tornado can
modificaciones de C. C. Liang, en
Encyclopedia of Electrochemistry of
the Elements; Bard, A. J. , Ed.; Marcel
Dekker: Nueva York, 1973 ; p. 360.
.....
E F .....
o
....... ~ 2+
~~ I D
Mn ..... I
..... I
- 004 ..... ,
·C
I ..........
I .......... ~n(OH)2
-0.8 I ..........
I .....
I
I
- 1 2 1----(
...,..~
Mn B
- 1.6 0
2 4 6 8 10 12 14
pH
!ineas punteadas, en principio, oxidant 0 reducini al agua respectivamente. En la pnictica, el ran-

.: de estabilidad en agua es mas amplio que el que se indica, debido al sobrevoltaje.
Es conveniente examinar en detalle la Figura 14.2. En este diagrama, se observan !ineas hori-
tales, inclinadas y verticales. Las !ineas continuas surgen de valores de E y pH en los cuales dos
3lados de oxidaci6n diferentes pueden existir en el equilibrio. La ecuaci6n para cada linea conti-
es:
(O.0592)(m)(pH)
E = £l (14.31)
n
ode n es el numero de electrones que se requieren para reducir el estado de oxidaci6n superior y
es el numero de iones hidr6geno que se consumen. Por ejemplo, en todos los puntos de la linea
ntinua A existe un equilibrio entre Mn(s) y Mn2+(ac). La linea es horizontal porque la reducci6n
depende del pH: -
(14.32)
algun pH superior, el Mn(OH)z(s) lIega a ser la especie que predomi na y como indica la linea
continua B, el voltaje varia segun el pH en congruencia con la semirreacci6n:
Mn(OH)ls) + 2e- ---4 Mn(s) + 20W(ac) (14.33)

--
.................
-~--~-------------------- - - - --
632 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QU1MICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
La linea discontinua vertical C muestra el pH en el cual Mnz+(ac) y Mn(OH)z(s) existen en equili-

brio con actividad unitaria:
Mn(OI-i)z(s) ~ MnZ\ac) + 20W(ac) (14.34)
Este, por supuesto, es un equilibrio entre dos especies del mismo estado de oxidaci6n y, por tanto,
no se efectua ninguna oxidaci6n 0 reducci6n.
Las especies que existen a voltajes altos (por ejemplo, MnO~) son buenos agentes oxidantes,
mientras que las que existen a voltajes bajos (manganesos mehilicos), son buenos agentes reducto-
res. En la Figura 14.2 se observa que el manganeso en estado de oxidaci6n +2 es la especie que
predomina en una amplia zona de combinaciones de pH y potencial. La capa d semillena del Mn2-
aparentemente es la que produce dicha estabilidad.
El 6xido de manganeso(III), MnzOls), existe en equilibrio con el Mn(OHMs) (linea D), cuan-
do las condiciones son suficientemente basicas 0 con Mnz+(ac) (linea E) a valores de pH un poco
mas bajos:
MnzOls) + 3HzO + 2e- ~ 2Mn(OHMs) + 20W(ac) (14.3

Mn 20ls) + 6H\ac) + 2e- ~ 2Mn2+(ac) + 3H 20 (14.36)
Las !ineas G y F muestran equilibrio entre el MnOz(s) y el Mn2\ac) (condiciones acidas) y entre el
Mn02(s) y el Mn203(s) (condiciones mas basicas), respectivamente:
MnOz(s) + 4H+(ac) + 2e- ~ Mnz+(ac) + 2HzO (14.3

2Mn02(s) + HzO + 2e- ~ Mn 20 3(s) + 20H-(ac) (14.3
Por encima de la linea H, Iii especie que predomina es MnO~(ac), mientras que por debajo de la li-
nea H predomina MnOz(s). A la extrema derecha del diagrama, la linea H se intersecta con las
!ineas I y J, Y crea un pequeno triangulo de estabilidad para MnO~-(ac), que es la especie que pre-
domina en esa area.
Es conveniente tener presente que s610 las especies que pueden existir en concentraciones que
corresponden a la actividad de uno se muestran en este diagrama. Por ejemplo, las solubilidades de
Mn(OHMs) y MnzOls) aumentan en bases fuertes probablemente debido a la formaci6n de ciertas
cantidades de Mn(OH)~-(ac) [0 Mn(OH);-l y Mn(OH)~ respectivamente, pero estos aniones no se
muestran en el diagrama. EI ion hipomanganato MnO!-(ac) se ha detectado en soluci6n basica aun-
que no a concentraciones cercanas a, l.0 M. Las I!species conocidas como Mn(OHMs) y Mn 20 7 es-
tan ausentes, debido a su inestabilidad termodinamica.27 Algunas especies se encuentran justo por
afuera del ambito dibujado. Por ejemplo, Mn 3+ es la especie que predomina en H 2S0 4 15 N al po-
tencial de l.5 V. Por ultimo, algunas especies como Mn3 0ls), se han omitido del diagrama para
hacerlo menos complejo.
La sutileza de los efectos de concentraci6n puede ilustrarse describiendo 10 intrigante que re-
sult6 incluir hielo seco en una lista de ingredientes para la preparaci6n cle peimanganato de potasio..
en especial porque era evidente tjue el hielo seco era un verdadero reactivo, y no iba a utilizarse par<;
enfriar. Este metodo aprovecha el hecho de que la fern de oxidaci6n del manganese es mas lavora-
27 AI agregaracido sulfUrico can centrad a a las soluciones de perman~anato frio se obtiene MnZ07, una sustancia acei~
sa de color cafe, que explota violentamente.
ble en solucion basica que acida: Se puede oxidar el diox ido de manganese facilmente disponible
para obtener el ion manganato de color verde [Mn0 4]2-, con una fern de tan solo - 0.60 V a superar.
E = - 0.60 V (14.39)
Como esta semirreaccion es tan sensible al ion hidrogeno, se puede forzar la reaccion aun mas in-
rementando la concentracion del ion hidroxido por encima de 1 M, por ejemplo, empleando hidro-
xido de potasio fundido (en el Capitulo 10 se da un ejemplo de una reaccion de la sal fund ida no
acuosa). Ahora bien, l,como lograr que el manganato siga oxidandose para dar lugar a permangana-
o? Incrementando la concentracion del ion hidrogeno y desp lazandose gradualmente de la zona ba-
sica hacia la zona acida del diagrama de Latimer. Como este diagrama 10 indica, el [Mn04]2-(ac) se
esproporciona en solucion acida y forma dos moles de permanganato por cada mol de dioxido de
anganeso.
(14.40)
Pero, l,como puede efectuarse esta acidifi~acion sin agregar gran des cantidades de acido fuerte (re-
cuerdese que el permanganato es inestable en acidos concentrados)? Muy sencillo: Se disuelve la
ezcla de permanganato de potasio e hidroxido de potasio en agua, se agregan algunos pedazos de
'elo seco, y como si fuera el efecto de un "caldero de bruja" jse observa que la solucion cambia
e color verde a color violeta intenso!
Crupo IA (1)
Estos metales activos pierden un electron con facilidad, pero la perdida del segundo es muy desfa-
rable desde el punto de vista energetico (vease Capitulo 4). Por tanto, las reacciones de] grupo se
fmen casi siempre en terminos del estado de oxidacion + 1. Como estos metales son agentes re-
ctores poderosos, puede comprenderse que la reduccion de M+ es muy desfavorable:
E = -2.94 V (14.41)
....os valores de fern para Li+, Na+, Rb+ y Cs+ son - 3.04, - 2.71, - 2.94 Y - 3.03 V, respectivamente.
_ unque el litio metalico es el que se oxida mas facilmente en sentido termodinamico, es menos re-
'vo en agua que los otros metales alcalinos por su punto de fusion relativamente alto (I 80°C) .
..os otros se funden debido al calor de reaccion, ya que se funden a menos de 100°C y como resul-
o d area superficial expuesta es mucho mayor.
Los aniones alcalido M-, que se describieron en el Capitulo 12, pueden estabilizarse mediante
- ersos ligandos macrocic1icos. 28 Al disolver sodio y metales alcalinos mas pesados en eteres no
'10 se obtiene M+ solvatado y e-, sino tambicn M- solvatado, el cual se produce por desproporcio-
iento del atomo metalico.29
(14.42)
28 S. B. Dawes, A. S. Ell aboudy y J. L. Dye, JAm. Chem. Soc. , 109, 3508·3513 (1987).
19 J. L. Dye, Proglnorg Chem. , 32, 327·441 (1984).
Grupo IIA (2)
La facilidad relativa con que se pierden ambos electrones de la cap a s en los atomos de estos ele-
mentos conduce a compuestos en los cuales solo se observa el estado de oxidacion +2. En general,
como se menciono en el Capitulo 4, M+ es inestable con respecto al desproporcionamiento . Los
metales de este grupo son reductores menos fuertes que los metales alcalitl.Os, pero aun se cons ide-
ran fuertemente reductores .
E = -2.87 V (14.43)
Los valores de fem van des de -l.97 V para Be hasta -2.91 V para Ba.
Grupo IIIB (3)

EI escandio, el itrio y el lantano son todos muy reactivos, y se asemejan a los metales alcalinote-
rreos (lIA, 2) en cierto grado. Por ejemplo, reducen al agua, reaccionan co~ el ox igeno, y se disuel-
yen en acidos fuertes para dar sales solubles. EI estado de oxidacion +3 es el unico de importancia
en este grupo, y los cationes M3+ se han estudiado ampliamente. El escandio(III), que tiene carga
alta y radio pequeno, se asemeja al AI3+ en sus reacciones. Los lantanidos se describen posterior-
mente en el presente capitulo.
Sc3+(ac) + 3e- ~ Sc(s) / ftJ = -2 .09 V (14.44)
Grupo IVB (4)

El titanio presenta reacciones redox mas extensas que el circonio 0 el hafnio. Ademas del estado de
oxidacion +4, el mas estable para los tres elementos de este grupo, se conocen compuestos de tita-
nio(lII) y titanio(II). El titanio (Ill) es buen agente reductor y existe en solucion acuosa como
[Ti(H 20)6]J+ en condiciones acidas . El titanio(lI) reduce al agua, pero en ciertos casos la reacci6n es
suficientemente lenta como para permitir la deteccion de este estado de oxidaci6n. Se produce hi-
dr6lisis significativa de los cationes +4 con mayor frecuencia para el pequeno titanio(lV) que para
los otros dos miembros del grupo. La hidr6lisis de Ti 4 + conduce a una mezcla de especies que in-
cluyen TiOz+, [Ti(OH)zf+ y diversos oligomeros. 30
- 1.00
+0.1
) Ti 3+
(+0.9)
) TiZ+ - 1.6
1
Ti(OH)~+ ) Ti
Zr4+ - 1.45
) Zr
-1.55
Hf 4 + ) Hf
Los potenciales que se indican entre parentesis son val ores estimados.
30 M. Gratzel y F. P. Rotzinger, Inorg Chem., 24, 2320-2321 (1985). P. Comb a y A. Merbach, Inorg Chem., 26,131:--
1323 (l9&7).
Grupo VB (5)
Se conocen muchos estados de oxidaci6n para todos los elementos de este grupo, pero s610 el vana-
dio presenta diversas reacciones redox .
- 0.2 3
I ~
yO; ~ Y0 2+~ y 3+~ y 2+~~ Y
- 0.60
~
-0.25 ) Nb0 (-OAO) Nb 3+ 1- 0.80) ) Nb
2
. - 0.75
Ta20 s ----------------~) Ta
Los estados de oxidaci6n del vanadio son desde - 3 hasta +5 (Viiase Tabla 14.2). EI vanadio(1I) es
fu ertemente reductor y aunque las soluciones acuosas del ion violaceo [Y(HP)6]2+ pueden prepa-
rarse, son altamente inestables con respecto a la reducci6n frente al agua. EI vanadio(III), aunque es
estab)~ua, tambien es un agente reductor bastante fuerte. EI vanadio(Y) es buen agente oxi-
dante, pero s610 en acido concentrado. La dependencia de la concentraci6n del ion hidr6geno es tal,
que en soluciones neutras el potencial de reducci6n disminuye tanto, que dificulta la reducci6n del
. Y(Y). EI estado de oxidaci6n +4, que en general es el mas estable para el vanadio, se representa
mejor mediante el ion vanadilo Y(j2+, que es estable en soluci6n acuosa y experimenta compleja-
ci6n con ligandos muy diversos. EI vanadio presenta reacciones quimicas abundantes con isopolia-
niones, como se describe en el Capitulo 16.
Los estados de oxidaci6n inferiores del niobio y el tantalio son poco importantes en com-
paraci6n con el estado +5. Debido a la insolubilidad general de los 6xidos y la falta de estados
de oxidaci6n estables mas bajos , se producen pocas reacciones redox en soluci6n. EI nio-
bio(IlI) aparentemente se forma cuando se reduce el niobio(Y) con cine , y es estable en frio y
en ausencia de aire, pero al calentar la soluci6n se produce descomposici6n y precipitaci6n de
oxidos mixtos.
Grupo VIB (6)
E I cromo continua el patron que se observa para el vanadio: EI estado de oxidaci6n mas alto es
fuertemente oxidante, los mas bajos son fuertemente reduCtores y algunos estados in~ermediarios
experimentan desproporcionamiento. Pueden prepararse soluciones acuosas azules c1e cromo(ll)
disolviendo el metal puro en soluciones acidas libres de oxigeno 0 reduciendo al cram a (111). Estas
soluciones son sensibles al oxigeno e inestables con respecto a la reducci6n frente al agua. EI es-
tado de oxidaci6n +2 puede estabilizarse mediante complejacion 0 formaci6n de sales insolubles.
Se conocen compuestos muy diversos para el cromo(III), que es la forma mas estable de este ele-
mento. EI cromo(YI) es un agente oxidante poderoso en soluci6n acida (de forma de dicromato),
pero debido a la dependencia del ion hidrogeno, es mucho menos potente en soluci6n basica (como
cromato).
,
636 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUiMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
+0.3 1
I I 36 -0.42 - 0.89:)..
CrzO~- --+-··-~) CrJ + ---~) Cr2+ ---~) Cr
I - 0.74 t
(+0.06)
I :)..
(+0.49) M 0 (-0 .2) ) M0 3+ (-0 .13) ) Mo
H zM 0 0 4-~~~) 0 2
(-0 .08)
I (+006) ( 09) (+0.1) )

t
W
Hz W0 4 - - - - - - ' - - - - ' - - - - - - - ) 0 ) W0 2 -. ) WJ+
I -0.15 t
Los congeneres mas pesados, molibdeno y tungsteno, tienen reacciones redox menos intere-
santes. Sus fern son pequefias y las diferencias son relativamente de poca importancia. Las reaccio-
nes qufmicas de estos elementos en iso- y heteropoliacidos , enlaces multiples, etc., en general son
de mayor interes (vease Capitulo 16).
Grupo VIIB (7)

\
El primer miembro de esta familia, el manganeso, presenta una serie de propiedades quimicas re-
dox de gran interes; por eso se ha descrito en detalle con anterioridad. EI tecnecio presenta los esta-
dos de oxidaci6n esperados y valores modestos de fern asociados a ellos. Todos los is6topos de
tecnecio son radiactivos, pero el 99Tc tiene una vida media relativamente prolongada (2.14 x I If
afios) y se encuentra en pequefias cantidades en la naturaleza debido a la desintegraci6n radiacti\
del uranio . Los estados de oxidaci(m del renio van de +7 a -3 y algunas especies (por ejemph
r
ReO l y Re3+) son inestables con respecto al desproporcionamiento.
+0.47
I +0 .74 (+0.2) (+03) (+0 .3 )
:)..
TcO;; ) TcO z ) Tc J+ ) Tc 2+ ) Tc
I +0.27 j
+0.38
I R 0 (-0.3) (+0.5)
:)..
) Re 0 J
(+0.72) (+0 .40)
ReO~ ) e 2 ) Re + ) Re
'
\ +0.51 j \ +0.28 j
Grupo VIlIB (8,9, 10)

Hist6ricamente las triadas Fe, Ru, Os ; Co, Rh, Ir; y Ni, Pd, Pt, se han llamado de manera colecti _
Grupo VIIlB . Este conjunto heterogeneo de elementos se constituy6 en una sola familia con obj
de que el numero de los grupos no excediera a ocho, numero que se consideraba como " magico
aun antes de que Lewis formalizara la teoria del octeto, sin que esto se derive de ningun razona-
m iento 16gico. Por supuesto, se paso por alto el hecho de que el conjunto de cinco orbitales d t ier. ~
capacidad para diez electrones y, por tanto, deberfa haber diez familias de elementos de transici '
Au nque no todos los quimicos estan de acuerdo, la Comisi6n de Nomenclatura para Quimica Inor-
ganica (1 990) ha recomendado que se utilicen los numeros 1 a 18 en vez de los numeros roman
seouidos por las designaciones A y B. Asi, las tres triadas aparecen ahora en grupos distintos (8 J
Estados de ox idaci6n y FEM de los grupos 1 a 12 63
y 10), 10 que probablemente sea correctb, ya que las reacciones quimicas del hierro no se asemejan
mas a las del niquel que a las del cromo.
(+2.07) ) Fe3+ -0_.4_4~) Fe

+0.77 ) Fe2+__
HFeO:;
I (+ 1.4)
+1.04
(+0.58) 1
+0.94 R 0- (+1.9) R 'l-o (+ 1.5) R 10 (+0.5) R 3+ (+0.60) R
R u 0 4 --------+ U 4 --------+ U 3 --'-----'--~) U 2 --------+ U --------+ u
I ~I~ t
+0.83
I (+0.9) 0 0 (+1.1) 0 0 (-0.1) 0 3+ (+0.9) 0
'I-
O s 0 4 --------+ s 3 --------+ s 2--------+ s --------+ s
I +1.02 t I +0.65 t
(+1.4) 1.92 - 0.28
) Co3+ ) C0 2+
~ Co0 2 ) Co
(+1.8) RhO (+1.3) (+0.7) (+0.6)

Rh0 3 ) 2 ) Rh 3+ ) Rh~+ ) Rh+ (+ 1.0) ) Rh
+0.76 J
Ir0 (+1.5» Ir0 (- 0. 1) Ir3+ ____(_+I_.0_)_ _~) Ir
3 2
I +0.73 J
Ni0 (+1.3» N j3+ (+2.3» Ni2+ -0.24) Ni
2
(+1.5) P (0H)2+ (+0.9 1) P 2+ +1.18 P

Pt 0 3 --------+ t 2 --------+ t --------+ t
EI patr6n que se observa en los elementos que se encuentran inmediatamente antes continua
n el hierro y sus congeneres; el metal y el estado de oxidaci6n +2 son reductores, y los estados de
"daci6n mas altos son especies oxidantes. Los miembros de las familias del cobalto y el niquel,
- embargo, tienden a ser estables unicamente en el estado de oxidaci6n +2, a menos que sean es-
- ilizados por complejaci6n. El lector puede apl icar con facilidad los metodos que se ilustraron
viamente para examinar la estabilidad relativa de cada estado de oxidaci6n par separado.
Los metales del Grupo vmB (8, 9 Y 10) ilustran bien el punto mencionado con anterioridad ,
-~ que los congeneres mas pesados asumen con facilidad estados de oxidaci6n mas altos. Asi, el
-erro, el cobalto y el niquel se limitan efectivamente a los estados de oxidaci6n +2 y +3, pero to-
sus congeneres tienen estados de oxidaci6n mas altos razonablemente estables.
rupo IB (1 1)
-ffi e lementos cobre, plata y oro muestran tales anomalias que en ocasiones no se consideran con-
_ entes como familia, y el miembro que es men os reactive como metal (Au), es el unieo que tiene
638 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
reacciones quimicas apreciables en estado de oxidacion +3 y tambien el unico que alcanza los esta-
dos de oxidaci6n -1 y +5 (CsAu y AuF 5), aunque tanto el cobre como la plata pueden oxidarse a
+4. Los miembros , de la familia violan de manera mas 0 menos rutinaria (la plata con menos fre-
cuencia) la regIa general de gran utilidad que se menciono anteriormente: EI estado de oxidaci6n
maximo de un elemento es igual 0 menor a su numero de grupo (lB, IVB, VIIB, etc.). Asi, se tie-
r·
nen los compuestos Cu-S0 4 , AgF2 Y [AuCI 4 Cada miembro de la familia tiene un estado de oxida-
cion preferencial distinto (Cu, +2; Ag, + 1; Au, +3). La unica propiedad que tienen en comun es que
ninguno tiene fem positiva para M ~ M"+; por tanto, los metales libres no son afectados par acidos
simples ni se oxidan con facilidad, par 10 cual se utilizan como materiales de gran duraci6n .31 Lo
anterior, junto con su valor en el mercado, ha conducido al termino "metales de acufiamiento" que
se aplica a los miembros de esta familia.32
+0.34
+1.50
Aunque el cobre forma compuestos en cualquiera de los cuatro diferentes estados de oxida-
cion, solo el estado +2 es mas estable. EI estado +3 en general es un agente oxidante demasiado
fuerte, aunque se ha encontrado Cu(III) en sistemas biologicos. La complejacion can peptidos pue-
de reducir la fem al rango de 0.45-1.05 V.33 EI ion +1 libre experimenta desproporcionamiento es-
pontaneo (+0.52 V > +0.16 V). Los compuestos de cobre(l) se conocen, aunque se encuentran en
forma de comp\ejos como [CU(CN)2r, [CuCIX, [CuCI 3f -,J4 0 como haluros poco so\ub\es.
La plata forma compuestos estables unicamente en el estado de oxidaci6n + 1, ya que todos los
estados superiores son agentes oxidantes muy fuertes. Incluso la plata(l) no es muy estable, como
indica su potencial de reducci6n tan alto (0.80 V) y se utiliza como agente oxidante comun en sio-
tesis inorganicas y de compuestos organometaliCOS. 35 La reducci6n fotosensibilizada de los haluro
de plata, constituye, por supuesto, el fundamento de la fotografia.
Ninguno de los estados de oxidaci6n que se observan en los compuestos de oro puede cons ide-
rarse estable desde el punto de vista termodinamico. El oro(lI), y el oro(I) experimentan despropor-
cionamiento. EI potencial de reduccion del oro(IlJ) a oro(I) es tan s610 un poco mas alto que el ne-
J I EI cobre y la plata se disuelven en acido nitrico 0 acido sulfUrico caliente. La mezcla de acido c1orh idrico y nitri
(agua regia) disuelve al oro. Re c ientem~nte se ha reportado que las mezclas de hal6genos y haluros cuaternarios de amonic
en disolventes organicos, disuelven itl oro con mas rapidez que el agua regia; Vliase Y. Nakao, J. Chem. Soc. Chern. Com-
mum., 426-427 (1992).
32 Estos metales se encuentran de form a elemental en la naturaleza y probablemente fueron los primeros metales conoci-
dos. EI oro y la plata se consideran demasiado valiosos en la actualidad como para usarlos en monedas y han side sustitui d05
p~r metales menos costosos. Las aleaciones de cobre (por ejemplo, las monedas de " niquel" que estan constituidas por 75'l1o
de cobre y 25% de niquel) son ampliamente usadas.
33 D. W. Margerum y G. D. Owens, en Metal fans in Biological Systems; H. Sigel, Ed.; Marcel Dekker: Nueva Yort,
1981 ; Vol. 12, p. 75 .
34 K. L. Stevenson, M. M. Grush y K. S. Kurtz, fnorg. Chem., 29, 3150-31 S3 (1990).
35 Vease por ejemplo, F. A. Cotton, X. Feng y M. Matusz, Inorg. Chem., 28, 594-601 (1989).
Los elementos lantanidos yactfnidos 639
cesario para oxidar al agua, pero la presencia de agentes complejantes estabiliza las form as + 1 y
+3, Y la ultima en general es la mas estable.
Grupo liB (12)
La configuraci6n d'°s2 de esta familia no da lugar a reacciones quimicas redox de tipo extenso. La
tendencia general es perder los electrones s para formar cationes +2 estables; en realidad esto per-
mite describir todas las reacciones quimicas redox del cinc.
Zn 2+ -0.76 ) Zn
(-0.6) (-0.2)
Cd2+ ) Cd~+ ) Cd
I ~ J
- 0.40
) -0.85
I +0.91 +0.80 l
. Hg2+ ) Hg~+ ) Hg
La_capacidad del mercurio para formar un enlace Hg - Hg (el cadmio la presenta en grado
mucho menor) y sli mayor tendencia a formar compuestos de coordinaci6n en comparaci6n con los
demas miembros del grupo aumenta la complejidad de su diagram a de Latimer en cierto grado,
aunque no de manera exagerada. Sus reacciones electroquimicas son directas, y tanto el mercurio(I)
como el mercurio(II) son estables en soluci6n acuosa.
Los elementos lanhinidos yactinidos

Esta secci6n incluye las caracteristicas quimicas de los elementos La al Lu y del Ac al Lr. 36 Ade-
mas, se hacen algunas reflexiones en tomo a los elementos mas pesados que posiblemente senin
sintetizados en el futuro. -----
Los lantanidos se caracterizan por la ocupaci6n gradual del subnivel 4f y los actinidos poT la del
subnivel5f Las energias relativas de los orbitales ndy (n - l)fson muy similares y sensibles a la ocu-
paci6n de dichos orbitales (Fig. 14.3)37 por 10 cual, la configuraci6n electr6nica de los atomos neu-
tros muestra ciertas irregularidades (vease Tabla 2.1). Siendo notable la configuraci6n establef7 que se
encuentra en Eu, Gd, Am y Cm . Sin embargo, existe una estricta regularidad para los caliones +3,
tanto de los lantanidos como de los actinidos, todos poseen configuraciones 4f"5do6.f 0 5f"6d so.
En muchos aspectos, las propiedades quimicas de los lantanidos se repiteo en los actinidos.
Esta similitud se utiliz6 ampliamente durante los primeros trabajos de investigaci6n sobre la quimi-
ca de los actinidos sinteticos, los cuales por 10 general se manejaron en cantidades fiUY pequeiias,
36 La mayoria de los quim icos consideran que los elementos La y Ac pcrtenecen al Grupo 3 y no a los lantanidos 0 acti-
nidos. Sin embargo, se ha argumentado bas{lOdose en las configuraciones electr6nicas, que el La y el Ac deben colocarse de
manera mas correcta en la tabla peri6dica como primeros miembros de la serie de los lantanidos y los actinidos, y que Lu y
Lr deben colocarse en el Grupo 3. Vease el Capitulo 2 y W. B. Jensen, J Chem. Edue., 59, 634-636 (1982).
37 Comparese la discusi6n de un problema parecido (los orbitales d en comparaci6n con los s) en los metales de transi-
ci6n, Capitulo 2.
40
Energia
30 en 103 em- l
20
7
!., 10
'§
"'"'" 0
5
'"
'<;
"
!!
<B -10
is
- 20
-30
-40
n=1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Th Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Mv No
FIGURA 14.3 Energias relativas aproximadas de las configuraciones electronicasj,,-ld1s2
y /"S2. [Tomadas de M. Fred, en Lanthanide/Actinide Chemistry; P. R. Fields y T. Mueller,
Eds.; Advances in Chemistry 71. American Chemical Society, Washington, D.C., 1967.
puesto que eran radiactivos. La predicci6n de sus propiedades, por analogia con la serie de los
tanidos, ha sido de mucha utilidad. Por otra parte, no se puede pensar que la serie de los act' -
sea solo una mera repeticion de los lant{midos. Existen algunas diferencias significativas entre -
dos series, debido principalmente a la diferencia entre los orbitales 4fy Sf
Estados de oxidaci6n estables ' 1-1_ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

EI estado de oxidaci6n cara~teristico para los elementos lantanidos es +3. La preferencia uni
hacia dicho estado de oxidaci6n, aunada a la notable similitud en tamafio, dio lugar a grandes
cultades en la separacion de estos elementos antes del desarrollo de los metodos cromatognifi
A pesar de la tendencia a generar cationes estables +3, los lantanidos no se asemejan mucho a
tales de transici6n como el cromo 0 el cobalto. Los metales lantanidos libres son mas reactivos
38 Para encontrar una discusi6n acerca de las dificultades y confusiones que surgieron al describir las reacciones
cas de estos elementos, w,ase Systematics and the Properties of the Lanthanides; S. P. Sinha, Ed.; Reidel: Bost6n, 1
H. E. Kremers, J. Chern. Educ., 62, 665-667 (1985).
Los e le rnentos lant imidos yactinidos 641
230
FIGURA 14.4 Radios atomicos del
bario, lantano, los lantanidos y el hafnio.
220 [Tomada de F. H. Spedding y A. H.
\
\ Daane, The Rare Earths. Wiley: Nueva
210 \ York, 1963 . Reproduccion autorizada.]
\
\
200 \
\
.s \
.2 190 \
"0
'"
<:::
180
170 \
valencia +4 \
\
160
150 L-~-L~ __L-L--L-L~__L-~-L~__L-~-L~

&~Q~~~~~~Th~~&fun~lli
56 57 58 59 60 6 1 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
N(lInero atomico
este aspecto se parecen mas a los metales alcalinos 0 alcali noterreos que a la mayoria de los meta-
les de transici6n. Todos ellos reaccionan con el agua, desprendiendo hidr6geno. Una diferencia im-
portante estriba en la sum a de las primeras tres erlergias de ionizaci6n --de 3 500 a 4 200 kJ mOr l
(36 a 44 eV) para los lantanidos, comparada con 5 230 kJ mol- I (54.2 eV) para C~+ y 5 640 kJ mol- I
(58.4 eV) para Co3+. Un segundo factor es el calor de atomizaci6n necesario para romper la red de l
metal: Los metales de transici6n que cuentan con electrones d para formar enlaces, son mucho mas
duros y poseen calores de atomizaci6n mayores que los metales alcalinos, a lcalinoterreos y lanta-
nidos. Dos lantanidos, el europio y el iterbio, se parecen especialmente a los elementos alcalino-
terreos. Presentan las menores entalpias de vaporizaci6n y los mayores radios at6micos entre todos
los lantanidos (Fig. 14.4), pareciendose mas al bario que a los lantanidos tipicos. S upuestamente
estos elementos donan s610 dos electrQnes a los orbitales de enlace en el metal ("bandas ") y se
puede decir que estan en estado "divalente" en el metal, 10 cual no sucede con sus congeneres. Es-
tos mismos dos elementos se asemejan a los metales alcalinoterreos, en otro aspecto se d isuelven
en amoniaco liquido, produciendo soluciones cond uctoras azules (wiase Capitulo 10).
Aunque el estado de oxidaci6n +3 es el caracteristico de los lantanidos (el unico que se en-
cuentra en la n~tl,lra l eza), tambien el estado de oxidaci6n +2 es importante. 39 Como se puede obser-
var en el anal isis anterior, Eu 2+ e Yb 2+ son las especies dispositivas mas estables. Estos iones estan
estabilizados por las configuraciones 4f7 y 4fl4 que go zan de especial estabilidad de los subn iveles
lIenos y semillenos (proveniente de la energia de intercambio).40 Es posible preparar soluciones
acuosas de Eu 2+, Yb2+ y Sm 2+, pero todas reducen al agua con el transcurso del tiempo (Y b2+ y Sm 2+
39 D. A. Johnson, Adv. inorg. Chern. Radiochem., 20, \-\32 (1977). G. Meyer, Chern. Rev., 88, 93 -\ 07 (\ 988). N. B.
Mikheev y A. N. Kamenskaya, Coord. Chern. Rev., 109, \ -59 (199\).
40 La energia de intercambio asociada COil las configLiraciones semillena y lIena del samario(!!) y el tLllio(!!) aparente-
mente no contribuyen mucho ala estabilidad de las sales de los haluros . Vease D. A. Johnson, 1. Chem. EdllC., 57, 475 -477
(1980) para un estudio de las consideraciones termodimlmicas.
642 14 . ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfM ICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
TABLA 14.3 Esta dos de oxidaci6n de los lantanidos y los actinidos"
Sim bolo 2+ 3+ 4+ Simbolo 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+
La + Ac +
Ce + + Th (+) +
Pr + (+) Pa (+) + +
Nd (+) + (+) U + + + +
Pm + Np + + + + +
Sm + + Pu + + + + (+)
Eu + + Am (+) + + + + (?)
Gd + Cm + (+) (?) (?)
Tb + (+) Bk + +
Oy (+) + (+) Cf (+) + (+) (7)
Ho (+) + Es (7) + (7)
Er + Fm + +
Tm (+) + Md (7) + +
Yb + + No + +
Lu + Lr +
" Abreviaturas: +, existentes en solucion; (+), solo en estado solido; (?), dudoso. Los signos mas oscuros representan eI
mayor estado de oxidaci6n estable. Para lantanidos vease G. Meyer, Chem. Rev., 88, 93-107 (1988). Para actinidos, wiase J_
J. Katz, L. R. Morss y G. T. Seaborg, en The Chemistry of the Actinide Elements; J. J. Katz, G. T. Seaborg y L. R. Morss.
Eds.; Chapman and Hall : Londres, 1986; Vol. 2, Capitulo 14. ~
con rapidez) y todas elias se oxidan con facilidad frente al oxigeno . Otros lant{midos (Nd, Dy, Till.
Ho) forman compuestos M(II) que son estables como s6lidos. (Tabla 14.3). No todos los compues-
tos lantanidos " divalentes" 10 son en verdad; es decir, algunos no contienen iones M(II). Por ej ero-
plo, se ha dicho que la formula de LaI 2, Cei 2, etc., es M3+(r)2e-. Aunque esta formulacion parezec.
extrafia por el electron Iibre, no 10 es mas que la formula Na+e- que se utilizo en el Capitulo 10,0
formula [K(corona-6)][e(disolvente)] del Capitulo 12. Sin embargo, en contraste con el comporta-
miento electrolitico de estos electridos en amoniaco 0 solucion de eter de corona, los diyoduros
los lantanidos tienen electrones deslocalizados y en realidad se consideran como fases metalicas.4J
Ce, Pr y Tb presentan estados de oxidacion superiores a +3, pero solo el Ce4+ es estable (de
el punto de vista cinetico) en agua. Es un agente oxidante muy fuerte en solucion acuosa (JtJ = 1. -
V) y se emplea como estimdar volumetrico en titulaciones redox. Algunas de sus sales [por eje -
plo, nitrato de amonio y cerio(IV), sulfato de cerio(IV)] se utilizan en quimica organica como ag
tes oxidantes.42 Aunque todos los actinidos presentan un estado de oxidacion +3, no es el mas esta-
ble de muchos de ellos. EI torio(III) y el protactinio(IIl) 5610 existen en estado solido y aunque
uranio(IlI), el neptunio(III) y plutonio(III) presentan reacciones quimicas en soluci6n acuosa, tie-
nen mayor estabilidad en estados de oxidacion superiores. En contraposicion con los lantanidos, I -
actinidos utilizan sus electrones f mas facilmente y, por tanto, presentan estados de oxidacion po -
tivos iguales a la suma de los electrones 7s, 6d y Sf Ac(III), Th(IV), Pa(V), U(VI) y Np(VIr
Como en la primera serie de transicion, esta tendencia alcanza un maximo en +7 y despues presen
una propensi6n a disminuir en el estado de oxidaci6n maximo (vease Tabla 14.3). La reducida t
dencia al empleo de los electrones Sf, conforme se incrementa el numero atomico en la serie de I
41 J. D. Corbett, en Solid State Chemistry: A Contemporary Overview; S. L. Holt, 1. B. Mil stein y M. Robbins, Eds.; -
vances in Chemistry 186; American Chemical Society: Washington DC, 1980; Capitulo 18.
42 H. B. Kagan y 1. L. Namy, Tetrahedron, 42, 6573-6614 (1986).
Los e lementos lantanidos yactinidos 643
inidos, es clara: U(III) puede ser oxidado par el agua, Np(III) requiere de aire y Pu(lII) necesita
agente oxidante fuerte como el cloro. En el' caso del curio, el berkelio y el californio, el estado
oxidaci6n +4 es el mas alto que se conoce, y despues de estoselementos s610 se conocen los es-
dos de oxidaci6n +2 y +3. El nobelio es indudablemente mas estable en una soluci6n como N02+
e como No 3 + (comparese con el Yb 2+).
Las reacciones quimicas en soluci6n acuosa de los iones actinidos +3 y +4 se complican por su
;;:ndencia a hidrolizarse y polimerizarse. Los estados de oxidaci6n superiores se representan me-
- -an te iones actinilo estables (por ejemplo, MO; , MO~+, y MO~-).
Las contracciones lantanida y actin ida

Como consecuencia del reducido efecto de pantalla de los electrones 4fy Sf, se tiene un continuo
- cremento en la carga nuclear efectiva y una concomitante reducci6n en el tamafio con numero
a:t6mico creciente en cada serie. 43 Aunque esta tendencia se manifiesta en los radios at6micos (Fig.
14 .4), se muestra con mayor claridad en el radio de los cationes +3 (Fig. 14.5). Existen dos diferen-
ias notables entre las dos series de iones: 1) cuando la contracci6n actinida es inicialmente parale-
119
FIGURA 14.5 Radios
i6nicos (N .c. = 6) para los
iones Sc3+, y 3+, La3+, Ln 3+ y
An3+.
114
109
104
90
88
o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
Nlllnero de electronesj
43 En el Capitulo 18 se explican las consideraciolles relativistas.

- - == - c - -- -- - - - - --
644 14 • ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
la a la lanttmida, los elementos del curio en adelante son mas pequefios de 10 que se podria esperar,
probablemente como resultado del pobrfsimo efecto de pantalla de los elect;ones 5f en estos ele-
mentos; 2) la curva que se genera en el caso de los lantanidos consta de dos arcos poco pronuncia-
dos, con una discontinuidad en el ion esferico simetrico Gd 3+(4t). Una discontinuidad similar n
se muestra con claridad en el Cm 3 +.
Una consecuencia de esta contracci6n es que, cuando se llega al holmio, el incremento en el tama-
fio de n = 5 ~ n = 6 se pierde y el H03+ es del mismo tamafio que el y3+ (104 pm), teniendo ambos pm-
piedades semejantes.44 La contraccion no llega 10 suficientemente lejos como para incluir al S~
(88 pm), pero las propiedades de este ultimo pueden ser extrapoladas de la serie lantanida y en cieJ-
ta manera formar un puente entre los metales estrictamente lant<'midos y los metales de transicion .
Los orbitales f
Los orbitalesfno se han examinado anteriormente, salvo parahacer notar que son ungerade (Capi-
tulo 2) y que, en un campo octaedrico, se desdoblan en tres niveles, fig, t2g Y a2?~ apitulo 11). E
conjunto completo de los siete orbitales 4f se presenta en la Figura 14.6. Como e_n) el caso de los
orbitales d, no existe una forma (mica para representarlos, como tampoco una forma que sea 6ptirru:.
para todos los casos. De este modo, la Figura 14.6 presenta dos conjuntos, uno, "general" y otro.
"cubico" . Este ultimo presenta ventajas al considerar las propiedades de los orbitales en cam pos
cubicos (por ejemplo, octaedricos y tetraedricos).
Diferencias entre los orbitales 4fy Sf

AI igual que en otros orbitales del mismo tipo (I), los orbitales 4fy Sf no difieren en la parte angu-
lar de la funci6n de onda, sino solo en la parte radial. Los orbitales Sf poseen un nodo radial d
cual carecen los orbitales 4f, pero esto dificilmente puede tener consecuencias qufmicas. La princi-
pal diferencia entre los dos parece depender de las energfas relativas y de la distribucion espacial ~
los orbitales. Los orbitales 4f que se est<'m llenando en los lantanidos tienen una energia 10 suficien-
temente baja que sus electrones pocas veces se ionizan 0 comparten (de ahi la rareza de las especieE
lantanidas +4).
Es mas, los electrones 4f parecen haber penetrado tan profundamente dentro del atomo que n
son afectados de forma significativa por el medio en que se encuentran. Este punto se estudiara ~
mayor amplitud mas adelante. Por el contrario, se dispone de electrones Sf, al menos en los prime-
ros elementos de la serie actfnida, del Th al Bk, para efectuar el enlace, 10 que permite la genera-
cion de estados de oxidacion hasta de +7 . En este aspecto, los 5fse asemejan a los electrones d <P-
los metales de transici6n. Debido a los altos estados de oxidaci6n de los primeros actinidos, en
tiempo se acostumbr6 asignar estos elementos a familias de los metales de transici6n: el torio a
IVB(4), el protactinio a la VB(5) y el uranio a la VIB(6). En 1944, Seaborg sefialo que esta distri-
buci6n era incorrecta y que los elementos que siguen al actinio forman una nueva serie de "transi-
cion intema", amiloga a la de los lantanidos. 45 Esta idea, conocida como " Ia hipotesis de los actini-
44 Con respecto a otras consecuencias, vease Capitulo 18.

45 Se advirtio a Seaborg que no publicara esta nueva tabla periodica, porque arruinaria su reputacion cientifica. Poste-
riormente el dijo 10 siguiente: "Como carecfa de reputacion cientifica, la publique ". Para una discusion de este y otros desa-
rrollos historicos interesantes en la quimica de los actfnidos , wiase la revision de George Kauffman, " Beyond Uranium "
Chern. Eng News, 68(47),18-29 (1990).
IIIY"lllu lIijllll l \ 11\1111111. ullllI ~lI
DlbuJo 011 perspoctivn Dlnsrrunn de lion sceolOn DlbuJo 011 porspecllvn Dlngromn do lIno ijcoclOn
z Z z z
Z3 Z3
Dibujo de contomo
(para mayor claridad (Para mayor claridad

I eje z
aOo
se ha cortado una secci6n se ha cortado una secci6n
de los dos "collares") de los dos "collart )-
y z
_+~
I
x 3 19ual a Z 3, excepto que se encuentra sabre el eje x
1_.____ ,
DOC)
y 3 19ual a Z 3, excepto que se encuentra sabre el eje y
__
XZ2 +
z Z
- I +
I
xyz '- ;;.~, y

I c-
o
b) V>
III
in
x(x 2 _ 3y2) 3
III
:0
x
~
y ~
:0
C;,
x :0
y(3y2 _ X2) 19un! que x(x 2 - 3y2), excepto que 0.:
so oncuentrn sobre el eje y Z(XL y2)} ~
19ual que xyz, pera can un giro de 45· '<
o ooordenadn en 01origen y(zL x 2) OJ
Z(X2 _ y 2) x(z2 _ y2) alrededor de los ejes x, y y Z !'.l.
Isu"1 n los con'ospondien!cs orbitales S'
Xyz } en 01 co.~ unto cublco a) 0.:
~
FIGURA 14.6 Orbilalcs/ : a) Esqllcmas [lo lares de la parte angular de las funciones de onda de los orbitales/; b) contornos de un orbital4f. Los
puntos ind ican la dcnsidad clcclr6ni ca maxima. Las Ifncas s~ han dibujado para densidades que son un 10% de la linea maxima. [a) Tomada de H. G. 0">
.j:I.
Friedman y olros. J Chern. Edue., 4 1, 354-358 ( 1964) . b) Dc E. A. Ogryzlo, J Chern. Educ. , 42, 150-151 (1965). Reproduccion autorizada.] t.n
646 14 • ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
dos" , sirvi6 para aclarar las ' propiedades de los actinidos pesados, y fue ampliamente sustentada
por sus comportamientos (en especial, sus bajos estados de oxidaci6n) y sus configuraciones elec-
tr6nicas. No obstante, no hay que olvidar que, en el caso de los primeros actinidos, los electrones --
estan en posibilidad de ser utilizados y que estos elementos muestran ciertas similitudes con los
metales de transicion.
Espectros de absorci6n
, de los lantanidos y los actinidos
EI espectro de absorcion de algunos cationes lantimidos +3 se muestra en la Figura 14.7. Estos
espectros provienen de transiciones ~orma amiloga a las transiciones d-d de los metales d~
transici6n . Sin embargo, en comparacion con estos ultimos, los orbitales 4f de los lantimidos h
penetrado profundamente dentro del ,itomo, y el efecto de "ensanchamiento" proveniente de las '
braciones de los ligantes es minirrlO. Por tanto, los espectros de absorcion de los cationes de los
lantimidos son tipicamente agudos, del tipo de los espectros de Iineas, en contraposicion a las ab-
sorci ones anchas de los metales de transici6n .
El espectro de absorcion de algunos elementos actinidos tipicos se muestran en la Figura 14.
Estos se pueden dividir en dos grupos: I) EI Am 3+ y los actinidos mas pesados, los cuales presen
espectros semejantes a los de los lantanidos ; 2) EI Pu 3+ y los actinidos mas ligeros, cuyos espectros
en cierta forma se asemejan a los anteriores, pero tienden a producir un ensanchamiento de los p-
cos de absorci6n, el cual se parece un poco al que se presenta en los iones de los metales de trans'
ci6n. Aparentemente, el hecho de que los orbitales Sf esten mas "expuestos " en los actinidos me-
nos pesados, origin a una mayor interacci6n orbital metal-ligante y cierto ensanchamien
proveniente de efectos vibracionales. Conforme la carga nuclear se incrementa, los orbitales :'
tienden a comportarse de forma mas parecida a los orbitales 4f de los lantanidos, y el espectro
los actinidos mas pesados se asemeja mas al de los lantanidos.
Propiedades magneticas de los lantanidos y los actinidos

En el Capitulo 11 se observo que el momento paramagnetico de los iones lantanidos (Tabla 11.25
se podia calcular a partir de la expresi6n g[J(J + 1)]± (Ecuaci6n 11.41). Este metodo tiene exito poc-
que hay gran cantidad de apareamiento espin-orbital y s610 el estado basal se encuentra pobla
Los efectos del campo ligando son pequefios, porque los orbitales 4f no interaccionan de man
eficaz con los ligandos del complejo. Para el Sm3 + y Eu 3+ el apareamiento espin-orbital no es 10
ficientemente grande para evitar la bcupaciondbl primer estado excitado a temperatura ambien
pero si se incluye dicha ocupacion en los ca1culos, se obtienen buenos resultados.
Las propiedades magneticas de los actinidos son bastante complejas. Mientras que la form
unicamente de espin (cuando los efectos del campo ligando son grandes en comparaci6n con
apareamiento espin-orbital) da resultados razonables para los compuestos de transici6n de la prime-
ra fila y la Ecuacion 11.41 (cuando el apareamiento espin-orbital es grande en companrci6n con I
efectos del campo ligando) da buenos resultados para los lantanidos, no obstante ninguna form
resulta adecuada para los actinidos. Los electrones Sf de los actinidos interaccionan mucho mas
los ligandos que los electrones 4f de los lantanidos. Como resultado los efectos de apareamien
entre espin-orbital y el efecto del campo ligando son de magnitud comparable. Los valores experi-
mentales del momento paramagnetico varian segun la temperatura y en general son inferiores q
los de los lantanidos correspondientes.
Los e lementos lantanidos y actinidos 647
IO
Ti 3+
5
0
4.5
3.0
1.5
0
6.0
3.0
0
~/4.0
'-;'
"02.0
S
'"
'<3
E 2.0
-e0
II 1.0
<:
0
1.0
0.5
0
0.3
O~~Lr'-~~~~~~-r~"~"'-~~~~~~~-r.-
3.0
O~-L-L-L~J-L-~~-L-L~J-L-L-~~"-L~J-L-~~-L-L-L-
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Frecuencia (kK)
FIGURA 14.7 Espectros de abso rci6n en soluci6n ac ida diluida de p~ .., . 'IF".
Pm 3+', Sm 3+, Eu 3+, Tb3+, D y 3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+, comparados con el especuo
del Ti 3+ (Figura 11.8), lIno de los elementos de transici6n ubicado en la primera fila
[Tomada con modifi caciones de W. T. Carnall y P. R. Fields, en Lanthanide/Actinide
Chemistry; P. R. Fields, T. Moeller, Eds.; Advances in Chemistry I; American
Chemical Society: Washington, D. c., 1967. Rep roduccion autorizada]
2500 120 u3+ 40
Bk 3+
....
~
~~
'<3
<=
<l.)
Cf3 +
-'"
i3
'"
..0
-«
Es 3 +
o
Nllmero de OIlCla (em- I)
FIGURA 14.8 Espectros de absorcion de los iones actinidos trivalentes en solucion
acida diluida. [Tornado de W. T. Carnall y H. M. Crosswhite, en The Chemistry afthe
Actinide Elements; J. 1. Katz, O. T. Seaborg, L. R. Morss, Eds.; Chapman and Hall:
New York, 1986; Vol. 2. Reproduccion autorizada.]
Quimica d~\ coordinaci6n 46

Comparaci6n entre la transici6n interna y los metales de transici6n
Los lanUmidos se comportan como tipicos acidos duros, uniendose de preferencia con el fluoru ro_
con ligantes donadores,de oxigeno. En presencia de agua, los complejos con ligantes donadores
nitrogeno, azufre y halogenos (excepto F-) no son estables. La ausencia de una amplia interacci'
con los orbitales 4fhace minimos los efectos de estabilizacion de energia del campo de los ligan
La falta de una EECL importante reduce la estabilidad total pero, por otra parte, proporciona
mayor flexibilidad a la geom'etria y a los numeros de coordinacion, puesto que la EECL no se pi -
de, por ejemplo, cuando un complejo octaedrico se transforma en un sistema con geometria de p 0c-
rna trigonal 0 antiprismatica cuadrada. Ademas, los complejos en solucion tienden a ser labiles. ~
rraker ha resumido estas diferencias a partir de las propiedades de los complejos tipicos de
metales de transicion (Tabla 14.4).
Una diferencia notable, tanto en los complejos de los lantanidos como de los actinidos, es
tendencia hacia altos numeros de coordinacion. Esto se muestra mas facilmente en los prim
miembros de las series (y, por tanto, mas grandes), al coordinarse con ligantes pequefios. Las
46 Para un estudio sobre quimiea de eoordinaei6n de los lanUlIlidos vease F. A. Hart, en Comprehensive Coordin
Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A. McClcverty, Eds.; Pergamon: Oxford, 1987; Capitulo 39. The Chemistry
the Actinide Elements; J. J. Katz, G. T. Seaborg y L. R. Morss, Eds.; Chapman y Hall: Nueva York, 1986; Vol. 2.
-!l,B LA 14.4 Comparaci6n entre los iones de los metales de transici6n y los iones de los lantanidos a
Iones de la primera serie
lanes lanUmidos de los metales de transici6n
itales del metal 41 3d
ios i6nicos 106-85 pm (1.06-0.85 A) 75-60 pm (0.75-0.6 A)
-. eros de coordinaci6n 6, 7,8 , 9 4,6
comunes
'edros tipicos Prisma trigonal Cuadrado plano
e coordinaci6n Antiprisma cuadrado Tetraedro
Dodecaedro Octaedro
-= ace Poca interacci6n orbital Fuerte interacci6n orbital
metal-ligante metal-ligante
~ci6 n del enlace Poca preferencia por una direcci6n Fuerte preferencia por una
del enlace direcci6n del enlace
"==a del enlace La fuerza del enlace correlativo La fuerza del enlace es
con la electronegatividad determinada por la interacci6n
disminuye en orden de F-, OH-, entre los orbitales,
H 2 0, NO), Cl- normalmente con el siguiente
orden : CN-, NH 3 , H 2 0, OH-, F-
plejos en soluci6n 16nicos, con nlpido intercambio Muchas veces covalentes; los
entre los ligantes complejos covalentes pueden
presentar un intercambio lento.
Q D. G. Karraker, J Chern. Educ., 47, 424-430 (1970).
turas cristalinas de los haluros lantanidos, MX 3 , muestran este efecto. En el caso dellantano se
ilcanza el numero de coordinaci6n 9 en todos los haluros, excepto en el LaI 3 , mientras que en el lu-
io, s610 el fluoruro muestra un numero de coordinaci6n mayor de 6. El numero de coordinacion
los iones lantanidos en sales hidratadas, en las cuales el anion es un-ligando debil, tiende a ser de
como demuestran diversos estudios realizados con rayos X. Las nueve moleculas de agua deJ
·{(H20)9]3+ en general se encuentran en un ordenamiento de prismas trigonales con tres tapas. Sin
bargo, desde hace tiempo se ha debatido el grade de hidratacion en soluci6n y muchos de los
. eros experimentos condujeron a la conclusi6n de que el grade de hidrataci6n se reduce de ma-
progresiva a 10 largo de la serie. Se obtuvo evidencia de diversos tipos de datos como los volu-
nes molales parciales de los iones lant{midos hidratados +3. 47 A medida que el tamaiio del ion
tral se reduce, el volumen molal parcial se reduce como era de esperarse, hasta que el agrupa-
. nto de ligandos sea demasiado intenso. En este punto (Sm), se expulsa una molecuia de agua de
esfera de coordinaci6n y el volumen molal aumenta temporal mente antes de reanudar un incre-
nto constante (Tb) (Fig. 14.9). Los estudios de duraci6n de la vida de lum iniscencia se han inter-
tado para obtener formulaciones para iones Eu 3+ y Tb 3+ hidratados en solucion del tipo de las si-
~7 F. H. Spedding, M. J. Pikal y B. O. Ayers, J Phys. Chern., 70,2440-2449 (1966). Para encontrar un estudio actualiza·
Vlzase E. M. Rizkalla y G. R. Choppin, en Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; K. A. Gschneidner y
Eyring, Eds.; North-Holland: Amsterdam, 1991 ; Vol. 15, pp. 393·442.
----------~----- - - - - --
650 14. A LG UNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTI VA DE LOS M ETAL ES
FIGURA 14.9 Volumenes molales parciales de

18.0
los iones Ln 3+ hidratados. Las lineas representan
coordinaci6n 9 y 8. El Sm 3+ y el Gd 3+ hidratados
existen en equilibrio entre las dos especies.
[Tomada de F. H. Spedding y alros. 1. Phys.
14.0
Chem. , 70, 2440-2449 (1966). Reproducci6n
autorizada.]
v~ 10.0
6.0
2.0
116 108 100 92
--r(pm)
guientes [Eu(H20)96±OSP+ y [Tb(H 20)9 0±OS] J+.48 En estos estudios las vidas medias reciprocas expe-
rimentales de los iones en los estados excitados (r- 1) pueden correlacionarse con el numero de mo-
hSculas de agua en la prim era esfera de coordinaci6n (Fig. 14.10). Se sugiri6 que los primeros lanta-
nidos de gran tamafio tienen numeros de coordinaci6n de 10, mientras que los mas pequefios, q ~
se encuentran mas adelante, tienen numeros de coordinaci6n de 9. Como se muestra en la Fig
14.10, el numero de moleculas de agua coordinadas se reduce al ser reemplazadas por ligand
quelantes oxigenados como el nitrilotriacetato (nta) y el etilenodiaminatetraacetato (edta). Sin e
bargo , las investigaciones recientes por difracci6n de neutrones concuerdan con los numeros ~
coordinaci6n de 9 y 8 para los prim eros lantanidos y de 8 para los posteriores. 49
Separaci6n de los lantanidos y los actinidos

La primera separaci6n de los lantanidos se llev6 a cabo con grandes dificultades, como result
de la semejanza de tamafio y carga de sus iones. Las separaciones, generalmente, se basaban
leves diferencias de solubilidad que se explotaron mediante planes de cristalizaci6n fraccion a
Las diferencias de comportamiento que se deben a la reducci6n en el radio i6nico, tienen relaci'
con el abatimiento en la basicidad a traves de la serie, el cual se refleja por una reducci6n en
solubilidad de los hidr6xidos, 6xidos, carbonatos y oxalatos. Los metodos de cristalizaci6n y
precipitaci6n fraccionadas son extremadamente tediosos y han side remplazados ampliamente
tecnicas mas modernas .
48 W . DeW. Horrocks y D. R. Sudni ck, J. Am. Chem. Soc., 10/,334-340 (1979). W. DeW. Horrocks y D. R. Sudni
Acc. Chern. Res., /4,384-392 (1981).
49 L. Helm y A. E. Merbach, Eur. J Solid State lnorg. Chem., 28, 245-250 (1991).
Qu fmi ca de coordin ac i6n 6 51
FIGURA 14.10 Gnl fica del reciproco de la vida de

,....------------.-, 9 0" lurniniscencia (,- I) contra la fracci6n molar de H 20
8 ~ para soluciones de D20 /H20 T b(IIl). En este caso se
7 .g ve que el Tb(lII) tiene nurnero de coordinaci6n de 9, en
.g contraste con el nurnero de coordinaci6n de 8 de la
6 '"E Figura 14.9. Los experirnentos de este tipo sugieren
.~
5 go que probablernente los prirneros lantfmidos tengan
4 .g numeros de coordinaci6n de 10, rnientras que los
.~
ultimos tengan nurneros de coordinaci6n de 9. En
3 '"
] presencia de un li gando tetradentado, el nitriloacetato
2 8 (nta), se pierden cuatro rn o lec ul as de agua y el nurnero
.g
de rnoleculas de ag ua coordinadas se reduce a cinco.
~ Cuando se agrega el li gando hexadentado
~~~~~~-L~~~~
o .§
Z etilenodiarninatetraacetato (edta), el nurnero de
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
moleculas de agua di srninuyc a tres. [Tornado de W.
De W. Horrocks yD. R. Sudnick, Ace. Chem. Res. 14,
384-392 (1981). Re producci6n autorizada.]
La disminuci6n en la basicidad (0, en terminos mas realistas, el incremento en la acidez) de los

2antanidos proporciona la oportunidad de emplear ligantes coordinantes para llevar a cabo la sepa-
raci6n. Si otros factores son iguales,s° cuanto mayor acidez presenten las especies cati6nicas, mas
facil sera que form en complejos. En la practica, los lantanidos se colocan en una resina de inter-
cambio i6nico y se levigan con un agente complejante como el ion citrato 0 el ion a-hidroxi-iso-
tirato.51 Idealmente, los complejos saldran de la columna con un minimo de sobreposici6n entre
las diversas bandas (Fig. 14.11). Dichos procesos han incrementado la cantidad de lantanidos que
se pueden obten~r y han abierto las !Josibilidades para su uso comercial (este es el caso, por ejem-
10, del 6xido de europio en la televisi6n a color). Las primeras separaciones de muchos de los ele-
mentos actinidos (con forme fueron sintetizados) se realizaron mediante metodos similares.
Quelatos de los lantanidos

La estabilidad de los complejos lantanidos se puede incrementar por medio del efecto quelato, y se
ba trabajado mucho en la elucidaci6n de la estabilidad de los quel atos de los lantanidos.52 Los re-
sultados s610 son interpretables en terminos de modelos sencillos . La Figura 14. 12 refleja en forma
gratica la estabilidad relativa de los diversos quelatos de los lantanidos. Se pueden observar dos ti-
pas de comportamiento: 53 1) el comportamiento " ideal" representado$ por los quelatos del etileno-
diaminatetraacetato (edta) y el trans-l ,2-ciclohexanodiaminatetraacetato (cdta) muy relaci onado;54
y 2) el comportamiento "no ideal" representado por los com plejos de dietiIenatriaminapentaacetato
(dtpa). El primero se comporta de aCllerdo a 10 que se espera con base en simples conceptos eIec-
50 Como veremos mas adelante, estos "otros factores" pueden ser extremadamente complicados.
51J. J. Katz, L. R. Morss y G. T. Seaborg, en The Chemistry of the Actinide Elements; J. J. Katz, L. R. Morss y G. T.
..f"-
eaborg, Eds. ; Chapman and Hall: Nueva York, 1986; Vol. 2, pp. 1131- 1133.
52 T. Moell er, D. F. Martin, L. C. Thompson, R. Ferrlls, G. R. Feistel y W. J. Randall , Chem. Rev., 65, I-SO (1965).
..
53 Esta c1asiticacion es adecuada para el presente estudio, pero algunos autores subdividen la segunda categoria en dos
c1 ases; wiase la nota 52 de pie de pagina.
54 Este comportamiento es "ideal " en el scntido de que sigue 10 que nuestras ideas preconcebidas sei'ialan que deberian
i:
hacer.
652 14. A LGUNOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
a) Lantanidos FIGURA 14.11 E luci6n de iones lantanidos

y actfnidos trivalentes en una columna de
Lu Tm Tb Eu
Ho Di resina de intercambio cati6nico Dowex 50
~A ~ Gd
con eluyente de a -hidroxiisobutirato de
amonio. La banda para Lr3+ es una
\
~ predicci6n. [Tornado de 1. 1. Katz, L. R.
Yb
~ Morss y O. T. Seaborg, en The Chemistry of
~ the Actinide Elements; 1. 1. Katz, L. R. Morss
yO. T . Seaborg, Eds.; Chapman and Hall:
Q I
: Nueva York, 1986; Vol. 2, pp. 1131-1133 .
0 Reproducci6n autori zada.]
I
20 so 100 200 500
I I I I IIII I I II I ,II I I I II I
b) Actinidos
Fm Es
Cf
)
Lr Md Bk
A Cm
:>
II Am
II
II
II
II -
(
:>
l- e:>
5 10 20 SO 100 200 500 1000
Volumen de eluyente
FIGURA 14.12 Constantes de forrnaci6n a 25°C

para quelados 1: 1 de iones Ln 3+ con diversos iones
de aminopolicarboxilato (ida, iminodiacetato;
nta, nitrilotriacetato ;
*, N-hidroxietiletilenodiaminatriacetato;
edta, etilenodiaminatetraacetato;
cdta, trans-1,2-ciclohexanodiarninatetraacetato;
dtpa, dietilenotriaminapentaacetato). [Tornado de-
Moeller,1. Chern. Educ. 47,417-430 (1970).
Numero at6mico
trostaticos 0 acido-base de 10 que es el tamafio y la carga (un incremento mas o' menos uniforme en
la estabilidad acompafia a la disminucion en los radios ionicos). La discontinuidad del gadolinio (el
" gadolinio separado " ) puede atribuirse a la de los radios cristalinos en este ion 0 quiza es mas
probable que ambos reflejen pequefios efectos de EECL, relacionados con el desdoblamiento de los
orbitales f parci ~lmente !lenos. La posicion del itrio en estas curvas de estabilidad es la esperada
con base en su tarlllIfio, el cual es muy parecido al del disprosio.
Desafortunadamente, casi la mitad de los ligantes que han side estudiados en complejos jun-
to con los lantanidos, muestran diferencias respecto a la descripcion senci!la que se presento pre-
viamente, y deben considerarse como ligantes del tipo 2. En general, tales ligantes se pueden
caracterizar como generadores de curvas de estabilidacllnumero atomico, semejante a 'las del tipo 1
de los lantanidos mas livianos, usualmente con una separacion del gadolinio. Sin embargo, el com-
portamiento de los lantanidos mas pesados es variable, en general no muestran un cambio esen-
cial en la estabilidad, y en ocasiones incluso presentan una disminucion en la estabilidad al au-
mentar el numero atomico. Ademas, la posicion del itrio en estas curvas es variable, por 10 que
muchas veces se encuentra entre las de los elementos anteriores al gadolinio y no inmediatamen-
te despues de este, como es de esperarse por las consideraciones basadas solo en el tamano y la
carga.
Se han propuesto diversos factores para explicar el comportamiento poco usual de los comple-
jos del tipo 2. Primero, cabe esperar que los efectos del campo de los ligantes afecten la posicion
del itrio, ya que este tiene una configuracion de tipo gas noble sin electrones en los orbitales d 0 f
que puedan proporcionar una EECL, 10 cual no sucede con los demas iones lantanidos excepto con
Gd3+ y Lu3+. Obviamente, esto no basta para explicar los resultados variables de los complejos del
Tb 3+ al Lu 3+. Un segundo factor es la posibilidad de generar numeros de coordinaci6n mayores de
6, el cual tam bien puede variar a 10 largo de la serie. Asi, es muy probable que tenga lugar un efec-
to similar al mencionado anteriormente, con respecto al grado de hidrataci6n . En cierto punto [r 10
Largo de la serie, la disminucion en el tamano del ion del metal puede causar la expUlsion de uno de
los grupos donadores a partir de un ligante multidentado, asi como la disminucion de la estabilidad.
Dicho punto se puede alcanzar en diferentes lugares a 10 largo de la serie, dependiendo de la goo-
metria y de las necesidades estericas delligante multidentado. Cabe recordar que la estabilidad ter-
modinamica de los complejos en solucion acuosa refleja la capacidad del ligante para competic con
el agua como ligante, y que las tendencias observadas seran la suma de los efectos de La contraC-
cion lantanida, etc., sobre la estabilidad, tanto del complejo en cuestion como del complejo acuo5O_
Por esta razon, no es sorprendente que la situacion sea bastante complicada.
Los complejos de lantanidos y actinidos Ln(L-L)3 y An(L-L)4 de los !)-dicetonatos con impedi-
mentos estericos [por ejemplo, [M~CC(O)CHC(O)CMe3 r (dpm) y [F3CCF2CF2C(O)CHC(O e;f
(fod)], son de considerable interes debido a su volatilidad. A pesar de tener peso molecular eleva-
do, sus presiones de vapor pueden medirse a temperaturas por debajo del punto de ebuIIicioo del
agua. Esta volatilidad se ha utilizado para separar a los lantanidos mediante cromatografia de ga-
ses. 55 Ademas, tienen aplicaciones como aditivos para mejorar la combustion (antiknock); en el
analisis de trazas, en la extraccion can disolventes, en el plateado al vapor de metales; y como cata-
Lizadores homogeneos. 56
55 R. E. Sievers, J. J. Brooks, J. A. Cunningham y W. E. Rhine, en Inorganic Compounds with Unusual Properties; R.

B. King, Ed.; Advances in Chemistry 150; American Chemiscal Society: Washington, DC, 1976, pp. 222-231.
56 T. J. Wenzel, E. J. Williams, R. C. Haltiwanger y R. E. Sievers, Polyhedron, 4, 369-378 (1.985).
· _FIGURA 14.13 Espectros de resonancia

magnetica nuclear protonica (60 MHz) de
I-heptano!. a) Espectro de I-heptanol 0.3 M
b) en CDCI 3. b) Espectro de la relaci6n molar
0.78 de tris( dipivaloilmetanato )-europio(lII)
l1-heptanol en CDCI 3. [Tornado de D. L.
Rabenstein, Anal. Chern. 43, 1599-1605
(1971), con modificaciones de B. C. Mayo,
Chern. Soc. Rev. 2, 49-74 (1973).
--~lO':------:1:'::15----:':1'0:------'~:------:'J ppm Reproducci6n autorizada.]
Es probable que los ~-dicetonatos como dpm y fod hayan atraido mayor atenci6n como reacti-
vos de desplazamiento en resonancia magnetica nuclear. 57 En 1969 Hinckley descubri6 que el com-
plicado espectro de resonancia magnetica nuclear prot6nica del colesterol se simplifica notable-
mente en presencia de Eu(dpm)lpi)/8 Esta simplificaci6n se produce porque se inducen
desplazamientos quimicos debidos al ion lantanido paramagnetico. En la Figura 14.13 se muestra
un ejemplo del efecto. El espectro de resonancia magnetica nuclear protonica del heptanol sin reac-
tivo de desplazamiento es muy complicado, por la superposicion accidental de sefiales (Fig_
14. 13a). En contraste, el espectro de una soluci6n de Eu(dpm)3 en heptanol muestra la resonancia
de cada conjunto de nucleos equivalentes como sefiales independientes (Fig. 14.13b). Aunque la
disponibilidad de instrumentos de resonancia magnetica nuclear de campo alto ha reducido la nece-
sidad de utilizar reactivos de desplazamiento para resonancia magnetica nuclear en quimica organi-
ca, las aplicaciones a los sistemas biol6gicos (bicapa de !ipidos, proteinas, movilidad i6nica) conti-
nuan en aumento. 59
Los elementos transactinidos

En un tiempo se consider6 improbable que pudieran existir caracteristicas quimicas significativas
para los elementos con numeros at6micos mayores 0 cercanos a 100. La estabilidad del nucleo ~
los elementos transurtmicos disminuye rapidamente con el numero at6mico, de tal modo que
tiempo de vida media de estos elementos (Tabla 14.5) l\ega a ser demasiado corto para permitir es-
tudios quimicos fructiferos, (esto es, t! "" segundos).60 Sin embargo, las avanzadas tecnicas quirn'
cas han permitido obtener mas informacion acerca de estos elementos. Mas promisoria es la pers-
pectiva de sintesis de nuevos elementos transactinidos. Con la sintesis de los elementos 101 M
102No y 103Lr por los afios 1955 a 1961, la serie actin ida se complet6. Desde entonces se han sinteti-
zado seis elementos transactinidos, 104Rf (1969), 105Ha (1970), 106Unh (1974), 107Uns (1981), 108U
(1984) Y 109Une (1982), los cuales son congeneres del hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio ~
57 F. A. Hart, en Comprehensive Coordination Chemistry; G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A. McCleverty Eds. ; Perg;l-

mon: Oxford, 1987; pp. 1100-1105.
S8 C. C. Hinckley, JAm. Chem. Soc., 91 , 5160-5162 (1969).
59 R. 1. P. Williams, Struct. Bonding (Berlin), 50, 79-11 9 (1982). Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sci-..
ces: Theory and Practice; J.-c. G. Bunzli y G. R. Choppin, Eds.; Elsevier: Amsterdam; 1989.
60 No s610 son cortas las vidas medias, sino que ien algunos casos es imposible producir mas de aproximadamente
atomo por semana!
Los elementos transactfnidos 655
TABLA 14.5 Vidas medias de algunos nuclidos de actinidos·

Elemento Numero at6mico Numero de masa • Vida media
Actinido 89 227 21.8 afios
Torio 90 232 1.41 x IO ID arios
Protactinio 91 231 3.28 x 104 afios
Uranio 92 238 4.47 x 109 arios
eptunio 93 237 2.14 x 106 arios
Plutonio 94 239 24 150 afios
Americio 95 241 433 afios
Curio 96 248 3.4 x 105 afios
BerqueJio 97 249 320 dias
Californio 98 249 350 arios
Einstenio 99 253 20.5 dias
Fermio 100 257 100 dias
Mendelevio 101 256 1.27 h
Nobelio 102 255 3.1 min
Laurencio 103 256 31 s
Rutherfordio 104 257 4.3 s
Hahnio 105 260 1.5 s
Unilhexio 106 263 0.9 s
Unilseptio 107 262 4.7ms
a The Chemistry of the Actinide Elements; 1. 1. Katz, G. T. Seaborg y L. ~. Morss, Eds. ; Chapman and Hall : New York,
1986; Vol. 2.
iridio .6 1 Respecto al elemento 110, las demandas para su consideraci6n aun no han sido con fir-
madas. 62 Las especulaciones concernientes a la posibilidad de especies estables de numero at6mico
relativamente alto han aumentado. Los calculos te6ricos sobre la estabilidad de los nucleos predi-
cen estabilidades extraordinarias para los numeros at6micos 50, 82, 114 Y 164. 63 Dicha estabilidad
se presenta en el 50Sn que posee mas is6topos estables que cualquier otro elemento y en el 82Pb y
83Bi, los cuales son los elementos mas pesados que poseen is6topos no radiactivos . La estabilidad
de los nucleos en las regiones de los "numeros magicos" ha sido descrita de forma aleg6rica por
Seaborg como montafias en un mar de estabilidad, segun se muestra en la Figura 14.14. La estabili-
dad esperada es proporcional a la altura de las islas sobre "el nivel del mar". La peninsula que co-
rre hacia el " noroeste", a partir del plomo, representa el descenso en la estabilidad de los elemen-
tos actinidos. La isla de estabilidad que se pronostica en el numero at6mico 114 y que presenta 184
neutrones, puede ser alcanzadamediante nuevos metodos para "saltar" la regi6n inestable y formar
directamente estos nucleos . Asi, cabe esperar que se encuentre un grupo de nucleos relativarri-e nte
estables en la regi6n de los elementos del 113 allIS. La posibilidad de saltar a la siguiente isla
(ahora mostrada) en el numero at6mico 164, nos permite ampliar nuestros conocimientos de manera
mas emocionante (y mas improbable) acerca de las caracteristicas quimicas de los elementos pesados.
6 1 Los nombres estadunidenses son nobelio (102) , lawrencio (103), rutherfordio ( 104) y hahnio (105) . Los investigado-
res sovieticos han sugerido joliotio (102), kurchatovio (104) y neilsbohrio (105). Por su parte, los investigadores alemanes
han propuesto neilsbohrio (! 07), hassio (108) y meitnerio (109). Aun no se ha sugerido nombre para el elemento 106. La
disputa ace rca de quienes fueron los primeros descubridores de los elementos 102, 103, 104 y 105 aun continua. R. Dagani,
Chenl. Eng. News, 70(37) , 4-5 (1 992).
62 G. Kauffman Chem_Eng. News, 68(47), 18-29 (1990).
63 Vease G. T. Seaborg yO. L. Keller Jr. , en The Chem istry of the Actinide Elements; 1. 1. Katz, G. T. Seaborg y L. R.
Morss, Eds.; Chapman and Hall : New York, 1986; Vol. 2, Capitulo 24, "Elementos del futuro".
656 14. ALGU NOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
FIGURA 14.14 Regiones

de estabilidad nucl ear
conocidas y predichas,
rodeadas por un mar de
inestabilidad. [Tomada de G.
T. Seab~rg, 1. Chern. Educ.,
46, 626-634 (1969) .
Periodicidad de los elementos translaurenciosl L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _---'
El laurencio completa la serie de los actinidos y !lena el conjunto de orbitales Sf Se puede esperar
que el rutherfordio y el hahnio ~ean semejantes al hafnio y al tantalo, y que reciban electrones den-
tro de los orbitales 6d. Este proceso se completaria en el elemento 112 (eka-mercurio) y luego los
orbitales 7p se llenarian desde el elemento 113 al 118, el cual seria otro gas noble . Con seguridad.
los elementos 119, 120 Y 121 pertenecerian a los Grupos IA( 1), IIA(2) Y IIlB(3), respectivamente.
Los dos prim eros·tendrian, sin lugar a dudas, configuraciones 8s 1 y 8s2 • Si los siguientes elementos
fueran parecidos a sus congeneres mas ligeros, podriamos esperar que el elemento 121 , eka-actin io.
aceptara un electr6n en tdy que los elementos que Ie siguen ("eka-actfnidos " ) procedieran a Ilenar
los orbiales 6f Desafortunadamente, sabemos muy poco acerca de los niveles energeticos relativos
de estos elementos hipoteticos, excepto que se encuentran extremadamente cercanos. Asi, aunque
la Figura 2.10 predice un orden de llenado de 8s , 5g , 6f, 7d, 8p, etc., no se sabe si esto ocurrira as"
o no. Los calculos indican que los niveles estfm tan cercanos que se pueden producir configuracio-
nes " mixtas" (en forma analoga a las configuraciones 5d 41' que se presentan en los Ian tan idos),
tales como 8s 26j 15g J/ 0 8S27dI 66j35gJ/64 Por esta raz6n, no es confiable especular sobre la exis-
tencia por separado de las series 5g 18 y 6t 4. Seab~rg ha sugerido que se combinen las dos series e
una serie mayor de 32 elementos que corresponde a los llamados superactinidos .65 Su tabla peri6di-
ca corregida se muestra en la Figura 14.15 . Los elementos 6jy 5g forman una serie de " transici6
interna" extralarga, seguida por una serie (supuestamente) de diez elementos de transici6n (1 54-
162)-que ocupan los orbitales 7d, etc. Por 10 que el numero magico del nucleo 164 seria congenere
del plomo (dvi-plomo).66
Aunque, desde el punto de vista quimico, mucho de 10 anterior es especulativo, no 10 es mas
que las predicciones de Mendeleev sobre el galio (eka-aluminio) y el germanio (eka-silicio). Las
especulaciones tratan ace rca de la probable estabilidad de los nllcleos con mas del doble de pro-
tones que el nucleo estable mas pesado. Esto ultimo cae fuera del ambito de la qufmica inorganica.
no obstante, la sintesis y caracterizaci6n de algunos de estos elementos tend ria buena aceptaci6n .
64 J. B. Mann y J. T. Waber, 1. Chem. Phys , 53, 2397·2406 (1975).

65 G. T. Seaborg, 1. Chem. Edue. , 46, 626·634 (1969).
66 Como el elemento 164 tendria un n(1111ero at611lico exacta11lente igual al doble que el del plomo (82) se ha propueslD
que sele lIame i" zwei Blei " ! (Dos plomos).
...-- r---
H He
I 2
Li Be B C N 0 F Ne
3 4 S 6 7 8 9 10
Na Mg AI Si P S CI AI
II 12 13 14 IS 16 17 18
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
19 20 21 22 23 24 2S 26 27 28 29 30 31 32 33 34 3S 36
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
37 38 39 40 41 42 43 44 4S 46 47 48 49 SO SI S2 S3 S4
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
ss S6 S7 72 73 74 7S 76 77 78 79 80 81 82 83 84 8S 86
Fr Ra Ac Rf Ha (106) (107) (108) (l09~ (110):(111):(112):(113):(114):(115):(116):(117):(118)

87 88 89 I I 1 I 1 I 1 I
I I - -+--t---t---I--+---I---I---I---
(119) I (120) I (121) I (154) I (155) I (156) 1 (157) I (158) 1 (159) 1 (160): (161) 1 (162) 1 (163): (164) 1 (165): (166) 1 (167) 1 (168)
li : 1 : : 1 1 1 1 : I i i I I l
LanJ{lIlidos
r-
;\clinilios ~
<1l
ro
r - - r - -,- - T - - - - - - - - - - - - - - - - -
//
r - - - - - - - - - - - - - - - T - -.., 3
<1l
Superaclinilios 1(122)1(123)1(124)1 (, 1(153)1 ::J
1 1
L_...l_-_L 1 1
_.1. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
\\
)J _____________ L_..J I 1 ~
0;
~
FIGURA 14.15 Forma alargada de la tabla peri6dica, ampliada para incluir los elementos translaurencios hipoteticos. Los
cuadros con esquinas sombreadas representan elementos sinteticos (Np y Pu se encuentran de form a natural, unicamente en
'"
0.
S'
cantidades trazas). Los bloques con linea punteada representan elementos no descubiertos. [Tomada y modificada de G. 0:
~
Seaborg, J Chem. EdllC., 46, 626-634 (\969). Reproduccion autori zada.]
(j'I
U1
'-l
- i ';"
658 14 • ALGU NOS ASPECTOS DE LA QUIMICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
500.-------------------------~
FIGURA 14.16 Calor de sublimaei6n extrapolado
del eka-plomo (114), a partir del eual, aplieando la
~ ~. regIa de Trouton, se obtiene un punto de ebulliei6n

de 147°C. [Tornado de G. T. Seaborg y O. L. Keller,
400 Jr. En The Chemistry of the Actinide Elements; J. J .
• Ge
Katz, G .,T. Seaborg y L. R. Morss, Eds.; Chapman
I'
-0
300
'\ .So
and Hall: New York, 1986; Vol. 2, Capitulo 24.
Reprodueei6n autorizada.]
E
2
:;r:~
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200 \ .Pb
100
OL-__
3
~
4
____ ~
5 6
\
_____ L_ _ _ _ ~
7
__ ~
Fila en la tabla peri6dica
Diversos cientfficos describieron algunas propiedades de los elementos translaurencios. 67 Por

ejemplo, expusieron que el "efecto del par inelte" se acentuarfa y, por 10 mismo, el estado de oxida-
ci6n mas estable para el eka-talio, eka-plomo y eka-bismuto serfa + 1, +2 Y +3, respectivamente. Los
efectos relativistas adquieren tal importancia para estos elementos que el eka-plomo con su confl-
. guraci6n 7p2 puede considerarse como un elemento con cap a cerrada. Se ha predicho que su punto
de ebullici6n sera 147°C, basandose en extrapolaciones del calor de sublimaci6n (Fig. 14.16) Y
la aplicaci6n de la regia de Trouton. La posibilidad de formar elementos con numeros at6micos en Ia
regi6n de 164 es de considerable interes. Como se estudia en el Capitulo 18, los elementos que si-
guen a la terminaci6n de cad a nuevo tipo de subnivel (por ejemplo: 2p 6, 3dO, 4/'14) muestran propie-
dades "an6malas" y, por tanto, las propiedades quimicas del dvi-plomo despertarian el mislllo interes.
Problemas
4.1 EI francio tiene un radio at6mico mas pequeno que el eesio y el radio es mas pequeno que el bario. Ex-
pliqlle por que. [Vease P. Pyykkb, Chern. Rev. , 88,563 -5 94 (1988).]
14.2 Expliqlle el hecho de que se produzca un 23% de contraeci6n de los radios en los iones M 3+ 3d (Sc 3-
Cu 3+), pero s610 un I % de contracci6n en la serie 5d (Lu 3+ a Au3+). [Vease .T. Mason, J. Chern. Educ-
65, 17-20 ( 1988).]
67 G. 1. Seaborg y O. L Keller Jr. , en The ChemistlY of the Actinide Elements; J. J. Katz, G. T. Seaborg y L R. MofS'S..
Eds.; Chapman and Hall: N~\V York, \ 986; Vol. 2, Capitulo 24 y las rcferencias que contiene.
Problemas 659
14.3 Ordene los siguientes iones complejos segun aumente su estabilidad: [AuFzL [AuClzr , [AuBrzr ,
[AuI 2 r , [Au(CNhr. Explique por queyropone esta serie.
14.4 El clorocromato de piridinio y el dicromato de piridinio SOf. muy empleados en sintesis organicas como
agentes oxidaI).tes. Indique las f6rmulas y estructuras de estos reactivos. i,Que ventajas podrian tener con
respecto a agentes oxidantes mas convencionales como dicromato de potasio 0 permanganato de potasio?
14.5 EI rutenio y el osmio, a diferencia del hierro, forman compuestos en queel metal tiene estado de oxida-
ci6n +8. Mencione algun no metal que alcance el estado de oxidaci6n +8 en determinado compuesto.
14.6 Existen compuestos de hierro en los cuales hay 0, 1, 2,3, 4 y 5 electrones desapareados. Encuentre un
ejemplo de cada estado de espin. Clasifique estos complejos como de espin bajo 0 espin alto.
14.7 La tendencia de un ion metillico a formar compuestos con numeros de coordinaci6n altos disminuye a
traves de la primera fila de los elementos de transici6n. Explique por que.
14.8 EI 6xido de cromo(VI) es fuertemente acido, el 6xido de vanadio(V) es anfoterico, el 6xido de tita-
nio(IV) es inerte y el 6xido de escandio(III) es basi co con algunas propiedades anfotericas.
a) Explique la acidez relativa de estos 6xidos.
b) Escriba ecuaciones quimicas que demuestren la naturaleza anfoterica de los 6xidos de vanadio(V) y
escandio(III).
14.9 La fuerza oxidante tan grande del [Fe0 4]z- se demuestra por su capacidad para Iiberar oxigeno del agua
y producir dinitr6geno a partir de amoniaco. Escriba ecuaciones balanceadas para estas dos reacciones.
14.10 Se han preparado los siguientes complejos de espin alto del 1,2-bis(diisopropilfosfmo)etano (dippe):
[CrClz(dippe)lz, MnCli(dippe), FeCI2(dippe) y CoCIz(dippe). Sugiera una estructura para cada uno de
ellos y prediga su momenta magnetico. [Vease A. R. Hermes y G. S. Girolami, lnorg. Chern., 27,
1775-1781 (1988).]
14.11 a) EI rojo intenso de la soluci6n de [Fe(fen)3]2+ es reemplazado por azul patido cuando se agrega sul-
fato de cerio(lV) a ella. Explique por que.
b) Mientras que [Fe(fen)H20)4]2+ y [Fe(fen)2(H20)2]2+ son paramagneticos, el [Fe(fen)3f + es dia-
magnetico. Explique por que.
14.12 EI complejo Ni(Ph2PCH2CHzPPh2)Br2 es diamagnetico. Sugiera su estructura. La reacci6n de difenil-
vinifosfina con bromuro de niquel es uno de los metodos mas comunes para prepararlo:
Br Br
I-butanol "" /
NiBr2 + 2Ph 2PCH=CH2 ------~ Ni
t, Ph2P/ " " PPh 2

"--I
Sugiera un mecanismo para la formaci6n de dicho complejo. [Vease J. A. Rahn, A. Delian y 1. H. Nel-
son, Inorg. Chern. 28, 215-217 (1989).]
14.13 La reacci6n de c1oruro de cobalto (II) . thf en pentano con I-norbomillitio da lugar a tetrakis(1 -norbomil)
cobalto. i,Cual es el agente oxidante en esta reacci6n? Exprese dicha reacci6n mediante una ecuaci6n qui-
mica. Dibuje la estructura del complejo. Racionalice el momento magnetico que se observa (2.0 MB). ",
",
14.14 Los aniones [Ni(Se4)zf- y [Zn(Se4)z]2- han sido caracterizados 68 EI complejo de niquel tiene geome- II
tria cuadrada plana, pero el complejo de cinc es tetraedrico. Ofrezca explicaciones con respecto a por ...
" i!
que el complejo de niquel no es tetraedrico y el complejo de cinc no es cuadrado plano. • 11

."
14.15 La reacci6n de Ni( en)2I2 con 12 produce un complejo diamagnetico cuya f6rmula es Ni( en)2I6' i,Cual es ii:
el estado de oxidaci6n del niquel en este complejo? i,Es congruente la respuesta con la ausencia de .ii
68 M. A. Ansari, C. H. Mahler, G. S. Chorghade, Y-J, Lu y 1. A. Ibers, Inorg. Chern. , 29, 3832-3839 (1990).
660 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUfMICA DESCRIPTI VA DE LOS METALES
momento magnetico? EI complejo [Ni{o-C 6 H 4 (PMe 3)2h]ll o, tambien se ha aislado 69 l,Cmil es el esta-
do de oxidaci6n del niquel en este complejo? Exp llquelo.
14.16 Se puede aislar trans-Mn(L - L)2CI2' trans-[Mn(L - L)2C12t Y trans-[Mn(L - L)2CI2]2+, que tie-
nen momentos magneticos de 6.04, 3.10 Y 3.99 MB, respectivamente. C lasifique estos complej os
como de espin alto 0 espin bajo. (L - L es un ligando bidentado.) l,C6mo varian las longitudes del
enlace Mn-CI en esta serie? l,Por que? [Vease L. F. Warren y M. A. Bennett, Inorg. Chern., 15,
3126-3 140 (1976).]
14.17 Se ha reportado que el clorocromato de pirazinio tiene estructura cristalina 7 0 Dibuje las estructuras del
cati6n y el ani6n. Hay puentes de hidr6geno entre los dos iones. Prediga que atomos participan y com-
pare su predicci6n con el patr6n observado.
14.18 E I titanio reacciona con el cloro para formar TiCI J y TiCI 4 . l,C6mo se podrian separar estos productos?
[Vease T. J. Groshens y K. J. Klabunde, Inorg. Chern., 29, 2979-2982 (1990).]
14.19 Indique co mo podria preparar los siguientes compuestos.
a) [R4N][VCI4(MeCN)2] b) VCh (pi)4 c) VOCh (pi)2
d) [Ph4P12[V02Ch] e) (R4N)2[VOC I4]
(Vease Y. Zhang y R. H. Holm, Inorg. Chern. , 29, 911-917 (1990), para encontrar referencias relacionadas.)
14.20 EI dimero de color purpura, [T iCI3(1 ,2-bis(diisopropilfosfino)etano)h, presenta coordinaci 6n octaedri-
ca en torno al t itanio. Sugiera una estructura para esteccomplejo. Diga si es paramagnetico 0 diamagne-
tico. [Vease A. R. Hermes y G. S. Girolami, In org. Chern., 29, 313-3 17 (1990).]
14.21 Durante afios se consider6 que no existia el Fe!J. Sugiera motivos para su inestabilidad. Actualmente
se ha preparado el compuesto en disolventes no acuosos 71 l,C6 mo se puede probar que no es una mez-
cia de Fel2 e 12?
14.22 EI cloruro de hierro (III) reacciona con trifenilfosfina para formar el trans-FeC IJ(PPh J )2 que es bipirami-
dal trigonal, pero con triciclohexilfosfina forma FeCIJCPCi 3) seudotetraedrico. Ofrezca una exp licaci6n
para estas diferencias estructurales. [Vease J. D. Walker y R. Po Ii, Inorg. Chern., 29, 756-76 1 (1990).]
14.23 EI hex:afluoroniquelato(IV) de potasio reacciona con pentasulfuro de sodio formando disulfuro de niqueL"'=
K2NiF6 + 2Na2 S S ----* N iS2 + 4NaF + 2KF + 8S
l,Se reducira el Ni(lV) a N i(II) 0 se desproporcionani el S~- a S2- y S? l,Cual es el estado de ox idacioo
del niqu el en el N iS 2? l,C6mo se sabe?
14.24 Explique las fern de los haluros de plata en terminos de sus solubilidades. l,Que ocurre con el acetam
de plata, que es soluble?
14.25 i,Como se puede verificar, observando el diagrama de Latimer de la plata, qu e el tiosulfato ·de sod-
(hi po) es util en procesos fotograficos que requieren que se retire el exceso de haluro de plata que
reacci ono? l,Es este proceso de fijado un a reacci6n redox en realidad? Explique por que.
14.26 Al citar la reacci6n de Sandmeyer los libros de quimica organica, con frecuencia escriben el haluro de
cobre (1) que se requiere como Cu 2 C1 2 , Cu 2Br2, etc. Explique por que.
14.27 Co nsidere los iones complejos dibromoaurato(l) y tetrabromoaurato(III). l,C ual es mas estable en solD-
don acuosa? Explique por que.
14.28 Explique en termin os de quimica redox, de que manera la formaci6n de complejos clorados estabilizz:
al renio(III).
69 L R. Gray, S. J. Higgins, W. Levason, W. y M. Webster, J Chern. Soc. Dalton Trans., 1433-1 439 (1984).
70 M. R. Pressprich, R. D. Wi ll ett, W. W. Paudler y G. L. Gard inorg. Chern., 29, 2872-2873 (1990).
71 K. B. Yoon y J. K. Koehi , i norg. Chern., 29, 869-874 (1990).
72 P. R. Bonneau, R. K. Shibao y R. B. Kaner, i norg. Chern., 29, 2511-2514 (1990).
Proble mas 661
14.29 Prediga cmil de cada una de las siguientes reacciones proceden't hacia la derecha 0 hacia la izquierda:
a) 2Fe3+ + Sn 2+- - - f 2Fe2+ + Sn 4+ b) 2Cu 2+ + 4I- - - - f 2CuI(s) + 12(s)
2
c) 2Cu + + 4Br- - - - f 2CuBr(s) + Br2(1) d) YO! + 2H+ + Cu+ - - - f Y0 2+ + Cu 2+ + HP
14.30 En los estudios de radiois6topos de tipo natural obtenidos de la lJuvia radiactiva en el Lago Mono en
California, demostraron que 90Sr, 226Ra, y 21OPb, ocurren a niveles inferiores de los que podrian espe-
rarse. 7J Algunos actinidos como 234Th, 23\Pa, 238U y 240pU ocurren a niveles mas altos de 10 esperado,
pero otros como 227 Ac y 241Am no ocurren. Una caracteristica notable del Lago Mono es su elevada al-
calinidad (pH = 10) ocasionada por grandes cantidades de ion carbonato (-0.3 M). Sugiera que facto-
res pueden provocar estas abundancias relativas.
14.31 Si no respondi6 al Problema 10.8 alleer el Capitulo 10, hagalo ahora.
14.32 En el presente capitulo se han descrito las sintesis de actinidos pesados. Efectile una investigaci6n
bibliografica para responder a las siguientes preguntas:
a) El americio 243 puede obtenerse en cantidades de kilogramos. Describa una ecuaci6n para una re-
acci6n nuclear con el fin de prepararlo.
b) Los reactores nucleares permiten producir 239 pu por toneladas. Escriba una ecuaci6n nuclear para
sus sintesis.
c) Los elementos 107, 108 Y 109 se han producido por el metodo conocido como " fusi6n en frio " .
Describa el metodo.
14.33 E l plutonio 239 es un emisor alfa sumamente radiactivo. Sin embargo se pueden evitar los efectos en radia-
ci6n alfa mediante papel delgado. Entonces, GPor que se considera que el 239pU es un is6topo peligroso?
4.34 Los iones de actinidos a menudo forman soluciones acidas como resultado de hidr6lisis:
M(H20 )~1+ _ _ M(H 0)x_l(OHt(lI- l) + W
2
Ordene los siguientes conjuntos de cationes segiln su tendencia a experimentar hidr6lisis:
a) Pu 4+, Pu3+, Pu 2+ b) Ac 3+, U3+, Pu 3+, Cm3+
4.35 No hay un proceso fisiol6gico para eliminar el plutonio del cuerpo humano. Para ello, se han utilizado
diversos agentes quelantes como reactivos terapeuticos 74 Uno de ell os, que se muestra a continuaci6n,
es elligando tetracatecol.
OH OR
N
n=3
N
".
OH OR "'
ill
Proponga de que manera se enlaza este ligando con el Pu 4+. '":ii

".'l:
tit
"
7J H. J. Simpson, R. M. Trier, J. R. Toggweiler, G. Mathieu, B. L. Deck, C. R. Olsen, D. E. Hammond, C. Fuller y T. L.
' u Science, 216, 512-514 (1982). R. F. Anderson, M. P. Bacon y P. G. Brewer, Science , 21 6, 514-516 (1982).
74 K. N. Raymond y W. L. Smith, Struct. Bonding (Berlin) , 43, 159-186 (1981).
~-------------------- -- - - - - - - - -
662 14. ALGUNOS ASPECTOS DE LA QUiMICA DESCRIPTIVA DE LOS METALES
14.36 Los iones paramagneticos pueden alterar los desplazamientos quimicos de resonancia magnetica nu-
clear mediante 10 que se conoce como desplazamiento de contacto 0 de seudocontacto. Consulte un li-
bro de texto de resonancia magnetica nuclear y explique la diferencia.
14.37 El LnX3 anhidro puede prepararse a partir de la reacci6n de Ln metalico con HgX 2. Escriba la ecua-
cion balaneeada para esta reaeeion. l,Puede deseribir algun rasgo eonveniente de la misma? Cuando las
soluciones acuosas de Cel 3 y CeCl 3 se concentran, cristalizan respectivamente CeI3(H20)9 Y
CeCI 3(H20)6' Sugiera estrueturas para ambas sales. l,Considera que seria eonveniente calentar estas sa-
les para preparar CeCIJ y CelJ anhidros?
14.38 Se prefiere utilizar antedjos de proteccion de didimio (una mezcla de Pr y Nd) para trabajar el vidrio,
con objeto de absorber el brillo de sodio. Explique por que estos son mas adecuados que un par fabri-
cado con TiJ+, por ejemplo.
14.39 Los bioquimicos en ocasiones piensan en los iones Ln J+ como analogos del Ca2+. Analice las razones
por las cuales pueda existir una ~emejanza entre Ln J+ y Ca2+ l,Existe alguna diferencia importante.
l,En que formas pueden los bioquimicos aprovechar una semejanza?
14.40 Existe la tendenciade considerar que los elementos lant{midos tienen reaeeiones de tipo casi identico_
Recientemente se ha critieado esta opinion 7s En la Figura 14.17 se da un a gnifica de los camb ios es-
tandar de entalpia de tres reacciones. l,Como se pueden explicar las drastic as diferencias que se obser-
van en las gratieas a) y b)? l,Puede dar alguna exp licacion para las " irregularidades" de Eu y Yben
grafica c)?
(a) FIGURA 14.17 Variaciones de los

cambios estandar de entalpia t:.H-G, a 298.15 •
para reacciones de los lantanidos:
a) MJ+ (ac) + edta4 - (ae) ~ M(edta) (ac);
b) MClis) + ~CI2(g) ~ MCI 3(s); c) M(s) +
%CI2(g) ~ MCIJ(s). Los circulos claros y
., - 100 oscuros representan valores estimados y
"0 experimentales, respectivamente. [Tornado
E
Oi de D. A. Johnson, J. Chem. Educ. 5 7,
u
C 475-477 (1980). Reproduccion autorizada]
<!>
::t:
<I
-200
(c)
La Ce Pr Nd Pm Sm ~u Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
75 D. A. Johnson, J Chem. Educ. , 57, 475-477 (1980).

(____1___
5 J
QUlmica de los compuestos
organometalicos
'n compuesto organometaIico se define generalmente como aquel que contiene un enlace entre un
etal y el carbono.1 La interacci6n del enlace, segun describe la revista Organometallics, debe ser
-i6nica 0 covalente, localizada 0 deslocalizada entre uno 0 mas atom os de carbono de un grupo
OI'ganico 0 molecula y un atomo metalico de transici6n, lantanido, actinido, 0 de algun grupo prin-
cipal". A pesar de esta definici6n bastante rigurosa, los limites que diferencian a la quimica de
compuestos organometalicos de otras ramas, en ocasiones son poco claros. Por ejemplo, todos los
imicos sin dudacaracterizarian al tetracarbonilo de niquel, Ni(CO)4' como compuesto organome-
:alico, aunque el mon6xido de carbona no es un compuesto organico representativo. De manera si-
:nilar los compuestos deorganoboro, organosilicio, organoarsenico y organotelurio se incluyen en
quimica de los compuestos organometalicos aunque el boro, el silicio, el arsenico y el telurio son
etales que se encuentran en una regi6n limitante. Los productos quimicos inorganicos tradiciona-
como cianuro de sodio, aunque conti en en un enlace entre metal y carbono, en general, no se cla-
5i:fican como compuestos organometalicos.
La quimica de los compuestos organometalicos puede considerarse como un puente entre la
imica organica y la inorganic<\,. Desde el punto de vista practico, en 1985 se obtuvieron casi 25
il millones de d61ares en procesos industriales que emplearon catalizadores homogeneos basados
en compuestos organometalicos, y se predice que el papel de estos compuestos en la producci6n
fimnaceutica, agroquimica, de saborizantes, fragancias , semiconductores y precursores ceramicos,
I Hay diversas fuentes valiosas que proporcion~ perspectivas variadas ace rca de la definicion de los compuestos orga-
meUdicos y tambien abarcan casi todos los temas incluidos en este capitulo. Vease : c. Elschenbroich y A. Salzer, Orga-
IIOmetallics, 2a. ed., VCH: Weinheim, 1992. R. L. Crabtree, The Organometallic Chemistry o/the Transition Metals ; Wiley:
ueva York, 1988. P. Powell, Principles o/Organometallic Chemistry; Chapman and Hall: London, 1988. J. S. Thayer, Or- ~
ganometallic Chemistry; VCR Nueva York, 1988. J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton y R. G. Finke, Principles and ".
~plications o/Organotransition Metal Chemistry, 2a. ed.; University Science Books: Mill Valley, CA, 1987. A. W. Par-
lins y R. C. Paller, An Introduction to Organometallic Chemistry; Macmillan: London, 1986. A. Yamamoto, Organotransi- ~a
Don Metal Chemistry; Wiley: Nueva York, 1986. C.M. Lukehart, Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry;
Brooks/Cole: Monterey, CA, 1985. Comprehensive Organometallic Chemistry; G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. A. Abel ,
Eds.; Pergamon: Oxford, 1982.
664 15. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
continuan'i aumentando la siguiente decada. 2 Los catalizadores organometalicos aumentaran de im-

portancia en una eni en que la temperatura (y por tanto el combustible), debe reducirse al minimo
en los procesos quimicos. A medida que se agoten las reservas de petroleo, es probable que los ca-
talizadores de este tipo desempefien un papel importante en la transformacion de sintesis del gas
derivado del carbon, a intermediarios organicos utiles.
Regia de los 18 electrones
EI primer intento de explicar los enlaces en los complejos de los metales de transicion, fue efectua-
do por Sidgwick/ quien amplio la teoria del octeto de G. N. Lewis a los compuestos de coordina-
cion. Se considero que los ligandosferan bases de Lewis que donaban electrones (generalmente
par por Iigando) al ion metalico, que a-su vez actuaba como acido de Lewis. Se supuso que la es-
tabilidad dependia de la configuracion de gas noble del metal. La suma de electrones del meta!
mas los electrones donados por los ligandos se Ilamo numero atomico efectivo (NAE), y cuan
era igual a 36 (Kr), 54 (Xe), 0 86 (Rn), se dijo que la regia NAE se cumplia. Otra afirmaci '
altern a y mas general, es que cuando el metal alcanza una configuracion en la capa extern a ~
ns2 (n - l)dO np6, hay 18 electrones en los orbitales de valencia, 10 que da lugar a una configuraci '
cerrada y estable. Esta regia general que se conoce como regia de los 18 electrones, tiene la ventajc
de ser la misma para todas las filas de la tabla periodica, eliminando la necesidad de recordar
NAE diferente para cada gas noble. Ademas, es facil recordar este numero ya que es simpleme
la capacidad total de nueve orbitales, que son un conjunto de orbitales s, p y d. Esta regIa se cump -
con frecuencia muy alta entre los compuestos organometalicos, especialmente los que tienen -
gandos carbonilo y nitrosilo, por 10 cual se considera un metodo eficaz para la prediccion de form
las de compuestos estables.
Teoria del orbital molecular y regia de los 18 electrones

Como OCUrre con la mayoria de las reglas generales, la regia de los 18 electrones no siempre
efecrua de manera estricta: Los complejos estables que tienen mas 0 menos 18 electrones en la c
externa son bastante comunes. 4 Se puede comprender la conexion entre la estabilidad de los co
puestos organometalicos y la regIa de los 18 electrones (como base para racionalizar las excepcio-
nes), repasando la descripcion del trnlace en 10/3 complejos segun la teoria del orbital moIt:c
(Capitulo 11). En un complejo octaedrico (Fig. I 1.20), el ordenamiento mas estable sera aquel en
cual tad os los orbitales de enlace (a lg , tlu, eg y t 2g ) esten totalmente ocupados y todos los orbital
de antienlace esten vados. Como hay nueve orbitales moleculares de enlace, se requieren 18 elec-
trones, segun predice la regIa de los 18 electrones. Por tanto, los complejos cumplirin con esta ~
gla cuando tengan val ores mayores de ~m 10 cual ocasiona que la ocupacion del orbital e; de
tienlace sea desfavorable. En esta categoria se incluyen los complejos de la segunda y tercera
de los metales de transicion, que nunca tienen mas de 18 electrones mas alIa de los orbitales mole-
2 G. W. Parshall, Organometallics, 6, 687-692 (1987) Y comunicaci6n privada.

3 N. V. Sidgwick, The Electronic Theory of Valency; Cornell Universi;y: Ithaca, 1927.
4 P. R. Mitchell y R. V. Parish, J Chern. Educ. , 46, 81 J·814 (1969).
Regia de los 1 B electrones 665
culares internos. Sin embargo, pueden tener menos de 18 electrones cuando los ligandos no ocasio-
an estabilizaci6n del nivel t2g mediante formaci6n de enlace n. Esto se observa en complejos como
CI6]2- (14 electrones), [TcF6]2- (15 electrones), [OsCI 6f - (16 electrones) y [ptF6 (17 electro-r
es). Los ligandos del tipo de CO y NO, que se encuentran en una posici6n alta en la serie espec-
:roqufmica por ser buenos aceptores n, son muy eficaces para estabilizar a los orbitales t2g . Esto
ocasiona que el valor de 110 sea mayor y se incremente la energia total de enlace (Figs. 11.27 y
11.28). Como resultado, se observa que los complejos octaedricos carbonilicos y nit~osilicos casi
unca se apartan de la regia de los 18 electrones.
Cuando 11" es pequefio, como ocurre en los complejos de los metales de transici6n de la prime-
.a fila, es facil que se ocupen los orbitales debiles de antienlace e;.
Como resultado, los complejos
;stables con 19 electrones ([CO(HP)6]2+), con 20 electrones ([Ni( en)3f+), con 21 electrones
CU(NH3)6Y+) y con 22 electrones ([Zn(NH 3)6f+) son bien conocidos. Los metales de transici6n
~ e se encuentran a la izquierda de la tabla peri6dica tienen menos electrones en la capa extern a en
principio, y para llegar a 18 requeriran mas ligandos de 10 que es estericamente posible (el
:,TiFg ]5- que no existe, sf seguiria la regia de los 18 electrones). Por tanto, para estos metales son
munes los complejos estables con menos de 18 electrones: [TiF6]2- (12 electrones), [VCI 6]2- (13
~ ectrones), [Cr(NCS)6]3- (15 electrones), etcetera.
EI caso se complica un poco mas en complejos de otras geometrias. Para el tetracarbonil-
I uel(O) tetraedrico, los cuatro enlaces (j de los grupos carbonilicos producen cuatro orbitales mo-
ii!Culares de enlace muy fuerte (a) y t2), que contienen ocho electrones (Fig. 11.21). Los diez elec-
nes restantes deben ocupar los orbitales e y t{, que formalmente son de no enlace y antienlace,
:o:spectivamente. Como 11, es relativamente pequeno, la ocupaci6n del nivel de antienlace no resulta
yavosa desde el punto de vista energetico y el complejo es estable. Por tener s610 cuatro ligandos
cada uno de los cuales aporta dos electrones), cualquier complejo tetraedrico en el cual el me-
tenga menos de diez electrones disponibles evidentemente tendra menos de 18 electrones en total
los orbitales moleculares. Por tanto, las excepciones tetraedricas a la regia de los 18 electrones,
r ejemplo, en las especies electr6nicas estables con 13 electrones [FeCI 4 r,
son bastante fre-
entes.
Los complejos de metales de transici6n d 8 cuadrados pianos son excepciones congruentes con
regia de los 18 electrones. La combinaci6n de ocho electrones d metalicos y dos electrones de
:ada uno de los cuatro ligandos, da un total de 16. Sin embargo, estos complejos tienen estabilidad
alta, que con frecuencia se dice que siguen la regia de los 16 electrones. Al tener 16 electrones,
os los orbitales moleculares de enlace de un complejo cuadrado plano se encuentran ocupados
ig. 11.22); los electrones adicionales ejercerian un efecto desestabilizador porque ocuparian orbi-
es de anti enlace. La adici6n de un ligando (que donara dos electrones) transform aria a una espe-
-e cuadrada plana en un complejo de 18 electrones pentacoordinado y de hecho, los complejos
:;entacoordinados como [Ni(CN)s]3- son bien conocidos (vease Capitulo 12). Sin embargo, en mu-
os casos elligando adicional conduce a un complejo menos estable.
En general, las condiciones que favorecen a que se cumpla la regia de los 18 electrones son: I
e el centro metalico sea rico en electrones (es decir, que el metal se encuentre en estado de oxida- "
II
_-on bajo) y que los ligandos sean buenos aceptores n.s I.
I.
ii
"
I.
I
I~
S Chu y Hoffmann han discutido algunas excepciones interesantes a la regia de los 18 electrones en el contexto de las
cripciones de orbitales moleculares. SoY. Chu y R. Hoffmann J Phys. Chern. , 86, 1289-1297 (1982).
~----------------- - - -
TABLA 15.1 Contribuciones de los ligandos al'conteo de electrones
0'1
0'1
Conteo de Conteo .de Conteo de Conteo de 0'1
electrones en el electrones en el electrones en el electrones en el

atomo neutro estado de oxidaci6n ~itomo neutro estado de oxidacion -•
l .n
Ligandos terminales AIc6xido (M - OR) 1 2 to

c::
Carbonilo (M - CO) 2 2 Tiolato (M - SR) 1 2 ~.
Tiocarbonilo (M - CS) 2 2 Carbeno = alquilideno (M = CRz) 2 4 n
;>
Fosfina (M - PR3) 2 2 Carbino = alquilidino (M:=CR) 3 6 t1
Amina (M -:- NR3) 2 2 tTl
t'""
Dinitr6geno (M - N :=N) ,2 2 lll _Alilo M-CH0 2 0
~
H n
Dihidrogeno M-I
H
2 2 ll3-Alilo M-I\
'c/
3 4 0
s:'"tl
ll3 -Enilo M"j' 3 4 c::
tTl
"'-C/ C ~
/ -l
~
0
Alqueno M -II 2 2 II l-Ciclopentadienilo 2 ~
0
/C",-
@
I
C
2 2
T]s-Ciclopentadienilo
T]6-Benceno Q
I
M
5
6
6
6
~
0
Alquino* M-III s:tTl
C
I
T]7 -CiclohePtatr~nilo ~ 7 6
-l
;>.
t:
M n
Isocianuro (M - CNR) .. 2 2 T]8 -Ciclooctatetraenilo cQJ 8 \0 0
~
Nitrosilo doblado (M - N ~ ) I 2 I
M
'-'::0 Ligandos que forman puentes
Nitrosilo lineal (M-N:=O) 3 2 Carbonilo [M - (CO) - M] 2 2
Halogeno (M - X) 1 2 Halogeno (M - X - M) 3 4
Hidrogeno (M - H) 1 2 )
Alquilo (M - R) 1 2 C
Alquino M-III-M 4 4
0 C
II I
Acilo (M - C - R) 2 Hidrogeno (M - H - M) 1 2
Arilo (M-Ph) 2 Alquilo [M - (CR3) - M] 1 2
Amida (M - NRz) 2 Amida [M - (NRz) - M] 3 4
Fosfuro (M - PRz) 2 Fosfuro [M - (PR z) - M] 3 4
Alcoxido [M-(OR)-M] 3 4
Regi a de los 18 electrones 667
Conteo de electrones en los complejos
La regIa de los 18 electrones es de notable utilidad para predecir la estabilidad y la estructura de los
compuestos organometalicos . Al contar el numero de electrones en la capa extema en tome a cada
• omo metalico en un complejo, se puede predecir no solo si el complejo sera estable, sino que en
-iertos casos habra enlaces entre metal y metal, y si los ligandos formaran puentes 0 seran termi -
ales, etc. Hay dos procedimientos comunes para el conteo de electrones, el metodo del atomo
eutro y el del estado de oxidacion, y son favorecidos por los diversos investigadores. Cualquiera
ellos puede utilizarse con exito, pero es necesario no mezclarlos. En otras palabras, es preciso
adherirse estrictamente a uno 0 a otro proceso al contar electrones en determinada molecula 0 ion.
-=1 metoda del atomo neutro probablemente sea mas sencillo, porque no requiere que se asignen de
anera correcta estados de oxidacion, 10 que en ocasiones es dificil en los complejos organome-
nilicos.
Para usar cualquier procedimiento de conteo de electrones, es necesario saber cuantos elec-
rrones dona cada ligando al metal del complejo. En la Tabla 15.1 se indican las contribuciones
lectronicas de diversos ligandos segun el metodo del atomo neutro y el del estado de oxidacion. EI
conteo de electrones para ligandos neutros es el mismo por cualquiera de los metodos ; asi, se ind ica
e las fosfinas y el CO son donadores de dos electrones en ambas columnas de la tabla. EI con teo
electrones para tres complejos que incluyen estos ligandos, Cr(CO)6, Ni(PF))4 y Fe(CO)4PPh ),
seria
Fe 8e-
Cr 6e- Ni 10e- 4CO 8e-
6CO 12e- 4PF) 8e- Ph )P 2e-
Cr(CO)6 18e- Ni(PF))4 18e- Fe(CO)4PPh) 18e-
Lns electrones que se cuentan para el atomo metalico en cada uno de estos complejos, son los que
51! encuentran en los orbitales de valencia s y d. Los metales que tienen numero impar de electrones
evidentemente no cumplen con la regia de los 18 electrones por adicion simple de los ligandos CO
o de otros Jigandos de dos electrones), porque la parte resultante necesariamente tendra tamb ien un
• ero impar de electrones. Por ejemplo, las especies Mn(CO)s y CO(CO)4 son ambas de 17 elec-
nes y, en congruencia con la prediccion, no existen como moleculas estables. Sin embargo, los
iones correspondientes [Mn(CO)sr y [CO(CO)4r, son especies estables y cump len con la regIa
18 electrones:
Mn Co
5CO 4CO
carga carga
,,'
'"
:EI conteo que se muestra se efectuo por el metodo del atomo neutro . En el proced im iento del esta-
;:!o de oxidacion, cada metal se consideraria como una especie M- y se Ie darla un electron adicio-
;mI, y nose incluiria ninguna cantidad como carga total.)
Las especies dimericas, Mnz(CO)lo y Coz(CO)s, tambien son estables y diamagneticas. Si se
supone que cada compuesto tiene un solo enlace metal-metal (con dos electrones), el conteo de
electrones da un total de 18 para cada metal:
668 15. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALI COS
2Mn 14e- 2Co 18e-

lOCO 20e- 8CO 16e-
Mn - Mn 2e- Co - Co 2e-
Mn 2(CO)lo 36e- COlCO)8 36e-

o bien 18e-/Mn o bien 18e-ICo
La estructura molecular del dimero de manganeso evidentemente revela que hay un enlace Mn - M&
(Fig. ls.la, b). En la estructura del cobalto, dos de los ligandos CO forman puentes, es decir, estan
enlazados simultimeamente con ambos Momos de Co (Fig. IS.lc, d). Sin embargo, esto no afecta <u
conteo de electrones porque el CO y otros ligandos neutros donan dos electrones al complejo, s'
importar que seah terminales 0 formen puentes (Tabla 15.1):
0
0
III II
C
I /C""
M-M M---M
I ""C/
C
III II
0
0
Observese que el enlace entre metal y metal no es una necesidad estructural en el COlCO)8, porque
los ligandos CO que forman puentes mantendrian a las dos mitades del dimero juntas aunque no
FIGURA 15.1
Representaciones
estereognificas (izquierda
y gnifica convencional
por computadora
(derecha) del complejo
metal carbonilico
dimerico: a, b)
Mn 2 (CO)lo; c, d)
b) CO 2(CO)8' [Tornado de B.
a)
F. G. Johnson y R. E.
Benfield, en Topics in
Inorganic and
Organometallic
Stereochemistry; G. L.
Geoffroy, Ed., Wiley:
Nueva York, 1981 .
Reproduccion autorizada..)
c) d)'
Regia de los 18 electrones 669
existiera un enlace entre ambos metales . Sin embargo, la regIa de los 18 electrones predice que hay
un enlace de este tipo, y esto se comprueba por el diamagnetismo del compuesto y tam bien por la
distancia entre cobalto y cobalto, determinada a partir de estudios estructurales.
Las diferencias entre los dos procedimientos de con teo de electrones se hacen aparentes para
complejos en los cuales el metal tiene un estado de oxidaci6n diferente de cero y los ligandos pue-
en considerarse como i6nicos. EI metoda del atomo neutro pasa por alto estas distinciones (con 'el
fin de contar electrones), y construye los complejos como si los atomos metales tuvieran estado de
oxidaci6n de cero y los ligandos no llevaran carga neta. Por tanto, considera a los ligandos de hal6-
genos, hidr6geno, y alquilo, como donadores neutros de un electron. Segim el estado de oxidaci6n,
estos ligandos se consideran como donadores anionicos de dos electrones y el numero de electrones
que aporta cada metal depende de su estado de oxidacion formal. Para ver de que manera lIegan los
dos metodos al mismo resultado, considerense los complejos [PtCI4]2- y HMn(CO)s, que siguen la
regIa de los 16 y los 18 electrones, respectivamente:
Atomo neutro Estado de oxidaci6n

Pt 10e- pe+ 8e-
4CI 4e- 4cr 8e-
carga 2e-
[PtCI 4]2- 16e- [PtCI 4]2- 16e-
Mn 7e- Mn+ 8e-

SCO IOe- SCO 10e-
H le- W 2e-
HMn(CO)s 18e- HMn(CO)s 18e-
Como se deduce de la Tabla IS.I, elligando CO no es el unico que puede funcionar como gru-
po terminal 0 formador de puentes. Sin embargo, para algunos ligandos el conteo de electrones se
modifica a medida que se altera el tipo de enlace. Por ejemplo, un ligando halogeno (0 haluro) en-
lazado con un solo atomo metalico tiene un par electronico de no enlace adicional y puede contri-
buir a un segundo centro metalico:
M- CI: + M~M-CI-M (15.1)
Cuando ocurr.e esto, la contribuci6n electr6nica del Jigando aumenta por dos. Segun el metodo del
atomo neutro, se trata de un donador de tres electrones en este caso y segun el metodo del estado de
oxidacion, es un donador de cuatro electrones. EI complejo RhzeCO)4CI2 tiene dos ligandos cloro
que forman puentes: d
Su conteo de electrones por cualquiera de los metodos, muestra que el complejo sigue la regIa de
los 16 electrones:
670 15. QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
Atomo neutro Estado de oxidacion

2Rh 18e- 2Rh+ 16e-
4CO 8e- 4CO 8e-
2CI (que forma 'puente) 6e- 2Ct (que forma puente) 8e-
Rhz(CO)4CI Z 32e- RhlCO)4 CI Z 32e-
o bien 16e-/Rh o bien 16e-/Rh
Existen diversos ligandos organicos no saturados como el alilo (C)Hs), el ciciopentadienilo

(CsHs) Y el benceno (C 6H6), que pueden enlazarse con el metal de diferentes maneras y estas se dis-
tinguen por el numero de atomos de carbono que participan en el enlace, EI alilo, por ejemplo, pue-
de unirse a un metal a traves de un atomo de carbono (comportandose como un ligando alquilo) 0 a
traves de los tres atomos de carbono mediante el sistema de electrones 7t:
Al nombrar los complejos alilicos, se designan estos 'dos tipos de uni6n como r( alilo y ll)-ali-
10.Los simbolos llx indican la hapticidad del ligando, 0 sea el numero de atomos de ligando que se
enlazan simultaneamente al centro metaiico, y los nombres de los ligandos se leen como "mono-
haptoalilo" y "trihaptoalilo", EI conteo electr6nico para los ligandos alilicosaumenta por dos
medida que su hapticidad varia de uno a tres (Tabla 15.1). Los ligandos que tienen sistemas 7t IIl3s
extensos presentan un mayor numero de tipos de enlace. Por ejemplo, el ligando ciciopentadie
puede ser pentahapto, trihapto 0 monohapto:
@ I
M
p M M
~ ~
Tjs-CsHs TjJ- CsHs TjI-CsHS
El poder de la regia de los 18 electrones para predecir las estructuras de complejos que inc -
yen ligandos no saturados, puede ilustrarse mediante el W(CO)z(CsHs)z. Si ambos ligandos c.,G.
fueran pentahapto, el compuesto tendria 20 electrones, dos mas del optimo para la estabilidad_ -
embargo, si se supone que uno de los ligandos es pentahapto y el otro trihapto, se obtiene un
pJejo de 18 electrones:
La estructura predicha es en realidad la que se observa. 6

Por ultimo, al aplicar el metodo del conteo de electrones a los complejos organometalicos, es
preciso recordar que simplemente es un formalismo, aunque de mucha utilidad. Es preciso resistir
cualquier tendencia a suponer que los metodos que aqui se presentan 0 la regia de los 18 electrones,
revel an algo acerca de la distribucion electronica en el enlace entre el metal y el ligan do, 0 acerca
de la mecanica de formacion de un complejo. EI ejercicio de conteo de electrones permite obte-
ner una primera aproximacion para la estabilidad y estructura del complejo organometalico, por 10
cual su funcion es muy similar a la de los diagramas de Lewis para los compuestos de los gropos
principales.
Complejos entre metales y grupos carbonilo

Casi todos los metales de transicion forman compuestos en los que el monoxido de carbono acrua
como un ligante. Tales compuestos resultan interesantes por tres asp~ctos : 1) El monoxido de car-
bono no suele ser cons'iderado como una base de Lewis muy fuerte, sin embargo, fonn a enlaces
fuertes con los metales en estos complejos; 2) los metales siempre se encuentran en un estado de
oxidacion bajo, y muy a menudo en un estado de oxidacion formal de cero, aunque tambien se pre-
sentan en estados de oxidacion bajos, tanto positivos como negativos; y 3) como ya se menciono,
estos complejos obedecen la regia de los 18 electrones con bastante frecuencia, probablemente un
99% de las veces.
Las formulas para los complejos carbonilicos estables que se forman con metales de la primera
serle de transicion se dan en la Tabla 15.2. Diversos de ellos son especies polinucleares, como se
explica en una seccion posterior. Entre los compuestos mononucleares, la (mica excepci6n a la re-
gia de los 18 electrones es el hexacarbonilvanadio, V(CO)6, que es una molecula paramagnetica de
1 electrones. Resulta interesante que no se dimerice para formar una analoga de 18 electrones al
Mn2(CO)1O y al CO2(CO)g. Si se formase el dimero V lCO)12' daria a cada metal un ninnero de coor-
dinaci6n de 7, 10 que puede constituir un impedimento esterico demasiado fuene para pennitir su
;:stabilidad. Las repulsiones de los ligandos pueden' vencer a un enlace metal-metal debil 0 prop or-
·onar una barrera simetrica para la dimerizacio~. En cualquier caso, el V{CO)6 es mooos estable
e los c'omplejos carbonilicos que obedecen la regia de los 18 electrones. Se descompone a 70°C
_• cuando tiene oportunidad, acepta con facilidad un electron para formar el aniOn de 18 electrones:
(15.2)
Las estructuras moleculares que adoptan los complejos carbonilicos simples, en general, son
mpatibles con predicciones que se basan en la teoria de repulsion del par electr6nico en la capa de
encia. En la Figura 15.2 se muestran tres ejemplos representativos de la primera serie de transicion.
Los metales de la segunda y la tercera fila de transici6n forman diversos compuestos analogos
los de la Tabla 15.2, por ejemplo, MO(CO)6' Tc 2(CO)1O y RelCO)lo, Sin embargo, existen algu-
contrastes bien definidos entre los elementos de la primera fila y los mas pesados. Por ejemplo,
complejos carbonilicos binarios de niobio y tantalio, a diferencia de los de vanadio, no se cono-
6 G. Huttner, H. H. Brintzinger, L. G. Bell, P. Friedrich, V. Benjenke y D. Neugebauer, J Organornet. Chern., 145,329

978).
6n 1S . QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
TABLA 15.2 Complejos carbonilicos estables de los metales de la primera fila de transici6n
Mononuclear V(CO)6 Cr(CO)6 Fe(CO)s Ni(CO)4
Dinuclear " Fe 2(CO)9
Trinuclear FeJ(CO)12
Tetranuclear COlCO)12
Hexan1.jclear C06(CO)16
aT. A. Ford, H. Huber, W. Klotzbiicher, M. Moskovits, y G. A. Ozin, Inorg. Chern., 15,1666-1669 (1976), han reporta-
do evidencia de que existe el V 2(CO)12 a 10 K.
o o FIGURA 15.2 Estructuras

c c
oc_I--------c
,-c1r_co 0 °c\1
",..-F1e_ c0
de los carbonilos
monometalicos de cromo,
hierro y niquel.
OC OC
C C
o o
cen y, mientras que el teh-acarbonilniquel es estable, el Pd(CO)4 s610 se ha observado a baja tempe-
ratura. De manera similar, Os(CO)s y Ru(CO)s son menos estables que Fe(CO)s. Los complejos no-
nacarbonilicos dinucleares de rutenio y osmio, RuiCO)9 y OSiCO)9, tambien son menos estables
que su congenere de hierro, FeiCO)9' La fuerza del enlace metal-metal aumenta al descender por
las columnas de la tabla peri6dica, 10 que produce una estabilidad mucho mayor para OSJ(CO)1 2
RulCO)12 con relaci6n en las unidades mononucleares M(CO)s, que en el caso del Fe.? De hecho_
tanto para Ru como para Os, los compuestos carbonilicos binarios mas estables son los complejos
trinucleares. A pesar de las diferencias aqui mencionadas, la semejanza de los elementos de la pri-
mera fila con los elementos mas pesados probablemente sea mayor para complejos carbonilicos
que para otros tipos de compuestos de coordinaci6n.
Preparaci6n y propiedades de los complejos carbo~mcos

Algunos complejos carbonilicos se pueden fabricar por interacci6n directa del metal finamente <Ii-
vidido con mon6xido de carbono:
Ni + 4CO ~ Ni(CO)4 (p. eb. 43°C) (153

2ye
Fe + SCO 200 atm ) Fe(CO)s (p. eb. 103°C) (15.
200 0e
? Desafortunadamente, la fuerza de los enlaces metal-metal en los complejos de los metales de transici6n es dificil de III:-
terminar. Por ejemplo, la fuerza del enlace Mn - Mn en el Mn2(CO) 10 se ha reportado que es de tan s610 67 kJ mol-I, _
hasta de 172 kJ mol- I. EI metoda de calorimetria fotoaclistica can resoluci6n de pulsaCiones en el tiempo, indica un valor de
159 ± 21 kJ mol- I, que es congruente con los resultados cineticos recientes. J. L. Goodman, K. S. Peters y V. Vaida, Orgp-
nome/allies, 5, 815-816 (1986).
Complejos entre metales y grupos ca rbonilo 673
EI tetracarbonilo de niquel es un Iiquido incoloro vohitil y muy toxieo, que se embarca en cilindros
presion can monoxido de carbono. 8 Sus vapores son aproximadamente seis veces mas densos que
el aire. La purificacion de niquel par el proceso Mond se basa en la descomposicion del Ni(CO)4
es el inverso de la Ecuacion 15.3. EI pentacarbonilo de hierro, que es de color amarillo rojizo, se
escompone con lentitud en la atmosfera y es sensible a la luz y al calor. De hecho, el Fe 2(CO)9, un
sOl ido de color naranja, se prepara por fotolisis del Fe(CO)s.
hI'
Fe(CO)s ~ Fe 2(CO)9 (p. fus. 100°C) (15.5)
Sin embargo, en la mayoria de los complejos carbonilicos, el metal debe reducirse en presencia
e monoxido de carbona:
AIel
CrCI) + AI + 6CO~ AICI) + Cr(CO)6 (p. fus. 154°C) (15.6)
benceno
(15.7)
En la Ecuacion 15.7, el monoxido de carbono en si actua como agente reductor.

La espectroscopia de infrarrojo es· una tecnica que proporciona considerable informacion para
caracterizar a los complejos carbonilicos por la conexion directa entre el numero de absorcio-
es C - 0 y la estructura molecular. Otra ventaja de este metoda es que hay po cas absorciones en
~I rango de 1 800 a 2 200 cm- I , con excepcion de las que se deben a las vibraciones de elongacion
- O . En el Capitulo 11 se via que las frecuencias de estas absorciones proporcionan informa-
'on con respecto a la fuerza del enlace carbono-oxigeno en el CO coordinado. Es algo sencillo
decir el numero de bandas de elongacion C - 0 que se esperan para un complejo carbonilico
andose en su simetria. Para un complejo del tipo Fe(CO)s (D)h), se considera cad a vibracion de
;:tongaci6n C-O como un vector (Fig. 15.3) Y despues se determinan las simetrias del conjunto
vibraciones aplicando los metodos descritos en el Capitulo 3. Como resultado, los modos vibracio-
es incluyen dos simetrias A; Y una simetria A~' y.E', de las cuales solo A~' y E' tienen actividad en
~I infrarrojo, segun la tabla de caracter D)h (Ap~ndice D). Como una de estas es no degenerada la
es doblemente degenerada, se ~spera que el espectro de infrarrojo del Fe(CO)s muestre dos ab-
5Orciones de elongacion C - 0 de intensidad diferente (Fig. 15.4). En la Tabla 15.3 se indican las
cuencias de elongacion C - 0 en el infrarrojo para complejos carbonilicos mononucIeares,
GUM 15.3 Identificaci6n de la

snnetrfa de las vibraciones de
!Iongaci6n C - 0 (representadas como
tores) para el Fe(CO)s. La
E 30r
;::presentaci6n reducible, r n se deriva D 3h
ntando el numero de vectores que fr= 5 3
an sin desplazamiento en cad a fj= 2A',

raci6n del grupo puntual D3h (en el
_ end ice D se encuentra la tabla de
cteres). Sus componentes irreducibles
5e obtienen aplicando la Ec~aci6n 3.1.
8 Para un recuento hist6rico sobre el descubrimiento del Ni(CO)4, por Lmhvig 1Iand, sustancia que fue el primer com,
~o earbonilieo metalieo, wiase H. L. Roberts , 1. Organomet. Ch~m., 372, 1-14 (1989); E. Abel, ibid., 383, 11 -20 (1990).
674 15. QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
100.0
FIGURA 15.4 Espeetro del infrarrojo de
la region carbonilica del Fe(CO)s en el que
se observan las absorciones asociadas con 83.3
las vibraciones de elongacion A~ y E'. <'l
='
..,
E
u 66.7
--0
0-
'"
·0
c 50.0
is
.~
~" 33.3
16.7
0.0 ':-:-_ --'-_---:--'---_--:-:'-_ _~_ _'--_ _'__ _

2200 2144 2089 2033 1978 1922 1889
N lllnero de onda (cm- 1)
TABLA 15.3 Frecuencias de elongaci6n C - 0 en el infrarrojo de complejos carbonilicos

mononucleares·
Simetria del Modo de Freeueneias

Grupo modo de actividad en el observadas
Compuesto Geometria puntual eiongaeion C - 0 infrarrojo (em- I)
Ni(CO)4 Tetraedriea Td AI> T2 AI 2 125 (CCI 4)

T2 2045
Fe(CO)s Bipinimide D3h 2A;,A;',E' A;' 2002 (Jiquido)
trigonal E' ) 979
Ru(CO)s Bipirmnide D3h 2A;, A;', E' A;' I 999 (C 7H I6)
trigonal E' 2035
Os(CO)s Bipinimide D3h 2A; , A~', E' A;' 2006 (vapor)
trigonal E' 2047
Cr(CO)6 Octaedrica Oh A 18' Eg , Tlu 'l\lu 2 000 (vapor)
Mo(CO)6 Octaedriea Oh A lg, Eg , T lu T lu 2 003 (vapor)
W(CO)6 Oetaedriea Oh A lg , Eg , T I " T lu 1 998 (vapor)
a P. S. Braterman, Metal Carbonyl Spectra; Academic Press: London, 1975.
Complejos carbonilicos polinucleares
El complejo dinuclear de cobalto, COz(CO)8 (Fig. 15.1), representa a un numero considerable de

pecies carbonilicas polinucleares que contienen ligandos carbonilicos que forman puentes, ade
de los ligandos carbonilicos terminales que se encuentran en casi todos los compuestos carbo
cos binarios metalicoJ;. La representacion - C ==
0 implica que el ligando CO enlazado con
solo metal, relativamente no experimenta demasiado cambio con respecto al monoxido de car
libre, es decir, el enlace entre el carbono y el oxigeno sigue siendo triple. Se deduce que el orden
Complejos e ntre metales y grupos carboni lo 675
FIGURA 15.5 Superposicion de los orbitales a y

n de los ligandos carbonilo que forman puentes con
los orbitales d de los atomos metalicos. El orbital a
del CO puede donar densidad electronica en los
orbitales metalicos y el orbitaln' vacio del CO
puede aceptar densidad electr6nica de los orbitales
d. [Tornado de N. M. Kostic, R. F. Fenske, Inorg.
Chern. , 22, 666-671 (1983) . Reproduction
autorizada.]
enlace C - 0 es aproximadamente de tres en el Jigando CO terminal mediante las frecuencias de

elongaci6n entre el carbono y el oxfgeno: 2 143 cm- l para mon6xido de carbona libre y de 2 125 a
1 850 cm- l para grupos carbonflicos terminales.
Par otra parte, los ligandos CO que forman puentes, son electr6nicamente mas similares al
grupo carbonilo de qufmica organica, con un orden de enlace entre el carbono y el oxfgeno de apro-
ximadamente dos como se observa, por ejemplo, en la acetona. De nuevo, se puede deducir el or-
den de enlace a partir de las frecuencias de elongaci6n entre el carbona y el oxigeno, que en general
se producen entre 1 850 y 1 700 cm- I para Jigandos CO que forman puentes, en comparacion con
1 715 ± 10 cm- I para acetonas saturadas. El angulo de enlace M-C - M es de 90 0 0 menos, en
comparaci6n con el angulo de enlace C - C ~ C de aproximadamente 120 0 para una acetona or-
ganica. Ademas, un ligando CO que forma un puente casi siempre esta acompafiado por un enlace
metal-metal, 10 cual produce deslocalizaci6n extensa de la parte M - C - M que incIuye la super-
posicion de orbitales metalicos con orbitales (j y 7t del CO (Fig. 15.5).9 EI espectro de infrarrojo de
un compuesto carbonil metalico proporciona informacion importante acerca de la naturaleza de los
grupos carbonilos presentes y tambien puede permitir diferenciar entre una estructura que solo tie-
ne carbonilos terminales, por ejemplo MnlCO)IO, y otra que contenga uno 0 mas grupos carbonilos
que formen puentes, como ColCO)s. Observese que es posible dibujar las estructuras altemas de
18 electrones para ambos compuestos, el decacarbonilo de dimanganeso con grupos formando puen-
y el octacarbonilo de dicobalto que no los tiene, como se muestra en la Figura 15.6. Aunque el
imanganeso que contiene puentes es desconocido, el infrarrojo da evidencia de que en solucion
el compuesto de dicobalto existe como una mezcIa en equilibrio de tres isomeros, uno de los cuales es
Ia estructura,que se muestra en la F\gura 15.1 d. Las estructuras de los otros dos isomeros son ineier-
lo
taS, pero ninguno contiene tigandos carbonilos que form en puentes. En la Figura 15.6b se muestra
a posibilidad. Sin emb'lrgo, la forma con puentes es la <mica que se observa en estado solido.
Los complejos carbonflicos y dinucIeares de manganeso y cobalto, y tambien diversos com-
uestos similares, pueden racionalizarse considerando que las unidades mononucleares de 1 elec-
ones deben formar un enlace metal-metal para aportar a cada atomo metalico 18 electrones. Hay
ITO grupo de complejos carbonflicos polinucleares que pueden considerarse como "deficientes en
on6xido de carbona", en el sentido de que pueden construirse a partir de complejos binarios sUn-
les reemplazando uno 0 mas grupos carbonilicos por enlaces metal-metaL Por ejemplo, ademas
9 N. M. Kostic y R. F. Fenske, lnorg. Chern., 22, 666-671 (1983).

10 G. Bor, U. K. Dietler y K. Noack, J Chern. Soc. Chern. Cornrnun., 914-916 (1976). D. L Lichtenberger y T. L.
wn, lnorg. Chern, 17, 1381-1382 (1978). D. 1. Elliot, H. A. Mirza, R. J. Puddepbatt, D. G. Holah, A. . Hughes, R. H.
Bill y W. Xia, Inorg.. Chern., 28, 3282-3283 (1989). B. F. G. Johnson y E. Parisini. Inorg. Chim. Acta, 198-200, 345-349
1992).
6 76 15. QU1M ICA DE LOS COMPU ESTOS ORGANOMETAu cos
o FIGURA 15.6 Posibles

c
estructuras del
I decacarbonilo de
dimanganeso y para el
octacarbonilo de dicobalto.
Se desconoce la estructura
(a), pero existen pruebas del
infrarrojo de la existencia de
c c c
o o o (b) en soluci6n.
a) b)
del Fe(CO)5' la Tabla 15.2 muestra otros dos complejos de hierro: el nonacarbonilo dihierro,
Fez(CO)9 y el dodecacarbonilo de trihierro FelCO)12' Estos compuestos, como tambien el C0 4(CO)1 2
tetranuclear, obedecen la regIa de los 18 electrones cuando se incluyen enlaces metal-metal en las
f6IT1)ulas:
2Fe 16e- 3Fe 24e- 4Co 36e-

9CO 18e- 12CO 24e- 12CO 24e-
M- M 2e- 3M - M 6e- 6M - M 12e-
Fe2(CO)9 36e- Fe3(CO)12 54e- C04(CO)12 ne-

o bien 18e-/Fe o bien 18e-/Fe o bien 18e-ICo
En ausencia de enlaces metal-metal, estos complejos tendrian 17, '16 y IS electrones por atomo me-
taiico, respectivalllente. Las deficiencias se compensan con uno, dos y tres enlaces M - M por
metal. Las estructuras de los dos complejos de hierro se muestran en la Figura 15.7. En el complejo
de tetracobalto, los cuatro atomos metalicos estan ordenados en forma de un tetraedro con los ato-
mos de Co ocupando los vertices y los seis enlaces metal-metal formando las aristas. Tambien se
conocen agrupamientos de gran tamafio, por ejemplo C06(CO)16, pero ia regia de los 18 electrones
no es valida para complejos que tienen mas de cuatro atomos metalicos. En estas especies, la deslocal i-
zaci6n de electrones es amplia, y otros modelos (descritos en el Capitulo 16) son de mayor valor. 11
Mientras que la regia de los 18 electrones es ,de gran ayuda para predecir los enlaces metal-metal
no ayuda a diferenciar entre los ligandos CO que forman puente y los terminales, ya que el conteo
de electrones es el mismo para ambos tipos de enlace. Los carbonilos polinucleares que tienen uni-
dades CO que forman 0 no puentes, son bastante comunes. Entre los que carecen de puente CO se
encuentran M 2(CO)lo (M = Mn, Tc, Re), M3(CO)12 (M = Ru, Os) e IrlCO)12' Los,nuevos carboni-
los de osmio [por ejemplo, OS4(CO)14,OslCO)IS, OS4(CO) 16, OSS(CO)1 6, OSS(CO)19, OS6(CO)1
OSlCO)2 1, OSlCO)21' OSg(CO)23] estan siendo descubiertos con regularidad y todos los que se hac.
encontrado hasta el momenta no contienen puentes. 12
Se ha preparado una hermosa serie de complejos tetninucleares de osmio, OslCO).
OslCO)ls y OSlCO)14 (Fig. 15.8). \3 De acuerdo con el criterio de 18 electrones, estos comp\ejos
II K. Wade, Adv. inorg. Chern. Radioc hem., 18, I (1976). D. M. P. Mingos, Ace. Chem. Res., 17,311-319 (1984). D.
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Ace. Chem. Res., 23, 17-22(1990).
12 R. K. Pomeroy, J. Organornet. Chern., 383, 387-411 (1990).
\3 V. 1. Johnston, F. W. B. Einstein y R. K, Pomeroy, Organornetallics, 7, 1867-1869 (1988).
Complejos entre metales y grupos carboni lo 677
a) b)
c) d)
FIGURA 15.7 Representacienes estereognlficas (izqu ierda) y gnifica convencional por

computadora (derecha) de Fe 3 (CO)12 (a, b) y Fe 2(CO)9 (c, d). [Tornado de B. F. G. Johnson_ R
E. Benfield, en Topics in Inorganic and Organometallic Stereochemistry; G. L. Geoffioy: Ed;
Wiley: Nueva York, 1981. Reproduccion autorizada.]
o 0
C ' 0 C
OC _
I 0 C
C I . 299
\ f
0 _ CO
...- os~
OC I
:----I_
c- - ~ ~ s\ __ CO
s......
C . I Co C
o o C ...- Os
I C~ C 0 0
CO
o
,I
"
I:
FIGURA 15.8 Estructuras de tres complejos tetranuc1eares de carbonilo de osmio: a) OS4(CO)16, II
b) OsiCO) 15 y c) OSiCO)14' Las distancias se indican en picometros. Las lineas discontinuas indican I~
,.
ligandos CO que forman semipuentes. [Tornado de V. J. Johnston, F. W. B. Einstein y R. K. Pomeroy, J.
Am. Chern. Soc., 109, 8111-8112 (1987) (a); J. Am. Chern. Soc., 109,7220-7222 (1987) (b); y
.,-
1\
I;
Organometallics, 7, 1867-1869 (1988) (c). Reproduccion autorizada.]
tienen 4, 5 Y 6 enlaces metal-metal, respectivamente. En el OS4(CO)14, cuatro de los ligandos carbo-

nilo forman semipuentes debiles y diez no forman puentes. EI termino semipuentes se utiliza para
describir a los ligandos CO que se comparten de manera desigual entre dos centros metalicos, por
10 cual su enlace es intermedio entre carbonilos terminales y formadores de puentes. 14
a=b
a=13
J.!Z-CO simetrico J.!Z-CO que forma semipuente
Los carbonilos que forman semipuentes debiles como los que se encuentran en OS4(CO)14' son
casi lin'eales, pero muestran algo de distorsi6n hacia el segundo metal. Por supuesto, no siempre es
claro si las desviaciones de la linealidad surgen por la interaccion con el metal, 0 por las fuerzas de
empacamiento en el solido cristalino. Todos los Jigandos CO no forman puentes en el OS4(CO)16 pega-
do, que se describe como un analogo metalico carbonflico del ciclobutano. 's Los cristales de color
rojo oscuro del OsiCO),s tienen unidades OS4 casi planas y unic~mente Jigandos CO terminales.
La existencia de forma CoiCO)s con puentes y sin puentes en soluci6n, revela la poca diferen-
cia de energia entre los dos is6meros. Los factores que ocasionan que los ligandos carbonflicos fo r-
men puentes 0 no los formen, no se comprenden a la perfecci6n. Probablemente sean de importan-
cia los factores estericos, del mismo modo que el hexacarbonilo de vanadio no forma dimeros
(tendria nUmero de coordinaci6n de siete), un decacarbonilo de dimanganeso con puentes tendria
numero de coordinaci6n de &iete 0 mas (dependiendodel numero de puentes) en vez de 6. No se ha
detectado ni siquiera trazas de is6mero de dimanganeso con puentes en equilibrio con la especie
que no forma puentes, en contraste con las observaciones para el cobalto y el hierro. Sin embargo,
las consideraciones estericas no toman en cuenta la observaci6p comun de que dentro de una fam i-
lia dada, los congeneres mas pes ados tienden a presentar menos puentes que los mas ligeros. As! el
Fe3(CO)IZ [0 el Fe3(~-COMCO)!O] (Fig. 15.7a, b) y el COiCO)12 [0 el COi~-COMCO)9] (Fi~
15.9) sf contienen puentes y OS3(CO)12 e IriCO)lz (Fig. 15.9) no conti en en puentes. Aunque en
este caso el impedimento esterico no constituye una explicaci6n, tal vez un efecto de tamafio de di-
ferente tipo entre en juego. A medida que el enlace M - M se elonga (Co < Ir), el enlace M - C
debe reforzarse aun mas, el angulo M - C - M debe abrirse, 0 ambas cosas. Cualquiera de estos
oc co co oc co co oc co co
,1/ ,1/ ,1/
co Os Ir
oc, /.~ /co

oC-Os
T;I~~ToOs-co oc, /~ /co
OC - Ir - '- - -~- Ir - co
co-----co
oc / oc
':-........
- / Co """"""::1
, - co
, co /1
oc co
1"-
co co oc/ ----- Ir - - 'co
/1'
oc co oc co co
FIGURA 15.9 Estructurtl de C04 (CO)12, OS3(CO)12 e IriCO)I2'
14 F. A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5a. ed.; Wiley: Nueva York, 1988; pp. 1028-1032.
IS V. I. Johnston, F. W. B. Einstein y R. K. Pomeroy, J. Am. Chern. Soc. , 109, 8111-8112 (1987).
Complejos entre metales y grupos carbonilo
cambios estructurales puede desestabilizar la estructura, aunque aun no se ha aclarado si esto co -

tituye la explicacion.
El notable Jigando de mon6xido de carbono tambien puede formar un puente entre tres atomos
metalicos.' 6
M-CO
~
M-M
Cuatro de las ocho caras triangulares del Rh 6(CO)16 octaedrico [Rh6(1l3-COMCO)I2] (Fig. 15.10)
contienen grupos carbonilo que forman puentes entre tres :itomos metalicos. Se cree que el com-
puesto correspondiente de cob alto tiene una estructura semejante. 17
La determinaci6n de las estructuras de los carbonilos polinucleares es un campo en el que hay
muchos retas. Los ligandos carbonilicos que forman puentes con frecuencia se detectan a traves de
sus absorciones en el infrarrojo, pero en el caso de estructuras complicadas, la interpretaci6n de los
espectros puede dificultarse, porque en ocasiones aparecen otras absorciones como sobretonos 0
bandas de combinaci6n en la regi6n de los carbonilos. La espectroscopia de infrarrojo tiene una
ventaja con respecto a metodos como cristalografia de rayos X, ya que permite estudiar estructuras
en soluci6n, las cuales sue len diferir de las que se encuentran en el estado s6lido. La cristalografia
de rayos X proporciona informaci6n clara acerca de la estructura, pero ocasionalmente tiene que
afrontar problemas que se deben a des orden (vease Capitulo 3). Un ejemplo clasico es el dodecar-
b<milo de trihierro, en el cual el desorden en el s6lido evit6 que se efectuara una resoluci6n comple-
FIGURA 15.10 Molecula de Rh6(CO) 16'

Observese que cuatro de las caras del octaedro
formado por los ,\.tomos de Rh tienen ligandos
carbonilicos que forman puentes con tres atomos de
rodio. [Tornado de B. F. G. Johnson yR. E.
Benfield, en Topics in Inorganic and
Organometallic Stereochemistry; G. L. Geoffroy,
Ed.; Wiley: Nueva York, 1981. ReproducciOn
autorizada. ]
16 Se ha demostrado inclusive que el CO puede enlazarse de manera simultanea COD cuaIro 31omos metalicos. En el ion
e4(CO)ISr, por ejemplo, tres atomos de Fe estan enlazados con un 5610 CO a traves del atomo de carbono, mientras que
roarto Fe interacciona con el sistema n. En este caso, el mon6xido de carbono funciona como donador de cuatro electro-
C. P. Horwitz y D. F. Shriver, Adv. Organornet. Chern., 23, 209-305 (1984). R. D. Adams, J. E. Babin Y M. Tasi. inorg.
.:::1rem., 27; 2618-2625 (1988).
17 P. Chini, inorg. Chern., 8,1206-1207 (1969).
ta de la estructura cristalina durante alios.1 8 Los datos de rayos X disponibles eran compatibles
con el ordenamiento triangular de los atomos de hierro y, por tanto, se sugiri6 una estructura seme-
jante a la del OS)(CO)12 isoelectronico, que solo tiene ligandos CO terminales. La banda debil a
1 875 cm- I que se observa en el espectro de infrarrojo del Fe)(CO)12 en estado solido, se explico
como resonancia de Fermi, 0 se sugiri6 que se debia a interacciones cristalinas mas bien que a
vibraciones C - 0 fundamentales. Este sencillo modelo, fmalmente fue descartado debido a la
evidencia obtenida por Mossbauer, la cual prob6 que los tres atomos no se encuentran en medios
identicOS.1 9 EI refinamiento subsecuente de la estructura de rayos X demostro que los atomos de
hierro forman en realidad un triangulo casi equihitero y un par Fe - Fe esta unido mediante dos li-
gandos CO que forman un puente (Fig. 15.7a, b).20 Sin embargo, la estructura en soluci6n aUn esta
bajodiscusi6n. Un estudio reciente por EF AERX de soluciones congeladas, sugiere que el
Fe3(CO)12 existe como especie sin puentes 0 como mezcla de form as con puentes y sin puentes de-
pendiendo del disolvente.21 Cierto estudio de infrarrojo tambien apoya la existencia de una mezcla
de estructuras con puentes y sin puentes en soluci6n?2 Es evidente que la moIecula es fluxional
tanto en solucion como en estado solido, segun indican diversas investigaciones espectroscopicas,
incluyendo el infrarrojo y la resonancia magnetica nuclear a temperatura variable. Entre los inten-
tos realizados para determinar la naturaleza de este proceso de fluxaci6n, se encuentran los estudios
de diversos derivados del compuesto dodecarbonilico.23
lones caa:bonilato
Se conocen numerosos complejos anionicos carbonilicos que tambien se denominan iones carboni-
lato. Estos aniones, en general, cumplen la regia de los 18 electrones y son de interes por la infor-
macion que proporcionan con respecto al enlace y estructura, y tambien por su utilidad en la sintesis
de otros derivados carbonilicos. Con frecuencia se relacionan de manera electronica y estructura!
con los complejos carbonflicos neutros (Tabla 15.4). Por ejemplo, [Cr(CO)4]4-, [Mn(CO)4Y-_
[Fe(CO)4]2- y [CO(CO)4r son isoelectronicos e isoestructurales con Ni(CO)4 (Fig. 15.2).
Un metoda comun para preparar iones carbonilato es reducir el complejo carbonilico neutro.
Mn 2(CO)1O + 2Na~ 2Na+ + 2[Mn(CO)sr (15

Fe3(CO)12 + 6Na~ 6Na+ + 3[Fe(CO)4f- (15.9
En ambas reacciones se utiliza un agente reductor fuerte. En los ultimos alios, la reducci6n de com-
plejos carbonilicos se ha utilizado al maximo, efectuando la sintesis de aniones muy reduci _
como [Mn(CO)4f-, [Cr(CO)4t-, [V(CO)S]3- y [Ti(CO)6]2-.24 Como se sabia que [Mn(CO)J"
18 R. Desiderato, Jr. y G. R. Dobson, J Chern. £duc., 59, 752-756 (1982) da una descripci6n hist6rica fascinante del procesc
19 Vease el articulo de F. Grandjean, G . J. Long, C. G . Benson y U. Russo, Inorg. Chern. , 27, 1524- 1529 (1988), d
se encuentra un anal isis reciente de Mossbauer para el Fe3(CO)I2'
20 En M . R. Churchill Y J. C. Fettinger, Organornetallics, 9, 446-452 (1990) se encuentran observaciones recientes ace;-
ca de la estructura del Fe3(CO)12 y comparaciones con las del Fe20s(CO)12'
21 N. Binsted, J. Evans, G. N . Greaves y R. J. Price, J Chern. Soc. Chern. Cornrnun., 1330-1333 (1987) . Para un an ' - -
del metodo EFAERX, vease Capitulo 19.
22 S. Dobos, S. Nunziante-Cesaro y M. Maltese, Inorg. Chirn. Acta, 113, 167 (1986) .
23 Por ejemplo, vease D. Lentz yR. Marschall, Organornetallics, 10, 1487-1496 (1991).
24 J. E. Ellis, Adv. Organornet. Chern., 31,1-51 (1990). W. Beck, Angew. Chern. Int. Ed Eng/., 30, 168-169 (1991). L~.
Ellis, P . T. Barger, M. 1. Winzenburg y G. F. Warnock, J Organornet. Chern., 383, 521-530 (\990).
Compl ejos entre metales y grupos carbonilo 681
TABLA 15.4 Comp lejos carbonilicos y de carbonilatos que son isoelectr6nicos e isoestructurales·
Grupo Grupo Grupo Grupo Grupo Grupo Grupo
lVB (4) VB (5) VIB (6) VIIB (7) VIlIB (8) VIlIB (9) VIlIB (10)
T1(CO)6f- [V(CO)6r Cr(CO)6
[V(CO)s]3- [Cr(CO)s]2- [Mn(CO)sr Fe(CO)s
[Cr(CO)4t- [Mn(CO)4]3- [Fe(CO)4f- [CO(CO)4r Ni(CO)4
[CO(CO)3]3-
a Los complejos que se encuentran en la misma columna son isoelectr6nicos; los que se encuentran en la misma fila son
:soelectr6nicos e isoestructurales.
Cr(CO)6 Y [V(CO)6r eran retractivamente estables, se esperaba, basandose en la regIa de los 18

~ectrones, que serfa posible sintetizar [Ti(CO)6]2-, aunque se desconoce el Ti(CO)7' A menudo, la
~ ectativa de que un producto exista es muy diferente del exito en sintetizarlo. Un ejemplo es
sintesis de [Ti(CO)6f-. 2S La reacci6n general es
(i)KC,oH, + criptando 222

Ti(COMdmpe)2 _ ) [K(C222)]2[Ti(CO)6] (15.10)
(2) CO '
dmpe = Me 2PCH 2CH 2PMe 2
LI potasio metalico, que es un agente reductor poderoso, reacciona con el naftaleno para dar nafta-
lenido de potasio, otro agente reductor poderoso que tiene la ventaja de dispersarse en tod~ el me-
· 0 de reacci6n. EI criptando se agrega para coordinar al ion potasio, formando un cation de gran
mmafio que permite aislar al ani6n grande. Se tiene evidencia de que los iones de metales alcalinos
o coordinados evitan la formaci6n, 0 estimulan la descomposici6n del [Ti(CO)J2- . La reacci6n se
::crre en Ar en vez de N 2, ya que el primero es menos reactivo. S610 se puede utilizar monoxido de
carbona purificado con cuidado, ya que las trazas de impurezas como H 2, 20 CO_ compiten en la
reacci6n. Por ultimo, lareducci6n se debe efectuar a temperaturas bajas (- O°C), para reducir al
:ninimo las reacciones secundarias. EI producto de esta reacci6n es sensible at aire (reacciona con
~I O2), al igual que la mayoria de los aniones carbonilato. Estas reacciones requieren de equipo es-
":Jecial , por ejemplo, material de vidrio Schlenk 0 una caja de reaccion con guantes, que son articu-
los de uso corriente en muchos laboratorios modemos para sintesis de compuestos organometali-
26
COS. Tambien es conveniente observar que los aniones muy reducidos pueden ser sensibles a los
I
i"
It
2S K .-M. Chi, S. R. Frerichs, S. B. Philson y J. E. Ellis, 1. Am. Chem. Soc., /10,303 -304 (1988). Tambien wJase J. E.
Ellis Y K.-M. Chi, 1. Am. Chern. Soc., 112, 6022-6025 (1990), para encontrar la preparaci6n de [Hf(CO)612- 'por un metodo
sim ilar.
26 D. F. Shriver y M. A. Drezdzon, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, 2a. ed.; John Wiley: Nueva York,
1986.
682 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALiCOS
movimientos bruscos, como ocurre con Na4M(CO)4 (M = Cr, Mo, W), K3 [V(CO)s], Y
Cs 3 [Ta(CO)sV7
No en todas las reacciones en que' se obtienen aniones carbonilato se requieren agentes reduc-
tores fuertes. En algunas se efecrua la reducci6n del metal mediante el mon6xido de carbono ya
presente en el carbonilo metalico 0 por desproporcionamiento del complejo. De hecho, la primera
sfntesis de un carbonilato metalico se efectu6 mediante el primer procedimiento mencionado.
(15.11)
A menudo una base de Lewis efecrua el desproporcionamiento del complejo:
3MniCO)lO + 12pi~ 2[Mn(pi)6]2+ + 4[Mn(CO)sr + lOCO (15.12)

Mn 2(CO)lo + 29Ppe~ [Mn(COMdppe)2t + [Mn(CO)sr + 3CO (15.13)
dppe = Ph 2PCH2CH2PPh 2
La reacci6n con la base relativamente dura de piridina, desde hace tiempo se reconoce como des-
proporcionamiento, pero la reacci6n 15.13 con la base de fosfina mas suave s610 se ha comprendi-
do a fondo recientemente,zs
Tambien se conocen diversos aniones carbonilato bimetalicos. Entre ellos se encuentran
[CriCO)IO]2- y [FeiCO)sf-, que son isoelectr6nicos e isoestructurales con Mnz(CO)1O y CO2(CO),,
respectivamente.
Complejos de hidruros carbonilicos

La acidificaci6n de iones carbonilato a menudo da como resultado la formaci6n de complejos hi-
druros carbonilicos que pueden considerarse como los acidos conjugados de los carbonilatos:
[CO(CO)4r + H30+ ~ HCO(CO)4 + H20 (15.1 4

[Re(CO)sr + HzO ------* HRe(CO)s + OW (15.1
[Fe(CO)4f- H,O') [HFe(CO)4r H,O' ) H2Fe(CO)4 (15.1
Las bases mas fuertes pueden protonarse con acidos que son aun mas debiles que el agua.29
[Cr(CO)S]2- + MeOH ~ [HCr(CO)sr + MeO- (15.1
[Cr(CO)4t- NH,(I) [(OC)4cr ( H) Cr(CO)4]2- (15. 1

NH,C1 H '
27 G, F, p, Warnock, r Sprague, K. L. Fjare y J. E. Ellis, JAm. Chem, Soc" 105,672 (1983).

28 D. J. Kuchynka y J. K. Kochi, Inorg. Chem., 27, 2574-2581 (1988).
29 M. Y. Darensbourg y J. C. Deaton, Inorg. Chem., 20, 1644-1646 (1981). J. T. Lin, O. P. Hagen y J. E. Ellis, J
Chem. Soc., 105, 2296-2303 (1983),
Comple jos entre meta les y grupos carbonilo
La reaccion 15.18 da lugar a un producto con ligandos de tipo hidruro que forman puentes- Ia
raleza del enlace en los complejos de este tipo se describe mas adelante en la presente seccion.
Ademas de la via de protonacion, los complejos tipo hidruro pueden repararse por reaccion ;>
omplejos carbonilicos con hidruros donadores :
(15.19)
[ F'(CO),C~: J----> [HF,(CO),r + co (15.20)
Por una reaccion semejante desde el punto de vista mecanistico, el ion hidroxido sirve como fuente
e hidrogeno:
Fe(CO)s + OW ~ (15.21)
[ FO(CO)'C~: J ----> [HF,(CO),r + CO, (15.22)
Cuando se agrega exceso de base en estas reacciones, se genera el material inicial dianionico de la
Ecuacion 15.16. El intermediario que se muestra en la Ecuacion 15.19, que tiene un grupo fo rmilo
coordinado [C(O)H], ha sido aislado y caracterizado. Su contraparte en la reacci6n del OH- es el
complejo hidroxicarbonilico (vease Problema 15.45). Ambos son inherentemente inestables se
escomponen formando el complejo del hidruro eliminando el CO 0 el CO 2 _ Cuando se intentan es-
tas reacciones con Cr(CO)6, el producto final no es el anion esperado [HCr(CO)sr , sino mas bien
un complejo tipo hidruro que tiene puentes: 30
(15..23)
(15.24)
[HCr(CO)sr. + Cr(CO)6 ~ [(OC)sCr-H-Cr(CO)sr + CO (1 5.25)
30 M. Y. Darensbourg y J. C. Deaton, Inorg. Chem., 20,1644-1646 (1981 )_

684 1S • QU IM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETA LI COS
Los complejos tipo hidruro tambien se pueden sintetizar a partir de complejos carbonilicos re-
lacionados, 0 directamente a partir del metal elemental, hidr6geno y mon6xido de carbono:
Mn 2(CO),o + H2 ~ 2HMn(CO)s (15.26)

Co + 4CO + ~H2 ~ HCO(CO)4 (15.2
Los complejos que tienen un atomo de. hidr6geno coardinado se denominan hidruros, ya sea
que presenten 0 no las propiedades quimicas de un hidruro. Ciertamente los compuestos como NaH
o LiAIH 4 , que sirven como fuentes de H, se denominan hidruros en forma legitima. Pero diversos
hidruros carbonilicos de los metales de transici6n son, de hecho, bastante acidos. Tanto
HCO(CO)4 como el HV(CO)6 tienen fuerza acida semejante a la del HCI en agua, es decir, esencial-
mente se encuentran disociados en su totalidad en soluci6n acuosa. En el otro extremo, eI
Re(CO)sH es un acido tan debil que su base conjugada se hidroliza con facilidad frente al agua (Ee.
15.15). EI dihidruro, H 2Fe(CO)4, fue el primer complejo de un hidruro carbonilico que se sintetiz6.
y fue preparado por Walter Hieber en 1931. Es un liquido amarillento inestable a mas de - lOoC.
que se comporta como acido dibasico en agua (pK, = 4.4; pK2 = 14). La gran diferencia entre las
dos constantes de ionizaci6n constituye la primera evidencia de que los atomos de hidr6geno en e
complejo estan unidos con el mismo atomo (es decir, con el atomo de hierro). En la Tabla 15.5 se
dan los val ores de pK. de diversos complejos de metales e hidruros carbonilicos.
Aunque en diversos aspectos, los complejos de hidruros carbonilicos pueden considerarse
como acidos, tambien presentan algunas semejanzas con los hidruros basicos de los metales d
grupo principal (par ejemplo, NaH, LiAIH 4). Actuan como agentes reductores frente a muchos
compuestos organicos y pueden hidrogenar a los alquinos y alquenos. Asi, sus ligandos H son in-
TABLA 15.5 Acidez de hibridos comunes de los metales de trans ic i6n a
Compuestosb pK.(H 20t Compuesto b pK.(H 20t
HV(CO)6 fuerte H2Ru(CO)4 11.2

HV(CO)sPPh 3 6.8 HRuCp(CO)2 12.7
HCrCp(CO)) 5.4 H2Os(CO)4 13.3
HMoCp(CO)3 6.2 HCO(CO)4 fuerte (0.9)
HWCp(CO)3 8.0 HCo(COMPPh 3) 7.0
HMn(CO)s 7.1 HCo(COHP(OPh)31 4.9
HMn(COMPPh 3) 12.9 HCo(COhCPPh 3h muy debil
HRe(CO)s 13.6 HNi[P(OMe)31; 5.9
H2Fe(CO)4 4.4 HPd[P(OMe)3n 3.1
HFeCp(CO)z 11.9 HPt(P(OMehl; II
HFeCp*(CO)2 18.8
"S . S. Kristjansdottir y J. R. Norton, en Transition Metal Hydrides: Recent Advances in Theory and Experiment; A. ~
dieu, Ed.; YCH: New York, 1992; Capitulo 9. .
b Cp = CsHs, Cp* = CsMes.
C Como el agua es un mal disolvente para la mayorfa de los hibridos de metales de transicion, su acidez se determino
partir demediciones en el equilibria del acetonitrilo y los valores del pK. en agua se estimaron a partir de la ecuaci '
pK. (H 20) '= pK.(CH)CN) - 7.S.
Complejos entre metales y grupos tarbonilo 685
tennedios entre los hidr6genos tipo hidruro estricto de los hidruros salinos y los hidr6genos prot6-
oicos de compuestos no metalicos (por ejemplo, HCl, NH 3).
. Los hidruros que son ligandos unidos con metales de transici6n, en general dan senales prot6-
nicas de resonancia magnetica nuclear que se encuentran muy distantes campo antba con el espec-
tro a las de TMS (0 a - 60 ppm), caracteristica de gran utilidad para caracterizar los complejos de
hidruroS. 31 Por ejemplo, los desplazamientos quimicos 1H para H2Fe(CO)4 y [HFe(CO)~ son - 11
Y - 9 ppm, respectivarnente, mientras que los valores caracteristicos de los compuestos organicos
se encuentran campo abajo con respecto a la TMS (0 a + 15 ppm). Sin embargo no se debe con-
d uir que los desplazamientos quimicos campo arriba en los complejos de hidruros smjan debido a
e halla una densidad electr6nica elevada en tomo al hidr6geno. Mas bien se consideran como re-
sultado de aportaciones pararnagneticas del metal de transici6n cercano.
La reaccion del hidrogeno gaseoso con un complejo de un metal de transici6n puede dar Ingar
un complejo de tipo monohidruro, como se muestra en la Ecuacion 15.26, 0 a un COIll! ejo con
dos atomos H coordinados. Uno de 'los ejemplos mas famosos de este ultimo caso es Ia re-
ersible del complejo de Vaska, Ir(CO)L 2Cl (L = PPh3), con hidr6geno:
L Cl
""-. ./
---+
./ Ir ""-. + H2
OC L
Esta reacci6n tiene las caracteristicas de una adici6n oxidativa (pagina 73 3): El estado
iormal del Ir aumenta de + 1 a +3 Ysu nillnero de coordinaci6n aumenta de 4 a 6. Se
ceso se efectUa a traves de un mecanismo concertado:
( 5.29)
3 intennediario que se propone segun esta explicaci6n, representa un modo alterno de coordina-
' "n para dos ligandos H, en fonna de molecula coordinada de H 2. Aunque no se el in-
:;mnediario de la Ecuaci6n 15.28, sl se han aislado diversos complej os de dihid:r6geoo. En 1983 se
:xepar6 el primero: 32
Mo(COMcht) + 2PPr; ~ Mo(COMPPr;)2 + cht (1 5.30)

Mo(COMffi" ;)2 + H2 ~ Mo(COMffi" ;MH2) (1 5.31)
(cht = ciclqheptarieno)
31 R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals; John Wiley: Nueva York, 1988.
32 G. J. Kubas, Acc. Chern. Res., 21, 120-128 (1988).
686 15 . QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAu cos
FIGURA 15.11 Estructura del Mo(COMPPr~ hH 2,

primer complejo no clasico de dihidr6geno que se
descubri6. [Tornado de G. 1. Kubas, Ace. Chern. Res. , 21 ,
Elligando de hidrogeno (112-H2) de este complejo existe con su enlace H-H intacto (Fig. IS .11
Desde el descubrimiento del primer complejo de H 2, se han caracterizado diversos complejos ~
est~, tipo incluyendo algunos que durante afios se consideraron como complejos dihidruros tipo cis.
. No fue sencillo probar que el complejo de la Ecuacion IS.31 debe considerarse como MCH:.
en vez de cis-M(H)2 (vease mas adelante). Aunque se pudo hacer crecer a un cristal y exam in
mediante difraccion neutronica y rayos X, algunas preguntas quedaron sin respuesta. Los datos
de difraccion neutronica y de rayos X indicaron una longitud del enlace H - H de 7S(16) pm_
84 pm, respectivamente, en comparacion con 74 pm en el H2 no coordinado. Estos resultados sugi-
rieron casi con certeza que el enlace H - H no se habia roto, pero la incertidumbre inherente aso-
ciada con la localizacion de los Momos de hidrogeno dio lugar al escepticismo. La sintesis del co
plejo 112-HD elimino todas las dudas. El espectro protonico de resonancia magnetica nuclear
complejo revelo una con stante de apareamiento H - D de 33.S Hz, comparable con 43.2 Hz para
H ~ D no coordinado. Se comprendio el significado de estos valores cuando se compararon
el apareamiento hidruro-deuterido (menos de 2 Hz) en complejos en los cuales las distancias de
lace son demasiado grandes para que se forme un enlace H - D. jEn este caso se utilizaron dates
espectroscopicos y no cristalognificos para confirmar la estructura final!
Los complejos que contienen al Jigando 112-H2 se conocen actualmente como no clasicos.
mientras que aquellos en los cuales se rompe el enlace H - H se denominan clasicos.
H
M-I
H
No ch\sico Clasico
Las dificultades para establecer con certidumbre la estructura del primer complejo de hidr6geno
alin no se han vencido en su totalidad. EI experimento de la constante de apareamiento H - D descrito
con anterioridad constituye un metodo para diferenciar entre las formas clasicas y no clasicas, pero no
puede aplicarse cuando el sistema experimenta fluxaciones nipidas. EI analisis en el infrarrojo se difi-
culta porque las absorciones M - H suelen ser debiles. Para la difracci6n neutr6nica se requieren cris-
tales de gran tamafio y la difracci6n de rayos X no es suficientemente precisa para determinar la
ubicaci6n de los atomos de H. Se ha desarrollado un metoda de resonancia m'lgnetica nuclear para dife-
renciar las estructuras clasicas y no clasicas, el cual se basa en la suposici6n de que los nucleos de hidr6-
geno que participan en la coordinaci6n no clasica tienen velocidades de relajaci6n significativamente
mas rapidas que los que participan en la coordinaci6n clasica. 33 En este metodo, el tiempo de relajaci6n
de espfn en la red cristalina T 1, se correlaciona con la longitud del enlace H - H Y por tanto con el tipo
de coordinaci6n. Cuando se aplic6 dicho metodo al aducto de hidr6geno del complejo de Vaska (Ec.
15.28) y al H2Fe(CO)4 que se describi6 con anterioridad, se lleg6 a la conclusi6n de que es mas conve-
niente considerar a ambos como complejos clasicos. Reportes recientes han indicado que es preciso
tener precauci6n alaplicar el criterio T1, basandose en observaciones de que los rangos de velocida-
des de relajaci6n para las f6rmulas clasica y no clasica se superponen.34 '
EI enlace metal-H2 puede compararse convenientemente con un enlace metal-carbonilo, ya que
en ambos hay donaci6n cr al metal por parte delligando, y ambos ligandos pueden aceptar densidad
electr6nica 7t en orbitales de anti enlace. Los orbitales que se aceptan en el CO son orbitales 7t' va-
clOS, mientras que en el H2 son orbitales cr' (Fig. 11.23). Como el enlace C - 0, el enlace H - H
se debilita a consecuencia de esta interacci6n 7t entre el metal y elligando. Una interacci6n fuerte
d-cr' puede romper el enlace H - H yproducir la formaci6n de un complejo clasico.
Es conveniente hacer una observaci6n especial con respecto a la estructura y el enlace de los
complejos que contienen un ligando hidruro que forma un puente.3S Probablemente el hidruro con
puente mejor conocido en quimica inorganica sea el diborano, B2H6 (que se examina ampliamente
en el Capitulo 16), en el cual dos atomos de fI forman un puente con el par de atomos de boro. Pue-
de establecerse un paralelismo util entre los puentes hidruro de los borohidruros y en los complejos
metalicos. EI complejo [(OC)sCr - H - Cr(CO)sr es semejante a [BH3- H - BH3r en el sen-
tido de que puede decirse que en ambos hay donaci6n de un par de electrones de enlace (los de los
enlaces B - H Y Cr- H del [BH4r y del [HCr(CO)sn a un acido de Lewis [BH3 0 Cr(CO)s]:
(15.32)
En terminos de orbital molecular esta donaci6n puede considerarse como orbital molecular mas
alto ocupado y orbital mas bajo no ocupado (HOMO-LUMO, por sus siglas en ingles) (Capitulo 9).
Los puentes hidruro dobles que se encuentran, por ejemplo, en el B 2H 6, tambien se presentan en es-
pecies bimetalicas, como el anion cromo que se form6 en la Ecuaci6n 15.18. La similitud entre es-
tas dos especies de puentes dobles es evidente por el hecho de que sus fragmentos de acido de Le-
wis y base pueden intercambiarse: [HCr(CO)sr reacciona con BH3 para formar:36
e1
"0
33 D. G. Hamilton y R. H. Crabtree, 1. Am. Chern. Soc., 110, 4126-4133 (1988).
34 P. J. Desrosiers, L. Cai, Z. Lin, R. Richards y J. Halpern, 1. Am. Chern. Soc., 113, 4173-4 184 (1991),
35 L. F. Dahl, Ann. N Y A cad Sci., 415, 1-26 (1983).
36 M. Y. Darensbourg, R. Bau, M. W. Marks, R. R. Burch, Jr. , 1. C. Deaton y S. Slater, 1. Am. Chern., Soc., 104, 6961-
6969 (1982).
688 15 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
H H
-
"'" Cr(CO)4
[ H
." "'
'/
B,/
""' '/
H
J
La interaccion del puente hidruro, ya sea que participen en el dos ,Homos de boro, dos atomos me-
talicos 0 un boro y un atomo metalico, se describe mejor en term in os de un enlace de tres centros y
dos electrones (vease Capitulo 16).
Paralelismo con la quimica de los no metales: Fragmentos isolobales c:=:=J

Muchas de ISiS reacciones de los complejos carbonilicos metalicos son muy semejantes a las de cier-
tos elementos y compuestos no metalicos. Por ejemplo, el fragmento Mn(CO)s tiene 17 electrones·de
valencia, uno menos del total necesario para cumplir con la regIa de los 18 electrones. Es analogo al
atomo de cloro y al radical metilo libre, cada uno de los cuales tienen siete electrones de valencia,
uno menos de los que se requieren para la configuracion de gas noble. Los compuestos y las reaccio-
nes del fragmento pentacarbonilico pueden relacionarse, por tanto, Gon otros similares del cloro 0 del
grupo metilo. Los tres son radicales libres formales y gran parte de sus reacciones quimicas se deri-
van del apareamiento del electron desapareado: EI manganeso carbonilico generalmente existe en
forma de dimero, MniCO)lO (con respecto a C1 2 , C2H 6), pero puede reducirse al anion, [Mn(CO)sr
(con respecto a cr, CHi en CH3MgX), que es la base conjugada de un acido, HMn(CO)s (con res-
pecto a HCI, CH4 ); ademas, puede combinarse con otras especies que tienen un solo electron desapa-
reado, por ejemplo, R' e r, para formar moleculas neutras, RMn(CO)s (con respecto a RCI, RCH 3) Y
Mn(CO)sI (con respecto a ICI, CH3I). Los tres fragmentos pueden considerarse como grupos electr6-
nicamente equivalentel 7 ofragmentos isolobales. 38 El concepto se deriva de la comparacionentre la
regIa del octeto de Lewis en compuestos organicos y metales del grupo principal con la regia de los
18 electrones para las reacciones quimicas de los compuestos organometalicos de los metales de
transicion. 39 Por supuesto, no es conveniente dar demasiada importancia a estos conceptos. Por ejem-
plo, el pentacarbonilhidruromanganeso es un acido mucho mas debil que el HCI, y el metano gene-
ralmente no se considera como acido. EI formalismb isolobal se refiere mas a las predicciones es-
tructurales que se basan en semejanzas electr6nicas que a temas como la polaridad.
Los fragmentos isolobales tienen relaciones que van mas alla del simple conteo de electrones.
La densidad electr6nica calculada para el fragmento MnHs (isolobal al Mn(CO)s, pero mas sencillo
para efectuar calculos) se puede comparar con la del radical metilo, CH3 (Fig . 15.12). Al examinar
las integrales superpuestas de estos dos fragmentos isolobales con respecto a una sonda que entre
por ejemplo, un atomo de hidrogeno, los resultados son muy similares (Fig. 15 .13): el fragmento de
37 A. S. Foust, M. S. Foster y L. F. Dahl, J Am. Chern. Soc., 91, 5631 -5633 (1969). 1. E. Ellis, J Chern. Educ., 53,2-6
(1976).
38 R. Hoffmann, Angew Chern. in!. Ed Engl., 21, 711-724 (1982).
39 El concepto isolobal, al igual que la mayoria de las explicaciones de Sherlock Holmes, parece evidente una vez pro-
puesto, y fue formulado en su forma actual por primera vez por Halpern. A partir de entonces ha sido mejorado par Dahl,
Mingos, Wade, y Ell is, y desarrollado ampliamente por Hoffmann. (Vease la pag. 42 del libra de D. M. P. Mingos, y R. L.
Johnston, Struci. Bonding (Berlin) , 68,29-87 (1987)). Las investigaciones te6ricas de Hoffmann en este campo, que se en-
cuentran mas alia del alcance de la presente obra, constituyeron el fundamento para el discurso que pronunci6 al recibir el
Premio Nobel (vease la nota 38 de pie de pagina).
Complejos entre metales y grupos carbon ilo 689
FIGURA 15.12 Diagramas de contorno

cal cui ados para los orbitales Q, isolobal es
del [MnHsJ' - (izquierda) y (CHS
a
(derecha). Los contornos se graficaron en
un plano que pasa a traves del manganeso y
a
tres atom os de hidrogeno y traves del
carbona y un atomo de hidrogeno.
I I '( \ I I H \ \
[Tornado de R. Hoffmann, Angew. Chern.
\ \ ',\ '--'.'/ / I I Int. Ed Eng!. , 21 , 711 -724 (1982).
\ \ '- '-- /
"",,----
----
/ /
// / Reproduccion autorizada.]
....... ----_/ /
0.6
FIGURA 15.13 Integrales de
superposici6n para la interacci6n entre el
orbital fronteri zo Q , del [MnH5J' - 0 (CH 3),
y un orbital I s sobre el H a una distancia R
del Mn 0 del C. [Tornado de R. Hoffmann,
0 .4
Angew. Chern. Int. Ed Eng/., 21 , 711-724
0. 2
0.0 L -_ _----'._ _ _----'--_ _ _- ' -_ _ _- ' -_ _----.J

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
R(A)
anganese siempre tiene una superposici6n ligeramente mayor, pero su dependencia con respecto
la distancia es pnicticamente identica.
En la Tabla 15.6 se presenta una lista de diversos ejemplos de fragmentos de los metales de
rransici6n que son isolobables con respecto a fragmentos del grupo principal. Los fragmentos meta-
Jicos con 16 electrones se comportan como los elementos del grupo VIA (16). Asi, el Fe(CO)4 pue-
de formar H2Fe(CO)4 (con respecto a H 2S) y [Fe(CO)4f- (con respecto a S2-). Los fragmentos de
quince electrones como Ir(CO)3 son isolobables al CH y los elementos del grupo VA (15), como el
f6sforo. Cada uno de ellos tiene tres electrones menos de los necesarios para que la cap a se c ierre y
ademas tienen tres orbitales direccionales que forman una cara triangular. Por tanto, el complejo
lrlCO)12 es isoestructural a la molecula de P4 (Fig. 15 .14) Y tambien al tetrahedran o, (CH)4'
Un poco antes en el presente capitulo, se hizo referencia al complejo carbonilico polinuclear
OSiCO)' 6 como analogo del ciclobutano. Ahora se aclara la conexi6n entre los dos compuestos ,
que va mas alia del hecho de poseer un anillo de cuatro miembros . Los bloques que constituyen
am bas estructuras, CH 2 y OS(CO)4' son fragmentos isolobales. De hecho la serie isoestructural se
ha ampliado incluyendo el OS2(CO)g(CH 2)2, que tiene dos fragmentos de OS(CO)4 dos fragmentos
690 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALI COS
TABLA 15.6 Algunos fragmentos de grupos principales y de metales de transici6n iso lobales
CH) CH 2 CH C
Ni(CO)4 Mn(CO)s Fe(CO)4 CoCCO»)
Fe(CO)s CO(CO)4 Cr(CO)s Mn(CO)4
Cr(CO)6 Fe(CO)zCp Ni(CO») Cr(COhCp
CH3" H Co(CO)Cp NiCp
CHi" S P
cw CHi
CHj
a) b)
FIGURA 15.14 Comparacion del a) Ir.(CO)lz Y b) P 4. Ambos son tetnimeros,

formados por los fragmentos isolobales Ir(CO») y P, respectivamente, cada uno de
los cuales es trivalente. [La estructura a) se tomo de G. R. Wilkes y L. F. Dahl,
Perspectives in Structural Chem istry, 2, 71 (1968). Reproduccion autorizada.]
de CH 2 en el anillo y al Os(COMCHz)3' can un anillo formado de una unidad de OS(CO)4 y tres

unidades de CH Z 40 La comparaci6n anterior de los hidruros que forman puentes con el boro y los
metales de transici6n tambien puede efectuarse en terminos de isolobalidad. Los <icidos de Lewis,
BH) y Cr(CO)s, son fragmentos isolobales al igual que BH:; y [HCr(CO)sr.
Otros ejemplos menos evidentes de relaciones isolobales son los que se dan entre fragmentos
que aparentemente tienen un numero distinto de orbitales fronterizos. Al agregar 0 sustraer un H+ a
un fragmento orgimico no varia el numero de electrones en los orbitales fronterizos. En consecuen-
cia, CH 2 , CH; y CH- son fragmentos isolobales. Este resultado es menos sorprendente cuando se
considera que hay diversas maneras en las cuales puede hibridizarse un Momo de carbono. Es con-
40 O. P. Anderson, B. R. Bender, 1. R. Norton, A. C. Larson y P. 1. Vergamini, OrganOtnelallics, 10, 3145-3150 (1991).

E. Lindner, R.-M. Jansen, W. Hiller y R. Fawzi, Chem. Ber., J12, 1403-1409 (1989).
veniente observar que cuando dos fragmentos son isolobales con respecto a un tercero, tambien
:Jon isolobales entre sf.
Se danin otros ejemplos de fragmentos isolobales posteriormente en el presente capitulo y en
otros, pero de momenta se resuminin sus caracteristicas fundamentales como siguen: Dos fragmen-
los son isolobales cuando el numero, las propiedades de simetria, la energia aproximada y laJor-
lTIa de sus orbitalesJronterizos y el numero de electrones en ellos son semejantes.
Complejos nitrosilicos
Pocos complejos que s610 contienen ligantes nitrosilo estan bien caracterizados, pero se conocen
muchos complejos mixtos nitrosilo-carbonilo.41 Estos se pueden formar facilmente mediante la sus-
tituci6n de un mon6xido de carbona por un 6xido nitrico:
Fe(CO)s + 2NO ~ Fe(CO)z(NO)2 + 3CO (15.33)

CO 2(CO)s + 2NO ~ 2Co(CO))(NO) + 2CO (15.34)
diferencia del mon6xido de carbona que puede utilizarse en exceso a altas temperaturas y presio-
nes, el oxido nitrico en exceso ocasiona oxidaci6n desfavorable y a presiones de temperaturas ele-
vadas se descompone. En la actualidad, en divers as sfntesis se evita utilizar 6xido nitrico sustitu-
yendolo por c1oruro de nitrosilo, nitritos 0 sales de 'nitrosonio: 42
[Mn(CO)sr + NOCI ~ Mn(CO)4NO + Cr- + CO (15.35)

(lls-CsH s)Re(CO)3 + NO+ ~ [(lls-CsHs)Re(CO)2NOr + co (15.36)
[CO(CO)4r + NO~ + 2C02 + H 20 ~ Co(NO)(CO)) + 2HCO) + CO (15.37)
Aunque el grupo nitrosilo generalmente se presenta como un grupo terminal, tambien se cono-
cen los grupos nitrosilo que sirven de puente:
NaBH,
~ (15.38)
Como en el caso de los complejos carbonilos correspondientes las fiecuencias de elongacion en

los espectros en el infrarrojo de estos compuestos sirven de diagn6stico ..fi Para el producto de la
Ecuaci6n 15 .3 8, tenemos que v (NO terminales) = 1 672 em-I yv o puentes) = 1 505 em-I .
41 Con excepci6n del Cr(NOk no se han obtenido complejos nitrosilicos metalicos binarios en forma pura. M. F. Guest,
1. H. Hi llier, M. Vincent y M. Rosi, J Chern. Soc. Chern. Cornrnun. , 438-439 ( \986).
42 K. G. Caulton, Coord. Chern. Rev., 14, 317-355 (\975).
43 La frecuencia de elongaci6n del grupo nitrosilo es sens ibl e a otros panimetros de enlace y se encuentra en el rango de
aproximadamente \ 000 a 2 000 cm- I En los complejos carbonilo-nitros il o, la elongaei6n N - 0 en general se observa
de \ 500 a \ 900 em- I.
Como el cation nitrosilo, NO+, es isoelectronico al CO, y no resulta sorprendente que exista
gran semejanza en el comportamiento de ambos ligandos. Cs.da uno tiene tres pares de enlace entre
los atomos y pares solitarios sobre ambos Momos. Aunque cualquier atomo del NO es un donador
potencial, el Momo de nitrogeno se coordina preferencialmente (con respecto al monoxido de car-
bono), evitando que exista una carga grande de tipo formal y positivo sobre el atomo de oxigeno,
que es mas electronegativo. Sin embargo, en un aspecto importante el grupo nitrosilo se comporta
~de una manera no observada por el mon6xido de carbono. Aunque la mayorfa de los ligandos nitro-
silo parecen ser lineales, 10 que esta de acuerdo con la hibridacion sp del nitrogeno, se conocen al-
gunas especies en las cuales son angulares . EI ligando nitrosilo de tipo angular es un analogo al
grupo organico nitroso 0 el grupo NO en el CI- N = 0, donde el nitrogeno puede considerarse
con hibridacion Sp2 y tiene un par solitario. Dicho par solitario ocasiona que el grupo nitrosilo sea
angular. En el metoda de conteo de electrones del atomo neutro, se considera que el ligando nitro-
silo es donador de tres electrones cuando es lineal y de un electron cuando esta angulado. EI conteo
para el caso lineal inc\uye el par de electrones de no enlace sobre el nitrogeno y tambjen el electr6n
de antienlace no apareado en el NO:
2- + + + ••
M + :N==O:---+ M-N==O: +----+ M=N=Q (15.39)
En el metoda del estado de oxidaci6n, el ligando se considera como el ion nitrosilo coordinado,
NO+, cuando es lineal y como NO- cuando es angular; es donador de dos electrones en ambas
formas.
EI primer ejemplo bien caracterizado de un ligando nitrosilo angular se encontro en un deriva-
do de complejo de Vaska:
(15.40)
EI producto es una piramide cuadrada con un ligando nitrosilo angular (L Ir - N - 0 = 124°) en

la posicion apical (Fig. 15.15a).44 Se han encontrado otros complejos de tipo angular M - NO, in-
cluyendo el notable ejemplo [Ru(Ph3P)z(NO)2ClnPF;;], que contiene grupos nitrosilicos de tipo li-
neal y de tipo angular45 (Fig. 15.15b).
EI problema de si el ligante nitrosilo sera lineal 0 angular se determina en funcion de si el par
electr6nico debe situarse en un orbital at6mico del atomo de nitr6geno (grupo angular) 0 si existe
un orbital molecular de baja energia disponible para dicho par (nitrosilo lineal). Si en el metal se
dispone de orbitales moleculares de no enlace (un sistema pobre en electrones),46 el par puede Sl-
tuarse ahi y permitir al nitr6geno formar un hibrido sp con un correspondiente enlace 7t retrodonati-
vo. Por otra parte, si todos los orbitales de baja energia del metal ya se encuentran llenos (un siste-
ma rico en electrones), el par electr6nico debe ocupar un orbital de no enlace en el nitrogenn.
requiriendo una hibridaci6n trigonal y, por tanto, sera un sistema angUlar. En la Figura 15.1 6 se
muestra una comparacion de las posibilidades de enlace para NO y CO.
44 D. J. Hodgson y J. A. Ibers, Inorg. Chem, 7,2345-2352 (1968).

45 C. G. Pierpont yR. Eisenberg, Inorg. Chem., 11, 1088-1094 (1972). Vease tambien L. K. Bell, D. M. P. Mingos, C
G. Tew, L. F. Larkworthy, B. Sandell, D. C. Povery y J. Mason, J Chein. Soc. Chem. Commun., 125-126 (1983).
46 Este es un termino relativo. Todos los metales de los sistemas carbonilo-nitrosilo son relativamente ricos en electr
en comparaci6n con, por ejemplo, los de complejos fluorados.
a) b)
FIGURA 15.15 Complejos que conti en en el grupo nitrosilo angular:

a) [Ir(PPh3h(CO)(NO)CIt y b) [Ru(PPhJ)z(NO)2CW. Los grupos fenilo han side omitidos
para mayor claridad. Las distancias estan dadas en pic6metros. [Estructura (a) tomada de D.
J. Hodgsen, N. C. Payne, J. A. McGinnety, R. G. Pearson y J. A. Ibers, 1. A mer. Chern. Soc.,
90, 4486 (1968); estructura (b) tomada de C. G. Pierpont y R. Eisenberg, Inorg. Chern., ii,
1088-1094 (1972) . Reproducci6n autorizada.]
Lineal, hibridnci6n sp Angular, hibridaci6n :,p2

FIGURA 15.16 Geometrfa (lineal
en comparaci6n con la angular) de los 2- + + +
ligandos de nitrosilo correlacionada M- N=O +-----+ M=N=O ---+ M-N
~
con la hibridaci6n del ~ltomo de o
nitr6geno y correlaciones paralelas -O- N
para compuestos analogos que ~
o
conti en en ligandos carbonilicos. H
+ H /
M- C=O +-----+ M = C=O ---+ - M-C
~
o
H
H /
O=C=O --'-+ -O-C
~
o
a) b)
Las longitudes del enlace metal-nitrogeno en el complejo de rutenio que contiene ambos tipos
de ligandos nitrosilicos (Fig. IS.ISb) esta de acuerdo con la proposicion que se acaba de presentar.
En el sistema lineal hay un enlace corto metal-nitrogeno (173.8 pm) 10 que indica considerable en-
lace 7t (como en los carbonilos metalicos). En contraste, en el sistema angular hay un enlace relati-
vamente largo, que es de tipo cr entre el metal y el nitrogeno (185.9 pm). Seria de esperarse que el
enlace N - 0 en un nitrosilo angular fuera mas largo que en un nitrosilo lineal. Sin embargo, la in-
sensibilidad de la longitud del enlace NO a pequenos cambios en el orden de enlace junto con erro-
res sistematicos en el anal isis cristalograiico, dificultan la evaluacion de estos datos. Teniendo en
cuenta el error experimental, los enlaces N - 0 de tipo angular 0 lineal del [Ru(PPhJMNO)2Ctr
son de la misma longitud (117.0 Y 116.2 pm). La longitud del enlace N - 0 en NO+, NO y NO- es
de 106, 115 y 120 pm, respectivamente. Se lIega a la conclusion de que el orden de enlace NO, tan-
to para la configuraci6n apical como basal, se encuentraentre dos y tres .
694 15 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
- sew
FIGURA 15.17 Control estereoquirnico de la valencia. Observese la ubicacion del par solitario
sobre eilltorno de nitrogeno y como se convierte en angular el grupo nitrosilo al agregarse el ion
tiocianato a la esfera de coordinacion. Las longitudes de los enlaces se dan en picornetros.
[Tornado de J. H . Enernark y R. D. Feltharn, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 69, 3534 (1972).
Podemos ver claramente el proceso del desplazamiento del par electr6nico con un cambio en la
estructura del ion complejo [Co(diars)2NOf+ (donde diars es un ligante bidentado de diarsina) (Fig.
15-17). La regia de los 18 electrones predice que el grupo nitrosilo puede ser lineal, 10 cual sucede.
La reacci6n de este complejo con el ion tiocinato (un donador de dos electrones) violaria la regia de
los 18 electrones, a menos que un par pueda ser desplazado desde un orbital molecular que posea
un gran caracter metalico hacia un orbital at6mico del nitr6geno. Esto realmente sucede y da como
resultado un "control estereoquimico de la valencia".47 Cuando el NO pasa de ser donador de tres
electrones a ser donador de un electr6n, queda disponible un sitio de coordinaci6n que puede acep-
tar un par de electrones.
/
Complejos de dinitrogeno48
El nitr6geno molecular, N 2 , es isoelectr6nico al mon6xido de carbona y al ion nitrosilo, pero a pe-

sar de que existen numerosos complejos de CO y NO+, durante afios no se han logrado formar COll-
47 J. H. Enemark yR. D. Feltham, J. Am. Chem. Soc., 96, 5002-5004, 5004-5005 (1974) . J. H. Enemark yR. D. Fell'-
ham, Coord. Chem. Rev., 13,339-406 (1974). R. D. Feltham y J. H. Enemark, en Topics in InorganiC and Organometallic
Stereochemistry; G. L. Geoj'froy, Ed.; Wiley: Nueva York, 1981.
48 B. B. Kaul, R. K. Hayes y T. A. George, J. Am. Chem. Soc., 112, 2002-2003 (1990). R. Birk, H. Berke, G. Huttner _
L. Zsolnai, Chem. Ber., 121, 1557-1564 (1988). R. A. Henderson, G. J. Leigh y C. J. Pickett, Adv. Inorg. Chem. Radilr
chem. , 27, 197-292 (1983). P. Pelikan yR. Boca, Coord. Chem. Rev. , 55, 55-112 (1984). G-J . Leigh, Ace. Chem. Res. , 25,
177-181 (1992). J. P. Collman, J. E. Hutchison, M. A. L6pez yR. Guilard, J. Am. Chern. Soc. , 114, 8066-8073 (1992).
Complejos de d initriigeno
plejos de dinitrogeno. En general, la diferencia de comportamiento se atribuyo a la falta de po

dad del N2 y a su consecuente incapacidad para comportarse como aceptor 71:.49
En 1905 fue caracterizado el primer complejo de dinitrogeno, se sintetizo mediante la reduc-
ion del tricloruro de rutenio comercial, [el cual contiene algo de Ru(IV)] por la accion del hidraro
de hidrazina. Se formo el cation pentaamino(dinitrogeno)rutenio(II), el cual se pudo aislar en di er-
sas sales. so Pronto se encontraron otros metodos para sintetizar dicho complejo, como la formaci6n
el complejo pentaaminoazido, [Ru(NH3)sN3]2+, el cual lentamente se descompone, formando el
complejo de dinitrogeno. Este complejo de dinitrogeno puede incluso formarse directamente a par-
tir del nitrogeno gaseoso:
[Ru(NH3)sCl]2+ Z~~g») [Ru(NH3)sH 20f+ (15.41 )

2
[Ru(NH3)sH 20f+ + N2 ~ [Ru(NH3)sN2]2+ (15.42)
La inesperada alta nucleofilidad del grupo dinitrogeno, mostrada por el desplazamiento de

agua en la Ecuacion 15.42 tambien se manifiesta en la formacion de un complejo con un dinitroge-
no que sirve de puente:
(15.43)
Hay dos posibilidades estructurales para los ligandos dinitrogeno terminales y dos para los ca-
sos en que forman puentes: S1
M- N- N M- N- N- M
en eI extremo terminal en el extremo y formando puente
N N
M/ I M/I""'M
""'N
lateral terminal
""'N/
lateral que forma puente
Un estudio por rayos X del primer complejo de dinitrogeno de rutenio,s2 indico que la unioo
Ru - N - N era lineal, pero el desorden en el cristal impidi6 la determinacion exacta de las -
tudes de enlace. Desde entonces se han determinado much as estructuras de otros complejos de
trogeno, incluyendo la del complejo bis(dinitrogeno) corona tioeter que se muestra en fa r_
] 5.18. 53 Los resultados para este complejo son caracteristicos y demuestran que el se aSI:m1eJa
mucho al CO en sus enlaces con los metales. La donacion de densidad electronica del m
los orbitales de anti enlace 1t se hace aparente porque el enlace Mo - N es corto, y so lo::lgilnd
mas semejante a la de un enlace Mo - ~O que a la de un enlace Mo - NH} en los comp -
49 Notese que el momento~ dipolar del monoxido de carbono es, sin embargo, extremadamente - x J(,iO C m
(0.112 D).
50 A. D. Allen y C. V. Senoff, J Chern. Soc. Chern. Cornrnun. 621-622 (1965).
51 J. Chatt, J. R. Dilworth y R. L. Richards, Chern. Rev., 78,589-625 (1978).
52 F. Bottomley y S. C . Nyburg, Acta Crystal/ogr. Sect. B., 24,1289-1293 (1968).
53 T. Yoshida, T. Adachi, M. Kaminaka, T. Veda y T. Higuchi, J Arn. Chern. Soc., / /0, 4872-t873 (1988).
696 15. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
FIGURA 15.18 Estructura del

Mo(Meg[16] ano S4)(N2)2' Las longitudes
de enlace se dan en pic6rnetros. [Tornado
de T. Yoshida, T. Adachi, M. Kaminaka,
T. Veda y T. Higuchi, J Am. Chern. Soc. ,
110, 4872-4873 (1988). Reproducci6n
autorizada.]
Megf16]anoS4
nicos. La longitud media del enlace N - N (110.7 pm) es ligeramente superior a la que se observa
en el nitrogeno molecular (109.8 pm), 10 que sugiere que el triple enlace nitrogeno-nitrogeno se de-
bilita por donacion de densidad electronica a los orbitales de antienlace 1t del nitrogeno (de allf el
valor de 111.6 pm para el orden de enlace 2.5 en el Nil No se han confmn'ado ejemplos de enlace
lateral del N2 en complejos en que no hay puentes. S4
La frecuencia de elongacion Raman del N2 libre es 2 331 cm- I. Al efectuarse la coordinacion.
esta vibracion adquiere actividad en el infrarrojo y se desplaza a una frecuencia inferior. Por ejem-
plo, aparecen bandas de elongacion N - N fuertes a 2 105 cm- I para el [Ru(NHJMN 2)]CI 2 y
1 955 y 1 890 cm- I para el trans-Mo(N2)2Meg[16]anoS4.
Aparentemente los enlaces metal-ligando en los complejos carbonflicos y de dinitrogeno s
semejantes, pero algo mas debiles en los complejos de dinitr6geno. El mon6xido de carbono n
solo es el mejor donador cr sino el mejor aceptor 1t. Esto se observa sin importar la polaridad que
exista en la molecula de CO (vease Fig. 5.18) y por el hecho de que el orbital de anti enlace 1t se en-
cuentra concentrado sobre el atomo de carbona (vease Fig. 5.20), 10 que favorece la superposici'
con el orbital metalico. La capacidad aceptora 1t superior del CO tambien explica la inestabilidaC
de los complejos carbonilicos de dinitr6geno. Tanto el Cr(CO)SN2 como el cis-Cr(CO)4(N2)2
sido investigados a bajas temperaturas, pero se descomponen al calentarse.ss Al reemplazar algtl1105
carboni los por fosfinas se aporta suficientedensidad electr6nica para mejorar la estabilidad en foc-
rna significativa; por tanto, es posible aislar a temperatura ambiente el Mo(COMPCiJ)2N2.56
(15.
Cuando el dinitr6geno funciona como ligando formador de puentes, en general se coor .

en el extremo; este es el caso del complejo de dirutenio de la Ecuaci6n 15.43. Tambien se
nocen complejos en que la union es lateral y con formaci6n de puente, sin embargo, un eje
recientemente reportado tambien const.ituye el primer complejo de dinitr6geno de un elemento .
54 Aunque no se han verificadp estructuras laterales por analisis con rayos X, la evidencia espectrosc6pica de buena
dad apoya ese tipo de coordinaci6n en el (11 s,CsHshZr [CH(SiMeJh](N2). J. Jeffery, M. F. Lappert y P. I. Riley, J Or
met. Chern., ]81,25-36 (1979).
55 R. K. Upmacis, M. Poliakoffy J. J. Turner, J Am. Chern. Soc., 108, j645-3651 (1986).
56 H. 1. Wasserman, G. J. Kubas y R. R. Ryan, J Am. Chern. Soc., J08, 2294-2301 (1986).
Alquilos metalicos, carbenos, carbinos y carbu ros 6 97
FIGURA 15.19 Estructura del Srn(Tj5-C 5Me 5h(N 2).

[Tornado de W. J. Evans, T. A. Ulibarri, J. W. Ziller, 1.
Am. Chern. Soc. , 110, 6877-6879 (1988). Reproduccion
autorizada.]
(Fig. 15.19).57 Es el complejo desamario que se obtiene por la reacci6n de Sm(C 5Me 5)2 y N 2. En,el
los dos Momos de samario y los dos Momos de nitr6geno tienen ordenamiento plano. La longitud
del enlace Sm - N sugiere la presencia de Sm(III), 10 que implica que hay un enlace N - N redu-
cido, pero es extrafio que la longitud del enlace N - N (108.8 pm) sea mas corta de la que se ob-
serva en el dinitr6geno libre.
La capacidad para sintetizar complejos que contengan el grupo dinitr6geno, especialmente aque-
1I0s que muestran una considerable variaci6n en el estado electr6nico del niti6geno, abre la posibi-
lidad de la fijaci6n directa del nitr6geno atmosferico, un rete muy antiguo para los quimicos. 58 Esto
tambien nos permite introducimos en el conocimiento de los procesos estrechamente relacionados
de la fijaci6n biol6gica del nitr6geno y del sistema enzimatico involucrado (vease Capitulo 19).
Alqu ilos metalicos, carbenos, carbinos y carburos

Complejos alquilicos ~--~----------------------------------~I
Los enlaces simples, dobles y triples entre el carbono y los no metales como carbono, nitr6geno y
oxigeno desde hace tiempo ocupan una posici6n central en la quimica organica. La quimica de los
enlaces simples metal-carbono en grupos principales (por ejemplo, reactivos de Grignard y com-
puestos organomercuricos) data del siglo XIX. Los compuestos de metales de transici6n que contie-
nen enlaces simples, dobles y triples metal-carbono se han estudiado mas recientemente:
M=CR2 M==CR
Aunque hay algunos ejemplos anteriores de complejos en los cuales hay presentes enlaces simples
M - C (por ejemplo, [Me J PtI]4 sintetizado en 1907), la opini6n prevalente durante muchos afios fue
que los alquilos de los metales de transici6n, a diferencia de los alquilos de grupos principales, son ines-
tables desde el punto de vista termodinamico. Se Ueg6 a esta conclusi6n porque no se tuvo exito en los
Ir
intentos para obtener compuestos como dietilhierro 0 dietilcobalto (por ejemplo, por reacciones entre I"
FeBr2 y EtMgBr). De hecho, los enlaces entre metales de transici6n y carbona en general no son menos
I!
fuertes que los enlaces entre metales del grupo principal y carbona (Tabla 15.7). Sin embargo, es pre-
in
:M
57 W. J. Evans, T. A. Ulibarri y J. W. Ziller, J. Am. Chern. Soc., 110,6877-6879 (1988).

''..
I~
"I
58 H. M. Colquhoun, Ace. Chern. Res., 17, 23-28 (1984). T. A. George y R- C. Tisdale, Inorg. Chern., 27, 2909-2912
(1988). En el Capitulo 13 se explica la conversi6n fotolitica de N z a NHJ .
TABLA 15.7 Entalpfa de disociaci6n del enlace, 0, para enlaces metal-carbono a

D, kJ mol- 1
Complejob
ThCP3Me 351
Ti(CH 2CMeJ)4 198
Zr(CH 2 CMe 3)4 249
Hf(CH2C MeJ)4 266
TaMes 261
WMe6 160
Co(dmghCPPh 3)(CH 2 Ph) 108
Mn(CO)5Me 187
Re(CO)sMe 220
cis-Pt(PEtJhMe2 269
Enlace
C-C 358
Si-C 311
Ge-C 249
Sn-C 217
Pb-C 52
a J. A. M. Simoes y J. L. Beauchamp, J. L. Chern. Rev., 90, 629-688 (1990). No todos los resultados se obtuvieron por eI
mismo metodo experimental.
h dmg = dimetilglioximato.
ciso observar que aunque los enlaces entre metal y carbona disminuyen su fuerza a medida que au-
menta el numero at6mico para los metales del grupo principal, aumentan de fuerza a medida que el
numero at6mico se incrementa en los metales de transici6n. Por tanto, el primer enfoque acerca de
la prim era fila de la serie de transici6n fue menos favorable desde er punto de vista termodimimico.
Sin embargo, la dificultad principal para obtener enlaces entre metales"de transici6n y el carbon
no fue de tipo termodinamico sino cinetico. Hay diversas vias favorables para obtener alquilos me-
talicos para su descomposicion. Una de las mas importantes es la eliminacion 13 (pagina 743):
H H
I CH 2 I CH 2
M-II -M + II (15.4
C C
Ii ~H R
/~
H
Se ha logrado considerable exito en la sintesis utilizando grupos alquilos que no tienen aromos =
hidr6geno ~. Entre ellos se encuentran PhCH2, Me y CH 2CMe J , ninguno de los cuales se des com-
pone por eliminaci6n ~.
Las sintesis de alquilos de metales de transicion puede lograrse de diversas maneras. Un meto-
do comUn es aprovechar la nuc1eofilicidad de un ion carbonilato. 59 Por ejemplo:
59 La nncleofilicidad es un termino cinetico que se emplea para describir la velocidad a la cual un nucle6fi1o reacc'
S1ISUaID. Las nuc1eofilicidades relativas de [Re(CO)sr, [Mn(CO)sr Y [CO(CO)4r medidas por su reacci6n con
_ 900, 169 Y 1, respectivamente. R. G. Pearson y P. E. Figdore, J Am. Chern. Soc., 120, 1541-1547 (1980).
Alquilos metalicos, ca rbe nos, carbinos y carburos 699
[Mn(CO)sr + Mel ~ MeMn(CO)s + 1- (15.46)
En esta reacci6n el [Mn(CO)sr, que es bastante nucleofilico, incrementa su numero de coord ina-
ci6n en uno. La reacci6n se puede considerar como un ataque electrofilico de R+ sobre el metal. De
manera similar se pueden preparar complejos alquilicos con puentes mediante este metodo: 60
H2
,./ C ..........
[Fe 2(CO)s]2- + CH 2I2 ~ (OC)4Fe - - Fe(CO)4 + 21- (15.47)
En un segundo metodo se efectua un ataque nucleofilico sobre el metal. Par ejemplo, en la re-
accion de litio metilico con cloruro de tungsteno(VI):
WCI 6 + 6MeLi ~ WMe 6 + 6LiCI (15.48)
Los cristales rojos que se forman en esta reacci6n se funden a 30°C y son razonablemente estables.
Otras dos vias importantes para obtener alquilos de metales transici6n son la adici6n oxidativa y la
insercion, tern as que se describen mas ampliamente en la seccion sobre reacciones de compuestos
organometitlicos.
Complejos de carbeno, carbino y carburo

En la historia de la quimica puede decirse que los compuestos que contienen enlaces dobles y tri-
ples formales entre metal y carbono se descubrieron recientemente:
M==C-R
Los primeros se Haman complejos de carbeno y los ultimos complejos de carbino.61 EI primer com-
plejo de carbeno fue reportado en 1964 por Fischer y Maasbol 62 y se prepar6 mediante reacci6n de
hexacarboniltungsteno con metil 0 fenil litio para generar un ani6n aciclico que despues se alquil6
con diazometano.
(15.49)
Se lograron considerables mej orias por 10 qu~ respecta a conveniencia y alcance en el campo de la
sintesis del carbeno, reemplazando al diazometano con otros agentes alquilantes como R30 +BF: 0
MeOS0 2F. 63 (Vease las Ecuaciones 15.148-150 para sintesis a partir de [Cr(CO)sf- .) Se conocen
60 C. E. Summer, Jr., P. E. Riley, R. E. Dav is y R. Pettit, J Am. Chem. Soc., 102, 1752· 1754 (1980). 1. Holton, M. F.
Lappert, R. Pearce y P. 1. W. Yarrow, Chem. Rev., 83, 135-201 (1983).
61 Los' eomplejos de earbeno tambien se lI aman en la literatura alquilidenos y los eomplejos de carbino, alquilidinos.
62 E. O. Fischer y A. Maasbol, Ange w. Chem. In t. Ed. Engl. , 3, 580·581 (1 964).

63 Elmetilfluorosulfonato es un agente alquil ante poderoso y muy taxieo. Vease Chem. Eng. News, 54 (36), 5 ( 1976).
700 15 • Q UfM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALI COS
cientos de complejos de carbeno del tipo que se indica en la Ecuaci6n 15.49. Se caracterizan por te-
ner un metal en estado de oxidaci6n bajo, ligandos auxiliares que son aceptores 1t, y sustituyentes
sobre el ,ltomo de carbeno que puede donar densidad electr6nica 1t. Cuando participan en reaccio-
nes, el carbono del carbeno se comporta como electr6filo. Los complejos que tienen estas propieda-
des se conocen como carbenos de "Fischer".64 La utilidad de estos complejos en sintesis organicas
actualmente se esta investigando con intensidad (vease pagina 748) .65
Los carbenos libres existen en estado de triplete y singulete, pero los que contienen un heteroa-
tomo (por ejemplo 0 0 N), como ocurre en los carbenos de Fischer, tienden a ser de est a ultima va-
riedad. Asi, el ligando libre se puede representar como sigue:
El par de electrones en el orbital Sp2 puede donarse a un metal para formar un enlace cr y hay pre-
sente un orbital p= vacio que acepta la densidad electr6nica 1t. Los orbitales d lIenos del metal pue-
den donar electrones al orbital P: para formar un enlace doble entre metal y carbono y los electro-
nes de los orbitales p lIenos del atomo de oxigeno tambien pueden donarse para formar un doble
enlace entre carbona y oxigeno (Fig. 15.20). Parece que predomina la forma resonante de la Figura
15.20b, aunque el enlace M - C es mas corto de 10 esperado para un enlace simple, y es demasia-
do largo para un doble enlace M - C, 10 que conduce a la conclusi6n de que el orden de enlace se
encuentra entre uno y dos .
Tan s610 diez afios tras el descubrimiento del carbeno electrofilico de Fischer, Schrock descu-
bri6 un tipo de carbenos que son nucleofilicos. 66
+ 2LiCI (15.50)
Estos carbenos nucleofilicos estan formados por los primeros metales de transici6n en estado de
oxidaci6n altos, ligandos auxiliares que no son aceptores 1t y sustituyentes que no son donadores 1t,
unidos con el carbono.
Se Haman carbenos de "Schrock" para distinguirlos de los carbenos de Fischer. Estos comple-
jos pueden considerarse en terminos de que hay dos orbitales sobre el carbeno, y cada uno de ellos
alberga un electr6n desapareado (estado de triplete) y se superponen con dos orbitales metaiicos,
cada uno de los cuales aporta un electr6n. 67
64 Se lIaman carbenos aunque no se fabrican a partir de los carbenos, ni se sintetizan carbenos a partir de ellos. Vease K..
H. Dotz, E. O. Fischer, P. Hofmann, F. R. Kreissel, U. Schubert y K. Weiss, Transition Metal Carbene Complexes; Verlag
Chemie: Deerfield Beach, FL, 1983.
65 K. H. Dotz, Angew Chem. In/. Ed Engl. , 23, 587-608 (1984). C. P. Casey, en Transition Metal Organometallics in
Organic Synthesis; H. Alper, Ed. ; Academic: Nueva York, 1976; Capitulo 3. W. D. Wulff, en Advances in Metal-Organic
Chemistry; L. S. Liebeskind, Ed. ; JAI: Greenwich, 1987; vol. l.
66 R. R. Schrock, 1. Am. Chem. Soc., 96, 6796-6797 (1974).
67 T. E. Taylor y M. B. Hall , 1. Am. Chen!. Soc., 106, 1576-1584 (1984).
Alquilos metalicos, carbenos, carbinos y carburas 701
-
OR OR FIGURA 15.20 Formas de resonancia para un complejo de carbeno
/ - /f
M=C M-C del metal de transici6n. La forma a) muestra el cankter de doble enlace
"" R "" R metal-carbono, el cual se debe a la donaci6n de densidad electr6nica d
del metal a un orbital p vado del carbono. La forma b) muestra el
cankter del doble enlace oxigeno-carbono que se debe ala donaci6n de
M -C"
(§J ,OR
- r&
M-'(/.
densidad electr6nica p del oxigeno a un orbital p vado del carbono. La.
forma b) constituye la contribuci6n predominante.
a ~'R
a) b)
(15.51)
La naturaleza electrofilica de un carbeno de Fischer se ilustra en la siguiente reacci6n:
En esta reacci6n el nucle6filo, NH 3 , ataca al carbona del carbeno y fonna un intennediario en el

:ual se elimina metano!' La reacci6n es favorable porque el nitr6geno no es tan electronegati 0
como el oxigeno y su capacidad de donaci6n 7t excede a la del oxigeno [fonna de resonancia esta-
ilizadora b) de la Figura 15.20].
La naturaleza nucIeofilica de un carbeno de Schrock se observa en su reacci6n con M~A1:
En muchas de sus reacciones, estos carbenos se comportan como el conocido reactivo de

Ph 3PCH 2 • Loscarbenos de Schrock son intennediarios importantes en la metatesis de olefinas..~
La cIasificaci6n de los complejos de carbeno como de Fischer 0 de Schrock, probab emellre
conceda demasiada atenci6n a sus diferencias y poca importancia a sus semej anzas. Ambos 'e-
en un enlace metal-carbono de orden mayor de uno. El carbona del carbeno tiende a ap'lItaT a buscar
electrones, dependiendo del grado de enlace 7t entre el metal y los sustituyentes del carbono. A1gu-
DOS complejos de carbeno se encuentran entre los extremos de Fischer y de Schrock., yen cienas re-
acciones se comportan como nucIe6filos, mientras que en otras se comportan como electr6filos.69
68 R. R. Schrock, Science, 219, \3·\8 (\983).

69 M. A. Gallop y W. R. Roper, Adv. Organomet. Chem., 25,121 ·1 98 (J986).
Una decada despues de haber anunciado el doble enlace entre metal y carbono, el grupo de Fis-
cher reporto el primer complejo que contenfa un triple enlace entre metal y carbono.70
./OMe BCI,
(OC)sW = C" ---+ (OC)sW-CMetBCL 4 + BCI2(OMe)~ Cl(OC)4W=CMe (15.54)
Me
Elligando de carbino puede considerarse como donador de ttes electrones, semejante alligando de
nitrosilo, con un par de electrones en un orbital sp y un solo electron en un orbital p. La donacion
de los electrones sp y el apareamiento del electron p con otro procedente del atomo metalico, da lu-
gar a un enlacecr y a un enlace 1t, respectivamente. El segundo enlace 1t se debe a la donacion de
un par de electrones del atomo metalico al orbital p vacio delligando.
R7~ + M -----+ R-C=:M (15.5~
°0
Poco despues de la preparacion del primer carbino, el grupo de Schrock encontro un complemento
de estado de oxidacion alto. 71
(15.56'
Tambien comprobo que era posible colocar ligandos de alquilo, carbeno y carbino en la misma mo-
lecula.72
Las longitudes del enlace simple, doble y triple entre tungsteno y carbono en este compuesto
225.8, 194.2 y 178.5 pm, respectivamente, y los imgulos del enlace W - C - C son 124°, 150" _
175°, todo 10 cual es totalmente congruente con los ordenes de enlace de 1,2 Y 3 entre tungs
y carbono.
Al eliminar de manera sistematica los atomos de hidrogeno de una molecula de metano se
tendria el ,Homo de carbono del paso final.
- H· - H· • - H· - H·
CH 4 -----+ ·CH 3 -----+ ·CH 2 -----+ ·CH -----+ ·C· (ISS
70 E. O. Fischer y U. Schubert, J. Organornet. Chern., lOO, 59-81 (1975).

11 D. . Clark y R. R. Schrock, J. Arn. Chern. Soc., lOO, 6774-6776 (1978) . R. R. "schrock, Acc. Chern. Res., 19, 342-
(1 986).
- M. R Churchill y W. 1. Youngs, fnorg Chern., l8, 2454-2458 (1979).
Complejos de alquenos y alqu inos no aroma:ticos ,
2- 2+
(CO)3 PPh3
Fe Au
(OC) Fa ~
3lbc~1
Fe (CO)
3 Ph P
3
A~(J ~.-
1\'' '-... /'11
Au PPh
3
(OC)3 Fe Fe (CO)3 Phl Au

Ki;(:
I/\ Au PPh3
~AUV
PPh 3
a) b) c)
FIGURA 15.21 Ejemplos estructurales de los complejos carbido: a) FeS(CO)ISC, b) [Fe6(CO)16C]2-

y c) [AU6(PPh3C]2+. [Tornado de E. H. Braye, L. F. Dahl, W. Hubel y D. L. Wampler, J. Am. Chern.
Soc., 84, 4633-4639 (1962) (a); J. S. Bradley, Adv. Organornet. Chern., 22, I-58 (1983) (b); F.
Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Kruger y H. Schmidbaur, Angew. Chern. In!. Ed. Engl., 27,
1544-1546 (1988) (c). Reproducci6n autorizada.]
3asta el momenta se han descrito complejos que contienen ligandos alquflicos, de carbeno y de
:arbino, y si el lector ha especulado acerca de la posibilidad de que el carbona at6mico funcione
mo ligando, se encuentra en 10 correcto. Los complejos en los cuales el carbono esta enlazado
- ·camente con atomos metalicos se conocen como complejos de carbido (Fig. 15.21). El primer
_'emplo se report6 en 1962, antes de que se descubrieran los complejos de carbeno y carbino, perb
ta recientemente los complejos de carbido se consideraban como rarezas quimicas sintetizadas
r diversas rutas extravagantes. 73 Un atomo de carbona rodeado por atomosmetaIicos no es muy
~ctivo, pero si se puede exponer por eliminaci6n de uno 0 mas atomos metalicos, se convierte
;n una especie reactiva. La oxidaci6n del [Fe 6C(CO)16f- (Ec. 15.185) retira dos atomos de hierro
forma de Fe 2+ y deja al descubierto un atomo decarbono con carga positiva que puede reaccio-
con nucle6filos como el mon6xido de carbono (vease Ec. 15.186). En efecto, esta secuencia
.-:rea un enlace carbono-carbono el cual siempre es de interes para el qriimico organico, y ademas, el
.::arbono adicional puede funcionalizarse con facilidad. De este modo, los complejos de carbido tie-
i:ieIl amplio potencial en las sintesis organicas.
Complejos de alquenos y alquinos no aromaticos
Complejos de alqueno I'-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~ ~

~
Los complejos entre sales metaIicas y alquenos se conocen desde 1827, pero no se comprendjeron 11
• ien hasta la segunda mitad del siglo xx. Por ejemplo, Zeise aisl6 cristales amarillos estables tras
~II
.,
•~ .
73 E. H. Braye, L. F. Dahl, W. Hiibel y D. L. Wampler, J Arn. Chern. Soc. , 84, 4633-4639 (1962). 1. S. Bradley, Adv. ,I
Organornet. Chern., 22,1-58 (1983), 1. A. Hriljac, E. M. Holt y D. F. Shriver,1norg. Chern. , 26, 2943 -2949 (1987). CoM. T.
Hayward, 1. R. Shapley, M. R. Churchill, C. Bueno y A. R. Rheingold, J Arn. Chern. Soc., 104, 7347-7349 (1982).
704 15 . QUfMICA DE LOS COMPUESTOSORGANOMETALICOS
efectuar el reflujo de una solucion alcoholica de tetrac1oruro de platino. 74 La sal de Zeise se fabrica
en la actua1idad a partir de K zPtC1 4 y C zH 4 :
2- Hel
[PtCI 4 ] + CH z = CH z ~ [Pt(C zH 4)CI31 + Cl + ~-HzO (15.5
Los iones plata forman complejos alquenos similares, solubles en soluci6n acuosa y que pueden
emplearse para separar hidrocarburos insaturados de a1canQs. Los catalizadores para la polimeri-
zacion de los alquenos supuestamente son capaces de formar complejos metal-alquenos, que dan
lugar al producto polimerizado.
Se conoce la ' estructura del anion de la sal de Zeise. El etileno ocupa la cuarta posicion de
coordinaci6n en el complejo cuadrado plano con el eje C - C perpendicular al plano platino-ligan
(Fig. 15.22).75 Con relacion al etileno libre, el enlace C - C se elonga ligeramente (de 133.7 pm
137.5 pm) y los hidrogenos se inclinan un poco hacia atras con respecto al ordenamiento plano.
EI enlace entre la mol6cula de etileno y el ion metalico puede considerarse como un enlace dati"
(J a un orbital disponible en el metal. El tipo de enlace (que en ocasiones se denomina modelo de De-
war-Chatt-Duncanson) es analogo al de los complejos de monoxido de carbono y en 61 hay una dona-

cion (J delligando al metal y una donaci6n 7t reciproca del metal alligando (Fig. 15.23). La importan -
de la retrodonaci6n es indeterminada y varia en funci6n de los sustituyentes del etileno y de los otros -
gantes en el metal. Par ejemplo, en los complejos del tipo [LRh(C 2 H4) (C 2 F4)](donde L = acetilaceto-
nato 0 cic1opentadienilo), la mol6cula de tetrafluoroetileno se une mas fuertemente y a menor distan --
CI
: C
CI-~-II
, C
FIGURA 15.22 Estructura del anion de la sal de Zeise, el ion
tricloro( etileno )platinato(II).
CI \\'HH
FIGURA 15.23 Representacion de la coordinacion 1[ de un ligando

de etileno con un metal de transicion. '
Para una traduccion del articulo original del papel de Zeise, w!ase Classics 'in Coordination Chemistry: Part _
~!!ffioJeD,Ed.; Dover: Nueva York, 1976; pp. 21-37.
A.l.DYe, T. f . Koetzle, G. J. B. Williams, L. C. Andrews y R. Ball, lnorg. Chern., 14,2653-2657 (1975).
Complejos de alquenos y alquinos no aromatiaJs
(Rh - C = 201-202 pm) que el etileno no sustituido (Rh - C = 217-219 pm).76 Esto indica que Ia capoci-
dad aceptora 1t(C 2F4 > C 2H 4) es el factor mas importante que determina la longitud de los enlaces eo
este compuesto. Al igual que en el monoxido de carbono, generalmente solo los atom os metalicos
en estado de oxidacion bajo son buenos donadores 1t como para estabilizar los complejos de alquenos.
En casos extremos, como el Pt(Ph 3P)zCCH 2 = CH 2) en el cual el metal es muy rico en electrones
la donacion 1t de regreso es significativa y como resultado el enlace carbono-carbono se elonga conside-
rablemente (a 143 pm) y los atomos de hidrogeno se curvan y quedan totalmente fuera del plano:
En esta molecula el etileno se encuentra en el mismo plano que los demas ligandos, a diferencia del
caso de la sal de Zeise, donde la planaridad es imposible por impedimentos estericos. Por analogia
con un anillo de tres atomos de carbono, este compuesto puede considerarse como un metalacicio-
propano, 10 que sugiere que se pueden considerar los dos extremos de enlace, donacion 1t y metal a-
cicio, como estructuras de resonancia:
X", /X
C
M-II +---+
C
X/ 'X
a) b)
En casos semejantes y aun mas extremos de elongacion de enlace, se observan complejos de

ClCN)4 en los cuales la capacidad aceptora 1t del alqueno mejora por sus sustituyentes electrone-
gativos. Los metales ricos en electrones y los sustituyentes de los alquenos que atraen fuertemente
a los electrones, favorecen la estructura b), mientras que las condiciones opuestas favorecen· la es-
tructura a). La estructura b) sugiere que el metal se ha oxidado formalmente con perdida de dos
electrones. Para comprender mejor el modo en que elligando Cz(CN)4 se enlaza con los metales, es
interesante comparar la estructura del oxido de tetracianoetileno con la del complejo niquelado de
tetracianoetileno.77
L", ..;L
o Ni
/\ /\
(NC)2C -CCCNh (NC)2C - CCCN)2
(1) (2)
76 L. J. Guggenberger yR. Cramer, J Am. Chern. Soc., 94, 3779-3786 (1972). J. A. Evans y D. R. Russell, Chern. Com-
mlln., 197-198 (1971).
77 D. A. Matthews, J. Swanson, M. H. Mueller y G. D. Stucky, J Am. Chern. Soc., 93, 5945-5953 (1971).
706 15 • QUIM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALiCOS
Tanto la longitud de los enlaces C-C [I = 149.7 pm; 2 = 147.6 pm] como la flexion de los susti-
tuyentes [(1 = 32.2°; 2) = 38.4°] son casi iguales. Sin embargo,' a·diferencia del complejo de nique~
el modelo sigma es el unico que se puede aplicar al oxido de tetracianoetileno. En vista de estas se-
mejanzas, podemos considerar justificado el emplearlo como una aproximacion de los complejos.
Cuando un ligando esta enJazado con un metal, sus reacciones quimicas generalmente cam-
bian. En los alquenos el cambio es particularmente drastico. Los alquenos libres pueden sufrir ata-
que electrofilico, pero no ataque nuc1eofilico. Cuando estan coordinados con un metal, los atomos
de carbono se hacen un poco mas pos itivos y se observa una inversion de la reactividad, es decir.
el alqueno se hace susceptible al ataque nuc1eofilico y pierde su susceptibilidad al ataque electro-
filiCO. 78
Complejos de alquinos
La quimica de los complejos alquinos es un tanto mas complicada 'que la de los complejos alque-
nos, debido a las mayores posibilidades para formar enlaces n por parte de los alquilos y la tenden-
cia de algunos de los complejos de actuar como intermediarios en la formaci6n de otros compues-
tos organometalicos.
Los complejos mas sencillos del acetileno se parecen a los del etileno. De este modo, exist
analogos de la sal de Zeise, que contienen platino(II) y una molecula de acetileno, que ocupa una
posicion similar a la del etileno en la sal de Zeise. Ademas hay complejos L2 Pt(RC CR) que tie- ==
nen estructuras paralelas a las de L2 Pt(H 2C =CH2) (Fig. 15.24). En ambos complejos de Pt(D) se
observa un ordenamiento aproximadamente cuadrado plano en tomo al metal. Los alquinos so
mas electronegativos que los alquenos y, por tanto, son mejores aceptores n. En consecuencia, se
les puede considerar como metalaciclopropenos: 79
R R
'-, /
C=C
\ /
M
,
I
I
I 0
Ph3P~
228
~
i/
bis(trifenilfosfina)-difenilacetilenoplatino(O); las longitudes de enlace 206 C
se indican en pic6metros. [Tornado de J. O. Glanville, J. M. Stewart y 1020 Pt~01132
X
S. O. Grim, J Organornet. Chern., 7, P9-PlO (1967). Reproducci6n
201 C
autorizada.]
227 ~
Ph 3P I
I
41 0
I
I
78 Para una discus ion mas ampJia de esa inversion y de otras (Ilamadas "umpolung"), V(iQse R. H. Crabtree, The Orga-
nometallic Chemistry of the Transition Metals; Wiley: Nueva York, 1988; p. 91.
79 F. A. Cotton y M. Shang, Inorg. Chern., 29, 508·514 (1990).
Complejos de alquenos y alquinos no aromaticos
FIGURA 15.25 Diagrama en el que se
~ =:-----+.-
muestra la interacci6n de los orbitales
-6 fronterizos del
COO \
Mo(rneso-tetra-p-tolilporfirina) con las de
acetileno. Las interacciones fuertes se
representan con lineas continuas y las
interacciones debiles con lineas discontinuas.
[Tornado de K. Tatsumi, R. Hoffmann y J. L.
-8 Templeton,Inorg. Chern., 21, 466-468
-10
-12
x
~Y
-14 Mo
~30°
63PCiN,
N N 128 pm
'N""
Los alquinos tienen dos orbitales 7t y dos orbitales 7t' que potencialmente pueden interactuar
con los orbitales metalicos y en ciertos casos se cree que todos ellos participan simultaneamente en
un complejo mononuclear. Esta opini6n se apoya en una ampliaci6n del calculo de Hiickel para la
~o(meso-tetra-p-tolilporfirina)(HC ==
CH) (Fig. 15.25).80 De este modo, ambos orbitales de enlace
el alquino (b, y a,) pueden donar densidad electr6nica al molibdeno para formar los orbitales mo-
eculares lb, y la, y ambos orbitales de antienlace (b 2 y a2) pueden aceptar densidad electr6nica
ara formar los orbitales moleculares Ib 2 y la2 • Observese que ambos orbitales de enlace 7t (a, y
hi ) del acetileno interaccionan significativamente con los orbitales d metalicos de la misma si-
metria.
Ambos pares de electrones 7t en un ligando alquino tienen mayor probabilidad de participar en
el enlace si esta coordinado con dos atomos metalicos. Cuando se permite que el acetileno reaccio-
ne con el dicobaltooctacarbonilo, se eliminan dos moles de mon6xido de carbono:
(15.59)
,I
I
80 K. Tatsumi, R. Hoffmann y J. L. Templeton, lnorg. Chern., 21, 466-468 (1982).

708 15 • QU IMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANGMETAucos

RhiCOhCpPh 2CH 2PPh 2)2 (PhC . CPh). Todos los
atomos de carbono, con excepcion de uno en cad a grupo
fenilo de los ligandos de fosfina, se han orflitido para
mayor claridad. [Tornado de D. H. Berry y R. Eisenberg,
Organometallics, 6, 1796-1805 (1987). Reproduccion
autorizada. ]
La producci6n de dos moles de mon6xido de carbono y la regIa de los 18 electrones conduce a pre-
decir que la mohkula de acetileno actua como donadora de cuatro electrones. De hecho, este es uno
de los diversos complejos en los cuales los alquinos se enlazan de dicho modo. s1 Por ejemplo, la
estructura del complejo de difenilacetileno de la Figura 15.26, muestra que las posiciones de los
dos atomos de rodio son tales que hay superposici6n con ambos orbitales 7t y en el triple enlace
carbono-carbono. S2 EI grado de donaci6n de regreso a los orbitales de antienlace determina la elon-
gaci6n del enlace C - C Y el grado en el cual los enlaces C - H se angulan, alejandose del corn-
plejo. Los val ores de longitud de enlace varian considerablemente de un sistema a otro,S] pero para
el complejo de rodio de la Figura 15.26, la longitud del enlace C - C de 1.329 A indica que es me-
jor describirlo como un doble enlace.
Complejos de alilo y pentadienilo

Pocos Iigandos son tan comunes e importantes en la quimica de los compuestos organometalicos
como el grupo alilo (C]H5)' Un texto reciente sobre compuestos organometalicos dedica to do
capitulo al uso de sus complejos en sintesis organicas. 84 Puede funcionar como donador de un elec-
tr6n (monohapto) 0 donador de tres electrones (trihapto).
81 P. R. Raithby y M. 1. Rosales, Adv. Inorg Radiochem., 29, 169-247 (1985). D. L. Reger, M. F. Huff, T. A. Wolfe y R.
D. Adams, Organometallics, 8,848-850 (1989).

t2 D. H. Berry y R. Eisenberg, Organometallics, 6, 1796-1805 (1987).
(J G. Gervasio, R. Rossetti y P. L. Stanghellini, Organometallics, 4,1612-1619 (1985).
114 J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton y R. G. Finke, Principles and Applications ofOrganotransition Metal Che-
• 2a.. ed~ University Science Books: Mill Valley, CA, 1987; Capitulo 19.
Complejos de alquenos y alquinos no aromaticos 709
x
FIGURA 15.27 Diagrama en que
~,
se muestran las interacciones entre
los orbitales d metilicos y los
orbitales 1t de un ligando alilico.
, ~~
Oc/~
dz-,
EI ordenamiento trihapto que es el mas com un en general, tiene longitudes de enlace C - C igua-
Ies de acuerdo. con la deslocalizaci6n sobre los tres orbitales 1£. Los tres orbitales moleculares en ra-
d.ical alilo (Fig. 15.27) pueden superponerse con orbitales (J y 1£ del metal, pero la interacci6n 1£ del
ligando con el orbital metaIico drz no es muy significativa.
Se han desarrollado divers as preparaciones para estos complejos; una de elIas es la reacci6n
el bromuro de alilo con un ani6n organometalico:
Na[Mn(CO)5J + CH2 =CHCH2Br~ (CO)5Mn(r(C3H5) + NaBr (15.60)

(OC)5Mn(r(CH2CH=CH2)~ (OC)4Mn(l')3-C3H5) + CO (15.61)
La primera reacci6n se efectua,a temperatura ambiente y la segunda ocurre cuando se calienta el

sistema. Se cree que la formaci6n inicial del complejo monohapto es caracteristica., pern a menudo
DO se observa este intermediario.
Un segundo metoda de sintesis es utilizar el reactivo de Grignard y un haluro metalico:
(15.62)
EI complejo de bis(l')3-alilo)niquel es un compuesto pirof6rico de color amarillo, que se funde a

1°C. Su estructura, que se ha determinado por difracci6n de neutrones, ilustra algunas caracteristi-
cas importantes de estos complejos (Fig. 15.28).85 Los dos atomos de carbona terminales se en-
cuentran mas lejos del atomo metaIico (202 .9 pm), que el atomo de carbono central (198.0 pm). In-
clusive asi, los atom os de carbono terminales se incIinan hacia el metal para dar una mejor i
I.
I
85 R. Goddard, C. Kriiger, F. Mark, R. Stansfield y X. Zhang, Organomelallics, 4, 285-290 (198 5).

710 15 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
FIGURA 15.28 Estructura molecular del (113-alil)2Ni establecidas

por difracci6n de neutrones. [Tornado de R . Goddard, C. KrUger, F.
Mark, R . Stansfield y X . Zhang, Organometallics, 4, 285 -290 (1985).
meso ' Reproducci6n autorizada.]
Ni
H/1_H
H-------rH H
superposicion 7t. El lingulo de enlace C - C - C es 120.5° y la longitud media del enlace C - C

es 141.6 pm, todo 10 cual concuerda con un sistema 7t conjugado, Los atomos de hidrogeno anti
(que se encuentran en posici6n trans a los meso) se alejan del metal y los ~ltomos de hidr6geno sin
(cis a los mesos) y meso se acercan hacia el metaL
Ademas de la estereoquimica posible para todos los complejos alilicos como resultado de los
diferentes sustituyentes sin y anti, se conocen is6meros geometricos que surgen debido a la posi-
cion del atomo de carbono alilico central con relacion a los demas Iigandos. Se han aislado com-
puestos exo y endo-Ru(l1S-CsHs)(113-C4H7)(CO) (Fig. 15.29).86
El grupo alilo puede extenderse para crear un grupo pentadienilo, un sistema de cinco carbo-
nos con dos enlaces dobIes, CH2=CHCH=CH-CH2. Los diferentes modos de enlace (11S, 111
111) han conducido a una quimica de gran riqueza que incluye la sintesis de los complejos de metal-
benceno que se consideran aromaticos (Fig. 15.30).87
Metalocenos
A principios de la decada de 1950, ia quimica de los compuestos organometaiicos avanz6 much
cuando se comprendio la estructura del ferroceno, Fe(l1S-CsHs)2.88 Antes de ello, las ideas con res-
pecto a las interacciones entre metal y ligando s610 incluian el enlace covalente coordinado (por
ejemplo, M - CO) y el enlace covalente (por ejemplq, M - CH3)' Fue revolucionario en la teoria
del enlace proponer un enlace metalLligando entre el metal y los orbitales 7t en el CsHs. El ferro-
ceno fue el primero de diversos complejos que recibieron el nombre de metalocenos, nombre que
surgio porque participan en reacciones semejantes a las moleculas aromaticas. Por razones eviden-
tes, los complejos en los que se encuentra un atomo metalico entre dos anillos carboxilicos parale-
los, reciben el nombre de compuestos en forma de emparedados. Algunos de ellos se muestran en
86 L-Y. Hsu, C. E. Nordman, D. H. Gibson y W-L. Hsu, Organomelallics, 8, 241-244 (1989).

87 R. D. Ernst, Struct. Bonding (Berlin) , 5 7,
1-53 (1984). J. R. B1eeke, Y-F. Xie , W-J. Peng y M. Chiang, 1. Am. Chem..
Soc., 111,.4118-4120 (1989). 1. Rj Bleeke, Ace. Che;". Res , 24, 271-277 (1991).
88 G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting y R. B. Woodward, 1. Am. Chem. Soc. , 74, 2125-2126 (1952). E. O. Fis-
cher y G. WIlkinson recibieron el Premio Nobel en 1973 por las investigaciones realizadas de manera independiente aceICll
de los' metalocenos. En el 1. Organomet. Chem. , 100,273-278 (1975) sc el'cuentra una descripci6n personal de las primel15
investigaciones de Wilkinson.
Metalocenos 711
a) b)
TIGURA 15.29 Estructuras de a) endo y b) exo-Ru(113-C4H7)(l1s-CsHs)(CO). [Tornado de L-Y. Hsu,

--= Nordman, D. H. Gibson y W-L. Hsu, Organometallics, 8, 241-244 (1989). Reproducci6n autorizada.)
FIGURA 15.30 Estructura de pinlmide cuadrada para el

tris(trietilfosfina)-(2,5-dimetilpentadienil)-iridio. EI anillo de seis miembros es
casi plano y las distancias entre carbono-carbono (137-140 pm) son congruentes
con una amplia deslocalizaci6n. EI complejo es un ejemplo de metalbenceno.
[Tornado de 1. R. Bleeke, Y-F. Xie, W -1. Peng y M. Chiang, J Am. Chern. Soc.,
Ill , 4118-4120 (1989). Reproduccion autorizada.]
Figura 15.31. Todos los complejos de la figura, con excepci6n de los dos ultimos, cumplen con
regia de los 18 electrones. Dependiendo del metodo de conteo de electrones que se utilice, el li-
~ do de ciclopentadienilo puede considerarse como donador de cinco electrones (atomo neutro), 0
nador de seis electrones (estado de oxidaci6n) (Tabla 15.1).
FIGURA 15.31 Algunos ejemplos de metaloceno conocidos que contienen aniUos de cuatrO", cinco,
seis, siete y ocho miembros.
•
712 15 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
La regia de los 18 electrones no se cumple congruentemente en estos tipos de compuestos or-

ganometalicos, como ocurre en los complejos de carbonilo y nitrosilo, y en sus derivados. POI
ejemplo, ademas del ferroceno, M(l1S-CsHs)2, se conocen complejos para la mayoria de los demas
elementos de la primera serie de transicion (M = V, Cr, Mn, Co, Ni) y estos no pueden cumplir co
la regia de los 18 electrones. Sin embargo, solo el ferroceno muestra estabilidad termica excepcio-
nal (es estable a 500°C) y no se oxida en contacto con la &tm6sfera. Ademas, el cobaltoceno, una
especie de 19 electrones, se oxida facilmente formando el ion cobaltoceno con 18 electrones
[Co(l1S-CsHs)2r, que presenta gran parte de la estabilidad termica del ferroceno . Los complej os
mixtos de ciclQpentadienilo carbonilo son comunes: [(l1S-CsHs)V(CO)4], [(l1S-CsHs)-Cr(CO)3b
[(l1S-CsHs)Mn(CO)3], [(l1S-CsHs)Fe(CO)2b [(l1S-CsHs)Co(CO)2], y [(l1S-CsHs)Ni(CO)]2' Es de inte-
res el hecho de que entre estos compuestos, los elementos con numero atomico impar (V, Mn Y Co
formen mon6meros y los elementos con nUmero at6mico par (Cr, Fe y Ni) formen climeros, 10 Clla.
se encuentra en contraste directo con el comportamiento que muestran los complejos carbonilicos
simples. No se conocen derivados de ciclopentadienilo para cada grupo principal y cada metal ".
transici6n de la tabla peri6dica, ni para la mayoria de los metales del bloque f89
Orbitales moleculares de metalocenos
La importancia de los metalocenos y la complejidad de sus enlaces hace conveniente describirl

segun la teoria del orbital molecular. Las propiedades de los orbitales moleculares del sistema 1t ~
los polienos cielicos puede resumirse brevemente de la forma siguiente.90 Existe un orbital senc·
en el nivel de menor energfa que consta de un anillo sin rotura, esto es, sin nodo,91 de densidad electrO-
nica arriba y abajo del plano del cielo. En un nivel energetico ligeramente mas alto, existe un co
junto doblemente degenerado de orbitales, cada uno de los cuales tiene un plano nodal que conti
al eje principal. A este 10 sigue otro conjunto doblemente degenerado, el cual tiene dos pianos no-
dales y es de mayor energia. Este esquema se continua con orbitales doblemente degenerados,
cada vez mayor energia y con un mayor numero de pIanos nodales hasta que el numero de orbital
moleculares sea igual al numero de orbitales at6micos p, es decir, igual al numero de atom os
carbona en el anillo. Si este numero es impar, el orbital de antienlace de mayor energia es doble-
mente degenerado; si el numero es par, el orbital de antienlace de mayor energfa no es degenerado.
- - --
-- - --
Baricentro - - - - - - -- -- -
-- -- --
C3 C4 Cs C6 C7
89 T. J. Marks, Prog. Inorg. Chern., 25, 223-333 (1979). R. Poli, Chelll. Rev., 91, 509-551 (1991). B. E. Bursten y R. l .
Strittmatter, Angew. Chen!. Int. Ed Engl. , 30, 1069-1085 (1991).
90 No es conveniente profundizar en la naturaleza de los sistemas de anillos organicos en este momento. Para encontrnr
un analisis al respecto vease T. H. Lowry y K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry; Harper and
Row: Nueva York, 1987.
91Esto se refiere a los pianos nodales perpendiculares al plano del !millo. El anillo en 51 debe ser un plano nodal, ya que
el sistema 11: se construye con orbitales p atomicos.
Metalocenos 713
3 aumento en el numero de nodos da como resultado orbitales moleculares con simetrias (como si
vieran en la direccion del eje anillo-metal-anillo de los metalocenos) cr (completamente cilindri-
:a), 7t (un plano nodal), 8 (dos pianos nodales), etc. Estos orbitales de los dos Jigandos pueden su-
arse y restarse para formar orbitales de grupo Jigando (OGL), que a su vez pueden combinarse
:.on orbitales atomicos de simetria equivalente en el metal para formar orbitales moleculares. Por
_'emplo, considerese el orbital de enlace delligando que tiene energia inferior. Si las funciones de
da para ese orbital en los dos anillos del metalocenos se suman, se produce orbital de grupo li-
~ do gerade, de Ja misma simetria (a l g ) que un orbital atomico s. Por otra parte, si las dos funcio-
de onda se consideran con signos opuestos, se obtiene un OGL ungerade de la misma simetria
00) que el orbital atomico p. De la misma forma pueden construirse otros grupos orbitales ligantes
;:anto adicionando comosustrayendo los orbitales moleculares de energia mas elevados de los dos
~Ilos. Las combinaciones resultantes se muestran en la Figura 15.32.
Aunque las consideraciones de simetria nos permiten decidir que orbitales moleculares se pue-
;:.en formar, es necesario conocer las energias relativas y las integrales de traslape a fin de calcular
92
;!] orden de los niveles energetic os resultantes. EI ordenamiento de los niveles de energia ha side
~ma de much as discusiones. Los estudios de espectroscopia fotoelectronica junto con Ja teoria
93
_ I campo ligando, apoyan el diagrama de niveles de energia para el ferroceno que se muestra en la
::"igura 15.33 .94 Los orbitales a lg (cr) del ciclopentadieno son tan estables con relacion a los orbitales
etalicos, que interaccionan muy poco; es decir, el Jigando es un donador cr malo. Por otra parte,
s orbitales e2i7t) tienen tanta energia en comparacion con los orbitales metalicos de Ja misma si-
etria, que tambien interaccionan muy poco, 0 sea que puede decirse que estos orbitales vados no
50n buenos aceptores 7t. Los orbitales e lll Y a211 (4p) del atomo de hierro son de alta energia, por 10
al no contribuyen mucho al enlace. Los unicos orbitales que se encuentran bien nivelados
-on el anillo e l g Y los del metal (3d) que forman dos enlaces 7t fuertes. Se cree que estos enlaces
-: Cp - M aportan gran parte de la estabilizacion que mantiene unida a la molecula de ferroceno.
Se requieren nueve pares de electrones para Ilenar todos los orbitales moleculares de enlace y
o enlace y ninguno de los orbitales de antienlace del ferroceno . De nuevo, se observa que la regia
~e los 18 electrones refleja el llenado de orbitales moleculares fuertemente estabilizados. Pero
-c6mo racionalizar la existencia de los metalocenos que no cumplen con la regia? La Tabla 15.8
uestra que el manganoceno, el cromoceno, y el vanadoceno carecen de uno, dos y tres electrones,
respectivamente para completar el numero de 18, mientras que el cobaltoceno y el niqueloceno tie-
en uno y dos electrones mas de los 18. Tambien se ve que, con excepcion del ferroceno, todos
~ll os son paramagneticos. EI diagrama de orbitales moleculares de la Figura 15.33 permite com-
• render tanto las violaciones a la regia como las propiedades magneticas. Los orbitales molecuJares
as altos ocupados (e 2g y a l g ) son tan solo levemente enlazantes y, por tanto, cuando se retiran
"Iectrones de elIos, eJ complejo no se desestabiliza mucho. EI orbital molecular mas bajo no ocupado
el g no es significativamente de anti enlace, de manera que cuando se agregan electrones para crear
especies de 19 y 20 electrones la perdida de estabilidad es minima. Aunque es probable que exista
algun cambio en las energias relativas de los orbitales moleculares al pasar de un tipo de complejo
a otro, pueden obtenerse resultados congruentes con el modele del ferroceno.
Como se vio, segun la teoria del campo ligan do, mientras la diferencia de energia de a l g Y e2K
-ea menor que la energia de apareamiento, ambos niveles pueden estar ocupados. Asi, los tres elec-
92 1. W. Lauher y R. Hoffmann, J Am. Chem. Soc., 98, 1729-1742 (1976).

93 P. Grebenik, R. Grinter y R. N. Perutz, Chem. Soc. Rev., 17, 45 3-490 (1988).
94 1. C. Green, Struct. Bonding (Berlin), 43, 37-112 (1981).
14 15 . QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
Orbitales en el cic1opentadieno
r~--------------~A~----------------,\
Niveles Simetrfa OOLdel Cp OAdel Orbitales
de cnergia de los orbitales Fe moleclIlares
~
del ferroceno
- +
ningullO <' 2u
c;rQ
0---® ~
~
.
====== e,..
(enlaces 0)
+ ====== e~
(enlaces n)
+ c.D 4Px(4py) -:-- ==== e l

•
0:) +
4pz ---- 0,..
1~ ,0, 0:) ,
(enlaces cr)
+ - - - - a'"
~ + + + 3d z '
FIGURA 15.32 Orbitales de grupo ligando y orbitales atomicos del hierro para ferrocenos.
trones desapareados del Cp2V se tienen en cuenta en su configuraci6n e~fl:g. Posteriormente se d

cribini el Cp2Mn que tiene configuracion e~ga:ge~g congruente con sus cinco electrones desapare.
dos. En este caso, dos de los electrones se encuentran en el nivel de antienlace e lg • Los sustitu
tes del anillo Cp ejercen gran influencia alterando las diferencias de energia entre los orbi
moleculares. Cuando hay cinco grupos metilo en el anillo (pentametilciclopentadienilo, Cpo),
produce apareamiento de espin y la configuracion electronica se trans form a en a~ge~g, 10 que su --
re que se produce un entrecruzamiento de los niveles e 2g Y alg'
Metalocenos 71 5
Orbitales delligando Orbitales del metaloceno Orbitales del metal

FIGURA 15.33
Diagrama cualitativo de
orbitales moleculares para
un metaloceno. La
ocupacion de los orbitales
encerrados en el recuadro
depende de la densidad
del metal; para el
~===== P ferroceno esei.,aTg-
[Tornado de J. W. Lauher
y R. Hoffmann, J. Am.
Chern. Soc., 98,
1729-1742 (1976).
Estructura de los compuestos ciclopentadienilicos
Los metalocenos cic1opentadienilicos de los elementos de la prim era serie de transici6n son iso-
m6rficos y tienen puntos de fusi6n notablemente constantes, que equivalen a se encuentran cerca-
nos a 173°C (Tabla 15.8). La estructura del ferroceno en el estado s6lido, descrita originalmente
como escalonado, se considera en la actualidad como casi ec1ipsada (con angulo rotacional de 9°
entre los anillos),95 al igual que en los analogos mas pesados de rutenoceno y osmoceno. La confi -
95 P. Seiler y J. D. Dunitz, Acta Crystal/ogr., Sect. E,35, 1068·1074 (1979).

716 15 . QU fM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
TAB LA 15.8 Propiedades de los complejos de bis(pentahaptociclopentadienilo) metales

de tra ns ici6n de la primera fila
Configuracion Electrones
Compuesto electronica desapareados Color Punto de fusion (0C)
CP2V d.,alg 3 Purpura 167-168

CP2Cr e~.,alg 2 Escarlata 172-173
CP2 Mn e~.,a:~~g 5 Ambar 172-173
CP2 Fe ei.,aTg 0 Naranja 173
CP2 Co ei.,aTgelg 1 Purpura 173-174
Cp2Ni ei.,aT~Tg 2 Verde 173-174
guraci6n eclipsada del ferroceno tam bien es favorable en fase gaseosa, ya que la barrera rotacio ~
en este caso es de s610 4 ± I kJ morl, 10 que permite que estos anillos tengan rotaci6n casi libre..
Los estudios por difracci6n neutr6nica, revel an que en el estado s6lido los atomos de hidr6geno
anillo se inclinan hacia el atomo de hierro.96 EI ordenamiento escalonado observa en el Cpo y los
derivados de decabencilo (Fig. 15.34) se debe a las interacciones de van der Waals entre los gru~
metilo 0 bencilo de los dos anillos. Las mismas interacciones ocasionan que los grupos metilo y fe-.
nilo se alejen del atomo de hierro.
En un metaloceno tipico, Cp2M, todos los enlaces C - C son de la misma longitud y los anillos
son paralelos. Existen algunos compuestos ciclopentadienilos, cuyos anillos estim incIinados entre si
FIGURA 15.34 Estructura molecular

del decabencilferroceno de tipo
escalonado. [Tornado de H. Schumann, Co
Janiak, R. D. Kohn, J. Loebel y A.
Dietrich, J Organomet. Chern., 365,
137-150 (1989). Reproduccion
autorizada. ]
96 F. Takusagawa y T. F. Koetzle, Acta Crystal/ogr. Sect. B,35, 1074-1081 (1979).

Meta locenos 71
@
\Qj-H
FIGURA 15.35 Algunos complejos de ciclopentadienilo que contienen anillos
inclinados.
_ gunos ejemplos son el Cp2ReH, el Cp2TiCI2 y el Cp2TaH3 (Fig. 15.35), en los cuales los impedi-
entos estericos de los ligantes adicionales impiden que los anillos esten paralelos entre Sl. Ademas,
Cp2Sn y CP2Pb las necesidades estericas del par libre en el Sn(II) y en el Pb(II) dan como resul-
o una inclinaci6n similar de los anillos.97 Hay explicaciones menos convincentes para las estruc-
:::ras angulares del Cp;Sr y Cp;Ba (Fig. 15.36), aunque es probable que se deban a las fuerzas de em-
:a:amiento. 98 Por ultimo, se encuentran compuestos que tienen mas de dos anillos ciclopentadienilicos.
;\Igunos ejemplos en los cuales hay varios anillos unidos al mismo atomo met<ilico son (tetrakisciclo-
~tadienil)titanio (dos anillos son 1'] 5 y dos son 1']1) y el tetrakis(ciclopentadienil)uranio (todos los
:!irillos son 1'] 5 y estan ordenados en forma tetraedrica, Fig. 15.35). Un tipo distinto de estructura es
ordenamiento en capas de los atom os de niquel y anillos de ciclopentadienilo en el [Cp3NiX,
se mueStra en la Figura 15.37a. Los complejos con este ordenamiento suelen llamarse de " tres
FIGURA 15.36 Estructura de estado s6lido del (Me5C5)2Ba. Las unidades de metaloceno estill
ordenadas en cadenas'cuasipolimericas y se observa una inclinaci6n del aI'lillo-Ba-anillo de 131 °.
Las lineas que conectan al Ba con los grupos metilo indican los contactos intermoleculares mas
cercanos. [Tornado de R. A. Williams, T. P. Hanusa y 1. C. Huffman, J Chern. Soc. Chern.
Cornrnun. , 1045-1046 (1988) . Reproducci6n autorizada.]
97 J. W . Connolly y C. Hoff, Adv. Organomet. Chern., 91, 123-1 53 (1981). P. Jutzi y B. Hielscher, Organometallics, 5,
1-1204 (1986).
98 R. A. Williams, T. P. Hanusa y J. C. Huffman, J Chern. Soc. Chem. Cornmun., 1045-1 046 (1988); Organometallics,
1128-1134(1990). R. 810m, K. Faegri, Jr. y H. V. Volden, Organometallics, 9,372-379 (1990). O. Mosges, F. Hampel y
_yon Rugue Schleyer, Organornetallics, 11,1769-1770 (1992).
718 15. Q UfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALI COS
+
FIGURA 15.37 Algunos
® ® ® ® I I I
cO,mpuestos de " tres
cubiertas " que contienen
ligandos de ciclopentadienilo.
Ni
B Co Cr Co
,
~ @ p~\ Bt0'B
P- I - P
p/ \ /
C-1-C
I I I
Ni Cr Fe
~ ® ® ®
a) b) c) d)
cubiertas " y se han descrito segun la teoria del orbital molecular. 99 Se han empleado diversos susti-
tuyentes centrales en vez del Cp, como se muestra en la Figura 15.37.100 Tambien se continua progre-
sando en la sintesis y la teoria de enlace de los complejos tipo emparedado de cuatro cubiertas .l ol
Se conocen unos cuantos compuestos que poseen solo un anillo de cic1opentadienilo por atomo
metal. El cic1opentadienuro de sodio, el cic1opentadieniltalio(I) (en fase vapor) y el cic1opentadien' . -
dio(I) (en fase vapor) presenta estructuras que se pueden describir como " emparedados de una
tapa" .102 En el estado s6lido, el cic1opentadienilindio(I) se polirneriza para formar una estructura de
"emparedado infinito" formada par anillos de cic1opentadienilo y atomos de indio altemados.
Ademas de los pocos monocic1opentadienilos descritos anteriormente, existe un numero
siderablemente grande de compuestos que contienen un solo anillo y ligantes adicionales, como
monoxido de carbona para completar la esfera de coordinacion. Estos inc1uyen monomeros y d' ;-
fOS , que tienen 0 carecen de enlaces metal-metal segun sea necesario para cumplir con la regIa
los 18 electrones. En la Figura 15.38 se muestranalgunos ejemplos.
Ha surgido un fuerte debate can el transcurso de los afios, con respecto a las distancias en el e
C - C del anillo Cp. Los cinco enlaces equidistantes resultan congruentes con la deslocalizacion
electrones que se observa en el anion de eic1opentadienilo D Sh ' Sin embargo, si hay dos enlaces C -
de tipo intermedio, uno corto y dos largos, la estructura sera mas semejante al cic1opentadieno (CJ,
cual sugiere que el enlace se encuentra localizado. Aparentemente el analisis con rayos X podrfa
ponder a preguntas de este tipo de manera inequfvoca, pero las incertidumbres con respecto a la
cion que se deben al movirniento termico del anillo con frecuencia constituyen un problema. Al en
las determinaciones a baja temperatura se reducen dichos efectos ~y en ciertos casos es evidente que
solo haya tres distancias. de enlace C - C diferentes en el anillo Cp, sino tambien pequefias desvi -
_ nes de la planaridad. En el Rh(Cp')(CO)2' las longitudes del enlace C - C se han determinado
99 J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville y R. Hoffmann, JA m. Chem. Soc., 98, 3219-3224 ( 1976). P. T. C

M. B. Hall, J Am. Chern. Soc. , 106, 5186-5188 (1984) . E. D. Jemmis y A. C. Reddy, Organometallics, 7, 1561-1564 ( I
100 J. H. Davis, Jr. , E. Sinn y R. N . Grimes, J Am. Chem. Soc., 111 , 4776-4784 (1989) . J. Edwin, W. E. Geiger y C
Bushweller, Organometallics, 7, 1486- I 490 (1988).
101 E. D. Jemmis y A. C. Reddy, J Am. Chern. Soc. , 112, 722-727 (1990).
102 O. T . Beachley, Jr., R. B1om, M. R. Churchill, K. Faegri, Jr., J. C. Fettinger, J. C. Pazik Y L. Victoriano, Org
tallics, 8, 346-356 (1 989).
Metalocenos 719
~ ~ ~ .. v"
oC / \ 'CO
Mn
/ 1\
Fe
/1 \
~ Co
/ \
~ Ni
1
C C C C C C C I C C N
0 0 o 0 0 o 0 0 0 0
Solido de color rojo Solido amarillo Solido de color Uquido de color rojo Uquido de
naranja p. fus. 138°C p. fus. 77°C cafe oscuro oscuro p. eb. 38°C color rojo oscuro
Sensible al aire Sensible al aire p. fus. (dec) 119°C Sensible al aire p. eb.71 5 145°C
y al calor
Solido de color rojo Sol ido de color rojo Solido rojo

purpura p. fus . 2I 5°C pllrpura p. fus . (dec) 194°C p. fus. (dec) 136°C
Sensible al aire Estable al aire Sensible al aire
FIGURA 15.38 Algunos complejos de ciclopentadienilo disponibles en el comercio que
contienen ligandos carbonilicos y nitrosilicos.
138.4(8), 144.5(8), 144.7(7), 141.2(8) Y 141.0(7) pm y se ha observado una pequefia distorsi6n de

Ia planaridad. 103 Se deduce que no todos los atomos de carbono en Cp' son equidistantes al Rh.
Las distorsiones del Cp tambien tienen implicaciones mecanisticas. Cuando el ReCp-
Me(NO)(PMe 3) reacciona con dos moles de PMe 3 , Y]5_Cp se reordena al Y]1_Cp:I04
--
PMe3 PMe
3
,Re ---+ ---+
oWl' " Me - -
Mel
(15.63)
103 D. L. Lichtenberger, C. H. II Blevins y R. B. Ortega, Organornetallics, 3, 161 4- 1622 (1984). P. J. Fitzpatrick, Y. Le

h
Page, Sedman e I. S. Butler, lnorg. Chern., 20, 2852-2861 (1981).
104 1. M. O' Connor y C. P. Casey, Chern. Rev., 87, 307 (1987).
720 15. • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
A medida que el donador de cinco electrones se transforma a donador de un electron, el Re a

cuatro electrones adieionales de los dos ligandos de trimetilfosfma. Una mol adicional de P ~
provoca la perdida de Cp- del metal. Es muy probable que el complejo r{Cp sea un intermedi -
de la reaccion, aunque aun no se ha detectado. Cuando se observan ligandps Cp coordinados en -
denamientos que no sean los simetricos 1']5, en ocasiones se eonocen como sistemas de an.iIJc;
"deslizados". La reaccion del renio es un ejemplo extremo en el eual el anillo se ha indueido
que se des lice total mente del atomo metalico (1']5 ~ 1']3 ~ 1']1 ~ 1']0). De este modo quedan dis
bIes de manera sucesiva uno, dos y tres sitios de coordinacion vacios en el metal durante la
cion. Los complejos de indenilo han atraido mucha atencion porque experimentan reacciones
sustitucion a velocidad mas rapida que los complejos del Cp.I OS Se eree que un intermediario 1']3
estabiliza por formaeion del anillo benzo aromatico.106
"
rLf' ~
00
~ ~ ~ML'L ML
n n
L
--=----. ~ML'L n-J

(15.
Ya se ha visto que los complejos metaloeenieos a menudo violan la regIa de los 18 electro
y su estabilidad puede atribuirse a'ia naturaleza de los orbitales moleeulares a los cuales se agre=-
o se retiran electrones. Teniendo en cuenta esta flexibilidad electronica, probablemente no resu
sorprendente que los ligand os Cp puedan estabilizarse en estados de oxidacion muy diversos. f;::.
general, se considera que la quimica de los compuestos organometaiicos es el dominio de comp
jos en estado de oxidac,ion bajo,107 pero cada vez es mas evidente la importaneia de los complejos
estado de oxidacion alto y con freeueneia el grupo cicIopentadienilo se eneuentra presente como ligan
estabilizador.108 La oxidacion de los complejos de eiclopentadienilo puede producir complejos 0
susceptibles de ser aislados, como indica la siguiente reaeeion con peroxido de hidrogeno.
H,O,
9pRe(CO)3~ CpRe(0)3 (15.6:'
En la Figura 15.39 se muestran otros eomplejos oxo. Aunque elligando oxido, en general, se const-
dera como 0 2- en vez de 0 neutro, su semejanza al Jigando carbeno, CR2 (que tambien pued
cOhsiderarse como CR~-), se opaca en consecuencia. El interes de los eomplejos oxo esta ligado
su relacion con los oxidos metalicos, que son muy empleados como catalizadores en las sintesis
organicas.
FIGURA 15.39 Complejos de tipo ciclopentadienilo en

los cuales el metal se encuentra en estado de oxidaci6n I I
alto, Re ,W. . ,v.
0'
1 '0 0'
1 '0 CI " 1" 0
0 R CI
105 Elinecanismo de deslizamiento de anillos se propuso por primera vez en 1966. Para un anal isis de estas investigacio-
nes, vease F. 8asolo, Polyhedron, 9, 1503-1535 (1990).
106 A. Habib, R. S. Tanke, E. Holt y R. H. Cralltree, Organometallics, 8, 1225-1231 (1989) .
. 107 Inclusive eI CO, que normalmente tiene poca afinidad hacia los metales en estado de oxidaci6n alto, se ha encontrado
en WCI 2 (PM ePh 2h(CO)(O). F.-M. Su, C. Cooper, S. J. Geib, A. L. Rheingold y J. M. Mayer, J Am. Chern. Soc., 108,3545-
3547 (1986). Los grupos alquilos tambien pueden estabilizar estados de oxidaci6n alto, por ejemplo, WMe6'
Enlace covalente en contraposicion con el enlace ionico l'-______----"
Se considera que los metalocenos como el CP2Cr, CP2Fe y el Cp2CO poseen un enlace fuertem
covalente entre el metal y los anillos . Aunque no todos estos metalocenos son estables con respecm
a la oxidacion, etc., todos ellos estan fuertemente unidos con respecto a la disociacion de los anillos
del metal (Tabla 15.9). Los enlaces entre el metal y los anillos evidentemente poseen cierta polari-
dad, pero estos compuestos no reaccionan en la forma en que 10 hacen los compuestos organomem-
licos polares (por ejemplo, el bien conocido reactivo de Grignard).
RMgX + HzO ~ RH + MgXOH (1 5.66)

CP2Fe + H20 ~ No reacciona (15.6
En contraposicion se conocen algunos compuestos que contienen un grupo CsHs muy reactivo:
NaCp + H20 ~ CSH6 + NaOH (15.68)

MgCp2 + 2H 20 ~ 2CsH6 + Mg(OH)2 (15.69)
SmCp3 + 3HzO ~ 3CsH6 + Sm(OH)3 (15.70)
Se considera que estos compuestos tienen una naturaleza salina y generalmente se les denomina ci-
clopentadienuros metalicos y no complejos ciclopentadienilos, aunque esta distincion algunas ve-
ces es bastante arbitraria. Como sucede con todos los enlaces polares, no hay una clara distincion
entre el enlace covalente y el ionico. Asi, aunque los compuestos de los lantanidos, en general , se
consideran como ionicos, posiblemente exista una considerable proporcion de caracter covalente.
Los compuestos de berilio y de magnesio son de interes con respecto al problema del enlace
ionico 0 covalente. Aunque el ciclopentadienuro de magnesio (magnesoceno) por su estructura es
casi identico al ferroceno, se considera que es esencialmente ionico. La estructura de emparedado
debe ser la mas estable, no solo para los complejos covalentes que emplean orbitales d, sino tam -
bien, desde un punto de vista electrostatico para un cation y dos anillos can carga negativa. La es-
tructura del compuesto de berilio es desacostumbrada y aun algo incierta. 109 Su momenta di polar
alto descarta que su estructura sea semejante a la del ferroceno, y la senal (mica obtenida por reso-
nancia magnetica nuclear IH, inclusive a temperaturas bajas, indica que la molecula es fluxional.
Los datos obtenidos par estudios de rayos X y difraccion de electrones se han interpretado en fer-
minos de un complejo tipo " emparedado deslizado" (Fig. 15.40) en el cual un anillo Cp es penra-
bapto y el otro tiene un enlace n debil 0 tal vez un enlace tipo cr. Mas recientemente, las detennina-
ciones por perdidas dielectricas de microondas en solucion se han interpretado favorec iendo dos
estructuras oscilantes equivalentes con un atomo de Be oscilante (Fig. 15 .40b). 110
Una forma de manganoceno, el Cp2Mn, esta constituida par cadenas infin itas de frngm" lOS de
CpMn unidos por puentes de anillos de ciclopentadienilo enel solido. 11 1 Al calentarse a ) -9"C el
color cambia de cafe a naranja y el producto se hace isomorfo al ferroceno. Tambien se ba fonnu-
108 F. Bottomley y N. Sutin, Adv. Organomet. Chem., 28, 339 (1988). P. Legzdins, E. C. Phillips)' L Sandrz.. Organa-
metallies, 8, 940-949 (1989). R. W. Marshman, J. M. Shusta, S. R. Wilson y P. A. Shapley, Organomem/lit:s 10,1 6 1-16 6
( 199 1). ~
109 P. Jutzi, Adv. Organomet. Chem., 26, 217-295 (1986). J. K. Beattie y K. W. ugent, Jnmg_ Chim. Ada, /98-200,
309-318 (1992).
11 0 S. J. Pratten, M. K. Cooper, M. J. Aroney y S. W. Filipczuk, 1. Chern. Soc.• DalJoo Trans.. I 61 -1 6 - (1985).
III W. BlOnder y E. Weiss, Z. Naturforseh. B: Anorg. Chem. Org. Chern. , 33, 123 - 123 (19 8).
722 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALiCOS

postuladas para el (C SHS)2Be.
a) Ernparedado deslizado en
el cual up anillo pentahapto
y el otro es rnonohapto. b) En
soluci6n, los anillos Cp
Be Be parecen balancearse a rnedida
que el atorno de berilio oscila.
[Tornado de S. 1. Pratten, M.
K. Cooper, M. 1. Aroney y S.
W. Filipczuk, J Chem. Soc.
Dalton Trans. , 1761-1765
a) b) (1985). Reproducci6n
autorizada.]
lade como Mn 2+2Cp-, que es i6nico y con espin d S alto. Existe evidencia de que el enlace ionico es
de. tres tipos: 1) EI manganoceno reacciona instantaneamente con el cloruro de hierro(U) en tetrahi-
drofurano para formar ferroceno , y es hidrolizado inmediatamente por el agua; 2) la energia de di-
sociacion (Tabla \5.9) es mas pr6xima a la del ciclopentadienuro de magnesio que a la de otros
metalocenos de los metales de transicion; 3) el momenta magnetico del manganoceno es de 5.86
M .B. (magnetones de Bohr), 10 cual corresponde a cinco electrones no apareados. Todos estos da-
tos son congruentes con la presencia de un ion d SMn2+. Sin embargo, la evidencia no es absoluta
Tambien otros metalocenos, como el cromoceno, reaccionan con el cloruro de hierro(II) para pm-
ducir ferroceno, aunque hay que admitir que esto no sucede tan rapidamente. EI proponer un "enla-
ce ionico" para el manganoceno, con base en la presencia de Mn(II) de espin alto, recuerda asigna-
ciones similares realizadas respecto a otros complejos de espin alto. La presencia de manganeso de
espin alto y de una energia de disociaci6n baja para el manganoceno son indicativas de la ausencia
de un enlace covalente fuerte (por ejemplo, una gran energia de estabilizaci6n del campo de los li-
gantes de la configuracion eige Jge~g), pero no imp ide laposibilidad de existencia de cierto caractec
covalente en el enlace. En cualquier forma, la estabilidad de la subcapa semillena con una configu-
raci6n d S es responsable del comportamiento "an6malo" de manganoceno . Este comportamiento
anormal desaparece cuando los grupos metilo reemplazan a los atomos de hidrogeno dt:L<!nillo (pa-
gina 713). EI complejo MnCp; es de espin bajo (con un electron desapareado) y tiene comporta-
miento quimico semejante al de otros metalocenos.
TABLA 15.9 Energias de disociaci6n 0, de los metalocenosa

Metaloceno
CP2 V 369
CP2 Cr 279
CP2Mn 212
CP2 Fe 302
CP2 CO 283
Cp2Ni 258
" J. R. Chipperfield, J. C. R. Sneyd y D. E. Webster, 1. Organomet. Chem., /78, 177·189 (1979).

h Estas son energias de disociacion promedio que se bas an en la mitad de la energia necesaria para la reaccioll,
Cp2M(g) ~ M(g) + 2Cp(g).
intesis de los compuestos dclopentadienilicos
.3 primer metaloceno fue descubierto por accidente de manera independiente por dos grupos. U
.: po, hizo el intento de sintetizar el fulvaleno mediante la oxidaci6n de Grignard del ciclopema-
enilo: 112
o-Mg-X~ 0=0 (1 5.71)
J sintesis del fulvaleno no tuvo exito, 113 pero se aisl6 un compuesto estable de color anaranjado, el
I fue posteriormente caracterizado y denominado ferroceno. Primero, el hierro(III) es reducido
r el reactivo de Grignard a hierro(II), el cual reacciona para formar ferroceno:
Fe3+ CpMgX
)Fe 2+ 2CpMgX F ( S C H S2
)eTj-S ) (15.72)
EI ciclopentadienuro de sodio y talio permite efectuar sintesis mas versatiles de ferroceno y otros
etalocenos.
(15.73)
EI ciclopentadienuro de talio se emplea con frecuencia cuando el poder reductor de la sal de sodio
.3 demasiado grande. La solubilidad limitada del complejo de talio en disolventes organicos y su
xicidad son las principales desventajas.
EI ferroceno, el mas estable de todos los metalocenos, puede sintetizarse por metodos que no
s.e pueden emplear para la sfntesis de otros metalocenos. De este modo, el hierro puede reaccionar,
. ectamente con el ciclopentadieno l14 a altas temperaturas (fue descubierto independientemente
r este metodo, al igual que por la sintesis de Grignard).lls El uso de aminas facilita la eliminacion
:.el hidrogeno acido del ciclopentadieno, y es suficiente como para permitir la formaci on del ferro-
no a partir del hierro a bajas temperaturas:
Fe + 2(R3NH)CI ~ FeCI2 + 2R3N + H2 (1-. 4)

FeCI 2 + 2CsH6 + 2R3N ~ Fe(Tjs-CsHS)2 + 2(R3NH)CI (15.
Reaccion neta: Fe + 2CsH6~ Fe(Tjs-C sHs)2 + H2 (1 --
Complejos de areno
• unque el grupo ciclopentadienilo es elligando aromatico mejor conocido, hay otros de ~ im-
rtancia. Sin embargo, ninguno produce complejos tan estables como los metalocenos mas esm-
les y la quimica de los complejos que sf los forman, es demasiado limitada.
112 T. J. Kealy y P. L. Pauson, Nature, 168, 1039-1040 (1951).

113 EI fulvaleno es muy inestable y s610 existe como especie transitoria; sin embargo, se estabiIiza mando se coordina
mIl diversos :itomos de metales de transici6n. Una referencia importante es R. D. Moulton y A. J_ Bard. OTgonometallics, ,
- -1-357 (1988).
114 En general , en vez de comenzar por el ciclopentadieno, se utiliza el producto de Diels-A1der, dicidopentadieno. Este
mmpuesto se desintegra al calentarse produciendo ciclopentadieno.
l IS S. A. Miller, J. A. Tebboth y J. F. Tremain, J. Chern. Soc., 632-635 (1952).
724 15 . QUfMICA DE LOS COMPU ESTOS ORGANOMETALICOS
EI benceno y sus derivados sustituidos pueden actuar como donadores de seis electrones, aun-
que los complejos mas conocidos son el dihapto y el tetrahapto. EI ejemplo mas conocidoes el <Ii-
bencenocromo, sintetizado a principios de siglo, pero que no fue caracterizado sino hasta 1954. F
sintetizado par primera vez mediante la sintesis de Grignard. Cuando el PhMgBr reacciona
CrCI3 en dietileter como disolvente, se forma un complejo monohapto [CrPh3(Et20)3] que experi-
menta reordenamiento,11 6 probablemente mediante una reaccion de radicales libres para dar entre
otros productos, [Cr(lj6-C6H6)2t. Este ion puede reducirse al metaloceno neutro.
Los complejos de arenas se sintetizan mejor empleando la adaptacion de Fischer-Hafner de la reac-

cion de Friedel-Crafts. En esta reaccion se utiliza aluminio para reducir la sal metalica a un es
de oxidacion inferior y con ayuda de AlCl), se coordina el benceno can el cromo:
(15.
EI cati6n puede reducirse a cromodibenceno con ditionita de sodio Na2S20 4 • Los complejos de
benceno del Cr, Mo y W son todos sensibles a la atm6sfera yen particular los de Mo y W. El
modibenceno es un solido negro que se funde a 280°C.
EI ex ito del metodo de Fischer-Hafner depende del areno en particular y la de destreza del
mico. Hace varias decadas Timms introdujo un metoda innovador para fabricar diversos comple-
organometalicos.11 7 Se basa en la premisa de que para sintetizar un complejo cerovalente, es 16
comenzar con atomos metalicos en vez de sales que deban reducirse. Los atomos metalicos de
actividad se crean evaporando metales al vado por calentamiento con resistencia y despues
densando los atomos sobre paredes a baja temperatura en un recipiente de disefio esp -
(Fig. 15.41).118 Puede introducirse un ligan do como el benceno al recipiente para que reaccione
los atomos metaIicos y forme un complejo.
(1 5.
Los anillos de cromodibenceno, al igual que los complejos de molibdeno y tungsteno,

eclipsados y tienen una pequefia barrera rotacional. A diferencia del ferroceno, estos complejos -=...
nen anillos labiles que pueden experimentar desplazamiento:
@ @
c.(CO),' ® ----+ 2
OC
/,
Cr
C
0
.......
Co
(1
116 Observese que el monohapto y el pentahapto Cp son is6meros, mientras que los ligandos de fenilo y benceno d'
por un atomo de hidr6geno.
117 P. L. Timmsy T. W. Turney, Adv. Organomel. Chem., 15, 53 (1977).
118 K. J. Klabunde, Acc. Chem. Res. , 8, 393-399 (1975) . R. J. Markle, T. M . Pettijohn y J. J. Lagowski , Organome
4, 1529-1531 (1985).
Metalocenos I
Evaporador rotatorio modificado

Conexiones electricas
de cobre enfriadas
con agua
Muestra del metal
Matraz de fonda
redondo
Nzliquido
FIGURA 15.41 Aparato econ6mico construido a partir de un evaporador rotativo modificado y

que se emplea para la evaporaci6n de metales con objeto de condensarlos con los Jigandos.
[Adaptado de R. 1. Markle, T. M. Pettijohn y J. J. Lagowski, Organometallics, 4, 1529-1531
~s anillos bencenicos se pueden eliminar completamente por la acci6n de un ligante mas activo:
(15.81)
3ay diversos anillos heteroat6micos de seis miembros analogos al benceno que pueden dOnaT seis
_ ectrones a un metal. Entre ellos se encuentran el fosfabenceno, el ani6n borabenceno, la bornzina
• el arsabenceno~ que se muestran en la Figura 15.42. 119
FIGURA 15.42
A~
de fosfabenceno, bOi"Zbi::GD::ntl
borazina y arsabencaJo E.sms
anillos de seis SOD
©}
Cr anaJogos aJ g2St:OSO,
es decrr, SOD se~
electrones.- SOIl arom2ricos_
119 C . Elschenbroich, M. Nowotny, B. Metz, W . Massa, J. Graul ich, K_ Biehler y W_ Sauer, Angew. Chern. Int. Ed.
5zg1., 30,547-550 (1991).
726 15 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET.ALlCOS
H
H tricarbonilcicloheptatrienomolibdeno(O) que ilustra la alternaci6n en las
longitudes de los enlaces y la localizaci6n de los enlaces dobles en una
posici6n trans respecto de los grupos carbonilo. Las longitudes de los enlaces
se indican en pic6metros.
Complejos de cicloheptatrieno y de tropilio

El cicioheptatrieno es un donador de seis electrones que puede formar complejos similares a los del
benceno, pero con la diferencia de que en el C7Hg los electrones n estan localizados. La alternacion
en la longitud de los enlaces en el cicioheptatrieno libre se mantiene en los complejos (Fig. 15.43).
Ademas, en el C7HSMo(CO)3 los enlaces dobles estan situados en posicion trans respecto a los gru-
pos carbonilo, generando un ambiente esencialmente octaedrico para el ,itomo del metal.
Los complejos de cicioheptatrieno pueden oxidarse (perdida del ion hidruro) para formar COill-
plejos cic\oheptatrienilo (algunas veces Hamado tropilio): 120
H H +
(15.82)
d~"" ",-
o
Mo
/ 1\
c c c
0 0
, 4
@
o
Mo
/ 1\
C C C
0 0
+ BF~ + PhFH
El anillo de tropilio es plano siendo iguales las distancias C - C. Al igual que el benceno y que el
anion ciciopentadienuro, el tropilio es un cation aromatico con seis electrones.
Complejos de ciclooctatetraeno y ciclobutadieno

Segun la regia de Hiickel de los 4n + 2 electrones, tanto el ciciobutadieno como el ciciooctatetraeno
(cot) no son aromaticos. EI ciciooctatetraeno contiene longitudes de enlace alterna y tiene configu-
racion en forma de bote:
120 Las sales de tropilo como el (C 7H 7)Br, no se emplean directamente para sintesis de complejos organometalicos debi-
do a su poder oxidante.
Meta!ocena;
-=sta moh~cula no plana se toma plana aillevarse a cabo la reaccion con un metal activo para
- el anion cic1ooctatetraenuro (cot)2-.12l
(15.83)
- anion cot doble, al igual que el Cp- es aromatico, pero tiene diez electrones en los ocho orbitaJes
- Cuando se perrnite que reaccione con actinidos tetrapositivos como U4+, Np4+, Th4+, Pa4+ y Pu 4 -,
~ obtiene un metaloceno neutro. 122
(15.84)
- compuesto de uranio fue el primer metaloceno de coe- que se sintetizo. 123 Se propuso que tenia
:sructura de emparedado, la cual se verifico posteriorrnente (Fig. IS.44) .124 Por analogia con el fe-
eno se Ie llamo uranoceno. El grado de coval en cia y la contribucion del orbital Sf al enlace en
chos complejos se ha ~ebatido por mucho tiempo. Los resultados obtenidos recientemente por
ectroscopia fotoelectronica l25 y calculos de mecanica cuantica ab initio,126 apoyan un grado im-
~te de covalencia con participacion del orbital! En la Figura IS.4S se muestra un diagram a
- I uranoceno segun la representacion de los orbitales moleculares. En este diagrama no se inclu-
los dos orbitales no degenerados a lg Y a 211 en posicion baja que albergan cuatro de los 22 elec-
es de valencia. Estos son principalmente orbitales ligando que no contribuyen de manera signi-
- tiva al enlace entre el metal y el ligando. Los 18 electrones restantes tienen los niveles el g' e lm
_ Y e 2/1> Y dejan el nivel e 311 semilleno (con dos electrones desapareados). El orbital OGL e 211 dona
sidad electronica a los orbitales e 211 (Shyz, Sfz(x'-y')) Y el orbital OGL e 2g dona densidad electronica
_ los orbitales e2g (6dx'_/, 6dxy) del atomo de uranio. El neptunoceno (SP) y el plutonoceno (SP)
- en un electron desapareado y ninguno, respectivamente, segun predice la Figura IS.4S.
Seria de esperarse que los lantanidos formaran complejos semejantes utilizando los orbitaJes
- en vez de los orbitales Sf de los actinidos. En general, 10 hacen forman do complejos tipo
~(Cot)2r (D Bd), aunque tambien se conocen especies Ln( cot)CI.
127
Estos complejos se consi
o esencialmente ionic os con una participacion covalente minima 4f
GURA 15.44 Estruetura del umnoeeno en la eual se muestran los dos anillos eelipsados de
- looetatetraenilo.
121 EI K2Cg Hg seeo explota violentamente al entrar en eontaeto con la atmosfera. T. M. A. P. Sal-
rger, Organornetallics, 7, 2514-2518 (1988).
122T. J. Marks, Prog. Inorg. Chern. , 25, 224-333 (1979).
123 A. Streitwieser, Jr. y U. Miiller-Westerhoff, J. Arn. Chem. Soc., 90, 7364 (1968).
124 A. Zalkin y K. N , Raymond, J. Am. Chern. Soc., 91 , 5667-5668 (1969).
125 1. G. Brennan, 1. C. Green y C. M. Redfern, J. Arn. Chem. Soc., 111, 2373-23 I
..
.1
126 A. H. H. Chang y R. M. Pitzer, J. Am. Chern. Soc. , Ill, 2500-2507 (1989). B. E Bmw::o _. C. J. Bums, Comments
g. Chern., 9, 61-100 (1989).
127 T. J. Marks, Prog. Inorg. Chern., 24, 51 -107 (1978).
.
a)
FIGURA 15.45 a) Diagrama de orbitales
/ I e2g moleculares para el actinoceno, An(Tjs-C sH s)2' (An =
/ metal actinido). b) Interacci6n del orbital/del metal
I/=el
I -- g con el orbital e2". c) La interacci6n del orbital d del
6d--4::.-: - - - - aIg metal con el orbital e2g de ligando. [Tornado de J. G.
Brennan, J. C. Green y C. M . Redfern, J. Am. Chern.
Soc., iii , 2373-2377 (1989). Reproducci6n
autorizada.]
, . . = e2u
;' I e2
e /;' / g
2u
/
/
e2g I
..... ; , , _ e 1g
e
1u
= ' //-- e 1u
e 1g ",""
b)
o
El ciclobutadieno, C 4H 4, no se logro sintetizar durante afios debido a su reactividad. Aunque
teoria simple de Huckel predice que es una molecula cuadrada con dos electrones desapareados, 105
estudios de infrarrojo efectuados a bajas temperaturas (se dimeriza a 35 K) han demostrado que es
rectangular con enlaces simples y dobles altemados. Ademas, todos sus electrones estan apareados..
Las consideraciones mas complicadas segun la teoria del orbital molecular, concuerdan con es
resultados. En 1965 se genera gran interes tras la sintesis de un complejo que contenia C4H4 cooc-
dinado.128
(15.85"
128 G. F. Emerson, L. Watts y R. Pettit, J Am. Chern. Soc., 87, 13\-133 (\965).
Reacciones de los comp lejos organometalicos 1_
=>e este modo el ciclobutadieno, que no existia en esa epoca, se pudo estabilizar mediante com pie-
- i6n. Al oxidar el complejo se liber6 ciclobutadieno libre, que se atrapo con propinoato de etilo
obtener un cicloaducto. Los experimentos establecieron que el ciclobutadieno podria existir
J3J'a
que fuera brevemente, y condujeron posteriormente a aislarlo a bajas temperaturas.
Reacciones de los complejos organometalicos
eacciones de sustituci6n de los complejos carbonilicos 129

"2n los prim eros me!odos para reemplazar uno 0 mas ligandos carbonilicos en un complejo se utili-
. la fuerza bruta (calor 0 luz) para romper el enlace M - Co. \3 0 Se pensaba que una vez que se
- - ociara el CO gaseoso podria escapar con facilidad de la soluci6n, con poca oportunidad de re-
mbinarse con el metal. Al desprenderse el CO de un complejo que dan sitios de coordinacion va-
_'os y, en general, un fragmento metalico deficiente en electrones. Este fragmento puede reaccionar
n un nucle6filo como la fosfina, RJP, para producir un carbonilo metalico sustituido. Todo el
ceso de disociaci6n puede describirse como sigue: \31
energia L M + CO
L11 M-CO ~/I (15.86)
LIIM + RJP ~ LIIM - PRJ (i5.87)
?or supuesto, algunos complejos pierden CO con mas facilidad que otros. Por ejemplo, es bastante
il desplaz~r los cuatro grupos CO del Ni(CO)4 con L(L = RJP) en reacciones que se verifican por
os:
(15.88)
La tarea es mucho mas dificil para el Fe(CO)s, que tiene una energia de activaci6n grande para la
IDStituci6n y requiere de altas temperaturas. A estas temperaturas las reacciones secundarias son
iignificativas y el rendimiento de productos sustituidos es bajo:
(15.89)
bservese que la Ecuaci6n 15.89 solo muestra el desplazamiento de dos ligandos CO. Cada vez
e el CO se reemplaza por R3P, el complejo adquiere mas electrones y los grupos CO restantes re-
ciben mas densidad electr6nica n . Esto significa que, en general. la fuerza del enlace M - CO au-
enta y el CO se hace mas resistente a la disociaci6n. Por supuesto, los requisitos estericos de la
a>sfina limitan tambien el grado de sustituci6n (vease los angulos cOnicos, pagma 731).
Las reacciones termicas y fotoliticas descritas con anterioridad, en gen eral. dan una mezcla de
oductos y, por tanto, no son tan populares como 10 eran antiguamente. En la actualidad, se han
129 M. O. Albers y N . J. Coville, Coord. Chern. Rev. , 53, 227-259 (1 984).

IJO Tambien se ha investigado el uso del ultrasonido como fuente de energia para romper el enlace M - CO. K. S. Sus-
, Adv. Organornet. Chern., 25, 73-119 (\986).
IJ 1 En general, la veloeidad de las reaeeiones de sustituei6n en los complejos earbonilicos easi no depende de la eoneen-
::'aci6n del Iigando que entra, 10 eual apoya la existencia de un mecanisme de disociaei6n.
730 15 • Qui MICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALi COS
desarrollado reacciones que dan un buen rendimiento de determinado producto de interes. Por
ejemplo, si se desea preparar W(CO)sPRJ, no se calienta W(CO)6 con PRJ a alta temperatura ni se
irradia la mezcla de reacci6n con luz ultravioleta, porque en ambos metodos se obtendrian mezclas
de W(CO)sPRJ, cis-W(COMPRJ)2, trans-W(COMRP J )2 y tal vez producto trisustituido en form a
facial 0 meridional. Lo mas aconsejable seria preparar primeramente W(CO)sthf mediante fot6lis is
de W(CO)6 en thf y despues, sin aislar este complejo, desplazar la thf con fosfina en una reacci6n
posterior a temperatura ambiente:
W(CO)6 + thf ~ W(CO)sthf + CO (15.90)

W(CO)sthf + PRJ ~ W(CO\PR 3 + thf (15.91)
El tetrahidrofurano es un ligando bastante debil y casi nunca desplaza a mas de un grupo CO en

el paso de fot6lisis; por tanto, en la reacci6n se obtiene de manera exclusiva el producto monosus-
tituido.
Otro metodo es agregar Me 3NO, el cual ataca al carbona del CO coordinado, produciendo tar-
de 0 temprano desprendim iento de CO 2 y formaci6n de un complejo inestable de trimetilamina. La
fosfina desplaza con facilidad a la amina, formando el producto final:
RP
(OC)sWCO + ONME J ~ (CO)3WNMe 3 + CO 2 ~ (OC)sWPR 3 + Me 3N (15.92
La preparaci6n de Fe(CO)4PRJ y trans-Fe(COMPR3)2 puros resulta frustrante porque los me-

todos termicos y fotoliticos dan mezclas de productos que no son faciles de separar. Actualmen.
se puede preparar el complejo monosustituido por divers as vias, y en una de ellas se emplea clo
de cobalto(II) como catalizador:
(1 5.9
Se desconoce el papel ex acto del catalizador en esta reacci6n. 132 Otra altemativa, es catalizar
reacci6n mediante aniones de hierro polinucleares como el [Fe2(CO)g]2- 0 el [FelCO)II]2-.133 C-
metodo que ha tenido exito para producir el complejo trans disustituido es preparar el [HFe(CO
y permitir que reaccione con PR3 mediante reflujo con I-butanol : 134 .
[Fe(CO)4C HOJ .
NillH / .
Fe(CO)s - 4 ~ [HFe(CO)4f + CO (15
o NaOH .........
(1
El ion.contrario es muy imporiante para el resultado de esta reacci6n . Los pares i6nicos que se
man entre los iones de metales alcalinos y el complejo inducen labilidad del CO, 10 cual ayu
proceso de sustituci6n. 13s Los cationes de gran tamafio con carga deslocalizada como el PPW
m ucho menos eficaces para formar pares i6nicos. El proceso de sustituci6n que se muestra
132 M. O. Albers, J. H. Coville, T. V. Ashworth y E. Singleton,) Organornet. Chern , 21 7, 385-390 (1981 ).

133 S. B. B utts Y D . F . Shriver,J Organornet. Chern., 169, 191-197 (1979).
134 R. L. Ke iter, E. A. Keiter, K. H. Hecker y C. A. Boecker, Organornetallics, 7,2466-2469 (1988) .
135 C . E. A sh, T . Delord, D.,Simmons y M. V . Darensbourg, Organornetallics, 5, 17-25 (1986).
Reacciones de los complejos organorr.etalicos 1
ti:uacion IS.9S ocurre can facilidad cuando el ion contrario es Na\ pero no funciona cuando es p~_
o buen ejemplo de este efecto, se observa al comparar el Na[Co(CO)4] can el PPN[CO(CO)4V 3e
El primero es sustituido facilmente par 13CO, fosfina y fosfitos, mientras que el ultimo es inerte con
:especto a la sustitucion.
Angulos c6nicos de los ligandos

Je manera intuitiva, resulta evidente que el espacio que ocupa un ligando influye no solo en la can-
rid ad de ligandos en torno al atom a metalico, sino tam bien en la eficacia de la superposici6n entre
los orbitales metalicos y del ligando. Cuando hay demasiados ligandos, la repulsi6n entre ellos
obliga a un incremento de las distancias metal-ligando, haciendo mas debil el enlace metal-ligando
y aumentando la labilidad general del complejo. Aunque los efectos estericos se han discutido des-
de hace tiempo en la literatura, s610 despues de que Tolman introdujo el concepto del angulo c6ni-
:0 en 1970 contaron los quimicos inorganicos con una medida cuantitativa para expresar estos con-
ceptos. J37 Es evidente que en ligandos como PhJP, el angulo de enlace C - P - C no constituye
una medida satisfactoria de los requerimientos espaciales. EI volumen del espacio necesario para
los tres grupos fenflicos alrededor del f6sforo es 10 mas importante, y el angulo de enlace simple no
refleja dicha informacion. Al estudiar los complejos de niquel cerovalentes, NiL4 (L = fosfina 0
fosfito), Tolman observ6 que la capacidad de enlace delligando dependia mucho de sus necesida-
des estericas. Lleg6 a la conclusi6n de que era necesario tener un metoda para medir el cono creado
par el ligando def6sforo. No todos los conceptos de utilidad requieren de equipo costoso. Median-
te un bloque de madera can forma de clavo, un modelo espacial de cada ligando, y un dispositivo
para medir los angulos, pudo realizar 10 necesario. En la Figura 15.46a se muestra el dispositivo de
medici6n del angulo conico, que se define como el angulo superior de un co no cilindrico derecho ,
como se presenta en la Figura IS.46b. La distancia desde el centro del atomo de f6sforo hasta la
punta del extrema, 228 pm, se eligi6 basandose en la distancia de enlace entre el niquel y el fos fo-
roo En la Tabla IS.1 0 se anotan los valores de los angutos conicos de diversos ligandos .
FIGURA 15.46 Dispositivo para

deterrninar los angulos c6nicos. [Tornado
de C. A. Tolman, Che m. Rev., 77, 313 -348
(1977). Reproducci6n autorizada]
228 pm
~
a) b)
i
136 F. Ungvary y A. Wojcicki, J. Am. Chern. Soc., 109, 6848-6849 (1981).
137 C. A. Tolman, Chern. Rev., 77, 313-348 (1977). Para encontrar nuevos desarrollos en esta area, vease T. L. Brown,
lnorg Chem., 31,1286-1294 (1992).
732 15 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
TABLA 15.10 Angulos c6nicos, 8, para diversos ligandos, La

L 8 L 8
P(OCHz))CEt 101 P(p-CF 3C6H4)3 145
PPhH z 106 PBzIPh 2 152
P(OMe)3 107 PCyPh 2 153
P(OEt») 109 P(i-Prh 160
P(OCH2CHP)) 110 PCYzPh 162
PMe(OEt)z 112 PBzl) 165
P(CH2 CH2CN)zH 117 P(m-tolh 165
PMe) 118 PCY3 170
P(OMe)zPh 120 P(t-Bu)zPh 170
P(OEt)zPh 121 P(t-Bu» ) 182
PMe 2Ph · 122 NH) 94
PPh 2 H 126 NH2Me 106
P(OPh)) 128 NH 2Et 106
P(O+Pr)) 130 NH 2Ph 111
P(OMe)Ph 2 132 NH 2Cy 115
PEt) 132 NHMe 2 119
PBu 3 132 Piperidina 121
P(CH zCH zCN)3 132 NHEtz 125
P(OEt)Ph z 133 NHCyz 133
PMe(i-Bu)z 135 NHPh 2 136
PEtzPh 136 NEt) 150
PMePh z 136 NPh 3 166
PPh(CH 2CHzCN)z 136 NBzl3 210
PEtPh z 140 H 75
P(O-o-tollJ 141 Me 90
PPh 2(CH 2CH 2CN) 141 F 92
P(OCY)3 141 CO 95
P(i-Buh 143 Cl 102
PCY2H 143 Et 102
PPh J 145 Br 105
P(p-tol)) 145 Ph 105
P(p-MeOC6H4)3 145 I 107
P(p-ClC 6 H4 h 145 i-Pr 114
P(p-FC6H4)3 145 i-Bu 126
P(p-Me2NC6H4h 145
aM . M. Rahman, H-Y Liu, K. Eriks, A. Prock y W. P. Giering, Organometallics, 8, 1-7 {I 989). C. A. Tolman, Ch
Rev., 77, 313·348 (1977). A. L. Seligson, W. C. Trogler,J Am. Chem. Soc., 113, 2520-2527 (1991).
Los ligandos del tipo del CO ti~nen pocas demandas estericas y pueden ordenarse con facili-
dad en tomo al atom a metalico y cumplir can la regia de los 18 electrones. Sin embargo, cuando -
fosfi na de gran volumen forma parte de la esfera de coordinacion, es mas dificil cumplir con di -
regia de manera sencilla, porque no hay suficiente espacio para el numero necesario de ligandos..
a es dificil reemplazar tres grupos CO del MO(CO)6 por tres fosfinas que tengan angulos con i
modestos. Cuando se elige el PPr ; , qu e tiene un angulo conico de 160°, solo se puede efectuar
reemplazo de tres grupos CO por dos fosfinas . Como resultado, se produce la estabilizacion esten-
ca con 16 electrones. Se dijo can anterioridad (Ec. 15.31), que se puede agregar H2
o(C01(PPr ; )2 para obtener un complejo de 18 electrones y esto ilustra algo importante, que I
Reacciones de 105 com plejos orgallOfTlet3lic:os I
complejos que contienen ligandos voluminosos pueden contar con sitios de coordinaci6n vaci05.
que quedan disponibles p~ra donadores mas pequefios. Con frecuencia este concepto puede utilizar-
se con ventaja para disefiar sintesis de complejos organometalicos.
Otro ejemplo de ligandos de gran tamafio que bloquean la entrada de otros mas pequefios para
dar un numero de coordinaci6n bajo proviene de las investigaciones de Otsuka. 138 Las fosfinas con
angulos c6nicos pequefios 'como PEt3 (132°), permiten aislar Pt(PEt3)4 que cumple con la regia de
los 18 electrones, pero los ligandos que tienen angJlos c6nicos mayores de 160° hacen posible ais-
tar complejos que s610 contienen dos ligandos, por ejemplo, Pt(PBU;)2. 139
Tambien se observa que los Jigandos voluminosos evitan las posiciones cis uno con respecto a
otrO.140 En una serie de complejos octaedricos W(CO)4L2 (L = fosfina), el porcentaje de is6mero
u ans aislado en una reacci6n de sustituci6n aumenta a medida que el angulo c6nico de la fosfina se
- crementa (Tabla 15.11). Los factores electr6nicos favorecen los ordenamientos cis, pero los fac-
rores estericos predominan a medida que el angulo c6nico aumenta. Los intentos para sintetizar
Fe(COMPBu;)2 han fallado porque el angulo c6nico grande del ligan do de fosfina evita que se
:oordine mas de uno de ellos.
TABLA 15.11 Angu los c6nicos y relaciones de los is6meros cis/trans en los compl ejos W(CO)4L2
aislados en la reaccion: a
W(CO)4(tmpa) + 2L -)0 W(CO)4L 2
i
L Angulo conico % de isomero cis % de isomero trans

PPh2 H 126 100 o
PPh2Et 140 3.8 62
PPhzet-Bu) 157 21 79
P(P-tolh 145 21 79
P(O-tO})3 194 o 100
a C. M. Lukehart, Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry; Brooks/Cole: Monterey, CA, 1985, para
lOdos excepto PPh 2H, el eual se lomo de los laboratorios de los autores, (tmpa = Me2N(CH2hNMe2)'
didon oxidativa y eliminacion reductiva

Uno de los tipos de reacciones mas irnportantes en la quimica de los compuestos organometalicos se
enomina adicion oxidativa. En estas reacciones un complejo coordinativamente no saturado en estado
e oxidaci6n relativamente bajo, experimenta oxidaci6n formal por dos unidades (perdida de dos elec-
n ones) y al mismo tiempo aumenta su nlimero de coordinaci6n en dos. Un ejemplo es la reacci6n
del cornplejo ae Vaska con hidr6geno molecular (Ec. 1528). En este caso el iridio se oxida de +1 a +3 y
aI mismo tiempo el numero de coordinaci6n del complejo, aumenta de 4 a 6_La reacci6n inversa en la
ual se pierde H2 del complejo, incluye la reducci6n de iridio de 3 a + I una dismin!lci6n del nu-
mero de coordinaci6n de 6 a 4. El proceso se denomina eliminacion reductiva. Este ejt'"!Ilplo especi-
fico de adici6n oxidativa y eliminaci6n reduct iva se puede generaIizar como sigue:
138S. Otsuka, 1. Organomet. Chern. , 200, 191 (1980).

139La sintesis reciente de (Ph3P)2Pd (H. Urata, H. Suzuki, Y. Moro-Oka y T. Ikawa, 1. Organomet. Chern. , 364, 235-
_44 (1989)) muestra que puede indueirse lin numero de eoordinaei6n de 2 con angulos c6nicos ligeramente menores (Ph 3P:
)45°).
140 B. L. Shaw, 1. Organomet. Chem., 200, 307-318 (1980).
adici6n
oxidativa
(15.96)
eliminaci6n
reductiva
Para que ocurra la adici6n oxidativa es necesario que haya sitios de coordinaci6n vados. Un com-
plejo hexacoordinado no es buen candidato a menos que pierda elligando en el curso de la reacci6n
y que den disponibles sitios para interaccion. Otro requisito es que haya orbitales adecuados dispo-
nibles para la formaci6n de enlace. Un complejo de 18 electrones como [Fe(CO)4l2- s610 tiene cua-
tro ligandos, pero para que se formara el enlace X - Y seria necesario usar orbitales de anti enlace,
10 cual no es favorable desde el punto de vista energetico.
Los mecanismos de las adiciones oxidativas varian segun la naturaleza de X - Y . Si X - Y
es no polar, como en el caso de H 2 , es mas probable que se efectue una reaccion concertada que
produzca un ~stado de transicion con tres centros.
L
L
"'-., /
CO OC
"'-.,
I /
H
/Ir"'-., + H2 /Ir"'-., (15.9
Cl L CI I H
L
Los complejos no ciasicos de hidr6geno (pagina 686) pueden considerarse como complejos en es-
tado de transicion detenido y su existencia constituye un fuerte apoyo para el mecanismo de reac-
cion concertada. El dioxigeno, otra molecula no polar, tam bien se agrega revers iblemente al co
plejo de Vaska, pero en este caso el enlace X - Y no se rompe en su totalidad. EI orden de enlace
del O 2 se reduce de dos a practicamente uno.
L CO
"'-., /
/Ir"'-., + O2 (15.
CI L
Co
Cuando X - Y es una molecula polar electrofilica como CH3I, las reacciones de adicion oxidam
tienden a proceder mediante mecanismos SN2 en los 'que hay una transferencia de dos electro "'"
(Ec. 15.99) 0 mediante mecanismos radicales de transferencia de un electron (Ec. 15.100).
H", ~H
[Ln M ---1--- n -----+ [LnM --- CH)I -----+ L nM (CH 3)1 (15 ~
(15.1
Hay otros factores importantes ademas de un sitio de coordinaci6n vado para determinar
tendencia del complejo al experimentar adiciones oxidativas. La facilidad de oxidacion (generc:
mente de d 8 a d 6 con perdida formal de dos electrones), la estabilidad relativa del numero de
dinacion de 4 en comparacion con 5 0 6 y la fuerza de los nuevos enlaces que se crean (M -,-- X
Reacciones de los complejos organometalicos 735
M - Y), con relaci6n al enlace que se rompe eX - Y), deben tenerse en cuenta. La oxidaci6n del
metal es mas facil en sistemas ricos en electrones que en los que tienen pocos; por tanto, la adici6n
oxidativa es mas probable en metales de valencia baja. La facilidad de oxidacion aumenta de la
parte superior a la inferior en la triada [Co(l) < Rh(I) < Ir(I)] Y la tendencia hada la coordinaci6n
de cinco disminuye deizquierda a derecha a traves de la serie de transicion [Os(O) > Jr(l) > Pt(II)].
La ruptura del enlace H - H mediante complejos de metales de transici6n sugiere que pueden
ocurrir reacciones semejantes en los enlaces C - H Y C - C. De hecho, se ha sabido durante arros
que la trifenilfosfina coordinada puede experimentar ciclometalaci6n intramolecular.
(15.101)
Esta reacci6n tambien se llama ortometalaci6n, porque participa el carbona orto al grupo fenilo.
Aunque es mas comun en los grupos fenilo de fosfinas 0 fosfitos, tambien se conocen algunos
ejemplos en grupos alquilo .
El reconocimiento de que el H2 puede efectuar coordinaci6n no clasica con un metal, la cual se
puede considerar como una interacci6n con ruptura incompleta del enlace H - H, fue precedida
por el descubrimiento de que los enlaces C - H son capaces de interaccionar con atomos meta-
lie os sin ruptura del enlace. Se observ6 por primera vez que en las estructuras de algunos complejos,
el atomo de hidrogeno unido al anillo fenilico estaba anormalmente cerca del atomo metalico. 141
En esa epoca se considero que esto se trataba de algun tipo de enlace de hidrogeno. Un estudio
posterior por difraccion electr6nica del [Fe(11 3-CgHI3){P(OMe)3}3t revelo una fuerte interaccion
C -H ... Fe. 142
P(OCH 3)3
P
(CHP)3 " I ---\
Fe \
/ 1
(CH 0)3P H
3
Los estudios de diversos complejos polimetalicos tambien proporcionaron evidencia de la COO~

dinaci6n C - H. En especial, el estudio realizado por resonancia magnetica nuclear por Cal ert
y Shap~ey del complejo de triosmio, demostro que existia como una mezcla en equilibrio de dos
estructuras, en una de las cuales habia UIi enlace C - H - OS.143
141 N. A. Bailey, 1. M; Jenkins, R. Mason y 8. L. Shaw, J. Chern. Soc. Chern. Cornrnun. , 237·238 (1965). S. J. La Placa
y J. A. Ibers, Inorg. Chern., 4, 778-783 (1965).
142 R. K. Brown, J. M. Williams, A. J. Schultz, G. D. Stucky, S. D. Ittel y R. L. Harlow,J. Am. Chem. Soc., 102, 98 1-
987 (1980) .
143 R. B. Calvert, J. R. Shapley, A. J. Schultz, J. M. Williams, S. L. Suib y G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 100, 6240-
6241 (1978).
736 1S. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOM ETALICOS
(CO)4 (CO)4
Os OS:----H
~H~ ~H~~
(CO)ps
'C_H 7
/1
OS(CO)3
--
- (CO)ps ~ OS(CO)3
........... C H /
2
(15.102)
H H
De importancia adicional en estas investigaciones fue el hecho de que se rompe un enlace metilico
C - H, 10 cual tiene implicaciones positivas para la activaci6n de los alcanos mediante metales de
transici6n (pagina 737).
A medida que se confirm6 la existencia de mas y mas casos de en laces carbono-hidr6geno
actuando como ligandos, se disen6 el termino ag6stico para describir la interacci6n. Este termino
se propuso originalmente para referirse a "interacciones covalentes entre grupos carbono-hidr6-
geno y centros de metales de transici6n en compuestos organometalicos, en los cuales el atomo de
hidr6geno esta unido covalentemente de manera simultanea tanto al Momo de carbono como at
Momo del metal de transici6n" .1 44 Estas interacciones como las que se observan en B - H - B _
W - H - W (pagina 687), se describen en la actualidad como enlaces de tres centros y dos elec-
trones (vease Capitulo 14).
Como ocurre con todas las demas formas de coordinaci6n ligando-metal, para una interaccioc
ag6stica se requiere que haya un sitio de coordinaci6n vacio disponible y la donaci6n de la densi-
dad electr6nica C - H al metal contribuye a que se cumpla la regIa de los 18 electrones. EI cati6I;.
[Fe(113-CSHI3){P(OMe)3}3r mencionado con anterioridad, es un sistema de 18 electrones si Q
cuenta el par de enlace C - H del mismo. Las caracteristicas estructurales indican la ex.istencia ~
una interacci6n ag6stica e incluyen una elongaci6n del enlace C - H del 5 al 10% relativa a la
existencia de un enlace sin puente C - H Y distancias M - H mas grandes que la distancia termi-
nal M - H por un 10 0 20%. .
El termino "ag6stico" se utiliza en la actualidad para incluir de manera general a los sistemas
M - H - Y en los cuales Y puede ser B, N, Si, CI 0 F, Y tambien C. La estructura
Ti(BH 4MPMe 3)2 revela que hay un ion bidentado BH; y dos iones monodentados BH;, cad a
de los cuales tiene un enlace B - H unido con un titanio en forma lateral, de tipo ag6stico. 145
Los ejemplos anteriores de coordinaci6n C - H son todos de naturaleza intramolecular. 1i -

niendo en cuenta los objetivos comerciales, las reacciones intermoleculares en las que partici
144 M. Brookhart, M. L. H. Green y L.-L. Wong, Prog. lnorg. Chern., 36, 1-124 (1988). EI termino·agostico se deriva
la palabra griegaayo<Jtol; y se traduce como " agarrar, jaiar hacia uno, mantener cerca de uno".
145 J. A. Jensen, S. R. Wilson y G. S. Girolami, J Arn. Chern. Soc., 110,4977-4982 (1988).
Reacciones de los compJejos organometalicos I
ocarburos resulta de mayor interes. La funcionalizacion de los alcanos constituyentes del perrO-
en condiciones suaves, es uno de los principales retos de la quimica de los compuesto organo-
=etlilicos, que ha recibido muchisima atencion en la ultima decada. 146 Como se ha mencionado en
cursos de quimica organica, los alcanos reaccionan muy poco y se atribuye su inercia a la ele a-
energia del enlace C - H (en general, de 400 kJ mol). Una secuencia plausible para la fun ciona-
~c ion de hidrocarburo comienza por la coordinacion del alcano:
-- (15.103)
(15.104)
. . . . . /R
/C . . . . .
L M + reactivos - LIIM + hidrocarburos derivados (15.105)
n ......... H
La Ecuacion 15.103 muestra la formaci6n de un enlace de dos electrones y tres centr~s, que se su-
pone es el primer paso en la activaci6nC - H. EI siguiente paso (Ec. 15.104) completa la adici6n
oxidativa del alcano al metal. El proceso se puede considerar como una inserci6n del metal al en lace
C - H. Otra reacci6n con un reactivo funcionalizador da el producto organico que se desea (Ee.
15.105). El objetivo final es lograr este proceso de manera catalitica.
En 1982, Janowicz y Bergman en Berkelei 47 y Hoyano y Graham en Alberta 148 reportaron los
primeros productos de adici6i1. oxidativa intermolecular de alquenos estables. EI grupo de Berkele
fotoliz6 el (Tl s-MesCs)(MeJP)IrH2 con perdida de H2 y el grupo de Alberta fotoli z6 el (11 5-
Me sC s)Ir(CO)2 con perdida de CO para dar intermediarios de iridio altamente reactivos que rompeo
los enlaces C - H de los alquinos:
--hv
146 R. G. Bergman, Science, 223, 902·908 (1984). R. H. Crabtree, Chem. Rev., 85, 245-269 (19Ibl. A. E. Shilov, The
Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes, Reidel: Dordrecht., 19M. P. O. tootIand, R. G.
Bergman, S. P. Nolan y C. D. Hoff, Polyhedron, 7, 1429-1440 (1988). W. D. Jones y F. J. Feha, J. Am. Chem. Soc. , 106,
1650-1663 (1984).
147 A. H. Janowicz y R. G. Bergman, J Am. Chern. Soc., 104,3 52-354 (1982).
148 J. K. Hoyano y W. A. G. Graham, JAm. Chem. Soc., 104, 3723-3725 (1982).
738 15 • QUfM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALiCOS
(15.107)
hv
---+ + co
Inclusive el metano, en condiciones experimentales adecuadas, puede activarse mediante un com-

plejo organometalico. Esto es de gran importancia no s610 porque el metano es uno de los hidrocarburos
mas abundantes, sino que tarnbien porque su enlace C - H es el mas fuerte entre los alcanos (434
kJ motl). El exito en la activaci6n de estas moleculas stigiere que las barreras de activaci6n de los
alcanos pueden vencerse. La primera reacci6n homogenea (en soluci6n) entre el metano y un com-
plejo organometalico fue reportada en 1983 y describe el intercambio de 13CH3 por CH3. 149
(15.108)
Tambien se han investigado reacciones muy parecidas con (ll S-CsMes)2ThR2.lso Es poco probable
que alguna de elias se lIeve a cabo por adici6n oxidativa, porque el cesio y el torio se encuentran en
estado de oxidaci6n alto en los reactivos.
La activaci6n de metano en soluci6n mediante un complejo organometalico presenta algunas
dificultades experiment ales porque cualquier disolvente que se elija probablemente sea mas reacti-
vo que el metano. Ademas, la insolubilidad del complejo en metano liquido imp ide efectuar la re-
acci6n con el hidrocarburo puro. Estos problemas se evitaron al hacer reaccionar CH4 con el compl .
de iridio, Ecuaci6n 15.106 aprovechando el hecho de que el complejo hibrido deseado es termodinft-.
micamente mas estable que otros hidruros de complejos alquilo. EI complejo metilico se produj
primero creando un hidruro complejo de ciclohexilo y permitiencto que reaccionara con metano. I;)
CH
"(lls-C sMe s)(PMe 3 )Ir" ~
/ H /H
(Tj5-C sMe s)(PMe3 )Ir " ~ (Tj5-C sMe s)(PMe3)Ir , / (15.1 09
" (20 atm) "
C 6HII CH3
El reactivo "(Tjs-C sMe s)(PMe 3)Ir" de la Ecuaci6n 15.109 representa el probable intennediario r
tivo que se forma al fotolizar el (Tjs-MesC s)(PMe3)IrH 2.
Otro complejo al cual se agrega oxidativamente el metana al igual que otros hidrocarburos,
el [bis(diciclohexilfosfino )etano]platino(O).
(
R2
P~
Pt + CH 4 ---+
(P"", R2
Pt
/CH 3
(1 5. 11
p/ p/ ""'H
R2 R2
149 p . L. Watson,). Am. Chern. Soc., 105,6491 (1983) .

ISO C. 1. Fendrick y T. J. Marks, 1 Am. Chern. Soc. , 108, 425-437 (1986) .
1:1 R. G. Bet-gman, Science, 223, 902-908 (1984).
~l reactivo de platino bicoordinado que es rico en electrones (tiene 14), no se observa espectros~
'camente, pem su existencia se dedujo a partir de los productos de reacci6n. 152
serci6n y eliminaci6n
~ reacciones de adici6n oxidativa conducen a productos que aparentemente tenian un atomo me-
:alico insertado en un enlace, pero en general, el termino inserci6n se ha reservado para reacciones
31 las cuales no hay cambios en el estado de oxidaci6n del metal. Estas reacciones son de suma im-
:JOrtancia en los ciclos de catalisis (vease pagina 752). La presente secci6n dedicara atenci6n espe-
cial a la inserci6n del mon6xido de carbono a un enlace metal-carbono y la inserci6n de etileno a
enlace metal-hidr6geno.
Un ejemplo chlsico de reacci6n de inserci6n de CO (llamado inserci6n migratoria por razones
~e se explicaran posteriormente), se encuentra en las investigaciones de Noack y Calderazzo. 153
(15.11 1)
Ll producto de esta reacci6n aparentemente se forma por inserci6n del CO en un enlace Mn - CH3.
Lo opuesto de esta reacci6n se llama descarbonilaci6n, pero tam bien puede llamarse desinserci6n,
de manera mas amplia, eliminaci6n. Los estudios con i3CO en el infrarrojo han revelado que la
reacci6n, en general, se lleva a cabo por migraci6n delligando metilo en vez de inserci6n de CO.
o
III
C D
I I
L"M-CH 3 - L"M-C-CH 3 (inserci6n de CO) (15.112)
I
o
o 0
III I
C C-CH3
I I
L"M-CH 3 - L"M-D (migraci6n del metilo) (15.113)
D = sitio vacio
simple vista estos dos procesos no son diferenciables. Sin embargo, al considerar 'da-
o el resultado de los estudios del infrarrojo se observa 10 contrario. La reacci6n de n CO con
CH3Mn(CO)5 da cis-(CH3CO)Mn( i3 CO)(CO)4 como producto unico. No se encuentra eI CO marca-
o en el grupo acetilo, 10 cual comprueba que la reacci6n no es una insercci6n inrenno ecular es
152 M. Hackett y G. M. Whitesides, JAm. Chem. Soc., 110, 14'49~1462 (1988). La fotillisis de FeH:(dppeh en una solu-
tiOn de xen6n y metano tambien ayuda a la activaci6n del metana. L. D. Field, A. V . George Y B. A. esserle, J. Chern.
Soc. Chem. Comm., 1339-1341 (1991).
153 K. Noack yr. Calderazzo, J Organornet. Chem., 10, 101-104 (1967). F. Calderazzo, A.ngew. Chern. In! Ed. Engl. ,
/ 6, 299-311 (1977).
decir, no hay reaccion entre el CO gaseoso y el enlace M - C. Ademas, ningun 13CO termina en
posicion trans con respecto al grupo acetilo. Esta es una observacion de suma importancia porque
establece que los ligandos CO en el producto no se mezclan para dar una distribucion estadistica.
En otras palabras, el resultado de la reaccion es control ado cineticamente y no termodinamicamen-
teo Aunque este resultado es importante, no permite efectuar una diferenciacion firme entre la inser-
cion de CO y la migracion del metilo, ya que el producto seria el mismo por cualquiera de los dos
mecanismos. Sin embargo, se puede obtener informacion mecanistica adicional estudiando la reac-
cion inversa, 0 sea, la descarbonilacion del cis-(CH)CO)Mn(I3CO)(CO)4' porque los mecanismos
de ambas reacciones deben ser inversos segun el principio de reversibilidad microscopica.
Considerense los posibles productos de la descarbonilacion, si esta se efectua como el inverso
de la insercion de CO.
(15.114'
25% 75%
(predicho)
EI CO del ligando acetilo puede elegir entre cuatro posiciones cis, a las cuales puede p~
desplazando al CO que ahi se encuentra. Uno de estos sitios esta ocupado por el 13CO. De
modo se predeciria que el 25% de productos careceria de 13CO y un 75% tendria un Jigando 13ec
en posicion cis con respecto al grupo metilo. Experimentalmente se observa que 25% del produ
esta libre del CO marcado, el 25% del producto tiene el 13CO en posicion trans al CH) y el 5~
del producto tiene el 13CO en posicion cis al CH). Por tanto, la insercion de CO debe eliminarse
como posibilidad mecanfstica. No obstante, el mecanismo de migracion del metilo es congru
con estos resultados experimentales.
j~~~
ocl~~~co
0 0 0
C C C
OC'" I /CH 3 OC'" I )}CO H 3C", I )}CO
~ Mn + Mn + Mn (15. n.:-
OC I CO OC~ I 'CO HC~ I 'CO OC~ I 'CO
C C 3 C C
0 0 0 0
.2 5% 25% 50%
Al migrar el grupo metilo puede desplazar al ligando 13CO para dar un producto que no conti
13CO (25%); puede desplazar a cualquiera de los dos Iigandos CO adyacentes al CO marcado
dar el producto con el CH) en posicion cis con respecto al I)CO (50%); 0 puede desplazar ali i
do CO que se encuentra en posicion trans al CO marcado para dar el producto trans (25%).
Reacciones de los complejos organometaJicus
resultado se ha comprobado mas ampliamente mediante resonancia magnetica nuclear con

no 13 . 154
La validez del mecanismo se ha demostrado a partir de diversas reacciones de "inserci6n e
CO" . De este modo, cuando los quimicos utilizan el termino "inserci6n de CO", en general se re-
fieren a la migraci6n alquilica. Es preciso tener en cuenta diversos factores al considerar una reac-
cion de este tipo, por ejemplo que: I) en ella participan ligandos que se encuentran en posici6n cis
uno con respecto a otro; 2) que en el curso de la reaccion queda un sitio de coordinacion vado dis-
ponible; y 3) que la reaccion inversa no puede ocurrir, a menos que se elimine un ligando en primer
rermino .
EI centro metalico quiral, como se observa en el complejo seudotetraedrico de hierro con li-
gandos de tipo ciciopentadienilo, carbonilo, trifenilfosfina y etilo, tambien se ha utilizado para es-
tudiar elcaso de la migracion alquilica en comparacion con la insercion carbonilica. La inversi6n
de la configuracion se espera en el caso de migracion etilica, pero para la insercion de carbonilo se
espera que se retenga la configuracion. 155
Cp Cp
I "co I
-- Fe
R p/ I " , I3 CO
3 C=O
L (inversion de la configuracion)
Et
I
Et
(15. 116)
inserci6n de CO
(1-11
--
Cp
"co I
Fe
R1P';~ I ". C = 0
. 'C "
I El
o
Cuando esta reaccion se !leva a cabo en nitrometano, se observa inversi6n de Ia confL con-
gruente con la migracion etilica. En algunos disolventes se obtienen ambos prodUctos esrereoqui-
micos, 10 que puede significar que ambas vias funcionan 0 que la integridad quiraJ se pienle en el
paso intermediario.
En este punto es conveniente preguntar, i,que fuerza impulsa la inserci6n del carbonilo? Estas
154 T. C. Flood, J. E. Jensen y A. J. Statler, J Am. Chern. Soc., 103, 4410-44 14 (1981).
155 T. C. Flood y K. D. Campbell, J Am. Chern. Soc., 106,2853-2860 (\9&4).
742 15 . QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
reacciones incluyen la ruptura de un enlace metal-carbono y la formaci6n de un enlace carbono-

carbono. Asimismo, se fonna un enlace entre el metal y la base de Lewis que entra (el CO en los
ejemplos anteriores, pero con frecuencia una fosfina 0 una amina). El cambio de entalpia, t.H, para
la reacci6n es
(15.118)
y se ha calculado como - 54 ± 8 kJ mol- I • IS 6 A medida que la energia sea menor para romper el en-
lace M - R Y se libere mas energia al formarse los enlaces C - C Y M - CO, la reacci6n sera
mas favorable. Como se captura CO gaseoso, seria de esperarse que el cambio de entropia inhibiera
la espontaneidad, pero mIn en este caso, el termino mayor de entalpia negativa predomina. Las in-
serciones no siempre son favorables desde el punto de vista termodinamico, no obstante, como se
ilustra por la falta de reacci6n cuando se pone en contactQ Mn(CO)sH con CO.
Mn(CO)sH + CO * Mn(COMCOH)
EI cambio de entalpia que se calcula para esta reacci6n es aproximadamente de 20 kJ motl. Este
(15. 119)
resultado es importante porque sugiere que la reducci6n del CO con un hidruro de un metal de tran-
sici6n, no es una via util para obtener productos organicos (vease la catalisis de Fisher-Tropsch, pa-
gina 760).
La quimica organometalica de los actinidos, que no se tuvo en cuenta al comenzarse a desarro-
lIar este campo, recibe en la actualidad mucha atenci6n. IS7 En muchos casos, la quimica de este
grupo de elementos es diferente a la de los metales de transici6n. Por ejemplo, se ha demostrado
que el hidruro de torio, en contraste con el hidruro de manganeso mencionado con anterioridad, si
experimenta inserci6n de CO. IS8
(15.120)
La fuerza que impulsa esta reacci6n es la fuerte interacci6n del oxigeno del CO insertado con el
atomo de torio.
De igual importancia que la inserci6n de carbonilo en un enlace metal-carbono es la inserci6n
de olefina de un enlace metal-hidr6g7no.
(15.121)
La hidrogenaci6n catalitica y la hidroforrnilaci6n son tan s610 dos de los diversos procesos imp or-
tantes en los cuales estas reacciones son fundamentales (vease pagina 755). El primer paso en esta
IS6 J. A. Connor, M. T. Zafarani-Moattar, J. Bickerton, N. I. EI Saied, S. Suradi, R. Carson, G. Al Takhin y H. A. Skin-

ner, Organametallics, 1,1166-1174 (1982). .
157 T. 1. Marks y A. Streitwieser, Jr. , en The Chemistry a/the Actinide Elements; J. 1. Katz, G. T. Seaborg y L. R. Morss,
Eds.; Chapman and Hall: Nueva York, 1986. T. J. Marks, Acc. Chem. Res 25, 57-65 (1992) .
i
158 P. 1. Fagan, K. G. Moloy y T. J. Marks, 1. Am. Chem. Soc., 103, 6959-6962 (1 981).
Reacciones de los complejos organometa licos 743
reaccion es la coordinacion del alqueno con el metal, seguida por la insercion n'tpida en el enlace
l
M - H. En el estado de transicion hay una estructura planar de cuatro centros.
,
M-H
I ./ M---H
,i
I
i./
I
J I
M
./
H (15.122)
./
c=c , ----+
./
c-c , ----+
./ ,
-c-c--
El inverso de la insercion del alqueno 0 eliminaci6n ~, representa la principal via de descom-

posicion para un complejo alquilico de un metal de transicion (Ec. 1'5.45). El proceso se inicia con
Ia desinsercion del ligando alquilico para dar un complejo del alqueno y un hidruro metalico, que
despues elimina al alqueno. 159 El proceso de descomposicion puede evitarse disefiando complejos
alquilicos, en los cuales no sea posible la eliminacion ~, ya sea porque los ligandos carezcan de hi-
drogenos en los atomos de carbono en posicion J3 con respecto al metal [por ejemplo, PhCH 2, CH3
o (CH3)3CCH2], 0 porque el hidrogeno ~ se encuentre demasiado distante del metal para permitir
que se produzca la desinsercion (por ejemplo, C == CH). Observese tambien que la eliminacion ~
no se puede efectuar a menos que haya un sitio vado para que el hidrogeno 10 ocupe en el paso de
desinsercion. Por tanto, los complejos con 18 electrones que tienen ligandos que permanecen
unidos al metal central, como el complejo de dicarboni1ciclopentadieniletilhierro(II) que se muestra
a continuacion, son cineticamente inertes con respecto a la eliminacion ~.
Ataque nudeofHico y electrofHico de ligandos coordinados

Los complejos organometalicos con frecuencia son susceptibles al ataque nucleofilico de un reacti-
vo extemo. En algunos casos el ataque se veri fica sobre el centro metalico (vease las reacciones de
sustituci6n, pagina 729), mientras que en otros ocurre sobre un ligando enlazado. En este capitulo
ya se han mencionado varios casos en los cuales el monoxido de carbono coordinado experimenta
ataque nucleofilico. Algunos ejemplos son las reacciones con H- para producir un complejo form i-
lico (Ecuacion 15.19), con R- para formar un complejo acilico (Ec. 15.49) y con OW para dar un
complejo hidroxicarbonilico (Ec. 15.21).
M-C==O + Nu- ~[M-C(Nu)Or (15.123)
Tambien se ha observado que el atomo de carbeno de un carbono de Fischer experimenta reaccion

con los nucleofilos (Ec. 15.52).
Los hidrocarburos coordinados no saturados son particularmente susceptibles al ataque nucleo-
filico, aunque cuando son moleculas organicas libres tienden a resistir este tipo de reacci6n porque
159 R. 1. Cross, en The Chemistry a/the Metal-Carbon Bond; F. R. Hartley y S. Patai, Eds.; Wiley: Nueva York, 1985.
744 1S • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
son relativamente ricos en electrones. Al coordinarse ceden parte de su densidad electr6nica aJ

metal y con frecuencia pierden algo de su resistencia a la reacci6n con nucle6filos. Un fragmento
metalico que tenga ligandos que sean buenos aceptores TC , carga positiva, 0 ambas cosas (es decir,
que sea mas electronegativo) sera, por tanto, un candidato~muy bueno para activar a un hidrocarburo
no saturado frente al ataque nucleofilico. Por supuesto, no todos los hidrocarburos coordinados no
saturados tienen la misma reactividad. Se ha establecido el siguiente orden de susceptibilidad nll-
cleofilica en los complejos cati6nicos de 18 electrones. 160
Esta serie es util desde dos puntos de vista: 1) Cuando se encuentran dos Iigandos no saturados eli-
ferentes en el mismo complejo, se puede predecir cual de ellos reaccionara y 2) es posible estim
que grado de activaci6n debe dar el fragmento metalico para ocasionar que se efectue la reacciOn.
Observese que los hidrocarburos de hapticidad par son mas reactivos que los que tienen hapticidac:
non. Ademas, los ligandos aciclicos son mas reactivos que los ciclicos.
Las Ecuaciones 15.124 y 15 .125 muestran reacciones para ilustrar el ataque nucleofilico ~
olefinas coordinadas yalilos.
McOH
Fe + MeO- -----+ "Fe~ (15. 1
OC/ , '1; OC " OMe
C C
o o
(15. 125
Observese que en la segunda reacci6n el atomo metalico experimenta una reducci6n formal.
. Como es evidente en la serie de reactividad anterior, el grupo ciclopentadienilo es uno
los ligandos menos reactivos hacia los nucle6filos. Como resultado, es muy empleado en quimi
organometalica como Jigando estabilizador que permanece sin reaccionar. En la Ecuaci6n 15.L-
el ligando Cp permanece como espectador, mientras el alqueno reacciona con el nucle6filo
entra.
La quimica organica del benceno esta dominada por reacciones de sustituci6n electrofili
pero como ligando coordinado experimenta sustituci6n nucleofilica. Este cambio drastico de co -
160 S. G. Davies, M. L. H. Green y D. M. P. Mingos, Tetrahedron, 34, 3047-3077 (1978). 1. P. Collman, L. S. Heg
J. R . Norton yR. G. Finke, Principles and Applications ofOrganotransition Metal Chemistry, 2a. ed. ; University Sci
Books: Mill Valley, CA, 1987 ; p. 409. R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals ; Wiley:
va York, 1988; p. 148.
rtamiento quimico es un buen ejemplo de la poderosa influencia que puede tener la coordinaci6n
re la quimica de la molecula como ilustra la siguiente funcionalizaci6n de benceno. 161
(15.126)
oxidaci6n de un complejo con 12 libera al derivado de benceno.
(15.127)
£1 resultado neto es que el benceno experimenta una reacci6n de sustituci6n que no es posible en la
molecula libre.
Aunque el grupo ciclopentadienilo coordinado se resiste al ataque nucleofilico, si reacciona
con electr6filos. El ferroceno se parece al benceno libre porque reacciona con muchos reactivos
electrofilicos, pero 10 hace a velocidad aim mayor que el benceno. EI cankter aromatico del ferro-
enG fue reconocido poco despues de su identificaci6n y ha conducido a una literatura abundante.
Entre las diversas reacciones que se han estudiado se encuentra la acilaci6n en presencia del catali-
zador de Friedel-Crafts.
0 0
~ ~II
Q C- CH ~II
Q C- CH
6+
3 3
I ~o Aiel , I I
CH ---+ Fe + Fe (15.128)
,c,CI
~ ~TI-CH' 0
El catalizador AICl 3 reacciona con el CH 3 COCI para generar el electr6filo, CHJc+ = O.
(15.129)
La reacci6n del anhidrido acetico con acido fosf6rico genera el mismo electr6filo y ofrece la ven-
taja de que s610 se obtiene el producto monoacllico. La acilaci6n del primer anillo desactiva al
16 1 M. F. Semmelhack, G. R. Clark, J. L. Garcia, J. J. Harrison, Y. Thebtaranonth, W. Wulff y A. Yamashita, Tetrahe-

dron, 37, 3957-3965 (1981).
746 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALi COS
segundo y la concentraci6n del CH 3C+= 0 de la reacci6n del acido fosf6rico es demasiado

para que se produzca el producto diacilico.
Un segundo ejemplo de la reactividad de los anillos de ferroceno es su condensaci6n con-
maldehido y aminas (condensaci6n de Mannich):
5 CH,COOH 5 5
Fe(T] -C SH S)2 + CH 20 + HNMe 2 ) (T] -CsHs)Fe(T] -C SH4 CH 2NMe 2) (15.
H,po,
Por tanto, el ferroceno se parece mas al tiofeno y al fenol, que son mas reactivos, que al benceno, _
cual no experimenta condensaci6n de Matmich.
Otras reacciones caracteristicas de sistemas aromaticos, como la nitraci6n y la brominaci6n.
son posibles con metalocenos debido a su sensibilidad a la oxidaci6n. 162 Sin embargo, muchos
los derivados que se podrian producir en este tipo de reacciones se fabrican directamente me .
otra reacci6n caracteristica de los sistemas aromaticos: la inetalaci6n. AI igual que puede obte
fenillitio del ,benceno, se pueden preparar otros analogos del ferroceno:
~ I Il -BuLi
~Li
I II-BuLi
~Li
Fe Fe Fe (15. u
~ ~ ~Li
Estos derivados de Iitio son intermediarios titiles en la sintesis de diversos derivados de ferro
Algunas reacciones representantivas son :
(15.L _
~NH2
Fe
---+
He1
I (15. 1
Fe Fe
~ ~
162 EI ferroceno pierde un electron con bastante dificultad, ya que para ell o hay que activar la configuracion de 18
trones, pero si 10 pierde frente a agentes oxidantes fuertes como acido nitrico 0 bromo. EI cobaltoceno se oxida faci l
para dar eJ ion cobaltocenio que es soJamente estabJe, perdiendo eJ electron numero 19 que es el unico de antienJace.
nique loceno pierde uno de sus dos electrones de 3ntienl ace para for mar eJ ion nique locenio, relativamente inestable.
Reacciones de los compl e jos organometalicos 747
. iones carbonilato como nucleOfilos
J)S complejos de carbonilato tienen muchas aplicaciones utiles en sintesis. En las reacciones
:aracteristicas hay un ataque nucleofilico del ani6n metalico sobre un centro positivo (que puede
siderarse tambien como un ataque nucleofilico sobre el metal). La sintesis de los complejos
etal alquilicos se ha mencionado anteriormente (Ecs. 15.46 y 15.47). Algunos otros ejemplos son:
o o
"
RCX + [CO(CO)4r ~
"
RCCO(CO)4 + X- (15.134)
(15.135)
unque la reacci6n de la Ecuaci6n 15.135 es de poca importancia para la fabricaci6n de Mnz(CO)[ O

os reactivos, en general, se sintetizan a partir del complejo de dimanganeso), ilustra un metod,?
.: neral y uti! para formar enlaces metal-metal que puede aplicarse a casos en que los metales sean
·ferentes:
Mn(CO)sBr + [Re(CO)sr ~ (OC)s MnRe(CO)s + Br- (15.136)

HgS0 4 + 2[Mn(CO)sr ~ (OC)sMnHgMn(CO)s + SO~ (15.137)
PhSnCl3 + 3 [CO(CO)4r ~ PhSn[Co(CO)4h + 3Cr (15.138)
[Ph3P)2NiCI2 + 2[CO(CO)4r ~ (OC)4CoNi(PPh3)2CO(CO)4 + 2CI- (15.139)
Las aplicaciones de las reacciones de carbonilatos a sintesis organicas son numerosas. En especial
es conveniente mencionar al tetracarbonilferrato(-II) (llamado reactivo de Collman), el cual se
uede aislar como sal de sodio, Na2Fe(CO)4 . 1.15 dioxano, y se encuentra disponible comercial-
mente. El [Fe(CO)4]2- altamente nucleofilico reacciona con facilidad con los haluros de alquilo para
dar carbonilatos alquilicos de hierro:
(15.140)
Estos complejos alquilicos no experimentan eliminaci6n ~ (el complejo estable de 18 electrones no

proporciona el sitio de coordinaci6n vado que se requiere) y los grupos R con actividad 6ptica
no experimentan racemizaci6n. Si se producen reacciones de insercion migratoria (pagina 739) en
presencia de Ph 3P 0 CO para dar los complejos de acilo correspondientes.
o
II
[RFe(CO)4r + L~ [RCFe(CO)3Lr (L = Ph)P 0 CO) (15.141)
Aunque los productos de alqui10 y acilo de las Ecuaciones 15.140 y 15.l41 se han aislado y carac-
terizado, con frecuencia se permite simplemente que se formen como intermediarios y despues se
tratan de manera directa para producir aldehidos, acidos carboxilicos, cetonas, eteres 0 amidas .
748 15. QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
H'
RCHO (15.142
0,
RCOOH (15.143
R'X
0 RCR' (15.1 44'
II II
[RCFe(CO)3Lt 0
R'R"NH
RCNR'R" (15.1 4
II
0
X, H,o
RCX RCOOH (15.1
II
0
R'OH
RCOOR' (15.1 4
As!, el reactivo de Collman funciona de manera similar al reactivo de Grignard por su capaci -
para transformar haluros de alquilo en gran diversidad de compuestos organicos.
Tambien se han desarrollado numerosas reacciones quimicas para el diani6n de cro
[Cr(CO)s]2-:163 Se produce el desplazamiento esperado del ct cuando este reactivo reacciona
un cloruro acido:
o 0
II II
[Cr(CO)sf- + RCCI ----)0 [RCCr(CO)st + Cl- (15.1
El complejo de acilato puede alquilarse directamente para dar un alcoxicarbeno, 0 puede logI1l1S;
esto mediante acetilaci6n seguida por alcoh6lisis:
o (15. 14
II
[RCCr(CO)sf
c~ (15.1
Los carbenos resultantes de los metales de transici6n se han utilizado para sintetizar gran vari
de co~puestos organicos como furanocumarina,164 pirroies,165 y ~-lactams.1 66
163 M. F. Semmel hack y G. R. Lee, Organometa//ics, 6,1839-1844 (1987) .

164 W. D. Wulff, J. S. McCallum y F. -A. Kunng, J. Am. Chern. Soc., 110, 7419-7934 (1988). K. H. Datz, Angew. C
Int. Ed. Engl., 23, 587-608 (1984) .
165V. Dragisich, C. K. Murray, B. P. Warner, W. D. Wulffy D. C. Yang, J. Am. Chern. Soc., 112,1251 - 1253 (1990).
166 L. S . Hegedus, G. de Week y S. D'Andrea, J. Am. Chern. Soc., 110,2122-2126 (1988).
Cata lisis por compu estos organometa licos 749
Catalisis por compuestos organometalicos 167

Una reacci6n favorable desde el punto de vista tennodinamico puede efectuarse con lentitud a tem-
peraturas moderadas y,rpor tanto, carecer de valor para la sintesis. Al aumentar la temperatura de la
reacci6n probablemente se acelere de fonna considerable, pero suministrar la energia necesaria para
ella resulta costoso y las altas temperaturas pueden inducir reacciones secundarias competitivas que
reduzcan de fonna considerable el rendimiento del producto. Un metoda mas atractivo para incre-
mentar la velocidad de reacci6n es el uso de catalizadores. Estos ultimos se clasifican como homoge-
neos cuando son solubles en el medio de reacci6n y heterogeneos cuando son insolubles. Ambos ti-
pos tienen ventajas y desventajas. Los catalizadores heterogeneos se separan con facilidad de los
productos de reacci6n (caracteristica de gran utilidad), pero sue len requerir temperaturas y presiones
mas altas, 10 que con frecuencia origina una mezcla de productos, es decir, su selectividad es baja.
Los catalizadores homogeneos deben separarse del producto (caracteristica negativa), pero
funcionan a temperaturas y presiones inferiores (aspecto de gran utilidad), y en general, su selecti-
vidad es bastante buena (otro aspecto de gran importancia).
Muchos productos quimicos importantes se producen comercialmente mediante reacciones ca-
talizadas por compuestos organometalicos y este hecho constituye una de las fuerzas motivadoras
para el estudio de la quimica de los compuestos organomet<ilicos. Gran parte de la atenci6n de la pre-
sente secci6n se dedicara a la catalisis homogenea porque las reacciones en soluci6n se comprenden
mejor que las reacciones superficiales de sistemas heterogeneos. Tambien es mas facil modificar un
compuesto organometalico y evaluar los efectos de la modificaci6n que alterar y estudi~.;una superficie.
Hidrogenacion de alquenos
Aunque la reacci6n de hidr6geno gaseoso con etileno es favorable des de el punto de vista tennodi-
namico, no se efecrua a temperatura y presi6n ambiente.
H 2C = CH2 + H2~H3C-CH3 (15.151)

ilHo = - 136 kJ morl ilGo = -101 kJ mol- I
Sin embargo, en presencia de niquel, cobre, paladio 0 platino metalicos, la reacci6n es rapida y com-
pleta. EI metal puede depositarse sobre un soporte s61ido inerte, como alUmina 0 carbonato de calcio,
pero la reacci6n se efecrua con la superficie metalica y, por tanto, se trata de catalisis heterogenea
El primer catalizador homogeneo eficaz que se descubri6 para la hidrogenaci6n fue el comple-
j o d 8 de 16 electrones cuadrado plano de c1orotris(trifenilfosfina)rodio(I), (Ph3P1RhCI (Fig.
15.47), conocido como catalizador de Wilkinson. En el Capitulo 11 se vio que esa geometria y con-
figuraci6n electr6nicas son una combinaci6n particulannente uti!. Estas especies tambien tienen
amplias posibilidades para adici6n oxidativa (pagina 733). Pueden coordinarse con cinco ligandos
mediante la simple adici6n de un ligando, 0 coordinarse con seis mediante adici6n combinada con
167 Para encontrar un am'llisis mas amplio de este tema w!ase J. P. Collman, L. S. Hegedus, 1. R. Norton y R. G. Finke,
Princ.iples and Applications o/Organotransition Metal Chemistry, 2a. ed.; University Science Books: Mill Valley, CA,
1987; R. L. Crabtree, Principles a/Organometallic Chemistry; Wiley: Nueva York, 1988; C. M. Lukehart, Fundamental
Transition Metal Organometallic Chemistry; Brooks/Cole: Monterrey, CA 1985; G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis;
Wiley: Nueva York, 1980; G. C. Bond, Heterogeneous Catalysis, 2a. ed.; Clarendon Press : OxfGrd, 1987.
750 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET ALICOS

catalizador de Wilkinson, (Ph3P)3PhCI.
[Tornado de F. H. Jardine, Prog. Inorg.
Chern., 28, 63 (1981). Reproduccion
autorizada.)
oxidaci6n. En cualquier caso, se hacen isoelectr6nicas al siguiente gas noble, es decir, alcanzan 1a
configuraci6n de I g electrones en la capa de valencia. No resulta sorprendente entonces que los
complejos cuadrados pIanos de 16 electrones se hayan considerado como candidatos a catalizado-
res muy atractivos, teniendo en cuenta que pueden agregar oxidativamente dos moleculas de'reacti-
vo y, por tanto, aumentar su reactividad.
Se cree que el catalizador de Wilkinson se comporta como sigue: En soluci6n, uno de los li-
gandos de fosfina se disocia, quedando (Ph3P)2RhCI. Este complejo tricoordinado es muy reactivo
y arm no se ha aislado, pero el [(Ph3P)3Rht, que podrfa formarse por disociaci6n de un ion cloruro
del catalizador de Wilkinson, se ha estudiado y se ha observado que tiene una estructura desacos-
tumbrada (Fig. 15.48). A diferencia de la mayoria de los complejos tricoordinados (Capitulo 12),
r
FIGURA 15.48 Vista estereognmca de la estructura del cation [(Ph3P)3Rh en la que se observa la coordinacion
plana con forma aproximada de T en torno al atomo de rodio. Observese la manera desacostumbrada de
acercamiento del anillo de fenilo en la parte inferior derecha hacia el ,ltomo de rodio. [Tornado de Y. W. Yared, S.
L. Miles, R. Bau, C. A. Reed, J. Am. Chern. Soc., 99, 7076-7078 (1977). Reproduccion autorizada.)
Catalisis por compuestos organometalicos 751
n ene forma de T en vez de ser triangular. La evidencia de disociacion de ligando Ph3P del
(Ph3P)3RhCI, es indirecta pero persuasiva: 1) En complejos con fosfina que tienen menor impedi-
mento esterico (por ejemplo, Et3P), el efecto catalitico desaparece; aparentemente la repulsion esteri-
ca que obliga a la disociacion es necesaria; y 2) en el complejo de iridio correspondiente, en el cual
el enlace entre el metal y el fosforo es mas fuerte, no se efectua disociacion y no se observa catalisis.
Regresando a la catalisis, la molecula de (Ph3P)2RhCl, probablemente solvatada, puede experi-
mentar adicion oxidativa de una molecula de hidrogeno. Entonces un alqueno puede coordinarse y
reaccionar con un ligando de hidrogeno coordinado para formar un grupo alquilo. Esta reaccion se
debe a la migracion de un hidrogeno del metal al carbono en el alqueno coordinado. Aunque el ato-
mo de hidrogeno es practicamente el que se mueve, esta reaccion con frecuencia se llama reacci6n
de inserci6n de alqueno (pagina 743).
Las reacciones que participan en la hidrogenacion con catalizador de Wilkinson pueden, por
tanto, representarse como sigue (L = Ph 3P, S = molecula de disolvente).1 68
L S
./ ./
L - R h - L + S - - L-Rh-L + L (15.152)
./ ./
CI CI
H
S , ./H
./
L-Rh-L+H
./ 2
- - L-Rh-L (15.153)
Cl CI./ ,
S
H
, ./H
L-Rh-L + S (15.154)
./ I
CI !
H 2C-'-CHR
Relaci6n -determinaci6n (15.155)

de pasos
H
'./L
CI-Rh + s-- (15.156)
' ..... L
CH 2CH 2R
168 Para una descripci6n mecanistica mas detail ada, vease J. Halpern, Inorg. Chim. Acta, 50,11 -19 (1981). Se ha sugeri-
do que los ligandos de fosfina pueden encontrarse en posici6n cis con respecto a los intermediarios octaedricos, J. M. Brown
y A. R. Lucy, J Chem. Soc., Chem. Commul1. , 914-915 (1984).
752 15 • QU i M ICA DE LOS COMPU ESTOS ORGANOMETAucos
Cl
/
L -/ Rh - L + CH
. 3
CH 2R (15.15
S
Por 10 general, se elige al etileno para ilustrar la hidrogenaci6n homogenea por catalisis de
Wilkinson, pero actuaimente, el proceso con este alqueno es muy lento. La explicaci6n se basa en
la forrnaci6n de un complejo estable de etileno de rodio, el cual no reacciona faciimente con el H 2•
El etileno compite efectivamente con el disolvente por el sitio de coordinaci6n vacfo creado al disociar
trifenilfosfma por catalisis de Wilkinson y sirve, entonces, como un inhibidor en la hidrogenaci6n.
(15.158)
Anillos cataliticos de Tolman 169 L I_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ --!
Una reacci6n envolviendo una catalisis natural puede ser siempre representada por un anillo. De
esta manera, se pueden combinar las Ecuaciones 15.152-15.157 en un cicio continuo con varias es-
pecies cataliticas forrnando el cuerpo principal del anillo, asi como de los reactantes y productos
que.entran y salen del anillo, en lugares apropiados:
J
CH'CH':_.{~:'
CI/
CI s
1/
L-Rh- L
u/I
CH 2CH zR
CH 2 =CHR
(15.159
s
Migracion de hidrogeno
169 C. A. Tolman, Chern. Soc. Rev., 1, 337·353 (1972).

Catidisis por compuestos organometalicos 753
de sintesis 170 1...._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _--'
historia de la industria quimica orgimica puede organizarse alrededor de las reactividades relati-
de las materias orgimicas utilizadas durante una era particular.171 Los afios 1910-1950 pueden
cterizarse como el "periodo acetileno", ya que el acetileno fue empleado a partir de su pronta
onibilidad, de que es sumamente reactivo, pero un poco caro. De 1950 a la fecha, los alquenos
predominado. Ahora parece que los alquenos en turno senln reemplazados por gas de sintesis
I CO) como el material nuevo seleccionado, y entrarim a la era de materias primas de un carbo-
. La evolucion de catalisis homogeneas para uso industrial han sido extendidas a materias prim as
tisimas y menos reactivas. EI gas de sintesis 172 puede producirse a partir del carbon y fue uno
- los motivos por los cuales aumento notablemente el interes en el carb6n durante los embargos
_ oleros de la decada de 1970. EI entusiasmo con respecto a la utilizaci6n del carb6n como recur-
aumenta y disminuye conforme el precio del petroleo se eleva y desciende.
La primera mezcla de Hz/CO que tuvo importancia comercial se obtuvo por acci6n de vapor de
_ a sobre coque al r9jo vrvo, Y por su origen recibio el nombre de gas de agua:
(1 5.160)
::::n el siglo XIX,

se usaban Iam paras de gas y el gas de agua se empleaba con frecuencia para uso
mestico, 10 cual resultaba muy peligroso debido a la elevada toxicidad del mon6xido de carbona
~ase Capitulo 19). La relaci6n entre el hidrogeno y el monoxido de carbono en el gas de agua se
ede alterar mediante la reacci6n de desplazamiento de gas de agua, la cual se cataliza con diver-
'>Os catalizadores heterogeneos y homogeneos:
(1 5.161 )
Hay distintos motivos para alterar la concentraci6n de hidr6geno. Primero, esta es una sustancia
qu imica industrial mas versatil que el gas de agua. En segundo lugar, las mo lecu las organicas pe-
efias suelen tener aproximadamente de tres a cuatro veces mas atom os de hidr6geno que de car-
oono, de manera que cuando la relaci6n molar Hz/CO puede modificarse para que sea aproximada-
:;nente igual a dos, se obtiene una materia prima conveniente.
Desde el punta de vista comercial, la reacci6n de desplazamiento de gas de ~oua en general se
"fectua sobre Fe 30 4. 173 Sin embargo, el interes actual reside en los catalizadores homogeneos. Los
omplejos de carbonilo metalicos como [HFe(CO)4r. [Rh(CO)212r y [Ru(bpih(CO)Ctr son efica-
ces y aunque aun no se han esclarecido en su totalidad los mecanismos, las reacciones pueden con-
siderarse en terminos generales como iniciadas por un ataque nucleofil ico sobre el monoxido de
carbona coordinado:
M ~ M-C=O~ M-C=O -CO, ) [M-Hr (1 5.162)

HO I
OH
170 R. A. Sheldon, Chemicals from Synthesis Gas; D. Reidel: Dordrecht, 1983.

171 P. W. Parshall, Homogeneous Catalysis; Wiley: Nueva York, 1980; p. 223 .
172 EI termino gas de sintesis es de tipo general y abarca diversas mezclas de monoxido de carbona e hidrogeno.
173 P. C. Ford, Acc. Chem. Res. , 14,3 1-37 (1981).
El hidr6geno hidrico procede entonces a atacar el agua:
(15. 163
Otra altemativa (de tipo equivalente), es que una molecula de agua efectue ataque en la Ecuaci -
15.162 (liberando un ion H+) y despues se produzca el ataque de un prot6n sobre el ion hidrico
la Ecuaci6n J 5.163. El resumen de la reacci6n catalizada por [Ru(bpi)z(CO)CW puede repn:-
sentarse como sigue:
CI
-1 2
H 0
[RuLiCO)(HP)]2+
H+~t::
[RuL 2(CO)Ht
cO
2
~
~
[RuLiCO)(OH)]+
yow ,
.~
[RuLiCO)2f+
OH-
(15.1
[RuL 2(CO)(COOHW (
L= bpi
Este ciclo, en particular, es significativo porque todos los intermediarios claves se han aislado.
La sustituci6n de HzO por Cl- en [Ru(bpiMCO)CJt da [Ru(bpiMCO)(HzOW+, el cual existe
equilibrio con el [Ru(bpi)lCO)(OH)t. El mon6xido de carbona desplaza al agua para prod .
[Ru(bpiMCO)2]2+, el cual experimenta un ataque nucleofilico y forma un complejo hidrocarbo
co. Se produce la descarbonilaci6n can formaci6n del hibrido seguida por liberaci6n de hidr6g
gaseoso y la reformaci6n del catalizador.
La via preferida para obtener gas de sintesis en la actualidad es la reformaci6n del me
(principal componente del gas natural):
(1 5.165'
Sin importar el origen del gas de sintesis, constituye el punto inicial para diversos productos quimi-
cos industriales. Algunos ejemplos que se discutinin son el proceso de hidroformilaci6n para trans
formar alquenos en aldehidos y alcoholes, el " proceso Monsanto " para producir :icido acetico
partir de metanol, la sintesis de metanol a partir de metano, y la preparaci6n de gasolina por el m....
todo de Mobil y el de Fischer-Tropsch.
174 H. Ishida, K. Tanaka, M. Morimoto y T. Tanaka, Organometallics, 5, 724-730 (1986).

Catalisis par compuestos organometalic05 135
idroformilaci6n 175
.:...a reacci6n de un alqueno con mon6xido de carbono e hidr6geno, catalizada por sales de cobalto 0
rodio para formar un aldehido, se llama hidroformilaci6n (0 en ocasiones proceso oxo):
(15.166)
~ 1938 fue descubierta por Roelen y es la reacci6n mas antigua y de mayor volumen de tipo cata-
o 'co de los alquenos, y la mas importante es la transformaci6n de propileno a aldehido butirico .
• proximadamente se producen 5 mill ones de toneladas de aldehidos y derivados aldehidicos (en su
ayoria alcoholes) anualmente por este proceso, por 10 cual constituye la sintesis industrial mas
importante en la que se emplea un carbonilo metalico.176 El nombre hidroformilaci6n surge del hecho
e que, en sentido formal, se agrega un atomo de hidr6geno y un grupo formilo a un doble enlace.
EI resultado neto del proceso es la extensi6n de la cadena de carbono con una unidad adicional y la
- troducci6n de oxigeno a la molecula.
El mecanismo que se acepta de manera general para el ciclo catalitico es el siguiente, propues-
por Heck y Breslow: 177
H2
OHCO(CO)4~CO
II
HCCH 2CH 2 R
HCo(COh
CH 2 =CHR
o
\I
(COhCo C-CH 2CH 2 R (15.167)
\
En la Ecuaci6n 15.167 se observa que el CO 2(CO)s reacciona con H2 para dar HCO(CO)4 (una espe-
cie de 18 electrones), que pierde CO y forma HCO(CO)3 (una especie de 16 electrones) y crea un si-
rio de coordinaci6n vacio . La coordinaci6n del alqueno vuelve a crear un complejo de 18 electrones
que experimenta la inserci6n migratoria de la olefina al enlace Co - H, creando asi otro complejo
de 16 electrones y otro sitio de coordinaci6n vacio al eual se puede coordinar el CO. EI ligando de
mon6xido de carbono del RCH2CH2Co(CO)4 migra a la posici6n entre el atomo de cobalto y el
175 R. L. Pruett, J Chern. Educ., 63,196-198 (1986).

176 M. Orchin, Acc. Chern. Res:, 14,259-266 (198\).
177 R. F. Heck y D. S. Breslow, J Arn. Chern. Soc. , 83, 4023-4027 (1961).
grupo alquilo; este es el paso critico de la formaci on de aldehido . La reaCClOn con H2 0

[HCO(CO)4r libera el aldehido y regenera el complejo catalitico de cobalto . EI proceso se puede
efectuar de manera que los productos aldehfdicos se reduzcan para dar alcoholes como I-butanol
(el cual se emplea para fabricar el plastificante 2-etil-I-hexanol) 0 alcoholes superiores que se utiH-
zan en detergentes u otros plastificantes.
Existen algunas desventajas asociadas con el uso del catalizador de carbonilo de cob alto para
transformar propileno en butiraldehido: 1) se requieren temperaturas de 140 a 175°C y una presion
de 200 atmosferas; 2) los aldehidos de cadena ramificada predominan con respecto a las moleculas
lineales, que son mas deseables (los detergentes lineales son mas biodegradables que los rami fica-
dos). Un catalizador de cobalto modificado, el HCO(CO)3PBu3 , desarrollado por Shell, mejora la
proporcion de producto lineal y ramificado, pero produce una reaccion mas lenta que, por tanto, se
veri fica a temperaturas mas altas (175°C y presion de 50 a 100 atm). La Uni6n Carbide ha mejora-
do la relacion aun mas empleando diversos catalizadores de rodio. Por ejempl0, el HRh(CO)
(PPh 3)3 cataliza la reaccion de 90 a l lOoC y a 12 atmosferas de presion. Hace algunos afios la com-
pafiia anuncio que contaba con un nuevo catalizador de rodio para hidroformilacion a baja presion
modificada con fosfitos, P(OR)3, el cual funciona con alquenos menos activos, como el 2-buteno }'
el 2-metilpropeno. 178 EI rodio es relativamente costoso, por 10 cual es necesario que el catalizador
tenga vida prolongada y no se pierda del sistema de reaccion. Se espera que el uso de catalizadores
de rodio continue en aumento en la quimica de hidroformilacion.
Proceso M onsanto del acido acetico179
Se producen cantidades considerables de metanol comercialmente a partir del gas de sintesis:

6xidos de Zn/ Cu
CO + 2H2 --------~) CH 30H (15.168
A su vez, el metanol se transforma directamente en otros productos qufmicos importantes, como

acido acetico, formaldehido, e incIuso gasolina (vease pagina 759).
Uno de los grandes exitos de la catalisis homogenea es la transformacion de metanol en acido
acetico:
. (15.169
Se cree que el mecanismo de reaccion es el que se indica en la Ecuacion 15.170 (se inicia con CH 3 0 H.
en la parte inferior derecha y term ina con Ch 3COOH, en la parte inferior izquierda).180 La reacci6
se puede iniciar con cualquier sal de rodio, por ejemplo, RhCI 3 , y una fuente de yodo; los dos se
combinan con el CO para producir el catalizador activo, [Rh(CO))2r. EI yoduro de metilo surge de Ia
reaccion del metanol con yoduro de hidr6geno. Observese que en el cicIo catalitico se produce adi-
cion oxidativa, insercion y elim inacion reductiva, con produccion neta de acido acetico por -
insercion del mon6xido de carbono al metano!' EI rodio varia entre los estados de oxidacion + 1 Y +3_
El catalizador es tan eficaz que la reaccion se lie va a cabo a presion atmosferica, aunque en la prac-
178 Chem. Eng. News, 66(41),27 (1988).

179 D. Forster y T. W. Dekleva, J. Chem. Educ., 63, 204-206 (1986).
180 D. Forster, Adv. Organomet. Chem., 17, 255-267 (1979). Se ha observado el intermediario clave del cicIo cataliti
[CH3Rh(COhI3L A. Haynes, B. E. Mann, D. 1. Gulliver, G. E.Merris y P. M. MaitJis, J. Am. Chem. Soc., 113, 8567-85t1J
(1991).
grupo alquilo; este es el paso eritico de la formaci on de aldehido. La reaCClOn con H2 0

[HCO(CO)4r libera el aldehido y regenera el complejo catalitico de cobalto. El proceso se puede
efectuar de manera que los productos aldehidicos se reduzcan para dar alcoholes como I-butanol
(el eual se emplea para fabricar el plastificante 2-etil-I-hexanol) 0 alcoholes superiores que se utili-
zan en detergentes u otros plastificantes.
Existen algunas desventajas asociadas con el uso del catalizador de carbonilo de cobalto para
transformar propileno en butiraldehido: 1) se requieren temperaturas de 140 a 175°C y una presion
de 200 atrnosferas; 2) los aldehidos de cadena ramificada predominan con respecto a las moleculas
lineales, que son mas deseables (los detergentes lineales son mas biodegradables que los rami fica-
dos). Un catalizador de cobalto modificado, el HCo{CO))PBu), desarrollado por Shell, mejora la
proporcion de producto lineal y ramificado, pero produce una reaccion mas lenta que, por tanto, se
verifica a temperaturas mas altas (1 75°C y presion de 50 a 100 atm). La Union Carbide ha mejora-
do la relacion aun mas empleando diversos catalizadores de rodio. Por ejemplo, el HRh(CO)
(PPh))) cataliza la reaccion de 90 a 110°C y a 12 atmosfe.ras de presion. Hace algunos anos la com-
pania anuncio que contaba con un nuevo catalizador de rodio para hidroformilacion a baja presi6
modificada con fosfitos, P(OR)), el cual funciona con alquenos menos activos, como el 2-buteno _
el 2-metilpropeno. 178 EI rodio es relativamente costoso, por 10 cual es necesario que el catalizador
tenga vida prolongada y no se pierda del sistema de reaccion. Se espera que el uso de catalizadores
de rodio continue en aumento en la quimica de hidroformilacion.
Proceso Monsanto del addo acetico 179

Se producen cantidades considerables de metanol comercialmente a partir del gas de sintesis:
co + 2H2 oxidos de Zn/ Cu ) CH)OH (15.1
A su vez, el metanol se transforma directamente en otros productos quimicos importantes, co

acido acetico, formaldehido, e incluso gasolina (vease pagina 759).
Uno de los grandes exitos de la catalisis homogenea es la transformacion de metanol en aci
acetico:
CH)OH + CO [Rb(CO),I, r ) CH)COOH . (15.1
Se cree que el mecanismo de reaccion es el que se indica en la Ecuaci6n 15.170 (se inicia con CH 30
en la parte inferior derecha y term ina con Ch)COOH, en la parte inferior izquierda).IBo La reacc·
se puede iniciar con cualquier sal de rodio, por ejemplo, RhCI 3 , y una fuente de yodo; los dos ~
combinan con el CO para producir el catalizador activo, [Rh(CO)212r. El yo duro de metilo surge de
reacci6n del metanol con yoduro de hidrogeno . Observese que en el cicio catalitico se produce
cion oxidativa, insercion y eliminacion reductiva, con produccion neta de acido acetico por
insercion del mon6xido de carbono al metano!' El rodio varia entre los estados de oxidaci6n + 1 -
EI catalizador es tan eficaz que la reaccion se lleva a cabo a presion atmosferica, aunque en la
178 Chern. Eng. News, 66(41), 27 (1988).

179 D. Forster y T. W. Oekleva, J Chern. Educ. , 63, 204-206 (1986).
IBO O. Forster, Adv. Organornef. Chern., /7,255-267 (1979). Se ha observado el intermediario clave del cicio c
[CH3Rh(COhI3r. A. Haynes, B. E. Mann, D. J. Gulliver, G. E..Marris y P. M. Maitlis, J. Arn. Chern. Soc., / / 3, 8561 -
(1991).
Catalisis por compuestos organometali cos 757
el sistema se presuriza para aumentar la velocidad de reacci6n. Esta tecnologia se utiliza a nivel
dial y se producen mas de 1 mill6n de libras de <icido acetico anualmente por este proceso.
H,O
H,O
(15.170)
:=n 1983, Tennessee Eastman inici6 un proceso similar para la producci6n de anhidrido acetico a
ir de acetato de metilo: 181
(15.171)
.J)S pasos de esta reacci6n de carbonilaci6n son muy semejantes a los de la producci6n de <icido
' tico.
o
1/
LiOCCH 3
(15.1 2)
o
II
LiOCCH,
- yoduro de metilo para la adicion oxidativa al complejo de rodio se genera por la reacci6n del
tato de metilo con el yo duro de litio:
18 1 s. W. Polichnowski, J Chern. Educ. , 63, 206-209 (1986).

758 15. QU1MICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
(15.1
EI yoduro de acetilo se produce del mismo modo descrito en el cicio de acido acetico. Cuando
elimina en presencia de acetato de litio, se forma anhidrido acetico.
EI proceso Wacker
Para agregar oxigeno en compuestos a escala industrial, se requiere una fuente econ6mica del
mo. Las tres fuentes mas importantes de oxigeno son el mon6xido de carbono (por ejemplo, en
hidroformilaci6n y en la sintesis del acido acetico), el agua y el oxigeno molecular. Como se
cribe en la mayoria de los textos de quimica organica, se puede agregar agua al propileno en co
ciones acidas para formar alcohol isopropilico. En la presente secci6n se describe la adici6n cata:.-
tica de oxigeno molecular a un alqueno (proceso Wacker):
(15. I i.:'
Este proceso, desarrollado en Alemania, fue uno de los primeros que indic6 la importancia de
alquenos despues de la Segunda Guerra Mundial. Aproximadamente 4 millones de libras de aid -
dos se producen al ano por este metod0. EI acetaldehido se oxida facilmente a acido acetico
transformaci6n general de etileno II <icido representa una de las principales vias para su sintesis.
ha dicho que "la invenci6n del pr3ceso Wacker fue un triunfo del sentido comtin". \82
(15.1
182 G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis; Wiley: Nueva York, 1980; p. 102.

Catalisis por compuestos organometalicos -:i
- cicio puede descomponerse en tres reacciones:
[PdCI 4f- + C ZH4 + HzO ~ CH3CHO + Pd + 2HCl + 2Cl- (15.1

Pd + 2CuCI z + 2Cl- ~ [PdCI 4f - + 2CuCI (15. 178)
2CuCI + ~Oz + 2HCl ~ 2CuCI z + HzO (15.179)
~ primera de ellas es estequiomerica y seria de poco valor por el costa del paladio, con excepci6n
que en presencia de Cuz+, el paladio metalico se oxida de nuevo a Pdz+ antes de precipitarse (Ec.
5.178). EI Cu+ que se produce se reoxida con el oxigeno molecular. El mecanisme de transforma-
~ 'on del etileno en acetaldehido ha sido estudiado de forma extensa y los intermediarios que se
uestran en el cicIo anterior son aceptados actualmente por la mayoria de los quimicos.1 83
Gasolina sintetica
Se ha visto que el gas natural 0 el carb6n se pueden transformar en gas de sintesis (Ec. 15.160 y
5.165) y que el gas de sintesis puede convertirse en metanol (Ec. 15.168):
(15.180)
~ obil ha desarrollado un metoda para transformar metanol en gasolina y en 1986 el gobiemo de

. ueva Zelandia construy6 una planta que utiliza el proceso para producir 627 000 toneladas de ga-
50lina al afto. 184 Este metoda utiliza la zeolita ZSM-5 como catalizador (Fig. 1.1) .185 La zeolita ac-
. a como catalizador acido y elimina de manera eficaz una molecula de agua del metano!. El carbe-
o resultante se estabiliza gracias a la zeolita antes de que se inserte en otra molecula de metano\.
Los detalles del mecanisme aun no se acIaran,186 pero la reacci6n general puede expresarse como
sigue:
(15.181)
Dos aspectos importantes de los catalizadores ZSM-5 que los hacen singulares, son su tamaiio
poro, que es intermedio entre las zeolitas mas pequefias y mas grandes que se conocen y que
mn con canales interconectados El tamafio del poro resulta adecuado para una molecula de "gaso-
lin a " . La inserci6n de grupos metileno continua hasta que la molecula es de tamafio tal. que lIma Ia
cavidad que ocupa, y el crecimiento term ina de manera abrupta aillegar a CIQ. El proceso tam ien
es eficiente. Mas de 99% del metanol se transforma en un solo paso y el 75 % de este producto es
de peso molecular adecuado para gasolina, ya que mas de 90% del material consta de alquenos
muy ramificados y aromaticos. Estos componentes mejoran la calidad de la gasolina dando on octa-
naje de 90 a 100.
183 J. E. Backvi!ll, B. Akermark y S. O. Ljunggren, J. Am. Chern. Soc., 101 , 2411 -2416 (1919). B. Ammark, B. C. So-
derberg y S. S. Hall, Organometallics, 6,2608-2610 (1987).
184 Chern. Eng. News, 65(25), 22-25 (1987).
185 W. Holderich, M. Hesse y F. Ni!umann, Angew. Chem. Int. Ed. Eng/. , 2 7, 226-246 (1988).
186 Para un estudio reciente del proceso por resonancia magm:tica nuclear en estado sOlido con Be, vease la Figura 1.6 y
M. W. Anderson y J. Kilnowski,J. Am. Chern. Soc., 112, 10-16 (1990).
El metodo mas antiguo para obtener gasolina a partir de gases de sintesis es el proceso F.
cher-Tropsch que se ha utilizado desde 1923: 187
catalizador
nCO + (2n + 1)H2 ) CIIH211 + 2 + nH 20 (15.1
Los alcoholes y alquenos son productos primarios y no se muestran en ia Ecuaci6n 15.182. La

acci6n total es complicada y, como resultado, su mecanismo ha side tern a de muchos debates.11I
reacci6n puede considerarse como la polimerizaci6n reductiva del mon6xido de carbono, con el
dr6geno molecular como agente reductor. Se li~n utilizado diversos catalizadores heterogeneos,
hierro metaiico y cobalto sobre alumina. Se cree que el mon6xido de carbono se disocia sobre la s
ficie catalitica para dar carburos y que estos a su vez se hidrogenan para dar carbenos superficiales.'
c o CH 2
I I /\ (15.1
'----------'
1+ HzO
La inserci6n del carbeno al enlace metal-hidr6geno da un grupo metilo que puede experimentar
inserci6n de carbeno y continuar la propagaci6n:
H CH z CH z CH z
r
H CH z CH
L\ z
I L~ L~ L~
-- L~
--
3
I
CH 3 (15.1
I
CH z
1Hz
L~
etc.
Aunque resulta riesgoso sacar conclusiones acerca de reacciones superficiales efectuando eXPerl
mentos en soluci6n, diversos estudios de este tipo apoyan las propuestas mecanisticas del par
buro/carbeno. El compuesto model0 para el carburo es un agrupamiento en forma de mariposa
se forma a partir de un carburo poco usual con numero de coordinaci6n de seis :190
Fe
Fe
[0]
(15.185
Fe
Fe
187 M. E. Dry, J Organornet. 'Chern., 372, 117·127 (1989).

188 C. K. Rofcr-DcPoortcr, Chern. Rev., 81, 447-474 (1981). W.A. Hermann, Angew. Chern. In!. Ed. Engl., 21, 117- 1
(1982).
189 R. C. Brady, III y R. Pettit, J. Am. Chern. Soc., 102, 6181-6182 (19~0).
'90 J. S. Bradley, G. B. Ansell, M. E. Leonowicz y E. W. Hill, J Am. Chern. Soc. , 103,4968-4970 (1981) .
Catalisis por compuestos organornetalicos :;
El carbono expuesto del carburo reacciona sucesivamente con monoxido de carbono al

metilico:
Fe Fe Fe
co
• (15.186)
Fe
Fe
Fe Fe
A continuacion se produce la hidrogenacion para dar acetato de metilo. Observese que se forma un
~n lace entre carbono y carbono en esta reacci6n. La sintesis neta produce un oxigenato organico del
gas de sintesis, 10 cual tambien puede ocurrir en la reaccion de Fischer-Tropsch.
La reaccion homogenea que se indica a continuaci6n apoya la existencia del paso de propaga-
ion en la reaccion de Fischer-Tropsch: 191
(15.187)
Los carbenos que forman puentes en el complejo bimetalico, que son similares a los carbenos
perficiales del catalizador de Fischer-Tropsch, participan en la formaci6n del enlace C - c.
Tanto la reaccion de Fischer-Tropsch como el proceso Mobil permiten transformar ~
sintesis en hidrocarburos. Como el gas de sintesis se obtiene del carbon, probablemente se
con un metodo eficaz para transformar carbon en gasolina. Alemania desplaz6 su Panza' Korps
en la Segunda Guerra Mundial utilizando combustibles sinteticos obtenidos median:te Ia 011
de Fischer-Tropsch, y los avances tecnologicos han aumentado el valor atractivo de 105 JXUCeSOS-
La South African Synthetic Oil Limited (SASOL) lIeva a cabo actualmente diversos procesos de
F ischer-Tropsch en plantas modernas. Otros quimicos organometalicos considernn que el pro-
ceso Fischer~Tropsch y el proceso Mobil son "procesos politicoS"1 92 porque reaDen fuertes subsi-
dios de paises que desean ser independientes con respecto a los recursos petroleros del exmmjero.
191 K. Isobe, D. G. Andrews, B. E. Mann y P. M. Maitlis, J Chern. Soc. Chern. Commun.., 809-810 (1981).
192 J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton y R. G. Finke, Principles aiuJ Applications ofOrganotransition Metal
Chemistry, 2a. ed.; University Science Books: Mill Valley, CA, 1987; p. 620.
762 15 . Q U' ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
'Catalisis de Ziegler-Natta193
Uno de los grandes descubrimientos de la quimica de los compuestos organometalicos fue la pol i-
merizacion de alquenos con catalizadores a presion atmosferica y temperatura ambiente. Grandes
cantidades de polietileno y polipropileno (mas de 15 millones de toneladas al afio) se fabrican me-
diante la catalisis de Ziegler-Natta. Ziegler y Natta recibieron el premio Nobel de quimica en 1963
y la importancia de sus investigaciones para estimular el interes en la quimica de los compuestos
organometalicos no debe subestimarse.
El catalizador de Ziegler-Natta es heterogeneo, se fabrica tratando el te,tracloruro de titanio con
trietilaluminio para formar un material fibroso que se alquila parcialmente (se emplea el Et2AlCl
como cocatalizador). Los catalizadores de tercera generacion (que se introdujeron aproximadamen-
te en 1980) utilizan MgCl 2 como soporte para el TiCI 4 • El titanio no tiene una esfera de coordina-
cion llena y actua como acido de Lewis, aceptando al etileno 0 propileno como ligando adicionaL
Se cree que la reaccion se efecrua de manera similar al catalizador de Wilkinson descrito con anterio-
ridad, con excepcion de que el grupo alquilo (en vez de un atomo de hidrogeno) migra al alqueno :
~Ti/ CH -CH
, I 2 3
(15.188)
CH 2 -CH 2
I __ I
- ,Ti' CH -CH
, I 2 3
La naturaleza heterogenea de la reacci6n dificuIta su estudio, pero se ha hecho un modelo homoge-

neo con un complejo de lutecio que experimenta oligomerizacion: 194
5 M C) L CH H,C= CH(CH,)
( 11 - e S S 2 U 3 )
(llS-Me5C5)2LuCH2CH(CH3)2 H,C=CH(CH,»
(11 5-MesC5)2LuCH2CH(CH3)CH2CH( CH 3 )2 (15.1 89
Catalizadores homogeneos inmobilizados L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - . !,
Como los catalizadores homogeneos suelen producir reacciones rapidas y altamente selectivas y los
catalizadores heterogeneos permiten una separacion mas facil, no resulta sorprendente que se haycm
realizado esfuerzos para combinar las propiedades ventajosas de ambos. Para lograr esto se un
193 B. L. Goodall,J Chern. Educ., 63,191-195 (1986).

194 P. L. Watson, J Am. Chern. Soc., 104,337-339 (1982).
Catalisis por compuestos orga~
catalizadores "homogeneos" con la superficie de un polimero como e l poliestireno. POI"

, el catalizador de Wilkinson puede tratarse como sigue: 195
(I) Br ,BF
2 3
(2) Li •
(1 5. 190)
+CH
(Ph ,P)3RhC1
----"--"---+.
I
CH
-0-
2 Ph PPh 3
I I
P - Rh - Cl
-+n I I
Ph PPh 3
Catalizador de fotodeshidrogenacion (npop de platino")

E:n el Capitulo 11 se vio que la configuraci6n cuadrada plana d 8 es particularmente estable porqu e
~ atro de los orbitales moleculares nd, que en su mayoria son metillicos, se estabilizan con relaci6n
al orbital derivado dx' _y' ,196 Tres de los cuatro orbitales (dxy , dx=y dyJ pueden participar en el enl ace
-: metal-ligando, pero como primera aproximaci6n , el orbital do' no interacciona con ningun otro or-
ital en un complejo cuadrado plano aislado. l97 Sin embargo, sup6ngase que se configura el com -
plejo de manera que el orbital dz', se vea obligado a interaccionar. Formando un puente entre dos
omplejos cuadrados pIanos, los dos sistemas se yen obligados a quedar paralelos (cara a cara) a
una distancia {ija:
Muchos Iigandos pueden cubrir esta distancia, pero si se disefia con cuidado el puente. es posible
controlar la distancia entre metales en cierto grado. Dos tipos de ligando especiales que se han em-
pleado ampliamente son los isocianuros y el pirofosfito, Considerense por ejemplo. Ics ligando de
isocianuro del tipo siguiente:
195 R. H. Grubbs, Chemtech , 7, 512·518 (1977) .

196 Segun la teorfa del campo cristalino simple, el orbital d x'_/ es repelido con gran fuerza y se encuemra \'3 io: segun
1a teoria del orbital molecular, interacciona con los ligandos x, - x, y, -y para formar lin orbital molecular de enlace fuerte y
un orbital molecular de antienlace fuerte y vado
197 Como el orbital d/ tiene algo de densidad c1ectr6nica en el plano xy, se produce cierto grado de interacci6n con los
ligandos x y y .
764 15. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGA NOMETALICOS
(donde ~ representa el par solitario del atomQ de carbono delligando).1 98 Observese que el sistelll2
debe ser lineal en todo el sistema C - N - C - M. Por tanto, se tienen cuatro grupos R2C - N == C
sobre cada metal, espaciados por puente de (CH 2)1I cuya longitud es variable, dependiendo de n.
Un segundo tipo de ligando bidentado que mantiene juntos ados atom os metalicos de fonna
cercana, es el pirofosfito. Se fonna a partir del acido difosforoso (" pirofosforoso" ) y, debido al en-
lace P - 0 - P, con frecuencia se abrevia como " pop":
T
./OH
0 0
II II Pt P=O
[PICI/-
4 -O-P~O-P-O- -'0 (15.1 91
./
I I Pt P=O
H H "OH
J4
La coordinaci6n del pirofosfito se produce a traves del f6sforo, que es preferido con respecto
oxigeno mas duro por el ion blando Pt(II). Por tanto, existe una relaci6n tautomerica analoga a
del acido fosforoso:
o OH
I I
H-P-OH ~ :P-OH (15.1 92
I I
OH OH
La formula de ion tetrakis(~l-difosfito )diplatinato(II), es por tanto [Ptipop )4]4- (Fig. 15.49).1 99
metal de estos complejos idealmente es una especie d 8 , como Ir+ 0 pe+. Los radios de van
Waals de estos metales (Tabla 8.1), son aproximadamente 350 pm, de manera que se espera que
interacci6n metal-metal se inicie aproximadamente a esta distancia y se haga mas significativa
reducirse la distancia. z,De que consta esta interacci6n? En la Figura 15.50 se ilustran los niveles
energia de un comp lejo cuadrado plano d 8 , junto con la interacci6n de dos orbitales dz' llenos y
orbitales pz vacios sobre los atomos metalicos adyacentes. 200 A medida que la distancia entre I _
dos atomos metalicos disminuye, los orbitales sobre el eje z interaccionan con mayor fuerza
con otro. Para los orbitales dz' y P: esto da lugar a una interacci6n de enlace y antienlace. Como
198 Los complejos de estos ligandos han si do ampliamente estudi ados par Gray y colaboradores. Vease por ejemplo. •
W. Maverick, T . P. Sm ith, E. F. Maverick y H. B. Gray, inorg Chern., 26, 433 6-4341 (1987).
199 Este ion se obtuvo primero por la reacci6n del tetracloroplatinato(II) de potas io con <lcido fosforoso fundido. EI .
da una luminiscencia color verde intenso cuando entra en contacto con la luz. A. P. Zipp, Coord. Chern. Rev., 84, 4
(1988) . EI ion experimenta oxidaci6n en presencia de aire e iones c1oruro (C.-M . Che, L. G. Butler, P. 1. Grunthaner y H.
Gray, lnorg Chern., 24, 4662-4665 (1985)) .
200 D. M. Roundhill, H. B. Gray y C.-M. Che, Acc. Chern. Res., 22, 55-6\ (1989). H. Isci y W. R. Mason, lnorg Ch
24, 1761 -1765 (1985) W. A. Fordyce, 1. G. Brummery G. A. Crosby,J. Am. Chern. Soc., 103,7061-7064 (198\).
Catalisis por compuestos org~
FIGURA 15.49 Estructura cristalina de K4 [Ptz(I-l-P 20 j HJ-J.

[Tom ado de D. M. Roundhill, H. B. Gray y C-M. Che, Acc. Chem..
Res. , 22,55-61 (1989). Reproducci6n autorizada.]
FIGURA 15.50 A la izquierda y a la

derecha: Diagrama de energia para los
complejos cuadrados pianos d 8 del ML4 ,
=:: ~ a 2u (p, ) en los que se muestran cuatro orbitales d
LUMO llenos, un orbital d vacio, y un orbital p
vacio. en cada caso. Centro: Interacci6n
de los orbitales metalicos dz' y pz de dos
unidades ML4 • Se han omitido otras
interacciones del diagrama para mayor
claridad.
e (d,d
g xz yz
)U
orbital dz' da lugar al orbital molecular mas alto ocupado (HOMO, por sus siglas en ingles) _' eI 01'-
bital pz al orbital molecular mas bajo ocupado (LUMO, por sus siglas en ingles), esto reduce]a
cha HOMO-LUMO con consecuencias interesantes (como se describe mas adelante). Lo mas .
portante para esta discusi6n es que el incremento de energia del HOMO desestabiliza a la 0 ecuJ.a
y aumenta suo reactividad. Otra manera de explicar el aumento de reactividad es decir si dos
electrones se eliminaran del HOMO de antienlace a211 , habria un s610 enlace M - 1 que estabiliza-
ria a la molecula. Una manera de eliminar los dos electrones HOMO sin gasfaT energia, yeo reali-
dad aportando mas energia de la que la reacci6n requiere, es formar dos nuevos enlaces coo eUos:
+ RX - - R-M -
C1~ - - M-X (15.193)
CJU
766 15. QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
donde RX es un halogeno, haluro de alquilo 0 hidrogeno. En otras palabras, la adicion oxidativa

conduce a la formacion de un enlace metal-metal. A diferencia de la adicion oxidativa normal, dos
centros metalicos participan simultaneamente. Tambien se puede producir la reaccion inversa, la
eliminacion reductiva.
D1?
R-M - - - M- X + RX (15.194)
CkJ
Se pueden continuar las suposiciones con respecto a la formacion de un enlace M - M debido
a adicion oxidativa observando la modificacion de la longitud del enlace:
Bf
[PtzCPOP)4]4- ----4 [Br - Pt(poP)4Pt - Br]4- (15.19
dpt - pt = 292 pm dpt- pt = 272 pm
Mientras mayor es la superposicion de los orbitales metalicos dz', hay mayor repulsion en el estado
reducido d 8 y mas fuerte es el enlace metal-metal en el estado oxidado d 6 . Se debe esperar que la
adicion oxidativa sea menos favorecida cuando la distancia entre metal-metal es mucha, y se favo-
rezca de forma considerable a distancias que correspondan a la distancia normal en el enlace simple
metal-metal, como se observa. Por otra parte, las distancias mayores favorecen 10 inverso, que es la
reaccion de la eliminaci6n reductiva. En realidad, en algunos compuestos bimetalicos se puede
lograr la adici6n y eliminaci6n reversible de H2, no con el dihidrogeno molecular, sino con una
molecula donadora de hidrogeno como la de un alcohol secundario:
(15.196)
Aunque la reacci6n de la Ecuacion 15.196 es potencialmente catalitica, casi nunca se ha logrado

una catalisis verdadera. Sin embargo, cuando "M2 " es [PtzCpop )4]4-, se ha observado una oxidaci6n
catalftica iniciada por el sol.20t En los complejos monometalicos de Pt(ll) la transicion HOMO-
LUMO se produce en la region ultravioleta y probablemente se cuele una cola a la zona violeta.
Los complejos son, por tanto, blancos y en ciertos casos amarillentos. La interacci6n presente en
complejos bimetalicos, como se indica en la Figura 15.50, hace mas estrecha la brecha HOMO-
LUMO, de manera que esta transici6n puede desplazarse hacia la regi6n visible. EI electron puede.
en consecuencia, ser excitado mediante radiaci6n solar:
(15.19
201 D. M. Roundhill , JAm. Chem. Soc., 107, 4354-4356 (1985) .

Moleculas no rigidas estereoq uimicamen:e '7 I
- complejo de diplatino excitado se encuentra ahora predispuesto a reaccionar alID mas. A este in-
- iente Pt - Pt se forma parcialmente y aumenta la adici6n de ox[geno: 202
(15. 198)
ede producirse entonces la eliminaci6n reductiva de dihidr6geno para completar el cicIo de

tatftlisis:
(15.199)
_ demas de transformar a1coholes secundarios en cetonas, el catalizador de platino tam bien trans-
- rma al tolueno y otros hidrocarburos bencilicos en dimeros.
Existen varias semejanzas entre [Ru(bpi)3]2+ (descrito en el Capitulo 13) y [PtiPOP)4]4-. Se
:?fOducen estados reactivos excitados en cada uno de ellos cuando entra en contacto con la luz
visible. EI cati6n rutenio en estado excitado [Ru(bpi)3]*2+, puede transformar cataliticamente el
!!Ua en hidr6geno y en oxigeno. EI ani6n platino de estado excitado, [PtiPOP)4]*4- puede transfor-
mar cataliticamente a1coholes secundarios en hidr6geno y cetonas. Sin embargo, una diferencia
importahte es que la especie de rutenio en estado excitado se produce por la transferencia de un
electr6n del metal a un ligando de bpi, mientras que en la especie de platino en estado excitado los
dos electrones desapareados estan centrados en el metal. Como consecuencia, las reacciones del
latino pueden producirse por mecanismos de esfera intema (hay disponible un sitio de coord ina-
i6n axial), tipo de reacci6n que no puede efectuarse con facilidad en el complejo de rutenio de 18
electrones.203
Moleculas norigidas estereoquimicamente

Los quimicos tienden a pensar en terminos de estructuras moleculares estaticas. Esta tendencia se
inicia con el uso de modelos de "barras y esferas" y se refuerza por el uso constante de estructuras
moleculares determinadas por metod os "instantaneos", como la difracci6n de rayos X. 204 De be-
cho, much as moleculas no son rigidas estereoquimicamente. Si el reordenamiento conduce a confi-
guraciones equivalentes desde el punto de vista quimico, se dice que la moIecula es puxional. 205
Por otra parte, cuando el reordenamiento da origen a moIeculas distinguibles desde el punto de vista
quimico, simplemente se dice que se produce isomeria. Las moleculas fluxionales se diferencian de
las demas en que poseen mas de una configuraci6n con un contenido energetico minimo. Algunos
de estos minimos pueden estar presentes y ser asequibles a energias termicas ordinarias. Como un
ejemplo muy simple, consideremos los enlaces de hidr6geno simetricos y asimetricos (Capitulo 8).
202 R.I. Sweeney, E. L. Harvey y H. B. Gray, Coord Chern. Rev., 105, 23-34 (1990).
203 D. M. Roundhill, H. B. Gray y CoM. Che, Acc. Chern. Res. , 22, 55-6\ (\989).
204 Obviamente, utilizando la difracci6n de rayos-X, una estructura no es determinada de forma " instantanea". EI termi-
no "instantaneo" se refiere al hecho de que el periodo durante el cuid la onda difractada interactUa con los electrones de la
molecula es infinitesimalmente pequeila respecto a la frecuencia de los movimientos at6micos.
205 Esta definici6n incluye a todas las moleculas no rigidas desde el punto de vista estereoquimico que tiene minimos de
energia identicos y configuraciones en estos minimos que incluyen a moleculas como el PF 5 seudorrotacional y el Fe(COh
(Capitulo 6).
768 1S • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
Energia
\ \ r.. I
/
Energia
F - - - - - - H - - -'- - - F Posicion
99
O- - - - H - - - - - - ::-----O Posicion
a) b)
FIGURA 15.51 Energia y posicion de los (}tomos de hidrogeno en a) el sistema simetrico HFi y b) en un
sistema asimetrico O-R ' ,0, En a) La posicion promedio de los atomos de hidrogeno es intermedia entre los
iones fluoruro, En b) EI esquema de la posicion representa al (}tomo de hidrogeno en el pozo de potencial
Izquierdo; el H punteado representa la posicion promedio del atomo de hidrogeno durante la otra mitad
del tiempo, La altura de la barrera de energia es solo cualitativa y no qui ere representar algun sistema en
particular.
Si en el ion simetrico HF z se considera que los iones fluoruro se encuentran relativamente inm6vi-
les con respecto al hidr6geno que es mucho mas liviano, el movimiento de este ultimo se puede
considerar, en una primera aproximaci6n, como una vibraci6n en un pozo de potencial con una po-
sici6n promedio a la mitad entre los iones fluoruro (Fig. 15.51a). En contraposici6n, los enlaces de
hidr6geno asimetricos presentan dos pozos de potencial, en los cuales puede vibrar el hidr6geno
(Fig. 15.51 b) estando en ocasiones 10 suficientemente excitado termicamente como para saItar aI
otro pOZO.206 En tal sistema el hidr6geno se "encontraria" mediante "metodos instantaneos" como
la difracci6n en un pozo de potencial 0 en el otro. Si la barrera entre las dos configuraciones es ter-
micamente asequible, el sistema es fluxional.
Ha estudiado la relaci6n entre el tiempo de vida de una estructura molecular particular y los di-
versos metodos fisicos que se emplean en el estudio de las estructuras de las moleculas (Tabla
15.12). Los metodos de difracci6n (10- 18 a 10-20 s) son "instantarieos" en el sentido en que la inter-
acci6n entre la molecula y la onda difractada tiene lugar en un periodo de tiempo que es muy corto
en comparaci6n con los movimientos de la molecula. Evidentemente, este periodo de tiempo se re-
fiere a una sola interacci6n y los experimentos reales requieren de un tiempo considerablemente
mayor para reunir la informaci6n. De este modo; la estructura resultante es un promedio de todas
las configuraciones moleculares que estan presentes y generalmente se Ie denomina elipsaides ter-
micas de movimiento (Capitulo 3). En una moIecula como la descrita en la Figura 15.51 b, si los ni-
veles vibracionales mas elevados estuvieran ocupados, el ,ltomo de hidr6geno estaria distribuido
sobre toda la amplitud vibracional. Si s610 esta ocupado el nivel vibracional mas bajo, el atomo de
hidr6geno se muestra como un medio atomo en un minima y un medio atomo en el otro minimo.
De igual manera que la difracci6n, los metodos espectrosc6picos que utilizan luz ultravioleta,
visible 0 infrarroja, son por 10 general mucho mas rapidos que las vibraciones 0 interconversiones
moieculares y el espectro refleja un promedio de las especies presentes (comparese con las bandas
anchas de absorci6n en el espectro visible de los complejos de los metales de transici6n, Capitulo
11). Los metodos espectrosc6picos restantes son mas lentos y el period a de la interacci6n puede ser
comparable al tiempo de vida de las estructuras mQleculares presentes. Por 10 cual, la naturaleza de
los cambios que tienen lugar pueden estudiarse por dichas tecnicas.
206 Para simplificar se indica que ambos pozos de potencial tienen la misma profundidad, En general, esto no es cierto
para un enlace de hidrogeno del tipo- O-H' " N, Todas las configuraciones de un sistema fluxional verdadero son
cquivalentes desde el punto de vista energetico y tienen pozos de potencial equivalentes.
Mo leculas no rigidas estereoq uimicamente 69
\B lA.1S .12 Esca la de tie mpo para las tec nicas estructura les
Tecnicas Escala de tiempo aproximada (5)
Difracci6n de electrones 10- 20
Difracci6n de neutrones 10- 18
Difracci6n de rayos X 10- 18
Ultravioleta IO- IS
Visible 10- 14
Infrarrojo-Raman 10- 13
Resonancia electr6nica del espino 10- 4 a 10- 8
Resonancia magnetica nuclea~ 10- 1 a 10- 9
Resonancia cuadrupolar" 10- 1 a 10- 8
Mosssbauer (hierro) 10- 7
Haz molecular 10- 6
Interruptor de flujos cineticos 10- 3 a 102
Separaci6n experimental de is6meros > 10 2
a La escala de tiempo est! sensiblemente determinada por el sistema quimico que se esta investigando.
Las tecnicas de resonancia magnetica nuclear han demostrado tener gran valor para el estudio
las moleculas fluxionales?07 EI procedimiento experimental mas comun incluye analizar los
cambios de las !ineas de resonancia magnetica nuclear que se producen debido a variaciones de
. mperatura. EI proceso dinamico mas sencillo incluye dos configuraciones moleculares que tienen
misma probabilidad. Si el proceso de interconversion es lento en la escala de tiempo de resonan-
ia magnetica nuclear como puede ocurrir al utilizar bajas temperaturas, se observan dos conjuntos
:;eparados de resonancia de intensidad igual, uno por cada configuracion, en el espectro. Si puede
aumentar la temperatura de la muestra 10 suficiente para que el proceso se haga mas nipido en la
<:scala de tiempo de resonancia magnetica nuclear, se obtiene un solo conjunto de lineas centrales
que aparecen en el punto medio de los dos conjuntos que se observan a temperatura inferior. En
este limite de alta temperatura la moh:cula experimenta cambios con tal rapidez, que la resonancia
magnetica nuclear no puede distinguir las dos configuraciones moleculares distintas, s610 un pro-
medio de elias. Como ejemplo de un sistema de este tipo considerese el (YlI-CsHsMYl s-CsHshTi.
La estructura cristalina de la molecula muestra dos anillos de ciclopentadienilo monoh apto y <los
an illos pentahapto. A 62 °C, el espectro de resonancia magnetica nuclear de IH consta de una sola
linea (Fig. 15 .52), congruente con un proceso dinamico que hace que los cuatro ligandos sean equi-
alentes. Al descender la temperatura, la senal se hace mas ancha y gradualmente se di ide en dos
!ineas que dan lugar a singuletes de igual intensidad a - 27°C. En este punto el proceso de inren:oo-
version de los ligandos monohapto y pentahapto ocurre con tallentitud que ambas configuraciones
pueden observarse en el espectro. Sin embargo, inclusive a esta temperatura, los aniLlos monohapto
participan en un proceso dinamico que da un promedio de senales para los tres tipos de protones
del anillo. En vez de resonancias por separado en relacion 1:2:2, solo se observa una sola linea bas-
tante pronunciada debido a la rapida migracion del metal de un sitio a otro en tome de carla anillo.
207 J. SandstrOm, Dynamic NMR Spectroscopy; Academic: Nueva York, 1982, B. E. Mann., en Comprehensi\Y~ Organo-
metallic Chem istry; G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. W. Abel, Eds.; Pergamon: Oxford, 1982; ,'01. 3. Capitulo 20. K. G.
Orrell y V. Sik, Ann. Rep. NMR Spectroscopy, 19, 79-173 (1987). Dynamic Nuclear Magnetic Re.sonance Spectroscopy; L.
M. Jackman y F. A. Cotton, Eds.; Academic: Nueva York, 1975.
208 F. A. Cotton, en Dynamic Nuclear Magne tic Resonance Spectroscopy; L. M. Jackman y F. A. Cotton, Eds.; Acade-
mic: Nueva York, 1975; Capitulo 10.
FIGURA 15.52 Espectros de

resonancia magnetica nuclear de
protones para (11I-CsHsM 11 s-CSHS)2Ii
de -27 a +62°C. Las resonancias
separadas que se observan a bajas
temperaturas para los dos tipos de
62T anillos Cp, gradualmente se
enganchan y se colapsan dando una
sola linea a 62°C. [Tornado de F. A.
Cotton, en Dynamic Nuclear
40 °C
Magnetic Resonance Spectroscopy; L
M. Jackman y F. A. Cotton, Eds.;
36 °C Academic: Nueva York, 1975;
Capitulo 10. Reproduccion
32 °C autorizada. ]
26 °C
10 °C
-2T
-27 °C
I
4.0 5.0
ppm
Cuando la temperatura se reduce aun mas, este proceso tam bien se hace mas lento, de manera
el maximo para los Jigandos monohapto se hace mas ancho y despues se colapsa y eventualme -
vuelve a resurgir con el patron esperado para tres protones de anillos no equivalentes a - 80°C.
observaron comportamientos similares por resonancia magnetica nuclear para el (CsHs))Sc, 10
demuestra que a 30°C se produce un intercambio 0'-7t entre dos anillos l1 s y uno 111. Se obse
picos separados en proporcion 2: 1 para los dos tipos de anillos a - 30°C con resonancias indi
duales para los protones del anillo monohapto que se hacen aparentes al reducir min mas la tempe-
ratura. 209
209 P. Bougeard, M. Mancini, 8. G. Sayery M . J. McGlinchey, Inorg Chern. , 24, 93-95 (1985) .
Mol ecul as no rfgidas estereoquimicamefl1e ,
FIGURA 15.53 Migracion del hierro en el

tetracarboniltetrametilalenohierro (0).
Tambien son comunes los procesos fluxionales en los que participan ligandos de hidrocarburos
iclicos no saturados como alilos y alenos. Para el complejo 1t que se forma entre el tetrametilaleno
;' el tetracarbonilhierro (Fig. 15.53), el espectro de resonancia magnetica prot6nica a - 60°C mues-
rra tres picos en proporci6n 1: 1:2, que representan a los tres atomos de hidr6geno cis a los tres ato-
os de hidr6geno trans y seis atomos de hidr6geno en un plano perpendicular al enlace del carbono
_" el hierro. Al aumentar la temperatura, el espectro se colapsa y produce una sola resonancia para
I medio promedio de los doce hidrogenos ya que el hierro probablemente migra sobre el sistema 1t
I aleno.
En los cumulos organometalicos, los ligandos con frecuencia parecen desplazarse sobre la su-
perficie del matco metalico. EI complejo de triosmio, OS3(CO)IO(!l3-1l 2_CH3CH2C ==
C-CH 2CH3),
de la Figura 15.54 constituye un ejemplo en el cual el alquino se desplaza sobre la cara del triangu-
10 metalico a temperaturas elevadas, pero permanece fijo a temperaturas bajas.2lO Los estudios de
resonancia magnetica nuclear de carbono y de protones a temperatura variable, demuestran que el
movimiento de los alquinos esta acompaf\ado por intercambio de los ligandos que forman puentes
y de los carbonilos terminales . Ademas, los grupos carbonilicos axiales y radiales experimentan
cambios. Los espectros de resonancia magnetica nuclear protonica a temperatura variable se mues-
nan en la Figura 15.55a. A - 65°C se observa un espectro caracteristico de dos sistemas de espin
equivalente ABX 3 (los espines AB son los protones del metileno, que son diastereotopicos y por
tanto no son equivalentes). Al aumentar la temperatura, las sef\ales de muItipletese hacen mas an-
ehas y se colapsan en un solo cuarteto como resultado del movimiento libre del alquino. Simulando
los espectros observados (Fig. l5 .55b), se pudieron determinar las constantes de velocidad y la
energia de activaci6n del proceso (60.4 ± 2 kJ mol- I). I
Se ha identificado un tipo diferente de proceso dinamico en el que participa un sistema metali-
eo polinucIear [(CH3CsH4)4Ru4S4f+, que tiene una estructura distorsionada tipo cubano con tres en-
laces Ru - Ru en el estado cristalino (Fig. 15 .56). Observando las resonancia,s protonicas del ani-
llo y del metilo en el rango de temperaturas de + 70 a - 43°C (Fig. 15.57), se demuestra que el
complejo experimenta un proceso dinamico en el que participan los enlaces metal-metal. En el li-
mite de baja temperatura, el espectro contiene las caracteristicas que se predicen para la estructura
estatica: dos !ineas de igual intensidad para los protones metilicos y ocho !ineas en Ia region del ci-
clopentadienilo para los dos conjuntos ABCD de protones del anillo (no todos los protones del ani-
lla son equivalentes debido a la quiralidad general del complejo). Se observa coaJescencia para dar
un solo pico metilico y dos maximos para los protones del anillo al elevar la temperaturn a 70°C,
resultado que se atribuye a la movilidad del enlace Ru - Ru. Se ha propuesto una via de reordena-
m iento en la que participa un intermediario D2d.211
210 E. Rosenberg, J. Bracker-Novak, R. W. Gellert, S. Aime, R. Gobetto y D. OseUa..1. OrganomeL Chem., 365, 163-
185 (1989).
211 E. J. Houser, J. Amarasekera, T. B. Rauchfuss y S. R. Wilson, J Am. Chern. Soc., 113, 7440-7442 (1991).
772 15 • QU fM ICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALI COS
Etapa2
I
R
FIGURA 15.54 Comportamiento de fluxacion del OS3(CO)\O(Jl3-112-CH3CH2C -
CCH 2CH 3). En la etapa 1 los grupos carboni los terminales se intercambian . En la
etapa 2 el ligando alquino se desplaza en torno a la superficie del triosmio y el
carbonilo que forma un puente se desplaza para conservar la posicion trans con
respecto a el. [Tornado de E. Rosenberg, J. Bracker-Novak, R. W . Gellert, S. Aime,
R. Gobetto y D. Osella, J. Organornet. Chern. , 365, 163-185 (1989). Reproduccion
autorizada.]
Un ejemplo final de la ausencia de rigidez estereoquimica que ilustra la aplicacion del ancili-
sis del espectro de !ineas por resonancia magnetica nuclear avanzada para determinar las barreras
rotacionales, es el complejo de ciclopentadienilo dihierro que contiene un puente de vinilcarb'
Moleculas no rfgidas estereoqu imicamente 773
0.1
50
+57 750
+82 3000
Observado Calclilado
a) b)
TIGURA 15.55 Espectros de resonancia magnetica nuclear protonica a temperatura variable: a) observado
_ b) simulado, para el OS3(CO)\O(J.l3-YJ 2 -CH 3 CH 2 C =
CCH 2 CH 3 ). El espectro a - 65°C, caracteristico de dos
emas de espin ABX 3 equivalentes, se produce cllando el movimiento del alquino sobre la superficie
tftlica se hace 10 suficientemente lento, de manera que se fija en una posicion en la escala de tiem po de
~ nancia magnetica nuclear. A + 82°C la molecula de alquino se desplaza con rapidez sobre la superficie
talica, dando un espectro promedio en el cual todos los protones del metileno son equivalentes. [Tornado
E. Rosenberg, J. Bracker-Novak, R. W. Gellert, S. Aime, R. Gobetto yD. Osella, J. Organomet. Chern.. ,
j6j , 163-185 (1989). Reproduccion autorizada.]
rig. 15.58).212 Se han obtenido las barreras para los tres tip os distintos de movimiento rotacional
el que participa el ligando que forma el puente: 1) rotaci6n de todo el ligando de vinilcarbino
-M.3 kJ mol-I), 2) rotaci6n del grupo dimetilamino (45.6 kJ motl ) y 3) rotaci6n del grupo arilo
54.3 kJ mor l).212
2 12 C. P. Casey, M. S. Konings, S. R. Marder y Y. Takezawa, J Organomet. Chem., 358, 347-361 (1988).

774 15 • QUiMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOM ETAucos
C3
[(CH3CsH4)4Ru4S4f+. [Tornado de E. J.
Houser, J. Amarasekera, T. B. Rauchfuss
S. R. Wilson, 1. Am. Chern. Soc., 113,
CI
7440-7442 (1991). Reproduccion
autorizada.]
CI5
C24
FIGURA 15.57 Espectro de resonancia

magnetica nuclear protonica a 500 MHz y
temperatura variable del [(MeCsH4)4Ru4S-tF
en las regiones del CH 3 y CSH4' Los esp
constituyen evidencia de una migracion d
enlace metal-metal que tiene energia de
activacion de 52 kJ marl. [Tornado de E. J
Houser, J. Amarasekera, T. B. Rauchfuss :
R. Wilson, 1. Am. Chern. Soc., 113,
7440-7442 (1991). Reproduccion autori
Problemas 775
FIGURA 15.58 Barreras de energia (en kJ mol-I) para tres tipos distintos
de movimiento rotacional, en los cuales participa un ligando de vinil carbino,
H que forma un puente. Los val ores se obtuvieron por anillisis de la forma de las
lineas de los espectros de resonancia magnetica nuclear protonica a
temperatura variable. [Tornado de C. P. Casey, M. S. Konings, S. R. Marder
H y Y. Takezawa,1. Organornet. Chern., 358, 347-361 (1988). Reproduccion
autorizada.]
H
Oc CO
~F~('@
Conclusion
....a qufmica de los compuestos organometalicos, como su nombre 10 indica, esta relacionada con la
-1Ufmica organica y la inorganica. La relaci6n con la quimica organic a, que se observ6 primero en
compuestos que constituyen curiosidades de laboratorio, ha dado lugar a componentes indispensa-
les en la industria petroqufmica. Las reacciones quimicas de los compuestos organometalicos de
s metales de transici6n son en gran parte una extensi6n de la qufmica de coordinaci6n con ligan-
os fuertemente enlazados, pero la quimica de cUmulos anticipa la qufmica poliedrica de los bora-
nos con gran deslocalizaci6n de orbitales moleculares (Capitulo 16). EI concepto de los fragmentos
- olobales tam bien enlaza a las dos disciplinas, ya que fragmentos que son tan distintos como
CH3C y (OC)3CO, son isolobales. Todo el campo continua expandiendose segun la decisi6n de la
sociedad qufmica estadunidense (American Chemical Society) de establecer una nueva revista
(Organometallics) en 1982 y como se observa por la aparici6n de por 10 menos ocho libros de texto
de quimica de compuestos organometalicos desde esa fecha. Es de particular interes observar el im-
pacto de la quimica de los compuestos organometalicos en la producci6n de compuestos farmaceu-
ticos, semiconductores y materiales ceramicos, como tambien su continua relaci6n con las materias
prim as organicas y la producci6n de energia.
Problemas
15.1 Se ha logrado identificar por espectroscopia un compuesto fosforado de ciclopentadienilo
(Me5C5)(Bu' )PCl. 2i3 l,Se trata de un compuesto organometalico? Explique su respuesta. Para contar
los electrones, obtenga conclusiones sobre la hapticidad del grupo ciclopentadienilo. l,Cuantos electro-
nes requiere el fosforo para cumplir con la regia del numero atomico efectivo?
15.2 Aunque hay 18 electrones de valencia en el [Fe(HZO)6]z+, no cumple con la regia del numero at6mico
efectivo. Explique por que.
15.3 Formule complejos neutros de cromo con 18 electrones que solo contengan:
a) Jigandos ciclopentadienilo y nitrosilo
b) ligandos ciclopentadienilo, carbonilo y nitrosilo.
213 A. H. Cowley y S. K. Mehrotra, 1. Am. Chem. Soc. , 105, 2074-2075 (\983).

776 15. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMET;\UCOS
15.4 Postule si la geometria para el bis-, tris, y tetrakis(trifenilfosfina)paladio. LCuales cumplen con la regia
de los 18 electrones? LCual es la geometria del [PdCI4]2-? LPor que difiere del complejo de tetrakis(tri-
fenilfosfina)?
15.5 Prediga el orden de enlace metal-metal para complejos neutros de la f6rmula [(OC)4M(!1-
PR2hM(CO)4] si M = Y, Cr y Mn.
15.6 Se conocen complejos de CS, pero no se ha sintetizado leis de tipo homoleptico (que tengan todos los
ligandos iguales) como Fe(CS)s. LPor que sera que los esfuerzos para preparar estos complejos ha fa-
llado?
15.7 a) Los complejos que contienen Ph 2PCH 2CH 2PPh2, y en ocasiones se conocen como difos, son abun-
dantes. Empleando la regIa de los 18 electrones dibuje las estructuras de
i. (OC)s W(PPh 2CH2CH 2PPh 2)
ii. (0C)4 W(PPh2CH 2CH 2PPh 2)
iii. (OC)4 W(PPh 2CH 2CH 2PPh 2)
iv. (OC) 10 W 2(PPh 2CH2CH 2PPh 2)
v. (OC)s W2(PPh2CH2CH2PPh2)
b) Hasta el momento ha sido imposible sintetizar (OC)IOW2(PPh2CH2PPh2), pero si se conoce
(0C)IOWz(PMezCH2PMe2)' Explique por que.
15.8 Postule un complejo monometalico de manganese que cumpla con la regIa de los 18 electrones y s6 '
contenga los ligaildos siguientes:
a) hidr6geno, acilo, ciclobutadieno y ciclopentadienilo
b) tiolato, alqueno, benceno y fosfina
c) alquilo, carbeno, carbino y nitrosilo
d) cicloheptatrienilo, dinitr6geno e isocianida
15.9 Los complejos trimetalicos que contienen puentes f6sfido son bien conocidos?14 Suponga que C\lId-
plen la regIa de los 18 electrones y postule una estructura para [Mn(Il-PH 2)(CO)4],.
15.10 Dixneuf y colaboradores han preparado el Fe[Tj2-Ph 2PCH =
C(R)S](112-SCOMe)(PPh3)(CO)
cumple con la regIa de los 18 electrones. 21S Confirme que 10 hace y dibuje su estructura. LCual es
estado de oxidaci6n del hierro en este compuesto?
15.11 Tanto el Me 3P como el P(OMe)3 se han empleado mucho como ligandos. Compare sus reactividad.:r
hacia el O 2 y HzO. LCual de estos ligandos se considera en general como mejor donador cr? LY co
aceptor rr? Explique por que.
15.12 En la nomenclatura de los compuestos organometalicos se utilizan muchos prefijos. El compl _
Fe3(COMllrl1z-.1-(CH3C =CCH 3)], par ejemplo, contiene ).13 , Tj2 Y .1. Dibuje la estructura de
complejo y explique el significado de cada prefijo.
5.13 Las reacciones de sustituci6n de carbonilos metalicos polinucleares con fosfinas terciarias, a men
inducen la formaci6n de puentes de carbonilo. Explique por que.
15.14 Los ligandos se describen con diversos adjetivos, algunos de los cuales no se utilizaron en el capi
Consultando otras fuentes determine el significado de:
a) ligando subordinado
b) ligando anf6tero
c) ligando estericamente no inocente
15.15 Sugiera sintesis razonables para los siguientes compuestos:
214 J. Powell, 1. F. Sawyer y M. Shiralian, Organometallics, 8, 577-583 (1989).

215 A. Samb, B. Demerseman, P. H. Dixneufy C. Mealli, Organomelallics, 7,26-3 3 (1988).
Problemas 777
a) MO(11 6-C6H6)(CO)3 b) (OC)4CoMn(CO)s

c) (11 5-C sH s)Re(CO)2C(OMe)Ph d) Pt(Ph 3PMH 2C = CH 2)
e) (l1s-CsHshReH f) (l1 s-C sH shFe2(CO)4
loCual de los siguientes complejos considera que seria m as facil ais lar: WzeCO)10, [W2(CO) 10]2-,
[wz(cO)lOf+, [Wz(CO)lOt 0 [W2(CO)lOP
-17 EI mecanismo de sustitucion del CO por el L en el Mn2(CO)1O fue motivo de controversia por muchos
aiios. Algunos investigadores pensaban que la sustitucion se producia en primer terminG por homolisis
del enlace Mn - Mn, mientras que otros interpretaban los datos en favor de la disociacion del CO.
Los experimentos entrecruzados con Mnz( 12 CO)10 y Mnz(13CO)10216 y tambien con 18SRe2(CO)10 y
187Re2(CO)10217 sustentan la segunda interpretacion. Explique este problema mecanistico y por que los
experimentos isotopicos descartan la homolisis del enlace Mn - Mn.
- 18 Determine el numero y designaciones de simetria de los modos de elongacion C - 0 con actividad en
el infrarrojo para los siguientes derivados del Mo(COk
a) Mo(CO)sPR 3 b) cis-Mo(COMPR3h
c) trans-Mo(COMPR 3h d)fac-Mo(COMPR3}3
e) mer-Mo(COMPR3)3
- 19 EI dioxido de azufre puede funcionar como ligando form ando un enlace metal-azufre 0 un enlace metal-
oxigeno. Dibuje estructuras de Lewis para estas interacciones. Se puede distinguir entre los dos modos
de union de los ligandos por las frecuencias de elongacion S - O. Explique par que. (Vease L. M.
Green y D. W. Meek, Organometallics, 8, 659-666 (1989); A. Wojcicki, Adv. Organomet. Chem., 12,
32 (1974).)
-.20 Identifique algun reactivo 0 reactivos qu e puedan efectuar cada una de las siguientes transformaciones:
Fe(s) ~ Fe(CO)s ~ [Fe(CO)4f- ~ [MeFe(CO)4r ~

[MeC(O)Fe(COMPPh3W ~ MeC(O)H
-.21 Los hidruros de los metales de transicion participan en diversas reacciones en las que hay perdida de
hidrogeno. En algunos casos se puede perder como H -. (transferencia de hidruro), en otros se produce
perdida de H+ (transferencia protonica) y en otros mas el hidrogeno se pierde como H' (transferencia
de un atomo de hidrogeno). Complete las siguientes reacciones y clasifiquelas, indicando de que tipo
son .
a) Ph 2 g
P"'-..I /CO
C P
Mn
/1H "'-.. PPh
Ph 2
2 /"'-../ PPh 2
+
(Vease D. 1. Kuchynka y 1. K. Kochi , Organometallics, 8, 677-686 (1989).)

b) OsH4(PMe2Ph)3 + KH ~
(Vease 1. C. Huffman, M . A. Green, S. L. Kaiser y K. G. Cautton, J. Am. Chern.. Soc.. 10- . - 111 - - 11 5
(1985) .)
c) HW(COMl1 s-CsHs) + Ph3CC1~
(Vease N. W. Hoffman y T. L. Brown, inorg. Chem., 17,613-617 ( 1978).)
15.22 Explique par que el W(CO)s[CCOMe)Me] es mucho mas estable que el W(CO),(CMeJ.
216 N. J. Coville, A. M. Stolzenberg y E. L. Muetterties, J Am. Chern. Soc., 105, 2499-rOO (1983).
217 A. M. Stolzenberg y E. L. Muetterties, J Am. Chern. Soc., 105, 822-827 (\983).
778 15 • QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
15.23 Cuando el CpFe(CO)z(CF3) reaeeiona con BF3, el produeto es [CpFe(CO)z(CF 2)][BF 4 ], pero euan
reacciona con BCl), se forma CpFe(COh(CCI3)' Proponga un meeanismo para estas reaeciones l,Cua;
es la fuerza impulsora en eada reaeci6n? (Vease A. M. Crespi y D. F. Shriver, Organometallics, _
1830-1835 (1985).)
15.24 Las consideraciones isolobales sugieren que debe ser posible reemplazar los fragme ntos de CH del Ie-
traedrano, C4H 4 , con fragmentos MLII l,Que fragmentos MLII sugeriria? Dibuje las estructuras de los
eomplejos.
15_25 (, Que fragmento metalico, ML", puede sugerir para obtener un compuesto LIIM - ML", analogo
HC-CH?
15.26 El cumulo de earbidoheptarenio carbonilo, [Re 7C(COb]3- , es analogo al CsHs y forma un conjunto <Ii:
complejos octaedricos de tapa doble, de formu la [Re7C(CO)2IMLII]2-. Sugiera algunos fragmentos
[ML"r que puedan servir de tapa al [Re7C(CO)2I]3-. (Vease T. J. Henly, J. R. Shapley, A. L. Rhein-
gold y S. J. Geib, Organometallics, 7, 441 -448 (1988).)
15_27 EI angul o earacteristico del enlace C-P-C en un complejo PMe3 es de 102°, pero el angulo c6ni-
co para este ligando es de 118° segun la Tabla 15.10. Explique por que.
15.28 La isomerizaei6n del cis-Mo(COMPPh 3)2 a trans-Mo(COMPPh 3 )2 se lleva a cabo por un proceso de
disoeiacion, mientras que la isomerizacion del cis-Mo(COMPBu 3h se lleva a cabo por un proeeso in-
tramolecular no disociativo. l,C6mo puede expliear estos resultados? (Vease D. J. Darensbourg, Inorg.
Chem. , 18, 14-17 (1979).)
15.29 Las longitudes de enlace y los angulos se han determinado por difraccion electr6nica en fase gase
para dos complejos similares Fe(COMC 2H 4 ) y Fe(COMC 2F 4 ).218 Identifique que eonjunto de datos
o II) pertenece a cada complejo.
o I _Il_
X I
x \ C ...... 0 C-C (pm) 153.0 146
, C-:-...I ...... c
, /1 I Fe
C-'-:-I "- C- Fe (pm) 198.9 211.7
/ X C,
/ C 0
x I
o
15.30 EI oxido nitrico pierde un electron con facilidad para formar un cation nitrosonio, sin embargo, su t
dencia a experimentar reducci6n a menu do provoca dificultades cuando se utiliza como reactivo paL
la sintesis de complejos nitrosilo carbonilicos. (,Como puede explicar la facilidad con que se oxida
NO si es tan facil que se reduzca?
15.31 Los isocianuros, RNC y los nitrilos, RCN, son ligandos bien eonocidos. Existen eomplejos del ti
Cr(CNR)6, pero no complejos como Cr(NCRk Compare las caracteristicas de enlace de estos dos Ii-
gandos y explique la estabilidad de ambos complejos.
15.32 Prediga el producto de la siguiente reacci6n:
[(l1 s-C sH s)Mo(CO)z(CNhr + 2MeI------+
218 A. J. Deeming, en Comprehensive Organometallic Chemistry; G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. A. Abel , Eds. ; PO"-
gamon: Oxford, 1982; vol. 4, p. 388.
Problemas 779
Los nitrilos casi siempre se enlazan con los metales a traves de nitrogeno y tienen ordenamiento lineal.
Una excepcion es (T]s-CsHs)(PPh)Ir(T] z-NCC6H4Cl). Dibuje la estructura de este complejo. i,Sigue la
regIa de los 18 electrones? (Vease P. A. Chetcuti, C. B. Knobler y M. F. Hawthorne, Organometallics,
7, 650-660 (1988).)
Desde el punto de vista termodinamico, el cis-Mo(COMPPhzCHzCHzPPhzh es mas estable que trans-
Mo(COhCPPhzCH2CH2PPhz)z, pero [trans-Mo(COhCPPh2CHzCH2PPh2)2r es mas estable que [cis-
Mo(COhCpPhzCHzCHzPPhzhr. De una explicacion de las estabilidades relativas de estos isomeros.
(Vease D. J. Kuchynka y 1. K. Kochi, Organometallics, 8, 677-686 (1989).)
En la transformacion de fac-Mo(bpi)(COMP(OMe»)] afac-Mo(bpi)(CO»)[P(OMehFJ por accion del
BF) . OEt 2 se cree que se efectua pasando por un intermediario que contiene alligando fosfenio. Dibu-
je las estructuras del reactivo, el intermediario y el producto. (Vease H. Nakazawa, M. Ohta, K. Mi-
yoshi Y H. Yoneda, Organometallics, 8, 638-644 (1989).)
Los complejos de metal-fosfina son destacados en la quimica de los complejos organometalicos.
Tambien existen los fosforanos metalados (LIIM - PR4 ), los fosfidos (LIIM - PR z) Y los fosfidenos
(LIIM - PR). De ejemplos especificos de cada uno de ellos.
Cuando el CO se coordina con BH) su frecuencia de elongacion aumenta, pero cuando el CO se coor-
dina con Ni(COh su frecuencia de elongacion disminuye. Explique por que.
Diga si la frecuencia de elongacion CO aumenta 0 disminuye en los siguientes casos.
a) Cuando el L del LIIM - CO atrae mas a los electrones.
b) Cuando el CO del LIIM - CO se coord ina con un acido de Lewis para transformarse en LIIM-
CO-A.
Suponga que esta dirigiendo a un estudiante que realiza una investigacion y recurrio a usted diciendo
que habia aislado un compuesto del tipo a) 0 b), como se indica a continuacion:
a)
i,Que otros experimentos (ademas del anal isis con rayos X) podria sugerirle para aclarar la situacion?
(Vease M. D. Fryzuk y K. Joshi, Organometallics, 8, 722-726 (1989).)
15.40 Emplee la Figura 15.33 para predecir el numero de electrones desapareados en:
15.41 La quimica de los complejos organometalicos utiliza con frecuencia palabras y frases descriptivas.
Aunque gran parte de este lenguaje se considera como "ca16" y no se utiliza en literatura formal, es
comun en ellenguaje oral. Intente detinir los siguientes terminos:
a) emparedado de caras abiertas b) superemparedado
c) emparedado tipo club d) silbato en forma de anillo
e) saito molecular amplio f) molecula en forma de banca de piano
g) complejo en forma de marco-A h) emparedado de tres capas
i) agrupamiento en forma de mariposa.
780 15 • QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETAucos
15.42 Finalmente se ha logrado sintetizar un complejo homoleptico neutral de uranio, UR).219 l,Por que
sidera que se utiliz6 R = [CH(SiMe2)3r para esta sintesis?
15.43 Los complej os de la Figura 15.38 se encuentran disponibles en el comercio. Empezando con comple-
jos que contengan unicamente ligandos carbonilos, sugiera sintesis para los siguientes complejos:
a) CpV(CO)4 b) CpFe(CO)zI
c) CpNiNO d) CP2MozeCO)6
15.44 La energia de disociacion promedio de enlace del ferroceno es grande (302 kJ mol- I, Tabla 15.
como seria de esperarse, pero es aun mayor para el vanadoceno (369 kJ mol- I). l, Puede sugerir al •
motivo por el eual el vanadoeeno sea mas reactivo, aunque sea mas estable?
15.45 La reaecion de Fe(CO)s con (Et4N)(OH) en metanol a - 78°C da un a me zcla de [Fe(COMC0 2H}
y [Fe(COMC0 2Me)r segun la espectroscopia de infrarrojo. Sin embargo, cuando se emplea LiOE
solo se obtiene [Fe(COMC0 2Me)f. Explique por que. (Vease S. W. Lee, W. D. Tucker y M. G.
Richmond, fnorg. Chern., 29, 3053-3056 (1990).)
15.46 Prediga el producto de la siguiente adicion nucleofilica:
'\Q; I
Fe + MeLi -
®
15.47 Explique la diferencia entre formular al Cr(C6H6h como cromodibenceno a) y como bis(hexahaptoa-
clohexatrieno)eromo b):
©Q
@O
I ."
a) b)
Diga si estas estructuras representan diferentes especies quimicas 0 son simplemente variaciones -
mantieas. Sugiera metodos experimentales para difereneiar entre a) y b).
15.48 Cuando un mol de (Ph)P)2Pt(C2H4) se trata con dos moles de BF), el etileno se libera cuantitativam
. te y el BF) es consumido completamente. EI producto de esta reaccion es un solo compuesto, el eua!
monomerieo en diclorometano. De la formula del eompuesto y proponga el enlace que existe en
[M. Fishwick, H. Noth, W. Petz y M. G. H. Wallbridge, lnorg. Chern., 15, 490-492 (1976).]
219 W. G. Van Der Sluys, C. J. Burns y A. P. Sattelberger, Organometallics, 8, 855-857 (1989) .

Problemas 781
Al encontrar al Ni 3Cp3(CO)2 por primera vez, se podria suponer que se trata de un error de tipografia
Explique por que.
Los metales en estado de oxidacion bajo, en general son agentes reductores fuertes. De un ejemplo de
un metal en estado de oxidacion cero que acme como agente oxidante.
Considere la carbonilacion del cis-CH3Mn(l3CO)(CO)4con CO no marcado. Suponiendo que se pro-
duzca la migracion del metilo, prediga los productos obtenidos y sus proporciones.
En la hidrogenacion de un alqueno con el catalizador de Wilkinson, el Rh(PPh3)z(RCH =CH 2 ) -
Cl(H)(H) reacciona para dar Rh(PPh 3hCl(disolvente) y un alqueno. En esta reaccion el rodio se reduce
de +3 a + I y un alqueno se reduce a alcano. i,Que es 10 que se oxida?
Con los datos que se dan en la presente obra, calcule las entalpias estandar de reaccion a'25°C para:
a) C(s) + H 20(g)- CO(g) + H2(g)
b) H 20(g) + CO(g) - CO 2(g) + H 2(g)
I
En el presente capitulo se examinaron ejemplos de complejos metalicos carbonilicos polinucleares y tam-
bien hidruros metal carbonilicos simples. A continuacion considere el complejo carbonilico hidruro
polinuclear H 20S 3(CO)12' Racionalice la formula de esta especie. Aplicando la regia de los 18 electro-
nes, i,que se puede decir acerca de la estructura de esta molecula? i,En que se asemeja 0 se diferencia
del complejo OSlCO)12 que se muestra en la Figura 15.9? (Vease M. R. Churchill y H. J. Wasserman,
Inorg. Chern., 19, 2391-2395 (1980).)
- 5 En la pagina 684 se dijo de manera casual en referencia al H2Fe(CO)4 que: " La gran diferencia entre
las dos constantes de ionizacion constituye la primera evidencia de que los atomos de hidr6geno en
el complejo estan unidos al mismo atomo (es decir, con el atomo de hierro)." Fundamente esta pro-
posicion.
- 56 i,Por que los alquenos y los aromaticos forman una fracci6n tan considerable de los productos de reac-
ci6n del metanol con ZSM-5 (Ecuacion 15.181)?
-.57 Sugiera un mecanisme de reaccion para la siguiente migracion inducida por una base:
15.58 Cuando (l1s-MesCsHshNb(H)(CO) reacciona con AIMe3, se obtiene un solo producto no i6nico (I), el
cual tiene una frecuencia de elongacion del carbonilo de 1721 cm- I, en comparacion COD 18 5 em- I
para el material inicial. EI desplazamiento quimico delhidruro por resonancia magnetica nuclear de IH
varia de -5.59 ppm a -4.72 ppm al pasar de reactive a producto. Sin embargo, cuando (Cp")
(Cp)Nb(H)(CO) reacciona con AlEt3 para dar un solo producto neutro (II), la frecuencia de elongacion
cambia de 1863 cm- I a 1900 cm- I y el desplazamiento quimico del hidruro por resonancia magm!tica
nuclear IH varia de -5.48 ppm a -10.2. Sugiera estructuras para los productos I y II y racionaIice los
datos obtenidos en el infrarrojo y por resonancia magnetica nuclear. (Vease c. McDade, V. C. Gibson,
B. D. Santarsiero y J. E. Bercaw, Organornetallics, 7, 1-7 (1988).)
15.59 El espectro obtenido por resonancia magnetica nuclear de l3C de giro de angulo magico en estado so-
lido del Fe(CO)smuestra una sola absorcion a -26°C, pero dos sefiales (de intensidad relativa = 2:3) a
782 1S. QUfMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
-118°C. Explique estas observaciones espectrales. (Vease B. E. Hanson y K. H. Whitmire, J. An::.

Chem. Soc., 112,974-977 (1990).)
15.60 Se ha preparado el primer complejo de bis(hidroximetilo) metal de transici6n. La sintesis se logr6 me-
diante una interesante secl)encia de reacciones. EI (1 ,5 ciclooctadieno)diyodoplatino(II) se cony'
gracias al diazometano en (I ,5-ciclooctadieno )bis(yodometilo )platino(II). AI tratar este complejo
trifluoroacetato de plata se sustituyeron ambos ~itomos de yodo con trifluoroacetato. La metan61isis
(I ,5-ciclooctadieno)bis(hidroximetilo )platino(II). La reacci6n de este complejo con dietilazodicarbo~
lato produjo perdida de agua y ciclizaci6n intramolecular para formar un complejo de oxametalacicl
butano de platino, a partir del cual sustituy6 el dieno por dos ligandos de trifenilfosfina. Dibuje las es-
tructuras de cada complejo y reactivo de la secuencia. (Vease J. F. Hoover y J. M. Stryker, J. Aa.
Chem. Soc., 111,6466-6468 (1989).)
15.61 Se ha reportado el primer ejemplo de un donador de cuatro electrones con tiocarbonilo en forma
puente lateral, [HB(pz»)](CO)2 W(T]2-CS)Mo(COMindenilo). Dibuje la estructura de este comple"
i,Por que el grupo CS que forma el puente de este complejo se denomina lateral en vez de semipuente
(Vease R. A. Doyle, L. M. Daniels, R. J. Angelici y F. G. A. Stone, J. Am. Chem. Soc. , 111, 4995-
4997 (1989).)
15.62 Los alquenos aminicos como H2NCH2CH 2CH 2CH - CH 2, se transform an cataliticamente en heteroci-
c10s de cinco miembros por [MesCsHshLaHh- Indique los pasos de la secuencia de reacci6n e in
porelos a un cicIo catalitico Tolman. Presente argumentos en contra de la formaci6n de un enlace I2r
alqueno. (Vease M. R. Gagne y T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 111,4108-4109 (1989).)
[_1___
6 J
Cadenas~ anillos~ jaulas
Y cumulos inorllanicos
:Je los temas estudiados con anterioridad en los Capitulos 7 y 15, debe ria resultar obvio el hecho de
_ e no existe una clara diferencia entre la quimica organica y la quimica inorganica. En ninguna
::lira parte esta separacion es menos clara que en los compuestos de los no metales. Algunos, como
haluros y los 6xidos, son compuestos inorganicos tipicos,' pero otros, como los compuestos de
no metales con sustituyentes organicos, generalmente se consideran como compuestos organi-
s. ' La situacion se complica aun mas por la tendencia de ciertos no metales a asemejarse en algu-
propiedades al carbono. Este capitulo estudia la quimica de los no metaJes en terminos de una
;:e estas propiedades: su tendencia a formar cadenas, anillos y jaulas. La mayoria de los metales
uestran menor tendertcia a formar compuestos de este tipo y la longitud de las cadenas y el tamafio de
anillos que forman estan rigurosamente restringidos. Sin embargo, la facilidad con la cual tanto los
metales como los no metales y combinaciones de ambos forman cumulos, solo se ha reconocido en
Ja Ultima dec ada y ha conducido a un desarrollo muy amplio en este campo de la quimica?
Cadenas
Encadenamiento
De existir una caracteristica particular del carbono que haga posible que una rama de la quimica se
dedique a un solo elemento,3 esta seria su tendencia a formar cadenas muy grandes. Este fenomeno
, En esta area la nomenclatura quimica es imprecisa, por no decir algo peor. De esta manera, es comtin distinguir entre
" compuestos organofosforados " , por ejemplo, PPh3 y Me2P(S)P(S)Me2 y " compuestos inorganicos del f6sforo " , tales
como PCI 5 y Na3P309. En tanto que, estos ultimos, indudablemente pertenecen al campo de la quimica inorganica, un qufmico
que se interese en los primeros se puede considerar a sf mismo como un qufmico inorganico 0 como un quimico orgimico .
2 No se ha llegado a un acuerdo con respecto a los compuestos que deben clasificarse como cUmulos. Algunos investiga-
dares consideran que el termino debe restringirse a compuestos que tienen en laces metal-metal (F. A. Cotton y G. W ilkin-
son, Advanced inorganic ChemistlY, Sa. ed. ; Wiley: N ueva York, (1988); p. 1053). Otros tienen un punto de vista mas am-
plio que incluye, por ejemplo, a los baranos (1 os cuales presentan atomos no metalicos) 0 a los sistemas pol ioxomet!!licos
(en los cuales s61 0 es posible senalar un enlace metal-metal a larga distancia) .
3 Por supuesto, esta constituye una definici6n poco adecuada de qu fmica organi ca. Aun en los compuestos organicos
784 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
es raro en el resto de los elementos de la tabla periodica, aunque los congeneres del carbono (es-
pecialmente el silicio) y los no metales afines la presentan en un grado reducido. A pesar del hecho
de que aparentemente no existe una barrera termodinamica para la formacion de cadenas grandes de
silanos, Si"H2" + 2, su sintesis y caracterizacion es una tarea muy dificil. Aunque los enlaces si li-
cio-silicio son mas debiles que los enlaces carbono-carbono, las diferencias de energia no explican
las diferencias de estabilidad que se observan. La explicacion reside en la via de descomposi-
cion de baja energia disponible para los silanos, la cual no esta disponible para los a1canos.4 Ade-
mas de su inestabilidad cinetica inherente, los silanos son dificiles de manejar por ser muy reacti-
vos. Sus reacciones con el oxigeno, como se indica en la Ecuacion 16.2, son semejantes a las
reacciones de los a1canos en la Ecuacion 16.1:
3n + 1
CIIH211 + 2 + 2 Oz-~ nC0 2 + (n + I)H 20 (16. 1
3n + 1 .
Si1lH 211 + 2 + 2 02~ nS10 2 + (n + I)H 20 (16.2
En realidad ambas tienden termodimim icamente a desplazarse hacia la derecha. La diferencia irn-
portimte, no evidente en la ecuacion estequiometrica, es la energia de activacion que hace que las
parafinas sean cineticamente inertes en contraposicion con los silanos que son reactivos. 5
Se presentan complicaciones adicionales con los silanos, provenientes de la falta de sintes'-
adecuadas y de las dificultades que se tienen en las separaciones. Sin embargo, se han aislado corn-
puestos desde n = 1 hasta n = 8, que incluyen, tanto compuestos con cadena lineal, como rami fica-
dos. 6 No se debe juzgar la tendencia del silicio a formar cadenas basandose en estos hibridos, }
que se obtiene un resultado muy diferente cuando hay presentes otros sustituyentes distintos del h'
drogen0 7 Sin duda entran enjuego otros factores distintos a la fuerza del enlace Si - Si, porque ~
puede aislar un numero muy amplio de poIimeros de polisilano: 8
mas sencillos intervienen el carbono y el hidrogeno, y los quimicos inorgtmicos no pueden evitar senalar que en los aspectos
. interesantes de la quimica orgtmica general mente participan grupos funcionales " inorganicos" que contienen oxigeno, ni
geno, azufre, etcetera.
12
4 A 400°C, el Si2H6 se descompone 10 veces mas rapido que el C 2H6 . Aparentemente debido a los orb itales 4s 0 ~
desocupados y que se encuentran en posicion baja en el Si, es posible la migracion de un alomo de hidrogeno y la ruptura si-
inultanea del enlace Si - Si. (M. A. Ring, en Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main-Group Elements;
L. Rheingold, Ed.; Elsevier: Nueva York, 1977).
5 La diferencia en la energfa de activacion se puede describir en terminos cualitativos como la aplicacion de un ceri llo
la Ecuacion 16.1 comparada con el hecho de permitir simplemente que el oxfgeno se pongaen contacto can los silanos en
Ecuacion 16.2. Un autor ha senalado que uno de los prerrequis itos para la sintesis de los si lanos superiores es el poseer
gran tenacidad.
6 E. Henegge, en Silicon Chemistry; J. Y. Corey, E. R. Corey y P. P. Gaspar, Eds. ; Wiley: Nueva York, 1988.
7 Citando a Robert West, "Aunque el mito de que el silicio no es capaz de formar cadenas extensas aun persiste, se
sintetizado palisilanas ciclicos de gran tamana y tambien polfmeros de polisilano con pesos moleculares que equivalen
cientos de miles." Pure Appl. Chern. , 54, 1041·1050 (1982).
8 R. D. Miller y J. Michl , Chem. Rev. , 89, 1359-1410 (1989). Silicon-Based Polymer Science; J. M. Ziegler y F. W. G
Fearon, Eds.; Advances in Chemistry 224; American Chemical Society: Washington, DC, 1990.
Cadenas I
incorporado diversos grupos org{micos R distintos a estos polimeros y n puede ser hasta de
_ 000. 9 Tambien se han producido polimeros de bajo peso molecular en los cuales uno de los
:- s Res H. \0 Su amplia gama de solubilidades y propiedades electr6nicas (se produce des locali-
- On de electrones a 10 largo de la cadena de Si) han estimulado considerable interes comercial
- temente con respecto a las posibles aplicaciones en las areas de precursores termicos de l car-
de silicio, fotoiniciadores , fotoconductores y microlitografia. 11 Se conocen compuestos de ca-
larga fluorados y cIorados, incIuyendo Si l6 F34 y Si 6C1 14. Es conveniente mencionar que los
. yentes voluminosos aumentan la estabilidad de los silanos en relaci6n con los alcanos. Por
plo, el Si 2 Br6 se puede destilar sin descomposici6n a 265°C, pero C Z Br6 se descompone en
-:Br4 y Br2 a 20QoC.
La quimica de los germanos se parece a la de los silanos .12 Sin embargo, los congeneres mas pesa-
del carbona poseen propiedades de encadenamiento sumamente limitadas. Se conoce el diestanano,
- _ 6, aunque es inestable. EI plumbano, PbH 4, tiene una estabilidad limitada y, en consecuencia, no se
!Spera que exista una gran cantidad de analogos mas pesados, no obstante que, el interesante compuesto
bPh3)4 se ha sintetizado.
Algunos otros no metales como nitr6geno, f6sforo y azufre forman cadenas , pero sus reaccio-
son menos importantes que las de los polimeros del grupo IV (14). Aunque se conocen las lon-
des de cadena para el nitr6geno hasta de ocho atomos (la mayoria de las cuales son sumamente
::xplosivas), s610 la hidracina, H2NNH2 y el acido hidrazoico HN 3, son estables a temperatura
biente y las cadenas mas largas que el 2-tetraceno, H2N - N = N - NH z, requieren de sus-
- yentes organicOS.13 La serie de los sulfanos, HSnH , es bastante extensa, y se han obtenido
:aden as hasta con n = 8 en forma pura. La difosfina, P2H 6 (muy sensible al contacto con e[ aire), es
ien conocida y la trifosfina, ' H 2PPHPH 2, se ha caracterizado a [a perfecci6n. La tetrafosfina,
HzPPHPHPH z, Y ana[ogos superiores se han identificado espectroscopicamente en mezcIas. 14 Las
estructuras de cadena abierta se hacen cad a vez mas inestab[es con re[acion a [as estructuras cicIi-
cas (de las cua[es hay muchas) a medida que el numero de atomos de fosforo en [a cadena aum enta:
(16.3)
E[ oxigeno no forma cadenas mayores de tres atomos y adem as del tan conocido ozono, 0), su
an ion, 0 :;, se conocen muy pocos compuestos; todos ellos son bis(perfluora[quilo) tri6xidos como
F3COOOCF 3 ·
Se conocen al6tropos tanto del azufre como del selenio en [os cua[es hay presentes cadenas he-
licoidales de gran longitud. Mientras que las cadenas de azufre son inestab[es con respecto al S ci-
dico, la forma de la cadena del selenio es mas estable. EI f6sforo rojo es polimerico y se piensa que
incIuye cadenas de atomos piramidales de f6sforo .
9 R. West y 1. Maxka, en Inorganic and Organometallic Polymers; M. Zeldin, K. 1. Wynne y H. R. Allcock. Eds.; ACS
Symposium Series 360; American Chemical Society: Washington, DC, 1988.
l O R . West, J Organomet. Chem., 300, 327-346 (1986) .
II La brecha de banda en los polislJanos es de aproximadamente 4 e V en com parae ion can casi 8 e en las cadenas de
carbono saturadas. Los polisilanos son aislantes en forma pura, pero a menudo pueden doparse para obtener semiconducto-
res.
I Z Como ocurre con el Si, los polimeros de peso molecular alto --(R2 Ge)n- se han caracterizado recientemente . Vease
la nota 8 de pie de pagina.
13 1. Beck y 1. Strahle, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 27, 896-901 (1 988).
14 M. Baudler, Angew. Chem. In!. Ed. Eng/., 21, 492-512 (1982).
786 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORCANICOS
Se sabe que los hal6genos forman cadenas razonablemente estables en el caso de los anion
polihaluro, siendo el ejemplo mejor conocido el ion triyoduro, 1;-. Estas entidades se presentan
forma separada en el Capitulo 17. Un gran numero de no metales forman moleculas con enla
simples X - X: B2C1 4 , N 2H4 , P214 As 2R4 , HP2, S2C12' X2 (haI6genos), etc. En general, estas son re-
lativamente estables, aun cuando todas son susceptibles de ataque por reactivos que pueden rom
el enlace X - X:
R2AsAsR2 + X2~ 2R2AsX (16.4)

CI 2BBCl 2 + CH 2 = CH 2~ Cl 2BCH 2CH 2BCl 2 (16.~
Cl 2 + OW~ HCIO + cr (16.

HOOH [HI (agentes reductores) ) H 0
2 (16.
H2PPH 2 NH,(l) PH} + (PH)x (16.8
Cu2+ ,
H2NNH2 + O2 ---=---t N2 + 2H 20 (16.9)
Existe una quimica muy amplia de los enlaces metal-metal, que se ha desarrollado s610 ultima-
mente, la cual es 10 bastante interesante como para ser tratada por separado (pagina 855).
Heteroencadenamiento
Hay pocos compuestos inorg{micos que muestran una verdadera encadenaci6n, no obstante, el
n6meno de heteroencadenamiento, es decir, cadenas formadas por atomos altemados de difere
elementos esta ampliamente difundido. Mientras que los polisilanos homoencadenados seran
mercializados muy pronto (pagina 784), hay dos clases de polimeros heteroencadenados inorg '
cos que ya tienen amplias aplicaciones. 16 Son los silicones, (R 2 SiO)", y los polifosfacen
[PN(OR)2]", que se describen en las paginas 795 y 820, respectivamente.
Los mas sencillos son los que se forman por la deshidrataci6n de acidos 0 de sus corres
dientes sales:
I
0-
2 O=,-OH
j ~
calor r 0I- 0I-
0=,-0-,=0
j + H20 (16.1
r 0- 0- 0-
Dichas deshidrataciones se llevaron a cabo al principio por la acci6n del calor sobre las sales
fosfato acido simples y, en consecuencia, los productos resultantes se denominaron pirofosfato ( ~
griego, TCUp, fuego). Sin embargo, al aumentar el numero de polifosfatos conocidos [PnO }n+I](I/"+=-
la nomenclatura preferencial se ha transform ado en difosfato (n = 2), trifosfato (n = 3), etcetera.
15 La formaci 6n de N 2, antes de que se decomponga, como sucede en los otros ejemplos, puede atribuirse al enlace
extremadamente fuerte en la molecula de nitrogeno.
16 Inorganic and Organometallic Polymers; M. Zeldin, K. J. Wynne y H. R. Allcock, Eds.; ACS Symposium Series
American Chemical Society: Washington, DC, 1988.
Cadenas
?am muchos compuestos heteroencadenados existen rutas de sintesis mas sencillas que la eli-
·6n termica de agua.
°I
HO- S - 0 - S -OH
°II (16.11 )
I II
° °
(16.12)
Los polifosfatos condensados, como el trifosfato de sodio tienen gran importancia industrial,
o que se utilizan en grandes cantidades en la fabricaci6n de detergentes. Su funci6n en los
os es ajustar' el pH y acomplejar iones como Ca2+ y Mg2+ que endurecen el agua.17 Industrial-
te, el trifosfato de sodio no se fabrica mediante la reaccion de la Ecuacion 16.12, sino por des-
tacion del fosfato acido de sodio y fosfato diacido de sodio.
(16.13)
'inerales de silicato 18
:::1 silicio forma un numero muy grande de compuestos que contienen aniones heteroencadenados.
;:stos son de gran importancia en la formacion de divers os minerales, puesto que aproximadamente
es cuartas partes de la corteza terrestre esta constituida por silicio y oxigeno. Los aniones de sili-
cato sencillos, SiO!- ("ortosilicatos" ; Fig. 16.1a), no son comunes en los minerales, aun cuando se
encuentran presentes en el olivino, (Mg, Fe)2Si04, que es un constituyente importante del basalto,
el cual a su vez es la roca extrusiva mas voluminosa que se forma por el flujo del magma. Aunque no
sucede asi en la naturaleza, tanto el Na4Si04 como el K4Si04 han demostrado ser, tambien, ortosil i-
catos.19 Otros minerales que contienen iones ortosilicato separados son la fenacita (BezSi04), la wi-
lemita (Zn 2Si04) y el circon (ZrSi0 4). La gran variedad de granates esta form ada por minerales de
la formula general M~IM~1I(Si04)3' donde MIJ puede ser Ca2+ Mg2+ 0 Fe 2+ y MIll es Ae+, C~~ 0 Fe3~.
Los minerales que contienen el anion pirosilicato 0 disilicato Si 20 r (Fig. 16.1b), no son comu-
nes: la tortveitita, Sc 2Si20 7, la hemimorfita, Zn4(OH)2Si207 . H 20 (no contiene aniones Si2 0 r dis-
cretos) y la barisilita, MnPb s(Si 2 0 7)3, al igual que la vesuvian ita y el epidoto que contienen iones de
tipo SiO!- y · Si20~~. Los tri- y tetrasilicatos lineales son casi desconocidos.
Aunque el termino "discreto" se aplica universalmente al anion ortosilicato y en ocasiones al
anion disilicato, no se pueden considerar como amllogos del perclorato CIO;. Et enlace metal-ox i-
geno en todos los silicatos tiene un canicter covalente considerable Cal igual que el enlace silicio-
oxigeno tiene caracter ionico apreciable). Los ortosilicatos no contienen enlaces Si - °-
Si como
los presentes en los disilicatos, silicatos de cadena y compuestos ciclicos. Aunque se pueden formu-
17 M. S. Nieuwenhuizen, J. A. Peters, A. Sinnema, A. P. G. Kieboom y H. van Bekl..-u m, J. Am. Chern. Sbc., 107, 12-1 6
(1985).
IS F . Liebau, Structural Chemistry of Silicates; Springer-Verlag: Nueva York, 1985.
19 M. G. Barker y P. G. Good, J Chern. Res., 274 (1981).
0= oxigeno • = silicio
I
I
p\'\',\ '
\ ,
~
'----
I
/
/.
I
Si
~_'
\',
l--:::-'o
\
A a)
c)
0:::___ \ // /
--0
d)
FIGURA 16.1 Diversas estructuras de silicatos: a) tetraedro de Si0 4. Cuando posee una carga de
-4, este es el ion ortosilicato. b) Anion disilicato. c) Parte de una cadena sencilla infinita, (Si03)~"-.
d) Parte de una cadena doble 0 banda, infinitas, [Si 40 1d~"-. e) Parte de una estructura de lamina 0
capa de [Si 20 Sf,"-.
lar como Na;(Si0 4)4-, Zr4+(Si0 4)4-, 0 M~+(Si04)4-, a medida que el metal mas electropositivo (M"+ =
Na+, Mg2+, Fe 2+, Zn 2+, AI3+) se hace de can'icter mas semejante al silicio, es mas dificil discemir entre los
aniones discretos del silicato. Cuando M = Si, esto se hace imposible y el resultado es Si02 (pagina
789). Por tanto, es mas conveniente considerar a los aluminosilicatos como estructuras covalentes
de gran tamano y la hemimorfita mencionada con anterioridad puede considerarse como una es-
tructura 3-D en relaci6n con los aluminosilicatos mas bien que como 4Zn 2+, 20H-, (Si 20 7)6-, H 20.
Otra alternativa, es considerar a los silicatos como ordenamientos de empacamientos cercanos
de iones 6xido 0 aniones Si 4+ adaptados en huecos tetraedricos y otros iones metalicos adaptados en
huecos tetraedricos como en la fenacita 0 huecos octaedricos como en la olivina. (En la Figura 7.3
se indican maneras alternas de describir la olivina). Los iones de los metales de transici6n de estas
estructuras se comportan igual que en los complejos: La olivina deriva su nombre de color verde
ocasionado por la sustituci6n parcial de Fe 2+ 0 iones Mg2+ en los huecos octaedricos. El ion hexaa-
cuahierro(II) tiene un color verde similar. El matiz de los granates tambien proviene de iones de
metales de transici6n.
El siguiente orden de complejidad consta de los aniones de metasilicato, que son estructuras
ciclicas 20 de f6rmula general (Si0 3);,"- y que se encuentran en la benitoita, BaTiSi 30 9, catapleita
Na2ZrSi 30 9 • H2 0, dioptasa, Cu 6 Si 60 l S • 6H 20 , Y berilio, Be3A12Si601s. Esta es la fuente mineral
mas importante del berilio y tambien puede formar piedras preciosas con calidad de gemas (Vliase
Problema 16.9).
20 Los silicatos ciclicos se describen posteriorn'lente, enla secci6n sobre sistemas de anillos de tipo inorgimico.
Cadenas 789
en los minerales llamados piroxenos se observan cadenas infinitas con formu la (S i0 3) ;--.
'" as los Momos de silicio comparten dos de los cuatro Momos de oxigeno de coordinacion
. ica con Momos adyacentes (Fig. 16.1c). A lgunos ejemplos de piroxenos incluyen ensta-
M gSi0 3, diopsido, CaMg(Si0 3)2 y el mineral de litio espodumeno LiAI(Si0 3)2' Cuando los
os de oxigeno se comparten mas entre la mitad de los atomos de silicio, se forma una es-
a de cadena doble 0 estructura de banda. Esta se observa en los anfibolos (Fig. 16 . 1d) .
anfibo los contienen la unidad de repeticion Si40~~ y tambien iones metalicos de hidroxilo ,
ejemplo, crocidolita, NazFes(OH)z[Si40lllz (conocida tambien como asbesto azul) y amosita
Fe)iOH)2[Si 40 II]2, que es un asbesto de color cafe grisaCeO .21
Un enlace adicional por la comparticion total de tres Momos de oxigeno por cada uno de silicio
. ogo al enlace por las aristas entre muchos anfiboles con estructura de bandas) conduce a una
ctura en capas 0 en laminas (Fig. 16.1e). Esto produce una formula empirica de [Si 20sf-. Sin
go, si se entrelazan capas de gibsita, yAI(OH)3, 0 brucita, Mg(OH)2, se obtienen estructuras
...rales importantes: 1) Una estructura de capas repetidas de silicio enlazadas con capas de alu-
' 0 con puentes de - °- y ~ O(H) - esta presente en los minerales de caolin (barro de chi-
AI2(OH 4Si 20 s. 2) Una estructura de pares repetidos de capas de silicio con capas de aluminio
edias (y con puentes) de - °- y - O(H) - se observa en la pirofilita, A I2(OH)2Si401Q'
i el Al de la estructura del caolin se sustituye por Mg, se forma la estructura con apariencia de
~ntina de Mg3(OH)4Si20S' Las dimensiones de la brucita, Mg(OH)2, son ligeramente mas gran-
que las de la capa de Si 20 S, de manera que las capas compuestas tienden a enroscarse. Las fi-
que tienen capas enroscadas dan lugar a la crisotila 0 asbesto blanco. 4) De manera similar, el
, MgJCOH)2Si401Q, es el analogo de magnesio de la pirofilita. Estos minerales suelen ser relati-
ente suaves y resbalosos.
Se puede producir mas sustitucion cuando uno de cada cuatro atomos de silicio del Si 40 ,0 es
- 'mplazado por aluminio. Por la diferencia de carga entre Ae+ y Si 4+, tambien se debe agregar un
'on + 1. La muscovita (mica blanca), KAliOH)2-Si3AIO IQ, esta relacionada con la pirofilita. La
~ ."opita (mica de Mg), KMg3(OH)2Si3AIOIQ Y la biotita (mica negra), K(Mg,Fe)lOH)2Si3AIO IQ,
=stan compuestas de fuertes enlaces AI- °-

bien estan relacionadas de manera similar con el talco. Las micas son duras, ya que las capas
Si. Sin embargo, se rompen, con relativa fac il idad,
~ capas que estan unidas por interacciones electrostatic as con cationes de potasio.
Hay estructuras mas complicadas e intermedias entre la pirofilita y el talco con sustitucion va-
dable de A1 3+ y Mg2+. La electroneutralidad se preserva mediante los cationes hidratados entre las
pas. Asi las moptmorillonitas son barros no usuales que forman suspensiones acuosas tixotropi-
~ que se utilizan como lodos para la perforacion de pozos y en pinturas que no gotean. Se derivim
la formulacion AI2(OH)2Si40I o . XH 20 con cantidades variables de agua, Mg2+ (en vez de algu-
s Ae+) y cationes compensatorios M"+ (M = Ca en la tierra de fuller, la cual se transforma en
ntonita, M = Na). De manera similar, la vermiculita contiene cantidades variables de agua y ca-
·ones . Se deshidrata formando una eStructura similar al talco que se expande mucho al calentarse
(vease pagina 796).
EI caso extremo de enlazamiento cruzado y compartimiento de los atomos mediante el silicio,
es que se compartan los cuatro atomos de oxigeno por el tetraedro de Si04 en una estructura tridi-
21La palabra asbesto es un termino comercial que se aplica a diversos minerales que pueden tejerse para dar lugar a ma-
reriales resistentes al fuego y al calor. El asbesto mas comun (95% del que se emplea comercialmente) es la erisotila. No
pers iste en el tejido pulmonar y es mucho menos peligrosa que la crocidolita, la eual provoca asbestosis y mesotelioma ma-
ligna (B. T. Mossman, J. Bignon, M. Corn, A. Seaton y J. B. L. Gee, Science, 24 7, 294-301 ( 1990)).
mensional. El dioxido de silicio puede existir en diversas formas, como cuarzo (que es termodim-
micamente estable a temperatura ambiente), tridimita, cristobalita, asi como variedades densas.
como la coesita y la estishovita formadas a alta presion. Todos contienen tetraedros de silicato
com partie ion total, pero con diferentes disposiciones de enlace en los tetraedros. 22 Por ultimo -
dioxido de silicio tambien se presenta como un vidrio con des orden en los tetraedros, de tal fo
que no existe un orden muy amplio.
Se ha visto que el Ae+ puede reemplazar al Si 4 +, siempre que se preserve la electroneutrali
mediante cationes compensadores. Hay tres minerales importantes que tienen marco principal "
aluminosilicato: los feldespatos, las zeolitas y los ultramarinos.
Los feldespatos, con formula general MAI2 _xSi2 +xOS, son los minerales mas importantes
forman las rocas y comprenden a las dos terceras partes de las rocas igneas como el granito, el
es una mezcla de cuarzo, feldespatos y micas. Los feldespatos al exponerse al ambiente dan lugar
barro:
(16.1
Las zeolitas son minerales con un marco principal de aluminosilicato y cuya formula gen
es M;;n[AlxSiyOzx+2YY- . H 2 0 .23 Se caracterizan por tener estructuras abiertas que permiten el in -
cambio de cationes 0 moJeculas de agua (Fig. 16.2). En la zeolita sintetica, la apertura y el tam -
de los canales en ocasiones se controla mediante una sintesis con patron, es decir, la zeolita se 5-
tetiza en tome a un cation organoamonio determinado. Esto da lugar a canales del tamafio des
El marco principal de zeolita se comporta en cierto modo como una jaula de c1atrato en tome a
molecula huesped (Capitulo 8). La sintesis de la zeolita tambien incluye otros factores, como la
lacion AI/Si, el pH y la temperatura y presion, al igual que la presencia 0 ausencia de cristales
sirvan de semilla: 24
bajo SilAI , (Me~N)OH

NazSi0 3 + Al(OH)3 sodalita (16.1:
IOO- 200°C
alto SilAI, (Il-Pr~N)OH
Na2Si03 + Al(OH)3 ) ZSM-5 (16.
IOO-200°C
~
bajo SilAI, -f ~(CH2)~ -1 n (OHh"
Na2Si03 + AI(OH)3 ------------~) modemita (16. r

180-200°C
En algunos casos se ha intentado sintetizar zeolitas que se encuentren en la naturaleza

bogssita, que se muestra en la cubierta dellibro y se describe en el Capitulo I, es un ejemplo.
poca abundancia en la naturaleza restringe los estudios que podrian demostrar su utilidad .
22 La estishovita, un producto polim6rfico de Si02 a alta presi6n, tiene silicio hexacoordinado. Aunque el bloque
tutivo comun de los silicatos inorganicos es el silicio tetracoordinado, hay algunos ejemplos de silicatos que tienen
hexacoordinado. Vease T. L. Weeding, B. H. W. S. de long, W. S. Veeman y B. G. Aitken, Nature, 318, 352-353 (1985)..
23 J. V. Smith, Chern. Rev., 88,149-182 (1988). J. M. Thomas y C. R. A. Catlow, Prog. Inorg. Chern., 35, 1-49 (\
La palabra zeolita, que significa piedra hirviente, fue utilizada par primera vez por el cientifico sueco A. F. Cronstedi:.
1756 tras observar que se desprendia agua de la estilbita al caJentarla con una f1ama.
24 R. M. Barrer, en Zeolites; B. Drzaj, S. Hocevar y S. Pejovnik, Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1985; pp. 1-26. E. F.
sant, Pore Size Engineering in Zeolites; Wiley: Nueva York, 1990.
Cadenas 91
FIGURA 16.2 Representaciones estereometricas de: a) sodalita, Na6AI6Si60z4 . 2H zO [el tamano de los
an illos es de 4 y 6 (220 pm)]; b) ZSM-5, Na3AI3Si930J92· 16H 20 [el tamano de los anillos es 4,5,6, 7, 8,10
580 pm)] ; c) mordenita, NagAlgSi40096 . 24H 20 [el tamano de los anillos es 4, 5,6,8, 12 (760 pm)]. Vease
mmbien la Figura 1.3. Las lineas representan puentes de oxigeno; las intersecciones de las lineas muestran las
posiciones de los alomos de aluminio y si licio. Observese el incremento de tamano de apertura del poro (el
diametro mas grande se indica entre parentesis). [Tornado de W. M. Meier yD . H. Olson, Atlas a/Zeolite
Structure Types, 2a. ed .; Butterworths: Londres, 1987. Reproducci6n autorizada.]
Las zeolitas naturales y sinteticas (Tabla 16.1) se utilizan mucho como intercambiadores de ca-
tiones, ya que los iones pueden migrar con bastante libertad a traves de su estructura abierta. Algu-
nos cationes se adaptan mejor a las cavidades que otros. Ademas, ciertas zeolitas se comportan
como filtros moleculares cuando se retira totalmente el agua absorb ida en las cavidades. Diversas
moIeculas no modificadas, como COz, NH3 Y compuestos organicos, pueden absorberse selecti-
vamente en las cavidades dependiendo de su tamano. De nuevo, el marco de zeolita se comporta de
manera similar a una jaula de clatrato, con excepci6n de que las moleculas absorbidas deben atra-
792 16 • CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
a
TABLA 16.1 Algunas zeolitas sinteticas y naturales
Nombre Formula (composicion idealizada) Tamaiio de los ani ll
Faujasitah Na5SAI5SSiI3PJ84 . 240HP 4, 6,12

Natrolitah N a 16A11 6S i240so'16H20 4,8
h
Estilbita Na4CasAIzoSi520144 . 56H zO 4,5, 6,8, 10
Linde A C Na12AI12Sil204S . 27H 20 4, 6,8
ZSM-5 c Na)Al)S i9)OI92 • 16H2 0 4,5,6,7,8, 10
Boggsitah Na29Ca78Alls.3Si77.50192 . 70H 20 4, 5, 6, 10, 12
Sodalitab N~A16Si 6024 . 2H zO 4, 6
Mordenitah NasAlsS i40096 . 24H2 0 4,5, 6, 8, 12
ROb Nal2Al12Si36096 . 44H 20 4, 6, 8
"J. V. Smith, Chern. Rev. 88, 149-182 (1988), W. M. Meier yD. H. Olson, Atlas a/Zeolite Structure Types, 2a. ed. ;
terworths: Londres, 1987.
h Natural: la sustitucion de iones con frecuencia se observa en zeolitas naturales.
C Sintetica.
vesar las aberturas en vez de que la jaula se forme en tomo a elias. Las moleculas que son sufici -
temente pequefias para penetrar, pero suficientemente gran des para adaptarse y tienen fuerzas d' -
lares y de London razonablemente grandes, se absorben selectivamente.
Las zeolitas tambien se comportan como catalizadores acidos. La acidez es del tipo -
Br<!msted cuando los iones hidrogeno se intercambian por cationes moviJes (como Na+) medi
lavado con acido. Si se calienta la zeolita, se puede eliminar el agua de los sitios de Bnjmsted de' -
do atomos de aluminio coordinados solamente con tres atomos de oxigeno:
(1
Estos actuan como acidos de Lewis. Los sitios cataliticos se encuentran a alta densidad y tieneI:
tividad uniforme (en oposicion con los solidos amorfos) por la naturaleza microcristalina de
zeolitas.
Cadenas 793
La catalisis heterogenea de las zeolitas acidas es uno de los temas investigados con mayor in-
tensidad en quimica?5 La leaccion de amoniaco con metanol para dar metilamina se puede catalizar
por la zeolita acida ro (Tabla 16.1 ):26
MeOH + NHJ zeolita ro M NH H 0 (16.19)

t. ) e 2+ 2
Es notable que la reaccion se produzca sin formacion de la trimetilamina, que es mas favorecida
desde el punto de vista termodinamico. Aunque se produce algo de dimetilamina en la reaccion, el
tamano del canal en el cual se veri fica el proceso favorece la formacion de metilamina. Este proce-
so va a ser comercializado en breve por Du Pont.
Con anterioridad se menciono la catalisis selectiva con ZSM-5 para transformar metanol en
gasolina (Capitulo 15).27 Otros procesos comerciales incIuyen la formacion de etilbenceno a partir
de benceno y de etileno, y la sintesis de p-xileno. El comportamiento eficaz del catalizador ZSM-5
se ha atribuido a su elevada acidez, a su forma peculiar y al ordenamiento y dimensiones de los
canales. La mayoria de los sitios activos se encuentran dentro de un canal, de manera que una mo-
Iecula de cadena ramificada probablemente no pueda difundirse al interior y no reaccione, mientras
que las lineales si 10 hagan. Por supuesto, una vez que el reactivo entra al canal, es necesario que
baya una cavidad suficientemente grande para albergar el complejo activado, de 10 contrario el pro-
ducto no puede formarse. Por ultimo, el producto debe poder difundirse al exterior y en ciertos ca-
sos, el tamano y la forma del producto excIuyen esta posibilidad. Por ejemplo, en la metilaci6n del
tolueno para formar xileno:
+ CHPH (16.20)
EI p-xileno "lineal" puede escapar del catalizador con mucha mayor facilidad que el m- u o-xileno
por estar "angulado" (vease Figs. 1.4 y 1.5).28 Los 0- y m-xilenos quedan atrapados pero no inutili-
zados. En condiciones acidas el catalizador continua experimentando reordenamiento y siempre
que se forma una molecula de p-xileno puede salir del sistema al exterior. De este modo, la conver-
sion es practicamente total. Las zeolitas cataliticas se han comparado con las enzimas, porque la
forma y el tamafio son cruciales para la accion catalitica de ambas. 29
Las zeolitas tambien constituyen marcos convenientes para la activacion de iones de metales
de transici6n para catalisis redox. Iwarnot0 30 ha descrito una zeolita de intercambio Cu(II)/Cu(I)
25 J. M. Thomas, J Chern. Soc. Dalton Trans., 555-563 (1991). J. A. Rabo y G. J. Gajda, Catal. Rev., 31, 385 (1989-
1990).
26 D. R. Corbin, J Mol. Catat. , 29, 271 (1989).
27 W. Ho1derich, M. Hesse y F. NaUmann, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 27, 226-246 (1988).
28 S. M. Csicsery, Chern. Br., 21, 473-477 (1985). J. B. Nagy, E. G. Derouane, H. A. Resing y G. R. MiIIer, J Phys.
Chern., 87,833-837 (1983).
29 .
J. M. Thomas, Angell'. Chern. Int. Ed. Engl., 2 7, 1673-1691 (1988).
30 M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine y S. Kagawa, J. Phys. Chern., 95, 3727-3730 (1991). S. Sato,
Y. Yu-u, H. Yahiro, N: Mizuno y M. Iwamoto, Appl. Catai., 70, LI-L5 (1991).
que parece prometedora para transformacion a alta temperatura del NOr (procedente de los escapes
de vehfculos diesel y automoviles) a N2 y O 2 :
2NO Cu(II)/Cu(I) N 0 (16.21)

--ze-'--ol-ita---'-~) 2 + 2
La capacidad reductora aumenta gracias a los hidrocarburos (combustible no quemado), los cuales
constituyen una fuente de hidrogeno.
Los iones de los metales de transicion en las zeolitas se comportan como era de esperarse para
iones en un campo debilmente oxidante, pero a menudo los iones metalicos se encuentran en sitios
trigonales, de manera que sus espectros y sus propiedades magneticas son ligeramente distintas que
las que se observan en los campos octaedricos y tetraedricos mas comunes. 31
Otro tipo de aluminosilicatos que sirven como marcos son los ultramarinos. Se caracterizan
por tener un marco abierto y ser de color intenso. Difieren de los ejemplos anteriores porque tienen
aniones "Iibres" y carecen de agua en las cavidades. EI azul del ultramarino, que es el equivalente
sintetico del mineral lapis lazullj, contiene radicales anionicos, S:J y Sz. EI S:J que predomina da ori-
gen al color azul. EI verde ultramarino tambien contiene ambos aniones, pero en cantidades compa-
rabies. Aunque estos dos aniones tam bien se encuentran en el violeta y rosa ultramarinos, el color
caracteristico se debe a una tercera especie que probablemente sea S4 0 S:;.32 En ocasiones, se inclu-
yen los minerales relacionados estructuralmente, aunque son incoloros, como la sodalita (que con-
tiene aniones cloruro) y la noselita (que contiene aniones sulfatos) en la amplia categoria de ultra-
marinos.
EI estudio de los minerales silicaceos no solo es importante con respecto a una mejor compren-
sion de las condiciones en que se forman y su relacion con la geoquimica de estos minerales, sin
tambien por 10 que respecta a los principios estructurales y las sintesis de nuevas estructuras que n
se encuentran en la naturaleza (zeolitas sinteticas y ultramarinos).33
En todos los silicatos mencionados anteriormente, los Mom os de hidrogeno se comparten entre
los tetraedros unicamente en el vertice:
No se conocen casos en que se compartan en los bordes 0 caras:
..... 0 ,
0 - Si Si-O
\"x::'1
o 0
31 K. Klier, Langmuir, 4, 13-25 (1988).

32 R. J. H. Clark, T. 1. Dines y M. Kurrnoo, Inorg. Chern., 22, 2766-2772 (1983).
33 ,Para una discusi6n mas completa de los silicatos rninerales, vease A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, -
ed.; Oxford: Londres, 1984; Capftulo 23.
Cad en as 795
u ling elaboro un conjunto de reglas para predecir la estabilidad de los cristales complejos basado
un modelo ionico. 34 Aunque nadie ace pta en la actualidad un modeloexclusivamente electrostil-
para silicatos y compuestos similares, las reglas de Pauling son razonablemente precisas siem-
y cuando las cargas parciales sobre los atomos sean suficientemente grandes para que las repul-
- nes electrostaticas sean significativas. Estas repulsiones van en contra de que se compartan los
oS 0 caras de ios tetraedros, ya que de este modo los centros positivos quedarian muy cercanos
tresf.
Ninguna seccion sobre heteroencadenacion estaria completa sin describir a los silicones,
zSiO)w 35 El termino silicon se derivo por analog!a con la acetona, al creer de manera equivocada
• e se podrian aislar los compuestos monomericos R 2Si = O. Los compuestos de silicio, que for-
almente son amilogos a los compuestos de carbono tienen estructuras muy diferentes. As!, el dio-
·do de carbono es un monomero gaseoso, pero el dioxido de silicio es un polimero que tiene enla-
:es infinitamente mas fuertes de tipo unico. De manera similar, los gem-dioles son inestables en
:elacion con la acetona:
(16.22)
/
~s compuestos de silicio analogos tambien son inestables pero el " dimetilsilicio" que se forma es
una mezcla de polimeros lineales (y productos ciclicos que se estudian en la siguiente seccion):
Me Me Me
H0 . -H 0 I I I
Me 2SiCl 2 ~ [Me 2Si(OH)2] ~ - 0 - Si- 0 - Si- 0 - Si- 0 - (16.23)
I I I
Me Me Me
Se producen cientos de miles de toneladas de Si puro al ano por reduccion de SiOz en hom o
electrico:
(16.24)
Aunque parte del producto se utiliza para obtener silicio ultrapuro para semiconductores para
aleaciones con hierro, aluminio y magnesio, 98% se utiliza para la obtenc ion de cloruros de meril
silicio:
3CH 3Cl + Si ----+ CH 3SiCl 3 + C ZH6 . (1 6.25)

2CH 3CI + Si ----+ (CH3)2SiClz (1 6.26)
Estos productos se separan por destilacion y se utilizan para fabricar mas de -00 millones de kg por
ano de hules de silicon, aceite y resinas. Todos estos materiaJes repelen el ~oua son a;slantes elec-
tricos. Los hules son tlexibles y los aceites son Hquidos en un rango mu)' amplio de temperatura.
34 Para un estudio completo vease L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell: Ithaca, 1960; pp. 544-
562. .
35 E. G. Rochow, Silicon and Silicones; Springer-Verlag: Nueva York, 1987.
796 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORCAN ICOS
, . d·
Q ulmlca e In t ercaIaClon
· ' 36
Los compuestos de intercalacion constan de capas ("emparedado") de diferentes especies quimi-

cas. EI nombre proviene del que se utilizaba para describir la insercion de dias adicionales (como
febrero 29) al calendario, con el fin de igualar el afio solar. La mayoria de las investigaciones de los
compuestos de intercalacion se ha realizado en sistemas sinteticos, en los cuales se insertan Momos.,
iones 0 moleculas entre capas del material hospedado. Sin embargo, algunos aluminosilicatos des-
critos anteriormente constituyen ejemplos Utiles. Asi, el talco y las micas forman estructuras de ca-
pas que tienen iones entre las capas de silicato (Fig. 16.3). Algunos minerales, incluyendo todos los
barros, tienen moleculas de agua intercaladas entre las capas que constituyen el marco principal. Et:;
ciertos casos, como la vermiculita, se puede evacuar el agua con rapidez y de manera dnistica por
calentamiento. Las moleculas de agua salen con mayor velocidad de 10 que pueden difundirse a tra-
yeS de las capas, dando lugar a exfoliacion. EI resultado es la conocida vermiculita expandida gil'
se utiliza como material de empaque y como acondicionador de la tierra para macetas.
Otro ejemplo de este tipo de compuestos de intercalaci6n es la beta-alumina de sodio, en
cual los iones sodio se encuentran libres para desplazarse entre las capas de espinela. Los iones so-
dio pueden reemplazarse casi por cualquier cation +1, por ejemplo: Lt, K\ Rb+, Cs+, NH~, H)O-.
Tl+, Ga+, NO+, etc. La conductividad de estos materiales varia segun el tamafio de los iones que
desplazan entre las capas (AI- 0 - AI) que se encuentran a distancia fija.
-0
~
_Si
OH OH OH 0 OH
, " 1,,--+
" I // \ 1)( I / \ I / Un
J t~ If, __ Mg "emparedado"
/ I <OH
// OH:'\M J!' y
/ 1\\\ -O+OH
_Si
Unidad _0
que se
rcpite
Una capa
(vista en corte
transversal)
de tipo 16.1e.
a) b)
FIGURA 16.3 Estructuras en capas de los silicatos: a) talco, MglOHMSi 4 0 IO); b) muscovita (una mica
KAI 2(OHMSi 3AI0 1o) , [Nolas: ) La electroneutralidad se mantiene gracias a un equilibrio de K(I), Mg(II),
Al(III) Y Si(IV). 2) Las capas que se repiten en la muscovita estan enlazadas mediante cationes K+].
[Tornado de D. M. Adams, Inorganic Solids; Wiley: Nueva York, 1974. Reproduccion autorizada.]
36 M. S. Whiningham y M. B. Dines, Surv. Prog. Chem., 9, 55-87 (1980). J. O. Bensenhard y H. P. Fritz, Angew CJr-..
Inl. Ed Engl, 22, 950-975 (1983).
Cadenas 97
El grafito probablemente sea la estructura por capas mas simple. La distancia entre una y olm
a C - C (142 pm) es el doble del radio covalente del carbono aromatico (139 pm en el bence-
) y la distancia entre la capa C - C es 335 pm, que es el doble del radio de van der Waals del
ono. Las capas se mantienen juntas gracias a debiles fuerzas de van der Waals. Se pueden in-
alar much as sustancias entre las capas de grafito, pero la que se ha conocido por mas tiempo y
~ ha estudiado mejor es el potasio, que se puede intercalar hasta alcanzar una formula limitante
r- K. Esto se conoce como compuesto de fa primera etapa. En un inicio, las etapas inferiores tienen
formula general C'211K. Las etapas se forman paso a paso a medida que se agregan nuevas capas
- potasio dando compuestos bien caracterizados con n = 4,3 , 2. (Fig. 16.4). El paso final (etapa de
<3ldimiento 1) se produce cuando se llenan todos los sitios disponibles restantes (Fig. 16.5), ade-
;:;:lAs de que se forma el numero maximo de capas. Es probable que ya no se pueda producir mas in-
~calacion debido a la repulsion electrostatica.
Al efectuarse la intercalacion, las capas de grafito se separan un poco (205 pm), aunque menos
10 esperado, estimando el diametro del ion potasio (304 pm 0 mas). Esto indica que el ion K+
;:ueda "anidado" dentro de la red hexagonal de carbonos y se puede especular acerca de la forma-
cion de un complejo debil con la nube electr6nica 1t del carbono.
Al mencionar al ion K+ se presupone que se conoce la naturaleza de las especies de potasio
presentes. Por la semejanza de energia en las bandas de valencia y de conduccion, el grafito puede
ser don ad or 0 aceptor de electrones. Al intercalarse atomos de potasio en el grafito, se forman iones
r + y electrones libres en la banda de conduccion. El grafito re,acciona con un aceptor de electrones
como el bromo para formar CgBr, en el cuallos electrones se transfieren de la banda de valencia del
grafito al bromo. Aparentemente no se forman iones bromuro sencillos, sino cadenas de poli-
IOmuro (en el Capitulo 17 se describen cadenas de polihalur9 semejantes). La distancia esperada
FIGURA 16.4 Etapas en los compuestos

de intercalaci6n de grafito, C'2I1K. La
adici6n de potasio se lleva a cabo a traves
de n = 4, 3, 2,00' hasta el limite en la etapa
1: C 12I1K -+ CgK. [Tornado de M. S.
Whittingham, y M. B: Dines, S urv. Prog.
Chern., 9, 55 (1980). Reproducci6n
autorizada.]
FIGURA 16.5 Llenado de los sitios hexagonales disponibles en

cada capa del grafito; para ellimite de CsK, K = • + 0; para
C 12I1K, K = 0 solamente. [Tornado de M. S. Whittingham y M.
B. Dines, Surv. Prog. Chern. , 9, 55 (1 980). Reproduccion
L autorizada.]
T
14 1.7 pm
7 98 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
Br - Br en polihaluros de este tip0 37 (254 pm) se com para bastante bien con la distancia entre 1
centros hexagonales hacia el centro de grafito (256 pm). En contraste, las distancias esperadas ~
Cl- CI (224 pm) e I - I (292 pm) no se adaptan bien a la estructura del grafito y de hecho e
dos halogenos no se intercalan en el grafito en contraste el monocIoruro de yodo (con distan -
promedio esperada 1 - CI = 225 pm) que si 10 hace.
Los compuestos de intercalaci6n que contienen potasio y polibromuro, son buenos conducto-
res de la electricidad. Cuando se intercala potasio, los electrones de la banda de conduccion pued
transportar la corriente de manera directa, como ocurre en el'metal. En los compuestos de gra
que contienen polibromuro, los huecos de la banda de valencia efectuan la conducci6n por el me
nismo descrito previamente para los semiconductores (Capitulo 7).
Recientemente, se ha logrado intercalar diversas moleculas organicas a los dicaIcogenid
de los metales de transici6n. 38 A diferencia de los ejemplos anteriores en ellos no hay transfu-
rencia de electrones. Cuando se agitan capas moleculares simples de MoS 2, suspendidas en agua
moleculas organicas inmiscibles en agua como el ferroceno, estas ultimas se absorben sobre
primeras. Se obtiene una pelicula altamente orientada y conductora de ferroceno-MoS 2 cuando :
expone a un sustrato de vidrio. EI espaciamiento entre capas del MoS 2 aumenta 560 pm al incIuir
ferroceno . Se ha sugerido que la mejor forma de producir un superconductor de alta temperaturr
definida, probablemente sea incorporar un superconductor organico 'a un compuesto inorganico
capas.
Conductores unidimensionales
Existe una heterocadena poco com un, la (SN)n que fue descubierta en 1910, pero que s610 hace
poco recibio atenci6n. EI interes sobre este sistema se funda en el hecho de que aun cuando
compuesta por atomos de dos no metales, el nitruro de azufre polimerico (tambien llamado politia-
zilo) posee algunas propiedades fisicas semejantes a las de un metal. Se obtiene a partir del detrani-
truro de tetraazufre (vease pagina 823):
(16. 2~
EI S4N4 se hace pasar en una linea de vacio sobre lana de plata a 220 D C, donde se polimeriza lenta-
mente forrnando un material lustroso y dorado. 39 EI producto resultante es analiticamente puro,_
esta pureza es necesaria para que muestre propiedades metalicas en alto grado; una conductividad_
temperatura ambiente y funcionamiento como superconductor a bajas temperaturas (menor a 0.26 K).
Los estudios por difracci6n de rayos X muestran que las cadenas de SN poseen la estructura
mostrada en la Figura 16.6. Esta cadena se puede generar a partir de moleculas cuadradas planas :
S2N2' Los enlaces S - N en esta ultima presentan un orden de union de 1.5 y una longitud de enla-
ce de 165.4 pm, 10 cual es un valor interrnedio entre un enlace sencillo azufre-nitrogeno (174 pm) _
uno doble (154 pm). Se ha indicado un mecanismo de radicales libres 40 que da lugar a las cadenas
37 Vease Wells~ nota 33 de pie de pagina.

38 W. M. R. Divigalpitiya, R. F. Frindt y S. R. Morrison, Science, 246, 369-371 (\989).
39 M. M. Labes, P. Lowe y L. F. Nichols, Chern. Rev. , 79, 1-15 (1979).
40 C. M. Miku lski, P. J. Russo, M. S. Saran, A. G. MacDiarmid, A. F. Garito y A. J. Heeger, J Am. Chern. Soc., IT
6358-6363 (1975).
I /
I
"
I I
I I /
I I
/ I /
I
"
I
FIGURA 16.6 Cadena (SN)x en una capa de nitrido de azufre polimerico. [Tornado de
A. G. MacDiarmid, C. M. Mikulski, M. S. Saran, PJ Russo, M. J. Cohen, A. A. Bright,
A. F. Garito y A. J. Heeger, en Compounds with Unusual Properties; R. B. King, Ed.;
Advances. in Chemistry Series 150, American Chemical Society: Washington, DC, 1976.
N -- S N -- S
FIGURA 16.7 Polimerizaci6n del SzN z para
I--~II
'---'
S -- N
I[=J 1
S -- N
formar cadenas de (SN)x con un movimiento
minima de los atomos.
N--S N S N--S
II \\ 11---1 I .~ 1I__J1
IS N --S N ~N
N --S N--S N -- S •
II \\ 1/ \\ --- r-ll
-
1
5 N ::::::::::: S N S N.
800 16. CADENAS, ANIL LOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
lineales del polimero (Fig. 16.7). Puesto que la polimerizaci6n se puede llevar a cabo casi sin movi-
miento de los atomos, el material y el producto iniciales son seudomorfos y se mantiene la situa-
ci6n cristalina del primero. 41
Si se intenta dibujar una estructura de Lewis para la cadena de (SN)x> inmediatamente uno se
percata de que no es posible, debido a que existe un numero impar de electrones. Se pueden plan-
tear muchas estructuras en resonancia como contribuci6n a la estructura hibrida, pero la siguiente
estructura:
:S=N: :S = N:
I I I I
:S=N: :S=N:
ilustra much os aspectos: un sistema resonante conjugado con enlaces dobles y sencillos que
presenta nueve electrones en cada atomo de azufre y no el chisico octeto de Lewis; cada unidad
S - N, en consecuencia, tendni un electr6n n* de antienlace. Los orbitales semillenos traslapantes
n* se combinaran para formar una banda de conducci6n semillena, de la misma manera que los Of-
bitales 2s semillenos de un mol de atomos de litio forman una banda de conducci6n (vease Capitu-
lo 7). Observese, sin embargo, que esta banda de conducci6n se encontrara s610 a 10 largo de la di-
recci6n de las fibrasde (SN),; siendo el polimero "un metal unidimensional".
Los complejos en columna " apilada" que se ejemplifican por [Pt(CN)4r2 tienen propiedades
conductoras unidimensipnales semejantes a las del (SN)x' En dicho arreglo de iones cuadrados pIa-
nos estrechamente apilados existira una considerable interacci6n entre los orbitales dz2 de los ato-
mos de platino. Estos orbitales normalmente se encuentran llenos de electrones y, por tanto, para
tener una banda de conducci6n, se debe llevar a cabo cierta oxidaci6n (eliminaci6n de electrones>-
Esto se puede llevar a cabo facilmente, al agregar un poco de cloro 0 bromo elemental a la sal pura
de tetracianoplatinato, con el fin de obtener estequiometrias como K 2[Pt(CN)4]BroJ en el cual
platino tiene un porcentaje de oxidaci6n de +2.3. La oxidaci6n tambien se lleva a cabo electroliti-
camente, como sucede en la preparaci6n de Rb2 [Pt(CN)4](FHF)oA- Este compuesto (Fig. 16.8
posee la separaci6n mas corta que se conoce entre Pt - Pt para compuestos de este tipo. La dis-
tancia Pt - Pt es de s610 280 pm, la cual es cas i tan corta como la que se encuentra en el platino
metalico (277 pm) y en complejos " pop" de platino exidados. (270 a 278 pm; vease Capitulo IS).c
Ya en 1842, se habian descubierto materiales de este tipo que presentan coloraci6n oro-bronce.
aunque hasta hace poco se supo mas sobre estos sistemas. Los complejos funcionan no s610
como conductores unidimensionales, sino que sus propiedades electricas son considerab l~
mente mas complejas. El estudio detallado de much os aspectos interesantes de estos materiales
esta fuera del aIcance de este libro, pero por fortuna existe una revisi6n reciente y completa so-
bre este tema. 43
41 Esto contrasta con el resultado observado mas comunmente en las reacciones de estado s6lido: hermosos cristales
se convierten en polvo amorfo.
42 D . M. Roundhill, H. B. Gray y CoM. Che, Acc. Chem. Res., 22, 55-61 (1989). A. J. Schultz, C . C. Coffey, G. C. Lee _
J. M. Williams , 1norg Chem., 16, 2129-2131 (1977).
43 Extended Linear Chains, J. S. Miller, Ed.; Plenum: Nueva York, 1982, vols. I-II, 1983, vol. III . J. A. Ibers, L. J. Pace..
J. Martinsen y B. M. Hoffman, Siruci. Bonding (Berlin), 50, 3-55 (1982). G. Gliemann y H. Yersin, Struci. Bonding (Ber-
lin) , 62, 87-151 (1985).
Cadenas 801
GURA 16.8 Diagrama en perspectiva de la celda unitaria del Rb 2[Pt(CN)4](FHF)040' Las cadenas
'dimensionales de iones [Pt(CN)4]2- alternados ocupan los vertices y el centro de la celda unitaria. La
'ada de circulos pequefios simboliza las posiciones parcial mente ocupadas de los iones FHF-. N6tese la
tancia muy corta Pt - Pt (279.8 pm). [Tornado de A. J. Schultz, C. C. Coffey, G. C. Lee y J. M. Williams,
org. Chern., 6, 2129 (1977). Reproducci6n autorizada.]
Isopolianiones
Los metales de transici6n en sus estados de oxidaci6n mas altos son formalmente semejantes a los
no metales con numeros de grupo correspondientes: V(V8) y P(VA) en VO~- y PO~-, Cr(VIB) y
(VIA) en CrO~- y SO~-, Mn(VIIB) y Cl(VIIA) en MnO;j y ClO;j. La analogia se puede ampliar a
polianiones como el dicromato, Cr20~- . Sin embargo, las diferencias en comportamiento entre los
aniones metalicos y los no metalicos a menudo son mas importantes que sus similitudes. Mientras
que los acidos polifosforicos y polisulfUricos se forman soio en condiciones severas de deshidrata-
cion, la polimerizacion de algunos aniones metalicos se !levan a cabo en forma espontanea por aci-
d ificaci6n. Por ejemplo, el ion cromato es estable solo a valores de pH altos. En la medida que el
pH disminuye, sucede la protonacion y dimerizacion:
CrO~- + W ~ (HO)Cr03' (16.28)

(HO)CrOj + H+~ (HO)2Cr02 (16.29)
2(HO)2Cr02 ~ Cr20~- + H 20 + 2W (16.30)
El tratamiento con acido sulfUrico concentrado completa el proceso de deshidratacion y precipita el

oxido rojo de cromo(Vl) ("acido cromico"):
(16.31)
La estructura del Cr0 3 consiste de cadenas lineales infinitas de tetraedros de Cr0 4.

Otros metales como el vanadio poseen una quimica mas complicada. El ion vanadato, VO~-,
existe en solucion extremadamente basica (Fig. 16.9). A medida que disminuye el pH, se realiza la
protonacion para obtener monomeros:
802 16 . CAD ENAS, AN ILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
o
\\':)/ FIGURA 16.9 Oxianiones dominantes de
vanadio presentes en soluci6n acuosa en
funci6n de la concentraci6n del pH. [To
H2 VlO Oii
de M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly
2
HVIOO~8
I Oxometalates; Springer-Verlag: Nueva Y
1983. Reproducci6n autorizada.]
;;. 3 vot
~
I
4
14 12 10 8 6 4 2 o
pH
(16
Sin embargo, cuando las soluciones estan mas concentradas se produce protonacioil y deshi
t-
ci6n para formar [Y 20 7 y vanadatos superiores. 44 Una polimerizacion adicional sucede hasta
el YzOs hidratado precipita cuando el pH pasa el punto neutro. La precipitacion del 6xido de v
dio(Y) de sus soluciones acuosas, as! como el comportamiento semejante de otros oxidos metali
como el Mo0 3 y W0 3 se situan en franca oposicion al comportamiento extremadamente higro
pico de los compuestos analogos de los no metales, P20Sy S03'
La polimerizacion de los iones vanadato, molibdato y tungstato para formar isopolianiones
recibido mucha atencion. AI inicio del proceso de condensacion, el numero de coordinacion de
metales cambia de 4 a 6 y la unidad estructural basica en el proceso de polimerizacion es un oc
dro de seis Momos de oxigeno que rodea cada atomo metalico. A diferencia de los tetraedros e -
zados, el octaedro resultante se puede unir al compaJ1ir, un vertice 0 bien una arista (rara vez
cara), como consecuencia de la disminucion de las repulsiones electrostaticas en los octaedros
voluminosos. Por tanto, en los polianiones separados las estructuras tienden a ser cumulos peq -
nos de octaedros, lIegando a una situacion extrema de estructuras infinitas en los oxidos. Cuando -
presenta comparticion por las aristas, la estructuni se puede estabilizar (en relacion a las repu ls'
nes electrostMicas) si se presenta cierta distorsion, para que los atomos metalicos se alejen unos :
otros. A medida que aumenta la polimerizacion, se hace mas y mas dificil que todos los iones ? -
talicos sean capaces de moverse para lograr esta reduccion en las repulsiones electrostaticas. E.;
ultimo caso cesa la comparticion de aristas, ya que la distorsion necesaria se hace imposible. S .
de esperarse que a medida que el ion metatico fuera mas pequeno hubiera menos repulsion y
mayor numero de comparticion de aristas de los octaedros por unidad. Esta expectativa se cum =
de manera general. Por ejemplo, los radios metalicos (Tabla 4.4) son y 5+ (68 pm), M0 6+ (73 pm
W 6+ (74 pm), Nb 5+ (78 pm) = Ta 5+ (78 pm) y los polianiones mas comunes correspondiente:s
que comparten aristas son [Y 10018t-, [M0 70 24 )6-, [MO g0 26 )4-, [W60 19]2-, [W 7 0 24 ]6-, [Nb60 , 9) 8- _
44 M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Springer-Verlag: Nueva York, 1983.

Cadenas 803
a)
I
-3 octaedros
!
b)
d)
c)
FIGURA 16.10 Estructuras de isopolianiones con aristas compartidas, mostrando su

relaci6n con la estructura M100 2S : (a) M = V; (b) M = Mo; (c) M = Mo; (d) M = Nb, Ta.
[Tomada de D. L. Kepert, 1norg. Chern. 8, 1556 (1969) y V. W. Day, W. G. Klemperer,
D.l. Maltbie, J Am. Chern. Soc., 109,2991-3002 (1987). Reproducci6n autorizada.]
[Ta 60 19 ]S-.45 Para formar polianiones de tamafio mayor como [W I2 0 42 ]12- 0 [H2WIZ040]6-, la com-
partici6n de aristas debe dar lugar a la compartici6n de vertices.
Los isopolianiones se pueden considerar como porciones de una formaci6n de iones de 6xido
estrechamente empacados, en donde los iones metalicos ocupan los intersticios octaedricos. El or-
denamiento de mayor compartici6n de las aristas se presentan en [VIQ02S]6-, el cual consta de diez
octaedros apilados como se muestran en la Figura 16.lOa. Este parece ser el cumulo mas grande
que es compatible con las repulsiones metal-metal y las estructuras con aristas compartidas restan-
tes representan partes de esta unidad. 46
Sin embargo, las explicaciones de la limitaci6n del crecimiento que se basan en la repulsi6n de
los iones metalicos probablemente se han simplificado demasiado. Los elementos que no sean va-
nadio, niobio, tantalio, molibdeno y tungsteno no forman isopolianiones. Otros iones que tienen ra-
dios adecuados (por ejemplo, AI3+, 67 pm; Ga3+, 76 pm; r+,
67 pm) para formacion de isopolianio-
nes discretos dan lugar en vez de ello a cadenas, placas 0 marcos tridimensionales. GPor que se
detiene la polimerizaci6n de los isopolianiones? Un atomo de oxigeno en posicion terminal en un
isopoliani6n tiene un enlace 'It mas fuerte con el metal de transici6n, por ejemplo, Mo(VI) 0 W(VI).
Estos atom os de oxigeno terminales nunca se encuentran en posici6n trans uno con respecto al otro,
,
45 Al aislarse el [Nb IO 0 2S ]6- [E. J. Graeber y B. Morrison, Acta Crystallogr., Sect. B, 33, 2137-2143 (1977)], que tiene
una estructura amiloga al [VIQ02S]6-, se hizo mas debilla validez de esta relaci6n.
46 D. L. Kepert,Inorg. Chern., 8,1556-1.558 (\969).
804 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMU LOS INORCANICOS
porque evitan competir por el mismo orbital metalico vacio t2g . En vez de ello, se encue
opuestos a un oxigeno interno, a que forma un puente. En efecto, el ion metalico se desplaza en
recci6n del oxigeno terminal alejandose del oxigeno opuesto a el (efecto trans), como se pred -
segun un modele de repulsi6n ion metalico-ion metalico. Los iones metalicos como Al(1I
Ga(III) son malos aceptores 11:. De este modo, sus atomos de oxigeno terminales no se estabi lizec: _
pueden atacar de manera repetida a otras unidades para producir polimerizaci6n continua. Sin
bargo, los atomos de oxigeno terminales de los polianiones de los metales de transici6n se es
zan par enlaces 11: y tienen menos afinidad hacia las unidades metalicas adyaceotes. 47
La dilucidaci6n de las diversas especies de molibdato continua, no obstante, cuatro parecen
las mas importantes: 1) el molibdato simple, MoO~-, que es estable a valores de pH altos; 2) el b -
tamolibdato (tambien conocido como paramolibdato), [M0 70 24]6- (Fig. 16. 1Dc), que se form an
equilibrio con el molibdato a pH hasta de 4-5; 3) octamolibdato, [f)-M0 80 26]4- (Fig. 16.1 Db ),48
se forma en soluciones mas acidas ; 4) [M03601IlH20)16]8-, el isopolianion de mayor tamafio que
conoce, presente en soluciones de pH aproximadamente igual a 1.8. 49 En soluciones fuertem
acidas se precipita el Mo0 3 • 2H 20 polimerico que esta formado por capas de octaedros de
compartidos por los vertices.
La formacion de isopolitungstatos es semejante, aun cuando su quimica es todavia mas difi
EI tungstato sencillo, WO~-, existe en solucion fuertemente basica. La acidificaci6n conduce a
formaci6n de polimeros, construidos a partir de octaedros de W0 6. La naturaleza de las esp -
.presentes depende no solo de las condiciones actuales (par ejemplo, el pH), sino tambien de
"historia" de la muestra, puesto que algunas de las conversiones son lentas. AI acidificar el Wo;-
se forma el "paratungstato A",50 [W70 24 ]6-, con rapidez. Su forma protonada [HW70 24 f-, tambien
ha detectado .51 De estas solucionesse precipitan sales del anion dodecamerico [H2WI2042ro- (par.;
tungstato B), cuyo marco constitutivo se muestra en la Figura 16.11 a. De soluciones mas acidas
posible cristalizar un segundo ion dodecatungstato (el "metatungstato"), [HiW I2 0 4o )]6-. La es
tura de este ion, aunque formado par los mismos octaedros de W0 6, es mas simetrica y origina
cavidad en el centro del ion (Fig. 16.1 1b).52
Recientemente se han logrado diversos avances en la quimica de los isopolianiones utilizan
soluciones apr6ticas en vez de acuosas para la reacci6n quimica. A menudo, se emplea para ella
cati6n solubilizador como el ion tetrabutilamonio. Par ejemplo, cuando se mezcla [(n-Bu)4N]OH
[(n-Bu)4N][H3VIO02S] en acetonitrilo se obtiene un nuevo isopolivanadato:53 -
47 M. T. Pope, Heteropoly and lsopoly Oxometalates; Springer-Verlag: Nueva York, 1983.

48 Se conocen los is6meros a y ~ del [Mos0 2614- que se isomerizan intramolecularmente en soluci6n. W. G. Klem~
y W. Shum,J Am. Chem. Soc., 98, 8291-8293 (1976). A. F. Masters, S. F. Gheiler, R. T. C. Brownlee, M. J. O'Connor y
G. Wedd, lnorg. Chell)., 19, 3866-3868 (1980). W. G. Klemperer, C. Schwartz y D. A. Wright, J Am. Chern. Soc., 11K'
6941-6950 (1985).
49 B. Krebs e I. Paula-BOschen, Acta Crystallogr., Sect. S , 38, 1710-1718 (1982).
50 Antes de que se tuviera un conocimiento definido acerca de la estructura 0 incluso de la f6rmula empirica de cada
de los diversos iones paratungstato, se les designaba en forma arbitraria con letras como A, B, X, Y Y Z. La mayor parte
las confusiones que al principio surgieron en este campo se debieron a que los investigadores, al referirse al " paratungm..
to", no especificaban cm'll de las multiples especies posibles se estaba estudiando.
51J. J. Cruywagen e I. F. J. van der Merwe, J Chen!. Soc. Dalton Trans., 1701-1705 (1987).
52 Podria parecer que existe una cavidad semejante, pero mas pequefla en el ion paratungstato B, no obstante los radim
de van der Waals de los atomos de oxigeno sobre los vertices internos de los octaedros que conforman la estructura, lie
eficazmente la cavidad.
53 V. W. Day, W. G. Klemperer y O. M. Yaghi, J Am. Chen!. Soc., 111,4518-4519 (1989).
Cadenas 805
a) b)
FIGURA 16.11 Las estructuras de dos isopolianiones dodecatungstato, con vertices

compartidos; a) el ion paratungstato B, [H2 W 120d 10-; b) el ion metatungstato,
[H2 W 120 40 ]6-. [Tomada de W. N. Lipscomb, lnorg. Chem., 4, 132 (1965).
(16.33)
Este ani6n (Fig. 16.12a) tiene significado especial porque es el primer ejemplo de unajaula de
_ lioxoani6n de un metal de transici6n que se construye sobre un tetraedro con vertices comparti-
. De manera similar, al efectuar el reflujo de [n-Bu 4N][H 2V IO0 28 ] en acetonitrilo se obtiene
• eCNcV 12 0 32 ]4- (Fig. 16.12b) en el cual, de forma notable se encuentra MeCN suspendido en
a canasta de [V I2 0 32 ]4-.S4
a) b)
0= vanadio
0= oxigeno
FIGURA 16.12 Estructuras de dos oxoaniones del vanadio preparados a partir de disolventes
no acuosos. a) [VSOI4]3-. b) [CH 3CNcV 1203214-. (La molecula de acetonitrilo est a suspendida en
la canasta que se representa por el simbolo c.) [Tornado de V. W. Day, W. G. Klemperer y
O. M. Yaghi, J. Am. Chern. Soc., 111,451 8 Y 5959 (1989). Reproduccion autorizada.]
54 V. W. Day, W. G. Klemperer y O. M. Yahgi, J. Am. Chern. Soc. , 111,5959-596\ (\989).
t'
Sin duda, es de esperarse que se aislen y se caractericen muchos isopolianiones interesantes_

desusados en los proximos aflos. El numero de aplicaciones pnicticas de estos materiales y sus
vados resulta impresionante y abarca los campos de medic ina, catalizadores y aparatos de es
solido.55
Heteropolian iones
Como se habra observado, hay una cavidad en el centro del ion metatungstato. Esta cavidad se
cuentra rodeada por un tetraedro de cuatro atomos de oxigeno (Fig. 16.13), la cual es 10 sufici
mente grande como para acomodar un atomo relativamente pequeflo como P(V), As(V), Si(l\
Ge(IV), Ti(IV) 0 Zr(IV).56 Los 12-tungstoheteropolianiones resuItantes 57 poseen la formula gen
[X n+W 120 40 ](8- n)- .58 Tambien se conocen molibdoheteropolianiones analogos. Por ejemplo, c
se acidifica una solucion que contiene fosfato y molibdato se forma el ion [PM0 120 40 ]3-. Evid
mente, no se romp en los enlaces f6sforo-oxigeno en el proceso, de manera que el anion produ -
puede considerarse como incorporaci6n del PO!- a una jaula de M0 I20 36 . Los molibdoheteropo
niones de este tipo son de cierta importancia en la quimica analitica cualitativa y cuantitativa
fosforo y el arsenico.
--- ---
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~~-r---7
FIGURA 16.13 a) Las estructuras de dos heteropolianiones 12-molibdofosfato 0

12-tungstofosfato. b) y c) Detalles de la coordinaci6n.de tres octaedros de M0 6 con un
vertice del heteroatomo del tetraedro.
55 M. T. Pope y A. MOiler, Atlgew. Chern. Int. Ed. Engl. , 30, 34-48 (1991).
56 La estructura resultante, que tiene simetria Td, se conoce como estructura de Keggin en honor a su descubridor.
57 EI prefijo 12- se puede utilizar en lugar del "dodeca-" que es mas dificil de manejar con el fin de indicar el numero
atomos metalicos octaedricos que se coordinan con el heteroatomo.
58 Es posible anadir uno 0 mas protones al ani6n, con la correspondiente reducci6n de la carga ani6nica.
FIGURA 16.14 Diagrama idealizado
del ion [CeMo I20d s- mostrando la
union de los octaedros de Mo0 6.
Se conocen entre 35 y 40 heteroatomos que forman heteropoJianiones y sus respectivos acidos.

bien se encuentran heteroatomos voluminosos, como el Ce(IV) y el Th(IV), con coordinaci6n
aedrica, en sales como (NH4)2H6CeMoI 2042 (Fig. 16.14). Este es un sistema extraordinario des-
- el punto de vista en que pares de octaedros de Mo0 6 com parten caras para formar grupos de
_0 9 que se coordinan por las esquinas unos a otroS. 59
De los muchos heteropoliacidos que se conocen, Jas especies 6-moJibdo resuJtan de cierto inte-
- . Estas se forman con heteroatomos Te(VI), I(VII), y con iones metalicos tripositivos, como
(III). Todos estos heteroatomos prefieren una esfera de coordinaci6n octaedrica, Ja cual puede
proporcionada por un anillo de seis octaedros de Mo0 6 (Fig. 16.15). N6tese que formalmente Ja
ulaci6n de 6-heteropoli se puede aplicar a las especies heptamolibdato, estudiadas con anterio-
- d, siempre que el septimo moJibdeno se considere como un seudoheteroatomo. En un tiempo se
sider6 que los 6-heteropoJiacidos deberian ser isomorfos con el heptamolibdato. Al compararlos
n las Figuras 16.10c y 16.15 es notorio que esto no es cierto. Sin embargo, las estructuras no di-
- ren tanto como se podria suponer, distinguiendose principaJmente en si el heteroatomo se en-
entra rodeado por un an ill 0 plano de atom os de moJibdeno (especies 6-heteropoJi, Fig. 16.16a) 0
r un anillo deform ado (heptamoJibdato, Fig. 16.16b). Existen heteropoliacidos mas complicados,
w e incluyen diheteropoliacidos como eJ (P2 W 1S 0 62 ]6- eJ cual se ha encontrado que posee una
~uctura (aJgunas veces lIamada estructura Dawson) semejante a Ja de los 12-heteropoliacidos
'Fig. 16.17).
FIGURA 16.15 La estructura del

anion 6-molibdotelurato,
[TeM060 24 ]6-. [Adaptada parcialmente
de D. L. Kepert, Progr. inorg. Chem.
4, 199 (1965). Reproduccion
autorizada. ]
• ;Te
o ;Mo
59 D. D. Dexter y J. V. Silverton, JAm. Chem. Soc. , 90, 3589-3590 (1 968).

808 16. CADENAS, AN ILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGAN ICOS
<_0_> a)
~_o_:&~-
b)
FIGURA 16.16 a) Anillo plano de atomos de Mo rodeando al

heterOlltomo en los 6-heteropoliacidos. b) Anillo deformado de
atomos de Mo rodeando al septima atomo de Mo en [M0 70 24 ]"-.
a)
b)
c)
FIGURA 16.17 Relaci6n entre las estructuras de los 12-heteropoliacidos y 9-heteropoliacidos

dimericos: a) el anion [PW IP40]3- (comparese con la Figura 16.13); b) semiunidad de [PW 90 3 d3-
formada al eliminar los actaedros sombreados de (a); c) el ion dimerica [P2WIS0 62 ]6- formada por
dos semiunidades (b). [Tomada de A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed., Oxford
University, Landres, 1986, p. 522 . Reproduccion autorizada.]
Como clase, los isopoli y heteropolianiones ofrecen diversas facetas interesantes para su --
tudio .60 Se pueden considerar como "trozos " pequefios de redes cristalinas de los 6xidos m
lieos . Como tales permiten comprender mejor la catalisis que efectuan los 6xidos heterogen
campo que ha despertado bastante interes en la actualidad para la oxidaci6n selectiva de molec
organicas. Como aniones muestran muy baja densidad de carga en la superficie y basicidades b .
Por ejemplo, en general se piensa que el ion perclorato, CIO:;, posee una basicidad muy baja
estudio ha mostrado que el ion hexamolibdato(-2) y el ion 12-tungstofosfato(-3) poseen bas ici -
des menores que las del perclorato y que el ion 12-molibdofosfato(-3) es s610 ligeramente
basico que el perclorato. 6 1 Sin embargo, ha evolucionado una quimiea de coordinaci6n muy rica,
la cual se ha de:nostrado que diversos polianiones funcionan como ligandos .62 En ciertcs casos, -
cati6n sirnplemente se enlaza con los atomos de oxigeno terminales a que forman puentes y
estan en la superficie del ani6n de polioxometalato. Por ejemplo, el Mn2+ se enlaza debilmente
un atomo de ox igeno terminal del [H 2W IP40]6- ; de esta manera, el ani6n funciona como lig -
60 V. W. Day y W. O. Klemperer, Science, 228, 533-541 (1985).

61 L. Barcza y M. T. Pope, J. Phys. Chern. , 79, 92-93 (1975).
62 M. T. Pope y A. Miiller, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 30, 34-48 (1991).
Cadenas 809
monodentado. Sin embargo, cuando el ani6n de polioxometalato contiene sitios vacios creados
por ausencia de unidades metalicas (Fig. 16.18), la coordinaci6n se puede efectuar incorporando el
ati6n al sitio vacio (Fig. 16.19). Las estructuras de polioxometalatos que tienen sitios vacios,
-e conocen como especies lagunares (que tienen un espacio en el cual se ha omitido algo). Estas
especies pueden funcionar como ligandos pentadentados (por ejemplo, el Co hexacoordinado
FIGURA 16.18 Ejemplos del ion de

polioxometalato a-[XM I2 0 40]"- se pierde tanto un
fragmento metalico (XM 11 0 J9 ) como tres
fragmentos metalicos (isomeros A-XMP34 Y
B-XMP34)' Las estructuras tomadas (denominadas
estructuras lagunares) tienen sitios vados que
pueden llenarse mediante otros fragmentos
-M metalicos. [Tornado de M. T. Pope y A. Muller,
Angew. Chern. Int. Ed. Engl. , 30, 34-48 (1991).
B-1 XM 90 34 ) (C3 )
Especie lagunar
FIGURA 16.19 Ligando de

polioxometalato lagunar,
XM 11 0 39 , que reacciona con
diversos acidos de Lewis.
[Tornado de M. T. Pope y
A. Muller, Angew. Chern. Int.
Engl., 30, 34-38 (1991) . .
CpTiCI 3 n.
• ~TiCp
po
del [(SiWII039)Co(H20)]6- 0 como ligandos tetradentados (por ejemplo, el Cu tetracoordinado d

[PW II 039)CU ]5-).
Todas las facetas del estudio han recibido ayuda considerable por la facilidad con que pued
obtenerse estructuras cristalinas y por la sensibilidad de Fourier para transformar espectrometros
resonancia magnetica nuclear, que permiten que se utilicen nucleos como 170, Sly, 93Nb, 9sMo _
183W para estudios estructurales. La espectroscopia de resonancia magnetica nuclear con ox fge-
no 17, ha sido de particular utilidad porque los desplazamientos quimicos del 170 son muy sens-
bles al medio ambiente. Como resultado, se puede distinguir entre los sitios de oxigeno terminal_
los diversos puentes de oxigeno. El espectro de 170 del [W 60 19]2- y su estructura se mues
en la Figura 16.20a.63 Se ve una senal (b) para los doce atom os de oxigeno que forman puentes.
una senal (a) para el oxigeno encapsulado, y otrapara los oxigenos terminales (c). EI derivado oc-
ganometalico [(Cp)Ti(WS0 1S)]3- da un espectro (Fig. 16.20b) considerablemente mas complica
c b a
a)
d c b
f e a
800 o
b)
FIGURA 16.20 Espectro de resonancia magnetica nuclear de 170 de a) [W 60 19f - y b) [(Cp)Ti(Ws01 s)]J.-_
Los marcadores' en las lineas espectrales indican asignacion: La linea a al sitio A, la linea b al sitio B, etc.; * =
impureza. [Tomado de V. W. Day y W. G. Klemperer, Science, 228, 533-541 (1985). Reproduccion autorizada.
63 V. W. Day y W. G. Klemperer, SCience, 228, 533-541 (1985).

Ani llos 811
:: este caso hay seis tipos distintos de atomos de oxigeno y cada uno da lugar a una senal par se-
::EJ'lldo, pero en comparaci6n con el espectro del [W60 19 f-,
se pueden efectuar afirmaciones razo-
les para los oxigenos terminales E y F, el oxigeno encapsulado A y los oxigenos que forman
ntes C y B. La sefial restante se asigna a los oxigenos D.
S610 se puede mencionar que existen isopoli- y heteropolianiones que dan lugara especies de
::stado de oxidaci6n mixta muy colorido: los bronces tungstenicos 64 y los heteropoli-azules. 65
Anillos 66
.
. racmas
3 sistema ciclico mas importante de la quimica organica es el anillo del benceno, ya sea como una
tidad separada 0 en hidrocarburos polinucleares como el naftaleno, antraceno y fenantreno. La
_ imica inorganic a posee (por 10 menos) dos amilogos del benceno: la boracina, B)N)R6 y los com-
estos ciclofosfacenos trimericos, P)N)X6'
La boracina se conoce desde los prim eros trabajos de Alfred Stock al inicio de este siglo. EI
::rabajo de Stock (ue importante en dos aspectos: Fue el primero en estudiar los boranos, silanos y
os compuestos similares de los no metales; perfeccion6 las tecnicas de lineas de vacio para la
anipulaci6n de compuestos sensibles al aire y a la humedad, la cual constituye una tecnica inva-
able para el quimico inorganico modemo.67 Stock sintetiz6 la boracina mediante calentamiento
I aducto de diborano y amoniaco: 68
( 16.34)
-intesis mas eficientes son: 69

NaBh,
NH4 CI + BCI) ~ CI)B)N)H) ~ B)N)H6 (16.35)
NH 4 CI + NaBH4 ~ B)N)H6 + H2 + NaCI (1 6.36)
Las boracinas N- 0 B-sustituidas pueden fabricarse por la sustituci6n adecuada sobre los materiales
- iciales antes de sintetizar el anillo:
64 M. S. Whittingham y M. B. Dine, Surv. Prog. Chem., 9, 66-69 (1980).

65 Y. Jeannin, L. P. Launay y M. A. Seid Sedjadi, Inorg. Chem, 19,2933-2935 (1980). N. Casan-Pastor, P. Gomez-Ro-
;;JefO , G. B. Jameson y L. C. W. Baker, JAm. Chem. Soc. , 113, 5658-5663 (1991) .
66 The Chemistry of Inorganic Ring Systems; R. Steudel, Ed.; Elsevier: Nueva York., 1992. 1.• D. Wollins, Non-Metal
Rings, Cages and Clusters; Wiley: Nueva York, 1988. I. Haiduc y D. B. Sowerby, The Chemistry ofInorganic Homo- and He-
tIl!Tocycles; Academic: Nueva York, 1987; vols. 1 Y 2. H. O. Heal, The Inorganic Heterocyclic Chemistry of Sulfur; Ni trogen
and Phosphorus; Academic: Nueva York, 1980. A. O. Massey, Main Group Chem istry; Ellis Horwood: Nueva York, 1990.
67 Vease D. F. Shrtver, The Manipulation of air-Sensitive Compounds; McGraw-Hill: ueva York, 1983 , and Experi-
ntal Organometallic Chemistry; A. L. Wayda y M. Y. Darensbourg, Eds.; ACS Symposium Series 357; American Che-
ical Society: Washington, DC, 1985.
68 A. Stock y E. Pohland, Chem. Ber. , 59, 2215 (1926). A. Stock, Hy drides of Boron and Silicon; Cornell University:
. ueva York, 1933:
69 Las sintesis de boracinas se describen en Gmelin Handbuch Der Anorganishen Chemie; Springer-Verlag: Nueva
York, 1978; vol. 17.
o por sustituci6n despues de que el anillo se ha formado:
(l
La boracina es isoelectronica con el benceno como el B = N 10 es con el C = C (Fig. 16_

Por sus propiedades fisicas es realmente un analogo cercano del benceno. La similitud de las
piedades fisicas de los derivados del benceno y la boracina sustituidos can grupos alquilo es
marcada. Por ejemplo, la relacion de los puntos de ebullicion absolutos de las boracinas susti
respecto a los derivados bencenicos sustituidos en forma semejante, es constante. Por desg
esta semejanza en las propiedades fisicas ha side sobreenfatizada y ha conducido a una descri
de la boraci,na como "benceno inorganico". Las propiedades quimicas de la boracina y del ben
son bastante diferentes. Ambos compuestos poseen nubes aromaticas 1t de densidad electro -
deslocalizada sobre todos los atomos del anillo. Debido a la diferencia en electronegatividad
el boro y el nitrogeno, la nube 1t en la boracina es "abuItada" can mas densidad electronica I
zada sobre el nitrogeno (Fig. 16.22).70 Esta localizacion parcial debilita el enlace 1t en el ann:c
Cada nitr6geno recibe mas densidad electronica cr del atomo de bora vecino de la que cede
donador 1t. Como efecto neto, la densidad de carga sobre el nitrogeno aumenta. Ademas, el ni •
no retiene parte de su basicidad y el boro algo de su acidez. Las especies polares como HC I
den, par tanto, atacar al doble enlace existente entre el nitrogeno y el boro. Asi, en contraposi -
con el benceno, la boracina lIeva a cabo reacciones de adicion rapidamente:
H H H
H¢IH
H ~ H
"~"
HyH :¢:
H H H
a)
b)
FIGURA 16.21 Estructura electr6nica del: a) benceno; b) boracina.
70 R. 1. Boyd, S. C. Choi y C. C. Hale, Chem. Phys. Lett., 112, 136-141 (1984). W. H. Fink y 1. C. Richards, J.
Chern. Soc., 1l ~393-3398 (1991).
Anillos 813
a) b)
FIGURA 16.22 Mapa de contornos de la densidad de carga en el plano molecular de a) benceno

y b) boracina. [Tornado de R. J. Boyd, S. C. Choi y C. C. Hale, Chern. Phys. Lett., 112, 136-141
H H Cl
H I H H \B/ H
"N~B"""""N/ H~N/ . . . . . N-:::::.-H
I " + 3HCl - . I I (16.39)
/B~ /B" Cl-B B-H
H N H H/ .......... N/ "Cl
I / \
H H
o
H
+ HCl------> No re.",io", (16.40)
Esta tendencia hacia la adici6n mas que hacia la sustituci6n aromatica esta bien diferenciada por las
reacciones de estos dos compuestos con el bromo:
H Br
H I H H ~ H
"N~B"""""N/ "N~ . . . . . N/
-HBr
I II +3Br2 -' - . I II
/B:::".. / B " /B~ /B"
H ~N H Br N Br
I I
H H
(16.41)
Br
~
0 ~
1 + Br
2
FeBr3 •
V
La diferencia electr6nica entre el benceno y la boracina tambien se evidencia por las pro ----
(16.
dades de compuestos del tipo (R6B3N3)Cr(CO)3' Aunque estos se forman de manera amiloga
(T]6-C6~)Cr(CO)3' el enlace no es tan fuerte en el complejo de boracina, su energia de disociac"
anillo-metal parece ser aproximadamente la mitad del complejo de areno. Ademas, hay consider..-
ble evidencia de que la moJecula de boracina se encuentra plegada en estos complejos.71 La es
tura real parece ser intermedia entre un verdadero co\nplejo 1t y el modelo extremo, unicamente
R R
""" N - B /
R-B
/
0 "- N-R
""" N-1-B /
R/ Cr """ R
C/ I "C
o C 0
o
Se han preparado boracinas analogas del naftaleno y de hidrocarburos semejantes, mediante
pir6lisis de la boracina 0 por su paso a traves de una descarga electrica silente. Tambien con
los correspondientes anillos de cuatro miembros, R2B2M2R~ y de ocho miembros, R4B4M4R~, per.:
se ha trabajado mucho men os sobre estos compuestos que sobre la boracina.
A surgido un interes renovado en los derivados de boracina debido a sus posibles aplicacio
como precursores de los productos ceramicos de nitruro de boro. Por ejemplo, el analogo inorg '
co del estireno, (H 2C = CH)B3N3HS' se ha polimerizado y se ha descompuesto para producir B
-Boracina
12S°C -
IOOO°C
NH3
BN
(16.
71 M. Scotti, M. Valderrama, R. Ganz y H. Werner, J Organomet. Chern., 286, 399-406 (1985).

72 A. T. Lynch y L. G. Sneddon, J Am. Chern. Soc., I I 1,6201-6209 (1989). EI nitruro de boro existe en dos formas,
am\loga al grafito y otra al diamante. La forma similar al grafito tiene capas en las cuales los atomos de boro se encue
sobre atomos de nitr6geno que estan en la capa inferior. Aunque este material comparte con el grafito la propiedad de ser
bricante, a diferencia de el, es un aislante electrico. La forma cubica, que tan s610 es un poco menos dura que el diamante.
un abrasivo sintetico excelente.
Anillos 815
Las boracinas tienen la relaci6n correcta de B con respecto a N para la producci6n de este pro-
to cenimico, y su precursor polimerico puede utilizarse para depositar un recubrimiento superfi-
uniforme.
El benceno puede ser hidrogenado para producir el compuesto ciclohexano saturado. La hidro-
_ aci6n de la boracina conduce a materiales polimericos de composiciones indefinidas. Los deri-
os sustituidos del cic1oborazano saturado, B)N)HI2' se forman facilmente mediante la adici6n a
racina (Ecs. 16.39 y 16.41), pero se requieren tecnicas especiales para preparar el compuesto pre-
inar. Este fue preparado por primera vez mediante la reducci6n del derivado con cloro:
\
(16.44)
La boroxina, H)B)O), es isoelectr6nica con la boracina. Se produce mediante la oxidaci6n ex-

los iva del B2H6 0 del BsH9' Se ha determinado su estructura y se encontr6 que es perfectamente
lana. La boroxina es inc1uso menos estable y supuestamente posee aun menos deslocalizaci6n 1t
que la boracina, y se descompone a temperatura ambiente en diborano y 6xido de boro.
Recientemente, se ha sintetizado un analogo de boro y f6sforo de la boracina. 7)
Las electronegatividades de B y P son semejantes, a diferencia de las electronegatividades de B y

N . Como resultado, la polarizaci6n en este compuesto debe ser menos extensa en la boracina. EI
anillo B)P) es plano, con longitudeS de enlaces BP iguales y enlaces BP mas cortos, 10 que sugiere
considerable aromaticidad. Aun mas recientemente, los derivados de boro de la boracina han side
sustituidos por aluminio para producir "alumacenos. ,,74
Fosfacenos 75
Los primeros. investigadores notaron la extrema reactividad del pentac1oruro de f6sforo hacia reac-
tivo basicos como el agua 0 el amoniaco. Con el primero, la reacci6n es razonablemente directa, al
menos en el caso de ciertas estequiometrias:
PCl s + H 20 ~ OPCl) + 2HCI (16.45)

PCl s + 4H1 0 ~ H)P0 4 + SHCI (16.46)
73 H. V. R. Dias y P. P. Power, Angew. Chern. Int. Ed Engl. , 26,1270-1271 (1987). H. V. R. Dias y P. P. Power, J. Am.
Chern. Soc., lll , 144-148 (1989).
74 K. M. Waggoner y P. P. Power, J. Am. Chern. Soc., 113, 3385-3393 (1991).
7S H. R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds; Academic: Nueva York, 1972.
Para reacciones con amoniaco se propusierofl productos amilogos como HN = PCI) Y HN=
P(NH 2)), pero la caracterizacion no se logro porque las reacciones fueron incompletas, se obtu -
ron mezclas resistentes a la separaci6n y sensibles a la humedad. Ademas se produjo polim .
cion gradual con perdida de amoniaco para dar "fosfam", producto final, el cual es un solido
caracterizado cuya f6rmula aproximada es (PN 2H)x- Cuando se emplea en vez de amoniaco libre.
acido conjugado que es menos reactivo, la reacci6n con PCls se lIeva a cabo a velocidad mod
si los resultados son mas definitivos:
(16.
reflujo CHCl,CHCl,
Si el producto fuera un mon6mero, su estructura podria dibujarse como Cl 2 P ==

N, la cual es an I
ga a los nitrilos orgeinicos, R - C ==

N. Por este motivo, el nombre original de estos compu
fue fosfonitrilos, cloruro fosfonitrilico, etc. Sin embargo, los productos son en realidad polim
ciclicos 0 lineales con f6rmula general [NPCI 2L. Asi, por analogia con el benceno, la boracina,
estos compuestos se conocen actualmente como fosfacenos. EI producto principal de la reacci6n
la Ecuacion 16.47 y el mas feicil de separar es el trimero, n = 3. Se han caracterizado menos cami-
dades del tetnimero y de otros 0lig6meros hasta n = 8 Y existen polimeros superiores (vease
adelante). Se pueden preparar los compuestos analogos del bromo en la misma forma, excepto
se debe adicionar bromo con objeto de evitar la descomposici6n del pentabromuro de f6sforo:
(16.
NH.Br
PBrs ---'--~) [NPBr2h (16.4
exceso de Bf,
El fluor debe prepararse directamente por fluorinaci6n de cloruro:
[NPCI 2] ) + 6NaF ~ [NPF 2h + 6NaCI (16.5
EI yoduro correspondiente no se conoce, pero se ha reportado un fosfaceno que tiene un solo enla
f6sforo-yodo, NlPCI2)2P(R)I. 76
Los trim eros de haluro constan de anillos pianos de seis miembros (Fig. 16.23).77 Los angulos
de enlace son congruentes con la hibridaci6n Sp2 del nitr6geno y la hibridaci6n aproximadamen
sp) del f6sforo . Dos de los orbitales Sp2 del nitr6geno, que contienen un electr6n cada uno, se ern-
plean para e\ enlace cr y e\ tercero contiene un par solitario de electrones. Esto deja un electr6n para.
el orbital pz no hibridizado.
76 H. R. Allcok y P. 1. Harris, lnorg. Chern., 20, 2844-2848 (1981).

77 Las leves desviaciones de la planaridad que se observan en cloruros, bromuros y fluoruros probablemente sean resuJ...
tado de efectos de empacamiento. EI enlace P - N parece ser flexible y los cam bios anglliares prodllcen poca perdida de es-
tabilidad.
Anillos 817
CI
a) b)
FIGURA 16.23 La estructura de un fosfaceno trimerico, P3NJCI6: a) estructuras resonantes que

contribuyen; b) estructura molecular determinada por difracci6n de rayos X. [Tomado de G. J.
Bullen, 1. Chern. Soc. (AJ, 1450 (1971). Reproduccion autorizada.]
....-os cuatro orbitales hfbridos Sp3 (que albergan a cuatro electrones) del fosforo se utilizan para un
lace cr, dejando que un quinto electron ocupe un orbital d. Como se muestra en la Figura 16.23 ,
eden dibujarse estructuras resonantes analogas a la del benceno que indican la aromaticidad del
illo. Sin embargo, el caso es mas complejo de 10 que estas simples estructuras de resonancia indi-
can. La planaridad del anilIo, las distancias iguales del enlace P - N, 10 corto de los enlaces P - N
la estabilidad de los compuestos, sugiere deslocalizacion. Sin embargo, no todos los fosfacenos
son pIanos, y la ausencia de planaridad no parece provocarles inestabilidad. Ademas; los fosface-
os dan espectros de ultravioleta distintos a los de compuestos organicos aromaticos y son mucho
mas diffciles de reducir. Por tanto, el grado de deslocalizacion y la naturaleza de la aromaticidad se
ban debatido durante afios. A diferencia del benceno, el enlace TC de los ciclosfosfacenos incluye or-
bitales d y p . Se han ofrecido diversas descripciones para este enlace dn-Pn' Craig y Paddock sugie-
ren el siguiente modelo: 78 EI orbital dx: del fosforo se superpone con los orbitales P: de los atomos
de nitrogeno adyacentes a 61 (Fig. 16.24a). Como resultado de la simetrfa gerade de los orbitales d,
ocurre una desigualdad inevitable de los signos de las funciones de onda en el trfmero (wiase Fig.
5. 10) que da lugar a un nodo, el cual reduce la estabilidad del orbital molecular deslocali zado. EI
orbital dyz> que es perpendicular al dm tambi6n se puede superponer con los orbitales P=de nitroge-
no, pero en este caso no se produce una superficie nodal (Fig. 16.24b). Tamb ien puede haber un en-
lace TC en el plano entre el orbital de no enlace Sp2 del nitrogeno y los orb ita les dry y/o ~,_ >' de l fos-
foro (Fig. 16.24c, d).
Dewar y c01aboradores ofrecen otra altemat iva. 79 En su modelo los orbitales ~ y dF estan hi-
bridizados para dar dos orbitales que se di rigen hacia los atom os de nitrogeno adyacentes (F ig.
16.25). Esto permite que se form en tres enlaces centrales en tom o a cada nitrogeno .8o Esta expl ica-
c ion, que en ocasiones se denomina modelo de la " is la", produce deslocalizacion sobre segmentos
de tres atomos en el anilIo, pero hay nodos presentes en cada atomo de fosforo, ya que los dos orbi-
78 N . L. Paddock, Q. Rev. Chern. Soc., / 8, 168 (1 964).

79 M. J. S. Dewar, E. A. C. Lucken y M. A. Whitehead, 1. Chern. Soc., 2423-2429 (1 960) .
80 En la pagina 837 se discute el enlace de tres centros.
FIGURA 16.24 Teoria de C -_

y Paddock para el enlace 7t en los
fosfacenos: a) interacci6n de p_ •
y dx:(P) ; b) interacci6n de pl N) _
dy:(P); c) interacci6n de sp2(N)_
dxy(P); d) interacci6n de sp2(N ) _
dx' _ y'(P). [Tornado de D. E. C.
Corbridge, Phosphorus ; Elsevier:
a) b) Amsterdam, 1978; p. 235.
c) d)
tales hibridos del f6sforo son ortogonales entre si. Se han obtenido evidencias que apoyan a am
modelos, aunque ninguna teorfa se ha confirmado excluyendo a la otra. Existe un tercer punto
vista que dice que la participaci6n del orbital den el enlace de estas moleculas carece de impo
cia relativa.81
Las estructuras de los fosfacenos tetramericos son mas flexibles que las de los trimeros. -
estructura del (NPF 2)4 es plana, pero se encuentran otras de diversas configuraciones (en form-a -
tina, bote, silla, corona, silla de montar y estructuras intermedias). La estructura que adopte
particular no es facil de predecir, y sugiere que las fuerzas intermoleculares desempefian un p
importante. El clorofosfaceno tetramerico se ha aislado en dos formas (Fig. 16.26),82 la mas es
Ejez
a) b)
FIGURA 16.25 Teoria de Dewar para el enlace 7t en los fosfacenos: a) relaci6n entre los orbitales
del f6sforo octagonal, dO y d h con los orbitales p: de nitr6geno listos perpendicularmente y de
manera paralela al eje z respectivamente; b) modelo de enlace de tres centros para P 3N 3Cl 3 . [Tornado
de C. D. Schmulbach, Prog. Inorg. Chern., 4, 275 (1965). Reproducci6n autorizada.]
8 1 G. Trinquier, 1. Am. Chern. Soc., 108, 568-577 (198 6).

82 S. S. Krisnamunhy, A. C. Sau y M. Woods, Adv. fnorg. Chern. Radiochern., 21, 41-112 (1978).
Anillos 819
< NPN = 1170
<N 1P 2N 2 = 1220
< PNP = 123 0
< P 1N 1P 2 = 1340
a) b)
FIGURA i 6.26 Estructuras del fosfac eno tetramerico, P4N4Cls: a) configuraci6n de bote;
b) configuraci6n de silla. [La estructura (a) se tom6 de R. Hazekamp, T. Migchelsen, A. Vos, Acta
Crystallogr. 15, 539 (1962); la estructura (b) se tom6 de A. 1. Wagner y A. Vos, Acta Crystallogr. 24,
707 (1968) . Reproducci6n autorizada.]
de las cuales asume la fonna de silla (en ocasiones llamada fonna de T). Otra fonna (con K me-
taestable) tiene configuraci6n de tina. EI hecho interesante en estos compuestos es que las estructu-
ras no planas no se oponen a la extensa deslocalizaci6n en los anillos. El correspondiente compues-
to organico, ciclooctatetraeno, CsHs, no es aromatico por dos razones: I) su estructura de "silla",
no plana impide un traslape efectivo Pn-Pn; 2) no obedece la regIa de HUckel de (4n + 2) electrones
n. La regIa de Hiickel fue formulada con base en el enlace P~-P~ y es valida para compuestos orga-
nicos ciclicos desde n = 1 (benceno) hasta n = 4 ([18] anuleno). EI empleo de orbitales d suprime
las restricciones de la regIa de HUckel y tambien permite una mayor flexib ilidad del anillo, puesto
que los orbitales d, que son difusos, son mas apropiados para enlazarse en sistemas no pianos. Tan-
to el modele de Craig/Paddock como el de Dewar predicen que el tetramero se encuentra estabili-
zado mediante deslocalizaci6n (a diferencia del ciclooctatetraeno) en igual (Dewar) 0 en mayor me-
dida (Craig/Paddock) que el trimero.
Se han discutido los fosfacenos trimericos y tetramericos, aunque ha sido posible sintetizar
muchos otros anillos. Por ejemplo, todos los compuestos (NPMe2 )11 (n = 3 - 12), se han estudiado
cristalograficamente.s3 Ademas, se ha separado el primer ciclodifosfaceno :84
(16.51)
Durante mucho tiempo, se pens6 que los difosfacenos eran demas iado inestables para aislarlos de-
bide a la tensi6n en el anillo.
83 R . T. Oakley, S . J. Rettig, N . L. Paddock y J. Trotter, J. Am. Chern. Soc. 107,6923-6936 (1985) .

84 A. Baceiredo, G. Bertrand, J.-P. Majoral, G. Sicard, l. laud y l. Galy, J. Am. Chern. Soc. 106, 6088-6089 (1984) .
...._ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - -- - - - - - - - --
PoHmeros de fosfaceno
Los fosfacenos pueden polimerizarse y en muchos casos sus polimeros presentan ventajas con res-
pecto a las poliolefinas y poliesteres basados en el carbono.85 Sin embargo, su aplicacion comercia:
no se ha desarro!lado tan ampliamente como la de los silicones (R 2SiO)", (vease pagina 795). Los
primeros estudios se dificultaron por la sensibilidad del enlace fosforo-cloro a la humedad. Sin em-
bargo, se ha encontrado que el clorofosfaceno trimerico puede polimerizarse termicamente:
(16. 52
Si esto se !leva a cabo de manera cuidadosa, no sucede un amplio entrecruzamiento y el polim

(n = 15000) sigue siendo soluble en disolventes organicos. Los atomos de cloro, que aun sigu
siendo reactivos, pueden estar sujetos a ataques nucleofilicos y desplazamientos:
[PNCU, + 2nNaOR ~ [PN(ORH, + 2nNaCI (16.

[PNCI 2]/1 + 2nR2NR ~ [PN(NR2)2]/1 + 2nHCl (16.
AI variar la naturaleza de la cadena lateral, R, se han obtenido diversos elastomeros y otros POHID£-
ros utiles (plasticos , peliculas y tibras). Esos materiales tienden a ser flexibles a temperaturas baj
y resistentes al agua y fuego. Algunos de los polimeros que se sustituyen por grupos fluoroalcm:::
(R = CH 2CF3) son tan repelentes al agua, que no interactuan con los tejidos vivos y prometen ~
utiles en la fabricacion de vasos sanguineos artificiales y dispositivos protesicos. Aunque la es
lidad hidrolftica de algunos polimeros de fosfaceno los hace atractivos como materiales estructtm;
les, es posible crear fosfacenos hidroliticamente sensibles que pueden ser de utilidad como f~
cos de liberacion prolongada. Los estero ides, antibioticos y catecolaminas (por ejemplo, dopa .
y epinefrina) se han ligado a un esqueleto de polifosfaceno (Fig. 16.27) con la intencion de que
hidrolisis lenta aporte estos farmacos en un estado de estabilidad terapeutica. 86
Los materiales que contienen una cadena principal polimerica inorganica, con frecuencia - -
nen propiedades utiles de tipo electrico, optico y termico. Ademas, se estan explorando para u -
zarlos como precursores de ceramicos. Una manera de alterar las propiedades de un polimero
efectuar cambios en la cadena principal. Recientemente Manner y Allcock87 han demostrado
puede sustituirse un grupo C - CI por uno de los grupos PCI 2 en el (PCI 2N)3 ' para dar un aniC:
que forme un polimero con carbonos eli la cadena principal:
85 Inorganic and Organometallic Polymers, M. Zeldin, K. 1. Wynne y H. R. Allcock, Eds. ; ACS Symposium Series ~
American Chemical Society: Washington, DC, 1988, 1. E. Mark, H. R. Allcock yR. West, Inorganic Polymers; Pre
Hall: Englewood Cliffs, Nl, (1992).
86 H. R. Allcock, en Rings. Clusters, and Polymers of the Main Group Elements; A. H. Cowley, Ed.; ACS Sym
Series 232; American Chemical Society: Washington, DC, (1983).
87 I. Manner y H. R. Allcock, J. Am. Chem. Soc. Jl I, 5478-5480 (1989).
Anillos 821
OH
o
I
-N=P-
I
NHCH 2COOEt
a) b)
OH OH
_N=r~N=N~
I CH 2CH 2NH 2
OPh
c)
FIGURA 16.27 Fosfacenos polimericos: a) enlazados con esteroides; b) enlazados con
sulfadiazina; c) enlazados con catecolamina. [Tornado de H. R. Allcock, en Rings, Clusters, and
Polymers ofthe Main Group Elements; A. H. Cowley, Ed. ; ACS Symposium Series 232; American
Chemical Society: Washington, DC, 1983. Reproducci6n autorizada.]
(16.55)
Este es el primer ejemplo de un poli(carbofosfaceno).
Dtros sistemas de anillos heterodclicos inorganicos

La reacci6n del Me2 SiCI2 con agua a temperaturas elevadas da (Me 2 SiO)1I polimerico (Ec. 16.23),
pero cuando la hidr61isis se efectua a temperatura ambiente la mezcla resultante tambien incluye si-
loxanos ciclicos (Me 2 SiO)1I (n = 3, 4, etc.).
(16.56)
EI trimero tiene una estructura de cadena amiloga al cic1ohexano y el tetnimero tiene una estruc
de corona amiloga al S8. En la seccion anterior, se vio que los ciclofosfacenos pueden transform~
termicamente en polimeros lineales. Lo mismo ocurre con los siloxanos. Para alcanzar estos
moleculares elevados (como en la produccion de hule de silicon), se calienta el tetramero ciclico
gran pureza con una traza de base (KOH):
(16S
Ya se han estudiado con anterioridad (pagina 787) lasestructuras de los silicatos en caden
bandas y capas polimericas, no es sorprendente saber que se conocen aniones ciclicos de los sili
tos, como [Si J0 9]6- y [Si 60 18 ]12- (Fig. 16.28). Estos aniones a veces reciben el nombre de metas
catos de acuerdo ton el antiguo sistema de nomec1atura que asignaba el prefijo orto a la esp
mas altamente hidratada [como el "acido ortosilicico", Si(OH)4] y meta al acido (y anion) del
se ha eliminado un mol de agua [cualquiera de los dos, de hecho 0 formalmente, por ejemplo en ~
"acido metasilicico", OSi(OH)z] .
Los metafosfatos ciclicos soil isoelectronicos con los silicatos ciclicos. El miembro mas sim :
de la serie es el anion trimetafosfato, [PJ0 9]J-. Tambien se conoce bastante el anion tetrametafos
to [P 40 1Z ]4- . Mediante separaciones cromatograficas cuidadosas de la mezcla vitrea de fosfatos _
metafosfatos polimericos, que se conoce como sal de Graham, es posible demostrar la existencia
solo de tri y tetrametafosfatos, sino tam bien de penta-, hexa_,88 hepta- y octametafosfatos. Se r
za la separacion y se obtienen ciertos conocimientos cualitativos acerca de la estructura a partir
hecho de que dos factores desempenan un papel importante en la movilidad de los aniones fos t: -
1) Los aniones de peso molecular mas alto se mueven mas lentamente que los miembros menD
de la serie; y 2) el anillo 0 los aniones metafosfato se mueven mas rapido en solucion basica
los aniones de cadena abierta de complejidad comparable (Fig. 16.29).
Al pasar del silicio al f6sforo , el aumento de uno en el numero at6mico produce una dism · -
cion correspondiente, por atomo central, de uno, en la carga anionica de los anillos. Un paso
cional de trimetafosfato a trioxido de azufre conduce a una molecula neutra, el tri6xido de azu:fr:
trimerico. Esta forma se conoce como y-SOJ y es isoelectronica e isoestructural con los anio
amilogos trimetasilicato y trimetafosfato. Existe en forma de silla y es termodinamicamente ine
ble con respecto a otras dos formas : ~-SOJ' la cual consiste de cadenas infinitas y con a-SOJ

diagramatica de los aniones
"metasilicato": a) trisilicato, [Si J 0 9]6-;
b) hexasilicato, [Si 60 18 ]IZ-
88 Existe confusion en la literatura respecto a1 nombre de hexametafosfato. Con base en el razonamiento erroneo respc:-
to a la naturaleza de las sales dobies, se asigno el terminG hexametafosfato a la sal de Graham cuya composicion empirica
NaP0 3 . Tambien se ha aplicado el termino al producto comercial correspondiente (Calgon), en donde el Na y el P se -
cuentran en relacion I: I. El verdadero metafosfato tiene un anillo f6sforo-oxigeno de doce miembros, y no es mas que
componente men or de la mezcla conocida como "sal de Graham".
Anillos 823
FIGURA 16.29
Separaci6n de ani ones
polifosfato mediante
cromatografia en pape!.
Los aniones se han dejado
emigrar primero en un
~Orto disolvente basico y
posteriormente en un
disolvente acido. Los
,, polifosfatos de cadena
abierta se encuentran
sobre la rama ascendente
®Piro de la " Y", los
I
I
, I Octameta
Heptameta
metafosfatos en la rama
mas baja. [Tomada
Tripoli~ Hexameta
...........
de 1. R. Van Wazner,
Phosphorous and Its
~
~
Tetrapoli '
Pentapoli Compounds, Wiley Nueva
Hexapoli ,,'" c0n ...... .. _. Trimeta
York, 1958, vo!. I, pagina
... ~ Tetrameta 702. Reproducci6n
l>entameta
0.3 0.4
autorizada.]
/
Origen
probablemente este formada por capas infinitas ocasionadas por enlaces cruzados. Los trazos de
humedad transforman la forma y-SO) en las formas a-SO) y ~-SO).
Los compuestos que contienen anillos de azufre y nitrogeno se conocen desde el siglo pasado,
aunque se han preparado muchos nuevos en la ultima decada. En la actualidad es un campo de inte-
res considerable. La amonolisis del monocloruro de azufre, S2C12' ya sea en solucion en un disol-
vente inerte 0 calentado sobre el c1oruro de amenia solido, da tetranitruro de tetraazufre:
(16.58)
EI producto es un solido anaranjado brillante, insoluble en agua, pero soluble en algunos disolven-
tes organicos. Aunque los cristC\,les son razonablemente estables al ataque por el aire, son explosi-
vamente sensibles ala friccion y a los golpes.89
Unos cuantos momentos de reflexion mostraran que es imposible escribir una estructura sim-
ple de Lewis para el S4N4' Ademas, se ha encontrado que la estructura (Fig 16.30) posee dos ato-
mos de azufre no enlazados a una distancia de solo 258 pm, la cual es considerablemente mas corta
que la suma de los radios de van der Waals (360 pm). La distancia es mayor que la de un enlace
normal S - S (206 pm), sin embargo, deben presentarse ciertas interacciones entre los atomos de
azufre tr,a nsanulares. Todas las distancias de enlace S - N dentro del anillo son iguales (::::: 162 pm),
10 cual indica una amplia deslocalizacion (electrones 211:), y no una situacion altemada de enlaces
sencillos y dobles. La situacion es semejante pero mas complicada que la de los ciclofosfacenos.
Se ha visto que se puede preparar S2N2 y (SN)x a partir de S4N4' Tambien se pueden obtener
otros sulfuros binarios neutros a partir de el. Al calentar S4N4 bajo presion en una solucion de CS 2
89 A 1. Banister,lnorg Synth. 17, 197-199 (1977),

F F
"'S=N-S/
166 {I II
N N
154 {II I
S-N=S",
F/ F
257.6
------------ b)
a)
FIGURA 16.30 Anillos de ocho miembros azufre-nitrogeno: a) estructura molecular del S4N4; b) estruc
diagramatica del N 4S4F4que muestra las longitudes que se alternan. [Tornados de B. D. Sharma y 1.
Donohue, Acta Crystallogr, 16, 891 (1963); Reproduccion autorizada.]
que contenga azufre, se fonna S4N2' Esta molecula tiene configuraci6n de " media silla" (F.:..:.
16.31).90 Tambien se han reportado otros, como SSN6 y SIIN2'
Se conoce un numero aun mayor de cationes y aniones binarios de azufre-nitr6geno. Al re
S4N4 (con potasio metalico 0 azida de sodio) se obtiene un anillo plano de seis miembros, ~ ~
(Fig. 16.32a). A primera vista se podria pensar que se trata de un analogo del benceno. Al efi
el recuento de electrones se observa que hay diez electrones 7t en vez de seis. Sin embargo, el s'
rna cumple con la regia de Hiickel4n + 2 y con los requisitos de la aromaticidad. No obstante,
tro de los electrones 7t ocupan orbitales de antienlace, 10 que tiene el efecto de debilitar el e
S-N(Fig.16.32b).
Los compuestos de azufre y nitr6geno a menudo tienen estructuras impredecibles. Un eje
es la diimida de azufre, PhSN = S = NSPh, para la cual se han compuesto tres configuraciones:

molecular del S4N2' [Tornado de
Chivers, P. W. Codding y R. T.
Oakley, J. Chem. Soc. Chern.
Cornmun. 584-585 (1981).
S(I)
FIGURA 16.32 a) Estructura del S3Nj" y b) diagrama

Electrones cualitativo de orbitales moleculares. [Tornado de T. Chi
2e"jl JL } de anti enlace
yR. T. Oakley, Top. Curro C;~em. 102,117 (1982).
Reproduccion autorizada.']
le"jl JL Eiectrones
jl } de enlace
a) b)
90 T. Chivers, P. W. Codding y R. T. Oakley, J. Chern. Soc. Chern. Cornmun. 584-585 (1981).

Anillos 825
R R
---.... ,/
S S
/ \
N N
~S~
a) b) c)
La configuracion (a) es mas preferida que las estructuras de tip a abierto (b) y (c). Esto va en contra
del concepto intuitivo de que la estructura con mayor impedimento sera la menos estable. La sepa-
racion entre los atomos de azufre de los extremos es de tan solo 329 pm, en comparacion con la
suma de van der Waals de 360 pm, 10 cual sugiere una interacci6n significativa entre azufre y azu-
fre. De hecho, se pueden escribir estructuras resonantes como las siguientes:
10 que puede conducir a pensar que la estructura de anillo constituye una mejor descripcion. Sin
embargo, desde un principia los calculos de campo autocongruente no apoyan la descripci6n del
anillo, sino mas bien revelan que la configuracion inusual es resultado de las interacciones electro-
nicas entre los pares solitarios del azufre y el nitr6geno. 91
Al reducir el tetranitruro de tetraazufre can cloruro de estano(II) se produce la tetraimida de te-
traazufre, SlNH)4, que es isoelectronica con el azufre, S8' Al igual que el azufre, la tetraimida tam-
bien tiene configuraci6n de corona. Como S y NH son isoelectr6nicos, ha sido posible producir una
serie de compuestos de anillo, Sx(NH)8 _x, que incluyen todos los isomeros posibles, con excepcion
de los que tienen enlaces N - N.
No solo se puede reducir el S4N4 como se ilustra en el ejemplo anterior, sino que tambien se
puede oxidar. Cuando se trata con cloro, se producetricloruro de tritiacilo:
(16.59)
Este compuesto se puede convertir en el correspondiente fluoruro 0 puede oxidarse en cloruro sul-
fanurilo:
(16.60)
91 R. M. Bannister y H. S. Rzepa, J Chem. Soc. Dalton Trans, 1609-1611 (1989).

Cl 0
\1/
s
--+
[0]
O~II
N
s
./~
N
./ . . . . . -:7' ~O
I./Cl
S
c (16. 6
Cl N
Cuando se considera que los complejos con ligandos quelantes (vease Capitulos II y 12)
compuestos con anillos, se observa que los anillos con atomos metalicos son mas comunes. S-
embargo, se han observado nuevas c1ases de compuestos en los cuales los atomos metalicos
sustituido a atomos no metalicos de moIeculas heterocfclicas no metalicas tradicionales. Al re
plazar un grupo PPh 2 de un cic1ofosfaceno trimerico por CI 3W se obtiene el [C13 WNlPPh 2)2] pI
y al reemplazar dos grupos PPh 2 del ciclofosfaceno tetramerico por VCI 2 se obtiene
[C1 2VN 2PPh 2]2 plano.92
Ph 2
-:7'P-N~
N VCl 2
I I
CI 2V,,- /. N
~ ~
N-P
Ph 2
Las relaciones isolobales entre los fragmentos metalicos y no metalicos sin duda continuaran
plotandose y puede esperarse una actividad intensa en este campo en los pr6ximos afios .
Sistemas inorganicos homodclicos

Diversos elementos forman an ill os homocfc1icos. EI azufre r6mbico, que es la forma termodin .
camente estable a temperatura ambiente del azufre, consta de anillos de S8 que poseen confo
cion de corona. Se conocen modificaciones inestables, Sm que inc1uyen de n = 6' hasta n = 36.
hecho, el azufre tiene mas al6tropos que cualquier otro elemento. 93 EI selenio tambien fonna anil
de cinco, seis, siete y ocho miembros, aunque son inestables con respecto a la forma de cadena.
La quimica de los compuestos organometalicos desempefia un papel importante en los ani
de azufre. 94 La existencia de relaciones isolobales entre S y Cp2Ti conduce a predecir que seria -
sible sustituir a este ultimo por el primero en los anillos de azufre. Al reemplazar de manera no
un atomo de azufre en el S6 por Cp2Ti, se obtiene Cp2TiSs [0 al reemplazar dos atomos de azufre
92 M. Witt, H. W. Roesky, M. Noltemeyer y G. M. Sheldrick, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27,850-851 (1988), Y
referencias ahi mencionadas.
93 R. Steudel, Top. curro Chem. 102, 149 (1982). R. Steudel, J. Steidel y T. Z. Sandow, Naturforsch., B: Anorg. Cbs:.
Org. Chem. 41,958-970 (1986). Para anillos que contienen tanto azufre como selenio, vease R. Steudel, M. Papavass
E.-M. Strauss y R. Laitin.en, Angew. Chem. Int. Ed. Eng!. 25,99-101 (1986).
94 M. Draganjac y T. B:Rauchfuss, Angew. Chem. Int. Ed Eng!. 24, 742-757 (1985).
Anillos 827
el S8 por dos unidades Cp2Ti, se obtiene 1,5-(Cp2Ti)2S6]' En la pnictica estas reacciones se efectuan
en sentido inverso. Por ejemplo, el S6, que es inestable con respecto al S8, puede prepararse a partir
del complejo Cp2TiS5 que se obtiene con facilidad .
(16.62)
(16.63)
EI ani6n S~- que se forma ,en el primer paso es uno de los diversos polisulfuros (S ~-, S~-, S~-, S~-),
todos los cuales tienen estructuras de cadena abierta. La versatilidad del CP2TiSs como precursor de
otros anillos y compuestos de azufre y carbono, se muestra en la Figura 16.33.
La oxidaci6n de diversos no metales en sistemas fuertemente acidos produce especies cati6ni-
caspoliat6micas del tipo general Y:+ .95 Entre las caracterizadas se encuentran S~+' Se~+, Te~+, si+,
Sei+, Se~~, S~~, S~; Y Te2Se~~. Se ha notado que las estructuras de los iones S~+' Se~+ y Te~+ son cua-
dradas planas.
FIGURA 16.33
Reacciones de Cp2TiS,.
[Tornado de M.
Draganjac y T. B.
Rauch fuss; Angew.
Chem. Int. Ed: Eng!. 24,
742-757 (\985).
Reproduccion
autorizada.]
ciclo- [S5 + n I
95 N. Burford, J. Passmore y J. C. P. Sanders, en From Atoms to Polymers: lsoelectronic Analogies; J. F. Liebman y A.

Greenberg, Eds.; YCH: Nueva York, 1989; Capitulo 2. M. J. Collins, R. J. Gillespie y J. F. Sawyer, lnorg. Chem., 26, 1476-
1481 (1987). R. J. Gillespie, Chern. Soc. Rev. 8,315-352 (1979).
828 16 . CADENA5, ANILL05, JAULA5 Y CUMUL051NORGANIC05
Observese que estas son isoelectronicas con el S2N2 m~onado previamente. Se piensa que
tres se estabilizan en cierto grade debido a un sexteto deJ::liiAel de electrones 71: .
Se conocen diversas ciclopolifosfinas.96 Las mas simples (RP),,(n = 3-6) (Fig. 16.34), se p
ran por reacciones de pirolisis 0 de eliminacion.
RPCI 2 + RHP - PHR ~ (RP)) + 2HCI (16.

n n
2"RPCI 2 + 2"RPH2 ~ (RP\, + nHCI (16.
Ademas del estado de oxidacion +3 que se ve en los anillos homociclicos descritos ant
mente, hay anillos de fosforo en los cuales se presenta el estado de oxidacion +5.
o OH
HO .:::::, /
" ,.......P", -::?,O
P P
O-::?' I I'-. . OH
HO" 0
P p-::?'
O-::?' '" ,....... "
/P.:::::, OH
HO 0
EI anion de este acido se obtiene por la oxidacion de fosforo rojo con hipohalitos en solucion
lina:
(16.
Hay una serie de acidos tiofosforicos ciclicos ana\ogos con formula (HS 2P)", que se pu
preparar por oxidaci6n del f6sforo rojo 0 blanco con polisulfuro en divers as condiciones. Por ej -
plo, la reacci6n de f6sforo blanco con una mezcla de azufre y sulfuro de hidr6geno disuelto en
tilamina (que actua como base) y cloroformo, abre la jaula del fosforo para formar el anion
merico cfclico:
(16.
La estructura cuadrada del anion se ha confirmado por cristalografia de rayos X. 97
~ A~R
R~R
de las moleculas (RP)II (n = 3-6).
R~_-R
R R R R R R R
(RP)s
96 J. D. Wool ins, Non-Metal Rings, Cages, and Clusters; John Wiley: Nueva York, (1988).
97 H. Falius, W. Krause y W. S. Sheldrick, Angew. Chem. Int. Ed. Eng! 20, 103-104 (1981).
Anillos 829
Se conoce una serie de cicloltoli ~sinas . Se pueden preparar por una reacci6n de utilidad gene-
ral que recuerda a la reacci6n de Wurtz de la quimica de compuestos organometalicos:
~ .
Na
RAsC12 ~ (RAS)4,S (16.68)
f\unque de esta manera se obtienen anillos de cuatro y cinco miembros, para obtener el anillo de
ireS miembros se requiere una reacci6n especial, aunque semejante:
t-Bu t-Bu
(t-Bu)As - As(t-Bu) + (t-Bu)AsCI 2 - - - - - ) 0

\ As - As/ + 2KCl (16.69)
I I \ /
K K As
I
t-Bu
Este compuesto s610 es estable a -30°C, a oscuras y en ausencia de aire. Experimenta ignici6n es-
pontanea al exponerse al aire. 98
Se han obtenido pentafosfaciclopentadienuros metalicos alcalinos (de Li y Na) en soluciones
mediante la reacci6n de f6sforo rojo y dihidr6genofosfuro en dimetilformamida.99
(16.70)
Se observa semejanza con el ani6n CsHs si se tiene en cuenta que cada f6sforo tiene un par so-
litario de electrones, 10 que deja cinco orbitales p (con seis electrones) disponibles para formar
enlaces 'ft . Sin embargo, los complejos de metales de transici6n que contienen anillos P s se co-
nocian antes de sintetizar el ligando libre de Ps (vease Capitulo 15).100 Algunos ejempJos son
( Tj s-CsMes)Fe(T]s-ps)), [(Tj s-CSMeS)2Fe2(Tj s-Ps)), 101 y [(Tj s-CSMeS)2Crz(Tj s-Ps)) .102 Se puede fabri-
car un compuesto de tres capas con un anilIo de Ass a partir de pentametilciclopentaarsina: IOJ
[CpMO(CO)3h (MeAs)5) CpMo(As)sMoCp (1 6.71)

190'C
98 M. Baudler y T Etzbach, Chern. Ber. 124, 1159-1160 (l991).

99 M. Baudle r, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz y H. MUnster, Angew. Chen!.
Int. Ed. Eng!. 27,280-281 (l988), T. P. Hamilton y H. F. Schaefer, IlL Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 28,485 {I 989).
100 M. Baudler y T Etzbach, Angew. Chern. Int. Ed. Eng!. 30, 580-5 82 (1991) .
101O. J. Scherer y T Briick, Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 26, 59 (l987).
102 O. J. Scherer, J. Schwalb, G. Wolmershauser, W. Kaim y R. Gross, Angew. Chern. In!. Ed Engl. 25,363-364 (l986).
1. A. Chamizo, M . Ruiz-Mazon, R. Salcedo y R. A. Toscano, Inorg Chern. 29, 879-880 ( 1990).
103 A. L. Rheingold, M. J. Foley y P. J. Sullivan, J 1rn. Chern. Soc. 104, 4727-4729 (1982). Vease tambien A.-J. Di-
Maio y A. L. Rheingold, lnorg. Chern. 29, 798-804 (1990).
, , ~
830 16 . CADE A.S, A ILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGe 9S
FIGURA 16.35 Aniones

ciclicos de oxocarbono:
a) escuarico; b) croconato;
c) rodizonato.
a) b) c)
Existe una interesante serie de aniones de oxocarbono de formula general [(CO),,]2-.4- (F'
16.35). EI ion croconato, C50~-, fue el primer miembro de la serie en ser sintetizado. Desde -
punto de vista historico resulta particularmente interesante: 1) Fue aislado en 1825 por Gme -
y, por tanto, comparte con el benceno (el cual fue aislado por Faraday a partir de alquitnin
hulla en el mismQ afio) el honor de haber side el primer compuesto aromatico en ser descubi -
to. 2) Fue la primer sustancia "inorganica" aromatica descubierta, aunque su importancia
fue comprendida sino hasta hace poco. 3) Es un producto del metabolismo bacteriano, y
blemente fue el primer compuesto "organico" en ser sintetizado, antecediendo a la sintesis
la urea efectuado por Wohler en tres afios, aun cuando por esa epoca no se considero su im
tancia.
De acuerdo con los calculos sencillos de orbitales moleculares, todos estos aniones de ox ig
y carbono son aromaticos. La estabilizacion aromatica aparentemente es la causa de que el a -
escwirico (H 2 C4 0 4 ) sea casi tan fuerte como el acido sulfUrico. 104 Se tiene un conocimiento co
derable y cada vez mayor de la quimica de estos sistemas, pero la mayor parte de esta, quiza
mas apropiado estudiarla dentro de la quimica organica. 105
En sentido formal, se podria esperar que el silicio tuviera una extensa quimica aromatica _
aliciC\ica, similar a la del carbono, y en cierto grado la presenta. La sustitucion de atomos -
hidrogeno por grupos metilo parece estabilizar estos sistemas. Es posible sintetizar una amp -
serie de permetiicic\osilanos tratando los c1orosilanos con un metal activo durante un tie
prolongado:
(1 6. _
EI productQ consiste de divers as cantidades de polimero de gran tamafio (x muy grande) y ciclos
nos discretos con n = 5-35 . Esta es la serie homologa mas grande de compuestos ciclicos que se
noce en la actualidad, con excepcion de los cicloalcanos. Aunque dichos compuestos estan sa
dos desde el punto de vista formal, en ciertos modo se comportan como hidrocarburos aromati
Pueden reducirse a radicales anionicos y los espectros de resonancia paramagnetica electronica -
dican que el electron no apareado se encuentra deslocalizado en todo el ·anillo. 106
104 Observese que el acido oxalico que tiene carbona en un estado de oxidaci6n comparable, pero no aromatico tiene
aproximadamente igual a K2 para los acidos escmirico y sulfUrico y K2 para el acido oxalico es tres 6rdenes de m
mas pequeila. Para encontrar una opinion distinta con respecto a la aromaticidad de los aniones de oxocarbono vease J.
hara,J Am. Chern. Soc. 103, 1633-1635 (1981).
105 Oxocarbons; R. West, Ed.; Academic: Nueva York, 1980. O. Seitz y P. Imming, Chern. Rev. 92, 1227-1260 (\ 992
106 R. West, Pure Appl. Chern. 54, 1041-1050 (\982). L. F. Brough y R. West, J Am. Chern. Soc. /03 , 3049-3 :
(1981).
Jaulas 831
Jaulas
Las estructuras de jaula comprenden, por en lado, des de los compuestos clatrato hasta los cumulos
metal-metal y, por el otro, los boranos. Est~tipos de compuestos se presentan en otras partes de este
libro,107 y esta seccion se limita a ciertos compuestos de los no metales que poseen estructuras de jaula.
La molecula mas simple de tipo jaula se encuentra en el fosforo blanco, P4 • A pesar de que hay
moleculas de P 2, isoelectronicas con el N 2, en el vapor de fosfoTO a altas temperaturas, el P 4 es mas
estable a temperatura ambiente. los Esta molecula es un tetraedro de atomos de fosforo:
222.3 pm
/p~
P--, -- P
'P""'"
Dicha estructura requiere de angulos de enlace de 60°. En vista de que el menor angulo interorbital
que se puede obtener al utilizar solo orbitales s y pes de 90° (orbitales p puros), se debe producir el
menor angulo de enlace en el P4, ya sea por la introducci6n de un considerable caracter do median-
te el empleo de enlaces angulares. Los caIculos iniciales muestran la importancia de la participa-
cion del orbital d. 109 A pesar de la tension del anillo, la molecula P4 es estable en relacion con P 2 0
el P s inexistente. No obstante, la molecula es bastante reactiva. Puede almacenarse en agua, pero
reacciona facilmente con el oxigeno formando P 40 IO , que a menudo se llama pent6xido de fosforo,
basado en la f6rmula empirica P 20 S:
(16.73)
Se conocen otros oxidos de fosforo (P 406, P40 7, P 40S, P 409) aunque no se preparan con facilidad. llo
Por ejemplo el P 40 6, que es liquido a temperatura ambiente (p. fus . 23°C), se puede obtener me-
diante oxidacion controlada de P 4, seguida por destilacion: 111
(16.74)
Esta molecula II2 (con simetria Td ) tiene cuatro pares solitarios de electrones (uno por cada f6sforo)
que pueden donarse a uno, .dos, tres 0 'cuatro atomos de oxigeno par", fortriar otras jaulas de oxidos
(Fig. 16.36). Todos ellos son anhidridos y reaccicinan con fadlidfid con el agua formandolos aci-
dos correspondientes: .
P 406 + 6H 20 ~ 4H2PH0 3 (16.75)

P4 0 lO + 6H 2 0 ~ 4H 3P0 4 (16.76)
107 Los compuestos clatratos se describen tanto en el Capitulo 8 como a principios del presente capitulo y los cumulos
metaJicos y boranos se describen posteriormente en el presente capitulo.
lOS H. Bock y H. MOiler, lnorg. Chem. 23, 4365-4368 (1984).
109 M. W. Schmidt y M. S. Gordon, lnorg. Chem. 24, 4503-4506 (1985).
110 En la actualidad se puede comprar P4010 a raz6n de $O.IO/g, mientras que el P406 cuesta aproximadamente $250/g
($ = d6Iares).
III D. Heinze, Pure Appl. Chem. 44, 141 -172 (1 975).
112 M. Jansen y M. Moebs, lnorg. Chem. 23, 4486-4488 (1984).
832 16 . CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
o o
11145 11141 FIGU~ 16.36 Moleculas de lajaula d
160 p 158 Ii f6sforo : a P406; b) P 40 7 ; c) P40 g ; d) P40 ch
000
~/'---- O~'----O e) PlIQ . Las distancias se dan en pm;' los
datos se tomaron de M. Jansen y M.
168 1 10 .164
p--t, .... p
167 1 163 10 1160 Moebs, Inorg. Chern. 23, 4486-4488
p~
1
,,/,,/
o 0
"
........ p
o /p" 0 / ~O
b) c)
o
11142
p
0----6'----0
159 1 161
10 I
p...----i . . . . .
P
/ ~
o.r- " 0 /,P"
166 0 0
d)
La molecula P407 reacciona para formar acido fosf6rico y acido fosforoso. Ademas de la m()-
lecula de jaula discreta que se representa en la Figura 16.36e, el pent6xido de f6sforo tambien exis-
te en divers as formas polimerieas. "3
EI f6sforo blanco se transforma con faeilidad a los al6tropos mas estables:
~p hI' P (f6sforo rojO) (16.71

4 4~ x
xp presion ) p (f6sforo negro) (16.7

4' 4 0 catAlisis de Hg x
EI f6sforo negro cristalino posee una estruetura laminar eorrugada. 114

EI "f6sforo rojo" no pareee ser una sustancia bien definida, sino que difiere de aeuerdo con
metodo de preparaci6n. Quiza eonsta de cadenas desordenadas. Aumenta la rapidez de su forma-
ci6n mediante ciertas sustancias, como el yodo, el eual parece estar ineorporado dentro del producto.
La quimica del f6sforo y del azufre es considerablemente mas complicada que la quimica d~
f6sforo y el oxigeno. 115 S610 hay dos sulfuros de f6sforo, P4S IO y P4S9, isoeleetr6nieos e isoestruc
rales con los 6xidos de f6sforo. El primero se puede preparar permitiendo la reaeci6n de cantidad
estequiometricas de f6sforo con azufre:
(16.
Al mezclar f6sforo y azufre en eantidades estequiometrieas adeeuadas, se obtiene P4 S3 y P4 S7 •

efectuar la oxidaci6n lenta de P 4 S3 con azufre se obtiene P4 S5 :
(16.&
I i3 B. D. Sharma, Inorg. Chern. 26, 454-455 (1987).

114 Para encontrar esta y otras estructuras elementales de interes, wiase J. Donahue, The Structures of the Elements; ~
ley: Nueva York, 1974.
115 H. Hoffmann y M. Becke-Goehring, Top. Phosphorus Chern. 8, 193-271 (1976).
Jau las 833
Dos sulfuros de fosforo con estructura de jaula se pueden sintetizar por la formacion de puentes
5ulfuro, mediante la accion del sulfuro de bis(trimetilestafio ).116
I
""- / P 0 /p--------
P \ \ S P", \ S
(Me 3 Sn)2S + I -s I ~ I S I + 2Me 3 Snl (16.8 1)
S________ I / p S Sj---p
--------p/
P ""-
I
(a-P4S312) (a-P 4S4)
P P
S / \--------S S/\S
(Me3Sn)2S + I S I ~ Is,s I + 2Me3SnI (16.82)
p / /----P
/p--------//p""- --------p/
I I
(~-P4S312) W- P4S4)
Se conocen las estructuras de todos estos sulfuros (Fig, 16.37), Todas elias se derivan de un tetrae-
dro de atomos de fosforo con atomos de azufre, formando puentes a 10 largo de las diversas aristas.
Todos excepto el P4S IO Y el P4 S9 retienen uno 0 mas enlaces P - P.
Los congeneres superiores del fosforo se asemejan a el en su tendencia a formar jaulas. Tanto
el arsenico como el antimonio producen moleculas tetramericas inestables que rapidamente se COll -
vierten en estructuras polimericas. Tambien se conocen jaulas para AS 40 6 Y Sb4 0 6 , asi como for-
mas polimericas, Ademas se forman varios sulfuros, algunos de los cuales se sabe que existen
como jaulas (Fig. 16.38).
Por extension de las reacciones, se utilizan para formar cicJopolisilanos, West y Carberryll7
sintetizaron permetilpolisilanos bicicJicos y de jaula como:
116 A. M. Griffin, P. C. Minshall y G. M. Sheldri ck, 1. Chem. Commun., 809-810 (1976) .

117 R. West y E. Carberry, Science 189, 179-186 (1975).
'.
.,
s FIGURA 16.37 Estructuras
~/
S:::::::.p-;-
s - P_____..
Is
II
"
S\ c moleculares de algunos sulfuros de
f6sforo. Las distancias son en
pic6metros.
209\\ \
S_p_S
/~s
II
S
2~ ___ 214
\
~~'~
209 \
P - - P _ _ p~94
I
\..........~S"" ~S
219~
P
s~\---s
\//s~s
P"",P
___ fill"""" P
il
249
FIGURA 16.38 Estructuras moleculares
~
_ As -.. de algunos sulfuros de arsenico. Las
225 S / s distancias son en pm (pic6metros).
/ ~S'- \
As---! As
\ S /
S"""">AS""'- S
Con objeto de tener ramificaciones para formar jaulas (Momos de silicio en los extremos de
puentes) al dimetildiclorosilano se Ie adlciona en la reaeeion algo de metiltriclorosilano.
Aqui, solo se euenta con espaeio limitado, y por eso solo se han meneionado algunas de las
versas jaulas inorganieas no metalieas. Si se eonsideran las que incluyen Momos de carbono se . -
ne un grupo aun mayor del eual eseoger. Una de las jaulas mas notables que se sintetizo reci
mente es (t-BUCP)4 que tiene estructura de cubano. 118 Dos moleculas de tert-butilfosfoacetileno
experimentan dimerizaeion cabeza con cola, dando el intermediario (2), el cual se piensa que se -
meriza de nuevo, 0 reaeciona con dos moIeculas originales del material inicial para dar (3), el
se "cierra" formando el producto final (4).
11 8 T. Wettling, J. Schneider, O. Wagner, C. G. Krieter y M. Regitz, Angew. Chen!. Int. Ed. Engl. 28,1013-101 4 (1
-+-c=p 135'C, 65 horas

+ pure (tuba de vidrio [ Cl]----+dimerizacion,
p=c-+ apresion)
(1)
(2)
(16.83)
(3) (4)
Jaulas de compuestos de boro
Boranos
Es de esperarse que la reduccion de los haluros de boro produzcan borano, BH3. Sin embargo, no
ba sido posible aislar el monomero, todas las sintesis conducen al diborano, B2H6.1 19
8BF3 + 6NaH ~ 6NaBF4 + B2H6 (16.84)

2NaBH 4 + 12 ~ B2H6 + 2NaI + H2 (16.85)
2KBH4 + 2H3P0 4~ B2H6 + 2KH 2P0 4 + 2H2 (16.86)
El BH3 existe en la forma de aductos acido-base de Lewis y, supuestamente, como intermediario en

las reacciones del diborano, no obstante se presenta en cantidades extremadamente pequenas como
molecula libre. La constante de equilibrio para la dimerizacion es aproximadamente 105 y la ental-
pia de disociacion del dimero al monomero es de casi + 150 kJ mol-I 0 un poco mas. 120
(16.87)
EI diborano es el mas sencillo de los hidruros de boro, compuestos considerados deficientes en

electrones. Solo estandeficientes en sentido formal, ya que hay menos electrones de los necesarios
119 Para encontrar la discusi6n de quimica sintetica de compuestos B - H, vease S. G. Shore, en Rings, Clusters, and
Polymers of the Main Group Elements; A. H. Cowley, Ed.; ACS Symposium Series 232, American Chemical Society: Was-
hington, DC, 1983.
120 EI trimetilboro', a diferencia del BH3 , no muestra tendencia a formar dimeros.
836 16 . CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
para que todos los ~itomos adyacentes esten unidos por enlaces covalentes de pares de electron
De hecho, estos compuestos son buenos agentes reductores y no muestran tendencia a aceptar elec-
trones que les ofrezcan otros agentes reductores. Se han utilizado diversos metodos para explicar
enlace de estos compuestos. Los trabajos de mayor exito y mas amplios en el campo, como se ve -
fueron los de William N. Lipscomb. 121 Despues de iniciar un estudio acerca del enlace en el dibo
seria util examinar su estructura (Fig. 16.39). Cada atomo de bora esta radeado por aproxima
mente un tetraedro de atomos de hidr6geno. Los atomos de hidr6geno que/orman puentes estan
poco mas separados del atomo de boro y presentan un angulo de enlace mas pequeno H - B -
que los otros cuatro atomos de hidr6geno que no forman puentes tam bien llamados terminales.
EI primer in ten to para explicar la dimerizaci6n del borano involucra a la resonancia dentro
contexto de la teoria del enlace de valencia (EV):
H H
B~ +---+ ~B (16.
"- H H
./'
Aun cuando es adecuada desde un punto de vista formal , presenta las deficiencias usuales de la
minologia del EVen el caso donde se presenta una deslocalizaci6n amplia. Un segundo int
considera al ani6n B2H~- como isoelectr6nico e isoestructural con el etileno, C 2H4 . Dicho ion
drfa una nube de densidad electr6nica arriba y abajo del plano B - H . 122 La molecula neutra
B2H6 formalmente podria ser producida al introducir un prot6n en la nube electr6nica arriba y
del plano del ion B2H~-. Esto parece un tanto artificioso, no obstante es una forma simplista de ""'-
cribir la situaci6n de enlace, que normalmente se acepta como la mejor, es decir, la de un enlace
centrico de dos electrones.

molecular del diborano, B 2H 6 .
121 Las investigaciones del profesor Lipscomb han side de tal valor que recibi6 el Premio Nobel de quimica eo L
(Vliase en Science 196, 1047-1055 (1977) su discurso al recibir eI Premio Nobel) . Se ha dicho de manera correcta que
hidruros de Boro nacieron en el presente siglo, sin embargo, el descubrimiento de los boranos poliedricos, carboranos r
taloboranos y la elaboraci6n subsecuente de sus reacciones quimicas, estructura y teoria, que han side increiblemente
das teniendo en cuenta el numero tan pequeno de investigadores, constituyen uno de los principales desarrollos en q .
inorganica" (Boron Hydride Chemistry; E. L. Muetterties, Ed.; Academic: Nueva York, 1975).
122 N6tese que esto se cumple si se utiliza el modelo cr-lt 0 el modele de enlace angular para el doble enlace.
..
Considerese que cada <!tomo de boro presenta una hibridacion Si. 123 Los dos enlaces term ina-
les B - H en cada <!tomo deboro supuestamente son enlaces cr sencillos en los que interviene un
par de electrones en cada uno. Esto involucra ocho de un total de doce electrones que estan dispo-
nibles para el 'enlace. Cada una de las uniones B - H - B en forma de puente involucra, en conse-
cuencia, un enlace tricentrico deslocalizado, como sigue. La combinacion apropiada de tres funcio-
nes de onda de los orbitales, <l>BI' <l>B2 (orbitales hibridos aproximadamente Sp3) Y <l>H (un orbital s)
produce tres orbitales moleculares:
\jJ; = t<J>BJ + t<l>B2 + .k<l>H (16.89)
tV" .k<l>BJ - ~B2 (16.90)

(16.91)
donde \jJe es un OM enlace, \jJa es un OM de antienlace Y \jJ", en una primera aproximacion, es un

OM de no enlace. 124 Las posibilidades esquematicas de traslape, junto con los diagramas de los OM
resultantes y sus energias relativas, se presentan en la Figura 16.40.
Por tanto, cada enlace en forma de puente consta de un orbital molecular de enlace que contie-
ne dos electrones. El orbital de no enlace razonablemente podria aceptar otro par electronico, no
obstante, esto no serviria para estabilizar la molecula mas alia de 10 que se ha alcanzado mediante
la configuracion \jJ;. EI segundo puente B - H - B podria, del mismo modo, considerarse como
el anterior Y tener una configuracion \jJ;. Esto considera el total de doce electrones de enlace y plan-
tea una explicacion para la existencia del dimero (Fig. 16.41).
EI diborano proporciona ejemplos de dos tipos de enlace que se encuentran en los boranos
superiores, el enlace terminal B - H de dos centros, dos electrones y el enlace en forma de puente
\~I
,~/
FIGURA 16.40 Descripcion
cualitativa de orbitales
1>11
0---0, atomicos (izquierda), de los
orbitales moleculares
tricentricos resuItantes
( derecha), y del
,.,~.,
J
correspondiente diagrama
B B
---0_-+___- 1\1"
{AJ
B B
aproximado de niveles de
energia ( centro) para un
puente B - H - B en el
diborano.
+r'\+
B.J "B
123 Esto s610 es relativamente correcto (vease Problema 16.33). EI argumento aqui empleado no se fundamenta en la na-
turaleza exacta de la hibridaci6n.
124 La energia exacta de este orbital varia seg(m la naturaleza de las propiedades de enlace de los atomos que interv ie-
nen. Para los fines que aqui se persiguen no es perjudicial (y simplifica el modelo) Sllponer que el orbital es de no enlace.
838 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGAN ICOS
FIGURA 16.41 a) Diagrama

cualitativo del enlace en el
diborano. b) Metodo usual
representar los puentes
B-H-B.
a) b)
B - H - B tricentrico, de dos electrones. Otros dos tipos de enlace son importantes en los an I
gos superiores: 1) en enlace B - B de dos centros, dos electrones que estan adecuadamente ej
plificados en los subhaluros de boro, X 2B - BX2; Y 2) el enlace B - B - B tricentrico, de
electrones, que se puede fonuar mediante el traslape de tres orbitales a partir de los vertices de
triangulo equilatero formado por atomos de boro (Fig. 16.42).125 A semejanza del enlace tricen .
B - H - B, se produciran tres orbitales moleculares, de los cuales s610 el de menor energia,
decir, el de enlace, se encuentra ocupado por un par de electrones.
Con este repertorio de posibilidades de enlace a nuestra disposici6n, se pueden construir
estructuras moleculares de diversoscompuestos boro-hidr6geno, tanto especies neutras
ani6nicas. El caso mas sencillo es el ion tetrahidroborato 126 0 borohidruro, BH,. Aunque el diborc-
no es inestable con respecto a la dimerizaci6n, la adici6n de una base de Lewis satisface
cuarta valencia del boro y produce una entidad estable. Otras bases de Lewis tam bien se p :...
den coordinar:
diglimo
B2H6 + 2NaH~2NaBH4 (16.
B2H6 + 2CO ~ 2H3BCO (16. _
B2H6 + 2R3N ~ 2H3BNR3 (16.
o B
()
-DB
a)
"-<" b)
B
FIGURA 16.42 Enlace cerrado tricentrico de dos electrones B - B- B: a) formaci6n a partir

de tres orbitales del boro; b) representaci6n simplificada.
125 En algunos sistemas heteroat6micos se requiere un enlace a~ierto 0 lineal B - B- B. que se asemeja mas al e
abierto B - H - B descrito con anterioridad.
126 El nombre preferido es el de tetrahidroborato.
unque el amoniaco aductor del BH3 es estable, se debe preparar mediante un metodo en el que no
intervenga el B2H 6 , por ejemplo:
(16.95)
La reaccion directa del amoniaco con el diborano produce el "amoniato" de diborano, el cual se
sabe que es ionico: 127
(16.96)
Esta rotura asimetrica:
es caracteristica de bases de Lewis, pequefta y duras, y mas adeJante se presentaran otros ejemplos.
Las bases yoJuminosas, como las fosfinas , promueven la rotura simetrica:
EI diborano es muy sensible a la atmosfera y reacciona explosivamente al entrar en contacto

con el aire. Aunque se considera que, en forma muy pura, el compuesto es estable en contacto con
aire a temperatura ambiente, casi nunca se cumplen las condiciones necesarias. En general, a medi-
da que los boranos son de peso molecular superior, su reactividad desciende. Por ejemplo, eJ deca-
borano (BIOHI 4) es bastante estable en contacto con el aire.
Todos los compuestos tratados hasta aqui (salvo el diborano y decaborano) contienen solo
enlaces de dos centros y dos electrones. Un hidruro de boro sencillo que contiene tres tipos de enla-
es es el tetraborano, B4HIO (Fig. 16.43). Se forma mediante la descomposicion lenta del dibo-
ranG:
(16.97)
Ademas de enlaces term in ales y de enlaces que forman puentes B - H, este compuesto contiene
un enlace directo B - B. El tetraborano presenta rotura simetrica y asimetrica (Fig. 16.44). Las ba-
ses voluminosas de Lewis tienden a liberar entidades de BH3, que se acomplejan 0 se dimerizan
para formar diborano:
B4HIO + 2Me3N ~ Me]NB3H7 + Me 3NBH3 (16.98)

2B4HIO + 2Et2 0 ~ 2Et2 0B 3H 7 + B2H6 (16.99)
2B4HIO + 2Me 2S ~ 2Me 2 SB 3H 7 + B2H 6 (16.100)
127Si se calienta mas se obtiene boracina (vease Ee. 16.34).

119 pm \
FIGURA 16.43 Enlace y estructura del tetraborano, B4H IO . [Tornados de E. L. Muetterties, The
Chem istry a/Boron and Its Compounds, Wiley, Nueva York, 1967. Reproducci6n autorizada.]
I H
FIGURA 16.44 a) Rotura
I I
H I H sirnetrica y b) asirnetrica del
H" ;:
B I
BI ~ B /H tetraborano.
W/ ~ - . / "H
I H B H
I I
H
a) b)
Las bases de Lewis pequefias y duras, como el amoniaco y el ion hidroxilo, producen roturas
metricas y, con ello la form aci6n de entidades BH;:
B4H IO + 2NH3 ~ [H 2B(NH3)2r + [B3H Sr (16.1

2B4HIO + 40W ~ [B(OH)4f + [BH4f + 2[B3Hsf (16.1
Esta ultima reacci6n (Ec. 16. 102) se puede considerar como una separaci6n de BH; si se pi
que el [H 2B(OH)2f es inestable y se desproporciona:
(16.1
En vez de continuar analizando los compuestos entre el boro y el hidr6geno desde los mas
cillos a los mas complejos, es mas conveniente pa~ar a un ion borohidruro complejo pero mu
metrico, el [B I2 H 12f-, Este se puede sintetizar mediante la pir6lisis del ion [B3Hsf:
(1 6. 1
No es necesario emplear directamente [B3Hsf; este se puede formar in situ a partir de diborano
borohidruro:
(16.105)
La estructura del [B 12 H 12 f - es un icosaedro regular cuyas caras estan formadas por veinte
Iriangulos equilMeros (Fig. 16.45a). Todos los Momos de hidr6geno son extemos al icosaedro de
,itomos de boro y se encuentran unidos por enlaces terminales B - H. EI icosaedro en sf mismo
comprende a un hibrido de resonancia de varias formas can6nicas del tipo mostrado en la Figura'
16.45b y c. Intervienen tanto enlaces de dos electrones y dos centros B - B, como enlaces de dos
electrones tricentricos B - B - B.
La estructura icosaedrica de atomos de boro es de considerable importancia en la quimica de
este elemento. Tres formas del boro elemental, asi como diversos boruros de los no metales contie-
nen icosaedros separados de B 12. Por ejemplo, el boro a-romboedrico consta de capas de icosae-
dros ligados entre sf por enlaces tricentricos B - B - B Y entre las capas por enlaces B - B (Fig.
16.46). El boro B-romboedrico esta constituido por doce icosaedros B 12, ordenados en forma tam-
bien icosaedrica en tomo a una unidad central B 12 , es decir, B 12 (B I2)12' EI boro tetragonal consta de
icosaedros unidos no s610 por enlaces B - B entre los mismos icosaedros, sino tam bien por co or-
dinaci6n tetraedrica a Mom os sencillos de boro.
Algunos boranos se pueden considerar como fragmentos de un iCosaedro de BI2 (0 del ion
[BIZH I2]Z-) en el cual se utilizan atomos de hidr6geno adicionales para " zurcir" las valencias libres
FIGURA 16.45 a) Estructura

molecular del anion [Bl zHnl z- ;
b), c) lados frontal y posterior
de la estructura del [B 12Hnl 2-
mostrando una de las muchas
form as canonicas que
contribuyen al hibrido de
resonancia, [(a) Tomada de E.
L. Muetterties, The Chemistry
of Boron and Its Compounds,
Wiley, Nueva York, 1967; (b)
tomada de W. L. Jolly, The
Chemistry ofthe Non-Metals,
Prentice Hall, Englewood
Cliffs, N. 1.,1966.
c)
842 16 . CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORCANICOS

del boro a-romboedrico. Los
icosaedros se encuentran u .
dentro de la capa mediante
enlaces tricentricos. Esta cap;!
esta vinculada a la capa
superior por medio de enlaces
B - B provenientes de los
atomos de boro marcados con
• y a la capa inferior por 0
tres atomos de boro (no
mostrados) sobre la cara
opuesta.
en torno a la arista del fragmento. Por ejemplo, el decaborano(l4)128 (Fig. 16.47a) se puede c
derar que es una estructura de BI2HI2 de la cual el BI y el B6 (Fig. 16.45) han sido eliminados y
enlaces tricentricos que quedan "colgando" se han completado con ,Homos de hidrogeno para
mar puentes B - H - B.
Constituyen otros ejemplos de boranos que son fragmentos icosaedricos, el hexaborano(1
que es un prisma pentagonal (Fig. 16.47b), el pentaborano(lI), semejante al anterior, pero al cu
falta un atomo de boro en la base, el octaborano(l2) (Fig. 16.47c), y el nonaborano(l5). Aun
do relacionar las estructuras de los boranos con el icosaedro fue la prim era forma adecuada
sistematizar la quimica estructural de estas jaulas, los experimentos subsecuentes revelaron que
icosaedro de [B I2H I2]2- es simplemente el limite superior de una serie de deItaedros regulares.
[B"H,,]2-, que es completa desde n = 6 hasta n = 12. Una estructura n = 4 tambien existe en la fo
del B4CI 4 (Fig. 16.48). Si todos los vertices del deltaedro se encuentran ocupados, como en la
[BnH,J2-, la estructura se denomina estructura closo ("cerrada"), se ha podido correlacionar la
tructura de los boranos y de sus derivados con el numero de electrones que intervienen en el en -
de la estructura del deltaedro. IJO EI numero de vertices del tetraedro sera uno menos que el numero
pares de enlace en el marco constitutivo. En ocasiones, a este metodo se Ie llama teoria del
electronico del esqueleto poliedrico 0 reg/as de Wade. Para la serie closo, el numero de elec
en la estructura es igual a 2n + 2. Para incluir los electrones de la estructura, por ejemplo
[B I2H I2 ]2- se toma en cuenta que cada atomo de boro tiene uno de sus tres electrones de valenc'
gados al enlace exo B - H (un enlace exo B - H es el que se situa radialmente fuera del
128 EI prefijo indica el numero de Illomos de bora y el numero entre pan5ntesis, el numero de atomos de hidr6geno._
el decaborano (14) es B JOH 14.
129 Un deltaedro es un poliedro en el cual todas las caras son triangulos equilateros. Los deltaedros des de n = 4 hasu
12 son: tetraedro (4), bipiramide trigonal (5), octaedro (6), bipiramide pentagonal (7), dodecaedro (8), prisma trigonal
se Ie han adicionado tres entidades (9), antiprisma cuadrado al que se Ie han adicionado dos entidades (10), octad
(II), e icosaedro (12). La mayoria de ellos se encuentran ejemplificados en los Capitulos 6 y 12. Vease tambien la Fi_
16.50.
130 M. E. O'Neill y K. Wade, en Metal Interactions with Boron Clusters; R. N. Grimes, Ed. ; Plenum: Nueva York, I
K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. /8, 1-66 (1976). R. W. Rudolph, Acc. Chem. Res. 9,446-452 (1976). R. .
mes, Coord. Chem. Rev. 28, 47-96 (1979). M. E. O'Neill y K. Wade, en Comprehensive Organometallic Chemistry; G.
kinson, F. G. A. Stone y E. Abel, Eds.; Pergamon : Nueva York, vol. 1, Capitulo I, ([982).
a) b)
c)
FIGURA 16.47 Estructuras moleculares de boranos relacionados con el [8 12 H I2f -:

a) decaborano( 14) que se forma por la eliminaci6n de los atomos 8 I Y 8 6 ; b) hexaborano( I 0).
N6tese que la piramide pentagonal es un apice de un icosaedro. c) Octaborano(12) que se relaciona
con el [8 12 H I2 f- pOT la eliminaci6n de 8" 8 2, 8 5, 8 6 , [Tomadas de E. L. Muetterties, The
Chemistry of B9ron and Its Compounds, Wiley, Nueva York, 1967. Reproducci6n autorizada.]
del cumulo; wiase Figuras 16.45 y 16.48); y, en consecuencia, el boro posee dos electrones que
contribuyen a la estructura 2n (en este caso 24). No se conocen especies neutras BI/H", pero hemos
visto la situaci6n de dianiones correspondientes a la regia 2n + 2. Los 26 electrones del [B I2 H I2 ]2-
son el numero necesario para llenar todos los orbitales moleculares de enlace eel [B,zH,zf- y co-
rresponden a 13 pares de electrones (n + 1, n = 12), como es de esperarse en un icosaedro.
Si se elimina un atomo de boro (en un experimento hipoWico) de un vertice de una estructura
c/oso, se tiene una estructura en forma de copa (Fig. 16.49). A dichas estructuras se les denomina
nido (del latin nidus). Se ha visto anteriormente que estructuras como estas presentan atomos adi-
cionales de hidr6geno para "zurcir" las valencias que se hallan sueltas en tomo a la abertura produ-
cida. Las estructuras nido obedecen la f6rmula electr6nica 2n + 4. Considerese por ejemplo el BsH9'
Cada uno de los cinco grupos exo, B - H contribuirim con dos electrones y los cuatro atomos de
hidr6geno "adicionales" aportaran cuatro electrones para formar un total de 14 (2n + 4, n = 5).
01
844 16. CADEI>.JAS, A N ILLOS, JAUL AS Y CUMU LOS INORG AN ICOS
FIGURA 16.48 a) Estructura

del anion [BgHgf- comparado
con un dodecaedro ideal.
[Tomada de 1. Guggenberger
Inorg Chern., 8, 2771 (1969).
b) Estructura molecular del
B4 Cl 4 comparado con un
tetraedro ideal. [Tomada de E.
L Muetterties, The Chemistry
of Boron and Its Compounds,
Wiley, Nueva York, 1967.
Esto corresponde a 7(n + 2) pares de electrones y la geometria se derivani de un octaedro (n -

vertices). En consecuencia, la estructura es una pinimide cuadrada tipo nido que es derivada del oc-
taedro closo. Los cuatro ,ltomos de hidrogeno " adicionales" forman puentes entre las aristas abier-
tas del riido. (Fig. 16.49).
Si se eliminan dos atomos de boro de dos vertices, la estructura resultante es de tipo arae
("tela de arafia"). Cuando faltan dos vertices, la estructura es aun mas abierta que en las estructuras
tipo nido y su parecido con la estructura closo es menos manifiesta. Las estructuras araeno obede-
cen la f6rmula electr6nica de 2n + 6 (0 n + 3 pares de electrones). En consecuencia, el pentabora-
FIGURA 16.49
a) Estructura del
nido-pentaborano(9);
b) Estructura del
nido-decaborano( 14).
Comparense con las
estructuras closo de la
Figura 16.50.
a) b)
Jaulas de compuestos de bo ro 845
no(ll), B5B", debe tener una estructura aracno. En la serie aracno, los atomos de hidrogeno adi-
cion ales forman enlaces B - H endo (aquellos cercanos ala estructura) as! como tipo puente.
La serie hipo de los boranos (que en griego significa " red") con formula electronica 2n + 8, se
ba sugerido para complementar a las series closo, nido y arancno. Aunque no hay boranos que se
adapten a esta descripcion, algunos de sus derivados si 10 hacen. Se pueden construir unidades for-
madas por mas de uno de los tipos mencionados. Estas estructuras se Haman de conjunto (del latin
" subunidades juntas ").
Las relaciones '!structurales entre las especies closo, nido y aracno se muestran en la Figura
16.50. Las lineas diagonales que unen a estas especies representan las transformaciones hipoteticas
estudiadas con anterioridad, es decir, la eliminacion de vertices con boro al pasar desde abajo a la
izquierda hacia arriba a la derecha. 13 , Las series horizon tales representan estructuras que tienen el
mismo numero de <!tomos de boro, pero que difieren en el numero total de electrones en la estructu-
ra, los cuales corresponden a las especificaciones electronicas de closo (2n + 2), nido (2n + 4) 0
aracno (2n + 6). En algunos casos (vease mas adelante), el cambio de una estructura a otra en la
misma linea se puede efectuar mediante una simple reaccion redox, pero en la mayoria de los casos
esto no sucede. Sin embargo, quiza se puedan dar mas ejemplos de este tipo de trans formaciones,
ahora que se conoce mas acerca de los principios generales del numero de electrones en la estructu-
ra y las relaciones estructurales.
l., Cua! es el origen de las reglas de 2n + 2, 2n + 4 y 2n + 6 y su relacion con las estructuras clo-
so, nido y aracno? El espacio disponible no permite la derivacion de los orbitales moleculares para
los deltaedros, pero los resultados se pueden establecer simplemente como: Para un deltaedro re-
gular que posee n vertices, existirim n + I orbitales moleculares de enlace. En consecuencia, la ca-
pacidad de estos orbitales moleculares de enlace es 2n + 2. Esto produce la estructura altamente si-
metrica tipo closo. Si existen dos electrones mas (2n + 4), se deben utilizar un OM de enlace y un
vertice para los electrones adicionales y no para un atomo de la estructura, esto conduce a la forma-
cion de un nido con un vertice "faltante". Aun cuando los electrones en los boranos se encuentran
deslocalizados y no se les puede asignar una region especifica de localizacion, es real el paralelis-
mo que hay entre los electrones "adicionales" de las estructuras nido y los pares libres de molecu-
las como el NH3 • La formula 2n + 6 de las estructuras araeno simplemente amplian estas ideas al
agregar un par electronico y otro vert ice mas .
Carboranos 132
EI carbona posee un electron mas que el boro de manera que la entidad C - H es isoelectronica con la
B - H- 0 BH2 • Observese que la relacion isoelectronica tambien existe entre C y BH 0 B-. Desde un
punto de vista formal, es posible reemplazar a un <!tome de boro en un borano con un <!tome de carbono
(con un aurnento de uno en la carga positiva) y mantener el sistema isoelectronico. Y en realidad esto se
puede hacer. EI sistema mejor estudiado, C2 B lOH I2, es isoelectronico con el [B 12H 12f- y puede ser facil-
mente sintetizado a partir del decaborano y alquinos utilizando sulfuro de dietilo como disolvente:
13 1 En la Figura 16.50 s610 se muestran los atomos de hidr6geno exo. EI numero de ,Homos de hidr6geno en forma de
puente y endo varian!. segun si la especie es neutra, ani6nica, etc., tenga heteroatomos (vease mas adelante), 0 una base de
Lewis coordinada a la especie que se esta considerando, etcetera.
132 R. N. Grimes, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 26, 55-117 (1983). T. Onak, en Comprehensive Organometallic Che-
mistry; G. Wilkinson, F. G, A. Stone y E. W. Abel, Eds.; Pergamon: Oxford, vol. I, Capitulo 5, 1982.
846 '6 . CA DENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORCANICOS
Closo Nido Aracno

FIGURA 16.50 Relaciones
n 2n+2 2n + 4 2n+6
estructurales entre boranos clos
nida y araena . Los homologos
4 estructurales se encuentran
unidos mediante lineas
diagonales; las reacciones
teoricas redox estan dadas por
hileras horizontales. [Tomadas dr
5 R. W. Rudolph, Acc. Chern. Res_
9, 446 (1976). Reproduccion
autorizada.]
.7
10
II
12
--
450 ·C
--
620 ·C
FIGURA 16.51 Estructuras e isomerizaciones de los tres is6meros del dicarba-closo-dodecaborano.

o =B; e =c.
BlOH14 + 2Et2S ~ BIOH12 . 2SEt2 + H2 (16.106)

BlOHl2 . 2SEt2 + RC - CR ~ R2C2B lO H IO + 2Et2S + H2 (16.107)
El acetileno puede ser no sustituido (R = H) 0 sustituido, en cuyo caso la reaccion se !leva a

cabo mas facilmente. El compuesto resultante se conoce como 1,2-dicarba-closo-dodecaborano(12)
o como el carborano "orto" y es isoelectronico e isoestructural con el [B I2 H 12 J2-. Es estable tanto
para el calor como para el aire, pero se isomeriza por calentamiento al 1,7-(isomero "meta" a
"neo") y al 1,12-(isomero "para" ) (Fig. 16.51). EI mecanismo de isomerizacion, que se pensaba
era de tipo intramolecular, ha estado en discusion durante afios.1 33
Otros dicarboranos se derivan de los correspondientes dianiones de [BIIHllf-: pentaborano(5),
hexaborano(6), heptaborano(7), octaborano(8), nonaborano(9) y decaborano(10). Tambien se cono-
cen los monocarboranos CBsH7 y CBsHg.
De acuerdo con las reglas electronicas dadas antes, los carboranos se conocen en estructuras
c/oso, nido y araeno. Cuando se aplican las formulas, cada grupo C - H dona tres electrones a la
estructura. Algunos carboranos proporcionan interesantes ejemplos de las posibles transformacio-
nes horizontales de la Figura 16.50 mencionadas anteriormente. Por ejemplo: 134
closo-C 2BgHl\ + 2e- ~ [nido-C 2B gH 11 J2- (1 6. 108)

[nido-C 2B gHl\f- ~ [closo-C 2BgHl\J + 2e- (1 6.109)
Metalocarboranos135
Las bases fuertes atacan al 1,2-dicarba-closo-dodecarborano(12) provocando la salida de un atom a
de boro:
133 B. F. G. Johnson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 27-30 (1986).

134 V . Chowdhry, W. R. Pretzer, D. N. Rai y R. W. Rudolph, J Am. Chem. Soc., 95, 4560-4565 (\973).
13S Metal Interactions with Boron Clusters; R. N. Grimes, Ed. ; Plenum: Nueva York, 1982. R. N. Grimes, en Compre-
hensive Organometallic Chemistry; G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. Abel, Eds.; Pergamon: Oxford, 1982.vease tambi<:n
1. D. Kennedy, Prog. Inorg. Chem. 34,211-434 (\986).
848 16. CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMuLo s INORGANICOS
2-
FIGURA 16.52 Estructura del anion [C 2B9H 11 ]2- .
Se incluyen los cinco orbitales que se dirigen hacia
el atomo de boro del apice faltante . [Tomada de R.
G. Adler y M. F. Hawthorne, J. Am. Chern. Soc. ,
(16.11
EI ani6n resultante es la base conjugada de un acido fuerte, el cual se puede obtener mediante ac'
ficaci6n:
(16.11
Por el contrario, el tratamiento con hidruro de sodio, que es una base muy fuerte, sustrae un set>
do prot6n:
(1 6.11:
La estructura probable del ani6n [C 2B 9H ll f - se muestra en la Figura 16.52. Cada uno de los tres ato
de boro y los dos atomos de carbono que estan sobre la cara abierta de la jaula, orientan a un orb- -
(considerado por conveniencia Sp3) hacia la posici6n apical, la cual estaba ocupada anteriormente por
decimo segundo atomo de boro. Ademas, estos orbitales contienen un total de seis electrones. De
modo, presentan una notable similitud con los orbitales p en el sistema 7t del ani6n cic\opentadien
Al notar esta semejanza, Hawthorne sefial6 que el [C 2B 9H 11 f- podria considerarse como isoelectr6 -
con el ani6n cic\opentadienuro y, por tanto, seria capaz de actuar como ligante 7t en compuestos -
metalocenicos. Este investigador y sus colaboradores lograron posteriormente sintetizar meta\carboi:;,
nos, abriendo un nuevo campo de quimica que se encuentra bajo intensa investigaci6n: 136
2[C 2B 9H 1rl 2- + FeCI 2---+ [(C2B9HII)2Fef- + 2Cr (16.11

[C 2 B 9H 11 ]2- + [C5H5r + FeCI 2---+ [C2B9HIIFeC5H5r + 2Ct (16.1
[C 2B 9H 11 ]2- + BrMn(CO)s ---+[C2B9HIIMn(CO)3r + Br- + 2CO (16.1L
Los analogos del ferroceno, al igual que el ferroceno, son oxidables con perdida de un electr6n. E=.
aquellos casas en los que se han determinado las estructuras, se ha encontrado que corresponden
10 que se espera can base en la quimica de los metalocenos (Fig. 16.53).
136 R. T. Baker, M. S. Delaney, R. E. King, III , C. B. Knobler, J. A. Long, T. B. Marder, T. E. Paxson, R. G. Teller y
F. Hawthorne, JAm . Chem. Soc. 106, 2965-2978 (1984) . J. A. Long, T. B. Marder, P. E. Behnken y M. F. Hawthorne, . -
2979-2989. C . B. Knobler, T. B. Marder, E. A. Mizusawa, R. G. Teller, J. A. Long, P. E . Behnken y M. F. Hawtho
ibid. 2990-3004. 1. A. Long, T. B. Marder y M. F. Hawthorne, ibid. 3004-3010.
- -- - - --
n-
b) c)
a)
FIGURA 16.53 Estruetura de algunos compuestos earbol il metalocenos. a) Especies dicarbolilicas:

M = Fe, n = 2 Y M = Co, n = 1 que son isoelectronicas con el ferroeeno y el ion cobaltoeenio; M = Fe,
n = 1 es isoeleetronieo con el ion ferrocenio; b) carbolil-ciclopentadienilo mixto amllogo del
ferroceno , n = 1; c) compuesto carbolil-carbonilo mixto, M = Mn, Re. [a) y b) tornados de M. F.
Hawthorne y T. D. Andrews, 1. Am. Chern. Soc., 87, 2496 (1965); c) tornado de R. G. Adler y
M. F. Hawthorne, 1. Am. Chern. Soc., 92, 6174 ( 1970). Reproduccion autorizada.]
Tambien se pueden sintetizar otros heteroboranos como l37
OBH eNH
Se puede considerar que en este compuesto el NH ha sustituido formalmente a un BH~- del
[BI2HI212- (vease tambien el Problema 16.41).
137 1. MUlier, 1. Runsink y P. Paetsold, Angew. Chem. Inf. -Ed. Engl. 30, 175 (1991).
Predicci6n de las estructuras de los cumulos organometalicos

y heteroboranos
En el Capitul o I S se observo que la regIa de los 18 electrones era adecuada para predecir la estabi-
lidad de pequenos cumulos organometalicos. En el presente capitu lo se vio que las reglas de W
permiten efectuar predicciones acerca de las estructuras de los boranos basandose en el numero ~
e lectrones de l marco principal. Estas reg las tambien son adecuadas para la mayoria de los carbora-
nos, metacarboranos y otros heteroboranos. 138 Ademas, los cumulos organometal icos que no se de-
rivan de los boranos pueden considerarse de manera semejante. Se requieren extensiones mas co
plicadas para los cumulos complejos de mayor tamafio. 139
En la seccion precedente se considero que el anion [C 2B 9 H 11 ]2- era un ligando analogo
[CsHsr . Probablemente sea mas uti l considerar que el [Fe(l1-CsHsW es una sustitucion de un frag-
mento BH, es decir, una espec ie que al igual que el BH aporta tres orbitales y dos electrones. E:;,
otras palabras, se puede predecir que es posible sustituir la unidad BH por cualquier especie isolo-
bal a ella (Capitu lo 15). Las posibi lidades incluyen (ademas de [Fe(l1 S-CsHs)n Fe(CO)), CO(ll'-
CsH s), Ni(CO)2, A IR, 0 Sn (los fragmentos de metales de transicion son especies de 14 electron
que carecen de cuatro electrones para a1canzar el numero 18, y las unidades metalicas que no
de transicion carecen de cuatro electrones para completar un octeto). De manera semejante, se pm~
de imaginar qUE una unidad CH del carborano es sustituida por una especie que aporta tres orbit!-
les y tres electrones. A esta descripcion se adaptan CoCCO)), Ni(l1 S-CsHs) Y P. En la Tabla 16.2 ~
da una lista de los fragmentos organometalicos y el numero de electrones que cada uno aporta a
estructura del marco principal. Se puede construir una tabla personal recordando que cada metal
transici6n tiene doce electrones asociados a el, que estan reservados para en lace fuera del marco.
Los electrones en exceso de doce pueden contribu ir al marco principal (asi, las especies de 14 elec-
trones aportan dos electrones cada una y la especie de 15 electrones aportan tres, etc.). Cuando hz_
TABLA 16.2 Electrones d isponibles para el enlace en el marco pr incipal de diversos fragmentos
organometa licos
Electrones del marco principal"
Fragmentos Cr, Mo, W Mn, Tc, Re Fe, Ru, Os Co, Rh , Ir Ni, Pd,
M(Tl s-CsH s) -1 0 1 2 3
M(CO)2 -2 - I 0 2
M(CO» ) 0 I 2 3 4
M(CO)4 2 3 4 5 6
a Los eleclrones del marco principal (F) son iguales al numero de electrones de valencia del metal (M) mas el numero
electrones don ados por los ligandos (L), menos dace (F = M + L - 12).
138 M. E. O ' Nei ll y K. Wade, en Metal Interactions with Boron Clusters; R. N . Grimes, Ed. ; Plenum: Nueva York, I
139 D. M. P. Mingos , Ace. Chem. Res. 17, 311 -319 (1984). D. 1. Wales, D. M. P. Mingos , T. Slee y L. Zhenyang, Aa:
Chem. Res. 23, 17-22{ 1990).
140 EI metal de transici6n tiene nueve orbitales disponibles para el enlace (uno s, tres p y cinco dj, pero 5610 hay tres
ponibles para enlace dentro del marco. Los Olros seis, que albergan dace electrones; se uti lizan para enlaces can lig
externos.
menos de estos electrones en el fragmento, el marco debe compensar la diferencia [por ejemplo, al
Mn(CO)2, una especie de 11 electrones, se Ie asigna una contribucion de -1 al marco] .
Un objetivo es poder predecir la estructura de una jaula 0 cumulo a partir de su formula mo-
lecular. Para ella, primero se encuentra el numero de electrones en el marco. Entonces se predice
que la estructura es eloso, nido 0 aracno, dependiendo del numero respectivo de electrones en el
marco de 2n + 2, 2n + 4 0 2n + 6, respectivamente. Par ejemplo, considerese a B 3H 7[Fe(CO)3]2,
para el cual n es igual a cinco. Las tres unidades BH y las dos unidades Fe(CO)3 aportan dos elec-
trones cada una y los cuatro atom as de hidrogeno adicionales aportan un electron cad a uno dando
un total de 14 electrones en el marco principal:
2Fe(CO)3: 2 x 2 4e-
3BH: 3 x 2 6e-
4H: 4 x 4e-
Total 14e-
Como n = 5, se observa que hay 2n + 4 electrones en el marco y se predice una estructura de nido,
como se comprueba experimentalmente. La estructura de pinimide cuadrada (Fig. 16.54) puede
considerarse como producida por la sustituci6n de dos unidades BH por dos unidades Fe(CO)3 en
el BsHg (Fig. 16.49a).
A continuacion se aplicaran estos procedimientos a la molecula de nonborano Rb 6(CO)1 6, en la
cual n es igual a seis. Cada una de las seis unidades Rb(CO)2 aporta un electron al marco principal
y las cuatro moIeculas adicionales CO aportan ocho electrones:
6 x 1
4 x 2
Total
Asi se tiene un marco de 14 electrones y el complejo se adapta a la categoria 2n + 2, por 10 que se

predice que su estructura es eloso (Fig. 15.10). Hay dos grupos terminales CO por rodio y cuatro
grupos carbonilo que forman puentes que abarcan caras triangulares altemas. Otro metodo para ob-
tener el numera de electrones en el marco es con tar los electrones de valencia de tad as los atomos
metalicos y despues sumar todas los electrones dan ados par los ligandos.
FIGURA 16.54 Estructura del B3H7[Fe(CO)3Jz·

[romado de R. N. Grimes, en Comprehensive
Organometallic Chemistry; G. Wilkinson, F. G.
A Stone y E. W. Abel, Eds.; Pergamon: Oxford,
1982; vol. 1, p. 470. Reproducci6n autorizada.]
OBH
852 16 • CADENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMU LOS INORCAN ICOS
6Rh: 6 x 9
l6CO: 16 x 2
Total 86e-
Dace de estos electrones par rodio (un total de 72) se utilizan para enlaces fuera del marcos par
que quedan 14 para el marco. Par tanto, hay siete pares de enlace en el marco, 10 que corresponde
2n + 2 electrones y se produce igualmente una estructura tipo closo. Es conveniente observar que
regIa de los 18 electrones no es cumplida par el Rh 6(CO) 16, pero sf se aplican a el con exito las -
glas de Wade.
Hay excepciones a la regia de Wade aun en los cumulos de tamafio modesto (vease nota I:i::-
de pie de pagina). En algunos casos, los metales de transici6n de grantamafio producen distorsi '
geometrica. En otros, la estructura que se favorece cineticamente tal vez no pueda reordenarse para
lugar a una mas favorable desde el punta de vista termodinamico. En otros casos, la suposici6n de
los atomos de metales de transici6n utilizan dace electrones para Jigandos extemos no es valida. Co
ocurre can la mayoria de las reglas , no se puede esperar que sean aplicables en todos los casos.
La capacidad de enlace de los cumulos de metales de transici6n (can no metales en el m
principal), que se bas a en calculos de orbitales moleculares, ha sido resumida con mucho tino
Lauher!4! (Tabla 16.3). En esta tabla, se observan tres estructuras (tetraedro, mariposa y cuadrad:
plano) para los cumulos metalicos tetranucleares . EI tetraedro es un cumulo de 60 electrones, mi
tras. que los cumulos de mariposa y cuadrado plano tienen 62 y 64 electrones, respectivamente.
pasar de tetraedro a mariposa uno de los bordes del tetraedro se elonga, 10 que corresponde a
ruptura de un enlace.
TABLA 16.3 Relaci6n entre la geometria, los orbitales molecu lares y los e lectrones de valencia del
cLimulo a
>
Num . Orbitales
de atomos moleculares Electrones
Geometria metalicos de enlace del cumulo Ejemplos
Mon6mero 1 9 18 Ni(CO)4
Dimero 2 17 34 Fe2(CO)9
Trimero 3 24 48 OS3(CO)12
Tetraedro 4 30 60 Rh 4(CO) 12
Mariposa 4 31 62 Re4(CO)T6
Cuadrado plano 4 32 64 Pti 0 2CMe
Bipin\.mide trigonal 5 36 72 OSS(CO) 16
Piramide cuadrada 5 37 74 Fes(CO) lsC
Tetraedro bicapa 6 42 84 OS6(CO) IS
Octaedro 6 43 86 Ru 6(CO) I7C
Pinimide cuadrada con tapa 6 43 86 OS6(CO)! sH:
Prisma trigonal 6 45 90 Rh 6(CO)15Ci-
Octaedro con capa 7 49 98 Rh7(CO)~6
1I J. W. Lauher, J. Am. Chern. Soc. 100, 5305-5315 (1978). Todos los atomos del marco principal son metales de traJ&.
ci6n.
141 J. W. Lauher,J. Am. Chern. Soc.IOO, 5305-5315 (1978).

Para ello, es neccsario agregar dos electrones al tetraedro, con objeto de que todos los electrones
esten apareados . De hecho, se trata de un principio general: AI agregar electrones a un complejo
closo, la estructura se abre y se transforma en otra de simetria inferior. Se obtienen la estructura de
mariposa cuando se retira una arista del tetraedro.
Si se agregan dos electrones a la estructura de mariposa, otra arista se elonga (y otro enlace se
rompe) y se obtiene un plano cuadrado.
D
Estos principios tambien son aplicables a cumulos heteronucleares que pueden ilustrarse me-
diante el cUmulo de bipinimide trigonal de rutenio y azufre, [(p-cimeno kRu3S2f+.142 Este cation
closo de 48 electrones (24 electrones de tres ,Homos Ru, 18 electrones de tres moleculas de p-cime-
no y ocho electrones de dos atomos S) puede reducirse reversiblemente, al cumulo nido, que es una
piramide cuadrada de 50 electrones, agregando dos electrones como se muestra en Figura 16.55. Se
han aislado cUmulos closo y nido y caracterizado cristalogrMicamente. La distancia promedio del
enlace Ru - Ru en la estructura closo es 277.8 pm, la cual corresponde a tres enlaces simples
Ru - Ru. La estructura nido tiene dos enlaces simples Ru-Ru intactos (272.3 pm) y un enlace
roto, como indica la larga distancia Ru - Ru (361.2 pm).
Al comprender mejor los cumulos de metales de transicion (que no tienen no metales en el
marco principal) se podran asociar las estructuras closo con el numero de electrones. Un trfmero
tendra 48 electrones, un tetraedro tendra 60, una bipiramide trigonal 72, y un octaedro 86. Sin em-
bargo, es necesario tener cuidado, como se observa en el OS3H2(CO)IO' Al contar los electrones se
s s
;2e-
Ru ~!===l\==~~Ru +2e'? Ru 1Iili===f/:=~Ru
s s
FIGURA 16.55 EI nucleo de RU3S2 en (p-cimeno)3RuJS2 (derecha) y su dication
[(p-cimeno)3Ru3S2]2+ (izquierdo). Los arenos unidos al rutenio como donadores de seis
electrones no estan dibujados. La reduccion de dos electrones transforma la geometria
del complejo de closo a nido. [Tornado de 1. R. Lockemeyer, T. B. Rauchfuss y A. L.
Rheingofd, J. Am. Chern. Soc. 111 , 5733-5738 (1989). Reproduccion autorizada.]
1421. R. Lockemeyer, T. B. Rauchfuss y A. L. Rheingold, J Am. Chern. Soc. J J I, 5733-5738 (1989).

obtienen 46 en vez de 48. Sin embargo, si se tiene en cuenta el doble enlace Os - Os, se obti -
numero de electrones esperado. Segun estas expectativas, se observa que un enlace entre os
mio es mas corto que los otros dos y el complejo muestra la reactividad esperada de un co
no saturado.
Existen algunas relaciones hermosas entre complejos de osmio tipo closo, nido y ar
como se muestra en la Figura 16.56 .143 Por falta de espaciono se mencionan diversas sutilezas
ciadas con los procedimientos para determinar la geometria del compuesto, sus enlaces y en
el conteo de electrones, y es conveniente que ellector consulte referencias de tipo mas avanzadc
-12e -12e
CLOSO- - - - + NIDO- - - + ARACNO- FIGURA 16.56 Estructuras de
complejos de osmio que tienen siete
de electrones en el esqueleto. Cada
triangular tapada agrega doce electro
al conteo total de electrones, pero el
numero de pares del esqueleto sigue
siendo de siete. De manera similar, al
eliminarel OS(CO)3 se pierden doce
electrones sin cambiar el numero de
del esqueleto. Las !ineas diagonales
muestran geometrias altemas con el
mismo numero total de electrones.
[Tomado de M. McPartlin, Polyhedra...
1279 (1984). Reproduccion autorizada.
12e no se observa ~ no se observa ~20S7(CO)20
mmA~~V ~ (134e) (l22e)

• (llOe)
(OS9(CO)21 R )-
tiene 120 e
143 M. McPartlin, Polyhedron 3, 1279-1288 (1984).

144 D. M. P. Mingos y D. J. Wales, Introduction to Cluster Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ , 1990. B
Teo, H. Zhang y X. Shi, Inorg. Chem. 29,2083-2091 (1990). Tambicn vease la nota 139 de pie de pagina.
Cumulos metal icos 855
Cumulos metcilicos 145

Los compuestos que contienen enlaces metal-metal son tan antiguos como la quimica (el calomel
fue conocido por quimicos hindues desde .el siglo XII). La naturaleza dimerica del ion mercuroso no
fue confirmada sino hasta principios de este siglo, y la otra mitad de este se ha pasado en analizar la
posibilidad de que el cinc y el cadmio puedan presentar especies semejantes. Hace s610 un os 30-35
aiios que se inici6 el estudio de otros enlaces metal-metal, no obstante, esta rama de la quimica
inorga,nica ha crecido a una rapidez extraordinaria.
Los cumulos metalicos se pueden agrupar convenientemente en dos clases: I) los carbonilos
y nitrosilos polinucleares y compuestos relacionados; II) complejos haluros y 6xidos. EI primer
grupo se ha incluido en el Capitulo 15. Los de la segunda clase se estudiaran brevemente en esta
secci6n. 146
l,Por que dividir a los cumulos en dos clases, en vez de considerarlos como un grupo unico de
compuestos? Principalmente porque sus reacciones quimicas difieren. Los atomos metalicos de la
clase I tienen estados de oxidaci6n formal bajos, de -1 a + 1, mientras que los de la clase II se en-
cuentran en estados de oxidaci6n formal mas altos, +2 a +3. Los metales de transici6n que estan del
lado derecho de la tabla peri6dica (inetales de transici6n tardia) en general forman cumulos tipo I,
mientras que los del lado izquierdo (metales de transici6n del principio de la segunda y tercera fila)
tienden a formar cumulos tipo II.
La tendencia a formar cumulos de atomos metalicos y a conservarlos predominara en aquellos
metales con muy altas energias de atomizaci6n (y por consiguiente, muy altos puntos de fusi6n y
de ebullici6n). Asi, los metales mas refractarios (Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir y
Pt) muestran la maxima tendencia a formar cumulos metalicos.
Un segundo factor que necesita estados de oxidaci6n bajos, es la naturaleza de los orbitales d.
EI tamafio de los orbitales des inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva. Como al pa-
recer se necesita un traslape efectivo de los orbitales dpara estabilizar los cumulos metalicos, la ex-
cesiva contracci6n de los mismos desestabilizara al cumulo. Por tanto, las cargas gran des, resultan-
tes de altos estados de oxidaci6n, son desfavorables. Para la primera serie de transici6n, los
orbitales d son pequefios hasta cierto punto y aun en estados de oxidaci6n moderadamente bajos
(+ 2 Y + 3) parecen no extenderse 10 suficiente como para obtener una buena superposici6n.
Compuestos dinucleares
Las especies dinucleares mejor estudiadas son los iones [Re2X sf-. Se pueden preparar mediante re-
ducci6n (con H2 , H 3P0 2 0 PhCOCI) del perhenato en presencia de X-:
x = CI, Br, I, NCS (16.116)
145 F. A. Cotton, J Chern. Educ. 60,713-720 (1983).

146 F. A. Cotton, Acc. Chern. Res. 11 , 225-232 (1978). F. A. Cotton y R. A. Walton, Multiple Bonds Between Me tal
Atorns; Wi ley: Nueva York, 1982. M. H. Chisholm y I. P. Rothwell , Prog. Inorg. Chern. 29, 1-72 (1982). M. D. Vargas y J .
. Nichols, Adv. Inorg. Chein. Radiochern. 30, 123-222 (1986) . Polyhedron; 6, 665-801 (1987) (Symposia-in-print No.4,
" Recent Advances in the Chemistry of Metal-Metal Multiple Bonds," M. H. Chisholm, Ed.) D. Fenske, 1. Ohmer, 1. Ha-
chgenei y K. Merzweiler, Angew. Chern. Int. Ed Eng!. 27, 1277-1296 (1988).
FIGURA 16.57 Estructura del ion

octaciorodirrenato(IlI), Re2C1~-.
[Tomada de F. A. Cotton y C. B.
Harris, inorg. Chem. 4, 330 (1965).
EI aspecto mas interesante de estos compuestos es su estructura (Fig. 16.57), la cual pr

dos caracteristicas poco comunes. La primera es la distancia extremadamente corta Re - -;'
de 224 pm, si se Ie compar~ con 275 pm para el renio metalico y de 248 pm para Re 3 C1 9 • El
gundo aspecto inesperado es la configuracion eclipsada de los atomos de cloro. Se podria
rar que, puesto que el pequefio enlace Re - Re requiere que los atomos 'de cloro se encue
a distancias (~ 330 pm) menores que la suma de sus radios de van der Waals (~ 340-360
la configuraci6n altern ada seria la indicada (los atomos de cloro formarian un antiprisma
drado en lugar de un cubo). Cotton ha explicado ambos fenomenos por medio de un e
cuadruple. 147
La explicacion de Cotton es la siguiente. EI eje z se toma como la linea de union entre los - -
mos de renio. Cada atomo de renio esta unido a cuatro atomos de c1oro casi en una disposi -
cuadrada plana (el Re se encuentra SO pm fuera del plano de los cuatro atom os de CI). Es
ble considerar a los enlaces Re - CI como hibridos aproximadamente dSp2 que utilizan el 0
tal d; _y'. Los orbitales dz' Y p; se encuentran a 10 largo del eje de enlace y pueden form ar
orbital hibrido dirigido hacia el otro ,Homo de renio y un orbital orientado en direccion opuesta -
primero se puede traslapar con un orbital semejante del segundo atomo de renio para formar un
lace cr (Fig. 16.S8a), en tanto que el segundo orbital hibrido forma aproximadamente un orbital
no enlace.
Los orbitales dxz y dyz de cada renio estan orientados oblicuamente hacia el otro atomo de r
traslapandose para formar enlaces 1t, uno en el plano xz y otro en el plano yz (Fig. 16.58b). Es
ble formar un cuarto enlace mediante el traslape "lateral" de dos orbitales d del ultimo orbital
utilizado hasta "hora en cada atomo de ·renio, el dxy, produce un enlace 8. El traslape puede su
solo si los atomos de c1oro se encuertran eclipsados (Fig. 16.S8c). Si los atomos de cloro estan
temados, los. dos orbitales dxy estaran en la misma situacion altemada, de tal modo que el trasl
resultante sera nulo (Fig. 16.S8d).
Los enlaces Re - Cl en el complejo se pueden considerar como enlaces dativos de los io
cr a los iones Re3+ (d 4). Los ocho electrones d de los dos metales ocuparan los orbitales de e
cr, dos los de enlace 1t y uno los de enlace 8, para formar el enlace cuadruple, de ahi que el co
jo sea diamagnetico. Esto explica 10 fuerte del enlace y 10 corto de la distancia entre Re - Re,
como la configuracion eclipsada.
Subsecuentemente se han descubierto muchos compuestos que parecen ser semejantes a los -
nes [Re 2X sf - por tener dlstancias M - M extremadamente cortas, conformaciones eclipsadas. .
147 F. A. Cotton, Chern. Soc. Rev. 12, 35-51 (1983).

CClinuios metaiicos 857
FIGURA 16.58 Enlace multiple entre

atomos de renio: a) Formaci6n de un
enlace cr a partir del traslape del orbital
d; de cada atomo de renio. b) Formaci6n
a) de un enlace 7t mediante el traslape del
orbital dxz de cada atomo de renio. Un
sj::gundo enlace 7t se forma en el plano
yz. c) Traslape positivo a partir de los
orbitales dxy para formar un enlace (5 en
la conformacion eclipsada. d) Traslape
cero que se produce en la conformaci6n
altenlada. [Tornados parcialmente de F.
A. Cotton, Ace. Chern. Res. 2, 240
b)
Cl Cl
I
I I
I
I Cl I
I I
I I
.
I
I
Cl
I
I
I
1
Cl
Cl
c) d) ,
supuestamente, enlaces cuactruples metal-metal. Se conoce la especie isoelectr6nica de molibde-
DO(Il), [Mo 2Cl s]2-, y tanto, el Re(JlI) como el Mo(H) forman un gran numero de complejos carboxi-
lato de f6rmulas ReiRC02)2X4, ReiRC02)4X2 y Mo2(RC0 2)4: '
Re2Cl~- + 2MeCOOH ~ ReiMeC02)2CI4 + 4Cl- + 2W (16.117)

Re2Cl~- + 4MeCOOH ~ ReiMeC02)4CI2 + 6CI- + 4H+ (16.118)
Re2(MeC02)4CI2 + 4PhCOOH ~ ReiPhC02)4CI2 + 4MeCOOH (16.119)
2Mo(CO)6 + 4MeCOOH ~ MoiMeC0 2)4 + 12CO + 2H2 (16.120)
Desde el punto de vista estructural, estos complejos (Fig. 16.59) se relacionan claramente con el
[Re 2Cl s]2-, y la (mica diferencia (para los complejos de renio) es la adici6n de ligandos para super-
ponerse como orbitales hibridos dp del metal que son lie no enlace en el [Re 2Cls]2-.
Aunque el plan de orbitales moleculares de Cotton era de tipo cualitativo, bas ado en un meto-
do que incluia una combinaci6n de orbitales at6micos, diversos estudios te6ricos han confirmado
858 16 . CADE A S, AN ILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
R R R
I R I
/c I
o " °c/R
---
/c
X
-Re
I 0-1- ,
........
0
o
I ",X I
"0
o ........ I /Re ........
__ L -Re_ /
X
' "
' c _O
I
I x
X
/ I X/I Re_ L
R O O
"c/ o 0
\c/
I
R
I
R R R
a) b) c) d)
FIGURA 16.59 Estructuras moleculares de algunos complejos carboxilato que contienen enlaces
metal-metal: a) Re - Re = 220 pm, X = Cl, Br, I; b) Re - Re = 220 pm, X = Br, Cl, L = H2 0;
c) Mo - Mo = 210 pm; d) Cr - Cr = 236 pm, Cu - Cu = 264 pm, L = Hp. Las longitudes de los
enlaces Re - Re son promedio; los valores individuales se conocen con gran exactitud.
que esencialmente el modelo de enlace a 2rc 41)2 es correcto. 148 Las densidades electr6nicas dete
nadas experimentalmente l49 son congruentes con el cuadro de enlace cuadruple.
Pauling lSO ha propuesto otra altemativa, considerar segun el enlace de valencia al enlace c
druple que incluye orbitales hibridos spd y cuatro orbitales angulares equivalentes. Este mode -
tambien explica los hechos experimentales descritos con anterioridad, y constituye una buena
maci6n de la longitud del enlace.
Lafuerza del enlace cuadruple en los compuestos de direnio y dimolibdeno ha producido
siderables diferencias de opini6n. Las primeros estimaciones de la energia del enlace eran tan •
300 kJ marl (mas debil que un enlace C - C) hasta I 500 kJ marl (mas fuerte que cualquier
enlace conocido). Estudios recientes indican que para los elementos 3d, la energia de enlace se
cuentra en el rango de 40 a 100 kJ mol-I, mientras que para los elementos 4d y 5d los valores
encuentran entre 250 y 450 kJ mOr l. ISI La debilidad relativa de estos enlaces cuadruples puede
recer parad6jica, pero es preciso reconocer que no es valido compararlos con enlaces multiples
tre atomos pequefios que utilizan orbitales p, ya que los orbitales p dan una mejor superposici6 _
conducen a la forrnaci6n de enlaces mucho mas fuertes.
EI [Re2Cls]2-, con su enlace cuadruple es un ejemplo de complejo que tiene todos los orbi
moleculares \Ienos (Fig. 16.60c). Ambos orbitales I) y I)' son casi de no enlace y es de espe~
que se puedan agregar electrones al nivel de I)' 0 retirarse del nivel I) sin mucha perdida de estab
dad. Segun estas expectativas, se ha logrado sintetizar Re 2CI 4(PMe 2 Ph)4 (a 2rc 41)21)'2, Fig. 16.60e) _
, [Re 2CllPMe2Ph4t (a 2rc 4/)2/)' I, Fig. 16.60d) que tienen orbitales de antienlace ocupados. Ade •
[MOz(S04)4]3- (cr2rcW; Fig. 16.60b) Y [MozCHP0 4)4f- (a 21[4, Fig. 16.60a) que tienen orbitales de
lace I), que no estan totalmente ocupados, se han logrado preparar. La caracterizaci6n de
148 M. 8. Hall, Polyhedron, 6, 679-684 (1987). T. Ziegler, V. Tschinke y A. Becke, ibid. 685-693.8. E. Bursten y D_
Clark, ibid. 695-704.
149 K. Hino, Y. SaIto y M. Benard, Acta Crystallogr., Sect. B. 37, 2164-2170 (1981):
150 L. Pauling,Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 72,3799-3801 (1975).
151 T. Ziegler, V. T06chinke y A. Becke, Polyhedron 6, 685-693 (1987).
CClmulos metalicos 859
B* ~ JL
B ~ JL JL JL
1T JLJL JLJL JLJL JLJL JLJL
IT
JL JL JL JL JL
orden de enlace 3.0 3.5 4.0 3.5 3.0
ejemplo [Mo (HP0 )4]2 - [Mo (S04)4]3- [Re C1 g ]2- [Re2CI4(PMelh)4] + Re 2CI4(PMe 2Ph)4
2 4 2 2
a) b) c) d) e)
FIGURA 16.60 Diagrama de orbitales moleculares de tipo cualitativo para complejos dinucleares de renio
f-
y molibdeno. Todos los orbitales moleculares de enlace estim Henos en el [Re 2CIs (c) y el orden de enlace de 4 se
debe a.un enlace cr, dos 1t y uno 8. Cuando se agregan electrones a nivel 8', el orden de enlace se reduce, como
se muestra en (d) y (e). Al retirar electrones de enlace 8, tambien se produce un orden de enlace inferior como se
muestra en (a) y (b). [Tornado en parte de F. A. Cotton, Chern. Soc. Rev. 12, 35 (1983). Reproduccion autori zada.]
W 2CllORMR)2 (R = Me,Et) con un doble enlace W = W complet6 una serie de compuestos de

ditungsteno con ordenes de enlace de 4, 3, 2 Y 1. '5 2
Hay dos metales de la primera serie de transici6n, el Cu(") y Cr("), que forman complejos de ace-
tato de estructura semejante a la de los complejos de carboxilato de renio y de molibdeno (Fig. l6 .58d).
AI igual que estos ultimos, los complejos Cu y Cr son tam bien diamagneticos, 10 cual indica aparea-
miento del espin. Sin embargo, difieren, significativamente, de los complejos de los metales mas pesa-
dos. La distancia Cu- Cu en el complejo Cu(") (d 9), es de 264 pm, la cual es un tanto mayor que la
distancia Cu - Cu en el cobre metalico (256 pm). Pareceria como si el enlace Cu - Cu en el acetato
de cobre(II) es s610 un enlace simple debil, result,mte del apareamiento del electr6n no apareado en
cada aromo de cobre.
Durante mucho tiempo, se consider6 que la molecula de acetato de cromo(lJ) pose ia la misma
longitud de enlace que el eompuesto de eobre y, por tanto, un enlace semejante, es deeir, debil. Sin
embargo, ultimamente la estructura volvi6 a ser determinada y e eneontr6 que la distane ia Cr - Cr
es de 236.2 pm, la eual es eonsiderablemente mas corta que la que se eneuentra para el cromo metalieo
(249.8 pm). 153 De hecho, se ha estimado que el enlace Cr - Cr es de aproximadamente 45 kJ mo l-',
y, por tanto, mas fuerte que el enlace Cu - CU. 154 Toda esta evidencia y la simetria del orbita l, que
resulta adecuada, podria sugerir que el enlace Cr-Cr del acetato de cromo es de tipo cuadruple.
No obstante, los investigadores no concuerdan con esto. EI problem a es que se estima que ese en-
lace "cuadruple" s610 tiene una fuerza caracteristica del enlace simple Cr - Cr. ISS Parece que la
mayoria de los cientificos que participan en el debate han elegido considerar que el en lace es de
tipo cuadruple muy debil. Dejando a un lado esta controversia, el principal interes en 'os compues-
tos de dicromo ha sido el amplio rango de longitudes de enlace que presentan (185 -254 pm). Algu-
152 L. B. Anderson, F. A. Cotton, D. DeMarco, A. Fang, W. H. !Isley, B. W. S. Kolthammer y R. A. Walton, J Alii.

Chem. Soc. 103 ,5078-5086 (1981).
IS) F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal y D. A. Ucko, JAm. Chem. Soc. 92,2926-2927 (1970).
154 R. D. Cannon, lnorg. Chem. 20, 2341-2342 (1981) .
ISS M. B. Hall, Polyhedron 6,679-684 (1987).
860 16 . CA DENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUM ULOS INORGAN ICO S
nos de estos son los enlaces mas cortos metal-metal conocidos, a los que se les ha llamado enlaces
" super cortos " . La variaci6n de la longitud de enlace, que depende de la naturaleza de los ligan
sustituyentes, contrasta mucho con la uniformidad relativa de la longitud de los enlaces cuadruple:s
de los congener~s mas pesados (Mo- Mo = 204-218 pm; W - W = 216-230 pm).
Entre los complejos con enlaces mUltiples metal-metal mas interesantes se encuentran I
complejos hexaalcoxo dinucleares de tungsteno y molibdeno, [M 2(OR)6J (M = Mo, W): 156
Desde el punto de vista quimico, estos complejos son muy sem ej antes a los complejos polinuclea-
res de carbonilo metalico (clase I), pero se incluyen aqui, en vez de, en el Capitulo 15 porque
tienen enlaces metal-carbono . Se han desarrollado innumerables versiones segun las cuales I
alc6xidos funcionan como ligandos estabilizadores para cumulos de 12 electrones. 157 EI grupo
c6xido, RO- , tiene dos orbitales p llenos que pueden donar densidad electr6nica n a los centros m -
talicos. Aun en este caso, como estos orbitales p estan centrados en el ligando, los complejos ~
consideran insaturados desde el punto de vista de coordinaci6n y contienen enlaces triples formal
metal-metal (cr 2n 4). Los enlaces M ==
M son analogos a los enlaces triples carbono-carbono. P
ejemplo, el enlace metal-metal experimenta reacciones de adici6n :
(RO)) W - W(OR)) + 2X 2~ (XM RO)) W - W(ORMX)2

(X = CI, Br, I) (16. 121
(i-PrO))Mo - Mo(O-i-Pr)) + i-PrOO-i-Pr ~ (i-PrO)4Mo = Mo(0-i-Pr)4 (16. 121
Tambien se pueden preparar compuestos (t-BuO)) W - CR (R = Me, Et, Ph), en los cuales es apa-
rente la isolobalidad de CR y W(OR)/58
(t-BuO)) W == W(O-t-Bu)) + RC == CR ~ 2(t-BuO)) W == CR (1 6.123
Recientemente, se ha demostrado que WiO-i-Pr)6 se dimeriza, y existen equilibrio!\

W4(0-i-Pr)1 2, molecula que puede considerarse como analoga al ciclobutadieno : 159
o 0
\/~O
w
,W
II!
(16. 1
0"1 \
o 0
156 M. H. Chi sholm, D. L. Clark y M. J. Hampden-Smith, J Am. Chem. Soc. 111 , 574-586 (1 989) .
1 ~7 M. H. Chisholm,Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 25, 21-30 (1986). M. H. C hisholm, D. L. Clark, M. J. Hampden-S
y D. H. Hoffm an, Angew. Chem. In!. Ed. Eng!. 28, 432-444 (1989). M. H. Chi sholm, Acc. Chem. Res. 23, 419-425 (1990)
158 L. G. McCullough, R. R. Schrock, J. C. DeWan y J. C. Murdzek,J Am. Chem. Soc. 107, 5987-5998 (19 85).
159 M. H. Chisholm; D. L. Clark y M. J. Hampden-Smith, JAm . Chem. Soc. 111 , 574-586 (1989) .
Cumulos metalicos 861
"Desorden de Bloomington "
loot
0"'::, ,
W-o
o
O-W-O
,0 10
o-w
,
Or
~O
I
0 ...\ II '" 1 /0 0 ... 1 /~ ~ /0
I'"
1 __ 0 0 .. 1 /
w--w W- - W ' ~ 'W--w
0" 11"\'0 0"1~1'0 6"1~ /1 ' 0
O-W \ o-w-o w-o
, \:0 /\ 01 \
to 01 Q.Q ro 01
FIGURA 16.61 Reordenamiento intramolecular dimimico del W 4(O-i-Pr)12 '
[Tornado de M. H. Chisholm, D. L. Clark y M. J. Hampden-Smith, 1. Am. Chern.
Soc. J J J, 574-586 (\ 989). Reproduccion autorizada.]
Se ha demostrado que el tetnimero es fluxional, de manera que los enlaces dobles y simples tungs-
teno-tungsteno migran en tomo al anillo W4 . Similarmente los dos grupos isoprop6xido unidos a
cada tungsteno del extremo, experimentan intercambio proximal y distal (Fig. 16.61). Todo este
movimiento en conjunto se conoce como el "desorden de Bloomington" en honor a la ciudad en la
cual se descubri6. 160
Cumulos trinucleares
El ejemplo mejor conocido de cumulos noncarbonilicos que contienen tres atom os metalicos son
los trihaluros de renio [(ReCI3)3] y sus derivados. La unidad estructural basica se muestra en la Fi-
gura 16.62a. Cada atomo de renio se encuentra enlazado directamente a otros dos atom os semejan-
tes por medio de enlaces metal-metal y de manera indirecta a traves de un puente fonnado con un
ligan do hal6geno. Ademas, cada atomo de renio en la configuraci6n triangular se encuentra coord i-
nado mediante otros dos ligandos haluro, por arriba y por abajo del plano detenninado pOT los tres
atomos de renio. Cada Re(III) tiene una configuraci6n d 4 , que conduce a un complejo paramagne-
tico, s610 si el enlace simple metal-metal se presenta. Sin erhbargo, los complejos diamagneticos
implican que cada atomo Re se enlace doblemente a su vecino, el renio.
En el estado s6lido, los haluros retienen esta unidad basica, pero mediante la formaci6n de
otros puentes entre los atomos de renio por Iigandos c1oruro se obtiene una estructura polimerica
(Fig. 16.62b). Del mismo modo, al disolver los iones haluro en soluciones de acidos hidrohal icos
se produce la formaei6n de iones dodeeahalotrirrenato(IlI), [Re3X 12] 3- (Fig. 16.62c), en donde otras
haluros se han coordinado a las posieiones vadas que estan presentes en las unidades de Re 3 X 9 .
En estas posiciones tambien se pueden coordinar otros ligandos (como R3P, MezSO 0 MeCN). El
cumulo de Re 3 persiste en muchas transformaciones quimicas. La \ongitud de enlace es de 240-
250 pm, 10 eual indica la presencia de un enlace fuerte, aunque menos fuerte que en el [Re2Xg]2-.
160 i,Sera posibl e que este nombre se haya propuesto el mismo ano que los 0505 de Chicago hicieron la coreografia
" desorden del Superbowl"?
a) b)
c)
FIGURA 16.62 Curnulos de renio(III): a) Unidad estructural presente en el curnulo trinuclear de renio(TW
Las posiciones rnarcadas con 0 estfm vacias en los trihaluros en la fase gaseosa, pero en otras situaciones
presentan grupos coordinados. [Tornado de B. R . Penfold, Perspectives in Structural Chemistry, J. D. Du niIz
y J. A. Ibers, Eds., Wiley, Nueva York, Vol. 2 p. 71 (1968). Reproduccion autorizada.] b) Estructura del
(ReCl 3)x solido. [Tornado de F. A. Cotton y 1. T. Mague, lnorg. Chern., 3, 1402 (1964). Reproduccion
autorizada.] c) Ani6n [Re3Cllz13-. [Tornado de J. A. Bertrand, F. A. Cotton, y W. A. Dollase, lnorg. Chern..,:"
1166 (1963) . Reproduccion autorizada.]
Cumulos tetranudeares
Aunque son comunes entre los cumulos carbonilicos, se observan menos ejemplos de cumulos
tranucleares entre los haluros y los oxidos. Un ejemplo, que se menciono con anterioridad, e:s
W4 (OR)IZ, el cual se forma por dimerizaci6n de WzC0R)6' Tambien se ha sintetizado el W4(O
tetramerico. Mientras que el WzC0R)6 y el WiOR)lz se pueden considerar como no saturados..
WlOR)1 6 esta saturado y contiene enlaces simples W - W (Fig. 16.63).161
Los compuestos dinucleares con enlace cuadruple tambien se dimerizan para dar mol~u las
tramericas:
(16.12:
- R,P
+ KCI
161 M. H. Chisholm, J. C. Huffman, C. C. Kirkpatrick, J. Leonelli y K. Folting, J Am. Chern. Soc. 103,6093-6099 (I
R R
o 0 FIGURA 16.63 Estructura
I R I
RO ............... 0 ............... OR
del W 4(OR)16'
....... W;:::::--::;W-OR
RO I\~ . . . . ~\I .... OR

RO-W--W
RO""'" ~ I. . . . . . . I. . . OR
o 0
R R
- anillo de cuatro miembros resultante no es cuadrado y parece tener longitudes de enlace que al-
an entre los enlaces simples y triples Mo - Mo. 162 Se observan unidades de cumulos tetranu-
::Ieares (Mo 4 romboidal), conectadas por atomos de oxigeno que forman cadenas infinitas en el
3a1.l4MOSO I6.163
Cumulos hexanudeares
Jesqe hace muchos afios, se conocen cumulos de seis atomos de molibdeno, niobio 0 tantalio y,
r consiguiente, anteceden a los trabajos con renio. Existen dos tipos: En el primero, un octaedro
::e seis atomos de molibdeno(II) se encuentra coordinado por ocho ligandos cloruro, uno en cada
tara del octaedro (Fig. 16.64a). Esto se presenta en el "dicloruro de molibdeno", M06C1 12, formula-
o mas correctamente como [Mo6Cl s]CI4. El atomo de Mo(II) puede utilizar sus cuatro electrones
Jafa formar cuatro enlaces con los atomos adyacentes de molibdeno y recibir enlaces dativos a par-
tir de los cuatro ligandos cloruro. 164
Cotton ha sefialado que un metal en un estado de oxidaci6n bajo puede seguir una de dos estra-
a:gias para la formaci6n de cumulos. Puede formar enlaces multiples con otro metal, como en el
[Re2X sf-, 0 puede dar lugar a varios enlaces sencillos con algunos otros atomos metalicos, como
sucede en el caso de cumulos octaedricos. Resulta interesante el hecho de que el Mo(II) siga ambos
FIGURA 16.64 a) Estructuradel ion

M06CI~+; • = Mo, 0 = CL b) La
estructura de los iones MvXi2;
• = Nb, Ta, 0 ~ CI, Bf. [Tomada
de F. A. Cotton, Acc. Chem. Res. 2,
240 (1969). Reproduccion
autorizada.]
a) b)
162 R. E. McCarley, T. R. Ryan y C. C. Torardi, en Reactivity of Metal-Metal Bonds; M. M. Chisholm, Ed.; ACS
ymposium Series 155 ; American Chemical Society: Washington, DC, 1981 ; p. 41.
163 R. E. McCarley, en Inorganic Chemistry Toward the 21st Century; M. H. Chisholm, Ed.; ACS Symposium Series
2 11; American Chemical Society: Washington, DC, p. 273, (1983) .
164 F. A. Cotton, Acc. Chem. Res. , 2, 240 (1969).
864 16. CAOENAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGANICOS
O=Mo
• e =CI
~ ~
FIGURA 16.65 Comparacion entre dos eloro complejos de Mo(H): a) [Mo 2CI g]4-
con un enlace cuadruple; b) [Mo6 CI g ]4- que contiene enlaces simples. [Tornado de
F. A. Cotton, Ace. Chern. Res. , 2, 240 (1969). Reproducci6n autorizada.]
metodos (Fig. 16.65) Y el de que en ambas estructuras los iones cIoruro presentan una disposic' -
cubica.
El segundo tipo de cumulo hexanucIear tam bien contiene un octaedro de atom os metali
pero que esta coordinado por doce ligandos haluro a 10 largo de las aristas (Fig. 16.64b). EI ni
y el tantalio forman cumulos de este tipo. Aqui, la situacion de enlace es un tanto mas compl -
Los atomos metalicos estan rodeados por un prisma cuadrado muy distorsionado de cuatro ato
metalicos y de cuatro atomos de halogeno. Asimismo, tales compuestos presentan deficiencia
electrones, en el mismo sentido que en el caso de los boranos, es decir, existen menos pares el -
tronicos que orbitales para recibirlos y, par tanto, se obtienen ordenes de enlace fraccionarios de ~_
3
Aniones y cationes poliatomicos Zintl

Desde hace casi 100 arros, se sabe que los metales de postransicion se disuelven en amoniaco liqc:-
do en presencia de metales alcillinos para dar aniones muy coloridos. 165 En la decada de 1930, -
identificaron aniones poliatomicos (Fig. 16.66a, b) como Sn~-, Pbj-, Pb~-, Sb~- y Bi~-, pero no -
caracterizaron estructuralmente. No se logro aislar cristales con exito porque se descomponian
solucion. Este problema se resolvio en 1975 estabilizando el cation de la sal en forma de crip
(vease Capitulo 12), por ejemplo, [Na( cript»)zPb5 y [Na( cript)]4Sn9, 10 que reduce la toodencia de
sal a transformarse en aleacion metalica. l66
Las sales de cationes poliatomicos como Bi~+ y Te:+, se obtienen de fusiones y se estabiliza::.
mediante aniones debilmente basicos de gran tamafto, como AlC!:;:
(16.1
Como estos aniones y cationes son homopoliatomicos (Zintl) no tienen ligandos, en ocasiones
consideran como cumulos "desnudos". En general, existe una buena correlacion entre la estruc
165 J. D. Corbett, S. C. Critchlow y R. C. Burns, en Rings, Clusters, and Polymers of the Main Group Elements; A. II.
Cowley, Ed.; ACS Symposium Series 232; American Chemical Society: Washington, DC, p. 95, (1983).
166 J. D. Corbett, Chern. Rev. 85,383-397 (1985) .
FIGURA 16.66
Algunos iones Zintl
representativos: a) Pb~-,
b) Sn~-, c) Bi~+, d) Te~+.
a)
b)
c) d)
electronica y la geometria, segun predicen las reglas de Wade para estos cumulos, aunque se cono-
cen algunas excepciones. Asi, mientras que el Sn~- y Bi ~+ son isoelectronicos, tienen estructuras di-
ferentes y el ultimo viola las reglas. Sin embargo, con una pequena distorsion del cati6n bismuto se
observaria la misma geometria que en el cumulo de estano.
Fases Chevrel
Los calcogenidos temarios de molibdeno, Mx Mo 6X g, son cumulos polinucleares de interes especial.

Estos compuestos, que con frecuencia se conocen como fases Chevrel, tienen estructuras inespera-
das y propiedades electricas y magneticas interesantes. Un ejemplo es el PbMo6Sg, que es super-
conductor a temperaturas inferiores a 13.3 K. La estructura idealizada puede considerarse como un
cumulo octaedrico de atomos de molibdeno (como se observa en la Fig. 16.65b) rodeado por un cu-
mulo cubico de atomos de azufre, que a su vez rodean a una red cubica de atomos de plomo. Sin
embargo, en la estructura real elcubo intemo de Mo 6Sg se encuentra rotado con respecto a la red
cristalina de Pb (Fig. 16.67).167 Aparentemente dicha rotacion es resultado de repulsiones muy fuer-
167 F. S. Delk, II y M. 1. Sienko, lnorg. Chern. 19, 1352-1356 (1980). M. Potel, R. Chevrel y M. Sergent, Acta Crystal-
logr., Sect. B. 36, 1319-1322 (1980).
866 16. CADE NAS, ANILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORCAN ICOS
FIGURA 16.67 Estructura de uno de los

compuestos Chevrel, PbMo 6S8 . (e) Mo;
(0) S; (€D) Pb. [Tornado de F. A. Cotton,
Reactivity a/Metal-Metal Bonds; M. H.
Chisholm, Ed. ; ACS Symposium Series ,-,:
American Chemical society; Washingto n..
DC; 1981. Reproduccion autorizada.]
tes entre Momos de azufre con cargas negativas (0 iones sulfuro) en el cuba S8 con respecto a
delcubo adyacente. Asi, si se reemplaza el plomo por un metal mas electropositivo (por ejem
Eu 2+), las cargas que se calculan sobre el azufre aumentan y el angulo de giro tambien se increm
taoComo se cree que la superconductividad depende de la superposicion de orbitales den el rna -
deno, esta propiedad puede utilizarse a "conveniencia" eligiendo los metales adecuados.1 68
Cadenas infinitas de metales
Se ha encontrado que muchos haluros reducidos de escandio, itrio y circonio tienen cadenas
enlaces metal-metal de tipo infinito.169 Por ejemplo, el c1oruro de circonio contiene capas metar
dobles que altern an con capas dobles de cloro (Fig. 16.68). Recientemente, se descubrio que
chos de los haluros de los grupos III (3) y IV (4), que anteriormente se consideraban binarios. -
hecho se estabilizan can la presencia de Momos intersticiales (que se introducen de manera inad
tida) como hidrogeno, carbona 0 nitrogeno. Un ejemplo es el Sc5CI sN, que anteriormente se
sideraba como Sc 5CI s ' Su estructura revela que existe un Morna de nitrogeno intersticial y que
formado de pares infinitos de cadena en los cuales los cumulos Sc6CI 12N estan conectados por
mos de cloro compartidos (Fig. 16.69a) y por aristas metalicas compartidas (Fig. 16.69b).170 AI
plotar el papel estabilizante de los atomos intersticiales se han desarrollado sintesis sistem ' -
para diversas sustancias nuevas y de interes que incluyen mas de 60 fases de cloruros de circoni
168 1. K. Burdett y 1. H. Lin, Inorg Chem., 21 , 5-10 (1982). 1. D. Corbett,] Solid State Chem. 39, 56-74 (1981 ). T_
to, N. Yamamoto, T. Nagase, T. Tsuboi, K. Kobayashi, T. Yamagata, H. Imoto y K. Unoura, lnorg Chem. 29, 7M--
(1990).
169 R. P . Ziebarth y 1. D. Corbett, Ace. Chem. Res. 22,256-262 (1989). F. Rogel , J. Zhang, M. W. Payne y J. D.
en Electron Transfer in Biology and the Solid State: Inorganic Compounds with Unusual Properties; M. K. Johnson,
Advances in Chemistry 226; American Chemical Society: Washington, DC, pp. 369-389, (1990).
170 S-J. Hwu, D. S. Dudis Y J. D. Corbett, Inorg Chem. 26, 469-473 (1987).

ZrCl, un sistema de haluros
metalicos reducido que contienen
enlaces metal-metal de tipo infinito
en la cual se muestran las capas
dobles de atom os metalicos
alternadascon capas dobles de
atom os de cloro. [Tornado de 1. D.
Corbett, Acc. Chern. Res. 14, 239
- -
b)
FIGURA 16.69 a) La estructura del "ScsCl s" reportada por primera vez con octaedros de SC6
apilados (enlaces negros) y octaedros de ScCl6 apilados que forman puentes (Momos negros con
enlaces blancos). Los atomos de nitr6geno que son maiDs dispersores no estan ubicados.
b) Estructura correcta del SCsClsN en la que se muestran las unidades de Sc6 CI12N con puentes de
ScCI 6. Los atomos de nitr6geno intersticiales se encuentran en el centro de los octaedros de SC6' En
la parte (a) se muestran varias capas de un par de estas cadenas. Si se mostraran los atomos de
nitr6geno en (a), estarian apilados en el centro de las dos columnas de paralelogramos negros
apilados, O. [Tornado de S-l Hwu, D. S. Dudis Y J. D. Corbett, 1norg. Chern. 26, 469-473 (1987).
868 16. CADENAS, ANILLOS, JAU LAS Y CUMULOS INORGANICOS
Sintesis de cumulos metalicos

En la descripcion anterior de los cumulos metalicos, se indicaron reacciones de sintesis para al
nos casos, aunque no para todos. La escasez de reacciones refleja en parte el hecho de que la qu ~
ca de sintesis no se ha sistematizado en su totalidad; con frecuencia, cuando se intenta obtener
compuesto con cuatro enlaces, por ejemplo, se obtiene uno con dos enlaces. Hace muchos an
Cotton observo que " ... el estudiante de Ia quimica de cumulos se encuentra en una posicion sim'
aI coleccionista de lepidopteros 0 meteoritos, que viaja efectuando observaciones en el med io
lanza exclamaciones de gusto cuando tiene la fortuna de encontrar un nuevo especimen".171 Y ~
recientemente, dijo 10 siguiente " ... el metodo de sintesis mas comun es un proceso de tipo termi
que con frecuencia es una pirolisis, y por tanto, el disefio y la selectividad sue len estar ausentes
mayor parte de las veces".172 Inclusive, en estos casos se continuan efectuando progresos hac·
la sintesis racional y en particular la aplicacion de los principios de isolobalidad es de gran utilidad. \7J
Conclusion
En el presente capitulo, se han descrito una variedad muy amplia de compuestos que van desde I
unicamente metalicos hasta los exclusivamente no metalicos, y moIeculas mixta que contienen nre-
tales y no metaIes. Se ha reconsiderado su quimica descriptiva sistematizada basandose en prin .
pios estructurales. Tal vez resulte sorprendente (jO tal vez no!) que los cumulos metalicos obedez-
can las mismas reglas que los cumulos no metalicos de los boranos. Los enlaces multip
metal-metal tienen la misma simetria que los de quimica organica y presentan tambien formaci'
de enlaces cuadruples; la catenacion, que se consideraba como tema exclusivo de quimica organi
constituye un aspecto de sum a importancia en quimica inorgfmica. Aparentemente, se lograra
vision unificada de la quimica de todos los elementos a principios del siglo XXI.
Problemas
16.1 Dibuje todos los isomeros estructurales del P4H6' Suponga que la inversion del fosforo es lenta y d -
je todos los estereoisomeros posibles.
16.2 Sugiera una estructura para el P7H3 y su anion P7f:I~-.
16.3 Como se indica en el texto, los silanos son menos estables que los alcanos principalmente, porque e .
una via facil de descomposicion para ellos. Sugiera un mecanisme para la descomposicion del Si 2Ho.
16.4 Compare la reactividad relativa de los silanos y alcanos frente al ataque nucleofilico, la hidrolisis,.
halogenacion.
171 F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 20,397 (1966) .

172 F. A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Sa ed.; Wiley: Nueva York, p. 1055, (1988).
173 R. D. Adams y J. E. Babin, Inorg. Chem. 26,980·984 (1987), G. L. Geoffroy, en Metal Clusters in Catalysis; B. C.
tes, L. Guczi y H. Knozinger, Eds.; Elsevier: Amsterdam 1986; Capitulo I. M. D. Vargas y H. N. Nicholls, Adv. Inorg. a-
Radiochem 30, 123·222 (1986). T. Saito, A . Yoshikawa, T. Yamagata, H. lmoto y K. Unoura, Inorg. Chem. 28, 358 8-~
(1989). W. L. Gladfelter, Adv. Organomet. Chem. 24,41-86 (1985). F. G. A. Stone, en Inorganic Chemistry; Toward the ::
Century; M. H. Chisholm, Ed.; ACS Symposium Series 211; American Chemical Society: Washington, DC, p. 383, (J983)..
Problemas 869
16.5 Los metodos para sintetizar con exito polisilanos organicos caracterizables se desarrollaron reciente-
mente, en la ultima decada. Con la ayuda de las referencias del presente capitulo proponga una sintesis
para el homopolimero (MePhSi)1I y el copolimero (MePhSi),,(Me 2Si)m'
16.6 Dibuje las estructuras de [Si04]4- , [Si 20 7]6-, [SiO~-]", [Si40~1]'" [Si 40io]", y [Si0 2]1I' Encierre las
unidades que se repiten entre parentesis cuadrados y muestre que estas formulas empiricas son correc-
tas. i,Como se correlaciona la proporcion de oxigeno con respecto al silicio con el grado de polimeriza-
cion de los silicatos (es decir, iones discretos en comparacion con cadenas, en comparacion con cade-
nas dobies, en comparacion con placas infinitas y en comparacion con marcos tridimensionales)?
16.7 Tanto la noselita como la ultramarina tienen unidades formula A1 6 Si 60 24 . i,Que carga tiene esta uni-
dad? Ademas, la noselita contiene un ion sulfato y la ultramarina tiene un ion persulfuro. i,Cuantos io-
nes sodio estan presentes en cada formu la empirica general?
16.8 a) i,Por que sustancias que aparentemente son distintas como talco, barro, y grafito, son resbalosas y
utiles como lubricantes?
b) Aunque las estructuras del talco y la moscovita son bastante parecidas, esta ultima es mucho mas
dura y no resulta adecuada como lubricante. Explique por que. i,Tendran algunas propiedades co-
munes estos minerales?
16.9 Los berilios con calidad de gemas son el aguamarina (de color azul), la esmeralda (de color verde) y el
berilo dorado. De manera similar, la amatista es un silicio de color violaceo y el zafiro (azul) y el rubi
(rojo) son aluminas. Sin embargo, el berilo puro (Be3AI2Si60IS)' la silica (Si0 2) y la alumina (AI 20 3),
son incoloros. Explique por que.
16.10 Aunque la olivina es un mineral comun que form a rocas, y el cuarzo es el mas comun de los minerales,
nunca se encuentran juntos. Explique por que.
16.11 La muscovita y la biotita tienen composiciones muy semejantes. i,Por que una de elias es la "mica
blanca" y la otra es la "mica negra"? De la misma manera, el talco es blanco, la crisolita es un asbesto
de color bianco, la crocidolita es el asbesto de color azul y la amos ita es el asbesto de color gris.
16.12 En comparacion con el molibdeno(VI) y el tungsteno(VI), el cromo(VI) no tiene una quimica poli-
anionica muy amplia. Sugiera una explicacion.
16.13 Ademas del cromato y el dicromato, existe el tricromato, [CrPIO]2-. Postule una estructura para el ion
tricromato. Comparela con la de [P301O]>-' EI tricromato se hidroliza en agua. Prediga los productos de
la hidrolisis.
16.14 Inspeccionando las cifras 0 los modelos moleculares, determine la geometria de la esfera de coord ina-
cion (cavidad) de cada uno de los heteropolianiones discutidos en el capitulo.
16.15 Escriba ecuaciones balanceadas para expJicar las siguientes transformaciones:
a) [V0 4]3- a [V 30 9 ]3- b) [H2VIO028t - a [V0 2 r
16.16 Considere la estructura del anion, [CeMo1zOd s- . Esta estructura puede considerarse como form ada
por doce octaedros Mo0 6, 0 seis grupos M020 9 . La primera sugiere que hay 72 atomos de oxigeno y
la ultima 54, sin embargo, solo hay 42 atomos de oxigeno en la estructura. Explique por que. i,Cuantos
alomos de oxigeno terminales por molibdeno se hayan presentes? i,Cuantos atomos de oxigeno que
forman puentes estan presentes? i,Cual es el numero de coordinacion del Ce(IV) y de cada tipo de ato-
mo de oxigeno? i,Cual es el grupo puntual de todo el anion?
16.17 Determine los grupos puntuales de la fosfina ciclica de la Figura 16.34 y los oxidos de fosfo ro de la
Figura 16.36.
16.18 EI iminoborano, i-PrB ==N-t-Bu se trimeriza a (i-PrBN-t-Bu)3 que tiene una estructura tipo boracina
de Dewar. 174 Compare esta estructura con la de boracina.
174 P. Paetzold, C. von Plotho, G. Schmid yR. Boese, Z. Naturforsch, B: Anorg. Chern. Org. Chern. 39, 1069 (1984).
870 16. CADENAS, AN ILLOS, JAULAS Y CUMULOS INORGAN ICOS
16.19 Se obtienen boracinas por condensaci6n de acidos bor6nicos, RB(OH 2). El anhidrido trimerico cieli
del acido metilbor6nico es (MeBO)3' De una ecuaci6n balanceada para la reacci6n del (MeBO)3
agua. [Vease H. C. Brown y T. E. Cole, Organometallics, 4, 816 (1985)].
16.20 EI fosfano, (PN 2H)", se puede obtener por la reacci6n de f6sforo con amoniaco. Escriba una ecuacio
balanceada para su producci6n a partir de estos dos reactivos y dibuje una posible estructura para
polimero con entrecruzamiento.
16.21 Los monofosfacenos, R3P = NR', son bien conocidos y se preparan por la reacci6n de R 3PCl2 _
R'NH2' Escriba la ecuaci6n balanceada de esta reacci6n.
16.22 Como se mencion6 antes en el capitulo, los fosfacenos trimericos general mente son pianos, pero pIE'-
den ser desplazados de la configuraci6n plana. En contraposici6n, los derivados del benceno son ~
trictamente pIanos. Analice las causas por las que los fosfacenos tienen mayor flexibilidad .
16.23 Dibuje todos los is6meros posibles, excluyendo los que tienen enlace N - N, para SiNHh _X"
16.24 Los argumentos clasicos respecto ala equivalencia en las posiciones en el anillo bencenico se basan
la existencia de tres is6meros (orto , meta, para) del xileno (dimetilbenceno). l.Cuantos is6meros e .
ten para la dimetilboracina?
16.25 Se forman los complejos (OC)4Fe(P406) y (OC)3Fe(P406)2 a partir de la reacci6n de Fe(CO)s y P4
Sugiera estructuras para los mismos. l.Se producinln reacciones similares con P4 0 IO ? [Vease M.
Walker y 1. L. Mills, Inorg. Chern. 16, 3033 (1977).]
16.26 EI pent6xido de f6sforo es un agente de deshidrataci6n excelente. Por ejemplo, se puede utilizar
eliminar el agua del acido nitrico. Escriba la ecuaci6n quimica de esta reacci6n.
16.27 Sugiera una estructura para el P40 6S4, que se sintetiza a partir de P40 lO y P4S IO •
16.28 EI etano reacciona con oxigeno para producir di6xido de carbo no y agua. El diborano reacciona
oxigeno para producir 6xido de boro(I1I) y agua. Escriba las ecuaciones balanceadas de ambas r
ciones. Busque los cal ores de formaci6n de los reactivos y productos de las reacciones y calcule
cal ores de reacci6n. Se efectuaron muchas investigaciones para evaluar a los boranos como comb
bles de alto rendimiento en la decada de 1950. Compare al etano y al diborano como combustibles.
16.29 Se ha senaiado l7S que el Se~+ existe en la forma endo y no en la de "corona" exo con el Se(1) inve .
debido a la reducci6n en las repulsiones de los pares libres entre Se(2), Se(3), Se(6) y Se(7). Haga
boceto del Se~+. Dibuje los pares libres e indique c6mo sucede la estabilizaci6n en la forma endo.
16.30 l.Que estructura predice para los aniones de B2B) y B3HS?
16.31 EI diborano es muy empleado en quimica organica para transformar alquenos en alcoholes (hidro
ci6n). Consulte un libro de organica y escriba algunas reacciones para dicha conversi6n. l.Que ven
tiene el metodo?
16.32 Complete las siguientes ecuaciones:
a) [PNCI 2h + excesodeMe 2N H _ c) B2H6 + 2NH 3 _
b) B2H6 + 2R3P------+ d) P2CI 4 + exceso de C1 2------+
16.33 Suponiendo que el angulo externo H - B - Hen el B2H6 refleja con precisi6n el angulo interorb'
a) Calcule el caracter s y p en estos enlaces.
b) Estime el caracter s y p que todavia poseen los orbitales que forman los puentes.
c) Compare el valor de (b) con los angulos internos obtenidos experimentalmente.
16.34 Aplique las reglas de Wade para predecir las estructuras de los siguientes compuestos:
a) BsHiCO)2Fe(CO)3 c) C2B7H;Me2Fe(CO)3
b) C 2B 4 H 6Pt(PEt3)2 d) CB9HIOAsCo(l1s-CsHs)
16.35 Aplique las reg las de conteo de electrones en el esqueleto poliedrico y demuestre que son congru
can la estructura tipo (lido de 11 vertices que se muestra a continuaci6n. 176
175 J. D. Corbett, Prog. 1norg. Chern. 21, 129 (1976).

176 R. G. Swisher, E. Sinn, R. J. Butcher y R. N. Grimes, Organornelaliics 4,882-890 (1985) .
--- - --- - -- -
Problemas 871
II
IO~ _____ --~---- ___ ~
QBH eC-Et
6.36 l.CmlJ es el orden de enlace maximo que predeciria para el W2 neutio (sin ligandos)?
6.37 l.Que angulo de enlace esperaria para M - 0 - R ~n un complejo de alcoh6xido? l.C omo cambiani
este angulo de enlace a medida que se incremente la donaci6n 7t de los orbitales p del oxigeno?
6.38 Los grupos cloro del [Re2Cls12- estan eclipsados, pero los grupos cloro del [Os2Clsf- estan alternados.
De una explicaci6n al respecto. [Vease P. A. Agaskar, F. A. Cotton, K. R. Dunbar, L. R. Falvello, S.
M. Tetrick y R. A. Walton, J Am. Chern. Soc. 108,4850 (1986)].
6.39 Observe que el producto de la Ecuaci6n 16.125 contiene pares Mo-Mo que tienen puentes dobles con
el cloro y pares Mo-Mo que no los tienen. Si esa molecula contiene enlaces sencillos alternados, indi-
que cuales son de cada tipo .
16.40 La estructura del Ni l CI 2S 2(PPh l )4 es analoga a la del (p-cimeno )3RulSi+ (Fig. 16.55).177 Determine si
las reglas de Wade son aplicables a esta molecula.
16.41 Indique cual de las siguientes probabilidades es mas probable teniendo en cuenta las consideraciones
isolobales y las reglas de Wade. [Vease J. L. Little, M. A. Whitesell, 1. G. Kester, K. Folting y L. J.
Todd, 1norg. Chern. 29, 804-808 (1990)].
X Y
a) Bi S
b) S S
c) P CH
d) P Bi
QBH
16.42 Ademas de los fosfacenos que se describieron en el presente capitulo, se ha caracterizado a un grupo
muy amplio de compuestos heterociclicos denominados fosfazanos. Estos contienen enlaces simples
P - Ny pueden tener f6sforo en estado de oxidaci6n +3 0 + 5. Dibuje las estructuras de [CI 3PNMeh y
[CI(O)PNMelz. Los tri y tetrafosfazanos de fosforo(lII) se han estabilizado colocando grupos o-feni le-
no entre los atomos de nitrogeno adyacentes. De un ejemplo de cada uno y dibuje su estructura. [Vease
1. M. Barendt, R. C. Haltiwanger, C. A. Squier y A. D. Norman, Inorg. Chem_ 30,2342-2349 (199 \)].
16.43 Dibuje las estructuras de los cuatro is6meros posibles del closo- Etz~B 5H5' [Vease J. S. Beck y L. G.
Sneddon, Inorg. Chern. 29,295-302 (\990)].
177 D. Fenske, 1. Ohmer, H. Hachgenei y K. Merzweiler, Angel!'. Chem. Int. Ed. Eng!. 2 7, 1277-1296 (1 988).
(~1_1J
Caracteristicas quimicas
de los hal62enos
y de los 2ases nobles
A primera vista no parece muy congruente estudiar, de forma conjunta, la quimica de los hal6genos y -
de los gases nobles. Los primeros incluyen al fluor, elemento fuertemente reactivo, que es capaz de oxi-
dar a todos los elementos, salvo una media docena de enos, y que reacciona de forma explosiva con
compuesto tan estable como el agua, mientras que los elementos de la otra familia son gases inertes
como el ne6n (que se diferencia del fluor por un prot6n y un electr6n por atomo) y el arg6n (del grieg.:
argos = perezoso, inutil). No obstante, en un aspecto importante como es el de Ja energia de ioniza.-
ci6n, estos dos grupos son muy similares entre si: F = 1 681 kJ mOrl (17.42 eV), Ne = 2 081 kJ mo~
(21.56 eV), Ar = 1 520 kJ mol- I (15.75 eV).2 La diferencia entre estas dos familias estriba en ~
gran disparidad de sus afinidades electr6nicas. La tendencia comun a enfatizar las diferencias entre
las familias y a pasar por alto las similitudes, se deriva de no reconocer a los dos tipos de comporta-
miento (ganancia de electrones respecto de la perdida), y de que los gases nobles son excepcional~
s610 en 10 que a la discontinuidad de su relaci6n energia de ionizaci6n-afinidad electr6nica (0 elec~
tronegatividad) se refiere. Por 10 cual, frecuentemente se dice 0 se implica que las electronegativa-
des de los gases nobles son bajas 0 inexistentes, confundiendo la electronegatividad con la afinidat
electr6nica. Es verdad que los gases nobles no presentan estados de oxidaci6n negativos . Pero, por
otra parte, la electronegatividad tambien significa una resistencia a liberar electrones y, en este as-
pecto, los gases nobles, en su conjunto, no son superados por ningun otro elemento. En efecto,
factor limitante respecto a que compuesto de gas noble se forma y cmil no, parece ser la facilidai
que tiene un gas noble de compartir electrones con un atomo de otro elemento electronegativo.
I Se han dado diversos nombres a los elementos del Grupo VIIIA(l8). La palabra "inerte" no se puede aplicar como
a todo el grupo (se emplea como un adjetivo especifico para el ne6n y el arg6n, y no para todo el grupo) debido a que por
menos tres miembros de la familia no son inertes. EI nombre "gas noble" es el mejor, debido a que implica una resistencia
reaccionar mas que una completa renuencia a formar compuestos, siendo paralelo el empleo de este termino al que describe
la quimica de ciertos metales como eI oro y eI platino.
2 Tambien se puede efectuar una comparaci6n entre los gases nobles y los metales alcalinos basandose en su baja afuj..
dad electr6nica. Sin embargo, la afinidad electr6nica de los gases nobles siempre parece ser endotermica, mientras que
los metales alcalinos tienen afinidades electr6nicas pequeftas, pero exotermicas de tipo finito, que dan lugar a reacciol1lS
quimicas que se basan en la aceptaci6n de electrones (Capitulo 12).
Caracteristicas quimicas de los gases nobl es 873
Los halogenos (excepto el fluor) presentan ambos comportamientos, aceptan y liberan electro-
. Como se asemejan a los gases nobles solo respecto a la liberacion de electrones, este aspecto
-'! la quimica de las dos familias sera el primero en analizarse. La aceptacion de electrones por ha-
-oenos, que se conoce con mayor frecuencia, se tratani mas adelante en este capitulo.
Caracteristicas quimicas de los gases nobles
EI descubrimiento de los gases nobles
tll 1868 se realizo la observacion de una linea en el espectro solar, la cual condujo a los investiga-
res a postular la existencia de un elemento desconocido en la atmosfera solar; en 1889, el aisla-
'ento del helio a partir del mineral cIevita por calentamiento, no se reconocio como un fenomeno
relacionado. El primer trabajo concIuyente fue el de Lord Rayleigh, quien nota una discrepancia
tre las densidades del "nitrogeno quimico" y la del " nitrogeno atmosferico" . El primero se obtu-
'0 mediante la eliminacion quimica del nitrogeno de diversos oxidos de nitrogeno, del amoniaco y
e otros compuestos nitrogenados. El segundo se obtuvo por eliminacion de oxigeno, dioxido de
carbona y vapor de agua del aire. La diferencia en densidad no es muy grande: 1.2572 x 10-3 g cm-3
:laTa el " nitrogeno atmosferico", en comparacion con un valor de 1.2506 x 10- 3 g cm-3 para el "ni-
~6 geno quimico", ambos en las mismas condiciones. El cuidadoso trabajo, necesario para estable-
er esta diferencia, a menudo se ha asegurado acertadamente como un ejemplo de la importancia de
efectuar mediciones precisas. Desafortunadamente, se han destacado mas las cifras significativas
obtenidas, que el razonamiento de Rayleigh y Ramsay que establecia que la diferencia entre los
valores tenia una importancia quimica. En sus argumentos referentes al significado de la relacion
de los calores especificos de los gases nobles (Cp IC" = 1.66)3 y en las replicas a las divers as obje-
ciones presentadas por sus criticos, mostraron tener tanta 0 mas comprension de la quimica como
en el razonamiento de la dens idad de los gases nobles.4
Ramsay y Rayleigh pudieron aislar todos los gases nobles, salvo el radon, y mostraron que es-
lOS eran inertes respecto a todos los reactivos comunes. Tambien descubrieron la identidad de las
particulas alfa y del helio ionizado.
Inido de la quimica de los gases nobles
Generalmente, se plantea que hasta 1962 se desconocian las caracteristicas quimicas de los gases
nobles. Esto es cierto solo si se restringe la definicion de compuesto quimico a: 1) algo que presen-
fa enlaces ionicos 0 covalentes " ordinarios" y 2) algo que se puede aislar y colocar en un frasco en
el estante de los reactivos. Si alguno de los criterios no se toman en cuenta, se puede reconocer
gran parte de las caracteristicas quimicas importantes de los gases nobles antes de la decada de
1960.
3 Lo cual indica que el gas debe ser monoat6mico, puesto que la energfa se absorbe unicamente por procesos traslacio-
oales, y no por vibracionales 0 rotacionales (comparese con Cp ICv = 1.40, 1.36 Y 1.32 para N 2, Cl z y Br2)'
4 Para un estudio de los primeros trabajos sobre los gases nobles, vease J. H. Wolfe nden, J Chern. Educ., 43, 569 (1969)
Y E. N. Hiebert, en Noble-Gas Compounds, H. H. Hyman, Ed.;University of Chicago: Chicago, p. 3, (\ 963).
874 17 . CARACTERisTICAS QUiM ICAS DE LOS HALOGE NOS Y DE LO S GASES NOBLES
FIGURA 17.1 Estructura del clatrato del

hidrato de xenon. Esos atomos de xenon oeu
los centros dodeeaedrieos pentagonales regu t
de moleculas de agua (eomparese con la Fig.
Si se enfria una solucion acuosa de hidroquinona a una presion de varias atrnosferas de un ~

noble [X = Ar, Kr, Xe], se obtiene un solido cristalino de composicion aproximada [C6HlOH),J ;
Estos solidos son clatratos de ~-hidroquinona cuyos alomos de gas noble Henan la mayoria de
cavidades.5 Se conocen hidratos de gas noble similares (Fig. 17.1). Estos clatratos son importan:=:..
ya que constituyen una fuente estable, al estado solido de los gases nobles. Tambien se han emp
do para la separacion de los gases nobles, dado que estos clatratos muestran cierta selectividad.
El efecto de los gases nobles en los sistemas biologicos es de parti 'lllar interes. Por ejemplo. ~
xenon presenta efectos anestesicos. Esto es un tanto sorprendente, pues las condiciones exist
en los sistemas biologicos obviamente no son 10 bastante severas como para Hevar a cabo una
binacion quimica de los gases nobles (en el sentido comun de la palabra). Se ha propuesto qu
estructura del agua podria ser alterada a traves de una interaccion tipo c1atrato.
La formaci6n de clatratos y las interacciones dipolares son temas perfectamente aceptables
el campo de la quimica, pero los quimicos se sienten mas tranquilos cuando obtienen compu
estables a partir de las especies que estan estudiando. Un metodo 16gico seria investigar la posi
dad de basicidad de Lewis en los gases nobles. Como los gases nobles son isoelectr6nicos con
iones haluros, y estos pueden actuar como bases de Lewis fuertes, parece razonable que igualm
puedan existir aductos de gases nobles con acidos de Lewis fuertes:
F - + BF3 ~BF4
Ne + BF] ~ NeBF]
Xe + BF) ~ XeBF)
Se ha realizado un estudio completo de las soluciones de xenon en el tricloruro de boro y en el -

bromuro de boro. Un estiIdio de las fases en el punto de fusion de estos sistemas, en funcion de
composicion, no mostro pruebas de la formacion de compuestos. Los espectros Raman de e
mezclas son identicos a los del BX) puro, 10 que indica que no hay interacciones entre el gas n
y el trihaluro de bora.
5 Los porcentajes de cavidades disponibles, ocupadas par atom as de gas noble son 67% (Ar), 67·74% (Kr), y 88% ex,
-
Ca racterist icas q uim icas de los gases nobles 875
Dos puntos de vista sefialan un enfoque diferente ace rca de la formaci6n de verdaderos com-
puestos qufmicos de los. gases nobles. I) Desde el punto de vista acido-base, el acido de Lewis es
mas fuerte que el prot6n, H+, por tanto, si cualquiera de los gases nobles es capaz de exhibir un
comportamiento basico es de esperarse que 10 haga con el H+ (no con el H)O+):
He + H + ~HeH+ (17.4)
Ar + H+ ~ArH+ (17.5)
2) A partir de un diagrama simple de orbitales moleculares, como el mostrado en la Figura 5.7, se

puede suponer que cuatro ,electrones conducirfan a una situaci6n de no enlace, pero que cualquier
numero menor de cuatro generaria cierta situaci6n de enlace, aunque no necesariamente con un or-
den de enlace entero. Se han obtenido pruebas espectrosc6picas de especies, como HeH+ y ArH\ a
partir de una mezcla de hidr6geno y gas noble que se introduce en tubos de descarga, Se pueden
producir reacciones simi lares entre dos atom os de gas noble, siempre que la energia suministrada
sea 10 suficientemente grande como para eliminar el electr6n necesario ,
He + He~He; (17.6)
Kr + Kr ~Kr; (17.7)
' -, -e-
Ne + Xe ~ NeXe+ (17.8)
Los iones hidruros de gas noble deben tener un orden de enlace de uno y los iones diat6micos de
gas noble un orden de enlace de un medio , Ninguno de los dos tipos de iones se ha podido aislar en
forma de sales de tipo HeH+X- 0 He; X-, puesto que la afinidad electr6nica del helio positivo, etc"
es mayor que la de cualquier especie X, y tales sales se descompondrfan espontimeamente:
2He; F- ~ 4He + F2 (17.9)

ArH+Cr ~ Ar + HCI (17.10)
Las reacciones anteriores pueden parecer de poco interes para el quirnico, no obstante, se ha encontrado
que, en reacciones similares en fase gaseosa, el xen6n se comporta como un nucle6fi1o, forman-
do el ion metilxenonio, CH 3 Xe+, EI enlace C - Xe en este ion tiene una fuerza de 180 ± 30 kJ mor l ,
Descubrimiento de compuestos estables y aislables de los gases nobles c::::::J

Se habfa sugerido que alguno de los gases nobles podrian formar compuestos, pero el fracaso a in-
tentar oxidar el cript6n y el xen6n con fluor durante la decada de 1930 puso un,alto a investigacio-
nes ulteriores, particularmente en vista del exito de la teorfa de valencia al relacionar la estabilidad
a los octetos llenos, Este culto al octeto es completamente sorprendente, debido al hecho de que ya
se conocian compuestos con capa de valencia expandida ien mas de las dos terceras partes de los
no metales restantes! 6
6 Esto sera analizado mas ampliamente en este capitulo y en el Capitulo 18, pero por ahora se debe notar que todos los
no metales que forman compuestos se conocen con capas de valencia (por un formalismo convencional de apareamiento de
electrones) que contienen de diez a catorce electrones, excepto para 8 , C, N, 0 YF.
876 17 • (ARACTERfsTICAS QUfMICAS DE LOS HAl.6GENOS Y DE LOS GASES NOBLES
Al iniciarse la decada de 1960, Neil Bartlett estudi6 las propiedades del hexafluoruro de plari-
no, un agente oxidante poderosisimo. En efecto, simplemente al mezclar dioxigeno con hexafluorn-
ro de platino, es posible desprender un electron de la molecula de oxigeno y aislar el siguiente pro-
ducto:
(17. 11
Bartlett se dio cuenta de que la primera energia de ionizaci6n del dioxigeno molecular, 1180 kJ mor-'
(1 2.2 eV), es casi identica a la del xenon, 1170 kJ mOrl (12 .1 eV). Ademas, el cati6n del dioxigen
debe tener aproximadamente el mismo tamafio que el ion Xe+ y, por consiguiente, las energias ~
red cristalina de los compuestos correspondientes deben ser similares. Bartlett mezcl6 xen6n
hexafluoruro de platino, los cuales reaccionaron inmediatamente, produciendose un s61ido amari-
llo. Basado en los volumenes de los gases que reaccionaron, Bartlett propuso la f6rmula Xe+[PtFJ
para el producto de reaccion. 7 Sin embargo, la reaccion no es tan simple como parece, y el produ
de reaccion se ha formulado como Xe[PtF 6 ] + Xe[PtF 6)z, Xe[PtF 6 ]x (1 <x < 2),0 como FXe+[PtFJ
r.
+ FXe+[Pt2F 1I Independientemente de las dificultades experimentales para caracterizar los pro-
ductos de la reacci6n, no habia duda alguna de que se habia efectuado una reacci6n, y de que se ha-
bia destruido por completo el mito de la inercia de los gases nobles.
Fluoruros de los gases nobles 8
Al mezclar xen6n y fluor y activar la mezcla por medios termicos, fotoquimicos u otros metodos
semejantes, se producen los fluoruros de xenon:
Xe + F2~XeF2 (17. 12
Xe + 2F2~XeF4 (17.13
Xe + 3F2~XeF6 (17.1
La principal dificultad en estas reacciones (una vez que se han instalado los equipos necesarios
para manipular el fluor a alta presi6n) no es la sintesis, sino las separaciones. Los tres produc-
tos tienden a formarse (Fig. 17.2). El difluoruro de xen6n puede obtenerse, ya sea separandol
rapidamente antes de que pueda reaccionar (por ejemplo, congelandolo en un dedo frio) 0 con-
servando una relaci6n Xe/F 2 alta. El hexafluoruro se ve favorecido en su obtenci6n por un gnu::.
exceso de fluor y de bajas temperaturas, aun cuando siempre esta presente algo de XeF4 que
debe separarse. Se logra una mejor produccion de XeF 6 empleando gases a baja presi6n y
filamento de niquel como "alambre caliente" a temperatura de 700-800°C. El reactor se enm
con nitr6geno liquido. EI compuesto mas dificil de ser preparado en estado puro es el tetra-
fluoruro de xenon, pues aun en condiciones optimas para su sintesis, se generan tambien XeF:
7 N. Bartlett, Proc. Chern. Soc. 218 (1962). Para una revisi6n de las primeras reacciones quimicas de los compuestos de
r
xen6n, Vlzase N. Bartlett, Endeavour, 88, 3 (1963). Observese que el Xe+[PtF 6 puro se forma s610 cuando hay gran exceso
,de SF6 inerte como diluyente (L. Graham, tesis para obtener el doctorado en la Universidad de California, Berkeley, 19
como se indica en la referencia de la nota 8 de pie de pagina).
8 K. Seppelty D. Lentz, Prog. Inorg. Chern. 29, 167-202 (1982).
Caracteristicas quimicas de 105 gases nob les 877
FIGURA 17.2 Presiones de equilibrio de los

8 800
fluoruros de xen6n en funci6n de la
temperatura. Condiciones iniciales: 125 mmol
7
de Xe, I 225 mmol de F2 por Iitro. A una
mayor relaci6n Xe1F 2, el XeF6 disminuye
'OJ' considerablemente y las restantes dos curvas se
g desplazan hacia la izquierda. [Tornado de H.
.§ Selig, Halogen Chern., 1, 403 (1967).
,0_-
'g...,
..,
"0
g
o
.;;;
e
"'"
300
Temperatura (K)
XeF 6 • Cuando se utiliza difluoruro de dioxigeno a bajas temperaturas y presiones se obtiene

XeF4 con alto rendimiento y pureza: 9
(17.15)
La quimica del cripton es mucho mas limitada que la del xenon. Aparentemente, solo se forma
el difluoruro directamente de los elementos. Se intento elaborar fluoruros de helio, neon y argon sin
exito. El radon debe reaccionar aun mas facilmente que el xenon, pero su quimica se complica por
la dificultad para trabajar con un elemento de tan alta radioactividad. Sin embargo, poco tiempo
despues de haberse descubierto los compuestos de xenon, se demostro en forma conc1uyente, la
formacion de compuestos de fluor con el radon, aunque no se ha dilucidado su naturaleza exacta.
Recientemente se han estudiado algunas especies del radon en solucion (vease mas adelante).
Enlace en los fluoruros de gas noble
EI terminos generales se presentan dos enfoques diferentes al problema del enlace en los compues-
tos de los gases nobles. Ninguno de los dos es totalmente satisfactorio, pero entre los dos se res-
ponde de forma adecuada a las propiedades de estos compuestos. EI primero se puede considerar
como un enfoque por enlace de valencia. Este trata a los fluoruros de xenon en terminos de capas
de valencia expandidas por la promocion de electrones hasta orbitales Sd:
Estado basal: Xe
= [Kr]Ss24dOSp6
Estado de valencia: Xe = [Kr]Ss24dIOSp6-15d"
9 J. B. Nielsen, S. A. Kinkead, 1. D. Purson y P. G. Eller,lnorg. Chern. 29, 1779-1780 (1990).
(
878 17 • CARACTERfsTICAS QUfMICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBLES
En el caso de XeF 2 , n = I, se fonnan dos enlaces; en cambio para XeF 4 , n = 2 y se producen cu

enlaces, y para XeF 6, n = 3 y se Bevan a cabo seis enlaces. Utilizando los argumentos de RPEC"
(Capitulo 6) se obtienen las siguientes distribuciones y estructuras electr6nicas:
Compuesto Pares electr6nicos Hibridaci6n Estructura predicha lo Estructura obse

3
XeF z 5 sp d Lineal (BPT) Lineal
XeF4 6 sp 3d 2 Cuadrada (octaedrica) Cuadrada plana
XeF6 7 sp3 d J No octaedrica (i,octaedro Desconocida, pero
con una entidad mas?) no octaedrica
El uso de la teona de RPECV de Gillespie ha pennitido la racionalizaci6n, tanto de estas, asi co

de otras estructuras de los compuestos de los gases nobles (Fig. 17.3). Uno de los exitos notables de
enfoque fue la predicci6n de que el XeF6 no es un octaedro (vease Capitulo 6). La objeci6n mas seria
la necesidad de la promoci6n de electrones. Se estima que para el xen6n es de I 000 kJ mot l (10 e
o mas, 10 cual denota una seria dificultad. Ademas, los orbitales d tienden a ser difusos y su impg--
tancia en la quimica de los no metales constituye un asunto de controversia (vease Capitulo 18).
Un enfoque diferente al enlace en los compuestos de gas noble es mediante orbitales mol
lares que implican enlaces tricentricos con cuatro electrones. Considerese la molecula lineal
F - Xe - F. Un orbital 5p del xen6n se puede traslapar con un orbital enlazante del fluor (ya
un orbital p puro, 0 un hibrido) para fonnar el acostumbrado conjunto de tres orbitales tricentri
enlace, no enlace y antienlace (Fig. 17.4). Empleando los cuatro electrones de valencia (Xesp' + F
+ F2pl) se genera un orbital de enlace y uno de no enlace llenos (al menos en una primera apro.
macion). De esta fonna, un enlace sencillo (u OM de enlace) sobre el sistema F - Xe - F. Un ~
gundo orbital p, perpendicular al primero, puede fonnar un segundo enlace tricentrico F - Xe -
(XeF 4) y el tercer orbital ortogonal p puede fonnar un tercer enlace tricentrico (XeF 6)' La natur~
za de los orbitalesp comprendidos en el enlace penniten predecir que el XeF 2 sera lineal, el Xef
cuadrado plano y el XeF 6, octaedrico. Las dos primeras predicciones son correctas, pero la til .
no. Por otro lade, se ha eludido el problema de las energias de promoci6n. Sin embargo, en un ill
dele puro 3-c-4-e, toda la moIecula esta unida tinicamente por tres enlaces.
Datos estructurales para especies de 14 electrones
EI nlimero de especies isoelectr6nicas con el XeF6 es bastante limitado. Los aniones SbBd-, TeCl!- _
TeB~- son octaedricos. Tanto el 1F6 como el XeF 6 no son octaedricos. 11 El heptafluoruro de y
y el heptafluoruro de renio se pueden considerar isoelectr6nicos con estas especies si se piensa
tienen catorce electrones en sus capas de valencia, cort necesidades estericas aproximadam
iguales. Presentan una estructura bipiramidal pentagonal (vease Fig. 6.12). Lo que es mas intere-
s,
sante, el ani6n XeF fonnado por el acido de Lewis XeF4 :
~
M rF - + XeFc- ---; M+XeF s (17.1
10 La primera estructura es la de los atomos, la estructura entre parentesis se refie~e a la disposici6n aproximada de t
los electrones de la capa de valencia.
II Los iones CIF6 Y BrF6 son octaedricos. K. O. Christe, W. W . Wilson, R. V. Chirakal, J. C. P. Sanders y G. J. Sc
bilgen, lnorg. Chem. 29, 3506-3511 (1990).
Caracterfsticas qufmicas de 105 gases nobles 879
Molecula lineal con tres pares electr6nicos de

a) no enlace en los vertices de un triangulo equi-
latero
b) Molc!cula cuadrada plana con dos pares elec-

tr6nicos de no enlace, uno arriba y otro abajo
del plano de la molecula
c) oc F",l~\ Octaedro distorsionado con un par electr6nico

de no enlace en el centro de una cara 0 en la
F/I~F
mitad de una arista
d) Molecula piramidal cuadrada con un par elec-

tr6nlco de no enlace saliendo de la base de la
piramide
e) Xe Molecula piramidal trigonal con un par elec-
o~
tr6nico de no enlace emergiendo del vertice de
la piramide
f) Tetraedro perfecto
g)
F ---------
-----Xe
---fF--
'/ -----__ _
:F
Ion pentagonal plano con dos pares electr6ni-
cos de no enlace por encima y por abajo del
plano del pent!igono
""F~t':::Y"··
FIGURA 17.3 Estructura de las moleculas, predichas simplemente por la teoria de RPECV. Los valores de
los angulos de enlace representan, en aquellos casos en que se conocen, resultados experimentales.
880 1 7 • CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBLES
CJJJXlYX)
Xe F
-E0G 00
00 00
00
IV.
IV n
H
FIGURA 17.4
Diagrama de orbitales
moleculares para los
enlaces tricentricos
F-Xe - F.
08 80 08 IVb
H
F Xe F
es el primer ejemplo de un ion inorganico plano pentagonal (Figura 17.3g).12 Puede expliearse
terminos de cinco pares de enlaces con los atomos de fluor en un plano, con un par solitario por
cima y por abajo de dicho plano. Los pares solitarios parecen estar " enlazados en" posiciones axi:.-
les ya que la molecula no es fluxional, como ocurre con el XeF 6isoelectr6nico.
La estructura molecular del XeF6 continua siendo as unto problematico. En el s61ido se tie
iones XeFt y P-. El primero posee cinco pares electr6nieos de enlace y uno de no enlace y, por
to, se espera que sea una piramide cuadrada, cuyo par libre ocupe la sexta posici6n de un supu
octaedro. Esto sucede experimentalmente, 10 cual concuerda con la teoria de las RPECV . Sin
bargo, en fase gaseosa, la estructura es mucho mas sorprendente, tanto desde el punto de vista
rico como experimental. Los estudios por difracci6n electr6nica indican que la molecula es un
taedro ligeramente distorsionado, que probablemente es "debil" con respecto ala deformaci6n.
hay momentos dipolares que puedan medirse por 10 que se descartan distorsiones estaticas co
derables. El modelo que se acepta en la actualidad es el de una molecula no rigida des de el punto
vista estereoquimico, que se transforma con rapidez de una configuraci6n no octaedrica a otra.
Las especies perfeetamente octaedricas eoncuerdan con 10 que se espera con base en la deri
ci6n del OM dada anteriormente. Sin embargo, los fluoruros no octaedricos no siguen este mode
pero esto es una consecuencia de la exagerada simplificaci6n en el metodo. No es inherentem
neeesario que los OM de~localizados se restrinjan a una simetria octaedrica. Ademas, es posi
transformar orbitales moleculares deslocalizados en orbitales moleculares localizados. La teoria
las RPECV se expresa normalmente en terminos de EV, no obstante, depende basicamente de
repulsiones entre los electrones con el mismo espin, y si estos se encuentran en orbitales local.iz.a-
dos, por 10 eual los resultados deben ser comparables.
Como ocurre en muchos sistemas inorganicos, la diferencia entre las interpretaciones alte
de este tipo es mas bien aparente que real. Favoreciendo a las moleculas de tipo octaedrico excl
vamente se encuentran las energias de promoci6n reducidas 13 y los requerimientos estericos me
res. Si se relajan ambas restricciones, se favorece el par solitario ("hibridizado") con actividad es-
tereoquimica, probablemente como resultado de una mejor superposici6n y enlaces mas fuertes .
GilJespie 14 ha analizado el problema presentado a la teoria de las RPECV por medio de espe~
cies perfectamenteoctaedricas, como el SbBr~-, TeCI~- y TeBd-. EI sefial6 que las interaeeion
12 K. O. Christe, E. C. Curtis, D. A. Dixon, H. P. Mercier, J. C. P. Sanders y G. J. Schrob ilgen, J Am. Chern. Soc. 1,::'
3351 -3361 (1991).
13 Para usar el orbital s en los orbitales (" hibridizados ") con actividad estereoquimica es necesario aumentar la en
de estos electrones de manera que alcance a la de los orbitales de enlace. EI uso de los orbitales d de energia superior que
encuentran vacios tambien requiere un incremento de energia eIectr6nica promedio (" disminuci6n de huecos " ).
14 R. J. Gillespie, J Chern. Educ. 47, 18 (1970). Se pueden encontrar instrucciones mas recientes en R. J. Gillespie.
Chern. Soc. Rev. 21, 59-69 (1992) Y R. J. Gillespie e I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry; Allyn and !b-
con: Boston, 1991.
estericas entre los ligantes haluros voluminosos son de importancia considerable. La distancia
Br -Br es aproximadamente igual a la suma de los radios de van der Waals, y una estructura con
" numero de coordinaci6n 7" que presente un par libre voluminoso, ocupando una posici6n, sera
desfavorable . Por tanto, sefl.al6 que como resultado de 10 anterior, el septimo par electr6nico se 10-
caliza en un orbital s no hibrido dentro de la capa de valencia. Por 10 cual este par es estericamente
inactivo, excepto para ejercer un efecto de pantalla sobre los electrones de valencia y disminuir la
interacci6n de ellos con el nucleo. EI ligero alargamiento en el enlace del TeB~-, 275 pm, compa-
rado con un valor de 250 pm esperado a partir de la suma de los radios covalentes, es congruente
con esta interpretaci6n (asi como con un orden de enlace menor de uno para un enlace tricentrico).
En los fluoruros, la reducci6n de los factores estericos permite al par libre salir a la superficie de la
molecula, aunque quiza menos de 10 que sucederia en una molecula tetra 0 pentacoordinada, por 10
cual el hecho de que estas moleculas presenten una menor distorsi6n que la que se habria esperado
(vease Capitulo 6).
Hay dos pares esencialmente isoestructurales de cati6n/ani6n que no son isoelectr6nicos: Oi-
fieren por un par de electrones que potencialmente podria ser un par solitario con actividad estereo-
quimica. 15 Estos son BrF~/BrF;; y IF;IIFs. La teoria simple RPECV predeciria un octaedro y un anti-
prisma cuadrado (0 alguna estructura con numero de coordinaci6n de ocho estrechamente
relacionada) para los cationes. Los aniones podrian considerarse como octaedros distorsionados
(:BrF;;; par ejemplo el :XeF6 isoelectr6nico) y un antiprisma cuadrado distorsionado (:IFs). Sin em -
bargo, el bromo es mas pequeno que el xen6n, e incluso el atomo de yodo de mayor tamano apa-
rentemente alcanza (como el xen6n en el :XeFs) su limite de coordinaci6n con ocho atomos de
fluor. De este modo, los aniones son tambien un octaedro perfecto y un antiprisma cuadrado perfec-
to: Difieren de los cationes correspondientes s610 porque los enlaces X - F son mas largos, como
es de esperarse por el agrupamiento esterico de los atom os de fluor que obliga a que el par de no
enlace de electrones entre en un orbital s centrosimetrico de escudamiento.
Otros compuestos del xenon
Los intentos para aislar un c1oruro estable del xen6n no han lenido ex ito. Se han identificado dos
cloruros de xen6n, ambos c1aramente inestables y observables mediante la tecnica de "captura" en
matrices. EI decaimiento radiactivo del 1291 en KICI 4 :
(17.17)
se ha empleado para producir tetracloruro de xen6n, el cual fue caracterizado por medio del efecto
Mossbauer (vease Capitulo 18) de la emisi6n gamma, proveniente del estado excitado resultante.
Las mezclas de xen6n y c1oro, pasadas a traves de--upa descarga de microondas e inmediatamente
congeladas en una ventana de CsI a 20 K proporcionan pruebas de la existencia del XeCI 2 •
La cuidadosa hidr6lisis del hexafluoruro de xen6n produce oxitetrafluoruro de xen6n:
(17.18)
15 Para la determinacion de la estru~tura del IFg, un anillisis del problema de BrF~/BrF6 y IFg/IF g, Y referencias anterio-
res adecuadas, consultese A. R. Mahjoub y K. Seppelt, Angew. Chern. Int. Ed. Engl 30, 876-878 (1991).
La hidr6lisis completa del hexafluoruro de xen6n 0 la hidr6lisis 0 desproporci6n del tetrafluorurc

de xenon genera el tri6xido:
XeF6 + 3H20~XeOJ + 6HF (1 7.1

6XeF 4 + l2H 20 ~ 2XeO J + 4Xe + 302 + 24HF (17.
El tri6xido de xen6n es muy explosivo y, por tanto, cualquier hidr6lisis de tipo intencional (0 inad-
vertido) de estos fluoruros de xen6n sera sumamente riesgosa. Se han propuesto fuentes altemas -
oxigeno para formar los oxifluoruros: 16
XeF6 + NaNO J ~ XeOF 4 + NaF + FN0 2 (17.21

XeF6 + OPF J ~ XeOF 4 + PFs (1 7.2
El dioxidifluoruro de xen6n no puede ser aislado como un producto intermedio entre la hidrO-
lisis parcial, que genera el XeOF 4 , y la hidr6lisis completa que produce XeO J, pero puede preparar-
se mediante la combinaci6n de estas dos especies:
(1 7.23
Tambien se puede obtener por tratamiento de un exceso de XeOF 4 con nitrato de cesio: 17
(1 7U
Comparativamente, lahidr6lisis del difluoruro de xen6n s610 produce la descomposici6n:
(17.25
Huston ha sistematizado gran parte de este tipo de reacciones en terminos de la definici6n

acidos y bases de Lux-Flood (vease Capitulo 9). Esta ultima es una de las definiciones sumam
especializadas que son de gran utilidad en determinados campos, pero no en casas generales. En
caso, los fluoruros de xen6n son aceptores de 6xidos, y a su vez fluoruran a los donadores de 6xid
Se puede construir una escala de acidez relativa: XeF 6 > Xe02 F4 > XeO JF2 > Xe0 4 > XeOF4 > XeF_ >
Xe0 2 F2 > XeO J > XeF2, en la cual cualquier acido puede reaccionar con cmilquier base que se
cuentre por debajo de el para producir un acido intermedio. As!, en general, el XeF 6 es el mas util_
elXeF 2 es el menos uti!. Cuando se emplea XeF4 en vez de XeF 6, las reacciones son mas lentas.18
Los fluoruros de xen6n tambien son excelentes fluoradores, aunque no tan reactivos co
KrF2 (vease mas adelante). A menudo son "limpios" y el unico sub-producto es xen6n gaseoso:
2(SOJ)J + 3XeF 2~ 3S 20 6F2 + 3Xe (17.

(C6Hs)2S + XeF 2~ (C6HS)2SF2 + Xe (17.r
16 K. O. Christe y W. W. Wilson, Inorg. Chem. 27, 1296-1297 (1988). J. B. Nielsen, S. A. Kinkead y P. O. Eller, IrIOrE
Chem. 29,3621-3622 (1990).
17 K. O. Christe y W. W. Wilson, Inorg. Chem. 2 7,3763-3768 (1988).
18J. L. Huston, Inorg. Chern. 21, 685 (1982).
"2n ocasiones la fluoraci6n se produce con desplazamiento de un sub-producto:
(17.28)
Otra reacci6n mas interesante es la producci6n del cati6n Xe; en pentafluoruro de antimonio como
disolvente. Se prepar6 en primer termino por reducci6n de Xe(II). Diversos agentes reductores re-
sultan adecuados, incluyendo metales como plomo y mercurio, 0 trifluoruro de f6sforo, mon6xido
e plomo, tri6xido de arsenico, di6xido de azufre, mon6xido de carbono, di6xido de silicio y agua.
Resulta sorprendente que inclusive el xen6n gaseoso se pueda utilizar como agente reductor: 19
Xe + XeF+~ Xe; (17.29)
De manera altemativa, se puede observar c6mo una reacci6n acido-base (en lugar de redox) del
atomo de xen6n experimenta ataque nucleofilico en un cati6n acidico de xen6n para formar un ca-
ti6n diat6mico (comparese con la reacci6n de Xe + CH;, pagina 875).
Como se acaba de mencionar. EI trioxido de xenon es un compuesto endotermico que explota
violentamente a la menor provocaci6n. Las soluciones acuosas son estables, pero sumamente oxi-
dantes . Estas soluciones presentan un comportamiento de acidos debiles Cacido xenico") y contie-
nen Xe0 3 molecular. Cuando estas soluciones se hacen bilsicas, se forman iones HXeO:;, y a partir
de elias se pueden aislar los correspondientes hidr6genos xenatos a1calinos, MHXe04 • Los iones
xenato de hidr6geno se desproporcionan en soluciones a1calinas, generando perxenatos:
(17.30)
Las soluciones de xenato tambien se pueden oxidar directamente con ozono, produciendo perxena-
to. Los perxenatos s61idos son bastante insolubles, e inusualmente estables entre los compuestos
xenon-oxigeno: La mayoria no se descomponen, sino hasta temperaturas superiores a los 200°C. Se
han hecho determinaciones por rayos X de varios perxenatos, y se ha encontrado que contienen el
ion octaedrico XeO:-, el cual persiste tambien en soluci6n acuosa (posiblemente proton ado, for-
mando HXeO~-).
EI tratamiento de una sal de perxenato con acido sulrurico concentrado produce el inusitado te-
tr6xido de xen6n:
(17.31)
EI tetr6xido es el compuesto mas volatil que se conoce del xen6n, y tiene una presi6n de vapor de
3 300 Pa (25 mm de Hg) a O°c. A semejanza del ion isoelectronico 10:;, la estructura de la molecu-
la es tetraedrica.
Los compuestos de xen6n y oxigeno son agentes oxidantes muy fuertes en soluci6n acida
como indican los siguientes valores de EO:
2.17
I 2.38 X e0 3~
2.10 Xe
1
H 4 X e0 6 ~
19 L. Stein y W. W. Henderson, J Am. Chern. Soc. 102,2856 (1980).

884 17 • CARACTERisTICAS QUIMICAS DE LOS HALOGEN OS Y DE LOS GASES NOBLES
La naturaleza de las especies y los valores de los potenciales no estan bien caracterizados en
ci6n biisica, aunque el pader axidante parece ser ligeramente inferiar:
1.1 7
I 1
HXeO~- ~ Xe0 30W ~ Xe
Al igual que las fluaruras, san reactivos relativamente "limpios". Desafortunadamente, las pr
dades explosivas del Xe0 3 han ocasionado que se utilice poco en investigaci6n.
El xenon forma compuestos estables solo con los elementos mas electro.negativos: fluor
4.0) y oxigena (X = 3.5), 0 con grupas como OSeF s y OTeFs que conti en en estos elementos. Se -
nocen enlaces razonablemente estables aunque poco comunes entre el xenon y el cloro (X = 3.0
el nitrogeno (X = 3.0). Se conoce el bis(trifluorometil)xenon, Xe(CF 3)2 (XCFJ = 3.3), aunque se
campone a las pacos minutos.
El hexafluoruro de xen6n puede comportarse como un acido de Lewis. Reacciona con los
ruros alcalinos pesados para formar aniones heptacoordinados, los cuales, a su vez, pueden de
porcionarse para dar lugar a especies con numero de caardinacion ocho:
MF + XeF6 ~ M+[XeF 7 (M r = Na, K, Rb, Cs) (1 7

r
2M+[XeF 7 ~
t;
M 2[XeF g] + XeF 6 (M = Rb, Cs) (1 7
De los campuestos de xenon, las octafluoroxenatos son los compuestos mas estables que se. co. -
cen; se pueden calentar a 400°C sin descomponerse. Los aniones tienen geametria antiprism ' -
cuadrada. Tambien ellos presentan un problema analogo al del XeF 6 respecto a la teoria de
RJ>ECV, ya que deberian tener un par libre estereaquimicamente activo. que deberia abatir la s '
tria del ani6n. Sin embargo, si la teoria de la acumulacion de impedimento esterico es correcta
presencia de ocho atom as ligandos podria obligar al par solitario a pasar a un orbital s inerte d -
el punto de vista estereoquimico.
Los fluoruros de xenon tambien pueden actuar como donadores de iones fluoruro. Los aci
de Lewis fuertes reaccionan con los fluoruros de xenon, generando los compuestos esperados, pee:
dado que, tanto la especie cati6nica coma la ani6nica pueden formar puentes de fluor, la esteq -
metria en ciertas ocasiones puede parecer extraf'ia:
XeF 6 + PtF 5 ~ XeF~PtF6 (1 7

2XeF 2 + AsFs ~ Xe2F~AsF6 (1 7 -
XeF4 + 2SbF s ~ XeF~Sb2FII (1 7
Aun los compuestos con estequiometrias engaf'iosamente sencillas pueden ser mas complej
como sucede en el caso del XeF2 • AsF s, que presenta puentes tanto en el cation como en el ani6n:
Caracterfsticas qufmicas de los gases nobles 885
EI compuesto de Bartlett (pagina 876), aunque aun no se comprende a la perfecci6n, se considera

de este tipo. EI difluoruro de cript6n forma compuestos amilogos, como KrF+AsF;;, KrF+As 2F 11 ,
KrF+SbF;;, KrF+Sb 2F 11 Y Kr2F;SbF;; Y estos junto con el KrF2 original eran los unicos compuestos
de cript6n conocidos hasta hace poco. 20 La reacci6n de las sales de HC==NH+ de [AsF6r 0 de
aductos RFC ==N de AsFs con KrF2 en disolventes no acuosos, produjo sales caracterizadas como
[HC==N -Kr-FnAsF6] y [RFC==N - K r - FnAsF;;](RF = CF 3, C 2F s, n-C3F7)' Se ha com-
probado que el fluoruro de cript6n es un agente fluorador de gran utilidad: jes 50 kJ mol- 1mas exo-
rermico que el fluor, F2! Puede utilizarse para llevar a los metales a estados de oxidaci6n inusua-
les: 21
8KrF2 + 2Au~ 2KrF+AuF6 + 6Kr + F2 (17.37)

+ 60-65 °C
KrF AuF6 ~ AuFs + Kr + F2 (17.38)
Fortaleza de los enlaces en los compuestos de los gases nobles
Como es de esperarse, el xen6n no forma enlaces fuertes, pero forma compuestos oxotermicos con
el fluor. En la Tabla 17.1, se presentan algunos valores tipicos de fuerzas de enlace. Bartlett22 mos-
tr6 que dichos valores eran semejantes a los que cabria esperar por extrapolaci6n de las energias de
enlace conocidas de compuestos relacionados con los no metales.
TABLA 17.1 Fuerzas de enlace en los compuestos de los gases nobles (kJ mol-I)
Compuestos Enlace Energia de enlace
XeF 2, XeF4 , XeF6 Xe - F 130±4
Xe0 3 Xe - O 84
KrF2 Kr-F 50
La quimica del radon
Como el rad6n es el miembro mas pesado de la familia de los gases nobles, presenta la menor energia
de ionizaci6n, 1037 kJ mor l (10.7 eV) y cabria esperar que fuese el mas reactivo. La radiactividad
de este elemento causa problemas no s610 para la persona que 10 maneja (que.ptiede protegerse),
sino tambien respecto a los posibles compuestos (que no pueden protegerse). Por otra parte, su ra-
diactividad proporciona una forma de "rastreo" , ya que la posici6n del rad6n en una linea de vado
se puede descubrir por la radiaci6n y del 214Bi, que es uno de los productos de su desintegraci6n. 23
20 M. AI-Mukhtar, J. H. Holloway, E. G. Hope y G. J. Schrobilgen, J Chem. Soc. Dalton Trans. 2831-2834 (1991). G. J.
chrobilgen, J Chem. Soc., Chem. Commun. , 863-865,1506-1508 (1988).
21 J. H. Holloway y G. J. Schrobilgen, J Chem. Soc. Chem. Comm. 623 (1975).
22 N. Bartlett, Endeavour 88,3 (1963). Es interesante observar que Bartlett no utiliz61a serie isoelectr6nica en su extra-
polaci6n. Ademas, aunque esta extrapolaci6n proporciona valores bastante razonables para XeF6 y Xe03, da un valor dema-
siado alto para el KrF 2 .
23 Las radiaciones a. y Pdel 222Rn y la primera y la segunda hijas no penetran en la linea de vacio.
886 17 • CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBLES
Se ha encontrado que, al calentar una mezcla de radon y fluor, se forma un producto no vo!c:itil,
posiblemente es un fluoruro ionico de radon. Experimentos similares con mezclas de cloro h
que el rad6n, en forma vohitil, al parecer no reaccione. Recientemente se ha observado que el
reacciona con diversos disolventes fluoruros de hal6geno (BrF3' BrFs y CIF3) para formar esp -
en solucion, las cuales persisten aun despues de que el disolvente se ha volatilizado. Es bas
probable que este presente la especie Rn 2+. A pesar de que nO se conoce con certeza la carga, el
don interviene en la soluci6n en forma de cation, pues se mueve hacia el electrodo negativo en '--
tas circunstancias, pero tam bien hacia el anodo positivo en otras, 10 que indica la posible forma -
de Rn 2+, RnF+ Y RnF:J.
Hal6genos en estados de oxidaci6n positivos
Compuestos interhalogenos
Ademas de las especies dihalogenas, X2, conocidas en el caso de todos los hal6genos al estadQ
mental, tambien se conocen todas las combinaciones XY que contienen dos atomos diferentes
halogeno. 24 Asimismo, existen muchos compuestos en los cuales un atomo de halogeno m
electronegativo se une con tres, cinco, 0 siete ~itomos de un halogeno mas electronegativo, a fin
formar moleculas estables. Los interhal6genos que se conocen se presentan en la Tabla 17.2.
A partir de los datos de esta tabla se notan algunas tendencias. Las energias de enlace de
interha16genos estan claramente relacionadas con la diferencia de electronegatividad entre los ' -
mos de ha16geno que la componen, segun era de esperarse con base en los conceptos de Pauling -
bre el caracter i6nico (Capitulo 5). Es mas, la tendencia a formar fluoruros y cloruros superi
TABLA 17.2 Compuestos interhal6genos

Incremento en el estado de oxidaci6n
u
I1X XY XY 3 XY s XY 7
?<:
<1
1.38 IF (277.W IF3 (-272) IFs (207.8) IF 7 (23 1
0
.....,:; 1.28 BrF (249.4) BrF3 (201.2) BrFsC187.0)
.., 0.95 CIF (248.9) CIF 3 (172.4) CIFs (-142)
a 0.43 ICI (207.9) (ICI 3)2
..,....u
<l)
0.33 BrCI (215.9)

Cl
0.10 IBr (175.3)
0 F2 (154.8)
0 CI 2 (239.7)
1 0
0
Br2 (190.2)
12 (148.9)
a Basado en las electronegatividades del orbital p , Tabla 5.6.
b Los valores entre parentesis son energias de enlace (kJ mol- I) (vease Apendice E).
24 Como el is6topo mas estable del astatino tiene una vida media de s610 8.3 horas, no se han estudiado ampliamenoe
caracteristicas quimicas de este halogeno. En la siguiente exposicion, las generalidades sobre los halogenos pueden 0
cluir aI astatino. Hasta eI momento se han preparado AtBr y Atel. Vease el amilisis de la quimica del astatino mas
en el presente capitulo.
Halogenos en estados de oxidacion positivos 887
epende de la electronegatividad inicial del atomo centra1. 2S Solo el yodo fonna un heptafluoruro 0
un tricloruro. En la Tabla 17.2 no se muestra (excepto si se calcula a partir de los valores) la inesta-
bilidad de ciertos estados de oxidacion bajos respecto a la desproporcion:
5IF ----)- 212 + IFs (17.39)

Energias de enlaces: 1 390 298 + 1 340
Aumento de la energia de enlace = 250 kJ mol- 1
Esta tendencia hacia la desproporcion es comun entre los fluoruros de yodo y bromo de numero de
oordinacion bajo. EI comportamiento de los cuatro fluoruros de yo do proporciona un buen ejem-
plo de los factores que son importantes en las estabilidades relativas. Tanto el IF como el IF3 tien-
a
den la desproporcion (el primero a tal punto que no se Ie puede aislar), no debido a la debilidad
del enlace (el IF tiene el enlace mas fuerte de todos los interhaI6genos), sino en virtud del mayor
Dumero de enlaces en el pentafluoruro hacia el cual se deproporcionan. Por otra parte, aunque esta-
ble el heptafluoruro, es una especie muy reactiva (es un agente fluorante aun mas fuerte que el IFs)
a causa de su energia de enlace mas baja (proveniente tanto de factores estericos como de la res is-
lencia del yodo a fonnar compuestos en un estado de oxidacion extremadamente alto). De la misma
forma, el fluoruro de bromo se desproporciona, pero el BrF3 y el BrFs son estables. El cloro fonna
un monofluoruro, un trifluoruro y un pentafiuoruro.
Las fuerzas competitivas que tienden a estabilizar los estados de oxidacion altos obajos pue-
den explicarse con facilidad. La afirmacion simple: "La tendencia a la estabilizacion de estados de
oxidacion altos de los compuestos XY" es favorecida cuando Y es muy electronegativo (general-
mente fluor) y X es poco electronegativo (los halogenos mas pesados)," definitivamente no esta
equivocada; pero, (,servira para explicar la inestabilidad relativa del IF (que tiene el enlace interha-
logeno mas fuerte como menciono mas arriba)?26 Considerese la siguiente reaccion para oxidar a
un monohaluro de hal6geno a trihaluro:
Y
I (17.40)
X-Y+ Y-y -------? y-X - y
1 enlace + I enlace 2 x (3-c-4-e enlaces) 0
3 enlaces TEV men os la energia
,de promo cion
Es evidente que no hay un cambio considerable de orden de enlace en el proceso, y por tanto, cual-
quier fuerza impulsora de entalpia se derivara de la caUdad de los enlaces. Un analisis sencillo de
la energia de resonancia ionica (EERI), en tenninos de cargas parciales, pennite comprender la esta- .
bilidad relativa del monohaluro y el trihaluro. Supongase que la energia de resonancia ionica que
incrementa la calidad de los enlaces puede igualarse a una energia de Madelung 0 energia coulom-
bica simple:
~R1,yy = 0 (17.41)
2S Los factores estericos igualmente pueden ser importantes, ya que la estabilidad tambien es paralela al tamano del ato-
mo central, comparado con el de los atomos circundantes.
26 Vease el estudio de la inestabilidad del caX en el Capitulo 4.
I.
888 17 • CARACTERisTICAS QUiM ICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBLES
Caso I. Oy es aproximadamente el mismo en XY y XY 3 Y Ox = 30 y. Esta es una buena apro -

maci6n para Y = F, elemento en el cuallos valores de a y b son altos; es decir, hay una electrone-
gatividad inherente alta, pero la capacidad de carga es baja; se satura con carga negativa con bas-
tante facilidad. Tambien es una buena aproximaci6n para un yo do grande y blando, X = I,
puede incrementar su carga positiva para acomodar tres ,itomos de fluor. En este caso, es evid
que, 30 xoy » OxOy y se favorece la formaci6n del trihaluro.
Caso II. Ox es semejante en XY y XY 3 , Y como Ox = 30 ytrihaluro , oYmonohaluro ~ 30ylrihaluro . Esta apron.
macion es cada vez mas buena a medida que Y aumenta de tamano y los valores de a y b dism'
yen y el atomo central grande y blando se hace mas pequeno y mas duro. En este caso se favor
el monohaluro.
Se obtiene exactamente el mismo resultado cuando la electronegatividad inicial del atomo cen-
tral se supone que es mas alta en un estado de oxidacion superior y L1x y la energia de resonan -
ionic a son inferiores. Los mismos argumentos se aplican de igual manera a todos los estados
oxidacion:
x- x + 7Y2 ¢ 2X-Y + 6Y2 ¢ 2XY3 + 4Y 2 ¢ 2XY s + 2Y 2 ¢ 2XY 7 (1 7.
Observese que conforme aumenta la ionicidad del enlace, es menos importante la aparente -
ferencia entre el enlace 3-c-4-e y la TEV, porque la debilidad de ambos metodos para descrip --
del enlace se reduce al acercarse hacia ellimite de un "enlace de tipo exclusivamente ionico".
Los interhal6genos cumplen con 10 esperado segun la teoria de las RPECV, y sus estru
ras tipicas se presentan en el Capitulo 6. Un compuesto que no se incluy6 alii es el dimero
triclciruro de yodo, en el cual los atomos de yodo de las especies monomericas parecen ac -
como acidos de Lewis y aceptan un par electr6nico adicional, proveniente de un atomo de cl
(Fig. 17.5).
(' I
C~6' O FIGURA 17.5 Estructura molecular
{)-361 - U' del I2C1 6 . Las distancias son en pm.
~239 '~~"''''~"", [Tornado de K. H. Boswijk Y E. H.
I 26 8
' /'''' ...
89 ...... Wiebenga, Acta Crystallogr., 7, 417
35 1 )(
~..., .., 356;2 ~~
~ 40S 0
I
)..#
..,
_38 _7." I //'
,"/
'- '/-
91 °
U -367 -O
Las moleculas de Br2, 12 e ICI muestran un interesante efecto en el solido. Aun se distin
moleculas 'diatomicas por separado, no obstante, parece haber cierto enlace intermolecular.
ejemplo, las moleculas se presentan empacadas laminarmente, con una distancia intermol
dentro de una capa de 20 a 80 pm, menor que la distancia entre las capas. Dentro de elIas, las '
leculas" se acercan entre si mucho mas de 10 que se espera mediante la suma de los radios de
der Waals, pero menos de 10 que se espera de un radio covalente normal (Fig. 17.6). Al
tiempo, se presenta un ligero alargamiento de los enlaces entre los dos atom os que forman la
lecula simbolicamente diat6mica. Pareceria que en el solido esta sucediendo una cierta deslo
ci6n de los electrones, dando lugar a que la estructura mol~cular con enlaces exclusivamente
lIos no sea completamente apropiada.
FIGURA 17.6 Estructura cristalina del

yodo. Las moleculas se encuentran en capas
paralelas, una de las cuales se muestra aquL
.... ....... I Distancias en pm .
: "
268 \ >. ~
0
: " 109
..... \. I
I .... .. .. .. .
lones polihaluro
Es bien conocido el hecho de que, aun cuando el yodo tiene una solubilidad bastante baja en agua
(0.3 g kg-I a 20 cC), es facilmente soluble en soluciones acuosas de yoduro de potasio. EI yodo mo-
lecular se comporta como un acido de Lewis hacia el ion yoduro (al igual que hacia otras bases de
Lewis; vease Capitulo 9):
(17.43)
Reacciones similares ocurren con otros halogenos y todas las posibles combinaciones de bro-
mo, cloro y yo do existen en solucion acuosa en condiciones apropiadas:
(17.44)
No hay certeza de la participacion del fluor y, aunque se han aislado todos los OtrOS iones trihaluro,
solo se conoce un trihaluro en forma de sal cristalina que contiene un fluoruro (Tabla 17.3). En 10 que a
la teoria cli:lsica se refiere, el ion triyoduro presenta exactamente el mismo problema que el difluoruro de
xenon y, a pesar de que el ion triyoduro fue descubierto en 1819, solo ocho afios despues del descubri-
miento del yodo, los quimicos han tenido este problema por mas de siglo y medio, sin lograr resol-
verlo. La explicacion mas generalizada era que la interaccion es de tipo electrostatico, una interac-
cion de tipo ion-dipolo inducido. La existencia de iones triyoduro simetricos y asimetricos hace
que esta interpretacion sea dudosa, y la existencia de iones, como BrF:; e IFf; la hace insostenible.
En terminos generales, a semejanza de los fluoruros de gas noble isoelectronicos, al estudiar
estas especies se pueden aplicar dos puntos de vista: 1) un enfoque por enlace de valencia mediante
la promocion de electrones a orbitales d; 2) enlaces tricentricos de cuatro electrones. Los mismos
argumentos en pro y en contra se aplican de la misma forma que con los fluoruros de gas noble. In-
dependientemente de los dos puntos de vista, a traves de las teorias de EV u OM, todos coinciden
en que la energia de Madelung ("caracter ionico") es muy importante para la estabilizacion, tanto
de los iones polihaluro como de los polihalogenos.27
27 Para encontrar caIculos al respecto, VI}ase E. H. Wiebenga y D. Kracht, inorg Chem. 8, 738 (1969).
TABLA 17.3 Aniones pbli halogenados e n sa les cristalinas
Xl x~- Xs XI x~-
1-3 12
4
- I-5 I-7 128- 19
I2 Br- B~- I4 CI- I6Br- IFg
I2CI- I4 Br- IF;;
IBr2 I2Br) Br6Cl-
ICl 2 I2Br2Cl- BrF;;
IF2 I2BrCl:z ClF;;
IBrCI- I2CI)
IBrF- !BrCI)
Brl ICt;
Br2CI- ICI 3F-
BrCI2 IF;;
BrF:z BrF4"
CI) CIF4
ClF:z
Los iones polihaluro se pueden c1asificar convenientemente en dos grupos (los iones del .
X3' pertenecen a ambos grupos): I) los que son isoelectr6nicos con los compuestos de los gases
bles, y que presentan f6rmulas generales XY~ , en la cual n = un numero par; II) iones polih
principalmente iones poliyoduro, I~, donde x puede asumir divers os valores, generalmente imp
Los iones polihaluro del Grupo I generalmente constan de un .Homo central rodeado por •
cuatro, seis u ocho atomos mas electronegativos, con estructuras lineales, cuadradas planas,
dricas distorsionadas y estructuras antiprismaticas cuadradas, respectivamente . Sus estructuras
decen las reglas de la teoria de las RPECV, y estan intimamente relacionadas con las estructuras -
los polihal6genos, diferenciandose por la presencia de un par libre en lugar de un par de e
Cumple con las reglas descritas anteriormente para compuestos polihalogenados y de gases nob
Los iones polihaluro (Grupo II) presentan ciertas situaciones excepcionales de enlace y, por
es mas sencillo comenzar con el I2 y las dos estructuras extremas del ion 13'. La longitud del e
en la molecula de yodo es de 267 pm. Es posible imaginar que, debido a la proximidad de un
r, la nube de carga del I2 se deformara, produciendo un dipolo inducido. Cuanto mayor sea la
torsi6n de la nube de carga del yodo, tanto mas debil sera el enlace covalente original I -I, y
esperar que el enlace se alargue un pOCO. 28 Esto es 10 que sucede en el triyoduro de amonio:
longitudes de enlace I - I son de 282 y 310 pm. EI enlace "intramolecular" (originalmente e
de diyodo) se ha alargado 15 pm mientras que la longitud del enlace "intermolecular" es 40
mayor que un enlace co valente "normal", y s610 80-100 pm mas corto que un simple contacto
tipo van der Waals. Por ultimo, un mayor acercamiento por parte del ion yoduro dara lugar a
sistema triyoduro simetrico. Este se presenta en el triyoduro de tetrafenilarsonio, Ph4As+I3',
28 Como la molecula I - I no perturbada representa la curva de energia minima para esos dos ~!tomos, cualquier
en la longitud del enlace I - I de la molecula debe producir una reducci6n de la porci6n original de la energia del
I - I. En otras palabras, si un cambio de la longitud del enlace en I - I pudiera reforzar dicho enlace, ya hubiera
sin injluencia del ion yoduro.
Halogenos en estados de oxidacion positivos 891
0-
0
I ; 267-- I ------ 0
I
I 310
I
0
0
1 290
1
"I'"
I I
I 282 I 290
I I
I 0-
I
8 8
a) b) c) d)
FIGURA 17.7 Cambios estructurales en una molecula de yodo, '2' a) al aproximarse un ion yoduro
b) y convertirse en un ion triyoduro asimetrico c) 0 simetrico. Las distancias son en pm.
ual dos longitudes de enlace son iguales a 290 pm (wiase Fig. 17.7)?9 EI problema de por que,
IIDlto los iones triyoduro simetricos como los asimetricos se observan en estructuras cristalinas no
a sido completamente resuelto. En much as formas, esto es semejante al problema de los sistemas
de enlace de hidr6geno simetricos y asimetricos, [F - H - Fr y [F", H - Fr (Capitulo 8).
Igualariamos de forma simetrica con el 6ptimo, produciendo un enlace altamente fuerte . En reali-
dad, en los sistemas de enlace de hidr6geno, s610 cuando se tienen enlaces muy fuertes como en F
- H - F Y 0 - H - 0 (y no todos ellos) se presenta la estructura simetrica. La estructura asime-
m ea ha sido atribuida a que los efectos de la polarizaci6n de los cationes puedan producir un dese-
quilibrio en el sistema de triyoduro, y hacer que la forma asimetrica sea mas estable.
Los poliyoduros superiores proporcionan un esquema mas complicado que el triyoduro. EI ion
pentayoduro, Is, posee una estructura molecular en forma de L, que puede considerarse como dos
mo\"eculas de yodo coordinadas a un ion yoduro. En forma diferente, pueden considerarse como
dos iones triyoduro asimetricos que com parten entre si un atomo de yodo . Se tienen dos longitudes
de enlace 1,2 y 4,5 (282 pm) y 2,3 Y 3,4 (317 pm), las cuales correspond en bastante bien a las lon-
gitudes de enlace en el triyoduro asimetrico (Fig. 17.8a).
EI "ion tetrayoduro" como el que se observa en el Csl 4 se ha descubierto que es dimerico, I ~- .
Is
Se forma de otro segmento afiadido al ion para generar una estructura en forma de Z. Se puede
considerar como una molecula central de 12 a la que se Ie ha coordinado un triyoduro asimetrico a
cada atomo. Los enlaces "cortos" de los grupos triyoduro (enlaces 1,2 y 7,8) son de 285 pm, y los
enlaces "largos" (2,3 y 6,7) de 300 pm, 10 cual concuerda con los anteriores valores. Los enlaces
que unen estas entidades de triyoduro a la " molecula" central de diyodo (3,4 y 5,6) s~. mas largos,
342 pm, que cualesquiera de los demas enlaces estudiados hasta ahora (Fig. 17.8b).
EIlIamado ion heptayoduro se encuentra en el (Et4N)I 7 . No se presentan iones fi aislados. La
estructura es un arreglo tridimensional, infinito, de "moleculas de 12 " (274 pm), y de "iones triyo-
29 Vease A. I. Popov, Halogen Chern. 1, 225 (1967); E. H. Wiebenga, E. E. Havinga y K. H. Boswijk, Adv. lnorg Chern.
Radiochem. 3, 133- 169 (1961), para encontrar referencias originales y una discusi6n mas amplia al respecto.
892 17 • CARACTERfsTICAS QUfMICAS DE LOS HAL6GENOS Y DE LOS GASES NOBLES
329 ... 0 305

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a) b) c)
FIGURA 17.8 Estructuras de los iones poliyoduro: a) El ion pentayoduro, Is; b) el ion octayoduro,
I~-; c) parte de la estructura polimerica infinita del ion "heptayoduro " tal como se encuentra en el
Ph 4PI 7. Las lineas continuas representan enlaces covalentes " normales", las lineas de guiones,
enlaces debiles 0 parciales y las lineas punteadas representan interacciones debiles y muy largas.
Las distancias se presentan en pm.
duro" simetricos (290 pm), coord in ados a traves de enlaces "muy largos" (344 pm). Recientem
te se ha caracterizado a un ion 1], discreto formado tambien por un 13 y dos unidades 12, en
(Ph 4 P)I 7 (Fig. 17.8c).30
Finalmente, el ion nonayoduro, 19, muestra una estructura aun mas compleja que se caracte .
como I; + 12 0 Is + 21 2, pero probablemente sea mas apropiado considerarla como una estructura
dimensional similar a la del llamado ion heptayoduro, solo que con una estructura mas irregut::
con longitudes de enlace de 267, 290, 318, 324, 343 Y 349 pm. A menos que este ultimo valor se
sidere en forma arbitraria como demasiado largo para ser un enlace verdadero, el sistema d
considerarse como un polimero infinito. En la Figura 17.9 se muestra una parte de la estructura.
Quimica de fluor-oxigeno
' No existen pruebas de que el fluor adquiera un estado de oxidacion positivo. Esto resulta razon ' .;
teniendo en cuenta que no hay un elemento mas electronegativo que sea capaz de apoderarse de
densidad electronica. 31 Seguramente, los compuestos del fluor con oxigeno son los que mas
acercan a una carga positiva en el fluor y, puesto que su quimica es, en algunos aspectos, compa;=.-
ble a la de los otros compuestos del oxigeno con los halogenos, es conveniente inc1uirla aqui.
Se conocen pocos fluoruros de oxigeno. El mas estable es el difluoruro de oxigeno que, en ",::-
neral, se prepara haciendo pasar fluor a traves de una soluci6n acuosa a1calina:
30 R. Poli, 1. C. Gordon, R. K. Khanna y P. E. Fanwick,Inorg. Chern. 31,3165-3167 (1992).

31 Por supuesto, como la electronegatividad esta en funci6n del estado de valencia ("hibridizaci6n" y "carga"),
imposible que el fluor pueda formar un compuesto con un elemento que se encuentre en un estado de valencia tal que
mas electronegativo que el. Y, evidentemente, como la diferencia entre perdida de electrones y ganancia de electrones
puede corresponder ados estados de valencia diferentes en los gases nobles, que son altamente electronegativos) no si
se efectua, existen a menudo diferencias al respecto en la literatura.
Halogenos en estados de oxidac ion positivos 893
~ ..... ...0-
343 \ -r- ~67
\ 324 1 FIGURA 17.9 Porcion de la estructura del ion
~" " '\ "nonayoduro" que se encuentra en el Me4NI 9 . La
85 0 L.-89° distancia mas corta entre este ion y el siguiente es de
'"-1 318 tan solo 349 pm.
¢ 1290
/l
8CG
8// 324
/'
0'" 291
2F 2+ 20H- O.5-LOMOH ) OF2+ H 20 +2-

F (17.45)
Tennodimimicamente el OF2 es un agente oxidante un poco mas fuerte que las mezclas de oxigeno
y fluor. De este modo ocupa la posici6n extrema en la tabla de potencial estandar de electro do
(Apendice F), aunque este potencial no siempre se alcance, ya que hay vias de reducci6n altemas
disponibles. Es relativamente no reactivo, a menos que sea activado por una descarga electrica 0 una
fuente de alta energia similar. En contraste con la mayoria de las moleculas que contienen fluor,
tiene un momento dipolo muy pequeno y, por tanto, uno de los puntos de ebullici6n mas bajos en-
tre los compuestos organicos, de tan s610 49 K.32 Se han sugerido otros fluoruros de oxigeno, pero
s610 se ha caracterizado bien al 02F2' Es un s6lido de color amarillo naranja que se descompone
con lentitud aun a bajas temperaturas y es un agente oxidante poderoso. Se sabe poco del 04FZ' que
supuestamente se fonna como s61ido de color cafe rojizo a 77 K, pero se descompone al calentarse.
Diversos investigadores han examinado la posibilidad de sintetizar acidos de fluor y oxigeno
como HOF, HOFO, HOF0 2, 0 HOF0 3 • A pesar de que diversas personas indican haber obte-
nido estas especies, en general se considera que s610 se ha sintetizado el HOF, y tambien que es el
unico acido hipohaloso que se ha preparado puro.33 Se puede preparar haciendo pasar difluor sobre
hielo (Fig. 17.10):
(17.46)
Es dificil de preparar y aislar debido a su reactividad hacia el agua y el difluoruro (Fig. 17.11):
HOF + HzO ~ HF + H 20 Z (17.47)

HOF + Fz~HF + OF 2 (17.48)
30
32 EI momento dipolo de OF2 es de s6lo 0.991 x 10- C m (0.297 D). Esto se debe a la convergencia de electronegativi-
dades del oxigeno hibridizado y el fluor no hibridizado y al efecto de los momentos de los pares solitarios. Otras moleculas
similares son NF 3, J.l ~ 0.783 x 10- 30 C m (0.235 D), bp ~ 153 K; cis:FN ~ NF, j.l ~ 0.53 x 10- 30 C m (0.16 D), bp ~ 167.5 K.
Los valores de los momentos dipolo se tomaron de R. D. Nelson, Jr. , D. R. Lide, Jr. y A. A. Maryott, Selected Values of
Electric Dipole Momentsfor Molecules in the Gas Phase; NSRDS-NBS 10, Washington, DC, 1967. (
33 E. H. Appelman y A. W. Jache, J Am. Chern. Soc. 109, 1754-1757 (1987). W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz y E. H.
Appelman, Angew. Chern. Int. Ed Eng!. 27,392-393 (1988).
A B C D E F G
FIGURA 17.10 Aparato para llevar a cabo la reaccion de fluor con hielo seco. Todas las partes son de
Kel-F, Teflon, plastico viton 0 metal monel. El tubo de reaccion B esta empacado con anillos Raschig
cortados de tuberia de teflon tipo espaguetti humectada con 1-2 mL de agua que se congela con hielo seco.
Las trampas eyE estan llenas con anillos Raschig de teflon seco. El tuba A se mantiene a -196°e con
nitrogeno liquido, las trampas Bye a -40 y - 50o e, respectivamente, con etanol frio, la trampa D a - 78°e
con hielo seco y las trampas E y F a -183°e con oxigeno liquido. Los gases se recirculan con la bomba G.
La presion se mide con el manometro I y las bombas de vacio y un cilindro con fluor se unen a traves de Ia
. valvula J. EI HOF se recolecta en el tuba E; el OF 2 en el tuba A. [Tornado de E. H. Appelman y A. W. Ja
J. Am. Chern. Soc. J09, 1754-1757 (1987). Reproduccion autorizada.]
80r-------r-------r-------.-~
FIGURA 17.11 Efecto de la temperatura de reacci6
en el rendimiento de diversos productos de la reaccion
del Fz con hielo. [Tornado de E. H. Appelman y A. ~ .
o o Jache, J. Am. Chern. Soc. 109, 1754-1757 (1987).
60
o~______-L__~==~====V~==~~~
o - 20 -40 -60
°C
..,
Se conocen otros compuestos que contienen el grupo-OF: CF30F, OzNOF, FsSOF, 03CIOF,
CH3C(O)OF y CH30F. Son compuestos inestables desde el punto de vista termodimimico con fuer-
tes propiedades oxidantes, aunque algunos como CF30F y FsSOF, son 10 suficientemente inertes
desde el punto de vista cinetico que pueden almacenarse en cilindros.
Oxiacidos de los halogenos mas pesados

Es bien conocida la serie de acidos HOCl, HOCIO, HOCI0 2 Y HOCI0 3 (0 HCIO, HCI0 2, HCI0 3,
HCI0 4 ), provenientes de la desproporcion del cloro y de reacciones afines:
Cl 2 + 2H zO ~ HOCI + H30+ + cr (17.49)

Cl z + HCO;- en rno) HOCI + CO 2 + Cl- (17.50)
3Cl2 + 60H- calentamiento) CIO;- + 5Cr + 3H20 (17.51)
4KCI03 calentamiento cuidadoso,) 3KCI04 + KCl (17.52)
400-500°C
El acido cloroso y las sales de clorito no se pueden obtener en esta forma, sino que se deben gene-
rar indirectamente a partir del dioxido de cloro, que a su vez, se obtiene a partir de los cloratos:
(17.53)
En solucion basica el dioxido de cloro se desproporciona y forma clorato y clorito; este ultimo se
utiliza para formar el acido libre:
2CI0 2 + 20W ~ CIO; + CIO;- + H20 (17.~4)

Ba(CI0 2)2 + H2S04 ~ 2HOCIO + BaS04 (17.55)
Los halogenos mas pesados forman series de compuestos similares aunque menos completas. De
cualquier forma, ni el HOBrO ni el HOIO existen. EI ion peryodato tiene un nfunero de coordina-
cion 34 alto de 6, IO~- (proveniente del incremento en el radio del yodo respecto al cloro), asi como
de 4, IO:!. Por muchos afios se considero imposible sintetizar el ion perbromaW 0 el acido perbro-
mico. La supuesta inexistencia del perbromato coincidia con un descenso en la estabilidad de otros
elementos del primer periodo largo en sus estados de oxidacion maximos. Esta resistencia a presen-
tar su valencia maxima se ha relacionado con las energias de promocion y con la estabilizacion por
medio de enlaces 1t (vease Capitulo 18). La primera sintesis del perbromato se efectuo mediante la
generacion in situ del bromo por desintegracion ~ (comparese con la sintesis del XeCI4 ). Pronto se
observo, que se podia obtener facilmen~e por medios quimicos:
(17.56)
34 La quimica del ion ortoperyodato es mas complicada de 10 que se supondria la f6rmula IO~-. EI acido pery6dico gene-
ralmente se comporta como un acido dibasico, formando sales de H3IOg-. Ademas se conocen sales tipo-piro que comparten
vertices y caras con el octaedro 106 _ Vease A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5a ed., Oxford University: Londres,
pp. 405-406, (1984).
896 17 • CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HAL6GENOS Y DE LOS GASES NOBLES
10 que proporciona un buen ejemplo del uso de los compuestos de los gases nobles como agentes
oxidantes. Estos compuestos son extraordinariamente "Iimpios", suministrando una fuente con e-
niente de fluor, desprendiendose solo xenon "inerte" en fonna de gas.
Un metodo mas pnictico dt; sintetizar el perbromato es emplear directamente fluor como agen-
te oxidante:
NaBr03 + F2 + 2NaOH~ --
NaBr0 4 + 2NaF + H 20 (17.5~
Una vez fonnado, el perbromato es razonablemente estable. Aunque el perbromato es un agen

oxidante mas fuerte que el perclorato 0 el peryodato, la diferencia no es considerable:
CI04~CI03 (17.
1.745
Br04~Br03 (17.59
1.5890
104 ~I03 (17.60
Se ha detenninado la estructura cristalina del perbromato del potasio y se encontro que el i

perbromato es tetraedrico, como era de esperarse segun las especies isoelectronicas CIO:;, 10:; _
Xe0 4 •
Oxidos de halogeno y oxifluoruros

Los hal6genos mas pesados fonnan un gran nUmero de oxidos y de oxifluoruros (Tabla 17.4).
mayoria son agentes oxidantes bastante fuertes y algunos son sumamente inestables. Estos no ~
estudiaran aqui, excepto para Hamar la atencion acerca del empleo del dioxido de claro que se c'
anteriormente (Ecuaciones 17.54 y 17.55), asi como de su utilizacion comercial como agente blan-
queador. Una excepcion a la reactividasd de esta clase de compuestos es el fluoruro de perclorilo.
CI03F. Aun cuando, en sf mismo es un agente oxidante fuerte, se comporta como tal solo a al
temperaturas. Posee un momenta dipolar de 0.077 x 10-30 C m (0.023 D), 10 cual es menor que
de cualquier otra sustancia polar. Asimismo, se conocen los fluoruros de perbromilo y de peryo
y comparten con el fluoruro de perclorilo una reactividad reducida y un momento dipolar baj
pero son un tanto menos estables.
TABLA 17.4 Oxidos de hal6geno y oxifluoruros

CI 20 Br20
CI0 2 Br02
CI 20 3 Br2 0 4 I 20 4
CI 20 4 Brps? I 4 0 9?
hOs
CI0 2F I0 2F
CIOF 3 IOF 3
CI 20 6
CI 20 7
CI0 3F
CI0 2 F3
Cationes de los halogenos

Ademas de los iones polihaluro estudiados previamente, cuya caracteristica en comun es ser ani6-
nicos, se conocen especies cati6nicas comparables/ s aunque no se han estudiado con tanta profun-
didad. Se piensa que muchos interhal6genos puros presentan autoionizaci6n (vease Capitulo 10),
formando las correspondientes especies cati6nicas:
2ICl3 ~ ICl; + ICl:; (17.61)

2IF2 ~ IF~ + IF(, (17.62)
En muchos casos estas especies cati6nicas se han postulado basandose en la intuici6n quimica,
junto con el conocimiento de que los compuestos interhalogenados puros son levemente con-
ductores (vease Problema 17.4). Los cationes de hal6geno homoat6mico se pueden preparar en
medios fuertemente acidos. Por ejemplo, al dis olver yodo en 61eum al 60% (SO/H 2S04 ), es
oxidado (por el S03 present e) dando una especie de color azul fuerte. Las determinaciones por
conductometria, espectrofotometria, crioscopia y susceptibilidad magnetica son todas compati-
bles con el I;. La utilizaci6n de cantidades estequiometricas de agentes oxidantes [como el
bis(fluorosulforil)per6xido 0 pentafluoruro de arsenicol permiten preparar divers os cationes de
poliyodo:
212 + FS0 200S0 2F HSO)F) 21; + 2FSOJ (17.63)

312 + FS0 200S0 2F HSO)F) 21; + 2FSOj (17.64)
HSO)F +
512 + FS0 200S0 2F ~ 215 + 2FSOJ (17.65)
212 + 3AsF s Ii~~~o) W+ 2AsF(, + AsF3 (17.66)
312 + 3AsF5 /O~)

lqUI 0
21; + 2AsF(, + AsF3 (17.67)
512 + 3AsF s Ii~~~o) 21; + 2AsF(, + AsF3 (17.68)
La utilizaci6n de di6xido de azufre liquido como disolvente permite cristalizar las sales de hexa-
fluoruro de arsenato de estos cationes, incluyendo el dicati6n de tetrayodo, W,que es muy intere-
sante. Este ultimo se forma por dimerizaci6n de I; al enfriar las soluciones de color azul brillante.
La dimerizaci6n se ve acompafiada por un cambio de color azul a rojo.
La presencia del cati6n monoat6mico, 1+, no se ha demostrado en los sistemas anteriormente
estudiados, no obstante, existen condiciones en las cuales se estabiliza mediante la coordinaci6n y
se puede caracterizar. El ani6n dicloroyodato(l), lCll , analizado anteriormente es s610 un ejemplo.
Por medio de la desproporci6n del yodo en presencia de piridina se pueden obtener otros complejos
de 1+:
12 + 2pi + Ag+ ~ l(Pi); + AgI,t. (17.69)
35 Vease R. 1. Gillespie y J. Passmore, Adv. 1norg. Chern. Radiochern. 17,49-87 (1975); J. Shamir, Struct. Bonding (Ber-
lin) 37,141-210 (1979). \
898 17 • CARACTERlsTICAS QulMICAS DE LOS HALOG ENOS Y DE LOS GASES NOB LES
TABLA 17.5 Catio nes de po liha l6geno
Xi x+ X; X~+ X~ X~ XYi X2Y+ Xyz+ XY; XY-

3
•
Cl; CI! CIF; CI 2F+ CIF! CJF;
Br; Brr Br~ BrF; BrF! BrF;
Ii 13 I~+ I~ I+?
7' IF; IF! 111
ICI; I2CI+
IBr; I2Br+ BrICI+
Estas generalidades no incluyen a todos los cationes polihalogenicos conocidos, sino que simple-
mente se mencionaron algunos ejemplos representativos. En la Tabla 17.5 se da una lista de las mismas.
Haluros
Muchos de los compuestos de los hal6genos que se han estudiado hasta ahora muestran al hal6gen
en un estado de oxidaci6n positivo, sin embargo, gran parte de las, caracteristicas quimicas de est;
familia comprende, tanto iones haluro como moleculas covalentes, en los cuales el hal6geno es e
atomo mas electronegativo.
fisicoquimica inorganica de los hal6genos

Las tendencias fundamentales de los elementos del Grupo VIlA (17) son el tamano y la tendencia a
atraer electrones (Tabla 17.6). S610 cuando se consideran ambos factores es posible comprender
qufmica de estos elementos. La tendencia mas evidente de ~sta familia es la atracci6n de electrones.
Segun 10 esperado, la energia de ionizaci6n decrece del fluor hacia el yodo . Se presenta una aparell-
te anormalidad en el caso de la afinidad electr6nica del fluor, que es menor que la del cloro. EI re-
ducido tamafio del atomo de fluor hace que este se sature de densidad electr6nica rapidamente, y !'
adicion de una carga unitaria produce cierta desestabilizaci6n (vease Capitulo 2). La considerab
electronegatividad del fluor en combinaci6n con su pequeno tamafio (10 que aumenta la energia
Madelung debido a los efectos 8+ + 8- = r), da lugar a reacciones mucho mas exotermicas para e
fluor que para los de mas hal6genos. En las moleculas covalentes, esto se pone de manifiesto por
existencia de compuestos de fluor, cuyos analogos para los otros hal6genos no existen, por ejem-
plo, AsF s, XeF 4•6 y el IF 7 • En soluci6n acuosa se demuestra 10 anterior por la alta/em del electrode
TABLA 17.6 Radios, energfas de ionizaci6n, afinidad electr6n ica y electronegatividad de los hal6genos
Eiemento rcov rx- rVDW EIa AEa Electronegatividad"
F 71 136 150 17.4 3.4 3.90
CI 99 181 190 13.0 3.6 2.95
Br 114 195 200 11.8 . 3.4 2.62
I 133 216 210 10.4 3.1 2.52
a Electr6n volts.
b Valores de Mulliken-Jaffe en unidades Pauling.
Haluros 899
de fluor, resultante de la gran energia de hidratacion del pequeno ion fluoruro .36 Esta mayor reacti-
vidad del fluor ha llevado a que se Ie considere como un "superhaI6geno".
la anomalia del fluor

Casi siempre el primer miembro de un grupo de la clasificacion periodica difiere bastante de los
demas miembros del grupo (vease Capitulo 18). En el caso del fluor esta anormalidad es muy pro-
nunciada. Politze~7 ha aclarado este singular comportamiento, al comparar el debilitamiento del
enlace del fluor, con diversos elementos respecto a 10 esperado con base en extrapolaciones a partir
de los halogenos mas pesados. Por ejemplo, hemos visto que la afinidad electronica del fluor es
menor que la que se espera de la tendencia de los otros halogenos; Si esta tendencia se extrapola al
fluor, se obtiene un valor de 440 kJ mol-I, esto es, 1 \0 kJ mOrl mayor que los valores experimen-
tales. Como consecuencia de la menor afinidad electronica, los compuestos ionicos del fluor pre-
sentan energias de union que son aproximadamente 100 kJ mOrl menores que los valores extrapo-
lados de los otros haluros: LiF (104 kJ mor l mas bajo), NaF (108 kJ mor l mas bajo), KF (117 kJ
mol- I mas bajo), RbF (104 kJ mol-I mas bajo) y CsF (l39 kJ mOrl mas bajo). Esta desestabiliza-
cion se puede atribuir al hecho de que esta obligando a una carga electronica completa (0 casi una)
a permanecer en el pequeno atomo de fluor. EI hecho sorprendente destacado por Politzer es que
los compuestos covalentes del fluor parecen tener la misma desestabilizaci6n. En la Figura 17.12
se presenta una grafica de las energias de disociacion de los haluros de hidrogeno y de los enlaces
C - X en los haluros de metilo, respecto de los val ores reciprocos de sus longitudes de enlace. Los
FIGURA 17.12 Energias de disociaci6n de enlace y

I/ R (nm) longitudes de enlace de los haluros de hidr6geno, haluros
750 } para X2
0.4 0.6
de metilo y rnoleculas de hal6geno. Observese que estas
/'X /.
I I
HX figuras, que se tornaron directamente de los trabajos de
Politzer, describen de rnanera diferente relaciones rnuy
sirnilares a la Figura 9.7. [Tornado de P. Politzer, JAm.
140
-0 500 /' Chern. Soc. 91 ,6235 (1969). Reproducci6n autorizada.]
2
E
+ J'
,,"" ""
-0
Cl x, 100 ..§.
-;;;
+ / // u
250 / ~ / ~
// 0
60
20
Cl
,4 6 8 10
I/R (nm)
36 .En forma alternativa se puede asignar el potencial de electrodo a la facilidad con la cual el enlace F - F se rompe.
Como se muestra en la siguiente expos icion, la interacci6n entre la energia de enlace, el tamaflo, la energia por electronega·
tividad, etc., es compleja y no es correcto atribuirla a un solo factor.
37 P. Politzer, Inorg. Chem. /6, 3350 (1977). P. Politzer, en Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main
Group Elements; A. L. Rheingold, Ed.; Elsevier: Nueva York, 1977; pp. 95·115. Vease tambien P. Politzer, J. E. Huheey, J.
S. Murray y M. Grodzicki, J. Mol. Structure (THEOCHEM), 259, 99·120 (1992). ,
900 17 • CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBLES
compuestos de los tres halogenos mas pesados aparecen sobre una linea recta que, al extrapolarse,
predicen valores de 113 kJ mol-I (HF) y 96 kJ mor l (CH3F) mayores que los observados para los
compuestos de fluor. Esto indica que, aun cuando se comparte con el fluor otro electron de otro
atomo, el fluor esta desestabilizado por su pequeno tamano. Por ultimo, la molecula de fluor presen-
ta en si un enlace notoriamente debil (155 kJ mol-I) si se compara con la del cloro (243 kJ motl),
yes unos 226 kJ mOrl (= 2 x 113) menor que el valor extrapolado. Tradicionalmente, el enlace de-
bil en el F2 se ha interpretado en terminos de repulsion de los pares libres entre los atomos adyacen-
tes de fluor. Puede existir un fenomeno de tipo mas general en terminos de tamano pequeno, capa-
cidad de carga y repulsion entre uno y otro electron.
l,Como resolvemos esta aparente paradoja: Es el fluor un "superhaI6geno" 0 un "subhaI6ge-
no"? l,El fluor forma, con relaci6n a los otros hal6genos, enlaces mas fuertes 0 mas debiles que 10
que se espera? En realidad no existe un conflicto en 10 anterior, depende de que es 10 que se use
como referencia. En comparaci6n con' los demas hal6genos, el fluor es, en mucho, el mas reactivo.
el mas electronegativo y da lugar a las reacciones mas fuertemente exotermicas. En este aspecto, d
debilitamiento existente en cualquier enlace X - Festa compensando por 10 debil del enlace F - F.
de tal forma que la entalpia total de la reacci6n no es afectada, y predomina el efecto de una at
electronegatividad sobre la energia de Madelung y los terminos energeticos de la electronegativi-
dad. EI fluor posee tres factores que hacen que produzca enlaces mas fuertes que los demas hal6ge-
!los, todos ellos debido a su tamano pequeno: 1) la mayor electronegatividad, por 10 menos paJ2
cargas parciales pequenas; 2) grandes energias de Madelung en las moleculas polares; y 3) buen~
enlaces covalentes, debidos a su capacidad para "aproximarse mucho" al atomo adyacente. 38 Ex-
cepto para el caso del F2, en donde los factores 1 y 2 no pueden intervenir, el fluor forma tipica-
mente enlaces mas fuertes que el eloro: H-F = 565, H-Cl = 428; Li-F = 573 , Li- CI =
464; C - F = 485, C - Cl = 327 (en kJ mOrl). De esta forma, el fluor presenta todas las propieda-
des que se esperan del hal6geno mas pequeno. EI deficit de 100 kJ mOrl es simplemente un ejemp
de la ley de las retribuciones decrecientes: En cierto punto de disminuci6n del tamafio ya no pro-
porciona mayor beneficia al enlace en proporcion a la ulterior reduce ion de tamano. Si no fuln
por el efecto de saturaci6n que participa, iel fluor probablemente seria un "super-superhaI6geno' _
Un tema muy semejante que depende exelusivamente de 10 que se considera "normal" 0 es-
tandar, es el caso del radio co valente del fluor. La mitad de la longitud de un enlace covalente s·
pie en el difluor es 143 pm + 2 = 71 pm (como se indica en la Tabla 8.1). Se puede aplicar la r
ci6n de Schomaker-Stevenson y atribuir el acortamiento (y el reforzamiento) del enlace M - F
resonancia ionica-covalente (energia de Madelung), explicando asi el hecho de que el enlace M_ 7
siempre sea mas corto que rMcov + r Fcov ' Otra altemativa es suponer que el enlace en la mayoria
los compuestos de fluor es "normal" y que la longitud (y debilidad) del enlace del difluor es
"anomalia" deb ida a las repulsiones entre pares de electrones solitarios. Ambos puntos de vista
practicamente equivalentes. Para encontrar un analisis cuidadoso del radio de enlace covalente
el fluor vease Gillespie y Robinson. 39
Debido a su gran reactividad, la preparacion de difluor elemental no se logr6 sino h
mucho despues de haber obtenido los demas hal6genos,4o de manera que la mayoria de los q
38 Observese que, con excepcion del hidrogeno, el fluor es el lltomo mas pequeno formador de enlace que se conoa:
casi siempre forma enlaces con un <11omo de mayor tamaiio, .
39 R, 1. Gillespie y E. A. Robinson, lnorg. Chem. 31, 1960-1963 (1992).
40 Para encontrar una interesante revisi6n de los comienzos de la quimica del fluor, vease Fluorine: The-First H
Years (1886-1986); R. E. Banks, D. W. A. Sharp y J, C. Tatlow, Eds.; Elsevier Sequoia: Nueva York, 1986,
Haluros 901
cos aceptaron la imposibilidad de producir difluor por otra via que no fuera la electr6lisis de HF
anhidrido:
2HF KFc~mo) H + F2 (17.70)

electrohto 2
Sin embargo, Christe41 ha demostrado que aprovechando la diferencia de estabilidad de un es-

tado de oxidaci6n dado de un metal de transici6n, que depende de que este 0 no totalmente coordi-
nado, es posible generar quimicamente difluor gaseoso. El hexafluoromanganato(IV) de potasio se
puede preparar por reducci6n de permanganato de potasio:
2KMn0 4 + 2KF + lOHF + 3H20 2 50%HFacuoso) 2K2MnF 6..J.. + 8HP + 30 2 (17.71)
Aunque el K2MnF6 es estable (tal vez debido a su insolubilidad), el acido de Lewis libre, MnF4' no 10
es. La preparaci6n de este ultimo se logra mediante acidos de Lewis muy fuertes , como SbF s, TiF4
y BiFs (vease Capitulo 9), que tambien son estables en forma redox en presencia de difluor gaseoso.
(17.72)
Se pueden efectuar reacciones similares utilizando niquel 0 cobre como metal de transici6n .
Sin importar la interpretaci6n que se de a la quimica del fluor considerandolo como sub-,
super-, 0 super-super hal6geno, es evidente que la termoquimica es de sum a importancia para com-
prender dichas reacciones. Afortunadamente se cuenta con una buena cantidad de datos termodina-
micos completos de los compuestos del fluor.42
Astatino
Anteriormente se hizo notar que estudiar el astatino junto con los otros hal6genos es inconveniente.
Aunque, como se espera, es el mas "metalico" de todos los hal6genos, se tienen pocos val ores 0
datos experimentales a los que se pueda aludir para apoyar esto. (Observese, por ejemplo, que no se
dispone de valores tan fundamentales como las energias de ionizaci6n.) Diversos is6topos de astati-
no se producen s610 a nivel de trazas y tienen vidas medias de algunas horas 0 menos, por 10 cualla
quimica del astatino es esencialmente de tipo descriptivo, ya que se basa en metodos en que se em-
plean trazas ; no se dispone de cimtidades macrosc6picas. EI estado de oxidaci6n mejor conocido
del astatino es -1. EI astatino facilmente se puede reducir a astaturo:
(17.73)
forma un astaturo de plata insoluble, el cual se precipita cuantitativamente con yoduro de plata
como portador.
El estudio del astatino elemental se complica por el hecho de que las pequenas cantidades de
astatino que se tienen son facilmente atacadas por impurezas que normalmente no deberian tener
41 K. O. Christe, inorg Chern. 25,3721-3722 (1986). Vease tambien K. O. Christe y R. D. Wilson, inorg Chern. 26,
2554-2556 (1987).
42 A. A. Wool f, Adv. Inorg Chern. Radiochem. 24, I-55 (198 1).
902 17 • CARACTERfsTICAS QUfMICAS DE LOS HALOG ENOS Y DE LOS GASES NOB LES
importancia. En la mayorfa de los estudios del At(O) se observa un exceso de yodo que mantiene
astatino en forma de moleculas de AtI. 43 Este se comporta en gran medida como 10 es de esp
del comportamiento del 12 : Se puede extraer f<'lcilmente con CCl 4 0 CHCI3. Es posible oxidarlo
agentes oxidantes razonablemente suaves para formar estados de oxidaci6n positivos.
El estado de oxidaci6n positivo mejor caracterizado es el At(V). Los iones astatato se pu
formar por la oxidaci6n de At mediante peroxodisulfato, ion cerico 0 peryodato:
(17.
Como tal, se puede precipitar cuantitativamente con yodatos insolubles como Pb(I03)2 y Ba(l03h-
Parece ser que el ion perastatato, AtO:;, no ha sido preparado. Cuando se trata astatato
agentes oxidantes muy fuertes, una pequefia cantidad se precipita con KI04, pero, en cambio,
mayor parte 10 hace con Ba(I0 3)2' La ausencia de At(VII) es sorprendente en vista de la baja e
tronegatividad y gran tamafio del astatino. Si llega a obtenerse el acido perastatico, probablem
posea un numero de coordinaci6n de 6: H sAt0 6 .
Por 10 menos se conoce un estado mas de oxidaci6n, supuestamente At(l) 0 At(lll) en solu .
acuosa, pero no se ha caracterizado. Es posible obtenerlo mediante la reducci6n del astatato poi"
ion cloruro 0 la oxidaci6n de At(O) con el F3+. Se sabe muy poco de el, salvo que es diferente de
demas formas. No se precipita con plata (Ar) ni con bario (AtO:;), ni se extrae con CCI4 (AtI),
si sigue al cati6n dipiridinayodo(I).
Seudohal6genos
Existen ciertos radicales inorganicos que tienen la propiedad de presentarse como aniones m
mericos 0 como dimeros neutros. En much os aspectos, estos grupos muestran propiedades '"
gas a los atomos de hal6geno, y por consiguiente, se les ha dado el nombre de seudohal6ge
halogenoides. Pueden encontrarse ejemplos de comportamiento de seudohal6geno en la quimi
los aniones cianuro, tiocianato y azida. Algunas reacciones representativas son:
I . Oxidaci6n de iones X- para formar diseudohal6genos:
(1"'0 _
2. Desproporci6n del seudohal6geno libre mediante una base:
3. Precipitaci6n por algunos iones metalicos:
(1"'.
I
43 Estrictamente hablando, se podria argumentar que el astatino en el AtI deberia considerarse como At(I) en _
At(O), ya que el At debe ser menos electronegativo que el yodo. Sin embargo, la diferencia entre las electronegativi
verdad es muy pequeno, y el AtI tal vez sea mejor considerarlo como u9a molecula casi no polar con una carga
mente igual a cero sobre ambos atomos.
Electroquimica de los hal6genos y seudohal6genos 903
4. Formacion de iones complejos:
(17.78)
5. Formacion de acidos con hidrogeno, HX. Estos acidos generalmente son mucho mas debiles
que los acidos hidrohaJicos, por ejemplo, HCN que tiene un pKade aproximadamente 9.
EI grado en que los diversos seudohalogenos se asemejan a los halogenos generalmente es bas-
tante alto con un paralelismo notable:
2r + Cu 2+~ ~I2 + CuIJ.. (17.79)

2CN- + Cu 2+~ ~(CN)2 + CuCNJ.. (17.80)
aunque, sin embargo, hay varias excepciones. Asi, el tiocianogeno, (SCN)2' solo es estable a bajas
temperaturas y a temperatura ambiente se polimeriza formando (SCN)x' Con respecto a la division
en especies duras y blandas, la mayoria de los seudohalogenos estan formados por varios Momos
no metalicos, sue len presentar enlaces multiples y, por tanto, son muy polarizables. Por ello, se ase-
mejan al yodo mucho mas que al fluor. Sin embargo, algunos son ambidentados y pueden compor-
tarse, como bases razonablemente duras mediante coordinacion a traves de un ,ltomo de nitrogeno u
oxigeno (vease Capitulo 12). Por ultimo, los seudohalogenos se pueden comparar con los haloge-
nos segun su poder oxidante relativo. En general, se asemejan al yodo y al bromo (a continuacion
se indican los valores para estos elementos):44
(CN)2 + 2H+ + 2e- ~ 2HCN E = 0.375 V (17.81)

(SCN)2 + 2e- ~ 2SCN- E = 0.77 V (17.82)
En resumen, el concepto de seudohalogeno es de utilidad para sistematizar la quimica de algu-

nos de estos grupos no metalicos, pero nunca debe aplicarse a ciegas.
Electroquimica de los halogenos y seudohalogenos
A continuacion se proporcionan diagramas de Latimer simples para los halogenos. Los datos se to-
maron de Bratsch. 45
Solucion acida:
1.392
U5?
CIO:; ~ CIO) ~ CI0 2~ HCI02 ~ HOCI ~ CI 2~ Cl-

1 1
I 1.458 j
44 Datos tornados de A. J. Bard, R. Parson y J. Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution; Marcel Dekker: Nueva
York, 1985.
45 S. G. Bratsch, J Phys. Chern. Ref Data l8, 1-21 (1989).
904 17. CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HALOGEN OS Y DE LOS GASES NOBLES
- 1.745 B 0- 1.491 HOB 1.584 B 1.078 B -

B r0 4~ r 3~ r~ r2~ r
I 1.513 j
H5106~10:3~HOI~12~1-
I 1.21 j
Solucion bcisica:
0.271 0.786
11 1
- 0.917 B 0- 0.536 B 0- 0.455 B 1.078 B -

B r0 4~ r 3~ r ~ r2~ r
I 0.766 j
H5IO~- ~ 10:3 ~ 10- ~ 12~ I-

I 0.469 j
Problemas
17.1 Considerese la forrnaci6n del 0;[PtF6r. i,Por que la energia de ionizaci6n del O2 es menor que el
07 i,Es posible que se forme un compuesto N;[PtFS'1
17.2 La ausencia de interacci6n entre los gases nobles y acidos de Lewis de BX3 se demostr6 mediante
pectroscopia Raman. Analice la naturaleza de la evidencia y 10 que se observaria si existiese una . ~
acci6n significativa.
17.3 lndique c6mo el ion FHF- (Capitulo 8) se puede considerar como un sistema tricentrico con c
electrones en el enlace.
17.4 Examine las posibilidades de autoionizaci6n de BrF), ICI y BrF 5, y las probables estructuras de los -
nes formados.
17.5 EI yodo puro es de color purpura, 10 mismo que sus soluciones en CCI 4, CHel 3 y benceno. Las
ciones acuosas de KI) son cafes. Las soluciones de diyodo en acetona, sulf6xido de dimetilo y eter
tilico tam bien son de color cafe. Plantee una posible explicaci6n.
17.6 Sugerir una sintesis para
a) Xe04
b) HCIO)
c) KBr04
17.7 Sefialar estructuras probables para 14Cl- e ICt, y dar razones por las cuales los dos probablemente
sean isoestructurales.
17.8 Para obtener seudohal6genos se requieren condiciones levemente oxidantes (Ecuaci6n 17.75).
que nunca se habra podido oxidar el ion azida para formar hexanitr6geno (diacilo)7
Problemas 905
- + -
2Nj ~ N==N -N=N -N=N (17.83)
17.9 i,Por que los cationes de los hal6genos Cit, Brt e It son preferencialmente aislados como sales de
AsF;;, SbF;; y ani ones semejantes?
17.10 Los puntos de fusi6n de. los fluoruros, MF, MF2 Y MF3 son, en general, un poco menores que los de
los correspondientes 6xidos, M20, MO, M20 3, debido a lamayor energia de red cristalina proveniente
de la presencia del ion 6xido dinegativo, 0 2-. Sin embargo, todas las siguientes reacciones son exoter-
micas. Explicar por que. 46
"'G~oo = -602 kJ mol-

1
Li 20 + Fz ~2LiF + i02 (17.84)
"'G~oo = -740 kJ mol-
1
MgO + Fz ~ MgFz + tOz (17.85)
Fe 20 3 + 3F2 ~ 2FeF3 + tOz "'G~oo = -1162 kJ mol- 1 (17.86)
"'G~oo = -740 kJ mol-
1
Zr0 2 + 2F2 ~ ZrF4 + O2 (17.87)
17.11 Si se Ie pregunta a un quimico organico que elemento puede formar el mayor numero de compuestos
(aunque no necesariamente todos han side sintetizados), por 10 general se obtendnl. una de estas dos
respuestas: para algunos, el carbono y para otros, el hidr6geno. Si usted Ie pregunta a un quimico inor-
ganico, probablemente obtendria una tercera respuesta. i,Cual seria esta respuesta? Analice 10 anterior.
17.12 En la pagina 884 se dijo que el xen6n s610 forma enlaces con los elementos mas electronegativos, como
el oxigeno y el fluor, que son muy activos. i,C6mo se puede explicar la formaci6n del enlace Xe - Xe
en el Xe!? (Sugerencia: considere nuevamente el Problema 5.15.)
17.13 . EI Xe! evidentemente tendnl. una afinidad electr6nica bastante elevada (vease la energia de ionizaci6n
del xen6n at6mico) y si gana un electr6n se disociara (vease Capitulo 5). Combine estos datos con la
elecci6n de SbF 5 como disolvente y la teoria acido-base para dar una interpretacion autocongruente.
17.14 Los grupos OSeFs y OTeFs son muy electronegativos, como indica la estabilidad de sus compuestos
con xenon. Si no resolvi6 el Problema 5.30 alleer ese capitulo, resuelvalo ahora.
17.15 EI espectro fotoelectr6nico para Xe, Fz, XeF z, XeF4, OXeF 4 y XeF6 se muestran en la Figura 17.13.
i,Que informacion se puede obtener de estos espectros? (La aparici6n de dos picos para el Xe se atribu-
ye a la expulsi6n de electrones 3d con diferentes valores de) y no tiene que ver con la pregunta que se
debe responder.)
17.16 Considere la serie del oxifluoruro del xenon y su acidez relativa. Analice el motivo por el cual se dis-
pusieron dichos compuestos en ese orden. i,Puede semicuantificar su respuesta?
17.17 a) Prediga los productos mas probables de la reducci6n del XeF2 aXe! segun se discuti6 en la pagina 883.
b) Escriba ecuaciones balanceadas para todas estas reacciones.
17.18 Los fluoruros del xen6n se describen en el presente capitulo como fluoridadores y fluoradores. i,Se tra-
ta de un error tipografico? i,Se pueden diferenciar dichos term in os? Explique su respuesta.
17.19 En la pagina 875 se dijo que "Ia afinidad electr6nica del helio positivo, etc. es mayor que la de cual-
quier especie X ... " i,Cual es el valor del numerico de la afinidad electr6nica del He+?
17.20 Una regia general de estructura molecular que se deriva de la teoria RPECV y de la regia de Bent es
que los pares solitarios y los sustituyentes de baja electronegatividad prefieren las posiciones ecuato-
riales en una bipiramide trigonal, mientras que los sustituyentes de alta electronegatividad prefieren
posiciones axiales. Aparentemente el ion pentafluoroxenato(IV), XeFS, sigue esta regia en senti do in-
verso, porque los pares solitarios ocupan de manera preferencial posesiones axiales. Explique esta ob-
servacion.
17.21 En la pagina 881 se dijo que "en los fluoruros, la reducci6n de los factores estericos permite al par Ii-
bre salir a la superficie de la molecula, ... " sin embargo, hay dos especies hexafluoro mencionadas en
46 Portier, J. Angew. Chern. Int. Ed Engl. 15,475, (1976).

906 17 • CARACTERisTICAS QUiMICAS DE LOS HALOGENOS Y DE LOS GASES NOBL ES
Energia cinetica (eV)

FIGURA 17.13 Espectro
810 805 800 795 790 785 780 fotoelectronico para Xe, F:z,
o XeF2 , XeF4 , OXeF4 Y XeF6-
[Tornado de T. X. Carroll,
400
R. W. Shaw If., T. D.
Thomas, C. Kindle y N.
200 Bartlett, J Am. Chern. Soc.
96, 1989 (1974).
0
300
100
-;;;
"0 1000
§
u
OJ
'0
'"u 600
::;
Q.
~
E
u"
::l 200
1200t
400
600
400
o 675 680 685 690 695 700 705

Energia de enlace (e V)
el capitulo que son perfectamente octaedricas. LCmlles son? LComo pueden ser octaedricas teni
en cuenta la afirmacion anterior?
17.22 Aunque el enlace Xe - °(-
80 kJ mol- I) no es tan fuerte como el de los fluoruros del xenon (-l
kI motl), tampoco es el enlace mas debil que se conoce. Entonces, Lpor que el Xe0 3 se descom
en forma violentamenteJexotermica (explosiva)?
17.23 Si no reso lvio el Problema 14.15 al estudiar el Capitulo 14, resuelvalo ahora.
17.24 En la pagina 883 se dijo que "los iones xenato de hidrogeno se desproporcionan en soluciones a)Q..
linas, generando perxenatos ... " l.Puede confirmar esta afirmacion basandose en los diagramas de
mer para el xenon?
(____1_8J
Periodicidad
La diversidad de reacciones y estructuras que se observan en la quimica de mas de cien elementos

constituye el aspecto mas fascinante, asi como el problema mas dificil de la quimica inorganica. El
reto es poder considerar de manera adecuada la quimica de los boranos y los fluoruros de gases no-
bles, de los metales de transici6n y los metales de transici6n intema, de los superconductores de cu-
prato y las zeolitas. sin tener que desarrollar un conjunto aparte de reglas y teorias para cada ele-
mento 0 sistema. Gran parte de la presente obra se ha dedicado a establecer relaciones que conectan
los diversos aspectos de la quimica inorganica. El medio de que se valen los quimicos inorganicos
para resolver este problema es la tabla peri6dica, la cual cuenta ya con mas de cien afios de exis-
tencia.! Es considerada tan fundamental que ningun texto de quimica general podria estar completo
si no analiza las tendencias enunciadas en el Capitulo 2. Por desgracia, se tiene la impresi6n de que
todas las propiedades peri6dicas varian de manera uniforme.
Tendencias fundamentales
En el Capitulo 2 se estudi6 este tipo de tendencias, las cuales es posible resumir como sigue. En
una familia de elementos aumenta el tamafio y disminuye la energia de ionizaci6n, la afinidad elec-
tr6nica, la electronegatividad, etc. El incremento en el numero at6mico en un periodo determinado
conduce a un concomitante aumento en la energia de ionizaci6n, la afinidad electr6nica y la elec-
tronegatividad, pero a la vez a ull.a disminuci6n en el tamafio. El cambio de numero at6mico efecti-
vo en un periodo es razonablemente suave, no obstante que los diversos periodos son de diferente
longitud (8, 18 Y 32 elementos). Las propiedades de un elemento dependeran del hecho de que si-
gan 0 no una secuencia de 8, 18 0 32. Uno de los ejemplos mejor conocidos es la similitud entre las
! En 1869 aparecieron las clasificaciones peri6dicas de los elementos, establecidas por Dimitri Mendeleev y por Lothar
Meyer. Para conocer los detalles acerca del trabajo publicado con motive de la celebraci6n del centenario de la tabla peri6-
dica, vease 1. W. van Spronsen, The Periodic System a/Chemical Elements, Elsevier: Amsterdam, 1969.
908 18. PERIODICIDAD
propiedades del hafnio, tantalio, tungsteno y renio, y las del circonio, niobio, molibdeno y tecnec-
respectivamente, 10 cual es consecuencia de la contracci6n de los lantanidos y los efectos asoc'
dos. Estas anomalias continuan a traves de los elementos oro, mercurio, talio y plomo. Se obse
efectos similares aunque mas leves despues de que se Henan los orbitales 3d (10 que en ocasion
se denomina "contracci6n de los escandidos").
Otra zona de la tabla periodica en la que se observan notables diferencias entre elementos -
milares es entre los diez primeros, del H al Ne y los que les siguen inmediatamente, del Na al Ar
No es completamente evidente a que se debe esto. Si bien es cierto que los elementos mas lige~
utilizan unicamente los orbitales atomicos Is, 2s y 2p en sus estados basales y, por tanto, la teo '
del enlace simple, ya sea del enlace valencia 0 del orbital molecular, sugiere que existen cuatro en-
laces covalentes. En contraste, la teoria del enlace de valencia sugiere que la presencia de orbital
d en elementos con n ~ 3 permiten hibridos que tengan mas de cuatro orbitales de enlace. Sin e
bargo, el usa de orbitales d en los no metales plantea problemas energeticos, no es necesario te-
niendo en cuenta la teoria mas senciHa de orbitales moleculares y ha sido uno de los temas que
provocado mas controversias con respecto a la teoria del enlace. Antes de iniciar esta discusion t~
rica, es conveniente efectuar un breve exam en de las diferencias quimicas.
Anormalidades en los periodos primero y segundo
En much as formas, los primeros diez elementos difieren considerablemente de los 99 restantes. E:
hidrogeno es un ejemplo clasico, aunque no pertenece ni a los metales alcalinos ni a los halogenos..
posee algunas propiedades en comun con ambos. As!, por ejemplo, presenta un estado de oxidaci '
+ 1 al igual que los metales alcalinos, pero el H+ como tal no posee existencia quimica2 y tiende
formar enlaces covalentes, cuyas propiedades se asemejan mas a los del carbono que a las de los
metales alcalinos. Dicho elemento com parte junto con los halogenos, la tendencia a formar el esta-
do de oxidacion de -1 , al grade de dar lugar al ion hidruro, W. Sin embargo, este ultimo es una es-
pecie quimica curiosa. Al contrario del proton que es anomalo, por su reducido tamafio, el ion hi-
druro es inusitadamente grande. jEs mas grande que cualquier ion haluro con excepcion d
yoduro!3 EI origen de esta aparente paradoja radica en el escaso control que ejerce un solo prot'
nuclear sobre dos electrones que mutuamente se repelen. Como el ion hidruro es voluminoso _
muy polarizable, no sigue la tendencia existente desde el 1- hasta el F- de disminuir el tamafio y all-
mentar la basicidad y la dureza.
Los elementos del segundo periodo difieren de sus congeneres mas pesados. EI litio es anomalc
entre los metales alcalinos y se parece mas al magnesio que al resto de los elementos del mismo tipo.
su vez, el berilio en el Grupo lIA (2) se asemeja mas al aluminio que a los demas alcalinoterreos. Elan-
gen de este efecto se estudiara mas adelante. Ya se ha comentado que el fluor ha sido llamado supec-
halogeno debido a las diferencias que presenta respecto al resto de los elementos del Grupo VIlA (17).
2 Los que no estan de acuerdo en escribir H30+, a menudo senalan que el numero de hidratacion del H+ es incierto y qlr
"todos los cationes estan hidratados en solucion". Considerar el H+ (mas que al H30+) como un cation semejante a Na+, poi"
ejemplo, sirve para igualar las particulas nucleares con los atomos, con una discrepancia de casi 105 .
3 Pauling (The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell: Ithaca, NY, 1960; p. 514) ha proporcionado una estima-
cion de 208 pm para el ion hidruro en comparacion con 216 pm para el r. Seguramente la existencia de un ion hidruro 00
polarizada es aun menos probable que la de un ani6n de gran tamana no polarizado de algun otro tipo, pero por 10 que res-
pecta al significado de los radios i6nicos, esta seria la mejor estimaci6n del tamano de un ion hidruro libre.
Anormalidades en los periodos primero y segundo 909
Una diferencia simple que tienen los elementos del Li al F respecto a sus congeneres supe-
riores, radica en su capacidad para atraer electrones. Asi, el fluor es mucho mas reactivo que el clo-
ro, el bromo 0 que el yodo; ellitio es menos reactivo que sus congeneres. 4 El elemento mas electro-
negativo y mas pequeno de cada familia sera el del segundo periodo.
El gran poder polarizante del cati6n Li+ fue comentado en el Capitulo 4. Como consecuencia
de su tamafto pequefto yalta electronegatividad, este ion desestabiliza sales que son estables para el
resto de los metales alcalinos:
2LiOH calentado) Li 0 + H 20 (18.1)

al rOJo 2
2NaOH calentado) No reacciona (18.2)
al rojo
2LiSH ~ Li 2S + H2 S (18.3)
Li 2C0 3 ~ Li 20 + CO 2 (18.4)
Por el contrario, en 10 referente al ion hidruro que es muy polarizable,y que puede ser enlazado mas
fuertemente a traves de un enlace covalente, el compuesto de litio es el mas estable:
LiH ) No reacciona (18.5)

calentamiento
2NaH calentamiento
) Na2 + H2 (18.6)
Efectos de tamafios en los no metales
Una de las diferencias mas evidentes entre los diez primeros elementos y sus congeneres mas pesa-
dos es el numero de coordinaci6n maxima, que generalmente es de cuatro 0 menos en las molecu-
las covalentes simples (Tabla 1S.1). Los argumentos del tipo de radios sugieren que estos atomos
deberian tener numeros de coordinaci6n mas bajos y que estos efectos estericos se relajarian para
atom os de menor tamafio. Se ha visto que esto ocurre en los compuestos de coordinaci6n de los
metales de transici6n (Capitulo 12). La Tabla 1S.1 puede interpretarse con facilidad en estos termi-
nos: Los atomos mas pequeftos tienen un nlimero de coordinaci6n maximo de cvatro, los atomos de
mayor tamafio tienen un numero de coordinaci6n de seis y s610 los de mayor tamafio tienen nlimero
de coordinaci6n que puede ser hasta de ocho. Ademas, se observan los numeros de coordinaci6n
mas altos cuando el pequefto atomo de fluor participa como ligando. s EI grupo hidroxilo, OH, es de
tamafio muy semejante, al igual que electronegatividad similar y tiene otras propiedades parecidas
al atomo de fluor, sin embargo, se observan diferencias notables entre los compuestos de oxigeno y
fluor de los no metales. La existencia de moleculas como un numero maximo de grupos hidroxilo
(los llamados ortoacidos), es poco frecuente. Inclusive el atomo de oxigeno, que es relativamente
pequefto, tiende a dar lugar a numeros de coordinaci6n inferiores. Asi, en contraste con los fluoru-
4 La inherente no reactividad del litio es compensada en soluci6n acuosa por la hidrataci6n exotermica del ion Li+ muy
pequeno. Sin embargo, generalmente ellitio es un metal menos reactivo que Na, K, Rb 0 Cs.
5 Esto es ventajoso no s610 desde el punto de vista esterico, sino tambien teniendo en cuenta que el comportamiento re-
dox del fluor se encuentra bien adaptado para estabilizar estados de oxidaci6n altos. En otras palabras: Las especies con es-
tado de oxidaci6n alto son acidos duros y el ion fluoruro es la base mas dura posible.
TABLA 18.1 Numeros de coordinaci6n maximos de los no metales, como sucede en el caso de los
fluoruros
NF~ FF (F))
PF6 C1F~
" EI. Ny el 0 pueden alcanzar un numero de coordinaci6n superior en las sales onio, por ejemplo, NHt·
ros que se muestran en la Tabla 18.1, no se conoce el acido ortocarb6nico, C(OH)4, ni el acido orto-
nitrico, ON(OH)3' y los acidos simples de estos elementos son tricoordinados, 0 = C(OH)z Y
02NOH .
Las dos series siguientes de no metales, que van del silicio al cloro y del germanio al cripton.
presentan un numero de coordinacion maxima de seis en los aniones hexafluorados, SF6 y TeF6. In-
clusive en este caso los oxiacidos y oxianiones presentan en general un numero de coordinacion de
cuatro, como en H 3P0 4, HCI0 4 Y HBr0 4, Y los silicatos (vease Capitulos 16 Y 17).
Los no metales de mayor tamafio presentan numeros de coordinacion hasta de ocho en los oc-
tafluoroaniones, IF; y XeF~- (vease Capitulo 17). Los oxiacidos y oxianiones correspondientes pre-
sentan un nUillero de coordinacion maximo de seis: [Sb(OH)6r , Te(OH)6, OI(OH)s y [Xe06]4-. En-
tre ellos, aparentemente solo el yodo presenta un estado de oxidacion maximo con numero de
coordinacion de tan solo cuatro: EI acido peryodico puede existir como OI(OH)s 0 HI0 4.
La relaci6n diagonal
Se menciona con anterioridad que existe una gran semejanza entre el Li y el Mg, Be y AI, C y P _
otros "elementos diagonales", asimismo se sefialo que esto se podia relacionar a un fenomeno car-
ga-tamafio. Algunos ejemplos de estas semejanzas son los siguientes:
Litio-magnesio
Existe un gran numero de alquilos y arilos de litio que son utiles en quimica organica, de la misma
manera que los reactivos de magnesio de Grignard. A diferencia del Na, K, Rb 0 Cs, pero a seme-
janza con el Mg, ellitio reacciona directamente con el nitrogeno para formar un nitruro :
3Li2 + N z ~ 2Li3N2 (I8.r

6M~ + 2N2 ~ 2Mg3N2 (18.8
Por ultimo, la solubilidad de algunos compuestos de !itio se asemeja mas a la de las correspondien-
tes sales de magnesio que a las de los otros metales alcalinos.
Berilio-aluminio
Estos dos elementos se asemejan entre sf en diversas formas . Las fern de oxidacion de los elemen-
tos son semejantes (~e = 1.85; Eil = 1.66) Y aunque la reaccion con acidos esta apoyada termodi-
namicamente, es muy lenta, en especial si la superficie se encuentra protegida por el oxido. La si-
militud de los potenciales ionicos en el caso de los iones es notable (Bez+ = 48, Ae+ = 56) y
Empleo de los orbita les p en el enlace 1t 911
lugar a un poder polarizante semejante y a propiedades acidas para los cationes. Por ejemplo, los
carbonatos son inestables, los hidr6xidos se disuelven facilmente en un exceso de bases, y es posi-
ble comparar la acidez de Lewis de los halogenuros.
Boro-silicio
EI boro difiere del aluminio en que muestra propiedades metalicas casi nulas y su similitud con el
silicio es mayor. Tanto el boro como el silicio forman hidruros volatiles, que son muy reactivos; en
tanto que el hidruro de aluminio es un solido polimerico. Los haluros (salvo el BF3) se hidrolizan
para formar acido borico y acido silicico. La quimica de los compuestos con oxigeno, es decir, bo-
ratos y silicatos tambien presenta ciertas semejanzas.
Carbono-f6sforo, nitrogeno-azufre y oxigeno-cloro
Todas las propiedades metalicas se han perdido en estos elementos, y, por tanto, las razones de car-
ga a tamafio son poco significativas. Sin embargo, los mismos efectos se muestran en las electrone-
gatividades de estos elementos, los cuales presentan un fuerte efecto diagonal: 6
C = 2.55......... N = 3.04 0=3.44, F = 3.98

.....
Si= 1.90 .... 'P=2.19 S = 2.58 . . . . . Cl = 3.16
Las semejanzas en las electronegatividades no son tan marcadas como las de los potenciales ioni-
cos del Be2+ y Af+. EI elemento mas pesado en el par diagonal siempre posee una menor electrone-
gatividad, pero el efecto es todavia notable. Asi,al considerarse los elementos que se asemejan al
carbono, elegir al fosforo es igual de satisfactorio que escoger al silicio, y la similitud sirve 10 sufi-
ciente como una base a partir de la cual se pueden establecer diferencias notables. 7
Empleo de los orbitales p en el enlace 1t
En vista de la extensa quimica de los alquenos, era logico que los quimicos organicos e inorganicos
buscaran analogos de estructuras con enlaces dobles Si = Si. Hasta ahora, estos intentos han resul-
tado infructuosos. Los primeros compuestos estables C = SiS Y Si = Si 9 se sintetizaron hace apro-
ximadamente una dec ada. En una de las sintesis se efectua el reordenamiento del ciclotrisilano:
6 Tales valores equivalen a las electronegatividades termoquimicas de Pauling y no las que se basan en la energia de io-
nizaci6n y en la afinidad electr6nica. Tal selecci6n de los val ores empiricos fue lIevada a cabo para evitar verse en la necesi-
dad de elegir (arbitrariamente) el estado de valencia apropiado (hibridizaci6n).
7 La relaci6n diagonal, como cualquier otra regIa de tipo general, puede considerarse de diversas maneras: en terminos
de unificaci6n de hechos conocidos (cuando funciona) , como predictor de propiedades desconocidas (esperando que funcio-
ne) 0 en terminos del significado de sus excepciones (cuando no es aplicable). Vease , por ejemplo, H. I. Feinstein, J. Chern.
Educ. 61 , 128 (1984). T. P. Hanusa, J. Chern. Educ. 64, 686-687 (1987) .
sA. G. Brook, F. Abdesaken, B. Gutekunst, G. Gutekunst y R. K. Kallury, J. Chern. Soc., Chern. Cornrnun. 191-192
(1981).
9 R. West, M. J. Fink y J. Michl, Science 214, 1343-1344 (1981). S. Masamune, Y. Hanzawa, S. Murakami, T. Bally y J.
F. Blount, 1. Am. Chern. Soc. 104, 1150-1153 (1982). R. West, Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 26, 1201 (1987).
(18.
Semejanzas y diferencias entre el carbono y el silicio IL----_~
Es posible agregar reactivos en el doble enlace Si = Si de manera amiloga al enlace C = C de I

alquenos:
Pt~
K x ~ -0(*
v~
a *ir
a ii-- ii
H Cl
(18. 1
(18.1
~~ ~ 6Et
Empleo de los orbitales pen el enlace 11 913
~~ Si = Si (18.12)
P--?q
Se observa que los compuestos que formalmente son analogos a los del carbono presentan es-
tructuras bastante diferentes. Por consiguiente, el di6xido de carbono es un gas monomerico, en
tanto que el di6xido de silicio es un polimero infinito con enlaces sencillos . En forma similar, los
gem-dioles son inestables con respecto a la cetona:
(18.13)
y los compuestos analogos de silicio tambien son inestables, pero la " dimetilsilicona"l o que se for-
ma es un polimero lineal:
(18.14)
El contraste entre las fuerzas de los enlaces 2p1t-2p1t y sus congeneres con n mas alto, producen
gran parte de la estabilidad de los grupos importantes en quimica organica: alquenos , aldehidos, ce-
tonas y nitrilos. Tambien permite que las moleculas con doble enlace, como los acidos carb6nico y
nitrico, sean las que se formen, en vez de sus analogos orto. Una fuente de mayor estabilidad de los
enlaces 1t entre atomos mas pequefios puede ser la mejor superposici6n de los orbitales 2p. La inte-
gral de superposici6n f\ji A\jiB (vease Capitulo 5) se representa con poca exactitud mediante un dibu-
jo, como la Figura 18.1. La superposici6n se ve fuertemente afectada por la magnitud de la funci6n
de onda en la regi6n de superposici6n y especialmente para los enlaces n, aumenta debido a que los
orbitales son pequefios y " densos". La primera vez que aparece un tipo dado de orbital (2p, 3d, 4f)
carece de node y es demasiado pequen o. Este tamano tan pequeno se debe a la ausencia de capas
interiores que tengan el mismo valor de /, debido a 10 cual este conjunto de orbitales debe ser orto-
gonal. 11 Por tanto, los orbitales 2p son tan pequenos como el orbital 2s , en contraste con los orbita-
les 3p que son de mayor tamafio y mas difusos que los orbitales 3s . 12
Entre los congeneres mas pesados del Grupo IVA (14), las diferencias son aun mas notables.
Asi, aunque el carbono en general es tetravalente, excepto en algun carbeno transitorio 0 algun in-
10 EI tennino " silicona" fue aCUliado par analogia de la cetona can la falsa creencia de que podrian aislarse los com-
puestos R2Si =0 (vease el Capitulo 16).
II P. Pyykkti, Chern. Rev. 88, 563-594 (1988).
12 R. Walsh, Ace. Chern. Res. 14,246 (1981). R. West, Angew. Chem. Inf. Ed. Eng/. 26, 1201-1211 (1987).
FIGURA 18.1 Representacion diagramatica

de la superposicion posiblemente menos
satisfactoria de los orbitales p en C - C,
comparados con Si - Si.
tennediario de metileno, se pueden preparar compuestos divalentes de gennanio, estafio y plomo.

Por ejemplo, cuando hay presentes sustituyentes voluminosos [R = CH(SiMeJ2], los compuestos
R2Ge, R2Sn y R2Pb existen como monomeros diamagneticos en solucion, aunque presentan tenden-
cia a dimerizarse en el solido. Se ha detenninado la estructura molecular del dimero de estafio y se
encuentra en configuracion trans:
R
R ,,\
Sn-Sn "
\ R
R
Ademas de estar torcidos, en contraste con el etileno, los enlaces Ge - Ge y Sn - Sn no son tan
cortos como seria de esperarse para enlaces dobles verdaderos.1 3 Los calculos indican que el enlace
Pn-Pn es menos importante y otras interacciones adquieren mayor importancia. Los ordenes de en la-
ce que se calculan son Ge - Ge = 1.61 Y Sn - Sn = 1.46. 14
Analogias y diferencias entre el nitrogeno y el fosforo

La forma estable del nitrogeno a temperatura ambiente es N 2, la cual posee un triple enlace extraor-
dinariamente fuerte (946 kJ mol-I). Por el contrario, el fosforo blanco consta de moleculas P 4 (vea-
se Capitulo 16) y la fonna tennodinamicamente estable es el fosforo negro, el cual es un polimero.
A temperaturas por encima ~ los 800a C se disocia en mo leculas de P 2, pero estas, que presentcm
una energia de enlace de 488 kJ mol- I son considerablemente menos estables que las del N 2. En
este caso tam bien, en el elemento mas pesado, son mas efectivos varios enlaces sencillos que UI:.
enlace multiple.
Se preparo el analogo de fosforo del cianuro de hidr6geno:
areo ) HC-P + 3H (18. b

eleetrico 2
En contraposici6n con la estabilidad del cianuro de hidrogeno, el HCP es un gas altamente pi-
rof6rico que se polimeriza po~ encima de los -l30 a C. En esta decada el numero de moleculas que
13 P. J. Davidson, D. H. Harris, M. F. Lappert, J. Chelll. Soc. Dallon Trans. 2268-2274 (1976). A. H. Cowley y N. C.
Norman, Prog. inorg. Chelll. 34, 1-63 (J 986).

14 G. Lendvay, Chem. Phys. Lett. 181,88-94 (1991). Vease tambienlos datos sobre energias de enlace enla pagina 91
yR. S. Grev, Adv. Organolllei. Chelll. 33, 125- 170 (1991).
Empl eo de los orbitales p en el enlace 1[ 915
contienen enlaces C ==- P se ha incrementado a mas de una docena. 15 Un metodo para obtenerlas es
mediante deshidrohalogenacion:
CH3PC1 2 ~ HC ==- P (18.16)

CF3PH2~ CF2=PH~ FC==-P (18.17)
Los fosfaalquinos cineticamente estables pueden sintetizarse cuando hay presente un sustitu-
yente (R) suficientemente voluminoso: 16
P4 + 12NaIK + 12CISiMe3~ 4P(SiMe3)3 + 12(Na/K)Cl (18. 18)
1,3-desplazamiento
)
R-C==-P (18.19)
Uno de los primeros descubrimientos que revisti6 gran importancia para los quimicos al preparar
compuestos de f6sforo anaJogos del nitr6geno fue el fosfabenceno . Primero se sintetiz6 el f6sfoTO
analogo de la piridina y ahora se han preparado todos los analogos de la piridina con los elementos
del grupo VA (15).
o o As Sb
O~
Bi
Sin embargo, tales compuestos se deben considerar como una excepci6n mas que como una regIa
en 10 que concierne a los elementos mas pesados.
Las investigaciones realizadas para aislar compuestos que contienen enlaces dobles C = P de
tipo simple, es similar a las realizadas con respecto a los enlaces triples. El primer fosfaalqueno aci-
clico estable se sintetiz6 hace mas de 15 afios.17 De nuevo, la deshidrohalogenaci6n inducida por
una base y la estabilizaci6n mediante grupos voluminosos es importante:
R' R" R' R"

'"
H-C - P/
base '"C=P / (18.20)
R'/ '" CI
- He I
R'
/
15 M. Regitz y P. Binger, Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 27, 1484-1508 (1988). M. Regitz, Chern. Rev. 90, 19 1 (1990). M.
H. Maah y J. F. Nixon, en The Chemistry o/Organophosphorus Compounds; F. R. Hartley, Ed.; John Wiley: Nueva York,
1990; Capitulo 9.
16 Observese que como el fosfaalquino (0 cualquier otro grupo unido con tripl e enlace) es lineal y queda "expuesto", la
proteccion que proporciona a un grupo voluminoso 0 varios de ellos es menor que en el caso correspondiente de las especies
unidas con doble enlace.
17 G. Z. Becker, Anorg. Chem. 423,247 (1976). A. H. Cowley, R. A. Jones, J. G. Lasch, N. C. Norman, C. A. Stewart,
A. L. Stuart, 1. L. Atwood, W. E. Hunter y H.-M. Zhang, J Am. Chern. Soc. 106, 7015-7020 (1984).
EI impedimento esterico es critico: Cuando R = fenilo 0 2-metilfenilo, la cantidad de volumen

insuficiente para estabilizar a las moleculas, pero los derivados 2,6-dimetilfenilo y 2,4,6-trimetiffi:-
nilo son estables .
Resumen de la existencia de enlace p"-p,, en no metales mas pesados c::=I

Durante afios, la existencia de enlaces dobles y triples como los que se acaban de mencionar para
silicio y el fosforo, se creyo que eran poco frecuentes entre otros no metales, 10 que condujo a
conclusion de que s610 los enlaces multiples C = C, C = N, C == 0, N ==N, etc., eran establ
Por supuesto, esto se consider6 como un reto y gran parte de las investigaciones de sintesis se e
caron a este problema. Ninguno de los enlaces mUltiples entre no metales mas pesados es tan fu -
te como los que se forman entre los elementos 2p. Algunas estimaciones caracteristicas de la fuerzt
del enlace 1t (tomando al H2C = CH 2 como "estandar" de quimica organica) son los siguientes ,
lores (en kJ mOrl):
C= C 272
C=Si 159 Si=Si 105
C=Ge 130 Si=Ge 105 Ge=Ge 105
C=Sn 79
En la actualidad, se cree que es posible separar cualquier enlace doble X = Y si se efec '
investigaciones exhaustivas para efectuar el ataque: Se han sintetizado cientos de estos compues
EI metodo general incluye sustituyentes voluminosos. De este modo, la quimica de los enla
multiples de los no metales mas pesados se asemeja a los intentos de fabricar complejos con nUID -
ro de coordinaci6n bajo (Capitulo 12).
EI numero de enlaces triples de los no metales mas pesados que se conocen es muy peque-
probablemente de una docena. Ya se mencion6 con anterioridad, que proteger estericamente al
lace triple es considerablemente mas dificil que en el caso de un doble enlace correspondiehte. •
aspecto muy interesante del enlace C == S es que, en contraste con los acetilenos que tienen el en! ~
C == C, el triple enlace no asegura linealidad en el atomo de carbona (Fig. 18.2). EI motivo no esta
talmente esclarecido, pero probablemente se relacione con la falta de planaridad de R2 Ge ~ GeR: _
RzSn = SnRz (vease pagina 914).
FIGURA 18.2 Estructuras rnoleculares

=
de a) CF 3C SF3 Y b) SF6C - SF3 . Las
estructuras de los cristales se encuentran
encirna y las estructuras de los gases
debajo. Observese el fuerte doblez en fase
gaseosa. [Tornado de K. Seppelt, Angew.
Chern. Int. Ed. Engl., 30, 361-374 (199 1).
a) b)
1
EI usa (0 falta de usa) de los orbitales d en los no metales 917
EI exito en aislar todos estos compuestos constituye un tributo a la persistencia con que se in-
vestigaron, mas bien que a la estabilidad inherente a los propios enlaces. Aplicando a la inversa la
observacion de George Leigh Mallory acerca del monte Everest, los extraordinarios esfuerzos que
se dedi caron a la atencion de este tipo de compuestos se derivan del hecho de que no se contaba
con ellos. Estos esfuerzos y los exitos correspondientes han ocasionado el siguiente comentario de
un observador: "Encontrar excepciones a la regia de los dobles enlaces constituye casi un deporte
en la quimica de los grupos principales",18 pero Seppelt, uno de los investigadores que logro exito en
su sfntesis, observa: "A pesar de los notables exitos en la sfntesis de este tipo de compuestos, se
observa el hecho de que estos enlaces dobles [y triples] constituyen, al efectuar un amilisis final,
sistemas de enlaces mas desfavorables que los de los elementos del segundo periodo. ,,19
EI USO (0 falta de uso) de los orbitales d

en los no metales
Argumentos teoricos en contra de la participacion

de los orbitales d en los no metales , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Algunos investigadores han objetado la inclusion de los orbitales den el enlace de los no metales.
La principal objecion es respecto a la gran energfa de promocion que se requiere para lIevarla a
cabo.
(18.21)
donde m = 0 (P), 1 (S) 0 2 (CI) con objeto de lograr una multiplicidad y disponibilidad de electro-
nes maxima para el enlace. Un segundo factor ql!e no apoya el empleo de orbitales des el traslape
poco satisfactorio que estos realizan con los orbitales de los atomos vecinos. Por ejemplo, los orbi-
tales 3d de los atomos libres de azufre se encuentran total mente protegidos por los electrones inter-
nos y, en consecuencia, no experimentan la misma carga nuclear efectiva que los electrones 3s y
3p. Como consecuencia, son extremadamente difusos y presentan una distribucion radial maxima a
una distancia que es aproximadamente iel doble de una distancia tipica de enlace! (Fig. 18.3). Esto
conduce a la existencia de un traslape extremadamente poco satisfactorio y a un enlace debil. 20
Se han planteado dos alternativas para explicar los estados de oxidacion mas altos de los no
metales, sin que sea necesario emplear orbitales d de alta energia. Pauling ha sefialado que podria
tener lugar una resonancia del siguiente tipo:
18 Editor, Angew. Chern. Int. Ed. Eng/. 30, A-69 (1991). La regia del doble enlace puede enunciarse como sigue: Los
elementos con numero cu!mtico principal mayor de dos no tienen probabilidad de fonnar enlaces Pn-Pn'
19 K. Seppelt, Angew. Chern. Int. Ed. Eng/. 30, 361-364 (1991). Para encontrar revisiones recientes de algunos de estos
sistemas con enlaces multiples, w}ase E. Niecke y D. Gudat, Angew. Chern. Int. Ed. Eng/. 30, 217-237 (1991); T. Tsumura-
ya, S. A. Batcheller y S. Masamune, Ibid. 30,902-930, (1991); 1. Barrau, 1. Escud ie y 1. Satge, Chern. Rev. 90,283 (1990);
Y las referencias a investigaciones previas que ahi se mencionan. Vease tambien la nota 15 de pie de pagina.
20 Estos argumentos generales tambien se aplican a todos los no metales mas pesados. Los orb ital es d y f estfm escuda-
dos fuertemente par los electrones s y p, que son mas penetrantes.
0.\5
S-F
D (r)
r (pm)
FIGURA 18.3 Las funciones de distribuci6n del orbital 3d en

configuraciones d' (A) en el terminG 6D del P(s'p3 d'); (B) en el terminG sD
del S(s2p 3d'). La linea representa una distancia de enlace tipica S - F.
[Tomada con modificaciones de K. A. R. Mitchell, Chern. Rev. , 69, 157
(\969). Reproducci6n autorizada.]
Cl
C1 Ct Cl
I/ +/
Cl-P", ~ Cl - i", ~ Cuatro farmas mas similares a (II) (18
I Cl Cl Cl
CI
(1) (II)
Solo la estructura I comprende orbitales d y, por tanto, el canicter d de todo el hibrido es pequ -
Cada enlace P---Cl posee un 20% de canicter ionico y un 80% de canicter covalente resultante
estructura como II, Pauling ha denominado a los enlaces "adicionales" que se forman (por enc·
del cuarto en un octeto de gas noble 0 estructura " argononica") como enlaces " transargononicos-
y sefiala que tienden a ser mas debiles que los enlaces "normales" 0 "argononicos" y que se ti -
man solo can los ligantes mas electronegativos. Asi, la energia de enlace promedio en el PCI 3 es -
326 kJ mol- ', pero en el PCls es de solo 270 kJ mol-i. El mismo efetto se observa en el PF 3 y P
pero, en este caso, la diferencia en energia de enlace es de solo 40 kJ mot', 10 cual corresponde a
estabilizaci6n de la estructura por un aumento en la importancia de las estructuras i6nicas en
fluoruros. La estabilizacion de estas estructuras mediante diferencias en electronegatividad
ejemplificada por la tendencia a formar los fluoruros de halogeno mas altos. Las entalpias de fl
racion de los monofluoruros de hal6geno son:
ClF(g) + 2Flg)~ ClFs(g) tJJ! = -152.7 kJ mol- ' (18

BrF(g) + 2Flg)~ BrFs(g) tJJ! = -376.1 kJ mot' (18
IF(g) + 2F 2(g) ~ 1Fs(g) tJJ! = -751.4 kJ mol- ' (18E
La segunda altemativa es el enlace tricentrico de cuatro electrones, desarrollada por la teoria siro :
de orbitales moleculares para los fluoruros de gas noble (vease Capitulo 17). Como esta teo ria pre-
dice que cada par electronico de enlace (cada "enlace") se distribuye sabre tres nuc!eos, el enl -
entre dos de los nucleos es menor que el de un enlace normal de dos centros, dos electrones. A ~
mas, como el par electr6nico de no enlace se localiza en los atom os de fluor, se presenta una sepa-
raci6n de cargas ("caracter i6nico"). En ambos aspectos, esta interpretaci6n concuerda con el me-
toda postulado par Pauling y can los datos experimentales.
En el caso del nitr6geno, las investigaciones experimentales indican que no se presenta de for-
ma pentacoordinada21 0 hexacoordinada. Por otra parte, se ha propuesto en teor'ia la posible exis-
tencia de nitr6geno pentacoordinado en una molecula como NFs?2
Pruebas experimentales de enlace d,,-p,,; enlace en el f6sforo-oxigeno

en los compuestos de fosforilo
En el caso de los enlaces d,,-P1t se vuelve a enfrentar el viejo problema de descubrir la existencia de
un enlace. Es posible inferir la presencia de un enlace () cuando se tienen dos elementos a distan-
cias que son considerablemente mas cortas que la sum a de sus radios de van der Waals. La detec-
ci6n de un enlace n depende de criterios mas sutiles: el acortamiento 0 alargamiento de un enlace,
la estabilizaci6n de una distribuci6n de carga, etc., datos experimentales que pueden ser inciertos.
Los 6xidos de las fosfinas constituyen un ejemplo de la aparente existencia de enlaces n. La
mayorfa de las fosfinas terciarias son inestables con relacion a la oxidacion al oxido de fosfina:
(18.26)
Tal reacci6n se lleva a cabo tan facilmente que las fosfinas alifaticas se deben proteger del oxigeno
atmosferico. Las triarilfosfinas son mas estables en este aspecto, sin embargo, tam bien pueden ser
facilmente oxidadas:
HNO,o ) Ph PO (18.27)
KMnO, 3
Por el contrario, las aminas alifaticas no requieren ser protegidas de la atm6sfera, aun cuando tam-
bien es factible que se oxiden:
(18.28)
Sin embargo, los 6xidos de las aminas se descomponen por calentamiento:
(18.29)
una reacci6n totalmente desconocida para los 6xidos de las fosfinas, los cuales son termodinamica-
mente estables . En efecto, se ha dicho que los 6xidos de las fosfinas terciarias tienen la reputacion
21 K. O. Christe, W. W. Wilson, G. 1. Schrobilgen, R. V. Chirakal y G. A. Olah, lnorg. Chem. 27,789-790 (1988). En

este contexto, el "nitr6geno (0 carbona) penta- (0 hexa-) coordinado" implica un atomo de nitr6geno (0 de carbona) can
cinco (seis) alamos enlazados a el can enlaces sigma mas a menos localizados como en el NFs te6rico. Par otra parte, en eI
carborano, C 2 B 10 H 12 , y el azaborano, NB 11 H 12 , que son compuestos en forma de jaulas (w!ase Capitulo 16), los atomos
de carbona y nitr6geno estan unidos formal mente a olros seis atomos vecinos mas cercanos, como ocurre en los ,llamas de
boro isoelectr6nicos de los boranos icosaedricos. De manera similar observese que existe un " carbona hexavalente" en cier-
tos compuestos en forma de cumulos (Capitulo IS) yen los compuestos de oro tipo erizo (vease pagina 938).
22 C. S. Ewigy J. R. Van Wazer,J. Am. Chem. Soc. 111,4172-4178 (1989).
920 18 • PERIODICIDAD
de ser las especies quimicas mas estables de la familia de los compuestos organofosforados. Los
oxidos que no tienen atomo de hidrogeno ~ son particularmente estables: EI 6xido de trimetilfosfi-
na y el 6xido de trifenilfosfina no se descomponen a menos de 700°c. 23 No se reducen ni aun ca-
lentandolos con sodio metalico. La tendencia del f6sforo a formar enlaces 24 P ~ 0 0 P = 0 es una
de las fuerzas directrices de la quimica del f6sforo y se puede utilizar para explicar y predecir reac-
ciones y estructuras. Por ejemplo, los acidos menores del f6sforo existen en estructuras tetracoordi-
nadas, aun cuando se preparan mediante la hidr6lisis de haluros tricoordinados:
o
[ //"" 1~ ~-H
P
/1'" ~ (18.3
X X X HO OH OH / j
HO OH
o
P
/ \'" --~
H0 [ P
/j'"
l~ I
P (18.31
R X X R OH OHJ R/I '"
H OH
o 0
X HO
/[",,- I/X ~ HO~ - P -OH
OH ~
/
1 H-
I
P-
I
P-H (18.3_
X X P
l HO
HO
I I
OH
La tendencia a formar enlaces P = 0 es la causante de que se Ileve a cabo la reacci6n de Arbusov. '
reacci6n tipica es la transposici6n de un trialquilo fosfito a un fosfonato:
o
RX I
(RO)3P~ (RO)2PR (18.33
Si las cantidades cataliticas de RX en la Ecuaci6n 18.33 se reemplazan por cantidades equimolares

de R'X, se pone de manifiesto la participaci6n del haluro de alquilo en la formaci6n de una sal
fosfonio alc6xido:
+
R
o o
I II
RO-P-R' + X-~ RO - P - R' + RX (18
I I
o o
R R
23 D. E. C. Corbridge, Phosphorus, 4a. ed.; Elsevier: Amsterdam, p. 320 (1990). I
24 En este caso por supuesto se discute si el enlace P - 0 esesencialmente un enlace dativo cr ilnico, P -+ 0, 0 -
cierto canicter d"-p,, de doble enlace, y diblljar las siguientes estructur~ como P -+ 0 0 P=:O tiende a anticiparse a
pregunta de manera no intencional: Vease las formas resonantes de la Ecuaci6n 18.36.
EI uso (0 falta de uso) de los orbitales d en los no metales 921
La oxidaci6n de los trialquilfosfitos mediante hal6genos ilustra el mismo principio:
(18.35)
La ultima diferencia que existe entre los 6xidos de las aminas y los de las fosfinas consiste en
la polaridad de las moleculas. El momenta dipolar del 6xido de trimetilamina es de 16.7 x 10-30 C m
(5.02 D) comparado con 14.6 x lO-JOC m (4.37 D) en el caso del 6xido de trietilfosfina. Una conse-
cuencia de esta polaridad es la tendencia de los 6xidos de las aminas a formar hidratos, R3NO . H 20,
Ysu mayor basicidad con relaci6n a los 6xidos de las fosfinas.
La diferencia entre el comportamiento de los 6xidos de las aminas y los de las fosfinas se
puede explicar en terminos de la posibilidad de retrodonaci6n de estos ultimos. En tanto que los
oxidos de las aminas estan restringidos a una sola estructura que contiene un enlace dativo N - 0,
RJN ~ 0, los oxidos de las fosfinas pueden tener contribuciones provenientes del enlace dn-Pn en-
tre los atomos de fosforo y de oxigeno:
RJP+ ~ 0 - ~ R 3P = 0 (18.36)
(I) (II)
EI caracter de doble enlace introducido por este ultimo fortalece al enlace y explica la extraordina-
ria estabilidad de la union fosforo-oxigeno. N6tese que esta estabilidad adicional no puede ser atri-·
buida a la energia de resonancia ionica (una conclusi6n que se podria haber tornado a priori, puesto
que la diferencia en electronegatividad es mayor en P - 0 que en N - 0) debido a que el momen-
to dipolar en el compuesto de nitrogeno es mayor que el observado en el compuesto de fosforo, 10
cual es un resultado totalmente inesperado con base en la electronegatividad, a menos que se cons i-
dere la forma can6nica 18.36(II), la cual cabe esperar que produzca un menor momento.
Una comparacion de las energias de enlace tambien permite llegar a la interpretacion ante-
rior. Las energias de disociaci6n de los enlaces P = 0 en diversos compuestos se encuentran en un
intervalo de 500-600 kJ mol- I en comparacion con valores para N ~ 0 de aproximadamente
200-300 kJ mol-I. Este ultimo valor es tipico de 10 que se esperaria para un enlace sencillo, pero la
energia de 600 kJ mOrl es mas fuerte que cualquier enlace sencillo conocido (vease Capitulo 8).
Un examen mas detenido de la fuerza de los diversos enlaces P = 0 en terminos de las frecuencias
de elongaci6n en el infrarrojo muestra tendencias interesantes. En el caso de una serie de moleculas
similares, como los oxidos de fosfina, la frecuencia de elongaci6n es un indicio de la fuerza del
enlace (Tabla 18.2)?S La frecuencia de elongaci6n mas alta entre los compuestos de fosforilo es la
del F3PO, y la mas baja, con respecto a los haluros, es la del BrJPO (no se conoce el compuesto de
yodo) . Cuando se elabora una grafica de las frecuencias de elongacion como una funci6n de la
sum a de las electronegatividades de los sustituyentes, se obtiene una linea recta:
VPO = 930 + 40l:X (18.37)
don de X es la electronegatividad de Pauling de un atomo 0 grupo sustituyente sobre el f6sforo .
2S Observe que la energ[a de disociacion, RJPO ~ RJP + 0, no es una medida sensible de la energia de enlace P = 0,
dado que los tres enlaces restantes pueden reforzarse 0 debilitarse en el proceso de disociaci6n. La frecuencia de elongaci6n
IR es una funci6n de la constante de fuerza, k, y la masa reducida, ~ de la moh~cula. Si se supone que esta ultima es un ato-
mo Iigero de oxigeno que vibra sobre una masa mayor "fija" del grupo RJP, la masa reducida es constante, y, por tanto, los
cambios de frecuencia reflejaran modificaciones correspondientes en la constante de fuerza. En el caso de moleculas seme-
jantes, la constante de fuerza estara relacionada con la energia de enlace total.
TABLA 18.2 Frecuencia de elongaci6n en el infrarrojo de algunos compuestos de fosfori lo·

Compuesto VPO (em-I) LX
F)PO 1404 11.70
F2CIPO 1358 10.75
CI)PO 1295 8.85
C1 2 BrPO 1285 8.52
CIBr2PO 1275 8.19
Br)PO 1261 7.86
Ph)PO 1190 (7.2)
Me)PO 1176 (6.0)
" X= electronegatividad sustituyente.
La correlaci6n entre la electronegatividad de los grupos sustituyentes y la fuerza del en!

P = 0 sirve de apoyo para la postulacion de un modele de enlace 7t, pero no para el posible m
10 dativo excIusivamente 0'. Este ultimo podria esperarse que sea desestabilizado a medida que
elimina densidad electr6nica del fosforo, 10 cual requiere que se retiren electrones del enlace P -t
con 10 que se debilita. Por el contrario, si el oxigeno es capaz de retrodonar densidad electronica
fosforo a traves de un enlace d-p 7t, la carga inducida en el fosforo disminuye y se fortalece el e
ceP=O.
La longitud de los enlaces en los compuestos de fosforilo concuerda con el concepto del cara::-
ter de doble enlace. En el caso mas sencillo, el del P40 IQ , hay dos longitudes de enlace P -
Existen doce relativamente largas (158 pm) dentro de la estructura de la jaula y cuatro mas co
(141 pm) entre los atomos de fosforo y los de oxigeno que estan fuera de la jaula. Es interes
hacer notar que la relacion entre estas dos longitudes de enlace (0.89) es aproximadamente la -
rna que en C = C con respecto a C-C 0 en C = O respecto a C-O.
Los Hidos de fosforo, R)PCH 2, son isoelectronicos con los oxidos de las fosfinas. A semej aJlZ4
de los oxidos, se tienen dos form as de resonancia:
+
R)P - CH 2 ~ R)P = CH 2 (18
m OD
que contribuyen a la estabilidad de los i1idos de fosforo, pero no a la de los correspondientes iii
de amonio, R)N+ - C-H 2• Esta diferencia se refleja en la reactividad. Los i1idos de amonio son ~ •
neralmente bastante basicos y reactivos; en tanto que los Hidos de fosforo 10 son en mucha me
escala, y muchos no son 10 suficientemente basicos como para extraer un proton del agua, y, de :-
cho, no se disuelven en agua a menos que esten presentes acidos fuertes.
Comparacion de los enlaces 1t en los complejos y oxidos de fosfina

La controversia sobre la naturaleza del enlace P = 0 recuerda a la que se produjo con respecto a
naturaleza de los enlaces entre el fosforo y el metal en los compuestos de coordinacion. En am
se han sugerido interpretaciones que utilizan modelos que van desde unicainente 0' hasta mode
altamente sinergisticos 0'- 7t. Como se vio en los Capitulos 11 y 15, los orbitales 0'* tambien se
utilizado en argumentos mas recientes sobre el enlace 7t del fosforo, ya que es probable que en eJ
participen hibridos d-a* .26 Asi que no solamente se trata de discemir entre a con respecto a n, sino
tambien entre las contribuciones relativas de los orbitales d y a* a este ultimo . Como sucede con
muchos problemas de quimica inorganica, la respuesta no es blanco 0 negro, sino mas bien gris.
Cuando las energias y simetrias de los orbitales son compatibles, se forman enlaces. La pregunta
adecuada es que importancia relativa tienen.
Pruebas a partir de los angulos de enlace
La molecula de trimetilamina posee una estructura piramidal muy parecida a la del amoniaco que
presenta un angulo de enlace CH, - N - CH) de 107.8° ± 1°. Por el contrario, la molecula de tri-
sililamina es plana. Aun cuando cabria esperar que los efectos estericos de los grupos sililo mayo-
res, abrieran los angulos de enlace, no parece factible que sean capaces de expulsar al par libre de
un cuatro orbital " tetraedrico " y hacer que la molecula sea perfectamente plana (aun la Ph)N tiene
angulos de enlace de 116°). Parece mas probable que el par libre tome un orbital p puro en el atomo
de nitr6geno, dado que los orbitales de tres atomos de silicio se pueden traslapar con el y deslocali-
zar al par libre a traves de todo el sistema (Fig. 18.4).
Se obtienen resultados bastante similares al comparar los angulos de enlace en los eteres de
metilo y de si1ilo (Fig. 18.5) Y en los correspondientes isotiocianatos (Fig. 18.6). En los primeros ,
el oxigeno posee una hibridaci6n aproximadamente s/ con dos pares libres ew el atomo de oxige-
no, en el caso del eter dimetilico en comparaci6n con un hibrido aproximado Sp2 con enlace n en el
disiloxano. En la misma forma, la molecula de isotiocianato de metilo, CH JN = C = S, posee un
par libre localizado en el atomo de nitr6geno y, en consecuencia, es angular (N - Sp2), pero la des-
localizaci6n de este par libre en un orbital n del atomo de silicio del H)SiN = C = S de retrodona-
ci6n da lugar a que esta molecula adquiera una estructura lineal.
La supuesta deslocalizaci6n del par electr6nico libre en los anteriores compuestos de silicio
esta sustentada por la reduc'ida basicidad de los compuestos de sililo en comparaci6n con los co-
_ + /SiH, + -::/ SiH, + /SiH, . F IG URA 18.4

H,Si=N H,Si-N H,Si- N.;::..... Deslocalizaci6n del par libre
......... SiH, '-.... SiH, ~S.!H,
en la trisi lilamina.
a) Estructuras resonantes.
a)
b) Tras lape de los orbitales dSI
~(J ' (
Si
-
'A
I)
:----', \
'-....
/ N ~ Si
'v',
I
\ /
I
0
SiR)
O 1 \ ' .../
I
\
I
-
/
' I
I I
\,
\ )
b)
26 A. G . Orpen y N. G. Connelly, 1. Chern. Soc. Chem. Cornrnun. 131 0-1311 (1 985 ). G. Pacchioni y P. S. Bagus, /norg.
Chern. 3/, 4391-4398 (1992).
SiH, FIGURA 18.5 Comparacion entre las

A estructuras moleculares del eter de
I()OQ dimetilo y la del disiloxano.
SiH,'
FIGURA 18.6 Comparacion

entre las estructuras moleculares
del isotiocianato de metilo y la
del isotiocianato de sililo.
rrespondientes compuestos de carbono. Tal disminuci6n en la basicidad es contrario a 10 que se es-

pera con base en los efectos de electronegatividad que operan a traves del sistema cr, dado que el si-
licio es menos electronegativo que el carbono. Esto es congruente con una interacci6n de "acido-
base de Lewis intema" entre los pares libres del nitr6geno y del oxigeno, y los orbitales d aceptores
del silicio que se encuentran vados. Experimentalmente esta disminuci6n en la basicidad se mani-
fiesta en la ausencia de aductos de disiloxano con BF) y BCI):
(CH3)20 + BF3 - - - t (CH)20-+BF) (18.39)

(SiH 3)zO + BF3 - - - t No se forma el aducto (18.40)
y por la ausencia de sales de trisililamonio. En vez de formarse las sales de trisililamonio, la trisilil-
amina se rompe por la acci6n del doruro de hidr6geno:
(18.41)
EI enlace pi en los congeneres mas pesados
En vista de la incertidumbre con la cual se ven los enlaces TC en los muy bien estudiados sistemas de
f6sforo y de azufre, no es sorprendente que se pueda decir poco respecto a la posibilidad de efectos
similares en el arsenico, antimonio, selenio, telurio, etc. En general, se piensa que los problemas
afrontados en la quimica del f6sforo y del azufre respecto a las energias de promoci6n y al caracter
difuso, pueden ser aun mayores en los congeneres superiores. Con respecto a esto ultimo, es intere-
sante hacer notar la manifiesta efectividad del enlace TC en los complejos metalicos. En la medida en
que la blandura en un ligante se pueda identificar con la capacidad para aceptar electrones a partir de
un metal blando en " enlaces retrodonativos" d.-d,,, se puede obtener informaci6n de la tendencia a
formar complejos con iones metalicos "b" (vease Capitulo 9): P > As > Sb. Este orden indicaria que
el ~ltomo de f6sforo mas pequefio puede formar enlaces TC mas eficazmente con el atomo metalico.
Argumentos teoricos en favor de la p':lrticipacion de losorbitales d

En contraposici6n con los argumentos presentados en contra de la participaci6n de los orbitales d
en el enlace de los no metales , algunos investigadores han sefialado que las altas energias de pro-
EI uso (0 falta de uso) de los orbitales d en los no meta les 925
moci6n y el canlcter difuso descrito con anterioridad, son propiedades de un aloma aislado de azu-
fre a un aloma de JosJoro. Lo que es necesario conocer, son las propiedades de un alamo de azuJre
en una moleeula, como la de SF6 0 PF s. Este es un problema extremadamente diffcil y no puede ser
estudiado con mas detalle aqui. Sin embargo, ya se ha considerado Ja forma posibJe de caJcular pro-
piedades como la electronegatividad en los atomos aislados a' medida que se afiade 0 extrae carga
(vease Capitulo 5) y c6mo caJcular aproximadamenle tales propiedades en un ambiente moleculaF.
De las anteriores observaciones queda manifiesto que Ja participaci6n de los orbitales d, si su-
cede, se encuentra s610 en los no metales en alto estado de oxidaci6n con sustituyentes electronega-
tivos . La carga parcial inducida en el atomo central de P 0 S sera grande, debido a la electronegativi-
dad del fluor (como en PF s, SF6) 0 del oxigeno (como en OPX 3, 02SX2) independientemente de
cualquier modelo de enlace (por ejemplo, el de Pauling 0 el del enlace tricentrico) que se siga.
En el Capitulo 2 se mencion6 que el incremento de la carga nuclear efectiva hace que los nive-
les de energia de un atomo se acerquen 10 mas posible a los niveJes de degeneraci6n de los atomos
de hidr6geno. En general, cabe esperar que el aumento de la carga nuclear efectiva como conse-
cuencia de los efectos inductivos, conduzca a una disminuci6n en la energia de los orbitales d, ma-
yor que la de los correspondientes orbitales s y p, dado que los primeros se encuentran inicialmente
mas protegidos y, por tanto, seran mas sensibles a los cambios de densidad electr6nica. De esta forma,
la energia de promoci6n se abatira. Un segundo efecto que ejercen las cargas parciales grandes so-
bre eJ atomo central sera la contracci6n de los orbitales d, voluminosos y difusos, en orbitales mas
pequefios y compactos, que seran mas eficaces en el traslape con orbitales at6micos cercanos. Por
ejemplo, los caJculos indican que en el SF6 los orbitales d han sido contraidos en tal forma que el
radio de probabilidad maxima es de s610 130 pm, en comparaci6n con los valores mas grandes de
300-400 pm con respecto al atomo de azufre libre (Fig. 18.3)..
Pruebas experimentales de la contraccion y participacion

de los orbitales d
Una de las moleculas mas notables es el trifluoruro de tiazilo, NSF 3 (Fig. 18.7). Dicho compuesto
es muy estable. No reacciona con amoniaco a temperatura ambiente, ni con c1oruro de hidr6geno
aun cuando es sometido a calentamiento, ni con sodio metalico a temperaturas menores de 400°C.
EI enlace S - N, 14l.6 pm, es el mas corto de los que se tiene conocimiento entre ambos elemen-
tos. Los angulos de enlace FSF de 94° son compatibles con un enlace aproximado Sp3 y con la pre-
sencia de un enlace cr hibrido Sp3 y dos enlaces 7t p-d, entre el azufre y el nitr6geno. La contracci6n
de los orbitales d debida al efecto inductivo de los atomos de fluor, supuestamente permite un
traslape efectivo y la formaci6n de enlaces 7t. La explicaci6n alternativa requeriria un doble enlace
dativo a partir del atomo de azufre, 10 cual es extremadamente improbable en vista del caracter po-
sitivo del atomo de azufre .
La longitud de enlace es congruente con la existenda de un triple enlace. Las longitudes de
enlace de 174 pm para enlaces sencillos S - N (en NH 2 S0 3 H) y de 154 pm para enlaces dobles
1 55. ~pm F G 8
FI URA 1 .7 Estructura
N
I 4 \.6 pm
= /1
S 94
0 •
molecular del tnfluoruro de
- - ~ F tiazilo, NSF 3·
F
926 18 . PERIODICIDAD
S=N (en N 4S4F 4) son congruentes con un orden de enlace de 2.7 para el trifluoruro de tiazilo.
Este valor tambien concuerda con un calculo bas ado en la constante de fuerza. Las longitudes de
enlace relativas de S-N, S=N Y S-N son de l.00:0.88:0.81, en comparacion con los acorta-
mientos semejantes de 1.00:0.87:0.78 para los correspondientes enlaces C- N, C=N Y C == N.
Otras dos moleculas que demuestran la influencia de la sustitucion del fluor sobre la participa-
cion de los orbitales d son S4N4H4 y N 4S4F 4 (vease Capitulo 16). La tetraimida de tetraazufre es
isoelectronica con la molecula de S8 y 10 mismo ocurre con la estructura:
H
I
S-N-S
I I
H-N N-H
I I
S-N-S
I
H
y la correspondiente conformacion de corona parece ser bastante conveniente. Sin embargo,

fluoruro tiene una estructura isomerica con sustitucion en los Momos de azufre:
F -S=N-S - F
I I
N N
I I
F-S - N=S-F
EI doble enlace de esta molecula se muestra claramente por la altemacion en las longitudes de enl
S - N en el anillo (vease Fig. 16.30b). Tanto la anterior estructura electr6nica para el S4N4F4 co
la del S4N4H4 SOD factibles, pero surge la pregunta: GPor que la tetraimida de tetraazufre no se isom"'-
riza pasando de la forma N-sustituida a la forma S-sustituida que es isoelectr6nica con el fluoruro :
H-S=N-S-H
I I
N N
I I
H-S-N=S-H
reteniendo el mismo numero de enlaces (J y ganando cuatro enlaces 11.? Aparentemente la razon
la cual no sucede la isomerizaci6n, consiste en que aun cuando es factible que ocurra un enlace -
en presencia de los Momos electronegativos de fluor, este es tan debil con los sustituyentes ele
positivos de hidrogeno, que no puede compensar el debilitamiento del enlace (J cuando el atomo -
hidrogeno se desplaza del atomo de nitr6geno mas electronegativo al atomo de azufre que es me
electronegativo.
Supuestamente, la sustitucion por ha\6genos en la serie de los fosfacenos produce una con
cion en los orbitales d y un enlace n mas eficaz en el anillo (vease Capitulo 16). Se destac6 con
EI usa (0 falta de usa) de los orbita les d en los no m eta les 927
terioridad que la sustitucion asimetrica puede hacer que el anillo trimerico normalmente plano se
curve. Un buen ejemplo de esto es el I, I-difeni l-3,3,5,5-tetrafluorotrifosfatriaceno:
Los tres atomos de nitrogeno y los atomos de fosforo fluorosustituidos estan en el mismo plano
(dentro de un intervalo de 2.5 pm), pero el atomo de fosforo sustituido con los fenilos se encuentra
a 20.5 pm por encima del plano. La explicacion presentada es que los grupos fenilo mas electropo-
sitivos provocan una expansion de los orbitales d del fosforo, un traslape menos efectivo con los
orbitales p del atomo de nitrogeno y un debilitamiento del sistema 7t en ese punto. Esto permite27
que el anillo se deforme y que la entidad Ph 2P se des vie del plano.
Otro ejemplo de 10 inadecuado que resulta pasar por alto la participacion de los orbitales d, son
los resultados obtenidos por Haddon y colaboradores/8 que indican que la participacion del orbital
des de particular importancia en el S4F4, el cual es no planar y que tambien explican aproximada-
mente la mitad de la energia de deslocalizacion en el conductor unidimensional (SN)x' En este ulti-
mo caso, la baja electronegatividad de los orbitales d (vease Capitulo 5) aumenta la ionicidad del
enlace S - N Y estabiliza la estructura.
Por ultimo, se destaca que la existencia de enlaces fuertes P = 0 en OPF 3 es congruente con
un aumento en la retrodonacion de densidad electronica del atomo de oxigeno al atomo de fosforo,
que presenta una carga positiva parcial proveniente de los cuatro enlaces cr con atom os electronega-
tivos. A la luz de la anterior explicacion sobre la contraccion de los orbitales d del fosforo y del
azufre cuando poseen una carga positiva, se puede afiadir un mejor traslape, como un segundo fac-
tor de estabilizacion de la molecula.
La participacion de los orbitales d en los no metales, sigue siendo un asunto de abierta contro-
versia. En el caso de especies solo con enlaces cr, como SF6, el asunto no es de ~ucha importancia,
puesto que todos los modelos predicen una molecula octaedrica con enlaces muy polares. Sin em-
bargo, la participacion en el enlace 7t es de un interes considerablemente mayor. Los quimicos inor-
ganicos que siguen una tendencia mas teorica, tienden a ser un tanto escepticos y consideran que
los problemas relacionados con las energias de promocion y con la poca eficacia del traslape no
han sido resueltos totalmente. Por otra parte, los quimicos interesados en aspectos de sintesis y ca-
racterizacion, tienden a apoyar a la utilizacion de orbitales d en la descripcion de estos compuestos,
sefialando el gran merito de dichas descripciones y considerando que hasta que los calculos riguro-
sos ab initio de estas moleculas no muestren la ausencia de una participacion significativa de los
orbitales d, es demasiado pronto para abandonar este util modelo.
27 Observese que esta explicaci6n no dice que la presencia de debilidad en el enlace 7r ocasione que el anillo se doble,
sino que 10 permite, probablemente' como resultado de las fuerzas cristalinas de empacamiento.
28 R. C. Haddon, S. R. Wasserman, F. Wudl y G. R. J. Williams, J Am. Chern. Soc. 102, 6687-6693 (1980) .
928 18 . PERIODICI D A D
Reactividad y partidpad6n de los orbitales d

Se ha sefialado con anterioridad que los elementos del segundo periodo (Li a F) no s6lo se aseme-
jan a sus congem:res mas pesados en cierto grado (al menos en cuanto concierne al estado de oxida-
ci6n formal), sino tambien al elemento diagonal que se encuentra abajo a la derecha (en cuanto
carga, tamafio y electronegatividad se refiere). Por ejemplo, tanto{) el silicio como el f6sforo form
hidruros que poseen algunas propiedades en comtin con los alcanos, aunque son mucho menos {S-
tables. Como consecuencia de las relaciones de electronegatividad, el enlace P - H presenta
polarisIad mas s.emejante a la del enlace C - H que a la del enlace Si - H. La similitud entre
f6sforo y el carbono se ha ampliado, de modo que se ha llegado a sugerir que se desarrolle una dis-
ciplina de la quimica del f6sforo, de la misma manera como ocurri6 en el caso del carbono.
Existe un aspecto importante de la quimica tanto del silicio como del f6sforo en el cual difie-
ren marcadamente del carbono. Considerense las siguientes reacciones:
CCI 4 + H20 ~ No reacciona (18.42

SiCI 4 + 4H 20 ~ Si(OH)4 + 4HCI rapido (18.43
H 20 3H 20
PCls ~d
rap' 0
2HCl + OPCl 3 ~
lenlO
OP(OH)3 (18.44'
Al contrario de 10 que ocurre con la inercia de los haluros, del carbono, los del silicio y del fosfo
son extremadamente reactivos con agua, de tal forma que deben ser protegidos de la humedad 31-
mosferica. Un indicio de la reactividad de estos haluros esta dada por la reactividad similar de los
haluros de acidos en los cuales el enlace carbono-hal6geno reacciona con agua facilmente:
o 0- 0
I I I
RCCI + H20~R-C-Cl~R-C-OH + HCI (18.4;:,
I
0+
/\
H H
La insaturaci6n del grupo carbonilo permite que el carbono expanda su capa de coordinacion de 3
4, can 10 cual se abate la energia de activaci6n. Los tetrahaluros de carbona no son capaces de se-
guir un c.omportamiento similar, pero los haluros de silicio y de fosforo pueden utilizar orbitales 3
para ampliar sus octetos:
Cl CI Cl
I/ Cl"" I /CI
CI- P + H20 ~ P ~ OPCl 3 + 2HCI, etcetera (18.46""
I ""Cl
CI
Cl/ I""OH
Cl 2
Este aumento en la reactividad de los compuestos de silicio y de f6sforo es tipica de todos los no meta-
les mas pesados, 10 cual es contrario a 10 que ocurre en el caso de los elementos del segundo periodo.
Anormalidades peri6dicas de 105 no metales y de 105 metales postransicionales 929
Anormalidades peri6dicas de los no metales

y de los metales postransicionales
Por 10 general se considera que las propiedades de las diversas familias de la tabla peri6dica, cam-
bian de una manera uniforme desde el canicter menos metalico (0 mas electronegativo) que se en-
cuentra en la parte mas alta de la familia al mas metalico (0 menos electronegativo) al final de la fa-
milia. De hecho, esto se cumple en el caso de los extremos de la tabla, los metales aIcalinos se
encuentran a la izquierda y los hal6genos y los gases nobles, a la derecha; por ejemplo, los poten-
ciales de ionizaci6n varian de manera bastante mon6tona. Sin embargo, esto es para determinadas
partes centrales de la tabla.
Resistencia de los no metales del cuarto periodo

al presentar su maxima valencia , . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Los no metales del cuarto periodo, As, Se y Br, presentan una definida tendencia a ser inestables en
su maximo estado de oxidaci6n. Par ejemplo, la sintesis del pentacioruro de arsenico evade hasta la
quimica comparativa, aunque/9 tanto el PCls como el SbCl s son estables. EI unico pentahaluro de
arsenico estable es el AsFs: el AsCl s se descompone a - 50°C y aun no se ha logrado obtener AsBrs
y AsI s·
En el Grupo VIA (16) se observa el mismo fen6meno. El tri6xido de selenio es termodinami-
camente inestable con relaci6n al tri6xido de azufre y con el tri6xido de telurio. Las entalpias de
formaci6n de SF6 , SeF6 y TeF6 son -1210, -1117 Y - 1320 kJ motl, respectivamente. Esto senala
energias de enlace comparables para los enlaces S - F Y Te - F (317 Y 330 kJ mol-I, respectiva-
mente), que son mas estabies que los enlaces Se - F (285 kJ motl).
Las excepciones mas conocidas a esta resistencia general del bromo a aceptar un estado de
oxidaci6n de + 7 se tienen en el acido perbr6mico y en el ion perbromato, los cuales no se conocie-
ron hasta 1968 (vease Capitulo 17). Su sintesis subsecuente ha hecho que su "no existencia" resul-
te de menor importancia como tema de interes inmediato para los quimicos inorganicos, no obstante,
de hecho el bromo continua la tendencia iniciada por el arsenico y el selenio. Asi, el ion perbro-
mato es un agente oxidante mas fuerte aunque el perclorato 0 que el peryodato.
Anormalidades de los Grupos iliA (13) y IVA (14)
Antes de buscar :.ma explicaci6n acerca de la resistencia del As, Se y Br a mostrar sus maximos es-
tados de oxidaci6n, se investigara un fen6meno relacionado. Este comprende una tendencia del ger-
manio a parecerse mas al carbono que al silicio. Algunos ejemplos son:
1. Reducci6n de los haluros (X) con cine y acido clorhidrico. El germanio se asemeja al car-
bono y el estano al silicio.
'"
'iC-X 211
~ '"-
iC - H (18.47)
29 K. Z. Seppelt, Anorg. Chern. 434, 5 (1977).

930 18. PER IODICIDAD
"" .
-,/SI-X ~
Zn No ""
-,/Si-H (I
""
-,/Ge-X ~
Zn ""
-,/Ge-H (1
-,/Sn
"" - X ~
Zn No -,/Sn-H
"" (I
2. Hidrolisis de los tetrahidruros. EI silano se hidroliza en presencia de cantidades catar

de hidr6xido . Por el contrario, el metano, el germano y el estanano no se hidrolizan
presencia 0.e grandes cantidades de ion hidr6xido.
3. Reaccion de los compuestos organolitiados can (C 6HoJ 3 MH. EI trifenilmetano y el trif.-
germano difieren en sus reacciones con los compuestos organolitiados, del trifenilsil
del trifenilestanano.
Ph)CH + LiR ~ LiCPh) + RH (1

Ph)SiH + LiR ~ Ph)SiR + LiH (1
Ph)GeH + LiR ~ LiGePh) + RH 3
Ph GeH) Ph)GeGePh) + LiH (1
Ph 3SnH + LiR ~ Ph)SnR + LiH (18.5
4. Alternacion en las entalpias de formaci6n. Dichas entalpias de formaci6n de compu

del grupo de elementos IV A (14) tienden a altemarse a partir de C-Si-Ge-Sn-Pb. Aun
do esta variaci6n se relaciona estrechamente con el fen6meno anterior, tambien tiene
ver con el "efecto del par inerte", por 10 que se estudiani posteriormente.
Los elementos del Grupo IlIA (13) muestran propiedades similares, aunque, en general, las ~
rencias no son tan notables como en el Grupo IVA (14). Cabe destacar que el radio covalente del ,:
lio es ligeramente menor que el del aluminio, 10 cual es contrario a 10 que se esperaba. Las prime:::
energias de ionizaci6n de los dos elementos son sorprendentemente cercanas (578 y 579 kJ m
y si se considera la sum a de las primeras tres energias de ionizaci6n, se manifiesta una altern -
en la serie: B = 6 887, AI = 5 139, Gq = 5 521, In = 5 084, TI = 5 438 kJ mOrl.
EI "efecto del par inerte"
Entre los metales postransicionales mas pesados, existe una definida resistencia a mostrar su es
de oxidaci6n mas alto. Asi, en el Grupo IVA (14), el estano posee un est ado de oxidaci6n + 2
mas del + 4 y, en 10 que respecta al plomo, el estado de oxidaci6n + 2 es mucho mas importan::=;
Otros ejemplos de estabilidad se encuentran en el TI+ (Grupo IlIA, 13) Y Bi3+ (Grupo VA, 15). E5-
tos estados de oxidaci6n corresponden a la perdida de los electrones np y a la retenci6n de los el -
trones ns como "par inerte" .30
Facilmente se puede mostrar que en los elementos mas pesados, los electrones s no tien
una estabilidad excepcional (en un sentido absoluto) . En la Tabla 18.3 se presenta una !ista de
30 Esto tambien se relaciona con el hecho de que pueden existir compuestos " RzSn= SnRz" como unidades RzSo
soluci6n (pagina 914). Algo muy relacionado, aunque no identico, es el hecho de que un par electr6nico s no oxidado p
o no tener actividad estereoquimica. Vease los am\lisis de los Capitulos 6 y 17.
Anorma li dades peri6dicas de los no metales y de los metales postransicionales 931
TABLA 18.3 Energfas de ion izaci6 n de los electrones 5 en kJ mol- l (eV)

Elemento EI2 + EI3 Elemento EI3 + EI4
B 6087 (63.1) C \0 843 (112.4)
Al 4561 (47.3) Si 7587 (78.6)
Ga 4942 (51.2) Ge 7712 (79.9)
In 4526 (46.9) Sn 6873 (71.2)
Tl 4849 (50.3) Pb 6165 (63.9)
energias de ionizaci6n de los electrones s de la capa de valencia de los elementos de los Grupos
IIIA (13) y IV A (14). Aun cuando los electrones 6s estan estabilizados en ~ 300 kJ mol- I (3 eV)
obre los electrones 5s, ello no puede ser la causa del efecto del par inerte, puesto que los electro-
nes 4s del Ga y del Ge poseen energias de ionizaci6n aun mayores, y estos elementos no presentan
tal efecto; por ello los compuestos con valencia menor de Ga(l) y Ge(II) se obtienen con mucha di-
ficultad.
EI criterio pragmatico de la presencia 0 ausencia de un efecto del par inerte se puede cons ide-
rar como la tendencia (0 ausencia de ella) para que la siguiente reacci6n se lleve a cabo:
MXII~MXIl _2 + X2 (18.55)
Se podria preguntar por que se produce una variaci6n sistematica de la estabilidad termodinamica
de los haluros superiores e inferiores de estos elementos. Aparentemente entran en juego dos efec-
tos generales y la combinaci6n de ambos efectos produce cambios irregulares en las energias de en-
lace covalente (vease Tabla 18.4). Lo mas sencillo es la tendencia a formar enlaces covalentes mas
debiles en los atomos de mayor tamafio (vease Capitulo 9). En segundo lugar, se tienen las propie-
dades "anormales" de los elementos que siguen al primer lien ado de determinado tipo de orbital (s,
p, d,f .. ).31 Todos estos elementos presentan menor tendf:Dcia a formar compuestos estables que sus
congeneres mas ligeros 0 mas pesados. Tanto el sodio como el magnesio forman compuestos me-
nos estables de 10 que se podria esperar en comparaci6n con ellitio y el berilio 0 el potasio y el cal-
CiO.32 Estos elementos son los que siguen inrnediatamente despues del primer llenado de un conjun-
to de orbitales p (Ne) y es probable que en ellos operen los mismos efectos de escudamiento
incompleto (aunque menos pronunciado con toda seguridad) y tambien en los elementos poslanta-
nidos y posescandidos. Este principio tambien se ha utilizado para predecir algunas de las propie-
dades quimicas de los elementos transactinidos superpesados.
TABLA 18.4 Energfas de enlace de algunos haluros del grupo IVA (14) en kJ mol-I; (kcal mol-I)
Elemento MF2 MF4 MCI 2 MCI 4 MBr2 MBr4 MI2 MI4
Si 565 (135) 381 (91) 3 \0 (74) 234 (55.9)
Ge 481 (J 15) 452 (l08) 385 (92.0) 349 (83.4) 326 (77.8) 276 (66.0) 264 (63. I) 212 (50.6)
So 481 (l I 5) 414 (98.9) 386 (92.2) 323 (77.2) 329 (78.7) 273 (65.2) 262 (62.5) 205 (49.0)
Pb 394 (94.2) 331 (79.1) 304 (72.6) 243 (58.1) 260 (62.2) 201 (48.0) 205 (49.0) 142 (33.9)
31 1. E. Huheey y C. L. Huheey,J Chern. Educ. 49,227 (1972).

32 R. S. Evans y 1. E. Huheey, J. Inorg. Nuc!. Chern. 32,777 (1970).
932 18 • PERIODICIDAD
En los elementos mas ligeros estos efectos se pueden formular teniendo en cuenta los e
ordinarios de escudamiento que se discutieron en el Capitulo 2. Sin embargo, en los elementos
pesados es preciso tener en cuenta la teoria de la relatividad.
Efectos relativistas
Normalmente la base teorica de la quimica es la ecuacion de Schrodinger, que es de tipo no

vista. A ella se agrega el postulado del espin del electron y las ideas relacionadas con este co
to, como el principio de exclusion de Pauli. Aunque estas ultimas parecen ser "agregados" q _
utilizaron en ultimo momenta para que la teoria funcionara, gran parte de la quimica teorica se
realizado sobre estas bases. EI metoda relativista correspondiente da como resultado la ecuaci6n -
Dirac.33 Esta proporciona cuatro numeros cuanticos en forma directa, aunque solo el numero
tico principal n es el mismo en ambos casos. EI metodo relativista produce diversos efectos de -
reciente, tanto descriptivos/ 4 como teoricos/ 5 la mayoria de los cuales pueden pasarse por alto
poca perdida de la precision y para mayor conveniencia. Hay, no obstante, dos excepciones a
generalizacion. Una de elias es el apareamiento espin-orbital 0 jj (vease Capitulo 11 y el Apen -
C). La segunda es que despreciar los efectos relativistas es mas grave conforme el numero ato -
aumenta. Los electrones s (yen menor grado los electrones p) se aceleran en forma considerable
encontrarse mas cerca del nucleo y su velocidad con relacion a la velocidad fija de la luz no pu
pasarse por alto. Se ha estimado que para el mercurio (Z = 80) la velocidad de un electron Is
rresponde a la mitad de la velocidad de la luz. Esto da como resultado un incremento de aprox'
damente 20% en la masa electronica y una reducci6n de cerca de 20% en el tamafio del orbital. 36
el caso mas sencillo se puede decir que los orbitales s y p se contraen y que los orbitales d y J se
panden ligeramente. La aparente paradoja de que los orbitales dy Jse expandan en vez de contrae:-
se constituye un eJecto indirecto. Los efectos relativistas directos sobre los orbitales d y J son
quefios porque estos orbitales no tienendensidad electr6nica en las cercanias del nucleo. S-
embargo, el incremento del escudamiento de los orbitales d y J por la contraccion relativista de
orbitales s y p, tiende a cancelar el efecto del aumento de Z,37 de manera que los electrones s y p :
desplazan mas cerca del nucleo, su energia desciende (se hace mas negativa) y se estabilizan.
energia de los orbitales d y Jaumenta (se desestabilizan) y se expanden. Como los orbitales mas ex-
temos son los ns y np en vez de (n - l)d 0 (n - 2)[, cada atomo se contrae al considerarlo como
todO. 38
33 P. A. M. Dirac, Proc. R. Soc. London, Ser. A (1928), A 1l 7, 610 (1928); A1I8, 351.
34 Algunos de ellos, como el hecho de que el oro meUtlico tenga su color caracteristico y el mercurio metalico sea Ii
do, se encuentran fuera del alcance del presente texto. Vease P. Pyykkti Y J.-P. Desclaux, Acc. Chern. Res. 12,276-13
(1979). Otros se discuten a continuaci6n.
35 Algunos de elIas son: Aunque el numero cuantico I aun determina el tipo de orbital (s, p , d,f .. ), ya no determina
forma del orbital. Todos los orbitales con un valor dado de n y I ya no tienen la misma energia. La forma del orbital depende
del numero cuantico de momento angular j y del numero cuantico magm:tico rn . Las formas de los orbitales no son las IX)-
nocidas que se obtienen segun la ecuaci6n de Schrtidinger, sino que constituyen analogos sin no do y aparentemente " defoc-
mados " . Vease D. R. McKelvey, 1. Chern. Educ. 60, 112-116 (1983); R. E. Powell , ibid. 45, 558 (1968) .
2
36 Esto se observa mas facilmente a partir de la relaci6n inversa entre el radio de Bohr y la masa (ao = 41tEh2/rnZe ).
37 K . S. Pitzer, Acc. Chern. Res., 12,271-276 (1979). Vease tambien la nota 34 de pie de pagina.
38 Observese en la Figura 2.4 que la densidad electr6nica maxima de los orbitales 3d es muy inferior a la de los 3p y 3$ _
por extensi6n altn mas pequei'\a que la de los orbitales 4s y 4p.
Anormalidades peri6dicas de los no metales y de los metales postransicionales 933
El efecto relativista aumenta aproximadamente seglin 1!, y este es el motive de su importancia

en los elementos mas pesados. En tenninos de energia y tamafio, comienza a adquirir relevancia en
s cercanias de Z = 60-70 y contribuye probablemente un 10% adicional a la contracci6n relativis-
ta de los lantanidos (vease Capitulo 14).39 Como se ha visto, esto resulta en una cancelaci6n casi
exacta del incremento del tamafio con el aumento de n del circonio al hafuio.
Mientras que la contracci6n que se debe al pobre efecto de escudamiento de los electrones 4f
esa en el hafnio, el efecto relativista continua a traves de la sexta fila de la tabla periodica. A el se
debe en gran parte de la estabilizacion del orbital 6s y el efecto del orbital inerte s que se observa
en los·dementos Hg-Bi. Tambien estabiliza a un040 de los orbitales 6p del bismuto pennitiendo que
exista el estado de.oxidaci6n desacostumbrado de + 1, adem as de +3 y +5. 41
Energias de ionizacion y afinidades electronicas "anomalas"

Muchos libros de introducci6n a la quimica, presentan reglas senciIlas para recordar los cambios en
energias de ionizacion y en afinidades electronicas. En general, tales reg las experimentan la si-
guiente modificaci6n: "Las energias de ionizaci6n y las afinidades electr6nicas aumentan confonne
se pasa hacia la derecha en la tabla peri6dica; y disminuyen de arriba hacia abajo" . Estas generaliza-
ciones, al igual que las reglas del efecto de pantalla que explican el comportamiento de los atomos,
fueron estudiadas en el Capitulo 2, asi como algunas de las excepciones. Desafortunadamente, por
motivos de simplicidad, las excepciones son un tanto mas numerosas de 10 que a primera vista se perci-
be. Muchos de los problemas estudiados en las secciones anteriores provienen de estas "excepciones".
El comportamiento horizontal de los atomos sigue la regIa general con bastante regularidad,
como se podria esperar de la adicion de un solo proton cada vez, produciendose el esperado cambio
monotonico en las propiedades. Ya se ha visto la excepcion de la inversion de los potenciales de
ionizacion de los grupos VA (15) Y VIA (16) con relacion en la estabilidad asociada a los niveles
semillenos. Una inversion similar se lleva a cabo en las afinidades electr6nicas, por la misma
raz6n, entre los grupos IVA (14) Y V A (15).
Las excepciones verticales a las generalizaciones son mucho mas comunes: Si se cuenta el nu-
mero de veces que un elemento mas pesado presenta un potencial de ionizaci6n 0 una afinidad
electronic a mayores que las de su congenere mas ligero, se observa que aproximadamente la terce-
ra parte de los elementos muestran " afinidad electronica anomala" .42 y un numero un tanto mayor
de elementos muestran " energia de ionizacion anomala". Con un numero tan grande de excepcio-
nes, cabria preguntar por que tales reglas fueron planteadas en la fonna como se hicieron. La res-
puesta parece estar en la carencia de datos disponibles existente hasta hace poco; la mayoria de los
datos interesantes correspondian a elementos conocidos, como los metales alcalinos, los hal6genos,
etc. En el caso de estos elementos representativos, con excepcion de la baja afinidad electronica del
fluor, producto de las repulsiones electron-electr6n (y con un comportamiento paralelo al oxigeno y
al nitrogeno), las reglas funcionan adecuadamente. Sin embargo, el deficiente efecto de pantalla de
39 Para encontrar efectos similares en elementos mas ligeros, veQse P. Pyykko, Chern. Rev. 88, 563-594 (1988).
40 Recuerdese que una de las diferencias de los orbitales relativistas con respecto a los no relativistas es que se acostum-
bra considerar que los orbitales con determinado valor de / no son degenerados: EI orbital 6PI /2 se encuentra por debajo del
6P3/2' _
41 C. K. Z. J0rgensen, Anorg. AUg. Chern. 5401541 , 91- 105 (1986).
42 Los valores experimentales de las afinidades electr6nicas at6micas han sido revisados y graficados en forma de fun-
ciones peri6dicas. E. C. M. Chen y W. E. Wentworth, J Chern. Educ. 52,486 (1975).
los electrones d y f complica esta situaci6n. En 10 referente a los metales de transici6n, la reg.
la excepci6n consiste en que hay mayores energias de ionizaci6n al aumentar el numero ~__....
Como se menciono anteriormente, esto tambien es valido en el caso de los elementos pos:1rn:~:;a..
nales, 10 cual da lugar a algunos de los problemas relacionados con las familias lIlA (13 _
(14).
EI aumento en las energias de ionizacion de los metales de transicion mas pesados no ~_ .......-
sultar inesperado para ninguna persona que posea cierta experiencia en el laboratorio en 10
a cualquiera de estos elementos. Aun cuando ninguno de los metales de acunacion es muy .................
se dice que el otro es menos reactivo que el cobre 0 la plata;43 0 el hierro, el cobalto y el ill
oxidan y corroen, en tanto que el osmio, el iridio y el platino son metales nobles, no reacti
10 que se les usa en joyeria; para llevar a cabo pruebas (plamometricas) para la tom a esteril
terial biologico, se elige el hilo de platino; y se genera hidrogeno valiendose del cinc y de
dos simples y no del mercurio.
Aunque el incremento de afinidad electronica asociado con los elementos mas pes ados
neral solo se manifiesta de manera indirecta (a traves de la electronegatividad, etc.), es directa:::::,.
te responsable del hecho de que el aurido de cesio, Cs+Au-, sea una sal ionica en vez de una
cion. Tanto el incremento de energia de ionizaci6n como el aumento de afinidad electro .
estos elementos se deben a efectos relativistas.
Ya se ha descrito el uso de Iigandos macrociclicos para ayudar a aislar las sales auridas
tulo 12). La caracterizacion de este estado de oxidacion desacostumbrado tanto en [Cs(C2
como en CsAu, se logro mediante espectroscopia fotoelectr6nica (Capitulo 5). Cuando la
de enlace de los electrones del oro se grafica en funcion del estado de oxidacion formal del
+ 1, +2, +3), se obtiene una linea recta (Fig. 18.8). EI hecho del que CsAu se encuentre sobre
nea en un punto que corresponde a un estado de oxidacion de -1 es buena evidencia de la
ci6n del ion aurido AU-.44
Del mismo modo, el espectro de Mossbauer del 197Au del CsAu es muy similar
[Cs(C222)tAu- (Capitulo 12), 10 que indica la presencia del anion Au- en ambos (Fig. 1
Como el efecto de Mossbauer es de tipo nuclear, es muy sensible a la densidad electronica en
cleo y, por tanto, tambien a la carga atomica y al caracter S .46
El oro presenta otras anomalias interesantes. Por ejemplo, algunos compuestos de Au(r)
numero de coordinaci6n esperado de dos (Capitulo 12) y una parte interna llena hasta los el .."".,."...,-
5do, presenta, sin embargo, interacciones debiles adicionales Au·Au. 47 Por ejemplo, las dis
43 La leyenda del agua regia parece persistir aun en ausencia del contacto de los estudialltes con este poderoso er -
embargo, la admiraci6n por Sll reactividad qllimica en general se debe a falta de informaci6n. Desde el punto de vista
dinamico, no pueile ser un agente oxidante mas fuerte que el propio acido nitrico. Debido a la capacidad de form -
complejos de los iones cloruro blandos sobre el ion blando Au3+ se efectua la reacci6n Au ~AuCI4 a EO = -1.00 V.
resulta mas sorprendente es el hecho de que una interacci6n semejante con los iones 1- que son sumamente blandos
que la tintura de iodo, que es relativamente in<icua (y se encuentra en casi todos los botiquines) disuelva aI oro metaIicu
facilidad (Y. Nakao, J. Chem. Soc. , Chern. Cornrnun. 426·427 (1992).
44 J. Knecht, R. Fischer, H. Overhofy F. Hensel, J. Chern. Soc., Chem. Cornmun. 905-906 (1978).
45 R. J. Batchelor, T. Birchall yR. C. Bums, Inorg. Chern. 25, 2009-2015 (1986).
46 E. A. V. Ebsworth, D. W. /p. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, 2a. ed.; CRC:
Raton, FL, 1991 ; Capitulo 7.
47 a) N. 1. Khan, S. Wang y J. P. Fackler, Jr., lnorg. Chern. 28,3579-3588 (1989) . b) H. Schmidbaur, W. Graf y 0-
Iler, Angew. Chern. Int. Ed. Eng!. 27, 417·419 (1988) . c) A. L. Balch, E. Y .~ Fung y M. M. Olmstead, J. Am. Chern. Soc.
5181-5186 (1990). d) H. Schmidbaur, G. Weidenhiller, O. Steigelmann y G. MOiler, Chern. Ber. 123,285·287 (1990).
Anorrna lidades peri6dicas de los no metal es y de los metales postransicionales 935
+3
FIGURA 18.8 Energias de
enl ace de los nive les Au (4/712)
Et2 de los atornos de oro en
/p, diversos estados de oxidaci6n.
1H2 ?H2 Observese que los valores para
+2 BrAu - AuBr_ RbAu y CsAu corresponden a
I I los esperados para un estado
t: Et2 CH 2 CH 2
-0
'uco ,{ de oxidaci6n -1. [Tornado de
/p,
'0
Et2
1. Knecht, R. Fischer, H.
'x
0
TH2 ?H2 Overhof y F. Hensel, J. Chern.
<l.>
'0 +1 Au Au Soc., Chern . Cornrnun. , 906
0
OJ
I I (1978). Reproducci6n
CH 2 CH 2
6 \p/
-'Z" autorizada.]
Et2
Energia de enlace
-I
Au - Au en una serie de compuestos como los de la Figura IS .lO se indican en la Tabla IS.S. Es-
tas distancias se encuentran en 0 por debajo de los contactos esperados de van der Waals de aproxi-
madamente 3S0 pm (Tabla S.l) e indican la existencia de enlaces debiles en estos compuestos.
Se ha estimado que la energia de la interacci6n Au(l)-Au(I) es aproximadamente de 30 kJ mol- I,
10 que equivale tambien al orden de magnitud de un puente de hidr6geno y los resultados son se-
mejantes. En algunos casos los dos atomos de oro se encuentran en la misma molecula y ocasionan
que se forme un anillo (Fig. IS.I0a); en otros, la interacci6n Au-Au ocasiona que dos moleculas se
dimericen (Fig. IS. lOb).
Ademas de los enlaces Au(I) - Au(I), se observan interacciones similares entre los atomos
que son: a) congeneres de [por ejemplo, Ag(I)],48 b) isoelectr6nicos con [por ejemplo, Hg(JI)],49 0
c) isoelectr6nicos y tienen un par inerte como el atomo de oro(l) [por ejemplo, TI(I), Pb(II)] .50 En la
Tabla IS.6 se dan algunos ejemplos. EI numero de este tipo de enlaces es limitado, pero este tema
es aun bastante novedoso.
La tendencia general de los Momos (incluyendo otros Momos de oro) a presentar valencias ma-
yores de 10 esperado hacia los Mom os de oro, suele llamarse aurofilicidad. Es un nombre descripti-
vo, util para un comportamiento de enlace que aun no se comprende a la perfecci6n. Aparentemen-
te se debe a los efectos relativistas y al hecho de que los electrones Sd JO del oro no actuen como
electrones internos " tipicos", sino que se mezclen con estados excitados que se encuentren en posi-
ciones bajas.51 Para racionalizar este hecho, aunque no se explique en su totalidad, se puede consi-
derar la promoci6n de electrones de la configuraci6n sd o y su participaci6n en el enlace.
48 S. Wang, 1. P. Fackler, lr. y T. F. Carlson, Organornetallics 9, 1973-1975 (1990).

49 S. Wang y 1. P. Fackler, Jr.. Organornetallics, 9, III-lIS (1990); Acta Crystallogr. C46, 2253-2255 (1990) .
50 S. Wang, G. Garz6n, C. King, J. -C. Wang y 1. P. Fackler, Jr., Inorg. Chern. 28,4623 -4629 (1989).
51 M. Jansen, Angew. Chern. Int. Ed. Eng. 26, 1098-1110 (1987). N. Rosch, A. Gorling, D. E. Ellis, H. Schmidbaur, ibid.
28,1357-1359 (1989). P. Pyykko e Y. Zhao, ibid. 30, 604-605 (1991).
FIGURA 18.9 Comparaci6n de

los desplazamientos qufmicos
en los espectros de Mossbauer
del 197 Au de CsAu y
[Cs(C222)t Au- . [Tornado de
.995 R. J. Batchelor, T. Birchall y R .
c: Burns, Inorg. Chern., 25,
2009-20 IS (1986).
CsAu Reproducci6n autorizada.]
.990
'"
.~ .985
'E
-g
"0
'0;
c:
~
.998 [Cs(C-222)t Au-
.997
-10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0
Velocidad (mms- I )
a) b)
FIGURA 18.10 Dos ejemplos de interacciones Au(I)-Au(J). a) Intramolecular, Au - Au = 300 pm;
b) Intermolecular, Au - Au = 344 pm. En la Tabla 18.5 se identifican los compuestos. [Tornado de H. Schmi
W. Grafy G. MUller, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 27, 417-419 (1988); H. Schmidbaur, G. Weidenhi ller,
Steigelmann y G. MUlier, Chern. Ber. , 123, 285-287,285-287 (1990). Reproducci6n autorizada.]
Anormalidades pe ri6dicas de los no meta les y de los metales postransiciona les 937
TABLA 18.5 Alg'Jnos ejemp los de interacciones Au(l)-Au(l) a una distancia menor de 10 esperado del
contacto de van der Waa ls
Enlace intra
Compuesto o intermolecular Au-Au (pm)
[(NChC 2 S2Aug- Intra- 279.6°
MeJP = C(PPhzAuCI)z (Fig. 18.10a) Intra- 300.0 b
[phAs(CH2PPh2Au2CI2)h Inter- 314.1c
[2,4,6-(t-Bu)JC 6H zPH zAuCllz (Fig. 18.1 Ob) Inter- 344.0d
a Vease la nota 47(a) de pie de pagina.

b Vease la nota 47(b) de pie de pagina.
c Vease la nota 47(c) de pie de pagina.
d Vease la nota 4 7( d) de pie de pagina.
EI grupo de Schmidbaur5Z ha sintetizado algunos compuestos de oro(I) con numeros de coordi-

naci6n desusados para no metales pequefios. Por ejemplo, el "cati6n tipo erizo", [C(AuPR3)6]z+,
tiene un carbono con covalencia desacostumbrada de seis (Fig. 18.l1). EI carbono, aunque carece
de orbitales d de baja energia, no tiene nada que Ie imp ida formar orbitales moleculares a,g(2s) y
t,,,(2p) Y enlaces con tres centr~s. Y (,por que hace esto en este compuesto y nunca se comporta asi
en "qufmica organica"? En general, la mejor superposici6n de los orbitales hfbridos del carbono
Sp" asegura que el carbona sea tetracovalente. Tal vez la posibilidad de que exista una docena de
enlaces aurofilicos Au(I) - Au(I) aporte de 300 a 400 kJ mor', 10 que equivale a la energia de un
enlace C - C Y compensa a los debiles enlaces entre C - Au.
TABLA 18.6 Ejemplos adicionales de interacciones metal-meta l del grupo IB (11)

Compuesto
[AgCH 2P(S)Phzh AgI,AgI 299.0°
Au[CH 2P(S)Ph 2]2Hg AU\HgII 308.S b
[CIAuP(S)Ph2CH 2hHg Aul,HgII 331.0, 336.1 b.c
Au[CH 2P(S)Ph 2]2TI Au l , Til 29S .9d
[Au(CH 2P(S)Ph 2hhPb Au l , Pb Il 289.6, 296.3 c •d
a Vease la nota 48 de pie de pagina.

h Vease la nota 49 de pie de pagina.
C Hay dos interacciones Au-M2 par molecula.
d Vease la nota 50 de pie de pagina.
Alternaci6n de electronegatividades en los no metales mas pesados
Ya se han descrito las propiedades desusadas de los no metales que se encuentran despues de la pri-
mera fila de los metales de transici6n. En general, esto se describe como " falta de disposici6n al
presentar el estado de oxidaci6n maximo", pero tambien puede considerarse en terminos de incre-
52 F. Scherbaum, A. Grohmann, 8. Huber, C. KrUger y H. Schmidbaur, Angew. Chern. Int. Ed. Eng/. 27, 1544- I 546
(1988). F. Scherbaum, A. Grohmann, G. MUller y H. Schmidbaur, ibid. 28, 463 -465 (\989) . O. Steigelmann, P. Bissinger y
H. Schmidbaur, ibid. 29, 1399- I 400 (1990).
FIGURA 18.11 Estructura de un dicati6n tipo "erizo" [(Ph 3PAu)6C]2+. No se muestran los
supuestos enlaces Au - Au. [Tornado de F. Scherbaurn, A. Grohrnann, B. Huber, C. Kruger y H.
Schmidbaur, Angew. Chern. Int. Ed. Eng!. , 27, 1544-1546 (1988). Reproducci6n autorizada.]
mento de electronegatividad en estos elementos .53 En realidad, el galio, el gennanio, el arseni

probablernente el selenio parecen tener electronegatividades mas altas que sus congeneres mas JigeI'ffi..
Del mismo modo, se ha sugerido que el miembro mas pesado de cada familia, el talio, el
mo y tal vez el bismuto, tienen mayor electronegatividad que sus congeneres mas ligeros indio
tanG y antimonio. Cuando se propuso esta explicaci6n por primera vez, se bas6 en la contracci6n
los lantanidos que actua en estos elementos. Ahora se sabe que los efectos relativistas para ellos " =0-
nen por 10 menos la misma irnportancia que la contracci6n lantanida y tal vez sea mas correcto
cir que todos los elementos desde las cercanias del platino hacia adelante (no hay una marca b"
definida, por supuesto), son mas electronegativos de 10 que se esperaria.
Conclusiones
La tabla peri6dica constituye la herramienta mas poderosa del quimico inorganico que se enfren:
al problema de relacionar las propiedades fisicas y quimicas de mas de cien elementos. Ademas :
conocer las tendencias generales delineadas por las reglas simples, el quimico debe tener cierta id
acerca de la "estructura fina" que hace de la quimica inorganica un area diversa y fascinante .
53 En realidad, estas afirmaciones son equivalentes en diversos aspectos. Vease Problema 18.17.
Problemas 939
Problemas
l S.1 Compare las Figuras 16.36 y 16.37. La diferencia de longitud del enlace P-O en el P4 0 lO es 158-
141 = 17 pm (11%), pero la diferencia en los enlaces P-S del P4SIO es de s6 10 209 - 196 = 13 pm
(6%). Explique por que.
lS.2 Con respecto a la ingenieda nuclear, la separaci6n del circonio y el hafnio ha sido de considerable in-
teres debido al corte transversal bajo electrones del circonio y el corte transversal alto en neutrones del
hafnio. Desafortunadamente, la separaci6n de estos dos elementos tal vez sea mas dificil que la de
cualquier par de elementos. Explique por que.
lS.3 El tetracloruro de carbono es inerte con respecto a l agua, pero el tricloruro de boro se hidroliza en con-
diciones de humedad en el aire. Diga la raz6n.
1S.4 A continuaci6n se incluyen algunas conclusiones que el estudiante promedio de quimica (ino nos refe-
rimos a usted!) puede sacar tras leer 1a tabla peri6dica en un libro de texto de quimica general, escrito
por autores normales (ino como nosotros!). Por favor escriba de nuevo cada informaci6n para aclarar
los posibles malos entendidos (si los hay).
a) Las afinidades electr6nicas se incrementan hacia el lado derecho superior de la tabla peri6dica.
b) Las energias de ionizaci6n disminuyen hacia la parte de abajo de la tabla.
c) Los radios at6micos aumentan hacia la parte inferior de la tabla.
d) Los radios at6micos disminuyen hacia ellado derecho de la tabla.
e) La electronegatividad disminuye hacia la izquierda y hacia la parte inferior de la tabla.
IS.5 El dicloruro de galio, GaCI 2, es un compuesto diamagnetico que conduce electricidad cuando se Ie
funde. Sen ale una estructura.
18.6 Si se logra un importante adelanto en la sintesis nuclear, dos elementos que se espera obtener son los
que tienen numeros at6micos de 114 y 116, ambos congeneres del plomo. Considere la tabla peri6dica que
se encuentra en el Capitulo 14 y senale sus propiedades (como los estados de oxidaci6n estables) en el
caso de estos dos elementos. (,En que forma supone que sedan sus electronegatividades en compara-
ci6n con las de los otros elementos del Grupo IVA (14 )?54
lS.7 Los pequenos angulos de enlace F - S- Fen F3S -N se pueden explicar mediante:
a) la regIa de Bent;
b) las reglas de tipo Gillespie; y
C) los enlaces angulares.
Estudie cada uno de los metodos anteriores y explique su utilidad (0 inutilidad) en 10 referente a este
caso.
18.8 Consulte el articulo escrito por Chen y Wentworth,55 0 represente las afinidades electr6nicas de la Ta-
bla 2.5 en una tabla peri6dica. Sei'iale las razones de que haya "excepciones " como las que se obser-
van.
lS.9 Escriba las primeras energias de ionizaci6n de la Tabla 2.3 en una tabla peri6dica. Discuta los motivos
de las "excepciones" que se observan.
54 Vease G. T. Seaborg,1. Chern. Educ. 46,626 (1969); J. J. Katz, L. R. Morss y G. T. Seaborg, en The Chemistry of the
Actinide Elements; J. J. Katz, L. R. Morss, G. T. Seaborg, Eds.; Chapman y Hall: Nueva York, 1986. Vease tambien la nota
31 de pie de pagina.
55 Nota 42 de pie de pagina.
18.10 En la pagina 914 se afirma de manera casual que " R 2Ge, RzSn y R 2Pb existen como monome
magneticos en solucion. " (,Que experimentos debe llevar a cabo el quimico inorganico para
bar tales aseveraciones?56
18.11 EI co mpuesto R4Sn Z que se muestra en la pagina 914 es diamagnetico. Indique su estructura el
ca mas razonable y comparela con la estructura geometrica. Analicela.
18.12 El carbonato de litio con frecuencia se administra por via oral para tratar manias, depresiones, 0
cosas. Segun 10 que ha aprendido acerca de las relaciones diagonales en la tabla periodica, pr
posible efecto secundario desagradable de la terapia con litio.
18.13 El cinc es un metal mucho mas reactivo que el cadmio, como se espera segun el anal isis de las •
829-932. Sin embargo ambos se emplean para proteger al hierro contra la oxidacion. (,A que se
esto?
18.14 El hipofosfito de sodio, NaHzPO z, se ha sugerido para reemplazar al nitrito de sodio, NaNO p
preservativo en carnes con objeto de evitar el botulismo. Dibuje la estructura de cada anion.
18.15 La relacion mas sencilla entre la electronegatividad y los momentos dipolares es de tipo lineal: .
tras mayor es la diferencia de electronegatividad, mayor es el dipolo. (,Como se pueden explicar
pol os de N - 0 y P - 0 citados en el capitulo (pagina 921) teniendo en cuenta esto?
18.16 La molecula P4 del fosforo blanco tiene enlaces sumamente tensionados: Los angulos de enlace •
moleculas Td son de tan solo 60°. Por tanto, los enlaces son debiles, de tan solo 20 I kJ mol- 1 carla
La energia total de enlace de dos moles de Pz (962 kJ, Apendice E) es 244 kJ menos que la de
de P4 (1206 kJ, Apendice E). En contraste, la energia total de enlace de dos moles de N z se ha
d0 57 que es 777 kJ mayor que la de una mol de N4 (una molecula tetraedrica teorica isoestructural
a) Explique la disparidad de la energia de enlace de estas moleculas isoelectronicas e isoestruc
b) Si se pudiera manufacturar N4 y mantenerlo como material metastable, (,que aplicaciones ten -
18.17 En la nota 53de pie de pagina se sugiere que la falta de disposicion para presentar estado de oxi
maximo puede equivaler a un incremento de electronegatividad en los elementos de postr
Discuta esta afirmacion.
I I
18.18 De los cinco datos puntuales de la Figura 18.8, el de AuChzEtzPCHzAuCHzEtzPCHz es el peor
do. Sugiera un posible motivo.
18.19 Suponiendo que el CsAu sea ionico, (,cual sera su estructura mas probable? Estime su entalpia de .
macion.
18.20 Dos variables que afectan al desplazarniento isomerico en espectroscopia de Mossbauer son el
s de los orbitales que participan y el cambio parcial del alamo bajo estudio. Explique este fe n '
quimicamente, es decir, en terminos de la manera en que estas dos cantidades afectan la densidad
tronica en el nucleo.
18.21 A pesar de que ha transcurrido medio siglo desde que Seab~rg formulo su hipotesis con respecto
colocacion de los lantanidos y actinidos en la tabla periodica, much os quimicos teoricos em pI
con exito la hipotesis de que el uranio e~ un congenere del rnolibdeno y el tungsteno. (,Indica esto
Seaborg est<i equivocado? 0 indica que los quimicos teoricos estan equivocados. Discuta su resp
18.22 (,Que semejanzas puede encontrar entre [Fe6(CO)16C]z- (Fig. 15.21b) Y [(AuPPh J )6C]2+ (Figs. 15 _ _
18.11) que contribtiyan al atomo de carbono hexacoordinado tan poco usual?
18.23 Explique los cambios electronisos.y estructurales que participan en la siguiente reaccion:
56 Vease la nota 13 de pie de pagina ..

57 T. J. Lee y J. E. Rice, J. Chern. Phys. 94, 1215-1221 (1991).
Anormalidades peri6dicas de los no metal es y de los metal es postransicion ales 941
(18.56)
18.24 Discuta las semejanzas y diferencias entre la Ecuaci6n 18.56 mencionada con anterioridad y el com-
portamiento de los catalizadores " Pt(pop)" del Capitulo 15 .
18.25 Basandose en las discusiones del presente capitulo y las del Capitulo 14 y utilizando otros datos que
encuentre en libros de referencia normales, escriba un articulo semejante a los que aparecen en la Re-
vista de Educaci6n Qu[mica (Journal of Chemical Education) con el titulo "La alquimia se invierte:
i1mpresionantes reacciones quimicas en las cuales se transforma el oro en sustancias aun mas intere-
santes! ,,58
58 Para evitar vemos envueltos en una discus i6n de tipo ret6rico, este seria simplemente un articulo de reedici6n acerca
de la quimica del oro en el que se plantee una tesis provocativa que indique que se trata de una quimica mas variada e intere-
sante que la de cualquier otro elemento.
La quimica inorsanica
de los sistemas biol6sicos
Fundamentalmente, la quimica de la vida puede reducirse ados procesos quimicos: 1) el uso de la

gia radiante del Sol, para inducir las reacciones quimicas que producen oxigeno y compuestos org O-
redticidos a partir de di6xido de carbona y agua y, 2) la oxidaci6n de los productos de 1) con la p
ci6n de di6xido de carbono, agua y energia. Por otra parte, los organismos vivos se han definido
sistemas capaces de reducir su propia entropia a expensas de su ambiente (el cual debe ganar entr -
Una caracteristica importante de los sistemas vivos, en la singular dependencia que tienen de la esta:::
dad cinetica para su existencia. Todos son termodinamicamente inestables, pasarian de manera inm
ta a di6xido de carbona y agua si el sistema lIegara al equilibrio termodimimico. Los procesos de la
dependen de la capacidad para restringir estas tendencias termodinamicas mediante un control cin"
que produce energia en la medida que se necesita. Dos aspectos importantes de la vida nos serlin de
teres: 1) la capacidad para capturar energia solar; 2) la habilidad de emplear catalizadores para la Ii
ci6n controlada de dicha energia. Las enzimas son ejemplos de estos catalizadores que control an la
tesis y degradaci6n de las moJeculas biol6gicamente importantes. Muchas enzimas dependen de un
metalico para su actividad. Los compuestos que contienen metal tambien son importantes en el p
de transferencia quimica y energetica, las reacciones que comprenden el transporte de oxigeno al -
de la oxidaci6n y diversas reacciones redox resultan de su utilizaci6n.
Fuentes energeticas para la vida
Puede resultar algo sorprendente que la mayoria de las reacciones para la obtenci6n de energia - ~
los seres vivos sean fundamentalmente de tipo inorganico. Por supuesto, estas reacciones son
diadas y se Bevan a cabo gracias a sistemas bioquimicos complejos.
I Estas definiciones restrictivas de vida 1]0 deben implicar que los procesos vitale~ de los organismos vivientes sean
pIes 0 un tanto menos interesantes. Una definici6n semejante de fisica y de quimica podria ser Hel estudio de las inte
nes entre la materia y la energia". Ninguna de estas definiciones dice algo respecto a 10 fascinante de algunos de los p
mas planteados por estas ramas de la ciencia.
Fuentes energeticas para la vida 943
Procesos no fotosinteticos
Aunque casi todos los organismos vivos dependen directamente (como las plantas verdes) 0 de fOJ"-
rna indirecta (como los saprofitos y los animales) de la fotosintesis para capturar la energia solar,
hay algunas reacciones de poca importancia en terminos de escala, pero sumamente interesantes en
terminos quimicos, en las que se utilizan fuentes inorganicas de energia. Inclusive estas pUed~D
depender indirectamente de la fotosintesis, ya que se cree que to do el oxigeno libre de la Tierra se
ha formado gracias a la fotosintesis.
Las bacterias quimiolitotr6ficas 2 obtienen energia de diversas fuentes . Por ejemplo, las bacte-
rias del hierro producen energia por oxidaci6n de compuestos de hierro(II):
(19.1)
Las bacterias nitrificantes son de dos tipos y utilizan al amoniaco y al ion nitrito como nutrientes:
2NH3 ~ 2NO;: + 3H20 + energia (19.2)

NO;: ~ NO) + energia (19.3)
Aunque son fotolitotrofas (del griego photos, " luz") y, por tanto, se encuentran muy relacionadas
con la quimica de la fotosintesis normal (vease pagina 970), s!! incluyen en este grupo a las bacte-
rias verdes sulfurosas y a las bacterias purpuras sulfurosas para demostrar las divers as reacciones
bacterianas que se basan en el azufre y que son paralelas a las reacciones bioquimicas mas comunes
en las que participa el agua y el oxigeno. La energia luminosa, se utiliza para separar el azufre del
sulfuro de hidr6geno, el cual se almacena en las celulas y el hidrogeno que da lugar a carbohidra-
tos, etc., a partir de dioxido de carbono.
Regresando a los quimiolit6trofos, hay especies de bacterias sulfurosas que obtienen energia
de los diversos estados de oxidaci6n del azufre.
8H2 S ~ Sg + 8H20 + energia (19.4)

Sg + 8H20 ~ 8S0~- + 16H+ + energia (19.5)
Estas ultimas reacciones son la fuente de energia para una fauna singular, que se encuentra total-
mente aislada del Sol y vive en el fondo del oceano. Estos ecosistemas se han descubierto en cier-
tas hendiduras de la corteza terrestre que se encuentran en el fondo del oceano, en donde abundan
los minerales sulfurosos que se desprenden de respiraderos hidrotermicos. 3 La concentraci6n de
azufre, principalmente en forma de sulfuro de hidrogeno normalmente es de hasta 100 /-!M, depen-
diendo de la diluci6n del agua del respiradero con el agua del mar circundante. Se ha demostrado
que el H 2 S se agota junto con el O2 , en el medio de organismos agregados, y constituye la base
energetic a de estas comunidades.4 El sulfuro es oxidado por las bacterias, como se indico anterior-
2 Es decir, que se alimenta (Gr. trophos) de productos qufmicos inorganicos (del griego lithos, " piedra").
3 F. N. Spiess, K. C. Macdonald, T. Atwater, R. Ballard, A. Carranza, D. Cordoba; C. Cox, V. M. Dfaz Garcia, J. Fran-
cheteau, J. Guerrero, 1. Hawkins, R. Haymon, R. Hessler, T. Juteau, M. Kastner, R. Larson, B. Luyendyk, J. D. Macdougall,
S. Miller, W. Normark, J. Orcutt y C. Rangin, SCience , 207, 1421-1433 (\980). R. Hekinian, J. L. Fevrier, P. Picot y W. C.
Shanks, ibid. , 207, 1433-1444 (\980). J. M. Edmond, K. L. Von Damm, R. E. McDuffy C. I. Meas ures, Nature (London),
297, 187 (\ 982).
4 K. S. Johnson, C. L. Beehler, C. M. Sakamoto-Arnold y J. J. Childress, Science, 231,1139-1141 (1986).
944 19 • LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6G ICOS
mente. Es de considerable interes que las enzimas, mecanismos y productos de estas sin
tipo quimico sean fundamentalmente identicos a los de la fotosintesis, con la excepci6n de
fuente de electrones para la reducci6n del agua a carbohidratos es el azufre( -II), en vez de la
fila fotoactivada. Ademas de bacterias que viven en Iibertad, muchos de los animales que vi
estos respiraderos tienen bacterias endosimbi6ticas que les sirven como fuentes prim arias de
gia y tambien como fuentes de compuestos reducidos de carbono. EI paralelismo entre estos
simbiontes de los animales que viven en dichas grietas como lombrices tubulares, almejas, y
Ilones y los cioroplastos de las plantas es sorprendente.5 Ya sea que este paralelismo se deba
adaptaci6n del ciclo de las bacterias fotosinteticas 0 que estas bacterias quimiolitotr6ficas s
cestros de los organismos fotosinteticos, surge de nuevo la consabida pregunta: (,que fue p ,
el huevo 0 la gallina? Toda la comunidad, inciuyendo las especies depredadoras como can
son totalmente independientes de la fotosintesis con excepci6n del uso del oxigeno, que es su
ducto de la misma. Incluso se tiene evidencia de que algunos animales, como las almejas sin .
tino, pueden metabolizar el sulfuro de hidrogeno de manera independiente, destoxificandolo s '
taneamente y empleandolo como fuente de energia. 6
Metaloporfirinas y respiraci6n
Citocromos
=
Algunos de los compuestos bioinorganicos mas sencillos son los divers os citocromos. En teoo'
de estructura general y peso molecular no puede decirse que sean simples. Sin embargo, la qu O '
inorganica de varios de ellos es de coordinaci6n simple y de tipo redox. EI centro activo de los ' -
cromos es el grupo hem . Consta de un anillo de porfirina quelato, con un ,Homo de hierro. EI
de porfirina consta de un sistema pirrolico macrociclico con dobles enlaces conjugados (Fig. 19_
Y diversos grupos unidos a su alrededor. No se hablara aqui acerca de la naturaleza y diversidad --
estos sustituyentes, excepto para destacar que, por su capacidad electro-donante 0 electro-atraye
pueden "armonizar" con los orbitales moleculares deslocalizados del complejo y, en consecuen
modificar las propiedades redox del mismo. Las porfirinas pueden aceptar dos iones hidr6g
para formar el diacido +2, 0 donar dos protones y convertirse en el dianion - 2. De esta manera,
porfirinas forman complejos con iones metilicos, generalmente dipositivos, para dar lugar a c
plejos metaloporfirinicos.
A partir de los radios de enlace covalente (Tabla 8.l) se puede calcular que un enlace existe -=
entre un atomo de nitr6geno y un atomo de la primera serie de transici6n debe tener una longi -
de aproximadamente 200 pm . El tamafio del "hueco:: en el centro del anillo porfirinico es id
para situar metales de la primera serie de transicion (Fig. 19 .1b). EI sistema porfirinico es bastan -
rigido y la distancia de enlace metal-nitrogeno no varia de manera considerable de 193-196 pm
las porfirinas de niquel a 210 pm en las porfirinas de hierro(II) de espin alto. La rigidez del anil
proviene de la deslocalizacion de los electrones 1t en los anillos pirrolicos. Sin embargo, si el atom
metilico es demasiado pequefio, como en los porfirinatos de niquel, el anitlo se encoge para penni-
tir un mayor acercamiento con los atom os de nitrogeno al metal. En el otro extremo, si el alomo
5 1. 1. Childress, H. Felbeck y G. N. Somera, Sci. Am. , 256(5), 114,120 (1 987).

6 M. A. Powell y G. N. Somera, Science, 233, 563 (1986).
Metaloporfirinas y respiraci6n 945
N
I
I
I
I ~
I "-
N·- -- - _-+-_JQ..4__ N
I <"..,
I
I
I
I C\
126"" 125" N 115 ' 125" ::::
a) b)
FIGURA 19.1 a) Molecula de porfirina. Las porfirinas poseen sustituyentes en las ocho posiciones
pirrolicas. b) Conjunto de parametros " mas adecuados" para un esqueleto porfirinico "promedio" . Las
distancias se encuentran en pm. [Tomada de E. B. Fleischer, Acc. Chern. Res., 3, 105 (1970).
metalico es demasiado grande, no se puede ajustar dentro del " hueco " y se situa por encima del
anillo, el cual tambien adquiere forma de cupula (domo) (vease pagina 957).
El orden de estabilidad de los complejos de porfirina con iones metalicos +2 es el que se es-
pera con base en la serie de Irving- Williams (vease Capitulo 9), excepto que el ligante cuadra-
do plano favorece la configuraci6n d 8 del NiH El orden es Ni 2+ > Cu 2+ > C0 2+ > Fe 2+ > Zn 2+ .
Tambien se ha medido la cinetica de formaci6n de estas metaloporfirinas y se ha encontrado un
orden de Cu 2+ > C0 2+ > Fe 2+ > Nf+J Si este orden se mantiene en los sistemas biol6gicos , se plan-
tean interesantes problemas relacionados con la mayor abundancia de las porfirinas de hierro (vea-
se mas adelante). ~Cuales podrian ser las consecuencias con respecto al origen y evoluci6n de los
sis+~mas biol6gicos, si la abundancia natural del hierro no fuera mi les de veces mayor que la del
cobalto y el cobre?
EI anillo de porfirina 0 modificaciones del mismo son importantes en diversos procesos bio l6-
gicos. Dos son quiza las razones de la importancia de los comp lejos porfirinicos en los sistemas
biol6gicos: 1) Las metaloporfirinas son compuestos biol6gicamente accesibles, cuyas funciones se
pueden alterar mediante un cambio del metal, su estado de oxidaci6n 0 la naturaleza de los sustitu-
yentes organicos en la estructura porfi rinica; 2) es un principio general que la evoluci6n tiende a
efectuarse al modificarse las estructuras y funciones que ya estan presentes en el organismo y no al
producir nuevas .
. EI grupo hem es un anillo de porfirina con un atomo de hieITo en el centro (Fig. 19.2). El esta-
do de oxidaci6n del hierr0 8 puede ser +20 +3, Y la importancia de los citocromos radica en su ca-
7 D. G. Bishop Y M. L. Reed, Photochern. Ph% hiol. Rev., I, I (1976) .

8 En general, el vocablo hem se refiere al grupo neutro que contiene Fe(lI) aislado 0 en una proteina. Cuando e l hem ai s-
lade se oxida a Fe(I1I), se tendra una carga positiva neta y un ani6n coord inado asociado, por 10 regular el ion cloruro.
Cuando se oxida, se aplica e l nombre de hemina, como en cloruro de hem ina. La hematina, que des de hace tiempo se con-
sideraba como "hidr6xido de hemina", es en realidad un dimero ).!-oxo (vease pagina 947).
946 19 • LA QUiMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
o _ FIGURA 19.2 G
", ,,0
'C''--- hem: los grupos hem
I Hem A:
A se encuentran en el
CH , R I = CH = CH"
,, - citocromo a; los gruJXl5
CH, R"= Cl xH,oOH
I - hem tipo B se encue
~C" /CH~ /C~
Hem B en la hemoglobina, la
CH -C C C C -CH (proloporfirina IX): mioglobina, la perox'
, \ II I / .~ RI = R"= CH =CH " y en el citocromo b; los
C- N N -C
Hem C: grupos hem tipo C se
II "" / '\ICH
CH Fe R 1= R" = CH(CH ,)S - Proteinas encuentran en el cito
\ C -N / ' " N=CI c; el clorohem se enc
Clorohern: en la clorocruorina.
/ I I \ RI = C(H) = O
R - C C C C-CH
I ~/" -:?-,,~ .1 R" = CH = CH"
C CH C
I I
pacidad para actuar como intermediario redox en la transferencia electronica. Estos ultimos se
cuentran presentes, no solo en los cIoroplastos para la fotosintesis, sino tambien en las mit
drias, a fin de intervenir en el proceso reversible de la respiracion.
EI grupo hem en el citocromo c posee una cadena polipeptida un ida y enrollada a su aired
(Fig. 19.3). Esta cadena contiene un numero variable de aminoacidos que van desde 103 en al
peces y 104 en otros peces y vertebrados terrestres, hasta 112 en ciertas plantas verdes. Un a
de nitr6geno de un segmento de histidina y un atomo de azufre de uno de metionina de esta
dena, estan coordinados a la quinta y sexta posiciones de coordinacion del hierro.9 De
modo, a diferencia del hierro en la hemoglobina y en la mioglobina (vease mas adelante),
existe ninguna posicion para una ulterior coordinacion. Por tanto, el citocromo c no puede
accionar a traves de una coordinacion simple, sino que debe reaccionar indirectamente medi -
te un mecanismo de transferencia electronica. Este puede reducir el dioxigeno y trasmitir su
der oxidante hacia la asimilacion de alimento y la liberacion de energia en la respiracion (el proce:s:
inverso para complementar la fotosintesis). La importancia del citocromo c en la fotosintesis y en
respiracion, indica que tal vez es una de las mas antiguas (en terminos de evolucion hist6rica) -
las sustancias quimicas que intervienen en los procesos biologicos. Se puede elaborar un intere
te "arbol genealogico" de la evolucion de los organismos vivos a partir de las diferencias en la
cuencia de los aminoacidos, en las cadenas peptidicas existentes entre los diversos tipos de citoc
mos c que se han encontrado, por ~jemplo, en la levadura, en plantas superiores, en insectos y en -
hombre. Sin embargo, a pesar de estas diferencias , se deberia destacar el hecho de que el cit
cromo c es evolucionariamente conserva,9or. El citocromo c de cualquier especie eucariote reaccio-
nara con el citocromo oxidasa de cualquier otra especie eucariote, ya sea planta 0 animal, aunque.;.
menor velocidad. 1O
Existe una gran variedad de citocromos, la mayoria de los cuales no han sido tan bien caracte-
rizados como el citocromo c. Con base en los ligantes presentes, el potencial redox de un citocrom
9 Para las estructuras completas del ferrocitocromo c (Fe2+), VI!ase T. Takano, B. L. Trus, N. Mandel, G. Mandel, O. B.
Kall ai, R. Swanson y R. E. Dickerson, 1. BioI. Chern., 252, 776-785 (1977).
10 Vease L. Stryer, Biochemistry, 3a. edici6n; Freeman: Nueva York, 1981; pp. 328-329. R. E. Dickerson, Sci. Amer
1972, 226(4) pp. 58-72. Las celulas eucarioles tienen el DNA en nuc!eos verdaderos, en contraste con las celulas procario-
les (bacterias y algas de color azul verdoso) que no 10 tienen en ese sitio.
FIGURA 19.3 a) Esquema del citocromo c. EI grupo hem se ve de lado con el ,itomo de hierro (atomo negro de gran tamafio) coordinado con un
atomo de azufre que pro cede de un residuo de metionina y un atomo de nitrogeno de un residuo de histidina. b) Diagrama estereomerico de la s:
ro
molecula del citrocromo c. Cada numero representa a un aminoacido en la cadena proteica. Observese la esfera de coordinacion completa del iiI
0"
atomo de hierro y tambien la proteccion que Ie brindan las cadenas proteicas que 10 rodean. [Cortesia de R. E. Dickerson y de T. Takano; B. L. "D
o
Trus, N. Mandel, O. Mandel, O. B. Kallai, R. Swanson y R. E. Dickerson, J Bio!. Chern., 252, 776-785 (1977). Reproduccion autorizada.] 4-
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948 19 • LA QUiMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
detenninado puede ser disefiado para adaptarse a las necesidades especificas del esquema de
ferencia electronica, ya sea en la fotosintesis 0 en la respiracion. Los potenciales estin dispuestos
tal modo que el flujo electronico es b ~ c ~ a ~ 02' Por 10 menos, algunos del tipo a (citocr
oxidasa) se cree que pueden ehlazarse a moleculas de dioxigeno (y reducirlas). En consecuencia, .
son normalmente pentacoordinados (en ausencia de 02) al contrario de 10 que sucede con el cit
c. Esto explica la extraordinaria toxicidad del ion cianuro CN-, que se enlaza fuertemente a la sexta-
sicion y estabiliza al Fe(III), de tal manera que ya no puede ser reducido con facilidad, ni tomar pane
el intercambio electronico. EI ion cianuro es isoelectronico con la molecula de monoxido de car
puede considerarse que se enlaza fuertemente con la hemoglobina como el CO. Sin embargo, el ci
solo se enlaza bien con la Fe(III) hemoglobina (metahemoglobina ll ), forma aberrante que en la
lidad solo se encuentra presente en pequefias cantidades. Por tanto, la intoxicacion por cianuros no es
sultado de una deficiencia en el funcionamiento de la hemoglobina (como ocurre en la intoxicacion
CO). De hecho, el tratamiento estandar para el envenenamiento con cianuro es la inhalacion de n'
de amil!J 0 la inyeccion de nitrito de sodio con el fill de oxidar parte de la hemoglobina a metahem _ -
bina (vease pagina 961). Esta ultima, aunque de poca utilidad para el transporte de oxigeno, se un~
cianuro aun mas fuerte que la hemoglobina 0 que el citocromo oxidasa, y 10 elimina del sistema. 1-
La estructura del citocromo c oxidasa no se conoce en su totalidad. Contiene dos grupos
'del tipo del citocromo (a Y a 3 ) Y dos atomos de cobre (Cu A y CUB)' Cuando la Fe(IJ) oxidasa redu;:-
da se trata con monoxido de carbono, el extremo a3 se enlaza con ella y da un espectro similar aJ -
la mioglobina-monoxido de carbono. EI sitio a no se enlaza con el monoxido de carbona, 10
indica que la estructura es hexacoordinada y similar a la del citocromo c. Al oxidarse, la fo
Fe(III) se enlaza con el cianuro en a J , pero no en a, dando apoyo a est a interpretacion. (La m
mioglobina y la metahemoglobina tambien se enlazan con el cianuro, pero el citocromo c no.)
espectros REP del hierro y el cobre muestran que a J Y CUB estan apareados antiferromagneticam _
te y las mediciones de EFAERX (vease pagina 968) indican que estos atom os de Fe y Cu se
cuentran a una distancia de aproximadamente 370 pm, compatible con un puente de azufre. EI
electronico probablemente es: 13
(1 9
Enlace, transporte y utilizaci6n del dioxigeno
La interacci6n entre el grupo hem y el dioxigeno

Aunque todas las aplicaciones bioquimicas del grupo hem evidentemente son importantes, la
ha atraido mas la atencion debido a su papel biologico central y su quimica complicada es el enl
de la molecula de dioxigeno, 02' Se ha mencionado brevemente con anterioridad el enlace y red -
II EI prefijo met- se utiliza para representar un Momo de hierro, generalmente ell estado de oxidacion +2, que se ha <Dr
dadoa+3.
12 Vease R. P. Hanzlik, inorganic Aspects of Biological and Organic Chemistry, Academic, Nueva York, 1976, JD-
gina 152; E-!. Ochiai, Bioinorganic Chemistry, All yn & Bacon: Boston. 1977, pagina 483.
13 Vease diversos articulos sobre los citocromos oxidasa en Electron Transport and Oxygen Utilization; Ho, C., Ed.; B-
sev ier North Holland: Nueva York, 1982; K. Karlin, Y. Gultneh, Progr. inorg Chem., 35, 310-311 (1987).
Enlace, transporte y utilizacion del dioxfgeno 949
ci6n del dioxigeno mediante el citrocromo oxidasa. Antes de que se lleve a cabo este paso, los ver-
tebradosl 4 ya han utilizado otras dos proteinas que contienen el grupo hem: la hemoglobina recoge
el dioxigeno de los pulmones 0 branquias y 10 transporta a los tejidos en donde es almacenado gra-
cias a la mioglobina. La funci6n de la hemoglobina en los eritrocitos es evidente, mientras que la
de la mioglobina es mas sutil. Ademas, de ser un simple receptaculo para el dioxigeno tambien sir-
ve como reserva del mismo, y el organismo puede utilizarla cuando el metabolismo aumenta 0
cuando se requiere oxigeno. IS Otras funciones sugeridas incluyen la facilitaci6n del flujo del dioxi-
geno dentro de la celula y una "amortiguaci6n" de la presi6n parcial en el interior de la celula en
respuesta a un aumento 0 reducci6n del suministro de oxigeno.16
EI dioxigeno no constituye un ligando caracteristico. Probablemente se asemeje al mon6xido
de carbono, al nitrosilo y al dinitr6geno mas que a otros. Ninguno de ell os tiene un momenta dipo-
10 significativo que contribuya al enlace cr, pero la diferencia de electronegatividad entre los ato-
mos en el CO y en el NO aumentan las interacciones n' (vease Capitulo 11). EI dinitr6geno y el
dioxigeno carecen de esta ventaja, pero pueden considerarse como ligandos blandos con cierta ca-
pacidad para formar enlace n. EI hierro(II), d 6 no es un cati6n metaJico particularmente blando,
pero su acci6n "ablandadora" (simbi6tica) del sistema de anillos de tetrapirrol probablemente faci-
lite el enlace del dioxigeno. Observese que el grupo hem se enlaza con el Jigando de mon6xido de
carbono, que es verdaderamente blando, aun con mas fuerza, 10 que da lugar a la intoxicaci6n po-
tencialmente mortal con mon6xido de carbono.17
Sin embargo, hay otra posible fall a grave en el enlace del dioxigeno con el hem: la oxidaci6n
irreversible. Cuando el hem libre en soluci6n acuosa se expone al dioxigeno, se transforma casi de
inmediato en un dimero f.l-oxo conocido como hematina. EI mecanismo de esta reacci6n se ha estu-
diado en detalle. 18 Se lleva a cabo por los siguientes pasos, y el grupo hem se representa mediante
el circulo en tome al atomo de hierro. EI primer paso es el enlace con la molecula del dioxigeno,
como ocurre con la hemoglobina: 19
O el +0,- - - > 8ell-O

.
~
0
(19.7)
14 Algunos peces del antartico (Chaenichthyidae) carecen de sangre y constituyen una excepcion, ya que su metabo-
lismo es tan bajo y la solubilidad del oxfgeno tan elevada debido a que la temperatura del agua es sumamente baja, que no se
requieren transportadores de oxfgeno.
IS Los mamfferos que se sumergen a grandes profundidades como las ballenas, tienen considerables cantidades de mio-
globina en sus tejidos, 10 que probablemente les permita permanecer sumergidos por mucho tiempo.
16 Vease R. P. Cole, Science, 216, 523 (1982).
17 La intoxicacion con monoxido de carbo no puede tratarse inundando el sistema con oxfgeno. Sin embargo, el enlace
del CO es aproximadamente 500 veces mas fuerte que eI enlace del O 2 . Ademas, puede ocurrir algo peor. EI monoxido de
carbona se enlaza aun con mayor fuerza (aproximadamente dos ordenes de magnitud mayor) al hem libre. EI impedimento
esterico en torno al grupo hem en la hemoglobina y la mioglobina puede favorecer la union de la molecula curva del O 2 con
respecto al monoxido de carbono que suele ser lineal. (L. Stryer, Biochemistry, 2a. edicion; Freeman: Nueva York, 198 I;
p.54.)
18 A. L. Balch, Y.-W. Chan, R. J. Cheng, G. N. La Mar, L. Latos-Grazynski y M. W. Renner, J Am. Chern. Soc. , 106,
7779-7785 (1984); J. E. Penner-Hahn, K. S. Eble, T. J. McMurry, M. Renner, A. L. Balch, J. T. Groves, 1. H. Dawson y K.
O. Hodgson, jbid , J08, 7819 (1986).
19 Los estados de oxidacion en ocasiones resultan ambiguos: el aducto de la Ecuaci6n 19.7 puede representarse como
hem(I1)-dioxfgeno 0 como hem(III)-super6xido. Vease Problema 19.21.
950 19. LA QUIMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6cICOS
EI dioxfgeno enlazado ahora puede coordinarse con un segundo grupo hem y formar un co
Jl-peroxo:
(1
Al romperse el complejo peroxo se producen dos moleculas de un complejo de ferrilo con el hi

en el estado de oxidacion formal + 4:
(1
Por ultimo, el ataque del complejo de ferrilo sobre otro grupo hem da lugar a la formacion de -
matina:
(19.
Evidentemente, los sistemas vivos han encontrado una manera de frustrar las reacciones 19.- _
19.10; de 10 contrario todo el hem se precipitarfa como hematina en vez de transportar electro
en los citocromos 0 llevar moleculas de dioxigeno en la oxihemoglobina (y almacenarlas en la
mioglobina). Es probable que participe mas de un mecanisme en este caso, pero ciertamente
principal es el impedimenta esterica: La parte de globina de la molecula evita que un grupo ox'
ataque a otro grupo hem. Esto se ilustro hace mas de treinta afios embebiendo el grupo hem en
matriz de polimero que solo permitia el acceso restringido al <!tomo de hierro: EI grupo hem em
bido se enlaza de manera reversible con el dioxigeno. 2o Mas recientemente se ha logrado este r
tado con grupos hem "cercados" y compuestos relacionados (Fig. 19.4) que se enlazan re
siblemente con el dioxfgen0 21 y no solo confirman la hipotesis esterica con respecto a la estabili
de la hemoglobina, sino que permiten efectuar medici ones estructurales detalladas de un compu
hem modelo. De este modo, la coordinacion angular 0 curva del dioxigeno con el hem (en la he
globina y la mioglobina) fue descrita por la estructura que se muestra en la Figura 19.4. Desde
tonces se ha confirmado en la mioglobina y la hemoglobina (vease mas adelante).
20 J. H. Wang, 1. Am. Chern. Soc., 80, 3168 (1958); Ace. Chern. Res., 3, 90 (1970).
21 O . B. Jameson, F. S. Molinaro, J. A. Ibers, J. P. Collman, J. I. Brauman, E. Rose y K. S. Suslick, 1. Am. Chern. Soc
102, 3224-3237 (1980). Para una descripcion de las porfirinas biomimeticas con impedimento esterico, veQse B. Morgan _
D. Dolphin, Struct. Bonding (Berlin) , 64, 115 (1987).
Enlace, trans porte y utilizaci6n del dioxfgeno 951
FIGURA 19.4 Dibujo en

perspectiva de un aducto de
dioxigeno en "forma de valla". La
presencia de cuatro iltomos O2
proviene de un desorden estadistico
cuadruple de los atomos de oxigeno
en diferentes moh!culas, que
responden a la difracci6n de los
rayos X. [Tornado de 1. P. Collman,
R. R. Gagne, C. A. Reed, W. T.
Robinson y G. A. Rodley. Proc.
Nat!. Acad. Sci. U.S.A. 71,
1326-1329 (1974). Reproducci6n
autorizada. ]
EI enlace del dioxigeno con la mioglobina

La mioglobina es una protein a con peso molecular de aproximadamente 17 000, que tiene una ca-
dena proteinica que contiene 153 residuos de aminmicidos doblados en tome a un solo grupo hem
(Fig. 19.5). Esto restringe el acceso al atomo de hierro (de un segundo grupo hem) y reduce la posi-
bilidad de formaci6n de un dimero de Fe(IJI) similar a la hematina. EI medio microsc6pico es se-
mejante al del citocromo c, pero no hay un sexto ligando (de metionina) para completar la esfera de
coordinaci6n del atomo de hierro. Por tanto, queda un sitio en el cual se puede enlazar de manera
reversible una molecula de dioxigeno.
N6tese c6mo las diferencias estructurales entre los portadores de ligantes de dioxigeno
(mioglobina, hemoglobina y citocromo oxidasa) y los de electrones (varios citocromos, inclu':
~ ~
FIGURA 19.5 Molecula de mioglobina: a) enrollamiento de la cadena polipeptida alrededor del

grupo hem (representado por el disco); b) acercamiento al ambiente del grupo hem. [Tornado con
modificaciones de J. C. Kendrew, R. E. Dickerson, B. E. Strandberg, R. G. Hart, D. R. Davis, D. C.
Phillips Y V. C. Shore. Nature, 185, 422-427 (1960). Reproduccion autorizada.]
952 19 . LA QUiMICA INORGA NICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
FIGURA 19.6
Acercamiento del grupo
en la mioglobina y en la
hemoglobina. Observese
el atomo de hierro no se
encuentra en el mismo p
que el grupo hem.
yendo el desempefio de las funciones del citocromo oxidasa), especifican sus funciones respecrr:
En la mioglobina y en la hemoglobina se retarda la funcion redox y hay espacio para que la
cula de dioxigeno se coordine sin que tenga lugar una transferencia electronica.22
La mioglobina contiene hierro(II) en estado de espin alto. EI hierro(II) es d 6 y, cuando es
espin alto, tiene un radio de aproximadamente 92 pm en un medio seudooctaedrico (el orden
to de piramide cuadrada del hem en la mioglobina y en la hemoglobina puede considerarse
un octaedro en el cual se ha retirado el sexto ligando) y el atomo de hierro no se adapta al hueco
anillo de porfirina. Por tanto, el atomo de hierro(II), se encuentra aproximadamente 42 pm pOl _
cima del plano de los atom os del nitrogeno en el anillo de porfirina (vease Fig. 19.6). Cuando
molecula de dioxigeno se enlaza con el atomo de hierro(II), este ultimo se transforma a espin
d 6 (es decir, los complejos sumamente estables CoH con 2.4~ EECL). EI radio ionico del hie
de espin bajo con nombre de coordinacion de seis es de tan solo 75 pm, en contraste con 92
para el hierro de espin alto. i.,A que se debe la diferencia? Recuerdese que en los complejos
dricos los orbitales eg son los que apuntan hacia los ligandos. Si contienen electrones, como 0
en el caso de espin alto (t;g e~), repelen a los Jigandos en oposicion al caso de espin bajo (t ~g e
permite el acceso sin impedimento de los ligandos sobre los ejes coordenados. Por tanto, el
efectivo del atomo de hierro es mayor (sobre los ejes x, y y z) en el estado de espin alto que
de espin bajo. Como resultado, el atomo de hierro se encoge al efectuarse el apareamiento de
nes y cae al hueco del anillo de porfirina. Todos los ligandos (incluyendo la histidina prox'
pueden aproximarse, aun mas, al atomo de hierro. EI efecto neto en la mioglobina es minimo,
el proceso es importante para la transmision del dioxigeno de los pulmones a los tejidos medi
la hemoglobina. EI apareamiento de espines de la molecula de dioxigeno que normalmente es
ramagnetica tambien resulta de interes, aunque con fTecuencia se pasa por alto (vease Pro :...
rna 19.9).
22 En ciertos casos se considera que la mioglobina es una "oxidasa frustrada" [C. C. Winterbourn, J. K. French,
chern. Soc. Trans, 5, 1480 (1977); J. K. French, C. C. Winterbourn, R. W. Carrell, Biochern. J. , 173, 19 (1 978)].
Enlace, transparte y utilizaci6n del diaxigena 953
VALEll VALEll
FIGURA 19.7 Vista estereomerica de medias hem superpuestos en la oxihemoglobina y la

oximioglobina. Las lineas continuas representan Hb0 2 y las lineas punteadas Mb0 2. Observese
la diferencia de los angulos de enlace Fe - 0 1 - 02 y el posible enlace de hidrogeno (linea
punteada) con la histidina (His E7). [Tornado de B. Shaanan, Nature (London), 296, 683
Es muy conveniente conocer el ordenamiento molecular ex acto del dioxigeno en la oximio-

globina y la oxihemoglobina para comprender la quimica del transporte y almacenamiento del dio-
xigeno. Desafortun.adamente, ha sido dificil de dilucidar debido al alto peso molecular de estas
moleculas y la baja resolucion de las estructuras determinadas por rayos X. La estructura que se ha
estudiado con mayor resolucion es la de oxieritrocruorina, que se ha logrado refinar con una resolu-
cion de 140 pm. 23 EI dioxigeno se encuentra enlazado con elhierro en un angulo de -150° y la lon-
gitud del enlace Fe-O es cercana a -180 pm. La oximioglobina (del esperma de ballena?4 y la
oxihemoglobina (de los seres humanos)25 aun no se han resuelto con tanta precision (210 pm), aun-
que las longitudes del enlace Fe - 0 son similares. Todas elias son compatibles con el valor mas
preciso de 190 pm en el aducto con configuracion de valla. 26 Sin embargo, los angulos del enlace
Fe-O-O varian considerablemente de -115° en la mioglobina a 153 0 en la hemoglobina hu-
mana (para encontrar mas detalles consultese la Tabla 19.1) y el valor mas preciso es de 131 ° en el
compuesto modelo con configuracion de valla. El origen de las diferencias no es claro, pero los
calculos 27 indican que la energia de enlace varia muy poco segun el angulo de enlace, de manera
que es posible que otros factores como los efectos estericos 0 los enlaces de hidrogeno con grupos
vecinos sean importantes (Figr 19.7).
23 La eritrocruorina es una forma de mioglobina que se encuentra en las moscas crin6midas. En general, mientras mayor
es la resoluci6n (menor es este valor), mas precisa es la determinaci6n estructural, pero es conveniente observar que la refi-
naci6n de las estructuras de proteinas que contienen cerca de diez mil <!tomos es mucho mas complicada que la determina-
ci6n casi rutinaria de estructuras de moh:culas que contienen tan s610 algunas docenas de atomos. Con frecuencia, es preciso
hacer suposiciones con un desplazamiento resultante en los val ores: EI angulo de enlace M - 0 - 0 de la eritrocruorina se
corrigi6 de 170c (jextraordinario!) a 1500 cuando se modificaron dichas suposiciones. [W. Steigemann, E. Weber, 1. Mol.
Bioi., 127,309 (1979).)
24 S. E. V. Phillips, Nature (London), 273, 247 (1978) ; 1. Mol. BioI., 142, 531 (1980).
25 B. Shaanan, Nature (London), 296, 683 (1982); 1. Mol. Biol., 171, 31 (1983).
26 G. B. Jameson, G. A. Rodley, W. T. Robinson, R. R. Gagne, C. A. Reed y J. P. Collman, Inorg. Chern., 17, 850-857
(1978).
27 R. Hoffmann, M. M.-L. Chen y D. L. Thorn, inorg. Chern., 16, 503-511 (1977). R. F. Kirchner y G. H. Loew, J. Arn.
Chern. Soc., 99,4639 (1977).
954 19. LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
bl cl
FIGURA 19.8 EscaJa reJativa de a) eritrocitos, Ja unidad biologica para eJ transporte del dioxfgeno;
b) la molecula de hemoglobina, unidad bioquimica para el transporte de dioxfgeno; y c) el grupo
hem-dioxfgeno, unidad inorganica para el transporte de dioxigeno. Los tamafios relativos se indican
mediante los facto res que se encuentran sobre las flechas. [La microfotografia electr6nica es cortes fa
de M. Barnhart, Wayne State University of Medicine. La molecula de hemoglobin a tom ada con
modificaciones de M. Perutz, M. G. Rossman, A. F. Cullis, H. Muirhead, G. Will Y A. C. T. North,
Nature (London), 185, 416 (1960). Reproducci6n autorizada.]
La fisiologia de la mioglobina y la hemoglobina
En los vertebrados el dioxigeno entra a la sangre a traves de los pulmones 0 branqueas 28 en don
la presion parcial del dioxigeno es relativamente elevada [21 % de oxigeno = 0.21 x 1.01 x lOs Pz.
(760 mm Hg) = 2.1 X 104 Pa (160 mm Hg)] en condiciones ideales; en los pulmones , debi do -
la mezcla de gases que se inhalan y que no se exhalan, el valor es mas pr6ximo a 1.3 x 104 ~
(100 mm Hg). A continuacion es transportado por los eritrocitos (Fig. 19.8a) a los tejidos, en donde
presi6n parcial es considerablemente inferior [del orden de 2.5 x 103 a 6.5 x 103 Pa (20-50 mm Hg)
Las reacciones son como sigue:
Pulmones (branqueas) Hb + 40 2 ~ Hb(02)4 (19.11

Tejidos Hb(02)4 + 4Mb ~ 4Mb(02) + Hb (19. 12
Observese que la hemoglobina tiene una funci6n ambivalente: Debe enlazarse con el dioxigeno
fuertemente y \levar toda la cantidad posible a los tejidos, pero una 'vez ahi, al igual que un cama-
le6n, debe cederlo con facilidad a la mioglobina que puede aImacenario para la oxidaci6n de 10
alimentos. La hemoglobina \leva a cabo esta funci6n de manera admirable, como se indica en la Fi-
I gura 19.9: 1) La mioglobina debe tener una mayor afinidad por el dioxigeno que la hemoglobina a
28 Los organismos pequenos no requieren de otro sistema de trans porte de oxigeno mas que la difusion simple. Hay una
familia de salamandras sin pulmones, los pletodontidos, que carecen de branqueas y pulmones (en la etapa adulta) y solo lie-
van a cabo el intercambio de oxigeno a traves de la pie I y en la zona bucofaringea ("boca y garganta"). Algunas lombrices}"
moluscos tienen proteinas relacionadas con la hemoglobina para el trans porte de oxigeno y su almacenamiento. Ciertos poli-
quetos emplean la c1orocruorina, que cambia a color verde al oxigenarse. Las lombrices esipunculidas y otras especies, utili-
zan proteinas que contienen hierro que no pertenece al hem, las hemeritrinas, para estas funciones (vease pagina 9<;;2). Las
langostas, cangrejos, a;"anas, cefalopodos y algunos caracoles utilizlln una proteina que contiene cobre (hemocianina, vease
pagina 963) para el trans porte de oxigeno.
En lace, transporte y utili zac i6n del dioxfgeno 955
Presion parcial del oxigeno (Pa)

2000 4000 6000 8000 12000 14000
FIGURA 19.9 Curvas de enlace del
10000
100 dioxfgeno para I) mioglobina y para
hemoglobina a diversas presiones
90
parciales de di6xido de carbona;
2) 20 mm Hg; 3) 40 mm Hg;
80
4) 80 mm Hg. N6tese que la
70 mioglobina tiene una mayor afinidad
.0 con el dioxigeno que la hemoglobina
'u
::: 60 y que este efecto es mas pronunciado
~" en presencia de gran des cantidades de
"s" 50
di6xido de carbo no. [Tornado con
§ modificaciones de A. V. Bock,
'e 40
H. Field Jr. y G.S. Adair. 1. Bio!.
&.
30 Chern, 59,353 -378 (1924).
20
10
0
a 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Presion parcial del oxigeno (mm Hg)
fin de transferir el dioxigeno a la celula. 2) La constante de equi librio para la interacci6n mioglobi-
na-dioxigeno esta dada por la expresi6n simple de equilibrio:
(19.13)
Si la cantidad total de mioglobina ([MbJ + [Mb02 Dse mantiene constante (como ocurre en la celula) mien-
tras varia la concentraci6n de oxigeno (en terminos de presi6n parcial), se obtiene la curva mostrada en la
Figura 19.9. La mioglobina se convierte en oximioglobina, aun a bajas concentraciones de oxigeno, como
las que se tienen en las celulas. 3) La con stante de equilibrio para la formaci6n de oxihemoglobina es un
poco mas complicada. La expresi6n para la curva, en el orden de importancia fisiol6gica de los tejidos es:
(19.14)
El exponente 2.8 del dioxigeno es resultado de que una sola molecula de hemoglobina puede acep-
tar cuatro moleculas de dioxigeno, y ei enlace de estas cuatro no es independiente. La importancia
de esto no radica en la presencia per se de cuatro grupos hem que se unen a cuatro moleculas de
dioxigeno. Si elias actuaran independientemente, producirian una curva identica a la de mioglo-
bina. La cooperacion de los cuatro grupos hem es la que produce las curvas mostradas en la Fi-
gura 19.9. La presencia de algunas moleculas de dioxigeno enlazadas favorece la adici6n de mas
moleculas de dioxigeno, y por el contrario, si s610 una molecula de dioxigeno esta presente, se di-
socia mas facilmente que a partir de una especie mas oxigenada. EI resultado neto estriba en que,
a bajas concentraciones de dioxigeno, la hemoglobina e.sta menos oxigenada (tiende a liberar 02) y a al-
tas concentraciones del mismo elemento, esta mas oxigenada de 10 que estarfa si el exponente fuera
956 19 • LA Q UIMICA IN ORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
uno. Esto da lugar a una curva sigmoidea para la oxigenacion de la hemoglobina (Fig. 19.9)_ -
efecto ayuda al transporte de oxigeno, ya que asiste a la hemoglobina a saturarse en los pulm -
a desoxigenarse en los capilares. 4) La hemoglobina muestra una dependencia de pH, que se
ce como eJecto Bohr?9 La hemoglobina enlaza un H+ por cada dos moleculas de dioxigeno I
das. Esto favorece la transformacion de dioxido de carbono, un metabolito de los tejidos, al ioc
bonato de hidrogeno (HCO l ) cuando retorna a los pulmones. Tambien favorece la liberaci-
dioxigeno a traves de los tejidos, la produccion de dioxido de carbono durante la respiracion ce
y de acido lactico en el metabolismo anaerobico.
Estructura y mecanismos de la hemoglobina
La hemoglobina Sf! puede considerar como un tetramero aproximado de la mioglobina. Tiene

peso molecular de 64 500 Y contiene cuatro grupos hem unidos a cuatro cadenas prote-
(Fig. 19.8b). Dos de las cadenas, que se indican como beta, tienen 146 aminoacidos y son algo
recidas a la cadena de la mioglobina; las otras dos , que se marcan como alfa, tienen 141 aminoa -
y son menos parecidas a la cadena de mioglobina. Las diferencias entre la mioglobina y la h
globina y su comportamiento hacia el dioxigeno (especialmente las curvas 3 y 4 anteriores)
relacionadas con la estructura y movimientos de las cuatro cadenas. Si la hemoglobina tetram -
se descompone en dimeros 0 monomeros , estos efectos se pierden y las unidades mas pequenas
presentan cooperatividad. La mioglobina no presenta la curva sigmoidea ni el efecto Bohr.
Cuando se oxigena la hemoglobina, dos de los grupos hem se desplazan aproximadam
100 pm acercandose, mientras que los otros dos se separan aproximadamente 700 pm. Tal vez
mejor manera de describir el movimiento es diciendo que la mitad a.~ de la molecula gira 15° con
cion a la otra mitad.30 Estos movimientos son resultado de un cambio de la estructura cuatemaria de
hemoglobina y a ellos se deb en los efectos cooperativos que se han observado. La estructura cuate
que presenta la forma desoxi se llama estado T y la de la forma oxi es el estado R.3l La afinidad
dioxigeno de la forma R es aproximadamente la misma que la de las cadenas a. y ~ aisladas, pem
afinidad hacia el dioxigeno del estado Testa aproximadamente 12- 14 kJ mOrl mas cerca. Esta din
cia fundamental en el enlace energetico del dioxigeno da lugar a la cooperatividad de la hemogiob- -
La afinidad inferior de la forma T ocasiona el lento inicio de la curva sigmoidal (parte inferior - -
quierda, Fig. 19.9) Y la afinidad superior de la forma R ocasiona el nipido aumento de pendiente -
la curva (parte superior derecha Fig. 19 .9) que casi l\ega a igualarse a la de la mioglobina.
Perutz 32 ha senalado un mecanismo que explica la cooperacion de los cuatro grupos hem en
hemoglobina. Fundamentalmente, se basa en la idea de que la interaccion entre una molecula -
dioxigeno y un grupo hem puede afectar la posicion de l'a cadena proteinica unida al grupo, 10 C
29 Descubierta por Christian Bohr, el padre de Niels Bohr, quien fue el pionero de la meci'm ica cui'mtica.
30 R. E. Dickerson, I. Geis, The Structure and Action oj Proteins; Harper & Row: Nueva York, 1969; p. 59; Hem ogk;-
bm.· Structure. Function , Evolution, and Pathology; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA , 1983. J. Baldwin, C. Chothia
Mol. BioI. , 129, 175 (1979).
3 1 Los terminos provienell de los adjetivos lenso y relajado que se hall aplicado a las dos estructuras. Sin embargo, conx;
la naturaleza, el grado, e incluso la ex istencia de " tension" en una forma u otra ha producido notabl es controversias, se em-
pleanin la letras T y R para marcar las estructuras cuaternarias sin teller en cuellta implicaciones de tipo estructural 0 me~
llistico.
32 M. F. Perulz, Nature (London), 228, 726 (1970); Br. Med Bull , 32, 195 (1976). M. F. Perutz, G. Fermi, B. Luisi, B.
Shaallan y R. C. Liddillgton, Ace. Chern. Res., 20, 309 (1987) . M. Perutz, Mechanisms ojCooperativity and Allosteric Regu-
lation in Proteins; Cambridge University: Cambridge, 1990.
Enlace, transporte y uti li zaci6n del dioxigeno 957
FIGURA 19.10 Esquema

del mecanismo de Perutz en la
hemoglobina. Se sefialan los
. tres facto res mas importantes:
1) el medio de hem;
2) el movimiento (tension)
de las cadenas proteinicas y
3) la ruptura de los enlaces de
hidrogeno ("puentes salinos ").
[Cortesia del profesor M.
Perutz. Reproducci6n
autorizada.]
a su vez altera las otras cadenas proteinicas mediante enlaces de hidr6geno, etc. y, eventualmente,
la estructura terciaria y cuatemaria de la proteina. Esto recibe el nombre de efecto de Rube Gold-
berg debido a que constituye un maravilloso mecanismo que consta de cuerdas, poleas y palancas
como las usadas en las caricaturas de Goldberg. 33 En la Figura 19.10 se muestra una ilustraci6n
simp1ificada del mecanismo de Perutz.
La clave 0 circunstancia que desencadena el mecanismo de Perutz es el atomo de Fe(U) de
espin alto en un grupo hem que no contiene dioxigeno. Como se ha visto, el radio del Fe 2+ de alto espin
es demasiado grande para adaptarse al plano de los cuatro atomos de nitr6geno de la porfirina. Asi,
el atomo de hierro se ve obligado a encontrarse por encima del centro del grupo hem (Fig. 19.6;
Fig. 19.11 a) con una distancia Fe - Nporfirina de aproximadamente 206 pm. Ademas, el grupo hem
forma un domo hacia arriba, hacia la histidina proximal.
La coordinaci6n de 1a mo1ecula de dioxigeno como sexto ligando ocasiona que se lleve a cabo
el apareamiento de .espines en el atomo de hierro . Como el radio del Fe(IJ) de espin bajo es de
aproximadamente 17 pm mas pequeno que el del Fe(II) de espin alto, debe adaptarse al hueco en la
porfirina; se espera, por tanto, que el atomo de hierro mas pequeno caiga dentro del hueco. De
hecho, si se acerca aproximadamente 20 pm hacia el anillo de porfirina (Fig. 19.11 b) y la distancia
Fe - Nporfirina se acorta a 198 pm. Sin embargo, no se desplaza hasta quedar en el plano del anillo. En la
Tabla 19.1 se proporcionan datos para el hem de la mioglobina, la hemoglobina y especies relacionadas.
La inhibici6n dellibre movimiento del atomo de hierro hacia el interior del anillo de porfirina,
se ha atribuido a interacciones estericas entre elligando de histidina (que debe seguir al hierro), la
cadena de globina asociada y el grupo hem.34 Aparentemente esto produce tensi6n considerable en
el oxihem y la estructur'!..terciaria asociada de la globina en la fonna T. Esto impide la adici6n de la
primera molecula del dioxigeno 0 10 que es mas importante, "empuja" a la ultima molecu1a de dio-
xigeno hacia I"os tejidos, en donde se requiere. La adici6n de una segunda molecula de dioxigeno se
lleva a cabo con resultados semejantes y de hecho la molecula de hemoglobina se sobrecarga. La
estructura del estado de bis(dioxigeno)-T se ha determinado y presenta poco movimiento del
atomo de hierro y un movimiento despreciable de la histidina. La adici6n de una tercera molecula
de dioxigeno produce interconversi6n al estado R. Esto alivia la tensi6n de las especies intermedias
y permite que el atomo de hierro se desplace con toda libertad al centro del anillo de porfirina
(Fig. 19.11 c). El anillo de porfirina tam bien se aplana y la histidina queda en libertad para seguir al
33 J. E. Huheey, en REACTS 1973. Proceedings of the Regional Annual Chemistry Teaching Symposium; K. Egolf, M.
A. Rodez, A. j. K. Won y C. Zidick, Eds. ; University of Maryland: College Park, 1973; pp. 52-78.
34 B. R. oel in, M. Karplus, Froc. Natl. Acad Sci. U.SA. , 74, 801 (1977).
958 19. LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOG ICOS
TABLA 19.1 Distancias (pm) y angulos (0) en diver~os aductos hem a

Movimiento
Fe-P~
b
Compuestos Fe-N~orf Fe-N~rox P porf- N~rox (NproxY Fe - O LFe-O-C
Mb de ballena 203 222 42 267
Mb(02) 195 207 18 228 39 183 115
Hb humana 206 215 38 268
Hb(02h 204 220 18 266 2 182 153
Hb(02)4 198 200 0±5 210 58 176 ± 10 156
Aductos de
forma de vallag
a) 1-Melm
aducto O 2 197.9 206.8 164.5 130
b) 2-Melm 207.2 209.5 40 252
aducto O 2 199.6 210.7 8.6 217 31 189.8 129
a Datos tornados de M. F. Perutz, G. Fermi, B. Luisi, B. Shaanan y R. C. Liddington, Acc. Chern. Res., 20, 309-
(1987).
h Valor promedio de diversos metodos de determinaci6n. Plra mas detalles wiase la referencia de la nota de pie de ~
naa.
" Longitudes de enlace.
d Distancia entre el <llomo de hierro y el plano de los atomos de nitr6geno en el anillo de porfirina.
e Distancia entre el atomo de nitr6geno en la histidina proximal (0 los imidazoles en los compuestos con estructura
valla) y el plano del anillo de porfirina.
f Movimiento de la histidina proximal (0 del imidazol) hacia el anillo de porfirina al efectuarse la oxigenaci6n.
g " Estructura en valla" = tetraquis(l, I , I, I-o-pivalamidofenil) porfinatohierro(ll) (Figura 19.4); I-Melm = I-metilimi-
dazol (N-metilimidazol); 2-Melm = 2-metilimidazol.
atomo de hierro una distancia de aproximadamente 50-60 pm. Dicho cambio permite que el cuaru:
grupo hem acepte a una molecula de dioxigeno sin pagar el precio de la restricci6n proteinica y ex-
plica la avidez de la Hb(02)3 hacia la ultima molecula de dioxigeno. La relajaci6n de la interacci '
globina-hem en el estado R en comparaci6n con la sobrepoblaci6n en el estado oxi-T se muestra
laFigura 19.11d.
FIGURA 19.11 " Acci6n iniciadora" del mecanismo de Perutz en la hemoglobina. a) Desoxi-T acepta a
una molecula de dioxigeno, O 2, para formar oxi-T. b) Con un des plazamiento parcial del atomo de hierro
hacia el interior del anillo que queda tensionado e inestable. La adici6n de mas moleculas de dioxigeno en
otros sitios produce un reordenamiento de oxi-T a oxi-R. c) Con el atomo de hierro se desplaza totalmente al
interior del anillo. d) La configiJraci6n en tome al grupo hem con respecto a Leu FG3 en las forrnas T yR.
Observese que el aplanamiento·de la porfirina que pasa de desoxi a oxi ejerce un efecto nivelador sobre la leucina
FG3 y la valina FG5 que se encuentra en contacto interrnitente entre las dos estructuras. Las barras verticales
indican la distancia de N his de la histidina proximal F8 con respecto al plano medio de los nitr6genos y carbonos de
la porfirina. La barra horizontal indica la distancia Fe - Nporf Y el valor a la derecha de los atomos de hierro
indica el desplazamiento del hierro con respecto al plano de los nitr6genos de la porfirina. Advierta que la
porfirina es plana s610 en oxi-R y que la histidina proximal se inclina con relaci6n al hem normal en las
estructuras T. Observese tambien la molecula de agua unida a la histidina distal en desoxi-Hb. Las diferencias
en la geometria del hem de los desoxihem de las estructuras T y R que aqui se muestran son muy semejantes
a las que se observan en los aductos con impedimento esterico de 2-metil- y sin impedimento esterico de
I-metilimidazol en la porfirina con estructura de forma de valla. [Tornado de M. F. Perutz, G. Fermi, B.
Luisi, B. Shaanan y R. C. Liddington, Acc. Chern. Res. , 20, 309-321 (1987). Reproducci6n autorizada.]
Enlace,ransporte
t y uti"I"Izaci6n del d"lox ,igeno 959
T T
~ ... ~ ....
a) b)
Leyenda:
0 H
0 C
0 N
0 0
e Fe
Desoxi
____ ::::::::; Oxi
-<{jJ --
c) d)
960 19. LA QUiMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOL6G ICOS
EI sustento de este discemimiento de que la porcion de globina de la molecula produce

restricci6n en el ,itomo de hierro (que de 10 contrario se desplazaria a la bolsa del hem) se d
del comportamiento de la mioglobina y compuestos modelo (como los compuestos con confie
cion de valla, en donde el 1- 0 el 2-metilimidazol sigmlan ser la porfirina y la histidina) que
mas faciles de estudiar que la hemoglobina de tipo mas complejo:
Aducto de Aducto de
I-Metilimidazol 2-Metilimidazol
En la mioglobina y el complejo de 2-metilimidazol con impedimento esterico (como ocurre en

hemoglobina), el atomo de hierro no se desplaza al plano de los atomos de nitrogeno de la porfiri:::
(permanece con un desplazamiento de 9 pm en el complejo), aunque si 10 hace en los modelos -
imidazol sin impedimento esterico, 10 cual indica que el atomo de hierro si se encoge 10 sufici
para adaptarse en donde experimenta restricciones. Los datos sabre la longitud del enlace Fe-
se adaptan tambien a esta descripci6n: Es mas largo (y probablemente mas debit) en la mioglob-
y en el aducto de configuracion de valla de 2-metilimidazol (al igual que en la hemoglobina r
mas corto (y probablemente mas fuerte) en el aducto de configuracion de valla de I-metilimid3Zi.":
sin impedimento (y hemoglobina R).
Se menciono anteriormente que el equilibrio desoxi-T ~ oxi-R se veia afectado por el ~
(efecto Bohr) y tambien por la presi6n parcial del dioxigeno. Otras especies con un solo ion clo
y el 2, 3-difosfoglicerato tambien influyen en el equilibrio.35 Probablemente sea de mayor interes
hecho de que la transicion T ~R se lIeve a cabo con adicion de aproximadamente 60 moleculas
agua a la hemoglobina. Esta hidrataci6n de la superficie proteinica recientemente expuesta estab-
za la forma R, que tal vez no podria existir sin la energia de hidratacion. 36
La discusi6n anterior se ha simplificado algo, ya que el numero de interacciones posibles
una malecula del tamafio de la hemoglobjna es considerable. Por otra parte, aunque se presente ~
manera abreviada, es bastante complicada. Diversos investigadores han concedido distinta impor-
tancia a los factores que participan. 37 Sin embargo, s~debe tener en cuenta el hecho de que el &0-
rna de hierro sf experimenta un cambio en el estado de espin que ocasiona que se 'desplace y que
35 Para encontrar una descripci6n excelente de la acci6n de estos ligandos heterolrojicos, wiase M. Perutz, Mechani
ojCooperalivity and Allosteric Regulation in Proteins; Cambridge University: Cambridge, 1990.
36 M . F. Colombo, D. C. Rau y V. A. Parsegian, SCience , 256, 655 -659 (1992).
37 Para una descripci6n de este tema desde diferentes puntos de vista, vease la nota 32 de pie de pagina y J. P. Collm
T. R. Halpert y K. S. Suslick, en Metal Ion Activation oj Dioxygen; T. G. Spiro, Ed. , Wiley: Nueva York, 1980; Capitulo I.
I. Bertini, J. K. Barton, W. R. Ellis Jr., S. Forsen, G. George, H. B. Gray, J. A. lbers, G. B. Jameson, J. Kordel , S. J. Lip-
pard, C. Luchinat, K. N. Raymond, E. I. Stiefel, E. C. Theil y J. S. Valentine, Bioinorganic Chemistry; University Scienl%
Books: Mill Valley, CA; en impresi6n.
Enlace, transporte y utili zaci6n del dioxigeno 961
resultado neto es un cambio de la estructura cuatemaria de TaR. Y para evitar concentrar la aten-
cion en "arboles" de biomecanica y olvidar observar el "bosque" biologico, es conveniente recor-
dar que la afinidad reducida de la forma T es el dispositivo que utiliza la naturaleza para que la he-
moglobina pueda empujar a la molecula de dioxigeno hacia los tejidos y transferirla hacia la
mioglobina. Por tanto, el transporte de dioxigeno se puede estudiar en diversos niveles (observese
de nuevo la Fig. 19.8 Y repasese).
Antes de dejar el tern a del enlace del dioxigeno con la hemoglobina, es conveniente mencionar
dos enfermedades moleculares (de tipo genetico). Una de elias es la anemiafalciforme (SeA, por
sus siglas en ingles): en ella, al efectuarse la desoxigenacion bajo tension de la sangre, la hemoglo-
bin a (Hb s) se polimeriza y precipita, 10 que produce una grave deformacion de los eritrocitos. 38 EI
efecto genetico que provoca esto es la sustitucion del acido glutamico hidrofilico en ~ -6 por la val i-
na hidrofobica. La exposicion de esta ultima a la transformacion R~T reduce la solubilidad de la
hemoglobina S en comparaci6n con la hemoglobin a adulta normal 0 hemoglobina A.
Se menciono antes que el hem(Fe 3+) no se enlaza con el dioxigeno. EI hem siempre se encuen-
tra susceptible a la oxidaci6n cuando esta en presencia de dioxigeno. Esta reacci6n se debe al des-
plazamiento nucleofilico del super6xido por el agua, que es catalizado en medio acido: 39
[Fe(II)-O - O] + W ~ [Fe(II)-O-O-Ht (19.15)

[Fe(II)-O-O-Ht + HzO~ [Fe(III)H 20t + H0 2 (19. 16)
La cadena de globina da cierta protecci6n al proporcionar un medio hidrof6bico, pero aun as! cerca
de 3% de la hemoglobina se oxida a metahemoglobina al dia. La enzima metahemoglobina reducta-
sa transform a al hem oxidado generalmente al estado +2. Sin embargo, algunos individuos tienen
un defecto metab6lico congenito que evita la reducci6n de esta enzima.40 Ademas, cualquier indivi-
duo, especialmente los lactantes,41 pueden sufrir tensi6n debido a intoxicaci6n por nitritos y nitra-
tos, en cuyo caso la metahemoglobina se produce con mas rapidez de 10 que puede reducirse. En
cualquier caso, el hierro(IlI) impide el trans porte de dioxigeno y provoca cianosis en reiaci6n despro-
porcionada con su abundancia. Esto se debe a que el hierro(IlI) es suficientemente pequeno para adap-
tarse dentro del anillo de porfirina sin que se enlace un sexto ligan do, de manera que la metahemoglobi-
na adquiere una estructura muy semejante a la de la oxihemoglobina. La presencia de dos 0 tres atom os
de hierro(lII) puede ocasionar que la molecula de hemoglobin a quede en el estado R, de manera que
inclusive los grupos hem que lie van al dioxigeno no puedan liberarlo con facilidad. Recuerdese
que la hemoglobina R tiene aproximadamente la misma afinidad hacia el dioxigeno que la mioglo-
bina, de manera que se impide que se lleve a cabo el mecanismo de cooperaci6n.42
38 Observese que el eritrqcito que se encuentra en el extremo inferior derecho de la Figura 19.8 es marcadamente falci-
forme. Los eritrocitos falciformes no pueden fluir con tanta facilidad a traves de los capilares como los eritrocitos norrnales
y son mas susceptibles a daflos mecanicos. A estos factores se deben los sfntomas de la anemia facilforme.
39 K. Shikama, Coord Chern. Rev., 83, 73 (1988).
40 EI caso clasico son las "Fugatas azules" de Troublesome Creek, KY, nacidas de una misma pareja y que llevaban el
gen recesivo. A. Mansouri, Am. J Med Sci., 289, 200 (1985).
41 Estos "bebes azules" se producen porque los lactantes tienen hemoglobina fetal, 0 sea hemoglobina F. La HbF difiere
de la Hb A (hemoglobina de los adultos) porque tiene mayor afinidad hacia el oxfgeno ademas de faci litar la transferencia de
dioxigeno in utero procedente de la Hb A de la madre. La hemoglobina F, que es gradual mente reemplazada durante el pri-
mer ano de vida, es mas susceptible a la oxidaci6n que la hemoglobina de los adultos, la metahemoglobina se produce con
mas facilidad y esto reduce el trans porte de oxfgeno. Un aspecto diferente y curiosa de la HbF es ique protege aI lactante
(temporalmente) de los problemas de anemia falciforme de la hemoglobina S!
42 Para encontrar una descripci6n de la metahemoglobinemia, vease N. M. Senozan, J Chern. £due., 62, lS I (1985).
962 19. LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
Otros portadores biologicos de dioxigeno

La hemeritrina es un pigmento no hematico que se enlaza con el dioxigeno y es utilizado por
phyla de invertebrados marinos. Su principal interes para el quimico reside en ciertas semej
diferencias con la hemoglobina y la mioglobina. Como estas dos, la hemeritrina contiene hie
que se enlaza con el oxigeno de manera reversible, pero cuando se oxida a metahemeritrina (f -
no se enlaza con el dioxigeno. Hay una forma octamerica que tiene peso molecular de aproxi
mente 108 000 Y transporta dioxigeno en la sangre. En los tej idos se encuentran los monomeros
peso molecular inferior, los dimeros, trimeros 0 tetnimeros.43 Al igual que la hemoglobina
de cuatro cadenas, cada una de las cuales es muy semejante a la cadena (mica de mioglobina,
meritrina octamerica consta de ocho subunidades muy similares en su estructura cuatemaria _
miohemeritrina. Una de las principales diferencias entre las hemoglobinas y las hemeritrinas
enlace con el dioxigeno: Cada sitio para el enlace con el dioxigeno (ya sea en la forma monom '
o en la octamerica) contiene dos ,ltomos de hierro(U) y la reaccion se veri fica de forma
para dar lugar al hierro(IIl) y peroxido (O~-). La oxihemeritrina es diamagnetica, 10 que indica
reamiento de espfn de los electrones impares en los dos atom os de hierro(III). Los datos de
sbauer indican que los dos atomos de hierro(III) se encuentran en un ambiente distinto al de la 0
meritrina. Esto puede ser ocasionado porque el ion peroxido se coordina con un atomo de hi
no con el otro, 0 porque los atom os de hierro tienen ligandos diferentes en su esfera de coo
cion. La primera evidencia con respecto a la naturaleza de los Jigandos se obtuvo por un es
con rayos X de la metahemeritrina. 44 Este indico que los dos atom os de hierro tienen coord in
de tipo aproximadamente octaedrico y hay un puente de oxigeno entre ellos (del agua, hidro
oxo), aspartato y glutamato. Los ligandos restantes son tres residuos de histidina sobre un atomo -
hierro y dos histidinas sobre el otro. 45 Esta diferencia es bastante pequefia, pero puede reconcil"
con otros datos, por 10 cual en la actualidad existe un acuerdo general con respecto a la existe
de un puente peroxo simple entre los dos atomos de hierro:
(19. -
donde la linea continua que conecta a los dos atomos de hierro es una representacion simplifi
de las esferas de coordinacion y la cadena proteinica que mantiene a los atomos de hierro en su
tio. Para reforzar esta estructura simple se encuentra el hecho de que el espectro de Mossbauer
diferencia a los atomos de hierro en la desoxihemeritrina. Si la diferencia del ambiente de amin -
cidos es suficiente para diferenciar a los atom os de hierro en / el espectro de Mossbauer de la oxihe-
meritrina, (,por que no se observa diferencia en la desoxihemeritrina?
43 Es conveniente recordar que 10 que los quimicos conocen generalmente como " hemeritrina" no se refiere necesaria-
mente a la misma especie: Las cuatro phyla en las cuales se encuentra la hemeritrina comprenden mil es de especies. Por
to, las generalizaciones se dificultan y es necesario efectuar algunas simplificaciones. Para una descripci6n mas amplia de
las reacciones de la hemeritrina, wiase I. M. Klotz yD. M. Kurtz Jr., Acc. Chern. Res. , 17, 16 (1984). P. C. Wilkins y R. G
Wilkins, Coord. Chern. Rev., 79, 195 (1987).
44 R. E. Stenkamp, L. C. Sieker y L. H. Jensen, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 73,349-351 (1976).
45 Los primeros estudios indicaron que eI segundo atomo de hierro tenia un residuo de tirosina unido a el. AI estudiar mas II
fonda la estructura, posteriorrnente se observ6 que en realidad es pentacoordinado, pero el argumento continua siendo el mismo.
Enlace, transporte y utilizaci6n del dioxfgeno 963
Se obtuvieron otros datos respecto al espectro Raman de la oxi C60 18 0) hemeritrina, la cual
presenta a los dos ,itomos de oxigeno en posiciones no equivalentes. 46 De las diversas estructuras
altemas propuestas, los datos Raman son s610 compatibles con las dos siguientes :
-0
I
o
/~
Fe III Fe III
II III
Los datos de 160 180 y tambien otras evidencias espectrosc6picas,47 son compatibles con la estructu"
ra III, pero la duda sigui6 hasta que se pudo refinar mas el estudio de la estructura de oxihemeritri-
na por rayos X.48 Las estructuras propuestas para la desoxihemeritrina y la oxihemeritrina son las
siguientes:
. Hi s 73 . His 73
HIS 101" I /His 77 HIS 101 I His 77
/Fe "
./Fe /
/0/'\ /0/'\ (19.18)
Glu 58- C C
Asp 106 ~"
o~, '
/Fe"
/
O- H Glu 58-C C
Asp 106 ~"
O~, / O---H
./ Fe .:::::-- °
>
Hi s 25 Hi s 54 His 25 His 54
Observese que los atomos de hidr6geno no pueden ubicarse a este nivel de resoluci6n, de manera
que el enlace de oxfgeno que se muestra es simplemente una sugerencia para la posible estabiliza-
ci6n del ion per6xido.
Otro pigmento que contiene oxigeno recibe el nombre ambiguo de hemocianina, ya que no
contiene ni al grupo hem ni al ion cianuro; el nombre se refiere simplemente a "sangre azul".
Mientras que la hemoglobina se vuelve de color rojo brillante al oxigenar el cromMoro (CUI/CUll) la
desoxihemocianina incolora se vuelve de color azul brillante. La hemocianina se encuentra en mu-
chas especies de moluscos y artr6podos. 49 Las estructuras moleculares burdas de las hemocianinas
de los dos filos son bastante diferentes, aunque ambas se enlazan con el dioxfgeno en forma coope-
rativa y la evidencia espectrosc6pica indica que los centr~s de enlace de dioxigeno son semejantes.
Aparentemente el centro de enlace de dioxigeno es un par de atomos de cobre enlazados entre sf
por tres ligandos de histidina (Fig. 19.12). El cobre se encuentra en estado de oxidaci6n +1 en la
forma desoxi y +2 en la forma oxi.
I
46 D. M. Kurtz, lr.; D. F . Shriver y I. M. Klotz, JAm. Chem. Soc., 98, 5033·5035 (1976); Coord Chem. Rev., 24, 145-
178 (1977).
47 R. R. Gay y E. I. Solomon, JAm. Chem. Soc. , 100, 1972 (1978).
48 R. E. Stenkamp, L. C. Sieker, L. H. lensen, l. D. McCallum y l. Sanders-Loehr, Proc. Natl. A cad. Sci. U. S. A., 82,
713-716 (1985).
49 K. D. Karlin e Y. Gultneh, Prog. Inorg. Chem., 35, 219-327 (1987). La estructura de la hemocianina de un artr6podo,
la langosta espinosa, ha sido determinada por A. Volbeda, W. G. l . Hoi, J Mol. Bioi., 209, 249-279 (1989).
964 19 • LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6c ICOS
FIGURA 19.12 El sitio de enlace entre el cobre y el dioxigeno en la hemocianina de Panulirus interruptus. Las
atomos de cobre se indican mediante circulos, las histidinas mediante penmgonos y las cadenas proteicas medi~
cintas. [Tornado de A. Volbeda y W. G. 1. HoI, J Mol. BioI., 209, 249-279 (1989). Reproducci6n autorizada]
Recientemente, se ha detenninado la estructura de la oxihemocianina. 50 Constituye una ter

fonna de enlace entre los Momos metalicos que portan el oxigeno y la molecula de dioxigeno.
ultima, oxida al cobre(I), al cobre(II) y a su vez se reduce al ion per6xido (O~-). Los dos atomos ~
cobre(II) tienen un puente de ion per6xido con los enlaces poco comunes de tipo lJ.-r{11 2 ; es d
cada atomo de oxigeno esta enlazado con ambos Momos de cobre.
Los paralelos y diferencias entre hemoglobina, hemeritrina y hemocianina
ilustran de que manera ha resuelto la evoluci6n un problema de tipo similar en
diferentes grupos de animales. 5 !
Transferencia de electrones, respiraci6n y fotosintesis

Ferredoxinas y rubredoxinas 52
Hay varias proteinas no hemMicas de hierro y azufre que participan en la transferencia de electrtr
nes y se les ha concedido mucha atenci6n en los ultimos afios. Contienen cumulos bien defini
de hierro y azufre fonnados por atomos de hierro, grupos sulfidrilo de los residuos de cisteina _
50 Nota agregada en galeras: Aun no se ha publicado la estructura completa de la oxihemocianina, pero contiene el .
de coordinaci6n f.l-r{1l2 mencionado con anterioridad [K. C. Magnus, H. Tong-That, J. Inorg. Biochem., 27, 20 (1 992
Esta estructura se predijo basandose en los compuestos modelo que contienen dos atomos de cobre [N. J. Blackburn, R.
Strange, A. Farooq, M. S. Haka, K. D. Karlin, J. Am. Chem. Soc. , 110,4263-4272 (1988). N. Kitajima, K. Fujisawa, C. F -
moto, Y. Moro-oka, S. Hashimoto, T. Kitagawa, K. Toriumi, K. Tasumi, A. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 114, 1277-1
(1992»). La distancia Cu-Cu en la oxihemocianina es de aproximadamente 360 pm.
5! Para encontrar una interesante discusi6n sobre el paralelismo de funcionamiento, estructura y posible evoluci6n de
hemoglobina, la hemeritrina y, las hemocianinas, w!ase A. Volbeda y W. O. J. Hoi, J. Mol. BioI. , 206, 531-546 (1989).
52 BiochemiStry of Nonheme Iron; A. Bezkorovainy, Ed.; Plenum: Nueva York, 1980; Capitulo 8. Iron-Sulfur Proteinr
T. O. Spiro, Ed.; Wiley: Nueva York, 1982. Todo el volumen de Adv. Inorg. Chem., 38, 1-487 (1992) se dedica a las pro
nas de hierro y azufre. Desafortunadamente se recibi6 demasiado tarde para incluir diversos datos en este volumen, per.
sera de gran utilidad para ellector interesado. .
Transferencia de electron es, respiraci6n y fotosfntesis 965
Cis --S......... ....S--Cis Cis - - S .... S, S - - Cis

""- /" ~F e ".... " Fe .-/'
Cis - S/'
Fe
"'S -- Cis Cis-S/ "S' "S-Cis
(a) (b)
Cis--S
, Fe--S S - - C·IS
I" s - f F e /
S I I
Fe
~ ,-f- - - Cis
Fe--S S
S/ Cis
(c)
FIGURA 19.13 Cumulos de hierro y azufre en las ferredoxinas : a) Fe]So en la rubredoxina
bacteriana; b) Fe2S2 en la ferredoxina fotosintetica; c) Fe 4 S4 en la ferredoxina tipo cubano.
,itomos de azufre "inorg{micos " 0 "hibiles", 0 iones sulfuro. Estos ultimos, se eliminan con facili-
dad mediante lavado con acido:
(19.19)
Las partes de cisteina se incorporan dentro de la cadena proteinica y, por tanto, no son labiles. Los
cumulos son de diversos tipos. EI mas sencillo es la rubredoxina bacteriana (CiS-S)4Fe (que a me-
nudo se abrevia Fe]So, en donde S representa el azufre inorganico) y contiene s610 azufre no labil.
Es una proteina bacteriana de funci6n incierta que tiene peso molecular aproximado de 6 000. EI
unico atomo de hierro se encuentra en el centro de un tetraedro de cuatro ligandos de cisteina (Fig.
19.13a). EI cumulo de la molecula de ferredox ina asociada con la fotosintesis en las plantas supe-
riores, aparentemente tiene una estructura de puentes Fe 2 S2 , como se muestra en la Figura 19.13b.
EI cumulo mas interesante se encuentra en ciertas ferredoxinas bacterianas que participan en el me-
tabolismo anaer6bico. Consta de un cumulo similar a un cubano de cuatro atomos de hierro, cuatro
,itomos de azufre labil, 0 sea Fe 4S4, y cuatro ligandos de cisteina (Fig. 19 .13c).
Debido al interes quimico inherente en los cumulos de este tipo y tambien a su significado
practico en bioquimica, se han dedicado considerables esfuerzos a fabricar compuestos modelo
para su estudio (Fig. 19.14). Estos compuestos modelo perrniten experimentar de manera directa
sobre el cumulo en ausencia de la cadena proteinica. 53
53 Vease por ejemplo, H. Y. Liu, B . Scharbert yR. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. , Il3 , 9529-9539 (1991 ); R. H. Holm, S.
Ciurli y J. A. Weigel, Prog. inorg. Chem., 38,1-74 (1990), y las referencias ahi mencionadas.
L-__________________________________________ __ __ ___
966 19 • LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOG ICOS
CI
6 6
C(53)
a) b)
FIGURA 19.14 Compuesto modelo para un cumulo Fe4 tipo cubano con un Jigando tritiol.
a) Vista estereomerica del [Fe4S4(tritiol)L']; b) acercamiento del cumulo Fe-S. [Tornado de T. D. P.
Stack yR. H. Holm, J Am. Chern. Soc., 110, 2484-2494 (1988). Reproduccion autorizada.]
Proteinas de cobre azul

Los tres sistemas redox mas importantes en quimica bioinorganica son: 1) el Fe(II)/Fe(III) de
alto, tetraedrico en rubredoxina, ferredoxina, etc.; 2) el Fe(II)/Fe(lII) de espin bajo y octaedrico de
citocromos; y 3) el Cu(I)/Cu(Il) seudotetraedrico en las proteinas de cobre azul, como estelacianina.
plastocianina y azurina. Gral 4 ha sefialado que estos centros redox estan adaptados de manera i
para el intercambio electr6nico ya que esto no produce cambio de estado del espin. Por tanto,
poco 0 ningun movimiento de los ligandos, y las barreras de activaci6n de Franck-Condon son bajas.
La estructura de la plastocianina (Fig. 19.15) es particularmente ilustrativa al respecto. EI 00-
bre(I) es dO y, por tanto, no aporta energia de estabilizaci6n de campo Jigando en ninguna geome-
tria. Por ser relativamente pequefio (74 pm), en general se encuentra en un medio tetraedrico. EZ
contraste, el cobre(II) es d 9 y suele tener coordihaci6n octaedrica con distorsi6n de Jahn-Teller, _
menudo hasta el punto en que se efecrua la coordinaci6n cuadrada plana. En el caso de la plastocianina
el cobre se encuentra situado en un "tetraedro aplanado" de simetria esencialmente C3v, "intermedia
entre las dos geometrias idealizadas. 55 Esto facilita la transferencia de electrones en comparaci '
con un sistema que se encuentra en el extremo tetraedrico 0 en el extremo planar cuadrado: Energe-
ticamente en cualquiera de estos ultimos se requeriria reorganizaci6n hacia el otro cuando se efec-
tuara la transferencia de electrones. Este tipo de cambios estructurales inhibiria el proceso.
54H. B. Gray, Chern. Soc. Rev. , 15, 17 (1986). .

55P. M. Colman, H. C. Freeman, J. M. Guss, M. Murata, V. A. Norris, J. A. M. Ramshaw y M. P. Venkatappa, Na~
(London), 272, 319-324 (1978).
Transferencia de electrones, respirac ion y fotosfntesis 967
FIGURA 19.15 Vista estereomerica del sitio para enlace con el cobre en la plastocianina.
Los cuatro residuos de Iigandos son His 37, Cis 84, His 87 y Met 92. Observese que la
geometria en torno al cobre no es tetraedrica ni cuadrada plana, sino de tipo intermedio.
[Tornado de P. M. Co lman, H. C. Freeman, J. M. Guss, M. Murata, V. A. Norris, 1. A. M.
Ramshaw y M. P. Venkatappa, Nature (London), 272, 319-324 (\978). Reproduccion
autorizada.]
EI mecanismo de transferencia de electrones a grandes distancias (del orden de 1 000 pm 0 mas)

es necesario por el gran tamafio de las enzimas redox, y aim no se ha dilucidado en su totalidad a pesar
de que se esta estudiando intensamente. Dichas transferencias son criticas, ya sea que se trate de un cen-
tro fotosintetico (pagina 972) 0 de transportadores de electrones como los citocromos y las enzimas re-
dox de cobre. La velocidad de transferencia de electrones desciende exponencialmente segun la distan-
cia en rangos largos (Capitulo 13). La velocidad tambien depende de la fuerza impulsora termodinamica
y como se mencion6, se facilita cuando los cambios estructurales son minimos. Es probable que surja la
pregunta de por que los atomos de hierro y cobre no se encuentran en la superficie de la proteina de ma-
nera que sea innecesaria la transferencia de rango grande. Seguramente, un motivo es evitar su "corrup-
cion" irreversible a una forma que no pueda utilizarse. Y casi con certeza, el escudo circundante de
proteina tiene el objeto de reconocer, aunque aun no se comprende bien, permitiendo que el cito-
cromo c, la plastocianina, etc., reaccionen con las especies objetivo que reconocen y que no se
produzcan "cortos circuitos" por reacciones innecesarias con agentes redox equivocados. 56
La determinaci6n de estructuras de sistemas redox que contienen cobre y tienen importancia
biologica ilustra la multiplicidad de tecnicas que pueden utilizarse en quimica bioinorgfmica estruc-
tura!. En ultimo termino seria ideal poder determinar mediante cristalografia de rayos X una estructu-
ra precisa de alta refinacion. Sin embargo, a 10 largo del capitulo se vera que esta meta no se ha
cumplido para la mayoria de los compuestos de interes. Existen tecnicas muy diversas que pueden
56 R. A. Scott, A. G. Mauk y H. B. Gray, J Chern. Educ. , 62, 932 (1985) . S. L. Mayo, W. R. Ellis , Jr. , R. 1. Crutchley y
H. B. Gray, Science, 233, 948 (1986). B. E. Bowler, A. L. Raphael y H. B. Gray , Prog. Inorg. Chern., 38, 259-322 (\990).
N. Liang, G . J. Pielak, A. G. Mauk, M. Smith y B. M. Hoffman, Proc. Natl. Acad. Sci. U. SA., 84, 1249 (1987). 1. J. Wen-
doloski, J. B. Matth~w, P. C. Weber y F. R. Salemme, SCience, 238, 794 (1987). G. McLendon, Acc. Chern. Res., 2/, 160
( 1988). Vease tambien los articulos d~ estos autores en Struct. Bonding (Berlin), 75, 1-224 (1991). La cinetica de transferen-
cias electronicas de este tipo se estudia en el Capitulo 13 .
968 19 • LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
emplearse en vez de ella para obtener la informaci6n deseada. Estas van de faciles a dificiles y
ducen resultados de diversa calidad, pero combinando diferentes tecnicas con frecuencia se pu
obtener suficientes datos acerca del sitio activo.
A menudo, se puede determinar la naturaleza, el numero y las distancias de los atomos
esfera de coordinaci6n de un metal empleando un metodo relativamente nuevo que se llama estn.:-
tura fina obtenida p ar absorcion extensa de rayos X (EFAERX); en ella se emplea el hecho
cido de que los espectros de absorci6n de rayos X muestran " rebordes" especificos para los
mentos que corresponden a saltos cuanticos de electrones de las capas intemas a orbi
desocupados 0 al continuo. Eligiendo frecuencias de rayos X cercanas al reborde de rayos X de
elemento en particular, los atomos de dicho elemento se excitan para emitir fotoelectrones. La
de cad a electr6n experimentara distorsi6n de retroceso debido a los vecinos mas cercanos, en
porci6n al numero y tipo de ligandos y en proporci6n inversa a la distancia interat6mica. Si la
que se dispersa hacia atnls se encuentra en fase con la onda original se produciran refuerzos y
obtendra un maximo en el espectro de absorci6n de rayos X . Las ondas fuera de fase se cancel
y produciran minimos. El espectro de estructura fina de absorci6n extensa de rayos X consta,
tanto, de la grafica de absorci6n de rayos X contra la energia del fot6n de rayos X incidentes.
amplitudes y frecuencias de las oscilaciones en la absorci6n se relacionan con el numero, tipo
espaciamiento de los ligandos. Por tanto, si se bombardea un grupo hem con una frecuencia de
yos X caracteristica de un reborde de hierro, en teoria sera posible determinar que hay cuatro ' -
mos <;Ie numero at6mico 7 que rodean equidistantemente al atomo de hierro.57
Algunos datos de EFAERX para proteinas del cobre se dan en la Tabla 19.2. Los datos de
firmaci6n obtenidos por cristalografia de rayos X tambien se mencionan cuando se conocen.. -=-
cobre se encuentra especialmente bien adaptado para el estudio por resonancia paramagn . .
electronica. Al nivel mas simple, este metodo permite distinguir entre la presencia de un elec
impar (Cu 2+, d 9 , sefial de resonancia paramagnetica electr6nica) y el apareamiento electr6nico
pleto (Cu+, dO, que no produce sefial RPE). Los ligandos con nucleos que tienen espines difere
de cero (como el nitr6geno) ocasionan divisiones hiperfinas proporcionales al numero de este ti po -
atomos enlazados con el atomo de cobre(lI) [vease en la pagina 978 10 que se menciona con res
to ala carboxipeptidasa A con sustituci6n de Cu(II)]. Por ultimo, el estudio de la divisi6n hiperfu:.:!.
que se debe en parte a que el espin nuclear del atomo de cobre es diferente de cero, proporcio
informaci6n geometrica (vease mas adelante).
El anal isis del campo ligando y las tab las de absorci6n de transferencia de carga pu
proporcionar informaci6n con respecto a la geometria del sitio del cobre y la naturaleza del ligan
aunque en su mayor parte sera de tipo cualitativo; es imposible cuantificar los valores de los an,:, -
los de enlace y las longitudes de enlace. A menudo, es conveniente intentar la sintesis y determ.;-
naci6n estructural de compuestos modelo y tratar de igualar sus propiedades con las de los si .
antiguos en las metaloproteinas. Estos esfuerzos, que se combinan con frecuencia con ca\culos
ricos de las mismas propiedades, a menu do permiten predecir la naturaleza de los sitios activos. P
ejemplo, aunque las estructuras de la azurina y la plastocianina se han determinado por cristaIG-
grafia de rayos X, la de la protein a estelacianina de cobre azul relacionada no se ha determin
57 La discusi6n actual se ha simplificado de manera considerable para describir la tecnica en general y la informa "
que se obtiene sin entrar en detalles acerca del anali sis. Para saber mas al respecto de estos y de la tecnica experimental
sultese S. P. Cramer y K. O. Hodgson, Prog. Inorg. Chern. , 25, I (1979), R. W. Hay, Bio-Inorganic Chemistry; Ellis HoI-
wood: Chicester, 1984; pp. 51-57; J. J. Rehr, J. M. de Leon, S. I. Zabinsky y R. C. Albers, 1. Am. Chern. Soc., 113, 513:
5140 (1991).
TABLA 19.2 EI tipS), la precisi6n y el grado de informaci6n que proporciona la EFAERX y la

cristalograffa de rayos X para proteinas de cobre azul
Compuestos EFAERX (pm) Rayos X (pm)
.-\zurina Cu-N = 205" Cu-N (His-46) = 206 h
Cu-N = 189 Cu-N (His-117) = 196
Cu-S = 223 Cu-S (Cis-112) = 213
Cu-S = 270 Cu-S (Met-121) = 260
Citocromo oxidasa
Plastocianina
Cu-S =
Cu-N =
227'
197"
"
Cu-N (His-37) = 204 i
Cu-N (His-87) = 210
Cu-S = 211 Cu-S (Cis-84) = 213
Cu-S (Met-92) = 290
Estelacianina Ii Ii
"T. D. Tullius, P. Frank y K. O. Hodgson, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 75,4069 (1978). C. M. Groeneweld, M. C.
Feiters, S. S. Hasnain, 1. Van Rijn, 1. Reedijk y G. W. Canters, Biochem. Biophys. Acta, 873, 214 (1986).
h G. E. Norris, B. F. Anderson y E. N. Baker, JAm . Chem. Soc. , 108, 2784 (1986).
'R. A. Scott, S. P. Cramer, R. W. Shaw, H. Beinert y H. B. Gray, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. , 78,664 (1981).
"No se dispone de los datos cristalograiicos.
" 1. M. Guss y H. C. Freeman, J Mol. BioI. , 169, 521 (1983).
f 1. M. Guss, P. R. Harrowell, M. Murata, V. A. Norris y H. C. Freeman, J Mol. Bioi., 192,361 (1986).
Ii No se dispone de datos de EFAERX 0 cristalograiicos. La espectroscopia indica que los tres ligandos son los mismos
en la plastocianina.
porque aun no se han logrado obtener cristales adecuados. Los estudios espectrales indican que tres
de los cuatro ligandos (His, His, Cis) son iguales en la plastocianina y la estelacianina, pero en esta
ultima no se encuentra el Jigando de metion ina que tiene la priinera. 58 Una combinaci6n de -los da-
tos de resonancia paramagnetica electr6nica y de datos electr6nicos espectrales con ca\culos de
campo autocongruentes indican que el cuarto Jigando desconocido de la estelacianina forma un
campo mas fuerte que la metionina. 59 Probablemente ocasiona que el enlace Cu-X se acorte y
tambien que la geometria se aplane aproximandose mas a un ordenamiento cuadrado plano.
La sintesis de compuestos modelo ha probado ser un reto de gran interes. EI ion Cu 2+ es un
agente oxidante suficientemente fuerte para aparearse con dos grupos sulfidrilo:
2RSH~RS - SR + 2W (19.20)
De este modo, cualquier intento simple de coordinaci6n de tioles con Cu(II) produce persulfuros
y Cu(l).
R
S
2L3CUllRSH ~ L)Cu ll ( )CullL3 ~ RS-SR + 2L)Cu l (1 9.21)
S
R
58A. A. Gewirth, S. L. Cohen, H. 1. Schugar y E. I. Solomon, lnorg. Chem., 26, 1133· 1146 (1987).
59H. Thomann, M. Bernardo, M. 1. Baldwin, M. D. Lowery y E. I. Solomon, JAm. Chem. Soc., 1/3, 5911 ·5913
(1991). Este anal isis de las protein as de cobre azul es necesariamente corta. Para una discusi6n mas amplia vease E. I. Solo-
mon, M. 1. Baldwin y M. D. Lowery, Chem. Rev., 92, 521-542 (1992).
970 19. LA QUiMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
Como demuestra la Ecuaci6n 19.21 , se piensa que esa reacci6n se !leva a cabo a traves de un -
mediario dimerico, es decir, un puente cuyo numero de coordinaci6n es 5. El cobre tiende a n
un maximo de cinco enlaces razonablemente fuertes,60 de manera que la complejaci6n con
gando macrociclico tetracoordinado no labil (N 4 ) s610 deja un sitio adicional para un ligan
azufre. La reacci6n de la Ecuaci6n 19.21 se inhibe y es posible aislar el complejo de tiolato: 6 1
(19
Por ultimo, un complejo seudotetraedrico que se asemeja mas al sitio del cobre en las pro
de cobre azul, incluyendo la presencia de dos grupos de cisterna puede obtenerse empleando e -
rivado cisteinico de la etilendiamina, [HSCH 2CH(C0 2CH 3)NHCH 2]2' Es un ligando polide
blando (aunque no es macrociclico) y desplaza al N 4 :
[N 4 Cu]2+ + [HSCH 2CH(C0 2CH 3 )NHCH 2]2 ~

Cu[SCH 2CH(C0 2CH 3)NHCH 2]2 + N4 + 2H+ (19
Los enlaces Cu - S son aproximadamente 10 pm mas largos que los de la plastocianina,

aproximadamellte iguales a los del citocromo C oxidasa. 62
Fotosintesis
El proceso fotosintetico, en las plantas verdes, consiste en la separaci6n de los elementos del ag
seguida por la reducci6n del di6xido de carbono:
2H20~ [4H] + O2 (1 9
xC0 2 + ~[4H] ~ (CHzO)X + ~02 (19 -
donde [4H] no implica atomos libres de hidr6geno, sino una capacidad reductora de cuatro eq -
lentes. Los deta!les de las reacciones que participan en la fotosintesis son desconocidos, aunque
manera general resultan bastante claros. En todos los organismos que producen dioxigeno
van desde las cianobacterias hasta las algas y plantas superiores, hay dos sistemas fotosin te -
apareados, el FS I y el FS II. Ambos difieren en el tipo de clorofila presente y en los productos
micos accesorios para procesar la energia atrapada de los fotones . El producto primario del FS
carbono reducido y el producto primario del FS II es energia, en forma de dos moles de A Tp63,
oxigeno molecular como subproducto quimico.
Ademas de las moleculas de clorofila en los centros de reacci6n de FS I y FS II hay di v
pigmentos mas asociados con el complejo que utiliza la luz. Entre ellos se encuentran los c
noides, los pigmentos tetrapirr6licos de cadena abierta y ottos. Estos tienen el doble papel de p
ger a la celula de las radiaciones luminosas y al mismo tiempo obtener gran parte de e!las para
60 Vease Capitulo 12. EI cobre(II) experimenta distorsi6n de Jahn-Teller cuando tiene numero de coordinaci6n
tiende a formar cuatro enlaces fuertes y dos debiles. (Capitulo II).
6 } E. John, P. K. Bharadwaj, J. A. Potenza y H. J. Shugar, lnorg. Chem. , 25, 3065 (1986).
62 P. K. Bharadwaj, J. A. Potenza y H. J. Shugar, 1. Am. Chem. Soc. , 108, J351 (1986).

63 Trifosfato de adenosina, especie energetica de gran importancia en el metabolismo.
/ Fotosistema II Fotosistema I
1.0
0.8
06~
Fe"
E
~ "Centro Fel li
0 0.4
Fe-S"
r1 "' '
...
'6
0.2
§"
c: Fe "l
0
COl
"ii
ii - 0.6
0.4
(MOIII ~
~ Fe-S
de Rieske Fo
Citf
"':)::,:c", '
Plastocianina
Fe"
NAD~p)\
NADPH
-i
0;
~
r0-
m
0; 2 ADP
...2 - 0.8 Fe" CO, ::J
n
ChIou Cu ll OJ
~ - 1.0 CL
ro
- 1.2 ro
r0-
-1.4 L tO~ + 4H+
2 ATP n
a
::J
-~
FIGURA 19,16 Flujo de electrones en los fotosistemas I y " ("diagrama Z"). En el eje vertical se indica el potencial redox en el ~
punto intermedio, con las especies reductoras (parte superior) y las especies oxidantes (parte inferior). "D
0;
n
6:
::J
'<
0-
~
3'
1J:
iJ;'
...
1.0
'I
972 19 . LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
fotosintesis. Algunos de estos compuestos se encuentran ordenados en bastones similares a an

que recogen la energia luminosa y la conducen a los centros de reacci6n. 64
La energia de un fot6n absorbido en el proceso FS I 0 FS II inicia una ser ie de reacciones
dox (vease Fig. 19.16).65 El sistema I produce una especie reductora moderadamente fuerte (RC
y una especie oxidante moderadamente fuerte (OXj). EI sistema II produce un agente oxidante
fuerte (OX II ) y un agente reductor mas debil (REDII) '
EI OXII produce oxigeno molecular en la fotosintesis . Un complejo de manganeso que p •
blemente contiene cuatro atomos de manganeso, esta unido a una molecula proteinica. Reduce
OXII, que se recicla para ser usado por otra molecula excitada de c1orofila en el FS II. En las
ciones redox el manganeso pas a ados estados de oxidaci6n y cad a atomo de manganeso aum
(y posteriormente reduce) su estado de oxidaci6n una unidad, aunque se desconoce con prec' .
absoluta cuales son estos estados de oxidaci6n. 66 En la forma reducida los estados de oxid .
pueden ser de tan s610 tres Mn(H) y un Mn(III), pero es mas probable que halla tres Mn(III) y
Mn(IV). En la Figura 19.17 se muestra una posible serie de reacciones redox en las cuales los s"
activos se reciclan entre una configuraci6n similar a un cubano y otra similar a un adamantano. -
han hecho otras propuestas con respecto a estas estructuras incluyendo los
l
Mn Mn Mn ] n+
0,
\..-
Mn
'"
~o
/
" cumulos de forma de mariposa" y otras modificaciones de la configuraci6n Mn 4 •67
La c1orofila y el centro de reacci6n fotosintetica

EI sistema de anillos de la c1orofila es una porfrrina en la cual un doble enlac~ de uno de los anilIos
pirrol es reducido. Tambien se observa un anillo fundido de ciclopentanona (Fig. 19.18). La bacterio-
clorofila es semejante, pero tiene un doble enlace en un segundo anilIo de pirrol es reducido y tiene
grupo acetilo sustituyente en vez de un grupo vinilo. La c1orofila absorbe energia luminosa baja, ~
la regi6n roja (~690 - 700 nm). La frecuencia exacta depende de la naturaleza de los sustituyentes.
Con base en el conocimiento de la estructura de la c1orofila, asi como por los resultados de los
estudios acerca del comportamiento fotoquimico de la c1orofila in vitro, es posible resumir algunas
de las caracteristicas del sistema c1orofilico que aumentan su utilidad como pigmento en fotosin-
tesis. 68 En primer lugar, existe una amplia conjugaci6n en el anillo porfirinico. Esto abate la energia
64 1. Deisenhofer, H. Michel y R. Huber, Trends Biochem. Sci., 10, 243-248 (1985). H. Zuber, R. Brunisholz y W. Sid-
ler. En New Comprehensive Biochemistry: Photosynthesis; J. Amesz, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1987; pp. 233-271.
'65 P. Mathis y A. W. Rutherford. En New Comprehensive Biochemistry: Photosynthesis; J. Amesz, Ed.; Elsevier: Ams-
terdam, 1987; pp. 63-96.
66 O. C. Dismukes, Photochem. Photobiol., 43, 99 (1986). O. T. Babcock. En New Comprehensive Biochemistry; Pho-
tosynthesis; J. Amesz, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1987; pp. 125-158. G. W. Brudvig, J Bioenerg. Biomembr. 19,9 1 (1987).
67 Vease O. W . Brudvig y R. H. Crabtree, Prog. inorg. Chem., 3 7, 99-142 (1989); L. Que, Jr. y A. E. True, ibid. , 38, 9 -
200 (1990).
68 O. M. Maggiora y L. L. Ingraham, Struct: Bonding (Berlfn) , 2, 126 (1967). J. C. Hindman, R. Kugel , A. Svirmickas y
J. J. Katz, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. , 74,5-9 (1977).
Mn
0--:/ -0
10~1
Mn -1 __ 0 / ' " Mn
~M~
___ /
00
~
FIGURA 19.17 Una propuesta para la participacion de los centros del Mn en la fotoevolucion del
dioxigeno. [Tornado con rnodificaciones de G. W. Brudvig y R. H. Crabtree, Proc. Nat!. Acad. Sci. U S. A.,
H FIGURA 19.18
\ H
/C~ / Estri.Jctura de Ja clorofila.
H C La cadena alquilica larga
en la parte inferior es el
Clorofila a (R = CH3) grupo fitilo.
Clorofila b (R = CHO)
H CH
/ 2 H
CHo
\~_O
/I
o CH,
de las transiciones electronicas y desplaza la absorcion maxima a la region de la luz visible. La

conjugacion tambien sirve para que el anillo adquiera rigidez y, por tanto, se desperdicie me-
nos energia en la degradacion termica intema (a traves de vibraciones moleculares).
La maxima intensidad de la luz que afcanza fa superficie de fa Tierra se encuentra en la region
visible; la luz ultravioleta es absorbida en la atmosfera terrestre por especies como el dioxigeno y el
974 19 . LA QUIMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
a)
b)
FIGURA 19.19 a) Vista estereomerica del par especial en el centro de la fotorreacci6n. Los
anillos I de las moleculas de c1orofila se encuentran apilados unos sobre otros y el ,ltomo de
magnesio de cada c1orofila estA coordinado con un grupo acetato de la otra molecula.
b) Acercamiento a la molecula de c1orofila mas cercana de la parte a). Er grupo acetato no unido es
de la,otra molecula de c1orofila. [Tornado con modificaciones de J. Deisenhofer; O. Epp; K. Miki,
R. Huber y H. Michel, 1. Mol. Bioi., 180, 385-398 (1984). Reproducci6n autorizada.]
1
Enzim as 975
ozono (trioxigeno), en tanto que la luz infrarroja 10 es por el dioxido de carbono, el agua, etc. , el es-
pectro de absorci6n de los sistemas fotos inteticos se situa adecuadamente dentro de la porci6n del
espectro del Sol que \lega a la Tierra. Parte de la luz que no capta la propia ciorofila, queda disponi-
ble para ser utilizada por otros pigmentos accesorios. En un octavo de luz de cerca de 350 a 700 run,
uno 0 mas pigmentos fotosinteticos absorben a cada frecuencia. Esta es la porcion del espectro total
que tiene mayor intensidad y corresponde bastante bien a la sensibilidad del ojo humano, otro siste-
ma adaptado a esa porcion de luz que \lega a la Tierra.
Gracias a cuidadosas investigaciones espectrosc6picas y cristalognificas, se cuenta con considera-
ble informaci6n acerca del centro de reacci6n en las bacterias fotosinteticas y es probable que los siste-
mas fotosinteticos de las plantas superiores sean modificaciones, 0 tal vez duplicaciones parciales del
sistema bacteriano. 69 EI centro de reacci6n es una proteina con peso molecular de aproximadamente
150 000. EI coraz6n del centro de reacci6n son un par de moleculas de ciorofila que a menudo se
conoce como "par especial" (Fig. 19.19).70 Los pares especiales se encuentran en contacto entre si
a traves de la superposici6n de uno de los anillos de pirrol de cada molecula. Ademas, un grupo
acetilo de cada mo!ecula se coordina con el magnesio de la otra. La sexta posici6n de coordinaci6n
sobre cada atomo de magnesio esta ocupada por un atomo de nitr6geno de un residuo de histidina
en la cadena proteinica. Asociado al par especial se encuentran moleculas de feofitina y moleculas
de quinona que aceptan al electr6n del centro de reacci6n (Fig. 19.20). Cerca de la molecula de qui-
nona se encuentra un atomo de hierro no perteneciente al grupo hem y complejado con cuatro histi-
dinas y un acido glutamico. Aparentemente el electr6n pasa a traves del atomo de hierro hacia la
cadena redox . EI "hueco" (sitio vacio que da lugar a una carga cati6nica) del centro de reacci6h se Ue-
na con un electr6n de una molecula de citocromo (hay cuatro centros tipo citocromo c cerca del par es-
pecial). La separaci6n de cargas entre el electr6n que pasa por la cadena tipo Z y la cadena positiva que
queda sobre el citocromo Fe(III), representa energia potencial que se utiliza en la fotosintesis .
Enzimas
Las enzimas son los catalizadores de los sistemas biol6gicos. Controlan no s610 la rapidez de las
reacciones, sino que, permitiendo que se presenten varias geometrias en el estado de transici6n
pueden abatir la energia de activaci6n para la formacion de un producto en lugar de otro. La estruc-
tura fundamental de las enzimas esta constituida por proteinas . Aquellas que son de interes para
el quimico inorganico estan compuestas de una estructura proteinica (Hamada apoenzima) y un
pequeno grupo prostetico que puede ser un ion metalico simple 0 uno complejo. Por ejemplo, el
hem es el grupo prostetico de la hemoglobina. Un grupo enlazado reversiblemente que se combina
con una enzima para producir una determinada reacci6n y despues es liberado para combinarse con
otra, se denomina coenzima. Tanto los grupos prosteticos como las coenzimas, en ocasiones reci-
ben el nombre de cofactores.71
69 D. C. Youvan, B. L. Marrs, Cell, 39, I (1984); Sci. Am. , 256(6), 42-48 (1987).
70 1. Deisenhofer, O. Epp, K. Miki, R. Huber y H. Michel, Nature (London) , 318, 618 (1985). W. W. Parson_ En New
Comprehensive Biochemistry: Photosynthesis; 1. Amesz, Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1987; pp. 43 -6 1. D. E. Budil, P. Gas!,
C-H Chang, M. Schiffer y 1. R. Norris, Ann Rev. Phys. Chem., 38, 561-583 (1987).
7 1 Estos terminos no siempre se aplican exactamente del mismo modo. Vease M. Dixon y E. C. Webb, Enzymes, 3a edi -
ci6n; Academi c: Nueva York, 1979, G. G. ·Hammes, Enzyme Catalysis and Regulation ; Academ ic: Nueva York, 1982;
T. Palmer, Understanding Enzymes, 2a. edici6n; Ellis Horwood: Chicester, 1985.
1ffic He I
ft He2
~HC4
~He3
FIGURA 19.20 Vista estereomerica del centro fotosintetico de reacci6n.

El electr6n fotoexcitado se transfiere del par especial a atra molecula de
bacterioclorofil a (BCl), despues a una molecula de bacteriofeofitina (BPh),
despues a una quinona enlazada (Q), todo en un periodo de 250 ps. De la
quinona pasa a traves del hierro no hematico (Fe) a una qui nona no enlazada
(que no se muestra) en un periodo de aproximadamente 100 !-IS. El electr6n
regresa al " hueco" en el par especial a traves de la cadena de grupos hem
(He I , etc.) en las cuatro moleculas de citocromo, tambien con sum a rapidez
(-270 ps). En este caso el par especial estii rotado 90° con respecto a la
Figura 19.19. [Tornado de J. Deisenhofer, H. Michel y R. Huber, Trends
Biuchem. Sci., 243 -248 (1985). Reproducci6n autorizada.]
Estructura y funci6n
Para ilustrar la estructura de una enzima y su relaci6n con la funcion que desempefla, considerese la
carboxipeptidasa A. Esta enzima pancreiitica descompone el carboxilo del aminoiicido terminal de
una cadena peptidica med iante la hidrolisis de la union amida:
... Pro-Leu-Glu-Fe H0
2
) ... Pro-Leu-Glu + fenilalanina (19.26)
carboxipeptidasa A
La enzima consta de una cadena proteinica de 307 residuos de aminoacido mas un ion Zn 2+, 10 cual
da lugar a un peso molecular de alrededor de 34 600 . La molecula tiene forma de huevo, con
una dimension maxima de aproximadamente 5 000 pm y una dimension minima de 3 800 pm
(Fig. 19.21a). En uno de sus lados presenta una abertura, la cual contiene al ion cine, que es el sitio
activo. EI metal esta coordinado de forma aproximadamente tetraedrica ados atomos de nitro-
geno y a un atomo de oxigeno proveniente de tres aminoacidos de la cadena proteinica (His 69,
Glu 72, His 169):
Enzimas 977
a)
b)
FIGURA 19.21 a) Diagrama estereosc6pico de casi la cuarta parte de la molecula de carboxipeptidasa A,
en el que se muestra la cavidad, el aromo de cinc, y los grupos funcionales (sefialados con atomos en negro)
Arg-145 (derecha), Tir-248 (arriba) y Glu-270 (izquierda). b) Diagrama estereosc6pico de la mis ma region.
despues de la adici6n de glicil-L-tirosina (circulos abiertos) que presenta las nuevas posiciones de Arg- 14 -.
Tir-248 y G lu-270. EI movimiento guanidinio del Arg-145 es 200 pm, en tanto que el hidroxilo de Tir-248 se
mueve 1 200 pm y el carboxilato de Glu-270 se desplaza 200 pm cuando Gli-Tir se unen a la enzima.
[Tornados de W. N. Lipscomb, Chern, Soc. Rev., 1, 319 (1972). Reproducci6n autori zada.]
'-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - -- - - - - -
978 19. LA QUIMICA INORCAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOL6cICOS
La cuarta posicion de coordinacion esta disponible para aceptar un par de electrones de un ato
donador en el sustrato, que habra de desdoblarse 0 descomponerse.72 Se piensa que la enzima a ' -
a traves de la coordinacion del atomo de cinc al grupo carbonilo del enlace de am ida. Asimis
una cavidad hidrofobica cercana que envuelve al grupo orgfmico del aminoacido que va a ser des-
doblado (Fig. 19.22), Y los aminoacidos con grupos aromaticos reaccionan mas facilmente. Aun
a estos hechos se presenta un cambio en la conformacion de la enzima: La cadena lateral de argini-
na se acerca 200 pm mas al grupo carboxilato del sustrato, y el grupo fenolico de la tirosina -
aproxima a la di stancia de l enlace del hidrogeno del grupo imida del aminoacido C-termin
que constituye un desplazamiento de I 200 pm .7 ] EI enlace de hidrogeno con el grupo carboxilo -
bre (mediante arginina) y el en lace de amida (por la tirosina) no solo impiden que el sustrato se S!!-
pare de la enzima, sino que facilitan el rompimiento del enlace N - C. El desplazamiento nucleofi-
lico del grupo amida por medio de un grupo carboxilato atacante a partir de un grupo glutamato.
podria form ar un enlace de anhfdrido con el resto de la cadena peptfdica. La hidrolisis de este anhl-
drido podria comp letar entonces el circulo y regenerar la enzima original. Es mas probable que
glutamato actue ind irectamente mediante la polarizacion de una molecula de agua (Fig. 19.22
que ataca al enl ace de amida.
Este ejemplo ilustra los fundamentos de la teoria de "\lave y cerradura", propuesta originalmen-
te por Emil Fischer, la cual establece que la enzima y el sustrato se adaptan entre sf estericamente..
Sin embargo, la catalisis enzimatica provoca algo mas que el simple enlazamiento de los reactivos..
Existen pruebas contundentes de que la enzima tam bien estimula la reaccion produciendo tensi'
en el enlace que va a ser roto . Se han obtenido pruebas de estudios espectroscopicos de enzimas
que contienen iones metalicos, los cuales, a diferencia del Zn 2+, muestran transiciones d-d. El (!S-
pectro de la enzima que contiene dichos iones metalicos, proporciona informacion respecto a la mi-
crosimetria de la posicion que ocupa el metal. Por ejemplo, el C0 2+ puede remplazar al Zn 2+ y la en-
zima conserva su actividad. EI espectro de la carboxipeptidasa A(Co lI) es " irregular" y tiene una
alta absorbancia (coeficiente de extincion), 10 cual indica que no se tiene un tetraedro regular. 74 Se
72 Probabl emente ex ista una molecula de agua enlazada debilmente en esta posici6n cuando la enzima no participa en III
actividad catalitica.
73 W. N. Lipscomb, Chem. Soc. Rev. , J, 3 19 (1972) ; Tetrahedron, 30, 1725 (1974); Acc. Chem. Res., J5, 232 (1982).
74 Considerese la re laci6n entre la absorbitividad y la simetria, Capitulo II . B. L. Vallee, R. J. P. Williams, Proc. NalL
Acad Sci. U. S. A. , 59, 498 (1968). D. D. Ulmer, B. L. Vall ee, Bioinorganic Chemistry; R. F. Gould, Ed.; Advan ces in Che-
mistry 100; American Chemical Society: Washington, DC, 1971; Capitulo 10.
Enzimas 979
b)
HO H
" I R
C-c--
// \
o N
/
H
c)
FIGURA 19.22 Modelo que se sugiere para la acci6n de la carboxipeptidasa A en la hidr6lisis de un enlace
amida en un polipeptido. a) Posici6n del sustrato en la enzima. Las interacciones son: I) enlace covalente
coordinado, ox[geno del carbonilo a cinc; 2) enlaces de hidr6geno, arginina a carboxilato y tirosina a amida;
3) atracci6n de van der Waals, cavidad hidrof6bica a ani llo aromatico; 4) atracci6n dipolar y probable
formaci6n incipiente de enlaces, ox[geno del carboxilato (glutamato) a grupo carbonilo (enlace de amida) .
El dibujo es un esquema en dos dimensiones de la estructura tridimensional. b) Intervenci6n probable de una
molecula de agua polarizante en el rompimiento incipiente del enlace de amida (enlace N - C). c) Reacci6n
completa, eliminaci6n de los productos (aminoacido y cadena peptidica acortada). La configuraci<;>n original
de la enzima resulta del desplazamiento del prot6n a partir del acido glutamico a la tirosina. Para un estudio
mas detail ado de la catalisis mediante la carboxipeptidasa A, w!ase R. Breslow y D. L. Wernick, Proc. Natl.
Acad. Sci. U. S. A., 74, 1303 (1977).
980 19 • LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
supone que la deformaci6n posibilita al metal para que lleve a cabo la reacci6n. Se ha sefialado
el metal en la enzima esta peculiarmente clispuesto para la acci6n y que esto abate la energia de
tado de transicion. Se ha acufiado el termino entatico75 para describir este estado del metal en
enzima.
La sustituci6n de un metal diferente en una enzima, proporciona un metodo muy uti l
estudio del ambiente cercano al sitio del metal. Ademas de utilizar el C0 2+ para estudios esnec:GT""-
c6picos, una apropiada sustituci6n permite el empleo de metodos fisicos tales como la reso
paramagnetica electronica (Co 2+, Cu2+), el efecto Mossbauer (Fe2+), las tecnicas de relajacion
sonancia magnetica nuclear (Mn 2+), 0 la cristalografia de rayos X (con un atomo metalico
con objeto de ayudar en la determinacion estructural).76
Inhibici6n y envenenamiento
El estudio de los factores que capacitan a una apoenzima a seleccionar el ion metalico ad
do es importante, ya que permite comprender adecuadamente la accion enzimMica.77 Los
mos facto res que facilitan la formaci6n de ciertos complejos en el laboratorio, quiza tam
influyen en los sistemas biologicos. Por ejemplo, la serie de Irving-Williams y los princi
de los aciclos y bases blandos y duros pueden ser guias titiles. Por tanto, se espera enco
que iones metalicos verdaderamente duros [Grupos IA (1) Y IIA (2)] prefieran ligantes con - -
mos donadores de oxigeno. Los atomos metalicos de la primera serie de transicion, los c
son un poco mas blandos (Co a Zn), pueden preferir coordinarse con atom os de nitrogeno (
fr6ntese con Figura 9.5). El importante grupo tiol, -SH, debe tener una afinidad particu -
mente fuerte par los iones metalicos blandos.
Los principios estructurales comunes de la quimica de coordinacion, como el efecto quelaro.
preferencia par anillos de cinco y seis miembros y par ciertas conformaciones deben aplicarse
caso de sistemas biologicos. Sin embargo, tambien las enzimas presentan efectos estruc
que no se observan en otros complejos. Un ejemplo interesante es la anhidrasa carbonica, la
cataliza la interconversion de dioxido de carbono y carbonatos. A semejanza de la carbo
/peptidasa, la anhidrasa carbonica contiene un Momo' de cinc por molecula (con una mol'
pesada de -30 000), que, en este caso, se coordina a los residuos de tres histidinas (His 94, His _
His 119)78 y una molecula de agua 0 ion hidroxido. EI sitio activo (Fig. 19.23) contiene
aminoacidos que Ie permiten realizar su funcion a traves de enlaces de hidrogeno, transferencia
protones, etc. El poder relativo de enlace del ion cinc hacia los iones halogenuro es inverso
enzima (r > Br- > Ct > F-) en comparacion con los iones libres Zn 2+ (F- > cr > Br- > n. D-
inversion se podria interpretar como un cierto tipo de efecto de "ablandamiento" en el cine, d -
ala apoenzima, si no fuera parque elligante CN- blando es enlazado de la misma manera por el -
libre que por el complejo.79 Ademas, NO)", CNO- Y N)", de los cuales ninguno destaca por su sin~ -
75 Del griego EV1el VOl que sign ifica elongar, tensionar 0 doblar.
76 R. J. P. W illiams, Endeavour, 26, 96 (1967).
77 H. Sigel y D. B.. McCormick, Ace. Chem. Res., 3, 201 (1970).
78 Hay tres isoenzimas humanas de la anhidrasa carb6nica que difieren ligeramente en su composici6n de aminoa -
y, por tanto, los numeros de secuencia de las histidinas son distintos en elias.
79 Cabe tomar en cuenta que este anal isis se basa en una comparacion de las constantes de equilibrio del acolTlplcj&-
miento enzimatico cinc-cianuro respecto al acomplejamiento acuoso cinc-cianuro . EI cianuro po see una alta afinidad par
cine en ambos condiciones (Ia constante de estabilidad para [Zn(Cn)4f- = 7.7 x 10 16) ; por 10 cual no se podria concluir _
existe cierta carencia de afinidad par parte del cianuro en la enzima.
Enzimas 981
FIGURA 19.23 Sitio activo de la anhidrasa

carb6nica. En la enzima latente, una molecula de agua
(0 = e) se coord ina con el atomo de cine. Los atomos
de hidr6geno se han omitido para mayor claridad.
lar blandura, se encuentran enlazados con fuerza excepcional. Sin embargo, son isoelectr6nicos e
isoestructurales con los reactivos y productos de la reacci6n enzimatica, CO 2, CO~- Y HCO), res-
pectivamente. La explicaci6n es que parece existir un ordenamiento de la estructura de la molecula
de la enzima para formar una cavidad de aproximadamente 450 pm de largo, cercana al ion cine, la
cual posiblemente contiene otro centro positivo a fin de estabilizar iones de tamafio apropiado.
Aunque en algunos mecanismos se ilustra el di6xido de carbona coordinado directamente con
el atomo de cinc, esto es poco probable. La elongaci6n asimetrica del infrarrojo para el di6xido de
carbona se observa a 2 343.5 cm- I en la enzima enlazada en comparaci6n con 2 321 cm- I para la
molecula libre, 10 que es muy poco compatible con una fuerte interacci6n de un atomo de oxige-
no y no del otro. El espectro visible de la enzima sustituida-C0 2+muestra desplazamientos fiuy
pequefios al enlazarse el CO 2 , 10 que de nuevo es incompatible con interacciones fuertes oxige-
no-metal. Se cree que el atomo de cinc es mucho mas acido en la anhidrasa carb6nica que en la
carboxipeptidasa A. La sustituci6n de una tercera histidina neutra menos basica en vez del ani6n
glutamato contribuye a una mayotacidez. Ademas, las tres histidinas se retractan de manera que
el cinc queda mas electronegativo y mas acido hacia la cuarta posici6n (vease Problema 19.38).
Esto polariza a la molecula de agua que se une, tal vez hasta el punto de que se pierda la uni6n hi-
dr6geno para formar un grupo hidroxilo coordinado. EI mecanismo de hidrataci6n reversible del
di6xido de carbono a acido carb6nico (en realidad el ion de carbonato acido a pH fisiol6 gicos) se
cree que sigue la via que se muestra en la Ecuaci6n 19.27. Como todos los procesos verdadera-
mente cataliticos es un cicro cerrado:80
80 I. Bertini, C. Luchinat y A. Scozzafava, Struct. Bonding (Berlin) , 48, 45-91 (1982). S. Lindskog, Adv. /norg. Bio-
chern., 4, 115 (1982).
O=c=O
/
I ,
/ ,,
N- Zn-O H
" H---O"
/
H
o
~O ~
N" .. O-C:7 N C- O
N - Zn/ "- \ / \
N ·-
N/
..,
O-H
O-H
/ Zn-O' H
,
\H-o/
~ · ir
I
H
Puede funcionar en el sentido de las manecillas del reloj (como se ilustra) para la hidratacion -
dioxido de carbono, 0 en sentido contrario para liberar dioxido de carbono (del anion carbonato --
hidrogeno) de la solucion (como ocurre en la sangre que llega a los pulmones), dependiendo de
concentraciones de los reactivos.
Los ligandos que pueden coordinarse a un centro activo de una enzima y evitar la coordina -
con el sustrato tienden a inhibir la actividad de dicha enzima. 81 Ya se ha visto que una azida p
ocupar una bolsa adaptada para la entrada de la moIecula del dioxido de carbono. Esto evita
esta ultima se acerque al sitio activo . Ademas, la evidencia del infrarrojo indica que el ion azida
realidad sf se enlaza con el atomo de cinc: El modo de elongacion asimetrica del ion azida se
plaza fuertemente con respecto a la absorcion del ion libre. Por tanto, el cinc se inhibe y no a
como acido de Lewis hacia el agua con formacion de un ion hidroxido coordinado. Otros inhib- -
res tam bien se enlazan con el Atomo metalico. Una cantidad de tan solo 4 x 10-6 M de cian
sulfuro de hidrogeno inhibe la actividad enzimatica en un 85%.
La inhibicion tambien puede ser afectada par los iones metaIicos. La mayoria de los
prosteticos comprenden metales de la primera serie de transicion (el molibdeno parece ser la ' -
excepcion). La coordinacion de la apoenzima a un ion metalico pesado puede destruir la actividad -
zimatica. Con respecto a esto, los iones metalicos como Hg2+ son particularmente venenosos. Este ' -
mo tiene una afmidad especial con el azufre (vease HSAB, en el Capitulo 9) y, por tanto, tiende a
mar complejos extremadamente estables,con aminoacidos que contienen azufre, como son la cisteina
cistina y la metionina. La inhibicion de una enzima por Hg2+ se ha tornado como un indicador de la -
sencia de grupos tiol, pero no es infalible. (Por ejemplo, el Hg2+ imp ide completamente la actividad
la carboxipeptidasa A en la hidrolisis de enlaces de amida). No obstante, la afinidad entre el m
rio y el azufre e~ la causante de muchos de los efectos venenosos del mercurio en los sistemas bioi ' _ -
81 Comparese la acci6n del mon6xido de carbono sobre la hemoglobina, pagina 949.

Enzimas 983
cos. A menudo tales efectos se pueden invertir mediante la adicion de compuestos que contienen
azufre, como la cisteina 0 la glutationa. Otro donador de azufre, el 2,3 -dirnercaptopropanol, presenta
una alta afmidad respecto a los iones metalicos blandos y fue desarrollado durante la Primera Guerra
Mundial como un antidoto contra el gas de guerra, lewisita, el cual es un compuesto organoarsenico,
por 10 que se Ie denomino antilewisita britimica (BAL, por sus siglas en ingles). Tal donador ha de-
mostrado ser muy util como antidoto contra el envenenamiento con arsenico, cadmio y mercurio.
La inhibicioi1 de los sistemas enzimaticos no necesariamente causa efectosindeseados. Cons i-
derese la enzima xantina oxidasa, la cual contiene dos atomos de molibdeno, cuatro Fe2S2 y dos
FAD (dinuc\eotido de flavin a aden ina) y tiene un peso molecular de 275 000-300000. No se tiene
evidencia de que las dos unidades (Mo/2Fe 2S/F AD) esten cercanas una de la otra 0 interaccionen
de algun modo. Se cree que el medio inmediato a cada atomo del molibdeno consiste de un oxige-
no y tres atomos de azufre (puede haber otros ligandos adicionales):82
168 pm] ~-H 238 pm 170 p~] f1/215 pm

O=~~JR~ -e O=Mo-S-R
~~247pm
(19.28)
S-R +e
Reducido Oxidado
La determinacion de un solo atomo de oxigeno a 168-170 pm (y, por tanto, con doble enlace) y
tres atomos de azufre a 238 pm (enlace unieo HS - Y RS - ) en la forma reducida, 0 dos a 247 pm
(RS - ) y uno a 215 pm (S ) en la forma oxidada, se obtiene en el espeetro EFAERX.
Esta enzima cataliza la oxidacion de xantina a aeido urieo:
(19.29)
82 S. P. Cramer, R. Wahl Y K. V. Rajagopalan, JAm. Chem. Soc., 103, 7721-7727 (1981).

984 19 • LA QUIMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
EI flujo de electrones puede representarse como sigue:
(19.30)
EI acido urico es el principal producto final del metabolismo de las purinas en primates, aves,
lagartijas y viboras . Un error congenito del metabolismo en los seres humanos da lugar a un incre-
mento de los niveles de acido urico y a que se depositen como cristales que provocan dolor en las
articulaciones. Esta condicion (gota) se trata con el farrnaco alopurinol, que tambien es oxidado por
la xantina oxidasa a aloxantina (linea punteada de la Ecuacion 19.29). Sin embargo, la aloxantina
se enlaza con tal fuerza al molibdeno que la enzima se inactiva, se rompe el ciclo catalitico y se in-
hibe la forrnacion de acido urico. La estabilidad adicional en complejo de aloxantina puede ser re-
sultado de un fuerte enlace N - H- . ·N.con el nitrogeno en la posicion 8:
E~ estructura se asemeja al estado de transicion con enlace de hidrogeno para el ataque nucleofili-
co del ion hidroxido (Ecuacion 19.29), en donde el enlace de hidr6geno favorece el ataque sobre el
carbono. Cuando hay un atomo de nitrogeno en la posicion 8 no hay manera de que la aloxantina
salga. 83
Una enzima muy relacionada es la aldehfdo oxidasa. Tambien contiene dos unidades
(Mo/2Fe zS/FAD) con peso molecular de aproximadamente 300 000. Transforrna el acetaldehfdo a
acido acetico mediante el flujo de electrones.
Acetaldehfdo ~ Mo(VI) ~ 2FezS2 ~ FAD ~ Oz (19.31)
Cuando el etanol se consume, el producto metabolico inicial es el acetaldehfdo que es suma-

mente venenoso y se mantiene a baja concentracion gracias a que se convierte al acido acetico que
no es dafl.ino, mediante catalisis de la oxidasa. El farrnaco Antabuse que se emplea para el trata-
miento del alcoholismo es un ligando que contiene azufre, el disulfiram:
S S
II II
EtzN - C- S- S- C- NEt z
En el organismo, el Antabuse inhibe al acetaldehfdo oxidasa, probablemente mediante la interac-

cion blando-blando de molibdeno-azufre.84 Cualquier cantidad de alcohol que se ingiera se trans-
83 E. I. Stiefel, Prog. Inorg. Cjhem., 22, 1-223 (1977). E1 premio Nobel de 1988 en Fisiologia y Medicina se concedi6 a
la "sintesis racional ", es decir, ala adaptaci6n de farmacos para sitios y actividades especificas. G. B. Elion, In Vitro Cel/.
Dev. BioI., 25, 321-330 (1989).
84 La suposici6n anterior se basa en las reacciones quimicas conocida;; entre el molibdeno y los ligandos que contienen
azufre. Se ha sugerido que el disulfiram inhibe ala enzima oxidando los grupos sulfidrilo esenciales para formar enlaces
Enzimas 985
forma en acetaldehido, el cual en ausencia de una via para su destrucci6n se acumula y da lugar a
efectos sumamente desagradables, por 10 cualla persona no continua ingiriendo alcohol.
Vitamina B12 Y sus coenzimas 85

En 1948 se aisl6 un "factor contra la anemia perniciosa" que se cristaliz6 y al cual se Ie dio el
nombre devitamina BI2 0 cianocobalamina. La molecula esta constituida en torno a un anillo de
corrina que contiene un atomo de cobalto(III). EI anillo de corrina es un anillo de porfirina modifi-
cado en el cual falta uno de los puentes = CH - entre los dos aniHos tipo pirrol, por 10 que el ani-
110 esta mas contraido. La quinta y la sexta posiciones de coordinaci6n en el cob alto se encuentran
ocupadas por un atomo denitr6geno proveniente de un anillo de imidazol y un ion cianuro. Este ul-
timo es un "artefacto" del procedimiento de aislamiento, y no esta presente en el sistema biol6gico
en donde al parecer la sexta posici6n posee una molecula de .agua que se desprende con facilidad.
La vitamina BI2 puede ser reducida por un electr6n ("vitamina B I2r ") 0 por dos ("vitamina
B I2;·") para formar los complejos de Co(ll) y Co(I), respectivamente. 86 Este Ultimo es fuertemente
nucleofilico y experimenta alquilaci6n con facilidad mediante adici6n oxidativa: 87
(19.32)
En los sistemas biol6gicos la reducci6n de dos electrones puede estar acompafiada por NADH
y dinucle6tido de flavina adenina (FAD). EI donador metilico es el W-metiltetrahidrofolato
(CH 3-THF). La Co(III) corrinoide (metilcobalamina) puede entonces participar en las reacciones de
biometilaci6n.
CH 3- T H F X B " ' ( C O ' l X metionina

(19.33)
THF CH 3-B72' homocisteina
Ciertas bacterias pueden metilar no s610 al azufre de compuestos organicos, sino tam bien a diver-
sos metales pes ados como Hg, As, TI, Pb, Sn, Au, Pd y Pt en lodos anaer6bicos. Asi, el cati6n me-
tilmercurio CH3Hg+ puede formarse a partir de compuestos inorganicos de mercurio dando lugar a
problemas de salud ambiental (vease la pagina 1004). Una reacci6n relacionada dio lugar a un
grave problema.en el siglo XIX cuando el verde de Paris, que aproximadamente es CU3 (As0 3)2 con
algo de acetato de cobre para mejorar el color, se utiliz6como pigmento para papel tapiz. En condi-
S - S internos [vease R. C. Vallari y R. Pietruszko, SCience, 216, 637 (1982»). EI disulfiram tambien se utiliza para evitar la
toxicidad renal producida por el platino cuando se usa el cis-diaminodicloroplatino(I1) (vease la pagina 1017) para el trata-
miento de neoplasmas y tripanosomiasis [vease M. S. Wysor, L. A. Zwelling, J. E. Sanders, M. M. Grenan, Science, 217,
454-456 (1982)]. Se cree que el agente complejante es dietilditiocarbanato, un metabolito del disulfiram.
85 E.-I. Ochiai, General Principles of Biochemistry of the Elements; Plenum: Nueva York, 1987; pp. 217-221. R. H.
Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals ; Wiley: Nueva York, 1988; pp. 388-393.
86 La r representa la forma "reducida" y la sa la "super reducida". Esta ultima puede parecer alga exagerada hasta que
se recuerda que la quimica de coordinaci6n que predomina en el cobalto es la de Co(lII) con una menor cantidad de Co(I1) y
muy pocos otros estados de oxidaci6n.
87 Vease en el Capitulo 15 los datos con respecto a la basicidad de los metales en estado de oxidaci6n bajo y las reaccio-
nes de adici6n oxidativa.
986 19 • LA QUiMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
FIGURA 19.24 Diagrama estereomerico de Ja estructura molecular de la vitamina B 12 .

[Tornado de P. G. Lenhert, Proc. Roy. Soc., A303, 45 (1968). Reproduccion autorizada.]
ciones de humedad, ciertos hongos se desarrollaron sobre el tapiz y formaron trimetilarsina vo •

-10 que provoc6 intoxicaci6n por arsenico en las personas que ten ian este tipo de tapiz en su hogar.
Cuando la vitamina B 12s reacciona con el trifosfato de adenosina (A TP) se Ileva a cabo una
quilaci6n similar a la Ecuaci6n 19.33 con formaci6n de un enlace directo carbono-cobalto entre
- adenosilo y el metal dando lugar ala coenzima BI2 (Fi g. 19.24). Esta actua de manera conce
con otras enzimas para efectuar desplazamientos 1, 2-del siguiente tipo general:
H H
I I I
-CI - C2 - ~
-C I -C 2 - ( 19
I I I I
X X
Uno de los indicadores de la anemia pemiciosa, enfermedad que se debe a la incapacidad de abSOl'-
ci6n de vitamina BI2 a traves de la pared intestinal, es el incremento de la excreci6n de acido m
mal6nico a medida que el cuerpo no logra transform arlo en acido succinico.
Hasta que se examine el mecanismo propuesto, algunos de estos reacomodos tendran apari
cia inusitada:
o OH o OH
'\./ '\./
C C
I I
HC-C-H ---+ CH 2
3 I I (19.3:1
C CH 2
-1'''-. I
o S-R C
-1'''-.
o S-R
Enzlmas 987
5e cree que la reacci6n se inicia con la ruptura h.omolitica del enlace cobalto-carbono (proba-
lemente con un consumo de 100 kJ mol- I )88 para dar un ,itomo de Co(Il) y un radical 5'-desoxia-
~ nosilo. A continuaci6n este radical extrae un atomo de hidr6geno (en la Ecuaci6n 19.35 del gru-
:>0 metilo). Se lleva a cabo la migraci6n del grupo - C(O)SR seguida por el regreso del atomo de
idr6geno de la 5'-desoxiadenosina al sustrato. Esto regenera el radical 5'-desoxiadenosilo que pue-
e recombinarse con el atomo de Co(ll) para formar la coenzima.
Un tercer tipo de reacci6n en que se emplea la coenzima B}2 es la reducci6n de grupos
- CH(OH) - a grupos - CH 2- como ocurre en la reducci6n del acido ribonucleico (RNA) a
. cido desoxirribonuc\(~ico (DNA).
La B 12 es singular en diversos aspectos. Su capacidad para formar un enlace metal-carbono en
un sistema biol6gico parece ser unica: Forma los unicos compuestos organometalicos de la natura-
leza. 89 Es la unica vita~ina que se sabe contiene un metal. Parece ser sintetizada exclusivamente
por bacterias. No se encuentra en plantas superiores y aunque es esencial para los animales supe-
riores, debe obtenerse de fuentes alimenticias, y por tanto, se Ie ha designado como " vitamina" .
La capacidad de la cobalamina para cumplir sus diversas funciones bioquimicas se ha adscrito
a diversos factores, en opini6n de distintos autores. 90 Ciertamente la existencia de los tres estados
de oxidaci6n COl, COli Y COllI, estables en medio acuoso (y por tanto, en medios biol6gicos) es ne-
cesaria. Esto a su vez elimina a los prim eros metales de transici6n (que no tienen estaaos de oxida-
ci6n + 1 accesibles) y al cobre (CU" 1 es fuertemente oxidante). Ademas , se ha visto que los sistemas
d 8/d 6 (l6e-IlSe-) son ideales para reacciones de eliminaci6n de adici6n/reducci6n. Tambien se ha
sugerido que la flexibilidad del anillo de corrina permite cambios de la configunici6n que resultan
beneficos. Al respecto es conveniente observar que los analogos de cobalto-porfirina de la B I2 no
pueden reducirse a Co(I) en soluci6n acuosa. Por tanto, el anillo de corrina se seleccion6 en vez del
de porfirina en la evoluci6n de los complejos cobalto B 12 .
Metalotioneinas 91
Se ha visto que los metales pesados pueden reemplazar a los metales esenciales de las enzimas y
destruir la actividad enzimatica. Asimismo, al coordinarse con aminoacidos que Ilevan azufre
en la cadena proteica pueden ocasionar que la enzima " pierda su forma " y, en consecuencia,
. pierda su actividad. Por tanto, es necesario proteger a las enzimas de los metales t6xicos para que
funcionen correctamente. Para ello, existe un grupo de proteinas con las siguientes caracterfsticas:
I) Su peso molecular es de aproximadamente 6 000 y tienen de 61 a 62 aminoacidos. 2) Una terce-
ra parte (20) de estos aminoacidos son residuos de cisteina [HSCH 2CH(NH 2)COOH] de forma de
grupos Cis - Cis Y Cis - X - Cis (X = aminoacido de separaci6n). 3) Ninguna de las cistefnas
estan enlazadas mediante puentes S - S (de cistina). 4) Hay pocas 0 ninguna histidinas, o amino-
acidos con cadenas laterales aromaticas . 5) Por tener un porcentaje tan alto de aminoacidos que
88 J. Halpern,A cc. Chem. Res , 15, 238 (1982); S.-H. Kim, T. W. Leung,}. Am. Chem. Soc. , 106, 8317-8319 (1984).
89 Esto que se consideraba como verdad antiguamente, en la actualidad se ha puesto en tela de juicio: Se cuenta cada'vez
con mayor evidencia de otros enlace biol6gicoss metal-carbona, pero a diferencia de la BI2 ninguno de los probables com-
puestos se ha logrado aislar y caracterizar.
90 G. N . Schrauzer, Ange lV. Chen!. In!. Ed Engl., 15,41 7 (1 976). E.-I. Ochi ai, J Chell!. Educ., 55, 63 I : 1978); General
Principles of Biochemistry of the Elements ; Plenum: Nueva York, 1987; p. 22 I.
91 D. H. Hamer, Ann Rev. Biochem., 55, 913 (1986). D. C. Dal garno e I. M. Armitage, Adv. In org Biochem., 6. 11 3
(1984). Y. Kojima y J. H. R. Kagi, Trends Biochem. SCi , 3, 90 (1978).
988 19. LA QUIMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
conti en en grupos tiol y estan "amontonados" a 10 largo de la cadena proteica, las tioneinas pu
enlazarse con diversos iones metalicos por molecula, de preferencia con los metales mas blan
como Zn 2+, Cu 2+, Cd 2+, Hg2+, Ag+, etc. Las metalotioneinas que contienen Zn 2+ y Cu 2+ probah
mente sean importantes en el trans porte de estos elementos esenciales, pero la evidencia al resp
es en su mayorfa de tipo negativo . Por otra parte, el enlace de metales pesados como cadmio y mer-
curio sugiere una funci6n protectora contra estos metales t6xicos. En realidad, se encuentran c
dades mayores de tioneinas en higado, rinones y vasa despues de la exposici6n a ellos. Ademas, ~
puede demostrar que los lineajes celulares que no logran producir tioneinas son sumamente se
bles a la intoxicacion con cadmio, mientras que los que las " producen en exceso" tienen protecc"
adicional. Se ha sugerido que el enlace de las tioneinas con el cadmio y otros metales pesados,
tienen constantes de estabilidad sumamente aitas, es tan s610 para protecci6n; tal vez la dismin
ci6n de fuerzas del enlace con el cobre, metal esencial que resulta toxico en concentraciones altas..
tiene "funcion amortiguadora" permitiendo proveer de cobre a las enzimas pero sin que a\cance nivel""
suficientemente altos como para ser t6xico . EI problema de si el enlace mas debil con el cinc que
menos t6xico tiene una funci6n semejante, 0 es tan solo "una casualidad", esta siendo debatido.
Con cationes +2 como cinc(Il) y cadmio(II), cada molecula de metalotioneina contiene ha.sJ:E
siete atom os metalicos. Los estudios de rayos X indican que los atom os metalicos se encuentran
sitios aproximadamente tetraedricos, enlazados con atom os de azufre de la cisteina. EI ion blan
mercurio(II) tiene mayor afinidad hacia el azufre y desplaza al cadmio de la metalotioneina. En pri-
mer lugar, los iones mercurio ocupan sitios tetraedricos, pero a medida que su numero aumenta, ~
geometria de los sitios metalicos y de la proteina se modifica, hasta que aproximadamente nue
atomos de Hg(II) se encuentran enlazados de forma lineal (S - Hg - S).92 Hasta doce cationes-
como cobre(l) y plata(l) pueden enlazarse por molecula, 10 que indica un numero de coordinaci '
inferior a cuatro, y probablemente de tres (vease Problema 12.34).
Un problema intrigante acerca del cual se han obtenido pocas respuestas es el mecan ismo de
identificacion del metal en el cuerpo que desencadena esta respuesta, como ocurre en el caso de acu-
mulaci6n de metalationeinas tras la exposici6n a metales t6xicos . Tal vez, la mas estudiada de las
proteinas metalorreguladoras sea MerR, que protege a las bacterias de la toxicidad por mercurio . Es
sumamente sensible al Hg2+ y puede distinguir a sus congeneres Zn 2+ y Cd 2+. Se cuenta con eviden-
cia de que el receptor de mercurio forma complejos tricoordinados de mercurio(II) (vease Fig. 12.1 c),
10 cual hace posible su alta especificidad .93
Fijacion de nitrogeno '

Un sistema enzimatico de particular importancia, es el que promueve la fijacion del dinitrogeno at-
mosferico. Dicho sistema despierta considerable interes por diversas razones . Es un paso muy im-
portante en el cicio del nitr6geno y hace aprovechable dicho elemento para la nutrici6n de las plan-
tas . Resulta un proceso interesante dado que se !leva a cabo facilmente en diversas bacterias, algas
azul-verde, levadura y en asociaciones simbi6ticas entre bacterias y legumbres, presentandose en
condiciones suaves, no obstante, que el nitrogeno resiste obstinadamente el ataque quimico ordina-
rio, aun en condiciones rigidas.
92 B. A. Johnson e L A. Armitage, inorg Chern., 26, 3139-3144 (1987).

93 1. G. Wri ght, M. 1. Natan, F. M. MacDonnell , D. M. Ralston y T. V. O'Halloran, Prog inorg Chern. , 38, 323-4 12
(1990).
Fijaci6n del nitr6geno 989
EI nitrogeno molecular (N 2) es tan inerte en reacciones quimicas comunes que se Ie ha cons i-

derado "casi tan inerte como un gas noble.,,94 La altisima energia del triple enlace (94S kJ mot l)
tiende a hacer a la energia de activacion prohibitivamente grande. Asi, a pesar del hecho de que la
entalpia total de formacion del amoniaco es exotermica en casi SO kJ mot\ el proceso Haber co-
mun requiere una presion de alrededor de 20 MPa y una temperatura de SOO°C para que se lleve a
cabo, aun en presencia del mejor catalizador de Haber. Ademas de la tarea netamente pragmatica
de obtener las enormes cantidades de compuestos de nitrogeno necesarias para usos industriales y
agricolas a un costa tan bajo como sea posible, el quimico se interesa en la posibilidad de descubrir
procesos que se lleven a cabo en condiciones menos dificiles. Se sabe que existen: jEs posible ob-
servar una planta de trebol que crece a 100 kPa y a 2S°C:
Fijacion del nitrogeno in vitro
EI descubrimiento de que el dinitrogeno molecular puede formar complejos estables can metales de
transicion (Capitulo IS) dio lugar a amplias investigaciones sabre la posibilidad de fijacion me-
diante dichos complejos. Un avance importante fue el descubrimiento de que ciertos complejos fos-
fina de molibdeno y de tungsteno que contienen dinitrogeno facilmente Iiberan amoniaco en me-
dios acidos: 95
[MoCI 3(thf)3] + 3e- + 2N2 + exceso de dfe~ [Mo(N 2Mdfe)2] + 3CI- (19.36)
[Mo(N2)z(dfe)2] + 6H+~ 2NH3 + N2 + productos Mo VI (19.37)
don de thf = tetrahidrofurano y dfe = 1,2-bis(difenilfosfina) etano, Ph 2PCH 2CH 2PPh 2. Ambas reac-
ciones se llevan a cabo a temperatura ambiente y a presion atmosferica. EI agente reductor es un re-
activo de Grignard. Esta secuencia de reacciones es importante por un modelo de los sistemas de
nitrogenasa in vivo que parecen emplear molibdeno.
Sin embargo, no se debe llegar a la conclusion de que se requieren reacciones a temperatura y
reacci6n ambiente para sustituir el proceso de Bosch-Haber. A pesar de que este ultimo requiere de
temperatura y presion alta, es eficiente y ha side bien estudiado y permite obtener grandes volume-
nes de producto en periodos breves. Can respecto a este ultimo proceso, sin duda el quimico no
puede igualar en imaginacion a los periodistas. Como una comparacion interesante de la inherente
incapacidad del cientifico para ajustarse a la cada vez mayor cantidad de expectativas, al lector se
Ie presenta la siguiente seleccion de titulos y encabezados. EI primero es el titulo original del infor-
me de la investigacion realizada par el grupo de Chatt, en Inglaterra, y el resto son los encabezados
de varios reportajes sobre dicho trabajo que aparecieron en revistas y peri6dicos: 95 .
94 W . L. Jolly, The Chemistry of the Non-Metals, Prentice-Hall: Englewood Cliffs, N. J. , 1966, pagina 72.
95 J. Chatt, A. J. Pearman, R . L. Richards, Nature (London) , 253, 39-40 (1975). Un articulo de facillectura acerca de las
primeras investigaciones, incluyendo los encabezados de la pagina siguiente, puede encontrarse en J. Chatt, Proc. Roy.
Insln. Great Br., 49, 2&i ( 1976). Para una revisi6n actualizada, vease G. J. Leigh , Ace. Chern. Res., 25, 177-181 (1992). Para
la reducci6n catalitica en soluci6n acu6sa vease A. E. Shiloy, En Perspectives in Coordination Chemistry, A. F. Williams,
C. Floriana, A. E. Merbach, Eds.; VCH: Nueva York, 1992; pp. 233-244.
990 19. LA QUiMICA INORCAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
La reducci6n del nitr6geno molecular

monocoordinado a amoniaco en un
ambiente protico Nature (London) (Enero 3, 1975)
Un metodo para fabricar fertilizantes
que ahorra combustible The Times (Enero 3, 1975)
Un gran adelanto en combustible The Guardian (Enero 3, 1975)
Adelantos en la fijacion del nitrogeno New Scientist (Enero 9, 1975)
Nitr6geno mas barato en 1990 , Farmer's Weekly (Enero 10, 1975)
Procesos basicos de la vida creados The Province (British Columbia, Enero 15, 19r)
en un laboratorio ingles
Con cada nuevo relato, la historia crecio hasta que al Ilegar a Columbia Britanica, ila prensa
casi capaz de repetir en doce dias 10 que el Genesis dice que sucedi6 en seis! EI desaliento que re-
sulta cuando 'el cientifico no puede satisfacer sus expectativas no es benefico ni para el, ni para
publico (ipero hasta eso es noticia para la prensa!).
Fijaci6n del nitr6geno in vivo

Hay varias bacterias y algas azul-verdosas que pueden fijar el nitrogeno molecular in vivo. Intervie-
nen tanto especies de vida independiente como simbioticas. Existe desde la estrictamente anaerob-
ca Clostridium pasteurianum,96 aer6bicas facultativas como Klebsiella pneumoniae, hasta aerob-
cas como Azotobacter vinelandii. Aun en el caso de las formas aerobicas, parece ser que la fijaci '
de nitr6geno sucede en condiciones esencialmente anaer6bicas (vease mas adelante). Las especi
fijadoras de nitrogeno mas importantes son las mutualistas de Rhizobium que viven en los nodulos
de las raices de diversas especies de vegetales (trebol, alfalfa, frijol, chicharo, etcetera).
La enzima activa de fijaci6n de nitr6geno es la nitrogenasa. No es una enzima (mica y parece
diferente de una a otra especie. Sin embargo, las diversas enzimas son todas muy semejantes: con-
tienen dos proteinas. La mas pequefia hene peso molecular de 57 000 a 73 000 Y contiene un cum
10 de F'e 4 S4 . La protein a mas grande es un tetramero a2~2 con peso molecular de aproximadamentz
220000-240000, que tiene dos atomos de molibdeno, aproximadamente 30 atomos de hierro y CeI-
ca de 30 iones sulfuro labiles. 97 Los cumulos de hierro y azufre probablemente actuen como centros
redox. Se puede aislar un cofactor soluble libre de proteinas que contiene molibdeno y hierro (apnr
ximadamente 1 Mo, 7-8 Fe, y 4-6 S2-). La recombinaci6n del cofactor con la nitrogenasa inacti,
restaura su actividad.
Parece probable que el sitio activo para el enlace del dinitr6geno incluya el atomo de molibde-
no. Se ha establecido por EFAERX98 que la esfera de coordinacion consta de varios atomos de azu-
96 EI genero Clostridium incluye, ademas de la util C. pasteurianum que es tijadora de nitr6geno, otras especies an aero-
bicas que son peligrosas: C. tetani (que provoca tetanos), c. botulinum (que es causa del botulismo) y C. welchi (que pro,o-
ca la "gangrena gaseosa") .
97 E. I. Stiefel, Prog. Inorg. Chem., 22, 1-233 (1977). M. J. Nelson, P. A. Lindahl, W. H. Orme-Johnson, Adv. fnorg.
Biochem., 4, 1-40 (1982). S. J. N . Burgmayer, E. I. Stiefel, J Chem. Educ. , 62, 943 (1985). Note added in proof La estruc-
tura de la nitrogenasa ya se ha determinado. M. M. Georgiadis, H. Komiya, P. Chakrabarti, D. Woo, J. J. Kornuc, D. C.
Rees, Science, 25 7, 1653 (1992). J. Kim, D. C. Rees , Science, 25 7, 1677 (1992); Nature , 360, 553 (1992).
98 S. P. Cramer, K. O. Hodgson, W. O. Gillum, L. E. Mortenson, JAm. Chem. Soc. , 100, 3398-3407 (1978). S. D. COir
radson, B. K. Burges, W. E. Newton, L. E. Mortensen, K. O. Hodgson, JAm. Chem. Soc., 1M, 7507-7515 (1987).
Fijaci6n del nitr6geno 991
fre a distancias de aproximadamente 235 pm. No se observa un doble enlace Mo = 0, tan comun
en los complejos de Mo(lV) y Mo(Vl). Hay otros Momos pesados, probablemente hierro, en las
cercanias (~270 pm). La fuente ultima de capacidad reductiva es el piruvato, y los electrones se
transfieren a traves de la ferrodoxina (vease pagina 965) a la nitrogenasa. Se cuenta con alguna evi-
dencia, aunque no es precisa, de que el Mo(III) participa. Dos Momos de Mo(HI), que se recic1an a
Mo(VJ), podrian proporcionar los seis electrones necesarios para la reducci6n del dinitr6geno. Otra
altemativa, ya que la enzima es rica en cumulos del tipo de la ferrodoxina, es que haya un flujo
continuo ~e electrones y el molibdeno se quede en uno de los dos estados de oxidaci6n que se enla-
ce con mas facilidad con el dinitrogeno y sus reductores intermedios. En la Ecuaci6n 19.38 se
muestra el cicIo catalitico general propuesto. 99
(19.38)
de piruvato
\ y electrones
'-
- ./
En la Figura 19.25 se presenta un diagrama esquemMico para la producci6n de compuestos fi-

jadores de nitrogeno, inc1uyendo el origen de las sustancias y de la energia, asi como todas las reac-
ciones que se efectuan. Notese la presencia de leghemoglobina. Se trata de una molecula monome-
rica que enlaza oxigeno y es muy parecida a ia miogiobina. Se considera que la ieghemoglobina
enlaza a cualquier molecula de oxigeno que se encuentre presente de manera muy fuerte, y de ese
modo, protege a la nitrogenasa, la cual no puede operar en presencia de oxigeno. Por otra parte,
permite tener una reserva de oxigeno a fin de que se real ice la respiracion y se suministre energia
para que continue a cabo el proceso de fijaci6n.
99 Nota agregada en galeras: La estructura .del cofactor Fe-Mo que se cita en la nota 97 de pie de pagina ha conducido a
estos autores a sugerir que el molibdeno no participa directamente en el enlace con la molecula del dinitrogeno. EI Mo ya
tiene coordinacion de seis con tres atomos de S, dos atomos de 0 de un anion h0l!l0citrato y un atomo de N de una histidina
de la cadena proteica. Por tanto, es probable que en la Ecuacion 19.38 el N2 se encuentre enlazado con un cumulo de Fe - S
envez de Mo.
992 19. LA QUiMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
02
I
Membrana bacteroide Leghemoglobina
Fotosintesis de+-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~
carbohidratos
I----_r+_ C02
r-----+-N}
Proteina Fe
Aminoacidos
Fot~sintesis de
.car.bohidratos
Complejo de eozima nitrogenasa
Fotosintesis de carbohidratos
FIGURA 19.25 Diagrama esquematico de la actividad de la nitrogenasa en una celula bacteriana. EI

carbohidrato suministra la capacidad reductora (ferredoxin a), energia (MgATP), y precursores
organicos para la fabricaci6n de aminoacidos. [Tomada de K. 1. Skinner, Chern. Eng. News, 54 (41) ,
Es imposible en un capitulo tan corto como este, tratar de forma adecuada la quimica de los diversos e~
mentos en los sistemas biol6gicos. En lugar de enumerar una serie de reacciones de los diversos elementa;;
trazos y algunos otros esenciales, se analizara brevemente la bioquimica del hierro como un ejemplo de las
posibilidades que se tienen para la absorci6n, almacenamiento, manejo y utilizaci6n de un metal esencial
El hierro es el elemento de transici6n mas abundante y eI que desempefia un mayor nillnero de papeles bio-
16gicos que cualquier otro metal.' Ademas, ha sido ampliamente estudiado y se pueden esperar resultados
semejantes a medida que avance el estudio de la quimica de los microelementos en los sistemas biol6gicos.
Disponibilidad del hierro

EI hierro' es el cuarto elemento mas abundante y el metal de transici6n que se presenta con mayor abun-
dancia en la corteza terrestre, pero no siempre se obtiene facilmente. Tanto el Fe(OH)2 como el Fe(OHh
poseen solubilidades muy pequefias, especialmente este ultimo, (K!~ = 2 x 10- 15 ; K!~ = 2 X 1O-3~.
Un ejemplo extremo 10 constituye la deficiencia de hierro en las pinas que crecen en sue los rojizos
que contienen mas de 20% de Fe, en la isla Oahu, nada de 10 cual puede ser utilizado, debido a que
se encuentra en estado de oxidaci6n de +3, por la presencia de di6xido de manganeso y la ausencia
de agentes reductores organicos.10 1 En condiciones alcalinas en los sue los (por ejemplo, en regiones
geograficas en las que las principales rocas son la caliza y la dolomita) aun el hierro(IJ) no es facil-
100 R. R. Crichton, Inorganic Biochemistry ofIron Metabolism; Ellis Horwood: Nueva Yark, 1991.
101 R. C. Brasted, J Chern. £due., 47, 634 (\ 970).
mente absorbido par las plantas. EI esfuerzo es aun mas riguroso en especies como el rododendro y
la azalea, que viven naturalmente en sue los con pH bajo. En tales circunstancias, los hortelanos y
agricultores en general, recurren al uso del "quelato de hierro", el cual es un complejo de edta.
Este ultimo, ,es soluble y puede ser absorbido por las ralces de las plantas y utilizado por los vege-
tales para la fabricacion de citocromos, ferredoxinas, etc. La inteligente aplicacion de la coordina-
cion quimica por parte de los quimicos agronomos, fue antecedida cientos de millones de afios por
algunas plantas superiores. Algunas, como el trigo y la avena, adaptadas para crecer en sue los alca-
linos, han desarrollado la capacidad de exudar diversos agentes, acidos poliaminas quelantes a tra-
yes de las puntas de las ralces, con el fin de disolver al hierro y absorberlo.102
La presencia de quelatos organicos de hierro en aguas superficiales se ha relacionado con la "ma-
rea roja" , la cual constituye un gran incremento de algas (Gymnodium breve) que es causa de mortan-
dad masiva de los peces. Es posible correlacionar la presencia de tales brotes con el volumen del
flujo de las corrientes y con las concentraciones de hierro y de acido humico. 103 Por 10 menos, uno
de los dinoflagelados en la marea roja poseen un enlace hierro sider6foro (vease mas adelante).1 04
Dentro del organismo, gran cantidad de agentes complejantes sirven para transportar el hierro. En
los animales superiores, el hierro es transportado en el flujo sanguineo por las transferrinas. Tales
protein as ligantes de hierro son las que 10 transportan a los lugares de sintesis de otros compuestos
que contienen hierro (como la hemoglobina y los citocromos) y las que permiten su introduccion
por medio de las enzimas al anillo porfirinico. 105" EI hierro se encuentra presente en el estado de
oxidacion de +3 (el Fe2+ no se enlaza) y esta coordinado ados 0 tres residuos de tirosilo, a un par de resi-
duos de histidilo, y tal vez a un residuo de triptofanilo en una cadena proteinica de peso molecular de
aproximadamente 80 000.106 Existen dos posiciones enlazantes de hierro por cada molecula.
La mayoria de los microorganismos aerobicos tienen compuestos analogos, denominados side-
roforos, los cuales disuelven y transportan hierro(III). Presentan ademas, pesos moleculares relati-
vamente bajos (500-1 000) y, dependiendo de su estructura molecular y de la forma como quelatan
al hierro, se clasifican en varios grupos como son los ferricromos, las ferrioxaminas y las entero-
bactinas. En la Figura 19.26, se muestran algunos ejemplos. Es evidente que estas moleculas son li-
gandos polidentados con muchos atom os ligandos potenciales para formar quelatos. Con facilidad
forman complejos octaedricos sumamente estables con el Fe(IlI) de espin alto. Aunque los comple-
jos son muy estables, 10 cual es de suma importancia para sus funciones biologicas (vease mas ade-
lante), tambien son labiles, 10 que permite que el hierro sea transportado y transferido en el interior
de las bacterias. 107 Los ferricromos y ferrioxaminas son acidos trihidroxamicos, que forman trisque-
latos neutrales a partir de tres monoaniones bidentados de hidroxiamato. La enterobactina contiene
un grupo funcional quelante distinto, el o-dihidroxibenceno ("catecol" ). Cada grupo catecol de la
enterobactina se comporta como un dian ion para alcanzar una carga total de -6 en el liganCio. Una
caracteristica de todos ellos es que, adem as de la tendencia natural de los trisquelatos a formar
102 Y. Sugiura, K. Nomoto, Struct. Bonding (Berlin) , 58, 107 (1984).

103 D . F. Martin, B. B . Martin, J Chem. Educ., 53, 614 (1976).
104 C. G . Trick, R. 1. Andersen, A. Gillam, P. 1. Harrison, Science, 219, 306-308 (1983) .
105 Biochemistry of Nonheme Iron ; A. Bezkorovainy, Ed.; Plenum: Nueva York, 1980; Capitulo 4. I. Kochan. En Bio-
inorganic Chemistry-ll ; K. N. Raymond, Ed. ; American Chemical Society: Washington, DC, 1977.
106 M. L1imls, Struct. Bonding (Berlin) , 17, 135-220 (1973).
107 K. N. Raymond, G . MUller, B. F. Matzanke, Top. Curro Chem., 123,49 (1984). La enterobactina es el quelan1e de
hierro(I1I) mas poderoso que se conoce con una constante de estabilidad general de Kf'" I 0 [L. D. Loomis, K. . Ray-
49
mond,Inorg. Chem., 30, 906 (1991)].

994 19. LA QUIM ICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
000
~~~~~ HOlOJ
.
N)j~)-(~r(H HO/ UN~
O~
o (CH 2)3 0 (CH 2)3 0 (CH 2h
I I I
N - OH N - OH N - OH 0
I I I
c= o
~
o N~O:(
C= O C= O
I
CH 3
I
CH 3
a)
CH 3
I
OH
H
OH
0
0
~H
0
OH
CONH CONH c)
/ \ I \
(CH 2 h (CH 2 )s (CH 2 h (CH 2 )s CH 3
\ N-C/ \ N-C/ \ N - C/
I II I II I II
OH 0 OH 0 OH 0
b)
FIGURA 19.26 Tres tipos de sider6foros bacterianos: a) desferricromo; b) desferrioxamina B; c) enierobactina.
a) b)
FIGURA 19.27 Is6meros .6.-cis de las enterobactinas metalicas. El metal se encuentra en el centro de un
octaedro distorsionado de los seis atomos de oxigeno de los tres ligandos de catecol con simetria
aproximadamente C3 . a) La estructura del hierro(III)-enterobactina determinada por espectros CD. b) Gratica
ORTEP de la estructura V(lV) de la enterobactina determinada cristalograiicamente. Observese que aunque
ambas estructuras se yen sobre un eje aproximadamente triple y los alomos (excepto FeN) son iguales en b)
que en a), estas vistas difieren por 180°. [Tornado de S. S. Isied, G. Kuo y K. N. Raymond, J. Am. Chern.
Soc., 98, 1763 (1976); T. B. Karpishin y K. N. Raymond, Angew. Chern. Int. Ed. Engl. , 31, 466-468 (1992).
\
complejos globulares, el resto de la molecula de sider6foro consiste de una porci6n hidrofilica y si-
metrica que probablemente ayude en el transporte a traves de la membrana celular (Fig. 19.27).
Es interesante que los compuestos de hierro c.on funciones biol6gicas como hemoglobina, mio-
globina, citocromos y ferredoxin as utilicen compuestos de hierro(II), pero los sider6foros y las
transferrin as se coordinen con hierro(IIl). Los compuestos de hierro reducido dentro de los siste-
mas biol6gicos probablemente reflejen antecedentes evolutivos a partir de la atm6sfera reductiva
de la Tierra primitiva (vease pagina 1006) mientras que los sider6foros sean la respuesta a la nece-
sidad de enfrentarse en la actualidad con hierro(III) en un medio externo oxidado.
Competencia por el hierro
Ademas del transporte del hierro, las transferrin as de animales superiores y los sider6foros de las
bacterias muestran otro paralelo interesante. Se puede demostrar facilmente con la ovatransferrina
(Hamada conalbumina con anterioridad en la literatura) de la clara de huevo, no obstante, se men-
cionanin otros ejemplos. Hay una gran cantidad, pr6xima a 16%, en la proteina de la clara de
huevo, aunque ha sido imposible encontrar una funci6n de transporte de hierro en ese sitio. De he-
cho, en cerca de 200 especies en las cuales se ha estudiado la ovatransferrina j99% carecen de
hierro enlazado a la proteina! La ovatransferrina y otras transferrinas, en general, tienen mayores
constantes de estabilidad hacia el hierro(III) que los diversos sider6foros. Por tanto, es probable
que actuen como agentes antibacterianos. En presencia de ovatransferrina en exceso, las bacterias
tendrian deficiencia de hierro, ya que el sider6foro no puede competir con exito por el hierro.los.lOs
La lactoferrina que se encuentra en la leche materna, parece ser la transferrina antibacteriana
mas potente que desempefia un papel en la protecci6n del lactante, en contra de diversas enferme-
dades infecciosas. Se ha dicho que las protein as de la leche permanecen intactas en el est6mago del
lactante hasta por 90 minutos y despues pasan al intestino delgado sin experimentar cambios, rete-
niendo asi su capacidad de enlace con el hierro. En los cobayos, la adici6n de hematina a la dieta
hace desaparecer los efectos protectores de la leche materna. 109
EI problema de la quelaci6n del hierro como defensa antibacteriana ha recibido cada vez mayor
atenci6n y parece ser mas general de 10 que se suponia.110 Un factor ilustrativo es que la fiebre que a me-
nudo acompafia a las infecciones aumenta la actividad bacteriostatica de las transferrinas del organismo.
Un efecto secundario interesante de la presencia de ovatransferrina en la clara de huevo es la
costumbre establecida mucho tiempo antes de que tuviera una explicaci6n racional, de batir la clara
de huevo en tazones de cobre para estabilizar la espuma (con el fin de utilizarla en merengues, etce-
tera). EI complejo de cobre de la ovatransferrina estabiliza la proteina de la clara de huevo contra la
desnaturalizaci6n y, por tanto, estabiliia la espuma. 111
Otro ejemplo interesante de este tipo es la competencia entre las bacterias y las ralces de las
plantas superiores. Ambos utilizan agentes quelantes para obtener hierro del suelo. Sin embargo,
las plantas superiores tienen un mecanisme adicional para competir: El Fe(III) se reduce y se absor-
be en las ralces de forma de Fe(II) no complejado. Cuando se utiliza edta y otros agentes quelantes
108 1. Webb, F. M. van Bockxmeer, J. Chem. £due., 5 7, q39 (1980) .

109 Biochemistry of Nonheme Iron; A. Bezkorovainy, Ed. ; Plenum: Nueva York, 1980; pp. 336-337.
11 0 E. D. Weinberg, Microbial. Rev., 42, 45 (1978). R. C. Hider, Struct. Bonding (Berlin) , 58, 25 (1984). Iron and Infec-
tion, J. 1. Bullen, E. Griffiths, Eds.; Wiley: Nueva York, 1987.
I II H. 1. McGee, S. R. Long, W. R. Briggs, Nature (London) , 308, 667 (1984).
996 19. LA QUiMICA INORCAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
para corregir la clorosis en las plantas debido a deficiencias de hierro, simplemente se logra solubi-
lizar el Fe(III) para que quede ffsicamente accesible a las ralces, ya que los quelatos no se absor
intactos. En realidad, los quelatos que se enlazan fuertemente con Fe(II) pueden inhibir el consume
de hierro del medio en que se encuentra la raiz.1I2
Se puede observar el problema opuesto en las plantas cuyas ralces crecen en medios anaer6bi-
cos. En los sue los inundados, las ralces quedan expuestas a altos niveles de hierro(lI), 10 que pI
tea problemas potenciales de toxicidad por hierro. Las plantas de arroz y lirios de agua que tien
ralces en tierras anaer6bicas transportan el dioxlgeno (procedente de la atm6sfera, de la fotoslntes'-
o de ambos) a la periferia de las raices, en donde oxida el hierro(JI) a hierro(III). En este caso =
utiliza la insolubilidad del hidr6xido de hierro(III) para proteger a la planta de intoxicaci6n por hie--
rro. l13 Se observa un problema semejante por exceso de hierro en algunas partes de Africa, en
zona que se encuentra por debajo del Sahara.
EI exceso de hierro de la dieta se deriva de una bebida tradicional de malz fermentado de fab -
caci6n casera en barricas de acero.114 Es conveniente observar al respecto que el cuerpo carece
un mecanismo para la excreci6n de hierro y con excepci6n de las mujeres en etapa reproducti
los requisitos de hierro en la dieta son sumamente bajos.
La absorci6n de hierro en el intestino, de preferencia en el estado de oxidaci6n +2, se cre.
que era resultado de mecanismos fisiol6gicos especiales, aunque actualmente existe el consenso de
es tan s610 otro aspecto de solubilidad diferencial del Fe(OH)2 y el Fe(OH)3 ' Sin embargo, sf exi
un diferencial significativo en la absorci6n de hierro hematico en comparaci6n con el rIO hemati
EI hierro hem,Hico se absorbe de 5 a 10 veces mas facilmente que el hierro no hematico. lls Como -
came contiene grandes cantidades de hemoglobin a, mioglobina y citocromos, esta diferencia ti ~
significado desde el punto de vista nutricional.
Es concebible que el hierro pueda almacenarse en forma de un complejo como transferrina
incluso hemoglobina y en los organismos inferiores el ferricromo aparentemente sirve para este
No obstante, este tipo de almacenamiento provoca desperdicios yen los animales superiores ha de--
sarrollado un metoda mas sencillo de almacenar hierro en forma de jerritina. Si se permite que
nitrato de hierro(III) se hidrolice en una soluci6n ligeramente basica con el ion carbonato aci
(HCO:l), espontaneamente se forman esferas de "FeOOH" de aproximadamente 7 000 pm de dia-
metro. La parte intema de una particula de ferritina es similar y contiene hasta 4500 atom os de hie-
rro y aparentemente algo de fosfato y tambien ligandos oxo e hidroxo. Esta parte intema esta 1"0-
deada por una cubierta protelnica (llamada apojerritina), que permite el acceso controlado
interior a traves de ocho canales hidrofilicos (sobre ejes triples) y seis canales hidrof6bicos (so
ejes cuadruples) (vease Fig. 19.28). Se cree que el hierro(III) penetra a traves de los canales hidro-
filicos y sale a traves de los canales hidrof6bicos, aunque aun no se ha dilucidado el mecanismo
transferencia de hierro. En cualquier caso, la ferritjna permite almacenar hierro inorganico a alms
densidades, el cual puede utilizarse con facilidad. 116 -
112 R. A. Olsen, R. B. Clark y J. H. Bennett, Am. Sci. , 69, 378-384 (1981).

113 J. W. H. Dacey, Science, 2iO, 1017 (1980).
114 C. L. Rollinson y M. G. Enig, en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. edici6n; M. Grayson, Ed..
Wiley: Nueva York, 1981; vol. ' 15, pp. 570-603. V. R. Gordeuk, B. R. Bacon y G. M. Brittenham; Ann. Rev. Nutr. , 7,485
508 (1987).
liS D. Narins, en Biochemistry of Nonheme Iron; A. Bezkorovainy, Ed.; Plenum: Nueva York, 1980; Capitulo 3. L.
berg, Ann. Rev. Nutr. , i, 123-147 (1981)
116 E. C. Theil, Ann. Rev. Biochem. , 56, 289 (1987). S. J. Lippard, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 27, 344 (1988).
Elementos esencia les y microelementos en los sistemas biologicos 997
FIGURA 19.28 Caracteristicas estructurales de la apoferritina. Estructura cuaternaria en su

totalidad de la rnolecula ensamblada se rnuestra en el centro y los detalles sobre los canales
cUildruples (izquierda) y los canales triples (parte superior derecha) y las subunidades (parte
inferior derecha) tarnbien se ilustran. [Tornado de P. M. Harrison, A. Treffry y T. H. Lilley,
J. Inorg. Biochem. , 27, 287-293 (1986). Reproduccion autorizada.]
Elementos esenciales y microelementos

en los sistemas biologicos
EI estudio de los sistemas correspondientes a las metaloporfirinas y metaloenzimas senala la im-

portancia de ciertos metales para las reacciones quimicas en los organismos vivos. Ciertos elemen-
tos son esenciafes en el sentido de que son absolutamente indispensables (posiblemente en grandes
o en pequenas cantidades) para los procesos de la vida. Otros elementos no 10 son, dado que de no
estar presentes pueden ser reemplazados por otros. Obviamente, es dificil determinar hasta que
punto resulta esencial un elemento. EI termino "microelemento" aunque es ampliamente utilizado,
aun no ha sido definido con exactitud. Por ejemplo, el molibdeno se encuentra en promedios de
aproximadamente 1-2 ppm en rocas, sue los, plantas, animales marinos y aun en menor proporcion
en animales terrestres. Sin embargo, es un mieroelemento metalico esencial. En el otro extremo, el
hierro que promedia casi 5% en rocas y suelos, y 0.02-0.04% en plantas y animales, se puede 0 no
considerar como un microelemento metalico.
Aunque es clara la importaneia del hierro en diversos derivados hem y del cine en la carboxi-
peptidasa y en la anhidrasa carbonica, existen muchos casos en lo~ cuales se conoce poco respecto
a la funcion del mieroelemento metaJico. Por ejemplo, se sabia que las ascidias concentraban vana-
dio del agua de mar en una proporcion de un miIIon de veces, mucho tiempo antes de que se obser-
998 19 • LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
vara que dicho eltmento interviene en un pigmento respiratorio . 117 Existen muchos elementos
actualmente se consideran uti/es, aunque no se les ha encontrado ninguna funci6n especifica. S'
embargo, la !ista de usos conocidos se esta amp!iando rapidamente.
El problema de la toxicidad es dificil de cuantificar. Existen tantos efectos sinergeticos err
los divers os componentes de los sistemas biol6gicos, que es casi imposible definir los limites de
concentraciones beneficas y dafiinas. Hay tambien una variaci6n infmita entre los organism os. R
mente "10 que es benefico para uno es veneno para otro". EI fen6meno de un elemento esencial que
convierte en t6xico a concentraciones mayores que las normales no es raro . EI selenio es un e .....
mento esencial en los mamiferos, no obstante, uno de los problemas mas molestos en algunas zn...
nas es la intoxicaci6n del ganado por la ingesti6n de plantas ricas en selenio proveniente del suelo.
La importancia de los microelementos es multiple y, desafortunadamente, su estudio se difi..
cult6 por la relativa insensibilidad de los metodos analiticos . Se dispone de metodos adecua
para la determinaci6n de concentraciones de 1 ppm 0 men os, pero s610 en el caso de unos cuan
elementos, no' obstante que tales concentraciones pueden ser las 6ptimas para un microelemento
particular. Cuando las reacciones de un organismo vivo son mas sensibles a la concentraci6n
los metodos de laboratorio in vitro, el quimico se siente en desventaja. Por fortuna, el reciente desa-
rrollo de tecnicas analiticas capaces de determinar partes por mil millones, ha abierto nuevas peTS-
pectivas para el estudio de estos problemas. Algunas de tales tecnicas son la absorci6n at6mica.,
tluorescencia at6mica, el amilisis por activaci6n y la fluorescencia por rayos X.
Examen de los elementos esenciales y microelementos

segun la clasificaci6n peri6dica
La bioquimica del hierro se acaba de describir con cierto detalle, indicando las especies bioqu'
cas que participan, la bioacumulaci6n, el transporte, el almacenamiento y la toxicidad. Por fal ta
espacio es imposible describir otros elementos de importancia. Sin embargo, se dara una breve des-
cripci6n a continuaci6n con una tabla que resume los conocimientos que se tienen hasta la fecha.
El numero de elementos que se sabe son importantes en terminos biol6gicos comprende
fracci6n relativamente pequefta de los 109 elementos conocidos. La abundancia natural lim ita
disponibi!idad de utilizaci6n de los elementos. El molibdeno (Z = 42) es el metal mas pesado,
tanto que el yodo (Z = 53) es el no metal de mayor peso, que se sabe que tienen importancia bioi-
gica. Los metales que intluyen, en las enzimas son sobre todo los de la primera serie de transici '
al igual que los elementos relativarnente ligeros, como sodio, potasio, magnesio, calcio, carbo
nitr6geno, f6sforo, oxigeno, cloro y por supuesto, hidr6geno.
En la Tabla 19.3 se da una !ista de los elementos de tipo esencial 0 venenosos, junto con n
acerca de sus funciones biol6gicas y las principales referencias que puede consultar el lector intere-
sado. 118 Con seguridad, la informaci6n de esta lista se expandira a medida que las tecnicas y teo '
actuales mejoren .
11 7 K. Kustin, G. C. McLeod,~T. R. Gilbert y L. R Briggs, IV Struct. Bonding (Berlin) , 53, 139·160 (1983). D. W.
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11 8 Dos Iibros se han dedicado a este tema general: E. -I. Ochiai, Ge, eral Principles of Biochemistry of the Elem
Plenum: Nueva York, 1987. H. 1. M. Bowen, Environmental Chemistry of the Elements; Academic: Nueva York, 1979.
Elementos ese ncia les y microe leinentos en los sistemas b io logicos 999
TABLA 19.3 Fu nc i6n y tox ic idad de los elementos en los sistemas bio l6g icos
Numero
atomico Elemento Funciones biologicas Toxicidad" Comentarios
Hidrogeno Hidrogeno molecular Constituyente del agua y de todas

metabolizado por algunas las moleculas organicas. El D20 es
bacterias. tox ico para los mamiferos.
Las hidrogenasas bacterianas son
enzimas que contienen niquel. h
2 Helio No se conoce ninguna. Se utiliza para reemplazar al
ni trogeno como diluyente del 02
en las mezclas respiratorias para
ev itar la enfermedad de Gaisson
(paralisis que afecta a veces a
quienes trabajan en camaras de
inmersion).
3 Litio No se conoce ninguna. Ligeramente toxico Utilizado en farmaco logia para
tratar pacientes
maniaco-depresivos.c
4 Berilio No se conoce ninguna. Muy toxico La contaminacion proviene de los
humos industriales. Existe cierto
temor de intoxicacion por
inhalacion de humos generados al
quemarse el capuchon de lamparas
de gasolina en~leadas en
campamentos.
5 Boro Desconocida, pero esencial Moderadamente toxico
para las algas verdes y las para las plantas ;
plantas superiores; ligeramente toxico para
probablemente es una ultratraza los mamiferos .
e
esencial para los animales.
6 Carbono Sintesis de todas las moleculas EI monoxido de El dioxido de carbona y el CO son
organicas y de los carbonatos carbona es levemente contaminantes glob ales que
biogeneticos. .toxico para las plantas proceden de la quema de
y muy toxico para los combustibles fos iles ; el CN- es un
mamiferos; el CN- es contaminante local de los rios que
muy toxico para todos se encuentra cercano a las minas.
los organismos.
7 Nitrogeno Sintesis de prote inas, acidos El amoniaco es toxico a La lixiviacion de ferti lizantes
nucl eicos , etc. Pasos en el cicIo altas concentraciones. nitrogenados que proceden de
de nitrogeno (N organico ~ NH3 tierras agricolas y los materiales
--'\ NOz ~ NO) ~ N2 ~ N nitrogenados en las aguas de
organico) son actividades desecho provocan grave
importantes de ciertos contaminacionen en este vital
microorganismos. liquido. Los oxidos de nitrogeno
son una de las principales fuentes
de lluvia acida l
8 Oxigeno Atomo estructural del agua y de Induce convulsiones
la mayoria de las moleculas cuando el Po, es alto; muy
organicas de los sistemas toxico en forma de ozono,
biologicos; es necesario para la superox ido, peroxido y
respiracion de la mayoria de los radicales hidroxilo g
organismos.
1000 19. LA QUfMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6G ICOS
TABLA 19.3 (Continuacion)
Numero
at6mico Elemento Funciones bio16gicas Toxicidada Comentarios
9 Fluor Probablemente sea un elemento Moderadamente toxico, Contaminaeion por los fluoruros
eseneial;h es empleado en forma puede provoc·ar manchas presentes en los fertilizantes que
de CaF2 por algunos moluseos. en los dientes. contienen superfosfatos.
Aprox imadamente I ppm en agt2
tiene accion cariostatica;l es de
utilidad en el tratamiento de la
osteoporosis.
10 Ne6n No se con ace ninguna.
11 Sodio I mportante para el Relativamente no La tolerancia, dependencia 0

funcionamiento nervioso de danino excepto en ambas cosas con respecto al
los aniniales. Principal cation cantidades excesivas cloruro de sodio pueden ser una
dellfquido extracelular de los (la dosis letal consideracion de importancia en Iz
animales. es de aproximadamente supervivencia de plantas y
3 g kg- I) . Asoeiado animales acuaticos . Esto depende
con ciertos tipos de mas bien de la regulacion
hipertension. osmotica que de la especificidad
del sodio.
12 Magnesio Esencial para todos los Puede provocar deficiencia de

organismos. Esta presente en otros elementos (par ejemplo, Fe)
todas las clorofilas. Tiene otras par el efecto de aicalinidad de la
funciones electroqufmicas dolomita.
y de activaci6n de enzimas. La
poblaci6n de Estados Unidos
de America presenta .
deficiencias marginales!
13 Aluminio Puede activar la deshidrogenasa Moderadamente toxieo Relativamente inaccesible excepto

succinica y la I) aminolevu- para la mayoria de las en medias acidos como resultado
k
Iinato deshidrasa Esta ultima plantas; levemente de la insolubilidad del AI(OH)3.
participa en la sintesis de toxico para los Los suelos y aguas can alto
3
porfirinas-' mamfferos. Se ha contenido de A1 + y bajo contenido
2 2
de Mg + y Ca + parecen estar
sugerido que partieipe
en la etiologfa de la implicados en enfermedades
n
enfermedad de neurol6gicas
Alzheimer y otras
enfermedades
m
neurologicas
14 Silicio Elemento esencial para eI No es qufmicamente La exposici6n a largo plazo al

desarrollo y la formacion del toxico, pero las grandes asbesto finamente dividido en los
esqueleto de pollos y ratas ;o cantidades de silicatos trabajos de construcci6n constituye
probablemente sea esencial finamente divididos 0 un problema para la salud. Existe
para las plantas superiores. Se sflices son nocivas para alguna evidencia de correlaci6n
utiliza en forma de di6xido de los pulmones de los negativa entre el contenido de
silicio para fines estructurales mamfferos. silicio del agua potable y las
en las diatomaeeas , algunos enfermedades cardiacas.o
protozoarios, ciertas esponjas,
lapas y en una fami lia de
pi antas ,P
_ umero
U
at6mico Elemento Funciones biologicas Toxicidad Comentarios
15 Fosforo Constituyente importante del Los fosfatos inorganicos Lixiviacion a partir de

ADN, ARN , hues os, dientes, son relativamente fertilizantes aplicados a las
algunas conchas, membranas de inocuos; el P4 y el PH3 , tierras cultivadas; se encuentra
fosfoJipidos ADP y ATP, son muy toxicospara presente en detergentes y en
e intermediarios metabolicos. los marniferos y peces. otras sustancias provenientes de
Los esteres de fosfato se Ias aguas negras.
utilizan como
insecticidas (venenos
que atacan los centros
nerviosos).
16 Azufre Elemento esencial en la mayoria EI azufre elemental es EI dioxido de azufre es un serio
de las proteinas; de suma importancia altamente toxico para contaminante de la atmosfera;
en la estructura terciaria (a traves de la mayoria de las especial mente problematico
enlaces S-S) de las proteinas; bacterias y hongos, cuando sedeposita en
implicado en las vitaminas, relativarnente inofensivo depresiones topogn'ificas ; se
metabolismo de grasas y en procesos para los organismos oxida a H2S04; se disemina
mediante la lluvia acida f
1
de destoxicacion. el H2S04 en superiores; el H2S es
fluidos digestivos en las ascidias; altamente toxico para Provoca el desagiie acido de las
el H2S reemplaza al H20 en la los mamiferos, el S02 minas .
fotosintesis de algunas bacterias; 10 es en general.
el H2S y el Ss son oxidados por
otras bacterias.
17 Cloro Esencial para las plantas superiores Relativarnente no tan

y los mamiferos. El NaCI es un danino como CI-.
electrolito; el HCl esta presente Sumamente toxico en sus
en los jugos digestivos; algunas formas oxidantes: Ch,
afecciones de desarrollo en ClO-, CIO]
lactantes se han relacionado con
deficiencias de cloro.
18 Argon No se conoce ninguna.
19 Potasio Esencial para todos los S umamente toxico para Puede producir problemas de
organismos con la posible los mamiferos cuando contaminacion por lixiviacion
excepcion de las algas azul- se les invecta por via de fertilizantes en tierras
verdosas; principal cation del intravenosa; el vomito agricolas.
Jiquido intracelular en los evita la toxicidad oral.
animales ; esencial para la
transmision de impulsos nerviosos
y el funcionamiento cardiaco.
20 Calcio Esencial para todos los organismos; Relativamente no danino. Puede ocasionar deficiencias de
se emplea en las paredes celulares, otros elementos (por ejemplo,
hues os y algunas conchas como Fe) por efecto de la alcalinidad
componente estructural; importante de la piedra caliza.
desde el punto de vista
electroquimico y participa en
coagulacion sanguinea.
21 Escandio No se conoce ninguna. Poco toxico.

22 Titanio No se conoce ninguna, pero Relativamente no danino. Relativamente no disponible por
suele acumularse en los tejidos la insolubilidad del Ti02.
siJiceos.
1002 19. LA QUfMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
TABLA 19.3 (Con tin uacio n)
N umero
atomico E le m ento F un ciones biologicas Tox icidad" Comentarios
23 Vanadio Esenci al para las ascidias Sumamente taxico para Posible contaminante de los gases
("jeringas del mar") que 10 los mamiferos si se les de desecho industriales, puede
concentran miles de veces en inyecta por via provo car enfermedades
agua de mar. Esencial para pollos intravenosa. pulmonares.
y ratas. Su deficiencia ocas iona
disminucian del crecimiento,
afecciones reproductivas y de la
supervivencia de an im ales javenes,
afecciones de huesos y del
metabolismo aseo y en el
desarrollo de las plumas.'! Es
probable que desempene cierto
papel en las enfermedades
r
maniaco-depresivas.
24 Cromo Esencial ; participa en el Sumamente taxi co como Posible contaminante, ya que la
metabolismo de la glucosa y la Cr(VI); carcinogenico; cantidad que se utiliza
diabetes; potencia el efecto de la moderadamente taxico industrialmente es grande en
insulinao Su presencia en el como Cr(Ill). comparacion con los niveles
factor de tolerancia a la glucosa biologicos normales ; en general se
de la levadura de cerveza se ha encuentra relativamente no
puesto en duda:' disponible por la baja so lubili dad.
EI Cr(VI) que se emplea en toITes
de enfriamiento es considerado
como un riesgo ambiental.
25 Manganeso Esencial para todos los Moderadamente toxico.
organismos; activa numerosas
enzimas; su deficiencia en los
suelos conduce a la inferti lidad
de los mamfferos y causa
mal formaciones aseas en los
pollos en crecimiento.
26 Hierro Esencial para todos los En general es levemente Elemento muy abundante
organismos. Vease texto. toxico, pero su consumo (constituye el 5% de la corteza
excesivo puede provo car terrestre) ; puede no estar
sideros is y danos a los disponible a pH alto.
organos 0 alm acena-
mi ento excesivo de hierro
(hemocromatosis).'
27 Cobalto Esencial para diversos Muy taxico para las Se conocen areas extensas en
organismos incluyendo a los plantas y moderadamente don de la baja concentracion de
mamiferos; activa divers as toxico cuando se inyecta cobalto en el suelo afecta a la
enzimas; vitamina B12. por via intravenosa a los salud de los animales que
mamiferos. consumen la pastura que ahi crece.r
28 Niquel Microelemento esencial. Los Muy toxico para la Contaminante industrial local de la
pollos y ratas que crecen con mayoria de las plantas y atmosfera y el agua.
dietas deficientes en niquel moderadamente toxico
muestran afecciones del para los mamiferos ;
funcionamiento hepati co y la carcinogeni co.
morfologia;C estabiliza a los
ribosomas enroscados. Metal
activo en divers as hidrogenasas
y ureasas de las plantas."
Elementos esenciales y microelementos en ios sistemas biol6gicos 1003
Numero
atomico Elemento Funciones biologicas Toxicidad" Comentarios
29 Cobre Esencial para todos los Muy toxieo para la mayoria de Contaminacion por los gases de
organismos; constituyente de las plantas; sumamente toxieo desechos industriales y
las enzimas redox y la para invertebrados y posiblemente por el uso
hemoeianina.." moderadamente toxieo para agricola. La enfermedad de
los mamiferos. Wilson gem:tica recesiva,
produce un incremento toxico
del almacenamiento de cobre.
30 Cine Eseneial para todos los Moderada 0 ligeramente La contaminacion de los gases
organismos; se emplea en 70% toxico; por via oral provoca de desechos industriales puede
de las enzimas ; estabiliza los vomito y diarrea l provocar enfermedades
ribosomas enroseados. pulmonares: el uso del cinc
Desempei'\a un papel en la favorece la contaminacion por
maduraeion sexual y la cadmio. En ciertas areas (por
reproduccion. La poblaeion ejemplo, Iran y Egipto) se
estadunidense presenta presentan deficiencias de cinc."
deficiencias marginales.
La mayoria de los elementos mas pesados carecen de importancia biol6gica. Algunas excepciones son:
33 Arsenico Ultratraza de elemento Moderadamente toxico para Graves problemas de

esencial en algas rojas, poll os, las plantas, sumamente toxico contaminacion en ciertas areas:
ratas, cerdos, cabras y para los mamiferos. sus fuentes inc1uyen mineria,
probable mente en los seres querila de carbon, acido
humanos. Su deficiencia sulfUrico impuro, insecticidas y
produce el crecimiento lento e herbicidas.
incremento de la mortalidad.
34 Selenio Esencial para los mamiferos Moderadamente toxico para EI ganado que creee en tierra
y algunas plantas superiores. las plantas, sumamente toxieo con alto contenido de selenio se
Componente del glutation para los mamiferos. intoxiea al ingerir Astragalus
peroxidasa, protege contra los (" una hierba venenosa" ), que 10
radicales libres oxidantes que eoneentra; las ovejas que erecen
provo can tension; protege en tierras con defieieneia de
contra los iones metal icos selenio desarrollan " enfermedad
pesados ("blandos,,):·h,i del musculo blanco" . Las
deficiencias de selenio pareeen
ser importantes en la enferrnedad
de Keyshan en China."
35 Bromo Puede ser esencial para las No t6xico excepto en formas Funci6n desconocida, pero se
algas rojas y los mamiferos. oxidantes, por ejemplo Br2. encuentra en el pigmento
purpura real de los moluscos.
37 Rubidio No se conoce ninguna. Suprime la fase depresiva
en la enfermedad maniaco
depres iva. c , w
42 Molibdeno Esencial para todos los Moderadamente toxico y La contaminacion de los gases
organismos con la posible antagonista del cobre; los de escape industriales se
excepcion de las algas verdes ; excesos de molibdeno en las reIacionan con enfermedades
se emplea en enzimas pasturas pueden provocar pulmonares.
relacionadas con la fijacion deficiencia de cobre.' La
de nitrogeno y la reduccion de exposicion excesiva en partes
nitratos. de la ex-URSS, se ha asoeiado
con un sindrome similar a la
a
gota.
1004 19. LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
Numero
at6mico Elemento Funciones biol6gicas Toxicidad" Comentarios
48 Cadmio Se cuenta con evidencia Moderadamente t6x ico para Ha provocado enfermedades
debil de que es esencial todos los organismos; veneno graves ("itai itai " ) en Jap6n
para las ratas como acumulativo en los mamiferos debido a la contaminaci6n.
ul tratrazas." que provoca deficiencia renal; Puede plantear un problema de
posiblemente este relacionado contaminaci6n asociado con el
con la hipertensi6n en el uso industrial del cinc, por
hombre. ejemplo en procesos de
galvanizado.
50 Estailo Evidel1cia debil de Los compuestos de
que es esencial para las ratas organoestailo se emplean como
como ultratrazas ." bacteriostaticos y fungistaticos ;
actual mente ya no se utilizan en
pinturas para barcos por el
peligro que plantean para la
vida en los estuarios y en el mar.
53 Yodo Esencial para muchos Poco toxico en forma de Es concentrado hasta 2.5 ppt
organismos; la tiroxina es yoduro; la baja disponibilidad por ciertas algas marinas .
importante para el de yodo en ciertas areas
metabolismo y la regulaci6n incrementa la incidencia de
del crecimiento, la bocio, que se ha eliminado
metamorfosis de los anfibios. principal mente por el uso de sal
yodada. EI yodo elemental es
toxico como el Ch y el 8r2.
74 Tungsteno Poco frecuentes. Antagonista del molibdeno . Se encuentra en las enzimas de
las bacterias termofilicas (que
viven en los respiraderos
termicos).x
78 Platino No se conoce ninguna. Moderadamente toxico para EI cis-diaminodicloroplatino(I1)
los mamiferos por inyeccion se emplea como farmaco
intravenosa. anticancerigeno Y
79 Oro No se conoce ninguna. Poco toxico. En ocasiones se emplea para el
tratamiento de la artritis Y' z Es
concentrado hasta un 10% en
peso seco por ciertas algas.aa
80 Mercurio No se conoce ninguna. Muy toxico para los hongos, Causa serios problemas de
las plantas verdes y los contaminacion por la utilizaci6n
mamiferos cuando esta de de compuestos
forma soluble, veneno organomercuricos como
acumulativo para los fungicidas y por SliS us os
mamiferos. industriales.
82 Plomo No se conoce ninguna. Sumamente toxico para la Contaminante ambiental a nivel
mayoria de las plantas; veneno mundial que se concentra en
acumulativo en los mamiferos. areas urbanas debido a la
Inhibe ala 6-aminolevulinato combusti6n del tetraetilo de
deshidrasa y, por tanto, la plomo de las gasolinas;
sintesis de herhoglobina en contaminante local de las
los mamiferos (V/iase AI). minas ; en ocasiones se dan
Uno de los sintomas de casas de intoxicacion por
intoxicacion con plomo es ingestion de pigmentos con base
anemia. Es toxico para el de plomo.
sistema nervioso central.
Numero
at6mico Elemento Funciones biol6gicas Toxicidada Comentarios
88-103 Radioy No se conoce ninguna. Puede concentrarse en los Posible contaminante por el uso de
actinidos organismos y volverse t6xico combustibles nucleares como fuentes
como resultado de la energeticas.
radiactividad.
92 Uranio No se conoce ninguna. Las bacterias reductoras de Las bacterias reducidas por el hierro
hierro reducen el UVI a UIV . pueden ser de utili dad para
Puede ser importante para la descontaminaci6n (precipitaci6n) del
formaci6n de dep6sitos uranio en aguas contaminadas bb
bb
biogeoquimicos de U
a Los efectos t6xicos se observan a menudo s610 a concentraciones superiores a las que se encuentran normalmente en el
medio. Vease pagina 1010.
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1006 19 • LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
Importancia y adaptabilidad biologica; y abundancia relativa

Hay por 10 menos dos maneras, y tal vez mas, de considerar la adaptabilidad de determinados ele-
mentos para servir en ciertas funciones biol6gicas. EI metodo de tipo mas "quimico" es sugerir
que el hierro funciona bien en los citocromos y ferredoxinas porque el par Fe 3+lFe 2+ tiene un poten-
cial de reducci6n en el rango adecuado para los procesos vitales y que, por otra parte, el mercuric
es venenoso porque se enlaza de manera irreversible con las enzimas y destruye su actividad. Fun-
damentalmente un elemento dado no puede funcionar en un papel biol6gico a menos que tenga pro-
piedades especificas. Sin embargo, las propiedades quimicas son constantes y los sistemas biol6gi-
cos no 10 son y existe una perspectiva "bioI6gica" para decidir de que manera los sistemas
. biol6gicos se adaptan a los materiales de trabajo con los que cuentan: 0 sea, la "adaptabilidad del
organismo" para utilizar determinadas materias prim as de tipo quimico. Desde este punto de vista
surge de inmediato la siguiente pregunta: "l,cuates son las materias primas?" En realidad dichos
intentos son instructivos, pero surge una perspectiva diferente si se correlaciona la actividad biol6-
gica con la abundancia de un elemento dado. 119 Si se examinan algunos de los elementos de tran-
sicion que son tfpicamente esenciales, se encuentran, adem as de Fe, Co, Zn, Cu y Mo mencionados
con anterioridad, el V, Cr, Mn y Ni. Entre los metales representativos que son esenciales se encuen-
tran Na, K, Mg y Ca y los no metales son C, N, 0, P, S y Cl. Todos estos elementos salvo el Mo
son relativamente abundantes en la corteza terrestre (Tabla 19.4).120 Cuando se buscan elementos
de ese tipo que no sean esenciales, se encuentran s610 tres -AI, Ti Y Zr-, los cuales forman oxi-
dos extremadamente insolubles a valores de pH razonables, desde el punto de vista biol6gico. Nin-
gun elemento comUn es t6xico a los niveles en que normalmente se encuentra, aunque por supuesto
casi cualquiera puede ser nocivo a concentraciones demasiado altas (por ejemplo, la toxicidad de
cloruro de sodio en el mar para plantas y animales de agua dulce) . Cuando se consideran los ele-
mentos que en la actualidad provocan problemas en_el ambiente, se observa que son sumamente fa-
ros por 10 que a su abundancia en la corteza respecta: Pb (0.08), Cd (0.0018) Y Hg (4 x 10- 5).121 La
conclusi6n es ineludible: La vida evolueiono utilizando aquellos elementos de que se disponia par
su gran abundaneia y se hizo dependiente de elias. Los elementos un tanto raros 0 escasos no fue-
ron utilizados por los sistemas vivientes debido a que no eran asequibles; ni tampoco los organis-
mos pudieron desarrollar mecanismo,s para hacerles frente.
Un corotario de esta tesis que esta muy relacionado, es que muchos elementos que son esen-
eiales cuando se encuentran a concentracion ambiental, resultan toxieas a concentraciones supe-
riores (y, por supuesto, provocan sintomas de deficiencia a concentraciones inferiores). Algunos
ejemplos interesantes son cobre, selenio e inclusive sodio; todos los organismos oceanicos estan
adaptados para vivir en soluci6n de NaCI 0.6 M Y la sangre de los seres humanos se ha descrito
como una muestra de los mares primitivos. Sin embargo, las concentraciones demasiado altas de
NaCI son t6xicas porque provocan hipertonieidad simple, es decir, deshidrataci6n osm6tica. EI se-
lenio constituye un problema cuando es demasiado escaso 0 demasiado abundante en el medio:
119 J. E. Huheey, en REACTS 1973, Proceedings of the Regional Annual ChemiStry Teaching Symposium; K. Egolf, M.
A. Rodez, A. J. K. Won y C. Zidick, Eds., Universidad de Maryland, College Park, 1973, paginas 52-78.
120 Como casi toda la corteza de la Tierra esta formada por di6xido de silicio 0 silicatos, el silicio y el oxigeno constitD-
yen cerca de 95% de la corteza y del manto. Aproximadamente dos docenas de elementos se encuentran con una frecuencia
de un aloma por cada 10 000 de silicio; Estos se consideran "abundantes" 0 "relativamente abundantes".
121 Todas las cifras estan dadas en atomos por 10000 de silicio. Para un analisis sobre el Pb, Cd y el Hg en el medio,
\a dieta y su toxicidad, wJase B. A. Choudury y R. K. Chandra, Prog. Food Nutr. Sci. , 11, 55 (1987).
TABLA 19.4 Abundancia de los elementos en la corteza terrestre, en los rios y en el agua de mara
Corteza terrestre
atomoslI0 4 Agua de rio Aguade mar

Elemento -gkg- I-- atomos de Si mgL- 1 mgL- 1
1.119 x 10 5 5
Hidr6geno
Helio
" '---
~.~
1.078 x 10
7.2 x!15~ v
'-,
Litio
Berilio
0.02
0.028
3
3
-.
0.003 -4
'--.....__< I x 19:~--- - .{)18
6 x 10-7
Boro 0.01 I 0.01 4.5
Carbono h 1.2 28
Nitr6geno 0.25" 0.5e, d
Oxigeno 474 e 9600 8.8x10 5 8.56 x 10 5
Fluor 0.625 32.7 0.1 1.4
Ne6n 0.00012
Sodio 24 4
1040 9 1.105 x 10
Magnesio 20 820 4.1 1.326 x 103
Aluminio 82 3020 d
0.4 0.005
Silieio 282 10000 4 Id
F6sforo 1 32 d
0.02 0.07
Azufre 0.26 8.1 3.7 928
Cloro 0.13 3.6 8 1.987 x 104
Arg6n 0.45
Potasio 24 610 2.3 416
Calcio 42 1040 1.5 4.22
Eseandio 0.022 0.48 4 x 10-6 1.5 x 10- 6
Titanio 5.7 120 0.003 0.001
Vanadio 0.135 2.64 0.001 0.0015
C;romo 0.1 d
2 0.001 0.0006
Manganeso 0.95 17 -0.005 0.002d
Hierro 56 d
1000 0.67 0.003
Cobalto 0.025 0.42- 0.0002 8 x 1O- 5d
Niquel 0.075 1.3 0.0003 0.002
Cobre 0.055 d
0.86 0.005 0.003
Cine 0.070 1.1 0.01 0.005
Galio 0.015 0.21 1 x 10-4 3 x 10-5
Germanio 0.0015 0.021 6 x 10- 5
Arsenieo 0.0018 0.024 -0.001 0.0023
Selenio 5 x 10-5 6 x 10-4 0.0002 0.00045
Bromo 0.0025 0.031 -0.02 68
Cript6n 0.00021
Rubidio 0.09 1 0.001 0.12
Estroneio 0.375 4.26 0.050 8.5
Itrio 0.033 0.37 0.04 1.3 x 10- 5
Cireonio 0.165 1.80 0.003 2.6 x 10-6
Niobio 0.02 0.2 1 x 10- 6
Molibdeno 0.0015 0.016 0.001 0.01
Teenecio
Rutenio 1 x 1O~6e 1 x 1O- 5e 7 x 10- 7
Rodio 2 X 1O- 7e 2 x 1O-6e
Paladio 8 x 1O-7e 8 x 1O-6e
Plata 7 x 10-5 6 x 10-4 0.0003 0.0001
Cadmio 0.0002 0.0018 5 x 10- 5
Indio 0.0001 9 x 10-4 1 x 10- 7
1008 19 • LA QUfMICA INORCANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOC ICOS

Corteza terrestre
atomosfl0 4 Agua de rio Agua de mar

Elemento g kg-I atomos de Si mgL-1 mgL- 1
ESLZftO 0.002 0.02 4 x 10- 5 I x 10-5

Antimorl!O 0.0002 Q.002 0.001 0.0002
Telurio ..... ~ 4 x 1O- 6e . ..' 4 x 10- 5e
Yodo ~ 0,9Q05 0,004 . ~0.005 0.06 c
Xenon 5 x 10-6
Cesio 0.003 0.02 5 x 10- 5 0,0005
Bario 0.425 3,08 0,01 0,03
Lantano 0,03 0,2 0,0002 3.4 x 10- 6
Cerio 0,06 0.4 1.2 x 10- 6
Praseodimio 0,0082 0,058 6 x 10-7
Neodimio 0,028 0. 19 2,8 x 10- 6
Prometio
Samario 0,006 0,04 4,5 x 10- 7
Europio 0,0012 0,08 1.3 x 10-7
Gadolinio 0,0054 0,034 7 x 10-7
Terbio 0.0009 0,006 1.4 x 10- 7
Disprosio 0,003 0.02 9,1 x 10- 7
' Holmio 0,0012 0,007 2 x 10-7
Erbio 0,0028 0,017 9 x 10- 7
Tul io 0.0005 0,003 2 x 10- 7
Iterbio 0,003 0,02 8 x 10-7
Hafnio 0.003 0,02
Tantalo 0,002 0.01 2 x 10- 5
Tungsteno 0,0015 0.008 3x 10- 5 0,00012
Renio 5 x 10- 6 3 x 10- 5 I x 10-6
Osmio I x 1O- 8e 5 x 1O-8e
Iridio I x 1O- 8e 5 x 1O- 8e
Oro 4 « 10-6 2 x 10- 5 2 x 10-6 5x 1O- 5d
Mercurio 8 x 10- 5 4 x 10- 4 7 x 10-5 5x 1O- 5d
Talio 0,00045 0.0022 Ix 10- 6
Plomo 0,0125 0,06 0,003 3x 1O- 5d
Bismuto 0.00014 7 x 10-4 2x 10-5
Polonio 2x 10- 14
Astato
Radon 2 x 10- 16 6 x 1O- 16d
Francio
Radio 4 x 10- 10 I x 1o- lad
Actinio
Torio 0.0096 0,041 0.0001 4 x 10-8d
Protactinio 2 x 1O- 19d
Uranio 0,0027 0,011 4 x 10- 5 0,0033
" 1. P. Riley y R. Chester, Introduction to Marine Chemistry; Academic: Nueva York, 1971 , excepto en don de se indica
b Carbono inorganico.
C Nitrogeno combinado; aproximadamente 15 mg L-I de N2 disuelto.
d Se produce variacion considerable.

e H, 1, M. Bowen, Environmental Chemistry o/the Elements; Academic: Nueva York, 1979; Capitulo 13 .
Elementos ese nciales y microelementos en los siste mas bioiogicos 1009
ganado que se alimenta de pastura deficiente de selenio presenta " la enfermedad del musculo blan-
co"; cuando se alimenta de pastura que concentra el selenio del suelo (Astragalus, "una hierba ve-
nenosa") presenta toxinosis del sistema nervioso central. El cobre es esencial para las diversas en-
zimas redox que funcionan en plantas y animales; sin embargo, el exceso de cobre es gravemente
t6xico para la mayoria de las plantas verdes.
Hay un grupo interesante de microelementos llamados ultratrazas de elementos, porque son
necesarias a concentraci6n inferior de I ppm en los alimentos y probablemente a menos de 50 ppb.
Estas ultratrazas de elementos incluyen al arsenico y niquel , que son esentiales a estas concentra-
ciones tan bajas, y el cadmio y el plomo que probablemente no sean esenciales . Muchos de dichos
elementos (por ejemplo, Ni, As, Cd y Pb) son bast ante t6xicos a cualquier concentraci6n superior
al nivel de ultratrazas . Naturalmente, la determinaci6n de que tan esencial es la ultratraza de un ele-
mento, se dificulta aun mas que la de elementos ordinarios que se encuentran como microtrazas .122
Las diversas fonnas de vida utilizaron dichos elementos y se adaptaron a ellos y a las concentracio-
nes disponibles (vease la siguiente secci6n). Cuando los seres humanos comenzaron a sacar estos
elementos de las minas, utilizarlos y liberarlos al medio, el ecosistema tuvo que afrontar riesgos
nunca antes planteados, y a los cuales, en consecuencia, aun no se ha adaptado.
Egami lZ3 ha presentado un punto de vista un tanto diferente, al sefialar que los tres sistemas en-
zimaticos esenciales en la bacteria mas primitiva, Clostridium, intervienen en la transferencia e1ec-
tr6nica (por ejemplo, la ferredoxina) , en la reducci6n de pequefias moleculas (por ejemplo, la nitro-
genasa) y en la hidr61isis (por ejemplo, la carboxipeptidasa y la anhidrasa carb6nica), las que
emplean, respectivamente, Fe, Mo y Zn , los cuales son los tres elementos de transici6n mas comu-
nes que se encuentran en el agua de mar. Se ha postulado que estos sistemas enzimaticos surgieron
de protoenzimas que utilizaron estos metales mas comunes provenientes de los mares primitivos.
El cobre, que constituye un enigma, es bastante abundante en el agua de mar y que aun cuando se
ha considerado esencial para todos los organismos, al parecer, los sistemas estrictamente anaer6bi-
cos no 10 necesitan. Egami plante6 que el cobre, con un potencial estandar de reducci6n positiv~,
s610 se incorpor6 a los sistemas vivientes cuando la atm6sfera se transform6 de reductora (CH 4 , Hz,
NH 3 ) a oxidante (0 2).124 Esto indica la importancia de considerar los cam bios ocurridos con el
tiempo (incluyendo el advenimiento de los sistemas biol6gicos fuera del mar) asi como quiza la
microabundancia de los diversos elementos en los diferentes entornos fisicos .
Adaptaciones a la abundancia natural125

Cuando la abundancia de un elemento es inusitadamente alta 0 demasiado baja, los organismos
desarrollan mecanismos para manejar esta tensi6n. Los primeros ejemplos documentados fueron la
presencia de "especies indicadoras" (plantas) que crecen en donde los sue los contienen una con-
centraci6n inusitadamente alta de algun metal. Por ejemplo, la rosa de mar, Armeria maritima, se
ha utilizado en el Norte de Wales como indicadora dedep6sitos de cobre. En un caso extremo, el
122 F. H. Nielsen, Ann Rev. Nutr., 4, 21 (1984).

lZ3 F. Egami,J Mol. Eva!. , 4, 113 (l974);J. Biochem. , 77,1165 ( 1975).
124 Vease E. Broda, J. Mol. Evol., 7,87 (1975) , para encontrar una di scusi6n de estas y otras preguntas relacionadas con
respecto a la bi6sfera primitiva.
125 M. E. Farago, en Frontiers in Bioinorganic Chemistry ; A. Y. Xavier, Ed.: YCH: Weinheim , 1986; pp. 106- 122. E. -I.
Ochiai, General Princ iples of Biochemistry of the Elements ; Plenum: Nueva York , 1987 ; pp. 379-395.
1010 19. LA QUIMICA INORCAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOCICOS
drenaje de depositos de cobre se ha concentrado en un pantano a razon de 20 000 a 30 000 ppm _

ahi t10recen las rosas de mar. Un factor muy relacionado es la adaptacion de las diversas plantas
concentraciones excepcionalmente elevadas de diversos metales pesados en tiraderos y desechos
productos de mineria. Algunas especies no solo se han adaptado a la concentracion sumamente
de metales normalmente toxicos, sino que tambien han evolucionado hasta alcanzar un alto nivel
autofertilizacion para evitar la polinizacion y el intercambio genetico can poblaciones cercanas q :
no toleran el metal. .
Algunas bacterias quimiolitotroficas discutidas con anterioridad en el capitulo ilustran e
conceptos. En situaciones sin perturbacion , su habitat se encuentra sumamente restringido. Sin em-
bargo, durante el proceso de la mineria, grandes superficies del sulfuro metalico adecuado se CI1
y se ~xidan tanto en las minas como en los desechos , y se produce lixiviacion. Esto ere a un hilb'
favorable para ser explotado por la bacteria. Un resultado desfavorable es el descenso del pH
solubilizacion de los metales, que en general son toxicos, y que pasan al sistema de drenaje. P
otra parte, al aislar.y seleccionar las cepas reproductivas en esos sitios, y aplicarlas de manera con-
trolada, se pueden lograr metodos biometalurgicos de utilidad para la extraccion de metales a p
de minerales que los contengan en baja concentracion (vease Capitulo 10).126
Los respiraderos hidrotermicos mencionados antes, proporcionan un medio paralelo y natur,
que contiene cantidades inusitadamente altas de diversos metales (hierro, cobre, cinc) en soluci'
que proceden de las rocas de la cOrteza de las cuales se desprenden debido al agua sobrecalentada.
Seria de interes aprender de que manera los animales del ecosistema hidrotermico han desarroll
mecanismos para evitar la toxicidad de estos metales. Otra fuente de posible toxicidad, el sulfuro
de hidrogeno, se ha estudiado mas ampliamente. EI sulfuro de hidrogeno es comparable al ion cia-
nuro en su toxicidad para la respiracion . Los organismos de los respiraderos han desarrollado di-
versos mecanismos para evitar la toxicidad por sulfuros. Uno de los mas interesantes es el del gusa-
no tubular, Riftia pachyptila. Su hemoglobina tiene un peso molecular de aproximadamente dos
millones , con una afinidad sumamente alta hacia el dioxigeno (recuerdese que el agua de los resp-
raderos es anoxica) y un segundo sitio de alta afinidad para enlazarse con el sulfuro. Este segun
sitio tiene el doble propos ito de proteger al citocromo c oxidasa del gusano tubular contra la into -
cacion por sulfuros y proteger a los sulfuros de la oxidacion prematura. En vez de ello, tanto el dio-
xigeno como el sulfuro son transportados a bacterias simbiontes que los metabolizan, impulsan
la sintesis de ATP y carbohidratos. 127
En el otro extremo , se encuentran adaptaciones a concentracionesmuy bajas de algun elemen-
to en particular. Ya se han mencionado mecanismos dirigidos a separar el hierro cuando esta pre-
sente en cantidades pequenas. La capacidad de detectar cantidades sumamente bajas de un elemeo-
to puede ser una adaptacion util para un animal cuando dicho elemento es de importancia para s
metabolismo. Par ejemplo, los cangrejos er~fios reconocen a los caracoles adecuados para SeT
ocupados no solo para estimulos tactiles, sino ta'inbien por la diminuta cantidad de carbonato de
calcio que se disuelve en el agua en torno al caracol. Pueden distinguir con facilidad entre los cara-
coles naturales (CaC0 3 ) , replicas que lIevan calcio (CaS0 4 ), y minerales que contienen calcio en
forma natural (calc ita, aragon ita y yeso), y los minerales que no contienen calGio (celestita, SrS0 4 :
rodocrosita, MnC0 3 ; siderita, FeC0 3 ; y cuarzo, Si0 2).1 28 Como el producto de solubilidad del car-
bonato de calcio es de tan solo 10- 8, la concentraci6n de calcio detectada por el cangrejo ermitano
126 G. Ross i, Biohydrometallurgy; McGraw-Hili : Nueva York, 1990.

127 J. J. Childress, H. Felbeck y G. N. Somera, Sci. Am., 256(5),115-120 (1987) .
128 K. A. Mesce, SCience, 215, 993 (1982).
Bioquimica de los no-metales 1011
es del orden de 4 ppm 0 menos. No se sabe casi nada acerca de los mecanismos quimicos que em-
plean los organismos para la detecci6n de diversos elementos.
Bioquimica de los no metales
Muchos de los no metales, como el hidr6geno, el carbono, el nitr6geno, el oxigeno, el f6sforo, el

azufre, el cloro y el yodo son elementos esenciales y la mayoria se utilizan en cantidades mucho
mas grandes que los "microelementos". Sin embargo, la mayor parte de las caracteristicas quimi-
cas de tales elementos en los sistemas biol6gicos, guarda una relaci6n mas estrecha con la quimica
organica que con la inorganica.
Aplicaciones estructurales de los no metales 129
Existen tres minerales importantes que son utilizados por los organismos para formar tejidos duros,
como huesos y conchas. EI que se encuentra mas disem inado es el carbonato de calcio, el eual es
un importante componente estructural en los animales, desde los plOtozoarios hasta los moluscos y
equinodermos. Tambien forma parte, en menor escala, en la conformaci6n de los huesos de los ver-
tebrados . Lo extenso de su utilizaci6n quiza guarda relaei6n con la distl ,ou.::i6n generalmente uni-
forme del bicarbonato de calcio disuelto. Los animales que requieren de carbonato de calcio se en-
cuentran en mayor abundancia en aguas dulces que eontienen grandes cantidades de calcio y de
magnesio ("aguas duras") y en los mares calidos y poco profundos, en los que la presi6n parcial
del di6xido de carbono es baja (par ejemplo, se presenta la formaci6n de arrecifes de coral por par-
te de los celenterados). La preeipitaci6n adecuada del carbonato de calcio depende del equilibrio:
(19.39)
y es facilitada por la concentraci6n alta [Ca 2+] y la baja [C0 2] , Sin embargo, los organismos poseen
una gran capacidad para depositar carbonato de calcio provenientes de medios hostiles. Algunos
caracoles y almejas de agua dulce son capaces de fabricarse un caparaz6n razonablemente grande y
grueso en lag~con pH de 5.7-6.0 y con s610 l.1 ppm de carbonato de calcio disuelto. llo
Es interesante notar que dos forrnas terrnodinamicamente inestables del carbonato de calcio, la
aragonita y la vaterita, se encuentren en organismos vivos, al igual que la calcita que es la mas esta-
ble. Al parecer no existe una explicaci6n simple para la distribuci6n de las diferentes formas que se
presentan en divers as especies.
Los tejidos que contienen silice se encuentran en las algas primitivas phyla pirrofita (dinoflagela-
dos) y crisofita (diatomeas y silicoflagelados). Una familia de plantas superiores, las equisetaceas 0
129 J. F. Vincent, Structural Biomaterials ; Wiley: Nueva York, 1982, R. J. P. Williams, en Frontiers in Bioinorganic
Chemistry , A. V. Xavier, Ed.; VCH: Weinheim, 1985 ; pp. 431-440. J. Webb, T. G. St. Pierre, D. P. E. Dickson, S. Mann, R.
J. P. Williams, C. C. Perry, C. C. Grime, F. Watt y N. W. Runham, ibid. pp. 441-452.
110 Para encontrar una discusi6n de este punto y otros ejemplos de organismos que viven a concentracione's limitadas de
nutrientes, wi ase A. C. Allee, E. E. Emerson, O. Park, T. Park y K. P. Schmidt, Principles of Animal Ecology; W. B. Saun-
ders: Philadelphia, 1949; pp. 164-167; pp. 189-206. R. W. Pennak, Freshwater Invertebrates of the United States; Ronal d:
Nueva York, 1953; p. 681; p. 705f.
101 2 19 . LA QUIMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
, colas de caballo", contienen arenosos depositos de silice -por eso se les llama "cola de caballo" . Al-
gunos protozoarios (radiolarios), gaster6podos (Iapas) y poriferas (esponjas cristalinas) emplean si-
lice como componente estructural. El silicio es un~microelemento esencial en pollos y ratas 131 y
probablemente es necesario para el adecuado desarrollo de los huesos en los animales superiores.
EI tercer tipo de compuesto que se utiliza ampliamente como componente estructural es la apa-
tita, CaS(Po4)3X, La hidroxiapatita (X = OH) es el principal componente del tejido 6seo en el esque-
leto de los vertebrados. Asimismo, es la sustancia principal que da dureza a los dientes. La fOimaci6n
parcial de la fluorapatita (X = F) para la aplicaci6n de fluoruros fortalece la estructura y hace que
sea menos soluble en los acidos form ados por la fermentaci6n de las sustancias organicas, la cua]
da lugar a una disminucion de la caries. La fluorapatita tambien se emplea estructuralmente en cier-
tas conchas de braquiopodos . I
Quimica medicinal
Antibi6ticos y compuestos afines

La supuesta accion antibi6tica de la transferrina es tipica de la posible acci6n de diversos antibi6ticos
al restringir iones metalicos esenciales . Se sabe que la estreptomicina, el acido aspergilico, el acido
usnico, las tetraciclinas y otros antibioticos, presentan propiedades quelantes. Es de suponerse qu
algunos antibioticos estan equilibrados de una manera un tanto delicada, de modo que pueden corn-
petir de forma eficaz con los agentes enlazantes de metales de las bacterias, y al mismo tiempo no
modifican el procesamiento del metal por parte del huesped. Hay pruebas de que por 10 menos algu-
nas bacterias han desarrollado resistencia hacia los antibi6ticos mediante la creaci6n de sistemas en-
zimaticos modificados, que pueden competir de forma eficaz con el antibi6tico. 132 La acci6n de los
antibioticos no necesita ser simplemente de tipo competitivo. Las propiedades quelantes del antibi6-
tico pueden utilizarse para el transporte del metal a traves de las membranas 0 para unir al antibi6tico
a un sitio especifico a partir del cual pueda interferir en el crecimiento de las bacterias.
El comportamiento de la valinomicina es carict~stico de un grupo conocido como " antibioti-
cos ionOforos".133 Tales compuestos se asemejan a los eteres corona y a los criptatos (Capitulo 12
por presentar algunos :llomos ~e oxigeno 0 de nitrogeno espaciados a 10 largo de una cadena 0 d
un anillo que se puedan enrollar alrededor de un ion metalico (Figura 19.29a). Estos antibi6ticos no
pueden ser utilizados por el hombre, puesto que son toxic os para las celulas de los mamiferos, pem
se ha encontrado que algunos de ellos son iltiles en el tratamiento de la coccidiosis en los pollos. S
toxicidad proviene de su capacidad para transportar iones. Las celulas se hacen " permeables" co
respecto al potasio, el cual es transportado a traves de la membrana celular por la valinomicina.
En ausencia de un ion metalico, la valinomicina posee una conformacion bastante diferente
(Fig. 19.29b), que se encuentra estabilizada mediante enlaces de hidr6geno entre la amida y los
grupos carbonilo. Se ha planteado 134 que el ion potasio se puede coordinar inicialmente con los cua-
131 E. M. Carlisle, Science, 178, 619 (1972); Fed. Proc., Fed. Am. Soc. Exp. Bioi., 33, 1758 (1974).
132 H. B. Woodruff e I. M. Miller, en Metabolic Inhibitors, R. M. Hochster y 1. H. Quastel, Editores, Academic: Nue
York, 1963 , VoI.II,Capitulo 17.
133 E.-\. Ochiai, General Principles oj Biochemistry ojthe Elements; Plenum, Nueva York, 1987; pp., 254-265 .
134 G. D. Smith, W. L. Duax, D. A. Langs, G. T. De Tilta, 1. W. Edmonds, D. C. Rohrer y C. M. Weeks, 1. Am. Chem.
Soc., 97, 7242 (1976).
Qufmica medicinal 1013
a)
o Carbona
.Oxigeno
• Nitr6geno
b)
FIGURA 19.29 a) Estructura molecular de la valinomicina coordinada al ion K+.
b) Estructura molecular de la molecula de valinomicina libre. Los grupos carbonilo
marcados con la letra A estfm libres para coordinarse al K+. Los enlaces de hidr6geno se
representan mediante lineas punteadas, y los marcados con B son los mas susceptibles de
romperse. [Tornado de K. Neupert-Laves y M. Dobler, He/v. Chem. Acta, 58, 432 (\975);
G. D. Smith, W. L. Duax, D. A. Langs, G. T. DeTitta, 1. W. Edmonds, D. C. Rohrer
y C. M. Weeks, J. Am. Chern. Soc., 9 7, 7242 (J 976). Reproducci6n autorizada.]
tro grupos carbonilo libres (A), y que esto puede proporcionar una estabilidad suficiente como para
romper dos de los enlaces de hidrogeno mas debiles (B). Esto suministra otros dos grupos carbon i-
10 para coordinar y completar el cambio en la conformacion con respecto ala mostrada en la Figura
19.29a. Tal mecanisme escalonado indicaria que el sistema completo est a en equilibrio, y que el
proceso inverso se dispararia con facilidad mediante un cambio en el ambiente, tal como el que se
presenta en la superficie de la membrana 0 el que se experimenta en la competencia por el enlace
de hidrogeno.
Las tetraciclinas forman un grupo importante de antibi6ticos. Su actividad parece ser conse-
cuenda de su capacidad para formar quelatos con iones metillicos, dado que el grado de actividaC.
antibacteriana es paralela a su capacidad para formar quelatos estables. EI metal en cuesti6n parece
ser el magnesio 0 calcio, puesto que la adici6n de grandes cantidades de magnesio puede inhibir los
efectos antibi6ticos. Ademas, se sabe que en el plasma sanguineo las tetraciclinas existen en fo nna
de complejos de calcio y magnesio. 135
Tratamientos con quelatos
Ya antes se menciono que los agentes quelantes se pueden utilizar en el tratamiento de proble-
mas causados por la presencia de elementos toxicos . Tambien se ha visto que un elemen
esencial puede volverse toxico si se presenta en cantidades demasiado grandes. Este es el case
delmal de Wilson (degeneracion hepatolenticular), que es una afeccion genetica que involuc
la acumulacion de cantidades excesivas de cobre en el organismo . Se han empleado muchos
agentes quelantes para eliminar el exceso de cobre, pero uno de los mejores es la D-penicilamina.
HSCCCH3)2CH(NH2)COOH. Este agente quelante forma un complejo con los iones cobre, el c
adquiere un intenso color purpura y, sorprendentemente, tiene un peso molecular de 2 600. Otro
descubrimiento asombroso consiste en que el complejo no se forma a menos que se encuentren pre-
sentes iones bromuro 0 iones cJoruro y, por 10 regular, el complejo aislado contiene una pequenz
cantidad de haluro. Tales hechos fueron explicados cuando se determino la estructura cristalina me-
diante rayos X. 136 La estructura (Fig. 19.30) consta de un ion haluro central que esta rodeado
ocho atomos de cobre(I) unidos mediante Iigantes de azufre que forman puentes. Estos a su vez es-
tan coordinados a seis atomos de cobre(II). Por ultimo, los grupos amino quelantes que provien
de la penicilamina completan la esfera de coordinaci6n de los atomos de cobre(II).
Como se ha visto, el cuerpo carece de un met6do para la eliminacion del hierro, de manera CJlli."
un consumo excesivo del mismo ocasiona diversos problemas conocidos como siderosis. Se em-
plean agentes quelantes para tratar la acumulaci6n excesiva de hierro. En muchos casos los quela-
tos se asemejan 0 son identicos a los compuestos anaIogos que emplean las bacterias para quelar e
hierro. Asi, la desferrioxamina B es el farmaco de elecci6n para la siderosis africana.137 EI agente que-
lante ideal es especffico para el metal que se va a des.toxificar, ya que es probable que un agenu:
quelante de tipo mas general ocasione problemas al alterar el equilibrio de otros metales esenciales..
Los conceptos de iones metalicos y ligandos duros y blandos pueden utilizarse para ayudar en
proceso de disefto de quelantes terapeuticos. 138
Un tipo de tratamiento ligeramente distinto incJuye el uso del cis-diaminodicloroplatino(
Pt(NH3)2CI2 y los complejos de bis(amina) relacionados, para el tratamiento del cancer. Se des co-
noce la actividad exacta del farmaco, pero solo el isomero cis es activo a bajas concentraciones _
no el isomero trans . Se cree que el platino se enlaza con el DNA, y los ligandos de cloro son reem-
135 L. Lambs, B. D;:cock-Le Reverend, H. Kozlowski y G. Berthon, Inorg. Chem. , 2 7, 3001 (1988).
136 P. J. M. W. L. Birker y H. C. Freeman, Chem. Commun., 312 (1976).
\37 W. F. Andersen, en Inorganic Chemistry in Biology and Medicine , A. E. Martell , Ed. ; ACS Symposium Series I
American Chemical Society: Washington , DC, 1980; Capitulo 15. V. R. Gorde uk, B. R. Bacon y G. M. Brittenham, Anrr.
Rev. 'utr., 7, 485 (1987). '
138 C. G. Pitt Y A. E. Martell , en Inorganic Chemistry in Biology and MediCine, A. E. Martell , Ed.; ACS Symposium Se-
ries 140; American Chemical Society: Washington, DC, 1980; Capitulo 17. R. A. Bulman, Struct. Bonding (Berlin), 67,9
1987).
Quim ica med ici na l 1015
Os, ® CUi,
• cr
o N, 0 CUll
a) b)
FIGURA 19.30 Estructura molecular del complejo de cobre de la D-penicilamina. El ion [Cu~ ql
(penicilaminato)12Cl): a) S6lo el cumulo central de eu y atomos ligantes. b) Ion completo con el
cumulo central orientado como en a). [Tornado de P . J. M. W . L. Birker y H. C. Freeman, Chern.
Cornrnun., 312 (1976). Reproducci6n autorizada.)
plazados primero por moleculas de agua y despues por una base del DNA, como la guanina. 139 Los
estudios in vitro de bases de nucle6tidos y tambien los calculos te6ricosl 40 indican que la posici6n
N7 de la guanina es el sitio favorecido para la coordinaci6n del platino. El grupo cis-diamina puede
enlazarse con grupos que se encuentran a una distancia aproximada de 280 pm y los estudios in vi-
tro con di- y polinucle6sidos, al igual que los estudios in vivo sobre el DNA soportan la hip6tesis
de que la interacci6n mas importante es el enlace entre cadenas, que une a dos bases de guanina so-
bre la cadena de DNA mediante un atomo de platino (vease Fig. 19.31).141 EI is6mero trans puede
enlazarse con grupos a una distancia de aproximadamente 400 pm, los cuales se aproximan al ato-
mo de platino en direcciones opuestas, y carece de actividad quimioterapeutica. El enlace del cis
platino con el de DNA interferiria gravemente con la capacidad de las bases de guanina para expe-
rimentar un apareamiento de bases de Watson y Crick. Asi, cuando un 0lig6mero autocomplemen-
tario (una porci6n de la cadena de DNA) reacciona con el is6mero cis, se enlazan dos guaninas ad-
yacentes y se interrumpe el apareamiento de bases de Watson y Crick: 142
139 La cinetica de estareacci6n de sustituci6n se discute en el Capitulo 13 .

140 S. Mansy, G. Y. H. Chu, R. E. Duncan yR. S. Tobias, J Arn. Chern. Soc., 100, 607 (1978) . H. Basch, M. Krauss, W.
J. Stevens y D. Cohen, lnorg. Chern., 25, 684 (1986) .
141 S. E. Sherman y S. J. Lippard, Chern. Rev. , 87, 1153 (1987). J. Reedj ik, A. M. J. Fichtinger-Schepman, A. T. van
Oosterom y P. van de Pune, Struct. Bonding (Berlin), 67, 53 (1 9 87). C. S. Fouts, L. G. Marzilli, R. A. Byrd, M. F. Summers,
G. Zan y K. Shinozuka, lnorg. Chern., 27, 366 (1988) . B. Lippert, Progr. fnorg. Chern. , 37, 1-97 (1989) .
142 J. P. Carradonna y S. J. Lippard, fnorg. Chern., 27, 1454 (1988) . S. L. Bruhn, J. H. Toney y S. J. Lippard, Prog.
fnorg. Chern, 38, 477-516 (1990) . B. Lippert, Prog. Inorg. Chern., 37,1-97 (1989).
1016 19 • LA QUiMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOG ICOS
H N
2
(:;e
HN ;
~.1
N
51
4
7
9
N
~
N
H
jI
b)
Op
eO
Q9N
O c
a)
FIGURA 19.31 a) Estructura del complejo de cis-(NHJ)2Pt{ d(pGpG)} en donde d(pGpG) =

dinucleotido de guanina desoxirribosa fosfato. b) Sistema de numeracion de la guanina para
indicar el N7. [Tornado de S. E. Sherman, D. Gibson, A. H.-J. Wang y S. J. Lippard, Science,
230, 412-417 (1985). Reproduccion autorizada.] -
cis-Pt(NH3hCI2 + H 20 ~ cis-[Pt(NH3hCI(H20)]+ + CI - (19.40)

I
A- p- G- p- G-p- C-p- C-p- T A- p- G- p- G-p-C-p- C- p- T
I I I I cis-[I't(NH 1),CI(H,OII+
, ""-/
I I I I Pt
I I I I /""-
NH3 NH3 (19.41)
I I I I
T- p- C- p- C- p- G-p-G-p- A
Para que el cis-diaminodicloro platino(II) funcione segun el mecanisme propuesto, es pre-

ciso que se hidrolice en el sitio correcto; si se hidroliza en la sangre antes de Uegar a los cro-
mosomas dentro de las celulas, sera mas probable que reaccione con alguna especie que no sea
el objetivo principal. Afortunadamente para la estabilidad del complejo, la sangre tiene una
concentraci6n de aproximadamente 0. 1 M de iones cloruro, 10 que ocasiona que el equilibrio
de hidr6lisis (Ecuaci6n 19.40) regrese hacia el complejo cloro. Una vez que el farmaco atravie-
sa la membrana celular y se ubica en el citoplasma, encuentra una concentraci6n de iones clo-
Quimica medicinal 1017
ruro de tan solo 4 mM: Entonces se produce la hidrolisis y las reacciones posteriores con los objeti-
vos biol6gicos adecuados. 143
Un aspecto interesante de la aplicaci6n quimioterapeutica del cis-diaminodicloroplatino(II) y
farmacos relacionados, consiste en algunos efectos secundarios negativos que incluyen la nefro-
IOxicidad. Se cree que son el resultado de la inactivacion de enzimas por coordinaci6n de Pt(Il),
como el Hg(II), a grupos tiol. La aplicacion de las ideas de la teoria acido-base de tipo duro y blan-
do (HSAB, por sus siglas en ingIes) sugeriria la proteccion de estos tioles utilizando "agentes de
rescate" competitivos que tengan atomos de azufre blandos. Estos incluyen a los iones dietilditio-
carbamato E~NCS2 y tiosulfato S20i-.144
Complejos metalicos que se emplean como sondas para acidos nucleicos 0
La coordinacio~ del cis-diaminoplatino(II) con las bases de guanina del DNA, es tan s610 un ejem-
plo del gran numero de posibilidades. El ion Mg2+ tiene divers as funciones de importancia con res-
pecto a la estructura y actividad del DNA y el RNA. La naturaleza tambien se ha adelantado a los
quimicos mediante el liso de proteinas de "dedo de cinc" como factores para la transcripcion del
DNA. Tienen una cadena proteinica coordinada de forma tetraedrica con un atomo de cinc 0 dos
cisteinas y dos histidinas y proporcionan informacion estructural especifica para el reconocimiento
del sitio sobre el DNA.
Los complejos de metales de transicion se pueden utilizar como sondas para sitios especificos
en las cadenas de DNA y RNA. Este tipo de interacciones puede proporcionar informacion con res-
pecto a la estructura de esos sitios 0 inducir reacciones especificas en ellos. S610 se dara un ejem-
plo de momento. 14S Las helices del DNA son quirales. Por tanto, es de esperarse que interaccionen
con complejos metalicos quirales de forma enantioselectiva. Esto se ilustra en la Figura 19.32. La
intercalacion del enantiomero L1 del tris(o-fenantrolina) rutenio(II) en la helice en el sentido de las
manecillas del reloj de la forma B del DNA I46 es mas favorable que la de A-[Ru(fen)3]2+. Este es un
resultado que se debe a la interaccion de la orientacion de los ligandos "en el sentido de las mane-
cillas del reloj" con la helice del/DNA. Es evidente que la quiralidad del complejo metalico predo-
mina en esta interaccion con el DNA. Se espera un mayor progreso en la utilizacion de sondas
enantioselectivas de este tipo en un futuro proximo.
Por tanto, el presente capitulo sobre quimica bioinorganica y esta obra sobre quimica inorgani-
ca moderna, pueden finalizar haciendo mencion de que un complejo que Werner podria haber sin-
tetizado ha~e mas de un siglo (y resuelto poco tiempo despues), esta siendo utilizado para respon-
der a interrogantes que ni el ni los biologos de su epoca podrian haber planteado.
143 R. B. Mrutin, en Platinum, Gold, and Other Metal Chemotherapeutic Agents, S. J. Lippard, Ed.; ACS Symposium
Series 209; American Chemical Sqciety: Washington, DC, 1983; Capitulo 11.
144 Vease 1a discusi6n de E. L.'M. Lempers, 1. Reedjik, Adv. Inorg. Chern., 3 7, 175-217 (1991).
145 Probablemente eI lector se interese en las investigaciones pioneras en esta area realizadas por Jacqueline Barton: A.
M. Pyle y J. K. Barton, Progr. Inorg. Chern., 38, 413-475 (1990).
146 ?n el presente texto es imposible incIuir un analisis de las estructuras del DNA en sus formas A, B Y Z. Vease la
referencia de la nota 145 de pie de pagina, 0 consultese cualquier texto de bioquimica moderna.
1018 19. LA QUiMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOL6GICOS
FIGURA 19.32 Ilustraci6n de

los enanti6rneros [Ru(fen)3]2+
enlazados por intercalaci6n con
el B-DNA. El enanti6rnero 11
(derecha) se adapta con facilidad
a la helice en el sentido de las
rnanecillas del reloj, ya que los
ligartdos auxiliares estan
orientados sobre la rnuesca en
ese sentido. Para el enanti6rnero
A (izquierda), en contraste, es
evidente la interferencia esterica
entre los ligandos auxiliares de N---__ M II-=-c--"'"_-_
N_--I
fenantrolina y la cadena principal
de fosfato, ya que para este
enanti6rnero en el sentido
contrario de las rnanecillas del
reloj, los ligandos auxiliares
estan orientados en sentido
Li"""
--- N
contrario al de las rnanecillas del

reloj. [Tornado de 1. K. Barton,
A. T. Danishefsky y J. M.
Goldberg, J Am. Chern. Soc.,
106,2172-2176 (1984) . Lambda Delta
Resumen
La mayoria de los hechos descritos en este capitulo fueron recopilados no s610 por quimicos -
ganicos, sino por bi610gos, bioquimicos y cristal6grafos de rayos X . Sin embargo, supuestante:::l<;::.
factores como 1) la alteraci6n de las fern por acomplejamiento; 2) la estabilizaci6n de co.'"'"'I~~,-.c..
mediante efectos del campo de los ligantes; 3fla dureza y la blandura de los acidos y de las
4) los aspectos termodinamicos y cineticos, tanto de especies "naturales " como "artificiales
ejemplo, los contaminantes); 5) la catalisis por iones metalicos; 6) la geometria preferida
complejos metaiicos y 7) los factores energeticos de a) la formaci6n de los complejos, b) las
ciones redox y c) la formaci6n de polianiones; pertenecen al campo del quimico inorganico
deb era ser capaz de contribuir considerablemente al estudio futuro de estos sistemas. EI e£
palpa ya en nuestros dias. Basta comparar un libro reciente de bioquimica con otro de hace
cada, para notar la importancia que se Ie da a los ionesmetalicos de espin alto con respecto a
espin bajo, la geometria de los compuestos de coordinaci6n y su configuraci6n, las reacciones _
dox y la termodinamica.
La actual convergencia de las tecnicas fisicas y analiticas combinadas con la teoria inO'5"' ...........
hacen que esta epoca sea una de las mas apasionantes para penetrar en esta area de la quimi
posible combinar los hechos y principios concretos de nuestra disciplina con el siempre e
aunque fascinante misterio de la vida.
Problem as 1019
Posdata
"Yo opino que un hombre se conmueve al saber que su sangre es agua de mar y sus lagrimas son
sal, que su semen difiere muy poco del mismo tipo de celulas en un alga marina y que s us hue sos
estan constituidos de sustancia~ simi lares al coral. Opino que las leyes fisicas y biol6gicas se acues-
tan con el , y se despie7 an cuando un feta se agita en el vientre de la madre, y la savia de arbol , q ue
asciende vigarosa en Ja primavera, y el olor de la arci lla, en donde las bacterias se agitan en la 05 -
curidad, y la trayectoha del Sol en los cielos, son hechos de primera importancia para sus concl u-
siones mentales, y que un hombre que no es consciente de ella es un sofiador 0 va a la deriva, s in
metas y sin lograr un verdadero contacto con la realidad. ,, 147
Donald Culross Peattie
Problemas
19.1 l, Por qu e se utilizo el radio co valente del metal en la pagina 944 y no el del ion +2?
19.2 l,Por que metales de transicion como el Mn, Fe, Co y Cu son necesarios en la fotosintesis y en la respi-
racion y no asi metales como Zn, Ga 0 Ca?
19.3 Calcule la energia di sponible de un foton de luz a una longitud de onda de 700 nm. Si la diferencia de
potencial generadas es de 1.0 Y, l,cual es la eficacia de la conversion~
19.4 Analice la form a como la utili zacion de sistemas de modelos simples puede faci litar la comprension de
los sistemas bioquimicos. l,Existe alguna manera de que ocurra alguna de sv iac ion a partir de tales mo-
delos?148
19.5 Hay dos maneras en las cuales la fotosintesis incrementa la energia disponible: I ) al emplear dos me-
canismos de capacitacion de lu z: FS I FS II ; 2) al agrupar la clorofila en granulos para despues aculllu-
larla en el cloroplasto (vease A. L. Lehninger, Sci. Am., Septieillbre, 1961 ; para conocer las estructu-
ras). LC ual corresponde a conectar do s baterias 0 pilas en paralelo y cual a conectarlas en serie?
19.6 Los iopes que comunmente se encuentran en los sistem as enzimaticos son los que tienen bajas prefe-
rencias energeticas por ciertas posiciones (debido a la EECL), como C0 2+, Zn2+ y Mn2+ en lugar de
Fe 2+, Nl +0 Cu 2+ Analice este fenomeno en terminos de la hipotesis entatica. 149
19.7 Estudie la probable diferenci a qu e existe en las cav idades presentes en la carboxipeptidasa y en la an -
hid rasa carbonica.
19.8 La toxicidad de los metales algunas veces se ha correlacionado con su I) el ectron egati vidad; 2) inso lu-
bilidad de los sulfuros; 3) estabilidad de los quelatos. Co mente estas relaciones.
19.9 Muestre como la coordinacion de una Illolecula de O 2 a un grupo hem puede causa r el apareami ento
del electron en la molecula de oxigeno cuando el enlace sea
a) a traves de un enlace J.l
b) a traves de un par libre en un atomo de oxigeno.
19.10 Las instrucciones para el empleo del antibiotico tetraciclina ad vierten que no se debe tom.)r leche 0 an -
tiacidos con este medicamento. Ademas se previene acerca de su utili zacion (en ciertos casos, los di en-
147 D. C. Peattie, An. Almanacfor Moderns ; Nonpareil: Boston, 1980; p. 14.

148 J. H. Wang, Ace. Chern. Res., 3, 90 (\ 970).
149 J. J. R. Frausto-da Silva y R. 1. P. Williams, The Biological Chemistry of the Elements ; Clarendon: Oxford, 1991 :
pp. 180-184.
1020 19. LA QUiMICA INORGANICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
tes se pueden manchar). Senale la propiedad quimica de la tetraciclina que puede tener relacion con es-
lOS efectos.
19.11 Los altos niveles de mercurio presentes en los depredadores del final de la cadena alimenticia, como
atlin, han causado considerable preocupacion. Tambien se ha observado que el atlin contiene canti
des de selenio mayores que el promedio normal. ISO Analice el posible papel del selenio con respecto
la presencia de mercurio. 151 .
19.12 Aunque la hipotesis de Egami puede ser una simp}ificacion exagerada, es cierto que Fe 2+/Fe 3+ se utili-
za ampliamente en los sistemas redox , Zn 2+ en hi,drolisis, esterificacion y reacciones simi lares, en t
que el molibdeno en la nitrogenasa, la xantina oxidasa, el nitrato reductasa, etc. Sin tomar en cuenta
abundancia, anal ice las propiedades quimicas especificas de estos metales que los hacen muy adec
dos para tales funciones.
19.13 La carboxipeptidasa A (C0 2+) no solo retiene la actividad de la carboxipeptidasa A (Zn 2+) sino que
realidad es una enzima mas activa. De ser este el caso, l.por que supondria que el C0 2+ no se utiliza
el sistema natural?
19.14 Si no resolvio el Problema 14.39 cuando leyo el Capitulo 14, hagalo ahora.
19.15 Cuando se administra D-penicilamina a pacientes con esclerodermina, cistinuria, artritis reumatoide_
fibrosis pulmonar idiopatica, el 32% muestra menor agudeza gustativa (hipogeusia). Por el contrariG..
solo 4% de los pacientes con enfermedad de Wilson que reciben D-penicilamina muestran hipoge
Comente un posibIe mecanismo de accion. l. COmO se puede tratar la hipogeusia?I S2
19.16 Prediga hacia que direccion se desplaza el siguiente equilibrio:
(19.4:
Expliquelo.
19.17 Aunque la anemia drepanocitica provoca problemas en muchos sistemas y organos, la principal caus:.
de mortalidad en los ninos con dicha enfermedad es la infecci6n por bacterias. Analicelo.
19.18 Utilizando las fem de reduccion dadas en el Apendice F; elabore un diagrama de Latimer y compIe
con las fem faltantes, correspondientes a la reducci6n de uno, dos y cuatro electrones de oxigeno
pasar a las formassuperoxido, peroxido e hidroxido. Comente el significado biologico de estas fi
Recuerde que la celula viva es basicamente un sistema reducido amen azado por agentes oxidantes.15i
19.19 Los bioquimicos hablan en general de " reacciones de dismutacion " como Ia sig uiente:
(19.
las cuales son catalizadas por el super6xido dismutasa. l.Que termino emplean los quimicos inor~
cos para este fenomeno? l.Que tipo de metal supone que contiene el superoxido di smutasa?
19.20 Gray y sus colaboradores l54 han preparado carboxipeptidasa A de cobre(II) y comparando su esp
con el de la enzima con inhibidor presente, y con los de diversos complejos de cobre(II) con atomos -
ISOH. E. Ganther, C. Goudie, M. L. Sunde, M. J. Kopec")', P. Wagner, S.-H. Oh y W. G. Hoekstra, Science, 175, I I _ _
I 124 (1972).
lSI R. W., Chen, P. D. Whanger, y P. H. Weswig, Bioinorg. Chem., 4, 125-133 (1975). G. N. Schrauzer, BioiTlf1rE
Chem., 54, 275-281 (1976). K. Matsumoto, en Biological Trace Element Research; K. S. Subramanian, G. V. Iyengar,
Okamoto, Eds.; ACS Symposium Series 445 ; American Chemical Society : Washington, DC, 1991 ; Capitulo 22.
152 R. I. Henkin y D. F. Bradley, Proc. Natl. Acad Sci. U. SA., 62, 30 (1969).
153 L Fridovich, Am. Sci. , 63, 54 (1975) .
154 R. C. Rosenberg, C. A. Root, P. K. Bernstein y H. B. Gray, JAm . Chem. Soc., 97, 2092-2096 (1975).
Problemas 1021
gantes de nitrogeno y oxigeno. Algunos de estos datos junto con la geometria en torno al ion cobre
son:
Conjunto de atomos
ligantesU Estructura vmax(cm- ')
N,N,N, 1)f Plana 19200-19600

N,N,O,<p Plana 14100-17 500
N , N,O,b Seudotetraedrica 12900-14700
0,0,0,0 Plana \3 500-15 000
Cu"CPA:
i,N, N, O,O? ? 12580
Cu"CPA' ppph :
i,N, N, O,O? ? 11400
U Estos son los euatro ,Homos de la esfera de eoordinaei6n del ion eobre(II).
b I3PP es l3-fenilpropionato, el eual es un inhibidor de la earboxipeptidasa A.
a) Explique las tendencias de los valores para Vrnax en las primeras cuatro hileras de la tabla, hacienda
una lista de val ores encontrados en la literatura y de las geometrias conocidas.
b) Prediga la geometria de los atom os ligantes en torno al ion Cu" en Cu"CPA yen Cu"CPA' ~FP.
c) En comparacion con los val ores de Vmax de Cu"CPA, estando presente y ausente el inhibidor, sei'ia-
Ie que efecto puede ejercer el inhibidor sobre la geometria r,lel ion cobre.
19.21 Por simplicidad, la interaccion hierro-oxigeno en la mioglobina y en la hemoglobin a (pero no en la
hemeritrina) se analizo en terminos de las moleculas neutras de oxigeno que se enlazan al Fell. Sin
embargo, en gran parte de la literatura actual se analizan esto~ fenomenos en terminos de complejos
superoxo y de complejos peroxo y 10 que se plantea es FellI. O2, Comente el significado de estas
formulas y terminos y describa las consecuencias que se derivan en terminos de cargas, espines elec-
tronicos, etcetera. ISS
19.22 Utilizando sus conocimientos acerca de las relaciones periodicas, prediga que elementos podran com-
portarse en una forma tal que se reproduzca el comportamiento del molibdeno en la nitrogenasa. Re-
cuerde que' la fijacion de nitrogeno comprende, tanto reacciones de acomplejamiento como reacciones
redox . ls~
19.23 Para estudiarcomo se enlaza el oxigeno con la mioglobina y sus efectos sobre el funcionamiento
muscu lar, Cole (nota 16 de pie de pagina) efectuo la perfusion de un musculo aislado con peroxido de
hidrogeno. i,Para que hizo esto?
19.24 Discuta cada una de las siguientes situaciones:
a) Un problema que surge en la fabricacion y preservacion de H 20 2 es su descomposicion espontanea:
(19.44)
que es exotermica (Mf = - 196 kJ mol- I). Para reducir esta descomposicion, los iones eobre se exclu-
yen cuidad.osamente 0 se quelatan. 157
15 5 L. Vaska, Ace. Chern. Res. , 9, 175-183 (1976). C. A. Reed y S. K. Cheung, Proc. Natl. Acad Sci. U S. A., 74, 1780
( 1977).
156 E. I. Stiefel, Proc. Natl. Acad Sci. Us. A. , 70,988 (1973).
157 C. A. Crampton, G. Faber, R. Jones, J. P. Leaver y S. Sehelle, en The Modern Inorganic Chemicals Industry;
Thompson, R. , Ed. ; Chemical Society Special Publication No. 31; Sociedad quimica: Londres, 1977; p. 244.
1022 19. LA QUiMICA INORGAN ICA DE LOS SISTEMAS BIOLOGICOS
b) La proteccion natural contra la acci~idativa del H2 0 2 provoca destruccion, son las enzimas
talasa y peroxidasa, las cuales contienen hierro.
c) El super&xido 0;- es probablemente, mas peligroso que el peroxido de hidrogeno, ya sea
oxidante y radicallibre, aunque en otros aspectos es bastante semejante.
d) El superoxido dismutasa contiene tanto cinc como cobre. EI cinc puede ser reemplazado
Co(I1) y Hg(U) y la enzima retiene su actividad; hasta la fecha no se ha observado sustitucion
cobre con retencion de la actividad. Discuta 10 anterior. (Sugerencia: Es posible discutir esto en -
versos niveles, desde simples conjeturas, hasta una dernostracion cuantitativa con cifras. Elija
nivel adecuado (0 pregunte a su profesor) y resuelva el problema desde ese punto de vista.)
e) Los procariotes tienen superoxido dismutasa primitivo con un metal distinto del cobre. Sugiera -
sibles metales. 158 •
19.25 Si no resolvio el Problema 12.16 alleer el Capitulo 12, hagalo ahora.
19.26 Fe(OH)2 (Kes = 1.8 x 10- 15 ) y Fe(OH)3 (Kes = 2.64 x 10-39 ) tienen solubilidades tales, que cuando
recuerda los exponentes, se puede estimar "de manera instantanea" el pH necesario para hacer una
lucion' l M de Fe2+ 0 Fe H
a) Explique por que. i,Cual es el pH aproximado de estas soluciones?
b) Calcule los pH exactos suponiendo un comportamiento ideal.
19.27 Bezkorovainy cita diversas investigaciones que indican que la asociacion de hierro se reduce du
enfermedades que ocurren con fiebre. Proponga una hipotesis para el tipo de adaptacion que ind
este efecto. 159
19.28 La lIuvia acida se ha definido como cualquier precipitacion con un pH inferior a 5.6 i,Por que 5.6
vez de 7.0? i,Puede efectuar algun calculo para obtener este valor?
19.29 Explique que efecto tendria la lluvia acida en caaa uno de los siguientes casos y por que:
a) El Taj Mahal en Agra, India.
b) Un establo construido con piedra caliza cerca del campo de batalla Antietam, Maryland, el c
data de la guerra civil estadunidense.
c) Las cariatides en la Acropolis de Atenas, Grecia.
d) Los techos de asbesto de las casas de los autores en College Park, Maryland y Charleston Illinois.
e) La integridad de lo~ tubos de cobre y acero galvanizado as[ como los desaglies del techo de dichas ~
sas.
±) La integridad delladrillo y los lados de piedra arenisca de dichas casas.
g) El desarrollo de las azaleas plantadas junto a los cimientos de dichas casas.
h) La integridad de los lados de aluminio de la casa de un vecino.
i) El techo de pizarra de la cas a de otro vecino.
j) La duracion de las cercas de acero galvanizado en el vecindario.
k) La capacidad de un caracol acuatico para formar su concha en un lago de las montafias Adirondac..
19.30 En cad a uno de los casos anteriores en que haya predicho un efecto adverso, especule que probabilidad
existe de que dicho efecto se observe, es decir, si habra 0 no lluvia acida en ese sitio geografico.
19.31 En la pagina 992 se hace referencia a las " tierras de color rojo 6xido de Oahu " i,Cual es el origen qui-
mico del color "rojo 6xido"? i,Cual es la fuente fisica de dicho color?
19.32 Niebohr y Richardson han escrito un articulo sumamente interesante titulado "el reemplazo del termi-
no ambiguo ' metales pesados' por una c1asificaci6n significativa desde el punto de vista biol6gico y
quimico de los iones metalicos". Su extracto dice en ciertas partes:
158 I. Fridovich, Adv. inorg. Biochem., 1,67 (1979). J. J. R. Frausto-da Silva yR. J. P. Williams, The Biological Che-
mistry of the Elements; Clarendon: Oxford, 1991 ; pp. 337,383 , 395-396.
159 Biochemistry of Nonheme Iron ; A. Bezkorovainy, Ed.; Plenum: Nueva York, 1980; p. 90.
Problemas 1023
Se propone abandonar el termino " metales pes\ldos" en favor de una clasificaci6n que divida a los me-
tales ... segun sus preferencias de enlace ... con relacion a sus propiedades atomicas. .. . Al repasar el
papel que deseilipenan los iones metalicos en los sistemas biol6gicos se observa el potencial de la cla-
sificacion pro6uesta para la interpretacion de la base bioquimica de la toxicidad producida por iones
metalicos ...
Discuta 10 anterior en terminos de las sugerencias que se mencionan en el extracto. Proponga un
tema para el articulo de Niebohr y Richardson (como si fuera un articulo propuesto por usted) y de al-
gunos ejemplos ilustrativos.1 60
19.33 Repase sus conocimientos de la quimica de coordinacion con respecto a la nomenclatura: i,Por que la
molecula que se muestra en la Figura 19.27 es el is6mero "11"?
19.34 El paralelismo entre la fotosintesis que depende de la luz solar y la respiracion, y la oxidacion quimio-
litotofica del sulfuro y el azufre que \levan a cabo algunas bacterias (pagina 943) como tambien la po-
sibilidad de toxicidad metalica cerca de algunos respiraderos hidrotermicos (pagina 1010) ya ha sido
mencionada. Sugiera otros problemas y posibles soluciones que pueden esperarse de los organism os
que crecen en los respiraderos hidrotermicos.161
19.35 Si no resolvio el Problema 12.34 alleer el Capitulo 12, hagalo ahora.
19.36 Los compuestos bioinorganicos tienden a modificar sus estructuras (longitud y angulos de los enlaces)
en mayor 0 menor grado al efectuarse cam bios en el estado de oxidaci6n 0 el numero de coordinaci6n.
EI espectro va desde las proteinas de cobre azul (que casi no presentan cambios), hasta la hemoglobina
(que presenta un reordenamiento considerable). Discuta los motivos quimicos para estas diferencias de
comportamiento y c6mo afectan al funcionamiento biol6gico de dichas moleculas.
19.37 Si C = 0 y C _ N - son isoelectr6nicos, wor que el (Fe2+) de la hemoglobina tiene mayor interac-
ci6n con el C - 0, pero el (Fe3+) de la metahemoglobina se enlaza con C =
N-, con mayor fuerza?
(Sugerencia: Compare Fell - CO, FellI - CO, FellI-CN- y FellI - CN-.)
19.38 Al pH de 7.8, la estructura de la plastocianina (CUi) reducida es muy semejante a la de la plastocianina
(CUll) (Fig. 19.15), con excepci6n de pequenas diferencias en las longitudes de enlace. Al pH 3.8, el
cobre tiene coordinaci6n trigonal, y se rompe la cuarta interaccion (Cu-imidazol). Prediga y discuta la
actividad redox de la plastocianina en funci6n del pH.
160 E. Niebohr yD. H. Richardson, Environ. Pol/ut. Series B, 1,3 (1980).

161 J. J. Childress, H. Felbeck y G. N. Somera, Sci. Amer., 256(5),115-120 (1987).
I (Apendice AJ
La literatura
de la quimica inor2anica
La siguiente no es una lista exhaustiva de libros de interes para el quimico inorganico, es tan s610
un breve listado de titulos titiles.
Libros de texto y de consulta en general
A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 3a. ed.; Longman: Londres, 1992.

B. E. Douglas, D. H. McDaniel y J. J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry,
2a. ed.; Wiley: New York, 1983.
C. Chambers y A. K. Holliday, Inorganic Chemistry, Butterworths: London, 1982.
D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H. Langford, Inorganic Chemistry; Freeman: New York, 1990.
F. A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Wiley: New York, 1988.
F. A. Cotton, G. Wilkinson y P. L. Gaus, Basic Inorganic Chemistry, 2a. ed.; Wiley; New York,
1987.
G. L. Miessler yD. H. Tarr, Inorganic Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1991.
G. Wulfsberg, Principles of Descriptive Inorganic Chemistry; Brooks/Cole: Monterey, CA, 1987.
I. S. Butler y J. F. Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applicatiof/S; Benjamin/Cum-
mings: Redwood City, CA, 1989.
K. F. Purcell y 1. C. Kotz, An Introduction to Inorganic Chemistry; Saunders: Philadelphia, 1980.
N. N. Greenwood y A. Earnshaw, Chemistry of the Elements; Pergamon: Oxford, 1984.
R. T. Sanderson, Simple Inorganic Substances; Krieger: Malabar, F.L., 1989.
T. Moeller, Inorganic Chemistry: A Modern Introduction; Wiley: New York, 1982.
W. L. Jolly, Modern Inorganic Chemistry, 2a. ed.; McGraw-Hill: New York, 1991.
W. W. Porterfield, Inorganic Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley: Reading, MA,
1984.
A-2 A. LA L1TERATURA DE LA QUiM ICA INORCAN ICA- -
Obras c1asicas y referencias mas amplias L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ---..!!
G. Wilkinson, F. G. A. Stone y E. W. Abel, Eds., Comprehensive Organometallic Chemistry, Per-

gamon: Oxford, 1982.
G. Wilkinson, R. D. Gillard y J. A. McCleverty, Eds., Comprehensive Coordination Chemistry_
Pergamon: London, 1987.
H. J. Emel6us, Ed., MTP International Review of Science: Inorganic Chemistry, Series I, Butte£-
worths: London, 1972.
J. C. Bailar Jr., H. J. Emel6us, R. Nyholm y A. F. Trotman-Dickenson, Eds., Comprehensive Inor-
ganic Chemistry, Pergamon: Oxford, 1973.
J. E. Macintyre, Ed., Dictionary of Inorganic Compounds, Chapman & Hall: London, 1992.
L. Gme1in, Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie: Weinheim, 1924-1991.
(APendice BJ
Unidades y factores
de conversi6n
EI Sistema Internacional de Unidades (SI)

Unidades fundamentales del SI
Cantidad fisica Unidad Simbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Corriente electrica amperio A
Temperatura terrnodimirnica kelvin K
Cantidad de sustancia mol mol
Intensidad lurninosa candela cd
Unidades comunes derivadas de las unidades fundamentales

Cantidad fisica Unidad Simbolo Definicion
Frecuencia hertz Hz S-I
Energia joule J kg rn2 S-2
Fuerza newton N Jrn- I
Presion pascal Pa Nrn- 2
Potencia watt (vatio) W J S-I
Carga electrica coulomb C As
Diferencia de potencial electrico volt V J A-I S-I
Resistencia electrica ohm Q VK I
Capacitancia electrica faradio F AsV- 1
Flujo rnagnetico weber Wb Vs
Inductancia henry H VsA- I
Densidad de flujo magnetico tesla T Vsrn-2
A-4 B. UNIDADES Y FACTORES DE CONVERSI6N
Prefijo ~
Prefijo Simbolo Multiplicar por
atto a IO- IS
fempto f 10- 15
pico 10- 12
P
nano n 10-9
micro Il 10- 6
mili m 10-3
centi c 10-2
deei d 10- 1
deea da 10
hecto h 102
kilo k 103
mega M 106
giga G 109
tera T 10 12
peta P 10 15
exa E lOIS
Constantes fisicas y quimicas·

Carga electr6nica e = 1.60217733 x 10- 19 C
Constante de Planck h = 6.6260755 X 10-34 J s, 6.6260755 X 10-27 erg s
Velocidad de la luz c = 2.997925458 x 108 m S-I
Constante de Rydberg R = 1.0973731534 X 10 5 cm- I
Con stante de Boltzmann k =1.380658 x 10-23 J K- I
Constante de los gases R = 8.314570 J K- I mol- I
Numero de Avogadro NA = 6.0221367 x 1023 mOr l
Con stante de Faraday § = 9.6485309 x 104 C mOrl
Masa del electron en reposo me = 9.1093897 x 1O- 2S g
24
Masa del prot6n mp = 1.672623 x 10- g
Radio de Bohr ao = 52.9177 1249 pm
Magnet6n de Bohr IlB = 9.274096 x 10- 24 A m2 ; 9.274096 x 10-21 erg gauss- I
Inductaneia especifica al vacio Eo = 8.854187817 X 10- 12 C2 m- I r l
Pi 1t = 3.1415926536
Base de los logaritmos naturales e = 2.71828
a Quantities, Units, and Symbols in Physical Chemistry, 1988; I. M. Mills, Ed.; Blackwell Scientific: Oxford, 1988.
Factores de conversion·
Multiplicar por Para obtener
Longitud
em 108 A
cm 107 nm
cm 1010 pm
A 100 pm
Energia
kcal mOrl 4.184 kJ mol-I
eV 96.49 kJmor l
erg 10-7 J
a Quantities, Units, and Symbols in Physical ChemiStry, 1988; I. M. Mills,
Ed.; Blackwell Scientific: Oxford, 1988.
Unidades y factores de conversion A-5
Factores de conversion" (Continuaci6n)

Multiplicar pOI Para obtener
numeI;os de onda (em- I) 1.1962 X 10-2 kImol1
kJmor l 83.59 cm- I
eV 23.06 kcal mOrl
Momentos dipolares
Debye 3.336 X 10- 30 Cm
Cm 0.300 X 1030 D
Presi6n
atm6sfera 1.0l3 x lOS Pa
mm Hg (torr) l33.3 Pa
pascal 9.869 x 10-6 atm
pascal 7.501 X 10-3 mm Hg (torr)
Notas
El SI de unidades obviamente va a desplazar a los sistemas y unidades antiguos, por ello, debemos
familiarizamos con este sistema. Igualmente obvio es el hecho de que este "desplazamiento" esta
tomando tiempo, y que en la literatura contemporanea se habran de utilizar diversas unidades. Por 10
anterior, hemos tratado de situamos en una posicion intermedia: establecer todos los valores en uni-
dades del SI 0 en unidades derivadas del mismo, asi damos cuenta que al hacer esto, corremos el
riesgo de quedamos en una situacion intermedia, y de defraudar a los progresistas que desearian tra-
bajar en un 100% con el SI, al igual que a los conservadores que continuan prefrriendo el sistema
cgs. Sin embargo, esta decision se basa en la consideracion del estudiante quien como quimico se .
encontrara en la literatura con kilojoules, kilocalorias, electronvolts, picometros, nanometros, angs-
troms, coulomb metros y Debyes, por 10 que es necesario que este familiarizado hasta cierto punto
con estas unidades. La ironia de 10 anterior es que la transformacion mas facil de efectuar y la que no
provoca ninguna confusion es de angstroms a picometros: 1 A = 100 pm. Nadie puede confundir la
longitud de enlace de Au - Au = 300 pm (en los compuestos de oro poco comunes del Capitulo 18)
con la de Au - Au = 300 A, al acero tras de observar que las dimensiones moleculares se miden en
angstroms y cientos de picometros. Sin embargo, parece ser que este sera el ultimo cambio que se
efecrue: los cristalografos se aferran terminantemente a las convenientes unidades expresadas en
angstroms. Por otra parte, los kilojoules parecen estar sustituyendo a las kilocalorias a velocidad ra-
zonable. Esto implica que los val ores antiguos que se expresaban como kcal mol-I, estan siendo sus-
tituidos 0 reemplazados por nuevos valores en la forma en que se reportan en Ia literatura; es decir,
en ocasiones como kJ mol-I, pero con mayor frecuencia como kcal mOrl . Recientemente uno de los
autores respondio a una pregunta formulada en la clase acerca de la energia del enlace Au - Au en
el compuesto mencionado con anterioridad. Estaba seguro de que era 30, pero l,en que unidad? (!) EI
factor de cuatro entre los kilojoules y las kilocalorias es bastante pequeno para permitir una facil
confusion de estas unidades y simuitaneamente bastante grande como ipara resultar desastroso!
[l,Considera ellector que el enlace Au - Au mencionado tiene energia de enlace de 30 kJ mor l 0 de
30 kcal morl? Efecrue una prediccion y verifiquela en el Capitulo 18. l,Ayuda algo saber que se en-
cuentra en el rango de las energias de enlaces de hidrogeno fuertes? Algunos metodos nemotecnicos
como este ayudan, y de hecho isalvaron el peUejo de uno de los autores en la clase mencionada!]
En vista de la entropia necesaria para cambiar de un sistema a otro, se efectuara la siguiente
sugerencia para l~ personas familiarizadas con las unidades antiguas y que intentan ahora utilizar
A·6 B. UNIDADES Y FACTORES DE CONYERSI6N
las unidades del sistema intemacional. Muchos lectores de la presente obra habran estudiado siem-
pre con unidadesdeI~I. Y tal vez se pregunte a que nos referimos . jLo sabran tan pronto dejen de
leer libros de texto y consulten literatura original!
Longitud, tamanos moleculares. Esta seguramente es la conversi6n mas sencilla que se puede lIe-
var a cabo. La longitud en picometros es exactamente 100 veces mayor que cuando se expresa
angstroms .
Energias. Las energias de ionizacion en kJ mot l son aproximadamente (con un error de 3k%) I
veces mayores que cuando se expresan en electronvolts. Las energias de enlace en kJ mol- I s
aproximadamente (con un error de 4k%) cuatro veces sus valores en kcal mol-I.
El calculo de las energias de red cristalina (y otras energias derivadas de la ley de Coulomb) se
ve un tanto complicado por el hecho de que en el SI la permisividad (constante dielectrica) al vacio.
en este sistema no se defme como cero, sino que tiene un valor determinado experimentalmente..
Ademas, por razones que no es necesario mencionar en este momento, la ley de Coulomb se esta-
blece de la siguiente forma:
E = ql X q2
(B. t
47tEr
El calculo se puede simplificar si en el factor de conversi6n, se incluyen los valores de Eo Y de
1.389 x 105 kJ mOrl pm (ellector debe eomprobar e~te valor), con 10 eual se podria realizar
calculo directo de la energia de red cristalina, utilizando cargas ionicas y distancias en pic6metros.
Momentos dipolares. Las diferencias entre los dos sistemas son tales que no parece haber una
correlaci6n simple. No obstante, como la mayoria de las tablas en el SI presentan valores como coo-
ficientes de 10- 30 , la siguiente Jegla nemoteenica y totalmente empirica puede ayudar: Para obten
valores en SI a partir de Debyes, dividase entre 0.3.
Presion . Por fortuna, una atmosfera es casi (con un error de 1%) 105 Pa. De manera que una atmOs-
fera estandar es aproximadamente 100 kPa y euando los experimentos a alta presi6n se presentar:
en terminos de GPa, cada gigapascal representa aproximadamente 104 atrnosferas.
( Apendice CJ
Estados atomicos y terminos

espectroscopicos 1
La energia de una transicion espectral para el ,Homo de hidrogeno esta dada por la formula de
Rydberg:
v = 109737 cm- 1 (~ - ~) don de n2 > n 1 (C.l)

n1 n
2
es comun para los espectroscopistas el aplicar la palabra termino a las energias asociadas a los es- ·
tados de un atomo que interviene en una transicion. Los simbolos espectroscopicos son una
descripcion abreviada de la energia, momenta angular y muitiplicidad del espin de un atomo en un
estado en particular. El quimico inorganico genera los terminos espectroscopicos que utiliza a par-
tir de su conocimiento de los orbitales atomicos, no obstante, en este caso el proceso historico fue
al contrario: los estados S, P, D Y F se observaron espectroscopicamente y se denominaron de
acuerdo con las palabras inglesas sharp (S ~ P), principal (P ~ S), diffuse (D ~ P), Yfundamen-
tal (F ~ D) que son caracteristicas de los espectros. Posteriormente, los simbolos s,p, d, y ffueron
aplicados a los orbitales.
Los atomos en estados S, P, D, F, . .. poseen el mismo momenta orbital angular que un Momo
de hidrogeno con su electron unico en un orbital s, p, d,/, ... De este modo, se puede definirun
nUmero cuantico L, el cual tiene la misma relacion con el estado atomico que I con un orbital ato-
mico (por ejemplo, L = 2 describe un estado D). L esta dado por:
(C.2)
Tambien es posible defmir el componente del momenta angular total a 10 largo de un eje dado:
ML = L, L - 1, L - 2, ... , 0, ... , -L (C.3)
1 Para un amllisis mas amplio de los terminos, simbolos y estados, Vliase M. Gerloch, Orbitals, Terms, and States; Wi-
ley: Nueva York, 1986.
A-8 C. ESTADOS ATOMICOS Y TERMINOS ESPECTROSCOPICOS
El nfunero total de valores posibles de ML esta dado por 2L + 1. ML esta dado tambien por:
ML = mI, + mh + ... ~m In (C.
Igualmente, se puede defmir un nfunero cuantico atomico de espin que represente al espin total:
(C.
Para un valor dado de S, se tendran 2S + 1 estados de espin caracterizados por Ms:
Ms = S, S - 1, S - 2, ... , -S (C.
o bien
(C.
Ahora, el momentum angular total de un electron es la resultante del vector del momentum
angular orbital y. el vector del momentum angular del espfn del electron. Ambos estan cuantizados
y es posible definir un nfunero cuantico nuevo,):
) = 1+ s (C.&
Como s = ±t, t t.
es obvio que todo valor de I tendni dos val ores de) iguales a I + y I - La Uni-
ca excepcion es 1= 0, para el cual) = ±t;
estos valores son identicos puesto que es la magnitud ab-
soluta de) la que determina el momentum angular.
Ahora se puede acoplar el momentum orbital angular resultante (L) con el momentum angular
de espin (S). El nuevo nfunero cuantico J se obtiene:
J = L + S,L + S ~ I,L + S - 2, ... , IL - sl (C.9
El origen de los valores J se puede observar mediante el dibujo de los vectores 'que intervienen.
L=l L=2 L=2

L=l
S=l S=1 S=l
S=1 S=1 S=1
1=2 1=0 1=3 1=1
El nfunero posible de valores de J cuando L > S serfa igual a 2S + 1 y recibe el nombre de muJ-
tiplicidad de un estado. En ambos ejemplos anteriormente dibujados, la multiplicidad es tres . La
Estados at6micos y terminos espectrosc6picos A-9
multiplicidad se indica en la parte superior izquierda del simbolo del estado y el valor de J en la
parte inferior derecha. Por tanto, los ejemplos anteriores son estados 3P Y 3D (lease "triplete P" y
"tri plete D"). Los terminos individuales son 3P 2, 3PI Y 3Po (izquierda) y 3D 2, 3DI Y 3Do (derecha).
Cuando L < S, la serie de la Ecuaci6n C.9 queda trunca (observese el simbolo de magnitud
absoluta del ultimo termino) y s610 hay 2L + I valores. Un ejemplo es la configuraci6n ns\ donde
i;
L = 0 YS = J s610 puede tener el valor de 2
+i.
Volviendo momentaneamente de las abstracciones de los orbitales y numeros cuanticos a los
espectros que los generaron considerese la transici6n desde un orbital Is en el hidr6geno a un orbi-
tal2p. Los terminos y transiciones son:
2Sw ~ 2P312
2S1/2 ~ 2P
II2
EI termino 2P312 se encuentra en un nivel de energia ligeramente mas alto que el 2P 1/2 , y, en conse-
cuencia, la linea espectral se divide en un "doblete"; de ahi el origen del uso de este nombre. Cabe
notar que, en 10 referente a estas transiciones, funcionan las siguientes reglas de selecci6n: /1n, arbi-
trario; M = ±I ; /1j = ±l , O.
Asignacion de terminos espectroscopicos
Se ha visto que el termino espectrosc6pico para el estado basal del atomo de hidr6geno es 2S112 . En
el caso de un atomo de helio, L = 0, S = 0, J = 0, y el termino espectrosc6pico para el estado basal
es ISO' Para un atomo como el de boro, podemos servirnos del hecho de que todas las capas y
subcapas lien as (como la del ejemplo dado para el He) no influyen en el termino espectrosc6pico.
De ahi que, tanto los electrones Is2 como 2S2 dan L = S = J = O. EI electron 2pl tiene L = I, S = y i,
i,
J = I ± 10 cual da lugar a 2P I12 y 2P3/2 • Para el carbono existen dos electrones p . Los espines pue-
den estar apareados 0 no apareados, por 10 que, L = 2, 1, 0; S = 1, 0; Y J = 3, 2, 1, O. Para obtener
los correspondientes estados para este atomo se requiere un planteamiento sistematico. Notese, sin
embargo, que cuando se lIega al neon se tiene otra vez un ISO: el sodio repite el 2S 112 , el magnesio
I So, etcetera.
Un metodo sistematico para obtener los terminos espectroscopicos

En el Capitulo 2 se mostro como los valores de m, y de ms podrian ser surnados para dar val ores de
ML y de Ms Y con ellos obtener los terminos para los estados espectroscopicos de un atomo. Si exis-
ten dos 0 mas electrones, suele ser necesario efectuar esto en una forma sistematica para generar
2 A pesar del hecho de que s610 existe un valor unico de J para el estado fundamental del hidr6geno, los espectroscopis-
tas representan este terminoespectrosc6pico como 2S 112 . La raz6n para esto es que las transiciones entre estados de diferente
multiplicidad de espin estan prohibidas en razon del espin. Asi, no se permiten las transiciones a partir de un.singulete con
espin apareado (como IS) a un triplete con espin no apareado eS). Sin embargo, con el hidr6geno (asi como con los metales
alcalinos) el estado basal tiene un electr6n no apareado, y se permite la transici6n hacia estados de doblete que contienen un
electr6n unico no apareado. Para mayor simplicidad en seilalar cuales transiciones son permitidas y cuales son prohibidas
por el espin, los espectroscopistas utilizan 2S, aunque es obvio que esto puede dar lugar a confusi6n.
A-10
, \,
C. ESTADOS ATOMICOS Y TERMINOS ESPECTROSCOP ICOS
,
estos tenninos. EI siguiente es un metodo para llevar a cabo este proceso. Se utiliza la configura-
cion p2 de carbono.
1. Determinar los valores posibles de MLy de Ms. En el caso de la configuraci6n p2, L puede te-
ner un valor maximo de 2 y ML puede presentar valores de - 2, -1 , 0, + 1, +2. Los electrones
pueden estar apareados (Ms = 0) 0 ser paralelos (Ms = + 1, - 1).
2. Determinar las conjiguraciones electr6nicas permitidas por el principio de Pauli. La forma
mas facil de hacer esto es dibujar un cuadro de conjuntos de orbitales p , como se muestra en la
Figura C.l (cada columna vertical representa un conjunto de tres orbitales p), y llenarlo con
electrones hasta que se hayan encontrado todos los posibles arreglos. EI valor de ML para cad<!
arreglo se puede encontrar al sumar m, as! como Ms de la suma de ms (se ha asignado arbitra-
riamente m, = +k
para los electrones con espin hacia arriba). Cada microestado consta de una
combinaci6n de ML y Ms.
3. Elaborar una tabla de microestados. Por ejemplo, el microestado correspondiente a la pO-
mera columna en la Figura C.l tiene un valor de ML = +2 Y Ms = 0. Este valor es entonces
incluido en la siguiente tabla bajo dichos valores. En ocasiones los val ores de m, y de m, se in-
troducen directamente en la tabla/ pero si las configuraciones electr6nicas han sido cuidadosa-
mente obtenidas, no existe necesidad de esto. Los quince microestados de p2 dan lugar a:
Ms
+1 0 -I
-2 x
-I x xx x
ML 0 X xxx x
+1 x xx x
+2 X
ML = +2 0 -2 +1 0 - I +1 0 - I +1 0 -I +1 0 -I
+1
tl t t t t
t t t t
m, 0
t~ t t t t t t t t
- I
tt t t t t t t t t
Ms = 0 o o +1 +1 +1 -I -I -j o o o o o o
FIGURA C.l Los quince microestados y los valores resultantes de ML y Ms para la
configuraci6n electr6nica del carbono Is22s22p2.
3 Para asegurar que se hayan descrito todos los rnicroestados, el niirnero total N de rnicroestados asociados con una
figurac ion electronica, IX, que tiene x electrones en un conjunto de orbitales con niirnero cuantico azirnutal, I, es
N = N,!
x! (N, - x)!
donde N, = 2 (21 + 1), el niimero de m" ms cornbinaciones para un s610 electron en el conjunto orbital. [Tornado de E.
Condon y G. H. Shortley, The Theory ofAtomic Spectra; Cambridge University: Cambridge, 1963.]
) Estados at6m icos y terminos espectrosc6picos A-11
4. Descomponer la tabla de microestados en los correspondientes estados atomicos. Un estado

at6mico fonna un arreglo de microestados que constan de 2S + I columnas y 2L + I hileras.
Por ejemplo, un estado 3P requiere un arreglo de 3 x 3 microestados. Un 'D requiere una sola
colurrma de 5 y un 5D requiere un arreglo de 5 x 5, etc. AI ver los arreglos de los microestados,
es faciI localizar el unico tercer microestado en ML = 0 Y Ms = 0, el cual debe ser un 'S. Una
colurrma central de Ms = 0 da lugar a 'D. Eliminando estos dos estados de la tabla, se IIeva a un
arreglo obvio de 3 x 3 para un estado 3P .
Ms
+1 0 -1
-2
-1 x x x
ML 0 X X x
+1 x x x
+2
Los estados del carbono son, por tanto, IS, 'D, 3p.4 EI 3p se divide aun mas a causa de los dife-
rentes val ores J para los tenninos 3Po, 3P, Y 3P2' Las magnitudes relativas de estas divisiones se
pueden observar en la Figura C.2.
's 'so
FIGURA C.2 Divisi6n
I
---- 21648.4 del estado basal de la
I configuraci6n
I (l?2?2p2) del carbono.
I
I Todas las energias se
I expresan en cm-' . Los
I
I terminos 3P, 'D y 's se
I dividen como resultado
I
I de la repulsi6n
~
I electr6n-electr6n. EI
I I
E I termino 3P se divide aun
~
..
'§ I
I
'n
-- ----~ 10193.7
mas con J = 0, 1, 2 como
.,c: I /
/ resultado del
~ I / apareamiento
/
I
I / espin-orbital. La escala
C(ls2 2S2 2p2) ,,I de este ultimo se exagera
, en la figura. [Tornado de
\
\ R. L. DeKock y H. B.
\ 3P2 Gray, Chemical
\ 43 .5
\ 3p ~
Structure and Bonding;
\ /
~
3p, Benjamin/Cummings:
~~~--- 16.4
.... ..... 3po Menlo Park, CA, 1980.
(:::0) Reproducci6n autorizada].
4 Para encontrar metodos y am'tIisis a1temos, vease E. M. R. Kiremire, J Chern. Educ., 64, 951-953 (1987); los Iibros de
texto de inorg(mica que se mencionan en pp. A-I YA-2 Y las referencias que incluyen.
A-12 C. ESTADOS AT6MICOS Y TERMINOS ESPECTROSc6PICOS
~...
TABLA C.1 Terminos de diversas configuraciones electr6nicas
Electrones equivalentes
S2,p6 Y iO IS
py pS 2p
p2 Y p4 3p, ID, IS
p3 4S, 2D, 2p
dy d 9 2D
d2 Yd8 3F, 3p, IG, ID, IS
d 3 Yd
7 4F, 4p, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D, 2p
d Yd 6
4 5D, 3H, 3G, 3F, 3F, 3D, 3p, 3p, II, IG, IG, IF, ID, ID, IS, IS
dS 6S, 4G, 4F, 4D, 4p, 21, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F, 2D, 2D, 2D, 2p, 2S
Electrones no equivalentes
ss IS,3S
sp Ip,3p
sd ID,3D
pp 3D, ID, 3p, Ip, 3S, IS
pd 3F, IF, 3D, ID, 3p, Ip
dd 3G, IG, 3F, IF, 3D, ID, 3p, Ip, 3S, IS
sss 4S, 2S, 2S
ssp 4p, 2p, 2p
spp 4D, 2D, 2D, 4p, 2p, 2p, 2p, 4S, 2S, 2S
spd 4F, 2F, 2F, 4D, 2D, 2D, 4p, 2p, 2p
A pesar de que la complejidad de la determinaci6n de los correspondientes terminos aume

con el numero de electrones y con los valores superiores de L, el metoda descrito con anteriorida!:.
(conocido como acoplamiento Russell-Saunders) se puede aplicar a atomos con mas electrones
el atomo de carbono del ejemplo anterior. La configuraci6n de los diversos estados de electrones Sf!
muestran en la Tabla C.l. EI acoplamiento Russell-Saunders (tambien llamado acoplamiento l.S.
puesto que considera que los valores individuales de I y s se acoplan para formar L y S, respectiva-
mente) es normalmente adecuado; en particular para atom os mas ligeros. En el caso de atomos mas
pesados con cargas nucleares mayores, hay acoplamiento entre el espin y la 6rbita de cada elec .
(j = 1+ s) . EI acoplamiento resultante se conoce como acoplamiento jj. En general, se supone que
se tiene un acoplamiento LS y se analizan las desviaciones en terminos de los efectos de las interac-
ciones espin-6rbita (vease Capftulos 11 y 18).
Reglas de Hund
El estado basal de un atomo se puede elegir mediante la aplicacion de las reglas de Hund. La pri-
mera regia de Hund es la de la multiplicidad maxima. Esta regia establece que el estado basal sera
el que tenga el mayor valor de S, que para el caso del carbono cottesponde a 3P. Dicho sistema que
tiene un numero maximo de espines paralelos, estara estabilizado por la energia de intercambio
prove~iente de la distribuci6n espacial mas favorable en comparaci6n con la de los electrones apa-
reados (vease el principio de Pauli, Capitulo 2).
Estados at6micos y terminos espectrosc6picos A-13
La segunda regia establece que si dos estados pose en la misma multiplicidad, el que tenga el
valor mayor de L estani a un nivel menor de energia. De ese modo, el ID es de menor energia que
e1 1S. 5 La mayor estabilidad de los estados en los cuales los electrones se encufmtran acoplados para
producir un momento angular maximo tambien se relaciona con la distribuci6n espacial y con el
movimiento de los electrones.
5 Las reglas de Hund no se violan ya que predicen eI estado basal correcto del atomo. Existen a1gunas excepciones cuan-
do estas reglas se utilizan para predecir el orden de estados excitados.
( APendice 0J
Tablas de caracter
Grupos no axiales
1
Cs E tJh Ci E i
A I A' I x,y,Rz 2 Ag I I Rx, Ry, Rz x 2,1, l-
x ,1
l-,xy xy,xz,yz
A" - I z, R" Ry yz,xz Au - I x,y,z
Grupos en
C2 E C2 C3 E C3 ci E= exp (2n:i/3)
2 2
A 1 z, R z x , 1 , l-,xy A z, Rz x + I,l-
B - I yz,xz E
x,y, Rx, Ry
E
C E* :*}
(x,y)(Rx, Ry) (X2 - Y2, xy)(yz, xz)
C4 E C4 C2 C~
A z, Rz x 2 + I, l-
B 1 - 1 1 - 1 X2 - Y2, xy
E
{! - i
- 1
- 1 -;} (x, y )(R x , Ry) (yz, xz)
Grupos Dn
D4 E C4(z) C2(y) C2(x) D3 E 2C3 3C2

A x 2,1,l- Al x 2 + I,l-
BI 1 - 1 - I z, Rz xy A2 1 I - 1 z,Rz
B2 1 - I - 1 y , Ry xz E 2 - 1 0 (x,y)(Rx , Ry) (X2 - Y2, xy)(xz, yz)
B3 - 1 - 1 x,Rx yz
Grupos Sn
S4 E S4 C2 S3
4 S6 E C3 C32 S5
6 S6 E = eXp(27Ti/3)
A ) ) ) RZ ,X2 + y2 , Z2 Ag ) ) ) RZ X2 + y2, Z2
B
g
) - ) - ) Z' X2 - y2, xy
Eg g E E* ) .
E
:*} (R x ' R y)
(X 2 - y2, xy);
E
- i
- )
- I -a (x, y); (R x ' Ry) (xz, yz)
Au 1
E* E
- )
) E*
- I - I z
(XZ, YZ)
Eu g E
E*
E*
E
- 1
- )
- E
- E*
- E*}
- E
(x, y)
Grupos Cnv
C 2,· E C2 o)xz) O":.(yz) C3 ,' E 2C3 30"v
A, ) ) ) Z X2, y2, Z2 AI ) ) ) Z x2 + y 2, Z2
A2 ) - ) -) Rz xy A2 ) ) - ) Rz
BI - ) ) - ) x, Rv xz E 2 - ) 0 (x, y)(Rx ' R) I (x 2 - y 2, xy)(xz, yz)
B2 - ) -) y, Rx yz
C4 ,. E 2C4 C2 20"" 20"d C5 v E 2C5 2C~ 50"1'
AI ) ) Z x2 + y2, Z2 AI ) ) Z x2 + y2, Z2
A2 ) ) - ) -) Rz ' A2 ) - ) Rz
0
BI - ) ) I. - ) x2 - y2 EI 2 2 cos 72 2 cos 144 0
0 (x, y)(R x ' R) (xz, yz)
B2 ) - ) ) -) ) xy E2 2 2 cos )44 0
2 cos 72 0
0 (x 2 - y2, xy)
E 2 0 - 2 0 0 (x, y)(R x' R y) (xz, yz)
C6 ,. E 2C6 2C3 C2 30"" 30"d
AI ) ) ) ) ) Z X2 + y 2, Z2
A2 ) ) ) -) - ) Rz
BI ) -) - ) ) - )
B2 ) -) ) -) - ) )
» EI 2 ) -) -2 0 0 (x, y )(Rx ' R) I (xz, yz )

.....
I
E2 2 - ) - ) 2 0 0 (x 2 - y 2, xy )
til
Grupos Dnh
D2h E C2(Z) C2(y) C2(X) O"(xy) O"(XZ) 0"( yZ) D3h E 2C3 3C2 O"/r 2S 3 30"v
Ag I 1 1 ) X2, y2, Z2 A'I 1 1 x2 + y2, Z2
BIg -I -I ) -) -I Rz xy A'2 I 1 -1 1 - 1 Rz
B 2g -1 I -) - ) 1 - I Ry xz E' 2 -I 0 2 -1 0 (x, y) (x 2 - y2, xy)
AU 1 I - 1 - 1 - I
B 3g -I -I ) ) - I - I 1 Rx yz I
"":'1 ..::1 AU 1 I - 1 - 1 - 1 1
Au 1 ) -I -) 2 Z
B lu -I -I -I -I 1 1 Z E' 2 -1 0 -' 2 1 0 (R x' R) I (xz, yz)

B 2u -1 1 -I -1 1 -1 ~I y
B3u -I -I I - 1 I I -1 x
D4h E 2C4 C2 2C; 2C; 2S 4 O"/r 20"v 20"d
A Ig 1 ) I 1 1 1 I I Xz + yZ, ZZ
A Zg I -I - I I 1 I -I -I Rz
BIg I -I ) -I I - I 1 1 -I XZ - y2
B Zg I -I - I I I -I 1 -I I xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 - 2 0 0 (R x' Ry) (xz, yz)
A lu I I I I I - I -I - I -I -I
Azu I I I - ) - I -I -I - I I I I Z
B lu I - I I -I -I I - I -I I
B zu 1 -I I - I 1 -1 I - 1 1 -1
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)
DS/r E 2Cs 2C~ 5Cz O"/r 2S s 2S~ 50"v
A'I 1 1 XZ + yZ, ZZ
A z' I -I I - I Rz
E'I 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)
EZ' 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x 2 - yZ, xy)
AU
I I I I I - I -I -I -I
AU
Z I -I -I -I -I I z
E,'I 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 - 2 cos 72° - 2 cos 144° 0 (R x' R) I (xz, yz)
E'Z 2 2 cos )44° 2 cos 72° 0 -2 -2 cos 144° - 2 cos 72° 0
Grupos Dnh (Continuacion)
E 2C6 2C 3 C2 3C; 3C; 2S 3 2S6 u" 3ud 3u"

D 6"
1 1 x2 + y2, Z2
AI!:
A211 -I -I -I -I Rz
Bill -I -I 1 -I 1 -I 1 -I 1 -I'
1 -I \ -I -I \ 1 -\ \ -\ -\ \
B211
EI!: 2 \ -\ -2 0 0 2 \ -\ -2 0 0 (Rf , R) I (xz, yz)
2 -\ -\ 2 0 0 2 -\ -\ 2 0 0 (x2 - y2, xy)
E 2g
\ \ 1 -\ -\ -\ -\ -\ -\
AlII
A211 \ \ -\ -\ -\ -I -\ -\ 1 1 I Z
-\ -I \ -\ -I \ -\ \ -\ 1
Bill
1 -\ -I -\ \ -\ \ -\ \ \ -\
BZII
E III 2 \ -\ -2 0 0 -2 - \ 2 0 o I (x, y)
E211 2 -\ -I 2 0 0 - 2 \ -2 0 0
E 2Cs 2C~ 2C4 C2 4C; 4C; 2S s 2S~ 2S 4 ' u" 4ud 4u"
D s"
AlII \ 1 1 1 \ \ 1 X2 + y2, Z2
A211 \ -I - \ \ 1 1 \ -\ - \
Bill -\ -\ \ \ - \ \ -I -I \ \ -I
B211 \ - I -I \ 1 -I \ \ -I -I \ \ - \ 1
EIII 2 V2 -V2 0 - 2 0 0 2 V2 -V2 0 -2 0 o I (Rf , R.,) I (xz, yz)
E211 2 0 0 -2 2 0 0 2 0 0 -2 2 0 o (x 2 - y2, xy)
E311 2 -V2 V2 0 -2 0 0 2 -V2 V2 0 - 2 0 0
AlII 1 1 1 \ -I \ - \ - I -\ -I - \ - \
AZII 1 1 1 1 -I - I -I -I - I -I - \ 1 I Z
Bill -I - I 1 1 1 -I -I 1 -\ -I -I
B211 1 -I - \ 1 \ -\ 1 -I \ 1 - \ - \ 1 -\
E III 2 V2 -V2 0 -2 0 0 -2 -V2 V2 0 2 0 o I (x, y)
E211 2 0 0 - 2 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0
~ E311 2 -V2 V2 0 -2 0 0 - 2 V2 - V2 0 2 0 0
.....
I
'-l
-~~ .--- =- . --=-----"'"
\
....00~
Grupos cubicos
T E 4C3 4C 23 3C2 ~ = ex p(2 7Ti/3)
A 1 x2 + y2 + Z2
1 ~ ~* (2z2 - x2 - y2,
E{ 1 ~* ~ x2 - y2)
T 3 0 0 -I (R z • R" R z ); (x, y, z) (xy, xz, yz)
Th E 4~3 4C~ 3Cz 4S 6 4S~ 3uh ~ = exp(27Ti/3)
All 1 ) 1 1 ) XZ + yZ + ZZ
All 1 -) -I -) -)
Ell {:
~
~*
~*
~
)
)
~
~*
~*
~
:} (2zZ - XZ - yZ,
x2 - yZ)
Ell {: ~
~*
~*
~
1
1
-I
-)
-~
-~*
-~*
-~
-I}
-)
Til j 0 0 -) -3 0 0 -) (R x ' R" R z ) I (xz, yz, xy)
Til 3 0 0 - ,I -3 0 0 ) (x, y , z)
Td E 8C3 3Cz 6S 4 6ud
AI ) ) ) XZ + yZ + ZZ
Az ) - ) -)
E 2 -) 2 0 0 (2z2 - XZ - y2, X2 - y2)
TI
Tz
3
3
0
0
-)
-I -I
1 -I
)
I (R(x, y,Ry,z) R
x' z)
(xy, xz, yz)
0 E 8C3 3Cz( =C~) 6C4 6C z
AI 1 ) 1 ) XZ + yZ + ZZ
Az 1 ) ) -) -I
E 2 - ) 2 0 0 (2zZ - x2 - yZ, XZ - yZ)
TI 3 0 - ) 1 - ) (R x' Rv' R z ); (x, y, z)
Tz 3 0 -) -) ) (xy, xZ, yz)
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C~) 6S 4 8S6 3uh 6ud
A ig I I I I I I I I I I X2 + y2 + Z2
A 2g 1 I -I - I 1 1 -I 1 1 -I
Eg 2 - I 0 0 2 2 0 - I 2 0 (2z2 - X2 - y2, x2 - y2)
T ig 3 0 -I 1 -I 3 1 0 -I -I (R x' R y , R z)
T 2g 3 0 1 -I -I 3 - I 0 - 1 I (xz, yz, xy)
A lu 1 I 1 1 1 - 1 -1 -1 -1 -1
A 2u 1 1 -1 -1 1 - I 1 -1 -1 1
E" 2 - 1 0 0 2 - 2 0 1 -2 0
T lu 3 0 -) 1 -1 - 3 -) 0 ) ) I (x,y,z)
T 2u 3 0 -1 -I -3 0 -)
Grupos Cnh
C 2h E C2 Uh
Ag ) I I Rz X2, y2, Z2, xy

Bg -) I -1 Rx' Ry xz, yz
Au 1 -1 -1 z
Bu -1 -1 x, y
C 3h E C 3 C~ u h S3
S5
3 E = eXp(27Ti/3)
A' I I RZ X2 + y2, Z2
E' g E
E*
E*
E
E
E* :*} (x, y) (X 2 - y2, xy)
A" ) -I -1 -I z
;I>
E' g E
E*
E*
E
-1
-I
-E -E*}
-E* -E
(R x' Ry) I (xz, yz)
I
~
'-'l
»
I
N
0
C4h E C4 C2 C43 S3
4 crll S4
Ag 1 1 1 1 1 RZ X2 + y2, Z2
Bg 1 -I 1 -I -} - } X2 - y 2, xy
-I
Eg {: -j -I
-j
1 -j
-1
-I -;} (R x ' Ry) (xz, yz)
All 1 1 1 -I -I - } - 1 z
BII 1 - I -I -I 1 -I 1
-I -I
Ell {: - j -I
- j
-I
-j 1
-:l (x, y)
Grupos Dnd
D2d E 2S4 C2 2C; 2crd D3d E 2C3 3C2 2S6 3crd
AI 1 1 1 1 X2 + y2, Z2 A ig 1 1 1 1 x2 + y2, Z2
A2 1 1 -I-I Rz A 2g 1 1 - I 1 -I Rz
BI 1 -I 1 -I x2 - y2 Eg 2 - I 0 2 -I 0 (R x ' R) (x 2 - y2, xy),
B2 1 -I 1 -I 1 Z xy (XZ, YZ)
E 2 0 -2 0 0 (x, y); (XZ, y z) AlII 1 1 1 -I - I - I
(R x ' R) A 2u 1 1 - I -I - I 1 z
Eu 2 - I 0 -2 1 0 (x , y)
D4d E 2Ss 2C4 2S~ C2 4C; 4crd
Al 1 1 I X2 + y2, Z2
Az -I -I Rz
BI -I - I 1 1 -I
B2 1 -I 1 -I 1 -I 1 Z
EI 2 \12 0 - \12 - 2 0 0 (x, y)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (X z - yZ , xy)
E3 2 -\12 0 \12 -2 0 0 (R x' R) (xz, yz)
D5d E 2C5 2C; 5C2 2S~o 2S JO 5ad
AlII 1 1 1 1 x2 + y2, Z2
A211 1 - I 1 -I Rz
ElK 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144 0
0 (R x' R) (XZ, YZ)
E211 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x 2 - y2, xy)
A lx 1 I 1 I -\ -\ -\ - I
A2x \ \ \ -\ - \ -\ -\ \ Z
E lx 2 2 cos 72° 2 cos \44° 0 -2 - 2 cos 72° -2 cos \44° 0 (x, y)
E2x 2 2 cos \44° 2 cos 72° 0 -2 -2 c,os \44° -2 cos 72° 0
D6d E 2S 12 2C6 2S4 2C3 2S~2 C2 6C z 6ad
AI ~I 1 \ \ x2 + y2, Z2
A2 1 1 1 1 -I -\ Rz
BI - I \ - I - \ \ -\
B2 1 -I 1 -I - \ 1 -\ \ Z
EI 2 V3 \ 0 - I -V3 -2 0 0 (x, y)
E2 2 \ -I -2 -I \ 2 0 0 (x 2 - y2, xy)
E3 -2 0 - 2 0 2 0 -2 0 0
E4 2 -\ -I 2 -I -I 2 0 0
E5 2 -V3 \ 0 -\ V3 - 2 0 o I (R x' Ry) I (xz, yz)
»I
....N
»
I
N
N
Grupos C"v y Dooh
Coov E 2C~ OO(Tv
A I= ~+ 1 ) Z X2 + y2, Z2
A2 = ~ - 1 -) Rz
E 1= n 2 2 cos «II 0 (x, y); (R x ' R) (xz, yz)
E2 = fl. 2 2 cos 2«11 0 (x 2 - y2, xy)
E3 = «II 2 2 cos 3«11 0
Dooh E 2C~ oou" 2S~ ooCz
~; 1 ) 1 ) X2 + y2, Z2
~; 1 -) 1 -) Rz
nIl 2 2 cos «II 0 2 - 2 cos «II 0 (R x ' R) (xz, yz)
fl.!! 2 2 cos 2«11 0 2 2 cos 2«11 0 (x 2 - y2, xy)
~/~ 1 1 -I - I -I I z
~;; 1 - ) -I -I )
nil 2 2 cos «II 0 - 2 2 cos «II 0 (x, y)

fl.1I 2 2 cos 2«11 0 -2 - 2 cos 2«11 0
(APendice EJ
Energ{as de enlace y longitudes
de enlace
A pesar de que el concepto de energia de enlace intuitivamente parece simple, en realidad es bas-
tante coriiplicado cuando se Ie exam ina con mas detalle. Considerese una molecula diatomica
A - B que se disocia. Se podria pensar que seria relativamente sencillo el medir la energia necesa-
ria para producir una rotura del enlace A ~ B Y obtener, en consecuencia, la energia de enlace. Por
desgracia, incluso si el experimento es factible, los resultados en general no se pueden interpretar
directamente en terminos de "energias de enlace", de no haberse llevado a cabo investigaciones adicio-
nales. Entre los factores que es necesario considerar se tienen las energias vibracionales, rotacionales y
traslacionales de los reactivos y de los productos, la energia de punto cero y el trabajo presion-volumen
si intervienen entalpias. Para un estudio completo, ellector puede consultar libros sobre termodinamica
[particularmente W. E. Dasent, Inorganic Energetics, Penguin: Harmondsworth, England, 1970].
Lo que se presenta a continuacion se considera como una breve descripcion del problema.
Considerese la energia de una molecula diatomica, como se muestra en la figura siguiente. El
concepto de energia de enlace se puede igualar con la diferencia entre el minimo en la curva de
energia y la energia de los ~itomos completamente separados (~Uel). Sin embargo, como consecuen-
cia de la energia vibracional de punto cero de la molecula AB, presente incluso a 0 K, la energia
necesaria para separar los atomos ~U, es un poco menor (por una cantidad de khv). La energia de
punto cero es mayor en la molecula que contienen atomos ligeros como la molecula de hidrogeno
(25.9 kJ motl; 6.2 kcal motl en H2) y algo menor en moleculas que incluyen atomos mas pesados.
Existe una diferencia entre dos valores para la distancia de enlace en una molecula A-B.
Uno, r, corresponde al minima en la curva de distancia contra energia (vease la figura). El segundo,
ro, corresponde a la distancia promedio de una molecula que vibra con la energia de punto cero.
Como la curva no es perfectamente parabolica, los dos valores no son identicos.
Si la disociacion se lleva a cabo a cierta temperatura, T, diferente de 0 K, la energia necesaria
para realizarla debe incluir una cantidad suficiente para generar los atomos separados con la ener-
gia traslacional a dicha temperatura (~RT). Una ligera compensacion para esto seria la energia
de traslacion, rotaci6n y de vibraci6n de la molecula AB a la temperatura T (~6.3 kJ mol-I; ~ 1.5
kcal mol-I para el H2 a 298 K). La diferencia entre la energia de disociaci6n a 298 K (~U298) Y
a 0 K (~Uo) es muy pequefia (~l kJ mol-I; ~~kcal motl para H2).
A-24 E • ENERGiAS DE ENLACE Y LONGITUDES DE ENLACE
u=o
La variable, que por 10 general es mas facil obtener experimentalmente es la entalpia. La ental-
pia de disociaci6n a una temperatura dada difiere de la energia de disociaci6n a temperatura am-
biente por una cantidad de trabajo PI1V: ~2.5 kJ mor l; ~600 cal morl. Algunos ejemplos de diver-
sas cantidades para el H2 son:
I1Uel I1Uo I1U298 11H298

H2~2H 458.1(109.5) 432.00(103.25) 433.21(103.54) 435.93(104.19)
Como los tres ultimos valores comUnmente llamados de "energias de enlace", difieren entre .
muy ligeramente, la diferencia se pued~ ignorar, excepto para investigaciones muy precisas.
La energia electr6nica, I1Ueb resulta interesante principalmente en relaci6n con la teoria de en-
lace, puesto que no es una cantidad experimentalmente asequible. Una segunda cantidad de este
tipo es la "energia intrinseca de enlace" que es la diferencia en energia entre los .ltomos en una
molecula y los atomos separados en el estado de valencia, es decir, entre todos los atomos en la
misma situaci6n (con respecto al espin y a la hibridaci6n) como ocurre con la molecula. Es una m~
dida de la fuerza de un enlace despues de que todos los demas factores, excepto los de la uni6
mutua de los atomos en el estado de valencia han sido eliminados (comparese con el estudio para el
metano, Capitulo 5 y R. McWeeny, Coulson's Valence, 3a. edici6n; Oxford University: Oxford,
1979; Capitulo 7).
La situaci6n se vuelve mas complicada en las moIeculas poliat6micas. La energia que interesa
a los quimicos es generalmente la asociada al rompimiento del enlace. sin que ocurra ningiIn cam-
bio en las partes restantes de la molecula. Por ejemplo, si se esta interesado en las energias de enl~
ce de CH4 0 CF4 , se desearia conocer la energia de la reacci6n:
Energias de enlace y longitudes de enlace A-25
En general, no se observa la especie cuasitetraedrica ex 3 • En ·CF3 se encuentra una molecula pira-

midal que se aproxima a esta configuracion tetraedrica, pero en ·CH3 la especie resultahte es plana
con una hfbridacion Sp2 en lugar de una hibridacion Sp3. La energia relacionada con los diversos pa-
sos disociativos para el metano son:
CH4 -; CH 3 + H f:.U = 421.1 kJ mol-I (101.6 kcal mot l )

CH 3 ~ CH 2 + H f:.U = 469.9 kJ mol-I (112.3 kcal mot l )
CH 2 -; CH + H f:.U = 415 kJ mor l (99.3 kcal motl)
CH - ; C + H f:.U = 334.7 kJ ·mol- 1 (80.0 kcal mol-I)
Es posible asociar la energia mayor del segundo paso de disociacion a una supuesta fortaleza ma-
yor en el enlace de los hibridos trigonales: Sp2 sobre los hibridos Sp3. Ya sea que se comprenda (0 al
menos si se crea comprender) 0 no el significado de cada una de las cantidades antes mencionadas,
es obvio que ninguna representa la energia de enlace en el metano. Sin embargo, puesto que la
suma de estos cuatro procesos experimentales observables debe ser identic a a la energia para la re-
accion no observable (pero deseable):
el promedio de estas cuatro cantidades (411 kJ mol-I; 98.3 kcal mol-I) se puede tomar como la
energia promedio de enlace para el C - H en el metano.
La energia promedio de enlace es una cantidad util pero debe recordarse que se deriva de una
molecula en particular, y no puede ser exactamente correcta al aplicarse a otra molecula. De este
modo, no es de sorprender si la energia total de enlace en el diclorometano no es dos veces la ener-
gia promedio de enlace en el metana mas dos veces la correspondiente energia en el tetracloruro de
carbono. La presencia de enlaces de un tipo puede afectar en el fortalecimiento 0 en el debilita-
miento de los enlaces de otro tipo. De hecho, no existe una forma inequivoca de asignar por medios
termodimimicos las energias de enlace a moleculas como las de diclorometano. La suma de todas
las energias de enlace se puede determinar como anteriormente se hizo para el metano, pero la asig-
nacion del valor para cada enlace individual se debe hacer mediante supuestos secundarios, por
ejemplo, el que establece que las energias del enlace e - H son comparables con las del metano.
Por el contrario, las energias de enlace en moleculas que contienen mas de un tipo de enlace se
puede asignar con base en algunos otros tipos de informacion, como las frecuencias de elongacion
en el infrarrojo.
En enlaces como N - N y 0 - 0 se presenta uno de los problemas mas serios que obstaculi-
zan la asignacion de las energias de enlace. El enlace triple del nitrogeno y el doble del oxigeno se
pueden evaluar directamente a partir de la disociacion de las moleculas gaseosas de N2 y 02. Los
enlaces sencillos para estqs elementos resultan en problemas especiales, dado que siempre se pre-
sentan otros elementos. Por ejemplo, considerense las siguientes energias de disociacion que inter-
vienen en la rotura del enlace N - N:
A-26 E. ENERGIAS DE ENLACE Y LONGITU DES DE EN LACE
N2H4 ~ 2NH2 Do = 247 kJ marl (59 kcal mol-I)

N2F4 ~ 2NF2 Do = 88 kJ mol-I (21 kcal mol- I)
N20 4 ~ 2N0 2 Do = 57.3 kJ morl (13.7 kcal mol- I)
Ninguna de estas representa el rompimiento de un enlace hipoWico aislado N - N:
Utilizando las energias de enlace N - HyN- F del NH3 y NF 3, es posible evaluar la fortaleza in-
herente del enlace N - N:
Energia total de atomizaci6n, N2H4 1703 kJ mOrl (407 kcal mol-I)

enlaces 4N - H (supuestos a partir de NH3) 1544 kJ mOrl (369 kcal mol-I)
Diferencia (considerada como N - N) 159 kJ mol- I (38 kcal mOrl)
Energia total de atomizaci6n, NzF4 1305 kJ mOrl (312 kcal mOrl)

enlaces 4N - F (supuestos a partir de NF 3) 1134 kJ mol- I (271 kcal mol-I)
Diferencia (considerada como N - N) 172 kJ mol- I (41 kcal mol-I)
Los resultados de este calculo son satisfactoriamente congruentes y se confia de manera razonab ~
al considerar un valor de aproximadamente 167 kJ mOrl (40 kcal mol- I) para el enlace N - N. Es
posible obtener resultados similares para el per6xido de hidr6geno y para el difluoruro de dioxige-
no, y se obtiene un valor de casi 142 kJ mOrl (34 kcal mol-I) para el enlace 0 - O.
Los calculos para los enlaces N - N y 0 - 0 son autocongruentes, no obstante siempre exis-
te la posibilidad de que en una serie mas amplia de compuestos se presente una mayor diversidaC..
Esto es particularmente probable en moleculas ren las que se cree que la electronegatividad de I
sustituyentes altera el enlace por la presencia de orbitales particulares, por ejemplo, el traslape me-
diante orbitales d difusos. Asi, con base en la estabilidad observada, la presencia de sustituyerr
electronegativos como - F Y- CF3 parece estabilizar el enlace P - P con relaci6n al H2P - PH
aunque no se cuenta con los datos suficientes como para investigar esta posibilidad en forma cwm-
titativa.
Hasta el momenta no se tiene una fuente conveniente y autocongruente acerca de las ener '
de enlace. EI texto comw referente a las energias de enlace es el de T. L. Cottrell, The Strengths -
Chemical Bonds, 2a. ed., Butterworths, Londres, 1958, el cual, no obstante, carece de informaci'
mas reciente. Darwent (National Bureau of Standards publication NSRDS-NBS 31,1970) ha r~
pilado datos recientes sobre energias de disociaci6n, pero no incluy6 algunas investigaciones ami-
guas ni valores conocidos s610 para energias de atomizaci6n totales en lugar de disociaciones gra-
duales. Tres referencias utiles de este ultimo tipo son: L. Brewer y E. Brackett, Chem. Rev., 61, 4~
(1961); L. Brewer, et aI., Chem. Rev., 63,111 (\963); R. C. Feber, Los Alamos Report LA-3 1~
1965. Ellibro de Darwent mencionado anteriormente tambien contiene valores de energia de e
ce para algunos enlaces comunes.
La Tabla E.l ha sido recopilada a partir de las fuentes anteriores. EI orden es el siguiente: -
dr6geno, Grupo IA (1), Grupo IIA (2), Grupo IIIB (3), elementos de transici6n, Grupo lIlA (13
Grupo IVA (14), Grupo VA (15), Grupo VIA (16), Grupo VIlA (18), Grupo VIIIA (19). En el
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Energias de enlace y longitudes de en lace A-27
TABLA E.1 Energias de enlace y longitudes de en lace

Do r
Enlace kJ mOrl kcal mOrl pm A
Compuestos de hidrogeno
H- H 432.00 ± 0.04 103.25 ± 0.01 74.2 0.742
H- F 565±4 135±1 91.8 0.918
H - CI 428.02 ± 0.42 102.3 ± 0.1 127.4 1.274
H - Br 362.3 ± 0.4 86.6 ± 0.1 140.8 1.408
H-I 294.6 ± 0.4 70.4 ± 0.1 160.8 1.608
H- O 458.8 ± 1.4 109.6 ± 0.4 96 0.96
H- S 363±5 8'7 ± 1 134 1.34
H-Se 2767 667 146 1.46
H~Te 2387 577 170 1.7
H- N 386±8 92±2 101 1.01
H- P ~322 ~77 144 1.44
H - As ~247 ~ 59 152 1.52
H- C 411 ± 7 98.3 ± 0.8 109 1.09
H - CN 531 ± 21 127±5 106.6 1.066
H-Si 318 76 148 1.48
H - Ge 153 1.53
H - Sn 170 1.70
H - Pb
H- B 3897 937 119 1.19
H - Cu 276 ± 8 66±2
H - Ag 230 ± 13 55±3
H - Au 285 ± 13 68±3
H-Be
H-Mg
H-Ca
H-Sr
H-Ba
H - Li ~243 ~ 58 159.5 1.595
H - Na 197 47 188.7 1.887
H- K 180 43 224.4 2.244
H-Rb 163 39 236.7 2.367
H - Cs 176 42 249.4 2.494
Grupo fA (1)
Li - Li 105 25 267.2 2.672
Li-F 573 ± 21 137±5 154.7 1. 54 7
Li-Cl 464 ± 13 111±3 202 2.02
Li-Br 418 ± 21 100 ± 5 217.0 2.170
Li - I 347 ± 13 83±3 239.2 2.392
Na-Na 72.4 17.3 307.8 3.078
NaF 477.0 114.0 184 1. 84
NaCI 40 7. 9 97.5 236. 1 2.361
NaBr 362.8 86.7 250.2 2.502
NaI 304.2 72. 7 2 71.2 2. 712
K2 49.4 11.8 392.3 3.923
KF 490 ± 21 117±5 213 2.13
KCl 423±8 101 ± 2 266.7 2.66 7
KBr 378.7±8 90.5 ± 2 282.1 2.82 1
KI 326 ± 13 78±3 304.8 3.048
Rb - Rb 45.2 10.8
A-28 E. ENERGIAS DE ENLACE Y LONGITUDES DE EN LACE
TABLA E.l (Continuacion)

Do r
Enlace kJ mOrl kcal mOrl pm A
Rb - F 490 ± 21 117±5 226.6 2.266
Rb - CI 444 ± 21 106±5 278.7 2.787
Rb - Br 385 ± 25 92 ± 6 294.5 2.945
Rb-I 331 ± 13 79±3 317.7 3.177
Cs - Cs 43.S 10.4
Cs-F 502 ± 42 120 ± 10 234.5 2.345
Cs - CI 435 ± 21 104 ± 5 29Q.6 2.906
Cs-Br 416.3 ± 13 99.5 ± 3 307.2 J072
Cs-I 335 ± 21 80 ± 5 331.5 3.315
Grupo llA (2)

Be - Be (208t (SI)o
Be - F 632 ± 53 151 ± 13 140 1.40
Be - CI 461 ± 63 110 ± 15 175 1.75
Be - Br 724 89 191 1.91
Be-I 289 69 210 2.10
Be=O 444 ±21 106±5 133.1 1.331
Mg-Mg (129t (31t
Mg-F 513 ±42 123 ± 10 177 1.77
Mg-CI 406 97 218 2.18
Mg-Br -339 -81 234 2.34
Mg - I 264 63 254 2.54
Mg=O 377 ±42 90 ± 10 174.9 1.749
Ca - Ca (lOst (2S)Q
Ca-F 550 ±42 132 ± 10 210 2.10
Ca-CI 429±42 , 103 ± 10 251 2.51
Ca-Br 402 96 267 2.67
Ca - I -326 -78 288 2.88
Ca = O 460 ±84 110 ± 20 182.2 1.822
Ca=S 310 ±21 75±5
Sr - Sr (84t (20t
Sr - F 553 ±42 132 ± 10 220 2.20
Sr - CI - 469 -112 267 2.67
Sr - Br 405 97 282 2.82
Sr-I -335 -80 303 3.03
Sr = O 347? 83? 192.1 1.921
Sr = S 222? S3?
Ba-F 578 ±42 138 ± 10 232 2.32
Ba-C1 475 ± 21 114 ± 10 282 2.82
Ba-Br 427 102 299 2.99
Ba - I -360 -86 320 3.20
Ba = O 561 ±42 134 ± 10 194.0 1.940
Ba-OH 467 ±63 112 ± 15
Ba = S 396.2 ± 18.8 94.7±4.5
Grupo lllB (3)

Sc - Sc 108.4 ±21 25.9 ± 5
Sc-F -594 -142
Sc-CI 460.6 110.1
Sc - Br 391.2 93.5
Energias de enlace y longitudes de en lace A-29
TABLA E.1 (Continuaci6n)
Do r
Enlace kJ mOrl kcal mol- I pm A
Sc-I -322 -77
Y- Y 156.1 ±21 37.3±5
Y-F -628 -150
Y-Cl -494 -118
Y-Br -431 -103
Y-I 362.8 86.7
La - La 241.0 ±21 57.6±5
La-F -657 - 157
La -Cl 513.0 122.6
La - Br -439 -105
La-I 363.6 86.9
Lantanidos y actinidos (kJ mol-I)
Metal MF3 MCh MBr3 MI3 MF4 MFs MF6
Ce -644 499.6 -431 -356
Pr -623 482.4 -418 338.5
Nd -611 470.7 -406 323.8
Pm -590 -452 -385 -305
Sm -565 -427 -360 -285
Eu -552 -414 -347 -272
Gd -619 -485 -418 -343
Tb -615 -477 -410 -339
Dy -577 -444 -377 -305
Ho -577 -444 -381 -305
Er ' -582 -448 -381 -310
Tm -548 -418 -351 -251
Yb -519 -385 -322 -251
Lu -607 -477 -410 -343
Th 641.0
Pa
U -619 495.4 424.3 -343 598.0 564.8 522.2
Np -586 -460 -397 -326 -561 -519 -477
Pu 562.7 442.2 378.7 -310 -536 -485 -427
Am -573 -452 -389 -318 -519
Lantanidos y actinidos (kcal mOrl)
Metal MF3 MCh MBr3 MI3 MF4 MFs MF6
Ce - 154 119.4 -103 -85
Pr -149 115.3 -100 80.9
Nd -146 112.5 -97 77.4
Pm -141 - 108 -92 -73
Sm - 135 -102 -86 -68
Eu - 132 -99 -83 -65
Gd , -148 -116 -100 -82
Tb -147 -114 -98 -81
Dy - 138 -106 -90 -73
Ho - 138 - 106 -91 -73
Er - 139 -107 -91 -74
Tm - 131 -100 -84 -60
A·30 E • ENERGiAS DE ENLACE Y LONGITUDES DE ENLACE
TABLA E.1 {Continuaci6n}

Lantanidos y actinidos (kcal mol-I)
Metal MFJ MCh MBrJ MI J MF4 MFs MF6
Yb - 124 -92 -77 - 60
Lu -145 -114 -98 -82
Th 153.2
Pa
U - 148 118.4 101.4 -82 143.0 135.0 124.8
Np - 140 -110 -95 -78 - 134 -124 ~ 114
Pu 134.5 105. 7 90.5 -74 - 128 - 116 -102
Am -137 -108 -93 -76 -124
Do r
Enlace kJ mor 1 kcal mol- 1 pm A
Metales de transici6n
Ti - F(TiF4) 584.5 139.7
Ti - Cl(TiCI 4) 429.3 102.6 218 2.18
Ti - Cl(TiCIJ) 460.2 110.0
Ti - Cl(TiClz) 504.6 120.6
Ti - Br(TiBr4) 366.9 87.7 231 2.31
Ti-I(TiI4) 296.2 70.8
Zr-F 646.8 154.6
Zr - Cl 489.5 117.0 232 2.32
Zr-Br 423.8 101 .3
Zr-I 345.6 82.6
Hf- F -649.4 -155:2
Hf-Cl 494.9 118.3
Hf-Br -431 -103
Hf-I -360 -86
Mn-F(MnF2) 457.7 109.4
Mn - Cl(MnCl z) .t92.5 98.8
Mn - Br(MllBr2) 332.2 79.4
Mn - I(MnI2) 267.8 64.0
~e - Fe 156 ± 25 37.5 ± 6
Fe - F(FeFJ) -456 -109
Fe-F(FeFz) 481 115
Fe-Cl(FeClJ) 341.4- - 81.6
Fe-Cl(FeCI 2) 400.0 95.6
Fe - Br(FeBrJ) 291.2 69.6
Fe - Br(FeBr2) 339.7 81.2
Fe -I(FeI3 } 233.5 55.8
Fe - I(FeI2} 279.1 66. 7
Ni-Ni 228.0 ±2.1 54.5 ±05
Ni - F(NiFz) 462.3 110.~
Ni - Cl(NiCI2) 370.7 88.6
Ni - Br(NiBrz) 312.5 74.7
Ni -I(NiI2) 254.8 60.9
Cu - Cu 190.4 ± 13 45.5 ±3
Cu-F(CuF z) 365±38 88±9
Cu-F(CuF) -418 - 100
Cu - Cl(CuCl z) 293.7 70.2
Cu - Cl(CuCl) 360.7 86.2
TABLA E.l (Continuaci6n)

Do r
Enlace kJmor 1 kcalmor 1 pm A
Cu - Br(CuBr2) -259 -62
Cu-Br(CuBr) 330.1 78.9
Cu-I(CuI2) -192 -46
Cu - I(Cul) -142 -34
Ag - F(AgF2) - 268 -64
Ag-F(AgF) 348.9 83.4
Ag - Cl 314 ±21 75 ± 5 225 2.25
Ag - Br 289 ± 42 69 ± 10
Ag-I 256.9 61.4 254.4 2.544
Au -F -305 -73
Au - Cl 289±63 69± 15
Au - Br -251 -60
Au - I -230 -55
Zn-F 400.0 95.6 181 1.81
Zn - Cl 319. 7 76.4
Zn -Br 268.6 64.2
Zn-I 207.5 49.6
Cd - F 326 78.0
Cd - Cl 280.7 67.1
Cd - Br 242.7 58.0
Cd - I 190.8 45.6
Hg - F -268 -64
Hg-Cl 224. 7 53.7 229 2.29
Hg - Br 184.9 44.2 241 2.41
Hg - I 145.6 34.8 259 2.59
Grupo IlIA (13)

B-B 293 ±21 70 ± 5
B- F 613.1 ± 53 146.5 ± 13
B-Cl 456 109 175 1.75
B - Br 377 90
B- 1
B - OR 536 128
B;-:-; N(B3N3H3CI3) 445.6 106.5
B-C 372 89
Al - F 583.0 ±31 139.3 ±8
Al - Cl 420.7± 10 100.5 ± 2
Al - C 255 61
Ga-Ga 113 ± 17 27±4
Ga-F -469 -112 188 1.88
Ga - Cl 354.0 84.6
Ga - Br 301.7 72.1
Ga - I 237.2 56. 7 244 2.44
In-In 100 ± 13 24±3
In-F(lnF3) -444 -106
In - F(lnF) 523±8 125 ±2
In - CI(lnCI3) 328.0 78.4
In - CI(InCl) 435±8 104±2 240.1 2.401
In - Br(InBr3) 279.1 66.7
A-32 E • ENERGiAS DE ENLACE Y LONGITUDES DE ENLACE

Do r
1 1
Enlace kJmol- kcal mol- pm A
In - Br(InBr) 406±21 97±5 254.3 2.543
In - I(lnl)) 225.1 53.8
In-I(InI) 275.4 2.754
TI-F(TIF) 439 ±21 105±5
TI- CI(TICI) 364±8 87±2 248.5 2.458
TI- Br(TIBr) 326 ±21 78±5
TI-I(TlI) 280 ± 21 67±5 281.4 2.814
GrupoIVA (14)
C-C 345.6 82.6 154 1.54
C=C(C2) 602±21 144±5 134 1.34
C=C 835.1 199.6 120 1.20
C-F 485 116 135 1.35
C-CI 327.2 78 .2 177 1.77
C - Br 285 68 194 1;94
C-I 213 51 214 2.14
C-O 357.7 85.5 143 1.43
C=O 798.9 ±0.4 190.9 ± 0.1 120 1.20
C=O 1071.9 ±0.4 256.2 ± 0.1 112.8 1.128
C-S 272 65 182 1.82
C=S 573±21 137±5 160 1.60
C-N 304.6 72.8 147 1.47
C=N 615 147
C-N 887 212 116 1.16
C-P 264 63 184 1.84
C - Si(SiC) 318 76 185 1.85
C - Ge(GeEt4) 213? 51? 194 1.94
C - Sn(SnEt4) 226 54 216 2.16
C - Pb(PbEt4) 130 31 230 2.30
Si-Si 222 53 235.2 2.352
Si-F 565 135 157 1.57
Si -CI 381 91 202 2.02
Si-Br 310 74 216 2.16
Si-I 234 56 244 2.44
Si-O 452 108 166 1.66
Si-S 293? 70? ~200 ~2.0
Ge - Ge 188 45 241 2.41
Ge=Ge 272±21 65±5
Ge-F(GeF4) ~452 ~J08 168 1.68
Ge-F(GeF 2) 481 115
Ge - Cl(GeC14) 348.9 83.4 210 2.10
Ge - CI(GeCI2) ~385 ~92
Ge-Br(GeBr4) 276.1 66.0 230 2.30
Ge - Br(GeBr2) 325.5 778
Ge-I(GeI4) 211. 7 50.6
Ge -I(GeI2) 264.0 63.1
Sn - Sn 1464 35.0
Sn-F(SnF4) ~4 1 4 ~99
Sn-F(SnF2) ~481 ~1l5
Sn - CI(SnCI 4) 323.0 772 233 2.33
Sn - Cl(SnCI2) 385.8 . 92.2 242 2.42
Do r
i
Enlace kJ mol-I kcal mor pm A
Sn - Br(SnBr4) 272.8 65.2 246 2.46
Sn - Br(SnBr2) 329.3 78.7 255 2.55
Sn-I(SnI4) -205 -49 269 2.69
Sn - I(SnI 2) 261.5 62.5 273 2.73
Pb - F(PbF4) -331 -79
Pb-F(PbF2) 394.1 94.2
Pb - CI(PbCI 4) -243 -58
Pb - CI(PbCI 2) 303.8 72.6 242 2.42
Pb - Br(PbBr4) -201 -48
Pb - Br(PbBr2) 260.2 62.2
Pb - I(PbI 4) -142 -34
Pb-I(PbI 2) 205.0 49.0 279 2.79
Grupo VA (15)
N - N(N2H4) -167 -40
H2N-NH2 247 ± 13 59±3 145 1.45
N= N 418 \00 125 1.25
N :=: N 941.69 ± 0.04 225.07 ± .01 109.8 1.098
N- F 283 ±24 68±6 136 1.36
N - CI 313 72 175 1.75
N- O 201 48 140 1.40
N= O 607 145 121 1.21
N'''N 678 162 115 1.15
P - P(P4) 201 48 221 2.21
CI 2P - PCI 2 239 57
p :=: p 481 ±8 115 ± 2 189.3 1.893
P - F(PF J) 490 117 154 1.54
P-CI(PCI 3 ) 326 78 203 2.03
P - Br(PBrJ) 264 63
P - I(PI J) 184 44
P-O 335? 80? 163 1.63
p= o -544 -130 -150 -1.5
P= S -335 -80 186 1.86
As - As(As4) 146 35 243 2.43
As :=: As 380 ± 21 91 ±5
As - F(AsF5) -406 -97
As - F(AsF J) 484.1 115.7 171.2 1.712
As - CI(AsCI J) 321.7 76.9 216.1 2.161
As - Br(AsBrJ) 458.2 61.7 233 2.33
As - I(AsI J) 200.0 47.8 254 2.54
As-O 301 72 178 1.78
As = O -389 -93
Sb-Sb(Sb4) 121? 29?
Sb :=: Sb 295.4 ±6.3 70.6 ± 1.5
Sb - F(SbF5) -402 -96
Sb - F(SbF J) -440 -105
Sb - CI(SbCls) 248.5 59.4
Sb - CI(SbCI 3 ) 314.6 75.2 232 2.32
Sb - Br(SbBrs) 184 44
Sb - Br(SbBrJ) 259.8 62.1 251 2.51
Sb-I(SbIJ} 195.0 46.6
A-34 E . EN ERGiAS D E EN LACE Y LONGITU D ES DE ENLACE

Do r
Enlace kJ morl kcal mol-I pm A
Bi = Bi 192 ± 4 46 ± 1
Bi-F(BiFs) -297 -71
Bi - F(BiF3) -393 -94
Bi - CI(BiCI 3) 274.5 65.6 248 2.48
Bi - Br(BiBr3) 232.2 55.5 263 2.63
Bi - I(BiI3) 168.2 40.2
Grupo VIA (1 6)
0 - 0(H202) -142 -34
HO - OH 207.1 ± 2.1 49.5 ± 0.5 148 1.48
0= 0 493.59 ± 0.4 117.97 ± 0.1 120.7 1.207
O- F 189.5 45.3 142 1.42
S - S(S8) 226 54 205 2.05
S - S(H 2S2) 268 ± 21 64±5 205 2.05
S= S 424.7 ± 6.3 101.5 ± 1.5 188.7 1.887
S- F 284 68 156 1.56
S - Cl(S2CI2) 255 61 207 2.07
S - Br(S2Br2) 2177 527 227 2.27
S = S(SO) 517.1 ± 8 123:6 ± 2 149.3 1.493
S ;-:-: 0(S02) 532.2 ± 8 127.2 ± 2 143.2 1.432
S;-:-: 0(S03) 468.8 ± 8 112.1 ± 2 143 1.43
Se - Se(Se6) 172 41
Se = Se 272 65 215.2 2.152
Se - F(SeF6) 284.9 68.1
Se - F(SeF4) -310 -74
Se - F(SeF2) -351 -84
Se - CI(SeCI4) - 192 -46
Se - Cl(SeCI 2) -243 -58
Se - Br(SeBr4) - 151 -36
Se - Br(SeBr2) -201 -48
Se - I(SeI2) -151 -36
Te - Te (l26t (30)°
Te = Te 218 ± 8 52±2
Te - F(TeF6) 329.7 78.8
Te - F(TeF4) -335 -80
Te - F(TeF2) -393 -94
Te - Cl(TeCI4) 310.9 74.3 233 2.33
Te - Cl(TeCI2) -284 -68
Te - Br(TeBr4) -176 -42 268 2.68
Te - Br(TeBr2) -243 -58 251 2.51
Te - I(TeI 4) - 121 -29
Te - I(TeI 2) -192 -46
Grupo VIlA (17)
I-I 148.95 ± 0.04 35.60 ± 0.01 266.6 2.666
b b
I - F(IF 7) 231.0 55.2 -183 -1.83
b b
I - F(IFs) 267.8 64.0 175,186c I. 75, 1.86c
_272 b b
I - F(IF3) _65
c
I-F(IF) 277.8 ± 4 66.4 ± 1 191 1.91 c
I - CI(ICI) 207.9 ± 0.4 49.7 ± 0.1 232.1 2.321
I - Br(IBr) 175.3 ±0.4 41.9 ±0.1
I-O(l-OH) 201 48
Do r
Enlace kJ mor' kcal mor' pm A
Br - Br 190.16 ± 0.04 45.45 ±0.01 228.4 2.284
Br-F(BrFs) l87.0b 44.7 b
Br-F(BrF) 201.2
b
48.l h l72,184d 1.72,1.84
Br - F(BrF) 249.4 b 59.6 b 175.6 1.756
Br - Cl(BrCl) 215.9 ± 0.4 51.6 ± 0.1 213.8 2.138
Br-O(Br-OR) 201 48
Cl -Cl 239.7±0.4 57.3 ± 0.1 198.8 1.988
Cl - F(C1Fs) ~142b ~34b
Cl-F(C1F) l72.4 b 41.2 b 169.8 1.698
Cl-F(C1F) 248.9 ± 2.1 59.5 ±0.5 162.8 1.628
Cl - O(Cl - OR) 218 52
F-F 154.8 ± 4 37.0 ± 1.0 141.8 1.418
At-At 115.9 27.7
Grupo VIllA (18)

Xe - F(XeF6) l26.2e 30.2 e 190e 1.90e
Xe -F(XeF4) e 31.2e 195 e e
130.4 1.9S
Xe - F(XeF2) 130.8e 31.3 e 200 e 2.00e
Xe - O(XeO) 84 e 20e 17S e 1.7S e
e 1.ge
Kr - F(KrF2) SOe 12 e 190
a J. E. Huheey y R. S. Evans, J Inorg. Nuc!. Chem., 32, 383 (1970).

b L. Stein, Halogen Chemistry, 1, 133 (1967).
C W. Harshberger, et aI., JAm. Chem. Soc., 89, 6466 (1967).
d R. D. Burbank y F. N. Beaney, Jr., J Chem. Phys., 27, 982 (1957).

e J. H. Holloway, Noble-Gas Chemistry, Methuen, Londres, 1968.
de un grupo dado (como el IA 1), los compuestos se presentan en el siguiente orden: haluros, cal-
cogenuros, etc. A menos que se especifique otra cosa, las energias de enlace son para compuestos
con estados de oxidacton correspondientes al numero de grupo, por ejemplo, BCI), SiF4 Y SiF6 .
Otros compuestos se presentan entre parentesis, por ejemplo (TICI) y (PCI)). Los val ores son para
las energias de disociacion de moleculas A - B Y los val ores promedio de disociacion para ABn-
En el caso de moleculas como N2H4 se proporcionan dos valores: H2N - NH2 representa la energia
de disociacion para dos radicales amino; N - N (N2H4) representa el valor estirnado de la ener-
gia de enlace N - N en la hidrazina, el cual se obtiene por medio de las supuestas energias de
enlace N - H, segUn se mostro con anterioridad.
Los valores en negritas se obtuvieron a partir de los datos de Darwent, y representan sus
calculos de los "mejores valores" y de la incertidumbre de las energias necesarias para romper los
enlaces a 0 K. En los casos donde no se dispone de valores de Darwent son tornados de Brewer y
otros, para los haluros y dihaluros 0 bien de Feber para los haluros de los metales de transicion,
lantanidos y actinidos (en cursivas). Estos valores representan las entalpias de atomizacion a
298 K. Los valores restantes provienen de Cottrell (numeros arabigos) y de otras fuentes (numeros
arabigos con exponentes indicando las referencias del fmal de la tabla).
La tabla pretende ser una referencia rapida de valores con un grado de precision razonable para
calculos generales. No se intento convertir los valores de 298 K a 0 K y, en muchos casos, de cual-
quier forma los errores en la aproximacion son mayores que el termino de correccion. La exaftitud
A-36 E. ENERGIAS DE ENLACE Y LO NGITUDES DE ENLACE
de estos valores puede establecerse en escala descendente de la siguiente manera: 1) los que g
ran incertidumbre ±; 2) los que proporcionan valores "exactos" que pueden variar entre 0.1 0
3) los que se consideran "cercanos" a cierto valor (~); y 4) los que son casi exclusivamente val
supuestos, seguidos por una interrogacion. Todos los valores son experimentales, salvo para al-=:_
nos en que no se conocen las energias de enlace A - A, pero que pueden resultar titiles (por ej
plo, para caJculos de electronegatividad). Los val ores estimados para estos enlaces hipoteti
(como Be - Be) se presentan entre parentesis.
Las longitudes de los enlaces se obtuvieron principalmente de dos fuentes: Tables of Int~
mic Distances and Configuration in Molecules and Ions (The Chemical Society, Special Pub .
tion No. 11, 1958) Y Supplement (Special Public~tion No. 18, 1965), cuyos val ores estan imp
en negritas y los de Brewer y otros (en letras cursivas). Como en el caso de las energias, el ob·
de la tabla es proporcionar una referencia rapida, y la longitud de enlace se da como un valor tip·
que puede, en la mayoria de los casos, ser considerado exacto, en un intervalo de ±2 pm (0.02 A).
Para propositos especiales y caJculos precisos, se deben consultar las fuentes origin ales
obtener el valor, naturaleza y origen de las energias de los enlaces, asi como para conocer la ex
tud, metodo experimental y variabilidad de las longitudes de los enlaces. Las necesidades de
cio impiden una amplia tabulacion de la informacion de este tipo aqui.
(APendice FJ
Generalidades sobre los potenciales
de reducci6n estandar
de los elementos
La siguiente tabla indica de manera general una perspectiva de los potenciales electroquimicos 1 de los
elementos. Para cada grupo de elementos, los parentesis cuadrados indican los potenciales limitantes de
las semirreacciones [Mn+ + ne- ~ M (metales); X2 + ne- ~ 2x(nl2)- (haI6genos)] de los elementos [por
ejemplo LtlLi yNa+/Na para el grupo IA (1)] para dicho grupo. Otras semirreacciones selectas tambien
se citan. Las letras negritas de la tabla indican potenciales limitantes importantes para soluciones acuo-
sas (vease Capitulo 10) y las tetras cursivas indican semirreacciones en OH- 1 M. Muchos elementos y
estados de oxidaci6n se omiten en este caso para mayor simplicidad. Pueden encontrarse datos mas am-
plios en las discusiones de quimica descriptiva de los elementos en el texto, en las paginas que se citan.
Los potenciales que se indican entre parentesis son valores estimados.
Tabla F.l
Semirreacci6n F(V)
Agente reductormas fuerte, N3 I 3N2 + 2e- ~ 2NJ -3.608
~============~ 3N2 + 2H30+ + 2e- ~ 2HN3 + 2H20 -3.334
Metales alcalinos, grupo IA (1)(+1 --+0), I Li+ + e- ~ Li -3.040
Ir,-:=P.=6=33=·============~1 Kr 2 + e- ~ K -2.936
~ r-Ba + + 2e-~Ba -2.906
Metales alcalinoterreos, grupo IIA (2) (+ 2 --+ 0), - Sr+ + 2e- ~ Sr
p.634. -2.899
IL -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - ' Ca2+ + 2e- Ca
~
-2.868
Y--Na+ + e-~Na -2.714
La mayoria de los lantanidos y actinidos (+3 --+ +0). II----!--{r- La3+ + 3e- ~ La -2.379
I Eu e Yb son excepciones. Vease pp. 639-654. I ' - I - - Mg2+ + 2e- ~ Mg -2.360
Lu 3+ + 3e- ~ Lu -2.28
AI3+ + 3e- ~ AI -1.677
'-- U3+ + 3e- ~ U -1.642
I Todos los potenciales son potenciales estdndar de reduccion y todas las especies tienen actividad y fugacidad unitaria,
excepto para los valores que se marcan como "pH = 7" que tienen todas las especies con actividad unitaria, excepto [H30+]
7
= [OIr] = 1.005 x 10-
A-38 F. GENERALIDADES SOBRE LOS POTENCIALES DE REDUCCl6N ESTANDAR DE LOS ELEMENTOS
Tabla F.l (Continuaci6n)

Semirreacci6n If! (Y)
Ti2+ + 2e- ~ Ti (-1.6)
Mn (0H)2 + 2e- ~Mn + 20H- -1.565
Mn2+ + 2e- ~ Mn -1.l82
yZ+ + 2e- ~ Y -1.l25
Te + 2e- ~ Te z- -0.90
Reduccion de agua en
2HP + 2e- ~ H2 + 20H- -0.828
solucion btisica.
Znz+ + 2e- ~ Zn -0.762
Primera serie de transici6n excepto Cu (+2 ~O).
Vease pp. 617-626,634-639. Se + 2e- ~ Se z- -0.67
S8 + 16e- ~8SZ- -0.57
O2 + e- ~ O2- -0.33
Fez+ + 2e- ~ Fe -0.44
Reduccion de agua neutra 2H20 + 2e- ~H2 + 20H-} pH= 7 -0.414
{ 2H30+ + 2e- ~ H2 + 2H 0
2
Co z+ + 2e- ~ Co -0.282
Ni 2+ + 2e- ~ Ni -0.236
MnP3 + 3Hp + 2e- ~ 2Mn (0H)2 + 20H- -0.234
Sn2+ + 2e- ~ Sn -0.141
O2 + HP + 2e- ~H02- + OH- -0.065
Oz + e- + H30+ ~HOz + HzO -0.05
Mn02 + 2HP + 2e- ~ Mn(0H)2 + 20H- -0.044
Reduccion de agua (H30+) en
solucion acida. 2H30+ + 2e- ~ H2 + 2H20 0.000
Sn4+ + 2e- ~ Snz+ +0.15
r
Sn(OH3 + 3HP+ + 2e- ~ Sn2+ + 3H20 +0.142
S8 + 16H30+ + 16e- ~ 8HzS +0.144
2Mn02 + Hp + 2e- ~ Mn203 + 20H- +0.146
Mn~- + e- ~ Mn~- +0.27
Cu z+ + 2e- ~ Cu +0.339
Hg~+ + 2e- ~ 2Hg +0.389
Reduccion de (oxidacion por) O2
en soluciOn btisica; el inverso es la +0.401
oxidacion (destruccion) del agua
como disolvente.
Cu+ + e- ~ Cu +0.518
CIO:; + 4H zO + 8e- ~ cr +0.560
Mn04 + e- ~ Mn~- +0.56
Mn~- + 2H20 + 2e- ~ Mn02 + 40H- +0.60
MnOi + 2H20 + 3e- ~ Mn02 + 40H- +0.588
I z + 2e-~2r +0.620
O2 + 4H30+ + 4e- ~ 2H20 z +0.695
Metales pesados de transici6n y postransici6n Fe3+ + e- ~ Fe z+ +0.771
(+ n ~ 0). Vease pp. 626-627, 634-639.
NO) + H30+ + e- ~ NO z + HzO +0.773
Ag+ + e-~Ag +0.799
Reduccion de (oxidacion por) O 2
en agua neutra; el inverso es la 02 + 4e- + 4H30+ ~ 4H20} pH = 7 +0.815
oxidacion (destruccion) del agua { O + 2H 0 + 4e- ~ 40H-
2 2
como disolvente.
Hgz+ + 2e- ~ H~+ +0.908
MnOz + 4H+ + e- ~ Mn3+ +0.90
Generalidades sabre los potenciales de reducci6n estimdar de los elementos A-39
Tabla F.1 (Continuaci6n)

Semirreacci6n FJ (V)
MnO:; + H+ + e- ~ HMnO:; +0.90
Ag+ + e- ~Ag +0.7993
MnO!- + 2H20 + e- ~ Mn02 + 40H- +0.93
I Hal6genos (0 ---+ -\), vease pp. 886-903 NO) + 4H30+ + 3e- ~ NO + 6HzO 0.955
Brz + 2e- ~ 2 Br- + 1.078
Reduccion de (oxidacion por) O 2
en solucion acida; el reverso es la O 2 + 4e- + 4H30+ ~ 4H20
+1.229
oxidacion (destruccion) del agua
como disolvente.
Mn0 2 + 4H30+ + 2e- ~ Mn2+ + 2HzO +1.23
0 3 + H20 + 2e-~02 + 20H- +1.247
_---If-
rL-0_x_id_an_t_es_fu_e_rt_es_q:...ll_ec_o_nt_ie_n_en_o_x..:ig_en_o_. CrzO~- + 14H30+ + 6e- ~ 2C~+ + 7HzO +1.36
Cl z + 2e- ~ 2CI- +1.360
Au3+ + 2e- ~ Au+ (+ 1.41)
Mn04- + 8H30+ + 5e- ~ Mnz+ + 12HzO + 1.507
Mn3+ + e- ~ Mnz+ +1.56
Au+ + e-~Au +1.69
MnO:; + 4H30+ + 3e- ~ MnO z + 2HzO +1.692
HzO z + 2HP+ + 2e-~ 4HzO +1.763
'-~Agz+ + e- ~Ag+ + 1.989
~~Rnz+ + 2e-~Rn (+2.0)
0 3 + 2H30+ + 2e- ~ Oz + 3HzO +2.075
r~Ga==se=s~nO~b=le=S,~v=ea=S~eP~P~.~87=3=-8=86~._ _ _ _~f-~ Xe0 3 + 6H30+ + 6e- ~ Xe + 6HzO +2.10
HMnO:; + 3H+ + 2e- ~ MnO z + 2HzO +2.09
H4Xe06 + 2H+ + 2e- ~ Xe0 3 + 3HzO +2.38
'--~ Kr0 3 + 6H30+ + 6e- ~ Kr + 6HzO (+2.4)
F2 + 2e- ~2F - +2.890
'-- F2 + H30+ + 2e- ~ 2HF + 2HzO +3.07
20F2 + 2e- ~ O2 + 2F- +3.107
Agente oxidante mas fuerte, OF2 '---- 20Fz + HP+ + 2e- ~ Oz + 2HF +3.294
( Apendice .GJ
Diagramas de Tanabe-Sugano
[Los diagramas provienen originalmente de Y. Tanabe y S. Sugano, J Phys. Soc. (Japan), 753, 766
(1954); estas figuras fueron tomadas de B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Wiley: Nueva
York, 1966. Reproducci6n autorizada porJohn Wiley and Sons, Inc. Un co~unto extenso de dia-
gramas de este tipo puede encontrarse en E. Konig y S. Kremer, Ligand Field Diagrams; Plenum:
Nueva York, 1977.]
80
70
60
'T'l
'T,g
's
50 r---+--+'---I--b~~ 3T'1
40
~
"-l
'G
20
3p
'D
10
2 3
Dq/B
d'. C/B ; 4.42
Diagramas de Tanabe-Sugano A-41
80 4Tlg
80
2A 2g
IA2
70 70
IAIg
60 60
2A lg 3p
50 4Tlg
IF
40 4 T 2g 40
~ ~ 3D, II \!2/ g
Al
2T2g
3 E 3 7;g
30 30 I g
A lg
2Tlg
2Eg
I~
IT
2g
'Eg
4F 4A 2g 3Tlg
0 2 3 2 3
Dq/B Dq/B
3, 4
d C/B = 4.5 0 d , C/B = 4.6
80 80
4A 2g
l Eg
'T2
2A lg
70 70 3Eg
3T2g
3 7;g
60 60 3A 2g
3p
IF.
IT 2g
50 50\
21
2T2g
40 2Eg 40 'T2g
Cl::l 'T,g
~ 2A 2g ,2T1g Cl::l 1/
4G ~ 3 T 2g
30 3G 3O
4T2g 3T,g
3F
6A ,g 3H
20 4T
lg 20
10 10
2T2g 'A ,g
2 3 2 3
Dq/B Dq/B
d', C/B = 4.48 d6
A-42 G • DIAGRAMAS DE TANABE-SUGANO
80 80
'A,g
70 70
60 60
'S
SO 50
3T2g
40 :T2g 40
~2F
: T,g ~
'A, g
30
4 T,g
'Eg
2 3 2 3
Dq/B Dq / B
d 7 , C/B =4.63 dB, C/B = 4.71
'I
(APendice HJ
Modelos. estereoqu{mica v el uso
de la estereopsis
Modelos de papel
Dadas las multiples fmalidades que se pueden perseguir es conveniente disponer de modelos para
poder comprender mas ampliamente los aspectos tridimensionales de las estructuras moleculares y
de red cristalina. Los modelos de "bolas y barras" de diversos tipos son utiles cuando es necesario
estar en condiciones de analizar adecuadamente la estructura en cuesti6n. Los modelos de "espa-
cios IIenos" que poseen tanto radios covalentes como de van der Waals son particularmente utiIes
cuando resultan importantes los efectos estericos. La obtenci6n de estos modelos y otros mas com-
plicados como los modelos de barras tiende a ser bastante cara, pero se dispone de algunas varieda-
des baratas del tipo de "bolas y barras". Es extremadamente util contar con una serie de ellos cuan-
do se estudien estructuras moleculares.
Los modelos octaedricos 0 tetraedricos simples son utiles con relaci6n a los aspectos estructu-
rales basicos (por ejemplo, la primera vez que trata uno mismo de convencerse de que los dos
enanti6meros del CHFCIBr 0 del [Co(en)3r3 realmente no se pueden superponer). Si no se dispone
de modelos de barras, en pocos minatos pueden construirse model os sencillos de papeJ. Ademas,
los modelos que tienen angulos de enlace que normaimente se encuentran en conjuntos de bolas y
barras, como son las estructuras icosaedricas de los boranos y de los carboranos, tambien pueden
construirse facilmente en papeJ. Los modelos de papel son especiaimente utiles cuando se requiere
de un gran numero de modelos, por ejemplo, en la construcci6n de modelos de los iso- y heteropo-
lianiones.
En las siguientes paginas se dan lineamientos generales para la construcci6n de tetraedros, oc-
taedros e icosaedros (Fig. H.I) y los dodecaedros pentagonales (Fig. H.2). Estas indicaciones pue-
den reproducirse las veces necesarias por fotocopiadora. Las instrucciones para recortar los moldes
son:
1. Modelos tetraedricos. Recorte los cuatro triangulos sefialados por las IIaves Td y rayados con
lineas verticales en el dibujo. Pegue (con pegamento 0 con cinta engomada) cada pestafia a la
cara adyacente, para formar el tetraedro (Fig. H.3).
A-44 H • MODELOS, ESTEREOQufMICA Y EL usa DE LA ESTEREOPSIS
FIGURAH.l
Modelos, estereoquimica y el usa de la estereopsis A-45
Dodecaedro pentagonal
FIGURAH.2
S6lo paralh
FIGURAH.3
S6lo para Oh
S6lo paraOh
A-46 H • MODELOS, ESTEREOQuiMICA Y EL usa DE LA ESTEREOPSIS
2. Modelos octaedricos. Recorte los dos juegos de ocho triangulos sefialados por las Haves Oh ra-
yados con lineas horizontales en el dibujo. Pegue las pestafias a las superficies adyacentes para
formar el octaedro.
3. Modelo "octaedrico" quiral (D3)' Los enanti6meros f.. y A pueden construirse con facilidad
cortando y pegando el modelo! de manera que queden "anillos quelados" en el. Observese
que tener anillos quelados en el tri{mgulo 2 y en el triangulo 7 a la vez es redundante. Uno de
ellos puede retirarse 0 utilizarse como borde de construcci6n. Si A = B, el modelo tiene sime-
"*
tria D 3 ; si A B, la simetria es C3 •
4. Modelos icosaedricos. Recorte toda la figura dibujada con lineas continuas (indicando aqui
con lineas gruesas). Omita las caras marcadas con "s610 para Oh". La construcci6n se facilita
si se doblan y pegan las dos secciones extremas haciendo primero las superficies superior e in-
ferior, 0 sea las dos piramides pentagonales. Luego la franja "ecuatorial" restante de diez caras
puede unirse alrededor y fijarse a "estos grupos". El icosaedro completo representa al ion
B!2Hi; 0 dicarbaclosododecaboranos. Otros boranos poliedricos se pueden fonnar quitando al
icosaedro completo las caras aproNadas.
5. Modelo de dodecaedro pentagonal. Este modele se puede construir de manera similar cop ian-
do, cortando y engomando el dibujo pentagonal.
Se ha publicado un diagrama similar para la construcci6n del buckminsterfulereno. 2 Se han
descrito diversos modelos poliedricos construidos con materiales simples en una serie de articulos. 3
! Observese que este modelo se ha alterado ligeramente con respecto al modelo general de la Figura H.i. En ediciones
previas se intent6 evitar este tipo de cambios, pero gracias a la disponibilidad de maquinas fotocopiadoras que permiten
ajustar el tamai'io y que son accesibles para los estudiantes, en la presente edici6n se ~iguieron menos restricciones para per-
mitir una mayor flexibilidad.
21. D. Vittal, J Chern. Educ., 66,282 (1989).
3 S. Yamana, J. Chern. Educ., 65, 1072 (1988) (piramide tetragonal); 66, 1019 (1989) (dodecaedro triangular); 67, 1029-
...
Modelos, estereoquimica y el uso de la estereopsis A-47
Vistas estereomericas y estereopsis 1 - 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - '
Algo muy relacionado con el uso de modelos son los diagramas estereomericos para ilustrar la
perspectiva molecular. La mayor disponibilidad de datos moleculares y el uso de computadoras
para generar este tipo de diagramas ha hecho que se utilicen de manera rutinaria en los articulos so-
bre determinacion de estructuras. A diferencia de los modelos y sin importar su utilidad, los diagra-
mas estereomericos tienen la capacidad de capturar la pro fundi dad de una estructura tridimensional
en una hoja bidimensional de papel. En esta edicion se ha incluido un mayor numero de diagramas
estereomericos.
No es necesario considerar los diagram as estereomericos tridimensionalmente: Cualquier mi-
tad transmite la mayor cantidad de informacion por si sola. Pero es conveniente aprender los "tru-
cos" de la estereopsis: De este modo se comprenden mejor los conceptos. Y aunque los intentos
iniciales resultan frustrantes, bien vale la pena el esfuerzo, ya que el proceso se hace cada vez mas
simple y rutinario. Ademas, aparte de ser una rutina para obtener informacion, constituye tambien
una experiencia estetica. No tenga miedo de experimentar, cada persona tiene diferentes maneras
de realizar el proceso. Sin embargo las siguientes generalizaciones resultan de utilidad.
El principio fundamental de la estereopsis ("l,el secreto?") es permitir que los oj os hagan algo
que nunca harian por si solos; es decir, cada 0)0 debe mirar una imagen diferente (en oposicion a
la misma imagen desde un angulo ligeramente distinto). La frustracion comun al intentar observar
los diagramas estereomericos es que primero ambos oj os observan la imagen de la izquierda, des-
pues ambos oj os observan la imagen de la derecha y despues ambos ojos ... Con el propos ito de
romper este comportamiento coordinado del sistema visual de los seres humanos se invento el este-
reoscopio, que resulta anti guo y voluminoso. En la actualidad, los visores plegables sirven con este
fm (vease mas adelante). Es mas conveniente utilizar un visor de este tipo en los intentos iniciales.
Permite aislar a un ojo del otro. Se recomienda comenzar con un diagram a estereomerico sencillo
que tenga muchos indicios visuales para ayudar a la perspectiva; los sistemas de cristales cubicos
del Capitulo 4 son convenientes. Coloquese la imagen sobre una superficie perfectamente plana
para observarla. Coloque el diagrama tridimensional sobre las imagenes e intente "cuadrar todo";
relajese y observe la imagen. Debe observar una sola imagen con profundidad de campo.
Una vez que se logra 10 anterior, en general es posible que el ser humane adquiera suficiente
destreza en el proceso para poder realizarlo sin ayuda del visor (optico); el "truco" es que los ojos
observan de manera paralela y el ojo izquierdo mira la imagen de la izquierda, mientras que el ojo
derecho observa la imagen de la derecha. La manera de hacer que los ojos observen en lineas para-
lelas de vision es considerar que algo se encuentra "en el infmito". No tiene que ser la Nebula de
Andromeda; basta con mirar a traves de la habitacion. Mire sobre el borde superior de un !ibro 0
una revista que contiene el diagrama estereomerico, deje que los ojos recorran la habitacion. Rela-
jese. Sin hacer ningun esfuerzo en particular para enfocarse en algo deje que su vista caiga sobre el
diagrama. Si tiene exito observara tres imagenes. La central es la importante y la que tiene este-
reopsis. Las otras dos son poco importantes, excepto que constituyen posibles distracciones, y se
observan hacia la derecha y a la izquierda por el "borde" del ojo opuesto. Si ambos ojos "quedan
fijos" sobre una u otra de las imagenes, mire hacia arriba de nuevo, relajese e intentelo otra vez. In-
tente este ejercicio en diferentes momentos del dia, con distintas figuras, cuando se encuentre des-
cansado 0 inclusive cuando este cansado, pero relajado.
1030 (1990) (piramides trigonales interpenetrantes). Estos son tan s610 tres ejemplos. Se pueden encontrar otros adicionales
en estas referencias 0 consultando los Indices de autores del Journal ofChemical Education desde 1979 hasta la actualidad.
A-48 H • MODELOS, ESTEREOQufMICA Y EL usa DE LA ESTEREOPSIS
Otro metodo de estereopsis que a los autores no les agrada tanto pero muchas personas utili-
zan en forma rutinaria, es el metoda de "cruzar la vision".4 De manera sencilla, consiste simplemente
en eso: Las lineas de vision de los dos ojos se entrecruzan, de manera que el ojo derecho mira a la
imagen de la izquierda y viceversa. Este metodo funciona porque la mayoria de las personas tienen
mayor capacidad de controlar sus ojos para que miren en forma cruzada que para lograr que obser-
ven en forma perfectamente paralela. (Por ello se insistio con frecuencia que era necesario rela-
jarse.) Si ellector observa que logra la estereopsis con mas facilidad de este modo, es correcto: Si
asi Ie funciona juselo!, pero por favor recuerde que la imagen que observani esta invertida. En la
mayoria de los casos esto no qui ere decir nada, pero cuando la imagen es una molecula quiral, el
metodo de la vision cruzada sera una percepcion del enantiomero opuesto al que esta dibujado.s
Problemas
H.I Construya un modelo D3 quiral como se muestra. i.,A traves de que cara pasa el eje C3? Considerando
el modelo como un ejemplo de simetria D3 (A = B), i.,donde se encuentran los ejes C2 secundarios que
10 colo can en un grupo diedrico? i.,Por que el grupo C3 carece de estos? i.,De que enantiomeros se trata?
i.,Tiene algtin problema para construir el otro enantiomero? EI "truco" para construir el segundo enan-
tiomero, i.,le permite comprender las operaciones de simetria y la quiralidad?
H.2 Construya un modelo del buckminsterfulereno 0 "balon de bucky" segun las instrucciones de la refe-
rencia de la nota 2 de pie de pagina.
a) Con suite de nuevo el Capitulo 3 y resuelva los Problemas 3.32 a 3.36 basandose en el modelo que
tiene en las manos. Utilice pedazos de papel adheridos 0 dibujos ligeros a lapiz para indicar los grupos
osmilo de la Figura 3.34.
b) La bromaci6n del balon de bucky da un derivado con 12 moleculas Br2 que se agregan sobre los en-
laces dobles: 6
C 60 + 12 Br2 -; C 6oBr24
, (H.I)
La estructura resultante tiene una simetria alta e inusual y los 18 enlaces dobles restantes quedan prote-
gidos de la adicion debido a los atomos voluminosos de bromo. Sugiera una estructura de este tipo.
H.3 Consulte de nuevo el Capitulo 12 y resuelva el Problema 12.28.
4 D. M. Graham, J. Chern, Educ., 63, 872 (1986).

S Para un estudio mas amplio de la estereopsis vease 1. C. Speakman, New Scientist, 78,827 (1978); Chern. Britain, 14,
107 (1978); A. H. Johnstone, K. M. Letton y 1. C. Speakman, Educ. Chern., 17, 172-173, 177 (1980), W. B. Jensen, 1.
Chern. £duc., 59, 385 (1982); D. S. Falk, D. R. Brill y D. G. Stork, Seeing the Light; Harper & Row: Nueva York, 1986; pp.
209-219; J. V. Smith, Chern. Rev. , 88, 149-182 (1988).
6 F. N. Tebbe, R. L. Harlow, D. B. Chase, D. L. Thorn, Jr. G. C. Campbell, J. C. Calabrese, N. Herron, Jr. R. J. Young y
E. Wasserman, Science, 256, 822-825 (1991).
( Apendice IJ
Recomendaciones de (a IUPAC
sobre,(a.nomenclatura
. ,.
en QUlmlCa lnorl!anlca
Los estimdares de nomenclatura en quimica son propuestos por la Union Internacional de Quimica Pura
y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en ingles de International Union of Pure and Applied Chemistry). La
edicion actual (la terceraY para nomenclatura inorganica es Nomenclature of Inorganic Chemistry: Re-
commendations 1990, (Recomendaciones para Nomenclatura en Quimica Inorganica, 1990) puhlicada
por la Commission on Nomenclature of Inorganic Chemistry (Comision de Nomenclatura de Qui-
mica Inorganica). La parte 1 consta de 289 paginas y sera seguida por otras partes de nomenclatura
especializada. Por tanto, es posible incluir aqui solo una fraccion muy pequefia como guia general
. para el uso correcto. El siguiente material tiene el objetivo de servir de guia allector en el proceso de
utilizar buenas practicas de nomenclatura, aunque no es un sustituto de las Recomendaciones en si.
La gufa que aquf se presenta (0 inclusive el conjunto no abreviado del Libro Rojo) no debe consi-
derarse como un codigo rfgido, sino como un intento en evoluci6n para aclarar el proceso de la nomen-
clatura. El uso debe llevarse a cabo por consenso y es interesante observar que, mierrtras que las edicio-
nes anteriores del Libro Rojo se titulaban "Reglas ", la edici6n actual se llama Recomendaciones.
La terminologfausada en este Iibro se ha cefiido a la nomenclatura de la IUPAC, siempre que
resulte adecuada desde el punto de vista pedag6gico. Se han seguido las Recomendaciones de la
IUPAC excepto en aquellos casos en los que se presenta una divergencia directa con el uso comtin
de los qufmicos estadunidenses. 2 No nos proponemos confundir al estudiante utilizando en el texto
un tipo de nomenclatura y al mismo tiempo recomendandole la lectura de los Iibros originales en
los cuales ~e encontrara con una nomenclatura radicalmente diferente. EI prop6sito fundamental de
este libro es presentar la qufmica inorganica, en general, mas que entrar en los detalles acerca de las
tecnicas de nomenclatura. La terminologia sera, entonces, la que facilite la ensefianza de la quimica
inorganica y ayude al estudiante a comprender la literatura original.
I Las tres ediciones se han publicado con cubiertas rojas y se conocen como "el Libro Rojo".
2 Puede encontrarse un resumen de la nomenclatura inorganica desde el punto de vista estadunidense en B. P. Block, W.
H. Powell y W. C. Fernelius, Inorganic Chemical Nomenclature: Principles and Practice; American Chemical SocietY:
Washington, DC, 1990. Desafortunadamente se public6 demasiado pronto para incluir los cambios de las Recomendaciones
de 1990 de fa IUPAC
A-50 I_ RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGA.NICA
EI presente apendice consta de una serie de estractos cortos de las Recomendaciones de 1990. 3
Los comentarios de los autores y otras adiciones se indican colocandolas entre parentesis cuadra-
dos [ ]. Las omisiones no se marcaron, pero se intento tener en cuenta el objetivo original. En los
demas aspectos los siguientes estractos de las Recomendaciones son fieles, con excepcion de pe-
quefias modificaciones como 1) cambiar los numeros de las series (Notas de pie de pagina, Tablas
y Ejemplos) para que resultaran continuas y 2) adherirse a la ortografia. Las notas de pie de pagina
que no se encuentran entre parentesis cuadrados son notas de pie de pagina del Libro Rojo; las
notas de pie de pagina que se encuentran entre parentesis cuadrados han sido agregadas por los
autores. EI Libro Rojo consta de once capitulos (con subsecciones numeradas) que aqui se marcan
como "secciones"; las referencias cmzadas en general se omitieron, excepto para las secciones
principales como Seccion I-I, Seccion 1-2, etcetera.
Ocasionalmente se colocan los nombres antiguos, que con frecuencia son obsoletos entre pa-
rentesis cuadrados despues del nornbre de la IUP AC. En ningim caso se recomienda que se utilicen
como aiternativas, sino son simplemente una guia para la consulta de articulos mas antiguos (Yen
ocasiones de los actuales).
Todos los capitulos del Libro Rojo se inician con material de in teres de tipo historico y filoso-
fico con respecto a la nomenclatura. Esto constituye una lectura interesante y educativa, aunque no
se ha reproducido por falta de espacio.
1-1 OBJETIVOS GENERALES, FUNCIONES Y METODOS

DE LA NOMENCLATURA QUiMICA
Metodos de la nomenclatura inorganica
Sistemas de nomenclatura
Nomenclatura de tipo binario. En este sistema la composicion de una sustancia se especifica por
yuxtaposicion de los nombres de los gmpos de elementos, modificados 0 no modificados, junto
con los prefijos numericos adecuados cuando se considera necesario.
Ejemplos:
I. clomro de sodio [NaCI] 2. disulfuro de silicio [SiS 2] 3. difluoruro de uranilo [U0 2FJ
Nomenclatura de coordinacion. Este ' es un sistema aditivo para compuestos inorganicos

coordinados que considera al compuesto como una combinacion de un atomo central y ligandos
asociados (wiase Seccion 1-10).
Ejemplos:
1. triaminotrinitrocobalto [CO(N02)3(NH3)3]
2. pentacianonitrosiloferrato de sodio N~[Fe(CN)5NO]
3 Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recomendations 1990: G. J. Leigh, Ed.; Blackwell Scientific: Oxford, England,
© 1990. International Union of Pure and Applied Chemistry. Reproducci6n autorizada.
. ",
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en quimica inorganica A-51
Nomenclatura sustitutiva. Este sistema se emplea con frecuencia para compuestos organicos
pero se ha utilizado para dar nombre a muchos compuestos inorganicos. Suele basarse en el con-
cepto de un hidruro original que se modifica por sustitucion de los atomos de hid.rogeno mediante
grupos (radicales). [Vease Seccion 1-6.]
Ejemplos:
l. bromobutano [C4H9Br] 2. difluorosilano [SiH 2F2] 3. triclorofosfano [PCI 3].
1-2 GRAMATICA
Introducci6n
La nomenclatura quimica puede considerarse como un lenguaje. Desde este punto de vista esta
constituida por palabras que obedecen reglas de sintaxis.
En general, los sistemas de nomenclatura utilizan una base sobre la cual se construye el nom-
bre. Esta base se deriva del nombre del compuesto original, como sil (de silano) en la nomenclatura
sustitutiva (que se emplea principalmente para compuestos organicos), 0 del nombre de un alomo
central como cobalto en la nomenclatura aditiva (que suele utilizarse en la quimica de coordina-
cion).
Los nombres se construyen agregando otras unidades de estos compuestos basicos. Se agregan
silabas 0 nfuneros a las palabras 0 ralces, los cuales pueden ser sufijos (se colocan antes), prefijos
(se colocan despues) 0 infijos (quedan incluidos en medio de la palabra 0 raiz). En la Tabla I-I se
dan ejemplos representativos junto con su significado.
1-3 ELEMENTOS, ATOMOS Y GRUPOS DE ATOMOS

Nombres y simbolos de los atomos
Los nombres aprobados por la IUPAC para los atomos que tienen numero atomico de 1 al 109 se
han tabulado por orden alfabetico [Vease Apendice J].
Indicaci6n de masa, carga y numero at6mico mediante indices

(subindices y superindices)
La masCi, la carga ianica, el numero atomico [y la formula molecular] se indican mediante:
indice en la parte superior izquierda [superindice] numero de masa

indice en la parte inferior izquierda [subindice] numero atomico
indice en la parte superior derecha [superindice] carga ionica
[in dice en 1a parte inferior derecha (subindice) formula molecular]4
4 [No todos los subindices y superindices se utilizan a la vez. Asi, se tiene el ejemplo de la IUPAC US 2+, 0 el simbolo
S~+ para el cati6n de tetraazufre (2+).)
A-52 I_ RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORCANICA
TABLA 1-1 Selecci6n de sufijos que se utilizan en la nomenclatura inorganica y organica

-a Vocal terminal para la nomenclatura de reemplazo de cadena principal: -oxa [0], -aza [N], -carba
[C], -tia [S]
-ano Terminaci6n p~a nombres de hidruros saturados neutros de boro y elementos de los grupos 14
[IVA], 15 [VA] Y 16 [VIA]: difosfano [= P2 H4, difosfina]
-ato Sufijo general para muchos aniones poliat6micos en nomenclatura inorganica (incluyendo la
nomenclatura de coordinaci6n) y en nomenclatura organica: nitrato, acetato, hexacianoferrato
-ico Terminaci6n del nombre de muchos acidos de tipo inorganico y organico: acido sulfUrico, acido
benzoico
-UfO Terminaci6n -del nombre de ciertos ani ones monoat6micos: c1oruro, sulfuro
Terminaci6n de nombres del constituyente mas electronegativo [atomo 0 grupo], en nombres de
tipo binario: dicloruro de diazufre; triyoduro; cianuro
-ina Terminaci6n del nombre trivial de ciertos hidruros, como N2H4 y PH3 : hidrazina, fosfina
-io Terminaci6n general para radicales y grupos sustituyentes de todo tipo que contengan un centro
metalico a partir del cual se efecrue el enlace: cuprio-, metilmercurio-, tetracarbonilcobaltio-
-ito Terminaci6n para eteres y sales de ciertos oxoacidos que tienen terminaci6n -oso en el nombre
del acido: sulfito [del acido sulfuroso]
-0 Terminaci6n de nombres de muchos elementos y terminaci6n preferencial para el nombre de
cualquier elemento nuevo '
Terminaci6n para muchos constituyentes electropositivos en nombres de tipo binario, ya sean
inorganicos u organicos, y sistematicos 0 triviales
Terminaci6n que indica la adici6n de un hidr6geno (0 un grupo alquilo positivo) a un hidruro
molecular 0 a su producto de sustituci6n: amonio
Terminaci6n de cationes que se forman a partir de metalocenos: ferroceno
-0 Terminaci6n que indica un Iigando con carga negativa: bromo-. En general aparece como UfO,
-ito, -ato
Terminaci6n de los nombres de muchos radicales inorganicos y organicos: c1oro-, piperidino-
Terminaci6n de infijo para indicar sustituci6n de atomos de oxigeno, grupos hidroxilo 0 de
ambas cosas: tio-, nitrilo-
-oceno Sufijo para los nombres triviales de bis(ciclopentadienil)metales y sus derivados: ferroceno
-orano Terminaci6n que indica un derivado sustituido del tipo XHs: diclorotrifenilfosforano (X = P)
-orilo Terminaci6n del prefijo que indica un grupo del tipo X(O): fosforilo (X = P)
-oso Terminaci6n del nombre de un oxiacido de un elemento central en un estado de oxidaci6n
inferior al mas alto. Esta nomenclatura en general no se recomienda: [acido] fosforoso
-I Terminaci6n de los nombres de ciertos radicales que contienen oxigeno: hidroxi, carboxi
-ilo Terminaci6n comun para nombres de radicales: metilo, fosfanilo, uranilo
Terminaci6n de nombres triviales de muchos cationes oxigenados: uranilo
Ejemplo:
~~S~+ representa un atomo de azufre [con cargas positivas] doblemente ionizado [es decir, un
cation de tetraazufre] de numero atomico 16 y numero de masa 32.
Isotopos
Isotopos de hidrogeno. Los tres is6topos, iH, 2H Y 3H, tienen los nombres "protio", "deuterio",
y "tritio", respectivamente. Es conveniente indicar que estos nombres dan origen a las designa-
ciones de proton, deuteron y triton para los cationes IH+, 2H+, 3H+, respectivamente. Como el nom-
bre de "prot6n" con frecuencia se utiliza en sentido contradictorio para los iones isot6picamente
puros IH+ por un lado, y para la mezcla natural no diferenciada de is6topos por el otro, la Comisi6n
r
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en qufmica inorgitnica A-53
recomienda que esta ultima mezcla se defma por el nombre general de hidr6n, que se deriva de
hidr6geno. 5
Nombre de un elemento 0 sustancia elemental que tiene formula molecular 0 estructura
definida. Estos nombres se construyen agregando el prefijo numerico adecuado [vease con ante-
rioridad] al nombre del ,\tomo para indicar el numero de atomos en la molecula. El prefijo mono no
se utiliza excepto cuando el elemento no existe normalmente en estado monoat6mico.
Ejemplos:
Simbolo Nombre trivial Nombre sistematico
l.H hidr6geno at6mico monohidr6geno
2. O 2 oxigeno dioxigeno
3.03 ozono trioxigeno
4. P 4 f6sforo blanco tetraf6sforo
(f6sforo amarillo)
5. S6 hexasulfuro
6. S8 a-sulfuro, l3-sulfuro octasulfuro
7. SII /l-sulfuro (sulfuro plastico) polisulfuro
1-4 FORMULAS
[Esta secci6n contiene abundante material acerca de la forma correcta de escribir las f6rmulas, que
en partees rutinaria, pero en ciertos cas os es muy especializada. La mayoria de los indicadores del
numero de atomos, estado de oxidaci6n, carga i6nica, actividad 6ptica y estructura son muy simila-
res a los que se utilizan para los nombres y se describen en secciones posteriores, en especial en la
Secci6n 1-lO. ]
Radicales lib res. La IUPAC recomienda que el uso de la palabra radical se restrinja a espe-
cies que convencionalmente se conocen como radicales libres. El radical se indica mediante un
punto como superindice a la derecha6 del simbolo del elemento 0 grupo. La f6rmula de los radica-
les poliat6micos se colocan entre parentesis y el punto se coloca como superindice a la derecha del
parentesis. En los iones de radicales, el punto se coloca antes de la carga.
Ejemplos:
1. H' 2. (CN)' 3. (HgCN)' 4. (02)H'-
5. Br' 6. [Mn(CO)sJ' 7. (SnClS 8. (02)"
Modificadores estructurales. Los modificadores como cis-, trans-, etc., se enumeran en la

Tabla 1-6; [vease tambien pagina A-75]. En general, estos modificadores se utilizan como prefz}os
y se conectan con la f6rmula mediante un gui6n [cis-, trans-, etcetera].
s [Esta recomendaci6n es nueva. Observese que implica que donde se utilice el nombre para acidos 0 bases que tengan la
mezc\a isot6pica normal de 1H, 2H Y 3H se debe utilizar la palabra hidron, es decir, la afinidad hidr6nica de las bases, los
acidos de Bmnsted son donadores de hidranes, etc. Se ha retenido por costumbre el uso de afinidad protonica, etc., porque
esta recomendaci6n se public6-cuando el libra ya se encontraba en la imprenta. S in embargo, el lector debe observar que la
palabra hidr6n ya se utiliza en Europa, por ejemplo en: " GS- = GSH dehidronado en el grupo tiol".]
6 [Es conveIiiente observar que con frecuencia en el pasado el punto correspondiente al radical libre se colocaba "en el
mismo rengl6n" (H') mas bien que como superindice.]
A-54 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGA.NICA
Ejemplos:
1. cis-[PtCllNH3)2]
Secuencia en que se rnencionan los sirnbolos
Prioridades
Generalidades. La secuencia de simbolos de una f6nnula siempre es arbitraria y en cualquier
caso dado se hace segun convenga. Cuando no hay requisito especifico debe seguirse la guia que se
resume en la [Tabla 1-2].
Electronegatividades y orden de menci6n. En la f6nnula los simbolos se mencionan basan-
dose en las electronegatividades relativas, y se citan primero los constituyentes mas electropositi-
vos. En las f6nnulas de los acidos de Br~nsted el hidr6geno acido se considera como constituyente
electropositivo y precede de inmediato a los constituyentes ani6nicos.
Ejemplos:
1. KCl 2.HBr 3. H 2S0 4 4. NaHS04
5. CaS04 6. [Cr(H20)6]CI 3 7. H[AuCI4 ] 8. IBrCI 2
Compuestos de cadena. Para los compuestos de cadena que contienen tres 0 mas elementos
diferentes, la seeuencia en general esta de acuerdo con el orden en el cuallos atomos se eneuentran
enlazados con la molecula 0 ion.
Ejemplos:
1. - SCN (no CNS) 2. HOCN (acido cianico) 3. HONC (acido fulminieo)
lones poliatomicos. Los iones poliat6mieos, ya sean 0 no eomplejos, se consideran de mane-

ra similar. El atomo 0 los atomos centrales (por ejemplo I en [IC14 U en UO~+, Si y W en r.
[SiW I2 0 40 ]4-) 0 atomo caracteristico (par ejemplo, Cl en C10-, 0 en OW) se cita primero y despues
los grupos subsidiarios por orden alfabetieo seglin los simbolos de eada tipo.
Ejemplos:
1. SO~- 2. NO~ 4. [P2W1S062]6- 5. [BH4]
6. uoi+ 7. C10- 9. [M0 60 IS ]2- 10. [ICI4 r c
TABLA 1-2 Asignaci6n de f6rmulas de compuestos

(i) Asignar simbolos a los constituyentes.
(ii) Indicar las proporciones de los constituyentes.
(iii) Dividir a los constituyentes en electropositivos y electronegativos. Para esto es necesario decidir
de que tipo de compuestos se trata. Se aplican las reglas especiales para acidos, grupos
poliat6micos, compuestos binarios, compuestos de cadena, compuestos intermetalicos,
compuestos de coordinaci6n y compuestos de adici6n.
(iv) Unir la f6rmula.
(v) Insertar modificadores adecuados (geometricos, etcetera).
(vi) Insertar estados de oxidaci6n, cargas, etc., si es necesario.
7 El ion hidr6xido se representa por el simbolo mr, aunque las recomendaciones para las f6rmulas de acido sugeriria::a
la abreviatura HO- cEl Ejemplo 3 se dio segun el uso practico.
-
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en quimica inorgimica A-55
Compuestos 0 grupos poliatomicos. Es necesario defmir al atomo central del compuesto 0

grupo y se cita primero. Si hay dos 0 mas atomos 0 grupos distintos unidos con un mismo atomo, el
simbolo del ,Homo central va seguido de los simbolos de los atomos 0 grupos restantes por orden
alfabetico. Y las (micas excepciones son los acidos, en cuya formula el hidrogeno se coloca en pri-
mer sitio. Cuando parte de una l1!oJecula de este tipo constituye un grupo, por ejemplo, P = 0, que
se repite con frecuencia en diferentes compuestos, estos grupos pueden considerarse como forman-
do' parte positiva del compuesto.
Ejemplos:
1. PBrCI 2
Compuestos de coordinaci6n. [En la formula de una entidad de coordinacion,] el simbolo

del atomo, 0 atomos centrales, se coloca primero, seguido por los ligandos ionicos y despues los
neutros. Se utilizan parentesis cuadrados para encerrar toda entidad coordinada, ya sea que tenga 0
no carga. Esta practica no es necesaria para especies sencillas como los oxianiones comunes (NO;-,
NO;:, SO~-, OH-, etc.). Los parentesis quedan encerrados dentro de parentesis cuadrados como se
indica: [()], [{ ())], [{[O]}], [{ {[O]} }], etcetera.
La formula estructural de un ligando ocupa el mismo sitio de la secuencia que en la formula
molecular.
Ejemplos:
1. K3[Fe(CN)6] 2. [AI(OH)(H 20)s]2+ 3. [Ru(NH3)s(N2)]CI 2
4. cis-[PtCI 2{P(C2H s)3}2] 5. Na[PtBrCI(N02)NH3] 6. [PtCIlC sH sN)NH3]8
Abreviaturas. Estas se pueden utilizar para representar a los ligandos de las formulas y se citan
en el mismo sitio que en la formula que representan. Las abreviaturas deben estar en letra minuscu-
la y encerradas entre parentesis. En la [Tabla 1-5] se dan algunas abreviaturas comunes.
Ejemplos:
I. [Pt(Pi)4] [PtCI 4] 3. [Co(en)ibpi)]3+
Las abreviaturas que se utilizan comunmente para grupos organicos como Me, Ph, Bu, etc.,
son aceptables en formulas inorganicas. Observese que la diferencia entre el anion y el acido del
cual se deriva debe observarse. As! como acac es una abreviatura aceptable para acetilacetonato. La
acetilacetona (pentano-2,4-diona) se transforma entonces en Hacac.
Compuestos de adici6n. En las formulas de compuestos de adicion, las moleculas compo-

nentes se citan por orden de incremento de numero, y cuando se encuentran en la misma cantidad
se citan por orden alfabetico de los prirneros simbolos. Los compuestos de adicion que contienen
compuestos de boro 0 agua son excepcionales ya que el agua 0 el compuesto de boro se cita en ulti-
mo termino. Cuando ambos estan presentes, el boro precede al agua.
Ejemplos:
1. 3CdS04 . 8H20 2. N~C03 . lOH20 3. AI 2(S04)3' K 2S04 · 24H20
4. C6H6 . NH3 . Ni(CN)2 5. 2CH30H . BF3 6. BF3 • 2H20
8 [Observese que en este ejemplo el is6mero cis-trans no se especifica.]

A-56 I_ RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUIMICA INORGAN ICA
1-5 NOMBRES QUE SE BASAN EN LA ESTEQUIOMETRiA
Nombres de constituyentes
Constituyentes electropositivos. El nombre de un constituyente electropositivo monoatomico es
simplemente el nombre del elemento no modificado. Un constituyente poliatomico utiliza el nom-
bre usual del cation, pero ciertos nombres de. radicales bien establecidos (en particular para las es-
pecies que contienen oxigeno como nitrosilo y fosforilo) aun se utilizan en cas os especfficos.
Ejemplos:
1. NH4Cl cloruro de amonio 2.0F2 difluoruro de oxigeno
3. U02 Cl2 dicloruro de uranilo 4. 02F2 difluoruro de dioxigeno
5. POCl3 tricloruro de fosforilo 6. NOCI cloruro de nitrosilo
7.02 [PtF 6] hexafluoroplatinato de dioxigeno [hexafluoroplatinato de dioxigenilo]
Constituyentes monoatomicos electronegativos. EI nombre de un constituyente monoato-
mico electronegativo es el nombre del elemento con la terminaci6n (-euro, -eso, -ico, -ina, -0, -oge-
no, -osu, -puro, -eno) reemplazadas por el designador de aniones -urO.
Ejemplos:
1. cloruro se deriva de cloro
2. carburo se deriva de carbona
3. tungsturo se deriva de tungsteno
4. arsenuro se deriva de arsenico
5. silicuro se deriva de silicio
6. hidruro se deriva de hidr6geno
7. oxuro se deriva de oxigeno
8. fosfuro se deriva de fosforo
Por ultimo, hay aniones monoatomicos cuyos nombres en espanol, aunque se derivan como se
describio con anterioridad, se basan en la raiz latina del nombre del elemento. [Vease la tabla en el
Apendice J.] En este caso la terminaci6n -urn 0 -iurn se reemplaza por -uro.
Ejemplos:
1. aurido-aurum---oro 2. plumbido-plumburn-plomo
3. estanido-stannurn--estano 4. mitrido-natriurn-sodi0 9
Constituyentes homoat6micos electronegativos. Estos tienen el nombre del compuesto
monoat6mico original calificado por un prefijo multiplicativo en caso necesario. En ocasiones se
requieren parentesis para dar mayor importancia a determinados puntos de la estructura.
Ejemplos:
1. Na4 Sn9 (nonastanido) tetrasodio 2. TI(I3) (triyoduro) de talio lO
3. TICl3 tricloruro de talio 10 4. NazS2 disulfuro de sodio
9 [Aunque el nombre latino natrium se ha utilizado por mucho tiempo, la IUPAC no ha recomendado su uso con anterio-
ridad y Na- se conoela universalmente como "s6dido". Teniendo en cuenta que los terminos "cuproso" y "ferrico", son
ahora obsoletos, la introducci6n del nombre latino que no se habla utilizad'1 con anterioridad es poco probable.]
10 EI uso de designadores del estado de oxidaci6n seria apropiado. [E\ parentesis en torno a "triyoduro" distingue a TI+
(13f de TI3+ 31- .]
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en qufmica inorgimica A-57
Constituyentes heteropoliatomicos electronegativos. Los nombres de estos aniones toman

la detenninaci6n -ato, aunque hay algunas excepciones (vease Ejemplos 5 a 16 mas adelante). La
tenninaci6n -ato tambien es caracteristica para los nombres de ani ones de oxiacidos y sus deriva-
dos. Los nombres sulfato, fosfato, nitrato, etc., son de tipo general para oxianiones que contienen
azufre, fosforo y nitr6geno rodeados por ligandos, incluyendo el oxigeno, sin importar su naturale-
za y numero. Los nombres sulfato, fosfato y nitrato se restringieron originalmente a los aniones de
oxiacidos especificos, es decir, SO~-, PO!-, NO), pero ya no se sigue esta pnictica.
Ejemplos:
1. SO~- trioxisulfato, 0 sulfito 2. SO~- tetraoxisulfato, 0 sulfato
3. NO; dioxinitrato, 0 nitrito 4. NO) trioxinitrato, 0 nitrato
Aun se siguen empleando muchos nombres con la tenninacion -ato, aunque no se encuentran
totalmente de acuerdo con las derivaciones mencionadas anterionnente. Algunos de ellos son cia-
nato, dicromato, difosfato, disulfato, ditionato, fulminato, hipofosfato, metaborato, metafosfato,
metasilicato, ortosilicato, perclorato, peryodato, pennanganato, fosfmato y fosfonato . Los casos ex-
cepcionales tenninados en -uro 0 -ito en vez de -ato se mencionan a continuaci6n.
Ejemplos:
5.CN- cianuro 6.NHNH; hidrazida 7.NHOW hidroxiamida
8. NH; amida 9. NH2- imida 1O.0H- hidr6xido
II. AsO~- arsenito 12. CIO; clorito 13. ClO- hipoclorito
14. NO; nitrito 15. SOi- sulfito 16. S20~- ditionito
Indicaci6n de las proporciones de los constituyentes

Prefijos multiplicativos. Las proporciones de constituyentes ya sean monoat6micos 0 poliat6mi-
cos se indican mediante prefijos numericos (mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, etc.) como se observa en
la Tabla 1-3. Estos preceden a los nombres que modi fie an, unidos directamente sin espacio 0 guion.
Las vocales fmales de los prefijos numericos no deben omitirse, excepto por motivos lingUisticos
forzosos. Observese que el mon6xido es una excepci6n. Cuando los compuestos contienen elemen-
tos tales que resulta innecesario indicar las proporciones, por ejemplo cuando el estado de oxida-
cion es invariable, no es necesario incluir las proporciones indicativas.
TABLA 1-3 Prefijos numericos

1 mono 13 trideca 30 triaconta
2 di (bis) 14 tetradeca 31 hentriaconta
3 tri (tris) 15 pentadeca 35 pentatriaconta
4 tetra (tetraquis) 16 hexadeca 40 tetraconta
5 penta (pentaquis) 17 heptadeca 48 octatetraconta
6 hexa (hexaquis) 18 octadeca 50 pentaconta
7 hepta (heptaquis) 19 nonadeca 52 dopentaconta
8 octa (octaquis) 20 icosa 60 hexaconta
9 nona (nonaquis) 21 henicosa 70 heptaconta
10 deca (decaquis), etcetera 22 docosa 80 octaconta
11 undeca 23 tricosa 90 nonaconta
12 dodeca 100 hecta
A-58 I- RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
Ejemplos:
1. N~S04 sulfato de sodio, nombre que se prefiere a disulfato de sodio
2. CaCI2 cloruro de calcio, nombre que se prefiere a dicloruro de calcio
EI prefijo mono- siempre se omite, a menos que su presencia sea necesaria para evitar confu-
SIOnes.
Ejemplos:
l.N20 6xido de dinitr6geno 2. N0 2 di6xido de nitr6geno
3. N 20 4 tetra6xido de dinitrogeno 4. Fe30 4 tetra6xido de trifierro
5. S2CI2 dicloruro de diazufre [monocloruro de azufre]
6. Mn02 di6xido de manganeso 7. CO mon6xido de carbono.
EI uso de estos prefijos numericos no afecta al orden de menci6n, el cual depende de las letras
iniciales de los nombres de los constituyentes.
Sin embargo, cuando el nombre del constituyente en S1 comienza con un prefijo multiplicativo
(como disulfato, dicromato, trifosfato y tetraborato), puede ser necesario emplear dos prefijos mul-
tiplicativos en sucesi6n. Cuando esto ocurre y en OtrOS cas os simplemente para evitar confusiones,
se utilizan los prefijos multiplicativos altemos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, etc. [vease Tabla
1-3] y el nombre del grupo sobre el cual acrua el prefijo altemo se indica entre parentesis.
Ejemplo:
1. Ba[BrF4]2 bis(tetrafluorobromato) de bario
2. TI(13)3 tris(triyoduro) de talio
3. U(S207)2 bis(disulfato) de uranio"
1-6 SOUDOS
[EI Libro Rojo tiene una secci6n de doce paginas de recomendaciones con respecto a la nomencla-
tura del estado solido, los defectos, fases, polimorfismos, etcetera. Muy poco material de este tipo
es aplicable en la presente obra, por 10 cual se omitio esta seccion para ahorrar espacio].
1-7 COMPUESTOS MOLECULARES NEUTROS

Nomenclatura sustitutiva
Introducci6n. Este es un metoda para nombrar, que generalmente se utiliza para compuestos or-
ganicos, en el cuallos nombres se basan en el del h-idruro original, agregando la terminaci6n -ano,
-eno 0 -ino. Se comprende que el nombre del hidruro indica una poblacion fija y defmida de Mo-
mos de hidr6geno unidos a la cadena principal.
" [Observe la diferencia entre disulfato, S20~- y bisulfato, un nombre mas antiguo y no sistematico para HS04.j
,
Nombres de hidruros
Nom bres de hidruros mononucleares. La nomenclatura sustitutiva por 10 general se limita a los
siguientes elementos centrales: B, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, Po, pero puede
ampliarse a ciertos derivados de halogenos, en particular a los del yodo.
En ausencia de un designador, la terminacion -ano significa que el elemento de la cadena prin-
cipal presenta su numero de enlace estandar, que e:; 3 para el boro, 4 para los elementos del grupo
14 [IVA], 3 para los elementos del grupo 15 [VA] Y 2 para los elementos del grupo 16 [VIA]. En
caso de que el numero de enlace sea distinto a los que se mencionan, debe indicarse en el nombre
del hidruro mediante un superindice adecuado en la letra griega A, 12 separando a estos simbolos del
nombre mediante un guion.
Ejemplos:
1. PHs AS-fosfano
EI uso de la lambda se aplica a los nombres que terminen en -ano pero no a 10 sinonimos de
estos nombres. [Es decir, PH 3 puede ser fosfano (nombre sistematico) 0 fosfina (nombre no siste-
matico), pero PHs solo puede ser AS-fosfano; el nombre A5-fosfina no esta permitido.]
Nombres de hidruros oligonucleares que se derivan de elementos que tienen num-:ro de enlace
estandar. Los nombres se construyen colocando un prefijo a los nombres de terminacion -ano del
hidruro mononuclear correspondiente con el prefijo multiplicativo adecuado (di-, tri-, tetra-, etc.)
que corresponde al numero de atomos de la cadena enlazados en serie.
Ejemplos:
1. H 2PPH 2 difosfano [difosfina] 2. HSeSeSeH triselano
3. SiH3 SiH zSiH zSiH3 tetrasilano 4. H 3SnSnH 3 diestanano
1-8 NOMBRES DE lONES, GRUPOS SUSTITUYENTES

Y RADICALES, Y SALES
Cationes
Nombres de cationes monoat6micos. Los cationes monoatomicos se nombran agregando "el

nombre del elemento" [ya sea con el numero de carga adecuado seguido por el signa + 0 el numero
de oxidacion (numero romano)] antecedido por la paiabra "cation" 0 "ion" .
Ejemplos:
1. Na+ ion sodio (1 +), cation sodio (1)13
2. Cr3+ ion cromo (3+), cation cromo (III) [cromico]14
3. e u+ ion cobre (I +), cation cobre (I) [cuproso]
4. Cu z+ ion cobre (2+), cation cobre (II) [cuprico]
5. U 6+ ion uranio (6+), cation uranio (VI)
12 Para un estudio mas amplio de la convencion lambda, vease Pure Appl. Chern., 56, 769 (1984).
13 Cuando no hay ambigOedad con respecto a la carga del cation, puede omitirse; por ejemplo, para el icn aluminio en el
aluminio (3+) 0 el ion sodio, en sodio (1 +).
14 Los nombres antiguos como cromoso para cromo(II), cuprico para cobre(II), y mercurico para mercurio(II) [y los
nombres antiguos que se indican entre parentesis cuadrados mas arriba] ya no se recomiendan.
A-60 I . RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUIMICA INORGANICA
Nombres de cationespoliatomicos
Cationes homopoliat6micos. El nombre del cati6n homopoliat6mico [tambien es el nombre de la

especie neutra indicando el numero de carga 0 numero de oxidaci6n entre parentesis].
Ejemplos:
1. (02t ion dioxigeno (1 +) [dioxigenilo]
2. (S4?+ ion tetraazufre (2+) [Este seria el "ciclo-tetraazufre(2+)" en las especies cono-
cidas].
ion dimercurio(2+) 0 cati6n dimercurio(l) [mercuroso]
Cationes que se obtienen formalmente por la adici6n de hidrones a hidruros binarios.s EI

nombre de un ion que se deriva agregando un hidr6n a un hidruro binario se obtiene afiadiendo el
sufijo -0 al nombre del hidruro original. Para los cationes se utilizan los sufijos -dio, -trio, etcetera.
Ejemplos: ,
I
1. N2H; diazanio 6hidrazinio

l
2. N2H~+ diazanog,io 0 hidrazinio(2+)
Nombres altern os para cationes que se obtienenformalmente par adici6n de hidrones a hfdru-
ros binarios mononucleares. A los nombres de estos cationes simples se pueden derivar como se
describi6 mas arriba. Otra altemativa es nombrarlos agregando la terminaci6n -onio a la raiz del
nombre del elemento.
El nombre oxonio se recomienda para H30+ en la forma en que ocurre, por ejemplo, en
HP+ClO:; (el nombre hidronio no esta aprobadoYs y se reserva para esta especie en particular.
Cuando se desconoce el grado de hidrataci6n del ion H+ 0 carece de importancia, se pueden utilizar
los terminos mas simples hidr6n 0 ion hidr6geno.
Ejemplos:
1. NH: amonio 0 azanio 2. H30+ oxonio
3. PH; fosfonio 4. H3S+ sulfonio
Cationes de caordinacion. Los nombres de cationes complejos se derivan simplelllente utili-

zando los nombres de los cationes de coordinaci6n (vease Secci6n 1-10). Se hace esto de preferen-
cia siempre que existan casos ambiguos.
Casos especiaJes. Hay algunos casos en donde aun se utilizan los nombres triviales, no siste-
maticos 0 semisistematicos. A continuaci6n se dan algunos ejemplos.
Ejemplos:
I. NO+ cati6n nitrosilo 2. OH+ hidroxilio
3. N0 2+ cati6n nitrilo 4. [HOC(NH 2)2t uronio
IS [La palabra hidronio aparentemente s610 se utiliza en los libros de texto estadunidenses.]
Aniones
Los aniones monoatomicos [y homopoliatomicos] se nombran reemplazando la terminacion del

nombre del elemento por -uro [y agregando el prefijo numerico necesario]. En muchos casos se uti-
lizan contracciones 0 variaciones, como se indica en los siguientes ejemplos.
Ejemplos:
Sistematico Nombre Alterno
1. H- hidruro
2.02- oxido
3. S2- sulfuro
4. r yo duro
· 5. O 2 dioxido (1-) hiperoxido 0 superoxido l6
6. O~- dioxido (2-) peroxido
7.0"3 trioxido (1-) ozonido
8.q- dicarburo (2-) acetilido l7
9. N"3 trinitruro (1-) azida
10. Pb~- nonaplfunbido (4-)
Hay varios aniones para los cuales los nombres triviales que se' utilizaban con anterioridad ya no se
recomiendan. Otros aniones tienen nombres triviales que siguen siendo aceptables. A continuacion
se dan algunos ejemplos.
Ejemplos:
1. OW hidroxido (no hidroxilo)
2. HS- sulfuro de hidrogeno (1-ys (el nombre hidrosulfuro no se recomienda en la
nomenclatura inorganicay9
3. NH2- imida 0 azanodiida
4. NH2 amida 0 azanido
5. NCS- tiocianato20
6, NCO- cianato 20
16 Aunque el O2 se conoce como super6xido en la nomenclatura de bioquimica, la Comisi6n recomienda que se utilice el
nombre sistematico di6xido (1-) porque el prefijo super- no tiene el mismo significado en todos los lenguajes. No se reco-
mienda e1 uso de otros nombres comunes.
17 [Este es el "carburo" ("carburo de calcio") de las "Iamparas de carburo (acetileno)"J..
IS En la Nomenclature a/Organic Chemistry, edici6n 1979, el hidr6geno siempre se utiliza como palabra aparte. Sin em-
bargo, en este caso los nombres son de coordinaci6n y se aplican reglas diferentes. En la nomenclatura de inorganica el hi-
dr6geno se considera como cati6n en los nombres de los acidos a menos que se desee indicar el nombre que esta combinado
con un ani6n [como en los ejemplos anteriores]. [Siempre y cuando el hidr6geno este enlazado de la misma manera en
H 2C0 3, el carbonato de acido (acido carb6nico), como en el HCO), el ani6n carbonato acido, los quimicos estadunidenses
en general dejan un espacio entre las palabras.]
19 E1 uso del prefijo mono- en la palabra sulfuro de monohidr6geno evita la confusi6n con el sulfuro de hidr6geno, H2 S.
Observese que los nombres hidrosulfuro e hidroper6xido aim se permiten en la nomenclatura organica.
20 Cuando estan coordinados en complejos mononucleares, estos iones pueden enlazarse por cualquier extremo. Esto ha
conducido al uso de los nombres isocianato [-NCO en comparaci6n con cianato -OCN], etc., para distinguir al donador. No
se recomienda este uso y debe utilizarse el simbolo del donador en letra cursiva, 0 sea cianato-O, 0 cianato-N [Vease pagina
A-79].
A-62 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
Aniones que se derivan de moIeculas neutras seguidas de uno 0 mas hidrones. Los nombres
de aniones que se forman por perdida de hidrones de grupos estructurales como hidroxilos acidos
se forman sustituyendo la terminaci6n -ico, -illico, -orico del acido y agregando -ato. Si solo se
pierden algunos hidrones acidos del acido, los nombres se forman con las palabras "acido", " diaci-
do", etc., antes del nombre, para indicar el nfunero de hidrones que estan presentes y que en princi-
pio pueden ionizarse.
Ejemplos:
1. COi- carbonato 2. HCO]" carbonato acido (l-ys
3. SO~- sulfato 4. HSO:; sulfato acido (1-) 0 hidrogentetraoxosulfato(VI)
Los aniones que se derivan formalmente por adicion de ion hidruro a un hidruro mononuclear
se nombran empleando la nomenclatura de coordinaci6n (vease Seccion 1-10), aunque el atomo
central no sea un metal.
. Ejemplos:
1. BH:; tetrahidroborato (1 - ) (no tetrahidroboronato)2 1
2. PH;; hexahidridofosfato (1 - )
Nomenclatura de coordinaci6n para aniones heteropoliat6micos. Los nombres de los anio-

nes poliatomicos que no se incluyen en las clases mencionadas con anterioridad, se derivan del
nombre del atomo central con la terminacion -ato. Los grupos, incluyendo grupos monoat6micos
unidos al atomo central, se consideran como ligandos en la nomenclatura de coordinacion. El nombre
del atomo central, cuando no es un metal, puede abreviarse.
Ejemp[os:
1. [PF 6 r hexafluorofosfato(V), 0 hexafluorofosfato(I - )
2. [Zn(OH)4]2- tetrahidroxicincato(2- ) [0 tetrahidroxicincato(II)]
3. [S04f- tetraoxisulfato(VI), 0 tetraoxisulfato(2-)
4. [HF2r diflu~rohidrogenato(l-) (que con frecuencia se conoce como difluoruro de
hidrogeno)
Aunque no se conozca la composicion exacta, se puede utilizar este metodo. En este caso se
omite el nombre delligando, como en el hidroxicincato 0 ion cincato, etcetera.
Aniones oxiacidos. Aunque es bastante practico considerar al oxigeno del mismo modo que
los Jigandos ordinarios y emplearlo al nombrar los aniones mediante nomenclatura de coordina-
cion, algunos nombres tienen el sufijo -ito (que indica un estado de oxidaci6n inferior al maximo) y
su uso aun sigue siendo permitido.
Ejemplos:
1. NO;: nitrito 2. ClO- hipoclorito
En la Tabla 1-4 se da una !ista completa de los nombres altemos permitidos de los oxiacidos y
los aniones que de elIos se derivan.
21 La palabra " hidro " para representar "hidridos" 0 " hidr6geno" se permite en la nomenclatura del boro (vease Secci6n
1-11), pero no se debe utilizar en otro contexto.
TABLA 1-4 Nombres de oxiacidos comunes y sus aniones·
Nombre tradicional Nomenclatura de hidrogeno Nomenclatura acida
H3B03 acido borico trioxiborato de trihidrogeno acido trioxiborico
(HB0 2 )n acido metaboricoc poli[dioxiborato dehidrogeno(l-)] acido polidioxib6rico
H4 Si04 acido ortosilicicob tetraoxisilicato de tetrahidrogeno acido tetraoxisilicico
(HzSi0 3)n acido metasilicicoc poIi(trioxisilicato de dihidrogeno acido politrioxisilicico
H2C03 acido carbonico trioxicarbonato de dihidrogeno acido trioxicarbonico
HOCN acido ciani COb nitridooxicarbonato de hidrogeno acido nitridooxicarbonico
HONC acido fuIminico carbidooxinitrato de hidrogeno acido carbidooxinitrico
r:l
HN0 3 acido nitrico trioxinitrato de hidrogeno( 1 -) acido trioxinitrico (l)
HN02 acido nitroso dioxinitrato de hidrogeno(l -) acido dioxinitrico 8

3
HPH20 2 acido fosfinico dihidridodioxifosfato(l -) de hidrogeno acido dihidridodioxifosforico (l)
:J
H3P0 3 acido fosforoso e trioxifosfato(3 -) de trihidrogeno acido trihidridotrioxifosforico(2 -) Q...
III
H zPH03 acido fosfonico e hidridotrioxifosfato(2 -) de dihidrog~no acido hidridotrioxifosf6rico(2 -) n
o·
:J
H3P04 acido fosforico tetraoxifosfato(3 -) de trihidrogeno . acido tetraoxifosf6rico (l)
V>
H4P20 1 acido difosforico J.l.-oxi-hexaoxidifosfato de tetrahidrogeno acido J.l.-oxi-hexaoxidifosforico Q...
(l)
(HP0 3 )n acido metafosforico c poli[trioxifosfato(l -) de hidrogeno] acido politrioxifosforico w-

(HO)20PPO(OHh acido hipofosforico hexaoxifosfato(P-P)(4 -) de tetrahidrogeno acido hexaoxidifosf6rico e
H3 As04
H3 As0 3
acido arsenico
acido arsenoso
tetraoxiarsenato de trihidrogeno
trioxiarsenato(3 - ) de trihidrogeno .
acido tetraoxiarsenico
acido trioxiarsenico ~
H2 SO4 acido sulfUrico tetraoxisulfato de dihidrogeno acido tetraoxisulfUrico :50-
H ZSZ0 1 acido disulfUrico J.l.-oxi-hexaoxidisulfato de dihidrogepo acido J.l.-oxi-hexaoxidisulfUrico ro
acido tiosulfUrico trioxitiosulfato de dihidrogeno . acido trioxitiosulfUrico
w-
H ZSZ0 3 :J
o
H ZSZ0 6 acido ditionico hexaoxidisulfato(S-S) de dihidrogeho acido hexaoxidisulfUrico 3
(l)
H ZSZ0 4 acido ditionoso tetraoxidisulfato(S-S) de dihidrogepo acido tetraoxidisulfUrico :J
n
H ZS0 3 acido sulfuroso trioxisulfato de dihidrogeno acido trioxisulfUrico ~
c:
HZCr04 acido cromico acido tetraoxicromico ii1
HZCrZ0 7 acido dicromico acido J.l.-oxi-hexaoxidicromico (l)
:J
HCI04 acido perclorico tetraoxiclorato de hidrogeno acido tetraoxiclorico ..c
c:
{lCI03 acido clorico trioxiclorato de hidrogeno acido trioxiclorico 3'
HCIO z acido cloroso dioxiclorato de hidr6geno acido dioxicl6rico n'
III
HCIO acido hipocloroso monooxiclorato de hidrogeno acido monooxiclorico :i"
o
HI04 acido peryodico trioxiyodato de hidrogeno acido trioxiy6dico oil
Ill'
HsI06 acido ortopery6dicob hexaoxiyodato( 5 -) de pentahidrogeno acido hexaoxiy6dico(5 - ) :J
i'i"
III
[" EI nombre tradicional del ani6n conjugado en cada caso se forma asi: -ico ~ -ato, -oso ~ -ito.)
[b EI prefijo "orto" significa que el acido tiene el maximo de hidrataci6n posible, como H3P04 (en c(lmparaci6n con HP03), HSI06 (en comparaci6n con Hl04, etcetera.]
. -nHzO I ,.
[C EI prefijo "meta" significa un producto de deshidrataci6n como nH3 P04 ("orto") ~ (HP0 3 }n ("meta"), etcetera.] ~
rEI Acido isociAnico es HNCO; este no es un oxiAcido ya que el hidr6geno no estA enlazado con un Atomo de oxigeno.]
0'1
(,oJ
[e Observese que 10 que normalmente se conoce como "Acido fosforoso" es, seg(Jn este sistema, una mezcla tautomerica de "acido fosforoso" y "Acido fosf6nioo"]'
A-64 I- RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
Grupos sustituyentes 0 radicales
Definiciones. El termino radical se emplea en el sentido de un atomo 0 grupo de atomos que tie-
nen uno 0 mas electrones desapareados.
Nombres sistematicos de grupos sustituyentes 0 radicales. Los nombres de los grupos que
pueden considerarse como sustituyentes en los compuestos organicos, 0 como ligandos en los me-
tales a menudo son iguales a los nombres de los radicales correspondientes. Para insistir en el tipo
de especie que se describe, se puede agregar la palabra "grupo" al nombre de la especie. Con ex-
cepcion de ciertos nombres triviales, los nombres de los grupos sin carga 0 radicales en general ter-
minan en -ilo. La palabra carbonilo es el nombre trivial permitido para elligando co.
Ejemplos:
1. (CH 3 t metanilo 0 metilo 2. (NO) nitrosilo
Ciertos radicales neutros y cati6nicos que contienen oxigeno (0 calc6genos) tienen nombres
especiales que terminan en -ilo, sin importar la carga. Estos nombres (0 derivados de los mismos)
solo se utilizan para designar a compuestos formados por moleculas 0 grupos discretos. Los prefi-
jos tio-, seleno- y teluro- se utilizan para indicar la sustituci6n del oxigeno por azufre, selenio y te-
lurio, respectivamente.
Ejemplos:
1. HO hidroxilo 2.CO carbonilo nitril0 22
4.PO fosforilo 5. SO sulfmilo 0 tionil023 sulfonilo 0 sulfuril0 23
7.HOO hidrogenperoxilo 0 perhidroxilo 0 hidroperoxilo
8. Cr0 2 cromilo 9. U0 2 uranilo 10. CIO clorosilo
11. CI02 clorilo 12. CI03 perclorilo
Estos nombres tambien pueden utilizarse para designar moleculas mas complejas 0 en especies
i6nicas.
Ejemplos:
1. COC12 dicloruro de carbonilo [fosgeno]
2. PSCl3 tricloruro de tiofosforilo
3. NOCI cloruro de nitrosilo.
Sales
Definicion de sal. Una sal es el compuesto quimico formado por una combinaci6n de cationes y
aniones. Sin embargo, cuando el cati6n H30+ esta presente, el compuesto en general se describe
22 EI nombre nitroxilo no debe utilizarse para este grupo, ya que se deriva del nombre trivial de acido nitrosflico para el
H 2N02 ·
23 Los nombres que se citan primero son los que se prefieren, aunque los ultimos estan permitidos. La variante que se
utilice en cualquier caso dado dependera de las circunstancias. Asi, el nombre sulfurl10 se utiliza en la nomenclatura radico-
'funcional de inorganica y el de sulfunilo en la nomenclatura sustitutiva de organica. [Es decir, los quimicos organicos suelen
hablar del c1oruro de metanosulfonilo M eS02CI, mientras que los quimicos inorganicos hablan del cloruro de sulfurilo
S02Chl
como acido. Los compuestos pueden tener cankter de sal y de acido a la vez. Cuando solo hay un
tipo de cation y un tipo de anion presentes, el compuesto se considera de tipo binario. Cuando el
compuesto contiene mas de un tipo de cation, de anion, 0 de ambos, sigue considerandose como sal
y puede nombrarse segun se indica mas adelante.
Cuando participan cationes poliatomicos, aniones poliatomicos 0 ambos, deb en utilizarse (para
evitar las posibles ambigtiedades. Asi el TIII J es el (triyoduro) de talio y el TIIIII J es el triyoduro
de talio. Los nombres alternos de triyoduro de talio(I) y triyoduro de talio(III) tambien son con-
venientes.
Sales que contienen hidrogeno acido. Las sales que conti en en un hidron reemplazable y
uno 0 mas cationes metalicos se denominan sales acidas. Sus nombres se forman agregando la pa-
labra "acido" con el prefijo numerico en el caso necesario, antes del nombre del cation (0 cationes)
para indicar el hidrogeno reemplazable en la sal. La palabra "acido" es seguida por un espacio y el
nombre del anion. 18 En ciertos casos los aniones inorganicos contienen hidrogeno que no se reem-
plaza con facilidad. Cuando esta enlazado con el oxigeno y tiene estado de oxidacion + 1, se sigue
empleando la palabra "acido" aunque las sales que contienen este tipo de aniones no se consideran
como sales acidas.
Ejemplos:
1. NaHCO J carbonato acido de sodio
2. LiH 2P0 4 fosfato acido de litio
3. K 2HP04 fosfato acido de dipotasio
4. CsHS04 sulfato acido de cesio 0 hidrogeno tetraoxisulfato(VI) de cesio 0 hidrogeno
tetraoxisulfato( 1-) de cesio
1-9 OXIACIDOS Y ANIONES QUE DE ELLOS SE DERIVAN
Introduccion
La quimica inorganica se ha desarrollado de manera que los nombres que se basan en las funciones
han desaparecido y la nomenclatura se basa de preferencia en la composicion y estructura mas bien
que en las propiedades quimicas como la acidez que dependen del medio de reaccion y un com-
puesto llamado acido puede funcionar tambien como base en ciertas circunstancias.
La nomenclatura de los acidos sigue una antigua tradicion y seria poco realista sistematizar to-
talmente los nombres de los acidos y alterar de manera drastica los nombres comunmente acepta-
dos para sustancias importantes y bien conocidas. Sin embargo, no hay motivo para dar nombres
triviales de uso muy limitado a los compuestos inorganicos de reciente preparaoion.
Definicion del termino oxiacido

Un oxiacido es un compuesto que contiene oxigeno y por 10 menos otro elemento, adem as de un hi-
drogeno enlazado con el oxigeno, y que produce una base conjugada al perder un ion (0 iones)
hidrogeno positivo (hidrones). Los limites para este tipo de compuestos dependen mas bien del uso
que de las reglas.
A-66 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
Los oxiacidos se han estudiado ampliamente y muchos de ellos tienen nombres establecidos
por practicas antiguas. Los nombres mas antiguos como "aceite de vitriolo" [= acido sulfurico con-
centrado] son triviales. Posteriormente se utilizaron otros nombres para estas sustancias ya que re-
sultaron mas adecuados por contener informacion quimica, en este caso, sobre las propiedades aci-
das (por ejemplo, acido sulfurico). Los nombres de diversos derivados de estos productos se
desarrollan a partir de estos nombres. Dicho metodo semisistematico tiene ciertas limitaciones y
tambien ha producido incongruencias y ambigtiedades.
Formulas
En la formula, los .:Homos de hidrogeno que dan origen a las propiedades acidas se citan en primer
termino, despues el atomo central y por ultimo los atomos 0 grupos de atomos que rodean al atomo
central. Estos ultimos se citan en el siguiente orden: atomos de oxigeno que estan enlazados tinica-
mente con el atomo central, seguidos por otros atomos y grupos atomicos que se ordenan segun Jas
reg las de la nomenclatura de coordinacion, es decir, los ligandos i6nicos preceden a los ligandos
neutros. Dentro de cada clase, se sigue el orden de enumeracion alfabetica de los simbolos de
los .itomos enlazados.
Ejemplos:
l. H 2S04 2. H2S03 3. H2SO S 4. H4P 20 6 0 (HO)20PPO(OH)2
5. H 4P20 7 o (HO)20POPO(OH)2 6. HS0 3Cl
Nombres tradicionales
Historia. Algunos nombres tradicionales (se da una seleccion de los mismos en la [Tabla 1-4])
fueron introducidos por Lavoisier. Segtin su sistema se dio un nombre de dos palabras a los oxiaci-
dos, y la primera palabra era "acido". En la segunda palabra se agregaron las terminaciones -oso 0
-ico para indicar el contenido de oxigeno, que en la actualidad se sabe esta relacionado con el esta-
do de oxidacion del atomo central. Desafortunadamente estas terminaciones no describen los mis-
mos estados de oxidaci6n en las diferentes familias de acidos. Asi, el acido sulfuroso tiene estado
de oxidaci6n de IV y el acido sulfurico de VI, mientras que el acido cloroso tiene estado de ox ida-
ci6n de III y el acido cl6rico de V.
Fue necesario ampliar este sistema a medida que se reconocieron mas acidos relacionados. Se
introdujeron los prefijos hipo- (para estados de oxidacion muy bajos) y per- (para estados de oxida-
cion muy altos). El prefijo per- no se debe confundir con la silaba del nombre delligando peroxi-.
Por ultimo, fue necesario utilizar otros prefijos como orto-, piro- y meta- para diferenciar a los aci-
dos que tienen distinto "contenido de agua". Estos nombres tradicionales no proporcionan infor-
macion especifica sobre el numero de atomos de oxigeno, el ntimero de atomos de hidrogeno, y si
son 0 no de tipo acido. El uso de prefijos no siempre es congruente; por ejemplo, el prefijo hipo- se
ha asociado con la terminaci6n -oso (acido hiponitroso) y con la terminaci6n -ico (acido hipofosfo-
rico). En el caso de los acidos del azufre se observan dos tipos de acidos, uno con la raiz "sulfur-"
y los otros con la raiz "tio". Ademas, en la nomenclatura de sustituci6n se desarrollaron otros
nombres como "acido sulfonico" para - S03H, "acido sulfinico" para - S02H, pasando por alto
la restriccion de emplear la terminaci6n -ico para el estado de oxidaci6n mas alto.
r
Recomendaciones de la IUPACsobre la nomenclatura en quimica inorganica A-67
Como se describi6 con anterioridad, la propiedad quimica tan importante de la acidez depende
en gran parte del disolvente, pero la nomenclatura tradicional concede atenci6n a esta propiedad al
utilizar la palabra "acido" en el nombre. El objetivo de la nomenclatura de coordinaci6n sistemati-
ca que se presenta en este sitio es describir la composici6n y la estructura, y no una propiedad qui-
mica. En consecuencia, la palabra especializada "acido" no se utiliza. Esta es la nomenclatura del
hidr6geno [que se indica en la Tabla 1-4]. Sin embargo, teniendo en cuenta la costumbre, se retiene
el uso alterno de la nomenclatura de los acidos. Esta es sistematica tan s610 parcialmente.
Nombres tradicionales permitidos para los acid os y los aniones que de ellos se derivan.
Se recomienda que los nombres tradicionales que se han conservado se limiten a los compuestos
mas comunes cuyos nombres se han empleado durante afios. Los nombres sistematicos se deben
utilizar en todos los demas casos. En la Tabla 1-4 se da una lista de los nombres tradicionales que
se han retenido y aim se utilizan en la actualidad.
El uso de los prefijos y sufijos -oso, -ico, per-, hipo-, orto- y meta- deben limitarse a esos com- '
puestos y a sus derivados; sus aniones se nombran teniendo la terminaci6n -oso por -ito y la term i-
naci6n -ico por -ato. Ademas, y en forma excepcional, los compuestos de azufre y f6sforo pierden
la silaba "uro" y "oso" respectivamente del nombre del acido cuando se transforma en el nombre
de ani6n.
Acidos polinucleares
Isopoliacidos (bomopoliacidos). Estos compuestos en general se conocen en la literatura como
isopoliacidos. Es mejor el nombre homopoliacidos porque la raiz griega homo- implica "el mis-
mo", 10 que contrasta directamente con la palabra hetero- que significa "diferente"; mientras que
la raiz iso- implica igualdad. Una nomenclatura detallada de estos compuestos puede encontrarse
en otras obras. 24
Los nombres abreviados aceptables se pueden utilizar para los polioxiacidos que se derivan
formalmente por condensaci6n (con desprendimiento de agua) de unidades del mismo oxiacido
mononuclear, siempre y cuando el atomo central del oxiacido mononuclear tenga el estado de oxi-
daci6n mas alto del Grupo Peri6dico al cual pertenezca, es decir VI para el azufre, etc. Estos nom-
bres se forman indicando con prefijos numericos del nfunero de atomos del elemento central que
estan presentes. No es necesario indicar el numero de atomos de oxigeno.
Ejemplos:
1. H 2 S20 7 acido disulfUrico 0 disulfato de dihidr6geno [acido pirosulfiirico]
2. H 2M06 0 19 hexamolibdato de dihidr6geno
3. H 6M0 70 24 heptamolibdato de hexahidr6geno
4. H 3P30 9 ciclo-trifosfato de trihidr6geno [acido trimetafosf6rico]
Heteropoliacidos. Puede encontrarse una nomenclatura detallada de estos compuestos en

otras obras. 24 Los nombres se desarrollan siguiendo la nomenclatura de coordinaci6n (secci6n 1-10).
Ejemplos:
1. H4SiW20040 hexatriacontaoxi(tetraoxisilicato)dodecatungstato(4-) de tetrahidr6geno
2. H6P2WIS062 tetrapentacontaoxibis(tetraoxifosfato)octadecatungstato(6-) de hexahidr6geno
24 Vease Pure Appl. Chern., 59, 1529 (1987).

A-68 I- RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGANICA
Algunos nombres semitriviales abreviados se utilizan en la actualidad debido a la costumbre.

Esto es aplicable cuando todos los atomos centrales son iguales, si el poliani6n contiene s610 ato-
mos de oxigeno como ligandos, y un tipo de heteroatomo, y cuando el estado de oxidaci6n del
atomo central corresponde al estado de oxidaci6n mas alto del Grupo Peri6dico en el cual se en-
cuentra. Segun esta aplicaci6n, los atomos del Grupo Principal reciben nombres abreviados especi-
ficos para su incorporacion al nombre del hetero-poliacido. Estos son:
B boro Si silico Ge germane P fosfo As arseno
Ejemplos:
1. H4SiWI2040 silicododecatungstato de tetrahidrogeno
2. H6P2WlS062 difosfooctadecatungstato de hexahidrogeno
lones que se derivan de oxiacidos

Aniones. La nomenclatura del hidr6geno descrita con anterioridad consta de dos partes, la prime-
ra de las cuales es el nombre del anion. Esta puede utilizarse por sf sola para representar al ani6n
en sf.
Los nombres tradicionales se aceptan para las excepciones que se enumeran en la Tabla 1-4. La
terminaci6n -ico del nombre del acido se trans form a en -ato en el nombre del anion y la term ina-
cion -oso se transforma en -ito.
Cationes. Los cationes que aqui se consideran se obtienen agregando formalmente uno 0
mas cationes hidr6geno a la molecula neutra del acido.
Ejemplo:
1. (H)S04r cati6n de trihidroxioxisulfuro(VI) [cation del acido sulfUrico]
Observese que no es conveniente utilizar la nomenclatura de tipo organico en ciertos casos;

como (CH)C0 2H 2r = acido etanoico, porque se basa en la palabra "acido" y con frecuencia no se
adapta con facilidad a otros idiomas?S
1-10 COMPUESTOS DE COORDINACION

Entidad de coordinaci6n. Una entidad de coordinaci6n esta formada de un atomo central, en ge-
neral metaJico, al cual estan unidos otros atomos 0 grupos de atomos rodeandolo, cada uno de los
cuales se llama ligando. En las formulas, la entidad de coordinacion se encierra entre parentesis
cuadrados, ya sea que tenga 0 no carga.
Ejemplos:
1. [Co(NH3)6f+
2S [Sin embargo, mientras se siga utilizando como nombre unico el de "acido sulfUrico" para el H2 S04, sera necesario
referirse al "cati6n del acido sulfUrico" (segun la nomenclatura anterior del Libro Rojo de la IUPAC) a menos que se utilice
un nombre trivial como "acido sulfUrico protonado".]
Recomendaciones de la IUPAC sabre la nomenclatura en qufmica inorganica A-69
Atomo central. El alomo central es aquel de la entidad de coordinacion que se enlaza con
otros atomos 0 grupos de atomos (ligandos) ocupando una posicion central en dicha entidad de
coordinacion. Los ,!tomos centrales de [NiCI2(H20)4], [CO(NH3)6f+ y [PtcI 4f- son niquel, cobalto
y platino, respectivamente.
Ligandos. Los ligandos son los atomos 0 grupos de alomos enlazados con el atomo central.
La raiz de la palabra a menudo se transforma en otra palabra como ligado, 10 que significa que se
coordina en forma de ligan do.
Poliedro de coordinaci6n. Generalmente se considera que los atomos ligandos estan unidos
directamente con el atomo central formando un poliedro de coordinaci6n (0 poligono) en tome al
atomo central. Asi, el [CO(NH3)6]3+ es un ion octaedrico y el [PtCI 4f- es un ion cuadrado plano. De
este modo el numero de coordinaci6n sera igual al numero de vertices en el poliedro de coordina-
cion. Algunas excepciones se observan entre los compuestos organometaJicos comunes.
Ejemplos:
2-
F Cl
:0: F
[I~Ir Cl~
ffic
. ···Cl
Cl
I. poliedro de 2. poligono de 3. poliedro de

coordinacion coordinacion coordinaci6n
oc\aedrico cuadrado plano \etraedrico
Hist6ricamente los conceptos y la nomenclatura de los compuestos de coordinacion fueron

muy claros durante cierta epoca, pero en los ultimos afios han surgido complicaciones. Segun
la tradici6n, cada atomo ligando 0 grupo aportaba un par solitario de electrones al atomo cen-
tral de la entidad de coordinaci6n. Este compartimiento de pares de electrones del ligando fue
sin6nimo del verbo "coordinarse". Ademas, en la contabilidad electr6nica inevitable que se
produce al considerar un compuesto quimico, la entidad de coordinaci6n se separaba (en teo-
ria) eliminando cada Jigando de manera que cada atomo ligando 0 grupo se llevara dos electro-
nes consigo. El numero de coordinaci6n se define de manera sencilla al aplicar un proceso de
razonamiento similar.
Niimero de coordinaci6n. Segun la defmicion de los compuestos de coordinacion repre-
sentativos, el mlmero de coordinaci6Ii es igual al numero de enlaces sigma entre los ligandos y el
atomo central. Aunque aUn los ligandos sencillos como CN-, CO, N2 Y P(CH3)3 pueden formar en-
laces tipo sigma y pi entre el atomo ligando y el atomo 'central, no se considera que los enlaces pi
determinen el numero de coordinaci6n.26
Los pares electronicos que forman enlaces sigma en los siguientes ejemplos se indican me-
diante el signo : antes de la formula delligando.
26 Esta definici6n es adecuada para los compuestos de coordinaci6n, pero no necesariamente en otras areas, por
ejemplo en cristalografia. [Observese tambien la fuerte dependencia de este sistema con respecto aI modelo de enlace que se
expone.]
A-70 I - RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGANICA
Ejemplos:
Numero Numero
Complejos de coordinaci6n Complejos de coordinaci6n
l. [CO(:NH)6P+ 6 2. [Fe(:CN)6P- 6
3. [Ru(:NH3M:N2)f+ 6 4. [Ni(:CO)4] 4
5. [Cr(:CO>n- 5 6. [Co(:CI)4]2- 4
Quelacion. En la quelaci6n se coordina mas de un grupo donador de par de electrones sigma

del mismo ligando con el mismo atomo central. EI nUmero de grupos ligando de este tipo en un
solo ligando quelante se indica mediante los adjetivos didentado/7 tridentado, tetradentado, penta-
dentado, etc., (en la [Tabla 1-3] se da una lista de prefijos numericos). EI numero de grupos dona-
dores de un ligando dado unidos con el mismo Mom o central se llama denticidad.
Ejemplos:
I. quelado didentado 2. quelado didentado

+ 2+
3. quelado tridentado 4. quelado tetradentado
Numero de oxidacion. EI numero de oxidaci6n de un atomo central en una entidad de coor-

dinaci6n se define como la carga que llevaria si se retiran todos los ligandos junto con los pares
electr6nicos que comparten con el atomo central. Se representa mediante un nUmero romano.
Nomenclatura de coordinacion, una nomenclatura aditiva. Segun un formalismo hist6ri-
co de gran utilidad, se considera que los compuestos de coordinaci6n se producen por reacciones
de adici6n y, por tanto, se nom bran basandose en un principio de adici6n. EI nombre se construye
en tomo al nombre del atomo central, de la misma manera que la entidad se construye en tomo a
dicho atomo.
27 En versiones anteriores de Nomenclature of Inorganic Chemistry se utiliza la palabra bidentado para mayor congruen·
cia IingUistica. En la presente edici6n se utiliza un solo conj unto de prefijos en toda la obra y estos se citan en la Tabla 1-3.
[La palabra bidentado se ha utilizado en la lengua inglesa durante 250 aflos 0 mas, independientemente de la quimica. A me·
nos que se desee seguir las reglas de la IUPAC para todo eI contenido del'lenguaje, se puede considerar que la palabra di·
dentado constituye una violaci6n dellenguaje y que tiene tan poca 16gica como etimologia correcta.]
r
Ejemplo:
1. Adici6n de ligandos a un litomo central: Nj2+ + 6HP ~ [Ni(H 20)6]2+
Manera de agregar los nombres de los ligandos al nombre del atomo central: ion hexaacua-
nfquel(II)
Esta nomenclatura se aplica a estructuras mIn mas complicadas cuando los atomos centrales se
unen entre sf para formar especies dinucleares, trinucleares e inclusive polinucleares a partir de blo-
ques constitutivos mononucleares. La persistencia de la centralidad del atomo central se enfatiza
mediante la raiz -nuclear.
Ligandos que forman puentes. En las especies polinucleares es preciso distinguir otro com-
portamiento adicional de los ligandos, que en ocasiones forman puentes.
El ligando que forma el puente enlaza ados 0 mas atom os centrales simultaneamente. Asi, los
ligandos que forman puentes unen atomos centrales con otros para producir entidades coordinadas
que tienen mas de un atomo central. El numero de atomos centrales unidos para dar lugar a una
sola entidad de coordinaci6n mediante ligandos que forman puentes 0 enlaces metal-metal se indica
mediante las palabras dinuclear, trinuclear, tetranuclear, etcetera.
Ejemplos:
I. [(NH 3)sCo-CI-Ag] 3+
CI CI CI
2.
". Al /" Al /
CI
~ ,,/
CI
-...Cl
Formulas para compuestos de coordinaci6n mononucleares

con ligandos monodentados
Secuencia de simbolos en la fOrmula de coordinacion. Primero se menciona el atomo central.

Los ligandos ani6nicos formales aparecen a continuaci6n y se enumeran en orden alfabetico se-
gun los primeros simbolos de sus f6rmulas . A continuaci6n siguen los ligandos neutros, tambien en
orden alfabetico segim el mismo principio. Los ligandos polidentados se incluyen en la lista alfabe-
tica. Los ligandos organicos complicados pueden designarse en las f6rmulas mediante abreviaturas
[Tabla 1-5].
Utilizacion de parentesis cuadrados. La f6rmulade toda la entidad de coordinaci6n, ya sea
que tenga 0 no carga, se encierra en -parentesis cuadrados. Cuando los ligandos son poliat6micos,
sus f6rmulas se encierran entre parentesis. Las abreviaturas de los ligandos tambien se encierran
entre parentesis. En el caso especial de entidades de coordinaci6n, el orden de los parentesis es
como se ha citado [en la pagina A-55]. No se debe dejar espacio entre las representaciones de las
especies i6nica de una f6rmula de coordinaci6n.
Ejemplos:
1. [Co(NH3)6]C13 2. [CoC!(NH3)s]C12 3. [CoCl(N02)(NH3)4]Cl
4. [PtCI(NH2CH 3)(NH3)2]Cl 5. K 2[PdC14] 6. [Co(en)3]C13
Cargas ionicas y numeros de oxidacion. Si se va a escribir la f6rmula de una entidad de

A-72 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUIMICA INORGAN ICA
coordinacion con carga sin incluir la del ion contrario, la carga se indica fuera del parentesis cua-
drado como superindice en la parte de la derecha, colo cando el numero antes del signo. El numero
de oxidaci6n de un atomo central puede representarse mediante un nfunero romano que se utilice
como superindice en la parte derecha del simbolo del elemento.
Ejemplos:
1. [PtCI6]2
Nombres de compuestos de coordinaci6n mononucleares

con ligandos monodentados
Secuencia de los nombres del atomo central y los Iigandos. Los ligandos se mencionan por
orden alfabetico sin tener en cuenta la carga, antes del nombre del atomo central. Los prefijos
numericos que inician el numero de ligando no se consideran como determinantes de dicho or-
den.
Ejemplos:
1. dicloro(difenilfosfma)(tiourea)p!atino(II)
[2. dibromoliis(trinietilfosfma)p!atino(II)]28
N6mero de Jigandos en ~na en tid ad de coordinaci6n. Existen dos tipos de preftios nume-
ricos disponibles para indicar el nfunero de cada ligando dentro del nombre de la entidad de coordi-
naci6n (wiase la [Tabla I-3D. Generalmente se utilizan los prefijos simples como di-, tri-, etc., que
se derivan de numeros cardinales. Los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, etc., se derivan de ordina-
les y se emplean en las expresiones complejas cuando es necesario evitar ambigiiedades; por ejem-
plo, se dice diamina, pero bis(metilamina) para efectuar 1a distincion con respecto a la metilamina.
Cuando se emplean los prefijos multiplicativos de ese ultimo tipo, se colocan parente sis cuadrados
en torno al multiplicando. Estos parentesis no se requieren cuando se utilizan los prefijos mas sim-
ples di-, tri-, etc. No se omiten las vocales ni se usa guion en tetraamina y en nombres similares,
excepto por motivos lingiiisticos.
Terminaci6n de los nombres de entidades de coordinaci6n. Todas las entidades de coordi-
naci6n ani6nica toman la terminaci6n -ato, y no se emplea una terminaci6n para diferenciar entre
las entidades de coordinaci6n cati6nicas y neutras.
N6mero de carga, n6meros de oxidacion y proporciones i6nicas. Cuando se puede deter-
minar el numero de oxidaci6n del ~:itomo central sin ambigiiedades se indica mediante un nfunero
romano colocado junto al nombre del atom~ central. 29 Este numero se encierra entre parentesis des-
pues de la parte del nombre que indica al atomo central. No se utiliza signa positivo. En caso nece-
sario se coloca un signa negativo antes del numero. El cero arabigo indica numero de oxidaci6n
cero. No se deja espacio entre este numero y el resto del nombre.
28 [Las letras cursivas_n_egrit!!S son las que se utilizan para ordenar en forma alfabetica los nombres de los Iigandos. Las
otras Ietras que no son determinantes se marcan con una raya transversal.]
29 [Este es el sistema de Stock para indicar el estado de oxidaci6n del metal (y de manera indirecta, la carga del comple-
jo). A. Stock, Z. Angew. Chern., 27, 373 (1919).]
TABLA 1-5 Abreviaturas de ligandos y compuestos que forman ligandos
Abreviatura Nombre comun Nombre sistematico
Dicetonas
Hacac acetilacetona 2,4-pentanodiona
Hhfa hexafluoroacetilacetona I, I, 1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona
Hba benzoilacetona l-fenill-I,3-butanodiona
Hfod 1,1,1 ,2,2,3,3-heptafluoro-7, 7-dimetil-4,6-octanodiona 6,6,7,7 ,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3, 5-octanodiona
Hfta trifluoroacetilacetona I, I, 1,-trifluoro-2,4-pentanodiona
Hdbm dibenzoilmetano 1,3-difenil-I,3-propanodiona
:;<J
Hdpm dipivaloilmetano 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona
Alcoholes aminicos 8'"
3
Hea etanolamina 2-aminoetanol '"a...
:J
0>
H3 tea trietanolamina 2,2' ,2" -niti'ilotrietanol ("\
H 2dea dietanolamina 2,2' -iminodietanol o·

:J
ffi
Hidrocarburos a...
cod ciclooctadieno 1,5-ciclooctadieno '"til
cot ciclooctatetraeno 1,3,5,7-ciclooctatetraeno C
Cp ciclopentadienilo ciclopentadienilo "
D ciclohexilo ciclohexilo ~
CS
Ac acetilo acetilo 0-
Bu butilo butilo ro
til
Bzl benzilo benzilo :J
Et etilo etilo o
3
Me
nbd
metilo
norbomadieno
metilo
biciclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dieno
'"
:J
("\
§I
Ph fenilo fenilo c
iil
Pr propilo propilo I"D
:J
Heterociclos .0
c
pi piridina piridina . 3'
(i.
thf tetrahidrofurano tetrahidrofurano 0>
Hpz pirazol lH-pirazol oj"

o
Him imidazol ! IH-imidazol otl
0>'
terpi 2,2' ,2"-terpiridina 2,2' :6' ,2" -terpiridina :J
?i .
picoline a -picolina 2-metilpiridina 0>
HbpZ4 hidrogeno tetra( I-pirazolil)borato( 1 -) hidrogeno tetraquis(IH-pirazolato-N)borato(1 -)

isn isonicotinamida 4-piridinacarboxamida
nia nicotinamida 3-piridinacarboxamida ~
pip piperidina
lutidina
piperidina
2,6-dimetilpiridina
"w
lut
TABLA 1-5 (Continuacion)
Abreviatura Nombre comun Nombre sistematico
>,
'I
.j::o.
Hbim benzimidazol IH-benzimidazol
Quelantes y otros Iigandos
H 4edta acido etilendiaminotetracetico
•
acido (I ,2-etanodildinitrilo)tetraacetico ;>:l
H5 dtpa N,N.N',N",N" -dietilentriaminopentaacetico acido[[( carboximetil)imino]bis(etanodilnitrilo )]teraacetico ()

acido nitrilotriacetico
o
H3 nta $:
m
H 4cdta acido trans-I,2-ciclohexanodiaminotetraacetico acido trans-( I ,2-ciclohexanodildinitrilo )tetraacetico Z
H2ida acido iminodiacetico acido iminodiacetico o
dien dietilentriamina N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina f;
en etilendiamina 1,2-etanodiamina (5
Z
pn propilendiamina 1,2-propanodiamina m
Vl
tmen N,N,N',N' -tetrametiletilendiamina N,N,N',N' -tetrametil-I ,2-etanodiamina o
m
tn trimetilendiamina 1,3-propanodiamina r-
tren tris(2-aminotil)amina N,N- bis(2-aminoetil)-1 ,2-etanodiamina »
trien trietilentetramina N,N' -bis(2-aminoetil)-1 ,2-etanodiamina c-0
chxn 1,2-diaminciclohexano 1,2-ciclohexanodiamina f;
hmta hexametilentetramina 1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.1 3.7]decano Vl
Hthsc tiosemicarbazida hidrazincarbotiaamida

oOJ
;>:l
depe 1,2-bis( dietilfosfino )etano I ,2-etanodilbis( dietilfosfina) m
Hzsalgli salicilidenoglicina N- [(2-hidroxifenil)metilen]glicina :;
Hzsaltn bis( salicileden )-1,3 -diaminopropano 2,2/ -[ 1,3 -propanodilbis( nitrilometilidina) ]difeno I Z
Hzsaldien b is( salicileden )dietilentriamina 2,2/ -iminobis( 1,2-etanodilnitrilometilidina)
o
$:
m
Hztsalen bis(2-mercaptobencilideno)etilendiamina 2,2/ -[ I ,2-etanodilb is(nitrilometilidino ) ]dibencenotio I Z
(')
Macrociclos r-
~
18-corona-6 1,4,7,10, 13, 16-hexaoxaciclooctadecano 1,4,7, I 0, 13, 16-hexaoxaciclooctadecano C
benzo-15-corona-5 2,3-benzo-1 ,4,7, I 0, 13-pentaoxaclopentadec-2-eno 2,3,5,6,8,9, II, 12-octahidro-I,4, 7, 10, 13-benzopentaoxaciclopentadeceno S;
criptando 222 4,7,13, 16,21,24-hexoxa-l, 10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano 4,7,13 , 16,21 ,24-hexaoxa-l, 10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano m
Z
criptando 211 4,7, 13, 18-tetraoxa-l, 10-diazabiciclo[8.5.5]icosano 4,7,13 , 18-tetraoxa-l, I O-diazabiciclo[8.5.5]icosano .0
[12]anoS 4 1,4,7, 1O-tetratiaciclododecano 1,4,7, 10-tetratiaciclododecano c
~'
Hzpc ftalocianina ftalocianina
Hztpp tetrafenilporfirina 5, I 0, 15,20-tetrafenilporfirina
n
»
Hzoep octaetilporfirina 2,3,7,8, 12, 13, 17, I 8-octaetilporfirina Z
ppIX protoporfirina IX acido 3,7,12, 17-tetrametil-8, 13-divinilporfirin-2, 18-dipropanoico o
;>:l
[18]anoP4 0 2 1,1 O-dioxa-4, 7,13, 16-tetrafosfaciclooctadecano I, I O-dioxa-4, 7,13, 16-tetrafosfaciclooctadecano Cl
»,
[14]anoN4 1,4,8, II-tetraazaciclotetradecano 1,4,8, II-tetraazaciclotetradecano z
[14]1,3-dienoN4 tetraazaciclotetradeca-I ,3-dieno 1,4,8, II-tetraazaciclotetradeca-I ,3-dieno n
»
Me4[14]anoN4 2,3,9, I O-tetrametil-I,4,8, II-tetraazaciclotetradecano 2,3,9, I O-tetrametil-I ,4,8, Il-tetraazaciclotetradecano
ciclam 1,4,8, II-tetraazaciclotetradecano
,
Otra altemativa es indicar la carga de Ja entidad de coordinaci6n. La carga neta se escribe

en nfuneros anibigos sobre el rengl6n, de manera que el numero preceda al signa de la carga y en-
cerrado entre pan5ntesis. A continuaci6n sigue el nombre del :Homo central sin dejar espacio. 30
Ejemplos:
1. K 4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potasio
hexacianoferrato(4-) de potasio
2. [Co(NH3)6]CI3 clOTUro de hexaarninocobalto(I1I)
3. [CoCl(NH3)s]CI 2 clOTUro de pentaaminoclorocobaito(2+)
4. [CoCI(N02)(NH3)4]CI clOTUro de tetraaminocloronitrito-N-cobalto(I1I)
5. [PtCI(NH2CH3)(NH3)2]CI clOTUro de diaminocloro(metilamino )platino(I1)
6. [CuCI 2{O=C(NH2)2}2] diclorobis(urea)cobre(I1)
7. K 2[PdCI4 ] tetracloropaladato(II) de potasio
8. K2[OsClsN] pentacloronitridoosmato(2-) de potasio
9. Na[PtBrCI(N02)(NH3)] aminobromocloronitrito-N-platinato(II) de sodio
10. [Fe(CNCH3)6]Br2 bromuro de hexaquis(metil isocianuro )fierro(II)
11. [RU(HS03)2(NH3)4] tetraarninobis(hidrogensulfito )TUtenio(II)
12. [Co(H20)2(NH3)4]CI 3 clOTUro de tetraarninodiacuacobalto(I1I)
Descriptores estereoquimicos 31
Existen diversas ordenaciones geometricas para los atomos que se unen con el atomo central para
todos los numeros de coordinaci6n mayores de uno. EI poliedro de coordinaci6n (0 poligono en las
moleculas planas) se representa en el nombie mediante un sufijo Hamado simbolo poliedrico. Este
descriptor permite distinguir a los is6meros que tienen geometria diferente de sus poliedros de
coordinaci6n.
En el mismo poliedro de coordinaci6n puede existir diasteroisomeria-euarrdono todos los li-
gandos son sirnilares, como ocurre en los is6meros cis y trans32 del tetraarninodiclorocromo(III),
diaminodicloroplatino(II) y bis(2-aminoetanotiolato)niquel(II) (Ejemplos 1-6).
Ejemplos:
+
NH 3
Cl-\--NH 3
/ Cr /
H 3 N--...,.\-NH 3 Cl \ NH 3
Cl NH 3
I. is6mero-lrans 2. is6mero-cis
30 [Este es el sistema de Ewens-Bassett para indicar la carga del complejo (y de manera indirecta, el estado de oxidaci6n
del metal). R. V. G. Ewens; H. Bassett, Chern. Ind., 27, 131 (1949).]
31 [En la Tabla 1-6 se da una lista de descriptores y prefgos estructurales estereoquimicos].
32 [Observese que en los textos de quimica estadunidenses no se colocan en cursivas las palabras cis y trans (0 fac y
mer) cuando no forman parte del nombre ni hay un gui6n en la palabra " is6mero trans". Vease tambien las notas 33 y 34 de
pie de pagina.]
A-76 I_ RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
CI NH)
" PI /
Cl
/ "- NH3
3. is6mero-cis 4. isomero-trans
5. isomero-trans 6. isomero-cis
TABLA 1-6 Prefijos estructurales que se emplean en la nomenclatura de inorganica

Estos sufijos se escriben en cursiva y se separan del resto del nombre mediante guiones
antiprismo ocho .Homos enlazados formando un antiprisma rectangular
aracno una estructura del boro intermedia entre la nido- y la hipo- en el grado de apertura. [Vease
Tabla 1-8]
asim asimetrico
catena una estructura de cadena; con frecuencia se utiliza para designar sustancias polimericas lineales
cis dos grupos que ocupan posiciones adyacentes, actualmente no se recomienda en general para
propositos de nomenclatura precisa
closo una estructura de jaula 0 cerrada, en especial un esqueleto de boro que es po lied rico y que tiene
todas las caras triangulares
cicio una estructura de anillo. La palabra cicio en este caso se usa como modificador, indicando la
estructura, ypor tanto, se escribe en cursivas. En la nomenclatura de organica, la palabra
"ciclo" se considera como parte del nombre original, ya que cambia la formula molecular, y
por tanto, no se escribe en cursiva
dodecaedro ocho alomos enlazados formando un dodecaedro con caras triangulares
fac tres grupos que ocupan los vertices de la misma cara de un octaedro, no se recomienda en
general en la actualidad para fines de nomenclatura precisa
hexaedro ocho atomos enlazados formando un hexaedro (por ejemplo, un cubo)
hexaprismo doce atomos enlazados formando un prisma hexagonal
hipo estructura abierta, en especial un esqueleto de boro mas cerrada que una estructura clado-, pero
mas abierta que una estructura aracno-
icosaedro doce alomos enlazados formando un icosaedro triangular
clado una estructura muy abierta de poliboro
mer meridional; tres grupos que ocupan vertices de un octaedro en relacion tal que uno se encuentra
en posicion cis con respecto a los otros dos que guardan una relacion trans entre ellos, no
se recomienda en la actualidad con fines de nomenclatura precisa
nido estructura tipo nido, en particular, un esqueleto de boro que esta ci.si cerrado
octaedro seis atomos enlazados formando un octaedro
pentaprismo diez atomos enlazados formando un prisma pentagonal
cuadro cuatro alomos enlazados formando un cuadrangulo (por ejemplo, un cuadrado)
sim simetrico
tetraedro cuatro atomos enlazados forman do un tetraedro
trans dos grupos que se encuentran ubicados directamente a un lado y a otro de un Momo central, por
ejemplo, en las posiciones polares de una esfera; no se recomienda en la actualidad con fines
de nomenclatura precisa
triangulo tres atomos enlazildos formando un triangulo
triprismo seis atomos enlaiados formando un prisma triangular
!l(mu) indica que el grupo con esta designacion forma un puente entre dos 0 mas centros de coordinacion
A (lambda) con superindice significa el numero de enlace, 0 sea e1 numero de enlaces en la cadena principal
y el numero de alomos de hidrogeno asociados. con un atomo en el compuesto original
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en qufmica inorganica A-77
Los intentos para producir descriptores similares a cis y trans para entidades de coordinacion mas
complicadas desde el punto de vista estereoquimico no han sido de tipo general y no se recomien-
dan marc adores como fac y mer. Sin embargo, la estructura diasteroisomerica puede indicarse en
cualquier poliedro utilizando un indice de configuracion como sufijo del nombre 0 formula. Por ul-
timo, la quiralidad de estructuras enantiomericas se indica mediante simbolos de quiralidad.
Simbolo poliMrico. EI simbolo poliedrico indica el ordenamiento geometrico de los atomos
coordinados en torno al .Homo central. Consta de una 0 mas letras maytisculas cursivas que se deri-
van de terminos geometricos comunes que indican la geometria ideal de los ligandos en torno al
centro de coordinacion y un numero arabigo que es el nUmero de coordinacion del atomo central.
El simbolo poJiedrico se emplea como sufijo, encerrado entre parentesis y separado del nombre por
un guion. Los simbolos poliedricos de las geometrias de coordinaci6n mas comunes para los nume-
ros de coordinacion del 2 al 9 inclusive se dan en la [Tabla 1-7].
TABLA 1-7 Lista de sfmbolos poliedricos /

Niimero de
Poliedro de coordinacion coordinacion Simbolo poliedrico
lineal 2 L-2
angular 2 A-2
plano trigonal 3 PT-3
piramidal trigonal 3 PIT-3
tetraedro 4 T-4
cuadrado plano 4 CP-4
bipinunide trigonal 5 BPIT-S
piramide cuadrada 5 PIC-5
octaedro 6 OC-6
prisma trigonal 6 PRT-6
bipinlmide pentagonal 7 BPIP-7
octaedro, con una sola tapa en la cara 7 OCF-7
prisma trigonal, con una sola cara cuadrada en la tapa 7 PRST-7
cubo 8 CU-8
antiprisma cuadrado 8 APRC-8
prisma trigonal, con cara triangular y tapa doble 8 PRTT-8
prisma trigonal, con cara cuadrada y tapa doble 8 PRTC-8
prisma trigonal, con cara cuadrada y tapa triple 9 PRTC-9
bipiramide heptagonal 9 BPIH-9
dodecaedro 8 DD-8
bipiramide hexagonal 8 BPIH-8
octaedro con tapa doble en posicion trans 8 OCT-8
Indice de configuracion
Definicion del indice y asignacion de numeros de prioridad a los atom os ligandos. Tras haber de-
sarrollado descriptores para la geometria general de los compuestos de coordinaci6n, es necesario
identificar las posiciones individuales de coordinacion. El indice de configuracion es una serie de
digitos que identifica las posiciones de los atomos ligandos en los vertices del poliedro de coordi-
nacion. EI indice de configuraci6n individual tiene la propiedad de permitir diferenciar entre los
diasterois6meros. Losdigitos del indice de configuraci6n se establecen asignando un orden de prio-
ridad a los atom os ligandos como se describe mas adelante.
A-78 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGANICA
El procedimiento para asignar nfuneros de prioridad a los atomos ligandos en un sistema de

coordinaci6n mononuclear se basa en las reglas de secuencia estandar para compuestos de car-
bono enantiomericos desarrollada por Cahn, Ingold y Prelog. Al atomo ligando con mayor prio-
ridad se Ie asigna el nfunero prioritario 1, al atomo ligando con Ia siguiente prioridad, el 2 y as!
sucesivamente.
indices de configuraci6n para geometrias especiales
Sistema de coordinaci6n cuadrados pianos (CP-4). EI indice de configuraci6n es un s6Io digito

que es el nfunero de prioridad para el atomo del ligando trans al atomo ligando que tiene nfunero
prioritario '1.33
Ejemplos:
I. [CP-4-I]-(acetonitrilo )dicloro(piridina)platino(m 2. [CP -4-1]-(acetonitrilo)dic1oro(piridina)platino<m
Sistemas de coordinaei6n octaedrica (OC-6). EI indice de configuraci6n consta de dos digi-

tos. El primero es el numero de prioridad del atomo de ligando trans con respecto al atomo ligando
que tiene nfunero de prioridad 1. Estos dos atomos ligandos defmen el eje de referencia del octae-
dro. EI segundo dig ito del indice de configuraci6n es el nfunero de prioridad del atomo de ligando
que se encuentra trans al atomo Iigando que tiene nfunero de prioridad inferior (mas preferenciaI)
en el plano perpendicular al eje de referencia.
Ejemplos:
I. (OC-6-22)-triaminotrinitrocobalto (anterionnente isomerojac-)34 2. (OC-6-21)-triaminotrinitrocobalto (anterionnente isomero mer-t'
33 Observese que la tenninologla cis-trans no es adecuada por sf sola para diferenciar entre tres is6meros de una entidad
de coordinaci6ri cuadrada plana [Mabcd]. .
34 Los designadores de is6mero fac y mer son de utilidad en estudios de tipo general, pero no se recomiendan para fines
de nomenclatura.
Formulas y nombres para complejos quelados

Designacion de los atomos ligandos en un ligando polidentado
Simbolo del alamo donador .como indice. Un ligando polidentado tiene mas de un sitio donador, y
algunos de ellos pueden participar en la coordinacion. De este modo, el anion ditiooxalato puede
unirse a traves del S 0 el 0, y esto se diferencia como ditiooxalato-S,S' y ditiooxalato-O, 0', respec-
tivamente.
Ejemplos:
l.
PyS] 2..
Ni
I
\/'\
o
I
C
bis(ditiooxa-
S 2
lato-O,O')niquel(II)
bis(ditiooxa
lato-S,S')platino(II)
Si el mismo elemento participa en posiciones distintas, el lugar en la cadena 0 anillo al cual

esta unido el atomo central se indica mediante superindices numericos.
Ejemplos:
2,4-pentanodionato-C3
2. o=C-o 3. O=C-O- 4. O=C-O

I
HCO---
""'M I
HCO _______ H~OH
I
\
M
I M
HCOH Hbo......--- HCOH /
I I . I
O=C-O- O=C-O- o=c-o
tartrato (3- )-ol,d tartrato (4-)-d,d tartrato (2-)-01,0'
La convencion kappa. A medida que se incrementa la complejidad del nombre del ligandQ,
se requiere un' sistema de tipo mas general para indicar los puntos de ligacion. En la nomenclatura
de los complejos con quelados polidentados, las uniones de ligacion linica de atomos de un ligando
poliatomico a un centro de coordinacion se indica mediante el simbolo del elemento en cursivas
precedido por una kappa griega, K. Los ligandos monodentados ambidentados constituyen ejemplos
simples, aunque en estos cas os la convencion kappa no es mucho mas util que la convencion de
"simbolo del atomo donador" [mencionada anteriormente].35 El NCS enlazado con el nitrogeno
[anteriormente isotiocianato] es del tiocianato-KNy elNCS unido con el azufre es el tiocianato-K5'.
35 [La principal ventaja de la convenci6n K parece ser que sin ambigUedades expresa a los atomos Iigandos en un Iigando
complejo. Esto permfie distinguir al atomo Iigando de un Iigando organico que puede tener descriptores organicos; como la
N,N-dimetilanilina.]
J
A-SO I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUfMICA INORGANICA
El nitrito enlazado con el nitr6geno [anterionnente nitro] se llama nitrito-KN y el nitrito enlazado
con el oxigeno es el nitrito-KO, 0 sea que [0 = N - 0 - CO(NH3)SY+ es el ion pentaaminonitrito-
KO-cobalto(III).
En los ligandos polidentados se utiliza un numeral como superindice a la derecha del simbolo
K para indicar el numero de atomos ligandos unidos de igual manera en el ligando jlexidentado36 •
Los prefijos de duplicaci6n como bis-, tambien se colocan sobre el indice localizador K. En los
ejemplos 1 y 2 se emplea el ligando quelado tridentado lineal tetraaminico, N,N' -bis(2-aminoetil)-
1,2-etanodiamina para ilustrar estas reglas.
Ejemplos:
l. + 2. +
CH 2 - CH 2
/ \
H2N NHCH 2CH 2
~Pt/ ~H
/' ~ I
Cl NH 2CH 2CH 2
[N,N' -bis(2-amino-KN-etil)-1 ,2- [N-(2-amino-KN-etil)-N -(2-aminoetil)-1 ,2-

etanodiamino-KNIcIoroplatino(II) etanodiamino-K 2 N.N']cIoroplatino(II)
Descripcion 'estereoquimica de los complejos quelados. Existen medios de describir la es-

tereoquimica de los compuestos que contienen ligandos quelados, pero es necesario tener en cuenta
otras consideraciones ademas de las descritas con anterioridad. £1 simbolo poliedrico se detennina
igual que en el caso de los derivados monodentados. Ademas, se asignan numeros de priori dad a
los (}tomos ligandos igual que a los ligandos monodentados. Sin embargo, una consideraci6n gene-
ral para asignar el indice de configuraci6n incluye el uso de convenciones de preparaci6n para 10-
grar un tratamiento totalmente sistematico. Asi, para un diasterois6mero de [Co(NH3)z(NH2CH 2-
CH2NH2 )Br2 ]+, el simbolo poliedrico es OC-6 y los numeros de prioridad de atomos ligandos son
los que se indican a continuaci6n:
0(2)
Ejemplos:
(3)
(31 ,, ,
, ,,
(1) \.: (2)
(1)
En este caso no hay complicaciones adicionales y el indice de configuraci6n se asigna de la

manera acostumbrada como OC-6-32.
36 Cualquier ligando quelante que se pueda enlazar con mas de un conjunto de Momos donadores se describe comoflexi-
dentado, W. 1. Stratton y D. H. Busch,J Am. Chern. Soc., 80, 3191 (1958).
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en qufmica inorg{mica A-81
EI caso c1asico de diasteroisomerismo que surge entre derivados de ligandos quelados son los
complejos tris(didentado) en los cuales los dos atomos donadores de ligandos identicos son dife-
rentes . Para ilustrar esto se considerara el glicerato NH 2CH 2CO Z' y el 2-aminoetanotiolato,
NH 2CH 2CH2 S-. En complejos de cualquiera de estos ligandos, los marcadores faciales y meridio-
nales descritos previamente podrian aplicarse, pero los indices de configuracion mas sistematicos
son OC-6-22 y OC-6-21.
Ejemplos:
lB~B 2A~B
A~A B~A
B B
facial, meridional,
o OC-6-22 oOC-6-2J
Convencign preparatoria. EI Indice de configuracion es de especial utilidad para los comple-

jos bis(tridentados) y para casos mas complicados. Existen complejos bis(tridentados) en tres for-
mas diasteroisomericas que sirven para ilustrar la utilidad de una convencion de preparacion. Estos
isomeros se representan a continuacion, junto con sus simbolos de simetrla de sitios e Indices de
configuracion. Para los ejemplos 1,2 y 3, los dos ligandos son identicos y se incluyen los numeros
de prioridad de Momos ligandos.
Ejemplos :
o,'Oo(
(I ' )
~
~
(2)
,:'
,
(I)
'(J')~----
(2 ' )
--- ---,
,,
"
(2)
"
,,
(I)
(I)
(2 '0"(
(I )
\
~
(I ')
"
'
(2 )
/' "
(2 ')
\, :'
(I ' )
"-- /' :'
(I ' )
1. OC-6-J ' J' 2. OC-6 -2' 1' 3. OC-6-11 '
Simbolos de quiralidad
Simbolos R YS_ Hay dos sistemas bien establecidos y muy utilizados para slmbolos de quiralidad
que difieren de manera fundamental. En el primero la convencion para Momos de carbono quirales
es igualmente adecuada para complejos metalicos y suele utilizarse junto con la quiralidad de Ji-
gandos. Sin embargo, se puede aplicar a centros metaJicos y ha sido util para complejos organome-
taIicos seudotetraedricos cuando, por ejemplo, se considera que los ligandos de ciclopentadienilo
son Jigandos monodentados de alta prioridad.
Convenci6n de la linea inclinada para complejos octaedricos. La segunda es la conven-
cion de la linea inclinada y es aplicable a complejos octaedricos. Los complejos tris(didentados)
constituyen una familia general de estructuras para las cuales se ha desarrollado una convencion sin
A-82 I. RECOMENDACIONES DE LAIUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORCANICA
ambigtiedades basimdose en la orientacion de las lineas de inclinacion que definen a una helice. Los ejem-
plos 1 y 2 representan las formas delta y lambda para un complejo como [Co(NH2CH2CH2NH2)]3+.
Ejemplos:
:---------:'0:---------:,
\
,
\
"
\ I
I
I
, \
\
\ ,
\
\ ,
I
,
I
0 ,
,
\
\1
I
,
I \
\
\ . ,
\,
I
I
I. delta 2. lambda
[En el Capitulo 12 se encuentra un amiIisis expIicito de la quiralidad de complejos octaedricos y

anillos quelados.]
Simbolos de quiralidad que se basaD eD la secueDcia de prioridad. El procedimiento se
aplica igual que a los tetraedros, pero se modifica porque hay un eje principal fulico. La estructura
esta orientada de manera que la persona que la observa mire sobre el eje principal y el ligando que
tiene mayor priori dad se encuentre mas cerca a ella. Utilizando esta orientacion, se examina la se-
cuencia de prioridad de los atomos ligandos en el plano [horizontal]. Cuando la secuencia se lleva a
cabo en el sentido de las manecillas del reloj, se Ie asigna el simbolo de quiralidad C. Por el contra-
rio, cuando la secuericia es en sentido opuesto al de las manecillas del reloj se Ie asigna el simbolo A.
Ejemplos:
5 5
I. Simbolo de quiralidad ~ C 2. Sfmbolo de quiralidad ~A
3. Sfmbolo de quiralidad ~ C 4. Simbolo de quiralidad ~A
[En la pagina 517 se encuentra un ejemplo de compuesto real al cual puede aplicarse este sistema,
el cis-dicarboQilcloro( ciclopentadienil)(metildifenilfosfma)molibdeno(II). El enantiomero que se
muestra en este c~sotiene el simbolo de quiralidad C.]
Complejos polinucleares
"
Los complejos inorgimicos polinucleares son de tipos estructurales extraordinariamente variados,
como solidos ionicos, polimeros moleculares, conjuntos extensos de oxianiones tanto de metales
r
Recomendaciones de la IUPAC sobre la nomenclatura en quimica inorganica A-B3

I'
como de no metales, cadenas y anillos, complejos no metalicos con puentes y cfunulos y homo- y
heteronucleares. En la presente secci6n se considera principalmente la nomenclatura de los comple-
jos metalicos con puentes y de los cumulos homo- y heteronucleares.
Los ligandos con puentes, hasta donde pueden especificarse, se marcan con la letra griega ~
antes del nombre delligando, separada por un gui6n. Todo el termino,_por ejemplo, ~-cloro, se
separa del resto del nombre mediante guiones, como amino-~-cloro-cloro, etc., 0 mediante parente-
sis cuando participan ligandosJIlas complejos. El indice de puente, el numero de centros de coor-
dinaci6n conectados por el ligando que forma el puente, se indica mediante un subindice a la
derecha ~m donde n > 2. El indice de puente 2 generalmente no se indica. Los ligandos que for-
man puentes se citan por orden alfabetico junto con los otros ligandos, pero elligando que forma el
puente se cita antes de un ligando correspondiente que no forme puente como en di-~-cloro-tetra
cloro.
Ejemplos:
1. [CoCu2Sn(CH3)][ {~-(C2H302)}2(CsHs)] bis(~-acetato)(ciclopentadienil)(metil)-
cobaltodicobreestaiio
2. [{Cr(NH3M2(~-OH)]Cls pentacloruro de ~-hidroxo-bis(pentaminocromo)(5+)
3. {[PtCI {P(C6H s)3} lz(~-Cl)2] di-~-clorobis[ cloro(trifenilfosfma)-platino]
4. [{Fe(NO)2}2{~-P(C6Hs)2}2] bis(~-difenilf6sfido )bis(dinitrosilfierro)
EI enlace entre metal y metal se puede indicar en los nombres mediante simbolos at6micos en
cursivas de los atomos metaIicos adecuados, separados por un gui6n largo y encerrados entre pa-
rentesis, colocados despu,es de la lista de atomos centrales y antes de la carga i6nica.
Ejemplos:
1. [Br4ReReBr4]2- bis(tetrabromorenato )(Re - Re)(2 - )
2. [Mnz(CO)lO] bis(pentacarbonilmanganeso )(Mn - Mn) 0
decacarbonildimanganeso(Mn - Mn)
Especies organometalicas
Generalidades. Las entidades organometaIicas en general se considera que incluyen a cualquier
especie quimica que contenga un enlace carbono-metal. Las entidades mas sencillas son las que tie-
nen ligandos de radicales alquilo como el dietilcinc. En general, 10s ligandos enlazados mediante
un solo atomo de carbona a los metales se conocen por los nombres acostumbrados de grupos sus-
tituyentes, aunque estos ligandos deben considerarse como atom os para calcular los numeros de
oxidaci6n. En cualquier caso, la designaci6n es arbitraria. Los ligandos que convencionalmente se
considera que tienen dobles enl<\Ces metal-donador (alquilidenos) y triples enlaces (alquilidinos)
tambien se conocen por los nom\1res de los grupos sustituyentes (radicales).
Ejemplos:
1. [Hg(CH3)2] dimetilmercurio
2. MgBr[CH(CH3)2] bromo(isopropil)magnesio
3. [Tl(CN)(C6 Hs)2] cianodifeniltalio
4. [Fe(CH3CO)I(CO)2{P(CH3)3}2] acetildicarboniliodobis(trimetilfosfma)fierro
A·84 I. RECOMENDACIONES DE LA IUPAC SOBRE LA NOMENCLATURA EN QUiMICA INORGANICA
,
Complejos con grupos no saturados. Desde que se reporto por primera vez la sintesis del
ferroceno , el numero y la variedad de compuestos organomehllicos con ligandos organicos no satu-
rados se ha incrementado extraordinariamente. Surgen mas complicaciones debido a los alquenos,
alquinos, imidas, diacenos y OtrOS sistemas de Jigandos no saturados, como ciclopentadienilo,
CsH; , 1,3-butadieno, C 4H 6 , y cicloheptatrienilio, C 7H;, que pueden ser formalmente ani6nicos, neu-
tros 0 cati6nicos. Las estructuras y los enlaces en ciertos casos son complejos 0 estan mal defini-
dos. En estos casos, es conveniente utilizar nombres que indiquen la composici6n estequiometrica,
construidos de la manera acostumbrada. Los nombres de los ligandos se ordenan alfabeticamente
seguidos por los nombres del atonio central, tambien en orden alfabetico. No se indica notaci6n
para el enlace.
Ejemplos:·
I . [PtCliC2H 4)(NH3)] aminodicloro(eteno )platino
2. [Hg(CsHS)2] bis( ciclopentadienil)mercurio
3. [Fe4CulCsHs)4{[(CH3)2N]CsH4}4] tetraquis( ciclopentadienil)tetraquis[(dimetilamino)
ciclopentadienil]tetracobretetrafierro
La naturaleza singular de los enlaces de hidrocarburos y otros sistemas de electrones 1t con los
metales y las complejas estructuras de estas entidades, impiden utilizar la nomenclatura convencio-
nal. Para resolver los problemas planteados por los enlaces y las estructuras, se diseft6 la nomencla-
tura del simbolo hapto.37 El simbolo hapto, 11 (eta griega), con superindice numerico da una des-
cripci6n poco logica indicando la no conexion entre el ligando y el Momo central. El simbolo 11 se
utiliza como prefijo para el nombre delligando 0 en la porcion del nombre del ligando mas adecua-
da para indicar la conectividad, como (11 2-etenilciclopentadieno) y (etenil-11 s-ciclopentadienilo). EI
indice numerico que se encuentra a la derecha de la letra eta indica el numero de Momos del Ugan-
do que se enlazan con el metal (Ejemplos 4 a 10).
tricarbonil(112-2,5-dihidrotiofeno-l-oxido-KO)fierro
tris(113-alil)cromo
tetracarbonil(114-2-metileno-l ,3-propanodil)cromo
aminodicloro(112-eteno)platino
(114-biciclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dieno)tricarbonilfierrd
bis(118-1,3,5,7 -ciclooctatetraeno)uranio [uranoceno]
dicarboniI(l1s -ciclopentadienil)-[(1,2,3 -11)-2,4 ,6-cicloheptatrieniI]
molibdeno
37 [F. A. Cotton, JAm. Chem. Soc., 90, 6230 (1968).]

1-11 HIDRUROS DE BORO Y COMPUESTOS RELACIONADOS
[Los principios fundamentales de la estructura y los nombres de los compuestos conjaula de hidru-
ro de boro se han discutido en el Capitulo 16. Vease en particular la Figura 16.50. Se presenta una
figura muy semejante en el Libro Rojo con una explicacion similar. Los nombres de los tipos de es-
tructuras se resumen en la Tabla 1-8.]
TABLA 1-8 Resumen de tipos de estrY,cturas poliedricas de hidruros de poliboro segun las relaciones
de estequiometria y el numero de electrones
closo- Estructura poliedrica cerrada que unicamente tiene caras triangulares; se conoce solo por la
formula molecular (B"HII)2-; tiene (n + 1) pares electronicos en la cadena principal del
poliedro.
nido- Estructura poliedrica de tipo no cerrado similar a un nido; formula molecular BnHn + 4; tiene
(n + 2) pares de electrones en la cadena principal; n vertices del parentesis (n + l)-atomo-
closo-poliedro original ocupado.
aracno Estructura poliedrica no cerrada similar a una telarafla; formula molecular BIIHn + 6; tiene (n + 3)
pares electronicos en la cadena principal; n vertices del parentesis
(n + 3)-atomo-closo-poliedro original ocupado.
hipo Estructura poliedrica no cerrada similar a una red; formula estructural BIIHn + 8; tiene (n + 4)
pares de electrones en la cadena principal; n vertices del parentesis
(n + 3)-atomo-closo-poliedro ocupado.
clado La estructura poliedrica abierta de tipo ramificado; formula molecular de BnHn + 10; tiene (n + 5)
pates de electrones en la cadena principal; n vertices del parentesis
(n +4)-atomo-closo-poliedro original ocupado.
j
( Apendice JJ
Nombres. slmbolos. numeros at6micos ~ pesos at6micos
de los elementos a
Numero Peso Numero Peso
Nombre b Simbolo at6mico at6mico C Nombre Simbolo at6mico at6mico
Actinio Ac 89 (227) Europio Eu 63 151.965

Aluminio Al 13 26.981539 Fermio Fm 100 (257)
AmeriCio Am 95 (243) Fluor F 9 18.9984032
Antimonio Sb 51 121.757 F6sforo P 15 30.973762
Argon Ar 18 39.948 Francio Fr 87 (223)
Arsenico As 33 74.92159 Gadolinio Gd 64 157.25
Astato At 85 (210) Galio Ga 31 69.723
Azufre S 16 3:t066 Germanio Ge 32 72.61
Bario Ba 56 137.327 Hafnio Hf 72 178.49
Berilio Be 4 9.012182 Helio He 2 4.002602
Berkelio Bk 97 (247) Hidr6geno H 1 1.00794
Bismuto Bi 83 208.98037 Hierro Fe 26 55.847
Boro B 5 10.811 Holmio Ho 67 164.93032
Bromo Br 35 79.904 Indio In 49 114.82
Cadmio Cd 48 112.411 Iridio Ir 77 192.22
Calcio Ca 20 40.078 Iterbio Yb 70 173.04
Californio Cf 98 (251) Itrio Y 39 88.90585
Carbono C 6 12.011 Lantano La 57 138.9055
Cerio Ce 58 140.115 Lawrencio Lr 103 (262)
Cesio Cs 55 132.90543 Litio Li 3 6.941
Cine Zn 30 65.39 Lutecio Lu 71 174.967
Circonio Zr 40 91.224 Magnesio Mg 12 24.3050
Cloro Cl 17 35.4527 Manganeso Mn 25 54.93805
Cobalto Co 27 58.93320 Mendelevio Md 101 (258)
Cobre (cuprum) Cu 29 63.546 Mercurio Hg 80 200.59
Cript6n Kr 36 83.80 Molibdeno Mo 42 95.94
Cromo Cr 24 51.9961 Neodimio Nd 60 144.24
Curio Cm 96 (247) Ne6n Ne 10 20.1797
Disprosio Dy 66 162.50 Neptunio Np 93 (237)
Einstenio Es 99 (252) Niobio Nb 41 92.90638
Erbio Er 68 167.26 Niquel Ni 28 58.6934
Escandio Sc 21 44.955910 Nitr6geno N 7 14.00674
Estano Nobeliod No 102 (259)
(stannum) Sn 50 118.710 Oro (aurum) Au 79 196.96654
Estroncio Sr 38 87.62 Osmio Os 76 190.2
Nombres, sfmbolos, numeros atomicos y pesos atomicos de los,elementos A-87
Numero Peso Numero Peso

Nombreb Simbolo at6mico at6micoc Nombre Simbolo at6mico at6mico
Oxigeno 0 8 15.9994 Talio TI 81 204.3833
Paladio Pd 46 106.42 Tantalio Ta 73 180.9479
Plata (argentum) Ag 47 107.8682 Tecnecio Tc 43 (98)
Platino Pt 78 195.08 Telurio Te 52 127.60
Plomo Pb 82 207.2 Terbio Tb 65 158.92534
Plutonio Pu 94 (244) Titanio Ti 22 47.88
Polonio Po 84 (209) Torio Th 90 232.0381
Potasio K 19 39.0983 Tulio Tm 69 168.93421
Praseodimio Pr 59 140.90765 Tungsteno
Prometio Pm 61 (145) (wolfram)' W 74 183.85
Protactinio Pa 91 231.03588 Unnilennid' Une 109 (267)
Radio Ra 88 (226) Unnilexio Unh 106 (263)
Rad6n Rn 86 (222) Unniloctid' Uno 108 (265)
Renio Re 75 186.207 Unnilpenti<f' Unp 105\ (262)
Rodio Rh 45 102.90550 Unnilcuadi<f" h Unq 104 (261)
Rubidio Rb 37 85.4678 Unnilseptid' Uns 107 (262)
Rutenio Ru 44 101.07 Uranio U 92 238.0289
Samario Sm 62 150.36 Vanadio V 23 50.9415
Selenio Se 34 78.96 Xen6n Xe 54 131.29
Silicio Si 14 28.0855 Yodo I 53 126.90447
Sodio Na 11 22.989768
a Tornado de la Tabla de Pesos de 1989 de la Comisi6n de Pesos At6micos, de la IUPAC (Pure, Appl. Chem. 1991,63,
975-1002). Los pesos se dan con referencia a la escala de masas at6micas relativas Al2C) = 12.
b Los nombres que se indican entre parentesis son las formas latinas que se emplean para la formaci6n de complejos (ex-
cepci6n del wolfram): oro (aurum); [AuC1 4r es el tetracioroaurato(III).
c Los pesos at6micos que se dan entre parentesis son los del radiois6topo mas estable.
d Aunque el nombre del nobelio ha sido aprobado por la IUP AC, algunos investigadores rusos siguen utilizando el nom-
bre joliotium .
e Wolfram es la palabra a1emana con que se conoce aI tungsteno.
fLos investigadores a1emanes han propuestos los nombres neilsbohrium (107), hassium (108) y meitnerium (109) .
g Los investigadores rusos han sugerido los nombres khurchatovium (104) y neilsbohrium (105).
h Los investigadores estadunidenses han sugerido el nombre rutherfordium.
[__I_nd_ice_J
Aceptor oxido, 338 Adaptaci6n de Fischer-Hafner de la reacci6n de

Aceptores y donadores de c1oro, 392 Friedel-Crafts, 724
Acidos,2 Adici6n oxidativa y eliminacion reductiva, 570,
bases duros y blandos, 365-376 733-739
catalizadores s6lidos, 401-402 Afinidild
desoxirribonucleico (DNA), 1014-1015 cati6n metilico, 375
hidruros de metales de transici6n como, 684 electr6nica, 43-46, 353, 358, 880-884
parametros de los, 357 prot6nica, 349-353, 358, 374
ribonucleico (RNA), 1017-1018 Afinidades
sulfUrico, 386-389 electr6nicas, 43-46
velocidades de reacci6n influenciadas por, anormales,933-937 '
588-589 prot6nicas en fase gaseosa, 351-352
Acidos-base Altemaci6n de electronegatividades,
concepto universal 345-349 937-938
conceptos y definiciones, 336-349 Allen, L. C., 201, 202
duros y blandos, 365-376 Amarillo de Napoles, 486
efectos de solvataci6n y "anomaJfas", Aminas, basicidad de las, 348
363-365 Amoniaco, 381-384
efectos estericos, 361-362 basicidad del, 348
energia de enlace, 359-361 propiedades fisicas del, 382
esponjas prot6nicas, 362-363 soluciones de metales en, 384-386
medidas de la fuerza de, 349-365 y efecto quelato, 554
quimica de los compuestos 336-379 Analisis de Bijvoet, 525
parametros de, 357 Anemia, 961
simbiosis, 370-371 falciforme (AF), 961
y electronegatividad, 371-376 Angulos
Activaci6n de aicanos, 736-738 c6nicos, 731-733
Actividad optica, 63-74, 522-524, de los ligandos, 731-733
1
1-2 IN DICE
Angulos (continuaci6n) Bases (continuaci6n)

de enlace catalizadores s6Jidos, 401-402
hibridaci6n y, 232-242 duras y blandas, 365-376
y enlace 1t, 215-230 parametros de las, 357
Y repulsiones de no enlace, 242-243 velocidades de reacci6n en que influyen
de giro, 520 las, 588-589
Anillo(s), 783,811-830 Basicidad, del amoniaco y las aminas, 348
de Corrina, 985 Bednorz,1. G., 301
quelatos Bergman, R. G., 737
configuraci6n de, 529-532 Berilio, 172
y efecto de Jahn-Teller, 481 Bernal, I., 562
Ani6n(es) Berry, R. S., 255-257
carbonilato, como nucJe6fi1o, 747-748 Bethe, Hans, 418
dicJoroyodato,221 Bioqufmica
heteropoli, 806-811 de los no metales, 1011-1012
isopoli,801-806 del hierro, 992-997
nucJe6fi1os,747-748 Blenda de cine, 102-103
pentafluorotelurato, 222 Boggsita, 2, 6, 9, 792
poliat6micos zintl, 864-865 Boranos, 835-845
tetracJoroyodato, 222 Boracinas, 811-815
Antibi6ticos, 1012-1014 Boro,174-175
Antiferromagnetismo, 495-496 Bratsch, S. G., 207, 853
Aplicaciones de la simetrfa del grupo puntual, Breslow, D. S., 755
67-78 Bromuro de aluminio, 218, 262
Aragonita, 104, 953 Bnmsted, 1. N., 336
Astatino, 901-902 Brown, H. c., 411
Ataque
electrofilico de ligand os coordinados, 743-746
nucJeofilico de Iigandos coordinados, 743-746 Cadenas, 783-810
Atomizaci6n, 324 inorganicas, 783-810
Atomo(s) metaJicas infinitas, 866-867
diamagneticos, 24 Calcita, 104, 953
estructura electr6nica del, 10-48 Ca1culos termoqufmicos/poder de predicci6n,
hidr6geno, 10-21 134-136
polielectr6nico, 21-46 Calderazzo, F., 739
paramagneticos, 24 Calvertt, R. B., 735
tamafios de los, 37 Campo autocongruente (CAC), 22
Atracci6n entre el electr6n y el nucJeo, 29 Caracterizaci6n, 61
Aurofilicidad,935 Carbenos
Ausencias sistematicas, 84 de Fischer, 700
Azotobacter vinelandii, 990 Schrock, 700
Azul de Prusia, e isomerfa de enlace, 549-551 Carbono, 174-175,912-914
Carboranos, 845-847
Carga .
Barros, 792 formal, 155-157
Bases, 2 i6nica, 155
r
Indice 1-3
Catalisis Complejo(s)
de Ziegler-Natta, 762 alilicos, 708-71 0
por compuestos organometalicos, carbonilicos,671-691
749-767 isoestructurales, 681
Catalizador( es ) polinucleares, 674-680
de Wilkinson, 749, 750 preparacion y propiedades, 672-674
fotodeshidrogenado, 763-767 que forman puentes, 675-679
heterogeneos, 749 reacciones de sustitucion en, ·729-731
homogeneos, 749 cuadrados pianos, 428-429, 444-446, 505;' . .
inmovilizados, 762-763 570-580
solidos de alcanos no aromaticos, 703-710
acidos y basicos, 401-402 de alquenos, 703-706
y sintesis asimetricas, 532-533 de alquileno, 703-708
Catenacion, 783-786 de alquilo, 697-699
Cationes de anillo deslizado, 720
de los halogenos, 897-898 de areno, 723-725
polihalogenados, 898 de carbeno, 697, 699-703
zintl poliatomico, 864-865 de carbina, 697, 699-703
Celda unitaria, 79 de carbonilato, .980-682
Centro como nucleofilos, 747-748
de inversion, 51-52 de carbonilo de cromo, longitud del enlace
de simetria, 51-.52 en, 454
Chernick, C. L., 74 de carburo, 697, 699-703
Ciclo(s) de ciclobutadieno, 726-729
cataliticos deTolman, 752 de cicloheptatrieno, 726
de Born-Haber, 114-118,212,304,329, de ciclooctatetraeno, 726-729
360,377,378 de ciclopentadienilo
Cine, 619-626 estructuras, 715 -720
Cinetica reacciones, 743-746
de reacciones redox, 592-609 sintesis, 723
de sustitucion cuadrada plana, 570-580 de coordinacion
de sustitucion octaedrica, 581-592 conductividad, 413
Citocromos, 606-609, 944-948 de los metales de transicion interna,
Claassen, H. H., 74 648-650
Clatro-quelatos, 561 enlace, 415-460
Clementi, E., 35, 36 enlace 1t en, 447-460
Clorofila, centro de reaccion fotosintetica y espectros electronicos, 460-487
972-975 estructura, 500-568
Cloruro propiedades magneticas, 487-4%
de cesio, 102 reacciones, cinetica, mecanismos, 569-613
de sodio, 100-101 sintesis asimetricas catalizadas por, 532-533
Clostridium pasteurianum, 990 de dihidrogeno, 686-687
Coeficiente de carga en eIectronegatividad, de dinitrogeno, 694-697, 988-989
166 de etilenodiamina y efecto queIato, 554
Coenzima(s),975 de fosfina y oxidos, 922-923
vitamina B}2, 984-987 de nitrosilo, 691-694
1-4 INDICE
Complejofs) (continuaci6n) Configuraci6n (continuaci6n)

de pinimide cuadrada (PC), 509-512, 5\3-514 de anillos quelatos, 529-532
de tropilio, 726 electr6nica, 24-25
de valencia mixta, 604-606 Conjugados, 337
de Vaska, 734 Constante(s)
dinuclear, 602 de apantallamiento, 34
estables, 580-581 de hidr61isis y funciones de carga y
hibridos de carbonilo, 682-688 tamafio, 347
hidridos, 682-688 de Madelung, 106-107,210-211,276-277,
inertes, 580-581 326,329,360
inestables,580-581 normalizadora, 165
isoelectr6nicos, 681 Conteo de electrones en complejos, 667-670
labiles, 580-581 Convenci6n termodinamica, 403
metal-alquilo,697-699 Coulson, C. A., 148
metal-carbonilo, 671-691 Criptato, 561
metalicos, como sondas en acidos nucleicos, Cristales, imperfecciones en, 277-279
1017-1018 Cristalografia, 74-90
octaedricos, 421-423, 440-444, 468, 475-483, Cristobal ita, 103-104
518-519 Cumulos, 783, 855-868
isomerismo geometrico en, 521 hexanuc1eares, 863-864
isomerismo 6ptico en, 522-523 metalicos, 855-868
organometalicos . organometalicos, predicci6n de la estructura
catalisis con, 749-767 de los, 850-854
reacciones de, 729-748 tetranuc1eares, 862-863
pentadienilicos, 708-710 trinucieares, 861-862
Praseo,412,415,417
tetraedricos, 426-428, 444-446, 468,
475-483,504-506 Defecto
violeo, 412, 415, 417 de Frenkel, 279, 280
Compuestos de Schottky-Wagner, 278, 279
de boro que forman jaulas, 835-854 Definici6n
de c1atratos, 322-324 de acido y base
dinuc1eares, 855-861 de Arrhenius, 337
interhal6genos, 886-889 de Bmnsted-Lowry, 336-337
i6nicos, 98-145 de Lewis, 343-344
calculos termodimimicos para, de Lux y Flood, 337-338
134-136 de Usanovich, 344-345
Concentraci6n y estabilidad, 630-633 del sistema de disolventes acidos y
Conductividad basicos, 339-343
de compuestos de coordinaci6n, 413 Degeneradas, representaciones, 66
en metales, 286-287 Densidad de estados (DOE), 295
en semiconductores, 288-291 Deslocalizaci6n, 152
en s6Jidos i6nicos, 280-284 Desorden cristalografico, 84-90
Conductores unidimensionales, 798-80 I Desoxihemeritrina, 962
Configuraci6n Desplazamiento nucleofilico,
absoluta de los complejos, 524-526 257-258
r
fndice 1-5
Detenninacion experimental, de la estructura Ecuacion

molecular, 246-251 de Born-Lande, 109,313,330,360,434
Dewar, M. J. S., 817 de Schrodinger, 10,21
Diagrama(s) Efecto(s)
de area de predominancia, 631 Cotton, 526, 527,
de flujo y simetria puntual, 61-62 de Jahn-Teller, 428
de Latimer, 627-628, 903-904 de pantalla, 33-36
de Pourbaix, 631-632 de Rube Goldberg, 957
de Orgel, 467, 475 del campo ligando, y velocidades de reaccion,
de Tanabe y Sugano, 470-475, A40-A42 583-584
de Walsh, 232 del par inerte, 930-932
del Programa del Elipsoide Tennico de Oak estericos, 242-243, 361-362, 543, 547-548
Ridge (ORTEP), 248, 507 Meissner, 301
estereomericos, A47-A48 nefelauxetico,438
Diamagnetismo, 495-496 quelato, 553-562
Dicroismo circular (DC), 526-529 trans, 576-578
Difraccion relativistas, 616, 932-933
de rayos X, 247-248, 252, 527, 686 Eje
neutronica, 248, 252, 527, 686 de inversion rotatoria, 82
Dimension de representaciones, 64 principaf, 54
Dioxido de nitrogeno, 222-223 rotacional, 42-54
Dioxigeno Electronegatividad(es), 151, 179, 192-211,272
enlace, transporte, aplicaciones, absoluta,"372
948-964 altemada,937-938
y grupo hem, 948-951 at6mica inherente, 196
y mioglobina, 951-954, 955 avances recientes en la teoria de la,
Disolventes 201-202
acuosos, y no acuosos, coordinacion, 272
380-410 de Allred-Rochow, 196,206
aproticos, 391-392 de grupo, 207-209, 213
no acuosos, 380, 381-396, 405-406 de Mulliken-Jaffe, 193-201,272
prot6nicos, resumen, 389-391 de elementos, 196-201
sales fundidas, 396-402 de Pauling, 204-205
y pH, 340-341 del atomo neutro, 196
Dispersion optica rotatoria (DOR), 526, ecualizacion,209-211
527,529 variaci6n de la, 202-204
Distancias intemucleares, y radios atomicos, y acidos y bases duros y blandos, 371-376
306-312 Electroquimica
Distorsiones, con respecto a la simetria de halogenos y seudohalogenos, 903-904
octaedrica perfecta, 518-519 en soluciones no acuosas, 405-406
Distribucion dc;:Boltzmann;281;288 Elementos
Drago;ICS., 230, 246 n, 341, 355, 356, 357, actinidos, 31, 639-648, 650-651
360,373 afinidadeselectronicas de los, 45-46
Dureza absoluta, 372 cargas nucleares de los, 36-37
Dutt, N. K., 591 configuraciones e1ectronicas de los, 25-27
Duval, c., 544 de simetria, 49-56
1-6 fNDICE
Elementos (continuaci6n) Enlace(s)

del bloque covalentes, 146-214, 313
d, 29-31, 620-627 solidos unidos por, 284-291
J, 31, 639-654 y enlaces i6nicos, 136-142,272-274,
p,31 721-723
s,29 y reacciones de moleculas, 251-260
del grupo B, 29-31 de hidrogeno, 318-324
electronegatividades de los, 196-201 · asimetrico, 319-320
energias de ionizaci6n de los, 38-40 simetrico, 319-320
esenciales, en los sistemas biol6gicos, doblados, 243-244, 265
997-1011 en los fluoruros de gases nobles, 877-878
internos de transieion, 31, 639-654 ionieo, 98-105,136-142, 272-274,313-314,
lantanidos, 31, 639-648, 650-651 721-723
periodicidad de los, 29-31 pi, 420-460, 924
potasio y cine, comparaci6n por en compuestos de coordinaci6n, 447-460
configuracion electronica, 619-626 orbitales den, 919-927
potenciales de reduccion estandar de los, orbitales pen, 911-917
A37-A39 polares, materiales de estado s61ido con,
radios ionicos de los, 111-114 291-303
transactinidos, 639-648, 654-658 trasero,417-418
translaurencios, periodicidad de los, 656-658 y teoria de grupo, 75-78
y radios atomicos y parametros de enlaces Entalpia, 330-331
multiples, 308 de hidrataci6n, 330
Eliminacion reductiva y adici6n oxidativa, 733-739 Entropia, 330
Elion, G. B., 984 Enzimas, 975-988
Elipsoides termicos, 247-248, 768 Escalas de tiempo para tecnicas estructurales,
Empacamiento, y redes cristalinas, 125-129 252-253, 769
Enantiomeros, 505-506, 524 Escher, M. C., 95
Energia(s) Espectrometria de masas, 253
covalente, 360 Espectros /
de enlace, 359-361, A23-A36 de absorci6n de los iones de lantanidos y
de estabilizaci6n del campo actinidos, 644-648
cristalino (EECC), 423-426 de transferencia de carga, 483-487
ligando (EECL), 504, 615 electronicos,
de hibridaci6n, 237-242 de complejos, 460-487
de intercambio, 29, 149 de iones lantanidos y actinidos, 644-648
de ionizaci6n, 38-40, 616 Espectroscopia, 7, 8, 68-71,174,249,252,253,
anormales, y afinidades electr6nicas, 933-937 350,454,458-460
de la red cristalina, 105-118 de resonancia
de los orbitales, 19-21 ion-ciclotron, 350
de Madelung, 210, 211, 309, 312, 329, 360 magnetica nuclear (RMN), 7, 8,253,355,
de repulsion, 108 497,499
fuentes de, para la vida, 942-944 de complejos hibridos, 687
ionica de resonancia, 204-205, 212, 360 de complejos dihidrogenados, 686-687
longitudes de enlace y energia de ionizaci6n, de moleculas fluxion ales, 767-773
176-177 de_ p~lioximetalatos, 810-811
fndice 1-7
Espectroscopia (continuaci6n) Estructura(s) (continuaci6n)

reactivos de desplazamiento, 654 de Lewis, 146-147
y reacciones de intercambio de agua, de moleculas, 215-232
582-583 con pares electr6nicos solitarios, 218-229
del infrarrojo (IR), 68-71, 249, 252 de nido, 843-844, 847
de complejos carbonilicos, 454-458, 674 de s6lidos complejos, 267-277
fotoelectr6nica, 174, 458-460 e hibridaci6n, 232-244
Mossbauer, 962, 963 fina por absorci6n extensa de ray os X
Raman, 68-75, 249, 253 (EF AERX), 253, 680
Espin del electr6n y principio de Pauli, 23-24 hipo, 845, A85
Espinelas, 436-437 lagunares, 809
Esponjas prot6nicas, 362-363 molecular
Estabilidad determinaci6n experimental de la, 246-251
cinetica, 580-581 e hibridaci6n, 232-244
de estados de oxidaci6n, 627-630 y orbitales moleculares, 230-232
termodinamica, 580-581 por capas, 274-276
cinetica, 580-581 predicci6n para heteroboranos y cumulos
y concentraci6n, 630-633 organometalicos, 850-854
Estado(s) . . y funcionamiento de lahemoglobina, 956-961
at6micos, 28-29, A7-A12 yfunciones en las enzimas, 976-980
de oxidaci6n y repulsiones de no enlace, 242-243
comparaci6n de propiedades por, 619-520 Eteres de corona, 556
de hal6genos, 886-898 Eutroficaci6n, 3
de metales de transici6n, 617-620 Evidencia experimental del enlace 1[, 451-460
de metales de transici6n intema, 639-643 Exponente de Born, 108-109
estabilidades de, 627-630 Eyring, Henry, 415
estables, 639-648
negativa, 617-619
positiva, en hal6genos, 86-898 Factores de conversi6n y unidades, A6
rango de, 619 Fajans, K., 136-137
y fern 627-630 Faraday, Michael, 487
de valencia, promoci6n aI, 157-158 Fases de Chevrel, 865-866
densidad de, 295 Ferredoxinas, 964-966
fundamental, 24 Ferromagnetismo, 495-496
Estereoselectividad y configuraci6n de los Fijaci6n del nitr6geno, 988-989
anillos quelatos, 529-532 in vitro, 989-990
Estereopsis, A43-A48 in vivo, 990-992
Estructura(s) Fischer, E. 0., 710
aracnoideas, 844-845, 847 Fisiologfa de la mioglobina y la hemoglobina,
closo, 843-844, 847 954-956
con capas, 274-276 Flood, H.,,337
de bipiramide trigonal (BPT), 509-512 Fluor, 173-174, 899-901
de compuestos Fluorita, 103,303
de ciclopentadienilo, 715-720 Fluoruro(s)
de coordinaci6n, 500-568 de carbonilo, 224
de conjunto, 845 de gases nobles, 876-877
r 1-8 [NDICE
Formacion de complejos, de sales fundidas, 401 Giro

Fosfacenos, 815-819 de Bailar, 592
Fosforo y nitrogeno, 914-916 _ .- deRay-Dutt, 591
Fosgeno,216 Graham, W. A. G., 737
F otosintesis, 970-972 Grupo(s)
transferencia de electrones y respiracion, de simetria, 56, A14-A22
964-975 electronicamente equivalentes, 688
y c1orofila, 972-975 espacial, 83
Fragmentos isolobales, 688-691 hem y dioxigeno, 948-951
Fuerzas prostetico, 975
de dispersion de London, 316, 325, 328, 332 puntuales y simetria molecular, 56-61
de repulsion, 242-243, 307, 309, 317 IA (1), 633
de van der Waals, 266, 316. Vease tambien IB (11), 637-639
fuerzas de dispersion de London IIA (2), 634
ion-dipolo, 314-315 IIB (12), 639
quimicas, 306-335 IIIB (3), 634
tipos, 313-318 IVB (4),634
repulsivas de Pauli, 24, 218-219 VB (5), 634
Funcion(es) VIB (6), 635-636
de onda radial (R), 11-15 VIlB (7), 636
. de probabilidad, t3 ~ 14 VIIIB (8, 9, 10),636-637
de valor propio, 10 Guggenberger, L. J., 235, 255
ondulatorias angulares, 15-18 Gutmann, V., 341
Ganadores del Premio Nobel Halogenos, 873

Bednorz, J. G., 301 electroquimica de los, 903-904
Brown, H. C., 411 en estados de oxidacion positivos, 886-898
Elion, G. B., 984 fisicoquimica inorganica de los, 898
Fischer, E. 0., 710 mas pesados, oxiacidos de los, 895-896
Hoffmann, R., 411, 688 y seudohalogenos, 902-903
Lipscomb, W., 411 Haluros, 326, 329, 898-902
MUller, K. A., 301 de alquilo, 308
Natta, G., 762 de plata, 327
Taube, H., 411 Hapticidad, 670, A-84
Werner, A., 411 Heck, R. F., 755
Wilkinson, G., 411, 710 Hemeritrina, 962
Ziegler, K., 762 Hemoglobina,
Gas(es) estructura de la, 956-961
de sintesis, 753-754 fisiologia de la, 954-956
nobles, 379, 872, 873-886 Heteroboranos, prediccion de estructuras de los,
descubrimiento y primeras reacciones 850-854
quimicas, 873-876 Heterocatenacion, 786-787
fluoruros, 876-877 Heteropolianiones, 806-811
Gasolina sintetica, 759-761 Hexafluoruro de azufre, 217
Gillespie, R. J., 880
..
indice 1-9
Hibridacion, 157-162 Ion(es) (continuaci6n)

energia de, 237-242 longitudes de enlace y energias de ionizacion,
y estructura, 232-244 176-177
y traslape, 162 metalicos y efecto nefelauxetico, 438
Hibrido nitrilo, 223
sp,158-162 nitrito, 185-192,1223
trigonal, 159-162 poliatomicos, 124
Hidratos, 322-324 polihaluro, 889-892
Hidridos de metales de transicion, acidez trinegativos, 351-352
de los, 684 uninegativos, 351-352
Hidroformilacion, 755-756 Ionizacion, 41-43
Hidrogenacion de alquenos, 532-533, 706-708, Isomeria, 504-508, 515-517
749-752 de enlace, 543-551
Hidrometalurgia, 406-407, 408 de ionizacion, 552
Hidron y proton, 337, A52-A53 de Iigandos, 552
Hieber, Walter, 684 de solvatacion, 552
Hierro, bioquimica del, 992-997 en complejos pentacoordinados, 514-517
Hinckley, C. C., 654 geometrica, 489-490
Hoffinan, R., 411 , 688 optica, 522-523
Hoyano, J. K., 737 tipos, 551-553
Isomerismo
de coordinacion, 552-553
Impedimento geometrico, en complejos octaedricos, 521
B,362 Isomerizacion y racemizacion, 590-592
F,361 Isomero facial, 521
1, 362 Isopolianiones, 801-806
Imperfecciones, de los cristales, 277-280
Inhibicion y envenenamiento, 980-985
Intensidad de magnetizaci6n, 488 Jaffe, H. H., 193, 195,272
Interaccion(es) Jahn, H. A., 477
agostica, 736 Janowicz, A. H., 737
de acidos y bases de Lewis, sistematizacion Jaulas, 783, 831-835
de las, 355-359 J0fgensen, Sophus Mads, 411
de dipolo inducido, 315-316, 317
dipolo-dipolo, 315-316, 317 Langford, C. H., 588
entre acidos y bases duros y blandos, 372 Lecompte, 1., 544
entre dipolo instantaneo y dipolo induqido, Lewis, G. N., 343-344
316-317 Ley
Intercalacion de primera etapa, 797 de Coulomb, 106
Intoxicacion, e inhibicion enzimatica, de Curie, 494
980-985 de Curie-Weiss, 495
Inversion de veIocidad, para sustitucion nucIeofilica,
atomica, 251-254 572-576
de Walden, 257 Ligandos
Ion(es), 98 ataque nucIeofilico y electrofilico de los,
efectos del tamafio, 118-134 743-746
1-10 INDICE
Ligandos (continuaci6n) Metales (continuaci6n)

coordinados, ataque nucleofilico y pesados,626-627
e1ectrofilico de, 743-746 intema, 648-650
que forman puentes, 323, 542, 668 quimica descriptiva de los, 614-662
semifonnadores de puentes, 678 soluciones de, 400-401
sepuJcrado, 561 amoniaco, 384-386
y conteo de electrones, 666 tendencias peri6dicas generales, 615-617
y efecto nefelauxetico, 438, 439 Metalocenos, 710-729
Lipscomb, W., 411 Metaloporfirinas, y respiraci6n, 944-948
Literatura de quimica inorganica, AI-A2 Metalotioneinas,987-988
Litio,l72 Metodo
Longitud de enlace, 244-246, A23-A36 de combinaci6n lineal de orbitales at6micos
en los complejos de carbonilo y de cromo, (CLOA),163
454 de Faraday para determinar la susceptibilidad
Lowry, T. M., 336-337 magnetica, 489-490
Lux, H., 337 de Gouy para detenninar la susceptibilidad
magnetica, 489
de Hartree-Fock 22
Macrociclos, 557-562 Microelementos, en los sistemas biol6gicos,
Magnetones de Bohr (MB), 490 997-1011
Maim, J. G., 74 Microscopia con runeles de penetraci6n 4-5
Mapa de angulos de giro, ?20 Migraci6n
Marcadores de Mulliken, 64 del hidr6geno, 753
Materiales en estado s6lido, con enlaces polares, i6nica, 280-284
291-303 metilica, 739-741
Maximos subnodales, 15 Minerales
Mecanismo de silicato, 787-795
de esfera Mioglobina
extema, 593-597 fisiologia de la, 954-956
intema, 601-604 y dioxigeno, 951-954, 955
de intersticialidad, 288 Modelo(s)
de Perutz, 957 de Craig-Paddock, 819
de radicales libres, 258-260 de la isla para los fosfacenos, 817-818
. de reacciones redox, 592-609 de repulsi6n slel par electr6nico en la capa de
de sustituci6n, 578-580, 584-588 valencia (RPECV), 230
de vacancia, 280 de papel, A43-A46
intersticial, 280 estereoquimicos, A43-A48
Metalacarboranos, 847-849 Molt!culas
Metales, 29-31 aquirales y grupos puntuales, 67
alcalinos, 29 diat6micas
alcalinoterreos, 29 heteronucleares, orbitales moleculares en
de postransici6n, 31, 876 las, 177-185
de transici6n, 29-31 homonucleares, orbitales moleculares en
en estado de oxidaci6n bajo, 617-619 las, 170-176
mas pesados, 626-627 e iones triat6micos, orbitales moleculares en,
estados de oxidaci6n, 617-620 185-192
fndice 1-11
Moleculas (continuaci6n) Numero(s) (continuaci6n)

esteroquimicamente no rigidas, 767-773 y relaci6n iones, 501-502
estructura de las, 215 -232 1,500-502
hospedadoras, 323 2,501-502
huesped, 323 3,504
no rigidas estereoquimicamente, 767-773 4,504-508
quirales y grupos puntuales, 67, 254, 532 5,508-517
reactividad de las, 215 6,518-533
Momentos 7,533-537
dipolares, 68-69 8,537-539
dipo\o, 212 donador (ND), 392
Morris, D. F. c., 331
Muetterties, E. L., 235, 255
Multiplicidad, 28-29 Olivina, 267, 270
de enlaces, 245-246 Operaci6n(es)
maxima, 28-29 de identidad, 54
MUller, K. A., 301 de simetria, 49-56
Orbital(es)
d,420-421
Natta, G., 762 de grupos ligando (OGL),
Ne6n, 173-174 185-186,188-192,
Neutr6nica, difracci6n, 527, 686, 248, 252 440-445,447,712-715
Nitr6geno, 174-175,914-917 de metalocenos, 712-715
Nivel Fermi, 286 de no enlace, 166
No metales, 31 energias de los, 18-21
anormalidades peri6dicas de los, 929 j, 644
bioquimica de los, 1011-1012 Gerade, 18-19
orbitales hibridos para, 207 molecular(es), 911-917
y orbitales d, 917-927 de antienlace, 163
Noack, K., 739 de enlace, 163
Nomenclatura en quimica inorganica, A49-A85 de metalocenos, 712-715
Nucleicos, acidos en complejos
complejos metalicos como sondas en, cuadrados pianos, 444-446
1017-1018 octaedricos, 440-444
reacci6n del cis platino con, 1014 tetra6dricos, 444-446
Nucle6filos, los aniones carbonilato como, en mol6culas
747-748 diat6micas homonucleares, 170-176
Numero(s) diat6micas heteronucleares, 177-185
aceptor (NA), 392 triat6micas e iones, 185-192
cuantico mas alto ocupado (HOMO), 372, 455,
del espin, 23-24 765-766
magnetico, 20-21 mas bajo ocupado (LUMO), 372
coordinaci6n simetria de los, 18-19, 170
generalidades, 541-543 Ungerade, 18-19, 170, 465
superiores, 540-541 en el enlace 1t, 919-927
y razones de radios, 130 y estructura at6mica 11-12
\-12 IN DICE
Organometalicos, 663 Pop de platino, 763-767

Oro, 2, 934-838 Porterfield, W. W., 311
de los tontos, 2 Potasio, 327, 619-627
Oxiacidos, de hal6genos mas pesados, 895-896 Potenciales
Oxidaci6n, 2 de electrodo, 402-407
Oxido(s) de reducci6n de los elementos, A37-A39
acidez de, no memlicos, 346 esmndar de reducci6n de los elementos,
basicidad de, metalicos, 345-346 A37-A39
de fosfina, 919-923 Prewitt, C. T., 119-124
de los hal6genos, 896 Principio
parametros de acidez para, 339 de Aufbau, 24-27, 172
Oxifluoruro(s), 896 de electroneutralidad, 417-418
de f6sforo, 216 de exclusi6n de Pauli, 24
Oxigeno, 173, 892-895 de Pauli, 23-24
Prism a trigonal, 519-521
Proceso(s)
Par localizado, 152 del acido acetico de Monsanto, 756-761
Para-xileno,6 no fotosinteticos, 943-944
Paramagnetismo, 488-496 oxo, 755
Parametros Racah, 470 Wacker, 758-759
Pauling, Linus, 148, 192, 193, 195,204-205, Propiedades
415,858 fisicas del agua, 381
Pearson, R. G., 373 magneticas,
Peattie, Donald Culross, 1019 de lantanidos y actinidos, 646
Pelota de Bucky, 87-89 de los complejos, 487-496, 514
Penetrante, 15 Proteinas de cobre azul, 966-970
Pentafluoruro de f6sforo, 217 Prot6n
Periodicidad,907-941 afinidades prot6nicas, 351-352
anormalidades en la primera y segunda filas, e hidr6n, 337, A52-A53
908-911 Puntos
de los elementos, 29-31 de ebullici6n, y fuerzas quimicas,
efectos del tamafto en no metales, 909-910 324-328
en los elementos translaurencios, 656-658 de fusi6n y fuerzas quimicas, 324-328
relaci6n diagonal, 910-911 de la red cristalina, 79
tendencias fundamentales, 907-908
Perovskita, 267, 301
pH y disolventes, 340-341 Quelatos de lantanidos, 651-654
Plano Quimica
de deslizamiento, 82 de intercalaci6n, 796-798
de espejo, 51 del fluor y del Qxigeno, 892-895
horizontal de simetria, 54 descriptiva de los metales, 614-662
vertical de simetria, 54 inorganica, 79
Polarizaci6n de iones, 136-142 de sistemas biol6gicos; 942
Polimeros introducci6n, 1-9
de fosfaceno, 820-821 literatura, AI-A2
Politzer; P., 899 nomenclatura de la IUPAC, A49-A85
-
fndice 1-13
Quimica (continuaci6n) Reactividad (continuaci6n)

medicinal,1012-1015 quimica, 5-7
organometalica, 7, 663-781 y orbitales d, 928
Reactivo
de Collman, 748, 747
Racemizaci6n e isomerizaci6n, 590-592 de Grignard, 723, 724, 748
Radiaci6n ultravioleta (UV), 258 Redes cristalinas
Radios de Bravais, 79-80
atumicos, 306-312 y eficiencia de empacamiento, 125-129
covalentes, 309-312 Reducci6n, 2
de iones poliat6micos, 124 Regla(s)
de van der Waals, 306-307, 318, 764. de Fajans, 136-139, 178, 272, 327
Vease tambien fuerzas de dispersi6n de Bent, 237-242, 261
de London de HUckel, 819
i6nicos, 118-123,307-309 de Hund, 28-29
termoquimicos, 124 de Laporte y transiciones, 465
Radon, 885-886 de los 16 electrones, 665
Raimondi, D. L., 35, 36 de los 18 electrones, 664-671
Ray, P. c., 591 de seIeccion para transiciones electronicas,
Rayleigh, Lord, 873 465-466
Rayos X, difracci6n de, 247-248, 252, 527,686 de Wade, 842-852
Razones de radio y numero de coordinaci6n, Relaciones, iones y numero de coordinaci6n,
130 501-502
Reacci6n( es), Representaciones
de compuestos de coordinaci6n, 569-570 irreducibles, y tablas de caracterizaci6n,
de desplazamiento de gas de agua, 753 61-67
de eliminaci6n e inserci6n, 739-743 reducibles, 66-67
de Fischer-Tropsch, 754,761 Repulsiones de no enlace, y estructura,
de Friedel-Crafts, 724 242-243
de inserci6n y eliminaci6n, 739-743 Resonancia, 150-155,360
de sustituci6n electr6nica paramagnetica (REP), 439, 968
asociativa por intercambio, 573 Respiraci6n,
disociativa por intercambio, 574 transferencia de electrones y fotosintesis,
en complejos 964-875
carbonilicos, 729-731 y metaloporfirinas, 944-948
cuadrados pianos, 570-580 Rotaci6n impropia, 55-56
octaedricos, 581-592 Rubredoxinas, 964-966
de transferencia de los electrones de la capa Rutilo,103
extema en estado excitado, 597-601
desplazamiento de vapor de agua, 753
en complejos organometalicos, 729-748 Sales
redox de Zintl, 558, 817
en sistemas biologicos, 606-609, 944-948 fundidas, 396-402
mecanismos, 592-609 a temperatura ambiente, 398-399
Reactividad, 5-7 Sanderson, R. T., 200, 206, 209
de moleculas, 215 Semantica, y la tabla peri6dica, 31-33
1-14 fNDICE
Semiconductores, Sistema(s) (continuaci6n)

con defectos, 290-291 tetragonal, 79-84
con impurezas, 290-291 triclinico, 79-84
fotoexcitados, 288-289 trigonal, 79-84
intrinseco y fotoexcitado, 288-289 cubico
Seppelt, Ko, 917 con centros en las caras, 127
Serie estrechamente empacado (cee), 127
de Irving-Williams, 368-369, 482, de anillos inorganicos heterociclicos, 821-826
espectroquimica, 430 Hermann-Mauguin, 80, 82-83
Seudohalogenos, 902-903 hexagonal estrechamente empacado (hee), 127
Seudorrotaci6n de Berry, 255-257 inorganicos homociclicos, 826-830
Shannon, Ro, 119-124 internacional
Shapley,1. Ro, 735 de simetria, 80, 82-83
Shibata, Yo, 544 unidades (SI), A3-A6
Silicio y carbon~, 912-914 Schoenflies, 80, 82-83
Simbiosis, 370-371, 548-549 Slater, Jo Co, 34, 35, 148
Simbolos de terminos, 28-29, A7-A13 S6lidos
Simetrfa complejos, 267-277
de grupos y tablas de caracteres, A 14-A22 i6nicos, conductividad de los, 280-284
de orbitales, 18-19 que se mantienen unidos por enlace
moleculares, 170 covalente, 284-291
Gerade, 51,170 Solubilidad, 328-332
molecular, y grupos puntuales, 56-61 Soluciones
octaedrica, 421-423, 518-519 de metales, 400-401
puntual,51 en amoniaco, 384-386
tetraedrica, 426-428, 444-446 en sales fundidas, 396-402
tetragonal,428-429 South African Synthetic Oil Limited (SA SOL),
translacional, 79 761
Ungerade, 51,170 Stern, KoHo, 141
Y teorfa de grupo, 49-97 Subhal6geno, 900
y traslape, 166-170 Sugano, So, 470-475, A40-A42
Sintesis Superacidos, 402
asimetricas, 532-533 s6lidos, 402
de gasolina Mobil, 754, 761 Superconductores de alta temperatura, 300-303
Sistema(s) Superhal6geno, 900
biol6gicos, Susceptibilidad(es)
elementos esenciales y microelementos diamagneticas,489-491
en los, 997-1011 magnetica,
qufmica inorganica de los, 942 de masa, 488-491
con puentes de hidr6geno, 322, 335, 646, de volumen, 488
791 molar, 489
cristalinos, 79-80 molar, 489
cubico, 79-84 Sustituci6n
hexagonal, 79-84 electrofilica en complejos cuadrados pianos,
monoclinico, 79-84 570
ortorr6mbico, 79-84 en reacciones asociativ!\S, 573
Indice 1-15
Sustituci6n (continuaci6n) Toxicidad, de elementos biol6gicos,

nucleofilica en complejos 999-1005
cuadrados pianos, 572-580 Transferencia
octaMricos, 581-592 de carga
octaMrica, cinetica de la, 581-592 de metal a ligando (TCML), 484
Swaddle, T. W., 588 delligando al metal (TCLM), 484
de electrones, y respiraci6n y
fotosintesis, 964-975
Tablas de caracteres, A14-A22 Transferrinas, 993
Tablas de caracterizaci6n, 61-67, Transiciones
Talco, 796 permitidas por la simetria, 68
Tanabe, Y., 470-475, A40-A42 prohibidas por la simetria, 68
Taube, H., 411 vibri6nicas, 465
Tecnicas estructurales, escalas de tiempo para, y reglas de Laporte, 465-467
252-253, 769 Transporte
Teller, E., 477 supers6nico (TSS), 258
Tensor de polarizabilidad, 70 dioxigeno, 948-964
Teorema Traslape
de Jahn-Teller, 475-483, 555 e hibridacion, 162
de Koopmans, 42,175,372 y simetria, 166-170
de Unsold, 21 Trifluoruro de bromo, 221
Teoria Trihalogenuros de fosforo, 223, 224
de bandas, 285-287 Trimetilborano, 216
de enlace, 148 Tutankhamen, 486
de grupo y simetria, 49-97
de Marcus, 608
de repulsi6n de pares electr6nicos en la Unidades y factores de conversi6n,
capa de valencia (RPECV), 215-218 A3-A6
del campo Union Intemacional de Quimica Pura y
cristalino (CC), 415, 418-438, 504 Aplicada (IUP AC), A49-A85
ligando (CL), 415, 461 Usanovich, M., 344
del enlace valencia (EV), 148-162,
415-418,504
del orbital molecular (OM), 147, 162-192, Valores del estado de valencia, 201
438-460 Van Vleck, 1. H., 419
y enlace n, 446-451 Velocidades de reacci6n
y estructura molecular, 230-232 influenciadas por acidos y bases,
y regia de los 18 electrones, 588-589
664-665 y efectos del campo ligando,
Terapia con quelatos, 1014-1016 583-584
Terminos Vida(s)
basales, 468, Al2-Al3 fuentes de energia para la, 942-944
excitados, 468, A12 medias de algunos nuclidos de actinidos,
Termodimimica y efecto quelante, 554 655
Tetrafluoroborato de aInonio, 218 Vitamina B12, y coenzimas, 984-987
Tetrafluoruro de azufre, 220-221 Volumen de activaci6n, 575, 587
1-16 IN DICE
Werner, Alfred, 411, 412, 413, 414, 521, 524 Yatsimirskii, K. B., 124
Wilkinson, G., 411, 710
Wurtzita, 102-103
Zeolitas, 3-5, 7,402, 759, 790-794
Ziegler, K., 762
Xenon, 5, 74,880-885 ZSM-5,792-793
Sf, envfeme el cabilogo de las novedades de OXFORD en
o Espafiol o Texto universitario o Ciencias/Tecnologia

o Informatica DIngles o Area profesional
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Instituci6n .......... ...... .. ............ ......... ............ ..... ........... ..... ..... ...... ....... ..... ................. .
Direcci6n ... .......... ....... .... .. ........... ........ ...... ... ..... .... ............................... .................. .
Ciudad, Estado 0 Departamento ...... ... .. ...... .. .......................................... ......... ....... .
Cargo ... ... .................................. .... ..................... .......................... ............... ..... ....... .
Departamento ..................................................... .... ................ .......... ........ .............. .
C 6digo postal ..................... ......... ................. ... .. ............ .. ..... ...... .. ..... ......... ............ .
Pais ........ ............. ....... ................... .......................................................................... .
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Marfa Teresa Aguilar Ortega

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QUiMICA INORCANICA. Principios de eslructura y reactividad

Esta obra se termin6 de imprimir en julio de 2005 en

EI tiraje [ue de 2 000 ejemplares.

Capitulo 1 ;,Que es la quimica inorganica? 1

Capitulo 2 Estructura del atomo 10

Capitulo 3 Simetria y teoria de grupo 49

Capitulo 4 Modelos de enlace en quimica inorganica:

Energia de red cristalina 105

CaPI1Ulo 5 Modelos de quimica inorganica:

CaPI1Ulo 6 Estructura y reactividad de las molt~culas 215

CaPI1Ulo 7 EI estado solido 266

CaPI1Ulo 8 Fuerzas quimicas 306

CaPI1Ulo 9 Quimica de los sistemas acido-base 336

CaPI1Ulo 10 Reacciones quimicas en disolventes acuosos y no acuosos 380

Sales fundidas 396

Capitulo 11 Quimica de los compuestos de coordinaci6n:

Capitulo 12 Quimica de coordinaci6n: estructura 500

Capitulo 13 Quimica de coordinaci6n: reacciones cinetica y mc:canismos 569

Capitulo 14 Algunos aspectos de la quimica descriptiva de los metales 614

Quimica de coordinaci6n 648

Capitulo 15 Quimica de los compuestos organometalicos 663

Capitulo 16 Cadenas, anillos, jaulas y ciimulos inorganicos 783

Capitulo 11 Caracteristicas quimicas de los balogenos y de los gases nobles 872

Capitulo 18 Periodicidad 907

. Capitulo 19 La quimica inorganica de los sistemas biologicos 942

Enlace, transporte y utilizaci6n del dioxigeno 948

Apendice A La literatura de la quimica inorganic a A-I

Apendice 8 Unidades y factores de conversi6n A-3

Apendice C Estados at6micos y terrninos espectrosc6picos A., 7

Apendice 0 Tablas de canicter A-14

Apendice E Energias de enlace y longitudes de enlace A-23

Apendice G Diagramas de Tanabe-Sugano A-40

Deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas de la Universidad de Maryland en

En cierta ocasion, despues de concluir un seminario departamental, un profesor de edad menciono

Extractos del prefacio

los comienzos de la quimica inorganica

2Cu2(OH)2C03 + 2C ~ 4Cu + 4C0 2 + 2H 20 (1.1)

FeP4 + 2C ~ 3Fe + 2C0 2 (1.2)

Un ejemplo de quimica inorganica

las primeras observaciones acerca de las "piedras de ebullici6n" (1756) y el descubrimiento de la

FIGURA 1.1 Estructura de las zeolitas sinteticas ZSM-5 : a) cristales microsc6picos;

La estructura quimica de las zeolitas y otros sistemas quimicos

iQue es la quimica inorganica? 5

FIGURA 1.3 Diagrama estereomerico de la estructura de la boggsita. Observense los

utilizando como catalizador redox una zeolita de intercambio Cu(I)/Cu(II).8

'P(r, e, </» = R(r) . 0(8) . <DC</» (2.1)

Funci6n de onda radial, R 1L--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _---1

segundo rasgo es la presencia de un nodo en la funci6n radial 2s. En r = 2aolZ, R = 0 y el valor de

1. A r = 0, 4nr2 R2 = 0, en consecuencia, el valor en el nucleo debe ser cera.3

FIGURA 2.3 Volumen de la capa de espesor dr.

n=1 n=2 n=3

En la Figura 2.4 tambien se muestran funciones de probabilidad similares (incluyendo al factor

Funciones de onda angulares

1= 0, m,= 0 0<P = [1I(4rc)f'2 Orbital s

FIGURA 2.5 Parte angular de la funci6n de

FIGURA 2.6 Funci6n angular de probabilidad para orbitales p

--------------~~--------------~x -.:....:..::.:~ __ --=~~~~::::- ___ --.L Plano xy

FIGURA 2.8 Contornos de densidad electr6nica

Simetria de los orbitales

--------------~~--------------~x -.:....:..::.:~ --=~~~~::::- _ --.L Plano xy