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30 de mayo de 2019
Prefacio 3
1. Ecuación de Estado 4
1.1. Estado Termodinámico de un Sistema en Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Ecuación de Estado para un Fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Ecuación de Estado para una Cuerda Elástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. Ejercicios Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4. Potenciales Termodinámicos 32
4.1. Representación de la Entropía (S(U ,V, N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2. Representación de la Energía Interna (U (S,V, N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3. Representación de la Energía Libre de Helmholtz (F (T,V, N )) . . . . . . . . . . . 43
4.4. Representación de la Entalpía (H (S, p, N )) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.5. Ejercicios Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5. Cambios de Entropía 53
5.1. Cambio de Entropía para S(V, T ), S(p, T ) y S(V, p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2. Ejercicios Propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1
Martínez-González Departamento de Física, UASLP
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
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Martínez-González Departamento de Física, UASLP
Prefacio
El presente trabajo constituye un documento de apoyo para los estudiantes del curso de
Termodinámica impartido en la Licenciatura en Física de la Universidad Autónoma de San
Luis Potosí.
Este documento se encuentra dividido en cinco capítulos que abarcan temas que, debido
a su abstracción, suelen ser considerados los mayor dificultad del curso. Para cada tema, se
presenta un desarrollo teórico breve, seguido de una serie de problemas resueltos de manera
detallada. El presente material fue escrito con el fin de ser auto-consistente; es decir, los
problemas expuestos y propuestos, pueden resolverse con la teoría previamente presentada.
Sin embargo, para que su lectura sea efectiva, se requiere tener conocimiento de cálculo mul-
tivariable y mecánica clásica. También es deseable que el lector se encuentre familiarizado
con las definiciones de sistema termodinámico y sus alrededores, variables intensivas y exten-
sivas, tipos de restricciones (paredes aislantes, diatérmicas, etc.), equilibrio termodinámico y
que conozca el modelo del gas ideal. No debe olvidarse que este documento es un material
auxiliar, que contiene algunos de los temas que se abarcan en el curso de Termodinámica, y
para lograr una formación completa y satisfactoria, el alumno debe apoyarse en otros textos,
así como en su profesor.
José A. Martínez G.
Octubre, 2018.
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Capítulo 1
Ecuación de Estado
Objetivos
2. Identificar las ecuaciones de estado como funciones cuyas formas diferenciales son
exactas.
5. Al final se espera que el estudiante pueda aplicar los conceptos y desarrollos estudiados,
a otros sistemas termodinámicos.
4
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N kB T
1. p(N ,V, T ) = V . Gas ideal, donde p es la presión, V es el volumen y k B la constante
de Boltzmann.
PT
3. E (T, P ) = aT +b
. Sólido dieléctrico, donde E es la intensidad del campo eléctrico aplica-
do, P la polarización y, a y b son constantes.
Las ecuaciones anteriores corresponden, en cada caso, a sistemas bien específicos; así,
la primera de ellas sólo es válida para un gas ideal. En general, es conveniente expresar las
formas diferenciales de las ecuaciones de estado, en términos de parámetros que puedan
medirse experimentalmente.
∂V ∂V
µ ¶ µ ¶
dV = dT + dp (1.1)
∂T p ∂p T
³ ´
∂V
Analicemos cada parte de esta ecuación. En primer lugar, consideremos el término ∂T p ,
el cual, se refiere a la manera como cambia el volumen del fluido ante variaciones en la
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1 ∂V
µ ¶
β= . (1.2)
V ∂T p
³ ´
∂V
El segundo término, ∂p T , se refiere a la manera como se contrae el fluido ante cambios en
la presión, durante un³ proceso
´ isotérmico. Dado que el volumen disminuye al aumentar la
∂V
presión, se tiene que, ∂p T
≤ 0. Así, se define la compresibilidad isotérmica, κT , como
1 ∂V
µ ¶
κT = − . (1.3)
V ∂p T
dV = βV dT − κT V dp (1.4)
PROBLEMA 1
dV dT dp T c2 T
= − ⇒ lnV = ln + c 1 ⇒ V =
V T p p p
∴ pV = c 2 T
PROBLEMA 2
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Para un fluido con β = c t e en el intervalo [0, T ], analice la dependencia del volumen con
la temperatura en procesos a presión constante. ¿Qué ocurre cuando βT < 1?
PROBLEMA 3
Un gas ideal es una idealización de un gas real, en la que se asume, entre otras cosas, que
consta de partículas puntuales i.e. sin volumen. Consideremos ahora, un gas de partículas
esféricas duras; para este gas se tiene que,
V −b V −b
β= , κT =
TV pV
Nótese que, a diferencia del gas ideal, el volumen del sistema está corregido por el término
b, el cual, corresponde al volumen que ocupan las moléculas o partículas que lo conforman.
Encuentre la ecuación de estado para este gas de esferas duras.
dV dT dp T c2 T
= − ⇒ ln(V − b) = ln + c 1 ⇒ V − b =
V −b T p p p
donde la constante de integración puede obtenerse sabiendo que si b = 0, entonces
obtenemos el gas ideal. Es decir, c 2 = nR o N k B . Finalmente,
p(V − b) = N k B T
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∂τ ∂τ
µ ¶ µ ¶
dτ = dL + dT (1.5)
∂L T ∂T L
L ∂τ
µ ¶
Y = , (1.6)
A ∂L T
donde A es la sección transversal de la banda elástica. Como puede apreciarse, el módulo
de Young es una medida de la factibilidad para que el material se estire/comprima ante
cambios en la tensión durante un proceso isotérmico. En otras palabras, un módulo de Young
alto corresponde a materiales difíciles de estirar o comprimir.
Por otro lado, el coeficiente de expansión térmica está dado por:
1 ∂L
µ ¶
α= , (1.7)
L ∂T τ
el cual es una medida de la manera cómo el material se dilata ante cambios en la tempera-
tura durante un proceso a tensión constante. Podemos asociar el primer término de la Ec. 1.5
con el módulo de Young, para el segundo término usamos la relación cíclica1 , tenemos,
∂τ ∂T ∂L
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= −1 (1.8)
∂T L ∂L τ ∂τ T
∂y
³ ´ ³ ´ ³ ´
1 ∂x ∂z
Recuerde que si x = x(y, z), y = y(x, z) y z = z(x, y), entonces se cumple que ∂y z ∂z x ∂x y = −1.
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de donde,
∂τ ∂L ∂τ YA
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
=− = −Lα = −Y Aα (1.9)
∂T L ∂T τ ∂L T L
Por lo tanto, la Ec. 1.5 puede reescribirse como,
YA
dτ = dL − Y Aα dT (1.10)
L
PROBLEMA 4
cLT 2 2(L − L 0 )
Y = , α=− ,
A LT
donde c es una constante y L 0 es la longitud del alambre a τ = 0. Obtener la ecuación de
estado.
∴ τ(L, T ) = c T 2 (L − L 0 )
PROBLEMA 5
b
µ ¶
P (E , T ) = a + E
T
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∂P ∂P
µ ¶ µ ¶
dP (E , T ) = dT + dE
∂T E ∂E T
∂2 P ∂2 P
Para que dP sea exacta, debe cumplirse que ∂T ∂E
= ∂E ∂T
. De la ecuación de estado se
sigue que,
∂ ∂P ∂ b b
µ µ ¶ ¶ µ µ ¶¶
= a+ =− 2,
∂T ∂E T E ∂T T E T
por otro lado,
∂ ∂P ∂ bE b
µ µ ¶ ¶ µ µ ¶¶
= − 2 =− 2.
∂E ∂T E T ∂E T T T
Las parciales cruzadas son iguales, por lo tanto, la diferencial dP es exacta.
N kB T aN 2
p= − 2 ,
V − Nb V
donde a y b son constantes.
nR V + pa
β= f (V ), κT =
p pV
Donde f (V ) es una función que depende únicamente del volumen, R y a son cons-
tantes, la primera corresponde a la constante de los gases ideales. Use el hecho de
que las formas diferenciales de las ecuaciones de estado son exactas, para obtener
explícitamente f (V ).
∂M ∂M
µ ¶ µ ¶
χT = , αH = ,
∂H T ∂T H
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U
U = bV T 4 y p = .
3V
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Capítulo 2
Objetivos
3. Obtener el trabajo, calor y cambios de energía interna para diversos procesos quasies-
táticos reversibles.
12
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Consideremos el caso en que una fuerza de magnitud F se aplica sobre un pistón de área
A, con el propósito de comprimir el gas contenido en un recipiente, tal y como se ilustra en
la figura 2.1. En este caso, el trabajo está dado por,
F
Z Z Z
W= F dx = Adx = − pdV. (2.2)
A
Dado que para una compresión dV < 0, se coloca el signo menos para que el trabajo dado
por la ecuación anterior sea positivo; de esta manera, se toma en cuenta que el gas aumenta
su energía cuando una fuerza externa lo comprime. En contraste, el gas realiza trabajo y
pierde energía, al expandirse y mover el pistón.
Figura 2.1: Esquema de una fuerza actuando sobre un área para comprimir un gas.
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dU = δQ + δW + δWq
r (2.3)
= δQ − pdV + µi dNi .
X
i =1
dU = δQ + δW + δWq
(2.4)
= δQ − pdV + µdN .
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dU = δQ + τdL. (2.5)
dU = δQ + H dM . (2.6)
dU = δQ + E dP . (2.7)
PROBLEMA 1
J
Para n moles de gas ideal, p = nRT /V y U = 3/2 nRT , donde R =8.314472 mol K
es la
constante universal de los gases ideales. Encuentre,
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Solución. Dado que U = 3/2nRT , entonces dU = 3/2nR dT , de donde se sigue que para
cualquier proceso isotérmico, el cambio en la energía interna del gas ideal es cero.
El trabajo durante un proceso isotérmico para el cual V0 → 0.9V0 , está dado por,
Z 0,9V0 Z 0,9V0 dV 0,9V0 1
W =− pdV = −nRT = −nRT ln = nRT ln > 0.
V0 V0 V V0 0,9
Como W > 0, entonces se realizó trabajo sobre el sistema. Dado que, ∆U = 0 = W + Q ⇒
W = −Q, entonces Q < 0. De manera que el sistema emitió calor hacia sus alrededores.
PROBLEMA 2
Para un gas ideal monoatómico, se tiene que para un proceso adiabático el producto
pV 5/3 = c, donde c es una constante.
1. Suponga que 5 moles de gas ideal a una temperatura T = 320K, se comprimen cua-
siesntáticamente y adiabáticamente hasta que la temperatura se incrementa en 1 grado.
Encontrar el trabajo realizado durante la compresión.
2. Encuentre el trabajo necesario para que un mol de gas ideal se expanda cuasiestática-
mente y adiabáticamente hasta duplicar su volumen. ¿En cuanto cambia su temperatu-
ra?
¸2V0
2V0 2V0 c V 1−5/3 1 2V0 3c
· · ¸ µ ¶
3c 1 1
Z Z
W =− pdV = − dV = −c = = −
V0 V V 5/3 1 − 5/3 V0 2 V 2/3 V0 2 (2V0 )2/3 V0 2/3
µ ¶ 0
3c 1
= − 1 < 0.
2V0 2/3 22/3
La constante c puede conocerse a partir de la condición inicial i.e. c = p 0V05/3 . Y dado que,
∆U = 3/2 nR∆T = W , entonces,
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p0
µ ¶ µ ¶
1 1
∆T = − 1 = T0 2/3 − 1 ,
nR 22/3 2
donde se usó que p 0 = nRT0 .
PROBLEMA 3
PROBLEMA 4
H
M (H , T ) = c
T
Encontrar el trabajo de magnetización efectuado por el campo, para incrementar la mag-
p
netización del material de M0 a 2M0 durante un proceso en el cual T = aT0 / M , donde a
es una constante positiva.
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Z 2M0 1
Z 2M0 aT0
Z 2M0
W= H dM = M T dM = M 3/2 dM
M0 c M0 c M0
2aT0 5/2 5/2
= M0 (2 − 1).
5c
n
dU = δQ + δWi ,
X
(2.9)
i =1
donde Wi representa cada uno de los trabajos posibles (mecánico, químico, eléctrico, etc.).
Consideremos un sistema para el cual solo un tipo de trabajo contribuye en la energía interna
(i.e. un sistema simple donde n = 1 en la ecuación anterior); por ejemplo, δW = −pdV .
Entonces, al derivar respecto a T manteniendo la variable x constante, tenemos,
∂U ∂Q ∂V
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= −p , (2.10)
∂T x ∂T x ∂T x
∂Q
µ ¶
Cx = , (2.11)
∂T x
∂U
µ ¶
CV = , (2.12)
∂T V
∂U ∂V
µ ¶ µ ¶
Cp = +p , (2.13)
∂T p ∂T p
³ ´
∂V
y dado que β = V1 ∂T p , entonces,
∂U
µ ¶
Cp = + pV β, (2.14)
∂T p
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donde C p = C p (p, T ). Puede observarse, de igual manera, que en la Ec. 4.22 aparece U =
U (V, T ), mientras que en la Ec. 4.23 tenemos U = U (p, T ). Lo anterior es de gran utilidad para
obtener relaciones entre diferentes parámetros que pueden medirse experimentalmente.
PROBLEMA 5
κT
δQ = C p dT − (C p −C V )dp,
β
³ ´ ³ ´
∂V ∂V
donde β = V1 ∂T p y κ = − V1 ∂p T , son los coeficientes de expansión térmica-isobárica y la
compresibilidad isotérmica, respectivamente.
Solución. De la primera ley tenemos que,
δQ = dU + pdV
Tomando en cuenta que la forma diferencial de Q a la que queremos llegar, tiene como
variables independientes T y p, conviene considerar las ecuaciones de estado, U = U (T, p) y
V = V (T, p). De aquí se sigue,
∂U ∂U ∂V ∂V
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
dU = dT + dp; dV = dT + dp.
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
"µ #
∂U ∂U ∂V ∂V
µ¶ µ ¶ ¶ µ ¶
δQ = dT + dp + p dT + dp
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
"µ ¶ #
∂U ∂V ∂U ∂V
¶ µ ·µ ¶ µ ¶ ¸
= +p dT + +p dp.
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T
δQ ∂U ∂V
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= Cp = +p ,
dT p ∂T p ∂T p
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∂U ∂V
·µ ¶ µ ¶ ¸
δQ = C p dT + +p dp,
∂p T ∂p T
δQ ∂U ∂V ∂p
µ ¶ ·µ ¶ µ ¶ ¸µ ¶
= CV = C p + +p .
dT V ∂p T ∂p T ∂T V
∂p ∂p β
³ ´ ³ ´ ³ ´ ³ ´
∂T ∂V
al usar la relación cíclica: ∂T V ∂V p ∂p T = −1, obtenemos que, ∂T V = κT . De manera
que, de la ecuación anterior, obtenemos,
∂U ∂V κT
µ ¶ µ ¶
+p = (C V −C p ) ,
∂p T ∂p T β
κT
δQ = C p dT + (C V −C p ) dp.
β
PROBLEMA 6
Demuestre que para un proceso adiabático en un gas ideal, se cumple que pV γ = cte,
donde γ = C p /C V .
Solución. Se usa la ecuación de estado del gas ideal para encontrar que β = T1 y κT = p1 .
Por otro lado, en un proceso adiabático δQ = 0, usando el resultado del PROBLEMA 5,
tenemos,
κT
0 = C p dT + (C V −C p ) dp
β
T
= C p dT + (C V −C p ) dp.
p
dT C p −C V dp
Z Z
=
T Cp p
3
Como se demostrará más adelante, para un gas ideal C p y C V son constantes.
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2. Expansión adiabática. El estado del sistema pasa de (p 2 ,V2 , T1 ) a (p 3 ,V3 , T2 ), con V3 >
V2 , p 2 > p 3 y T 1 > T 2 .
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|W |
η= (2.15)
Q1
Cuando el ciclo de Carnot opera sobre un sistema magnético, intercambiamos p por H y
V por M en los procesos descritos; en este caso, el ciclo puede representarse en un diagrama
H vs M donde, en vez de expansiones, tenemos magnetizaciones. ¿Cómo esperarías que
se comporten las curvas adiabáticas e isotérmicas en este caso? Si el sistema incrementa su
magnetización durante un proceso isotérmico, ¿el campo aumenta o disminuye?
Figura 2.2: A la izquierda, una representación esquemática de una máquina de Carnot (MC), la cual
extrae Q 1 de la fuente de alta temperatura T1 , realiza un trabajo W , y finalmente libera energía Q 2 a
la reserva de baja temperatura T2 . A la derecha, se muestra el diagrama p vs. V del ciclo de Carnot,
indicando los pasos descritos.
3. pV γ = cte, define las ecuaciones de las adiabátas para un gas ideal. Encuentre las
ecuaciones de las adiabátas para una banda elástica para la cual τ = cT 2 (L − L 0 ), donde
c es una constante.
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5. Demuestre que la eficiencia de un ciclo de Carnot que opera sobre un gas ideal, sobre
una banda elástica, sobre radiación electromagnética o sobre un sólido paramagnético,
está dada por:
T2
η = 1−
T1
6. Demuestre que para un ciclo de Carnot que opera sobre un gas ideal, sobre una banda
elástica, sobre radiación electromagnética o sobre un sólido paramagnético, se cumple
que:
2 Q
X i
= 0.
i =1 Ti
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Capítulo 3
Objetivos
5. Ser capaz de obtener los cambios de entropía en algunos procesos reversibles e irrever-
sibles.
24
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Teorema de Carnot Ninguna máquina térmica que funcione operando entre dos fuentes
con temperaturas fijas (baños o reservas), tiene una eficiencia mayor a la de una máquina de
Carnot operando entre las mismas fuentes.
Teorema de Clausius Considere un sistema que opera en ciclos intercambiando calor
entre n fuentes de temperaturas T1 , T2 , ..., Tn . Sea Q i el calor intercambiado entre el sistema y
la fuente a temperatura Ti en un ciclo, entonces,
n Q
X i
≤ 0.
i =1 Ti
H δQ
Si la distribución de fuentes es continua, entonces, T ≤ 0; cuando los ciclos son reversibles se
cumple la igualdad.
Del teorema de Carnot se desprende el siguiente resultado: todas la máquinas reversibles
que operan entre dos fuentes de temperatura dadas tienen la misma eficiencia. En otras
palabras, todas las máquinas de Carnot que operan entre dos fuentes a temperaturas T1
y T2 , con T2 > T1 , tienen la misma eficiencia sin importar el tipo de sustancia (gas ideal,
radiación electromagnética, fluido de Van der Waals, etc.) con la cual opera la máquina. Dado
|Q |
que la eficiencia se puede escribir como η = 1 − |Q 12 | , el hecho de que las eficiencias de estas
máquinas sean iguales, independientemente de la sustancia con la que operan, implica que
|Q 1 | T1
|Q 2 |
es únicamente función de T2
; este hecho permite establecer una escala universal de la
temperatura.
PROBLEMA 1
Use el teorema de Clausius para demostrar que si A y B son dos estados de equilibrio de un
sistema termodinámico arbitrario; entonces, para cualquier proceso reversible que conecte
los estados A y B, se tiene que el valor de la integral
B δQ r ev
Z
A T
δQ r ev
I
= 0.
T
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Consideremos un ciclo A-B-A compuesto por dos trayectorias distintas. Es decir, mediante
el proceso reversible (I) se lleva al sistema del estado A al estado B, y mediante otro proceso
reversible (II), se lleva al sistema del estado B al estado A. De manera que:
δQ r ev B δQ r ev δQ r ev
I Z Z A
= (I ) + (I I )
T A T B T
B δQ r ev δQ r ev
Z Z B
=(I ) − (I I )
A T A T
= 0.
RB δQ r ev R B δQ r ev
Por lo tanto, (I ) A T
= (I I ) A T
.
δQ r ev dU δW
= + ,
T T T
consideremos un gas ideal monoatómico, entonces,
δQ r ev C v dT pdV
= −
T T T
3nRdT nRdV
= −
µ2T V ¶
3nR ¡
ln T V 2/3 .
¢
=d
2
Por lo tanto, 1/T es un factor tal que al multiplicarlo por δQ r ev nos da una diferencial
exacta; es decir, 1/T es un factor integrante de exactitud.
B δQ r ev
Z
S(B ) − S(A) = , (3.2)
A T
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PROBLEMA 2
Un gas ideal en contacto con un baño térmico a temperatura T0 , realiza un trabajo al ex-
pandirse cuasiestáticamente hasta duplicar su volumen. Determine el cambio en la entropía
del gas considerando que el volumen inicial es V0 .
Solución. Este es un proceso reversible. La primera ley nos dice que para un gas,
dU = δQ r ev + δW = δQ r ev − pdV.
PROBLEMA 3
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estados de equilibrio del gas, antes y después de la expansión, pueden conectarse mediante
un proceso isotérmico, y el problema es equivalente a encontrar el cambio de entropía de
una expansión isotérmica (ver PROBLEMA anterior).
δQ B δQ δQ r ev
I Z Z A
= +
T A T B T
B δQ δQ r ev
Z Z B
= −
A T A T
B δQ
Z
= − (S(B ) − S(A)) ≤ 0.
A T
B δQ
Z
∴ ≤ S(B ) − S(A) = ∆S. (3.3)
A T
La Ec. 3.3 se conoce como la “Desigualdad de Clausius", y a partir de ella se desprende
el siguiente resultado: En un sistema termodinámico aislado, cualquier proceso lleva a
un incremento de la entropía. En otras palabras, en un sistema aislado la entropía nunca
puede disminuir. En efecto, si el sistema está aislado, entonces δQ = 0, de manera que para
un proceso que vaya del estado de equilibrio A al estado de equilibrio B, la ecuación 3.3
nos dice que S(B ) > S(A), y por lo tanto ∆S ≥ 0. Si el sistema no está aislado, el resultado
anterior no se cumple, en este caso existe una interacción con los alrededores. Cuando
el universo termodinámico está compuesto por el sistema y sus alrededores, se tiene que
∆S = ∆S Sistema + ∆S Alrededores ≥ 0.
Como puede apreciarse, todos estos resultados se desprenden de los enunciados de
Clausius y de Kelvin-Planck, los cuales representa dos maneras de expresar la Segunda Ley
de la Termodinámica. Otra manera de enunciar esta ley es la siguiente 2 : Es imposible que
existan procesos que, en un sistema aislado, resulten en una disminución de la entropía.
El hecho de que en un sistema aislado la entropía no pueda disminuir, implica que en
los sistemas fuera de equilibrio la entropía continuará aumentando hasta que el sistema
alcance su estado de equilibrio, en ese momento la entropía alcanzará su máximo valor. Otra
consecuencia de la Segunda Ley es que, en sistemas cerrado, los procesos posibles ocurren en
2
García-Colín, 1990.
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la dirección en que aumenta la entropía y en este sentido hay una conexión con la dirección
en que avanza el tiempo. En el siguiente capítulo se abordará otro enfoque, más reciente, en
el cual se postula que toda la información sobre la termodinámica de un sistema se encuentra
contenida en la entropía, la cual, es tratada como una función de las variables extensivas del
sistema.
2. El cuerpo humano emite energía en forma de calor, consideremos que una persona
sentada emite calor con una potencia de 85 W. Supongamos que el aire de una recamara
(de 4 m × 5 m × 2 m) se comporta como un gas ideal y se encuentra en equilibrio a 300
K y p = 100 KPa. En seguida entra una persona y permanece sentada 30 min, luego sale
rápidamente de la habitación (no sale ni entra aire con la persona), cierra la puerta y
después de un rato el aire se equilibra a una temperatura final. Encuentre el cambio de
entropía del aire en la habitación, considere que la habitación es un recipiente cerrado
y aislado.
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4. Una habitación cerrada y aislada, contiene 3000 moles de aire en equilibrio a una
presión de 100 KPa y una temperatura de 300 K. De manera espontánea, dentro de
la habitación se rompe un frasco que contenía 2 moles de un gas volátil realmente
apestoso, a una presión de 400 KPa y una temperatura de 330 K. El apestoso gas gra-
dualmente se diluye hasta quedar disperso en toda la habitación y en equilibrio con el
aire, a una presión y temperatura finales. Obtenga el cambio de entropía de la mezcla.
Suponga que, tanto el aire como el gas volátil, se comportan como gases monoatómicos
ideales. Hint: ya sabe el volumen final de cada gas, obtenga la temperatura y presión
de equilibrio, después, represente los estados de equilibrio iniciales y finales del aire
en un diagrama presión-volumen, conecte los puntos con la trayectoria que mejor le
convenga, calcule el cambio de entropía; haga lo mismo con el apestoso gas; sume al
final cada contribución para obtener el cambio de entropía total.
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Capítulo 4
Potenciales Termodinámicos
Objetivos
4. Usar el hecho de que los potenciales termodinámicos son funciones de estado y que,
por lo tanto, sus diferenciales son exactas, para obtener relaciones entre las variables
de estado. Dichas relaciones se conocen como Relaciones de Maxwell.
32
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3. S es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas; es decir, para
λ ∈ R, S(λU , λV, λN )) = λS(U ,V, N ). Lo anterior implica que S es una función aditiva.
³ ´
∂S
4. La entropía de cualquier sistema es cero cuando ∂U = 0.
V,N
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La forma diferencial de S(U ,V, N ), puede obtenerse a partir de la primera ley, de donde al
escribir δQ = T dS (ver Ec. 3.1),
1 p µ
dS = dU + dV − dN . (4.1)
T T T
∂S ∂S ∂S
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dS = dU + dV − dN . (4.2)
∂U V,N ∂V U ,N ∂N V,U
Al comparar las ecuaciones 4.1 y 4.2, encontramos que 1/T , p/T y µ/T , son todas ellas
funciones de U , V y N ; es decir,
∂S
µ ¶
1
(U ,V, N ) = (4.3a)
T ∂U V,N
p ∂S
µ ¶
(U ,V, N ) = (4.3b)
T ∂V U ,N
µ ∂S
µ ¶
(U ,V, N ) = − (4.3c)
T ∂N V,U
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∂2 S ∂ S ∂ ³p ´ ∂ 1
µ ¶ µ 2 ¶ · ¸ · µ ¶¸
= ⇒ = (4.4a)
∂U ∂V ∂V ∂U ∂U T V,N ∂V T U ,N
∂ S ∂ S ∂ µ ∂ ³p ´
µ 2 ¶ µ 2 ¶ · ³ ´ ¸ · ¸
= ⇒ =− (4.4b)
∂V ∂N ∂N ∂V ∂V T U ,N ∂N T U ,V
∂ S ∂ S ∂ 1 ∂ ³µ´
µ 2 ¶ µ 2 ¶ · µ ¶¸ · ¸
= ⇒ =− (4.4c)
∂N ∂U ∂U ∂N ∂N T V,U ∂U T V,N
∂S ∂S ∂S
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
dλU dλV dλN
S(U ,V, N ) = + +
∂λU λV,λN dλ ∂λV λU ,λN dλ ∂λN λV,λU dλ
(4.5)
∂S ∂S ∂S
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= U+ V+ N,
∂λU λV,λN ∂λV λU ,λN ∂λN λV,λU
∂S ∂S ∂S
¶µ µ ¶ µ ¶
S(U ,V, N ) = U+ V+ N
∂U λV,λN ∂V λU ,λN ∂N λV,λU
(4.6)
1 p µ
= (U ,V, N ) U + (U ,V, N ) V − (U ,V, N ) N ,
T T T
1 p µ
donde las funciones T
(U ,V, N ), T (U ,V, N ) y − T (U ,V, N ) son las ecuaciones de estado (ver
Ec. 4.3). A la Ec. 4.6 se conoce como Relación de Euler de la entropía.
PROBLEMA 1
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primer orden en sus variables extensivas y, de ser así, encuentre las ecuaciones de estado.
"µ ¶3/2 µ #
λU λV λN −5/2
¶µ ¶
S(λU , λV, λN ) = λN s 0 + λN k B ln
U0 V0 N0
( " µ ¶3/2 µ ¶ µ ¶−5/2 #)
U V N
= λ N s 0 + N k B ln λ3/2+1−5/2
U0 V0 N 0
= λS(U ,V, N ).
Por lo tanto, S es homogénea de primer orden. Las ecuaciones de estado son las derivadas de
S respecto de cada una de sus variables; de manera que,
∂S
µ ¶
1 3
(U ,V, N ) = = N k B U −1
T ∂U V,N 2
p ∂S
µ ¶
(U ,V, N ) = = N k B V −1
T ∂V U ,N
"µ ¶ µ ¶ µ ¶ #
µ ∂S U 3/2 V N −5/2
µ ¶
5
(U ,V, N ) = − = −s 0 − k B ln + kB
T ∂N V,U U0 V0 N 0 2
Esto termina el ejercicio. De manera adicional, podemos ver que la primera de las ecuacio-
nes nos dice que, para un gas monoatómico ideal, U = 32 N k B T ; mientras que de la segunda
ecuación tenemos, P = N k B T /V ; ½finalmente,
·³ combinando la primera ecuación de estado con
´3/2 ³ ´ ³ ´−5/2 ¸¾
la última, nos da µ = −T s 0 + k B T 5/2 − ln TT0 V
V0
N
N0
. Como podemos apreciar,
a partir de la relación fundamental S = S(U ,V, N ), es posible encontrar las ecuaciones de
estado U , p y µ en términos de las variables N , V , y T .
PROBLEMA 2
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entonces,
1 3N k B 1 3N k B
= y = ,
T0 2U0 Tf 2U f
de donde se sigue que T f = 2T0 cuando U f = 2U0 . Entonces,
p 0 p f i nal p f i nal
= = ,
T0 T f i nal 2T0
PROBLEMA 3
1 aN 2 p
Para un gas hipotético, UV , donde a es una constante. Determinar T (U ,V, N ). ¿Cuán-
T
=
to vale la temperatura y la presión final si este gas experimenta un proceso isocórico con
N0 = ct e, donde la energía interna aumenta al doble? Considere que las condiciones iniciales
están dadas por (U0 ,V0 , N0 ).
h ¡ p ¢i h ¡ 1 ¢i
∂ ∂
Solución. La relación de Maxwell 4.4a nos dice que ∂U T = ∂V T . Resolvien-
V,N U ,N
do la derivada de la derecha, tenemos,
∂ 1 ∂ aN 2 aN 2
· µ ¶¸ · µ ¶¸
= =− .
∂V T U ,N ∂V UV U ,N UV 2
Por lo tanto,
∂ ³p ´ aN 2
· ¸
=− .
∂U T V,N UV 2
De donde se sigue que,
aN 2 aN 2 aN 2
³p ´ ³p ´ Z 2U0
d =− dU ⇒ ∆ = − dU = − ln 2
T UV 2 T U0 UV
2 V2
³p ´ aN 2
∴ ∆ =− ln 2,
T V2
Como el proceso es con volumen y número de partículas constantes (V = V0 y N = N0 ), la
temperatura inicial es T0 = UaN
0 ,V0
2 , y la final (cuando U f = 2U 0 ) está dada por,
0
2U0 ,V0
T f = T (2U0 ,V0 , N0 ) = = 2T0 .
aN02
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De manera que,
³p ´ pf
p0
∆ = −
T T f T0
pf p0
= −
2T0 T0
aN02
= − 2 ln 2.
V0
aN02
p f = 2p 0 − 2T0 ln 2
V02
2U0
= 2p 0 − ln 2.
V0
PROBLEMA 4
Las ecuaciones de estado para radiación electromagnética en una cavidad cuyas paredes se
mantienen en equilibrio a una temperatura T , están dadas por,
U
U = bV T 4 y p = ,
3V
1 b 1/4V 1/4
= ,
T U 1/4
de donde se sigue que,
p b 1/4V 1/4U b 1/4U 3/4
= = .
T U 1/4 3V 3V 3/4
Sustituyendo estas ecuaciones en la relación de Euler de la entropía, tenemos,
1 p
S(U ,V ) = (U ,V, N ) U + (U ,V, N ) V
T T
1/4 1/4 1/4 3/4
b V b U
= 1/4
U+ V
U 3V 3/4
4
= b 1/4V 1/4U 3/4 .
3
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De esta ecuación podemos observar que U = U (S,V, N ), lo que a su vez implica que,
∂U ∂U ∂U
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dU = dS + dV + dN . (4.8)
∂S V,N ∂V S,N ∂N V,S
Al comparar las ecuaciones 4.7 y 4.8, obtenemos las ecuaciones de estado en la represen-
tación de la energía libre (U (S,V, N )); es decir,
∂U
µ ¶
T (S,V, N ) = (4.9a)
∂S V,N
∂U
µ ¶
p(S,V, N ) = − (4.9b)
∂V S,N
∂U
µ ¶
µ(S,V, N ) = (4.9c)
∂N V,S
Dado que U (S,V, N ) es una función de estado, su diferencial es exacta, de manera que la
derivadas cruzadas son iguales. Esto nos permite obtener las siguiente relaciones de Maxwell
en la representación de la energía interna,
∂2U ∂U ∂T ∂p
µ ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ =− (4.10a)
∂V ∂S ∂S∂V ∂V S,N ∂S V,N
∂U ∂U ∂µ ∂p
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ =− (4.10b)
∂V ∂N ∂N ∂V ∂V S,N ∂N V,S
∂U ∂U ∂T ∂µ
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ = (4.10c)
∂N ∂S ∂S∂N ∂N S,V ∂S V,N
Es fácil obtener U (S,V, N ) a partir de S(U ,V, N ), basta con despejar una de la otra −como
puede observarse de las ecuaciones 4.1 y 4.7− y al igual que en el caso de la representación
de la entropía, U (S,V, N ) es una función continuamente diferenciable, monótona creciente
de S y homogénea de primer orden en sus variables extensivas. Las ecuaciones de estado, por
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su parte, son homogéneas de orden cero en las variables extensivas; es decir, son funciones
intensivas.
Al igual que en el caso de la Entropía, usamos la propiedad de homogeneidad, λU (S,V, N ) =
U (λS, λV, λN ), para obtener la Relación de Euler de la Energía Interna. Al derivar ambos
lados de esta ecuación respecto de λ, se obtiene que,
∂U ∂U ∂U
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
dλS dλV dλN
U (S,V, N ) = + +
∂λS λV,λN dλ ∂λV λS,λN dλ ∂λN λV,λS dλ
(4.11)
∂U ∂U ∂U
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= S+ V+ N.
∂λS λV,λN ∂λV λS,λN ∂λN λV,λS
PROBLEMA 5
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Para verificar que las ecuaciones de estado sean funciones intensivas, basta con demostrar
que son homogéneas de orden cero. Sea λ ∈ R, entonces para T (S,V, N ), tenemos,
2λU
T (λS, λV, λN ) =
3λN k B
2U
= λ0
3N k B
= λ0 T (S,V, N ) = T (S,V, N ).
por lo tanto, T (S,V, N ) no depende del tamaño del sistema, es decir, es una función intensiva.
PROBLEMA 6
El estado de equilibrio de un gas cuyas moléculas son esféricas y pueden atraerse entre sí,
puede modelarse por medio de la ecuación de Van der Waals, la cual está dada por:
N kB T aN 2
p= − 2 ,
V − Nb V
donde a y b son constantes, la primera depende de qué tan atractivo sea el potencial de
interacción molecular y la segunda está asociada al volúmen de las moléculas que constituyen
el gas.
Encuentre la temperatura final de un gas de Van der Waals que se expande adiabática-
mente hasta duplicar su volumen. Suponga que C V = 32 N k B y que las condiciones iniciales
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Solución. Nos preguntan por T cuando V cambia, con la restricción de que S y N se man-
tengan fijas3 ; es decir, las variables independientes son S, V y N . De manera que necesitamos
determinar T (S,V, N ), la cual, es una de las ecuaciones de estado en la representación de la
energía interna (ver Ec. 4.9a). En esta representación, la presión también es una ecuación de
estado, p(S,V, N ), misma que se relaciona con T (S,V, N ) por medio de la ecuación de Van
der Waals.
En la representación de la energía interna, la relación de Maxwell dada por Ec. 4.21a nos
dice que, los cambios de temperatura con respecto a cambios en el volumen durante un
proceso adiabático (a S constante), son proporcionales a los cambios de presión respecto a
cambios en la entropía durante un proceso isocórico; es decir,
∂T ∂p
µ ¶ µ ¶
− =
∂V S,N ∂S V,N
∂ N kB T aN 2
· µ ¶¸
= − 2
∂S V − N b V V,N
N kB ∂T
µ ¶
=
V − N b ∂S V,N
N kB T
= .
(V − N b)C V
dT dV
Z Z
CV = −N k B
T V − Nb
C V ln T = −N k B ln (V − N b) + f (S)
∴ T 3/2 (V − N b) = g (S),
donde g (S, N ) = exp[ f (S, N )]. Nótese que la constante de integración es, estrictamente, una
función de S y N ; dicha función es, por supuesto, constante durante un proceso adiabático
con N fijo. Finalmente, del resultado anterior tenemos que,
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F = U − T S, (4.12)
dF = dU − d(T S)
= T dS − pdV + µdN − T dS − SdT (4.13)
= −SdT − pdV + µdN .
∂F ∂F ∂F
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dF = dT + dV + dN . (4.14)
∂T V,N ∂V T,N ∂N V,T
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∂F
µ ¶
S(T,V, N ) = − (4.15a)
∂T V,N
∂F
µ ¶
p(T,V, N ) = − (4.15b)
∂V T,N
∂F
µ ¶
µ(T,V, N ) = (4.15c)
∂N V,T
dF es exacta, de manera que sus parciales cruzadas son iguales, lo que nos lleva a las
siguientes relaciones de Maxwell,
∂2 F ∂ F ∂S ∂p
µ ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ = (4.16a)
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V T,N ∂T V,N
∂ F ∂ F ∂µ ∂p
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ =− (4.16b)
∂V ∂N ∂N ∂V ∂V T,N ∂N V,T
∂ F ∂ F ∂S ∂µ
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ =− (4.16c)
∂N ∂T ∂T ∂N ∂N T,V ∂T V,N
Cabe mencionar que F es también una función homogénea de primer orden en sus
variables extensivas, mientras que las ecuaciones de estado p(T,V, N ) y µ(T,V, N ) son ho-
mogéneas de orden cero. Al igual que en el caso de las otras representaciones, derivamos
λF (T,V, N ) = F (T, λV, λN ) respecto de λ para encontrar la Relación de Euler de la Energía
Libre de Helmholtz. Entonces,
∂F ∂F ∂F
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
dT dλV dλN
F (T,V, N ) = + +
∂T λV,λN dλ ∂λV T,λN dλ ∂λN λV,T dλ
(4.17)
∂F ∂F
µ ¶ µ ¶
= V+ N.
∂λV T,λN ∂λN λV,T
PROBLEMA 7
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Para un gas ideal, el potencial termodinámico de la energía interna, está dada por:
¶−2/3 µ ¶5/3
V N 2(S − N s 0 )
µ · ¸
U (S,V, N ) = U0 exp .
V0 N0 3N k B
Encontrar la energía libre de Helmholtz y verificar que sea homogénea de primer orden
en sus variables extensivas.
2U
Solución. Del PROBLEMA 4 tenemos que T (S,V, N ) = 3N k B
, lo que permite escribir,
3 3
U (T,V, N ) = 2 N kB T , así como, U0 = U (T0 ,V0 , N0 ) = 2 N0 k B T0 . Con esta forma de T , la entro-
pía del gas ideal dada en el PROBLEMA 4, pasa a ser,
"µ ¶3/2 µ ¶#
T V N0
¶µ
S(T,V, N ) = N s 0 + N k B ln ,
T0 V0 N
Por lo tanto, F es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas.
PROBLEMA 8
Muestre que,
∂U Tβ
µ ¶
= −p
∂V T,N κT
¿Cuánto vale esta derivada para un gas ideal y para un gas de Van der Waals?
dU = T dS − pdV + µdN .
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∂U ∂S ∂V ∂N
µ ¶ ¶µ µ ¶ µ ¶
=T −p +µ
∂V T,N ∂V T,N ∂V T,N ∂V T,N
∂S
µ ¶
=T − p.
∂V T,N
Las variables independientes que aparecen en las derivadas son N , V y T , es decir, son
aquellas de la representación de la energía
³ ´libre de Helmholtz, de donde podemos usar la
∂S
relación de Maxwell 4.16a para obtener ∂V T,N
, tenemos,
∂S ∂p
µ ¶ µ ¶
= .
∂V T,N ∂T V,N
∂p ∂T ∂V
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= −1,
∂T V,N ∂V p,N ∂p T,N
1 ∂V 1 ∂V
µ ¶ µ ¶
β= y κT = − ,
V ∂T p V ∂p T
podemos reescribir,
∂p β
µ ¶
= .
∂T V,N κT
Por lo tanto,
∂U Tβ
µ ¶
= − p.
∂V T,N κT
³ Para
´ un gas ideal, p = N k B T /V , de donde se obtiene, β = 1/T y κ = 1/p. Finalmente,
∂U
∂V = p − p = 0; por lo tanto, U no depende del volumen. Se deja al lector, el caso del gas
T,N
de Van der Waals.
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H = U + pV. (4.18)
dH = dU + d(pV )
= T dS − pdV + µdN + pdV + V dp (4.19)
= T dS − V dp + µdN ,
donde puede apreciarse que H = H (S, p, N ). Las derivadas de la entalpía proporcionan las
ecuaciones de estado en la representación donde las variables independientes son S, p y N ,
las cuales son,
∂H
µ ¶
T (S, p, N ) = (4.20a)
∂S p,N
∂H
µ ¶
V (S, p, N ) = (4.20b)
∂p S,N
∂H
µ ¶
µ(S, p, N ) = (4.20c)
∂N p,S
dH es exacta, de manera que sus parciales cruzadas son iguales, lo que nos lleva a las
siguientes relaciones de Maxwell,
∂2 H ∂ H ∂T ∂V
µ ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ = (4.21a)
∂p∂S ∂S∂p ∂p S,N ∂S p,N
∂ H ∂ H ∂µ ∂V
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ = (4.21b)
∂p∂N ∂N ∂p ∂p S,N ∂N p,S
∂ H ∂ H ∂T ∂µ
µ 2 ¶ µ 2 ¶ µ ¶ µ ¶
= ⇒ = (4.21c)
∂N ∂S ∂S∂N ∂N S,p ∂S p,N
H es una función homogénea de primer orden en sus variables extensivas, sus ecuaciones
de estado T y µ, son funciones intensivas − que equivale a decir que son homogéneas de
orden cero en las variables extensivas.
Consideremos un fluido contenido en un recipiente (N = c t e). Si a este sistema le aplica-
mos un proceso isocórico, de la primera ley obtenemos que dU = δQ; entonces, el cambio en
la energía interna durante un proceso isocórico es igual al calor absorbido o emitido por el
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∂U δQ
µ ¶ µ ¶
= = CV . (4.22)
∂T V,N dT V,N
∂H δQ
µ ¶ µ ¶
= = Cp . (4.23)
∂T p,N dT p,N
PROBLEMA 9
Para un gas ideal, el potencial termodinámico de la energía interna, está dada por:
¶−2/3 µ ¶5/3
V N 2(S − N s 0 )
µ · ¸
U (S,V, N ) = U0 exp .
V0 N0 3N k B
Encontrar la entalpía y verificar que sea homogénea de primer orden en sus variables
extensivas.
N kB T 2U
Solución. Del PROBLEMA 5, tenemos que p = V yT = 3N k B , esto permite escribir
2U
V= 3p
. De manera que,
N 5/3
¶−2/3 µ
Up 0 2(S − N s 0 )
µ ¶ · ¸
U = U0 exp .
pU0 N0 3N k B
µ ¶−2/5 µ ¶
p0 N 2(S − N s 0 )
· ¸
⇒ U (S, p, N ) = U0 exp .
p N0 5N k B
Y como pV = 2U /3, entonces,
2 5
H (S, p, N ) = U + pV = U (S, p, N ) + U (S, p, N ) = U (S, p, N ),
3 3
por lo tanto,
µ ¶2/5 µ ¶
p N 2(S − N s 0 )
· ¸
5
H (S, p, N ) = U0 exp .
3 p0 N0 5N k B
La cual cumple con la propiedad de homogeneidad de primer orden en las variables
extensivas; es decir, para λ ∈ R, tenemos que, H (λS, p, λN ) = λH (S, p, N ).
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PROBLEMA 10
Demuestre que,
∂H
µ ¶
1¡
Tβ−1
¢
=
∂V T,N κ
¿Cuánto vale esta derivada para un gas ideal y para un gas de Van der Waals?
dH = T dS + V dp + µdN .
∂H ∂S ∂p ∂N
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
=T +V +µ
∂V
T,N ∂V T,N ∂V T,N ∂V T,N
∂p
µ ¶
1
=T −
∂T V,N κT
1
Tβ−1 .
¡ ¢
=
κ
³ ´
Para un gas ideal β = 1/T , de manera que en este caso ∂H
∂V = 0. El caso de un fluido
T,N
de Van der Waals se deja al lector.
PROBLEMA 11
Considere un gas ideal, muestre que para un proceso isobárico con N constante,
5 5
H = N k B T y, por lo tanto, C p = N k B
2 2
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³ ´
∂H
Solución. Dado que C p = ∂T p,N
, al considerar H (S, p, N ) del PROBLEMA 9, tenemos,
∂H
µ ¶
Cp =
∂T p,N
( Ã µ ¶2/5 µ ¶ ³ 2(S−N s ) ´ !)
∂ 5 p N 0
= U0 e 5N kB
∂T 3 p0 N0
p,N
µ ¶2/5 µ ¶ ³ 2(S−N s ) ´ Ã ¶ !
p N ∂S
µ
5 0 2
= U0 e 5N kB
3 p0 N0 5N k B ∂T p,N
µ ¶2/5 µ ¶ ³ 2(S−N s ) ´ µ
p N Cp
¶µ ¶
5 0 2
= U0 e 5N k B
3 p0 N0 5N k B T
2C p
µ ¶
=H ,
5N k B T
2. Demuestre que,
∂F
µ ¶
= pV κT
∂p T,N
4. Demuestre que,
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∂G
µ ¶
1
=−
∂V T,N κT
dU = dS + τdL,
dU = T dS + H dM ,
dU = T dS + E dP ,
aE
P= + bE ,
T
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Capítulo 5
Cambios de Entropía
Objetivos
2. Usar las formas diferenciales apropiadas de la entropía para obtener relaciones entre
los parámetros β, κT , C V y C p .
3. Obtener resultados análogos a los referidos en el punto anterior, para otro tipo de
sistemas, como sistemas magnéticos, cuerdas elásticas y medios dieléctricos.
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Q rev
Z
∆S = , (5.1)
T
donde Q rev es el calor transferido/cedido durante el proceso. En la práctica los procesos
son irreversibles, afortunadamente la entropía es una función de estado; es decir, el valor de
∆S depende únicamente de los estados de equilibrio iniciales y finales, y no de la trayectoria
que los une. Por lo tanto, para determinar el cambio de entropía de un proceso irreversible,
basta con tener los estados inicial y final, encontrar un proceso reversible que los conecte
y usar la ecuación 5.1, de ahí la importancia de estudiar diversas maneras de encontrar
cambios de entropía de procesos reversibles.
En procesos infinitesimales y reversibles, la forma funcional de la entropía, vista como
una ecuación de estado es de gran utilidad. Supongamos que las variables independientes
son V y T , por lo tanto, S = S(V, T ), entonces1 ,
∂S ∂S
µ ¶ µ ¶
dS = dT + dV. (5.2)
∂T V ∂V T
CV ∂p CV β
µ ¶
dS = dT + dV = dT + dV. (5.3)
T ∂T V T κT
Lo cual proporciona una manera de determinar los cambios de entropía en términos de
parámetros que dependen de las propiedades del sistema, mismos que pueden determinarse
experimentalmente, tales como, C V , β y κT . Lo anterior, nos recuerda el caso en que escribía-
mos las formas diferenciales de las ecuaciones de estado en términos de susceptibilidades,
calores específicos, módulos de elasticidad, etc.
1
Para los propósitos de este documento, se trabaja con sistemas simples, homogéneos y, en la mayoría de los
casos, se consideran dos o tres variables
³ ´ independientes
³ ´ para facilitar los cálculos.
∂p
³ ´
∂V ∂V
2
Se usan las definiciones β = V1 ∂T p y κT = − V1 ∂p T , así como la relación cíclica para obtener ∂T V .
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PROBLEMA 1
Use la ecuación 5.3 para determinar el cambio de entropía del PROBLEMA 2 del Capítulo
3.
β
dS = dV
κT
Para el gas ideal, β = 1/T y κT = 1/p,estos se obtienen a partir de la ecuación PV = nRT . Por
lo tanto,
Z 2V0 p
Z 2V0 nR
∆S = dV = dV = nR ln 2.
V0 T0 V0 V
∂S ∂S
µ ¶ µ ¶
dS = dT + dp. (5.4)
∂T p ∂p T
Cp
dS = dT − βV dp. (5.5)
T
En cuanto a S = S(p,V ), procediendo de la misma manera, se tiene,
∂S ∂S
µ ¶ µ ¶
dS = dV + dp. (5.6)
∂V p ∂p V
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∂S ∂S ∂T Cp 1
µ ¶ µ
¶ µ ¶
= = ,
∂V
p ∂T p ∂V p T βV
(5.7)
∂S ∂S ∂T C V κT
µ ¶ µ ¶ µ ¶
= = .
∂p V ∂T V ∂p V T β
Cp C V κT
dS = dV + dp. (5.8)
T βV Tβ
Las ecuaciones 5.3, 5.5 y 5.8, son de gran utilidad para encontrar los cambios de entropía
en procesos cuasiestáticos (infinitesimales) y reversibles entre dos estados de equilibrio;
en cada caso, se consideraron fluidos donde las variables independientes fueron V y T ,
p y T , o bien, p y V . Si consideramos, ahora, otros sistemas termodinámicos, podemos
proceder de manera similar para obtener los cambios de entropía; procurando, en cada
caso, escribir las formas diferenciales en términos de variables de estado y parámetros que
pueden determinarse experimentalmente. Cabe mencionar, que las formas diferenciales de
la entropía resultan de gran utilidad para estudiar procesos adiabáticos, pues en esos casos
δQ = T dS = 0; así como para obtener varias identidades de gran utilidad.
PROBLEMA 2
Obtener el cambio de entropía de un gas de esferas duras cuya presión aumenta al doble
N kB T
durante un proceso isocórico. La ecuación de estado para este gas es p = V −b , donde b es
una constante. ¿Cuánto vale la temperatura final?
V −b V −b
β= , κT = ,
TV pV
la Ec. 5.8 toma la siguiente forma,
Cp CV
dS = dV + dp.
V −b p
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Al igual que para un gas ideal, tenemos que C V =cte. Por lo tanto,
∆S = C V ln 2
Finalmente, de la ecuación de estado del gas de esferas duras, vemos que si la presión au-
menta al doble, manteniendo el volumen constante, entonces la temperatura final también
2p 0 (V −b)
será el doble de la inicial, i.e., T = N kB
.
PROBLEMA 3
Para un sistema magnético, obtener las formas diferenciales para S(H , T ), S(M , T ) y
S(H , M ). Donde H es la intensidad del campo magnético externo, M , es la magnetización
y T la temperatura. En cada caso, exprese los resultados en términos de los parámetros
siguientes:
∂M ∂M ∂S ∂S
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
χT = , αH = , CM =T , CH =T .
∂H T ∂T H ∂T M ∂T H
∂S ∂S CH ∂M CH
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dS = dT + dH = dT + dH = dT + αH dH .
∂T H ∂H T T ∂T H T
³ ´ ³ ´
∂S ∂M
Donde se usó la relación de Maxwell, ∂H T = ∂T H , la cual se obtiene en la represen-
tación de la energía libre de Gibbs (G = G(T, H )).
∂S ∂S CM ∂H CM αH
µ ¶ µ ¶ µ ¶
dS = dT + dM = dT − dM = dT + dM .
∂T M ∂M T T ∂T M T χT
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³ ´ ³ ´
∂S ∂H
Donde se usó la relación de Maxwell, ∂M T
=− ∂T M
, la cual se obtiene en la represen-
tación
³ ´ de
³ la ´energía
³ ´ libre de Helmholtz (F = F (T, M )); también, se usó la relación cíclica
∂H ∂T ∂M
∂T ∂M ∂H = −1.
M H T
∂S ∂S ∂S ∂T ∂S ∂T
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
dS = dM + dH = dM + dH
∂M H ∂H M ∂T H ∂M H ∂T M ∂H M
CH C M χT
= dM − dH .
T αH T αH
PROBLEMA 4
Cp C V κT
T dS = dV + dp = 0,
βV β
de donde,
Cp 1
dV = −κT dp.
CV V
Para un gas ideal, κT = 1/p, entonces, de la ecuación anterior tenemos,
1 1
γ dV = − dp ⇒ lnV γ = − ln p + c 1 ,
V p
1
lnV γ = ln + c 1 ∴ pV γ = c 2 .
p
Claramente, c 2 = exp(c 1 ) = c t e.
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PROBLEMA 5
cH
dT = dH
CH T
∂M cH cH
µ ¶
αH = =− ∴ dT = dH .
∂T H T2 CH T
b
µ ¶
P = a+ E,
T
3
García Colín, 2008.
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C p (κT − κS ) = T V β2 , κT (C P −C V ) = T V β2
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Bibliografía
[2] De Pablo, J., & Schieber, J. (2014). Molecular Engineering Thermodynamics (Cam-
bridge Series in Chemical Engineering). Cambridge: Cambridge University Press.
doi:10.1017/CBO9781139028325
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