Problemas resueltos.

Química Analítica Moderna de David Harvey.

Capítulo 3
El lenguaje de la química analítica
NRC:1426
Universidad de las Fuerzas Armadas “ESPE”.

Problema 1(Ejercicio 1. Capítulo 3; página 38)

Cuando se trabaja con una muestra sólida, a menudo es necesario que el analito se encuentre en solución, disolviendo la
muestra en un disolvente adecuado. Antes de continuar el análisis, han de eliminarse por filtración todas las impurezas
solidas restantes. En un método de análisis total típico, en la descripción del procedimiento podría leerse: Tras disolver la
muestra en un vaso, elimine todas las impurezas sólidas haciendo pasar la solución que contiene el analito por un papel
filtro y recogiendo la solución en un matraz Erlenmeyer limpio. Lave el vaso con varias porciones pequeñas de disolvente,
pasado estos lavados por el papel filtro y recogiéndolos en el mismo matraz Erlenmeyer. Por último lave el papel filtro
con varias porciones de disolvente, recogiendo los lavados en el mismo matraz Erlenmeyer. Sin embargo en un método de
concentración típico, el procedimiento podría ser el siguiente: Tras disolver la muestra en un vaso de precipitación,
elimine todas las impurezas sólidas filtrando una porción de la solución que contiene el analito. Recoja y deseche los
primeros mililitros de la solución antes de recoger una muestra de alrededor de 5mL para su posterior análisis.

Explique la razón de la diferencia entre ambos procedimientos.

No existe solución en el libro

Desarrollo

Como preámbulo es necesario conocer el término señal, siendo una medida experimental que es proporcional a la cantidad
del analito. En el primer caso utilizando un método de análisis total típico, para realizar su correspondiente análisis es
necesario que se proceda a recoger la cantidad absoluta del analito contenido en la misma, ya que la técnica que apoya
este método consiste en la proporcionalidad absoluta de la señal con el analito, caso contrario estaríamos adentrándonos al
método de concentración típico donde nos da a conocer la técnica en que la señal es proporcional a la cantidad relativa del
analito, por lo que en segundo procedimiento no se necesita recoger el analito en su totalidad de la muestra.

Problema 2(Ejercicio2.Capitulo3; página 38)

Un determinado método de concentración funciona mejor cuando la concentración de analito es de alrededor de 10 ppb.
Respuesta del libro es: a) 2.5 b) 1.5ppb c) 1ppb
Desarrollo del ejercicio

a) Si el volumen de la muestra para el método es de 0.5 ml, ¿Qué masa de analito se está midiendo?
SA= k CA → SA = (0.5)(10) → SA = 5
SA 5
SA= k nA → nA = → nA = → nA = 2.5
k 0.5
b) Si la concentración del analito es del 15% p/v ¿podría preparar la muestra para el análisis?
15% de concentracion de analito = 1.5 ppb
No se puede llegar a utilizar solo el 15% de la muestra debido a que no es suficiente para llegar a un resultado conciso y
concreto ya que para esto se necesita varios resultados los cuales no se pueden tomar por la falta de datos.

c) Repita para el caso en que la concentración del analito sea de 10% p/p.
10% de concentracion de analito = 1 ppb
En el caso que solo sea el 10% habrá que obtener y trabajar con muestras muy pequeñas o tener la posibilidad de diluir
con exactitud la muestra original
La respuesta sí coincide con el libro.
Problema 3(Ejercicio3.Capitulo3; página 38)
Un analista necesita valorar el efecto potencial que ejerce una interferencia, I, sobre el análisis cuantitativo de un analito,
A. Comienza midiendo la señal de una muestra en la que no existe interferencia y la concentración del analito es de
15ppm, obteniendo una señal media de 23,3(unidades arbitrarias). Cuando analiza una muestra en la que no hay anaito
pero si existe la interferencia en una concentracion de 25ppm, la señal obtenida es de 13,7.

La respuesta del libro es: a) 𝟏, 𝟔 𝒑𝒑𝒎−𝟏 b) 𝟎, 𝟓𝟓 𝒑𝒑𝒎−𝟏 c) 𝟎, 𝟑𝟓 d) para el analito e)3%

Desarrollo del ejercicio
a. ¿Cuál es la sensibilidad del analito?
∆𝑆𝐴
k=
∆𝐶𝐴
23,3
k= = 1,6 𝑝𝑝𝑚−1
15𝑝𝑝𝑚
b.¿Cuál es la sensibilidad para la interferencia?
∆𝑆𝐴
k=
∆𝐶𝐴
13,7
k= = 0,55 𝑝𝑝𝑚−1
25𝑝𝑝𝑚
c.¿Cuál es el valor del coeficiente de sensibilidad?
0,55 𝑝𝑝𝑚−1
𝐾𝐴,𝐼 = = 0,35
1,6 𝑝𝑝𝑚−1
d.¿Para qué es más selectivo el método, para el analito o para la interferencia?
Para el analito
e.¿Cuál será la concentración máxima de la interferencia en realción con la del analito (es decir [interferencia]/[analito]) si
se quiere que el error del análisis sea inferior al 1%?
0,01𝑐𝐴 ≥ 𝐾𝐴,𝐼 ∗ 𝑐𝐼
𝑐𝐼 0.01
≤ = 0.03
𝑐𝐴 0.35
La respuesta sí coincide con el libro.
Problema 4(Ejercicio4.Capitulo3; página 39)
Se analizó una muestra para determinar la concentración de un analito. En las condiciones del analisis, la sensibilidad era

de 17,2 𝑝𝑝𝑚−1 . ¿Cuál será la concentración del analito si 𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 es de 35,3 y 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 de 0,6?

Respuesta del libro: 𝟐, 𝟎𝟏𝟕 𝒑𝒑𝒎

Desarrollo del ejercicio
Técnica analítica de concentración: 𝑆𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
Compensación de las interferencias:
 𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 = 𝑘𝐶𝐴 + 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
35,3 = 17,2 𝑝𝑝𝑚−1 𝐶𝐴 + 0,6
35,3 − 0,6
𝐶𝐴 =
17,2 𝑝𝑝𝑚−1
𝐶𝐴 = 2,017 𝑝𝑝𝑚
La respuesta sí coincide con el libro.
Problema 5(Ejercicio5.Capitulo3; página 39)
Un método para el análisis de Ca2+ en el agua sufre una interferencia en presencia de Zn 2+. Cuando la
concentración de Ca 2+ es 50 veces superior a la de Zn2+ , el análisis de Ca 2+ da un error relativo de - 2.0%.
¿Cuál es el valor del coeficiente de sensibilidad de este método?
La respuesta del libro es: -2.0
Desarrollo del ejercicio:
Como solo se expresan concentraciones relativas, podemos asignar concentraciones absolutas arbitrarias para
facilitar el cálculo, Hagamos C Ca = 50 (unidades arbitrarias) y C Zn = 1. Un error relativo de - 2.0%
significa que en presencia de Zn2+ la señal es -2.0 % menor que la que se obtendrá en ausencia de Zinc.
Asignemos nuevamente valores arbitrarios para facilitar el cálculo. Si en ausencia de Zinc la señal es igual a
50 (unidades arbitrarias) en presencia de Zinc será 48.
El valor de K Ca será:
K Ca = S Ca/ C Ca ; K Ca =50/ 50 =1
En presencia de Zinc la señal será:
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 48 = 𝐾𝑐𝑎 . 𝐶𝑐𝑎 + 𝐾𝑍𝑛 . 𝐶𝑍𝑛 = (1)(50) + 𝐾𝑍𝑛 (1)
𝐾𝑍𝑛 = −2.0
Por lo tanto el coeficiente de Sensibilidad será:
𝐾𝐶𝑎/𝑍𝑛 = 𝐾𝑍𝑛 /𝐾𝐶𝑎 = -2.0

La respuesta sí coincide con el libro

Problema 6 (Ejercicio6.Capitulo3; página 39)

El análisis cuantitativo de glutatión reducido en sangre es difícil por la presencia de muchas interferencias
potenciales. En un estudio, al analizar una solución de 10ppb de glutatión y 1,5ppb de ácido ascórbico, la señal
fue de 5,43veces mayor que la obtenida en el análisis de 10ppb de glutatión, ¿Cuál es el coeficiente de
selectividad de este análisis? En el mismo estudio se encontró que al analizar una solución de 350ppb de
metionina y 10ppb de glutatión la señal era de 0,906veces menor que la obtenida en el análisis de 10ppb de
glutatión. ¿Cuál es el coeficiente de selectividad del análisis? ¿De qué forma difieren estas dos interferencias?
Respuesta del libro es: Con ácido ascorbico KA,I=30; con metionina, KA,I= -2,7x 10-3
Desarrollo del ejercicio
PARTE 1:
𝑆𝐴 = 𝑔𝑙𝑢𝑡𝑎𝑡𝑖ó𝑛
𝑆𝐼 = á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑠𝑐ó𝑟𝑏𝑖𝑐𝑜

𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 =5,43𝑆𝐴 ; (1)

𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐼 ; (2)
Remplazo 1 en 2:
5,43𝑆𝐴 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐼

5,43𝑆𝐴 − 𝑆𝐴 = 𝑆𝐼
4,43𝑆𝐴 = 𝑆𝐼
Por lo tanto:
4,43(𝑘𝐴 𝐶𝐴 ) = (𝑘𝐼 𝐶𝐼 )
4,43𝐶𝐴 𝑘𝐼
=
𝐶𝐼 𝑘𝐴
4,43(10)𝑝𝑝𝑏 𝑘𝐼
=
1,15𝑝𝑝𝑏 𝑘𝐴
𝑘𝐼
𝐾𝐴𝐼 = = 29,53
𝑘𝐴

PARTE 2:

𝑆𝐴 = 𝑔𝑙𝑢𝑡𝑎𝑡𝑖ó𝑛
𝑆𝐼 = 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑛𝑜𝑖𝑛𝑎

𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐼 ; (1)
𝑆
𝐴
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0.906 ; (2)

Remplazo 2 en 1:
𝑆𝐴
= 0,906𝑆𝐴 + 0.906𝑆𝐼
0.906

𝑆𝐴 − 0,906𝑆𝐴 = 0,906𝑆𝐼
0,094𝑆𝐴 = 0,906𝑆𝐼
Por lo tanto:
0,094(𝑘𝐴 𝐶𝐴 ) = 0,906(𝑘𝐼 𝐶𝐼 )
0,094(10)𝑝𝑝𝑏 𝑘𝐼
=
0,906(350𝑝𝑝𝑏 ) 𝑘𝐴
𝑘𝐼
𝐾𝐴𝐼 = = 2,7 × 10−3
𝑘𝐴
¿De qué forma difieren estas dos interferencias?
Las dos inferencias difieren debido a que en la selectividad el 𝐾𝐴𝐼 aumenta cuando la concentración del analito
es muy baja.
La respuesta sí coincide con el libro

Problema 7 (Ejercicio7.Capitulo3; página 39)

Oungpipat y Alexander describieron un método nuevo para determinar la concentración de ácido glicérico
(AG) en diversas muestras, entre ellas líquidos fisiológicos como la orina. Si solo existe Ag la señal, que
obtiene es:
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎.1 = 𝑘𝐺𝐴 𝐶𝐺𝐴
Y en presencia de ácido glicólico y ácido ascórbico (AA), la señal es:
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎.2 = 𝑘𝐺𝐴 𝐶𝐺𝐴 + 𝑘𝐴𝐴 𝐶𝐴𝐴
Con una concentración de ácido glicólico de 1.0𝑥10−4 𝑀 y una concentración de ácido ascórbico de
1.0𝑥10−5 𝑀, la relación entre ambas señales fue:
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎.2
= 1,44
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎.1
Respuesta del libro es: (a) 4,4; (b) ácido ascórbico; (c) 4,4x𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝑴
Desarrollo del ejercicio
a) Utilizando la relación entre ambas señales, determine el valor del cociente de selectividad.
𝑘𝐴𝐴
𝐾𝐴𝐴 , 𝐶𝐴𝐴 =
𝑘𝐺𝐴
𝑘𝐺𝐴 1,0 × 10−4 + 𝑘𝐴𝐴 1,0 × 10−5
1,44 =
𝑘𝐺𝐴 1,0 × 10−4
1,44(𝑘𝐺𝐴 1,0 × 10−4 ) = 𝑘𝐺𝐴 1,0 × 10−4 + 𝑘𝐴𝐴 1,0 × 10−5
𝑘𝐺𝐴 1,44 × 10−4 − 𝑘𝐺𝐴 1,0 × 10−4 = 𝑘𝐴𝐴 1,0 × 10−5
𝑘𝐺𝐴 4,44 × 10−5 = 𝑘𝐴𝐴 1,0 × 10−5
4,44 × 10−5 𝑘𝐴𝐴
=
1,0 × 10−5 𝑘𝐺𝐴
 𝑘𝐴𝐴
4,4 =
𝑘𝐺𝐴
¿Es este método más selectivo para el ácido glicólico o para el ácido ascórbico?
Ácido ascórbico
b) Si la concentración de ácido ascórbico es de 1.0𝑥10−5 𝑀, ¿Cuál será la menor concentración de ácido
glicólico que pueda determinarse de forma que el error introducido por no tomar en consideración la señal de
ácido ascórbico sea menor de 1%.

1,0 × 10−5 𝑀, 0,01

=
𝐶𝐴 4,4
1,0 × 10−5 × 4,4
= 𝐶𝐴
0,01
4,4 × 10−3 = 𝐶𝐴

La respuesta sí coincide con el libro.

Problema 8(Ejercicio8.Capitulo3; página 39)

Ibrahim y colaboradores, desarrollaron un método nuevo para el análisis cuantitativo de hipoxantina un componente
natural de algunos ácidos nucleicos. Como parte de su estudio, valoraron la selectividad del método para la hipoxantina en
presencia de varias inferencias potenciales, entre ellas el ácido ascórbico.

a) Cuando analizaron una disolución 1,12x10-6 M de hipoxantina, los autores obtuvieron una señal de
7,45x10-5 amperios (A) ¿Cuál fue la sensibilidad del método para la hipoxantina? Puedes suponerse que
la señal se corrigió con un método de blanco.
b) Al analizar una disolución 1,12x10-6 M de hipoxantina y 6,5x10-5 M de ácido ascórbico, la señal
obtenida fue de 4.04x105 A. ¿Cuál es el coeficiente de selectividad del método?
c) ¿Es el método más selectivo para la hipoxantina o para el ácido ascórbico?
d) ¿Cuál será a mayor concentración de ácido ascórbico posible si se quiere determinar la concentración
1,12x10-6 M de hipoxitina con un margen de ± 1%?
La respuesta del libro es: a) 66,5 A/M, b) -7,9*10-3; c) hipoxantina; d) 4,4-10-3 M
Desarrollo del ejercicio
a)
𝛥𝑆𝐴
𝛥𝑛𝐴 =
𝑘

7,45x10−5 𝐴
1,12x10-6𝑀 = 𝑘

7,45x10−5
𝑘= = 66,5172
1,12x10 − 6

b)
 𝑆𝐽
𝑛𝐽 1.12 𝑋10−6
𝑘𝐴𝐽 = = = 0.017
𝑆𝐴 6.5x10−5
𝑛𝐴

Como se usaron números equivocares del analizo y de la interferencia

𝑛𝐽 = 𝑛𝐴
c) Por los resultados obtenidos podemos decir que el método más selectivo fue con la hipoxantina de acuerdo al
coeficiente de selectividad obtenido

d)
𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝑘𝐴 (𝐶𝐴 + 𝑘𝐴𝐽 𝑋 𝐶𝐽 )

0.01 𝑋 𝐶𝐴 → 𝑘𝐴𝐽 𝑋 𝐶𝐽

𝐶𝐽 0.01 0.01
≤ = = 0.588
𝐶𝐴 𝑘𝐴𝐽 0.017

Problema 9(Ejercicio 9. Capitulo3; página 39)

En una muestra se analizaran las concentraciones de dos analitos, C y D, en dos condiciones distintas. E la
condición uno, los coeficientes de calibración fueron 𝑘𝐶,1 = 23 𝑝𝑝𝑚−1
𝑘𝐷,1 = 415 𝑝𝑝𝑚−1, en la condición dos,

𝑘𝐶,2 = 115 𝑝𝑝𝑚−1 𝑘𝐷,2 = 45 𝑝𝑝𝑚−1

Las señales obtenidas en las dos condiciones fueron

𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎,1 = 78,6 𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎,2 = 47,9

Determine la concentración de C y D, suponiendo que en ambas condiciones SReact fue igual a cero.

La respuesta del libro es: CC= 0,35 ppm, CD= 0,17 ppm

Desarrollo del ejercicio:

Utilizando la ecuación 3.12 de la pág. 34 (Método de concentración), planteamos un sistema de ecuaciones:

𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎,1 = 𝑘𝐶,1 𝐶𝐶 + 𝑘𝐷,1 𝐶𝐷 + 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡,1
𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎,2 = 𝑘𝐶,1 𝐶𝐶 + 𝑘𝐷,1 𝐶𝐷 + 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡,2

78,6 = (23 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐶 + (415 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐷

47,9 = (115 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐶 + (45 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐷

Multiplicamos la primera ecuación por (-5)

 −393 = (−115 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐶 + (−2075 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐷
47,9 = (115 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐶 + (45 𝑝𝑝𝑚−1 )𝐶𝐷

Se obtiene:
−345,10 = (−2030 𝑝𝑝𝑚−1 ) 𝐶𝐷
𝐶𝐷 = 0,17 𝑝𝑝𝑚
𝐶𝐶 = 0,35 𝑝𝑝𝑚
La respuesta sí coincide con el libro

Problema 10 (Ejercicio 10. Capítulo 3; página 39)

Examine un procedimiento de Standard Methods for the lysis of Water and Wastewaters (o de otro manual de
métodos analíticos de referencia) e identifique los pasos exigidos para compensar las interferencias, calibrar el
equipo y los instrumentos, estandarizar el método y obtener una muestra representativa.
No existe solución en el libro
Solución:
Método de biciconiato (espectrofotometría) para cálculo de Cobre (0 a 3,00 ppm) para agua, aguas residuales
y agua de mar
a) Resumen del método:
El cobre en la muestra reacciona con una sal del ácido de bicinconinato contenido en el CuVer 1 o el reactivo de
cobre 2, para formar un complejo de color púrpura proporcional a la concentración de cobre. (HACH
COMPANY, 2000).
b) Interferencias
1. Si la muestra es extremadamente ácida (pH 2 o menos) se puede formar una precipitación. Agregue solución
patrón de hidróxido de potasio 8 N de a gotas mientras gira para disolver la turbidez.
2. Si la turbidez permanece y se torna negra, es probable que haya interferencia de plata. Elimine la
interferencia de plata agregando 10 gotas de solución de cloruro de potasio saturada a 75 ml de muestra y luego
filtre a través de un filtro fino o de alta retención.
3. Las interferencias de cianuro impiden el suficiente desarrollo de color pero se pueden salvar agregando 0,2
ml de formaldehído a la muestra de 10 ml. Multiplique los resultados de la prueba por 1,02 para corregir la
disolución de la muestra con el formaldehído.
4. Para probar muestras tales como agua de mar con altos niveles de dureza, hierro o aluminio, analice una
muestra de 25 ml de volumen con una bolsa de polvo reactivo de cobre CuVer 2 en vez de una bolsa de CuVer
1. (HACH COMPANY, 2000)
5. Para diferenciar el cobre libre del cobre en complejos de EDTA u otros agentes formadores de complejos,
analice una muestra de 25 ml de volumen con una bolsa de polvo reactivo de cobre libre en vez de la bolsa y la
muestra de 10 ml de volumen (se requieren las celdas de muestra de 25 ml más altas). Los resultados finales
serán sólo de cobre libre. Agregue una bolsa de polvo reactivo de hidrosulfito a la muestra desarrollada y vuelva
a leer el resultado. Este resultado incluirá el cobre disuelto total (libre y en complejos).
c) Calibrar equipos e instrumentos
1. Para calibrar el espectrofotómetro, analizar una solución patrón de 2,00 ppm de Cu.
2. Asegurarse que todos los instrumentos a utilizar (tubos de ensayo y vasos de precipitación) estén
correctamente lavados y secos.
d) Precisión y límite estimado de detección (LED)
En un único laboratorio, utilizando una solución patrón de 2,00 mg/l Cu y dos lotes representativos de reactivos
con el DR/2010, un único operador obtuvo una desviación estándar de ±0,007 mg/l Cu.
El LED para el programa 135 (Bolsas de polvo) y el programa 140 (Ampollas AccuVac) es 0,02 mg/l Cu. El
LED es la concentración promedio calculada más baja en una matriz de agua desionizada que es diferente de
cero con un 99% de seguridad. (HACH COMPANY, 2000)
e) Obtención de una muestra representativa
Recoja muestras en recipientes de vidrio o plástico lavados con ácido. Ajuste el pH en 2 o menos con ácido
nítrico (aproximadamente 2 ml por litro). Almacene las muestras conservadas hasta seis meses a temperatura
ambiente. Antes del análisis, ajuste el pHen 4 a 6 con hidróxido de potasio 8 N. No exceda el pH 6, ya que el
cobre podría precipitarse. Corrija el resultado de la prueba para agregados de volumen. Si sólo se debe
determinar el cobre disuelto, filtre la muestra antes del agregado de ácido utilizando los recipientes enumerados
bajo Aparatos opcionales. (HACH COMPANY, 2000).