Acidez y Basicidad

Dra. Ana M. Bruno

2018
Teorías ácido-base
• 1777 Lavoisier

El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego
significa “formador de ácidos”).

• 1810 Lavy

El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el
oxígeno.

• 1884 Teoría de Arrhenius

Un ácido en disolución da H+ (protón):

Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):

Limitaciones:
La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen H+ y
que todas las bases contienen OH– y ; sin embargo, el NH3 es una base
ya que da OH– en disolución acuosa:

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)

• 1923 Teoría de Brönsted y Lowry

Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un H+ y

Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo que
se requiere la presencia de un par de electrones sin compartir
sobre un átomo) .

ácido

ácido base base conjugada ácido conjugado

El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la
sustancia con la cual se enfrente.

Conclusión:

La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para
entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos.

Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor

tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el
protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido
como tal, más débil es su base conjugada como base.

ácido base base conjugada ácido conjugado

 [H3O+] [CH3COO–] [H2O]= 55,5M
Keq =
[CH3COOH] [H2O]

[H3O+] [CH3COO–]
Ka = Keq [H2O] =
[CH3COOH]

pKa = - log Ka Los valores de pKa guardan relación

inversa con el grado de acidez

Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la
base más débil

Esto significa que:

Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal.
ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS

Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más

pares de electrones para formar un enlace covalente.

Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de

electrones para formar un enlace covalente.

Ejemplo:

ácido de Lewis
 La estructura de un ácido afecta su acidez
En la tabla periódica:

Dentro de un mismo período la acidez aumenta
al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el H

El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)

basicidad -CH > -NH2 > -OH > F-
3

* Empleando sales como bases fuertes

Dentro de un mismo grupo, la acidez aumenta

a medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica.

acidez HI > HBr > HCl > HF H-SR > H-OR

pKa -10 -9 -7 3.2 H-SAr > HOAr
ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
La acidez está generalmente determinada por la mayor o menor
estabilidad del anión resultante una vez formado en comparación con
el ácido sin disociar.
Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la
estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-)
Acidez de Hidrógenos unidos a Oxígeno

Alcoholes:
Los alcoholes son especies anfóteras , pueden actuar como ácidos o bases

Alcóxido
 + [H3O+] [RO–]
ROH + H2O RO- + H3O Ka =
[ROH]
H2 O pKa= 15.7
Metanol
Etanol A > pKa < Ka
Isopropanol
Terbutanol

Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º ¿Cómo se explica esto?

Solvatación
(implica liberación de Energía) R O- ------ H
O Se estabiliza el anión
H
Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo,
es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido,
menor acidez
TENER EN CUENTA QUE:
Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos
R-OH + NaOH RONa + H2O
Ácido Base Base Ácido
más más más más
débil débil fuerte fuerte

Efecto Inductivo
Presencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez
2-cloroetanol (pKa:14.3) vs etanol (pKa: 15.9)
Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa.

Fenoles:
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de
magnitud más ácidos que los alcoholes

ciclohexanol Ion alcóxido

fenol Ion fenóxido

 C6H5OH +H2O C6H5O- + H3O+
ION FENÓXIDO
RESONANCIA

fenol Modesta
estabilización

fenóxido Fuerte
estabilización
 OH

OCH3

-
Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores

Ácidos carboxílicos:

Estructuras de idéntica energía

Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de

resonancia entre dos estructuras límites.

El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es

más importante.
¿Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol?

Anión carboxilato

Anión
fenóxido
Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel
notable en la acidez de los ácidos carboxílicos

0.23

La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.

Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará
que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por
ejemplo, de los restos alquilo.
Un grupo R aceptor de electrones (electronegativo) deslocalizará aún más la
carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del
ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo
 R-CO2H pKa R-CO2H pKa
CH3 4.74 CH3CH2CH2 4.90
ClCH2 2.86
CH3CH2CHCl 2.89
Cl2CH 1.26
CH3CHClCH2 4.05
Cl3C 0.64
ClCH2CH2CH2 4.53
F3C 0.23
La presencia de un átomo de cloro en
El aumento del número de posición contigua al grupo carboxilato
halógenos estabiliza de forma deslocaliza la carga negativa y aumenta
creciente el anión carboxilato y la acidez.
la acidez aumenta.
Pero esta deslocalización es muy
El cambio de cloro por fluor, sensible a la distancia. Cuando el cloro
más electronegativo, aumenta la está en la posición 3 ó 4 la acidez
acidez. disminuye, aunque continúa siendo
ligeramente mayor que en ausencia del
halógeno
 Y el ácido benzoico?

CH3COOH
Ácido acético

Ácido benzoico Ácido ciclohexanocarboxílico

pKa= 4.20 pKa= 4.87 pKa= 4.74

El grupo Fenilo
actúa como aceptor

Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos
La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático
depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación
R pKa
H 4.20
COOH o- Cl 2.94
m- Cl 3.83
p- Cl 3.99
R
p-CH3 4.34
o-NO2 2.17
p-NO2 3.43
o-OCH3 4.09
p-OCH3 4.47
o-OH 2.98
m-OH 4.08
p-OH 4.58
 Acidez de los Hidrógenos unidos a Carbono

Acidez de alquinos

Nombre Base
Acido pKa
conjugada
Acetileno HCΞCH HCΞC- 25
Eteno CH2=CH2 CH2=CH- 44

Etano CH3-CH3 -CH

2-CH3 50

Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de
otros hidrocarburos.
A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se
mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más
estable.

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

El H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

pKa =34
Acidez en los hidrógenos del carbono alfa

El grupo carbonilo fortalece la acidez de los hidrógenos enlazados

al carbono alfa, lo que da origen a un conjunto de reacciones químicas
donde se forman nuevos enlaces C-C y de gran utilidad sintética. La
acidez mejorada de los hidrógenos alfa se atribuye a la capacidad del
grupo carbonilo para deslocalizar la carga negativa de la base
conjugada.
La base conjugada de un compuesto carbonílico (I) es el
carbanión (III) (especie con carga negativa centrada en carbono),
pero la carga negativa se deslocaliza al oxígeno (mas
electronegativo) formando el importante anión enolato (IV) que a
su vez es la base conjugada del enol (II). Tanto carbanión como
enolato se representan con el hibrido de resonancia (V)
Esta clase de resonancia no se logra con carbaniones que se
formen por ionización de Hidrógenos beta, gama, delta, etc, por su
lejanía del oxígeno, quien al ser electronegativo acomoda mejor la
carga negativa la cual reposa ahí la mayor parte del tiempo, de
manera que siempre que se represente la reacción de un
compuesto carbonilo con base, se deba escribir la forma enolato.
Ejercicio: en los siguientes aldehídos y cetonas identificar los
carbonos alfa con sus hidrógenos alfa

Hay carbonos alfa

pero no hidrógenos
alfa unidos a ellos

Hay un carbono alfa No tiene

pero no hidrógenos Carbono ni
alfa Hidrógeno
alfa
Los aldehídos y cetonas comparados con la mayoría de los
hidrocarburos tienen protones relativamente ácidos en sus átomos
de carbono alfa al grupo carbonilo (-C=O). Las constantes de
equilibrio para la formación de enolatos a partir de aldehídos y
cetonas sencillos están en el rango de 10-16 a 10 –20 (pKa 16 a 20),
siendo aproximadamente tan ácidos como el agua y los alcoholes.
Acidez comparativa de hidrógenos alfa entre compuestos
carbonílicos
Caso especial: metileno flanqueado por dos cetonas (dicetonas)

Si dos grupos carbonilo están flanqueando un metileno (CO-CH2-

CO) la acidez de esos hidrógenos es aún mayor. Así, las beta
dicetonas, como la 2,4-pentanodiona, son bastante ácidas y en la
presencia de bases como OH-, MeO- (metóxido) y EtO- (etóxido), se
convierten completamente en sus iones enolato. Los otros H’s de
los metilos no son tan ácidos, por lo tanto no se forman enolatos en
este extremo con tales bases
 Ejercicio: diga cual de los siguientes hidrógenos señalados en las
estructuras es mas acídico y explique

I: Mas ácido
3 estructuras
resonantes

II: Acidez intermedia

Dos estructuras
resonantes

III: el menos ácido. Sin estructuras resonantes.

Ejercicio: Escriba la estructura del ión enolato derivado de cada
uno de los siguientes compuestos dicarbonilos. Escriba las tres
formas resonantes mas estables para cada uno:

2-metil-1,3-ciclopentanodiona

1-fenil-1,3-butanodiona

2-oxociclohexanocarbaldehido
  Basicidad:

..
CH3 NH2 H2 O CH3 NH3 OH
+
[CH3NH3 ] [OH ]
Ke [H2O] = Kb =
[CH3NH2]
La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pKb donde:

pKb = - log Kb
 AMINAS H R2
R2
Bases Alifáticas: R1 N R1 N R1 N
H H R3

amina primaria amina secundaria amina terciaria

 La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo

dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un
protón.
 El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación,
mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua.
Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la
posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua
H R2 R2

R1 N H R1 N H R1 N H

H H R3
3 puentes de H 2 puentes de H 1 puentes de H
con el agua con el agua con el agua
AMINAS
Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar
efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al
nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno
Metilamina CH3NH2 pKb= 3,36

Dimetilamina (CH3)2NH pKb= 3,23

Trimetilamina (CH3)3N pKb= 4,20

Las alquilaminas secundarias cíclicas son

las más básicas por tener el par electrónico
totalmente disponible y un nulo
impedimento estérico.

pirrolidina
NH
pKb= 2,73
 AMINAS
Bases Aromáticas:

Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según el

sustituyente que posea el anillo.
Los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -NH2, -OCH3) aumentan la
basicidad de la amina.
Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN) disminuyen la
basicidad de la amina.
AMINAS
Bases Heterocíclicas:

Al pasar de:

sp3 sp2 sp

A mayor carácter s menor basicidad

 AMINAS

AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS

- Aminas secundarias cíclicas - Con grupo dador de e-

- Aminas secundarias alifáticas - Anilina
- Aminas primarias y terciarias - Con grupo atractor de e-