INDICE

INTRODUCCION

El conocimiento de las dependencias de las velocidades de reacción con todos

los parámetros permite diseñar experiencias para obtener productos a una
velocidad determinada. Sin embargo, hay muchos procesos en los que aun
extremando las condiciones experimentales: concentraciones y temperaturas
altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son productos de gran
consumo, la pequeña velocidad de sus síntesis los hará prohibitivos.
Afortunadamente, la Industria Química emplea en la mayor parte de procesos
unas sustancias denominadas catalizadores, en cuya presencia aumentan
significativamente las velocidades de reacción, pudiendo ahora sí sintetizar
grandes cantidades de productos en tiempos razonables y económicos. Entre
los procesos catalíticos más importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las síntesis de amoniaco, de ácido sulfúrico
(producto que se tomaba como índice del grado de desarrollo de un país), la
hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio, los
procesos de la industria petroquímica como hidrotratamientos, craqueo,
hidrocraqueo, alquilación, reformado catalítico, oxidación. Y no menos
importantes, aunque fuera ya de la esfera de la síntesis química industrial, se
tienen los convertidores catalíticos, presentes en los tubos de escape de los
vehículos automóviles para reducir la emisión de gases contaminantes, las
enzimas, los catalizadores biológicos, que regulan la velocidad de gran número
de los procesos metabólicos de los seres vivos.
 RESUMEN

La finalidad de este informe es proporcionar información fundamental sobre

procesos catalíticos heterogéneos, se dice heterogéneo por que el catalizador

es sólido en medio líquido o gas, se verá que los distintos catalizadores solidos

son utilizados en distintas reacciones y en diferentes tipos de reactor. También

se tratara el tema de adsorción, como se realiza este, sabiendo que la manera

de medir la cantidad que se adsorbe es mediante las isotermas de adsorción,

siendo las más conocidas la isoterma de Langmuir y la de Freunlich. Finalmente

se permitirá abordar los métodos que pueden emplearse en la preparación de

catalizadores sólidos y la selección de las condiciones experimentales de su

obtención para lograr una efectiva actividad catalítica.

 I. OBJETIVOS

1.1. OBJETIVO GENERAL

1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

II. MARCO TEORICO

2.1. PROCESOS HETEROGENEOS

Los sistemas heterogéneos son muy importantes ya que la mayor parte de los
procesos químicos requieren un catalizador sólido.
Los límites de fases inherentes a los sistemas heterogéneos requieren que el
diseño de reactores tome en cuenta los procesos de transporte (transferencia de
masa y de energía) así como la velocidad intrínseca de reacción. Considérese el
caso de una mezcla gaseosa reaccionante y un catalizador sólido. Es necesario
formular expresiones para cada una de las etapas del proceso total. La
secuencia de eventos en la conversión de reactantes a productos es como sigue:

a. Transporte de los reactantes del fluido global a la interface fluido-sólido

(superficie externa de la partícula catalizadora).
b. Transporte de los reactantes en el interior de la partícula (si ésta es
porosa).
c. Adsorción de los reactantes en puntos internos de la partícula catalítica.
d. Reacción química de los reactantes adsorbidos formando productos
adsorbidos (reacción superficial).
e. Deserción de los productos adsorbidos.
f. Transporte de los productos de los puntos internos a la superficie externa
de la partícula de catalizador. 7. Transporte de los productos de la
interface fluido-sólido a la corriente de fluido global.

2.1.1. Tipos de reacciones heterogéneas

La mayor parte de los productos químicos comerciales se preparan por la
conversión de materias primas mediante reacciones químicas. Dichas
reacciones generalmente requieren catalizadores y éstos suelen ser sólidos.
Puesto que las temperaturas deben ser altas para que las velocidades sean
rápidas, el fluido reaccionante suele estar en fase gaseosa. Entre los ejemplos
de reacciones catalíticas gas-sólido a gran escala están las principales
transformaciones de los hidrocarburos: cracking, síntesis, deshidrogenación (por
ejemplo, butadieno y butenos a partir de butano), isomerización, desulfuración,
etc.
Las reacciones líquido-sólido, donde la fase sólida es un catalizador, son otro
tipo de sistema heterogéneo muy común en las industrias química y del petróleo.
La alcohilación con un catalizador de AlCl, constituye un ejemplo. En estos
sistemas, el catalizador suele formar complejos con los reactantes y/o los
productos, y se transforma en una mezcla sólido-líquido muy poco definida, que
se podría describir como una lechada o suspensión. El tratamiento analítico de
estos casos es difícil. También existen sistemas de tres fases con un gas, un
sólido y un líquido. La hidrogenación de líquidos casi siempre corresponde a este
tipo.

2.2. CATALISIS

Catálisis es la ciencia que estudia los fenómenos que ocurren cuando un

catalizador actúa. Es también un término propuesto por Berzelius en 1836 para
determinar el aumento de la velocidad de reacción por adición de una sustancia
que se recupera sin alterar al final de la reacción. Esta sustancia se denomina
catalizador.
Los catalizadores actúan sobre la cinética de la reacción sin afectar a su
termodinámica. En otras palabras, la constante de equilibrio de la reacción será
la misma haya o no haya catalizador presente. El efecto del catalizador implica
solamente a la cinética de la reacción, puesto que estando éste presente se
alcanza el equilibrio mucho antes que en su ausencia (la reacción se acelera).
Es decir, la barrera de energía que debe superar la reacción se ve disminuida y
su velocidad aumenta considerablemente.
En los estudios de catálisis se acostumbra distinguir, según el número de fases
participantes en la reacción, entre la catálisis homogénea, que comprende
sistemas catalíticos formados por una sola fase gas o líquida, y la catálisis
heterogénea que incluye aquellos formados por dos o más fases, como gas -
sólido, líquido - sólido, gas - líquido - sólido, etc.

2.2.1. Características de los fenómenos catalíticos

La velocidad de las reacciones químicas puede modificarse por diferentes

causas como:
 Concentración de los reactivos
 Temperatura y presión
 El disolvente y la fuerza iónica del medio

A esto es necesario añadir el fenómeno de la catálisis.

Existen varias definiciones de catalizador. Entre ellas encontramos las debidas
a:
 Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica
la velocidad de una reacción química sin experimentar cambio alguno en
sí misma.
 Bell (1914) catalizador de una reacción es cualquier sustancia cuya
concentración figura en la ecuación de velocidad elevada a una potencia
superior a la que correspondería en la ecuación estequiométrica de dicha
reacción.
 Figura 1: Diagrama energético de una reacción catalizada y sin catalizar

2.3. TIPOS DE CATÁLISIS

Catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema

homogéneo con una sola fase. Son los reactivos en fase gas o en disolución, por
ejemplo, catálisis acido – base.
Catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así
para una reacción donde los reactivos están en fase gas o en disolución, el
catalizador se suele presentar en forma de sólido.
Catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por
la acción de las enzimas, que son proteínas formando una dispersión coloidal.
Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de la
catálisis heterogénea, como la existencia de centros activos.

2.3.1. Catálisis Heterogénea

La catálisis heterogénea es el área del conocimiento que trata del estudio de los
fenómenos fisicoquímicos que ocurren cuando un material extraño (catalizador)
actúa sobre otras sustancias (reactantes) que se le aproximan a su campo de
fuerzas superficiales externas, afectando en ellas su velocidad(actividad) y
dirección(selectividad) de transformación en los diferentes productos viables
termodinámicamente.
En la catálisis heterogénea el catalizador que actúa se encuentra en una fase
diferente a la de los reactantes y productos. A continuación, se verá la tabla 1 en
la que se listan los catalizadores usados principalmente en algunos de los
procesos catalíticos heterogéneos, junto con el tipo de reactor utilizado.

REACCION CATALIZADOR Y TIPO DE REACTOR

DESHIDROGENACION

𝐶4 𝐻10 (𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜) → 𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 𝐶𝑟2 𝑂3 , 𝐴𝑙2 𝑂3 , (𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑓𝑖𝑗𝑜)

𝐵𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 → 𝐶4 𝐻6 (𝐵𝑢𝑡𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑜) 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑜𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠 𝐶𝑟2 𝑂3 𝑦 𝐾2 𝐶𝑂3

𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 ⇒ 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑜𝑡𝑜𝑟 𝐶𝑟2 𝑂3 𝑦 𝐾2 𝐶𝑂3

⇒ 𝐸𝑠𝑡𝑖𝑟𝑒𝑛𝑜) 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑓𝑖𝑗𝑜
𝐶𝐻4 𝑢 𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜𝑠 + 𝐻2 𝑂 ⇒ 𝐶𝑂 + 𝐻2 Ni soportado. (lecho fijo)

(𝐶𝐻4 )2 𝐶𝐻𝑂𝐻 ⇒ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2 ZnO

𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐻)𝐶2 𝐻5 ⇒ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 ZnO

2.4. ADSORCION

Adsorción es la acumulación preferencial de una sustancia en una fase líquida o

gaseosa (adsorbible o absorbato) sobre la superficie de un sólido adsorbente
(Martínez, 2010). El adsorbente tiene nanoporos conocidos como centros activos
en los que las fuerzas de enlace entre los átomos no están saturadas, y que
permiten que se instalen moléculas de naturaleza distinta a la suya, procedentes
de un gas en contacto con su superficie.
la adsorción es un fenómeno fisicoquímico de gran importancia, debido a sus
aplicaciones múltiples en la industria química y en el laboratorio. En particular,
resulta de fundamental en procesos químicos que son acelerados por la
presencia de catalizadores cuyo estado de agregación es distinto al de los
reactivos. Este tipo de catálisis heterogénea se utiliza en procesos como la
pirolisis del petróleo, el proceso Haber para la síntesis de amoniaco (catalizador
de Fe), la fabricación de ácido sulfúrico y nítrico.

El primer paso en el proceso de catálisis enzimática es la adsorción del sustrato

sobre la superficie de la enzima que se encuentra en suspensión coloidal
(Atkins,1991; Greenwood, 1984; Snyder, 1995)

La adsorción se establece debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas

de fluido y la superficie sólida.

La adsorción de gases sobre carbón de madera fue observada por primera vez
por C. W. Scheele (químico sueco, descubridor del cloro) en 1773. Durante la
adsorción de un gas o de un soluto en disolución, sus partículas se acumulan
sobre la superficie de otro material. La sustancia que se adsorbe se denomina
adsorbato y el material sobre el que lo hace es el adsorbente (el proceso inverso
a la adsorción se conoce como desorción).

Los términos “isoterma” y “curva isoterma”, se utilizan para definir los resultados
de las medidas de adsorción a temperatura constante.

2.4.1. Tipos de Adsorción

Atendiendo a las fuerzas de interacción entre las moléculas de adsorbente y

adsorbato, se distinguen dos tipos fundamentales de adsorción. En la adsorción
física o fisisorción, los enlaces entre moléculas de adsorbato y la superficie del
adsorbente son débiles (fuerzas de van der Waals o puentes de hidrógeno); en
cambio, cuando tiene lugar la formación de un enlace químico estamos ante el
fenómeno de adsorción química o quimisorción. Ambos procesos son
exotérmicos.

2.4.1.1. Adsorción física

La adsorción física o fisisorción de moléculas involucra fuerzas intermoleculares

relativamente débiles. De manera general, estas fuerzas son del tipo dispersivas,
dipolar o interacciones de van der Waals entre la superficie del adsorbente y el
adsorbato. Tales interacciones son de largo alcance, liberando una energía del
orden de magnitud de la entalpia de condensación. El equilibrio entre la
superficie sólida y las moléculas del gas se alcanza con rapidez, siendo
fácilmente reversible, debido a que los requerimientos de energía son muy
pequeños. La energía de activación de la adsorción física es por lo general
inferior a 1 kcal/mol g.
En términos cinéticos, las velocidades de adsorción son relativamente mayores
al no tener que superar grandes barreras de energía de activación.
Existen principalmente dos procesos para procesos de fisisorción, adsorción por
vaivén (swing) de presión (PSA) y adsorción por vaivén de vacío (VSA), siendo
éste último una variación del anterior.

2.4.1.2. Adsorción Química

La adsorción química implica la formación de un enlace químico entre la

molécula de adsorbato y la superficie del adsorbente, si bien, esta definición
conceptualmente permite diferenciarla con respecto a la adsorción física, existen
multitud de casos intermedios en los que no siempre es posible decidir cuál es
el tipo de adsorción de manera inequívoca.
El segundo tipo de adsorción es específico e involucra fuerzas mucho más
potentes que la adsorción física. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las
moléculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de
valencia del mismo tipo que las que se presentan entre átomos en las moléculas.

Tabla 1: Diferencias entre adsorción física adsorción química

Adsorción física Adsorción química

 Bajo calor de adsorción
 Alto calor de adsorción
 No específica
 Altamente específica
 Formación de mono o
 Formación de monocapa
multicapa
 Posible en un amplio
 Importante únicamente a
intervalo de temperaturas
bajas temperaturas
 Activada, puede ser lenta e
 Rápida, no activada,
irreversible
reversible
  Para la determinación del  Para la determinación del
área superficial y el tamaño área de centros activos y la
de los poros. evaluación de la cinética de
las reacciones superficiales.

2.4.2. Isotermas de Adsorción

2.4.2.1. Tratamiento de Langmuir de la adsorción

Supone que la adsorción tiene lugar sobre una superficie energéticamente

homogénea y que no se produce interacción entre las moléculas del adsorbato.

1. Toda la superficie del catalizador tiene la misma actividad para la

adsorción; es decir, es una superficie lisa. Sin embargo, se puede
emplear el concepto de superficie irregular con centros activos, si
se supone que todos los centros activos tienen la misma actividad
para la adsorción y que el resto de la superficie no lo tiene, o bien
se puede usar una actividad promedio.
2. No hay interacción entre las moléculas adsorbidas. Esto quiere
decir que la cantidad adsorbida no tiene efecto en la velocidad de
adsorción por centro.
3. Toda la adsorción tiene lugar mediante el mismo mecanismo, y
toda adsorción compleja tiene la misma estructura.
4. El grado de adsorción es inferior a una capa mono molecular
completa en la superficie.

En el sistema de una superficie sólida y un gas, las moléculas de éste chocarán

continuamente con la superficie y una fracción de ellas se adherirá. Sin embargo,
debido a su energía cinética rotacional y vibracional, las moléculas más
energéticas se desprenderán continuamente de la superficie.

Isoterma de Langmuir, es:

𝑘𝑝 𝑘𝑝 𝑣
𝜃= = =
𝑘′ + 𝑘𝑝 1 + 𝑘𝑝 𝑣𝑚
Donde 𝐾 = 𝑘/𝑘 ′ es la constante de equilibrio de adsorción, expresada en
unidades de (presión). La fracción 0 es proporcional al volumen de gas
adsorbido, v, puesto que la adsorción es inferior a una capa mono molecular

2.4.2.2. Isoterma de Freundlich.

La desarrolló el matemático, físico y astrónomo alemán Erwin Finlay Freundlich

en 1926. Es conocida como la primera y mejor ecuación empírica.

1
q  Kp n

Donde q es la cantidad adsorbida a una presión parcial p del gas. K y n son los
parámetros de Freundlich, que pueden asociarse a la capacidad de adsorción y
a la intensidad de adsorción (heterogeneidad de la superficie) respectivamente.
Un valor por encima de 1 para 1/n muestra interacciones débiles adsorbente-
adsorbato, y valores inferiores a 1 representan interacciones más fuertes.

2.5. CATALIZADORES SOLIDOS

Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción

que avanza hacia el equilibrio, sin ser consumido en el proceso. El concepto
fundamental, derivado desde el punto de vista químico de un catalizador, es que
una reacción involucra procesos cíclicos en los cuales sobre un sitio activo del
catalizador se forma un complejo con los reactantes y productos intermedios, a
partir del cual se desprenden los productos y así se restaura el sitio activo original
y continua el ciclo.

2.5.1. Componentes de un Catalizador

Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro masivo (el agente activo
sólo), la gran mayoría de ellos están formados por varios componentes, entre los
cuales los más importantes son:
 2.5.1.1. El agente activo

Es propiamente la sustancia catalítica y la que produce la aceleraci6n en la

reacci6n química Los agentes catalíticos pueden ser: conductores metálicos,
aislantes y semiconductores.
Los agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte son por lo
general metales y semiconductores, mientras que los catalizadores no
conductores son comúnmente no soportados.
Los catalizadores metálicos son principalmente metales que pueden formar
óxidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores funcionan con
gran efectividad en reacciones de hidrogenación y oxidación.
2.5.1.2. El soporte

Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reacci6n, de gran

superficie específica y porosidad, cuyo objeto principal es extender el área del
agente activo. Además de aumentar la superficie activa del catalizador, el
soporte puede tener otras virtudes valiosas entre las cuales cabe destacar las
siguientes: mejora la estabilidad del catalizador evitando la uni6n o sinterizaci6n
de los sitios activos por efecto de la alta temperatura; facilita la transferencia de
calor en reacciones fuertemente exotérmicas(oxidaciones), evitando así la
acumulación de calor y la elevación de la temperatura en el interior de pastillas
porosas que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las
características mecánicas.

Los soportes sólidos usados en catálisis poseen en el interior de las partículas

unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos poros se clasifican
de acuerdo a su tamaño en tres grandes grupos:

 Poros de diámetro superior a 5O nm (500 Á), que se denominan

macroporos.
 Poros de diámetro inferior a 2 nm (20 Á), denominados microporos.
 Poros de diámetro intermedio o mesoporos
 2.5.1.3. El promotor

Es una sustancia química que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar

sus propiedades catalíticas. Dichas sustancias son poco activas, o no lo son,
pero adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad,
selectividad o resistencia a la desactivación. No siempre es posible explicar
exactamente la acción del promotor; si bien en algunos casos se ha observado
intervención de tipo físico, que consiste en estabilizar las características
estructurales del sólido, en otros casos ha sido de tipo químico o electrónico, que
favorece la transferencia de electrones entre reactantes y catalizador. Los
promotores se clasifican como promotores físicos o químicos. Los aditivos que
se utilizan para mantener la integridad física del soporte y/o del agente catalítico
depositado se llaman promotores físicos. Cuando el aditivo aumenta la actividad
intrínseca del agente catalítico se denomina promotor químico.

Existen también promotores químicos negativos; es decir, inhibidores de

reacciones químicas laterales no deseadas. Los promotores se pueden agregar
durante la preparación del catalizador o durante la reacción.

2.5.2. Selección de un catalizador.

Hay varias maneras de ordenar o clasificar las sustancias catalíticas sólidas,

pero ninguna es totalmente satisfactoria. Por ejemplo, los catalizadores oxidos
se pueden dividir en dos grupos según su estructura. Si la estructura es i6nica y
los átomos de oxígeno se pueden transferir realmente hacia o desde el enrejado,
la sustancia puede ser un buen catalizador para reacciones de oxidación parcial,
y un mecanismo de oxidación – reducción “redox” entra a tomar parte.

El segundo grupo lo conforman los catalizadores de deshidrogenación en los

cuales el oxígeno es más fuertemente enlazado y el óxido no debe ser reducible
hasta metal por hidrógeno a la temperatura de reacción. Por tanto, los óxidos
apropiados para reacciones de oxidación parcial no son adecuados para
reacciones de deshidrogenación.
Tabla 2: Área de superficie, volumen de poros y radio medio para algunos catalizadores sólidos.

2.5.3. Características deseables de un catalizador

Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un

proceso químico. Las más importantes son: actividad, selectividad y estabilidad.
2.5.3.1. Actividad Catalítica

La actividad catalítica se refiere a la velocidad con la cual se induce a la reacción

a seguir hacia el equilibrio químico y puede definirse como la propiedad de
aumentar la velocidad de la reacción con respecto a la manifestada sin
catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración,
etc. La actividad puede incrementarse usualmente elevando la temperatura,
aunque de esta manera se puede acortar la vida del catalizador o incrementar
reacciones indeseables.

2.5.3.2. Selectividad de un catalizador

La selectividad es una medida de la extensión a la cual el catalizador acelera

una reacción específica para formar uno o más de los productos deseados. Varia
usualmente con la presión, temperatura. Composición de los reactantes,
extensión de la conversión y naturaleza del catalizador, y por lo cual se debe
hablar de la selectividad de una reacción catalizada bajo condiciones
específicas.
La selectividad se define como el porcentaje de reactante consumido que forma
los productos deseados. El rendimiento es un término usado industrialmente que
se refiere a la cantidad de producto que se forma por cantidad de reactante que
se consume en la operación global del reactor.

Estabilidad

PROCESOS HETEROGENEOS
Catalisis y adsorcion. Catalizadores solidos
Preparacion. Soporte catalitico: Carbon activado, alumina, zeolitas, arcillas.
Promotores e inhibidores de las reacciones cataliticas

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

Clyde R. Metz. Ed. McGraw-Hill. (1991). Fisicoquímica. 2° edición. 328.

e.C. Costa y J.M. Smith, AIChE J., 17, 947 (1971)
W. Kingery “Kinetics of High Temperature Processes”, John Wiley& Sons, Ix., New York,
1959; C. Cohn. Ches, Rev., 42, 527 (1948).