Temas de Ingenieria de Reservorios Equilibrios Liquido- Vapor Las Constantes de Equilibrio Autor: M. Crott. (Uitima modificacién - 05 de septiembre de 2002). El concepto de Constantes de Equilibrio (Keq) es muy itil para describir el comportamiento de los sistemas bifasicos de muchos componentes. Estas constantes, tomadas de tablas 0 estimadas mediante ecuaciones de estado apropiadas, constituyen la base de la simulacion termodinamica de equilibrios entre petréleo y gas, La constante de equilibrio del componente “i” se define mediante la siguiente relacién: Keg = yi/ xi Donde yi = Fraccién molar del componente “i” en la fase gas. xi = Fraccién molar del componente “i” en la fase liquido. Afortunadamente, la primera aproximacién a los valores que toman las Keg puede obtenerse a pa~’- de dos leyes muy simples. + La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que “la presién de Vapor de un componente de una mezcla es proporcional a la concentracién de dicho componente y a la presién de vapor del componente puro”. + Laley de Dalton de presiones parciales para mezclas gaseosas ideales que establece que “la presién parcial de un componente en una mezcla de gases es proporcional a la fracaién molar de dicho componente y a la presién total del sistema” Expresadas simbélicamente estas leyes adoptan la forma: Ley de Raoult: Py; = Pvio. x: Ley de Dalton : Pi =P. yi Donde, + Pvi Presién de vapor del componente “i” en la mezcla. + Pvio = Presién de vapor del componente ‘i" puro. (este valor depende de la temperatura de trabajo). «Pi =Presién parcial que ejerce el componente “I’ en una mezcla gaseosa 2 presién P. + P= Presion total de la mezcla gaseosa.Cuando el gas esta en equilibrio con el liquido, las presiones P; y Py, deben ser iguales pues hacen referencia al mismo valor (la presién del componente ‘i como gas), de modo que igualando ambos valores se obtiene yi x = Keqi = Pvio/ P que expresado en forma logaritmica da lugar a: log (Keqi) = log (Pvio) - log (P) Esta ecuacién indica que si se grafica el logaritmo de la constante de equilibrio en funci6n del logaritmo de la presién del sistema (P) se debe obtener un grafico lineal de pendiente *-1" y ordenada igual a “log (Pvio)” donde el log (P) toma el valor "0", 00 ay Pacssne was vo SBI ausIFig 1. — Constantes de equllibrio experimentales comparadas con las Keq obtenidas ediante la ley de Raoult y de Dalton En la Fig 1 se observa la excelente concordancia entre las mediciones experimentales y este calculo simplificado en la zona de bajas presiones donde el comportamiento de las mezclas se acerca al comportamiento ideal. A mayores presiones el alejamiento con respecto al comportamiento ideal es muy marcado. Sin embargo existe un punto donde el comportamiento de las Keq es predecible. Si se estuviera trabajando a la Temperatura Critica de la mezcla, al aumentar la presién, en algin punto se alcanzaria la presi6n critica del sistema. En dicho punto (por definicién, el punto critico de la mezcla) las propiedades intensivas del gas y del liquido serian iguales. De este modo todas las x; serian iguales a las y,, forzando a TODAS las Keg de la mezcla a que adopten el valor uno ("1"). Esta tendencia se observa tanto en la Fig. 1 como en la Fig. 2, donde se muestra la dependencia de la Keg del propano con la presion, para diversas temperaturas, con una presién de convergencia de 400 Kg/em*. s00.0 Presién [Kg/em2]IFig 2. — Constantes de equilibrio del Propano (C3) en funcién de la presion, para arias |Temperaturas Aclaracién: Cuando no se trabaja a la temperatura critica de la mezcla, la tendencia del conjunto de Keq es la misma pero dichas Keq dejan de tener sentido fisico en algun punto antes de alcanzar el valor “1”. Al no trabajarse a la temperatura critica, no es alcanzable el punto critico. De este modo, antes de que las Keq tomen el valor “1" toda la mezcla se transforma en gas 0 en liquido, perdiendo sentido el concepto de Keg. La presién a la que todas las Keg tienden al valor “1” se conoce como presién de convergencia de la mezcla a la temperatura en estudio. Pregunta: Luego de observar las curvas de la Fig.1 y de la Fig. 2 cabe preguntarse por qué las Kegq reciben el nombre de “constantes” si dependen de : + La temperatura del sistema. * Lapresién total del sistema. + El componente en estudio. « Lapresién de convergencia del sistema?. Respuesta: Se las denomina "Constantes" porque una vez fijada la Presi6n de Convergencia, la forma que adoptan estas curvas para cada componente es casi independiente de los demas componentes. A modo de ejemplo, si una mezcla determinada presenta una presin de convergencia de 300 Kg/cm? recurriendo a las tablas 0 correlaciones adecuadas es posible obtener las Keq de cada componente con razonable independencia de la presencia y cantidad de los demas componentes. Aplicaciones: Las Keqs tienen amplia aplicacién en los calculos para sistemas en equilibrio termodinamico. Es bastante simple demostrar que para un sistema de liquido y vapor en equilibrio, debe cumplirse la relacién:ex (K,-1)z, _ LEK_Drs . Donde * m= Nimero de componentes de la mezcla * 2z)= Fraccién molar del componente “i-ésimo" en la mezcla. » \V-=Fraccién de moles de la mezcla que se encuentran en fase Gas. Y la resolucin de esta ecuacién (que se realiza en forma iterativa) brinda los pardmetros basicos para el calculo de las propiedades de ambas fases en equilibrio. Volver al Foro de Discusiones Técnicas La Ingenieria de Reservorios