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Equazione
di
Nernst
1
Argomen*
della
lezione
• celle
galvaniche
• ele3rodi
• fem
• equazione
di
Nernst
2
Celle
galvaniche
Sono
de3e
celle
galvaniche,
celle
voltaiche
o
pile:
sono
disposi*vi
in
grado
di
trasformare
l’energia
chimica
in
energia
ele$rica
reazioni
di
ossido-‐riduzioneà
trasferimento
ele3ronicoà
passaggio
di
corrente
Zn(s)
+
Cu2+(aq)
→
Zn2+(aq)
+
Cu(s)
Zn(s)
⇌
Zn2+(aq)
+
2e-‐
ossidazione
anodo
catodo
Cu2+(aq)
+
2e-‐
⇌
Cu(s)
riduzione
Zn(s)
|
Zn2+(aq)
||
Cu2+(aq)
|
Cu(s)
anodo
=
l’ele$rodo
al
quale
si
ha
indica
un
cambiamento
di
fase
indica
un
ponte
salino
l’ossidazione
catodo=
l’ele$rodo
al
quale
si
ha
la
riduzione
4
Potenziali
La
cella
ele3rochimica
produce
della
corrente
ele3rica
con*nua,
la
cui
intensità
I
dipende
dalla
quan*tà
di
carica
Q
al
tempo
t
Q ⎡ C ⎤ A=ampere,
misura
della
corrente
I= = A ⎥ C=coulomb
t ⎢⎣ s ⎦ s=secondi
ΔE
=f.e.m.=
EC
–
EA
differenza
di
potenziale
•
EC
=
potenziale
di
ele3rodo
della
semicella
catodica
(riduzione)
Per
convenzione
l’ele3rodo
di
riferimento
•
EA
=
potenziale
di
ele3rodo
della
è
l’ele3rodo
standard
di
idrogeno
in
cui
la
semicella
anodica
(ossidazione)
concentrazione
degli
ioni
H+
è
1M,
la
pressione
parziale
di
H2
è
di
1atm
e
la
(2H++2e-‐
à
H2
E=0)
temperatura
è
25°C
E0
sono
tabula*
Ø più
forte
è
un
ossidante,
tanto
più
posi*vo
è
il
suo
potenziale
di
riduzione;
Ø tanto
più
nega*vo
è
il
potenziale
di
riduzione,
più
forte
è
il
potere
riducente.
5
6
Equazione
di
Nernst
Wel
=
q
.
ΔV
lavoro
ele$rico
compiuto
dalla
cella
sull’ambiente
esterno
q=carica
ele$rica
ΔV=differenza
di
potenzialeΔE
La
costante
di
Faraday
F
è
la
quan*tà
di
carica
portata
da
una
mole
di
ele3roni
ed
è
uguale
a
F
=
Na×
e
=
6,02×1023
·∙
1,60×10-‐19C
=
96500
C
Wmax
=
nFΔE
Equazione
di
Nernst
n=
n°
di
e-‐
scambia*
F=Faraday
E = E° −
RT
⋅ ln
[Re d] R=cost
universale
dei
gas
per
una
semicella
nF [Ox ]
rapporto
presente
nella
Kc,
solo
le
specie
in
soluzione
Semipila
o
semicella:
sistema
cos*tuito
da
una
lamina
di
metallo
immersa
nella
soluzione
dei
suoi
ioni.
Mn+
+
ne-‐
à
M
7
Equazione
di
Nernst
Posso
trovarla
principalmente
scri3a
in
2
modi:
reazione
aOx1 + bRed2 ⇌ cRed1 + dOx2
c d a b
ΔE = ΔE −
0.05915
0
log
[Re d1 ] [Ox 2 ] ΔE = ΔE +00.05915
log
[Ox1 ] [Re d 2 ]
n [Ox1 ]a [Re d 2 ]b n [Re d1 ]c [Ox 2 ]d
= K = 1/K
Per
calcolare
f.e.m.
di
una
cella
posso
generalmente
procedere
in
due
modi:
1.
Scrivo
la
reazione
intera,
individuo
l’anodo
e
il
catodo,
e
applico
Nernst
sull’equazione
intera.
2. Applico
l’equazione
di
Nernst
sulle
due
semicelle
per
calcolare
il
potenziale
di
ogni
ele3rodo,
individuo
l’anodo
e
il
catodo,
e
poi
so3raggo
i
due
potenziali.
8
Potenziali
Es.
Calcolare
la
f.e.m.
della
pila:
Zn
(s)│
Zn2+
(aq)
║
Ag+
(aq)
│Ag
(s)
Es.
Calcolare
la
f.e.m.
della
pila:
Pt│Cl–
;
Cl2
║
MnO4–
,
H3O+,
Mn2+
│Pt
(so$’inteso
che
le
concentrazioni
delle
specie
sono
1
M
e
le
pressioni
1
atm).
a. Dalla
tabella
Cl2
+
2e-‐
à
2Cl-‐
E0=
1.36
V
MnO4-‐
+
8H+
+
5e-‐
à
MnO2+
+
4H2O
E0
=
1.51
V
b. Entrambi
sono
posi*vi,
ma
quello
maggiore
sarà
quello
che
avverrà
più
facilmente
à
catodo
L’altro
sarà
l’anodoà
devo
inver*re
il
senso
della
reazione
2Cl-‐
à
Cl2
+
2e-‐
E0=
-‐1.36
V
Calcolare
la
f.e.m.
nel
caso
in
cui
la
soluzione
di
ZnSO4
sia
1.8
M
e
la
soluzione
di
CuSO4
sia
0.2
M
a. In
questo
caso
devo
applicare
Nernst
perché
non
sono
più
in
c.s.
b. Posso
scrivere
la
reazione
completa
od
operare
con
le
due
semireazioni
Cu2+
+
Zn(s)
à
Cu
+
Zn2+
c d
0.05915 [Re d1 ] [Ox 2 ]
c. calcolo
la
fem
f .e.m. = ΔE = ΔE −
n
log 0
[Ox1 ]a [Re d 2 ]b
0.05915 1.8
f .e.m. = ΔE = 1.1 − log = 1.072V
2 0.2
10
Equazione
di
Nernst
Es
Calcolare
la
forza
ele$romotrice
e
la
variazione
di
energia
libera
di
Gibbs
di
una
pila
così
formata
Zn(s)│Zn2+(aq)
(0.2M)║
Sn2+(aq)
(0.1M)
│Sn(s)
11
Equazione
di
Nernst
Qual
è
il
potenziale
(in
Volt)
di
un
semielemento
cosLtuito
da
un
ele$rodo
di
Pt
immerso
in
una
soluzione
0.1
M
in
permanganato
di
potassio
e
0.5
M
in
cloruro
manganoso
a
pH
=
2
?
b. Dalla
tabella
il
potenziale
standard
della
reazione
E0
=
1.51V
c. Applico
l’equazione
di
Nernst
0.05915 [0.5]
e. Sos*tuisco
e
calcolo
E = 1.51 − log 8
= 1.31V
5 [0.1][0.01]
12
Equazione
di
Nernst
Es.
Scrivere
l’ossidoriduzione
che
si
produce
nella
seguente
celle
e
scriverne
il
potenziale
Pt│Fe2+
(0.08M);
Fe3+
(0.005
M)
II
MnO-‐4
(0.1
M),
H+
(1M);
Mn2+(0.05M)
│Pt
0.05915 [0.05][0.005]5
E = (1.51" 0.771) " log = 0.81V
5 [0.1][0.08]5 [1]8 13
Equazione
di
Nernst
Es.
Una
pila
è
cosLtuita
da
un
ele$rodo
di
Mg
e
uno
di
Pb,
entrambi
di
massa
pari
a
30g,
immersi
rispekvamente
in
soluzioni
2M
di
ioni
Mg2+
e
Pb2+
del
volume
di1l.
Calcolare
il
peso
in
g
di
Pb
a
pila
scarica.
a. Scrivo
le
due
semireazioni
e
leggo
i
potenziali
di
riduzione
Mg2++
2e-‐à
Mg
E0=-‐2.372
V
Pb2++
2e-‐à
Pb
E0=-‐0.126
V
b. Applico
l’equazione
di
Nernst
per
le
due
semicelle
0.05915 1 0.05915 1
E = E0 ! log 2+
= !2.372 ! log = !2.3081V
n [Mg ] 2 2
0.05915 1 0.05915 1
E = E0 ! log 2+
= !0.126 ! log = !0.1171V
n [Pb ] 2 2
c. EPb > EMg à Pb è il catodo, per cui Mg è l’anodo e si consuma
d. Pertanto
la
massa
a
pila
scarica
sarà
grammi finali → 30 + 254.80 = 284.80 g
14
Equazione
di
Nernst
Es
Una
pila
è
cosLtuita
da
una
lamina
di
rame
immersa
in
1
l
di
soluzione
0.3
M
di
solfato
rameico
e
da
una
lamina
di
cobalto
immersa
in
2
l
di
una
soluzione
0.4
M
di
cloruro
di
cobalto.
Le
due
semicelle
sono
collegate
da
un
ponte
salino.
Calcolare
:
i. la
f.e.m.
della
pila
ii. le
concentrazioni
molari
di
[Cu2+]
e
[Co2+]
quando
si
sono
depositaL
4.5
g
di
rame
iii. la
fem
della
pila
quando
[Cu2+]
=
10-‐3M
0.05915
0 [Co 2+ ] 0.05915 [0.4]
f.e.m. = !E " log 2+
=(0.337 " ("0.280)) " log = 0.6133 V
n [Cu ] 2 [0.3]
15
Equazione
di
Nernst
d. Punto
ii)
Le
moli
di
rame
depositare
sono
uguali
a
quelle
di
cobalto
in
base
ai
coeff
stech
4.5g
n Cu =
g
= 0.0708 ! n Co = 0.0708mol
PA
Cu=
63.5
g /mol
63.5
mol
f. Punto
iii)
[Cu2+]
=
10-‐3
M
à
0.3
mol
iniziali
-‐
10-‐3
mol
di
rame
depositateà
0.299
moli
di
Co
sono
passate
in
soluzione
b. Scrivo
l’equazione
completa
à
Ag
deve
essere
mol*plicato
per
2
per
il
bilanciamento
ele3ronico
17
Equazione
di
Nernst
Es
Calcolare
la
f.e.m.
della
seguente
pila
a
25°C:
Pt,H2(g)(p=1.0atm)
|
[H+]
=
0.1
M
||
[Cl-‐]=0.10
M;
[ClO4-‐]=0.20
M;
pH=3
|
Pt
sapendo
che
E°
ClO4-‐/Cl-‐=
1.35
V.
0.05915 pH 0.05915 1
Ea = 0 − log + 2 2 = − log 2
= −0.059V anodo
2 [H ] 2 [0.1]
18
Celle
a
concentrazione
In
base
all’equazione
di
Nernst
per
generare
una
fem
basta
che
le
due
soluzioni
nelle
due
semicelle
abbiano
concentrazione
diversa.
Es.
Calcolare
la
f.e.m.
della
seguente
pila
a
concentrazione
a
25
°C.
Ag
I
AgNO3
(10M)
II
AgNO3
(0.001
M)
IAg
a. In
entrambi
i
casi
si
ha
un
ele3rodo
d’argento
in
una
soluzione
che
con*ene
Ag+
[Ag+ ] = 10M
[Ag+ ] = 0.001M
b. Nell’altra semicella ho un acido debole à equilibrio à tabella IVE
E
1-‐x
x
x
x=4.19*10-‐3
M
=
[H+]
c. Calcolo
E
anche
per
questa
semicella
0.05915 p 0.05915 1
E = E0 ! log H+2 2 = 0 ! log = -0.140V
n [H ] 2 !3 2
( 4.19 "10 )
21
Celle
a
concentrazione
Es.
Calcolare
la
f.e.m
in
millivolt
della
seguente
pila
a
concentrazione
a
25°C
Zn
I
ZnSO4
(0.6
M)
II
ZnSO4(0.01
M)I
Zn
a. Considero
la
semireazione
ricavabile
dalle
tabelle
Zn2+
+
2e–
→
Zn(s)
E0
=
-‐0.763
V
b. Applico l’equazione di Nernst considerando le due diverse concentrazioni
0.05915 1 0.05915 1
E = E0 !
n
log 2+
[Zn ]
= !0.763 !
2
log
0.6
= !0.769 V catodo
0.05915 1 0.05915 1
E = E0 ! log 2+
= !0.763 ! log = !0.822V
n [Zn ] 2 0.01
22
Esercizi
1. Sapendo
che
il
potenziale
per
la
semireazione
Al3+
+
3e-‐
à
Al(s)
vale
E°=-‐1.66
V,
calcolare
il
potenziale
per
le
seguen*
semireazioni:
i)
2Al3+
+
6e-‐
à2
Al(s)
ii)
Al(s)
à
Al3+
+
3e-‐
2. Un
ele3rodo
di
pla*no
(inerte)
è
immerso
in
una
soluzione
acquosa
in
cui
[Fe3+]
=
0.2
M
e
[Fe
2+]
=
0.4
M.
Calcolare
il
potenziale
effetvo
dell’ele3rodo
sapendo
che
il
potenziale
standard
della
coppia
Fe3+/Fe2+
vale
0.771
V.
3. Calcolare
la
f.e.m.
(in
Volt)
a
25°C
di
una
pila
cos*tuita
da:
un
semielemento
cos*tuito
da
una
lamina
di
ferro
immersa
in
una
soluzione
0.2
M
di
FeSO4
un
semielemento
cos*tuito
da
una
lamina
di
piombo
immersa
in
una
soluzione
di
Pb(NO3)2
0.01
M.
4. Calcolare
il
prodo3o
di
solubilità
del
solfuro
di
cadmio
sapendo
che
la
f.e.m.
della
pila
Cd
I
Cd2+
(0.1M)
II
CdS
(sat)
I
Cd
vale
0.3907
V.
5. Scrivere
la
reazione
completa
e
calcolare
la
f.e.m.
della
seguente
pila
Pt
I
Fe2+
(0,03
M),
Fe3+
(0,01
M)
II
Cd2+
(0,002
M)ICd
6. Calcolare
la
f.e.m.
(V)
di
una
pila
cos*tuita
da
un
semielemento
standard
a
O2
in
una
soluzione
basica
pH=14
e
da
un
semielemento
o3enuto
immergendo
un
ele3rodo
di
Pt
in
una
soluzione
0.4
M
di
ioni
Fe2+
e
1M
di
ioni
Fe3+.
Scrivere
la
reazione
completa.
7. Una
pila
è
cos*tuita
da
un
ele3rodo
di
Fe
e
uno
di
Sn,
entrambi
di
massa
pari
a
15g,
immersi
rispetvamente
in
soluzioni
1M
di
ioni
Fe2+
e
Sn2+
del
volume
di1l.
Calcolare
il
peso
in
g
di
Sn
a
pila
scarica.
8. Un
ele3rodo
inerte
di
pla*no
immerso
in
una
soluzione
acquosa
in
cui
[Cr3+]
=0.6
M
e
[Cr2+]=0.4
M.
Si
calcoli
il
potenziale
effetvo
dell’ele3rodo.
9. Calcolare
la
f.e.m.
(mV)
della
pila
Zn
I
ZnSO4
(0.01M)
II
ZnSO4
(1
M)
I
Zn
10. Calcolare
la
costante
di
equilibrio
della
seguente
reazione(da
bilanciare):
Fe2+
+
MnO4-‐
+
H+
à
Mn2+
+
H2O
+
Fe3+
11. La
seguente
pila
Pb|
[Pb2+]=
x
||
[Pb2+]=
0.1M
|
Pb
Ha
una
f.e.m.
di
0.04mV.
Se
aggiungo
all’anodo
1mole/l
di
NaCl,
sapendo
che
il
sale
PbCl2
ha
solubilità
in
H2O
di
11g/l
calcolare
la
f.e.m.
della
pila
dopo
l’aggiunta.
12. Determinare
la
fem
della
seguente
pila
a
25°C
sapendo
che
Kb
(NH3)=
1.8*10-‐5
Pt(H2),
pH2
=
1atm|NH4Cl
(0.1
M)
||
ZnSO4
(0.1
M)
|
Zn
23