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CINÉTICA Y CATÁLISIS

Cinética y Catálisis
Programa de Estudios por Competencias
Cinética y Catálisis

I. IDENTIFICACIÓN DEL CURSO

ORGANISMO ACADÉMICO: Facultad de Química

Programa Educativo: Ingeniero Químico Área de docencia: Fisicoquímica

Fecha: Programa elaborado por: Fecha de elaboración:


Aprobación por los H.H. Dra. Rubí Romero Romero 3 de Septiembre 2009
Consejos Académico y de / /2009 Dr. Armando Ramírez Serrano
Gobierno Dra. Reyna Natividad Rangel

Tipo de Carácter de
Horas de Horas de Total de Núcleo de
Clave Créditos Unidad de la Unidad de Modalidad
teoría práctica horas formación
Aprendizaje Aprendizaje
4 0 4 8 Teórico Obligatorio Sustantivo Presencial

Prerrequisitos (Conocimientos Previos): Unidad de Aprendizaje Unidad de Aprendizaje


Ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden y orden superior Antecedente: Consecuente:
Balance de ecuaciones químicas, Algebra, Cálculo integral de una Ninguna Ninguna
variable, Balance de materia y energía, Principios de Termodinámica
Programas educativos en los que se imparte:
Ingeniero Químico

Observaciones:
Presentación

 El Plan de Estudios del Programa Educativo de


Ingeniero Químico 2003, plantea un modelo
educativo basado en competencias
 Para consolidar programas educativos pertinentes y
de calidad, tiene como finalidad la formación de
profesionales:
 Analíticos, Reflexivos, Críticos y Creativos
 Liga el proceso formativo con el ámbito profesional y permita
una real vinculación teórico-práctica
 El Currículo se dividen en tres áreas: la básica, la sustantiva y
la integradora
Presentación

El alumno que egrese de la carrera de Ingeniero Químico será


capaz de participar profesionalmente y eficientemente en:

 Diseño, desarrollo, comercialización e investigación de nuevos


procesos y productos químicos, y en la operación y la
optimización de plantas químicas

 Profesando siempre un respeto profundo por el mejoramiento


y por la conservación del medio ambiente, por el ahorro de
energía, por la seguridad dentro y fuera de las empresas, por
el aprovechamiento racional de los recursos no renovables de
que dispone la humanidad y por el cumplimiento de las leyes,
normas y reglamentos, así como el código de ética
correspondiente a su profesión.
Presentación

 La Unidad de Aprendizaje (UA) de Cinética y


Catálisis pertenece al área sustantiva

 Y pretende sentar las bases para los cursos de:


 Ingeniería de Reactores I y II, en el que el estudiante
utiliza los conceptos y cálculos involucrados en
Cinética y Catálisis para el dimensionamiento de
reactores, siendo ésta una característica del
Ingeniero Químico.
Contenido

 Ensayos con modelos cinéticos


 Teoría del estado estacionario
 Dependencia de la temperatura en la ecuación cinética de
acuerdo a:
 a) Termodinámica b) Teoría de Colisiones c) Teoría del estado
estacionario
 Ecuación de Arrhenius y la Energía de Activación
 Interpretación de datos experimentales en un reactor por
lote por medio de los métodos:
 a) Integral b) Diferencial c) Tiempo de Vida Media d) Velocidades
Iniciales
 Catálisis
 Isotermas
Evaluación

 La evaluación del aprendizaje será un proceso continuo


en el cual la retroalimentación oportuna a los estudiantes
acerca de su desempeño será fundamental para alcanzar
los propósitos establecidos.

 Se utilizarán diferentes estrategias de aprendizaje como


elaboración de representaciones gráficas, resolución de
problemarios y series de ejercicios, trabajo activo en
clase; así como el uso de software especializado.

 Las evaluaciones departamentales se aplicarán cuando lo


señale el calendario oficial
Propósito

 Los estudiantes del Programa Educativo de


Ingeniero Químico mediante trabajo individual y en
equipo serán capaces de:
 Obtener los modelos cinéticos de las reacciones
químicas homogéneas y heterogéneas para lograr la
conversión óptima de las materias
 Y el tiempo en que se obtienen los productos
deseados; con una visión de respeto orientada a la
calidad en el trabajo, la perseverancia y la tolerancia,
así como la disposición a aprender a aprender.
COMPETENCIAS GENÉRICAS

Los egresados serán capaces de participar en:

 La planeación, organización, ejecución, dirección y control de proyectos de diseño y


construcción de plantas productivas,
 Operación y optimización de plantas industriales
 La asimilación, adaptación, transferencia, generación y desarrollo de tecnología
socialmente necesaria y económicamente redituable
 El aprovechamiento racional de los recursos materiales, energéticos y económicos
con objeto de lograr un desarrollo sustentable
 La comercialización de productos, equipos y servicios relacionados con los procesos
químico

 Aplicando los conocimientos de la UA y utilizando herramientas computacionales,


mediante trabajo en equipo. Manteniendo una visión de:

 Respeto orientada a la calidad en el trabajo


 Disposición a aprender a aprender
 Perseverancia y tolerancia
COMPETENCIAS GENÉRICAS

Las competencias específicas que desarrollarán los aprendices de


profesionistas serán:

 Aplicar los modelos cinéticos de las reacciones químicas


homogéneas fundamentados en la estequiometría, en los balances
de materia y energía y el tipo de reactores según el régimen de
operación, mediante un trabajo en equipo y el empleo de
herramientas computacionales, manteniendo una visión de calidad
en el trabajo y una disposición a aprender a aprender

 Distinguir la catálisis homogénea de la heterogénea a través de las


características de cada una de ellas. Identificar los diferentes tipos
de catalizadores, mostrando una visión de calidad en su trabajo,
disposición al trabajo en equipo, una actitud reflexiva y analítica al
discutir los resultados y una disposición a aprender a aprender.
ÁMBITOS DE DESEMPEÑO

 Operación de plantas industriales: producción,


procesos, servicios técnicos de planta.
 Soporte y desarrollo de empresas productivas y de
servicios: planeación, proyectos, tecnología, servicio
técnico comercial.
 Diseño y asesoría: diseño básico y detallado, asesoría
en áreas de su especialidad.
 Centros de investigación y desarrollo tecnológico.
 Centros educativos y de capacitación.
ESTRUCTURA DE LA UNIDAD DE
APRENDIZAJE

 Unidad de Competencia I: Fundamentos de Cinética.


Interpretar las ecuaciones de velocidad de reacción, constante de velocidad,
molecularidad y mecanismos de reacción a partir de los conceptos
fundamentales de la cinética,
 Unidad de Competencia II: Influencia de la temperatura sobre la velocidad de rxn.
Calcular problemas del efecto de la temperatura sobre la velocidad de rnx
mediante la ecuación de Arrhenius, mediante el análisis e
interpretación de datos
 Unidad de Competencia III: Ecuación cinética de una reacción química.
Calcular el orden de reacción de los diferentes tipos de reacciones:
irreversibles y reversibles mediante el método integral, diferencial y
velocidades iniciales, analizar y discutir los resultados para
establecer la ecuación cinética; y compararlos con los r esultados
obtenidos al utilizar un software
 Unidad de Competencia IV. Catálisis. Isotermas BET.
Aplicando habilidades de análisis, búsqueda de información y reforzando
actitudes con una visión orientada a la calidad en el trabajo, basada en la
disposición a aprender a aprender y reforzando actitudes con una visión
orientada a la calidad en el trabajo.
SECUENCIA DIDÁCTICA

I.

Unidad de aprendizaje de
Cinética y Catálisis

Un estudiante es capaz de obtener la


Catálisis
ecuación cinética de una reacción química

mediante

Conceptos Influencia de los Tipos y propiedades de


fundamentales de factores que afectan la los catalizadores
cinética velocidad de reacción

aplicando

Métodos analíticos diferenciales y/o integrales


para obtener el orden de reacción
Alcance de Cinética Química

 Reactores Químicos

Termodinámica
Cinética
Química
Mecánica de Fluidos
Transmisión de Calor
Transporte de materia
Economía
Alcance de Cinética Química …

 Diseño de reactor

¿Qué cambios hemos de esperar?


 Termodinámica (Reacciones exotérmicas,
endotérmicas, parámetros en función de la
temperatura, DG, )
Con qué rapidez tendrá lugar? Cinética Química
• Estudio de la velocidad de reacción, y explica
los factores que influyen sobre ella y explica la
causa de la magnitud de esa velocidad de
reacción
Alcance de Cinética Química …Razones

• (Químicos-Físicos) Permite profundizar en la naturaleza


de los sistemas reaccionantes, comprender como se forman
y se rompen los enlaces químicos, estimar sus energías y
estabilidades.
• (Químicos-Orgánicos). En la forma en que reaccionan
los compuestos les sirve de guía sobre su estructura.

• Ing. Química. Diseño de reactores, optimización de


reactores químicos.
Clasificación de reacciones

 Sistema Homogéneo
 Reacción en una sola fase

 Heterogéneo
 Reacción en dos o tres fases
Clasificación de reacciones química …

 Homogéneas:

 No catalizadas: La mayor parte de reacciones en fase


gaseosa ( Combustión)

 Catalizadas: La mayor parte de las reacciones en fase líquida.


(reacciones en sistemas coloidales, reacciones con enzimas
microbiológicas, etc.)
Clasificación de reacciones química …

• Heterogéneas:

– No catalizadas: Combustión del Carbón en minerales


• Absorción: gas- líquido con reacción
• Reducción de minerales de Fe a y Acero
– Catalizadas:
• Síntesis del amoniaco
• Oxidación: Amoniaco para dar ácido nítrico, Cracking del petróleo
• Oxidación del SO2 a SO3
Variables que afecta la velocidad de reacción

 Temperatura. Dependiendo del tipo de reacción


(exotérmica o endotérmica) requerirá cierta energía para
producir las sustancias deseadas.

 Catalizador. Es una sustancia que disminuye la energía de


activación de una reacción química, incrementando la
velocidad de reacción. Una característica importante que no
se consume y que recupera su estado original.
Variables que afecta la velocidad de reacción

E E
n n
e e
r E2 =(DH2*) r E1=(DH1*) E2 =(DH2*)
g E1=(DH1*) g
í í
a DHr(+) a
DHr(-)
Endotérmico Exotérmico

Coordenada de reacción Coordenada de reacción


Definición de velocidad de reacción basada en:

1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen del fluido) (tiempo)

1 dN i moles de i formados
ri = =
'

w dt (masa de sólido) (tiempo)

1 dN i moles de i formados
ri = =
''

S dt (superficie de sólido) (tiempo)

Vri = Wri = Sri


' ''
Cinética de las reacciones homogéneas

1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen del fluido) (tiempo)

Esta expresión tiene signo:

Positivo Producto
Negativo Reactivo

ri = f (temperatura, presión, composición 


Reacciones simples y múltiples

Simple : AR AR

Serie : A RS A RS


Competitiva : AR
S
Simultánea s : A R
BS
Reacciones Elementales

 Si la ecuación cinética corresponde a una ecuación


estequiométrica se denomina reacciones
elementales
A B  R rA = kCACB

 Si no hay correspondencia entre la ecuación


estequiométrica y la cinéticas, las reacciones se
denominan no elementales

1/ 2
k1CH 2 CBr2
H 2  Br2  2HBr rHBr =
C
k 2  HBr
CBr2
Equilibrio en reacciones elementales

A B  R  S kC , k
rR , directa = k1C AC B
 rR , inversa = k 2C R CS
velocidad de formación neta :
rneta = rR , directa  rR , inversa
En el equilibrio :
rneta = rR , directa  rR , inversa = 0
k1
k1C A,eC B ,e  k 2C R ,eCS ,e = 0  = = KC
C R ,e C S ,e
C A ,e C B ,e
k2
Reacciones simples y múltiples

Simple : AR AR

Serie : A RS A RS


Competitiva : AR
S
Simultánea s : A R
BS
Equilibrio en reacciones no elementales

• No se puede relacionar de manera sencilla las condiciones


de equilibrio, las velocidades de reacción y las
concentraciones; sin embargo, Debigh (1955) indicó las
restricciones impuestas por la termodinámica a las formas
posibles de la ecuación cinética.

“La cinética considera el equilibrio como un estado


estacionario dinámico que implica un intercambio
constante de reactantes y productos, y no como una
situación estática con todo el sistema e n reposo”
Teorías en cinética en términos de la temperatura

 Termodinámica

 Teoría de Colisiones

 Teoría de Transición
Dependencia de la temperatura en la cinética

 Ecuación de Arrhenius
Ea

ri = f (T, Ci  = kf (Ci  = ko e RT
f (Ci 
Donde : ko = factor de frecuencia y Ea = Energía de Activación J/mol 

 Termodinámica
A  R : A 
k1
R rA,dir = -k1 A
DH r R 
k2
A rA,inv = k 2 R 
k 2 R e
K = Ke = =
k1 Ae
Dependencia: Termodinámica… Continuación

 Ecuación de Van’t Hoff


 k2 
d  ln 
d (ln K e  DH r  k1  = DH r
= 2

dT RT dT RT 2
d (ln k 2  d (ln k1  DH r
 =
dT dT RT 2
Si DH r = Ea1  Ea 2 ; se aproxima a :
d (ln k1  Ea1 d (ln k 2  Ea 2
= 2
=
dT RT dT RT 2
Integrando una de las expresione s anteriores :
E
 a1
d (ln k1  = dT  (ln k1  = 
Ea1 Ea1
2
 k1 = e RT
RT RT
Dependencia: Teoría de Colisiones

 La velocidad de colisiones entre moléculas de un gas se puede


calcular a partir de la teoría de los gases:
 Colisiones bi-moleculares A-A Z = Número de Colisiones
(seg (cm 
AA
de A con A
2
:

4kT 4kT 2
Z AA =  A2 nA2
MA
(
=  A2 N 2 106  MA
CA

• Donde:
 = Diámetro de la molécula, cm M = Peso M olecular, gr/mol
 M oléculas 
N = Número de Avogadro  6.023 10 23 
 mol 
mol
C A = Concentración de A,
lt
n A = NC A 10 3 , número de moléculas de A/cm 3
R erg
k= = 1.3 10 16 , Constante de Boltzmann
N K
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación

 Colisiones bi-moleculares A-B:

  B   1 1 
2

Z AB = A  A B
n n 8kT 
  
 2   MA MB 
  B   1 1 
2

Z AB = A (
 N 10
2 6
 8kT   C ACB
 2   MA MB 
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación

Observaciones:
 La velocidad real es mucho más pequeña que la
predicha, indicando que solo una fracción de las
colisiones da lugar a la reacción

 Lo anterior indica que las colisiones con mayor


energía alcanzarán la reacción; es decir, requieren
una energía mínima (Ea).
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación

 Ley de Maxwell de distribución de energías moleculares:

“la fracción de todas las colisiones bimoleculares entre


moléculas cuya energía es superior al mínimo está
dada por la expresión”

Ea

RT
e
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación

 Como solo se considera colisiones energéticas esta hipótesis es


razonable y la velocidad de rxn estará dada por:
 
 Velocidad de  Fracción de 
1 dN A    
 rA =  = kCACB =  colisión  colisiones con energía 
V dt   
 mol  mayor a E a 
 lt  s 
 A  B   
2

( 
E
1 1  a
 rA =   N 10
2 3
8kT   e RT C AC B
 2   MA MB 

Ea
1 
kT 2 e RT
Teoría del Estado de Transición

Michael Polanyi y Meredith Evans junto con Eyring y Wigner formularon


la teoría del estado de transición o de complejo activado
Dependencia: Teoría del estado de Transición

 Formación de productos intermedios inestables (complejos


activados) y se descomponen espontáneamente a productos
 En todo momento están en equilibrio, las concentraciones
están en equilibrio con las del complejo activado
 La velocidad de dsescomposición del complejo es la misma
para todas las reacciones

kT
rdescomposición =
h
Dependencia: Teoría del estado de Transición

 Para la reacción elemental


A  B   R
k1 , k 2
DH r
A  B   AB * 
k3 , k 4 k5
R
k3 AB * kT
K =
*
= y k5 =
k 4 AB 
c
h
 La velocidad de rxn directa es:
 Vel de Composición  Concentración del 
rR ,directa =   
 del complejo activado  complejo activado 
rR ,directa =
kT
AB * = kT K * C ACB
h h
Teoría del estado de Transición…

 Expresando la constante de equilibrio del complejo


activado en función de la energía libre:

DG* = DH * TDS * =  RT ln K C*
o bien :
DG* H *TDS * H * DS *
   
K C* = e RT
=e RT
=e RT R

H * DS *
kT  RT 
rR ,directa = e R
C AC B
h
Teoría del estado de Transición…

 Teóricamente la entropía como la entalpia varían


poco con la temperatura:

DH1*

k1Te RT

DH 2*

k 2Te RT

DH r = DH  DH *
1
*
2
Comparación Teoría de Colisión y de Estado de
Transición A  B  AB*  R

 Teoría de Colisiones
 Velocidad de rxn está regida por # colisiones(A y B). Etapa Lenta,
por lo tanto la que controla (A + B)
 Prescinde de lo que ocurre al producto intermedio
 Pero supone que éste intermedio se descompone bastante rápido en
productos y por tanto,
 No tiene influencia sobre la velocidad global de reacción.
 Teoría de Transición
 Velocidad de rxn está regida por la velocidad de descomposición del
intermedio (AB*). Etapa Lenta, por lo tanto la que controla (A B*)
 La formación del intermedio es tan rápido alcanza el equilibrio,
prescindiendo del modo que se puede formar.
Investigación orden de rxn
Teoría del estado de transición
 Reacción  Reacción no elemental
2 N 2O5 
k1
4 NO2  O2
k2
 La suma algebraica de
 Mecanismo cada elemento debe
coincidir con la reacción
global
N 2O5 
k1
NO2  NO3*  Cada etapa del
k2
mecanismo es elemental
NO3* 
k3
NO *  O2  Entonces, explica porque
no sumar las dos etapas
NO *  NO3* 
k4
2 NO2 iguales
 Definir reacción lenta
N 2O5 
k1
NO2  NO3*
k2
Teoría del estado de transición …continuación

 Vel. de rxn lenta (controla)

1
 rN 2O5 = rO2 = k3 NO3*
2
 
 Vel. de rxn de los complejos

     
rNO* = k1 N 2O5   k2 NO2  NO3*  k3 NO3*  k4 NO3* NO*
3

   
rNO* = k3 NO3*  k4 NO3* NO* 
Teoría del estado de transición …continuación

 Aproximando a cero las velocidades de rxn de los


intermedios o complejos:
rNO*   rNO*   0
3

NO =
k3
*

k4

NO  = k NO k Nk O k NO  =
*
3
1 2 5 k1 N 2O5 
k 2 NO2   k3  k 4
*
2 2 3 4
k3
k4
k1 N 2O5 
NO = *

k 2 NO2   2k3
3

k1 N 2O5 

rN 2O5 
2

= k3 NO3* =  k 2 NO2   2k3
Teoría del estado de transición …continuación

Si identificamos que k3  k2 entonces se demuestra que la


ecuación cinética es de primer orden, como lo muestra
la parte experimental:

k1 N 2O5   k1 

rN 2O5 

= k3 NO =*
3  =  N 2O5 
2 2k3  2k3 
rN 2O5 
 = k N 2O5 
2
Comparación de las teorías con la ecuación
de Arrhenius
 La expresión siguiente Ea

resume las predicciones kT m e RT

de las versiones anteriores Ea



k = ko' T m e RT
0  m 1

 Como el término
exponencial es mas Ea

sensible a la temperatura,
y puede escribirse k = ko e RT

En consecuencia, la ecuación de Arrhenius constituye una buena


aproximación para la dependencia de la temperatura y que aplica
a las teorías anteriores
Búsqueda del Mecanismo de reacción

CO  Cl2 
 COCl2 k1 , k 2

3
rCOCl2 ,directa = k1CCl2 2 CCO
1
 rCOCl2 ,inversa = k 2CCl2 2 CCOCl2

Indicar si es consistente con la termodinámica y comprobar mecanismos


de reacción.
Modelos de mecanismo de reacción (Supone
etapa lenta)

M ecanismo I
Cl2  2Cl *
Cl *  CO  COCl *
COCl *  Cl2  COCl2  Cl *
M ecanismo II
Cl2  2Cl *
Cl *  Cl2  Cl3 *
Cl  CO  COCl2  Cl *
*
3
Encontrar mecanismo de reacción

 Descomposición del óxido nitroso en fase


homogénea
N 2O  N 2  O2
 Ecuación cinética
2
k1C
 rN 2O =
N 2O

1 k 2C N 2O
Representación de las energías de formación

E E
n n
e e
r E2 =(DH2*) r E1=(DH1*) E2 =(DH2*)
g E1=(DH1*) g
í í
a DHr(+) a
DHr(-)
Endotérmico Exotérmico

Coordenada de reacción Coordenada de reacción


Energía de Activación
Determinación de Energía de Activación

T (K) K (seg-1) 1/T Ln K


288.1 0.0000104 0.003471 -11.4737
298.1 0.0000338 0.003355 -10.295
313.1 0.000247 0.003194 -8.30612
323.1 0.000759 0.003095 -7.18351
338.1 0.00487 0.002958 -5.32466
K=ln a 1.09133E+13
Ea/R 11898

Ea

k = ko e RT

Ea 1
ln k = ln ko 
R T
Determinación de Energía de Activación

ln K
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

-2

-4
Ea=11989

-6 Ko=1.09e13

-8

-10
Lnk=-13.139
y = -11989x + 30.021 K=
-12
R² = 0.998

-14
Estequiometría

 Avance de reacción

d = dni
vi

 Conversión

C Ao C A
x= C Ao
Estequiometría en un reactor por lotes:
aA  bB  cC  dD
Especie Moles Cambio Remanente
Iniciales

A NAo -NAoX NA=NAo(1-X)

B NBo -(b/a) NAoX NB=NAo(QB-(b/a) X)


C NCo +(c/a)NAoX NC=NAo(QC-(c/a) X)
D NDo +(d/a)NAoX ND=NAo(QD-(d/a) X)

I (Inerte) NIo ---- NI=NIo

Total NTo NT=NTo+(d/a + c/a-b/a-1)NAoX

NT/NTo=1+dyAoX
NT/NTo=1+eX
Correlación de CA y PA

 Partimos de: PV N RT P  NT  T





= T  V = Vo  o 
PoVo N To RTo P  N To  To 
T  V  P  N T   Po 
si    =   = 1  1 =  o   =  (1  ex 
 To   Vo  P  NTo  P
1 P  1 P 
xA =   1  x A =   1
e  Po  dy Ao  Po 

C A = C Ao (1  x A  = (1  x A  = PAo  PAo x A
PAo
 Sustituimos en: RTO RTO RTO
PAo = y Ao Po  x A PAo = x A y Ao Po
PAo P  1  P   PAo y Ao Po  1  P 
CA =  Ao    1  =
  

  1 

RTO RTO  dy Ao  P0   RTO RTO  dy Ao  P0  
  
CA =
1  PAo  Po  P  1  = C A = 1  PAo  1 (P  Po 
RTO 
 d  P0   RTO  d 
Estequiometria para reacciones mútliples

nrxn

Balance General N j = N jo   jr r


'r =1

nrxn

Fase Líquida C j = C jo   jr r*


'r =1

nrxn
Fase Gaseosa
F j = Fjo   jr r'
'r =1
Obtención y análisis de datos de velocidad

 Método Diferencial
A  productos
 rA = kCA ln ( rA  = ln (k    ln (C A 
A B  C
 rA = kCA C B ln ( rA  = ln (k    ln (C A    ln (C B 
donde :
dN i
 ri = 
Vdt Para evaluar , buscar métodos de solución
Si V es constante : numérica o gráfica
dCi
 ri = 
dt
Método Diferencial

A  productos
 rA = kCA ln ( rA  = ln (k    ln (C A 
 dC 
ln   A  = ln (k    ln (C A 
 dt 

Ln(k)
Ln(-rA)
Pendiente =

Ln(CA)
Método Diferencial.. continuación

 dC A 
 Evaluar la derivada de la concentración  
 dt 
C A = ao  a1t  a2t 2  a3t 3  ...
 Polinomio: dC A
= a1  2a2t  3a3t 2  ...
dt

C A = f (t 
CA)

t
Método Diferencial.. continuación

 dC A 
 Evaluar la derivada de la concentración  
 dt 

 Gráfico:

DC A
Punto 1
tiempo CA DCA/Dt dCA/dt

Dt
to CAo …
t1 CA1 C A1 C Ao Punto 1
t1 to

t
Método Diferencial … continuación

 Método Diferencias Finitas


Punto Inicial
 dC A   3C A0  4C A1  C A 2
  =
 dt to 2Dt
Puntos Intermedios
 dC A  C A(i 1  C A(i 1
  =
 dt ti 2Dt
Último punto
 dC A  C A(i 1  4C A(i   3C A(i 1
  =
 dt ti1 2Dt
Metodo Diferencial … continuación

 Reacción bimolecular
A B C
 rA = kCA CB ln ( rA  = ln (k    ln (C A    ln (CB 

Para evaluar  y , se emplea métodos estadísticos para validar la


expresión cinética con datos experimentales por medio de mínimos cuadrados
ln ( rA,i  = ln (k    ln (C A,i    ln (C B ,i 
yi = ao   C A , i   C B , i
O sea :
y0 = ao  C A,o   C B ,o
y1 = ao  C A,1   C B ,1
... = ...  ...  ...
yn = ao  C A, n   C B , n
Ejemplo: Determinar orden de rxn y coeficiente
cinético (k)

 La isomerización
irreversible A→B se t
CA Dt DCA DCA/Dt -dCA/dt
(min)
efectúa en un reactor por
0 4 - - - 0.42
lotes y datos que se 3 2.89 3 -1.11 0.37 0.34
presentan en la tabla 5 2.25 2 -0.64 0.32 0.29
adyacente 8 1.45 3 -0.8 0.26 0.23
 Determine el orden de 10 1 2 -0.45 0.22 0.18
reacción utilizando: 12 0.65 2 -0.35 0.17 0.0.0.
14
 El método gráfico
15 0.25 3 -0.4 0.13 0.09
 Numérico (software
17.5 0.07 2. -0.18 0.07 0.04
polymath)
5
Determinar orden de rxn y coeficiente cinético (k) …
continuación

 Velocidad de rxn:
 rA = k  C A

 Linearizar la ecuación
 dC 
ln   A  = ln (k     ln (C A 
 dt 

 Entonces se determina el orden de reacción


 El método gráfico
 Numérico (software polymath)
Ejemplo: Determinar orden de rxn y coeficiente
cinético (k)

 Método gráfico:
 Se obtiene los incrementos Gráfico Polymath
de CA y de t Ln(CA) Ln(-CA/dt) Ln(CA) Ln(-dCA/dt)
 Se evalúa dCA/dt
1.38 -0.86 -0.399 -0.918
 Método Analítico: 1.06 -1.07 -0.339 -1.081
 Se obtiene el polinomio de
CA=f(t) 0.81 -1.23 -0.299 -1.267

 Se encuentra la derivada en 0.37 -1.47 -0.239 -1.431


cada punto 0 -1.71 -0.199 -1.614
 En ambos casos se
-0.43 -1.97 -0.159 -1.838
obtienen los datos
presentados en la tabla
adjunta. -1.38 -2.4 -0.099 -2.303

 Orden=m=0.5686 y -2.66 -3.2 -0.5 -2.993


k=0.1867
Método Integral

 Suponer el orden de reacción e integrar

A  productos CA
 *
 rA = kCA Si  = 1
dC A *
 = kCA
dt *
Integrando : *
*
dC A C A dC t
 = kdt   A
=   kdt t
CA C Ao C
A
to

ln (C A   ln (C Ao  = kt  C A = C Ao e kt


Método Integral … Continuación

 Suponer el orden de reacción e integrar


A  productos
 rA = kCA Si  = 2 1 *
dC A CA *
 = kC 2A *
dt
Integrando : *

dC A C A dC t *
 2 = kdt   2
A
=   kdt
CA C Ao C
A
to
t
1 1
 = kt
C A C Ao
Método Integral … Continuación

 Suponer el orden de 2

aA  bB  cC  dD C A , CB

 rA = kCAC B


dC A
= kCAC B
orden = 2
?
dt

 Como Integramos ahora?


t
Problema: Método Integral

 Una pequeña bomba de reacción equipada con un


dispositivo sensible para la medida de P, se evacua y se
carga con una mezcla de 76,94% de reactante A y 23,06%
de inertes a 1 atm, a 14ºC , tiempo suficientemente bajo
para que la reacción no transcurra en extensión apreciable.

 La temperatura se eleva rápidamente a 100ºC sumergiendo


la bomba en agua hirviendo obteniéndose los datos de la
Tabla I-1.
 La reacción es A→2R y después de un tiempo suficiente la
reacción se completa.
Problema: Método Integral … continuación
t (min) P (atm) P A(atm) Ln(PA/PAo) 1/PA

0 1.3 1 0.2623 1
0.5 1.5 0.8 0.4855 1.25
1 1.65 0.65 0.6931 1.53
1.5 1.76 0.54 0.8785 1.85518
2 1.84 0.46 1.0388 2.1739
2.5 1.9 0.40 1.1786 2.5
3 1.95 0.35 1.3121 2.8571
3.5 1.99 0.31 1.4335 3.2258
4 2.025 0.275 1.5533 3.6363
5 2.08 0.22 1.7764 4.5454
6 2.12 0.18 1.9771 5.5556
7 2.15 0.15 2.1594 6.6667
8 2.175 0.125 2.3418 8
Problema: Método Integral … continuación

 Evaluación de Po Vo PT VT


=
parámetros a las To TT
condiciones de Po  TT 1(atm   373(K 
PT = = = 1,2996(atm 
reacción: To 287(K 
 Presión final (PT)
PA0 = y A  PT = 0,7694(1,2996atm  = 1,0003atm
 Presión parcial de A PI = y I  PT = 0,3atm
(PAo)
 Presión parcial del PA = PA0 
a
(P  P0 
d
inerte (PI)
PA = PA0 
1
(P  P0 
 Presión parcial de A 1
en función de la PA = 1  P  1,3
Presión total PA = 2,3  P
Problema: Método Integral … continuación

 Suponer el orden de reacción e integrar


A  productos
 rA = kCA Si  = 0
dC A dPA dPA
 =k =k = k'
dt RTdt dt
Integrando :
PA = kt  PAo
Problema: Método Integral … continuación

 Suponer el orden de reacción e integrar


A  productos
 rA = kCA Si  = 1
dC A dPA PA dPA
 = kCA   =k  = kPA
dt RTdt RT dt
Integrando :
 PA 
ln   = kt
 PAo 
Problema: Método Integral … continuación

 Suponer el orden de reacción e integrar


A  productos
 rA = kCA Si  = 2
2
dC A dPA  PA  dPA  k  2
 = kC A  
2
= k   =  PA
dt RTdt  RT  dt  RT 
Integrando :
1 1
= kt 
PA PAo
Método de Vidas Medias

aA  productos
 rA = kCA


dC A dC
= kCA   A = kdt ln (t1/ 2 
dt CA
 2 1 
m = ln  
C Ao
t1 / 2  k (  1 
 C A dC A =  
2 
kdt
C Ao 0

2 1  1  1 
t1/ 2 = ln C Ao
k (  1  C Ao1 
 2 1  1 
ln (t1/ 2  = ln    (1    ln (C Ao 
 k (  1 
Problema: Método de Vidas Medias

 Los tiempos de la reacción A→B se midieron a


diferentes concentraciones, determinar el orden de
reacción y la constante de velocidad.
t 1/2 CAo Ln(t ½) Ln(CAo) k
(mol/l) (Calculad
o)

200 0.01 5.29 -4.6 0.5

67 0.03 4.2 -3.5 0.4975

40 0.05 3.69 -2.995 0.5


Problema: Método de Vidas Medias

Graficar ln(t1/2) vs ln(CAo) y se determina  y k


 2 1  1 
ln (t1/ 2  = ln    (1    ln (C Ao 
 k (  1  

m = 1   = 1  0,9959 = 1,9959  2 6
y = -0,9959x + 0,7101 5
1 R2 = 1
t (1  =
4
2 C A0  k 2 ln(t)
3
2
1 1
k2 =
C A0  t ( 1  -5 -4 -3 ln(CA 0 ) -2 -1
0
0
2
Método de Velocidades Iniciales

aA  productos
 rA = kCA  dC Ao 
ln   
dC Ao  dt 
 = kCAo m =
dt
 dC Ao 
ln    = ln (k    ln (C Ao 
 dt 
ln C Ao
Catálisis

T (K) K (seg-1) 1/T Ln K


288.1 0.0000104 0.003471 -11.4737
298.1 0.0000338 0.003355 -10.295
313.1 0.000247 0.003194 -8.30612
323.1 0.000759 0.003095 -7.18351
338.1 0.00487 0.002958 -5.32466
K=ln a 1.09133E+13
Ea/R 11898

Ea

k =e RT

Ea 1
ln k = ln a 
R T
Catálisis heterogénea

IMPORTANCIA DE LA
CATÁLISIS  CÓMO
FUNCIONAN LOS
CATALIZADORES  PASOS DE
RXN CATALÍTICA
Una breve historia de CATALISIS
83
 ‘Catálisis’ introducida por Jöns Berzelius en 1836

 Primer proceso industrial catalítico (1875): H2SO4sobre Pt


(Peregrine Philips)

 Ostwald desarrolla la oxidación de amonio sobre Pt


para producir ácido nítrico

 1908-1914, Bosch and Haber desarrollan el proceso


para sintetizar amonia y producir fertilizantes

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Una breve historia de CATALISIS
Part 1: The Nature of Catalysts

 1897: Paul Sabatier descubre el uso de polvo de Ni para saturar


olefinas

 1905: Wilhelm
Normann inició la
producción a gran escala
de grasas hidrogenadas
en Warrington usando
Ni como catalizador

 1920’s: otros adelantos en catalizadores de reacciones de


hidrogenación permitieron sintetizar compuestos farmacéuticos
mediante otras rutas 84 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Una breve historia de Catálisis
85

 1930: Conversión de H2 and CO en CH4 y otros


hidrocarburos sobre Fe y Ru en el proceso Fischer-
Tropsch, usado para producir combustible en Alemania
en tiempos de guerra
 1937: Oxidación parcial de eteno a óxido de etileno
sobre Ag/Al2O3
 1938-1946: Desarrollo del proceso Oxo para la
producción de aldehídos a partir de alquenos, H2 y CO
 1955: Polimerización para la síntesis de polietileno
sobre complejos de Ziegler-Natta de Titanio
 1960: Producción de acetaldehído mediante la
oxidación de eteno en el proceso Wacker usando using
PdCl2-Cu2+
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Una breve historia de CATALISIS 86

 Terminando los 30’s: se desarrolla el


crackeo catalítico para la producción
de hidrocarburos de cadena corta a
partir de cadenas largas sobre
aluminosilicatos

 1942: Alquilación Friedel-Craft para la producción de hidrocarburos de 7 y 8


C a partir de 3 y 4 C, usando ácidos y AlCl3
 1950: Reformación catalítica de nafta usando Pt/Al2O3
 1960’s: Desarrollo de craqueo catalítico con zeolitas
 1960’s: Hidrodesulfurización de diesel usando CoMo/Al2O3

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


…y en el futuro?
87
 Tendencias
 Condiciones menos extremas de reacción

 Mejorar actividad y selectividad

 Inovaciones en manera de contacto y diseño de reactores

 Tecnología catalítica emergiendo:


 Energía, combustibles y químicos a partir de gas natural, carbón y
biomasa
 Ingeniería ambiental
 Catálisis homogénea y enzimática, immobilización de catalizadores
homogéneos para facilitar la separación

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


RPF
Qué es un catalizador?
Part 1: The Nature of Catalysts

88
zirconium
 Es una substancia que incrementa la velocidad a la cual una reacción on
química se aproxima al equilibrio, sin que haya un cambio permanente alumina
en
dicha substancia. No altera las condiciones de equilibrio, es decir, los
catalizadores afectan de igual manera a la reacción directa que a la inversa

Gas
E
Gas
Lenta n
e E
H2+O2 H2O Catálizador
r H2,O2
Catalizador g
Rápida í
a H2O

Coordenada de Reacción
Selectividad
Part 1: The Nature of Catalysts

89

 Es la habilidad del catalizador de promover la


formación de un producto preferente con
respecto a otros.

C2H4O + H2
Cu

C2H5OH

Al2O3
C2H4 + H2O

Ambas reacciones se favorecen termodinámicamente

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Selectividad: reacciones complejas
Part 1: The Nature of Catalysts

CH2-CH=CH-CH2OH
HOH - 2---C -C C cis or trans-crotyl alcohol
CH2OH
+H2 -H2O +H2 -H2O
A
2-butyne-1,4-diol
CH3-CH2-CH2-CH2OH
catalyst +H2 n-butanol
+H2 -H2O +H2
- -- CH- CH2OH
HOH2C CH
cis and/or trans-2-butene-1,4-
B
diol HOH2C-CH2-CH2-CHO
-hydroxybutyraldehyde
+H2

+H2 -H2O
HOH-2C -CH2- CH2
CH2OH CH3-CH2-CH2-CHO
butane-1,4-diol n-butyraldehyde

90 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


91
 Catálisis Homogénea. Procesos en el cual un catalizador
está en solución con el reactante.
CH 3  CH = CH 2  CO  H 2 
Co
CH 3  CH  CHO
CH 3
CH 3  CH 2  CH 2  CHO
Proceso Oxo para la producción del isobutilaldehído

 Catálisis Heterogénea. Proceso que involucra más de una


fase (Catalizador sólido y reactantes fase gas o líquido).
Deshidrogenación del ciclohexano:
Pt  Al 2O3
C6 H12 
 C6 H 6  3H 2O
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Propiedades de Catalizadores

 La reacción catalítica ocurre en la interfase del fluido-


sólido.
 Área superficial aumenta con estructura porosa para
alcanzar altas velocidades de reacción. Ejemplo: Craqueo
catalítico, catlizador: Sílica-Alúmina;
 Volumen de poro 0.6 cm3/g
 Radio promedio de poro 4 nm
 Área superficial de 300 m2/g
 Zeolitas
 Diámetro de poro 7.5 -5 Amstrong
 No todos los catalizadores requieren ser porosos
(dependen de la actividad)
Propiedades de Catalizadores

 Para cada situación requiere un tipo de catalizador.


Ejemplo: Reactores monolíticos (consideraciones de
DP y eliminación de calor). Oxidación de
contaminantes, producción de ácido nítrico por
oxidación del amonio.
 Soporte Catalítico: Sustancias poco activas que
contienen partículas diminutas catalíticas (metal puro,
aleación: Pt-Alúmina, V2O5)
 Catalizadores sin soporte: Ingredientes activos que
incrementan la actividad llamados “promotores” (hilos
de Pt, Fe,)
 Envenenamiento del catalizador. Carbón (Coking),
Plomo (Automoviles)
Elementos con aplicaciones catalíticas
Part 1: The Nature of Catalysts

94

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac

Lanthanides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Actinides Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Elementos catalíticos soportes


Venenos promotores
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Tipos de reacciones más comunes
 Alquilación
 Adición de un grupo alquilo: (Catalizador: Friedel-Crafts, AlCl3)

C4 H8  i  C4 H10   i  C8 H18


AlCl3 , HCl

 Formación del etilbenceno a partir del benceno y etileno

C6 H 6  C2 H 4   C6 H 5C2 H 5
AlCl3

 Des-alquilación
 Craqueo del petróleo: (Sílica-Alumina-Magnesio)
Tipos de reacciones más comunes
 Isomerización
 Conversión de un hidrocarburo a otra rama del hidrocarburo:
(Catalizador: Pt- Al2O3)
Ácido- Pt  Al 2O3
n  pentano    i  pentano
 Hidrogenación y deshidrogenación
 La hidrogenación se favorece a bajas temperaturas (Catalizador:
MoO2, Cr2O3) y la deshidrogenación a altas temperaturas
(Fosfato-Niquel-Calcio).Ejemplo de deshidrogenaciones (Buteno
a hule síntético y del etil benceno estireno):

CH 3CH = CHCH3   CH 2 = CHCH = CH 2  H 2


Catalizador

C6 H 6CH 2CH 3   C6 H 6CH = CH 2  H 2


Catalizador
Tipos de reacciones más comunes
 Oxidación
 Se utilizan generalmente los elementos del grupo VIII y subgrupo
I: Ag, Cu, Pt, Fe, NI y sus óxidos; además, V2O5 y MnO2:

2C2 H 4  O2 
Ag
2C2 H 4O
C2 H 5OH  O2 
Cu
2CH 3CHO  2 H 2O
4 NH 3 
Pt
4 NO  6 H 2O
C2 H 6  7O2 
Ni
4CO2  6 H 2O
 Hidratación y deshidratación
 Los catalizadores tienen una alta afinidad al agua (Catalizador:
Al2O3, Sílica-Alúmina, Ácido fosfórico)
CH 2 = CH 2  H 2O   CH 3CH 2OH
Catalizador
Tipos de reacciones y catalizadores
representativos

Reacción Catalizador

Alquilación - Desalquilación AlCl3, Pd

Hidrogenación - Deshidrogenación Co, Pt, Cr2O3, Ni


Isomerización AlCl3, Pt/Al2O3, Zeolitas

Halogenación-deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd

Hidratación – Deshidratación Al2O3, MgO

Oxidación Cu, Ag, Ni, V2O5


Componentes activos
99

 Metales
 Hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis, oxidación
 Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Cu, Au

 Oxidos metálicos (semi-conductores)


 Oxidación, reducción, deshidrogenación, ciclización
 NiO, ZnO, CuO, Cr2O3

 Oxidos metálicos (aislantes)


 Deshidratación, isomerización
 Al2O3, SiO2, MgO

TEM of Pd/Al2O3 catalyst


Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Componentes activos
100

 Sulfuros metálicos (de precursores óxidos)


 hidrodesulfurización
 Cobre molibdato, Ni3S2
 Acidos
 polimerización, isomerización, cracking, alquilación
 H3PO4, H2SO4, Al2O3-SiO2 (zeolitas), arcillas

 Catalizadores homogéneos
 hidrogenación, carbonilación, reacciones oxo
 Varios complejos metálicos e.g. Rh(PPh3)Cl
 Se puede heterogeneizar o usar en solventes bifásicos para poder
separar los productos

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Inmobilizando catalizadores homogéneos
101

Complejos bifásicos
 Soportándolos en sólidos 

K. Nuithitikul and J.M.


C.M. Crudden et al. Chem.
Winterbottom, ISCRE 18
Commun. 2001, 1154.

NaO3S SO3Na
Sílica Catalizador
homogéneo
P SO3Na
O + NaO3S Cl Cl SO3Na
Si PPh2 Rh
BF4- P P
O
OX Rh
P NaO3S SO3Na
Ph2
X = Et or NaO3S SO3Na
SiO2R
RhCl2(TPPTS)3

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Metales no soportados
102

 No son usuales ya que se desea alcanzar una alta


área superficial
 Ejemplos incluyen alambres y polvos
 Un ejemplo importante son los catalizadores
Raney producidos mediante la separación del Al de
aleaciones AlNi con NaOH

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Para qué soportar los metales?
103

 El objetivo es mejorar la dispersión de las


especies metálicas y por lo tanto incrementar la
actividad del catalizador
 Esto a su vez optimiza el uso de metales caros
como el Pt, Pd o para estabilizar metales como Ni
 Los soportes más comunes son Al2O3, SiO2,
zeolitas y carbon activado

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


La superficie catalítica
Part 1: The Nature of Catalysts

104

Fischer-Tropsch catalyst Ni-Au surface

planar
corner
edge
terrace adatom
edge adatom

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


La superfcie catálítica 105

 Catalizador Pt para la oxidación de CO

CO CO
O2
step

Department of Physical Chemistry, Fritz-Haber-Institut, Berlin


Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Adsorción e Isotermas de
Langmuir y BET. Aplicaciones

ADSORCIÓN  CUANTIFICANDO
ADSORCIÓN  ISOTERMAS
LANGMUIR, BET  CINÉTICA DE UNA
REACCIÓN HETEROGÉNEA  USO DE
ISOTERMAS LANGMUIR 
REACCIONES UNIMOLECULARES Y
BIMOLECULARES  ADSORCIÓN Y
REACCIÓN CONTROLADA 
REACCIONES REVERSIBLES
Adsorción física vs. Adsorción química
Part 2: Adsorption

107

Parámetro Fisisorción Quimisorción

Baja Alta
Calor de adsorción
(<20 kJ/mol) (40-650 kJ/mol

Ninguna en algunos
Energía de activación de
Ninguna casos pero puede ser 40
la adsorción
kJ/mol o más

Número de capas
>1 Una únicamente
formadas

Temperatura a la cual Baja sub-ambiente a


los efectos son (< temperatura temperaturas de 800 K y
significantes ambiente) más altas

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Adsorción : Oxidación de CO
Part 2: Adsorption

108

CO

O2 CO2

catalyst

Adsorción Reacción Desorción

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Aspectos cuantitativos de adsorción
109

 Varias isotermas pueden utilizarse para describir la


adsorción

 Isoterma Brunauer, Emmett and Teller (BET)


 Isoterma Langmuir
 Isoterma Gibbs
 Isoterma Henry, etc.

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Quantifying physisorption:
the BET isotherm

MAINLY APPLIED TO PHYSICAL


ADSORPTION
CAN ACCOUNT FOR MULTILAYER
FORMATION (THIS HAS NO POLE
IN CATALYSIS)
USED IN THE DETERMINATION OF
TOTAL SURFACE AREA OF A SOLID
BET isotherm
111
v mCp
v=
 C 1 
(p0  p 1  p
 p0 
this can be converted to the following linear form:

p 1 (C  1) p
= 
v ( p0  p ) v mC v mC p0

where
p = pressure
p0 = saturated vapour pressure of gas
v = volume of gas adsorbed at pressure p
vm = volume of gas for monolayer formation
C = a constant for a particular system

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


BET isotherm 112

 note: when p/p0 is small and C is large the above


reduces to the Langmuir isotherm

 if X = p/p0 the equation can be written as:


X 1 (C  1)
=  X
v (1  X ) v mC v mC

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Winterbottom and King, p. 172
BET isotherm 113

1
vm =
intercept  slope

X
v (1  X )
p
where X =
p0

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


BET isotherm
Part 3: The BET Isotherm

114

 vm, the volume of a monolayer of adsorbed gas, can be used to calculate the
surface area of a solid sample if the area of the gas molecule is known, since
the area of the monolayer is virtually the same as that of the solid
 sometimes n and nm, the number of moles of adsorbed gas on the surface
and in the monolayer are used instead of the volume of adsorbed gas

v v
n= = area = nm 0N A
VN 22.4  103 surface area excluded by
adsorbate molecule

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Part 3: The BET Isotherm

 An 12.04 g sample of rutile is studied by N2 adsorption at 75 K.


The following data are obtained.

p (mbar) 1.6 61.1 116.1 170.7 218.6

v (m3) 0.185×10-3 0.822×10-3 0.943×10-3 1.046×10-3 1.147×10-3

X (=p/p0) 0.0021 0.0800 0.152 0.224 0.286


0
X / [v(1-X)] 11.4 106 190 275 349

vapour pressure, p0, of N2 at 75 K is 763.9 mbar


volume of 1 mole of ideal gas at STP = 22.410-3 m3
molecular surface area,  0, for N2 is 16.210-20 m2
Avogadro’s constant, NA, is 6.021023 mol-1

Estimate the surface area.


115 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Part 3: The BET Isotherm

350

300

250
X / [v (1-X )]

200
y = 1186x + 9.7
150

100

50

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
X (=p /p 0)
116 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Part 3: The BET Isotherm

1186
Gradient = _________, 9.7
Intercept = ___________

0.836×10-
Volume of monolayer, vm = ___________ m3
3

Number of moles in monolayer, nm = vm/VN =


0.0373
____________

Area of catalyst = nm 0NA = ____________


3638 m2

302
Area per gram of catalyst = ____________ m2.g-1

 Consider a typical industrial packed bed reactor


containing 500 kg of catalyst:

151×106
Total area of catalyst = ____________ m2
117 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Cuantificando
quimisorción:
Isoterma Langmuir

DESCRIBE EL PROCESO DE
ADSORCIÓN ASUMIENDO QUE:
 ADSORCIÓN OCURRE EN SITIOS
DEFINIDOS
 SOLAMENTE UNA ESPECIE SE
ADSORBE POR SITIO
 TODOS LOS SITIOS TIENEN LA
MISMA ENERGÍA
Irving Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

119

 Trabajó para General Electric


 Adsorción de oxígeno en
filamientos de tungsteno
de focos
 Premio Nobel de Química,
1932

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Part 4: The Langmuir Isotherm

Isoterma Langmuir
120 (Caso I)
 Considere la adsorción de A en fase gaseosa
(aunque podría tambier estar en fase líquida)
ka
A(g) +  kd
A  = sitio activo

 Nota: algunos textos identifican al sitio activo


como, y algunos otros como S. El sitio activo
se puede considerar como una especie reactiva
más que tiene propiedades físicas y químicas,
incluyendo concentración

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Isoterma Langmuir (Caso I)
Part 4: The Langmuir Isotherm

 Fracción de sitios ocupados por A = A


 Fracción de sitios vacíos = 1 - A
 Para una temperatura, gas (adsorbato) y
superficie dados, la velocidad de adsorción es
proporcional a:
 Número de sitios vacantes (Cv)
 El área activa alrededor de cada sitio vacante
 El número de moléculas de gas que impactan la superficie. Esto es
proporcional a la presión parcial del gas.

121 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Isoterma Langmuir (Caso I)
Part 4: The Langmuir Isotherm

 Velocidad de adsorción, ra = kaPa(1 - A)


 Velocidad de desorción, rd = kd A
En condiciones de estado estable (equilibrio)
kaPa(1 - A) = kd A [o k’aCa(1 - A) = k’d A]
ka, kd = Constantes de la velocidad de adsorción
y desorción, respectivamente
ka PA bA PA ka
 A = = donde bA =
kd  ka PA 1  bA PA kd
Constante de equilibrio
122 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
123

Isoterma Langmuir (Caso I)


Part 4: The Langmuir Isotherm

 Velocidad de adsorción, ra = kaPa(1 - A)


 Velocidad de desorción, rd = kd A
En condiciones de estado estable (equilibrio)
kaPa(1 - A) = kd A [o k’aCa(1 - A) = k’d A]
ka, kd = Constantes de la velocidad de adsorción
y desorción, respectivamente
ka PA bA PA ka
 A = = donde bA =
kd  ka PA 1  bA PA kd
Constante de equilibrio
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

124

 Si A se disocia en n fragmentos al adsorberse


1
n
bAP
A = A
1
n
1 bAP A 1
2
bH P
Por ejemplo H2 disociándose en 2 radicales: H = H2
1
1  bH P H2
2

H2

 Dos especies (A y B) compitiendo por adsorberse en el mismo sitio,

bAPA bB PB
A = ; B =
1  bAPA  bB PB 1  bAPA  bB PB
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

125

 Para i especies adsorbiéndose


bAPA bB PB bi Pi
A = ; B = ;...  i =
1   bi Pi 1   bi Pi 1   bi Pi

 A es difícil de medir directamente, excepto en


circunstancias especiales (e.g. si un patrón claro
se puede determinar usando espectroscopía
infraroja) entonces, de qué manera se puede
usar la Isoterma Langmuir?

Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad


Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

 considere bAPA
A = es más útil conocer la
1  bAPA masa de gas adsorbido
por unidad de masa de
sólido
Sea v w
X= or
m m
w
X = = k cuando  = 1
m
X = k for 0    1
v = volumen de gas adsorbido
w = masa de gas adsorbido
m = masa de sólido
Dr. RP Fishwick/Dr. R
126
Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

 Ya que  = fracción de sitios cubiertos


 La ecuación de Langmuir se puede poner en
función de la variable X
kbP bP
 X = Q =
1  bP 1  bP
 X  bPX = kbP a = kb

Dividiendo por a y X

1 b P
 P =
a a X

Ecuación linearizada
Dr. RP Fishwick/Dr. R
127
Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm

128

b
a

P
X
v
1 donde X =
a m

volumen o masa de la monocapa se puede


Dr.encontrar
RP Fishwick/Dr. R Natividad
Dependencia con la temperatura
Part 4: The Langmuir Isotherm

129

1.0
A, B rate V
0.8
normalised rate

0.6

0.4

0.2
R
0.0
100 300 500 700 90
T [K] 0

Eads(A) = 135 kJ/mol


A+BR Eads(B) = 125 kJ/mol
s(B)pB = 10 s(A)pA
Eact = 135 kJ/mol
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Bibliografía

Básica Clave de
biblioteca de área
Fogler Scott H. “Elements of Chemical Reaction TP 157/F65
Engineering” 3ª. Ed., Prentice Hall, 1999

Levenspiel Octave, “Ingeniería de las Reacciones TP 157/L4


Químicas”, 2ª Ed. Edit. Reverté, 1998

Smith J. M. “Chemical Engineering Kinetics”, 3ª. Ed. TP149/S58


McGraw-Hill, 1981

Carberry, J.J. “ Chemical and Catalytic Reaction TP 155.7/C37


Engineering. Dover Pubs. New York 2001
Bibliografía

Complementaria Clave de biblioteca de


 área
Latham, J. L. “Elementos de Cinética de Reacciones” QD 502/l38
1ª Ed. Edit. El manual Moderno, México. 1990

Froment, G., Bischoff, B. “Chemical Reactor Analysis TP 157/F76


and Design” 2ª Ed. Wiley Series in Chemical
Engineering, USA
Miquel, J., Hernández, M. “Bases para la preparación
y empleo de catalizadores sólidos” 1ª Ed. Edit.
UNAM, México 1983

Hill Charles G. “An Introduction to Chemical Kinetics


and Reactor Design”, John Wiley and Sons. 1977