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Cinética y Catálisis
Programa de Estudios por Competencias
Cinética y Catálisis
Tipo de Carácter de
Horas de Horas de Total de Núcleo de
Clave Créditos Unidad de la Unidad de Modalidad
teoría práctica horas formación
Aprendizaje Aprendizaje
4 0 4 8 Teórico Obligatorio Sustantivo Presencial
Observaciones:
Presentación
I.
Unidad de aprendizaje de
Cinética y Catálisis
mediante
aplicando
Reactores Químicos
Termodinámica
Cinética
Química
Mecánica de Fluidos
Transmisión de Calor
Transporte de materia
Economía
Alcance de Cinética Química …
Diseño de reactor
Sistema Homogéneo
Reacción en una sola fase
Heterogéneo
Reacción en dos o tres fases
Clasificación de reacciones química …
Homogéneas:
• Heterogéneas:
E E
n n
e e
r E2 =(DH2*) r E1=(DH1*) E2 =(DH2*)
g E1=(DH1*) g
í í
a DHr(+) a
DHr(-)
Endotérmico Exotérmico
1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen del fluido) (tiempo)
1 dN i moles de i formados
ri = =
'
1 dN i moles de i formados
ri = =
''
1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen del fluido) (tiempo)
Positivo Producto
Negativo Reactivo
1/ 2
k1CH 2 CBr2
H 2 Br2 2HBr rHBr =
C
k 2 HBr
CBr2
Equilibrio en reacciones elementales
A B R S kC , k
rR , directa = k1C AC B
rR , inversa = k 2C R CS
velocidad de formación neta :
rneta = rR , directa rR , inversa
En el equilibrio :
rneta = rR , directa rR , inversa = 0
k1
k1C A,eC B ,e k 2C R ,eCS ,e = 0 = = KC
C R ,e C S ,e
C A ,e C B ,e
k2
Reacciones simples y múltiples
Termodinámica
Teoría de Colisiones
Teoría de Transición
Dependencia de la temperatura en la cinética
Ecuación de Arrhenius
Ea
ri = f (T, Ci = kf (Ci = ko e RT
f (Ci
Donde : ko = factor de frecuencia y Ea = Energía de Activación J/mol
Termodinámica
A R : A
k1
R rA,dir = -k1 A
DH r R
k2
A rA,inv = k 2 R
k 2 R e
K = Ke = =
k1 Ae
Dependencia: Termodinámica… Continuación
4kT 4kT 2
Z AA = A2 nA2
MA
(
= A2 N 2 106 MA
CA
• Donde:
= Diámetro de la molécula, cm M = Peso M olecular, gr/mol
M oléculas
N = Número de Avogadro 6.023 10 23
mol
mol
C A = Concentración de A,
lt
n A = NC A 10 3 , número de moléculas de A/cm 3
R erg
k= = 1.3 10 16 , Constante de Boltzmann
N K
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación
B 1 1
2
Z AB = A A B
n n 8kT
2 MA MB
B 1 1
2
Z AB = A (
N 10
2 6
8kT C ACB
2 MA MB
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación
Observaciones:
La velocidad real es mucho más pequeña que la
predicha, indicando que solo una fracción de las
colisiones da lugar a la reacción
Ea
RT
e
Dependencia: Teoría de Colisiones … continuación
(
E
1 1 a
rA = N 10
2 3
8kT e RT C AC B
2 MA MB
Ea
1
kT 2 e RT
Teoría del Estado de Transición
kT
rdescomposición =
h
Dependencia: Teoría del estado de Transición
DG* = DH * TDS * = RT ln K C*
o bien :
DG* H *TDS * H * DS *
K C* = e RT
=e RT
=e RT R
H * DS *
kT RT
rR ,directa = e R
C AC B
h
Teoría del estado de Transición…
DH1*
k1Te RT
DH 2*
k 2Te RT
DH r = DH DH *
1
*
2
Comparación Teoría de Colisión y de Estado de
Transición A B AB* R
Teoría de Colisiones
Velocidad de rxn está regida por # colisiones(A y B). Etapa Lenta,
por lo tanto la que controla (A + B)
Prescinde de lo que ocurre al producto intermedio
Pero supone que éste intermedio se descompone bastante rápido en
productos y por tanto,
No tiene influencia sobre la velocidad global de reacción.
Teoría de Transición
Velocidad de rxn está regida por la velocidad de descomposición del
intermedio (AB*). Etapa Lenta, por lo tanto la que controla (A B*)
La formación del intermedio es tan rápido alcanza el equilibrio,
prescindiendo del modo que se puede formar.
Investigación orden de rxn
Teoría del estado de transición
Reacción Reacción no elemental
2 N 2O5
k1
4 NO2 O2
k2
La suma algebraica de
Mecanismo cada elemento debe
coincidir con la reacción
global
N 2O5
k1
NO2 NO3* Cada etapa del
k2
mecanismo es elemental
NO3*
k3
NO * O2 Entonces, explica porque
no sumar las dos etapas
NO * NO3*
k4
2 NO2 iguales
Definir reacción lenta
N 2O5
k1
NO2 NO3*
k2
Teoría del estado de transición …continuación
1
rN 2O5 = rO2 = k3 NO3*
2
Vel. de rxn de los complejos
rNO* = k1 N 2O5 k2 NO2 NO3* k3 NO3* k4 NO3* NO*
3
rNO* = k3 NO3* k4 NO3* NO*
Teoría del estado de transición …continuación
NO =
k3
*
k4
NO = k NO k Nk O k NO =
*
3
1 2 5 k1 N 2O5
k 2 NO2 k3 k 4
*
2 2 3 4
k3
k4
k1 N 2O5
NO = *
k 2 NO2 2k3
3
k1 N 2O5
rN 2O5
2
= k3 NO3* = k 2 NO2 2k3
Teoría del estado de transición …continuación
k1 N 2O5 k1
rN 2O5
= k3 NO =*
3 = N 2O5
2 2k3 2k3
rN 2O5
= k N 2O5
2
Comparación de las teorías con la ecuación
de Arrhenius
La expresión siguiente Ea
resume las predicciones kT m e RT
Como el término
exponencial es mas Ea
sensible a la temperatura,
y puede escribirse k = ko e RT
CO Cl2
COCl2 k1 , k 2
3
rCOCl2 ,directa = k1CCl2 2 CCO
1
rCOCl2 ,inversa = k 2CCl2 2 CCOCl2
M ecanismo I
Cl2 2Cl *
Cl * CO COCl *
COCl * Cl2 COCl2 Cl *
M ecanismo II
Cl2 2Cl *
Cl * Cl2 Cl3 *
Cl CO COCl2 Cl *
*
3
Encontrar mecanismo de reacción
1 k 2C N 2O
Representación de las energías de formación
E E
n n
e e
r E2 =(DH2*) r E1=(DH1*) E2 =(DH2*)
g E1=(DH1*) g
í í
a DHr(+) a
DHr(-)
Endotérmico Exotérmico
Ea
k = ko e RT
Ea 1
ln k = ln ko
R T
Determinación de Energía de Activación
ln K
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
-2
-4
Ea=11989
-6 Ko=1.09e13
-8
-10
Lnk=-13.139
y = -11989x + 30.021 K=
-12
R² = 0.998
-14
Estequiometría
Avance de reacción
d = dni
vi
Conversión
C Ao C A
x= C Ao
Estequiometría en un reactor por lotes:
aA bB cC dD
Especie Moles Cambio Remanente
Iniciales
NT/NTo=1+dyAoX
NT/NTo=1+eX
Correlación de CA y PA
C A = C Ao (1 x A = (1 x A = PAo PAo x A
PAo
Sustituimos en: RTO RTO RTO
PAo = y Ao Po x A PAo = x A y Ao Po
PAo P 1 P PAo y Ao Po 1 P
CA = Ao 1 =
1
RTO RTO dy Ao P0 RTO RTO dy Ao P0
CA =
1 PAo Po P 1 = C A = 1 PAo 1 (P Po
RTO
d P0 RTO d
Estequiometria para reacciones mútliples
nrxn
nrxn
nrxn
Fase Gaseosa
F j = Fjo jr r'
'r =1
Obtención y análisis de datos de velocidad
Método Diferencial
A productos
rA = kCA ln ( rA = ln (k ln (C A
A B C
rA = kCA C B ln ( rA = ln (k ln (C A ln (C B
donde :
dN i
ri =
Vdt Para evaluar , buscar métodos de solución
Si V es constante : numérica o gráfica
dCi
ri =
dt
Método Diferencial
A productos
rA = kCA ln ( rA = ln (k ln (C A
dC
ln A = ln (k ln (C A
dt
Ln(k)
Ln(-rA)
Pendiente =
Ln(CA)
Método Diferencial.. continuación
dC A
Evaluar la derivada de la concentración
dt
C A = ao a1t a2t 2 a3t 3 ...
Polinomio: dC A
= a1 2a2t 3a3t 2 ...
dt
C A = f (t
CA)
t
Método Diferencial.. continuación
dC A
Evaluar la derivada de la concentración
dt
Gráfico:
DC A
Punto 1
tiempo CA DCA/Dt dCA/dt
Dt
to CAo …
t1 CA1 C A1 C Ao Punto 1
t1 to
t
Método Diferencial … continuación
Reacción bimolecular
A B C
rA = kCA CB ln ( rA = ln (k ln (C A ln (CB
La isomerización
irreversible A→B se t
CA Dt DCA DCA/Dt -dCA/dt
(min)
efectúa en un reactor por
0 4 - - - 0.42
lotes y datos que se 3 2.89 3 -1.11 0.37 0.34
presentan en la tabla 5 2.25 2 -0.64 0.32 0.29
adyacente 8 1.45 3 -0.8 0.26 0.23
Determine el orden de 10 1 2 -0.45 0.22 0.18
reacción utilizando: 12 0.65 2 -0.35 0.17 0.0.0.
14
El método gráfico
15 0.25 3 -0.4 0.13 0.09
Numérico (software
17.5 0.07 2. -0.18 0.07 0.04
polymath)
5
Determinar orden de rxn y coeficiente cinético (k) …
continuación
Velocidad de rxn:
rA = k C A
Linearizar la ecuación
dC
ln A = ln (k ln (C A
dt
Método gráfico:
Se obtiene los incrementos Gráfico Polymath
de CA y de t Ln(CA) Ln(-CA/dt) Ln(CA) Ln(-dCA/dt)
Se evalúa dCA/dt
1.38 -0.86 -0.399 -0.918
Método Analítico: 1.06 -1.07 -0.339 -1.081
Se obtiene el polinomio de
CA=f(t) 0.81 -1.23 -0.299 -1.267
A productos CA
*
rA = kCA Si = 1
dC A *
= kCA
dt *
Integrando : *
*
dC A C A dC t
= kdt A
= kdt t
CA C Ao C
A
to
dC A C A dC t *
2 = kdt 2
A
= kdt
CA C Ao C
A
to
t
1 1
= kt
C A C Ao
Método Integral … Continuación
Suponer el orden de 2
aA bB cC dD C A , CB
rA = kCAC B
dC A
= kCAC B
orden = 2
?
dt
0 1.3 1 0.2623 1
0.5 1.5 0.8 0.4855 1.25
1 1.65 0.65 0.6931 1.53
1.5 1.76 0.54 0.8785 1.85518
2 1.84 0.46 1.0388 2.1739
2.5 1.9 0.40 1.1786 2.5
3 1.95 0.35 1.3121 2.8571
3.5 1.99 0.31 1.4335 3.2258
4 2.025 0.275 1.5533 3.6363
5 2.08 0.22 1.7764 4.5454
6 2.12 0.18 1.9771 5.5556
7 2.15 0.15 2.1594 6.6667
8 2.175 0.125 2.3418 8
Problema: Método Integral … continuación
aA productos
rA = kCA
dC A dC
= kCA A = kdt ln (t1/ 2
dt CA
2 1
m = ln
C Ao
t1 / 2 k ( 1
C A dC A =
2
kdt
C Ao 0
2 1 1 1
t1/ 2 = ln C Ao
k ( 1 C Ao1
2 1 1
ln (t1/ 2 = ln (1 ln (C Ao
k ( 1
Problema: Método de Vidas Medias
m = 1 = 1 0,9959 = 1,9959 2 6
y = -0,9959x + 0,7101 5
1 R2 = 1
t (1 =
4
2 C A0 k 2 ln(t)
3
2
1 1
k2 =
C A0 t ( 1 -5 -4 -3 ln(CA 0 ) -2 -1
0
0
2
Método de Velocidades Iniciales
aA productos
rA = kCA dC Ao
ln
dC Ao dt
= kCAo m =
dt
dC Ao
ln = ln (k ln (C Ao
dt
ln C Ao
Catálisis
Ea
k =e RT
Ea 1
ln k = ln a
R T
Catálisis heterogénea
IMPORTANCIA DE LA
CATÁLISIS CÓMO
FUNCIONAN LOS
CATALIZADORES PASOS DE
RXN CATALÍTICA
Una breve historia de CATALISIS
83
‘Catálisis’ introducida por Jöns Berzelius en 1836
1905: Wilhelm
Normann inició la
producción a gran escala
de grasas hidrogenadas
en Warrington usando
Ni como catalizador
88
zirconium
Es una substancia que incrementa la velocidad a la cual una reacción on
química se aproxima al equilibrio, sin que haya un cambio permanente alumina
en
dicha substancia. No altera las condiciones de equilibrio, es decir, los
catalizadores afectan de igual manera a la reacción directa que a la inversa
Gas
E
Gas
Lenta n
e E
H2+O2 H2O Catálizador
r H2,O2
Catalizador g
Rápida í
a H2O
Coordenada de Reacción
Selectividad
Part 1: The Nature of Catalysts
89
C2H4O + H2
Cu
C2H5OH
Al2O3
C2H4 + H2O
CH2-CH=CH-CH2OH
HOH - 2---C -C C cis or trans-crotyl alcohol
CH2OH
+H2 -H2O +H2 -H2O
A
2-butyne-1,4-diol
CH3-CH2-CH2-CH2OH
catalyst +H2 n-butanol
+H2 -H2O +H2
- -- CH- CH2OH
HOH2C CH
cis and/or trans-2-butene-1,4-
B
diol HOH2C-CH2-CH2-CHO
-hydroxybutyraldehyde
+H2
+H2 -H2O
HOH-2C -CH2- CH2
CH2OH CH3-CH2-CH2-CHO
butane-1,4-diol n-butyraldehyde
94
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Lanthanides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Actinides Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
C6 H 6 C2 H 4 C6 H 5C2 H 5
AlCl3
Des-alquilación
Craqueo del petróleo: (Sílica-Alumina-Magnesio)
Tipos de reacciones más comunes
Isomerización
Conversión de un hidrocarburo a otra rama del hidrocarburo:
(Catalizador: Pt- Al2O3)
Ácido- Pt Al 2O3
n pentano i pentano
Hidrogenación y deshidrogenación
La hidrogenación se favorece a bajas temperaturas (Catalizador:
MoO2, Cr2O3) y la deshidrogenación a altas temperaturas
(Fosfato-Niquel-Calcio).Ejemplo de deshidrogenaciones (Buteno
a hule síntético y del etil benceno estireno):
2C2 H 4 O2
Ag
2C2 H 4O
C2 H 5OH O2
Cu
2CH 3CHO 2 H 2O
4 NH 3
Pt
4 NO 6 H 2O
C2 H 6 7O2
Ni
4CO2 6 H 2O
Hidratación y deshidratación
Los catalizadores tienen una alta afinidad al agua (Catalizador:
Al2O3, Sílica-Alúmina, Ácido fosfórico)
CH 2 = CH 2 H 2O CH 3CH 2OH
Catalizador
Tipos de reacciones y catalizadores
representativos
Reacción Catalizador
Metales
Hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis, oxidación
Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Cu, Au
Catalizadores homogéneos
hidrogenación, carbonilación, reacciones oxo
Varios complejos metálicos e.g. Rh(PPh3)Cl
Se puede heterogeneizar o usar en solventes bifásicos para poder
separar los productos
Complejos bifásicos
Soportándolos en sólidos
NaO3S SO3Na
Sílica Catalizador
homogéneo
P SO3Na
O + NaO3S Cl Cl SO3Na
Si PPh2 Rh
BF4- P P
O
OX Rh
P NaO3S SO3Na
Ph2
X = Et or NaO3S SO3Na
SiO2R
RhCl2(TPPTS)3
104
planar
corner
edge
terrace adatom
edge adatom
CO CO
O2
step
ADSORCIÓN CUANTIFICANDO
ADSORCIÓN ISOTERMAS
LANGMUIR, BET CINÉTICA DE UNA
REACCIÓN HETEROGÉNEA USO DE
ISOTERMAS LANGMUIR
REACCIONES UNIMOLECULARES Y
BIMOLECULARES ADSORCIÓN Y
REACCIÓN CONTROLADA
REACCIONES REVERSIBLES
Adsorción física vs. Adsorción química
Part 2: Adsorption
107
Baja Alta
Calor de adsorción
(<20 kJ/mol) (40-650 kJ/mol
Ninguna en algunos
Energía de activación de
Ninguna casos pero puede ser 40
la adsorción
kJ/mol o más
Número de capas
>1 Una únicamente
formadas
108
CO
O2 CO2
catalyst
p 1 (C 1) p
=
v ( p0 p ) v mC v mC p0
where
p = pressure
p0 = saturated vapour pressure of gas
v = volume of gas adsorbed at pressure p
vm = volume of gas for monolayer formation
C = a constant for a particular system
1
vm =
intercept slope
X
v (1 X )
p
where X =
p0
114
vm, the volume of a monolayer of adsorbed gas, can be used to calculate the
surface area of a solid sample if the area of the gas molecule is known, since
the area of the monolayer is virtually the same as that of the solid
sometimes n and nm, the number of moles of adsorbed gas on the surface
and in the monolayer are used instead of the volume of adsorbed gas
v v
n= = area = nm 0N A
VN 22.4 103 surface area excluded by
adsorbate molecule
350
300
250
X / [v (1-X )]
200
y = 1186x + 9.7
150
100
50
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
X (=p /p 0)
116 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Part 3: The BET Isotherm
1186
Gradient = _________, 9.7
Intercept = ___________
0.836×10-
Volume of monolayer, vm = ___________ m3
3
302
Area per gram of catalyst = ____________ m2.g-1
151×106
Total area of catalyst = ____________ m2
117 Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Cuantificando
quimisorción:
Isoterma Langmuir
DESCRIBE EL PROCESO DE
ADSORCIÓN ASUMIENDO QUE:
ADSORCIÓN OCURRE EN SITIOS
DEFINIDOS
SOLAMENTE UNA ESPECIE SE
ADSORBE POR SITIO
TODOS LOS SITIOS TIENEN LA
MISMA ENERGÍA
Irving Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm
119
Isoterma Langmuir
120 (Caso I)
Considere la adsorción de A en fase gaseosa
(aunque podría tambier estar en fase líquida)
ka
A(g) + kd
A = sitio activo
124
H2
bAPA bB PB
A = ; B =
1 bAPA bB PB 1 bAPA bB PB
Dr. RP Fishwick/Dr. R Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm
125
considere bAPA
A = es más útil conocer la
1 bAPA masa de gas adsorbido
por unidad de masa de
sólido
Sea v w
X= or
m m
w
X = = k cuando = 1
m
X = k for 0 1
v = volumen de gas adsorbido
w = masa de gas adsorbido
m = masa de sólido
Dr. RP Fishwick/Dr. R
126
Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm
Dividiendo por a y X
1 b P
P =
a a X
Ecuación linearizada
Dr. RP Fishwick/Dr. R
127
Natividad
Isoterma Langmuir
Part 4: The Langmuir Isotherm
128
b
a
P
X
v
1 donde X =
a m
129
1.0
A, B rate V
0.8
normalised rate
0.6
0.4
0.2
R
0.0
100 300 500 700 90
T [K] 0
Básica Clave de
biblioteca de área
Fogler Scott H. “Elements of Chemical Reaction TP 157/F65
Engineering” 3ª. Ed., Prentice Hall, 1999