EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO III

LITIO

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2012
 METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCION

El litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco Alfvedson, sólo fue producido
en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio
hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontró aplicaciones, y
además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su estudio experimental
y altos costos de producción.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo también el más

liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm3. El litio ocupa
el primer lugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendo procedido sólo por el
helio y el hidrógeno. El núcleo del litio está constituido por 3 tres protones y tres (o
cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en
el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que confiere
una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan libremente
dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180°C. Existen
también dos transformaciones alotrópicas a – 133°C y –199°C. Por otra parte, la baja
dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está estabilizada sólo
mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres.
Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionización son
de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil y se deforma
fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullición de 1,336°C. Al

contacto del aire y a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente cubriéndose de
una capa gris de óxido de litio, pero en presencia de aire húmedo se forma una capa de
varios compuestos de LiOH, LiOH • H2O, Li2CO3 y Li3N lo que le confiere un color
opaco.

1
En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos: facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido.
Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la
estructura atómica del litio, este elemento reacciona aún con elementos menos
oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio,
Li3N. Con el oxígeno por sobre los 300°C reacciona con gran velocidad formando el
óxido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la
reacción más violenta entre todos los elementos químicos.

El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el
isótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 puede tener gran importancia futura, como se
verá más adelante.

2. MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO

El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración
promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un
metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran
reactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales
comerciales para la producción de litio, siendo los principales de éstos los contenidos
en pegmatitas graníticas como es el mineral espodumeno el cual es un silicato de
doble litio y aluminio, LiAl(SiO3)2 y que generalmente se encuentra mezclado con
cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido teórico de litio es de 3.73.%.
Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi4O10), con un contenido teórico
de Li2O de 2.27% y la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula general K2
(LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos últimos dos minerales se emplean como adición a
vidrios especiales y cerámicas y no como fuente de obtención de litio, al igual que la
ambligonita que es un fosfato de aluminio y litio LiAl (PO4)F.

Otra fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso

de composición Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que es explotada solo en forma limitada

2
por razones económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo
son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.
Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado
considerablemente su participación en las dos últimas dos décadas son las salmueras
de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma
de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El
contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las
salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar
de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporación de éstas y cristalización
fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio,
equivalente a 30-35 % de LiCl o Li2SO4.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 30% de la

producción total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la progresiva
explotación del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

3.0 RESERVAS Y PRODUCCION

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de
25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y
Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado
los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando
actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, así
como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribución de
las reservas y producción principales del mundo.
Tabla 1. Producción y reservas de litio -mundiales
País Producción (TPA) Reservas (Ton)
Argentina 3,200 850,000
Australia 9,260 970,000
Brasil 160 64,000
Canadá (2010) 480 180,000
Chile 12,600 7,500,000
People Republic of China 5,200 3,500,000
Portugal 820 10,000
Zimbabwe 470 23,000

Total 34,000 13,000,000

3
Los productores de litio más importantes son Chile, Estados Unidos, Australia y China,
que representan sobre el 70% del total de la producción mundial de litio. En la Tabla 2
se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del
mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-Foote
Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las
cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y próximamente litio
metálico. La producción combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 12,600
toneladas de carbonato de litio equivalente anuales.

De los productores de litio, Chile, USA, China, Argentina y Australia, producen una
variedad de productos derivados de litio como carbonato, hidróxido, cloruro y litio
metálico. Brasil, Zimbawe y otros productores menores, sólo producen concentrados
de espodumeno, petalita y lepidolita. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated)
de Australia es la más grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea para
producir carbonato de litio y cloruro de litio además produce concentrados de
espodumeno para adición al vidrio y cerámicas especiales. Debido al aumento de
precio del litio, producir este metal desde espodumeno ha vuelto a ser un negocio
rentable.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo,
ésta puede crecer en forma aún más rápida en el futuro si se materializan dos
proyectos masivos de uso del litio: el empleo en baterías para automóviles y litio como
elementos de fusión. De estos, el uso potencial en baterías recargables para
automóviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo del
litio.

En la Fig. 2 se observa la producción de litio en 2010 (como toneladas de litio metálico

contenido).

4
 Figura Nº2. Producción de litio de los principales países.

El precio del litio fluctúa según en el mercado. Litio metálico en lingotes (99.%) vale 40-
100 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 15-20 US$/Kg y el carbonato en gránulos de
8.0 a 10.0 US$/lb (US$16-20/kg).

4.0 USOS DEL LITIO

El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se
le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas
cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió
sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison
en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación
aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue
empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio
comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se
empleó el hidruro de litio (LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de
salvamento mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción de acuerdo
a la reacción:

2LiH(l) +4H2O → 2LiOH • H2O(s) +H2(g) (1)

Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el cual se emplea para captar
CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reacción:

5
2LiOH(s) + CO2(g) → Li2CO3(g) + H2O(g) (2)

El peróxido de Litio Li2O2 también se emplea con igual propósito, además que genera
oxigeno:

2Li2O2(s)+2CO2(g) → 2Li2CO3(s)+O2(g) (2a)

Desde la década del ´50 también se empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran
estabilidad, baja solubilidad en agua y gran resistencia a alta temperatura.

Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó

considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión)
basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la
década del 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y
litio metálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la
bomba de hidrógeno en esa época, la fuente de obtención era principalmente el
espodumeno y las salmueras de Clayton Valley (USA).

Figura 3. Usos principales del litio.

6
Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones
industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerización del
caucho sintético; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en
equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica,
donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran escala como fundente en
esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de
dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras, así
como también en conos cerámicas para proyectiles. En medicina se emplea el
carbonato de litio para el tratamiento de algunos desórdenes síquicos como la
depresión.

Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas
aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como
ánodos en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al
electrolito de criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la
eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la criolita. Este es
actualmente, junto a la aplicación en cerámica, uno de los mayores usos del litio, junto
con el empleo en baterías, sin embargo, se puede prever que el uso en baterías será el
más importante a muy corto plazo.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones como Li-Mg,

la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras
aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de
aplicaciones aeronáuticas y espaciales al igual que la aleación Lital A8090 y la aleación
cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además de tener un bajo peso, tienen un alto
módulo de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton. de litio metálico en
esta década. Otras aleaciones de litio de interés comercial son el, boro-litio, plomo-litio,
cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio. El litio también permite producir cobre de muy
bajo contenido de oxígeno, al combinarse tanto con el oxígeno disuelto como con
oxigeno el combinado con el cobre.

La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de

combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene

7
excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una
aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicas

translucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de alta
resistencia), ventanillas de observación de reactores de alta temperatura (reactor RCF
de la Universidad de Concepción) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de
gran estabilidad térmica. (Fig.1).

Figura 1. Lente astronómico de 8.3 m de diámetro (derecha) y soporte (izq.) hecho

de pirocerámica con 4% Li.

La fabricación de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se

oxida violentamente por sobre los 300°C en contacto con el aire, por lo que todo
el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo mismo ocurre con
el tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, en la cual

mediante bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en tritio, y éste
se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generación de
energía.

6
3 Li + N1 → 42 He + 31T 4.78MeV
3
1 T + 21D → 24 He + N1Nr 17.6 MeV

Nl y Nr representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de

los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio. Estas

8
reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del
siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de ºC) confinado
dentro de un campo magnético toroidal en un reactor de fusión llamado Tokamak, (del
acronimio del ruso toroydal-kamera-maknetika). Este sistema nuclear puede resolver
en forma definitiva el problema energético, ya que un kilo de litio metálico genera tanta
energía recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petróleo. Un reactor de
fusión de 500,000 KW de potencia consumirá aproximadamente 5 Kg. de litio metálico
al día (isótopo 6). El proyecto internacional ITER de 10 billones de dólares y 20 años
para su desarrollo, y que no es muy conocido por el público en general, participan 12
países y comenzó el año 2007 con la construcción del primer Tokamak de
demostración en Cadarache, Francia, el que se espera estará operativo en 2020.

El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre
todos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9
kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. Este uso se prevé
será el más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente
década. En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batería recargable de
litio.
Carga _
e

_
e
Descarga

Cubierta

Anodo
Li = Li + + e - Cátodo
Li + + e - = Li

Electrolito Diafragma
poroso

Figura 2. Esquema simplificado de una batería recargable de litio

La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio la hicieron el
candidato más prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batería
recargable de alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que
9
alcanzó un gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el
Estado de California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles
nuevos vendidos desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, generó
una gran actividad de investigación y desarrollo. Aún cuando el programa avanzó más
lento de lo esperado, se creó un Consorcio de Baterías Avanzadas (USABC) financiada
por las empresas fabricantes de automóviles, algunas electrónicas y el gobierno federal,
con un aporte inicial de 262 millones de dólares, Japón y Europa hicieron otro tanto.
Los contendores eran varios, entre ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de
azufre-sodio y la batería de ion - litio. De ellos sólo la de ion - litio (Fig. 3) ofreció una
opción real ya que una de las mejores promesas (azufre –sodio), requiere una
temperatura de 370°C para funcionar.

El empleo del litio en baterías para automóviles así como baterías de pequeño tamaño
de uso en relojes, y baterías recargables para calculadoras, filmadoras de vídeo,
computadoras portátiles y otros equipos electrónicos, así como en armas, equipos de
sondas automáticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimándose un aumento de
más de 30% anual y un consumo cercano a las 6000 toneladas de litio metálico
equivalentes anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean
cada vez más en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas
automáticas. En el año 2011 se pusieron a la venta los primeros automóviles
totalmente eléctricos con baterías recargables de ion - litio por parte de las empresas
Nissan, Chevrolet y Peugeot. Otras le han seguido durante el año 2012.

En la Fig. 3 se observa el esquema de una pila de litio recargable con un sustrato

polimérico. Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion,
con sobre el 60% del mercado, litio – polímero (Fig. 3), níquel-hidruro metálico (25% del
mercado) y níquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico).

10
Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimérico. El
electrolito líquido está absorbido en el polímero. El cátodo puede ser de grafito
estructurado (tejido)

El litio forma también una extensa cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial están el acetato, amida,
metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro,
hídrico, hidróxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, óxido, perclorato,
peróxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto más extensamente
producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtención de otros
compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-litio el
cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de polímeros y el
bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Freón.

3. EXTRACCIÓN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral (concentrado) directamente como

aditivo al vidrio, como es la lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae
desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las
salmueras naturales de salares.

11
 3.1 OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO3)2) con un

contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtención de
compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares naturales. El
espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por
flotación diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que
equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectúo la empresa

Foote Mineral Corp. a comienzos de la década del 50 cuando por razones estratégicas
se comenzó a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso
desarrollado es básicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros
lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno monoclínico el

que en la forma cristalina α en la cual se encuentra en la naturaleza es
virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiere convertirlo en la
forma cristalina tetragonal β por calcinación a 800-900°C con caliza. La adición de
caliza permite además formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se
puede recuperar posteriormente por lixiviación con agua. La reacción global que ocurre
es:

2LiAl (SiO 3 ) 2( s) + 4CaO( s) → Li 2 O ( s) + 4CaSiO 3( s) + Al 2 O 3( s )

(3)
∆G o900 ºC = −41.1(kcal)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el
resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado, como núcleos de partículas
recubiertas de silicato de calcio – alúmina – óxido de litio.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final
deseado.

12
 A) Producción de hidróxido de litio desde espodumeno.

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con
agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según
la reacción:

Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y

monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

Li2O(s)+3H2O→2LiOH • H2O(aq) (4)

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de

10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de
hidróxido de litio monohidratado LiOH • H2O el que se retira del cristalizador junto con
el licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para tener así los cristales
secos del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador
y una pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg,
13
Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que
requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formación de
cloruro de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura

en vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es hidroscópico. En la Fig.
4 se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y
monohidratado.

B) Producción de carbonato de litio desde espodumeno.

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio y antes de

la explotación de los salares, era la principal fuente de obtención del carbonato. En
este proceso, la calcina de espodumeno β previamente calcinada a 800-900°C, se
muele y luego trata con ácido sulfúrico concentrado (96-98%) a 250°C en un
reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego
mediante lixiviación de la calcina con agua a 50-60°. La pulpa se decanta y filtra. La
solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes
como sulfato de calcio y alúmina y dejar el litio en solución como hidróxido.

La reacción del espodumeno β con ácido sulfúrico concentrado a 250°C es dificultosa y

complicada y ocurre en forma de una pasta semi-plástica con apariencia de cemento
pastoso y con generación de gases altamente corrosivos con SO2, SO3 y ácido sulfúrico
gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo mezcladores u hornos de pisos,
con control y neutralización de los gases de salida.

En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener

carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatación con ácido sulfúrico,
lixiviación con agua y precipitación con ceniza de soda. El producto obtenido es
carbonato de litio de 98.5 – 99% Li2CO3.

14
 Figura 7. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno
mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas.

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

a) Sulfatación del espodumeno β con ácido sulfúrico a 250°C:

2LiAl(SiO3 )2(s) + H2SO4(l) = Li2SO4(s) + Al2 (SO4 )3(s) + SiO2(s)

∆Gº250ºC = - 15.20 (kcal) (5)

Esta reacción es reversible, con una temperatura de inversión de 502ºC. Como se

observa en la Fig. 5.

15
Figura 5. Variación de la energía libre standard de Gibbs para la reacción de
sulfatación de espodumeno β con ácido sulfúrico. La reacción se efectúa a
250°C.

b) Precipitación del aluminio como alúmina insoluble:

Al 2 (SO 4 ) 3( aq) + 3Ca(OH) 2( aq) = Al 2 O 3( s ) + 3CaSO 4( s ) + 3H2 O

(6)
∆G 250
º
º C = −119.92 (kcal)

En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solución solo el sulfato de litio.

c) Formación de hidróxido de litio monohidrato

En esta última etapa, se agrega un exceso de Ca(OH)2 para formar el hidróxido de litio:

Li2SO4(aq)+Ca(OH)2(aq)+2H2O=2LiOH • H2O(aq)+CaSO4(s) (7)

Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña, (∆G10

o
º C = −0.82 kcal )

con una temperatura de inversión cercana a los 30ºC, por lo que debe enfriarse la
solución a 5-10ºC.

16
 a) Precipitación del carbonato de litio:

El litio en solución está como hidróxido de litio y se precipita finalmente desde el filtrado
a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-
24% en peso:

2LiOH • H2O(aq) + Na2CO3(aq)→Li2CO3(aq) + 2NaOH(aq) + 2H2O (8)

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene

solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de
0.7 gr/lt a 100°C y 1.35gr/lt a 20°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a
90-95°C y las soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder carbonato
de litio disuelto.

2.0

Tsolidif.

1.5
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0
-50 0 50 100 150
TEMPERATURA, (ºC)

Figura 6. Solubilidad del Li2CO3 en función de la temperatura

Este proceso encontró algunos problemas económicos en la década de 1990 debido a

que la producción de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de
Atacama) era más rentable y menos demandante energéticamente y no genera
desechos, ya que las salmueras agotadas (pero aún con cloruros y/o sulfatos) se
17
devuelven al salar. Además la etapa del sulfatación del espodumeno con H2SO4
concentrado es altamente corrosiva por lo que tiene restricciones ambientales, sin
embargo, con el constante aumento del consumo de litio en baterías y consiguiente
aumento de precio del carbonato de litio y sus derivados, actualmente es un proceso
rentable.

3.2 PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO

El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de
99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada
de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:

Li2CO3(s)+Ca(OH)2(aq)+2H2O→2LiOH • H2O(aq)+CaCO3(s) (9)

La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se

lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener
finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, (cerca
de 24 gr/lt de LiOH • H2O a 20ºC) la que después de ser filtrada en filtro prensa, se
lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solución y
permitir la cristalización del hidróxido de litio. El producto obtenido son cristales de
hidróxido monohidratado de litio y licor que aún contiene cerca de 25 gr/lt de hidróxido
de litio. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y
luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 8). La solución resultante del
centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta
para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de
litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C

El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de
litio de alta pureza calidad electroquímica (sobre 99.9%) para la producción de
litio metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico de alta
pureza según la reacción:

Li2CO3(s) + 2HCl(aq) = 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g) (10)

18
La producción del litio metálico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.9% de
pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20°C y se concentra por
evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl el cual luego se seca. Este es el aditivo a las
celdas de electrolisis para obtener litio metálico.

Figura 8. Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato

de litio técnico.

3.3 OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE

SALARES.

La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente

de litio y representa actualmente cerca del 70% de litio producido en el mundo
como carbonato, cloruro e hidróxido de litio.

La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía
considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0.02%) hasta
algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos
como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,
19
sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma
particular, de acuerdo a su composición.

Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para
aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden ser
comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., así como otras sales dobles como
silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita,
singerita, etc. Las salmueras más abundantes son las que tienen mayoritariamente
sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la
composición típica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.

Tabla 3 Composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de

Atacama.
Elemento Na K Mg Li Ca Cl SO4 B Br Densidad
% 8.0 1.84 0.93 0.15 0.03 15.9 1.70 0.06 0.005 1.226

El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el

cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras
comercialmente explotable del mundo. La existencia de litio en las salmueras del
Salar de Atacama la hizo la Empresa Norteamericana Chile Exploration Company en la
década del ’50 cuando buscaban agua para sus faenas mineras, pero solo comenzó a
evaluarse para su explotación comercial por CORFO a fines de la década del 70´, y la
primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio)
comenzó a producir en 1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de
CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta
produce cerca de 5.000 toneladas por año. Además de producir Li2CO3 se recupera
KCI desde las piscinas de evaporación solar. En 1998 entró en funcionamiento la
planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 8.000
ton/año de carbonato de litio y es la mayor del mundo y de menor costo de operación.

Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que están
saturadas y solo tienen agua de hidratación de las distintas especies que forman

20
hidratos. El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera, sin
embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente baja viscosidad.

Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de

salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y
grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalización
secuencial de sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja
humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiación solar (sobre 1 KW/m2 verano, 0.4 KW/m2
invierno) favorecen una alta evaporación de salmuera, cercana a 10 cm/día entre
Diciembre a Marzo.

Como generalmente las salmueras de cloruros están saturadas en NaCI, la primera

sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera
sulfatos presentes. La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego
silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial (fertilizante) de tal forma que
hacia el término de la precipitación de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y
recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI por flotación
diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporación de la salmuera para cristalizar
seguidamente la carnalita que es un cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-
MgCI2•6 H2O) y luego la bishoffita, (MgCI2 6 H2O), cloruro de magnesio hidratado.

Figura 9. Vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL en el Salar de

Atacama.

21
En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de
magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificación química de la
salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación de la
salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiCl-
MgCl2•6 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo, es posible
lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido.
En la Fig. 9 se encuentra una vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL y
en la Fig. 10 la poza de obtención de carnalita de SQM, en el Salar de Atacama.

Figura 10. Poza de evaporación solar de carnalita (KCl • MgCl2 • 6H2O) de SQM en
el Salar de Atacama.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a

35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros
elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitación se
hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con
hidróxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio
también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce al circuito del
proceso agua fresca presente en la solución de 23-24% de Na2CO3, de manera que
ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren
son las siguientes:

Primera etapa:
MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) → MgCO3(s) + 2NaCl(aq) (11)
CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2NaCl(aq) (12)
22
CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq) (13)

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH)2

MgSO 4(aq) + Ca(OH)2(aq) → Mg(OH)2(s) + CaSO 4(s) (14)

MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCl2 (aq) (15)

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una
excesiva cantidad de precipitado de hidróxido de magnesio en la 2a etapa, el cual
es muy difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino
(submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como
sulfato de calcio (yeso) ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en
la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de
calcio.

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido suspendido, se

trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95°C) para precipitar el
litio según la reacción:

2LiCl(aq) + Na 2CO3(aq) → Li2CO3(s) + 2NaCl(aq) (16)

23
 4 - 6% Li
H2O Na2 CO 3 (s)

NaCl NaCl KCl KCl KCl MgCl 2 MgCl 2 LiCl MgCl 2

6H2 O 6H 2O 6H2 O
Na 2CO 3(s) H 2O

CaO(s)
H2O
MgCl 2 + Ca(OH)2 =
(aq.) (aq.)
Mg(OH) 2 (s) + CaCl 2 (aq.)

MgCl2 + 6H2 O(aq.)+ Na2 CO3 = MgCO3 (s) + 2NaCl(aq.)+ 6H 2O

CaCl 2(aq.)+ Na 2 CO3(aq.)= CaCO 3 (s) + 2NaCl(aq.)

Mg(OH) 2(s) MgCO 3(s)

CaCO 3 (s)

2LiCl(aq.)+ Na2CO3(aq.)=
Li 2CO3 (s) + 2NaCl (aq.)
90 - 95 ºC

90ºC
H2O
130 - 160 ºC Li 2CO3
90ºC

Figura 11. Obtención de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en

cloruros.

Como se obtuvo anteriormente el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa

con la temperatura, (Fig. 6) se requiere mantener la salmuera sobre 90°C para evitar
excesiva disolución del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava

extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato
se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la
humedad. (Fig. 11) ya que es higroscópico.

El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3 y es la materia prima para la

producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se
emplea en la obtención de litio metálico por electrolisis de sales fundidas. En este caso,
el carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el LiCl:
24
Li2CO3(s) + 2HCl(aq) → 2LiCl(aq) + H2O + CO2(g) (17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde

salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con
aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos
métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene
mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y
cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene
55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de
litio de alta pureza (sobre 99.9%) como alimentación. Las celdas se calientan
externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene
del efecto Joule de la celda.

El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de
litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de
nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte (argón) y
se enfría inmediatamente. El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes
pequeños para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones
deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para
evitar su contaminación.

En la Fig. 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando

electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede
recuperar ya que es un producto comercial.

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 Cloro

Electrodos
_- -
Adición de LiCl
Salida + + + +
gases Quemador
de gas
Sifón al vacío
(sangrado
de la celda)

Litio
metálico

Electrolito de
Litio Gases calientes LiCl-KCl, 420-500 ºC
metálico

Figura 12. Celda de electro obtención de litio metálico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la

celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples:

Ánodo : LiCl(l) = Li++Cl-

Cl- = Cl(g) + e-

Cátodo: Li+ + e- =Li(l)

6.0 Referencias

1.- Kirk – Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, “Lithium and lithium
compounds”, (2004).

2.- D. Garrett, “Hand book of Lithium and natural calcium chlorides”, Elsevier, (2004).

3.- I. Wilkomirsky, US Pat. 5,993,759, “Production of lithium carbonate from brines”,

(1999).

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