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TERMODINAMICA
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
CODIGO: 16130007
FECHA: 09/07/2019
LIMA-PERÚ
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Índice
Introducción…………………………………………………………………….…………………………………………………………3
Marco teórico
Sistema termodinámico…………………………………………………………………..………………………………………….4
Variables termodinámicas………………………………………………………………………………………………………….4
Introducción.
La termodinámica estudia sistemas en equilibrio y procesos que tienen lugar entre
esos sistemas de equilibrio, permite discernir si es posible pasar de un estado de
equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha transformación, por tanto
necesitamos saber cómo caracterizar el estado de equilibrio de un sistema para ello
necesitamos unas variables termodinámicas y en particular funciones de estado.
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SISTEMA TERMODINAMICO
Un sistema termodinámico es una determinada región del espacio, que se toma
como objeto de nuestro estudio y que está limitada de su entorno circundante ya
sea por una superficie real o por ciertos parámetros cuantitativos y/o cualitativos
que se fija como límites.
El grado de aislamiento que un sistema posee con su entorno nos sirve como criterio
a la hora de plantearnos una clasificación de los sistemas termodinámicos.
Aplicando entonces este criterio podemos hacer mención de tres tipos de sistemas
termodinámicos:
1. Sistema aislado. Se define así, al sistema que debido al hermetismo de la
frontera que lo limita hace imposible el intercambio ya sea de materia o
energía con su entorno circundante. La tendencia de estos sistemas es al
equilibrio absoluto, y una perturbación de esta será netamente producto de
una variación de algún parámetro interno que describe el estado del sistema.
Sin embargo debemos decir que este tipo de sistema es meramente ideal,
nacido cono producto de ciertas abstracciones fisicomatemáticas que nos
ayudan a la hora de su análisis.
2. Sistema cerrado. Todo sistema que es capaz de intercambiar energía mas
no así materia a través de sus fronteras con su entorno es catalogado como
sistema cerrado. Existe un número muy grande de sistemas que engloba esta
categoría.
3. Sistema abierto. Contrario a los dos sistemas antes mencionados, este tipo
de sistemas si posee una interacción activa con su entorno, como producto
de un intercambio de materia y/o energía. La mayoría de los sistemas que
podemos observar y con lo que solemos interactuar en nuestra vida diaria
son de este tipo.
Variables termodinámicas
Hemos dado una definición de lo que es un sistema termodinámico y además se
dio un criterio básico de clasificación. Sin embargo para tener una imagen mental
clara y precisa de lo que es un sistema para la termodinámica hay que hacer uso
de ciertas magnitudes macroscópicas catalogadas como variables termodinámicas
y en particular de funciones de estado que me describan y definan un sistema y el
estado de la misma y las particularidades que debe cumplir para que dicho sistema
pueda hallarse en equilibrio macroscópico. Y decimos macroscópico ya que
estamos analizando bajo el marco de la termodinámica clásica.
Entonces podemos decir que una variable termodinámica es una magnitud
evidentemente física de carácter macroscópico que define y caracteriza un sistema
y las condiciones para que esta se halle en equilibrio.
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Presion (P)
Temperatura (k)
𝑱
Capacidad calorífica especifica (𝑲𝒈.𝑲)
𝐉
Capacidad calorífica molar (𝐦𝐨𝐥.𝐤 )
𝒎𝒐𝒍 𝒈
Concentración (mol/𝒎𝟑 ; ; ; …)
𝒍 𝒍
𝐊𝐉 𝑲𝑱
Entropía, S ( 𝐊 ) Entropía molar(𝑲.𝒎𝒐𝒍)
Entalpia, H (KJ) 𝑲𝑱
Entalpia molar(𝑲.𝒎𝒐𝒍)
Energía de Gibbs, G (KJ) Energía de gibbs molar(𝒎𝒐𝒍)
𝑲𝑱
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𝒅𝒔 ≥ 𝟎
La interpretación de la entropía que proviene de la mecánica estadística, se vincula con
el principio antes expuesto.
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Ilustración 2.los sistemas aislados tenderán hacia un estado de equilibrio termodinámico si permanecen
sin alteración durante un tiempo suficientemente largo. La tendencia hacia el equilibrio es una
característica innata de un sistema aislado.
Equilibrio mecánico.
Cuando las distintas partes del sistema no se mueven debido a fuerzas
internas. Por ejemplo, si tenemos una bomba de aire cuya presión es mayor
en la parte inferior que en la superior, se producirá una corriente de aire de
la parte inferior a la superior. En este caso no estaría en equilibrio mecánico.
Equilibrio térmico.
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Equilibrio de fases
Se produce cuando tenemos un sistema formado por la misma sustancia en
diferentes estados (por ejemplo, hielo sumergido en agua) y no varía la
cantidad de ninguna de las fases.
Equilibrio químico
Se da cuando no se producen reacciones químicas en el interior del sistema
o, más precisamente, cuando se hallan en equilibrio, de forma que la
generación de productos se ve compensada exactamente por la
regeneración de reactivos.
𝑬𝟏 + 𝑬𝟐 = 𝑬 … (𝟏)
𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 = 𝑽 … (𝟐)
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 = 𝒏 … (𝟑)
Dado que las ecuaciones (1),(2) y (3); expresadas anteriormente, están en función de
E,V y n; bastara con elegir tres de las seis que intervienen en la ecuación(4), así entonces
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Para este caso 𝑉1 , 𝑛1 𝑉2 , 𝑛2 son fijos, pero puede haber transferencia de calor,
por consiguiente 𝐸1 será nuestra variable independiente. Entonces, si
maximizamos la entropía podremos llevar al equilibrio el sistema.
𝒅𝑬𝟐
𝒅𝑬𝟐 = −𝒅𝑬𝟏 ⟹ = −𝟏 … (𝜶)
𝒅𝑬𝟏
La diferencial de la energía del sistema (dE=0) es cero, ya que estamos considerando
el sistema aislado, por tanto la energía interna de esta, se mantiene constante en el
tiempo.
Luego, de las ecuaciones (5) y (α), obtenemos la siguiente ecuación:
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𝝏𝑺𝟏 𝝏𝑺𝟐
( ) =( ) … (𝟔)
𝝏𝑬𝟏 𝑽 𝝏𝑬𝟐 𝑽
𝟏,𝒏𝟏 𝟐,𝒏𝟐
Finalmente hemos obtenido la condición de equilibrio térmico, que manifiesta que no hay
transferencia de calor entre los subsistemas.
Ahora definamos la primera y segunda ley de la termodinámica para nuestro sistema:
Dado que el volumen (V) y el número de moles (n) estamos considerándolos constantes:
no se le esa confiriendo calor ni está recibiendo trabajo el sistema por tanto la expresión
“𝒑𝒅𝑽” es cero.
Luego para nuestro sistema podremos obtener la siguiente igualdad:
𝜹𝑸 = 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺
𝝏𝑺 𝟏
⟹( ) = … (𝜷)
𝝏𝑼 𝑽,𝒏 𝑻
Vemos que la condición (6) es equivalente a sugerir que los dos subsistemas deban
estar a la misma temperatura.
Teniendo en cuenta la ecuación (β) podemos entonces inferir una expresión que nos de
la temperatura absoluta(Ti ) de cada subsistema:
𝟏 𝝏𝑺𝒊
=( ) , (𝒊 = 𝟏, 𝟐) … (𝟕)
𝑻𝟏 𝝏𝑬𝒊 𝑽 ,𝒏
𝒊 𝒊
Por lo tanto la ecuación (6) nos dice que el equilibrio térmico requiere 𝑇1 = 𝑇2 .
Usando la ecuación (7) se puede calcular la tasa de cambio de la entropía cuando el
sistema no está en equilibrio:
𝒅𝑺 𝟏 𝟏 𝒅𝑬𝟏
=( − ) >𝟎
𝒅𝒕 𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒅𝒕
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Ahora 𝑛1 𝑦 𝑛2 serán las variables fijas, pero las energías y los volúmenes se pueden
ajustar por sí mismos. En el equilibrio esperamos que se igualen las temperaturas y las
presiones. Vamos a elegir 𝐸1 𝑦 𝑉1 como variables independientes y maximizamos S:
𝝏𝑺 𝝏𝑺
𝒅𝑺 = ( ) 𝒅𝑬𝟏 + ( ) 𝒅𝑽𝟏 = 𝟎 … (𝟖)
𝝏𝑬𝟏 𝑬,𝑽,𝒏,𝑽 𝝏𝑽𝟏 𝑬,𝑽,𝒏𝑽
𝟏 ,𝒏𝟏 𝟏 ,𝒏𝟏
Puesto que 𝒅𝑬𝟏 𝒚 𝒅𝑽𝟏 son independientes, los respectivos coeficientes en (8) se deben
anular por separado. La anulación del coeficiente de 𝒅𝑬1 nos lleva nuevamente a la
condición (6). La anulación del coeficiente de 𝑑𝑉1 (usando el hecho que 𝒅𝑽𝟐 = −𝒅𝑽𝟏 ) nos
permite obtener la segunda condición de equilibrio:
𝝏𝑺𝟏 𝝏𝑺𝟐
( ) =( ) … (𝟗)
𝝏𝑽𝟏 𝑽 𝝏𝑽𝟐 𝑽
𝟏 ,𝒏𝟏 𝟐 ,𝒏𝟐
Debemos interpretar que esta condición expresa la igualdad de las presiones de ambos
subsistemas. Haciendo un análisis idéntico al anterior (para el caso de la Pared
diatérmica móvil y condiciones de equilibrio mecánico) podremos obtener la siguiente
expresión:
𝝏𝑺 𝒑
( ) =
𝝏𝑽 𝑬 𝑻
Y entonces la (9), junto con la condición de equilibrio térmico (6), implica que 𝒑𝟏 = 𝒑𝟐 .
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Pero igual que hicimos para el caso de la temperatura, podemos mirar la ecuación (9)
desde otra óptica. Si adoptamos el punto de vista que la entropía es la magnitud
fundamental, podemos usar el resultado (9) para definir la presión de cada subsistema
por medio de
𝝏𝑺𝒊
𝒑𝒊 = 𝑻𝒊 ( ) , (𝒊 = 𝟏, 𝟐) … (𝟏𝟎)
𝝏𝑬𝒊 𝑬 ,𝒏
𝒊 𝒊
𝒅𝒏𝟐 = −𝒅 𝒏𝟏
𝝏𝑺𝟏 𝝏𝑺𝟐
( ) =( ) … (𝟏𝟏)
𝝏𝒏𝟏 𝑬 𝝏𝒏𝟐 𝑬
𝟏 ,𝑽𝟏 𝟐 ,𝑽𝟐
Esta condición expresa el equilibrio con respecto a la transferencia de materia entre los
dos subsistemas, y es importante para estudiar el equilibrio de sistemas que contienen
varias fases (como agua en equilibrio con su vapor, etc.) y en los cuales se producen
reacciones químicas.
(11) como punto de partida para definir una nueva magnitud de los subsistemas, que
llamaremos el potencial químico (o electroquímico) μ, mediante la relación:
𝝏𝑺𝒊
µ𝒊 = −𝑻𝒊 ( ) … (𝟏𝟐)
𝝏𝒏𝒊 𝑬 ,𝑽
𝒊 𝒊
µ𝟏 = −µ𝟐 … (𝟏𝟑)
𝝏𝑬 𝝏𝑯 𝝏𝑭 𝝏𝑮
µ=( ) =( ) =( ) =( ) … (𝟏𝟗)
𝝏𝒏 𝑺,𝑽 𝝏𝒏 𝑺,𝒑 𝝏𝒏 𝑻,𝑽 𝝏𝒏 𝑻,𝒑
Se ve que μ es siempre la derivada con respecto de n.
Consideremos ahora un sistema aislado con r componentes (i = 1,..,r ). Supongamos
dividirlo en dos partes, como antes. De manera semejante a como procedimos antes,
podemos considerar el equilibrio de los dos subsistemas suponiendo que están
separados por una pared rígida y diatérmica, permeable a la sustancia j e impermeable
a las demás, de modo que 𝑛𝑗,1 , 𝑛𝑗,2 pueden variar (con la condición 𝒅𝒏𝒋,𝟐 = −𝒅𝒏𝒋,𝟏 ). La
maximización de S respecto de 𝒏𝒋,𝟏 nos lleva ahora a una nueva condición:
𝝏𝑺𝟏 𝝏𝑺𝟐
( ) =( ) … (𝟐𝟎)
𝝏𝒏𝒋,𝟏 𝝏𝒏𝒋,𝟐
𝑬𝟏 ,𝑽𝟏 ,𝒏𝟏,𝟏 ,…,𝒏𝒋−𝟏,𝟏 ,𝒏𝒋+𝟏,𝟏…,𝒏𝒓,𝟏 𝑬𝟐 ,𝑽𝟐 ,𝒏𝟏,𝟐 ,…,𝒏𝒋−𝟏,𝟐 ,𝒏𝒋+𝟏,𝟐 …,𝒏𝒓,𝟐
𝝏𝑺𝒊
µ𝒋,𝒊 = −𝑻𝒊 ( ) … (𝟐𝟏)
𝝏𝒏𝒋,𝒊
𝑬𝒊 ,𝑽𝒊 ,𝒏𝟏,𝒊 ,…,𝒏𝒋−𝟏,𝟏 ,𝒏𝒋+𝟏,𝟏 …,𝒏𝒓,𝒊
µ𝒋,𝟏 = µ𝒋,𝟐
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Conclusiones
El concepto de entropía juega un papel de suma importancia en la
termodinámica y en particular en los conceptos de equilibrio termodinámico
de los sistemas.
Bibliografía
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