Juan Carlos Diaz Tesis.

Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Laboratorio de Polímeros
Trabajo especial de grado para optar al título de

Licenciado en Química.
Copolimerización Vía Radical Libre de Estireno con monómeros acrílicos y

alílicos en presencia de distintos iniciadores.
Br: Juan Carlos Diaz Barrios

Tutor: Fidel Muñoz Pinto.
Cotutora: Marvelis Ramírez Rojas.
Mérida – Venezuela.
Febrero-2010.
Copolimerización Vía Radical de Estireno con Monómeros Acrílicos y Alílicos Empleando Distintos Iniciadores. 2
Resumen
En el presente trabajo se estudian los procesos de copolimerización mediante un

mecanismo de radicales libres, la copolimerización de estireno mediante esta vía se
llevó a cabo empleando comonómeros acrílicos y alílicos tales como: Metacrilato de
metilo, Alcohol alílico y Cloruro de alilo bajo la acción de los iniciadores: 2,2-
Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N.), 2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro propano (v-50) y
Peróxido de benzoílo con el fin de estudiar la influencia que éstos ejercen sobre la
síntesis. También se estudió la influencia de la temperatura sobre el proceso de
copolimerización para ello se efectuaron cambios en las temperaturas de reacción las
cuales fueron establecidas [50 ºC, 80 ºC, y 100 ºC].
Los copolímeros obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia infrarroja

con transformada de Fourier, resonancia magnética nuclear protónica, calorimetría de
barrido diferencial, y análisis termogravimétrico. Los valores de peso molecular
promedio en peso y promedio en número de los copolímeros se determinaron
mediante la técnica de cromatografía por exclusión de tamaño, en la mayoría de los
casos dichos valores superaron los 40.000 gramos/mol con factores de polidispersidad
superiores a uno e inferiores a tres. Los espectros infrarrojos exhiben las bandas
características de los grupos funcionales de cada par de comonómeros. Los
termogramas registrados mediante la técnica de análisis termogravimétrico muestran
temperaturas de descomposición térmica superior a los (400°C) en la totalidad los
copolímeros analizados.
Indice General.
Resumen 2
Indice general. 3
Indice de tablas. 7
Indice de figuras. 11
1.-Introducción. 15
1.1.- Breve reseña sobre los polímeros. 15
1.2.- Procesos de polimerización. 15
1.2.1 Polimerización por adición. 15
1.2.2.-Polimerización Vía radicales libres. 17
1.2.2. a.-Etapa de iniciación. 17
1.2.2. b.-Etapa de propagación. 18
1.2.2. c.-Etapa de terminación. 19
1.2.3.-Polimerización por condensación. 20
1.3.- Clasificación de los polímeros 20
1.3.1.- Clasificación de los polímeros de acuerdo a sus propiedades físicas, químicas y
mecánicas. 20
1.3.2.- De acuerdo a su morfología. 21
.- Polímeros de cadena lineal. 21
.- Polímeros ramificados. 21
.- Polímeros entrecruzados. 21
1.4.- Copolímeros. 22
1.4.1.- Tipos de copolímeros. 22
.- Copolímeros al azar. 22
.- Copolímeros alternados 23
.- Copolímeros de injerto 23
1.4.2.- Factores que afectan los procesos de copolimerización. 24
1.4.3.- Copolimerización vía radicales libres. 24
1.5.- Iniciadores. 25
1.6.- Estireno. 26
1.7.- Metacrilato de metilo. 28
1.8.- Cloruro de alilo 29
1.9.- Alcohol alílico. 30
2.- Antecedentes bibliográficos. 31
3.-Hipótesis. 34
4.- Objetivos. 34
4.1.- Objetivo General. 34
4.2.- Objetivos específicos. 34
5.- Parte experimental. 35
5.1.- Reactivos y solventes empleados. 35
5.2.- Purificación de reactivos y solventes empleados. 35
5.3.- Síntesis de los copolímeros. 36
5.3.1.- Efecto del tipo de iniciador empleado en la síntesis de los copolímeros. 36
5.3.2.- Efecto de la temperatura en la síntesis de los copolímeros. 37
6.- Técnicas térmicas y espectroscópicas. 39
6.1.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier. 39
6.2.- Análisis termogravimétrico (TGA). 39
6.3.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 40
6.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC). 41
1
6.5.- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica ( H-RMN). 42
7.- Resultados y discusión. 43
7.1.- Rendimientos de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del tipo de
iniciador en la síntesis. 43
7.2.- Rendimientos de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la
45
temperatura en la síntesis.
7.3.- Análisis de las Técnicas térmicas y Espectroscópicas. 46
7.3.1.- Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR). 46
7.3.2.- Análisis Termogravimétrico (TGA). 49
7.3.3.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 51

7.3.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC). 55
1
7.3.5.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear protónica ( H-RMN): 57
8.- Conclusiones. 59
9.- Sugerencias y recomendaciones. 61
10.- Bibliografía. 62
11.- Apéndices. 65
Apéndice. 11.1.- Rendimientos de reacción obtenidos en la síntesis de los copolímeros 66
Apéndice 11.1.1.- Valores de rendimientos de los copolímeros obtenidos,

considerando el efecto del tipo de iniciador en la síntesis. 67
Apéndice. 11.1.2.- Valores de rendimiento de los copolímeros obtenidos,
considerando el efecto de la temperatura en la síntesis. 69
Apéndice. 11.2.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier 71
Apéndice. 11.2.1.- Espectros infrarrojos de los copolímeros obtenidos considerando el
efecto del tipo de iniciador empleado en la síntesis 72
11.2.2: Espectros infrarrojos de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la
temperatura en la síntesis: 74
Apéndice. 11.3.- Análisis termogravimétrico. 80
Apéndice. 11.3.1.- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto
del tipo de iniciador empleado en la síntesis. 80
Apéndice. 11.3.2.- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto
de la temperatura empleada en la síntesis. 82
Apéndice 11.3.3: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto
del iniciador empleado en la síntesis con sus respectivas derivadas. 84
Apéndice 11.3.4: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto
de la temperatura empleada en la síntesis con su respectivas derivadas: 86
Apéndice. 11.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño(SEC) 88
Apéndice 11.4.1: Cromatogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto
del tipo de iniciador empleado en la síntesis. 89
Apéndice 11.4.2: Cromatogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto

del tipo de iniciador en la síntesis. 91
1
Apéndice 11.5.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear protónica ( H-
RMN).
94
Apéndice 11.5.2.- Espectro de RMN-1H obtenido para el copolímero de estireno-
cloruro de alilo. 95
Apéndice 11.5.1.- Espectro de RMN-1H obtenido para el copolímero de estireno-
alcohol alílico. 96
Indice de tablas
Tabla 1.- Iniciadores e intervalos de temperatura de aplicación óptima. 26
Tabla 2.- Condiciones experimentales, y mezclas de comonómeros empleadas en el

37
estudio del efecto del iniciador en la síntesis de los copolímeros.
Tabla 3.- Condiciones experimentales, iniciador establecido y mezclas de
comonómeros empleadas en el estudio del efecto de la temperatura en la síntesis de los
copolímeros. 38
Tabla 4.- Valores de rendimiento de los copolímeros considerando el efecto del
43
iniciador.
Tabla 5.- Valores de rendimiento de los copolímeros considerando el efecto de la
46
temperatura.
Tabla 6.- Asignación de las bandas de absorción más importantes observadas en los
47
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo obtenidos.
Tabla 7.- Porcentajes totales de pérdida de masa y temperaturas en los puntos de
inflexión en las dos etapas de descomposición térmica, de los copolímeros estireno-
51
cloruro de alilo a (80 ºC).
Tabla 8.- Flujo de calor y temperaturas de transición vítrea, obtenidas para los
copolímeros sintetizados a (80 ºC) considerando el efecto de iniciador empleado,
53
mediante la técnica de (DSC).
copolímeros sintetizados considerando el efecto de la temperatura, mediante la
54
técnica de (DSC).
Tabla 10.- Valores de peso molecular promedio en peso, y promedio en numero,
obtenidos para los copolímeros de estireno-cloruro de alilo una temperatura de
56
reacción de (80 ºC).
Tabla 11.- Asignación de las señales de desplazamiento más importantes observadas
58
en el espectro RMN-1H de los productos obtenidos.
Tabla 12.- Gramos de iniciador empleado en las todas las copolimerizaciones. 67
Tabla 13.- Rendimiento de la copolimerización estireno-metacrilato de metilo

empleando distintos iniciadores, a la temperatura de (80ºC). 67
Tabla 14.- Rendimiento de la copolimerización estireno-cloruro de alilo, empleando

68
distintos iniciadores, a la temperatura de (80 ºC).
Tabla 15.- Rendimiento de la copolimerización, alcohol alílico empleando distintos
68
iniciadores, a la temperatura de (80 ºC).
69
empleando, (A.I.B.N) como iniciador a la temperatura de (50 ºC).
69
empleando (A.I.B.N) como iniciador a la temperatura de (100 ºC).
69
(A.I.B.N) como iniciador a la temperatura de (50 ºC).
70
Tabla 20.- Rendimiento de la copolimerización estireno- alcohol alílico, empleando
70
(A.I.B.N) como iniciador a la temperatura (50 ºC).
Tabla 21.- Rendimiento de la copolimerización estireno- alcohol alílico empleando
70
72
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato obtenidos.
73
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-alcohol alílico obtenidos.
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo obtenidos a las
temperatura de (50 y 100) ºC. 74
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo obtenidos a las
temperatura de (50 y 100) ºC. 75
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-alcohol alílico obtenidos a las
temperatura de (50 y 100) ºC.
76
Tabla 27.- Porcentajes totales de perdida de masa y temperaturas en los puntos de
inflexión en la primera etapa de descomposición térmica considerando el efecto del
iniciador. 81
inflexión en la segunda etapa de descomposición térmica considerando el efecto del
iniciador. 81
inflexión en la primera etapa de descomposición térmica considerando el efecto de la
temperatura. 83
inflexión en la segunda etapa de descomposición térmica considerando el efecto de la
temperatura. 84
Tabla 31.- Asignación de los termogramas y sus respectivas derivadas de los
copolímeros obtenidos considerando el efecto del iniciador empleado. 86
Tabla 32.- Asignación de los termogramas y sus respectivas derivadas de los
copolímeros obtenidos considerando el efecto del iniciador empleado. 87
Tabla 33.- Valores de peso molecular promedio en peso y en numero, obtenidos para
los copolímeros de estireno-metacrilato de metilo a una temperatura de reacción de
(80 ºC). 89
los copolímeros de estireno-alcohol alílico a una temperatura de reacción de (80 ºC).
90
los copolímeros estireno- metacrilato de metilo a las temperaturas de reacción de ( 50
y 100ºC). 91
Tabla 36.- Valores de peso molecular promedio en peso y número, obtenidos para los
copolímeros de estireno-cloruro de alilo a las temperaturas de reacción de (50 y 100
ºC.). 92
Tabla 37.- Valores de peso molecular promedio en peso y número, obtenidos para los
copolímeros de estireno- alcohol alílico a las temperaturas de reacción de (50 y 100
ºC.). 93
95
en el espectro RMN-1H del copolímero estireno cloruro de alilo.
en el espectro RMN-1H del copolímero estireno-alcohol alílico.
96
Indice de figuras
Figura 1.- Reacción de polimerización por coordinación usando un catalizador

Ziegler-Natta. 16
Figura 2.- Reacción de polimerización vía iónica. 16
Figura 3.- Reacción de polimerización vía catiónica. 17
Figura 4.- Mecanismo de combinación. 19
Figura 5.- Mecanismo de desproporción. 19

Figura 6.- Reacción por Condensación. 20
Figura 7.- Diferentes tipos de polímeros según la morfología de su cadena. 21
Figura 8.- Distribución de los comonómeros en un copolímero al azar. 22
Figura 9.- Distribución de los comonómeros en un copolímero alternado. 23
Figura10.- Distribución de las unidades comonoméricas en un copolímero
dibloque. 23
Figura 11.- Esquema de la estructura de un copolímero de injerto. 24
Figura 12.- Reacción entre el benceno y el etileno para la obtención de estireno. 27
Figura 13. -Obtención de metacrilato de metilo. 28
Figura 14.- Obtención de Cloruro de alilo partir de propileno. 29
Figura 15.- Obtención de Alcohol alílico a partir de propileno. 30
Figura 16.- Sistema de reacción empleado en la síntesis de los copolímeros. 37
Figura 17.- Espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier
(FTIR).Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes. 39
Figura 18.-Termobalanza Perkin-Elmer TGA-7. Laboratorio de Polímeros Facultad
de Ciencias. Universidad de Los Andes. 40
Figura 19.- Calorímetro Perkin-Elmer. Laboratorio de polímeros. Facultad de
ciencias. 41
Figura 20.- Cromatógrafo de exclusión de tamaño. Laboratorio de polímeros.
Facultad de Ciencias. Universidad de los Andes. 42
Figura 21.- Espectrofotómetro de resonancia magnética nuclear (1H-RMN).
Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad 42
de Los Andes.
Figura 22.- Radicales libres obtenidos a partir de la descomposición térmica del (a)
2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N), (b) 2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro
propano (v-50), y (c) Peróxido de Benzoílo. 43
Figura 23.- Estructura resonante del radical libre ciano-iso-propil proveniente del
A.I.B.N 44
Figura 24.- Estructura resonante del radical libre amidino-dihidrocloruro-isopropil
proveniente del V-50. 44
Figura 25.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-cloruro de
alilo, en presencia de los iniciadores empleados a la temperatura de reacción de (80
ºC). 47
Figura. 26.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno, cloruro de alilo, y
del copolímero estireno-cloruro de alilo obtenido. 48
Figura 27.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-cloruro
de alilo en presencia de distintos iniciadores una temperatura de (80 ºC). 50
Figura 28.- Modelo representativo de un copolímero en estado amorfo. 52
Figura 29.- Termogramas de (DSC) de los copolímeros estireno-metacrilato de
metilo; estireno-cloruro de alilo; estreno-alcohol alílico. 52
Figura 30.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno-
cloruro de alilo en presencia de distintos iniciadores a (80 ºC). 55
1
Figura.-31 Espectro de RMN- H obtenido para el copolímero de estireno-
metacrilato de metilo. 57
Figura.-32 Estructura de la posible unidad constitucional repetitiva del copolímero
estireno-metacrilato de metilo. 58
Figura. 33.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-metacrilato
de metilo, en presencia de los iniciadores empleados a la temperatura de reacción de
(80 ºC) 72
Figura. 34.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-cloruro de
alilo, en presencia de los iniciadores empleados la temperatura de reacción de (80
ºC). 73
Figura. 35.- Espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato de

metilo, en presencia de (A.I.B.N) como iniciador. 74
Figura. 36.- Espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo en
presencia de (A.I.B.N) como iniciador. 75
presencia de (A.I.B.N) como iniciador. 76
Figura. 38.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de
metilo, y del copolímero estireno-metacrilato de metilo obtenido. 77
Figura. 39.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de
metilo y del copolímero estireno-alcohol alílico obtenido 78
Figura 40.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-
metacrilato de metilo en presencia de distintos iniciadores una temperatura de (80
80
ºC.)
Figura 41.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-alcohol
alìlico en presencia de distintos iniciadores una temperatura de (80 ºC.) 80
Figura 42.- Termogramas de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo
empleando (AI.B.N), como iniciador. 82
Figura43.- Termogramas de los copolímeros estireno-cloruro de alilo empleando
(A.I.B.N), como iniciador. 82
Figura 44.- Termogramas de los copolímeros estireno-alcohol alílico empleando
(A.I.B.N), como iniciador. 83
Figura 45.- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del
iniciador con sus respectivas derivadas mediante la técnica de (TGA). 85
Figura 46 .- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de
la temperatura con sus respectivas derivadas mediante la técnica de (TGA). 87
metacrilato de metilo en presencia de distintos iniciadores a (80 ºC). 89
alcohol alílico en presencia de distintos iniciadores a (80 ºC). 90
Figura 49.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno- 91

metacrilato de metilo empleando (A.I.B.N) como iniciador.
cloruro de alilo empleando (A.I.B.N) como iniciador. 92
alcohol alílico empleando (A.I.B.N) como iniciador. 93
Figura 52.- Espectro de (1H-RMN) obtenido para el copolímero de estireno-cloruro
de alilo. 95
1
Figura.-53 Espectro de ( H-RMN) obtenido para el copolímero de estireno-alcohol
alílico. 96
1.- Introducción.
1.1.- Breve reseña sobre los polímeros:
Desde su aparición, la ciencia de los polímeros se ha desarrollado de forma prominente y
vertiginosa, lo cual se debe en gran parte a la inmensa aplicabilidad y durabilidad de la
mayoría de estos materiales. Mucho antes del desarrollo de los plásticos comerciales,
algunos materiales existentes presentaban características singulares. Los había resistentes,
translúcidos, ligeros y moldeables, pero muy pocos combinaban a un mismo tiempo todas
estas propiedades.
En la actualidad, dichos materiales se denominan polímeros naturales y constituyen el

punto de partida en la historia de la ciencia de los polímeros. Son muchos los polímeros de
origen natural, entre los que se cuentan: El almidón, La seda, La lana, La celulosa, El latex,
etc. Actualmente los polímeros mas utilizados en todo el mundo son los de origen sintético,
ya que los mismos han ido desplazando paulatinamente al acero, vidrio, madera, aluminio,
concreto, etc. La lista de los polímeros sintéticos es inmenza, he aquí algunos de ellos:
Polietileno de alta y baja densidad, polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo,
poliisopreno, polibutadieno, polimetacrilato de metilo, etc.
1.2.- Procesos de polimerización:
Dependiendo del proceso de polimerización, los polímeros se dividen fundamentalmente en

dos grandes grupos: Polímeros de adición, si la reacción procede por adición a un doble
enlace o por apertura de anillo y Polímeros de condensación, si la reacción se lleva a cabo
por condensación entre moléculas polifuncionales [1].
1.2.1 Polimerización por adición: Esta reacción transcurre mediante la adición continua
de monómero a una cadena en crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el
momento de su terminación. En cualquier instante a lo largo de la polimerización la mezcla
de reacción tiene una composición constituida por monómero reaccionante y polímero de
elevado peso molecular [1].
Los polímeros de adición se pueden preparar por tres vías:
a.- Vía Coordinación: Esta polimerización se realiza usando catalizadores homogéneos o

heterogéneos. Los catalizadores que generalmente se utilizan en este tipo de polimerización
son los llamados Ziegler-Natta, y tienen dos ventajas importantes sobre las otras técnicas de
polimerización de adición: (a) origina polímeros lineales; (b) permite un control
estereoquímico [1], tal y como se muestra en la figura (1):
Figura 1.- Reacción de polimerización por coordinación usando un catalizador Ziegler-

Natta.
b.- Vía iónica: Hay dos tipos:
b.1-. Aniónica: La apertura del doble enlace en el monómero la origina un anión, es decir
un ion con carga eléctrica negativa, el proceso se ilustra en la figura (2):
H H H
H H
- C C
H3C CH2 C + C C
H H
H H n
H
Especie Aniónica Monómero Polímero
Figura 2.- Reacción de polimerización vía iónica.

b.2-. Catiónica: La apertura del doble enlace en el monómero la origina un catión, es decir
un ion con carga eléctrica positiva, como se muestra en la figura (3):
H H H
+
H H
H 3C CH 2 C + C C C C
H H
H
H H n
Especie Catiónica Monómero Polímero
Figura 3. Reacción de polimerización vía catiónica.
1.2.2. Polimerización Vía radicales libres:

Este tipo de polimerización tiene lugar mediante la apertura del doble enlace generalmente
carbono-carbono presente en la estructura del monómero, dicha apertura es originada por la
acción del un radical libre previamente formado. Los radicales libres son capaces de
reaccionar con un comonómero olefínico para generar una cadena propagadora (o ión
[2]
radical) que mantiene su actividad por un tiempo suficientemente largo . En este proceso
las moléculas de monómero se adicionan de manera continua al centro reactivo de la
mencionada cadena propagadora. Este tipo de reacción de polimerización está constituida
por una secuencia de tres etapas: Iniciación, Propagación y Terminación.
1.2.2.a.-Etapa de iniciación:
Consta de tres procesos que se dan de forma sucesiva. En primer lugar ocurrirá la
descomposición del iniciador en radicales libres, el caso más común es la disociación
homolítica de un iniciador (I) para formar un par de radicales, tal y como se expresa en la
siguiente ecuación:
.
I 2I
La ecuación anterior representa la descomposición del iniciador (I), la cual es dependiente
de la temperatura y de la naturaleza química del iniciador mismo.
En segundo lugar ocurre la activación de la especie monómerica (M) por la acción de un

radical libre, el proceso se ilustra mediante la ecuación:
. .
I +M I-M
La ecuación anteriormente expuesta representa la apertura del doble enlace en el

monómero por la acción del radical libre generado previamente favoreciéndose la formación
de la especie propagadora.
.
1.2.2.b.-Etapa de propagación: En esta etapa el centro reactivo (I-M ) actúa como agente
propagador de la cadena en crecimiento adicionando sucesivamente cientos, tal vez miles de
moléculas de monómero. Cada adición generará un nuevo radical libre que constituirá el
centro reactivo de la mencionada cadena propagadora la cual incrementará su tamaño en una
unidad monómerica.
El proceso puede ser representado mediante las siguientes ecuaciones:
. .
I-M + M I-M-M
. .
I-M-M + M I-M-M-M
. .
I-M-M-M + M I-M-M-M-M
Si se ignora el extremo (I) en las expresiones anteriores para cadenas suficientemente largas,
se puede reescribir el proceso de forma general por medio de la siguiente ecuación:
. .
M (n-1) +M Mn
Donde (n) representa el número de monómeros que conforman la cadena polimérica.
1.2.2. c-Etapa de terminación: En esta etapa las cadenas poliméricas en crecimiento se

desactivan, lo cual a su vez puede ocurrir por dos mecanismos distintos; uno de
combinación (acoplamiento) y otro menos común de desproporción.
a.- Mecanismo de Combinación: En este caso dos cadenas activas se combinan dando
origen a una cadena polimérica de mayor tamaño, el mecanismo de combinación se
muestra mediante la figura (4):
Figura 4.-Mecanismo de combinación.

En términos generales el mecanismo puede representarse de la siguiente forma:
. .
Mn+Mm M(n+m)
Donde (n) es el número de monómeros que conforman una cadena polimérica activa, y (m)
el número de monómeros de la otra cadena [2].
b.- Mecanismo de desproporción: En esta etapa un hidrógeno que se encuentra en una

posición beta a un centro radical en una cadena en crecimiento es transferido a otro centro
radical de otra cadena en crecimiento. El resultado es la formación de dos moléculas de
polímero una insaturada y la otra saturada. La figura (5) muestra el mecanismo de
desproporción.
H H
R CH2 C . + .C CH2 R R CH2 CH2 + HC CH R
Y Y Y Y
Figura 5.-Mecanismo de desproporción.
En términos generales el mecanismo de desproporción también puede expresarse como [3]:

. .
Mn+Mm Mn +Mm
1.2.3.- Polimerización por Condensación: Esta reacción llamada también por etapas
comprende un proceso mediante el cual se combinan dos monómeros polifuncionales. Se
caracteriza porque cada paso o etapa ocurre de manera independiente con pérdida
simultánea de una pequeña molécula. Como por ejemplo el metanol. La obtención del
poliéster a partir de un diol y de un diéster es un ejemplo de este tipo de polimerización [1].
O O
CH 3 O C C OCH 3 + HO CH 2 CH 2 OH
Δ - CH3OH
O O O O
C C OCH2 CH2O C C O CH2CH2 O
Figura 6.- Reacción por Condensación.
1.3.- Clasificación de los polímeros:
1.3.1.- De acuerdo a sus propiedades físicas, químicas y mecánicas:

Existen tres grupos:
A.-Termopolímeros: Pueden ser moldeados cuando son calentados. Ejemplo:
Polipropileno, polietileno, poliestireno, entre otros.
B.-Termorígidos: Son materiales entrecruzados duros, no maleables y no flexibles.
Ejemplo: La fórmica, melamina, baquelita, entre otros.
C.-Elastómeros: Material Entrecruzado flexible y extendible. Ejemplo el caucho, las
gomas, entre otros [4].
1.3.2.- De a cuerdo a su morfología:
Existen tres grupos:
.-Polímeros de cadena lineal: Son polímeros en donde los átomos están colocados en una
larga estructura de forma semejante a los eslabones de una cadena, es decir no existen otras
ramas que no sean aquellas correspondientes a los grupos laterales ya presentes en el
monómero.
.-Polímeros ramificados: Son aquellos que en su estructura molecular presentan cadenas

[5]
secundarias o ramificaciones, pendientes de la cadena principal . En una polimerización
vía radicales pueden obtenerse polímeros ramificados mediante la separación de un
hidrógeno intermolecular en la estructura de la cadena propagadora debido la acción de un
radical libre presente en el extremo de ésta.
.-Polímeros entrecruzados: Son aquellos en que dos o más cadenas están unidas
transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes, el entrecruzamiento es
producido en la síntesis en presencia de un agente entrecruzante adecuado como el
dimetacrilato etilenglicol. Los hidrogeles (polímeros altamente entrecruzados) preparados
generalmente a partir de acrilatos y amidas mediante un mecanismo de radicales libres
constituyen una de las familias de polímeros entrecruzados de mayor influencia y mas
ampliamente estudiados. La figura (7) muestra diferentes tipos de polímeros según la
morfología de su cadena.
Figura7.- Diferentes tipos de polímeros según la morfología de su cadena.

1.4.- Copolímeros:
En el campo de las macromoléculas siempre ha habido un interés especial por los
copolímeros, ya que éstos materiales poseen propiedades físicas y mecánicas (resistencia al
desgaste, elasticidad, rigidez, flexibilidad, etc.) que en muchos casos superan a las de los
homopolímeros comunes. Estas propiedades han permitido que dichos materiales tengan
infinidades de aplicaciones en la industria automotriz, textil, del papel, etc.
A diferencia de los procesos de homopolimerización en los procesos de copolímerización

se emplean dos tipos de monómeros (denominados en esta caso comonómeros ) a fin de
obtener materiales con diferentes propiedades físicas y químicas. Cada comonómero
impartirá sus propiedades al material final. Por ejemplo, en el copolímero de acrilonitrilo,
butadieno y estireno (ABS): El acrilonitrilo aporta su resistencia química, el Butadieno su
flexibilidad y el Estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular
[6]
. En principio pueden obtenerse copolímeros constituidos por una variedad ilimitada de
comonómeros, sólo los copolímeros formados a partir de dos monómeros distintos, y en
[7]
muy contados casos a partir de tres, tienen interés técnico . En la actualidad se están
usando copolímeros que tienen propiedades específicas de dureza, elasticidad, resistencia
térmica y mecánica para desplazar materiales como la madera, cemento, hierro, etc.
1.4.1.- Tipos de Copolímeros
Al variar las proporciones y tipo de comonómeros empleados las propiedades de los

copolímeros cambian, así como también, la posición que dichos comonómeros ocuparán
dentro de las cadenas, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto
punto fabricar copolímeros con distintas propiedades físicas como rigidez y flexibilidad.
Dependiendo de la forma como se preparen los copolímeros se pueden clasificar en:
.- Copolímeros al azar: Los comonómeros forman un copolímero con unidades
distribuidas aleatoriamente, es decir los comonómeros pueden seguir cualquier orden. La
figura (8) muestra la distribución de los comonómeros en un copolímero al azar:
Figura 8.- Distribución de los comonómeros en un copolímero al azar.

.- Copolímeros alternados: Como se muestra en la figura (9) en este caso las dos unidades
comonoméricas se disponen de modo alterno a lo largo del esqueleto del copolímero:
.
Figura 9.- Distribución de los comonómeros en un copolímero alternado
.- Copolímeros en bloque: En vez de tener una distribución mezclada de las dos unidades,
el copolímero puede estar formado por secuencias largas de un comonómero unidas a
secuencias del segundo y éstas se distribuyen a largo de la cadena formando bloques de
diferentes tamaños. Bajo condiciones particulares de polimerización, se pueden obtener
copolímeros dibloque que están formados por un solo bloque de cada secuencia o
tribloques formados por dos o tres tipos de comonómeros como se muestra en la figura
(10):
Figura10.- Distribución de las unidades comonoméricas en un copolímero dibloque.
.- Copolímeros de injerto: La cadena principal de las macromoléculas esta formada por un

tipo de unidad estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que
tienen unidades repetitivas de otro tipo, que aparecen como injertadas en la unidad principal
[7]
. Este tipo de copolímeros se pueden obtener experimentalmente a partir de polímeros
sintetizados previamente o prepolímeros los cuales poseen grupos funcionales en su
estructura química capaces de ser activados por diferentes vías (entre ellas la vía radical
libre), iniciando así la polimerización en presencia de un comonómero determinado, el cual
formará ramificaciones a lo largo de la cadena del prepolímero [8], figura (11):
Figura 11.- Esquema de la estructura de un copolímero de injerto.
1.4.2.- Factores que afectan los procesos de copolímerización.

Una copolimerización involucra los mismos procesos que los mencionados en la sección
1.2.1 para la homopolimerización, ya sea que proceda ésta por cualquiera de las vías de
adición anteriormente indicadas en dicha sección. Los factores que afectan la
copolimerización son muchos y más complejos que los que influyen en una
[3]
homopolimerización. En la década de los años treinta Staudinger notó que cuando dos
comonómeros copolimerizan, la tendencia de cada uno a entrar en la cadena puede diferir
marcadamente. Este comportamiento es conocido como tendencia a la composición y se
atribuye a la diferencia de reactividades de los monómeros en la mezcla. Esto ultimo quiere
decir que el monómero más reactivo se incorpora al polímero en mayor proporción. Sin
embargo, la incorporación de los monómeros en la cadena no solo depende de la
reactividad relativa de cada uno, sino también de su concentración en la mezcla de
reacción, por lo que el monómero que se encuentre en una concentración más alta tendrá
mayor oportunidad de incorporación.
1.4.3.- Copolimerización vía radicales Libres:

De forma análoga a los procesos de homopolimerización, la copolímerización por medio de
radicales libres procede a través de las etapas de iniciación, propagación y terminación
anteriormente mencionadas. Este tipo de reacción añade un grado extra de complejidad al
proceso ya que en la etapa de la propagación existirán dos posibles monómeros que pueden
ser incorporados a la cadena activa en crecimiento, generando una gran cantidad de
diferentes cadenas propagadoras con centros radicales activos, cada una diferenciada en su
composición y distribución secuencial de los comonómeros, así como en el centro
radicalario activo al extremo de cada cadena [9].
1.5.- Iniciadores
Son especies químicas capaces de sufrir descomposición térmica o fotoquímica y formar
radicales libres mediante la ruptura homolítica de enlaces covalentes presentes en su
estructura. Dichos radicales libres se adicionan a los dobles enlaces carbono-carbono del
comonómero formando así la especie propagadora activa. La naturaleza del iniciador puede
afectar la velocidad del proceso de copolímerización, ya que la velocidad en la etapa de
iniciación para una copolímerización a través de un mecanismo de radicales libres estará
determinada por la velocidad de descomposición del iniciador. Por otra parte el peso
molecular del copolímero formado se encuentra sujeto a la eficiencia que tenga dicho
iniciador en la formación de radicales libres en cuanto a estabilidad y tiempos de actividad
la estructura de los copolímeros también se ve afectada por la naturaleza del iniciador ya
que éste puede producir entrecruzamientos o ramificaciones en las mismas, mediante la
abstracción de un hidrogeno presente en las cadenas macromoleculares [10].
Los azo-iniciadores son especies químicas que generan radicales libres centradas en un
átomo de carbono u oxigeno mediante rupturas homolíticas de enlaces C-N y C-O, la gran
mayoría de estos iniciadores poseen una estructura simétrica y los radicales alquílicos
sustituidos generados en su descomposición son estabilizados por resonancia para facilitar
la misma. Uno de los azo-iniciadores mas empleado es el 2,2-azobis-iso-butironitrilo
(A.I.B.N). Algunos peróxidos son también empleados como iniciadores tal es el caso del
peróxido de benzoílo el cual se descompone y forma radicales libres sobre el átomo de
[2]
oxigeno . La tabla (2) muestra los tiempos de vida media a distintos rangos de
temperaturas para los iniciadores 2,2-azobis-iso-butironitrilo (A.I.B.N), 2,2-azobis-2-
amidinodihidrocloruro-propano (v-50) y peróxido de benzoílo.
*Tabla.- 1 Iniciadores e intervalos de temperatura de aplicación óptima
Nombre del iniciador Fórmula Química. Tiempo de vida Distintos rangos de

media (h), en temperatura
función de la ºC
temperatura
74 50
2,2-Azobis-iso-butironitrilo 17 60
(A.I.B.N.) 8,8 80
0,12 100
86 50
Peróxido de benzoílo 7 60
7,3 80
1.4 85
19,8 100
2,2-Azobis-2-
amidinodihidrocloruro-
1,4 70
propano
(v-50)
* = Tabla tomada de la referencia [2]
1.6.- Estireno.
El estireno (vinil benceno), se forma a partir de benceno y etileno. En uno de los procesos
de su formación se hace pasar etileno a presión por el interior del benceno en presencia de
un catalizador (Friedel-Crafts), generalmente cloruro de aluminio. El etilbenceno resultante
se deshidrogena a estireno haciéndolo pasar sobre un catalizador de óxido de magnesio a
temperaturas cercanas a los (600 ºC), el estireno se refina seguidamente por destilación,
figura (12).
Figura12.- Reacción entre el benceno y el etileno para la obtención de estireno
A partir del estireno puede formarse un muy conocido homopolímero llamado poliestireno.
Este material es como la mayoría de los polímeros, resistente a los haluros de ácidos,
agentes oxidantes y reductores puede sufrir degradación si es expuesto a altas temperaturas
fragmentándose en una mezcla de compuestos de bajo peso molecular, siendo
aproximadamente la mitad de ellos estireno. Una vez que se ha obtenido el poliestireno es
extremadamente fácil de procesar su estabilidad y fluidez en condiciones de moldeo
inyectado lo hacen un polímero ideal para esta técnica sus propiedades ópticas -color y
transparencia similares- son excelentes y su elevado índice de refracción hace de éste un
material de aplicación industrial considerable como componente óptico del plástico,
además es un buen aislante eléctrico. No obstante el poliestireno es fácilmente atacado por
una gran diversidad de solventes, incluidos los agentes de limpieza en seco, su estabilidad
al envejecimiento atmosférico es mala: al ser expuesto se vuelve amarillo y se cuartea, dos
de sus más grandes defectos como material residen en sus propiedades mecánicas, ya que
posee una alta fragilidad y una baja temperatura de flexión térmica de (80-82) ºC
aproximadamente. Esto significa que los artículos de poliestireno no pueden ser
esterilizados.
Los más importantes de todos los copolímeros de estireno en cuanto a volumen de
producción son los cauchos sintéticos de estireno-butadieno, los cuales son aplicados en la
elaboración de gomas a fin de mejorar las propiedades de algunos utensilios como los
neumáticos haciéndolos más resistentes al desgaste y al cuarteamiento. Otro grupo de
copolímeros de estireno-butadieno son usados extensamente en pinturas de látex.
Los copolímeros del estireno pueden ser altamente resistentes al calor y el impacto lo que
les otorga cualidades ventajosas desde el punto de vista industrial los comonómeros típicos
empleados en la obtención de éstos, son aquellos que aumentan la fuerza de atracción
intermolecular por la introducción de grupos polares como el acrilonitrilo, o el
fumaronitrilo, o aquellos que aumentan el grado de rigidez de la cadena y reducen la
rotación molecular mediante el impedimento estérico de grupos laterales voluminosos
como algunas acrilamidas [6].
1.7.- Metacrilato de metilo.

El metacrilato de metilo se sintetiza calentando la cianihidrina de acetona (la cual se
obtiene por adición de acido cianhídrico a la acetona) con ácido sulfúrico para formar
sulfato de metacrilamida. Este último se hace reaccionar (sin separación) con agua y
metanol para obtener metacrilato de metilo, figura (13).
Figura 13.-Obtención de metacrilato de metilo
El polimetacrilato de metilo es uno de los más importantes polímeros perteneciente a las

familias de los acrilatos, es un plástico claro, incoloro y transparente con un punto de
reblandecimiento más alto, presenta mejor resistencia al impacto y mejor resistencia a la
intemperie, que el poliestireno. Este polímero es igualmente resistente a muchos reactivos
inorgánicos acuosos, incluidos los ácidos y álcalis, quizás la característica mas resaltante
sea su transparencia óptica y su ausencia de color. Su buen comportamiento a la intemperie,
sus propiedades ópticas lo hacen altamente útil en todas las aplicaciones en las cuales la
transmisión de luz es importante. Estas consideraciones se aplican igualmente a las
composiciones coloreadas, de este plástico se halla disponible una gama excepcionalmente
amplia de colores claros, brillantes e indelebles [11].
Una limitación para las aplicaciones ópticas de este material es su deficiente resistencia a
la abrasión comparado con el vidrio. Otras aplicaciones incluyen la elaboración de mangos
de cepillos, joyería, lentes y rótulos pequeños, las láminas de estireno, tanto coladas como
extruidas son principalmente empleadas en la fabricación de rótulos y claraboyas para fines
decorativos en la industria de la construcción. Los copolímeros del estireno y metacrilato
de metilo son menos caros que las resinas acrílicas y poseen peores propiedades de
comportamiento a la intemperie. Estos copolímeros tienen una temperatura de flexión
térmica y otras propiedades físicas similares a las del polimetacrilato de metilo [6].
1.8.- Cloruro de Alilo.
El cloruro de alilo se obtiene fácilmente a temperaturas superiores a los (300 ºC), en este
caso el cloro no se adiciona al propeno sino que sustituye a un hidrógeno alfa a un doble
enlace, el proceso se regula utilizando un exceso de propileno y con un calentamiento corto
de uno a dos segundos. Los polímeros y copolímeros que tienen cloro son de uso muy
extendido como plásticos y como fibras las cuales son materiales elastoméricos con alta
capacidad de elongación y recubrimiento superficial, destacan dentro de este tipo de
materiales: El policloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno, comercialmente se conocen
estos polímeros como resinas vinílicas o vinilos. La mayor parte de estos productos se
emplea en la fabricación de láminas, películas, y revestimientos para suelos. La figura (14)
muestra la reacción para la obtención de Cloruro de alilo.
Figura 14.- Obtención de Cloruro de alilo partir de propileno.
Estos materiales son ampliamente empleados como aislantes de hilos y cables eléctricos,
motores generadores, transformadores, bobinas condensadores, entre otros [6].
1.9.- Alcohol alílico:

El alcohol alílico, se obtiene a partir del propileno ya que el mismo puede incorporar cloro
por sustitución, por encima de (500 ºC) la figura (15) muestra dos procesos para la
obtención de alcohol alílico:
También se obtiene en presencia peróxidos:
Figura 15.- Obtención de Alcohol alílico a partir de propileno.
La transposición de óxido de propileno a alcohol alílico se produce en presencia de fosfato

de litio como catalizador .El alcohol alílico que tiene un olor penetrante se encuentra en la
esencia de ajos, es un producto intermediario para obtener glicerina y para diversas síntesis
industriales que aprovechan su doble funcionalidad; sus ésteres se polimerizan dando
resinas para barnices [12].
2.- Antecedentes bibliográficos
En la actualidad existe un grupo importante de investigadores dedicados al tema de los

copolímeros, con el propósito de desarrollar nuevos materiales que permitan mejorar
notoriamente sus propiedades y aplicaciones. Seguidamente se muestran algunos de los
trabajos más recientes en esta área.
2008
[13]
González, M; Leon, M. y colaboradores . En esta investigación se efectuó la
copolimerización vía radicales libres de estireno y metacrilato de metilo en presencia de
polibutadieno a la temperatura de (70 ºC) y peróxido de benzoílo como iniciador,
empleando una mezcla de tetrahidrofurano y tolueno como disolvente con el fin de evaluar
el efecto de la naturaleza del disolvente en la conversión, eficiencia de injerto y
composición del copolímero de injerto. La naturaleza del disolvente influyó sobre la
copolimerización del copolímero de injerto y no presentó un efecto apreciable sobre la
velocidad de reacción. El tetrahidrofurano empleado propicia la formación de los
copolímeros.
Seven, P ; Coscun, M. y colaboradores [14]. Realizaron la síntesis y caracterización de dos

copolímeros de injerto con acrilato y metacrilato de metilo, mediante polimerización
radicalaria. Todos los copolímeros fueron estructuralmente caracterizados mediante FTIR y
(1H-RMN), el macroiniciador-bromoisobutirilo fue preparado por acilación de los grupos
OH, en el poli[estireno-co-p-bis(dihidroxietil)amino metilestireno] mediante ά-
bromoisobutirilo.
2007
Jonsson, E; Karlsson, O. y colaboradores [15]. En esta investigación se realizó un estudio
morfológico de partículas de látex en dos fases, por polimerización en emulsiones de
estireno en la presencia de polimetacrilato de metilo empleando diferentes velocidades de
alimentación de estireno, velocidades de iniciación, así como la concentración de las
partículas a injertarse y temperaturas de polimerización. Los resultados muestran que tales
partículas pueden ser obtenidas bajo condiciones de altas y bajas velocidades de
alimentación de estireno, siempre y cuando la velocidad de iniciación sea bien ajustada.
[16]
Marrs, B; Andrews, R. y colaboradores . Realizaron estudios sobre la inserción de
multiparedes de carbón compuestos de nanotubos (MWCNT) en polímeros de estireno y
metacrilato de metilo, orientados a oportunidades nuevas en materiales de ingeniería con
una alta capacidad de aplicación ya que dichos polímeros permiten mejorar la calidad del
cemento de los huesos, los copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, constituyen un
importante biomaterial polimérico que tiene muchos usos en medicina especialmente en el
campo de la ortopedia. Mediante la incorporación de (MWCNT) a este tipo de copolímeros
estos investigadores demostraron que los materiales así obtenidos aventajan a las fibras
tradicionales de grafito usadas en este campo ya que mejoran la capacidad de fatiga de
estos sistemas poliméricos.
2006
Morais, V; Encinar, M. y colaboradores [17]. Realizaron un estudio sobre la dinámica de
los copolímeros sintetizados a partir de estireno y metacrilato de metilo, basados en
diferentes tipos de arquitectura (tres dibloques, dos al azar y uno alternado), este estudio se
fundamentó en el análisis espectroscópico de dinámica mecánica (DMTA) los resultados
del estudio calorimétrico indicaron que existe una única transición vítrea en los materiales ,
exceptuando los dos copolímeros de dibloque, solamente se observó un incremento en la
relajación mecánica en todos los copolímeros estudiados, determinando así que los
parámetros de tensión se incrementan gradualmente con la temperatura, lo que indicó que
las transiciones dinámicas aumentan cuando la temperatura decrece.
[18]
Teodorescu, M; Mindru C. y colaboradores . Sintetizaron copolímeros tribloques de
estireno y metacrilato de metilo empleando estireno y metacrilato de metilo como
comonómeros, en presencia de un olígomero de tiocol como un agente de transferencia de
cadena, los copolímeros de tribloques sintetizados fueron caracterizados cromatografía de
exclusión de tamaño (S.E.C.), y por la técnica de (1H-RMN).
2005
Li, Huayi; Chen, S. y colaboradores.[19]. Llevaron a cabo la copolimerizacion radicalaria
de metacrilato de metilo y estireno empleando clorotrimetilsilano y
CuCl/N,N,N`,N``,N``pentametildietiltriamino, los polímeros así obtenidos fueron
analizados por (1H-RMN), exhibiendo la presencia del átomo de cloro en todos los
productos los resultados indican que ambos polímeros exhiben una relación casi lineal con
el tiempo de reacción y que el número promedio del peso molecular de estos materiales
también se incrementa con la conversión de los monómeros.
[20]
Matuzinovic, Z; Rogizic, M. . Sintetizaron copolímeros de diferentes composiciones
mediante una copolímerizacion radicalaria en solución, los copolímeros fueron
caracterizados por cromatografía de exclusión de tamaño análisis elemental y viscosimetría,
además realizaron una nueva correlación del número intrínseco de viscosidad, la masa
molar y la composición de los copolímeros basados en consideraciones semiempiricas. La
correlación se fundamenta en todos los factores que afectan la dimensión; de los
copolímeros lineales al azar.
3.- Hipótesis
Una gran variedad de copolímeros de estireno se han obtenido mediante la reacción de
copolimerización vía radicales libres en presencia del iniciador adecuado. En la presente
investigación se planteó llevar a cabo la copolimerización de estireno con comonómeros
acrílicos y alílicos empleando 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N), 2,2-Azobis-2-
amidinodihidrocloruro propano (v-50), y Peróxido de Benzoílo como iniciadores de la
reacción con el fin de establecer un iniciador que favorezca la formación de copolímero en
las condiciones de reacción empleadas.
4.- Objetivos:
4.1.- Objetivo general:
Copolimerizar vía radical libre el estireno con comonómeros acrílicos y alílicos en presencia
de los iniciadores: 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N), 2,2 Azobis-amidinodihidrocloruro
propano (v-50), Peróxido de Benzoílo.
4.2.- Objetivos específicos:
a.- Estudiar el efecto de los iniciadores empleados en la síntesis de los copolímeros a fin de
establecer la efectividad de los mismos en las condiciones de reacción establecidas.
b.-Realizar un estudio acerca del efecto de la temperatura en las síntesis efectuando la

mismas a: (50ºC, 80ºC, 100ºC) respectivamente, bajo la acción del iniciador mas adecuado
a fin de obtener copolímeros con altos pesos moleculares y buenos rendimientos.
c.-Caracterizar los productos obtenidos mediante las técnicas de espectroscopia infrarroja

con transformada de Fourier (FTIR), y resonancia magnética nuclear protónica (1H-RMN),
así como las técnicas de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC), Calorimetría
Diferencial de Barrido (DSC), y Termogravimetría (TGA).
5.- Parte experimental:

5.1.- Reactivos y Solventes empleados:
.-Acetona (Riedel-de-Haën 99,5%).
.-Metanol (J.T Baker 99,96%).
.-Alcohol Alílico (Aldrich-Chemical company 99%).
.-Cloruro de Alilo (Aldrich-Chemical company 99%).
.-Estireno (Aldrich-Chemical company 99%).
.-Metacrilato de metilo (Aldrich-Chemical company 99%).
.-2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N) (Aldrich-Chemical company 98%).
.-2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro propano (v-50) (Aldrich-Chemical company 98%).
.-Peróxido de Benzoílo (Aldrich-Chemical company 97%).
5.2.- Purificación de reactivos y solventes:

La purificación del 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N) y Peróxido de benzoílo se realizó
mediante recristalización en metanol, el 2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro propano (v-
50) fue empleado sin previa purificación. Los comonómeros cloruro de alilo, alcohol
alílico, y metacrilato de metilo tampoco se purificaron previamente, el estireno se hizo
pasar por medio de un filtro compuesto de tierra de diatomea a fin de eliminar el agente
inhibidor 4-ter-butilcatecol presente en el mismo.
5.3.- Síntesis de los Copolímeros:
5.3.1.- Procedimiento experimental empleado para llevar a cabo el estudio del efecto
del tipo de iniciador en la síntesis de los copolímeros:
En primer lugar se preparó una solución del iniciador a ensayar empleando 0,06097 mmol
de (A.I.B.N), 0,03731 mmol de (v-50) y 0,04132 mmol de peróxido de benzoílo, llevando
cada especie iniciadora a un matraz de 10 mililitros y diluyendo con metanol hasta el aforo,
una vez preparada la solución del iniciador se procedió a introducir la misma en el interior
de un balón de tres bocas de 250 mililitros sujeto al sistema de reacción previamente
ensamblado (figura 16), y se dejó reflujar bajo agitación magnética constante durante un
periodo tiempo de 10 minutos aproximadamente a la temperatura de (80 ºC).
Posteriormente se dio inicio a la adición de los comonómeros comenzando con el estireno
añadiendo una fracción de 2 mililitros del mismo, se dejó transcurrir un lapso de tiempo de
20 minutos para luego adicionar el otro comonómero también en una fracción de 2
mililitros (metacrilato de metilo, cloruro de alilo, y alcohol alílico según fuera el caso) se
mantuvo el mismo orden, volumen, y intervalos de tiempo en la adición de los
comonómeros hasta completar un volumen total de 6 mililitros añadidos de cada uno de
ellos. Una vez concluida la adición de los comonómeros se dejó reflujar cada mezcla
durante un periodo de dos horas ya que estudios preliminares indicaron que éste intervalo
de tiempo es adecuado para favorecer la formación de los copolímeros a una temperatura
de (80ºC). Transcurridas las dos horas de reacción, los copolímeros obtenidos fueron
extraídos del balón de 250 mililitros disolviéndolos en 20 mililitros de acetona, y
posteriormente precipitados añadiendo lentamente 20 mililitros de metanol bajo agitación
constante, finalmente éstos productos fueron filtrados al vacío y colocados en un desecador
por un espacio de 48 horas, con el fin de eliminar los restos de solvente. El procedimiento
experimental empleado en esta investigación se basó en los trabajos realizados por
[27]
Villalobos . Algunos parámetros como: Tiempos de reacción, tipos de comonómeros e
iniciadores empleados, y variaciones en las temperaturas de síntesis fueron establecidos en
esta investigación. La tabla (2) muestra las condiciones experimentales y mezclas de
comonómeros empleadas en el estudio del efecto del iniciador en la síntesis de los
copolímeros.
Tabla 2.- Condiciones experimentales, y mezclas de comonómeros empleadas en el estudio

del efecto del iniciador en la síntesis de los copolímeros.
Iniciador Comonómeros Comonómeros Comonómeros Tiempo Temperatura de

empleados empleados empleados de reacción
reacción ºC
(h)
2,2-Azobis-iso- Estireno- Estireno- Estireno-

2 80
butironitrilo Metacrilato de Cloruro de alilo Alcohol-alílico
(A.I.B.N.) metilo
2,2-Azobis-2- Estireno- Estireno- Estireno-

amidinodihidrocloruro- Metacrilato de Cloruro de alilo Alcohol-alílico 2 80
propano metilo
(v-50)
Estireno- Estireno- Estireno-

Peróxido de Benzoílo 2 80
Metacrilato de Cloruro de alilo Alcohol-alílico
metilo
Salida de agua
Termómetro
Entrada de agua
Adición de comonómeros
Baño de aceite
Manta de calentamiento con agitación

magnética
Figura 16.- Sistema de reacción empleado en la síntesis de los copolímeros

5.3.2.- Procedimiento experimental empleado para llevar a cabo el estudio del efecto
de la temperatura en la síntesis de los copolímeros:
En esta etapa de la síntesis se empleó (A.I.B.N.) como iniciador en todas las

copolimerizaciones ya que al realizar el estudio inicial correspondiente al efecto que tiene
el tipo de iniciador empleado se obtuvo una mayor cantidad de copolímero formado bajo la
acción del mismo. Inicialmente se preparó una solución de (A.I.B.N.) a partir de 0,06097
mmol disueltos en un volumen de 10 mililitros de metanol, se dejó reflujar esta solución
bajo agitación magnética constante durante un periodo de tiempo de 10 minutos
aproximadamente a la temperatura de síntesis deseada (50 ó 100)ºC, transcurrido este
tiempo se dio inicio a la adición de los comonómeros comenzando con el estireno
adicionando fracciones de 2 mililitros, posteriormente se adicionó el otro comonómero
también en fracciones de 2 mililitros (metacrilato de metilo, cloruro de alilo, y alcohol
alílico según fuera el caso) en intervalos de tiempo de 20 minutos hasta completar un
volumen total de 6 mililitros de cada uno, una vez concluida la fase de adición de los
comonómeros se dejó reflujar cada mezcla de reacción a la temperatura de síntesis deseada
ya fuera ésta ( 50 ó 100)ºC, durante dos horas.
Los copolímeros obtenidos fueron extraídos del balón de 500 mililitros disolviéndolos en
20 mililitros de acetona, y se precipitaron mediante el empleo de 20 mililitros de metanol
bajo agitación constante, luego éstos fueron filtrados al vacio y con la finalidad de eliminar
restos de solvente se colocaron en un desecador durante 48 horas. La tabla (3) muestra las
condiciones experimentales, iniciador y mezclas de comonómeros empleadas en el estudio
del efecto de la temperatura en las síntesis de los copolímeros.
Tabla 3.- Condiciones experimentales, iniciador establecido y mezclas de comonómeros
empleadas en el estudio del efecto de la temperatura en la síntesis de los copolímeros.
Iniciador Comonómeros Comonómeros Comonómeros Tiempo de Temperatura de

empleados empleados empleados reacción reacción
(h) (ºC)
A.I.B.N Estireno- Estireno- Estireno- 2 50

Metacrilato de Cloruro de alilo Alcohol-alílico
metilo 100
6.- Técnicas Espectroscópicas y Térmicas:
6.1.- Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR):

Esta técnica se empleó con la finalidad de identificar los grupos funcionales que se
encuentran presentes en la estructura química de los copolímeros, realizando para ello
mediciones de la cantidad de radiación infrarroja absorbida por las muestras en función de
la longitud de onda asociada a dicha radiación. En el área de los copolímeros la mayoría de
los estudios reportados por la técnica de espectroscopia infrarroja se enfoca en la
determinación de la composición molecular de los mismos mediante un análisis de las
[21]
vibraciones características de los mencionados grupos funcionales . Para realizar el
análisis espectroscópico mediante esta técnica se empleó un espectrofotómetro infrarrojo
con transformada de Fourier marca Perkin-Elmer 2000 figura (17). Los espectros de los
copolímeros obtenidos se realizaron mediante el empleo de pastillas de bromuro de potasio.
Figura 17.- Espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier

(FTIR).Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes.
6.2.- Análisis Termogravimétrico (TGA): Esta técnica permitió estudiar la estabilidad

térmica y nivel de humedad de los copolímeros obtenidos. La Termogravimetría es la rama
del análisis térmico que se encarga de analizar los cambios en el peso de la muestra versus
el tiempo y la temperatura cuando la muestra es calentada en el interior de una cámara [22].
Para registrar dichos cambios se empleó una termobalanza sensible Perkin-Elmer TGA-7,
como el que muestra la figura (18) se pesaron entre 5 y 10 miligramos de muestra de
copolímero por análisis.
Los barridos se efectuaron a una velocidad de calentamiento de (10 ºC) por minuto, ya que
en las técnicas termogravimétricas tanto (TGA) como (DSC), cuando la muestra
experimenta algún tipo de evento térmico (descomposición térmica, transiciones vítreas,
etc.), la velocidad de calentamiento aumenta debido a que la transición ocurre en periodos
de tiempo cortos. Con la finalidad de obtener un registro de la señal de temperatura amplia
y de disminuir en la misma el efecto de la velocidad en el estado de transición, las
velocidades típicas de calentamiento para (DSC) y (TGA) se encuentran en el rango de (10
[23]
a 20) ºC por minuto . Los barridos se realizaron un intervalo de temperatura
comprendido entre (25 y 550) ºC, ya que los polímeros con grandes cadenas de carbono
[24]
experimentan degradaciones o transiciones térmicas por debajo de (500 ºC) , cada
termograma fue efectuado bajo una atmósfera de nitrógeno con un flujo de (30 a 50)
mililitros por minuto.
Figura18.-Termobalanza Perkin-Elmer TGA-7. Laboratorio de Polímeros Facultad de

Ciencias. Universidad de Los Andes.
6.3.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC):

Esta técnica permitió estudiar la estabilidad térmica y nivel de humedad de los copolímeros
obtenidos, se fundamenta en mantener la muestra y una sustancia empleada como
referencia a la misma temperatura, de esta manera cuando la muestra en estudio
experimenta algún evento o cambio físico como una transición vítrea o una transición
cristalina, se medirá el equivalente en el flujo de calor necesario para mantener la misma
temperatura en ambas [24].
El análisis realizado a los copolímeros obtenidos mediante la técnica de calorimetría de

barrido diferencial se llevó acabo empleando un calorímetro de barrido diferencial Perkin-
Elmer DSC-7 figura (19). Los barridos se efectuaron a una velocidad de calentamiento de
(10 ºC) por minuto y se empleó un intervalo de temperatura entre (25 y 220) ºC, bajo
atmósfera de nitrógeno con un flujo de 30 mililitros por minuto
Figura 19.-Calorímetro Perkin-Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.

Universidad de Los Andes.
6.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):
Mediante esta técnica la muestra es “filtrada” por la fase estacionaria que consiste en un gel
con un tamaño de poro controlado. Es decir la separación se efectúa de acuerdo con el
tamaño de las moléculas. El intervalo de pesos moleculares en el que se puede trabajar por
cromatografía de exclusión molecular varía desde 1000g/mol hasta varios millones. Por
este motivo este tipo de cromatografía es muy utilizada para estudiar y caracterizar
[25]
polímeros . Para realizar las corridas de los cromatogramas se empleó un cromatógrafo
de permeación de geles Waters modelo 150CV con una curva de calibración relativa hecha
con patrones de poliestireno de pesos moleculares promedio entre 103 y 105; con columnas
de ultrastyragel de 103, 104 y 105 Å a (40ºC), y flujo de tetrahidrofurano (THF) como
eluyente de 1 militro/minuto.
Figura 20.- Cromatógrafo de exclusión de tamaño. Laboratorio de Polímeros. Facultad de

Ciencias. Universidad de Los Andes.
6.5.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear protónica (1H-RMN): Mediante

información obtenida sobre la disposición de los hidrógenos de cada segmento individual
de la molécula en estudio con respecto a los hidrógenos vecinos mas inmediatos, con el
objeto de determinar la estructura del polímero por desplazamientos químicos frente a una
[26]
señal de referencia establecida . Los espectros de 1H-RMN, se registraron en un
espectrómetro de resonancia magnética nuclear maraca: Bruker modelo DRX, de 400 MHz
figura (20), empleando concentraciones entre 5 y 10 miligramos/mililitros.
Figura 21.- Espectrofotómetro de resonancia magnética nuclear (1H-RMN). Laboratorio de

Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes.
7.- Resultados y Discusión:
7.1.- Rendimientos de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del tipo de

iniciador en la síntesis:
Mediante los datos registrados en la tabla (4) puede apreciarse que en las
copolimerizaciones en las cuales se empleo (A.I.B.N) como iniciador se obtuvieron los
mayores valores de rendimiento de reacción y por ende la mayor cantidad de copolímero
formado. La eficiencia que en este caso presenta el (A.I.B.N.) en las reacciones de
copolimerización frente a los otros dos iniciadores pudiera se atribuye a diversos factores
como lo son: La inestabilidad (mayor grado de reactividad) del radical libre formado, el
tiempo de vida media de este iniciador a la temperatura del medio de reacción y su mayor
capacidad de adicionarse al doble enlace debido factores estructurales.
Tabla 4.- Valores de rendimiento de los copolímeros considerando el efecto del iniciador
Iniciador Rendimiento de los Rendimiento de los Rendimiento de los

copolímeros de estireno- copolímeros de estireno- copolímeros de estireno-
metacrilato de metilo. cloruro de alilo. alcohol alílico.
(%) (%) (%)
2,2-Azobis-iso-
43,2276 24,1906 15,9461
butironitrilo
(A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
17,9577 3,6865 0,1099
propano
(v-50)
Peróxido de benzoílo 22,7862 10,0234 1,2514

Para realizar un estudio adecuado sobre el efecto que ejerce el tipo de iniciador empleado
en la síntesis de los copolímeros es necesario considerar las características electrónicas y
estructurales de los radicales libres formados a partir de la descomposición térmica de los
tres iniciadores empleados. Las estructuras químicas de estos tres radicales se muestran
mediante la figura (22):
Figura 22.- Radicales libres obtenidos a partir de la descomposición térmica del (a) 2,2-
Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N), (b) 2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro propano (v-50), y
(c) Peróxido de Benzoílo.
El radical ciano-iso-propil proveniente del (A.I.B.N) permite la deslocalización electrónica
del electrón mediante un sistema resonante:
Figura 23.- Estructura resonante del radical libre ciano-iso-propil proveniente del A.I.B.N
La tendencia al apareamiento que experimenta el electrón localizado sobre el átomo de
carbono que posee el radical se verá estabilizado también por un efecto del tipo inductivo
dador de electrones provenientes de los sustituyentes alquílicos unidos al mismo. Por otro
lado el radical libre amidino-dihidrocloruro-isopropil formado a partir de la
descomposición térmica del v-50, puede también experimentar deslocalización por
resonancia:
Figura 24.- Estructura resonante del radical libre amidino-dihidrocloruro-isopropil

proveniente del V-50
Considerando que la reactividad de la especie radicalaria disminuye conforme aumenta su

estabilidad[11], mediante la figura (24) puede verse que el radical libre amidino-
dihidrocloruro-isopropil obtenido a partir de la descomposición térmica del v-50 posee la
capacidad adicional de estabilizar al electrón deslocalizado en su estructura mediante el
efecto inductivo proporcionado por el grupo cloruro amónico (Cl-NH3+) presente en su
estructura el cual atraerá el radical libre generado disminuyendo con ésto su reactividad, los
valores de rendimiento de reacción para las polimerizaciones en las cuales se empleó este
iniciador resultaron ser los más bajos tabla (4), hecho que puede ser atribuido a los factores
anteriormente mencionados. En presencia de dobles enlaces y con la finalidad de ganar
estabilidad el radical ciano-iso-propil proveniente del (A.I.B.N) se adicionará más
efectivamente a las moléculas del comonómero ya que a diferencia del radical (v-50) no se
encuentra estabilizado por grupos atractores de electrones. Por otra parte el (A.I.B.N) posee
un mayor tiempo de vida media a la temperatura de trabajo (80 ºC) en relación a los otros
dos iniciadores estudiados tabla (1) lo que indica que su actividad como agente generador
de las cadenas propagadoras en la etapa de iniciación puede extenderse por periodos de
tiempo más largos.
El peróxido de benzoílo posee tiempos de vida media superior al del (v-50), e inferior al del
(A.I.B.N.), el radical libre benzoíl-oxi centrado sobre el átomo de oxígeno generado a partir
del peróxido de benzoílo puede adicionarse mas fácilmente desde el punto de vista espacial
al doble enlace del comonomero que el (v-50). Los valores de rendimiento de reacción de
los copolímeros sintetizados bajo la acción de peróxido de benzoílo como iniciador ocupan
un rango intermedio entre los obtenidos para las copolimerizaciones efectuadas empleando
como iniciadores radicalarios el (A.I.B.N) y el (v-50) tabla (1).
7.2.- Rendimientos de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la

temperatura en la síntesis:
Los valores de rendimiento registrados en la tabla (5) indican que en aquellos casos en los
cuales la síntesis fue llevada a cabo a la temperatura de (100 ºC) se obtuvo la mayor
proporción de copolímero formado.
Cabe destacar que en esta oportunidad se empleó (A.I.B.N) como iniciador radicalario en
todas las síntesis de copolimerización esta acción se fundamentó en los resultados
obtenidos previamente a partir del estudio sobre el efecto del tipo de iniciador empleado en
al síntesis, ya que cada par de comonómeros ensayados experimento una copolímerización
mas efectiva en la presencia de dicho iniciador.
Tabla 5.- Valores de rendimiento de los copolímeros considerando el efecto de la

temperatura.
Temperatura. Rendimiento de los Rendimiento de los Rendimiento de los

(ºC) copolímeros de estireno- copolímeros de estireno- copolímeros de estireno-
metacrilato de metilo. cloruro de alilo. alcohol alílico.
(%) (%) (%)
50 4,4628 0,4905 7,8526
100 48,1110 1,7804 29,7279
La temperatura a la cual se lleva acabo la síntesis ejerce una marcada influencia en las
primeras etapas de un proceso de copolimerización vía radicales libres, ya que la velocidad
de disociación de la especie iniciadora se incrementará conforme se incremente la
temperatura, de esta manera la activación del comonomero se verá mas favorecida a la
temperatura de (100 ºC) que a la de (50 ºC), al adicionar la primera fracción de
comonomero (estireno en este caso) el número de moléculas de radical ciano-iso-propil
proveniente de la descomposición térmica del (A.I.B.N) será mayor cuando la síntesis se
efectúa a la temperatura de (100 ºC), lo que favorecerá la formación de cadenas
propagadoras de comonomero con centros radicales activos, y por consiguiente la
obtención de los copolímeros.
7.3.- Análisis de las Técnicas térmicas y Espectroscópicas:
7.3.1.- Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR):

A continuación se muestran los espectros infrarrojos, de la serie de copolímeros estireno-
cloruro de alilo, en presencia de distintos iniciadores figura (25):
%T
2
3
6
1 4
5 7 8
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
cm-1
Estireno-cloruro de alilo, iniciador: (A.I.B.N).
Estireno-cloruro de alilo, iniciador: (v-50).
Estireno-cloruro de alilo, iniciador: (Peróxido de benzoílo).
Figura. 25.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-cloruro de

alilo, en presencia de los iniciadores empleados a la temperatura de reacción de (80ºC).
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo obtenidos
Asignación Banda de absorción del Frecuencia Tipo de vibración

grupo funcional (cm-1)
1 =CH 3081 Tensión aromática
2 Sobretonos aromáticos (1916-1667) Sobretonos aromáticos

monosustituidos
3 C=C 1672 Tensión C=C alquenos

Tensión C=C
4 C=C 1595 aromáticos
5 -Csp3 -H (1492-1450) Deformación Csp3 –H
6 =CH (1068-1027) Deformación aromática

en el plano

fuera del plano
8 C-Cl 537 Tensión C-X

La tabla (6) muestra la asignación realizada de las bandas de absorción más importantes
observadas en los espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo
obtenidos la misma indica el registro de los grupos funcionales característicos de los
hidrocarburos aromáticos, las vibraciones de tensión C=C se registran en (1600 cm-1)
también puede apreciarse la presencia de sobretonos aromáticos con un patrón de
monosustitución entre (1916-1667) cm-1, la vibración de tensión C-Cl propia de los
halogenuros de alquilo se registró en (l537) cm-1, así como la deformación Csp3 –H se
registra entre los (1492-1450) cm-1; lo que sugiere los copolímeros obtenidos se encuentran
conformados estructuralmente por los principales grupos funcionales presentes en las
estructuras químicas de los comonómeros: Estireno y cloruro de alilo, la figura (25) se
muestra de forma representativa ya que en todos los casos los espectros infrarrojos de los
copolímeros sintetizados exhibieron comportamientos similares.
Comonómero: Cloruro de alilo

Copolímero obtenido: Estireno cloruro de alilo
Comonómero: Estireno
Figura. 26.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno, cloruro de alilo, y del
copolímero estireno-cloruro de alilo obtenido.
Mediante la figura (26) se puede apreciar la superposición de los espectros infrarrojos

realizados a los comonómero estireno y al comonómero cloruro de alilo, así como el
obtenido para el copolímero estireno-cloruro de alilo sintetizado a partir de dichos
comonómeros a la temperatura de (80ºC) y empleando (A.I.B.N.) como iniciador. Como
puede verse en la figura anterior la banda de tensión (C=C) propia de los alquenos
registrada en (1672 cm-1) en los espectros infrarrojos de los comonómeros disminuye
claramente su intensidad en el espectro infrarrojo correspondiente al copolímero, ya que es
justamente sobre el grupo funcional (C=C) presente en la estructura de los comonómeros
donde ocurre la adición de radicales libres en la etapa de propagación, la tendencia del
proceso de polimerización es la disminuir las instauraciones presentes en las cadenas
formadas de copolímero y por consiguiente la intensidad de la señal registrada en el
infrarrojo de las mismas, este evento se evidencia tanto en los espectros infrarrojos de la
figura (25), como en los obtenidos para las demás series de copolímeros de estireno-
metacrilato de metilo y estireno-alcohol alílico ( apéndices11.2.3 y 11.2.4).
7.3.2.-Análisis Termogravimétrico (TGA):

La figura (26) muestra la superposición de los termogramas obtenidos para la serie de
copolímeros de estireno-cloruro de alilo la misma se expone de forma representativa ya que
los demás termogramas registrados para las series de copolímeros de estireno-alcohol
alílico y estireno-metacrilato de metilo, considerando tanto el efecto de la temperatura
como el del tipo de iniciador empleado presentaron el mismo comportamiento (apéndice
11.4).
En términos generales los termogramas muestran dos señales correspondientes a dos etapas
de degradación térmica, la primera señal tiene lugar a temperaturas inferiores a los (120°C)
y se atribuye a perdidas de impurezas presentes en las muestras de copolímero
(posiblemente metanol, humedad u otra impureza como restos de inhibidor provenientes de
los comonómeros), el porcentaje de perdida de masa a esta temperatura es inferior al (9 %)
en todos los casos.
(1) Estireno-cloruro de alilo, iniciador: (A.I.B.N).

(2) Estireno-cloruro de alilo, iniciador: V-50
(3) Estireno-cloruro de alilo, iniciador: Peroxido de benzoílo
Figura 27.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-cloruro de alilo

en presencia de distintos iniciadores una temperatura de (80 ºC).
A fin de corroborar la presencia de dichas impurezas en las muestras se realizó

adicionalmente un calentamiento de las mismas en el intervalo de (25 a 200)°C y luego se
realizaron los espectros infrarrojos correspondientes los cuales no mostraron diferencia
alguna a los obtenidos sin llevar la muestra a calentamiento; por lo que se deduce que la
pérdida de masa y la temperatura de descomposición observada en la primera etapa no
corresponden a cambios químicos que pudieran ocurrir en los copolímeros durante la etapa
de calentamiento, ya que de ocurrir éstos se esperaría observar la ausencia o presencia de
algunas bandas en los espectros infrarrojos realizados. La segunda señal de degradación
registrada se atribuye a la descomposición térmica de los copolímeros ésta resultó superior
a los (400°C) con perdidas de masa en mas del (90%) lo que indica que los mismos poseen
una alta estabilidad térmica, al realizar el calculo de la derivada en cada uno de los
termogramas obtenidos pudo realizarse un registro de las temperaturas en las cuales éstos
alcanzan su velocidad máxima de descomposición en todos los casos se evidenció un punto
de inflexión asociado a dichas temperaturas, mediante la presencia de un único pico
significativo en los termogramas (apéndices 11.3.3 y 11.3.4).
Tabla 7.- Porcentajes totales de pérdida de masa y temperaturas en los puntos de inflexión
en las dos etapas de descomposición térmica, de los copolímeros estireno-cloruro de alilo a
(80 ºC).
Termograma Temperatura en el Porcentaje total de Temperatura en el Porcentaje total de

punto de inflexión pérdida de masa al punto de inflexión pérdida de masa al
en la etapa 1 final de la etapa 1 en la etapa 2 final de la etapa 2
(ºC). (%) (ºC). (%)
1 114,7650 1,5450 459,9180 94,6771
2 105,0640 5,8718 461,0880 90,6616
3 112,3423 4,9189 457,3450 92,2914
7.3.3.- Calorimetría de barrido diferencial:

Los diferentes copolímeros sintetizados fueron analizados mediante la técnica de
calorimetría de barrido diferencial con el fin de investigar las posibles transiciones térmicas
que puedan presentar los mismos. Los termogramas obtenidos para todos los copolímeros
sintetizados muestran una transición térmica en este caso correspondiente a una transición
vítrea ya que este tipo de transición no implica absorción ni desprendimiento de calor
dando origen a al descenso característico de la línea base como el que se muestra en la
figura (29). La temperatura de transición vítrea se define formalmente como la temperatura
en la cual un copolímero experimenta la transición física desde un estado gomoso a un
estado vítreo [22], este tipo de transición es presentado por copolímeros amorfos y a partir de
ella se pueden realizar consideraciones en cuanto a la aplicabilidad de los mismos
conociendo las temperaturas en las cuales éstos pierden su rigidez y comienzan a ser mas
blandos y maleables, se puede inferir entonces que los copolímeros obtenidos poseen una
estructura amorfa, es decir las cadenas copoliméricas se encuentran dispuestas entre si con
diferentes orientaciones formando una red compleja como la que se muestra en el modelo
representativo de la figura (28):
Figura 28.- modelo representativo de un copolímero en estado amorfo.
A continuación se muestran los termogramas obtenidos para la serie de copolímeros de

estireno-metacrilato de metilo; estireno-cloruro de alilo; estireno-alcohol alílico, empleando
(A.I.B.N.) como iniciador a una temperatura de reacción de (80ºC). Los valores de
temperatura de transición vítrea o (tg) registrados para toda las series de copolímeros
considerando tanto el efecto del tipo de iniciador como el efecto de la temperatura en la
síntesis resultaron inferiores a los (100°C) y superiores (66°C), lo que indica que los
productos obtenidos pueden ser empleados en aplicaciones en el rango de dichas
temperaturas sin experimentar ablandamiento o maleabilidad.
(1) Estireno-metacrilato de metilo.

(2) Estireno-cloruro de alilo.
(3) Estireno-cloruro de alilo, iniciador
Figura 29.- Termogramas de (DSC) de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo;

estireno-cloruro de alilo; estreno-alcohol alílico.
copolímeros sintetizados a (80 ºC) considerando el efecto de iniciador empleado, mediante
la técnica de (DSC)
Copolímero Iniciador Temperatura de Flujo de calor

transición vítrea(tg) ∆H
(ºC.) (J/g)
Estireno-metacrilato de 2,2-Azobis-iso-butironitrilo 79,8650 0,1930

metilo (A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
Estireno-metacrilato de 89,3890 0,2120
metilo propano
(v-50)
Estireno-metacrilato de Peróxido de Benzoílo 79,5980 0,2630

metilo
Estireno-cloruro de alilo 2,2-Azobis-iso-butironitrilo 82,1980 0,2500

(A.I.B.N.)]
2,2-Azobis-2-
Estireno-cloruro de alilo 76,9140 0,1860
propano
(v-50)
Estireno-cloruro de alilo Peróxido de Benzoílo 84,3980 0,2730
Estireno-alcohol alílico 2,2-Azobis-iso-butironitrilo 66,2770 0,2210

(A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
Estireno-alcohol alílico 80,4360 0,4120
propano
(v-50)
Estireno-alcohol alílico Peróxido de Benzoílo 88,4390 0,1810

Tabla 9.- Flujo de calor y temperaturas de transición vítrea, obtenidas para los copolímeros
sintetizados considerando el efecto de la temperatura, mediante la técnica de (DSC)
Copolímero Temperatura de reacción Temperatura de transición vítrea(tg) Flujo de calor

(ºC). (ºC). ∆H.
(J/g)
Estireno-metacrilato de 50 97,7450 0,5400

metilo
Estireno-metacrilato de 100 72,6520 0,3130

metilo
Estireno-cloruro de alilo 50 92,0400 0,6210
Estireno-cloruro de alilo 100 88,3410 0,312
Estireno-alcohol alílico 50 73,2080 0,3560
Estireno-alcohol alílico 100 74,1110 0,2740

7.3.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):

Los cromatogramas de los productos obtenidos considerando el efecto del tipo de iniciador
y el efecto de la temperatura empleada en la síntesis revelan señales de distribuciones de
pesos moleculares relativamente anchas, con un patrón uninodal. La figura (30) muestra los
cromatogramas de la serie de copolímeros de estireno-cloruro de alilo, los mismos se
presentan de forma ilustrativa ya que en todos los casos éstos exhibieron un
comportamiento similar.
minutos
(1) Estireno-cloruro de alilo, iniciador: (A.I.B.N)

(3) Estireno-cloruro de alilo, iniciador: Peróxido de benzoílo
(2) Estireno-cloruro de alilo,iniciador: v-50
Figura 30.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno-cloruro

de alilo en presencia de distintos iniciadores a (80 ºC).
Los valores de peso molecular promedio en peso y promedio en número obtenidos a partir
del registro de los cromatogramas realizados a todos los productos obtenidos, son
superiores 40.000 gramos/mol en la totalidad de los casos, lo que indica que dichos
productos son efectivamente copolímeros de alto peso molecular.
Tabla 10.-Valores de peso molecular promedio en peso, y promedio en numero, obtenidos

para los copolímeros de estireno-cloruro de alilo una temperatura de reacción de 80 ºC.
Cromatograma Peso molecular promedio en Peso molecular promedio en Polidispersidad

peso número
( Mw ) ( Mn ) Mw / Mn
1
82489,8833 52139,6972 1,5820
2 103599,0446 61599,7994 1,6818
3 193278,9604 107530,4421 1,7974
Mediante la data registrada en la tabla (10) puede observarse que los valores del peso
molecular promedio en número son inferiores a los obtenidos para el peso molecular
promedio en peso, este comportamiento indica que han sido separadas un gran número de
moléculas con distintos pesos moleculares y por ende con distintos tamaños, el número de
moléculas eluidas afecta el valor del peso molecular promedio en número ya que el mismo
considera una distribución de pesos moleculares por número de molécula y mientras mayor
sea éste, menor será el valor promedio en número registrado, es importante recalcar que las
moléculas de bajo peso molecular o menor tamaño influirán de forma directa en la
determinación del peso molecular promedio en número aunque su contribución al peso
molecular promedio en peso no sea tan significativa. Los valores de peso molecular
promedio en numero registrados indican la presencia de moléculas de bajo peso molecular
que pueden presentarse como ramificaciones localizadas en la cadena principal de los
copolímeros sintetizados, las ramificaciones en este caso pueden ser consecuencia de la
reacción entre radicales libres presentes en el medio de reacción e hidrógenos lábiles
localizados en la estructuras de las cadenas propagadoras en crecimiento, esta
consideración puede ser sustentada con los resultados obtenidos a partir de la técnica de
calorimetría de barrido diferencial, mediante la cual se pudo determinar que la totalidad de
los copolímeros sintetizados poseen una temperatura de transición vítrea o (tg) propia de las
macromoléculas amorfas con gran numero de ramificaciones. Los valores de
polidispersidad registrados revelan que los copolímeros obtenidos no presentan un tamaño
específico, ya que se obtienen valores de peso moleculares promedio en número que
mantiene una relación de Mw / Mn superior a dos en algunos casos.
7.3.5.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear protónica (1H-RMN):

La figura (31), muestra los espectros de resonancia magnética nuclear protónica obtenidos
para el copolímero estireno- metacrilato de metilo empleando (A.I.B.N) como iniciador a la
temperatura de reacción de (80ºC).
Figura 31.- Espectro de (1H-RMN) obtenido para el copolímero de estireno-metacrilato de

metilo.
Tabla 11.-Asignación de las señales de desplazamiento más importantes observadas en el

espectro RMN-1H de los productos obtenidos.
Identificación de Desplazamientos Asignación Observación

la señal químicos (ppm)
A 1,7000 CH3-C singlete
B 3,8000 CH3O singlete
C 5,7500 CH2= doblete
D 5,2000 CH2-CH- Ar. doblete
E 6,8000 CH2-CH- Ar. Triplete
F 7,3000 CH- Ar. multiplete
G 1,9000 (CH2)2- CH- Ar. quintuplete
H 1,3000 CH-CH2-C- doblete
I 0,9000 CH2-CH doblete
Mediante el espectro de (1H-RMN) del copolímero de estireno-metacrilato de metilo

obtenido permite establecer una posible estructura de la unidad constitucional repetitiva de
la cadena polimérica
Figura.-32 Estructura de la posible unidad constitucional repetitiva del copolímero

estireno-metacrilato de metilo.
la estructura propuesta en la figura (31) es consistente con las asignaciones realizadas a las
señales de desplazamiento químico observadas, la identificación de las señales (C), (D) y
(E), asignadas a los acoplamientos CH2=, CH2-CH- Ar, y CH2-CH- Ar, respectivamente
indican la presencia de trazas de comonómeros no reaccionante en el copolímero, esta
observación se respalda al considerar los resultados obtenidos a través de la técnica de
espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier mediante la cual se registró sólo una
disminución parcial la señal de tensión (C=C) en los espectros de todos los copolímeros
sintetizados.
8.- Conclusiones
.- La copolimerización vía radical libre de estireno con los comonómeros: metacrilato de

metilo, cloruro de alilo y alcohol alílico se puede llevar a cabo de forma efectiva empleando
los iniciadores: 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N), 2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro
propano (v-50), y Peróxido de Benzoílo.
.- El estudio realizado sobre el efecto que ejerce el iniciador empleado en la síntesis indica
que bajo la acción del 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N) se obtuvieron las mayores
proporciones de copolímero formado, la efectividad que presentó dicho iniciador frente a
los otro iniciadores empleados en la síntesis: 2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro propano
(v-50), y Peróxido de Benzoílo, son atribuidas a diversos factores como: Estructura química
tiempo de vida media y mayor reactividad bajo las condiciones de reacción establecidas.
.- La formación de copolímero se ve más favorecida a más altas temperaturas empleando

(A.I.B.N) como iniciador, ya que cuando las copolimerizaciones se efectuaron a (100ºC) se
obtuvieron mayores valores de rendimiento de reacción que los obtenidos en aquellos casos
en los cuales la temperatura del medio de reacción se estableció en (50ºC), este efecto se
atribuye a la influencia que ejerce la temperatura sobre las primeras etapas del proceso de
copolimerización particularmente sobre la etapa de iniciación.
.- Los análisis realizados mediante la técnica de espectroscopia infrarroja con transformada

de fourier a todos los copolímeros sintetizados pueden ser considerados como un fuerte
indicio sobre la efectividad del proceso de copolimerización, ya que en los espectros
infrarrojos registrados para dichos copolímeros puede observarse claramente la
disminución de la señal (C=C) a los (1600 cm-1 ), en relación a los registrados para los
comonómeros, por otra parte se puede establecer que los copolímeros obtenidos se
encuentran estructuralmente constituidos por grupos funcionales presentes en la estructura
de los comonómeros empleados.
.- La técnica de análisis termogravimétrico reveló que todos los copolímeros sintetizados

presentan una alta estabilidad térmica, los termogramas registrados mostraron dos etapas de
descomposición asociados a dos porcentajes de perdida de masa al final de cada etapa, la
primera etapa corresponde a la perdida de impurezas presentes en los productos ya que ésta
generalmente ocurre a temperatura inferiores a los (120ºC), mientras que la segunda etapa
corresponde a la descomposición térmica del copolímero la cual ocurre por encima de los
(400ºC) indicando con esto que los mismos poseen una alta estabilidad térmica.
.- La totalidad de los productos obtenidos presentaron una temperatura de transición vítrea

propia de los copolímeros amorfos, este comportamiento térmico fue registrado mediante el
análisis de calorimetría de barrido diferencial.
.- Los valores de peso molecular promedio en peso y promedio en número registrados para
los copolímeros sintetizados mediante la técnica de cromatografía por exclusión de tamaño
son quizá el criterio mas fuerte que puede ser empleado para establecer que los mismos son
macromoléculas, ya que dichos valores superan con mucho los (40.000 gramos/mol), los
factores de polidispersidad registrados indican la presencia de un gran numero de
ramificaciones que pueden producir entrecruzamientos en la estructura química de los
copolímeros, confirmando así los resultados obtenidos mediante la técnica de calorimetría
de barrido diferencial.
.- Mediante la técnica de resonancia magnética nuclear protónica, se estableció una posible

estructura de la unidad constitucional repetitiva la cual se encuentra presente a lo largo de
toda la cadena copolimérica, los copolímeros analizados como era de esperarse presentaron
los desplazamientos correspondientes a acoplamientos de hidrogeno identificables en la
estructura de los comonómeros empleados, de igual manera los espectros de (1H-RMN)
registraron señales de desplazamiento químico atribuidos a acoplamientos de hidrógeno de
comonómeros no reaccionantes.
9.- Sugerencias y recomendaciones:
.- Con la finalidad de favorecer la formación de los copolímeros en tiempos de reacción

mas cortos y en la presencia de un iniciador adecuado, se sugiere llevar a cabo la
copolimerización de estireno con los comonómeros acrílicos y alílicos empleados a la
temperatura de reacción de (80ºC), con ésto se realizarían nuevos aportes en cuanto a la
efectividad del iniciador establecido, sujeto a los criterios y consideraciones planteadas en
esta investigación.
.- Efectuar un estudio acerca de la copolimerización de cloruro de alilo y de alcohol alílico

empleando 2,2-Azobisisobutironitrilo (A.I.B.N) como iniciador con la finalidad de formar
nuevos copolímeros de cloruro de alilo alcohol alílico, estudiando la reactividad de ambos
comonómeros bajo las condiciones de reacción establecidas.
.- Bajo la acción del iniciador: Peróxido de benzoílo llevar a cabo la síntesis a la

temperaturas de (100ºC), empleando para ello los mismos pares de comonómeros y tiempos
de reacción con la finalidad de estudiar la proporción de los copolímeros formados y la
eficacia de este iniciador, en dichas condiciones de reacción.
.- Considerando que una gran cantidad copolímeros acrílicos y alílicos son ampliamente
utilizados a nivel industrial como resinas para recubrimiento de metales, aislantes de cables
eléctricos, y en la fabricación de láminas para recubrir superficies, puede sugerirse el
empleo de los copolímeros sintetizados en esta investigación en procesos que incluyan
dichas aplicaciones. Cabe destacar el interés que han suscitado copolímeros de estireno-
metacrilato de metilo en el campo de la medicina particularmente en las áreas de la
ortopedia y de la ortodoncia, ya que los mismos poseen la capacidad de mejorar la calidad
del cemento de los huesos.
10.-Bibliografía
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11.- Apéndices
11.1.- Rendimientos de reacción obtenidos en la

síntesis de los copolímeros
Apéndice 11.1.1: Valores de rendimientos de los copolímeros obtenidos, considerando el

efecto del tipo de iniciador en la síntesis.
Tabla 12.-Gramos de iniciador empleado en las todas las copolimerizaciones.
Iniciador Gramos de iniciador Milimoles de iniciador empleados

empleados (mmol)
(g)
2,2-Azobis-iso-butironitrilo
(A.I.B.N.) (0,1000 ±0,0001) 0,0609
2,2-Azobis-2-amidinodihidrocloruro-
propano (0,1000 ±0,0001) 0,0373
(v-50)
Peróxido de benzoílo. (0,1000 ±0,0001) 0,0413
Tabla 13.- Rendimiento de la copolimerización estireno-metacrilato de metilo empleando

distintos iniciadores, a la temperatura de (80ºC).
Iniciador Gramos Moles Gramos Moles Masa de Rendimiento

totales de totales de totales de totales de copolímero (%)
estireno estireno metacrilato metacrilato obtenido estireno-
empleados. empleados. de metilo de metilo metacrilato de
(g) (mol) empleados. empleados. metilo. (g)
(g) (mol)
2,2-Azobis-iso- 5,4360 0,0522 5,6400 0,0563 (4,7879±0,0001) 43,2276

butironitrilo
(A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
amidinodihidrocloruro- 5,4360 0,0522 5,6400 0,0563 (1,9890±0,0001) 17,9577
propano
(v-50)
Peróxido de benzoílo. 5,4360 0,0522 5,6400 0,0563 (2,523±0,0001) 22,7862


distintos iniciadores, a la temperatura de (80 ºC).
Gramos Moles Gramos Moles Masa de Rendimiento.

Iniciador.
estireno estireno cloruro de cloruro de obtenido
empleados. empleados. alilo alilo estireno-cloruro
(g) (mol) empleados. empleados. de alilo.
(g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso- 5,4360 0,0522 5,6340 0,0736 (2,6779±0,0001) 24,1906

butironitrilo
(A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
propano
(v-50)
Tabla 15.- Rendimiento de la copolimerización, alcohol alílico empleando distintos

iniciadores, a la temperatura de (80 ºC).

estireno estireno alcohol alcohol obtenido estireno-
empleados. empleados. alílico. alílico. alcohol alílico.
(g) (mol) (g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,1120 0,0667 (1,6820±0,0001) 15,9461
(A.I.B.N.)
2,2-Azobis-2-
propano
(v-50)

Apéndice 11.1.2: Valores de rendimiento de los copolímeros obtenidos, considerando el

efecto de la temperatura en la síntesis.
Tabla 16.- Rendimiento de la copolimerización estireno-metacrilato de metilo empleando,


estireno estireno metacrilato metacrilato obtenido
empleados. empleados. de metilo de metilo estireno-
(g) (mol) empleados. empleados. metacrilato de
(g) (mol) metilo. (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,6400 0,0563 (0,4943±0,0001) 4,4628
(A.I.B.N.)
Tabla 17.- Rendimiento de la copolimerización estireno-metacrilato de metilo empleando


estireno estireno metacrilato metacrilato obtenido
empleados. empleados. de metilo de metilo estireno-
(g) (mol) empleados. empleados. metacrilato de
(g) (mol) metilo. (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,6400 0,0563 (2,1471±0,0001) 48,1110
(A.I.B.N.)

Iniciador. Gramos Moles Gramos Moles Masa de Rendimiento.

(g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,6340 0,0736 (0,0543±0,0001) 0,4905
(A.I.B.N.)

Iniciador. Gramos Moles Gramos Moles Masa de Rendimiento.

(g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,6340 0,0736 (0,1971±0,0001) 1,7804
(A.I.B.N.)
Tabla 20.- Rendimiento de la copolimerización estireno- alcohol alílico, empleando

(A.I.B.N) como iniciador a la temperatura (50 ºC).

(g) (mol) (g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,1120 0,0667 (0,8283±0,0001) 7,8526
(A.I.B.N.)
Tabla 21.- Rendimiento de la copolimerización estireno- alcohol alílico empleando

Gramos Moles Gramos Moles Masa de Rendimiento

Iniciador
(g) (mol) (g) (mol) (g)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 5,4360 0,0522 5,1120 0,0667 (3,1357±0,0001) 29,7279
(A.I.B.N.)
11.2.- Espectroscopia infrarroja con transformada de

Fourier
Apéndice 11.2.1: Espectros infrarrojos de los copolímeros obtenidos considerando el

efecto del tipo de iniciador empleado en la síntesis:
%T
2 4 7
1 3 5 6
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0

cm-1
Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: (A.I.B.N)

Estireno-metacrilato de metilo, iniciador:
Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: Peroxido de benzoílo
Figura. 33.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-metacrilato de

metilo, en presencia de los iniciadores empleados a la temperatura de reacción de (80 ºC).
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato obtenidos.


Sobretonos aromáticos
2 Sobretonos aromáticos (1918-1651) monosustituidos.
3 C=O 1730 Tensión
4 C=C 1602 Tensión aromática
5 -Csp3 -H 1384 Deformación

Deformación aromática
6 =CH (1199-1115) en el plano
7 =CH 699 fuera del plano
%T
2
1 5
3 4
4000,0 3000 2000 1500 1000 800,0

cm-1
Estireno-alcohol aliílico, iniciador: (A.I.B.N).

Estireno-alcohol alílico, iniciador: v-50.
Estireno-alcohol alílico, iniciador: Peroxido de benzoílo.
Figura. 34.- Espectros infrarrojos obtenidos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo,

en presencia de los iniciadores empleados la temperatura de reacción de (80 ºC).
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-alcohol alílico obtenidos.

1 =CH 3026 Tensión

monosustituidos
4 Csp3 -H (750-698) Deformación
5 C-O 1027 Tensión alcohol

Apéndice 11.2.2: Espectros infrarrojos de los copolímeros obtenidos considerando el

efecto de la temperatura en la síntesis:
%T 2
1 3 7
4
5 6
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
cm-1
Estireno-metacrilato de metilo, (50 ºC).
Estireno-metacrilato de metilo, (100 ºC).
Figura. 35.- Espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo, en

presencia de (A.I.B.N) como iniciador.
espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo obtenidos a las
temperatura de (50 y 100 ºC).


Sobretonos aromáticos
2 Sobretonos aromáticos (1885-1653) monosustituidos
3 C=O 1728 Tensión
5 -Csp3 -H (1493-1452) Deformación

6 =CH (1201-989) en el plano
7 =CH 699 fuera del plano
%T
2
5 7
3
6
1 4
4000,0 3000 2000 1500 1000 800,0

cm-1
Estireno-cloruro de alilo, iniciador, (50 ºC)
Estireno-cloruro de alilo, iniciador, (100 ºC)

espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-cloruro de alilo obtenidos a las
temperatura de (50 y 100 ºC).

2 Sobretonos aromáticos 1583-1521 Sobretonos aromáticos

monosustituidos
3 C=C 1600 Tensión C=C

aromáticos
4 -Csp3 -H (1493-1452) Deformación Csp3 –H

en el plano

fuera del plano
7 C-Cl 542 Tensión C-X

%T
3 4 5 6
2
4000,0 3000 2000 1500 1000 800,0
cm-1
Estireno-alcohol aliílico, (50 ºC).
Estireno-alcohol aliílico, (100 ºC).

espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-alcohol alílico obtenidos a las temperatura
de (50 y 100) ºC.

1 OH 3420 Tensión
2 =CH 3060 Tensión

monosustituidos
4 C=C 1369 Tensión
5 Csp3 -H (1449-1442) Deformación
6 C-O 1027 Tensión

Apéndice 11.2.3: Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de metilo,

y del copolímero estireno-metacrilato de metilo obtenido.
Comonómero: Metacrilato de metilo
Copolímero: Estireno-metacrilato de metilo
Figura. 38.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de metilo, y

del copolímero estireno-metacrilato de metilo obtenido.
Apéndice 11.2.4: Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de metilo,

y del copolímero estireno-alcohol alílico obtenido.
Comonómero: Alcohol alílico
Copolímero obtenido: Estireno-alcohol alílico
Figura.39.- Espectros infrarrojos de los comonómeros estireno metacrilato de metilo y del

copolímero estireno-alcohol alílico obtenido
11.3.- Análisis termogravimétrico

Apéndice 11.3.1: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del

tipo de iniciador empleado en la síntesis.
(1) Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: (A.I.B.N)

(2) Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: v-50.
(3) Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: Peroxido de benzoílo.
Figura 40.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-metacrilato de
metilo en presencia de distintos iniciadores una temperatura de( 80 ºC).
(1) Estireno-alcohol alílico, iniciador: (A.I.B.N).

(2) Estireno-alcohol alílico, iniciador: v-50.
(3) Estireno-alcohol alílico, iniciador: Peroxido de benzoílo
Figura 41.- Termogramas de los copolímeros de los copolímeros estireno-alcohol alìlico

en presencia de distintos iniciadores una temperatura de (80 ºC).
Tabla 27.- Porcentajes totales de perdida de masa y temperaturas en los puntos de inflexión
en la primera etapa de descomposición térmica considerando el efecto del iniciador .
Ti (a) Pt (b) Ti
(a)
Pt (b)
copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros
Iniciador estireno- metacrilato- de estireno-alcohol estireno-alcohol
metacrilato de metilo alílico alílico
metilo
(°C) (%) (°C) (%)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 116,3212 5,7502 119,9990 6,8521
(A.I.B.N.)
Peróxido de 114,3370 3,7600 116,3530 3,1807

benzoílo
2,2-Azobis-2-
amidinodihidroclor 115,8830 6,8364 133,6410 8,9070
uro- propano
(v-50)
(a) Ti = Temperatura en el punto de inflexión, en la primera etapa.
(b) Pt = Porcentaje total de perdida de masa al final de la primera etapa.
en lasegunda etapa de descomposición térmica considerando el efecto del iniciador .
Ti (a) Pt (b) Ti (a) Pt (b)

copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros
Iniciador estireno- metacrilato- de estireno-alcohol estireno-alcohol
metacrilato de metilo alílico alílico
metilo
(°C) (%) (°C) (%)
2,2-Azobis-iso-
butironitrilo 441,4320 94,2011 433,3270 90,6678
(A.I.B.N.)
Peróxido de 430,9740 91,4198 445,2620 96,4997

benzoílo
2,2-Azobis-2-
amidinodihidroclor
uro- propano 432,9340 93,5527 449,5753 88,6319
(v-50)
(a) Ti = Temperatura en el punto de inflexión, en la segunda etapa.
(b) Pt = Porcentaje total de perdida de masa al final de la segunda etapa.
Apéndice 11.3.2: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la

temperatura empleada en la síntesis:
(1) Estireno-metacrilato de metilo, (50 ºC).

(2) Estireno-metacrilato de metilo, (100 ºC)
Figura 42.- Termogramas de los copolímeros estireno-metacrilato de metilo empleando
(AI.B.N), como iniciador.
(1) Estireno-cloruro de alilo (50 ºC)

(2) Estireno-cloruro de alílo (100 ºC)
Figura 43.- Termogramas de los copolímeros estireno-cloruro de alilo empleando

(A.I.B.N), como iniciador.
(1) Estireno-alcohol alílico (50 ºC) .

(2) Estireno-alcohol alílico (100 ºC).
.Figura 44.- Termogramas de los copolímeros estireno-alcohol alílico empleando

(A.I.B.N), como iniciador.
en la primera etapa de descomposición térmica considerando el efecto de la temperatura.
Temperatu Ti (a) Pt (b) Pt (b) Pt (b) Ti

(a)
Pt (b)
ra copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros
estireno- estireno estireno- estireno- estireno- estireno-
(°C) metacrilato metacrilato cloruro de cloruro de alcohol alcohol
de metilo de metilo alilo alilo alílico alílico
(°C)
(%) (%) (%) (°C) (%)
50 131,1590 4,0081 87,0960 5,2019 99,4532 4,4534
100 93,0710 4,5637 110,4450 4,3320 91,1290 2,1980
(c) Ti = Temperatura en el punto de inflexión, en la primera etapa.

(d) Pt = Porcentaje total de perdida de masa al final de la primera etapa.
en la segunda etapa de descomposición térmica considerando el efecto de la temperatura.
Temperatur Ti (a) Pt (b) Pt (b) Pt (b) Ti (a) Pt (b)

a copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros copolímeros
estireno- estireno estireno- estireno- estireno- estireno-
(°C) metacrilato metacrilato cloruro de cloruro de alcohol alcohol
de metilo de metilo. alilo. alilo. alílico alílico
(°C) (%) (%) (%)
(°C) (%)
50 453,6540 95,9919 450,7521 62,7940 456,8765 91,2132
100 421,9610 87,4113 446,4221 92,7743 439,9170 97,1290
(c) Ti = Temperatura en el punto de inflexión, en la segunda etapa.

(d) Pt = Porcentaje total de perdida de masa al final de la segunda etapa.
Apéndice 11.3.3: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del

iniciador empleado en la síntesis con sus respectivas derivadas:
1 2
3 4
5 6
7 8
Figura 45.- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del

iniciador con sus respectivas derivadas mediante la técnica de (TGA).
Tabla.- 31 Asignación de los termogramas y sus respectivas derivadas de los copolímeros

obtenidos considerando el efecto del iniciador empleado.
Termograma Copolímero Iniciador
1 Estireno-metacrilato de metilo (A.I.B.N.)
2 Estireno-metacrilato de metilo propano
(v-50)
3 Estireno-metacrilato de metilo Peróxido de benzoílo
4 Estireno-cloruro de alilo (A.I.B.N.)
5 Estireno-cloruro de alilo propano
(v-50)
6 Estireno-cloruro de alilo Peróxido de benzoílo
7 Estireno-alcohol alílico (A.I.B.N.)
8 Estireno-alcohol alílico propano
(v-50)
9 Estireno-alcohol alílico Peróxido de benzoílo
Apéndice 11.3.4: Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la

temperatura empleada en la síntesis con sus respectivas derivadas:
1 2
3 4
6
5
Figura 46.- Termogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto de la

temperatura con sus respectivas derivadas mediante la técnica de (TGA).
Tabla 32.- Asignación de los termogramas y sus respectivas derivadas de los copolímeros
obtenidos considerando el efecto del iniciador empleado.
Termograma Copolímero Temperatura

(0C)
Estireno-metacrilato de
1 metilo 50
Estireno-metacrilato de
2 metilo 100
3 Estireno-cloruro de alilo 50
4 Estireno-cloruro de alilo 100
5 Estireno-alcohol alílico 50
6 Estireno-alcohol alílico 100

11.4.- Cromatografía por exclusión de tamaño(S.E.C)

Apéndice 11.4.1: Cromatogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto del

tipo de iniciador empleado en la síntesis:
minutos
(1) Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: (A.I.B.N)

(2) Estireno-metarilato de metilo, iniciador: v-50
(3) Estireno-metacrilato de metilo, iniciador: Peroxido de benzoílo.

metacrilato de metilo en presencia de distintos iniciadores a ( 80 ºC).
Tabla 33.-Valores de peso molecular promedio en peso y en numero, obtenidos para los
copolímeros de estireno-metacrilato de metilo a una temperatura de reacción de (80 ºC).
Cromatograma Peso molecular promedio Peso molecular promedio en Polidispersidad

en peso número
( Mw ) ( Mw ) Mw / Mn
1 160979,962 110453,2378 1,4574
2 136826,628 100979,9914 1,3549
3 206799,838 113004,4372 1,8300

minutos
(1) Estireno-alcohol alílico, iniciador: (A.I.B.N)
(2) Estireno-alcohol alilico, iniciador: v-50
(3) Estireno-alcohol alílico, iniciador: Peróxido de benzoílo
Figura 48.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno-alcohol

alílico en presencia de distintos iniciadores a (80 ºC).
Tabla 34 .-Valores de peso molecular promedio en peso y en numero, obtenidos para los
copolímeros de estireno-alcohol alílico a una temperatura de reacción de (80 ºC).

peso número
( Mw ) ( Mn ) Mw / Mn
1
61823,4995 43169,6751 1,4321
2
83131,1511 54530,3393 1,5244
3 102061,311 42094,3628 2,4245

Apéndice 11.4.2: A continuación se muestran los cromatogramas de los copolímeros

obtenidos considerando el efecto del tipo de la temperatura en la síntesis, los mismos
muestran también un patrón unimodal, con señales de distribución de peso molecular
bastante ancha.
minutos
(1) Estireno-metacrilato de metilo, (50 Cº).

(2) Estireno-metacrilato de metilo, (100 Cº).

metacrilato de metilo empleando (A.I.B.N) como iniciador.
Tabla 35.-Valores de peso molecular promedio en peso y en numero, obtenidos para los
copolímeros estireno- metacrilato de metilo a las temperaturas de reacción de (50 y 100ºC).

peso numero Mw / Mn
( Mw ) ( Mn )
1 113227,088 75738,8483 1,4949
2 141654,233 93579,5991 1,5137

minutos
(1) Estireno-cloruro de alilo (50 ºC)

(2) Estireno-cloruro de alilo,(100 ºC)
Figura 50.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno-cloruro

de alilo empleando (A.I.B.N) como iniciador.
Tabla 36.-Valores de peso molecular promedio en peso y número, obtenidos para los
copolímeros de estireno-cloruro de alilo a las temperaturas de reacción de (50 y 100) ºC.

peso numero Mw / Mn
( Mw ) ( Mn )
1 57408,3205 36965,1692 1,5530
2 95245,2098 59098,9871 1,3426

minutos
(2) Estireno-alcohol alílico,(100 ºC)

(1) Estireno-alcohol alílico, (50 ºC)
Figura 51.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno-alcohol

alílico empleando (A.I.B.N) como iniciador.
Tabla 37.-Valores de peso molecular promedio en peso y número, obtenidos para los
copolímeros de estireno- alcohol alílico a las temperaturas de reacción de (50 y 100) ºC.

peso` numero Mw / Mn
( Mw ) ( Mn )
1 6876,4897 36965,1690 1,6510
2 60669,7981 59098,9870 1,5930

11.5.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

protónica (1H-RMN)
Apéndice 11.5.1: La figura (52), exhibe el espectro de resonancia magnética nuclear

protónica del copolímero estireno-cloruro de alilo, empleando A.I.B.N como iniciador a la
temperatura de (80ºC).
Figura.-52 Espectro de (1H-RMN) obtenido para el copolímero de estireno-cloruro de

alilo.
espectro (1H-RMN) del copolímero estireno cloruro de alilo

A 1,5500 CHCH(CH2)2 multiplete
B 1,9000 CHCH2CH triplete
C 2,3000 Ar-CH(CH2)2 quintete
D 3,7000 ClCH2CH doblete
,E 5,3000 H2C=CH doblete
F 5,7400 H2C=CH doblete
G 6,8000-6,6000 H2C=CH-Ar. multiplete
H 7,000-7,4000 Ar-H multiplete
Apéndice 11.5.2: La figura (53), exhibe el espectro de resonancia magnética nuclear

protónica del copolímero estireno-alcohol alilico, empleando A.I.B.N como iniciador a la
temperatura de (80ºC):
Figura.-53 Espectro de (1H-RMN) obtenido para el copolímero de estireno-alcohol alílico.

espectro (1H-RMN) del copolímero estireno-alcohol alílico

A 1,5700 CHCH(CH2)2 multiplete
B 3,8000 CHCH2CH triplete
C 2,3000 Ar-CH(CH2)2 quintete
D 3,8000 OHCH2CH doblete
E 5,3000 H2C=CH doblete
F 5,7500 H2C=CH doblete
G 7,1000-6,6000 H2C=CH-Ar. multiplete
H 7,5000-7,2000 Ar-H multiplete
Glosario
Copolímero: polímero constituido por dos o más monómeros distintos.
Elastómero: polímero débilmente entrecruzado que posee una consistencia similar al hule
a temperatura ambiente, a temperaturas bajas son rígidos; poseen una “tg” en la región de
los -50ºC.
Entrecruzante: monómero capaz de polimerizar en dos puntos de su estructura; empleado
para formar redes poliméricas tridimensionales.
Homopolímero: polímero constituido por unidades idénticas de monómero.
Iniciador: especie que se encarga de propiciar el comienzo de la polimerización.
Monómero: una de las pequeñas unidades que se enlazan entre sí para formar el polímero.
Polimerización aniónica: proceso de formación de polímeros de adición que implica a un
anión en el extremo de la cadena creciente.
Polimerización catiónica: proceso de formación de polímeros de adición que implica a un
catión en el extremo de la cadena creciente.
Polimerización por adición: polimerización en la que los monómeros se unen y pasan a
formar completamente parte del polímero.
Polimerización por condensación: polimerización en la que los monómeros se unen
originando la pérdida de una molécula pequeña.
Polimerización por radicales libres: proceso de formación de polímeros de adición que
implica a un radical libre en el extremo de la cadena creciente.
Polimerización: proceso de unir moléculas de monómero para formar un polímero.
Polímero amorfo: polímero que presenta un arreglo en forma de ovillo.
Polímero cristalino: polímero que presenta un arreglo de empaquetamiento bastante
regular.
Polímero: macromolécula formada por la unión de un gran número de pequeñas moléculas
enlazadas entre sí.
Temperatura de fusión (Tm): transición térmica propia de los polímeros cristalinos.
Temperatura de transición vítrea (Tg): transición térmica propia de los polímeros
amorfos y de los dominios amorfos de los polímeros cristalinos, en la que éstos adquieren
un estado fluido o vítreo.

Juan Carlos Diaz Tesis.

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Universidad de Los Andes

Trabajo especial de grado para optar al título de

Copolimerización Vía Radical Libre de Estireno con monómeros acrílicos y

Br: Juan Carlos Diaz Barrios

En el presente trabajo se estudian los procesos de copolimerización mediante un

Los copolímeros obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia infrarroja

7.3.3.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 51

Apéndice 11.1.1.- Valores de rendimientos de los copolímeros obtenidos,

Apéndice 11.4.2: Cromatogramas de los copolímeros obtenidos considerando el efecto

Tabla 1.- Iniciadores e intervalos de temperatura de aplicación óptima. 26

Tabla 2.- Condiciones experimentales, y mezclas de comonómeros empleadas en el

Tabla 12.- Gramos de iniciador empleado en las todas las copolimerizaciones. 67

Tabla 13.- Rendimiento de la copolimerización estireno-metacrilato de metilo

Tabla 14.- Rendimiento de la copolimerización estireno-cloruro de alilo, empleando

Figura 1.- Reacción de polimerización por coordinación usando un catalizador

Figura 4.- Mecanismo de combinación. 19

Figura 5.- Mecanismo de desproporción. 19

Figura. 35.- Espectros infrarrojos de los copolímeros estireno-metacrilato de

Figura 49.- Curvas de (SEC) obtenidas para la serie de copolímeros de estireno- 91

En la actualidad, dichos materiales se denominan polímeros naturales y constituyen el

1.2.- Procesos de polimerización:

Dependiendo del proceso de polimerización, los polímeros se dividen fundamentalmente en

a.- Vía Coordinación: Esta polimerización se realiza usando catalizadores homogéneos o

Figura 1.- Reacción de polimerización por coordinación usando un catalizador Ziegler-

b.- Vía iónica: Hay dos tipos:

Figura 2.- Reacción de polimerización vía iónica.

Figura 3. Reacción de polimerización vía catiónica.

1.2.2. Polimerización Vía radicales libres:

En segundo lugar ocurre la activación de la especie monómerica (M) por la acción de un

La ecuación anteriormente expuesta representa la apertura del doble enlace en el

El proceso puede ser representado mediante las siguientes ecuaciones:

1.2.2. c-Etapa de terminación: En esta etapa las cadenas poliméricas en crecimiento se

Figura 4.-Mecanismo de combinación.

b.- Mecanismo de desproporción: En esta etapa un hidrógeno que se encuentra en una

Figura 5.-Mecanismo de desproporción.

En términos generales el mecanismo de desproporción también puede expresarse como [3]:

C C OCH2 CH2O C C O CH2CH2 O

Figura 6.- Reacción por Condensación.

1.3.- Clasificación de los polímeros:

1.3.1.- De acuerdo a sus propiedades físicas, químicas y mecánicas:

1.3.2.- De a cuerdo a su morfología:

Existen tres grupos:

.-Polímeros ramificados: Son aquellos que en su estructura molecular presentan cadenas

Figura7.- Diferentes tipos de polímeros según la morfología de su cadena.

A diferencia de los procesos de homopolimerización en los procesos de copolímerización

Al variar las proporciones y tipo de comonómeros empleados las propiedades de los

Figura 8.- Distribución de los comonómeros en un copolímero al azar.

Figura10.- Distribución de las unidades comonoméricas en un copolímero dibloque.

.- Copolímeros de injerto: La cadena principal de las macromoléculas esta formada por un

Figura 11.- Esquema de la estructura de un copolímero de injerto.

1.4.2.- Factores que afectan los procesos de copolímerización.

1.4.3.- Copolimerización vía radicales Libres:

*Tabla.- 1 Iniciadores e intervalos de temperatura de aplicación óptima

Nombre del iniciador Fórmula Química. Tiempo de vida Distintos rangos de

* = Tabla tomada de la referencia [2]

Figura12.- Reacción entre el benceno y el etileno para la obtención de estireno

1.7.- Metacrilato de metilo.

Figura 13.-Obtención de metacrilato de metilo

El polimetacrilato de metilo es uno de los más importantes polímeros perteneciente a las

1.8.- Cloruro de Alilo.

Figura 14.- Obtención de Cloruro de alilo partir de propileno.

1.9.- Alcohol alílico:

También se obtiene en presencia peróxidos:

Figura 15.- Obtención de Alcohol alílico a partir de propileno.