Chap V :Les diagrammes de phases.

I.Définitions
1.Système chimique : C’est une partie de l’univers
définie par un expérimentateur. On distingue :
a.Le système ouvert : Il échange de la matière et de l’
énergie avec le reste de l’univers (milieu extérieur). Ex
: un lac , être vivant…
b.Le système fermé : Il échange uniquement de l’
énergie avec le milieu extérieur. Ex : une pile
électrique…
c.Le système isolé : Il n’échange ni matière et ni énergie
avec le milieu extérieur. Ex : acier inox
1
2.Système en équilibre : Un système est en
équilibre lorsque :
a. La température est uniforme dans tout le système:
C’est l’équilibre thermique.
b. A tout instant, sont réalisés tous les équilibres
décrits par les lois : d’action de masse, de solubilité
… : C’est l’équilibre chimique.

2
3.Phase : On appelle phase toute partie d’un
système tel que l’on puisse passer d’un point vers
un autre de ce milieu matériel sans qu’il apparaisse
une discontinuité dans les propriétés physiques ou
chimiques.

Un système homogène contient une seule phase.

Un système hétérogène contient plusieurs phases,
séparées par une ou des surfaces appelées
interfaces. 3
Exemples :
H2O(l) ➔ φ =1 ; 2 solides ➔ φ =2 ;
solide +liquide ➔ φ =2 ; gaz miscibles ➔ φ =1

4.Variables d’un système :

Température du système T;
Pression du système P;
Les compositions de chaque phase exprimées en
fraction molaire xi ou en fraction massique wi.
4
5.Variance - Loi des phases :
On appelle variance v d’une système , le nombre de
variables indépendantes sur lesquelles on peut agir
sans changer l’espèce de ce système.

c = n-r = nombre de constituants indépendants.

Avec n = nombre de constituants
r = nombre de relations entre les constituants
φ = nombre de phases.
5
 diagramme d’état d’un corps pur
Les trois courbes se coupent en un même point t(Tt,
Pt). En ce point les trois phases sont présentes et la
variance v = 0, cela signifie que ce point est une
constante physique caractéristique d’un corps pur.
C’est le point triple.
En t : Solide =====Liquide =====Vapeur
La courbe de vaporisation se termine au point C(Tc,
Pc) dit point critique, c’est un point où la vapeur se
confond avec le liquide (au-delà de ce point existe le
fluide hypercritique).
6
diagramme d’état d’un corps pur

7
 II. Les diagrammes de phases
binaires
Pour un système à deux constituants indépendants
A et B (ou système binaire), il existe trois
grandeurs principales : P, T et la composition du
mélange exprimée en fraction molaire xi (ou
fraction massique wi) de l’un des deux
constituants.

8
On Pourra donc concevoir deux types de
diagrammes :
•Diagramme isobare (P= cste) : T=f(xB)
•Diagramme isotherme (T=cste) : P = f(xB)

Remarque: Indexer un diagramme, cela signifie

indiquer la ou les phases en présence dans chaque
domaine mono- ou biphasé.

9
1.Équilibre Liquide – vapeur

a. Miscibilité totale.
La miscibilité totale, c-à-d l’existence d’une
seule phase homogène quelle que soit la proportion
des constituants : Elle existe toujours pour les gaz
rarement pour les liquides et plus rarement pour les
solides.

10
 T(°C)
T(°C) Vap
S Teb(B)
TR R
Liq + Vap

Tv
Q P

Teb(A) L Liq

A xB B
xB(vap) xB(liq)

xB
11
Quand on chauffe un mélange de composition xB,
représenté par le point L sur le diagramme, à une
température Tv (point P) il apparaît une goutte de
vapeur de composition Q.

La température Tv dépend de la composition du

liquide L car le système est monovariant, la pression
ayant été fixée à 1 atm.

12
La courbe des points P est appelée Liquidus
elle sépare le plan en deux domaines : celui du
système liquide homogène et celui du système
hétérogène liquide –vapeur.

13
En continuant à élever la température, la
quantité de vapeur augmente et les valeurs de
xB(liq) et xB(vap) évoluent jusqu’à ce que
disparaisse la dernière goutte de liquide à TR
de composition R. En S le système redevient
homogène.

14
La courbe des points S est appelée courbe de rosée
elle délimite le domaine hétérogène liquide–vapeur
du domaine homogène de la vapeur.

Les deux courbes se rejoignent aux températures d’

ébullition Teb(A) et Teb(B) des deux corps purs A
et B et forment un fuseau d’ébullition

15
III - Etude pratique d’un système binaire

La méthode d’analyse thermique la plus

importante repose sur l’enregistrement de la
température d’un échantillon pendant un
refroidissement ou un échauffement régulier
Les phénomènes exothermiques (au refroidissement)
ou endothermiques ( à l’échauffement) sont mis en
évidence et correspondent aux lignes du
diagramme traversées : Liquidus Solidus ou
invariants.
La courbe de température en fonction du temps s’
appelle courbe de refroidissement.
 Composition d’un mélange :
Si un diagramme binaire est formés de deux
composés A et B , de nombres de mole nA et nB La
composition peut être donnée :

Soit en fraction molaire

XA = nA / nA + nB XB = nB / nA + nB
XA + XB = 1
Soit en fraction massique

ƬA = mA / mA + mB nAm A / n Am A + nB m B
=
ƬB = mB / mA + mB nB m B / n Am A + nB m B
=
Ƭ Ƭ = 1
*** S’il ne se passe aucune transformation, on dit qu’il y a
un cristallisation très lente, et sur la courbe la pente diminue
régulièrement T°

temps
*** S’il cristallisation, le phénomène étant
exothermique le refroidissement est plus long
la pente de la courbe diminue
T°

temps
*** La pente s’annule même entre deux points
correspondant en début et à la fin de lacristallisation

T
°

temps
 *** On appelle liquidus le lieu des phases
liquides en équilibre avec un solide

*** On appelle solidus le lieu des phases solides

en équilibre avec un liquide.

*** Solvus : c’est le lieu des solutions solides en

équilibre avec un autre solide.
Diagramme d’un mélange binaire dans lequel A – B
cristallise à l’état pur
à la composition ƬA =1 et ƬB =0 la courbe de
refroidissement est la suivante
T°
Cristallisation de à la
TA
Tf
A

temps
 à la composition ƬA = 0 et ƬB = 1 la courbe de
refroidissement est la suivante

T°
Cristallisation de à la
TB
Tf
B

temps
De même l’eutectique est aussi une cristallisation,
mais à la foie des deux corps pur A et B

T° Cristallisation du mélange
eutectique à TE

TE

temps
 M
M
SiO et TiO
M Liquide Homogène 1850
2 2
Tf
1720 liquidu (TiO2)
Tf(SiO2) s
liquidu
s M
Liq + B
Liq + A solide
solide

solidus
T 1300
E
E
A solide + B
solide
0 10 30 50 70 90 100
SiO TiO
 T Premier cristaux de A
°
T°˂ Cristallisation du mélange (A et
40 B)
Eutectique à TE
Cristallisation de
A

A max et 1er cristal de

B temps

T
T°˃
° Cristallisation du mélange (A et B)
40 Eutectique à TE

Premier cristaux de B

temps
III. Les diagrammes de phases binaires
(Équilibre Solide - Liquide)

26
 Les constituants A et B du binaire sont miscibles
à l’état liquide et à l’état solide
On peut rencontrer des équilibres liquide - solide dépourvus
d’invariant.
Cela suppose une miscibilité totale à l’état liquide et à l’état
solide.
Les corps qui donnent les solutions solides en toutes
proportions ont en générale des structures voisines.

Les atomes ou les ions des deux constituants pouvant se

substituer dans le réseau.

À partir de KCl et NaCl de même structure on obtient

K1-xNaxCl
*** Diagramme sans extrémumM
T° T
°
T
Liq Homogène
B
N
F
G G’
’ ’
G

Liquidu
s
Solidu
s

TA
nN
Sol S

Homogène
A nliq nsolG’ B
Partons du mélange M et procédons dans le sens du
refroidissement
Au pt N apparition du premier cristal de composition
S
nN

Encore plus bas et au pt G , il ya équilibre entre

sol
liq
liquide de composition n G et n G’ solide.
’

Plus la température diminue, plus on dépose des

cristaux moins riches en B.

On continu le refroidissement, il se dépose des cristaux

de plus en plus riches en A.
 nl GG’ = ns GG’’ règle des moments
nl / n s = GG’’ / GG’

ou encore on peut écrire

nl / ns = GG’’ / GG’

nl /GG’’ = ns / GG’ = nT /G’G’’

(Règle de Levier ou des moments ou des
segments inverses)

Soit un système binaire A-B :

P Q R

A xBliq xB xBsol B

Considérons un point Q de composition xB , il

comporte deux phases par exemple solide de
composition xBsol et liquide de composition xBliq 31
(Règle de Levier ou des moments ou des
segments inverses)
On a pour Q :
Nombre de mole total : nT
Nombre de mole de B : nB
Nombre de mole de la phase liquide : nliq
Nombre de mole de la phase solide : nsol

avec nB = nBliq + nBsol

32
On a : nB = nT. xB = ( nliq + nsol ). xB (1)

et nB = nBliq + nBsol = nliq . xBliq + nsol . xBsol (2)

D’où : (1) = (2)

( nliq + nsol ). xB = nliq . xBliq + nsol . xBsol

nliq (xB - xBliq ) = nsol. (xBsol – xB)

nliq / nsol = (xBsol – xB) / (xB - xBliq)

33
A P Q R B

xBliq xB xBsol

nliq / nsol = (xBsol – xB) / (xB - xBliq) =

QR / PQ
De même
mliq / msol = (wBsol – wB) /(wB - wBliq)

34
*** Diagramme avec extremum

Liquide Liquide
homogène homogène
liquidus
M
L+ L+
S S
solidus
M
azéotrope
Solide homogène
Solide homogène

Azéotropie Azéotropie
positive négative
On constate qu’on peut mener par M la
parallèle à l’axe des températures :

on décompose le diagramme en deux parties

chacune peut être traitée comme on l’a fait
dans le cas du binaire sans extremum.
L’un des constituants donne naissance à deux
variétés allotropiques.

Soit le binaire A—B dans lequel A ou B existe sous

deux formes allotropiques.
On suppose que le constituant B est sous la forme
Bα et Bβ

La forme α est à basse température et β à haute

température.
La transformation B α ---- B β se fait à la température
de transition Tc supérieur à la température de l’
eutectique TE
 A partir d’un point de composition P nous allons voir ce qui se
passe lors du refroidissement
T P
Pendant la transformation
β seul
α β la T reste constante
N Ce qui fait apparaitre un 2èm palier

C C’

β α
Début de crist
Fin de crist E E’

Max Bα et 1er cristal

A
temps
** on dit la phase α est une variété stable alors que
β est métastable.

** la solubilité de la variété β métastable est plus

grande que celle de α
Diagramme relatif au mélange binaire pouvant
donner des composés définis
Les deux constituants A et B miscible à l’état liquide, et non
Miscible à l’état solide, forment un ou plusieurs combinaisons
chimiques AnBm 600
590
T
Liquide
homogène
TfMg =
600
Liq 420
TfZn = +
420 MgZn2 solide
Liq + Liq + Zn
Mg
Tf MgZn2 = solide
solide
360
590 E
340
MgZn
2 2 solide
E +
MMg solide Zn solide
1 + MgZn2 solide Z
g MgZn
 On remarque deux points particuliers E et E
1 2
appelé eutectiques

E et E point d’eutexie correspondent à deux

1 2
phases solides et une phase liquide

Le système binaire donnant lieu à un composé

nouveau peut être assimilé à la superposition de deux
binaires simples
Le système binaire est à fusion congruente
 L’HYDROGENE

L’hydrogène peut perdre ou gagner un e- pour adopter

+ -
la forme ionique H ou H

C’est pour cela qu’on le place tantôt avec les alcalins

tantôt avec les Halogènes.
I – CONSTITUTION ET PROPRIETES PHYSIQUES:
1 – Structure et propriétés de l’atome
Un seul électron sur la couche s fortement lié au noyau
L’ionisation positive est très difficile:

H(g) H+ + 1 e- ΔH = 313 Kcalmol-1

ΔH très endothermique, c’est dans ce sens que les ions

hydrogènes sont représentés en H3O+ et non H+

( H est solvaté dans l’eau sous forme de H3O+ )

Par ailleurs, l’orbitale S n’est pas saturée, d’où la
possibilité d’ionisation négative, avec une affinité
électronique faible de 2.1 située entre le bore qui est
de 2.0 et le carbone de 2.5

La faible différence entre les électronégativités du

carbone et l’hydrogène, implique l’intérêt de ses
deux éléments en chimie organique

La liaison C-H a une polarité plus faible que tout autre

liaison entre le carbone et un autre élément:
attribution du degrés d’oxydation nul au carbone et
à l’hydrogène dans toutes leurs liaisons
 Le proton peut-être associé à 0,1 et 2 neutrons, d’où
la notion d’Isotope.
La différance de masse entre ces isotopes, les rend plus
facilement séparables que n’importe quels autres
isotopes connus

Masse % dans H
naturel

Hydrogène courant 1 1.008 99.98

H
Deutérium (Hydrogène lourd) 2 2.015 0.02
H,D
Tritium (radio activement instable) 3.006 10-17
3
H, T
2 – Structure et propriété de la molécule H2

L’hydrogène existe habituellement sous forme moléculaire

diatomique; ces molécules sont très stables.
H2 2H ΔH = 103 Kcalmol-1
(très endothermique)
Sa dissociation ne peut se faire qu’a très haute
température, favorisée par une diminution de pression.

Elle ne devient notable qu’à partir de 2000°C, sous pression

atmosphérique, il faut atteindre 4000°C pour que la
moitié de l’hydrogène moléculaire soit dissocié et totale
à 5000°C
Propriétés physiques

gaz incolore , inodore.

La fusion et l’ébullition nécessitent peu d’énergie

thermique.
ΔHfus =0,03 kcal mol-1 ; ΔHvap =0,22 kcal mol-1
Valeurs faibles
De même leur températures de fusion et d’ébullition
sont très basses:
Tf =14°k = -259,2°C TE= 20,4°k = -252,6°C
H2 est une molécule de petite taille , faible
densité
** solide: 80g/l
** liquide : 71g/l
** gaz: d=2/29

L’hydrogène après l’hélium est le gaz le plus

difficile à liquéfier
Hydrogène ORTHO et PARA
Le proton tourne sur lui-même et possède donc un moment
magnétique .
Dés 1927 Heisenberg avait prévu théoriquement l’existence de
deux types d’hydrogène moléculaire:

Ortho: spins nucléaires alignés en parallèles Anti-

symétrique .
Para : spins nucléaires anti-parallèles symétriques
• A température ambiante: à l’équilibre:75% Ortho et 25% Para

• Lorsque la température atteint 0°K, en présence d’un

catalyseur, le para est à 100%

• Remarque: le moment magnétique du proton est l’origine de

phénomènes très important; en particulier: la RMN
résonance magnétique nucléaire
II – LES DIFFRENTS TYPES DE COMPOSES HYDROGENES
1 – Hydrogène à l’état cationique:
Le proton ne peut se former que dans des solvants polaires tels que H2O,
parce qu’il est alors solvaté et que sa solvatation est exothermique

H(g) H+(g) + 1é Δ H = 313 Kcal/mole

xH2Oliq + H+ (g) H+ (H3O+) ΔH = -256 Kcal/mole

H(g) + xH2Oliq H+ (H3O+) +1é

Δ H = 57 Kcal/mole
Formation de H+ par rupture de molécules à liaison polaires: caractéristique
des acides
2 – Hydrogène à l’état anionique: HYDRURES
Il existe par contre des hydrures salins dans lesquels l’hydrogène
-
est à l’état d’anion H , l’ionisation est tout de même difficile
(molécule H2 stable , faible affinité électronique)

1/2 H2(g) H(g) Δ H = 51.5 Kcalmole-1

H(g) + 1é H-(g) Δ H = -17Kcalmole-1

1/2H(g) + 1é H-(g) ΔH=

34.5Kcalmole-1
 a – Hydrures ioniques:

➢ Les hydrures salins ne se forment qu’avec les

éléments les plus électropositives des groupes I et II :
alcalins et alcalino-terreux, excepté Be

➢ MgH2 obtenu difficilement est déjà fortement

covalent.

➢ Nous pouvons prévoir que l’ion hydrure ne doit pas

être très stable.
b – Hydrures volatils à liaison covalentes:
• Les associations de l’hydrogène avec les éléments P
se feront donc par des liaisons essentiellement
covalentes, mais plus au moins polaires suivant l’
électronégativité de l’élément lié

• Les composés hydrogénés des éléments P seront

donc moléculaires et seront généralement beaucoup
plus volatiles que les hydrures salins

Ex : H2 + X2 2HX
c – Hydrures interstitiels:
• Un certain nombre de métaux de transition et de
métaux de la série des lanthanides et actinides
absorbent l’hydrogène, en raison de sa petite taille,
au températures élevées pour former des hydrures
solides que l’on appelle souvent: Hydrures
interstitiels.

• Ces hydrures ont généralement un domaine de

composition étendu dans lequel il n’y a pas de
changement de structure marquée .

Ex: Hydrure de palladium Pd2H5 Pd7H10

En conclusion: les composés hydrogéné pourront être
classés en trois grandes catégories:

❖ Hydrures ioniques avec les alcalins et alcalino-

terreux

❖ Composées moléculaires volatils avec les éléments

P

❖ Hydrures interstitiels ou métalliques avec les métaux

de transition
 III – REACTIVITE DE L’ HYDROGENE AVEC LES AUTRES ELEMENTS

La molécule H2 est très stable et, de ce faite assez peu

réactive aux températures basses et moyennes
Pour préparer alors les composés hydrogéné il faut donc
le plus souvent:

➢ Soit élever la température pour favoriser la

dissociation de la molécule
➢ Soit utiliser des catalyseurs ou avoir même recours à
des méthodes indirectes de préparation
1 – Réaction avec les alcalins et les alcalino-
terreux
• L’Hydrogène moléculaire agit directement à la pression
normale sur les alcalins et les alcalino-terreux, à des
températures entre 150 et 700°C

• Les réactions de formatons des hydrures ioniques sont

exothermiques

M(s) +1/2H2 MH(s) ΔH négative

 LiH NaH KH RbH CsH

∆H -21.7 -14.4 -14.2 -13 -13.5

Kcal/mole
✓ Ces chaleurs de formation sont tout de même peu
élevées et permettent de prévoir que ces hydrures
sont relativement peu stables.

✓ LiH fait l’exception, peu fondre dans une

atmosphère d’hydrogène, le liquide obtenu est
électrolysable avec libération d’H2 à l’anode et de Li
à la cathode.

✓ On en déduis qu’il s’agit d’Hydrure ioniques dont les

ions M+ (cation alcalin) et H- (anion hydrogène) .
Les réactions de formation des Hydrures alcalino-terreux,
donnent lieu à des solides de chaleur de formation
exothermique

Ca + H2 CaH2 ΔH = -42 Kcal/mole

La réaction totale dans le sens de formation de l’Hydrure

à la température ordinaire
Pour le Be et Mg la réaction est difficile

Mg + H2 MgH2

Sous pression et en présence d’un catalyseur

2- Réaction avec les éléments de couche P
Les valeurs de formation ΔH°f à 298°k en cal/mole des principaux
éléments P hydrogénés à l’état gazeux sont réuni dans le
tableau suivant.

Be2H6 CH4 NH3 H2O HF

7.5 -18 -12 -58 -64

SiH4 PH3 H2S HCl

-15 2.2 -4.8 -22
AsH3 H2Se HBr
41 20 -9

H2Te HI
37 62
Nous remarquons que l’action H2 sur le Bore ne donne
jamais l’hydrure simple BH3, mais B2H6 (diborane) ,
comme digalane Ga2H6 , (AlH3)n platanes

La réunion stable de deux groupements BH3 , s’effectue

par une double liaison hydrogène, de type Anionique

H- H- H-
B+ B+
H- H- H-
➢ Dans chaque groupe, la stabilité des
composes hydrogénés diminue à mesure que
la masse atomique de l’élément lié à l’
hydrogène augmente.

➢ On peut prévoir que certains composés

endothermiques ne pourront pas être obtenus
par synthèse directe.
• D’autres très exothermiques seront au
contraire faciles à préparer, mais il faut noter
que seul le fluor est assez énergique pour
réagir avec l’hydrogène même à très basse
température.

• cette réaction est totale et explosive.

 a)- Corps simples de la famille des
Halogènes. F – Cl – Br – I
• Bien que les réactions du chlore et du brome
avec l’Hydrogène soient également totales,
elles ne se produisent pas spontanément à la
température ordinaire.

• Pour les réaliser, il faut chauffer le mélange

des deux gaz, ou initier la réaction par voix
photochimique.
• L’iodure d’Hydrogène est moins stable que
les Hydrures Halogénés précédents, la
réaction est la suivante :

I2 + H2 2HI réversible
b)- Corps simples de la famille de l’Oxygène
O – S – Se – Te.

➢ Bien que la réaction de formation de l’eau soit très

exothermique, il faut également l initier par chauffage ou à l’
aide d’un catalyseur (mousse de platine).

➢ L’hydrogène sulfuré est beaucoup moins stable et la réaction

à 600°C :

S + H2 H2S réaction réversible

∆H= -5 K cal/ mole
• Le sélénium et le tellure sont de plus en
plus instables et on ne les prépare pas
par synthèse directe, mais par action de l
eau ou d un acide, ce procédé s’applique
également à la préparation de H2S.
c)- corps simples de la famille de l’Azote :
N – P – As.

L’ammoniac est le seul composé hydrogéné du groupe

VB que l on peut préparer par synthèse directe.

N2 (g) +3H2 (g) 2NH3 (g)

∆H = -22 Kcal/mole.
d)- Corps simples de la famille du carbone : C, Si, Ge, Sn, Pb.

• Les composés hydrogénés du carbone sont très

nombreux, mais deux seulement, le Méthane et l’
Acétylène peuvent être obtenus par synthèse directe.

C (g) + 2H2 (g) CH4 (g)

∆H = -18 Kcal/mole.

2C (g) + H2 (g) C2H2 (g)

∆H = +54 Kcal/mole.
➢ L’hydrogène ne réagit pas directement sur le Silicium et le
Germanium.

➢ Les silanes SinH2n+2 et les Germanes GenH2n+2 (formules

générales analogues à CnH2n+n pour les alcanes) sont tous
instables.

➢ Ils se forment par hydrolyse de Siliciure ou Germaniure du

magnésium. Dans un acide aqueux :

Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2MgCl

➢ L’hydrure SnH4 se forme de la même façon

➢ pbH4 très instable, difficile à obtenir.

e)- corps simples de la famille du bore :
B, Al ……
Les hydrures de bore sont tous instables et ne s’
obtiennent pas par synthèse directe. On peut
répartir en deux groupes de formules : BnHn+4
BnHn+6

Ils se forment en mélange par action d’acide

chlorhydrique sur les borures métalliques (borure
de magnésium).

Mg3b2 + 6HCl B 2H 6 + 3MgCl2

 IV- réaction de l’Hydrogène avec les
composés chimiques.

Par ordre d’importance, l’hydrogène donne avec les

composés chimiques :

➢ Des réactions de réduction.

➢ Des réactions d addition.

➢ Des réactions de substitution.

a - Procédés chimiques
• Les procédés chimiques consistent à réduire l’
oxygène de l’eau, soit :

H2O + X XO + H2
∆H0 Dépend de la stabilité de l’oxyde XO

• Si XO est très stable (∆H0 < 0) , la réaction sera

facile et elle pourra se faire à Froid

• Si XO est moins stable, la réduction sera plus

difficile et elle ne se fera qu’à chaud et elle pourra
être réversible
 b – Métaux :

✓ Très électropositifs : alcalins, alcalino-terreux, réactions à

froid et très violentes.

✓ Métaux moins électropositifs : métaux de transition,

réaction n’a lieu qu’avec la vapeur d’eau et conduit à un
équilibre.

EX :
3Fe + 4 H2O(v) Fe3O4 + 4H2 + 38,4 Kcal

✓ Equilibre déplacé dans le sens de gauche à droite à500°C

 C – éléments P. métalloïdes :
• Le carbone et le phosphore réduisent l’eau.
• Avec le carbone : la réaction est industrielle :
• Dans un gazogène, on injecte H2O(v) sur du coke porté au rouge
(à 1000°C)

C + H2O (g) CO + H2 + 31 Kcal (1)

• Le mélange monoxyde de carbone – hydrogène souvent élaboré
dans l’industrie, et désigné sous le nom de gaz à l eau ne réagit
pas sous la pression atmosphérique, à toute température, sans
un catalyseur, réaction de production endothermique, pour
maintenir la température, il faut bruler une partie du coke
(soufflage) :

C+ ½ O2 (+2N2) CO(+2N2) + 26,4 Kcal (2)

❖ L’oxygène de carbone des réactions (1) et (2) peut
également réduire l’eau

CO + H2O CO2 + H2 + 10Kcal

❖ Cette réaction, équilibrée, exothermique, doit être

réalisée à température modérée (500°C) :
catalyseur à base d’oxydes de Fer et de chrome s’
applique au gaz à l’eau et permet de l’enrichir en
H2 : c’est la conversion.
 2) Préparation à partir de composés
organiques
➢ Cracking ou cokéfaction de houille.
➢ Dissociation thermique du CH4.
➢ Action de la vapeur d’eau sur les paraffines.

CnH2n+2 +H2O n CO + (2n+1) H2

+ conversion de CO +

nH2O

n CO2 + n H2 ∆H = +10n Kcal Oxydation

ménagée par O2 :

➢ CH4 + ½ O2 CO + 2H2
❖ Remarques et conclusions :
❖ L’étude des propriétés chimiques de l’hydrogène a montrée
la grande activité chimique de ce corps. Ses utilisations
industrielles sont nombreuses :
❖ Synthèse de l’ammoniac
❖ Hydrogénation catalytique de CO qui donne :

Méthane- hydrocarbures variés

Méthanol – isopropanol et divers alcools

❖ L’hydrogénation catalytique des huiles et des graisses non

saturées, pour leur faire perdre leurs mauvaises odeurs
(fabrication de la margarine).
❖ L’hydrogénation catalytique de certains produits pétroliers,
pour éliminer du souffre , de azote et de l oxygène .
 L’Oxygène
• Sur le plan géologique, l’oxygène est le constituant le plus
abondant en masse, présent dans l’aire, l’eau, les oxydes,
les silices et les alumina-silicates, constitue environ 89%
des océans, 23% de l’atmosphère et 50% de la lithosphère
(écorce terrestre).

• En biologie, l’oxygène est indispensable à la vie aussi bien

pour les plantes que pour les animaux, il forme 63% de la
masse du corps humain.
• Sur le plan industriel, c’est un produit d’
importance capitale, la production mondiale
journalière est actuellement de l’ordre de
70 000 tonnes.

• L’oxygène s’unit directement à la quasi-totalité

des corps simples et on connait au moins un
oxyde pour chacun des éléments de la
classification périodique (mis à part les gaz
rares)
I - Caractères généraux :
1- structures et propriétés de la molécule :
a- l’atome :

• L’oxygène est le huitième élément de la classification

périodique (Z=8), sa configuration électronique à l’
2 2 4
état fondamental : 1S 2S 2P
• L’oxygène ordinaire extrait de l’air, ou d un composé
naturel, est formé de trois isotopes :
16 17 18
8 8 8
99,76% 0,04% 0,2%
L’énergie de première ionisation de l’oxygène :
O O+ + 1 e-
( ∆H0 = 13,61 eV) est relativement élevée, donc fortement
endothermique 1304 Kj/mole.
Son affinité première est exothermique :
O + 1 e- o- ∆ H = -121,6Kj/mole
(le caractère fortement de sa deuxième affinité,
O- + 1 e- O2- ∆ H = +693,9 Kj/ mole

N’est pas surprenant et peut s’expliquer par la répulsion

que la charge de l’ion O- exerce sur l’électron.
 b- la molécule :

➢ La molécule d’oxygène dans son état fondamental

est diatomique : O2, paramagnétique et la distance
internucléaire est de l’ordre de 1,207 A°

➢ le paramagnétisme expliqué par la théorie des

orbitales moléculaires est décelé au moment ou la
molécule présente des électrons non appariés.
 c- dissociation thermique de la molécule :

• la molécule de dioxygène est très stable, ce n’est qu’à

partir de 1400 °C qu’elle commence à se dissocier en
atomes

O2 2O ∆ H = 117Kcal

• Cette dissociation croit avec la température : 25% des

molécules sont dissociées à 3500°C
2 - quelques propriétés physiques :

❖ Température d’ébullition normale ………..-183°C

❖ Température de fusion …….-218,4°C

❖ Température critique …….-118,8°C

❖ Densité par rapport à l air …….1, 105 = 32/29

❖ Rayon d’O2- ……….. 1,40 Å

 II- propriétés chimiques :
➢ La caractéristique chimique essentielle de l’oxygène est
son attitude à s’unir à la plupart des autres éléments avec
l’élévation de température et émission de lumière ;

➢ Seul le platine, l’or et les halogènes ne se combinent pas

directement, mais ils existent des composés oxygénés de
ces éléments qui se préparent indirectement.

➢ En générale l’oxygène passe du nombre d’oxydation 0 à 2

 1- Action sur les corps simples :
a)- l’ozone :
✓ Sous certaines conditions d’excitation particulières
(rayonnement photochimique, action d’étincelle électrique)
✓ Seulement une petite fraction de molécule d’oxygène est
susceptible de se transformer en ozone
3O2 2O3 ∆H = 69K cal
✓ Réaction photochimique dont le mécanisme est encore
discuté.
✓ Cette nouvelle molécule serait stable à très haute
température : on l’appelle OZONE (trioxygène), sa structure
stéréochimique 1,28 Å o
O 116° 49’

o
 L’ozone composé très endothermique, instable dés 200°C
donne, en conséquence, des oxydations de deux types :

➢ Toutes les réactions de l’oxygène O2, mais d’une manière

plus active : les trois oxygènes entrent en jeu.

➢ Des réactions qui lui sont particulières en mettant en jeu

un seul oxygène.

X + O3 XO + O2
• A froid, l’ozone oxyde le soufre humide en H2SO4 :
le chlore en Cl2O6.

• Peut aussi se fixer sur les cabines oléfiniques en

donnant des ozonides

C C C O C
OU
O O O O
O
 b – action sur les métaux :

• Les réactions d’oxydations des métaux

revêtent une importance majeur dans
l’industrie car elles sont responsables, de
la destruction de nombreux appareils,
aussi bien à la température élevée.
• Exp : un ruban de magnésium, chauffé à 350°C, brule
vivement à l air et encore plus dans de l’oxygène

Mg + ½ O2 MgO ∆H = -144K cal

• Pour donner la magnésie MgO, solide blanc.

 c – Oxydes métalliques et non métalliques

Souvent l’oxygène oxyde les oxydes métalliques et non

métalliques, en augmentant le degré du métal.

Cu2O + 1/2O2 2CuO

Rouge(I) Noir(II)

3PbO+ 1/2O2 Pb3O4

Jaune (III) Rouge(II et IV)
Dans le cas des non-métalliques, nos prenant le cas que
nous vivons quotidiennement, l’oxygène du monoxyde de
carbone, brûle à l’air en donnant de dioxyde de carbone
CO+ 1/2O2 CO2

Et celle de monoxyde d’azote, incolore, s’oxyde à froid à l’

air, prend la couleur rouge c’est le dioxyde d’azote

NO + 1/2O2 NO2
N(II) N(IV)
C’est une réaction importante dans la synthèse industrielle
de l’acide nitrique HNO3
 d – Sulfures métalliques
L’oxyde des sulfures est souvent la pratique en industrie
métallurgique

L’oxydation de la pyrite de fer FeS2 : réaction industrielle

pour la synthèse de SO2

2FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2

L’oxydation de la blend ZnS : métallurgie du Zinc

ZnS + 3/2 O2 ZnO + SO2

S(-II) S(+IV)
 Conclusion
L’oxygène est un corps d’une grande importance,
indispensable à la vie et à la plupart des
combustions ; l’industrie chimique en produit des
quantités énormes pour :

➢ L’alimentation des chalumeaux oxhydrique

oxyacéthyléniques
➢ L’oxydation de NH3, ammoniac, pour fabriquer
HNO3
➢ Son utilisation à l’état liquide comme carburant
dans les fusées.