5.2.2.

Hipótesis 1: Pérdida de Mo, debido a la partición de fases titaníferos

Dentro de esta primera hipótesis, se proponen dos procesos que pueden inhibir que Mo llegue
a la corteza superior:

(1) La pérdida de Mo podría deberse al fraccionamiento de fases titaníferas (por ejemplo,

ilmenita, magnetita, rutilo, Titanita) durante la diferenciación ígnea, y/o, (2) En las zonas de
arco, Mo podría retenerse en el rutilo residual en una zona de subducción, como Nb. Ambas
son explicaciones probables para el agotamiento del Mo dada la continuidad observada que
Mo tiene para el rutilo (Fitton, 1995; Zack et al., 2002) y otras fases que contienen Ti como
la ilmenita y la magnetita (Arnorsson y Oskarsson, 2006; Aude´tat , 2010; Greaney et al.,
2017; este estudio), y no se excluyen mutuamente . La titanita, es un importante huésped
de Mo en la mayoría de las muestras que contienen titanita analizadas aquí, también podría
desempeñar potencialmente un papel en la eliminación de Mo y Nb (Marks et al., 2008),
aunque cristaliza relativamente tarde en un magma de enfriamiento. Una correlación entre
Mo/Ce y Nb/La se observa en varias de las suites plutónicas analizadas aquí (Fig. 5), lo que
sugiere que el fraccionamiento en óxidos de Fe-Ti durante la diferenciación podrá eliminar
tales elementos de un magma en evolución. Este proceso puede aislar Mo y Nb en
acumulaciones de corteza inferior o media.

The Baffin Island Qikiqtarjuaq Plutonic Suite es un excelente ejemplo de diferenciación entre
gabro y granito.

Exhibe una fuerte correlación entre Mo/Ce y Nb/La (R2 = 0.92, Fig. 5) sugiriendo que Mo y Nb
comparten el mismo comportamiento geoquímico conforme el magma evoluciona. Todas las
muestras de la isla Baffin tienen una relación Nb/La normalizada por UCC<1, lo que sugiere que
Nb fue aislado inicialmente en forma de rutilo durante la subducción y la fusión del manto. La
suite de diferenciación también muestra una correlación negativa entre Nb y SiO2 (R2 = 0.81) y
una correlación negativa entre Mo/Ce y SiO2 (R2 = 0.75) en un rango de 50.3 a 72.3% en peso de
SiO2, lo que sugiere que ambos elementos fueron eliminados por cristalización fraccionada, en
lugar de comportarse de forma incompatible (Fig. S2).

En esta suite plutónica, Nb se mantuvo más probablemente en rutilo residual, y luego fue aislado
adicionalmente en el fraccionamiento de óxidos de Fe-Ti, junto con Mo, durante la
diferenciación (Figs. 4 y 5). Los enriquecimientos de Mo en las muestras más máficas a
intermedias pueden reflejar una sobreabundancia de estos minerales que contienen Mo en
relación con las rocas más evolucionadas. Esta disminución de Mo con diferenciación contrasta
con las observaciones del aumento de Mo durante la diferenciación en el volcán Hekla, Islandia
(Yang et al., 2015) y en Kilauea Iki, Hawai (Greaney et al., 2017).

Parece que también hay una correlación entre Mo/Ce y Nb/La en las muestras de la Provincia
Superior (Fig. 5, R2 = 0.89), aunque esta fuerte correlación se logra al ignorar un valor atípico
aparente en los datos. Las tonalidades de Mashaba del Cratón de Zimbabwe muestran una
correlación mucho más débil entre Nb/La y M /Ce (R2 = 0.34) y Ti/Gd y Mo/Ce (R2 = 0.42). Sin
embargo, debe observarse que el grado de diferenciación en las tonalitas de Zimbabwe es
mucho menor que el observado en otras muestras y que se ha interpretado que estas masas
representan masas fundidas parciales casi puras de una fuente basáltica sin una cristalización
fraccionada significativa (Luais y Hawkesworth, 1994). Sin embargo, existe una fuerte
correlación entre Nb/Ta y SiO2 en los datos de Zimbabwe, sugiriendo que se está eliminando una
fase que contiene Ti (por ejemplo, titanita) de este sistema durante la diferenciación, o bien no
se está llevando a Mo con él, o la firma de fraccionamiento está superpuesta con otro proceso
(Fig. S3). Tenemos datos insuficientes sobre los granitos fanerozoicos para sacar conclusiones
acerca de la diferenciación magmática para esas muestras.

Fig.5. Correlaciones entre Mo/Ce y Nb/La en las

suites de plutones del Arcaico y Proterozoico.
Las muestras están codificadas por colores
según el contenido de SiO2, siendo el rojo el
más félsico y el púrpura/negro el que menos. El
rango de SiO2 varía entre suites (consulte la
Tabla 1 y las figuras adicionales). Los datos de
Zimbabwe incluyen solo la suite tonalita de
Mashaba. Las barras de error representan la
reproducibilidad externa 2r, según lo
determinado por las mediciones de AGV. (Para
la interpretación de las referencias al color en
la leyenda de esta figura, se remite al lector a la
versión web de este artículo).

Los estudios de isótopos de molibdeno también apoyan la hipótesis de que Mo se divide en fases
de fraccionamiento de Ti. Basado en los datos de Voegelin et al. (2014), Yang et al. (2017)
proponen que el aislamiento de las fases que llevan Mo (sugieren biotita y hornblenda) en la
corteza inferior puede explicar la fuerte señal del isótopo d98Mo observada en las rocas UCC en
relación con los basaltos. Además, Wille et al. (2018) sugieren que los isótopos de Mo se pueden
fraccionar durante la cristalización del anfíbol o del clinopiroxeno en la zona del arco. En general,
se observa un fraccionamiento neto de isótopos entre las rocas félsicas de UCC promedio (+
0.15; Willbold y Elliott, 2017) y MORB (0.0 ‰; Liang et al., 2017; Bezard et al., 2016) y OIB (0.14
‰; Liang et al., 2017), sugiriendo que no solo los isótopos [Mo] sino también los isótopos Mo se
pueden fraccionar durante la diferenciación magmática (Voegelin et al., 2014; Yang et al., 2017;
Liang et al., 2017; Greber et al., 2015a, 2015b; Wille et al., 2018). Por el contrario, otros estudios
muestran que la abundancia de Mo y los isótopos no están significativamente fraccionados por
los procesos de diferenciación en la intraplaca y la zona del arco (Yang et al. 2015; Gaschnig et
al., 2017a, 2017b).
Alternativamente, muchos investigadores han propuesto que las abundancias de Mo (Fitton,
1995) y los isótopos pueden fraccionarse durante la deshidratación y la fusión parcial de la zona
de subducción en los entornos de arco (Willbold y Elliott, 2017; Koènig et al., 2008).
Específicamente, Fitton (1995) observó que un agotamiento de Mo y Nb acoplado en los arcos
magmáticos puede representar el aislamiento de estos elementos en forma de rutilo en la zona
de subducción. El trabajo experimental de Bali et al. (2012) encontraron que en el búfer Ni-NiO,
Mo se retiene cristalizando en rutilo en relación con los fluidos de zona de subducción, lo que
agrega credibilidad a esta hipótesis. Si bien no se encuentra que los sulfuros sean los principales
huéspedes de Mo en los granitos, Skora et al. (2017) demostraron experimentalmente que los
sulfuros y el rutilo pueden fraccionar el Mo durante la fusión de los sedimentos en una zona de
subducción, dadas las condiciones de reducción de la concentración. Este estudio no midió las
abundancias de Mo en los sulfuros o en el rutilo, por lo que los coeficientes de partición son
desconocidos. Sin embargo, Zack et al. (2002) encontró que Mo está significativamente
enriquecido en rutilo en relación con los minerales de sulfuro en eclogitas y, por lo tanto,
concluyen que los sulfuros contribuyen con menos del 5% del estimado total de Mo de eclogita.

Aude´tat (2010) sugirió que Mo podría ser aislado en solución sólida de monosulfuro (MSS)
durante la fusión parcial (por ejemplo, de losa / sedimento) y la diferenciación magmática, dado
el DMMS /melt – 80. Sin embargo, un estudio reciente de lavas de arco saturadas de sulfuro no
encontró agotamiento de Mo después del inicio de la saturación de sulfuro durante la
diferenciación (Jenner, 2017). En cambio, Mo está aparentemente enriquecido en los magmas
resultantes de agotamiento de sulfuro. Se necesitan estudios adicionales de Mo en las suites de
diferenciación magmática y en las zonas de subducción para determinar qué fase o fases
exactas, si las hay, son responsables del fraccionamiento elemental e isotópico.

5.2.3. Hipótesis 2: Pérdida de Mo, durante la exsolución del fluido.

Según lo descrito por Aude´tat (2010) y Aude´tat et al. (2011), es probable que Mo se pierda de
los granitos debido a la exsolución de fluidos magmáticos acuosos o fases de vapor, porque los
estudios experimentales muestran que Mo se divide en estas fases (Candela y Holanda, 1984;
Zajacz et al., 2017). Los coeficientes de partición (D fluid/melt) varían debido a la naturaleza de
diferentes ligandos (por ejemplo, Cl, F) y salinidad, pero típicamente varían de D = 1 a D = 20
(Zajacz et al., 2008). La pérdida de molibdeno durante la exsolución del fluido acuoso
probablemente conduciría a la saturación de molibdenita (MoS2) en las venas epitermales que
rodean los plutones y, en escalas más grandes, la formación de depósitos de pórfido de Mo
económicamente viables.

Algunas suites TTG muestran solo una correlación débil (p. Ej., Zimbabwe, Fig. 5) o nula (p. Ej.,
Barberton) entre Mo y Nb o Mo y Ti, lo que sugiere que el fraccionamiento de Mo por fases con
Ti o Nb no jugó un papel dominante en la evolución de los porcentajes de Mo de estos magmas.
Alternativamente, el fraccionamiento puede no ser capturado por el rango de diferenciación
limitado en estos TTG. Sin embargo, estas suites plutónicas (a excepción de un conjunto de
Barberton TTG) todavía muestran un agotamiento significativo de Mo. En la suite de Zimbabwe,
Mo está correlacionada de forma variable con Cs (R2=0.84), Sb (R2=0.73), Pb (R2=0.56) y As
(R2=0.46) (Fig. S4), todos los cuales son moderadamente compatibles en fases fluidas de baja
salinidad (Zajacz et al., 2008), y se sabe que estos elementos son expulsados de plutones
graníticos.

Sin embargo, varias de estas correlaciones dependen de un único punto de datos (Fig. S4). No
existe una correlación entre estos elementos fluidos-móviles y los elementos móviles
incompatibles, menos fluidos, como el LREE, lo que implica que las concentraciones de
elementos fluidos-móviles están dominadas por procesos distintos de la fusión diferenciada de
cristalización. De hecho, Mo está más agotado en relación con Ce en este conjunto de TTG en
relación con otras localidades (menor relación Mo/Ce en la Fig. 5), por lo que una fase de vapor
puede haber eliminado preferentemente Mo de las TTG de Zimbabwe. A diferencia de las
muestras de Zimbabwe, ninguna suite individual de plutones muestra correlaciones de
elementos múltiples convincentes (R2> 0.4) en los TTG de Barberton. Tampoco se encuentran
correlaciones entre Mo y elementos solubles en fluidos para las muestras de la Provincia
Superior o de la Isla Baffin. Por lo tanto, sugerimos que diferentes procesos de pérdida de Mo
de los plutones (eliminación de líquido frente al fraccionamiento de cristales) pueden estar
actuando en diferentes suites plutónicas, y estos procesos no son mutuamente excluyentes.

Si exploramos el caso hipotético de miembro final en el que se supone que los efectos de la
cristalización fraccionada son negativos, y Mo se comporta como un elemento incompatible en
todos los sistemas, entonces la pérdida a través de la exsolución de fluidos para formar MoS2
podría explicar todos los agotamientos de Mo calculados. En este escenario, se puede inferir
que aproximadamente el 60% (el Mo promedio perdido de un plutón - ver información del
suplemento en el cálculo de Mo *) del Mo en granitos UCC sin intemperie está alojado en MoS2.
Esta es una estimación máxima, porque es probable que también se produzca la pérdida de Mo
del magma durante la fusión parcial o la cristalización fraccionada.

Se puede usar un cálculo simple para estimar la cantidad máxima de Mo liberada de los plutones
para formar molibdenita. Comenzamos con los siguientes parámetros y supuestos: la corteza
continental cubre 210 106 km2 de la superficie de la Tierra (Cawood et al., 2013) y, a una
profundidad de 10 km, el 40% de esa área es roca granítica que inicialmente contiene 0.5 µg / g
Mo (la abundancia media de Mo interpolada, Mo *, de este estudio). La pérdida media de Mo
de los granitos en este estudio es del 60%, e inicialmente asumimos que todo la "pérdida" de
Mo se debe a la partición en fase de vapor. Con estas suposiciones, se habría liberado un máximo
de 1014 kg de Mo de los plutones graníticos UCC para formar MoS2. Si en cambio asumimos que
el granito solo compone el 20% de los 10 km superiores de la corteza, y que solo el 10% del Mo
que falta en un plutón es el resultado de la formación de MoS2, entonces se habrían liberado
aproximadamente 1013 kg de Mo de rocas graníticas UCC para formar MoS2. Por lo tanto,
llegamos a la conclusión de que un máximo de 1013 a 1014 kg de Mo puede estar alojado en
MoS2 en los 10 km superiores de la corteza continental. El USGS ha identificado 1010 kg de
recursos de Mo disponibles para la minería (redondeando al orden de magnitud más cercano)
(USGS, 2009). Esto sugiere que hasta tres o cuatro órdenes de magnitud más, Mo pueden estar
inaccesibles debajo de la superficie de la corteza continental.

En resumen, una combinación de fraccionamiento durante la diferenciación y la pérdida a través

de la exsolución en fase de vapor probablemente contribuye a la pérdida total de Mo registrada
en los granitos. Esto explicaría las discrepancias entre las suites plutónicas, entre las cuales
algunas muestran fuertes firmas geoquímicas de fraccionamiento de Ti-mineral y otras no. Sin
embargo, casi todas las muestras estudiadas aquí muestran agotamientos en total [Mo]. Se
necesitan estudios adicionales de las suites magmáticas formadas por fusión parcial con óxidos
de Fe-Ti en el residuo, o la diferenciación que implica la fracción de óxidos de Fe-Ti para probar
estas hipótesis.