Capítulo5

Termodinámicas y cinéticas de
Conconsideraciones

s =klnn
Boltzmann

5.1 Introducción

La mayoría de cambios que se producen en los sólidos en general y de la cerámica,

en particular. especialmente como ofheating resultado o enfriamiento, llegado sobre
debido a que conducen a una reducción en la energía libre del sistema. Para cualquier
temperatura y presión dadas, cada sistema se esfuerza por alcanzar su nivel más bajo
posible de energía libre, la cinética permite. La belleza de la termodinámica radica en
el hecho de que si bien no podrá predecir lo que puede suceder, que sin duda va a
predecir lo que no puede suceder. En otras palabras, si los cálculos muestran que un
determinado proceso aumentaría la energía libre de un sistema, entonces se puede
descartar con máxima confianza ese proceso tan imposible.
Desafortunadamente therrnodynamics.en su mayor parte, se hace confuso y muy
abstracto. En realidad, la termodinámica, si bien no es el más fácil de los sujetos, no
es tan difícil como la percibe en general. Como alguien ha señalado una vez. SORNE
personas utilizan la termodinámica como un borracho utiliza un poste de luz-- no
tanto para la iluminación como para el apoyo. El propósito de este capítulo es disipar
sorne de la termodinámica que rodean de misterio y es de esperar iluminar y exponer
sorne de su belleza. Debe enfatizarse. sin embargo. que un capítulo no puede, por
cualquier tramo de la imaginación, cubrir un tema tan complejo y sutil como la
termodinámica. Este capítulo. como se señala en el prefacio, se incluye más por el bien
de terminación y un recordatorio de lo que el lector ya debe estar familiarizado. que
un intento de cubrir el tema en cualquiera pero de manera superficial.
Este capítulo está estructurado de la siguiente manera. En las siguientes tres
subsecciones.
entalpía, la entropía,y la energía libre se define y explica. Segundo.5.3 ofertascon las
condiciones de equilibrio y la correspondiente expre- sión acción de masas. La
estabilidad química de la cerámica se discute en la Sec. 5.4. En la Sec. 5.5 se presenta
el concepto de potenciales electroquímicos. que es seguido por la noción
estrechamente relacionado de las interfaces cargadas y longitud de Debye. En la Sec.
5.7
110
1111 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1111
11 KinetidoConsidérantmiraciones 11
11 11
1 1
la relación de Gibbs-Duhem para los óxidos binarios se introduce y en la sección
final se hacen algunas observaciones sobre la cinética y la conducción de las
fuerzas de varios procesos que se producen en los sólidos.

5.2 Energía Libre

Sila condición de equilibrio eran simplemente que el contenido de energía o

entalpía de un sistema de reducirse al mínimo, uno sería difícil de explicar muchos
fenómenos que ocurren comúnmente, menos de todos los procesos endotérmicos.
Por ejemplo, durante la fusión, el contenido de energía de la masa fundida es
mayor que la del sólido que está reemplazando, y sin embargo, la experiencia ha
demostrado que cuando se calientan a temperaturas suficientemente altas,
mayoría de los sólidos se derretirán. Gibbs fue el primero en apreciar que era otra
función que tuvo que ser minimizado antes se podría lograr el equilibrio. Esta
función, llamada la función de energía libre de Gibbs, se trata en esta sección y
comprende dos términos, a saber, H entalpía y la entropía S.

5.2. l entalpía
Cuando una sustancia absorbe una cantidad de calor dQ, su temperatura
aumentará en consecuencia por una cantidad dT. La relación de los dos es la
capacidad de calor, definido como
dq
C=- (5.1)
dT

Desde dq no es una función de estado, e dependerá de la ruta. El problema

se puede simplificar mediante la introducción de la función de entalpía, definido
como
H = E + PV (50.2)
donde E, PAG,y V son, respectivamente, la interna! la energía, presión y
volumen del sistema. Diferenciando la ecuación. (5.2) y observando que, según
el primer principio
de termodinámica,Delaware=dq+ dw,donde dw es el trabajo realizado en el
sistema,
eso que sigue
dH =Delaware +PV)=dq+ dw+P dV+V dP(5,3)
Sila medición de la capacidad de calor se lleva a cabo a presión constante dP =
O, y puesto que por definición dw = -P dV, se deduce de la ecuación.(5.3) que dH
= dqlp · En otras palabras, el calor absorbido o liberado por cualquier sustancia a
presión constante es una medida de su entalpía.
De este resultado se deduce de la ecuación. (5.1) que
1121 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1121
12 KinetidoConsidérantmiraciones 12
11 11
2 2
(5.4)
1131 fundamentos termodinámico
de la Cerámica y 1131
13 KinetidoConsidérantmiraciones 13
11 11
3 3
dónde cP esla capacidad de calor medido a presión constante. lntegrating
eq. (5.4) muestra que el contenido de entalpía de un cristal está dada por
T
2o9r8
HT - Hf metro = Cμ.los dT (5.5)
J 298

Dadoque no existe una escala absoluta para la energía, lo mejor que puede hacerse
es definir arbitrariamente un estado estándar y se refieren ali otros cambios en ese estado -
termodinámica se ocupa sólo de los cambios relativos. En consecuencia, y por convención,
la entalpía de formación de los elementos
ensu estado estándar a 298 K se supone que es cero; es decir .. para cualquier elernent.
H298 =O.
Dado queel calor liberado o consumido durante la formación de un compuesto a
partir de sus elementos se puede determinar experimentalmente, se deduce que la entalpía
de formación de compuestos a 298 K. denota por ó.H / t!., esconocido y tabulada. A
cualquier temperatura que no sea 298 K. el contenido de calor de un compuesto ó.HT es
dada por
T
2o9r8
HT - Hf metro = dopag.un borrador (5,6)
dT
J
298

Por último, Cabe señalar que los datos de capacidad de calor se expresan a menudo en
forma empírica

m
i cp =UNA+BT+ ---
- :,T-
y el contenido de calor de un sólido a cualquier temperatura se determina así
simplemente sustituyendo esta expresión en (5.5) o (5.6) y la integración.

Ejemplo resuelto5.1

Teniendo en cuenta que la cPdeAl está dada porcP =20.7+0.0124T en el intervalo de

temperatura de 298 a 932 K y quecP o [ Alabama203 es dada por cP =106,6+0.0178T-
2,850,000T-2 enel intervalo de temperatura de 298 a 1800 K, y su entalpía de formación
partir de sus elementos a 298 K es -1.675.7 kJ/mol. calcularel contenido de entalpía de
Al y AL203 a 298 y 900 K.

Respo
nder

El contenido de entalpía de Al a 298 es cero por definición. El contenido de calor de Al

en
900 K es, pues,
900
H'tf -HFT
8
= J (20.7 +0.0124T) dT =dieciséis.93 kJ / mol
1141 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1141
14 KinetidoConsidérantmiraciones 14
11 11
298
4 4
1151 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1151
15 KinetidoConsidérantmiraciones 15
11 11
5 5
A 298 K,el contenido de calor de Al203 es simply su entalpía de formación de ellas
elementos, o -1675,7 kJ/mol. A 900 K,
900
2)
H!?01 - H ';; ¡�0, = (106.6+0.0178T- 2,850,000T dT=70.6IkJ/metrool
• • -' 298
J
. ". H!03 =-1675.7+70.61 =-dieciséis05.0kJ/mol

5.2.2 La entropía
Trastorno constituye la entropía, macroscópicamente
definido como
(5.7)
dS =dqrev
T

donde qrev es el calor absorbido en un proceso reversible. Boltzmann

relacionados más entropía al dominio microscópico por la siguiente expresión: 42

(5.8)
donde k es la constante de Boltzmann y n13 esel número total de diferentes
configuraciones en las que el sistema puede estar dispuesto en energía constante.
Hay varias formas de entropía, que incluye:
• configuracional,donde la entropía está relacionada con el número de las
configuraciones en las que los diversos átomos y/o defectos pueden ser
dispuestos en un número dado de tes celosía SI,
• térmica, donde n11 es el número de posibles configuraciones diferentes en
que las partículas (por ejemplo,,átomos o iones) pueden estar dispuestos
sobre existente
niveles de energía
• electrónico
• Otro formas de entropía, como el que se deriven de la aleatorización de los
momentos magnéticos o dieléctricos
Cada uno de ellos se discutirá en detalle sorne en las siguientes secciones.

doentropía
onfi.gurational
Esta contribución se refiere a la entropía asociada con desorden atómico. Para
ilustrar, consideremos la entropía asociada con la formación de defectos puntuales
n o vacantes (ver. Chap 6 para más detalles). Combinatoria, se puede demostrar
que el número de formas de distribución de los sitios vacantes y n
norteátomosen n + N los sitios viene
dada por: 43
n _ (N + N)! (5.9)
13 - N! N!
 1161 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1161
16 KinetidoConsidérantmiraciones 16
11 11
6 6
42
Esta expresión se inscribe en Boltzmann's tumba en Viena.
43
Véase,.sol., C. Newey y G. Tejedor, eds., Materials PrindoIpies y PradoTIce, Peroterworth,
Londres,1990. pag.212.
1171 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1171
17 KinetidoConsidérantmiraciones 17
11 11
7 7
Cuando la ecuación. (5.9) se sustituye en la ecuación. se aplica (5.8) y la
aproximación de Stirling '", que para grandes x se reduce a
LNR! .r ln.r - X
la siguiente expresión para la entropía de configuración
sconfig =-k Nln-N- + nln-1-1 ) (5,10)
( N+nn+N
es obtenido (ver Prob. 5.1).

Vale la pena señalar aquí que una expresión muy similar, a

saber.
sconfig = -R (xA En xA+XeEn xe) (5.11)
resultados para la mezcla de dos sólidos A y B que forró una solución ideal. aquíxAy
X8 sonlas fracciones molares de A y B. respectivamente. Res la constante universal de
los gases, donde R=kNAV·

Ejemplo resuelto 5.2.

(una) Calcular el número total de configuraciones posibles para ocho átomos y una
vacante. Dibujarla variosconfiguraciones. (segundo)Calcular el cambio de entropía con
la introducción de l X 1018vacantes en un mol de un cristal perfecto. Hacelao aumento
de entropía decr¿facilitar?
UNAnor
oestemi
r

(una) Substitutinortesol norte=8 unre norte=1 en la ecuación. (5.9) yyomilds nortefJ

=9. The variou pos ible configuraciones son sbown en Fyosol. 5.1.

000
�
000
º000 �00 oom 000

�ºº
00� 000
000 et
º º ro
000
000 000

000 o e roo
000 m t
 1181 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1181
18 KinetidoConsidérantmiraciones 18

�0�ºº
11 11

0º
8 8
000 000
000
00�
000
º0
000

Figura 5.1 Varias configuraciones para disponer ocho átomos (círculos) y una vacante (cuadrados),
Tenga en cuenta que la misma imagen exacta habría surgido habían los círculos sido un átomos y los
cuadrados átomos B.

44
En ¡X! S: < XEn X-.v +1 /2 En 271" .r.
 1191 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1191
19 KinetidoConsidérantmiraciones 19
11 11
9 9
(segundo) AplicaciónLyensol eq. (5.10) solhes

�SdoonorteTIG =( -L.38 X 23)

10- 23 18
2, 6.02X 10 18 10 )

X ( 6.02XlO. En 60.02X1023 +101s +10 en 6.02X1023 +101s

=0.00021/K

Pecadodoe lmirESULT es correossitive,eso implica que la lineatviscoso oFla

defectivmi dorysi tals altomir de ºunat de la perfecta dorystunal.

entropía térmica
UNAslos átomos o iones vibran en un sólido, la incertidumbre en el valor exacto de
su bañomiconst rgyyotutostermiaunal entropía, Sr. combinando 5.4unaND 5.7 se
followsºa:

=
resr DQRev =cp dT
TT
de la que gravedotementeseguirs ºunat paraunaNueva York
substunaCarolina del Nortemi45
(5.12)
Bisr =F T CJJ dT
. oT

Microscopically,entender ºmiconcepto de entropía térmica, o

élunatcunapacidad para el thunaimporta,uno tiene que apprecyocomióque la
energ vibracionaly lmivels deunatoms en un criunal son quunantized.Silos átomos
se supone que comportarseunasosciladores armónicos simples, es decir, miniatura
muelles, eso Puede demostrarse que ésimomiIR minorteergioyserá quunantized con

comomarcapasos apuestaween Energy niveles dada by mi= (N + Dhv donde

n=O, l,2, ... (50.13)
RCEstmi h,norte, y v son, respectivamente, plunaNCK'sconstante,un número
entero, y la frecuencia de vibración, características del enlace. El lcomot es
relunated to ºESPring estafastant oFel vínculo, (ver Cap. 4),S046 por
w0=21w�� (50.14)

whmirew0 yos ºeangulunarfrecuencia en rad s-1 unaDakota del Norte METROrmire yos
la reducción del mculodela juntasCillunaarsystem,es decir, la
OSCILLunatingunatoms. porunaproblema de dos cuerpos conmetroculos m,
unand m-,Señored =metro1metro2/(metro1 +metro2). segundoyCombinyong eqs.
(5.13) unaDakota del Norte
 1201 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1201
20 KinetidoConsidérantmiraciones 20
12 12
45
0 En coNuevo 0
TestamentorasttoenortemirGY,oNebraskaCalifornianorteculoyosolnorte
unanorteunasegundoasi queLUTmiVirginialucorreo para el correoNuevo Testamentoropagy Si yot
yos pagOStulunatmire ºunaTªe entropagy oFunapagerfect (yo.mi., defecto-free) asi quetapa vaacero
a unasegundosolutmizerO (Thirdlunaw). Ene deºmi implicaseunaTIonortes de ºethird law es thunat
4
vísperary substanortece hcomo certainorteunametrooUNToF"S"Assocyounatmire wITHyot a
unanortey GIVen temimperaturmiunasegundoove unsegundoasi quelutmi O K.
(, S0 yos norteAntiguo Testamento tO sea confuSED wyoth miNuevo Testamentoropagy.
 1211 termodinámico
fundamentos de la Cerámica y 1211
21 KinetidoConsidérantmiraciones 21
12 12
1 1
(5.14), sese hace evidente que la separación de los niveles de energía para fuertemente
unido (es decir, de alta S0) de sólidos es mayor que para los sólidos débilmente unidas.
un resultado que tiene ramificaciones de largo alcance, como se discutió en breve.
En el cero absoluto,los átomos pueblan los niveles de energía más bajo posible,
y sólo existe una configuración. Tras el calentamiento, sin embargo, la probabilidad
de átomos emocionantes a más altos niveles de energía aumenta, lo que a su vez
aumenta el número de posibles configuraciones del sistema - que es otra forma de decir
que la entropía térmica ha aumentado.
no se discutirán aquí los detalles de vibraciones de la red. 47 Pero para el
aras de la discusión, los principales resultados de uno de los modelos más simples, a
saber, el Modelo de Einstein, se indican a continuación sin pruebas. Al asumir el sólido
consistir en el número de Avogadro norteAV de osciladores armónicos
independientes,ali oscil- lating con la misma frecuencia ve, Einstein demostró que
la entropía térmica por mol es dada por

S T,k=[ 3N. hve -ln (le-hv,./kT) l(5,15)

UNA\ kT (e'1v,. / kT _ 1)

Para temperaturas kT »hu; (mi-" 1+X),Eq. (5.15) se simplifica a

Sr = 3R (1n + 1) (5,16)

Sobre la base de este resultado,48 eso es posible hacer la siguiente

generalizaciones ti o ns relación con Sr:
1.Thermal Sr entropía es una función monótonamente creciente de tempera- tura; es
decir, los aumentos de Sr como T aumenta. Esto se produce porque a medida que
se eleva la temperatura, los átomos pueden poblar los niveles de energía más
altos y más altos. La incertidumbre de la distribución de estos átomos entre el
mayor número de niveles de energía accesibles constituye entropía.
2. La entropía térmica disminuye al aumentar la frecuencia característica de vibración
de los átomos, es decir, Ve.Dado que cincoEscalas con la fuerza de un enlace
[Eq. (5,14)], se folJows que para una temperatura dada, el modo / id con enlaces
más débiles tendrá la entropía térmica más alta. La razón es simple. Si los bonos
son fuertes, es decir, S0 es grande, entonces la separación entre los niveles de
energía también será grande, y por lo tanto para un determinado Di.T incrementaren
la temperatura, a sólo unos niveles son accesibles y la entropía térmica es baja.
En un sólido débilmente unida, por otra
parte, por la misma Di.T, muchos más niveles son accesibles y que aumenta la
incertidumbre. Como se discute en mayor detalle más adelante. esta conclusión
es

47
Para más detalles, véase, por ejemplo. • K. Denbigh, Los principios de equilibrio químico. 4ª ed ..
Cambridge University Press, Nueva York, 1981, Cap. 13.
48
Cuanto más precisa modelo de Debye, que asume una distribución de frecuencias en lugar de una
sola frecuencia, se obtiene virtualmente el mismo resultado a temperaturas más altas.
1221 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
22 identidadmiracións
12
2
importantecuando uno está tratando con transformaciones polimórficas
inducidos por la temperatura, ya que tienden a ocurrir en la dirección de
aumento de entropía térmica. En otras palabras, transformaciones
polimórficas tenderán a ocurrir a partir de las fases de mayor energía
cohesiva (por ejemplo,, cerrar-estructuras empaquetadas) a las de energías
cohesivas inferiores (estructuras más abiertas).
otra implicación deEq. (5.16) es que si la frecuencia de vibración de los
átomos de cambios desde,decir,una frecuencia v a v', como resultado de una
transformación de fase o la formación de defectos, por ejemplo,, el cambio de
entropía asociado es
ll.S'"' = 3Rln () (5.17)

Tenga en cuenta que si v>v', .6.Sunanortes será

positivo.

Ejemplo resuelto 5.3.

(una)Sketch las diferentes configuraciones posibles para tres partículas distribuidas en tres
niveles de energía sujetos a la restricción de que la energía total del sistema es constante
a 3 unidades. (B) Mediante la definición de la temperatura característica Einstein
estar()mi= LZVmi/k. eso Puede demostrarse que

do¡;
)2[ =3NUNAVK (( )
_! _ (}
yo'do/T ]

/T 2
T (mimi -1)
dóndedo11 es la capacidad calorífica molaraconstantevolumen. Generalmente()mi es
determined por la elección de su mejor valor que se ajusta a la experimentacióndovversus
Tdatos. para KCI, ()mi230 K. Estima TE la frecuencia de vibración para KCI de la
capacidad de calor
datos y comparar su resULT con la calculadabasado en la ecuación. (5,14). Asumir el
exponente Nacidonorte=9paraKCI. peso atómico del CI es 35,5 g/mol y el de Kyos 39.1
sol/mol.

Respo
nder

(una)Las diferentes configuraciones se muestran en la Fig. 5.2. suman 10.

(segundo) La distancia interatómica de KCI es 319 pm. Si se deduce que para KCl (ver
prob. 4.2)
z1z2e2 norte
Por lo tanto = -(n -metro)=
56.7 -
4metro:0r0 metro
M1M2 18.6 _ yo -26
Señormire=(m1 +metro2) IOOONAV - _. l X kg lO
aplicandoEq. (5,14):
 1231 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
23 identidadmiracións
12
3

56 7
· =6.8X 1012 S-yo
3.1 X 10-26
1241 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
24 identidadmiracións
12
4
A B C ABC ABC AB Asegundo UNAantes de
UNAsegundo Cristo
63-- ---mi-mi--------- UNAsegundo
UNAantes de
Cristo AB
S2-- ---

6¡ ...-

.,.una� .... ---segundo-------• �1 ---------do�-----

-- •
Figura5.2 Configuraciones posibles de la organización de tres partículas en un sistema con un
total
energía de 3 unidades. 49 Aquí se supone queco =O. do 1 =1 unidad. e=2 unidades. etcétera

Puesto que (} e = HVE / k =230 K, se deduce que ve = 4,8 x 101s-1• El acuerdo

esbastante bueno, teniendo en cuenta las muchas suposiciones de simplificación realizados
para llegar a la ecuación. (5,14). La importancia de estos cálculos reside más en la
apreciación de que los iones en sólidos vibran a una frecuencia del orden de 10 13 s-1.

entropía electrónica
En la misma manera que la aleatorización de átomos sobre los niveles de
energía disponibles constituye entropía, lo mismo puede decirse de la
distribución de los electrones sobre sus niveles de energía. En OK, electrones
y huecos en los semiconductores y aislantes están en su estado de energía
más bajo, y sólo existe una configuración. A medida que se eleva la
temperatura, sin embargo, que son excitados a niveles de energía más altos,
y la incertidumbre de encontrar el electrón en cualquier número de niveles de
energía excitados constituye una forma de entropía. Este punto se tratará con
mayor detalle en los capítulos. 6 y 7.

Otras formas de entropía

elementos SORNE y compuestos tienen momentos magnéticos o dieléctricos. Estos
momentos pueden ser orientadas al azar, o pueden ser ordenados. Por ejemplo. cuando
se piden, la entropía magnética es cero, ya que sólo hay una configuración. A medida
que aumenta la temperatura, sin embargo. la entropía aumenta a medida que el número
de configuraciones posibles aumentos. El mismo argumento se puede hacer para
momentos dieléctricas (ver. Cap 14).

entropía total
Desde entropías son aditivos, se deduce que la entropía total de un sistema está dada
por
 1251 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
25 identidadmiracións
12
5 (5,18)

49
Ver D. Gaskell, Introducción ro Termodinámica metalúrgicas. 2d ed .. hemisferio. Nuevo
York. 1981. Cap. 4. para más detalles.
 1191 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1191
19 Cerámica 19
119 11
9

sol

asi
qu
e
t; -
Figura5.3 Esquema de la energía libre frente coordenada de reacción curva. A= O, es decir,
cuandob ,,, G =O, el sistema se dice que está en equilibrio.

5.2.3 Energía Libre, los potenciales químicos, y Equilibrio

Como se ha indicado al principio de esta sección, la importante función que define el
equilibrio, o falta de ella, no es ni entalpía ni entropía, sino más bien la función de
energía libreSOL,definido por Gibbs como

sol=H-TS (5,19)

De ello se deduce que los cambios de energía libre que se producen durante cualquier
reacción o transformación están dadas por

grande =bi.H -T bi.S(5.20)

donde bi.S ahora incluye formas ali de cambio de entropía.

Además, se Puede demostrarse que en el equilibrio bi.G=O. Para ilustrar,
considerar los cambios que ocurren en un sistema como una función de una reacción
dada
variable que afecta su energía libre como se muestra esquemáticamente en la Fig. 5.3.
La variable puede ser el número de vacantes en un sólido, el número de
átomos en la fase de gas, la extensión de una reacción, el número de núcleos en un
líquido sobreenfriado, etc. Mientras �=! =�o (Higo. 5.3), entonces bi.G =! = O y el
reacciónse procedera. cuando=O, bi.G está en un mínimo y el sistema se dice que
está en equilibrio, ya que la fuerza motriz para el cambio bi.G / bi. =grande
se desvanece. Así, la condición de equilibrio se puede afirmar simplemente como
1201 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1201
20 Cerámica 20
120 12
0
IL'.GIP,T,norte, == oi (50.21)
 1211 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1211
21 Cerámica 21
121 12
1
La ecuación (5.21), a pesar de su aparente simplicidad, esuna relación
extremadamente potente porque una vez que la energía libre de un sistema se formula
como una fun-
ción de. el estado de equilibrio puede simplementeserdeterminadopor diferenciación
de eso función "(es decir, localizar el mínimo).EnCap. 6 cómo se utiliza este método
simple y potente para determinar el número de equilibrio de vacantes en un sólido se
describe.Eso es importantehacer hincapié en que esta condición de equilibrio sólo es válido
cuando los cambios se producen a temperatura y presión constantes.
Energía gratiscambio, G. es una propiedad extensiva; es decir,eso depende de
el tamaño del sistema. Si normalizado, sin embargo, a una base por rnole o per-átomo,
se conoce como elpotencial químico. La definición formal del potencial químico de
las especies, yo.es

μ¡ =!IPT.
yo .. j
(5.22)

El potencial químico así definido es el trabajo que sería necesario para eliminar un
átomo del grueso de una sin carga de modo / ID a infinito a presión y temperatura
constante, manteniendo ali otros componentes químicos. j. en el sistema fijo.
Una vez más, como en el caso de la entalpía, ya que uno está tratando con energía,
no hay valores absolutos. Para evitar este problema, elestándarpotencial químico
deun elemento puro o mF compuesto, esdefinidos, y cambios ali que se producen en
un sistema A continuación se hace referencia a ese estado estándar. 51
Para tener en cuenta el hecho de que un elemento o compuesto no está en su
estado estándar, se ha introducido el concepto de actividad. Matemáticamenteu¡ puede
ser descrito por

Iμ; =mF+ RTlna; j (5,23)

dónde una;es la actividad de esa especie, que se describe adicionalmente

como
(5,24)
una; = ,; X;

donde X; y,; son el coeficiente de fracción y la actividad en moles,

respectivamente.Eso
sigue directamente de la definición del estado estándar que una; deun elemento puro
en su estado estándar es de 1,0, yu¡=mF.
El coeficiente de actividad es generalmente una función de la composición. Sin
embargo, si una solución es ideal o diluir suficiente tal que los átomos de soluto no
interactúan entre sí, el coeficiente de actividad se puede suponer que será

50
Ni que decir tiene, la verdadera dificultad no radica en la determinación de la localización del mínimo -
ese es la parte fácil. La parte difícil es la determinación de la relación entre solynorte -ahí se encuentra el
reto.
51
Este valor es desconocido. Este es un problema importante nota. sin embargo. Beca usar lo que interesa es
el
cambio μ; - pagF.
 1211 FundamentoALS de la
termodinámico y Kinetido consideraciones 1211
21 Cerámica 21
121 121

constante y

a.= T7X (5.25)

dóndeT7esconocido como el coeficiente de actividad henrian, que es función de nota de
la composición. También se deduce que para una solución idealTi =1.

Detalles experimentales: Las actividades de

medición

Considerando que es posible definir las actividades matemáticamente por medio de la

ecuación. (5,23), eso essólo cuando se aprecia cómounaes medidoque una mejor
comprensión de ING ese concepto emerge. Hay maneras Severa} unase puede medir;
los conlleva más tangibles que miden la presión parcialPAGdelas especies para las
que la actividad se va a determinar y comparando ese valor para la presión parcial de
la misma especie cuando está en su estado estándar puro. La actividad es luego
relacionada con las presiones parciales BY52
PAG¡
a. >PAGº (5,26)

dóndeP °esla presión parcial de la misma especieyoen sus estándar estado, yo.mi.,
puro. Tenga en cuenta que para los gases P ° se toma para ser I atm o 0,1 MPa.
Para ilustrar adicionalmente,considerarel siguiente experimento mental. Tomar
un elemento M, colocarlo en un recipiente evacuado y sellado, y calentar el sistema a
una temperatura dada hasta que se alcanza el equilibrio; a continuación, medir la
presión de átomos de gas en el contenedor. Por definición, el medido
cantidad representa la presión parcial de equilibrio PM, deEsta pura M.
valor, que es únicamente una función de la temperatura,es bien documentada y puede
ser consultado.
Procediendo adicionalmente con el experimento del pensamiento y de aleación
M con un segundo elemento N, tal que la relación molar es, digamos, 50: 50 y
repitiendo el experimento mencionado anteriormente, uno de los tres resultados
siguientes es posible:
1. La fracción de átomos de M en la fase de gas es igual a su fracción en la aleación, o
0,5, en cuyo caso la solución se denomina ideal y una¡= PÁGINASº=0.5=X, y
Ti= l.
2. La fracción de átomos de M en la fase de gas es inferior a 0,5. Asi que una¡= PAG;
/PAGº<0,5, por lo tantoTi <1. Esto se denomina desviación negativa de la
idealidad e implica que los átomos M prefieren estar en el sólido o se funden
a estar en la fase de gas respecto a la mezcla ideal.
 1221 FundamentoALS de la
termodinámico y Kinetido consideraciones 1221
22 Cerámica 22
122 122
52
Thispuede verse fácilmente observando que el trabajo realizado en la transferencia de un mol de
atoros de unaregion donde la presión es P1 a uno donde la presión esP °essimplicar Ó.J1=RTEn(PAG1
/ P °). Esto ha trabajosa ser idéntica a la variación de energía para la rmiacciónMPUre =:;, Hombreoy
para cualpb=RTEn(una1/ 1). Thisyos esencialmente la forma en la ecuación.(5,23) es adquirido.
1231 FundamentoALS de la
termodinámico y Kinetido consideraciones 1231
23 Cerámica 23
123 123

3. La fracción de átomos de M en la fase de gas es mayor que 0,5. Así â¡ = p¡ / P

°> 0,5 y 1 ¡> l. Esto se denomina desviación positiva de la idealidad e implica
que los átomos M prefieren estar en la fase de gas respecto a la mezcla ideal.
Así, mediante la medición de la presión parcial de un elemento o un
compuesto en su estado puro y mediante la repetición de la medición con el
elemento o compuesto en combinación con otro material sorne. la actividad de la
ex se puede calcular.

5.3 Equilibrio químico y la expresión acción de masas

Considere la reacción
(1)
donde Grxn representa el cambio de energía libre asociado con esta reacción.
Claramente Grxn dependerá del estado de los reactivos. Por ejemplo, sería de
esperar Grxn a ser mayor si la presión parcial de X2 eran 1 atm
que si fuera inferior, y viceversa.
Matemáticamente,esto se toma en cuenta por la apreciación de que la fuerza
ing DRI- para cualquier reacción se compone de dos términos: El primero es la
probabilidad de que uno espera se produzca la reacción en condiciones estándar,
y el segundo factor tiene en cuenta el hecho de que los reactivos pueden o no
puede estar en sus estados estándar. En otras palabras, se puede demostrar (App.
5A)
que el Grxn fuerza impulsora para cualquier reacción está
dada por
Grxn =Gxn +RT En K (5,27)donde Gxn es el cambio de
energía libre asociada a la reacción cuando los reactivos están en su estado
estándar. Y K es conocido como el equilibrio
constantedela reacción. Para la reacción (1).

K= ªMx aM
(5,28)
(Px /yo2

donde ªMx, aM, y Px, son, respectivamente, las actividades ofMX y M. y la

presión parcial de X2 en cualquier momento durante la reacción. La ecuación
(5.28) también se conoce como la expresión acción de masas para la reacción (1).
En el equilibrio, Grxn = O, y la Ec. (5.27) se simplifica a la conocida
result
ado
(5,29)

Aequilibrio, K = Keq = exp - [Gxn / RT)].

Antes de que se avanza más, es instructivo para habitar brevemente en la
ramificaciones de la ecuación. (5,27). En primer lugar, esta ecuación dice que si
los reactivos