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FUNDAMENTOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA –

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA

Prof. Bernardo Leighton

Caracas, 2009
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CORROSION ELECTROQUIMICA.
4.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA.

4.1.-INTRODUCCION

La corrosión electroquímica es el tipo de corrosión más difundido en la naturaleza.

Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto
con reactivos químicos o ambientes naturales como son: atmósfera, agua de
mar, aguas naturales, suelos, etc.

La corrosión electroquímica puede definirse como el ataque de naturaleza

electroquímica del medio ambiente corrosivo sobre los materiales metálicos.

Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos procesos en cierta medida

independientes: 1)un proceso anódico, mediante el cual los átomos metálicos de
la red cristalina pasan a la solución en forma iónica hidratada liberando una
cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal; 2) un proceso
catódico mediante el cual los electrones en exceso del metal se combinan con
átomos, moléculas o iones que contienen la solución reduciéndolos.

En sentido estricto en el ánodo se realiza la oxidación del metal (pérdida de

electrones) y en el cátodo la reducción de alguna sustancia presente en el
electrólito (captura de electrones).

Existe un desnivel energético entre los átomos en la estructura cristalina metálica

y los iones metálicos solvatados en la solución y que constituye la fuerza
impulsora mediante la cual, los átomos del metal tienden a pasar a la solución o,
viceversa, de pasar de la forma hidratada a la red cristalina. Esta fuerza impulsora
es la causante que al sumergir un metal en un electrólito aparezca una doble capa
eléctrica (d.c.e) que en términos sencillos puede ser de dos tipos: una en la cual
los iones metálicos tienen mayor tendencia a pasar a la solución (energía del ión
solvatado menor que la energía del ión en la malla cristalina); otra en que los iones
metálicos hidratados tienen mayor tendencia a depositarse en la superficie del
metal imprimiendo a éste su carácter positivo (energía del ión solvatado mayor
que la energía del ión en la red cristalina).

El primer caso es típico de los metales innobles o electronegativos y el segundo es

clásico de los metales más nobles o electropositivos.

La fuerza impulsora que motiva esta d.c.e en muchísimos casos es muy grande, a
modo de ejemplo se puede señalar que para la hidratación del ión Zn++ con una
molécula de agua se liberan aproximadamente 500 kcal/ión-g.

Zn++ + H20 = Zn++H20 ∆H = -500(kcal/ión-g)

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La que resulta del mismo orden de magnitud que una reacción química exotérmica
corriente.
La d.c.e ha sido motivo de intenso estudio, constituyendo uno de los conceptos
más importantes de la electroquímica y permite explicar una serie de mecanismos
de corrosión y protección.

4.2 CONCEPTOS ELECTROQUIMICOS BASICOS

4.2.1.-Equilibrio electroquímico

El equilibrio electroquímico se puede representar mediante una reacción del tipo:

M° + H20 ↔ Mn+.H20 + ne (1)

Con M° se simboliza al elemento M, al estado metálico, y con Mn+ el elemento

ionizado de valencia n que se encuentra hidratado. ne indica el número de
electrones liberados en correspondencia con la valencia del elemento y que
permanecen en la estructura metálica.

La reacción anotada es una "reacción electroquímica" que se distingue de una

"reacción química" por los "electrones liberados" y, en consecuencia, por la
variación del estado de valencia del metal. En otras palabras, en el primer tipo
interviene la corriente eléctrica tanto del tipo iónico como electrónico.

Podemos agregar que la reacción descrita puede ser representada de manera

mucho más general, en que M puede ser no necesariamente un metal sino un no
metal o un compuesto (neutro o iónico). Al mismo tiempo el medio que rodea a M
no solo puede ser H20, sino que cualquier otro con la condición de que sea
electrolítico (ej: NH3 líquido, sales fundidas, etc)

Con el fin de simplificar la nomenclatura la reacción (1) se acostumbra a omitir el

solvente de la siguiente manera:

M° ↔ Mn+ + ne (2)

y que nos expresaría que un átomo de M (asociado a la estructura metálica)

interactúa con el solvente (H2O en el caso más común) pasando a la solución en
forma iónica (Mn+) y liberando n electrones que permanecen en el metal dando
origen a la d.c.e.

La doble flecha nos indica que este proceso es bidireccional y opuesto. Por un
lado un cierto número de átomos de M están entrando en la solución (oxidación) y
por el otro que la misma cantidad de iones Mn+ están incorporándose a la red
metálica a la forma de átomos neutros M por captura de electrones (reducción).
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Llamamos entonces "equilibrio electroquímico" a un proceso de "óxido-reducción"
en el cual la velocidad de oxidación de una sustancia es igual a la velocidad de
reducción de la misma al estado oxidado con formación de una d.c.e en la
interfase de reacción.
Por lo tanto, la diferencia esencial entre "equilibrio químico" y "equilibrio
electroquímico" radicaría en que en este último, además de la igualdad de
velocidades de reacción en ambos sentidos, se caracterizaría por la formación de
un d.c.e en la interfase metal/ electrólito.

4.2.2.-Potencial de electrodo

En electroquímica y corrosión se conoce como "electrodo" al sistema formado por

un material metálico inmerso en un electrólito.

Se define como "potencial de electrodo" al potencial eléctrico que adquiere un

material metálico en un electrólito con respecto al seno de la solución considerada
como eléctricamente neutra.

Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciones

que tienen lugar en la interfase metal/ electrólito.

Cuando en la interfase ocurre sólo una reacción de óxido-reducción en equilibrio

electroquímico el potencial de electrodo recibe el nombre de "potencial de
equilibrio" o "potencial reversible".

Cuando en la interfase metal/electrólito están realizándose dos o más reacciones

redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio y el potencial de electrodo se
denomina en este caso "potencial mixto", "potencial de corrosión", "potencial
irreversible" (existen otras denominaciones).

No escapara al lector la diferencia esencial entre los distintos "potenciales de

electrodo" y de la necesidad de precisar la terminología en que esté involucrado el
concepto de "potencial". En la literatura científica la palabra "potencial" tiene un
amplio uso y su significado varía de acuerdo al complemento que la acompaña.
Así se habla de "potencial eléctrico", "potencial termodinámico", "potencial
químico", etc., que junto con el potencial de electrodo tienen significados distintos.

4.2.3.-Medicion del potencial de electrodo

El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado

experimentalmente por cuanto todo sistema medidor (supongamos un voltímetro
de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el borne metálico del instrumento y la solución
misma (ver figura 25) . Para obviar esta dificultad se estandariza el segundo
sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos
electroquímicos esto equivale a formar una “pila electroquímica” formada por dos
“semipilas”: el electrodo que se quiere medir (metal/solución) con un segundo
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electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero . Lo que medimos
entonces es la “fuerza electromotriz” (f.e.m) de la pila en referencia que por
convención llamamos "potencial de electrodo", "potencial de equilibrio" o "potencial
de disolución". Como electrodo standard se usa (por razones teóricas y prácticas)
el llamado "electrodo de hidrógeno" que consiste en una lámina de platino
platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iones hidronio
(H3O+) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso

Fig. 25.
Imposibilidad experimental de medición del potencial metal/solución
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(H2) de una atmósfera. En la práctica se usan electrodos estandard de más fácil
manejo que el de hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los
más comunes se tiene el electrodo de calomelano (0,1N; 1N y saturado);
plata/cloruro de plata; cobre/sulfato de cobre; electrodo de vidrio; etc. Los
manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos
electrodos con relación al de hidrógeno.

Del desarrollo anterior queda claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el
electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de
la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como
cero. El montaje de la pila se indica en la Fig.26 Este sencillo dispositivo tiene
algunas complejidades de las cuales sólo

Fig. 26.
Montaje electroquímico para la medición del potencial
de electrodo-
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mencionaremos algunas, dejando al lector la profundización de ellas que aparecen
en la literatura físicoquímica o electroquímica. En este montaje no se ha tomado
en cuenta la "diferencia de potencial de contacto" (d.d.p) entre los terminales
metálicos que se logran a través del instrumento medidor ni tampoco la d.d.p. de
contacto entre las soluciones en que están sumergidas los electrodos. Por lo
general estas d.d.p son de pequeño valor que, para nuestros fines, no modifican
nuestros análisis. Sin embargo, el instrumento medidor merece algunos
comentarios.
Los voltímetros requieren del paso de corriente a través de ellos para el registro de
voltaje. Esto implica que por el electrodo en estudio entra o sale corriente eléctrica
modificando el potencial en su interfase. Este inconveniente puede enfrentarse de
dos formas: 1)empleo de voltímetros de alta resistencia interna y 2) uso del
"potenciómetro" basado en el circuito de compensación de Poggendorf. En el
primero tipo los voltímetros se llaman "electrómetros" que son capaces de medir
corrientes muy pequeñas, del orden de 10-14 (A), y que modifican por lo tanto
levemente el potencial de electrodo. En el segundo caso el método consiste en
oponer una fuerza electromotriz de igual valor a la d.d.p. del sistema
electroquímico que se cuiere medir, pero de signo contrario. Se impide así la
circulación de corriente por los electrodos que conforman la pila en estudio
permaneciendo el potencial sin variación.

Volviendo al montaje simplificado de la pila de la Fig. 26 podemos ahora

esquematizar el sistema a la forma habitual por los electroquímicos.
(+)
Pt/H2 (1atm.), H+ (aH+ = 1) // Mn+ (aMn+ = a)/M(-)

La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) nos representa el electrodo

estandard de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lamina de Pt,
sumergida en una solución ácida de aH+ = 1 y saturada de H2 a la presión de 1 atm
. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución.
A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y
significa que el metal M esta inmerso en una solución de sus iones con una
actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial
en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha
despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrólitos.
El electrodo de la izquierda es el polo positivo del sistema electroquímico y el de la
derecha el negativo de acuerdo a la convención internacional de signos en
electroquímica.

Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible de los metales

cuando los iones metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión
atmosférica y temperatura de 25°C, recibe el nombre de "potencial standard" o
“potencial normal". El agrupamiento de los valores de los potenciales estandard
para los distintos metales recibe el nombre de "Serie electroquímica" (Tabla Nº8) y
nos da una medida, como veremos mas adelante, de la tendencia de los metales a
corroerse.
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4.2.4.-Densidad de corriente de intercambio

Otro concepto electroquímico que queremos recordar se refiere a la "densidad de

corriente de intercambio", designada comúnmente con la notación io, y que
veremos aquí muy brevemente y sólo conceptualmente.

El equilibrio metal/ solución es de naturaleza dinámica en que la velocidad del

proceso de oxidación (Vox.) es igual a la velocidad del proceso de reducción
(Vred.). En otras palabras, en un intervalo de tiempo un cierto número de
cationes pasan de la forma cristalina a la forma solvatada; al mismo tiempo que el
mismo número de cationes solvatados pasan a incorporarse a la estructura
cristalina del metal. Por lo tanto hay movimiento direccional de partículas
eléctricas, lo que por definición constituye una corriente eléctrica. Si esta corriente
eléctrica, en el equilibrio, la expresamos por unidad de área del electrodo se llega
al concepto de densidad de corriente de intercambio io. Aunque sea adelantarnos
a otros conceptos aun no definidos, io se relaciona con la polarización de
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los electrodos; así por ejemplo, si para un sistema determinado metal electrólito en
equilibrio se tiene un valor elevado de io, esto quiere decir que el electrodo es poco
polarizable y que el proceso electródico se realiza a velocidad alta; por el
contrario, un valor pequeño de io esta asociado a electrodos muy polarizables y a
reacciones electródicas lentas. La utilidad de este concepto se examinará más
adelante.

4.3.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

La termodinámica nos enseña que todo proceso que lleve involucrado cambios
energéticos la variación de la energía libre nos da una medida de la
espontaneidad del proceso. En términos más sencillos, por el signo de ∆G
sabremos si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en
equilibrio.

El valor de ∆G en términos eléctricos puede ser calculado por la siguiente

expresión :

∆G = -nF∆E (3)
en que:
∆G = variación de la energía libre del proceso
n = número de electrones que participan en la reacción electroquímica.
F = constante de Faraday.
∆E = fuerza electromotriz de la pila.

Apliquemos esta relación a dos casos sencillos. De acuerdo a la serie

electromotriz el potencial estandard o normal del Na es igual a = -2.71 (V) luego se
tiene:

Na+ + e = Na E°Na = -2,71 (V) (4)

Dado que en la reacción (3) n y F son positivos , el signo de ∆G dependerá del

signo de ∆E luego, para la reacción anterior ∆G resulta mayor que cero y por lo
tanto la reacción de reducción del Na, en las condiciones estandard, sería
imposible, en cambio la inversa (oxidación) sería espontánea. Se ve aquí la
importancia de como se ha escrito la reacción (4)
El autor junto con recomendar el cumplimiento de los acuerdos internacionales
sobre convenciones electroquímicas en congresos, (IUPAC), hace hincapié en
escribir las reacciones a la forma de reducción en la serie electromotriz (los
electrones al lado izquierdo de la reacción) y, sobretodo, teniendo en cuenta que
siempre los metales alcalinos tienen signo (-) en sus potenciales normales y los
nobles signo (+).
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Para el caso del cobre, con un potencial estandard de + 0,337 V. y según la
reacción.

Cu++ + 2e = Cu e°Cu = +0,337 (V) (5)

Se ve que ∆G resulta negativo y por lo tanto, bajo condiciones estandard, los iones
Cu++ tienden a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
hidrógeno.

Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las

especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria , se hace uso de la
conocida ecuación de Nernst que para una reacción electroquímica general del
tipo:

aA + bB + ne = cC + dD (6)

Tendría la expresión siguiente:

∆E = ∆E°- (RT/nF)Ln[(aCc x aDd)/( aAa x aBb)] (7)

En esta expresión:
a = actividad de los productos y reactivos que intervienen según la reacción
(4)
a,b,..c,d = coeficientes estequiométricos del balance de masa de la reacción (6)

Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática
y simplificada de la siguiente manera:

∆E = ∆E° - (RT/nF) Ln[(Πapproductos/Πarreactivos)] (8)

En que :
Πap,r = producto de la actividad de los "productos" o reactivos de la reacción (6)

p,r = coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos.

Finalmente una tercera forma de la expresión (7) emplea una nomenclatura similar
pero con signo (+) cambiando en este caso el logarítmico y llamando "especies
oxidadas" a los "reactivos"y "especies reducidas" a los "productos".

∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aox./ared.) (9)

A modo de aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido

en una solución de sus iones .

Mn+ + ne = M (10)
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∆E = ∆E° - (RT/nF)Ln(aM/aMn+) (11)
o bien
∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aMn+ /aM) (12)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles y eligiendo T=299 °K y

pasando a logaritmo decimal, la relación (12) se simplifica de la siguiente forma:

∆E = ∆E° + 0,059/n log aMn+ (13)

Para el caso de cobre sumergido en una solución de sus iones a actividad 10M el
potencial de equilibrio sería:

Cu++ + 2e = Cu° E°Cu = +0,337 (V)

ECu = + 0,337 + 0,059/2 log 10
ECu = + 0,376 (V)
Es decir, al aumentar la concentración del Cu++ en la solución, el potencial de
equilibrio se hace mas noble y, por consiguiente, aumenta su tendencia a
reducirse.

Finalmente debemos hacer la salvedad que la ecuación de Nernst solo es válida

para el cálculo de los "potenciales de equilibrio" o "reversibles".

4.4.-DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA

Dos reacciones de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila

reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno (electrodo de
oxígeno). Su importancia radica en que en los electrolitos acuosos siempre se
encuentran presentes los iones H+ y OH- y en muchos casos este contiene O2
disuelto debido a su contacto con la atmósfera circundante. Es por ello que las
reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+, o del O2
presente.

La reacción electroquímica para el electrodo de hidrógeno sería la siguiente :

2H+ + 2e = H2 (14)

EH = E° - 0,059/2 log(pH2/aH+2)
Si
pH2 = 1 atm. y E°H = 0 (por definición)
Entonces
EH = + 0,059 aH+ (15)
Dado que
pH = - log aH+ (por definición)
Se tiene que
EH = - 0.059 pH
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Para el electrodo de oxígeno se tendría:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°O2 = +1,229 (V) (16)

EO2 = E°O2 - 0,059/4 log [(aH2O)2/pO2 x (aH+)4]

Si
pO2 = 1 atm. y aH2O = 1
entonces
EO2 = E°O2 + 0,059 log aH+
o finalmente:
E = 1,229 - 0,059pH (17)

NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- E°O2 = +0,401 V

Diagramando los potenciales de equilibrio de las reacciones (14) y (16) en un
gráfico E = f(pH) se llega a la fig.27.-

Fig.27.
Diagrama de estabilidad termodinámica del agua

Como se deduce de las expresiones (15) y (17) y del gráfico, las rectas resultan
paralelas desplazadas a una distancia de 1,229 (V) . y de pendiente - 0,059.
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Del gráfico se desprende tres importantísimas conclusiones con relación a la
corrosión:
El agua es termodinámicamente estable en condiciones comprendidas en el
dominio entre las dos rectas.
En esta área, en ausencia de H2 y O2, no hay reacción catódica posible.
El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales sobre o bajo
este dominio.

4.5.-DIAGRAMAS TENSION-PH (DIAGRAMAS DE POURBAIX)

Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen

como "Diagramas tensión-pH", o "Diagramas de Pourbaix" en honor al
corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.

Examinaremos solo el caso del sistema Fe - H2O y daremos los principios y

metodología para la construcción de estos diagramas y su interpretación.

En el sistema Fe-H2O pueden existir las siguientes especies : FeO, Fe++, Fe+++,
H+, OH- H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc., y los correspondientes hidratos: Fe(OH)2,
Fe(OH)3, etc.

Consideremos algunos equilibrios de estas especies:

a) Reacción electroquímica del hierro.

Fe++ + 2e = Fe0 E°Fe = - 0,440 (V) (18)

El potencial de equilibrio EFe estaría dado por:

EFe = E°Fe + 0,059/2 log aFe++ (19)

Se observa que EFe es independiente del pH y por lo tanto quedará representada

por una familias de líneas horizontales en el diagrama tensión-pH. Para ubicar la
posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de aFe++. Si se considera
la actividad de aFe++ = 10-6 como lo suficientemente pequeña como para
considerarla despreciable y que, en consecuencia, la corrosión es prácticamente
nula, el valor numérico de la horizontal sería:

EFe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = -0,617 (V) (20)

Luego esta horizontal limitaría la zona del diagrama en dos partes. Sobre la línea
de equilibrio el Fe se oxidaría pasando a Fe++. Bajo la línea de equilibrio los iones
Fe++ se reducen a Fe metálico. Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por
debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad que no se corroe. Esta zona
recibe el nombre de "inmunidad".
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b) Consideremos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es
necesario la transferencia electrónica.

2Fe+++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (16)

Al no intervenir electrones el equilibrio es del tipo químico, (independiente del

potencial), y quedaría representado por una vertical en el diagrama tensión-pH.
Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la
reacción (16).

K = (aH+)6 x (aFe2O3)/( aFe+++)2 x (aH2O)3 (21)

Asumiendo que: aFe2O3 = aH2O = 1

Se tiene K= (aH+))6/(aFe+++)2
A la forma logarítmica se llega a:

log K = - 6pH - log aFe+++ (22)

Además se sabe que:

∆G°= -RT Ln K (23)
De donde se puede saber el valor de K mediante:

log K = -∆G°/2.3RT

Las tablas termodinámicas dan el valor de ∆G° = - 1970 cal/mol y dando el valor
de R = 1,986 cal/mol x °K y tomando la temperatura ambiente de 298 °K se llega
a:

log K = 1970/1373 = 1,43

Reemplazando este valor en (17) se tiene que:

1,43 = -6 pH - log a Fe+++

Si se toma como en el caso anterior a Fe+++ = 10-6 (mol/l).

Se llega finalmente a :

pH = 1,76 (24)

Luego, la vertical ubicada a un pH = 1,76, indica el límite del equilibrio entre los
Fe+++ y el óxido férrico. Hacia la izquierda de este valor es posible la existencia de
los iones Fe+++ en solución. Hacia la derecha, es más estable el óxido, el que se
formaría a partir de los Fe+++ existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza
física de esta película podría tener propiedades protectoras. Esta zona de
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formación del óxido se denomina "pasivación" sobre la cual volveremos hablar
más adelante.

c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la

siguiente:

Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe++ + 3H2O E°= +0,728 (V) (25)

Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene:

E = E° - (RT/nF) log[(a Fe++)2x (aH2O)3/(aFe2O3) x (aH+)6)]

Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que:

aFe2O3 = aH2O = 1 y aFe++ = 10-6 Se obtiene que:

E = 1,082 - 0,177 pH (26)

Lo que representa la ecuación de una línea recta que es posible también incluirla
en el diagrama tensión-pH.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las
especies consideradas, e incorporando el diagrama de estabilidad del agua, se
llega al diagrama simplificado para el sistema de Fe - H2O que se esquematiza en
la fig.28

Fig. 28: Diagrama simplificado tensión-pH del sistema Fe-H2O

El diagrama completo según su autor M. Pourbaix se incluye en la fig.29 y 30.

Para los demás metales anexamos tan solo algunos gráficos esquemáticos (fig.31)
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debiendo los interesados recurrir a la fuente original para el estudio de cada caso
particular.

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosísima para predecir el

sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede saber cuando
un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo
(películas protectoras). Hay que distinguir que en la zona inmune el metal es
imposible que se corroa , en cambio, en la zona de pasivación dependerá de la
naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se
desarrolle o no a velocidades importantes.

Otra particularidad del diagrama tensión-pH para el hierro lo constituye la pequeña

zona a pH > 12 indicada al extremo derecho del diagrama. En este sitio procede la
disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión
ferrito (HFeO2-). Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado "corrosión
cáustica" o "fragilización cáustica" (corrosión embrittlement) y hay que tomarlo
siempre en cuenta cuando se toman medidas protectoras contra la corrosión en
aparatos generadores de vapor mediante tratamientos de agua y control del pH.

Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión - pH serían:

Predecir la dirección espontánea de las reacciones.
Estimar la composición de los productos de corrosión.
Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo.

Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos

termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser
empleados para predecir velocidades de corrosión.

4.6.-ALGUNAS APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

4.6.1.-Surgimiento del potencial de corrosión.

Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH=2 se

observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza
resulta ser H2, al mismo tiempo la solución va adquiriendo el color verdoso típico
de los iones Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal/electrólito
están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Representemos
estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según:

Fe++ + 2e = Feº
2H+ + 2e = H2

En el diagrama de Pourbaix Fe - H2O parcial y simplificado que se indica en la

fig.32 estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2)
respectívamente. Es decir estos
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Fig.29. Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O a 25ºC.

(Considerando sólo la formación de Fe3O4 y Fe2O3)

Fig.30. Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O, a 25ºC

(Considerando la formación de Fe(OH)2 y Fe(OH)3)
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Fig.31
Diagramas esquemáticos tensión-pH para diferentes metales.
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Fig.32.
Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una solución
desaireada de iones Fe++ a actividad unitaria y pH = 2.

equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodo diferentes. Resulta fácil de

comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica
del metal. Si existiera alguna diferencia de potenciales eléctricos en la superficie
del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica que tendería a
igualar sus potenciales.El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un
potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial
recibe el nombre de "potencial de corrosión" o "potencial mixto" y tendría un valor
comprendido entre los puntos (1) y (2). La situación
entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio.
Este potencial, por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno
indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción:
2H+ + 2e = H2
Asimismo por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++/Fe la fase
estable sería la del Fe++ según la reacción:
Fe = Fe++ + 2e
Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el
tiempo (régimen estacionario ), esto implica que no hay acumulación de electrones
en la superficie del metal. Para que esta condición se cumpla resulta necesario
que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales.

De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su

potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar. En el proceso
corrosivo mencionado las reacciones que ocurrirían serían entonces las
siguientes:
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++
Fe = Fe + 2e (oxidación del metal)
2H+ + 2e = H2 (reducción del H+ )
Fe + 2H+ = Fe++ + H2 (reacción global )

Deseamos remarcar el hecho que el potencial de corrosión no es un potencial de

equilibrio; por lo tanto no es posible su cálculo por la expresión de Nerst. Debe
entonces ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado
por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal/electrólito.

4.6.2.-Conocimiento de las reacciones electroquímicas.

Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en

el electrólito. Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de
Pourbaix se requeriría incluir en la fig.32 simplificada la recta de equilibrio
correspondiente al oxígeno. En esta nueva situación el "potencial de compromiso"
estaría dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones
fundamentales de acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución
representadas por los puntos (4) y (5) de la fig. 33.

Para el punto (4) ubicado por sobre el equilibrio del Fe/Fe++ y H+/H2 y por debajo
de O2/OH- sólo son posibles la oxidación del Fe = Fe++ + 2e y del H2 = 2H+ +
2e y la de reducción del oxígeno O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. Dado que el
electrólito no contiene H2 disuelto a la forma elemental su oxidación no tendría
lugar. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes:

2Fe = 2 Fe++ + 4e (oxidación del metal)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (reducción del O2)
2Fe + O2 + 4H+ = 2H2O (reacción global)

Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones
simultáneas:

Fe = Fe++ + 2e
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
2H+ + 2e = H2

Se ve en este último caso que solo es posibles una sola reacción de oxidación y
dos de reducción. Para mantener la condición de potencial de corrosión
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción sea igual
a la de oxidación.

Del correcto análisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy

valiosas desde el punto de vista de la selección de materiales metálicos en
ambientes ácidos.
 21

Fig.33.
Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una
solución aireada de iones Fe+++ a actividad unitaria

Por ejemplo, del diagrama tensión-pH correspondiente al sistema Cu-H2O, que se

incluye en la fig.34, se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el
equilibrio H+/H.

Esto implica aseverar, como se dice en la literatura descriptiva del uso y

propiedades del cobre, que este metal no se corroe por la acción de los ácidos no
oxidantes desaireados. La explicación mediante el diagrama es sencilla porque el
potencial de corrosión, que se encuentra comprendido entre los valores de estos
dos equilibrios, indicaría como posible
 22

Fig.34.
Diagrama de equilibrio tensión pH para el sistema Cu-H2O a 25ºC

sólo la reacción de reducción de los iones cúpricos y la oxidación del H2, elemento
que no se encuentra en los electrólitos acuosos corrientes. En cambio la situación
cambia con respecto al O2 disuelto. Este elemento normalmente existe en los
electrólitos naturales o artificiales en contacto con la atmósfera. El nuevo potencial
de corrosión que adquiere el metal se hace mas noble que el anterior y adquiere
un valor comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-, pudiendo
entonces tener lugar la oxidación del Cu a expensas de la reducción del oxígeno
disuelto.

4.6.3.-Evolución del sistema corrosivo.

Los equilibrios de los diagramas de Pourbaix son válidos para una actividad
determinada de los iones en la interfase inmediatamente contigua al metal. Como
producto de las reacciones de corrosión se puede asegurar que el electrólito se va
enriqueciendo en iones Fe++ al mismo tiempo que aumenta la actividad de los 0H-
(consumo de H+ o reducción de O2 ). Esto equivale, en el diagrama tensión-pH,
que el valor original del potencial de corrosión y pH se desplacen siguiendo una
trayectoria como la indicada en la fig.35. De esta manera se pueden alcanzar otros
dominios de estabilidad con formación de otros productos de corrosión como
 23
resultado final (ej: Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2 etc.). Este análisis debe hacernos
pensar en el cuidadoso manejo de estos diagramas que en algunos casos pueden
llevarnos a conclusiones erróneas o incompletas. Por ejemplo, en el proceso de
corrosión que tiene lugar en una picadura se produce una acidificación del
electrólito en el interior de ella. Por lo tanto, aunque el pH de la solución en el seno
de ella pudiera mantenerse constante , su valor en el interior de la picadura sería
distinto y por consiguiente el pH real de la solución en la interfase metal/electrólito
sería también diferente. Casos similares se observan en el tipo de corrosión por
"hendiduras o grietas", en el cual la composición del electrólito en el espacio
confinado varía a medida que transcurre el tiempo.

Fig.35.
Evolución del sistema corrosivo por modificación del
del medio electrolítico

4.6.4.-Principios de protección.

Los diagramas de Pourbaix son muy ilustrativos para comprender los principios
con que se cuenta para enfrentar la "protección" de los metales de la corrosión
electroquímica.
 24

Fig.36.
Principios de protección variando las condiciones del
sistema corrosivo.

Si se tiene un sistema corrosivo Fe-H2O dado por el punto (1) de la fig.36, caemos
en la zona de corrosión. Resulta lógico pensar entonces en hacer alguna
modificación que permita su desplazamiento a otros puntos tales como el (2), (3) o
(4). El primer caso (2) consistiría en esencia en bajar el potencial de corrosión
(más electronegativo) del metal hasta alcanzar la zona de "inmunidad". En esta
situación la oxidación del metal sería termodinámicamente imposible. Esto no es
dificil de lograr y en la ingeniería de la corrosión este método se llama "protección
catódica". Sin el ánimo de entrar en detalles el procedimiento consiste en
conectar o acoplar el metal a proteger con otro más electronegativo (ánodos de
sacrificio) o al polo negativo de una fuente de corriente continua ( protección
catódica por corriente impresa).

El camino (3) consiste en elevar el potencial de corrosión para alcanzar la zona de

"pasivación". En ella, la velocidad del proceso corrosivo puede alcanzar valores
muy pequeños si los productos de oxidación ofrecieran propiedades protectoras o
de barrera. En esta propiedad se basan los "aceros inoxidables" en su excelente
comportamiento a condiciones oxidantes. Su velocidad de oxidación se hace tan
lenta que su vida útil resulta adecuada para fines tecnológicos. Este método se
llama "protección anódica" o también de "pasivación in situ" del metal. Para lograr
este mecanismo se puede hacer uso de sustancias oxidantes que elevan el
potencial de corrosión o, a la inversa que en la protección catódica, conectarlo o
acoplarlo a un metal más noble o polo positivo de una fuente de corriente
continua.
 25

El método (3), a diferencia del método (2) no es universal y depende de la forma

del diagrama tensión-pH de cada sistema corrosivo en particular. En muchos
casos la elevación del potencial de corrosión no permite alcanzar la zona de
pasivación.
Por último, el camino (4) consiste básicamente en aumentar el pH. Este método,
asociado a la adición de algunos aditivos recibe el nombre de "tratamiento del
medio corrosivo". Por este procedimiento resulta muy sencillo proteger el acero al
carbono modificando el pH del electrólito hasta valores cercanos a 12 (ver
diagrama de Pourbaix del Fe/H2O). Este método se usa ampliamente en el
tratamiento del agua para generadores de vapor. Además de la regulación del pH
se agregan algunos “inhibidores” que tienen la finalidad de mejorar la capa de
pasivación o de capturar químicamente el O2 disuelto. El procedimiento también
requiere un control cuidadoso. Si el pH aumentara a un valor mayor que el
indicado se podría alcanzar la zona de estabilidad del ión ferrito presentándose el
fenómeno de "corrosión cáustica" ya mencionado. Al igual que el método anterior
este camino protector no es universal y depende de cada sistema en particular.

No escapará al lector la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas

tensión-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no solo en el estudio de la
corrosión sino que también en otras áreas del conocimiento como ser:
electrometalurgia, química analítica, electrodeposición, etc.

5.-CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA.

5.1.-CONCEPTO DE POLARIZACION ELECTROQUIMICA

Consideremos una celda electrolítica como la indicada en la fig. 37 y que

describiremos a continuación. Consta de una lámina de zinc que llamaremos
"electrodo de trabajo" (ET), sumergido en una solución electrolítica que contiene
iones Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a él introducimos en el recipiente un
segundo electrodo que denominaremos "electrodo auxiliar" (EA), cuya naturaleza
nos es por ahora indiferente. Al lado del ET acoplamos un tercer electrodo, que lo
designaremos como "electrodo de referencia" (ER) y cuya finalidad consiste en
medir el potencial (E) del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o
un potenciómetro como ya se ha indicado anteriormente. El ET y EA están unidos
eléctricamente mediante una fuente de corriente continua conectada en serie con
una resistencia variable y un amperímetro. La finalidad de esta conexión consiste
en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por
el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como
interruptores de corriente y un "tabique poroso". Este último con la finalidad de
impedir la mezcla mecánica de los electrólitos que rodean los electrodos pero que
permite la difusión iónica a través de él.

Supongamos en primer término que el interruptor K se encuentra abierto. En esta

situación no circula corriente eléctrica por el ET, (I=0), y el voltímetro mediría el
potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución de sus iones a actividad
 26
unitaria. Por definición este potencial de electrodo sería el standard,con el valor de
-0,763 V a la temperatura de 25°C si el ER fuera el de hidrógeno. En otras
palabras se ha formado una doble capa eléctrica (d.c.e.) en la interfase
metal/solución correspondiente al equilibrio de la reacción:
Zn++ + 2e = Zn (27)
Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM)
mediante el interruptor K. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica
por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo
de su valor original por medio del voltímetro (E).

Fig.37.
Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización.

ET: Electrodo de trabajo ER: Electrodo de referencia

EA: Electrodo auxiliar. E: Voltímetro de alta impedancia interna
A: Amperímetro. R: Resistencia variable.
FEM:Fuente de cc. TP: Tabique poroso.

De acuerdo al montaje de la celda , la corriente I que circula por el ET puede ser

variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable del circuito
(R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad
de precisar el paso de corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene
definir el concepto de "densidad de corriente" (i) que no es otro que la magnitud I
dividida por el área sumergida del ET que es, en definitiva, donde tienen lugar las
reacciones electroquímicas. Manipulando convenientemente R podemos obtener
 27
entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i
como se indica en la Fig.38. Este gráfico merece algunas explicaciones. Como ya
ha sido anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la
reacción Zn++ + 2e = Znº definido anteriormente, de naturaleza dinámica, en que
la velocidad del proceso de oxidación del Zn es igual a la velocidad del proceso
inverso de reducción de los iones Zn e igual por definición a la "densidad de
corriente de intercambio" denominada "io". Además este equilibrio queda definido
por un único potencial de electrodo. Como se notará, en este estado no hay
circulación de corriente externa o neta a través del ET (I=0).

El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial y
rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de
corrientes anódicas) representa el proceso de oxidación de los iones Zn = Zn++ +
2e. Si invertimos ahora el sentido de la corriente , para lo cual conectamos ahora
el ET al polo negativo de la FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda
de i = 0. Por convención este sentido negativo de la corriente se denomina
corriente catódica y representa el proceso de reducción de los iones Zn++ + 2e =
Znº.

La curva completa de E vs. i se llama genéricamente "curva de polarización" y

representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. Para cada valor
del potencial se tiene un determinado valor de i. Este último nos expresa la
velocidad del proceso anódico o catódico en unidades eléctricas (A/cm2).
Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades por
ej: (g/cm2.seg) si aplicamos la conocida ley de Faraday.

Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de

"polarización" definiéndola como la variación del potencial de electrodo cuando
por él circula una corriente eléctrica. Si se trata de un sola reacción
electroquímica, para lo cual es válido el concepto de equilibrio, la polarización del
electrodo recibe el nombre especial de "sobretensión" ("overvoltaje") y que
habitualmente se denomina con la letra griega η. Luego en la Fig. 38 se tendría
una polarización anódica ηa y otra catódica ηc, que nos indicaría la variación del
potencial de electrodo a partir del valor del equilibrio cuando circula una corriente
i1 o i2 por el ET. La sobretensión, por convención, siempre tiene un valor (+).

Finalmente agregaremos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E

vs i o bien η vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de la
abscisas en que el valor Eeq. queda, por supuesto, representado por η = 0.

5.1.1.-Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarizacion

El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza

muy variable. En la fig. 39 se describen cualitativamente las cinéticas de tres
reacciones electro-químicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La
 28
curva (1) corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente
elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. El
caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría
electrodo "infinitamente no polarizable". No escapará al lector que este último caso
sería el ideal para un "electrodo de referencia" ya que su objetivo fundamental
consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe
muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él.
Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menor grado
con esta condición. La curva (2) corresponde al otro extremo. Un electrodo es
"muy polarizable" o "infinitamente polarizable" si coincide con el eje de las
ordenadas. En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él
ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra
manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo solo se generan
pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas.
Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema
corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas.
Finalmente el caso representado por la curva (3), corresponde a una situación
intermedia entre las dos anteriores.

Fig.38.
Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo
reversible: Zn++ + 2e ⇔ Zn
 29

Fig. 39.
Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarización
1) Poco polarizable. 2) Muy polarizable. 3) Medio polarizable

Fig.40.
Esquema simplificado de las etapas de la reacción de
reducción del ión hidronio bajo control por activación.
 30
5.1.2.-Tipos de polarizacion

Toda reacción electroquímica esta limitada por factores que pueden agruparse
como de naturaleza química o física, y por lo general se realizan en varias etapas.
Examinemos el caso de la descarga del H+ en un metal M en ambiente ácido,
como se esquematiza en la fig.40. Para la reacción catódica se pueden imaginar
una serie de etapas necesarias:

Etapa 1: Acercamiento del ión hidrógeno hidratado (H30)+ a la superficie metálica a

una distancia mínima de la doble capa eléctrica (δo). (difusión)
Etapa 2: Deshidratación y adsorción del ión hidrógeno. H3O+ = H+ad + H20
+
Etapa 3: Descarga del ión H con formación de hidrógeno atómico que queda
adsorbido en el metal: (“reacción de descarga”) M-H+ad + e =
M-Had
Etapa 4a: Combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar
hidrógeno molecular (“reacción de combinación”). M-Had + M-Had
= H2 + 2M
Etapa 4b: Penetración del hidrógeno atómico en el metal.
Etapa 5: combinación de moléculas de hidrógeno para formar burbujas de gas:
H2 + H2 + H2 + = nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos

otros que presentan una complejidad mayor.

Algunos autores señalan la etapa 4a como la más lenta y por ende requeriría
mayor energía de activación. Otros indican a la etapa 3 como la controlante de la
reacción global.

Para nuestros fines si la etapa más lenta fuera la 3 o 4, diremos que el proceso
electroquímico esta bajo control por activación. Si la etapa más lenta fuera la (1),
la difusión de las especies reaccionantes hacia la interfase metal/electrólito, se
trataría de un proceso electroquímico bajo "control difusional" o "control por
concentración".

La polarización por activación es usualmente el factor controlante en proceso de

corrosión con una concentración de especies activas elevadas, en cambio, la
polarización por concentración es la predominante en soluciones diluidas. A fin de
ilustrar este fenómeno consideramos nuevamente la reacción catódica de
descarga del ión H+ como se esquematiza en la fig.41 (a),(b) y (c).

A bajas velocidades de reducción (caso b) la concentración y distribución de H+ en

la solución adyacente al electrodo es relativamente uniforme y elevada. A altas
velocidades de reducción ( caso c ), la región adyacente al metal se empobrece
en iones H+. Si la velocidad se aumenta aún más, se llega a un límite en que la
velocidad de la reacción estará determinada por la velocidad con que los iones H+
difunden hacia la superficie electródica. Esta velocidad límite se denomina
 31
"densidad de corriente límite" y se designa por iL. Ella representa la máxima
velocidad de reducción posible para un sistema determinado.

Fig.41.
a) Polarización por concentración del ión hidronio
b) Baja velocidad de reducción
c) Alta velocidad de reducción.

La expresión matemática para esta velocidad límite, cuya derivación no haremos,

es la siguiente:
iL = D n. F C/x (28)
En que
iL = densidad de corriente límite .
D = Coeficiente de difusión del ion que difunde.
C = Concentración del ión reaccionante en el seno de la solución.
x = Espesor de la capa de difusión.
n = Valencia de los iones reaccionantes.
F = cte. de Faraday.

Esta ecuación nos enseña que los cambios que afectan a estos parámetros
afectan también a la corriente límite. Por lo general existe una relación lineal entre
la concentración de los iones reactivos en solución y la densidad de corriente
límite. La capa x de difusión depende de la forma del electrodo, la geometría del
sistema de agitación. La agitación tiende a decrecer la capa difusional y por ende
 32
a aumentar iL. Sobre la influencia de iL y los parámetros que la afectan
volveremos hablar más adelante.

En ausencia de polarización por activación, la polarización por concentración tiene

la expresión siguiente:

ηconc = 2.3 RT/nF log(1-i/iL) (29)

y en forma gráfica se ilustra en la fig.42.

Como se puede observar la polarización por concentración llega a ser importante

a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite iL. Además,
cuando estas dos velocidades se hacen iguales, la polarización se hace infinita.
Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la
predominante y controla la velocidad del proceso. Para velocidades altas, en
cambio, la polarización por concentración asume el rol decisivo.

Fig.42.
Polarización por concentración
(proceso de reducción)

Fig.43.
Reacción electroquímica con polariza-
ción mixta: activación-concentración
 33
La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por
activación y concentración. Combinando las relaciones anotadas para los dos
tipos de polarizaciones se llega a la expresión siguiente para la cinética global de
una reacción electroquímica.

η = ± ßlog(i/io) ± 2,3 (RT/nF) log(1-i/iL) (30)

con la combinación de signos + y - en la ecuación anterior se representa el

proceso de oxidación y el inverso de reducción simultáneamente.

Como puede observarse la cinética de una reacción electroquímica queda

completamente definida por los tres parámetros básicos ß, io e iL y que son los
que emplearemos para describir los procesos corrosivos y sus particularidades.

En términos gráficos la expresión global adquiere la forma genérica ilustrada en la

fig.43. La rama anódica puede adoptar, en algunos casos, una forma singular más
complicada y que examinaremos mas adelante al estudiar el fenómeno de
"pasivación".

Por último mencionaremos que la etapa 4a es de gran importancia en el

comportamiento de los materiales. En efecto la penetración del hidrógeno atómico
en el metal puede dar origen a la formación de burbujas de hidrógeno molecular
por combinación de los átomos en los poros o defectos de la red cristalina.
Cualquiera sea el caso se generan enormes presiones en el interior del metal
favoreciendo o causando la "fragilización por hidrógeno", el "agrietamiento
inducido por hidrógeno" y otros fenómenos similares que degradan al metal
fundamentalmente en sus propiedades físicas. Escapa a los objetivos de este
curso profundizar sobre estos tipos específicos de interacción metal/hidrógeno.

5.2.-LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS

Representemos con más detalles la curva 3 de la fig.39 en un nuevo diagrama

como el de la Fig.44. sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva, se
puede observar que para valores pequeños de η (aproximadamente ± 30 mv) la
relación entre η e i sigue un comportamiento lineal η = f(i). Para valores mayores
la relación entre estas dos magnitudes se transforma en logarítmica: η = f (logi).
Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. La parte
lineal constituye el fundamento teórico para el cálculo de la velocidad de procesos
corrosivos por el método denominado "Resistencia de polarización" debido a Stern
y Geary. Tiene la expresión siguiente:

( 1 ) (βa x βc)
icorr= ------------------------- Rp = ∆E/ ∆i
(2,3 x Rp) (βa + βc)
 34
En que:
icorr= densidad de corriente de corrosión.
βa y βc = Pendientes de Tafel anódica y catódica.
Rp= Resistencia a la polarización
∆E= Polarización desde el potencial de corrosión
∆i = Variación de i en concordancia con la polarización.

El desarrollo de esta fórmula aparece en el conocido libro de H. Uhlig "Corrosión y

control de corrosión" citado en la bibliografía.

Fig.44.-
Comportmiento lineal y logarítmico de una curva de polarización.

La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de

sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos
sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y
para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica.

Dado que nuestro estudio lo enfocaremos desde un punto de vista gráfico, resulta
útil representar la curva de polarización original, diagramada en coordenadas
aritméticas, en uno semilogarítmico de η = f (log i). Se llega así a la fig.45. La
rama anódica (+i) se hace ∞ para i = 0 y aumenta gradualmente a la forma de una
curva suave toda la parte que en el diagrama aritmético es lineal. En la zona
logarítmica la curva se linealiza.. La rama catódica no podría ser trazada
directamente por cuanto los valores de i serían negativos. Dado que los valores
 35
de +i y -i obedecen a una convención arbitraria que solo indican corrientes
anódicas y catódicas, asumiremos a estas últimas como positivas y procederemos
como en el caso de la rama anódica. Esto equivale a tomar logaritmo de la línea
punteada del diagrama que resulta simétrica con la original. Con este subterfugio
matemático se obtiene entonces la rama catódica inferior de la Fig. 45.

Fig.45.
Curva de polarización en coordenadas: a) aritméticas b) semilogarítmicas

No resulta casual que las prolongaciones de las partes rectas de las curvas de
polarización anódica y catódica se interceptan en un único punto io en el eje de las
abscisas. En efecto, para una sobretensión η = 0, la reacción electroquímica
Mn+ + ne = Mº estaría en equilibrio, que como hemos señalado es de naturaleza
dinámica y se cumple que la velocidad del proceso anódico resulte igual al
catódico e igual a io. Luego esta forma de expresión gráfica tiene el mérito de
poner en evidencia esta magnitud electroquímica de enorme interés en corrosión.

Las pendientes de las rectas anódicas y catódicas reciben el nombre de

pendientes de Tafel y se designan generalmente por ßa y ßc y sus unidades de
medida en V/década. Estas pendientes, para una reacción electroquímica en
particular, no necesariamente son iguales y dan una medida de las velocidades de
los procesos anódicos o catódicos según sea el caso. Un valor elevado significa
una gran polarización del electrodo y una menor velocidad de la reacción
electroquímica correspondiente.

En algunos textos, con fines didácticos, para simplificar aun más el gráfico de la
fig. 43 se omite la parte curva y se presentan a la forma simplificada como la que
se describe en la fig.46.
 36
De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del
proceso en estudio.
ηa ηa
ßa = ------------------ = ------------
log i - log io log (i/io)

o bien:

Fig.46.
Curva de polarización simplificada

ηa = ßa log(ia/io) para la reacción anódica.

y
ηc = -ßc log(ic/io) para la reacción catódica.
en general

η = ± ßlog(i/io)

que se conoce como la ecuación de Tafel. Estas misma expresión si se desarrolla

adquiere la forma de:

η = a ± blog i (33)

que es como aparece en cierta literatura, en que a y b son constantes y el signo

(+) y (-) según se trate del proceso anódico o catódico. Esta expresión tiene el
inconveniente que el concepto de io aparece enmascarado no en forma manifiesta
como en la ecuación anterior.
 37

5.2.1.-Significado fisico de io

Con la finalidad de comprender en mejor forma el significado físico de io nos

referiremos a una reacción concreta como la muy conocida y estudiada del
electrodo de hidrógeno.

La reacción como ya hemos visto se esquematiza como:

2H+ + 2e = H2
cuyo potencial de equilibrio, de acuerdo a la termodinámica sería:

EH = -0,059 pH

Surge la pregunta: ¿Qué formas tendrían las curvas de polarización

correspondientes si la reacción se realizara en la superficie de diferentes metales?
En otras palabras: ¿Cuáles serían las velocidades de esta reacción electroquímica
en electrodos de diferente naturaleza?

Sigamos paso a paso la metodología hasta el momento empleada para el trazado

de las curvas de polarización. Para precisar las ideas supongamos que los
electrodos son: Pt, Fe, Zn y Hg en una solución ácida de un cierto pH único para
todos los casos.

Montemos el dispositivo experimental ya indicado en la fig.37 únicamente que

agregamos un burbujeador de H2 en el ET con el fin de proporcionar el hidrógeno
necesario para la reacción de oxidación del H2 y que no está indicado en esa
figura.

Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y

diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y
logarítmico obtendríamos la fig.47a y 47b. Con la sigla (io)H/M se desea indicar
el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2
efectuadas en los diferentes metales en donde ella se realizaría. Se observa a
primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o el
catódico en relación a la naturaleza del electrodo. Para una misma variación del
potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es
muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las
velocidades sería en Pt > Fe> Zn> Hg. Esta gran variación de las velocidades se
traduce en el diagrama de η vs log i en un dramático cambio de io que tomando
los dos casos extremos (Pt y Hg) son diferentes en 14 órdenes de magnitud.
 38

Fig.47. Variación de la densidad de corriente de intercambio (io)H/M para

la reacción 2H+ + 2e = H2 que se realiza en diferentes metales

Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica esta vinculada a

la energía de activación del proceso resulta útil aquí relacionar ambas magnitudes,
aunque en forma cualitativa. Para ello nos puede servir el diagrama termodinámico
energía- distancia, en el que representamos simultáneamente la cinética de la
reacción de reducción del ión hidronio con formación de H2 gaseoso efectuado en
los electrodos nombrados. Así se llega a la fig.48.- Con el signo ∆GM* se
representa el valor de la energía de activación del proceso.

Fig.48.- Representación de la reacción 2H+ +2e = H2, en diagrama

energía-distancia, efectuada en distintos electrodos.
 39
Como se puede observar la reacción es más rápida en el electrodo de Pt. Posee la
menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de
intercambio io. Lo contrario resulta valido para el Hg. Este conocimiento tiene
aplicaciones no sólo en la comprensión de los fenómenos corrosivos, como
veremos mas adelante, sino en algunos procesos tecnológicos de interés, como
son: la obtención de cloro y soda cáustica por electrólisis de soluciones de cloruro
de sodio usando cátodo de mercurio. Obrando así se dificulta la formación de H2,
cuya preparación no nos interesa. En cambio si se desea producir H2 por
electrólisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt

5.3.-TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS

Hasta el momento hemos considerado la cinética de una única reacción

electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que transcurriría en un electrodo. ¿Cómo
enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo
simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas?

Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos
electroquímicos en los cuales es posible detectar, a simple observación en
muchas situaciones, la realización de dos o más reacciones en la interfase
metal/electrólito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc o hierro en
medio ácido, los cuales, luego de su inmersión en la solución se observa la
generación de un gas en su superficie al mismo tiempo que la disolución paulatina
del metal. Para fijar las ideas examinaremos algunos sistemas concretos:

5.3.1.-Sistema zinc/HCl desaireado.

a. Descripción fenomenológica: Una descripción del proceso que tiene lugar se

ilustra en la fig.49. Se observa la generación de burbujas de un gas, que si se
analizara químicamente resulta ser hidrógeno, y la disolución paulatina del zinc.
Es decir, en la superficie del electrodo de zinc están sucediendo simultáneamente
por lo menos dos reacciones con el resultado neto de formación de H2 y Zn++. Esto
puede representarse mediante la reacción global.

Zn + 2H+ = Zn++ + H2

b. Descripción termodinámica: Para esta descripción recurrimos al diagrama

tensión-pH del sistema Zn-H2O ya familiar en el estudio de la termodinámica de
soluciones electrolíticas. El diagrama simplificado se indica en la fig.50 y las
condiciones iniciales del sistema corrosivo quedarían representadas
aproximadamente por el punto P. (Ver "surgimiento del potencial de corrosión").
En esta representación termodinámica se observa claramente que el sistema se
encuentra en el dominio de "corrosión" y que las reacciones parciales que tendrían
lugar serían:
Zn = Zn++ + 2e oxidación
2H+ + 2e = H2 reducción
 40
y por consiguiente la reacción global o neta sería la suma de estas reacciones
parciales:

Zn + 2H+ = Zn++ + H2 global

Fig.49.-
Descripción fenomenológica de la crrosión
del zinc en ácido clorhídrico

Fig.50.-
Representación termodinámica del sistema
corrosivo Zn en HCl desaireado.
 41
c. Descripción cinética: La descripción cinética se conoce como la "teoría de los
potenciales mixtos" atribuida a Wagner y Traud, quienes en 1938 hicieron un
presentación formal de ella. En esencia la teoría esta basada en dos hipótesis
simples:
1.- Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones
parciales de oxidación y reducción.
2.- No puede haber acumulación de cargas eléctricas durante las reacciones
electroquímicas.

La primera hipótesis resulta obvia si se tiene en cuenta lo anterior y que,

experimentalmente, las reacciones electroquímicas pueden efectuarse en
electrodos separados.

El segundo postulado puede tener otro enunciado equivalente. Durante la

corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad total de oxidación es
igual a la velocidad total de reducción. Sólo así no es posible la acumulación de
cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único
potencial eléctrico. Se define como un electrodo mixto a aquel que está en
contacto con dos o más sistemas de óxido-reducción; en otras palabras que en su
superficie tienen lugar simultáneamente dos o más reacciones de oxidación y de
reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido
en HCl desaireado como en ejemplo anterior. Representemos cada una de las dos
reacciones electroquímicas anotadas en un diagrama E - log i como el indicado en
la fig.51.

Fig.51
Descripción cinética de la corrosión del Zn en HCl desaireado.
 42
El punto A corresponde al electrodo de zinc en equilibrio con sus iones, al cual le
corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn++ y la densidad de corriente de
intercambio ioZn++/Zn. Como ya sabemos, a potenciales mas nobles el zinc se
oxida (rama ascendente de las rectas: Zn = Zn++ + 2e), en cambio, a potenciales
mas negativos el ión zinc se reduce (rama descendente de las rectas: Zn++ + 2e
= Zn).

Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuyo estado de

equilibrio está representado por el punto B. Dado que el zinc esta sumergido en
ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que
ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello
ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más
positivos para tender a igualarlos.

Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de

compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al de equilibrio
para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la
lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el
nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y
reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos que el único punto que
satisface esta condición es el punto C, obtenido por intersección de la rama de
reducción del H y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de oxidación
y reducción en este punto, expresadas como densidades de corriente, son iguales.
El valor alcanzado de la densidad de corriente recibe el nombre de "densidad de
corriente de corrosión" o simplemente icorr, y el nuevo potencial alcanzado
"potencial de corrosión" o Ecorr. Nótese además que a este potencial las
reacciones inversas de deposición del Zn (Zn++ + 2e- = Zn) y de oxidación del
H2 (H2 = 2H+ + 2e) no pueden ocurrir.

Si se conociera la constante ß y las correspondientes densidades de corriente de

intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión
del Zn en HCl.

5.3.2.- Sistema Fe/HCl desaireado.

Las representaciones fenomenológicas y termodinámicas para este sistema son

esencialmente similares a las del zinc. La representación cinética se indica en la
fig.52.- El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las
curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante
destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe en HCl es menor
que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy
pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento
de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la
superficie del Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de
considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones
de energía libre del sistema.
 43
5.3.3.-Efecto de los agentes oxidantes.

Examinemos ahora un sistema mas complejo de un metal en ácido que contiene

un agente oxidante. Como se sabe toda reacción electroquímica con un potencial
redox positivo puede actuar como oxidante. Mientras mas electropositivo sea su
valor mayor será su tendencia a reducirse y por ende a capturar electrones. Así,
el O2, sales férricas y cúpricas,

Fig.52.-
Descripción cinética de la corrosión del Fe en HCl desaireado.

pueden asumir el papel de agentes oxidantes según sus reacciones siguientes:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°= 1,23 (V)

Fe+++ + e = Fe++ E°= 0,77 (V)
Cu++ + 2e = Cu E° =0,34 (V)

Pues bien, nuestro sistema corrosivo en estudio se nos ha complicado un tanto

derivado del hecho que una tercera reacción electroquímica surge en la interfase
de reacción. Supongamos que el agente oxidante sea una sal férrica y el metal
que se disuelve sea monovalente simbolizado por M. En la fig.53 se ha
 44
representado las tres reacciones electroquímicas por el método clásico ya
enunciado. ¿Cómo determinar las condiciones estacionarias del sistema?. Dicho
de otra forma. ¿Cómo conocer el potencial de corrosión y la velocidad de
disolución del metal? La teoría de los potenciales mixtos permite resolver

Fig.53.-
Cinética de la corrosión de un metal M en solución ácida
en presencia de una agente oxidante

gráficamente el problema. En efecto, el hecho que el metal se encuentre a un

potencial único implica que la suma de todas las reacciones que consumen
electrones sea igual a las que generan electrones. Luego el problema se reduce a
sumar gráficamente las reacciones de reducción y oxidación.

Comenzando por la parte superior del gráfico a partir del potencial de equilibrio de
la reacción Fe+++ + e = Fe++ en sentido descendente se observa esta única
reacción de reducción hasta alcanzar el potencial de equilibrio EH+/H2. A partir de
este potencial la velocidad de reducción anterior debe incrementarse con la nueva
indicada. Se obtiene así la línea punteada (reducción total) del gráfico la cual se
prolonga hasta alcanzar el potencial de la tercera reacción posible M+ + e = M
en donde experimenta un nuevo quiebre. La línea quebrada entonces representa
la sumatoria de la tres reacciones de reducción posible y que denominamos
"reducción total". Dado que el diagrama es semilogarítmico, una longitud
determinada de un ciclo equivale a la décima parte del siguiente, la curva
resultante entonces no se encuentra muy desplazada hacia la derecha. La
sumatoria de las reacciones de oxidación puede hacerse en forma similar
 45
empezando en este caso con la inferiormente ubicada en el diagrama. Se obtiene
así la línea quebrada "oxidación total". Resulta fácil deducir ahora que el punto A,
de intersección de ambas sumatorias, de coordenadas Ecorr e icorr nos resuelve
el problema dado que es el único punto que cumple con el postulado que las
velocidades de oxidación se igualan a las de reducción.

A fin de ver más claramente los procesos que están ocurriendo en la superficie del
metal consideremos el diagrama anterior más simplificado en la fig.54, y tracemos
la horizontal en el valor dado por el potencial de corrosión Ecorr, la cual intercepta
los punto B y C. Se observa claramente que en la superficie metálica, en el
potencial de corrosión Ecorr están ocurriendo simultáneamente una reacción de
oxidación M = M+ + e (punto A) y dos reacciones de reducción 2H+ + 2e = H2
(punto C) y Fe+++ + e = Fe++ (punto B).

Fig.54
Diagrama simplificado de la cinética de la corrosión
de un metal M en solución ácida con agente oxidante.

El diagrama nos permite obtener algunas conclusiones importantes. En ausencia

de un oxidante la corrosión del metal M esta dado por las coordenadas del punto
D, a un potencial de corrosión E'corr. La adición de un oxidante tal como los iones
férricos, desplaza el potencial de E'corr a Ecorr y consecuentemente aumenta la
velocidad de corrosión de i'corr a icorr y decrece la velocidad de evolución de
hidrógeno de icorr a iH (recuérdese que sin oxidante icorr = iH). Este decrecimiento
en la velocidad de formación de H2 se puede observar a simple vista cuando se
 46
agrega oxígeno o un oxidante a las soluciones ácidas que atacan a un metal. Este
fenómeno se llama comunmente "despolarización" y se piensa erróneamente que
corresponde a la reacción entre el oxidante y el hidrógeno gaseoso, en
circunstancias que se ha debido a un desplazamiento del potencial de corrosión.

El efecto de un agente oxidante depende del valor de su potencial de óxido-

reducción y de su particular cinética. No siempre lleva acompañado un aumento
notable de la velocidad de corrosión cuando se adiciona a un electrolito
determinado. En nuestro ejemplo tiene el comportamiento tan pronunciado debido
por un lado al relativo noble potencial redox de la semipila Fe+++/Fe++ y a su
relativa alta densidad de corriente de intercambio en el metal M.
Razonamientos similares pueden hacerse para sistemas aún más complejos en
que actúan más de un oxidante.

Los ejemplos anotados se han referido a procesos corrosivos bajo control por
activación; sin embargo, la misma metodología empleada puede utilizarse en
procesos bajo control difusional. Un caso sencillo se ilustra en la fig.55.-

Fig.55.-
Cinética de la corrosión de un metal en medio ácido
desaireado bajo control difusional catódico.

5.4.-PASIVACION
 47

5.4.1.-Descripción fenomenológica.

El fenómeno de "pasivación" se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y

merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una
unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy
simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: se entiende por
pasivación a la pérdida de la reactividad química de un material metálico en
determinadas condiciones ambientales.

Para ilustrar este concepto nos remitiremos a la experiencia realizada por Faraday
en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que nosotros la
esquematizamos en la fig.56.

Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox.

70% o más, a temperatura ambiente, no se observa aparentemente reacción
alguna. Si se examina, tanto el metal o se analizara la solución, se vería que la
velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana
a cero, (caso a). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso b), no se
ve que haya reacción. El trozo de hierro continua aparentemente inerte. Sin
embargo; si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una
varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción. El hierro se disuelve al
mismo tiempo que se generan densos vapores de óxidos de nitrógeno. Un efecto
idéntico se produce al introducir el hierro inicialmente en HNO3 diluido.

En el primer caso (a) el Fe tiene un comportamiento inerte y continúa en este

estado aunque su superficie sea dañada mecánicamente (pasivación estable). En
el segundo caso el Fe se encuentra en un estado de inactividad inestable y un
daño mecánico que se ocasione en la superficie conduce a una actividad
permanente similar a la del metal inicialmente expuesto en HNO3 diluido. Las
velocidades de disolución del Fe en ambas condiciones difieren en
aproximadamente cuatro órdenes de magnitud.

Del experimento anotado se pueden sacar dos conclusiones importantes:

En el estado pasivo, la velocidad de corrosión de un metal es muy pequeña. Por lo
general la disminución de la velocidad de corrosión de un metal que pasa de la
forma activa a la pasiva resulta del orden de 104 - 106 veces menor.
El estado pasivo puede ser estable o inestable.

Esta extraordinaria pequeña velocidad de corrosión en muchos casos hace que la

pasivación de un metal sea un medio promisorio para enfrentar el fenómeno de
corrosión y de aquí su amplio empleo en ingeniería.

Este y otros experimentos indican que la pasividad de un metal es el resultado de

una película superficial muy delgada (~30 A°) que contiene agua de hidratación,
muy delicada y que varía en su propiedades cuando se desprende del sustrato, o
 48
cuando el metal se saca del ambiente corrosivo particular. La naturaleza exacta de
esta película permanece aún como una incógnita.

Fig.56.-
Ilustración del fenómeno de pasivación.
(Experiencia de Faraday)

Existen una gran cantidad de metales y aleaciones que presentan este

comportamiento singular en determinados ambientes corrosivos. Entre ellos
tenemos el Fe, Ni, Cr, Ti, Al y sus aleaciones por señalar a los mas importantes
desde el punto de vista tecnológico.
 49
5.4.2.-Descripción cinética

El comportamiento de un metal que presenta el estado activo-pasivo se observa

mas claramente trazando la curva de polarización anódica como la que se dibuja
en la figura 57.

Fig. 57
Curva de polarización de un material con comportamiento activo-pasivo

El metal inicialmente presenta un comportamiento similar a los activos. A

potenciales más nobles que el correspondiente al punto A (potenciales de
equilibrio), la curva anódica sigue un comportamiento típico a la relación de Tafel,
y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta zona corresponde a
la zona activa. A potenciales aún mas nobles la velocidad de disolución llega a un
máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece
esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona
se llama "región pasiva". Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad
de la disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la
zona designada como "transpasiva".

Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el

potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de corriente
máxima alcanzada, llamada “densidad de corriente crítica” (ic) y el valor de la
“densidad de corriente de pasivación” (ip).
 50
La misma figura nos permite además dar una definición gráfica de la pasivación.
Un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización
anódica) tiene una forma de S.
La figura indicada nos dice también del decrecimiento de las velocidades de
disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo.
Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debería
a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región
transpasiva, en donde la velocidad de disolución volvería a aumentar, se debería
probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción
electroquímica que podría tener lugar en la superficie como ser la generación de
oxígeno.

Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta

mas ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo mas
pequeña posible a potenciales menos nobles. En la jerga de los corrosionistas
prácticos, este postulado se expresa como la utilidad de que un metal se pasive
con una "nariz pequeña" ubicada lo más bajo posible en el diagrama de
polarización.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que
presenta condiciones de actividad-pasividad. Un ejemplo se ilustra en la fig. 58.

Fig.58.
Comportamiento a la corrosión de un metal activo-pasivo
 51
Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en
S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también
el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde
al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io.

En el caso (1) se observa que la curva catódica intercepta a la curva anódica en el

punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de
corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento del Ti en soluciones diluidas
de HCl y H2SO4 desaireadas.

El caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B,

C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades
anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el
sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B esta en
la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una
pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido
tiene un comportamiento como el indicado. El poco usual fenómeno de la
activación del Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya
indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B.

En el ejemplo (3) existe solo un punto estable: E. Este cae en la región pasiva.
Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y se corroerá
a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables
y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como las sales
férricas. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado.

Desde un punto de vista de la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso 3

es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a
velocidades bajísimas. El caso 2 es indeseable por cuanto, si bien el sistema
puede estar y permanecer al estado pasivo, por fallas en la fabricación del metal
(imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta
pasivación puede destruirse, con el agravante que al ser pequeñas las zonas de
disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso 1 es indeseabe
desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión; sin embargo, es
mejor que el 2 ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de
daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de
seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en
plazos oportunos.

6.-PILAS DE CORROSION

6.1.- CONCEPTO DE PILA DE CORROSION.-

Por pila de corrosión se ha entendido, corrientemente, al sistema electroquímico

compuesto por dos metales distintos , unidos entre sí y en contacto con un
electrólito; o bien a un metal en contacto con dos electrólitos diferentes. Sin
embargo la idea de "pila" puede ir asociada a un concepto mucho mas amplio que
 52
podría anunciarse así: Toda discontinuidad en un metal, o en el electrólito en
contacto con él, causa la generación de una fuerza electromotriz. Esta
discontinuidad puede ser de naturaleza muy variada. Por ejemplo; la presencia de
distintas fases en el material metálico; diferentes orientaciones de un cristal en una
estructura metálica; bordes de grano; etc. Por el lado del electrólito pueden haber
discontinuidades por variaciones en la composición y concentración, aireación,
temperatura, agitación, etc. Como se desprende de esta definición, en todo
material metálico en contacto con un electrólito se generarían pilas por razones de
tecnología en su fabricación.

En algunos libros de corrosión se ha atribuido que la causa de la corrosión estaría

en la existencia de tales pilas; sin embargo, esto no es así. Un monocristal sin
ningún átomo o ión extraño al mismo se corroería si termodinámicamente ello
fuera posible. La razón última de la corrosión debe buscarse en el desnivel
energético que poseen los cationes en la estructura cristalina del metal y la que
tienen al estado solvatado en solución.

El concepto de pila tiene importancia entre otras cosas, para explicar una serie de
fenómenos de la práctica, en forma sencilla y pedagógica. Nosotros nos
referiremos a dos tipos fundamentales: 1) La pila de concentración diferencial y 2)
La pila de aireación diferencial. Un tercer tipo de pilas llamadas galvánicas (dos
metales distintos acoplados y sumergidos en un electrólito) lo veremos mas
adelante.

6.2.- PILA DE CONCENTRACION DIFERENCIAL.-

En la fig.59 se esquematiza una pila del primer grupo que consiste en dos láminas
de cobre sumergidas en sulfato de cobre a dos concentraciones distintas.

Fig.59.
Esquema de una pila de concentración diferencial
 53

La f.e.m. de esta pila esta dada por:

E = 0,0295 log aCu++conc./aCu++dil.

Esta relación indica que la lámina sumergida en la solución más concentrada hará
las veces de cátodo y la otra funcionará como ánodo. En otras palabras, las
reacciones transcurren en el sentido de igualar sus concentraciones.

Cu (ánodo) = Cu++ + 2e reacción anódica.

Cu++ + 2e = Cu (cátodo) reacción catódica.
Cu (ánodo) = Cu (cátodo) reacción global.

De esta manera en el ánodo se disuelve el cobre de la lámina y en al cátodo se

deposita cobre metálico. En estas reacciones se basan los metalúrgicos para la
purificación (refinación) del cobre por elecrtrólisis.

6.3.- PILA DE AIREACION DIFERENCIAL.-

La fig.59 representa una pila de aireación diferencial consistente en 2 electrodos

de Fe sumergido en una solución salina de cloruro de sodio y al cual se le hace
burbujear oxígeno en un compartimiento y nitrógeno en el otro. Se observa que el
polo (-) o ánodo lo constituye el electrodo menos oxígeno (aireado) y el (+) el polo
mas oxigenado. Al igual que el caso anterior, el electrodo sumergido en una
solución más concentrada de O2 hace las veces de cátodo y por consiguiente no
se corroe y, a la inversa, la de menor concentración hace de ánodo y se disuelve.

Fig.60.
Esquema de una pila de aireación diferencial

Las reacciones serían las siguientes:

2Fe = 2Fe++ + 4e ánodo

O2 + 2H20 + 4e = 4 OH- cátodo
 54
++ -
2Fe + O2 + 2H20 = 2Fe + 4OH global

Si los iones Fe++ y OH-, alcanzan o sobrepasan su producto de solubilidad,

pueden ocurrir reacciones complementarias con formación de sustancias sólidos
(hidróxidos).

Fe++ + 2OH- = Fe(OH)2

Estos hidróxidos a su vez pueden oxidarse aun más a la forma de Fe(OH)3, en

presencia de oxígeno, dando origen a la llamada "herrumbre" que es una mezcla
de óxidos e hidróxidos de naturaleza compleja.

Aparecería como contradictorio, a primera vista, que el electrodo menos

oxigenado se oxide y el más rico en oxígeno se proteja. Sin embargo no hay tal
discrepancia con la práctica por el hecho que el O2 disuelto, a la inversa que en la
corrosión química con este elemento, no actúa directamente sobre el Fe sino que
indirectamente, proporcionando una reacción electroquímica de reducción que se
complementa con la de oxidación del Fe. En otras palabras, y de acuerdo a la
ecuación de Nernst, a mayor concentración de oxígeno el potencial de electrodo
se hace más electropositivo y por consiguiente se favorece la reacción de
reducción de este elemento (cátodo).

Estas pilas nos permiten explicar con sencillez la morfología del daño causado por
corrosión en muchos casos prácticos. En el tipo de "corrosión por gotas", cuyo
esquema se reproduce en la fig.61 la disolución del Fe ocurre en el centro del área
de contacto entre el metal y la gota por el hecho de que esta zona esta más
empobrecida en oxígeno, el cual debe difundir desde la periferia de la gota en
contacto con el aire. Si la gota fuera oxigenada se tendría una situación contraria y
la disolución del metal se concentraría en el perímetro del círculo de contacto.

Un tipo muy común de corrosión es el llamado "corrosión en hendiduras o grietas"

("crevice corrosion"). Ejemplos clásicos lo constituyen los sistemas constructivos
que hacen uso de traslapos en donde se genera una menor concentración de
oxígeno en el interior de la unión ya que éste debe difundir desde el exterior del
mismo.

Este mismo mecanismo ayuda a explicar la intensificación del daño que ocurre en
ambientes aireados en el tipo de corrosión por picadura. El fondo de la picadura es
más pobre en oxígeno que las zonas externas y por lo tanto hace las veces de
ánodo profundizando el daño.
 55

Fig.61.
Corosión del Fe por una gota de H2O en contacto con aire.

En fin, muchos son los casos de la vida real que pueden explicarse en forma
sencilla por el mecanismo de pilas de corrosión. Recomendamos el libro de V.R.
Pludek "Design and corrosion control". John Willey and Sons N.Y. como una guía
práctica para enfrentar los problemas de corrosión desde el punto de vista de
diseño en ingeniería.

6.4.-PILAS GALVANICAS

Por consideraciones económicas y de ingeniería, las diversas estructuras en la

industria y vida diaria, están compuestas de diferentes materiales metálicos los
cuales han tenido que acoplarse. Las pilas galvánicas así formadas pueden
estudiarse mediante la teoría de los potenciales mixtos, que permite sacar una
serie de conclusiones de tipo práctico.

6.4.1.-Acoplamiento metal noble-metal activo

Consideraremos en primer término el caso de una pila galvánica formada por un

metal activo acoplado a un metal noble. Por ejemplo si un trozo de platino se
acopla a una de zinc y se sumerge en una solución ácida desaireada, se observa
una vigorosa formación de hidrógeno en el platino al mismo tiempo que la
evolución de hidrógeno en el zinc decrece notablemente. Si se analiza la solución
corrosiva, se puede concluir que la velocidad de corrosión del zinc ha aumentado
con relación al zinc no acoplado. El comportamiento electroquímico de este
sistema se ilustra en la fig.62.-

Sin acoplamiento, la velocidad de corrosión del zinc esta dado por el punto A, al
cual le corresponde un valor icorr (Zn) y un potencial de corrosión Ecorr. Cuando
áreas iguales de zinc y platino se acoplan, la velocidad de corrosión aumenta a
icorr(Zn-Pt) ya que ioH2(Zn) para el desprendimiento de H2 en el zinc es muy pequeña
 56
con relación al ioH2(Pt) para el platino. La velocidad total de evolución de hidrógeno
es prácticamente igual a al que ocurre en el Pt.

La fig.62 muestra además que el acoplamiento del Pt al zinc hace desplazar el

potencial de corrosión en un sentido positivo Ecorr a E'corr y por ende la velocidad
de reducción del hidrógeno en el zinc disminuye de iH2(Zn) a iH2(Zn-Pt).

Fig.62.
Efecto del acoplamiento del Pt en la corrosión
del Zn en ácido desaireado

Fig.63.
Efecto del acoplamiento de dos metales activos
en la velocidad de corrosión.
6.4.2.-Acoplamiento de dos metales activos
 57

Examinemos ahora el caso del acoplamiento de dos metales activos de igual

superficie. Sean M y N estos metales. El metal M tiene un potencial más noble que
N y se disuelve en

el medio corrosivo a una velocidad menor. La situación electroquímica que

representa el caso de los metales antes y después del acoplamiento se ilustra en
la fig.63, en la cual se ha seguido la metódica clásica de la teoría de los
potenciales mixtos para determinar la nueva velocidad de corrosión y la variación
correspondiente del potencial de corrosión.
Del gráfico se ve que la velocidad de ataque al metal más noble decrece de icorr(M)
a icorr(M-N), mientras que la N aumenta de icorr(N) a icorr(M-N). El potencial de corrosión
también se ha desplazado en sentido positivo.

6.4.3.-Relación área catódica/anódica.

Un aspecto muy importante en la corrosión electroquímica de metales acoplados

tiene que ver con la relación entre las áreas catódicas y anódicas del sistema
electroquímico. Hasta el momento hemos hecho el razonamiento suponiendo que
las superficies de los metales acoplados son iguales, por consiguiente resultan
también iguales las densidades de corriente catódica y anódica.

Analicemos ahora el caso del zinc acoplado con Pt, en que la superficie del Pt es
10 veces mayor que la del zinc. Esto se ve mas claramente en un diagrama E vs
log I en lugar de E vs logi (fig.64).

Si un trozo de zinc de 1 cm2 de superficie se expone en una solución ácida se

corroerá a una velocidad ia. Nótese que dado que se ha tomado 1 cm2 de área, la
corriente Ia y la correspondiente densidad de corriente ia son iguales. Si al Zinc se
le acopla 1 cm2 de platino, el zinc se corroerá a una velocidad iB. Una vez más
ambas densidades de corrientes coinciden con la correspondiente corriente. Sin
embargo, si consideramos un electrodo de platino con un área de 10 cm2 a este
electrodo le corresponde una corriente de intercambio IoH2 que es 10 veces mayor
que la correspondiente a un electrodo de 1 cm2. Por lo tanto en términos de
corriente eléctrica esta situación queda representada por el punto C. Se puede
concluir entonces que aumentando el área de la superficie del platino (cátodo) la
velocidad de la corrosión del zinc (ánodo) aumenta.

De los ejemplos señalados se pueden extraer dos conclusiones generales válidas

para toda pila galvánica:
Si dos metales se acoplan, la velocidad de corrosión del metal con un potencial
más activo (negativo) aumenta y la del menos activo (positivo) disminuye.
El comportamiento de una pila galvánica esta determinado por el potencial de
electrodo del proceso real, de los valores de las densidades de corriente de
intercambio, las pendientes de Tafel y el área relativa de los metales. La corrosión
galvánica no puede ser calculada en base a la fuerza electromotriz de la pila.
 58

Fig.64.-
Efecto de la relación de las áreas cátodo/ánodo en la
corrosión galvánica de Zn acoplado con Pt.

Fig.65.
Pasivación espontánea del Ti acoplado con Pt
 59
6.4.4.- Acoplamiento metal activo-pasivo/metal noble
Este caso, en ciertas condiciones, presenta un comportamiento poco corriente.
Consideremos el sistema esquematizado en la fig. 65 correspondiente al
comportamiento del titanio en solución ácida antes y después del acoplamiento a
un electrodo de platino.

Sin acoplar, el titanio se encontrará en el estado activo y se disolverá a una

velocidad dada por icorr(Ti). El acoplamiento con platino hace que la densidad de
corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2 en el titanio, se desplace
horizontalmente a valores mayores, correspondientes a la misma reacción de
reducción pero esta vez realizada en el platino.

Como se observa del gráfico, este desplazamiento de la curva de reducción hace

que el punto de intersección caiga en la zona pasiva disminuyendo por
consiguiente la velocidad de corrosión del titanio de icorr(Ti) a icorr(Ti-Pt). Se ve
entonces que el acoplamiento de Ti con platino conduce a una pasivación
espontánea del primero en ácidos, aún en presencia de oxígeno u oxidantes.

Solamente dos metales, el titanio y el cromo presentan un comportamiento como

el indicado y esto se debe a que el potencial de pasivación de ellos se encuentra
a un valor menor que el potencial reversible del hidrógeno. Para ilustrar esto
veamos el caso del Fe acoplado con platino, que se diagrama en la fig.66. Como
se puede observar de la figura, un desplazamiento horizontal de ioH conduce
únicamente a aumentar la velocidad de corrosión del hierro.

Fig.66.
Efecto del acoplamiento del Pt en la velocidad de
corrosión del Fe en ácido desaireado.
 60

7.-FACTORES QUE INFLUYE EN LA VELOCIDAD DE LA CORROSION.

Los factores que afectan a la velocidad de corrosión pueden ser clasificados en

dos grandes grupos: 1) Factores que tienen que ver con el medio corrosivo y 2)
Factores relacionados con el material metálico.

7.1.-FACTORES DEL MEDIO CORROSIVO

7.1.1.-Efecto de los agentes oxidantes.

Ya hemos examinado brevemente el efecto de los agentes oxidantes en sistemas

corrosivos que contienen un metal activo. La velocidad de corrosión aumenta y el
potencial de corrosión se desplaza en la dirección noble. La magnitud del efecto
depende del potencial del agente oxidante y de sus parámetros cinéticos ß, io, iL.

Para el caso de los sistemas corrosivos que contienen un metal que se pasiva, la
adición de agentes oxidantes ocasiona un comportamiento peculiar en el metal.
Para aclarar este comportamiento ilustraremos el caso con la fig.67 que
representa el efecto de un agente oxidante sobre un metal que tiene un
comportamiento activo-pasivo. Como ejemplo de agente oxidante se pueden
considerar todas las reacciones redox cuyo potencial de equilibrio sea positivo con
respecto al electrodo de hidrógeno. Por simplicidad hemos considerado que la
densidad de la corriente de intercambio del sistema redox (ioR) permanece
constante con el aumento de la concentración del oxidante y que el único efecto
de aumentar la concentración consiste en desplazar el potencial reversible en la
dirección positiva de acuerdo a la ecuación de Nernst.

Fig.67.
Efecto de los agentes oxidantes en los metales activos-pasivos.
 61
Consideremos siete casos representados por la familia de rectas 1-7. Inicialmente
el metal M se corroe en el estado activo representado por el punto A. Al aumentar
la concentración de 1 a 3 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a
C. En este intervalo de concentraciones del oxidante el metal M se comporta como
un metal activo. A la concentración 4 hay una rápida transición en el potencial de
corrosión del valor D al valor G en el estado pasivo y su velocidad resulta bajísima
y prácticamente constante. Aumentando aún mas la concentración se alcanza la
zona de transpasivación (puntos I y J) con un aumento rápido de la velocidad de
corrosión.

Veamos ahora lo que sucedería siguiendo el camino inverso lo que equivale a

examinar los efectos de reducir la concentración del oxidante. El punto inicial sería
J para una concentración 7 y en el cual el metal se corroe en la zona de
transpasivación. Disminuyendo la concentración el sistema se desplaza al punto I
con una disminución de la velocidad de corrosión. Disminuciones ulteriores de la
concentración hace desplazar el potencial a la zona de pasivación alcanzando los
puntos H, G y E. Cuando la concentración del oxidante alcanza la concentración
correspondiente a 2, ocurre una brusca transición del potencial desde E a B
pasando el metal a la forma activa. Disminuyendo aún más la concentración del
oxidante la velocidad de corrosión disminuye de B a A. Resumiendo, por adición
del agente oxidante el proceso sigue el camino A B C D G H I J, por disminución
del agente oxidante, el camino J I H G E B A. Se deduce que los caminos
recorridos no son iguales y que por lo tanto hay un fenómeno de histéresis. Esto
se ve más claramente en la Fig 68, en la cual se ha diagramado el logaritmo de la
velocidad de corrosión en función de la concentración del oxidante.

De este gráfico se pueden sacar 2 conclusiones importantes:

La cantidad de oxidante necesaria para causar la pasivación es mayor que la
requerida para mantenerla.
Para mantener un metal pasivo, la concentración del oxidante deberá ser igual o
mayor que la cantidad mínima requerida para producir una pasivación espontánea.

La Fig.68 nos sirve también para ilustrar el caso del estado activo-pasivo del Fe en
la experiencia de Faraday. Cuando el Fe se sumerge en HNO3 concentrado, el
sistema se caracteriza por un potencial redox muy noble y el punto de intersección
en la curva corresponde aproximadamente al punto H. En estas condiciones el
hierro espontáneamente se pasiva y permanece en este estado aún cuando su
superficie fuera dañada. Si el HNO3 se diluyera, su concentración podría estar
comprendida entre las concentraciones 2 y 4 del gráfico y por lo tanto se harían
estables los estados pasivos y activos. Si se daña la superficie pasiva se pasa a
una activa. Es por ello que, si bien es cierto se requieren concentraciones mas
bajas para mantener la pasivación, desde un punto de vista práctico esta situación
sería totalmente no recomendable.

Por último señalaremos algunos casos concretos de algunos metales y aleaciones

con relación al efecto de los oxidantes. Para ello anotamos en el diagrama
anterior, las zonas 1,2
 62

Fig.68.-
Efecto de la concentración del oxidante en los metales
activos pasivos

Caso 1 Caso 1-2 Caso 2

Metal monel en HCl + O2 18Cr8Ni en H2SO4 + Fe+++ 18Cr8Nien HNO3
Cu en H2SO4 + O2 Ti en HCl + Cu++ Hastelloy C en
FeCl3
Fe en H2O + O2
Caso 2-3 Caso 1-2-3
18Cr8Ni en HNO3+ Cr2O3 18Cr8Ni en H2SO4 + HNO3

y 3, en el cual la curva de la velocidad de corrosión, en función de la concentración

estaría compuesta de 3 segmentos que corresponderían a la zona activa, pasiva y
transpasiva. Al final del gráfico se señalan algunos ejemplos típicos.

7.1.2.- Efecto de la velocidad relativa metal - electrólito.

Hemos señalado que este factor influye en la densidad de corriente límite (iL) de
un proceso bajo control difusional. Consideremos un sistema tal como el de la
fig.69. que corresponde a un metal sumergido en una solución corrosiva en que la
reacción de reducción esta bajo control difusional. Las curvas 1-6 se refieren a la
variación de la densidad de corriente límite a medida que la velocidad del
electrólito varía de 1-6. El gráfico anterior puede complementarse con el de la
fig.70 en el cual se ha diagramado la velocidad de corrosión en función de la
velocidad relativa metal-solución.
 63

Fig.69.
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en un
sistema corrosivo metal activo bajo control difusional.

Fig.70.-
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema
corrosivo de un metal activo bajo control difusional catódico.
 64
De los gráficos se ve claramente que conforme la velocidad relativa aumenta de 1-
4 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a D. A mayores
aumentos el proceso de reducción pasa a ser controlado por activación. A
consecuencia de ello la velocidad de corrosión se hace independiente de la
velocidad relativa metal-solución. Para velocidades suficientemente elevadas,
cuando la velocidad alcanza valores mayores que 4, la velocidad de corrosión
permanece fija y corresponde al punto D. Este comportamiento se observa en
muchos casos en que la velocidad de corrosión es inicialmente dependiente del
grado de agitación del electrólito, mientras que a altas velocidades relativas se
hace independiente de ella.

Del análisis anterior se pueden extractar tres conclusiones o reglas de gran interés
práctico
La velocidad relativa metal-solución (grado de agitación) afecta a los procesos
corrosivos bajo control difusional.
La velocidad relativa no afecta a la velocidad de corrosión en sistema bajo control
por activación.
En sistemas bajo control difusional, a velocidades relativas metal-solución
elevadas, la velocidad de corrosión se hace independiente de ella.

En este último caso se hace la salvedad que no se presentan fenómenos extraños

al mecanismo mismo de la corrosión como serían la erosión, cavitación o daños
de tipo mecánico en los productos de corrosión o en el metal desnudo.

Fig.71.
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema
corrosivo de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico,
 65

Fig.72.-
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistemas corro-
sivos de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico.

El efecto de la velocidad en la corrosión en un sistema corrosivo en que el metal

presenta un comportamiento activo-pasivo puede resultar distinto al
comportamiento de uno activo. Ilustremos el caso mediante la fig.71 en que el
metal presenta la curva de polarización anódica típica de los metales que se
pasivan y el proceso catódico está bajo control difusional. Las curvas 1-5
corresponden a un aumento de la velocidad relativa metal-solución y, por
consiguiente, hace aumentar la densidad de corriente límite de difusión

El efecto de la velocidad relativa metal-solución para un metal activo-pasivo bajo

control difusional catódico se puede ver con más claridad diagramando la
velocidad de corrosión en función de la velocidad relativa como se ilustra en la
fig.72.

Se observa que la velocidad de corrosión en las zonas activas aumenta, siguiendo

el paso ABC. Un ulterior aumento de la agitación conduce a un cambio brusco de
la velocidad de corrosión de las zonas activas, las cuales conducen a una
pasivación estable de toda la superficie metálica. Se ve entonces que el aumento
de la velocidad relativa metal-solución puede resultar beneficiosa para la
protección del metal. Este fenómeno es típico para metales activo-pasivo que se
corroen bajo control difusional. Resulta obvio que este comportamiento depende
del valor de la densidad de corriente crítica. Mientras más pequeña sea ella, más
fácilmente se pasivará el metal con el aumento de la velocidad. Este ejemplo
también es de utilidad para explicar y tomar las medidas adecuadas en algunos
casos prácticos de corrosión, como son daños de corrosión en equipos o reactores
 66
que han sido mal diseñados permitiendo que en ciertas zonas de contacto metal
solución permanezcan estancada, ofreciendo la posibilidad de formación de pilas
metal-activo metal-pasivo, corroyéndose a la forma de picaduras.

7.1.3.- Efecto del pH de la solución.

Ya hemos examinado parcialmente el efecto del pH en la corrosión en la parte

relacionada con los diagramas de Pourbaix.

El pH también puede actuar en forma indirecta sobre la solubilidad de los

productos de corrosión, cambiando así la naturaleza protectora de éstos. La fig.73
indica la variación de la solubilidad del Fe(OH)2 con el pH de la solución. Se
observa que a pH alcalinos la solubilidad del Fe(OH)2 disminuye
considerablemente alcanzando un mínimo a pH = 10,5, permaneciendo entonces
el hidróxido a la forma sólida y dificultando el contacto metal-medio corrosivo.
Sobrepasando este valor mínimo la solubilidad del Fe(OH)2 vuelve a aumentar
paulatinamente a la forma de un ión complejo HFeO2- llamado ión "ferrito".

Un gráfico muy ilustrativo de la influencia del pH en la corrosión del hierro se

ilustra en la fig.74 que corresponde al caso del acero en agua aireada exentas de
sales o impurezas que tiendan a la formación de películas protectoras. En este
gráfico se pueden distinguir tres zonas: la ácida, neutra y alcalina. Cada una
presenta características típicas en cuanto a la corrosión y factores que controlan
su velocidad. A modo de información general en el cuadro #10 se indican los
factores o parámetros más importantes, en orden decreciente, que influyen en la
velocidad de la corrosión.

CUADRO No. 10.

Influencia de los principales factores en la corrosión del acero en aguas a

diferentes pH.

Factor Zona ácida Zona neutra Zona alcalina

Nº pH < 4,3 pH = 4,3 - 10 pH > 10
(corrosión rápida) (corrosión mediana) (corrosión lenta)
1. pH concentración O2 películas protectoras.
2. sobretensión H2 películas protectoras. concentración
de O2
3. composición. del metal pH composición del metal
4. concentración O2 composición del metal pH
5. concentración. ión metal. sobretensión H2 sobretensión H2
6. películas protectoras. concentración ión metálico conc. ión
metálico
 67
Conviene recordar que a pH muy alcalinos (13-14) se puede tener velocidades de
corrosión muy elevadas por disolución del hierro con formación del ión ferrito, lo
que se observa claramente en el diagrama de Pourbaix (corrosión cáustica).

Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la fig.75
se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento.

Fig.73.- Influencia del pH en la solubilidad del Fe(OH)2

Fig.74.- Influencia del pH en la velocidad de corrosión

del acero en agua aireada
 68

Fig.75. Efecto del pH en la velocidad de corrosión de diferentes

metales en soluciones aireadas.

7.1.5.- Temperatura.
La temperatura puede tener en ciertos casos una influencia contradictoria. En
general la temperatura hace aumentar la velocidad de corrosión a la forma
exponencial debido al aumento de las velocidades de las reacciones electródicas.
Las curvas tienen la forma A del gráfico de la fig.76.-

Fig.76.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión

18Cr8Ni en H2SO4 18Cr8Ni en HNO3

Caso A: Ni en HCl Caso B: Monel en HF
Fe en HF Ni en NaOH
 69

El caso B representa aquellas situaciones en que el metal manifiesta un

comportamiento pasivo. A temperaturas no muy elevadas el metal puede
continuar a la forma pasiva y presentar un aumento casi despreciable de su
velocidad de corrosión. Sin embargo, en cuanto se alcanza la zona de
transpasivación, el metal se disuelve a una velocidad elevada, nuevamente con
una ley exponencial. En el gráfico se señalan además algunos ejemplos que
ilustran estos comportamiento típicos.

La temperatura puede afectar indirectamente también la velocidad de la corrosión.

Si bien es cierto aumenta por un lado la velocidad de las reacciones químicas, por
otro lado hace disminuir la solubilidad de los gases en el agua, entre otros la del
O2 que tanta influencia tiene en el proceso. Además hace variar la solubilidad y
naturaleza de los productos de la corrosión. La fig.77 nos ilustra el efecto de la
temperatura sobre la corrosión de una pieza metálica sumergida en un reactor de
acero abierto y cerrado.

Debemos también anotar que los cambios de temperaturas pueden dar origen a
pilas de temperatura diferencial y dañar las películas protectoras que podrían
formarse en el metal.

Por último se pueden presentar situaciones especiales como el fenómeno de

"inversión de potenciales" en el acero galvanizado. En efecto, a temperatura
ambiente el Fe es cátodo y el Zn ánodo; en cambio, a temperaturas mayores a
60°C esta situación se invierte.

Fig.77.
Efecto de la temperatura en la velocidad de
corrosión del acero sumergido en agua aireada.
(a) Sistema abierto (b) Sistema cerrado
 70
7.1.5.-Efecto de la concentración del agente corrosivo.

El medio corrosivo puede ser de naturaleza muy variada. En muchos casos la

presencia de sustancias extrañas al electrólito mismo pueden hacer variar
sustancialmente la naturaleza, el mecanismo y la velocidad de la corrosión. Ya nos
hemos referido al papel que juegan el oxígeno y algunos agentes oxidantes en la
velocidad de la corrosión y al mecanismo de su acción. También de paso hemos
hablado de la influencia negativa de los iones cloruros en la pasivación de los
metales. Otros iones específicos en pequeñas dosis son capaces de interferir
notablemente en la velocidad de los procesos electroquímicos.
Aquí sólo nos remitiremos al efecto de la concentración del agente corrosivo
principal. Por ejemplo, muchos metales afectados por la pasividad, no manifiestan
cambios sustanciales dentro de una gran variación de la concentración del agente
corrosivo principal. Sin embargo, para concentraciones muy elevadas se tienen
aumentos considerables en la velocidad de ataque. Estos ejemplos pueden
visualizar mejor a través de la fig. 78.

La curva A del diagrama presenta el caso de un metal que se pasiva (zona 1) y

cuya velocidad de corrosión es independiente de la concentración del electrólito y
de un metal cuya película de pasivación se destruye a concentraciones elevadas
(zona 2). El comportamiento del Pb en H2SO4 es típico de este último ejemplo.

Los ácidos que se disuelven en agua en cualquier proporción, atacan ciertos

metales siguiendo una ley como la señalada en la curva B. Inicialmente se tiene
un aumento de la velocidad de corrosión debido primariamente al aumento de las
especies activas (H+), luego la velocidad alcanza un máximo para decrecer a
valores bajísimos. Esto se debe, según algunos autores, que a concentraciones
elevadas la ionización de estos ácidos se reduce. Otros explican el fenómeno que
siendo la velocidad de corrosión muy elevada en la superficie contigua al metal se
sobrepasa el producto de solubilidad de alguna sal del metal, formando una capa
salina delgada que aislaría al metal del medio corrosivo (pasivación por
cristalización). Debido a este fenómeno, muchos ácidos como el H2SO4,
CH3COOH, HF a concentraciones altas y temperaturas moderadas, resultan
inocuos para muchos metales.
 71

Fig.78.-
Efecto de la concentración del electrolito en la
velocidad de corrosión de los metales

CasoA-1 Caso A-1-2 Caso B

Ni + NaOH Monel + HCl Al+CH3COOH + HNO3
18Cr8Ni+HNO3 Pb + H2SO4 18Cr8Ni + H2SO4
Hastelloy B + HCl Fe + H2SO4
Ta + HCl

7.2.-FACTORES RELACIONADOS CON EL METAL.

7.2.1.-Límite de grano.

Cuando un metal se solidifica a partir de una masa fundida, los átomos del metal
ubicados al azar en el estado líquido se ordenan en un sistema cristalino. Este
ordenamiento comienza en muchos puntos en el líquido. Luego los cristales
crecen con distintas orientaciones formando un "grano". Llega un momento en que
estos granos se tocan interrumpiendo su crecimiento cristalino en sentidos
preferenciales formándose una interfase entre granos vecinos llamada "límite de
grano". Ya que la configuración más estable de un metal al estado cristalino
corresponde a su particular estructura cristalina, los límites de granos son áreas
de gran energía y muy activas químicamente. Justamente esta propiedad es la
que se toma en cuenta para observar al microscopio la estructura granular o
metalográfica de un metal, el cual ha sido atacado químicamente con reactivos
especiales permitiendo así un ataque preferencial de los límites de granos.
 72
7.2.2.-Aleaciones.

Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o

elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las
primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado
completamente entre sí y por lo tanto el material metálico esta compuesto de una
sola fase. El acero inoxidable AISI 304 es un ejemplo de solución sólida de Fe, C,
Cr y Ni.

Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases

separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles
entre sí.

La elección de una determinada aleación depende en gran medida de sus

propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla
general, las aleaciones homogéneas son mas resistentes a la corrosión que las
heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes.

7.2.3.-Impurezas.

Las aleaciones son similares a las soluciones acuosas. Estas aleaciones pueden
no disolver o disolver parcial o totalmente a otras sustancias. Esta solubilidad es
función de la temperatura. Por ejemplo, el carburo de hierro es completamente
soluble en hierro a altas temperaturas. En esta situaciones se tienen soluciones
homogéneas. Sin embargo, cuando este acero se enfría ocurre la precipitación de
estos carburos en los límites de grano. Igual cosa ocurre con otras sustancias que
actúan como impurezas del metal o aleación. En general mientras más puro es un
metal, mayor será su resistencia a la corrosión. Un ejemplo muy ilustrativo lo
constituye el efecto de la pureza en el aluminio en contacto con HCl. Este caso se
ilustra en la Tabla #9.

7.2.4.- Tratamientos metalúrgicos.-

La estructura metalúrgica es de gran importancia en corrosión. Esta estructura

depende, entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el
material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo. La unión de
dos tuberías de acero mediante soldadura produce una gradiente de temperatura
que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la
zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto
de esferoides. Durante la exposición de la tubería en

TABLA #9
 73
Velocidad relativa de corrosión del aluminio,
con diferentes grados de pureza, en HCl.

% aluminio Velocidad relativa

de corrosión.
99,998 1
99,97 1.000
99,2 30.000

servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se

conoce como corrosión anular ("ringworm corrosión"). Este tipo de ataque puede
ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (recocido).

7.2.5.- Elementos aleantes.

La práctica ha demostrado que los aceros inoxidables son más susceptibles a la

corrosión por picadura en medios clorurados que cualquier otro metal o aleación
que no se pasivan. Hemos visto que el medio corrosivo en ciertas condiciones
presenta condiciones favorables para este tipo de ataque (pilas activa-
pasivas).Existen también factores de tipo metalúrgico en la corrosión por picadura.
Los estudios realizados se pueden resumir en la tabla #10 que ilustra el efecto de
algunos elementos aleantes en la resistencia del acero inoxidable a este tipo de
daño.

La corrosión intergranular tiene que ver mucho con los efectos térmicos,
solubilidad parcial y precipitación de fases en los límites de grano, etc., en otras
palabras. con la metalurgia misma. Un ejemplo clásico lo constituye la corrosión
intergranular del acero inoxidable 18Cr - 18Ni que ocurre en ambientes en los
cuales debería exhibir un excelente comportamiento a la corrosión. Cuando estos
aceros son calentados en el intervalo de temperatura 510-588°C se vuelven
"sensibilizados" o susceptibles a la corrosión intergranular. La explicación de este
hecho se debe a que en este intervalo de temperatura precipita el carburo de
cromo (Cr23C6) que por su elevado contenido metálico empobrece en este
elemento al grano contiguo al carburo disminuyendo así su concentración original
de 18%. El carburo de cromo es catódico con relación a la zona empobrecida en
cromo por lo que en un medio corrosivo funciona como una pila de corrosión. La
fig.79 ilustra el caso comentado.

Ya que el acero corriente es más resistente al ataque por picadura que el acero
inoxidables, su uso es más recomendable en tubos de intercambiadores de calor
que transportan condensados o emplean agua de mar. Aunque la corrosión es
mayor en el acero corriente, no ocurre una perforación rápida como en el acero
inoxidable.
 74

Fig.79.-
Esquema de la formación de carburo de Cr (sensibilización),
morfología del daño por corrosión y variación del
potencial electroquímico con el contenido de Cr.
 75
TABLA #10
Efecto de elementos aleantes en la resistencia a la corrosión
por picadura de los aceros inoxidables.

Elemento Resistencia a la picadura.

Cromo Aumenta
Níquel Aumenta
Molibdeno Aumenta
Silicio Decrece (aumenta si hay Mo)
Titanio Decrece (en FeCl3) sin efecto
en otros medios.
Azufre o Selenio Decrece
Carbon Decrece
Nitrógeno Aumenta
 76
DIAGRAMA DE EVANS

8.1. Construcción de los diagramas.

Hasta el momento hemos dicho muy poco de la constante de la ecuación de Tafel

que nos da la pendiente de las curvas de polarización. En los ejemplos indicados
la hemos supuesto igual o cercanas para todos los casos; sin embargo esto no
siempre es así. Hay reacciones catódicas cuyos valores de β son muy distintos
a los de las reacciones anódicas Se sabe que a mayor valor de β, el o los puntos
de intersección de ambas reacciones electródicas dan valores más pequeños de
la velocidad de corrosión.

U.R Evans, el gran corrosionista inglés, estudiando las curvas de polarización,

propuso unos diagramas ilustrativos simplificados que se conocen como
“diagramas de Evans” o “diagramas potencial corriente”, que nos indican
gráficamente, y en forma cualitativa, la polarización de las reacciones electródicas
en sistemas corrosivos

Los diagramas de Evans se visualizan claramente a partir de los gráficos E vs i y·

E vs log i como los indicados en la Fig. 85. Como sabemos, en un sistema
corrosivo ocurren simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas
acopladas. En la Fig.85a se representan cinéticamente ambas reacciones en
coordenadas aritméticas E vs i. Ec y Ea corresponden a los potenciales de
equilibrio de ellas y las líneas EcA (simétrica de EcB) y EaA la variación del
potencial con la densidad de corriente que circula por el sistema (polarización).
Ambas curvas se interceptan en el punto A al cual le corresponde un determinado
potencial llamado “potencial de corrosión" Ecorr. A este potencial la velocidad del
proceso de reducción es igual a la velocidad del proceso de oxidación e igual a
la velocidad de corrosión icorr. Dado que a este potencial de corrosión no son
posibles las reacciones de oxidación y de reducción de las reacciones indicadas,
las ramas superior derecha e inferior izquierda, que no intervienen en el proceso,
se omiten para mayor claridad del diagrama. Así se llega al gráfico simplificado de
la Fig.85c que describe cinéticamente el proceso corrosivo. A modo de
simplicidad, y dada la naturaleza cualitativa de estos diagramas, algunos autores
trazan con lineas rectas las curvas EcA y EaA aunque esto no sea rigurosamente
válido.

Estos mismo gráficos pueden trazarse en un sistema semilogarítmico como el

indicado en la Fig.85b con la ventaja de rectificar la zona logarítmica del diagrama
anterior pudiendo calcular las pendientes βc y βa de Tafel y de poner en evidencia
las densidades de corriente de intercambio de ambas reacciones (io)c e (io)a. Por
la misma razón anterior se omiten las ramas superiores e inferiores de las curvas
para llegar a un esquema simplificado como el de la Fig.85d
 77
De acuerdo
a al valor de β, tanto parra la reacción catódicca como de
e la anódic
ca, se
puedden presenntar diferen
ntes casoss que se reesumen esq quemáticamente en la
Fig.8
86.

El caaso (a) corrresponde al sistemaa electroquímico de corrosión

c e
en que la
polarización ca atódica es muy grand de con rela
ación a la anódica.
a En otras palabras,
la re
eacción de reducción es muy le enta y controla la veloocidad del conjunto. Se dice
entoonces que el ajo control catódico. El caso (b) es el
e sistema de corrosiión está ba
inverso, la reaccción anóddica es la más
m lenta y el sistem ma está bajo control anódico.
a
En el
e esquema a (c) ambaas polarizacciones son
n significatiivas y sem
mejantes y ses dice
entoonces que el e sistema está bajo control mixxto. Cuand do la resisttencia del
electtrolito es muy
m elevad da solo pueede circula
ar por el sisstema elecctroquímico o una
corriiente muy pequeña lo o que hacee que los e
electrodos estén poco o polarizaddos. Se
indivvidualiza esste caso en el esque
ema (d) y eel sistema estaría
e bajjo “control por
resisstencia ohmmica”
 78

Utilización de
e los diagrramas de Evans.
E

La utilidad
u de los
l diagram mas de Evans radica a en que co onociendo los “contro oles” del
siste
ema corrossivo se pue ede tener un
u criterio científico
c p
para enfren
ntar los prooblemas
de corrosión;
c a por ejem
así mplo, si sa
abemos qu ue un sistem ma corrosiivo se encu uentra
bajo control caatódico nad da o muy poco
p éxito tendríamos en modifficar los fac ctores
externos, (que e dependerrían en gra an medida de nuestra a voluntad)), a fin de actuar
a
sobrre la reacciión anódica ya que ésta
é influyee muy poco o en la veloocidad del
procceso corrossivo. En ca ambio, si actuamos sobre
s el pro
oceso cató ódico, pequ ueñas
alterraciones quue dificulte
en aún máss esta reaccción, se obtendrían
o efectos nootables
en la
a corrosiónn. Ilustremo os esto conn un ejem mplo gráficoo. Sea la Fig.87 la
repre esentación
n de un sisstema corro osivo bajo control cattódico. Si p por ejemplo
agreegáramos a alguna susstancia al medio
m corroosivo que tuviera la p particularid
dad de
dism
minuir el áreea catódica a de reaccción, o lleva
ar la polariización porr ejemplo a la
mitad, la pendiiente de la ódica βc se
a recta cató e haría aprroximadam mente el do oble y la
denssidad de co orriente dee corrosiónn disminuiríía de icor a icor’. Enn cambio, unu
 79
aummento doble e de la pen
ndiente de la rama an nódica oca asionaría una disminu ución
desppreciable de
d la corrieente de corrrosión.
Unn ejemplo práctico
p de
e este siste
ema lo
co
onstituye ell proceso d de decapad do del
accero al carbbono en medio ácido o
su
ulfúrico o cllorhídrico. Como se sabe
s
esste proceso o tecnológiico tiene por
obbjetivo elim
minar el óxiddo presentte en la
su
uperficie dee las láminas de acerro al
ca
arbono con n la finalida
ad de recubbrirlo
poosteriormen nte con cubiertas me etálicas
(ziincado, esttañado, niq quelado,
croomado, etcc), no metá álicas u
orggánicas. Pues
P bien, en términoos
ecconómicos se requierre que el ácido
á
dissuelva prefferentemente el óxido y no
al metal base.
Fig Nº.87: Sisstema corroosivo bajo
control catód dico

Para a ello se em
mplea en la a práctica industrial u procedim miento que consiste ene
agreegar al bañ ño ácido unn “inhibidorr de la corrrosión” (como por eje emplo alguunas
saless de arsén nico) que tiene la propiedad que e en peque eñas conce entracione
es
dificu
ulta las rea
acciones electroqúim
e micas. Surg ge de inme ediato la prregunta. ¿C
Cuál
reaccción inhibir?. ¿La ca atódica, anóódica o ammbas?. Parra respond der a esta
preggunta son ded ayuda lo os diagrammas de Eva ans. Se sabe que loss sistemas
corroosivos Fe-HCl o Fe-H H2SO4 está án bajo control fuerteemente cattódico, com mo se
indicca en la Figg. 87; es decir
d la reacción de descarga
d del ión hidroonio 2H+ + 2e =
H2 es
e la más le enta. Por lo
o tanto se requiere de
d un “inhib bidor catóddico” para
enfreentar eficaazmente el problema y no “anód dico” o “mixto”

Freccuentemen nte en solucciones neu utras o alcaalinas aireadas la ve

elocidad de e
corro
osión de mmuchos me etales está controladaa por la reaacción de reducción del
oxígeno disuellto que fáccilmente alccanza la co orriente lím
mite cuando o su conteenido no
es elevado. Essta situació ón se reprooduce esqu uemáticam mente en laa Fig.88 do onde
con io se indicca la velociidad de corrosión bajjo condicio ones estáticas metal--
solución. A me edida que el e proceso transcurre e la interfas
se metal-ssolución
rápid
damente se empobre ece en oxiggeno y la rreacción de e reducción transcurrre a la
veloccidad con que este elemento
e d
difunde del seno de la a solución a la interfa
ase. Si
se agita el elecctrolito no hacemos otra
o cosa que q favorecer la difussión del O2,
mentando la
aum a corriente límite y poor ende la velocidad de corrosió ón. En la figura
menncionada se e indican 4 grados de e
 80

Fig.N
Nº88: Efeccto del graddo de agita
ación Figg.Nº89: Inffluencia de
el oxígeno disuelto
del electrolito
e en la corrrosión de un
u en la velocid dad de co orrosión dee un
metaal en solucción neutra
a o alcalina
a poco me etal en solu
ución acuoosa neutra o
airea
ada. alccalina.

agita
ación, representadoss por v0, v1, v2 y v3 qu
ue permite
en sacar un
na conclus
sión muy
impoortante; el grado de agitación
a d sistema
del a corrosivo estudiado
o hace aum
mentar
la ve
elocidad dee corrosión
n del metall hasta alca
anzar un máximo.
m El aumento ulterior
de la
a agitación
n no tendría
a influencia ocidad de corrosión.
a en la velo

Med diante un diagrama de e Evans puuede explicarse tamb bién lo quee ocurre a un
siste
ema corrossivo, como el anteriorr, en que a la solució ón no saturrada en O2 se le
hacee burbujear este gas hasta alca anzar el mááximo perm misible porr su solubillidad a
la temperatura a consideraada. Este caso
c se ilusstra en la Fig.89
F en la
l cual no se tiene
conttrol difusionnal. En con a con la ecuación de Nernst , un incremen
ncordancia nto de
la ac
ctividad deel oxígeno lleva
l apareejado un aumento de e su potenccial de equuilibrio.
Entoonces, para a la solució
ón no saturada, se teendría un potencial
p ta
al como el E1 y
paraa la satauraada otro como
c el E2. Resulta ta
ambién evidente el aumento
a dee la
veloccidad de corrosión
c co enido de oxígeno en la solución
on el conte n.

Meddiante los d
diagramas de Evans también se e ilustra muy clarame ente el ata
aque de
las soluciones
s cianurada as ácidas desaireada
d as al cobre. Como se sabe el co obre no
es atacado porr los ácidos no oxida antes del tippo HCl o H2SO4 desa aireadas. Este
E
conoocimiento sse ilustra en
e la Fig.900. La línea de oxidacción del Cu u, con un con un
pote
encial standdard de EººCu=+0,52 volts
v resultta divergen de reducción del
nte con la d
H+ con
c un EºH++=0. ¿Cuáll es la acciión del cian q ahora se produzzca el
nuro para que
ataq
que al Cu?.. Para la exxplicación debemos apoyarnoss a los conocimientoss de la
quím
mica de loss “iones com mplejos”. En
E efecto, el Cu tiene e la propie
edad de
combinarse co on el HCN dando orig gen al ión ccomplejo “cuprociánico” según la
reaccción siguie
ente:
 81

Cu+ + 4HCN = [C Cu(CN)4]3- + 4H+

Esta reaccción es cassi completa a
debido a sus pequeña a constante e de
equilibrio
K = [C Cu(CN)4]3-- / (Cu+)*(C
CN-)4
K < 100-21 (ión-g/ll)
El potencia al de equilibrio de la
reacción:
Cu+ + e = Cu Eº = +0,52
V
para una actividad en Cu+ ta an baja
de
10-21 (ion g/l)), según la expres sión de
Nernst se tendría un n potencial de
equilibrio Ecu
E aproximado de -0,72 - V.
Es decir po or debajo dde la reaccción del
hidrógeno En otras palabras
p la
a línea
de oxidación del Cu se. traslad da a
vvalores má ás electronnegativos
Nº90: Efeccto de los iones CN- en
Fig.N e la y. según laa Fig.90 ess posible entonces
e
corro
osión del C
Cu en H2S SO4 desaireeado la oxidacióón del cob bre con libberación
de hidróge eno en presencia de
solucioness cianurada as.
 82
10.- REFERENCIAS-BIBLIOGRAFIA

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