POLIMERIZACIÓN

Existen tres tipos de compuestos capaces de polimerizarse:

 Compuestos insaturados.
 Compuestos cíclicos.
 Compuestos polifuncionales.

Las reacciones bifuncionales pueden ocurrir de distintas maneras.

a) Pueden ser intramoleculares en la primera etapa. El producto será un monómero
cíclico: [R-z]
b) Puede ser intermolecular en la primera etapa y posteriormente intramolecular. El
producto será un polímero cíclico: [(-R-z-) n].
c) Puede ser únicamente intermolecular. El producto será una cadena abierta del tipo:
x-R-z-R-z … -R-z-R-y.

Polimerización por Condensación.

Hay diversas maneras de formación de polímeros por condensación.
1. Poliésteres.
2. Poliamidas.
3. Poliaminas.
4. Poliacetales.
5. Polianhídridos.
6. Reacciones de Grignard.
7. Compuestos de azufre y selenio
8. Reacción de Wurtz y reacción de Friedel Crafts.
Las reacciones bifuncionales siguen dos rumbos: pueden dirigir el cierre del anillo, o al
acoplamiento progresivo.
Las reacciones bifuncionales pueden ocurrir normalmente por acoplamiento progresivo y
resultar en la formación de una molécula grande.
Incluso el más simple sustituyente de una cadena aumenta la posibilidad de formar anillos
grandes. Casi cualquier oposición a la rotación de átomos de una cadena podría aumentar
la posibilidad de formar anillos.
 Polimerización que involucra compuestos cíclicos.
La facilidad de polimerización que tienen los ésteres cíclicos de seis miembros parece estar
relacionada con la susceptibilidad de hidrolizar. La sustitución aumenta la resistencia a
hidrolizar y disminuye la tendencia a polimerizar.
Los poliésteres cuyas unidades estructurales son de más de seis átomos no se
despolimerizan tan fácilmente debido al acercamiento de los átomos que requiere la
cadena. Los ésteres cíclicos de cinco o de mas de seis átomos no polimerizan debido a que
sus sistemas cíclicos están libres de tensión.
>Dicetopiperazinas y Polipéptidos.
Ambos pueden obtenerse calentando aminoácidos en ausencia de un solvente. A una
temperatura alta el principal producto de la glicina es un pentapéptido.
Cuando la glicina éster etílico se mezcla con agua el producto principal es la
dicetopiperazina, sin embargo, el éster polipeptídico se forma al mismo tiempo.
> Óxido de etileno.
El óxido de etileno proporciona otro ejemplo de la polimerización de un compuesto cíclico
que no involucra la instauración de un doble enlace. La polimerización se produce por varios
catalizadores, como metales alcalinos, aminas terciarias y cloruro estánico. El producto es
un sólido soluble en agua y en la mayoría de los solventes orgánicos, exceptuando el éter.
Los óxidos de polietilenos no de despolimerizan con calor; pero por encima de los 300°C
producen una mezcla de productos que contiene acetaldehído y acroleína.

Polimerización adicional de compuestos no saturados.

>Etileno y otras olefinas.
El etileno se polimeriza no tan fácilmente como la mayoría de sus derivados. La
polimerización acelera por el calor, la presión, la luz ultravioleta, la descarga eléctrica y
algunos catalizadores como ácido sulfúrico, el cloruro de zinc, trifluoruro de boro y fluoruro
de aluminio.
>Compuestos vinílicos.
Los etilenos sustituidos del tipo CH2=CH-R, donde R es un grupo negativo, polimerizan más
rápido que el solo etileno.
Los catalizadores que ayudan a acelerar el cambio son los peróxidos orgánicos y ciertos
haluros metálicos como cloruro estánico y cloruro de antimonio.
El peso molecular promedio de un polímero crudo depende de las condiciones de su
formación. Aquellos que se forman rápidamente, calentándolos a altas temperaturas o
teniéndolos con cloruro estánico a temperatura normal, tienen pesos moleculares
relativamente bajos.
Aquellos que se forman más despacio, por una polimerización espontánea a temperatura
ambiente, tienen pesos moleculares más altos.
Los poliestirenos con peso molecular por encima de 10,000 muestran un comportamiento
coloidal.
La polimerización del acetato vinílico es similar a la del estireno. E n ambos casos el primer
polímero formado permanece disuelto en el monómero, y la mezcla de los monómeros y
polímeros puede obtenerse en forma de masas resistentes, transparentes y elásticas.
Los acetatos de polivinilo y los ésteres poliacrílicos son solubles en solventes orgánicos, pero
no en agua.
La polimerización de los compuestos de vinilo es muy susceptible a efectos catalíticos y anti
catalíticos. El calor acelera la polimerización y mientras más pronto se forme el polímero,
menor será el peso molecular del producto. El oxígeno y los peróxidos son catalizadores, y
los antioxidantes actúan como inhibidores. La luz con longitudes de onda mas cortas del
espectro visible, aceleran la polimerización.
>Dienos
El butadieno y el isopreno se polimerizan menos fácilmente que el estireno, el acetato de
vinilo, etc. Sin embargo, sus influencias aceleradoras son las mismas. Entre los catalizadores
utilizados están el oxígeno, los peróxidos, los ozónidos, los metales alcalinos, los alquilos
alcalinos. Cuando emulsionan en presencia de oxígeno, polimerizan más rápido que de
cualquier otra manera.
>Aldehídos.
La polimerización del formaldehído conduce a polioximetilenos. Estos son polvos
microcristalinos que suelen descomponerse si se disuelven en solventes orgánicos. Las
moléculas de los polioximetilenos son cadenas largas.
Las variedades de polioximetilenos se distinguen por los grupos funcionales: en la 𝛼 −
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒𝑡𝑦 los grupos terminales son OH; en la 𝛽 − 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑒𝑡𝑦 son OCH3, y ésta es más inerte
que la anterior.
El formaldehído también se polimeriza para formar el trímero cíclico y el trioximetileno.
 Reacciones polifuncionales y polímeros no lineales.
Las reacciones de condensación no se limitan a compuestos bifuncionales.
Si uno de los dos reactivos tiene dos grupos funcionales y el otro tiene más de dos, el
producto será una estructura complicada. A estas reacciones se les conoce como bi-
trifuncional, bi-tetrafuncional, tri-tetrafuncional, etc. Las reacciones de este tipo son
importantes para la formación de resinas sintéticas.

Polímeros naturales.
Muchos materiales macromoleculares naturales tienen una estructura polimérica lineal.
Los polímeros naturales que más destacan son:

 La celulosa.
 El caucho.

Propiedades físicas de los altos polímeros.

Las fuerzas de cohesión que resisten la separación de las moléculas entre sí aumentan
continuamente al incrementar el peso molecular de una serie.
Los polímeros altos están sujetos a las mismas reglas de solubilidad que se aplican a
compuestos simples: los compuestos polares se disuelven en solventes polares, mientras
que los no polares en solventes no polares.
Los polímeros lineales de bajo peso molecular producen soluciones no muy viscosas al
disolverse.
Los poliésteres de pesos moleculares por encima de 5,000 se disuelven en los mismos
solventes que los poliésteres inferiores, pero el proceso es más lento y las soluciones son
más viscosas.
Los poliestirenos de pesos moleculares mayores a 1,000 se disuelven en benceno, y la
viscosidad de las soluciones es baja; los poliestirenos de pesos moleculares mayores de
10,000 se hinchan antes de disolverse y las soluciones son muy viscosas.
Los polímeros lineales no siempre son amorfos.
Los poliésteres y las poliamidas derivadas de compuestos alifáticos no sustituidos son
cristalinos, y también lo son los polioximetilenos y el óxido de polietileno. Mientras que los
polímeros derivados de los compuestos del vinilo son amorfos.
Los altos polímeros tienen la capacidad de aceptar orientaciones permanentes a través del
esfuerzo mecánico.