Unidad I.

CINÉTICA QUÍMICA AVANZADA

1.4 Métodos para determinar los parámetros de la ecuación de velocidad.

Ahora veremos las formas de obtener y analizar datos de velocidad de reacción para deducir la ley de
velocidad de una reacción específica. Estudiaremos dos tipos de reactores que suelen usarse para
obtener datos de velocidad: el reactor por lotes o por carga, usado principalmente para reacciones
homogéneas y el reactor diferencial, usado para reacciones sólido – fluido. Para el primer reactor, los
datos son obtenidos durante la operación en estado no estacionario y para el reactor diferencial, en
estado estacionario. A continuación, se describen algunos métodos útiles para analizar este tipo de
reactores.

1) Método integral.
Este método emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reacción. Para
analizar los datos de velocidad por este método, buscamos la función apropiada de la concentración
que corresponde a una ley de velocidad específica que sea lineal respecto al tiempo.

Pasos para aplicar el método integral.

a. Suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación de balance de moles.
b. Calculamos la función de concentración resultante para los datos y graficamos en función del
tiempo. Si la gráfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de
reacción correcto.
c. Si la gráfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reacción y repetimos el
procedimiento.

Así, para la reacción A → Pr oductos

dC A
Efectuada en un reactor por carga a volumen constante, el balance de moles es = rA ,
dt
Combinando el balance de moles con la ley de velocidad según su ORDEN CORRECTO,
obtendremos una ecuación lineal.
• Para una reacción de orden cero:
La ley de velocidad es − rA = k ⇒ rA = − k
dC A
Combinando con el balance de moles, = −k
dt
CA t CA0
Integrando, ∫ dC A = −k ∫ dt .
C A0 0 CA . .
-k .
⇒ (C A − C A0 ) = − k (t − 0) .
⇒ C A = C A0 − k .t
t
 • Reacción de primer orden:
La ley de velocidad es − rA = k .C A
dC A
Combinando, − = k .C A
dt
CA t
dC A
Integrando, − ∫ = k ∫ dt .
C A0 C A 0 .
Ln CA0/CA
⇒ −(ln C A − ln C A0 ) = k (t − 0)
.
. k
C A0
⇒ ln = k .t .
CA
0 t

• Reacción de segundo orden:

La ley de velocidad es − rA = k .C A 2
dC A
Combinando, − = k .C A 2
dt

Integrando, − ∫
CA
dC A t
= k ∫ dt
.
C A0 C A
2
0 .
1/CA .
⇒ −( −
1
+
1
) = k (t − 0)
. k

C A C A0 .
1 1 1/CA0
⇒ = + k .t
C A C A0 0 t

2) Método de los excesos.

Para la reacción irreversible, A + B → Pr oductos

La ley de velocidad propuesta es − rA = k A .C Aα .C B β

Los órdenes de reacción (α y β) y la constante de velocidad (kA) son incógnitas, para determinar sus
valores,
a. Efectuamos la reacción con B en exceso, para que la concentración de B prácticamente no
cambie durante la reacción.

CB>>CA , entonces − rA = k A '.C Aα

donde, k A ' = k A .C B β ≅ k A .C B0 β
y se determina α.
b. La reacción se lleva a cabo con A en exceso.

CA>>CB , entonces − rA = k A ' '.C B β

donde, k A ' ' = k A .C Aα

y se determina β.
c. Con α y β conocidos, se calcula kA con mediciones de –rA y CA, CB.

3) Método de vida fraccionaria.

Definimos la vida fraccionaria como el tiempo que debe transcurrir para que la concentración del
reactivo disminuya a una fracción de su valor inicial.
1
Así, t = t1/2 cuando C A = C A0 .
2
Si en la reacción química intervienen dos (2) reactivos, podemos usar el método de los excesos

junto con el de vida fraccionaria para obtener una ecuación de velocidad de la forma − rA = k .C Aα

Para la reacción irreversible, A → Pr oductos

La combinación con el balance de moles de A para un sistema por carga a volumen constante,

= k .C Aα
dC A
−
dt
CA t
dC A
Integrando, − ∫ = k ∫ dt
α
C A0 C A 0

1 ⎛⎜ 1 1 ⎞
⎟ = k .t
⇒ −
(α − 1) ⎜⎝ C Aα −1 C A0α −1 ⎟⎠

1 ⎛ C α −1 ⎞
⇒t = ⎜ A0 − 1⎟
k .C A0α −1 (α − 1) ⎜⎝ C Aα −1 ⎟
⎠
1
Tomando t = t1/2 , C A = C A0 :
2

1 ⎛ C α −1 ⎞
t1 / 2 = ⎜ A0
− 1⎟
k .C A0α −1 (α − 1) ⎜⎝ (C A0 / 2)α −1 ⎟
⎠
(2α −1 − 1)
⇒ t1 / 2 =
k .C A0α −1 (α − 1)
Aplicando propiedades logarítmicas,

(2α −1 − 1)
ln t1 / 2 = ln + (1 − α ) ln C A0
k (α − 1)