Aplicaciones

Análisis de mezclas
La determinación de la concentración de diferentes iones metálicos en disolución
acuosa es una práctica común en química analítica, pues está relacionada con la
resolución de problemas de diferente índole y que van desde el control de calidad de
diversos productos (reactivos químicos, minerales, aleaciones, alimentos, etc.) hasta el
monitoreo de especies contaminantes, entre otros.
Dentro del análisis químico clásico, las valoraciones complejométricas ocupan un lugar
privilegiado como método de determinación de iones metálicos en disolución, pues a
diferencia de otros procedimientos como la gravimetría, resultan más rápidos y fáciles
de llevar a cabo, permitiendo además obtener resultados confiables si se realizan
correctamente. Para tal fin, en dicho tipo de valoraciones se emplea como agente
titulante un compuesto quelante, de tal modo que la reacción de titulación sea
termodinámicamente favorecida (cuantitativa) y posea además una estequiometría
sencilla (1:1). De los diversos agentes quelantes comercialmente disponibles, el EDTA
es el de uso más frecuente. No obstante, la principal cualidad de este compuesto, es
decir, la elevada estabilidad de los complejos que forma con prácticamente todos los
cationes metálicos (a excepción de los correspondientes a los metales alcalinos), se
convierte en una gran desventaja cuando se pretende utilizar para el análisis de
disoluciones que contienen iones metálicos de diferente naturaleza, es decir, el EDTA
resulta en un principio poco útil para el análisis de mezclas debido a su baja
selectividad.
A modo de ejemplo, supongamos que deseamos determinar la concentración de cada
una de las especies presentes en una mezcla de los iones metálicos X, Y y Z, donde todos
ellos forman complejos altamente estables con EDTA. Lo anterior nos lleva a concluir
que, si existe una forma de determinar el punto final de la titulación de una alícuota de
la disolución de la mezcla, las moles de titulante gastadas corresponderán a la suma en
cantidad de sustancia de X, Y y Z, como se muestra en la figura 1:

Figura 1
Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash
1
De acuerdo a lo anterior, se requieren al menos dos ecuaciones más para resolver las 3
incógnitas (𝑛𝑋 , 𝑛𝑌 y 𝑛𝑍 ) y determinar entonces la composición de la muestra problema.
Existen al menos 3 estrategias que se puede emplear para eliminar la interferencia de
alguna de las especies en la determinación de las demás:
1) Precipitación: consiste en agregar un agente precipitante a la disolución de la mezcla,
con frecuencia una base fuerte, para precipitar a alguna de las especies en la forma del
complejo hidróxido neutro y posteriormente separarla por filtración. Existen también
agentes precipitantes selectivos, como la dimetilglioxima para el Ni2+, por mencionar
un ejemplo. Este tipo de operaciones se abordarán brevemente en la unidad de
equilibrios de precipitación-acidez.
2) Enmascaramiento: consiste en añadir a la disolución de la mezcla un compuesto
denominado “agente enmascarante” y que no es más que un ligante que forma
complejos extremadamente estables con algún ion metálico, en este caso el ion
interferente, de tal modo que la elevada estabilidad del complejo formado impide al ion
metálico en cuestión participar en otras reacciones químicas, coloquialmente se dice
que dicho ión metálico quedó “enmascarado” por el ligante agregado, imposibilitando
con ello su interferencia en la reacción de titulación de las demás especies. Por ejemplo,
diversos cationes como Cd(II), Zn(II), Hg(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) y Ag(I), pueden ser
enmascarados en disolución acuosa con ion cianuro (CN-), así como puede lograrse lo
mismo para los iones Al(III), Fe(III), Ti (IV) y Sn(II) añadiendo iones fluoruro (F-).
3) Ajuste del pH: debido a la variación en la estabilidad de los complejos con EDTA en
función del pH, esto gracias a la posible protonación de dicho ligante, así como al
fenómeno de hidrólisis de los iones metálicos, es posible en algunos casos encontrar
condiciones de pH bajo las cuales sólo una de las reacciones de formación de complejos
(o titulación) con los diferentes iones metálicos sea cuantitativa, mientras que las
demás prácticamente no ocurran.
Tomando en cuenta las estrategias ya mencionadas, supóngase que a una alícuota del
mismo volumen (VM) de la disolución de la mezcla se le añade un agente enmascarante
adecuado para eliminar la interferencia de la especie X, de tal modo que al determinar
el punto final de la titulación, las moles de titulante gastadas corresponderán a la suma
en cantidad de sustancia de Y y Z, como se muestra en la figura 2. El resultado de esta
operación da como resultado la ecuación 2, faltando ahora únicamente una ecuación
para resolver la composición de la mezcla.
Si, posteriormente, a una alícuota del mismo volumen (VM) de la disolución de la mezcla
se le añade un agente enmascarante adecuado para eliminar la interferencia de la
especie X, pero además se lleva a cabo un ajuste apropiado del pH de la disolución, de
tal modo que la reacción del EDTA con la especie Z sea suficientemente cuantitativa,
mientras que la misma reacción con el ion Y prácticamente no ocurra (o sea muy poco
cuantitativa), entonces las moles de titulante gastadas al punto final corresponderán
simplemente a la cantidad de sustancia de Z, como se muestra en la figura 3.

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2
 Figura 2

Figura 3
Así, mediante la titulación de 3 alícuotas diferentes de la misma muestra, una sin
tratamiento previo, otra después de la adición de un agente enmascarante, y una última
posteriormente a la adición del mismo agente enmascarante y el ajuste apropiado del
pH, sería posible obtener el sistema de ecuaciones que permite la resolución de la
composición de la mezcla.
Se presentan a continuación 2 casos de estudio reales. Para cada uno de ellos se indica
un resumen del procedimiento de análisis reportado en [1] y se procede a realizar el
estudio teórico correspondiente que confirma la validez de las condiciones propuestas
en la bibliografía.
[1] Arthur Israel Vogel. Vogel’s textbook of quantitative chemical analysis. 5th ed. Ed.
Longman Scientific and Technical. Great Britain. 1989.
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3
Caso 1. Enmascaramiento: Titulación de una mezcla de Mg(II) y Zn(II)
Resumen del procedimiento sugerido en [1]
“Titule por retroceso una alícuota de la mezcla de Zn(II) y Mg(II) a pH=10, se obtiene
así la suma de moles de ambos metales. Posteriormente, a otra alícuota bajo las mismas
condiciones añada un exceso de KCN y titule para obtener las moles de Mg(II)
correspondientes”.
Estudio teórico
Se cuenta con los siguientes datos respecto a los equilibrios de formación de complejos
de EDTA con Mg(II) y Zn(II), así como de los equilibrios secundarios ácido-base de cada
uno de estos iones, del EDTA y de los complejos formados. También se indica la
constante de formación global del complejo 𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 :

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓
𝑀𝑔/𝑌
= 8,7 Protonación del EDTA (Y4-)

𝑀𝑔/𝑂𝐻 pKa4=2 pKa3=2,7 pKa2=6,2 pKa1=10,2

𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 2,6

𝑍𝑛/𝑌 𝑍𝑛/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 =16,5 𝑙𝑜𝑔𝛽𝑗 =4,4 (j=1), 14,4 (j=3), 15,5 (j=4)
𝑍𝑛𝑌/𝐻 𝑍𝑛/𝐶𝑁
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 =3,0 𝑙𝑜𝑔𝛽4 = 16,7 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐶𝑁 = 9,2

Con base en los datos anteriores se puede plantear el siguiente esquema de equilibrios
simultáneos para el Mg(II):
Equilibrios 𝑀𝑔𝑂𝐻 + ↔ 𝑂𝐻 −
secundarios
+
Equilibrio principal 𝑀𝑔2+ + 𝑌 4− ↔ 𝑀𝑔𝑌 2−
+
Equilibrios
secundarios 𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 + 𝑖 ∈ {1,2,3,4}
Y mediante el desarrollo visto en clase se concluye que:
𝑀𝑔2+ ′ + 𝑌 4− ′ ↔ 𝑀𝑔𝑌 2− ′
Equilibrio condicional
𝑀𝑔/𝑌
′ 𝑀𝑔/𝑌 𝐾𝑓
Constante condicional 𝐾𝑓 =𝛼
𝑀𝑔(𝑂𝐻) ∙𝛼𝑌(𝐻)

Donde:
𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) = 1 + 102,6 [𝑂𝐻 − ] y

𝛼𝑌(𝐻) = 1 + 1010,3 [𝐻+ ] + 1016,5 [𝐻+ ]2 + 1019,2 [𝐻+ ]3 + 1021,2 [𝐻+ ]4

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4
Del mismo modo se puede plantear el siguiente esquema de equilibrios simultáneos
para el Zn(II):
Equilibrios 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2−𝑗 ↔ 𝑗𝑂𝐻 − 𝐻 + ↔ 𝑍𝑛𝐻𝑌 −
𝑗
secundarios
+ +
Equilibrio principal 𝑍𝑛2+ + 𝑌 4− ↔ 𝑍𝑛𝑌 2−
+
Equilibrios
𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−
4 ↔ 4𝐶𝑁
−
+
secundarios
𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 +
donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4} y 𝑗 ∈ {1,3,4}
Y mediante el desarrollo visto en clase se concluye que:

Equilibrio condicional 𝑍𝑛2+ ′ + 𝑌 4− ′ ↔ 𝑍𝑛𝑌 2− ′

′ 𝑍𝑛/𝑌 𝑍𝑛/𝑌 𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻)
Constante condicional 𝐾𝑓 = 𝐾𝑓 ∙𝛼
𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝐶𝑁) ∙𝛼𝑌(𝐻)

Donde:
𝛼𝑌(𝐻) = 1 + 1010,3[𝐻+ ] + 1016,5 [𝐻+ ]2 + 1019,2 [𝐻+ ]3 + 1021,2 [𝐻+ ]4

𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) = 1 + 103 [𝐻+ ]

Por su parte, el balance de materia condicional para 𝑍𝑛2+ ′ es un tanto diferente a los
casos antes discutidos en clase pues queda expresado como:
4
2−𝑗
[𝑍𝑛 ′] = [𝑍𝑛 ] + ∑[𝑍𝑛(𝑂𝐻)𝑗 ] + [𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−
2+ 2+
4 ]
𝑗=1

De donde resulta que:

4
𝑍𝑛/𝑂𝐻 𝑍𝑛/𝐶𝑁
[𝑍𝑛2+ ′] = [𝑍𝑛2+ ] + ∑[𝑍𝑛2+ ]𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 + [𝑍𝑛2+ ]𝛽4 [𝐶𝑁 − ]4
𝑗=1

Y factorizando se obtiene:
4
2+ 2+ 𝑍𝑛/𝑂𝐻 𝑍𝑛/𝐶𝑁
[𝑍𝑛 ′] = [𝑍𝑛 ]{1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 + 𝛽4 [𝐶𝑁 − ]4 }
𝑗=1

De ahí que se defina:

4
[𝑍𝑛2+ ′] 𝑍𝑛/𝑂𝐻 𝑍𝑛/𝐶𝑁
𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝐶𝑁 ) = 2+
= 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 + 𝛽4 [𝐶𝑁 − ]4
[𝑍𝑛 ]
𝑗=1

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5
Y sustituyendo los valores de las respectivas constantes de formación global:
𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝐶𝑁) = 1 + 104,4 [𝑂𝐻 − ] + 1014,4 [𝑂𝐻 − ]3 + 1015,5 [𝑂𝐻 − ]4 + 1016,7 [𝐶𝑁 − ]4

Llegados a este punto es importante recordar que el ion cianuro es una base
monoprótica débil, por lo tanto su concentración molar es una función del pH de la
disolución. Estrictamente, el balance de materia de cianuro en disolución, añadido en la
forma de cianuro de potasio, es:
𝐶𝐾𝐶𝑁 = [𝐶𝑁− ] + [𝐻𝐶𝑁] + 4[𝑍𝑛(𝐶𝑁)2−
4 ]

Es decir que la concentración total de ion cianuro estará repartida en la forma libre, lo
que se haya convertido en ácido cianhídrico y la cantidad correspondiente al complejo
formado con zinc. Sin embargo, si se considera que se añadirá un exceso de agente
enmascarante respecto a la concentración total de ion metálico (𝐶𝐾𝐶𝑁 ≫ 𝐶𝑍𝑛2+ ), es
posible despreciar la concentración del complejo formado, 𝑍𝑛(𝐶𝑁)2− 4 , en el balance
anterior, resultando entonces que:
𝐶𝐾𝐶𝑁 = [𝐶𝑁− ] + [𝐻𝐶𝑁]
Si se toma en cuenta además que el pKa del par 𝐻𝐶𝑁/𝐶𝑁− es 9,2, la expresión anterior
se reduce a:

− −
[𝐻 + ] −
[𝐻 + ]
𝐶𝐾𝐶𝑁 = [𝐶𝑁 ] + [𝐶𝑁 ] ∙ = [𝐶𝑁 ]{1 + }
𝐾𝑎 𝐾𝑎
Es decir que:
𝐶𝐾𝐶𝑁
[𝐶𝑁− ] =
[𝐻 + ]
1+ 𝐾
𝑎

La expresión anterior implica que la concentración de cianuro libre en disolución, cuyo

valor es necesario conocer para determinar la magnitud del coeficiente 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝐶𝑁 ) ,
depende de la concentración total de agente enmascarante añadida, 𝐶𝐾𝐶𝑁 , así como de
la concentración de 𝐻 + o bien del pH.

Para trazar las curvas 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) para Mg(II) y Zn(II) que se muestran en la figura
4 se utilizó una hoja de cálculo. Para ello primero se determinaron con ayuda de la
misma la magnitud de los diferentes coeficientes de reacción parásita (𝛼𝑀𝑔(𝑂𝐻) , 𝛼𝑌(𝐻) ,
𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) y finalmente de 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝐶𝑁) para valores de 𝐶𝐾𝐶𝑁 de 0,2, 0,5 y 1 M,
respectivamente) en el intervalo de 0<pH<14.

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6
 log Kf' ZnY a C CN-=0 M log Kf' ZnY a C CN-=0,25 M
log Kf' ZnY a C CN-=0,5 M log Kf' ZnY a C CN-= 1 M
log Kf' MgY log Kf' min %C=99,9 %
16
14
12
10
8
6
4
2
log X

0
-2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-4
-6
-8
-10
-12
-14
pH

Figura 4
Las curvas de la figura 4 permiten observar que, si por ejemplo se asume una
concentración C0=10-2 M de ambos cationes en la mezcla y se lleva a cabo la titulación
de una alícuota de la misma a pH=10, tanto la reacción de Mg(II) como de Zn(II) serán
′ 𝑍𝑛/𝑌 ′ 𝑀𝑔/𝑌
cuantitativas (pues 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 y 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 > 8) y el volumen gastado al punto final
corresponderá a la titulación de ambos iones metálicos. Por otro lado, si otra alícuota
se titula al mismo pH pero adicionando previamente cianuro de potasio, se observa una
′ 𝑍𝑛/𝑌
disminución abrupta en el valor de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 , proporcional a la cantidad total de
cianuro agregada en el intervalo de 5<pH<14. Es decir, que la adición de KCN a la mezcla
tiene como consecuencia el desplazamiento hacia reactivos de la reacción de formación
′ 𝑍𝑛/𝑌
de 𝑍𝑛𝑌 2− ′, a tal grado que el valor de 𝐾𝑓 a pH=10 disminuye en aproximadamente
13 órdenes de magnitud al agregar cianuro a una concentración total de 1 mol/L. Por
lo tanto, la titulación a pH=10 bajo estas condiciones dará como resultado únicamente
una reacción cuantitativa para Mg(II) y por tanto será indicativa solamente de la
cantidad de sustancia de dicha especie. Este ejemplo muestra de manera cuantitativa y
no sólo cualitativa el fenómeno de enmascaramiento. Se puede además concluir con los
resultados anteriores que el procedimiento descrito en la bibliografía es adecuado para
el análisis de esta mezcla.
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Caso 2. Ajuste del pH: Titulación de una mezcla de Ca(II) y Pb(II)
Resumen del procedimiento sugerido en [1]
“Titule con una disolución estándar de EDTA la mezcla problema a pH=12 para obtener
la suma en moles de ambos iones metálicos. Posteriormente, titule otra alícuota
ajustando previamente el pH a un valor de 6 para eliminar la interferencia del calcio y
obtener sólo las moles de Pb(II) correspondientes”.
Estudio teórico
Se poseen los siguientes datos respecto a los equilibrios de formación de complejos de
Ca(II) y Pb(II) con EDTA, así como sobre los equilibrios secundarios ácido-base que
sufren dichos iones metálicos y el EDTA:

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓
𝐶𝑎/𝑌
=10,7 Protonación del EDTA (Y4-)

𝑃𝑏/𝑌 pKa4=2 pKa3=2,7 pKa2=6,2 pKa1=10,2

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 =18
𝑃𝑏/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑗 =6,2 (j=1), 10,3 (j=2), 13,3 (j=3)

Con base en la información anterior puede plantearse el siguiente esquema de

equilibrios secundarios para Pb(II):
Equilibrios 𝑃𝑏(𝑂𝐻)𝑗
2−𝑗
↔ 𝑗𝑂𝐻 − 𝑗 ∈ {1,2,3}
secundarios
+
Equilibrio principal 𝑃𝑏 2+ + 𝑌 4− ↔ 𝑃𝑏𝑌 2−
+
Equilibrios
secundarios 𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 + 𝑖 ∈ {1,2,3,4}

Y a través del desarrollo visto en clase se llega a que:

Equilibrio condicional 𝑃𝑏 2+ ′ + 𝑌 4− ′ ↔ 𝑃𝑏𝑌 2− ′
𝑃𝑏/𝑌
′ 𝑃𝑏/𝑌 𝐾𝑓
Constante condicional 𝐾𝑓 =𝛼
𝑃𝑏(𝑂𝐻) ∙𝛼𝑌(𝐻)

Donde:
𝛼𝑃𝑏(𝑂𝐻) = 1 + 106,2 [𝑂𝐻− ] + 1010,3 [𝑂𝐻− ]2 + 1013,3 [𝑂𝐻− ]3 y

𝛼𝑌(𝐻) = 1 + 1010,3 [𝐻+ ] + 1016,5 [𝐻+ ]2 + 1019,2 [𝐻+ ]3 + 1021,2 [𝐻+ ]4

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8
Por su parte, el mismo desarrollo aplicado al caso del Ca(II) lleva a concluir que:

Equilibrio principal 𝐶𝑎2+ + 𝑌 4− ↔ 𝐶𝑎𝑌 2−

+

Equilibrios secundarios 𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 + 𝑖 ∈ {1,2,3,4}

Y por tanto:
Equilibrio condicional 𝐶𝑎2+ ′ + 𝑌 4− ′ ↔ 𝐶𝑎𝑌 2− ′
𝐶𝑎/𝑌
𝐾𝑓
Constante condicional ′ 𝐶𝑎/𝑌
𝐾𝑓 =
𝛼𝑌(𝐻)

Donde, del mismo modo que para los casos anteriores:

𝛼𝑌(𝐻) = 1 + 1010,3[𝐻+ ] + 1016,5 [𝐻+ ]2 + 1019,2 [𝐻+ ]3 + 1021,2 [𝐻+ ]4

Si con ayuda de una hoja de cálculo se determinan los valores de los respectivos
coeficientes de reacción parásita (𝛼𝑃𝑏(𝑂𝐻) y 𝛼𝑌(𝐻) ) se pueden calcular los valores
correspondientes de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) para Ca(II) y Pb(II) en el intervalo de 0<pH<14.
La gráfica así obtenida se muestra en la figura 5.
log Kf' PbY log Kf' CaY logKf'min para %C=99,9%
18
16
14
12
10
8
6
log X

4
2
0
-2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-4
-6
-8
-10
-12
pH
Figura 5

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Las curvas de la figura 5 indican que, asumiendo una concentración inicial C0=10-2 M de
ambos cationes en la mezcla, a pH=12, las reacciones de formación del complejo con
EDTA de Ca(II) y Pb(II) tienen una cuantitatividad mayor al 99,9 %, pues para ambos
casos se tiene que 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓′ > 8. Curiosamente, a dicho valor de pH ambas reacciones
poseen un 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓′ = 10,7, de tal modo que durante la titulación de la mezcla el EDTA
reaccionará indistintamente con ambos iones metálicos, por lo que el volumen de
titulante gastado al punto final será proporcional a la suma en moles del Ca(II) y Pb(II)
presentes en la alícuota de la muestra.
En la figura 5, es posible observar también que en el intervalo de 3,3<pH<12 el
equilibrio condicional de formación del complejo de EDTA con Pb(II) está más
favorecido que el de Ca(II) y posee además una cuantitatividad mayor al 99,9 %, pues
′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌 ′ 𝑃𝑏/𝑌
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 > 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 y además 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 > 8. Surge entonces la siguiente pregunta,
¿es posible realizar la titulación de Pb(II) sin la interferencia de Ca(II) si se ajusta
previamente el pH de la alícuota por titular a un valor dentro del intervalo de
3,3<pH<12?
En clase se vio con detalle que el producto 𝐾𝑓′ ∙ 𝐶0 es un criterio que permite determinar
con mucha facilidad si una reacción será o no cuantitativa al 99,9 % para un valor de
concentración inicial del analito, 𝐶0 , dada. Para el caso en cuestión tal consideración
surge de escribir la tabla de variación de concentraciones para la reacción condicional
de formación del complejo 𝑃𝑏𝑌 2− en el punto de equivalencia:
𝑃𝑏 2+ ′ + 𝑌 4−′ ↔ 𝑃𝑏𝑌 2− ′
inicio
(Punto de C0 C0 -
Equivalencia)
Reacciona -xC0 -xC0 +xC0
Al equilibrio C0(1-x) C0(1-x) xC0

Por lo que al sustituir las concentraciones al equilibrio de todas las especies en la

constante condicional se obtiene:

′ 𝑃𝑏/𝑌 [𝑃𝑏𝑌2− ′] 𝑥𝐶0 𝑥

𝐾𝑓 = = =
2+
[𝑃𝑏 ′][𝑌 ′] 4−
𝐶02 (1
− 𝑥) 2 𝐶0 (1 − 𝑥)2

De modo que para que la cuantitatividad sea mayor o igual al 99,9 % (𝑥 ≥0,999) dado
un valor de 𝐶0 = 10−2 M, se debe cumplir que:

′ 𝑃𝑏/𝑌 𝑥 0,999
𝐾𝑓 ≥ ≥ ≥ 108
𝐶0 (1 − 𝑥)2 10−2 ∙ (1 − 0,999)2
Por otra parte, el criterio para considerar que en la determinación de Pb(II) no
interferirá el ion Ca(II), será que bajo las condiciones del punto de equivalencia de la
titulación de Pb(II) ([𝑌 4−′ ]= 𝐶0 (1 − 𝑥) = 10−2 (1 − 0,999) = 10−5 M) no más del 0,1 % del
Ca(II) haya reaccionado para formar el complejo 𝐶𝑎𝑌 2− .
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10
Entonces, si denominamos 𝑥′ a la fracción del total del ion Ca(II) que reaccionó para
formar el respectivo complejo con EDTA, se tendrá que:
[𝐶𝑎2+ ′] = 𝐶0 (1 − 𝑥′) y además [𝐶𝑎𝑌2− ′] = 𝑥′𝐶0
Sustituyendo las expresiones anteriores en la constante condicional de la reacción de
formación del complejo 𝐶𝑎𝑌 2− y considerando el criterio para la no interferencia de
Ca(II) en la reacción de EDTA con Pb(II), así como la concentración inicial de Ca(II) en
la muestra, también 10−2 M, se llega a que:

′ 𝐶𝑎/𝑌 [𝐶𝑎𝑌2− ′] 𝑥′𝐶0 0,001 ∙ 10−2

𝐾𝑓 = = =
[𝐶𝑎2+ ′][𝑌4− ′] 𝐶0 (1 − 𝑥′) ∙ 𝐶0 (1 − 𝑥) (10−2 )2 ∙ (1 − 0,001) ∙ (1 − 0,999)
Es decir que:
′ 𝐶𝑎/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌
𝐾𝑓 = 102 si 𝑥 ′ = 0,001 o bien 𝐾𝑓 ≤ 102 si 𝑥 ′ ≤ 0,001
′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌
Así, la relación entre ambas constantes condicionales (𝐾𝑓 ≥ 108 y 𝐾𝑓 ≤ 102 )
nos dirá el criterio para la no interferencia del Ca(II) en más del 0,1% en la reacción del
Pb(II) con EDTA, para que ésta última pueda ocurrir en más del 99,9 %:
′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝑃𝑏/𝑌
𝐾𝑓 108 𝐾𝑓 ′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌
′ 𝐶𝑎/𝑌 ≥ 102 , o bien, ′ 𝐶𝑎/𝑌 ≥ 106 es decir que: 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ≥6
𝐾𝑓 𝐾𝑓

′ 𝑃𝑏/𝑌
Es importante notar que si 𝐾𝑓 > 108
′ 𝐶𝑎/𝑌
puede tenerse también 𝐾𝑓 > 102 , y la 8
no interferencia del Ca(II) se cumplirá 7
siempre y cuando 6
′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ≥ 6. Observando la
5
figura 5, es posible determinar el intervalo
de pH para el cual esto último se cumple, 4
∆𝒍𝒐𝒈𝑲′𝒇 > 𝟔
aunque puede resultar más fácil si a partir
logKf'PbY - logKf'CaY

3 y
de los datos de la misma se construye la 2 ′ 𝑷𝒃/𝒀
𝒍𝒐𝒈𝑲𝒇 >𝟖
′ 𝑃𝑏/𝑌 ′ 𝐶𝑎/𝑌
gráfica 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 = 𝑓(𝑝𝐻), la 1
cual se muestra en la figura 6. Con dicha
0
curva es posible identificar rápidamente
que del intervalo en el que la reacción de -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Pb(II) posee una cuantitatividad suficiente -2
y mayor a la del Ca(II), es decir 3,3<pH<12, -3
sólo en el intervalo de 3,3<pH<9 no habrá
interferencia de este último ion. El hecho -4
de que en la bibliografía se proponga -5
ajustar la mezcla a pH=6 para titular -6
solamente al Pb(II) es por lo tanto correcto
-7
y obedece además a que a tal valor de pH se
pH
observa con facilidad el vire del indicador
utilizado: azul de metiltimol. Figura 6

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