Quimica Carbono

BS_quimica2bac_la_08 2/3/09 09:25 Página 280
8 Fundamentos
de la química
del carbono
1 / Los enlaces del carbono
2 / Factores de reactividad de los compuestos
orgánicos
3 / Tipos de reacciones orgánicas
1/ Los enlaces del carbono
1/1 El carbono, base de la química orgánica

Aunque se han descubierto compuestos orgánicos en los meteoritos y en
el espacio sideral, la química orgánica comenzó en la Tierra hará unos tres
mil millones de años. La atmósfera primitiva contenía vapor de agua, H2O;
dióxido de carbono, CO2; nitrógeno, N2, y metano, CH4.
El oxígeno, O2, que hoy forma casi el treinta por ciento de nuestra atmós-
fera, ha sido producido a lo largo de mucho tiempo por la actividad de los
organismos fotosintéticos. A partir de estas sustancias, con la ayuda de la
energía solar, se ha llegado a producir una cantidad extraordinaria de mo-
léculas orgánicas. Por ejemplo, solamente el número de proteínas distintas
de los seres vivos se cree que es de varios billones.
Figura 8.1. Las proteínas son uno de los

La mayoría de los compuestos orgánicos contienen solo seis ele- compuestos clave de la estructura de
mentos: carbono, C; hidrógeno, H; oxígeno, O; nitrógeno, N; azufre, los seres vivos. Se calcula que existen
S, y fósforo, P. más de diez billones de proteínas distin-
tas que confieren a cada ser su propia
individualidad.
La increíble variedad de moléculas formadas con tan pocas piezas puede
explicarse a partir de las propiedades químicas del carbono, por lo que la
química orgánica debería conocerse propiamente como química del carbo-
no. Su importancia se basa en la capacidad de formar cadenas de átomos
enlazados covalentemente. Solo el silicio posee una capacidad semejante,
pero tiene en su contra el hecho de que su óxido, SiO2, es sólido (la sílice
es la parte principal de la arena) mientras que el óxido del carbono, CO2, es
un gas, lo cual permite su fácil intercambio en las reacciones del metabo-
lismo celular (tanto en la fotosíntesis como en la respiración).
Hasta el siglo XIX se afirmaba que los compuestos orgánicos solo podían ser
sintetizados por los seres vivos, poseedores de la llamada «fuerza vital» que
se creía imprescindible para la química orgánica. Precisamente, el nombre
de compuestos orgánicos fue propuesto por el químico sueco Jöns J. F.
Berzelius (1779-1848) para indicar que eran producidos por los organismos
vivos.
En 1828, el químico alemán Friedrich Wöhler (1800-1882) acabó con estas

creencias al sintetizar la urea, CO(NH2)2, un producto de desecho del
metabolismo animal.
A partir de entonces, se dedicaron muchos años a la purificación y síntesis

de los compuestos orgánicos presentes en la naturaleza. Pero poco a poco
se abrió la puerta a la modificación de compuestos y, por suerte, fueron
apareciendo moléculas absolutamente nuevas con nuevas propiedades y
aplicaciones. Para hacerse una idea del desarrollo y empuje de la química
orgánica actual, basta decir que cada día aparecen en los laboratorios del
planeta una media de unos trescientos compuestos orgánicos nuevos.
Friedrih Wöhler
De esta actividad se han derivado nuevos combustibles, tejidos, medica- (Eschersheim, 1800-
mentos, antibióticos, insecticidas, materiales de construcción, materiales Götingen, 1882)
aislantes y un sinfín de aplicaciones concretas. Pero el enorme desarrollo Sintetizó el primer compuesto orgáni-
de la química del carbono también ha traído consigo la aparición de casos co en el laboratorio. Sin duda, fue el
destacados de contaminación, nuevas alergias y enfermedades profesiona- inicio de la moderna química del car-
les y la introducción de compuestos químicos en los ecosistemas con con- bono.
secuencias que aún no se pueden prever.
8/Fundamentos de la química del carbono 281

1/2 Representación de moléculas orgánicas

Los distintos tipos de representaciones que a continuación se detallan pue-
den utilizarse, naturalmente, para todo tipo de moléculas sean orgánicas o
no. Pero ocurre que la complejidad de las moléculas inorgánicas es, en ge-
a
neral, mucho menor y sus representaciones suelen ser más elementales.
Un compuesto puede representarse desde distintos planteamientos. Siem-
pre ha habido una diferencia clara entre los modelos tridimensionales y las
fórmulas bidimensionales. Actualmente, ordenadores y procesadores de
imágenes permiten obtener en una pantalla bidimensional imágenes que
dan una especial sensación de tridimensionalidad. Estas imágenes pueden
ser rotadas y presentadas desde diferentes ángulos de visión. Hay distintas
representaciones: los modelos moleculares (materiales y virtuales) y las fór-
mulas (estructurales desarrolladas en proyecciones tridimensionales y pla-
b nas, estructurales semidesarrolladas, empíricas y moleculares).
Modelos moleculares materiales

Los modelos moleculares son representaciones a escala de las moléculas
mediante varillas y/o bolas de diferentes colores y diámetros proporciona-
les al tamaño de cada átomo. Estos modelos, de construcción y materiales
diversos, se pueden dividir básicamente en tres tipos: estructurales, de bo-
las y varillas, y compactos.
c Estructurales. Constituidos solo por varillas que representan los enlaces.
Se entiende que los átomos están en las intersecciones de las varillas.
Son útiles para comprender el esquema de la estructura molecular: las
direcciones y los ángulos que adoptan los enlaces.
De bolas y varillas. Los enlaces se representan por varillas o muelles que
unen los átomos. Facilitan la visión de la posición relativa de los átomos,
las posibles rotaciones de enlaces, etcétera.
Compactos o de esferas interpenetradas. Las bolas que representan los
átomos están recortadas por los puntos de unión de manera que se ofre-
d ce una imagen de interpenetración atómica en lugar de la varilla de en-
lace. Proporcionan una reproducción más fiel de la realidad y de las di-
mensiones moleculares.
Modelos moleculares virtuales

El modelado o simulación molecular es el conjunto de métodos teóricos y
técnica computacional para simular el aspecto y el comportamiento de las
moléculas. La complejidad de los cálculos solo lo hace viable en el dominio
de la llamada química computacional.
e
La mecánica molecular considera átomos con unidades (o sea, núcleos y
electrones conjuntamente) y se les asigna coordenadas cartesianas o rela-
tivas a la propia molécula y velocidades que son dependientes de la tem-
peratura. Las interacciones entre átomos enlazados se describen mediante
fuerzas elásticas y fuerzas de Van der Waals. Las interacciones electrostáti-
cas siguen la ley de Coulomb.
La energía potencial de la molécula es la suma de las energías debidas a las
variaciones de longitud, de ángulo y de giro de torsión de los enlaces res-
Figura 8.2. Benceno: (a) modelo estruc-
pecto a sus valores de equilibrio, más las energías de los pares de átomos
tural; (b) de bolas y varillas; (c) compac- no enlazados directamente pero que experimentan interacciones electros-
to y (d, e) modelos informáticos. táticas y de Van der Waals.
282
El estudio de la disposición de los átomos en las moléculas y de su com-

portamiento se enfoca desde dos vertientes:
La dinámica molecular estudia el comportamiento de las moléculas intro-
duciendo el tiempo como variable.
Las técnicas de minimización buscan posiciones de los átomos en la mo-
lécula para las que la energía potencial presente un valor mínimo.
Las simulaciones moleculares pueden realizarse suponiendo la molécula en
fase gaseosa (separada de otras moléculas) o en disolución (presencia de
moléculas de disolventes como el agua) que implica la incorporación de ex-
presiones matemáticas que reflejen la simulación de solvatación.
La simulación molecular se ha convertido en una herramienta común para
investigar la estructura, la dinámica y los valores energéticos de todo tipo
de sistemas moleculares. Ha adquirido un papel especialmente destacado
en el estudio de los medicamentos y moléculas con actividad biológica, la
catálisis enzimática, la acción de los inhibidores y de las coenzimas, los
cambios de conformación de las proteínas, los ácidos nucleicos y las estruc-
turas biológicas complejas.
Fórmulas
Una fórmula es cualquier representación de una sustancia química median-
te símbolos gráficos y alfabéticos. Las fórmulas proporcionan diversos gra-
dos de información sobre los átomos y sus uniones.
Fórmulas estructurales desarrolladas. Proyecciones tridimensionales.
Representan las moléculas en una superficie plana mediante una serie de
convenios para indicar la orientación espacial de los enlaces. Los enlaces
situados en el plano de la representación se dibujan con una línea conti-
nua y uniforme. Los que van hacia delante se dibujan en forma de cuña
( ) y los que van hacia atrás, en forma de cuña rayada ( ). Los en-
laces situados en un plano posterior al del papel se dibujan como cintas
rayadas de grosor uniforme ( ) y los situados en un plano anterior al
del papel, como cintas continuas ( ). Algunas se centran en un átomo
concreto, las representaciones de Fisher, y otras, como las representacio-
nes en caballete, lo hacen en un enlace determinado. En las proyeccio-
nes de Fisher, por convenio, los enlaces verticales, respecto a un átomo
de C, están dispuestos por debajo del plano de la figura, alejándose del
observador, mientras que los horizontales se disponen por encima del
plano de la figura, acercándose al espectador. Cuando se representa un
enlace, las moléculas se ofrecen en perspectiva frontal a lo largo del en-
lace en cuestión. Por ejemplo, para el etano:
H H H H
H
—
—
H
——
H H
—
— C
——
C H C H —
—
H— H C
H —— —
H H
CH 3 CH 3 H
H H
Proyección Proyección Proyección
en caballete. de Fisher. de Newman.
Figura 8.3. Las moléculas virtuales pue-
den ser «giradas» y «volteadas» para
observarlas desde distintas perspecti-
Fórmulas estructurales desarrolladas. Proyecciones planas. Se indican
vas, como es el caso de esta hélice alfa
todos los enlaces de la molécula sin hacer distinciones entre ellos de de proteína. (Simulación obtenida con
modo que no se puede conocer su dirección. Jmol).

Por ejemplo:
CH
CH2
CH2
CH2 Cl H H H H H H O
h h h h h
—
—
—
—
CH CH HUCUCUCUH CuC HUCUCUC
—
CH2
—
CH h h h h h O—H
H2C CH2 H Cl H H H H H
Adamantano 1,2-Dicloropropano Eteno Ácido propanoico
Fórmulas estructurales semidesarrolladas. Indican solo los enlaces entre

HC CH
carbonos y, a veces, algún doble o triple enlace con otros átomos. Los
HC CH ejemplos anteriores, representados de esta forma, serán:
HC CH CH2Cl – CHCl – CH3 CH2 = CH2 CH3 – CH2 – COOH
1,2-Dicloropropano Eteno Ácido propanoico
HC CH
Cubano Fórmulas empíricas y moleculares. Solo indican el número relativo o ab-
soluto, respectivamente, de átomos de cada clase. Son de escasa utilidad
en química orgánica. Por ejemplo:
H3 C CH2
O C3C6CI2 CH2 C2H4 C3H6O2
CH C
1,2-Dicloropropano Eteno Eteno Ácido propanoico
H2 C CH2 H2C CH2 (empírica y molecular) (empírica) (molecular) (empírica y molecular)
H2 C CH2
1/3 Cadenas carbonadas
H2C CH2 H2C CH2
Los átomos de C son los únicos de todos los elementos que tienen la
H2 C CH2 capacidad de unirse los unos a los otros formando cadenas que pueden lle-
Muscona gar a superar el centenar de átomos.
Los ángulos entre los orbitales con hibridaciones sp3 y sp2 determinan que
estas cadenas no tengan aspecto de línea recta, sino de zigzag. Solo son li-
neales los sectores de moléculas que presentan triples enlaces.
Las cadenas carbonadas pueden ser abiertas o cerradas y pueden

presentar o no ramificaciones.
Trifenileno
Los átomos de C de las moléculas orgánicas se clasifican en: primarios, C1;
Figura 8.4. La diversidad de moléculas secundarios, C2; terciarios, C3, y cuaternarios, C4, según estén unidos a uno,
orgánicas es extraordinaria. En la figu- dos, tres o cuatro átomos de carbono. Por ejemplo:
ra se ofrecen algunos ejemplos.
C 1 —C2 C1
—
C 1 —C2 —C3 —C2 —C2 —C 4 — C2 —C1

—
C1 — C3 — C1
Las propiedades determinadas por átomos o grupos de átomos son diferen-
tes según estén situados sobre un C primario, uno secundario o uno tercia-
rio, debido a la diferente polarización de los enlaces C – C respecto a los
C – H y a las diferentes posibilidades de estabilización de los intermedios de
reacción. Así, por ejemplo, no son iguales las propiedades de las tres sus-
tancias siguientes:
CH3 CH3 CH3

—
CHUCH2UCH2OH CHUCHOHUCH3 COHUCH2UCH3

—
CH3 CH3 CH3
A pesar de que las tres son alcoholes y las tres tienen el mismo número de
carbonos con la misma disposición.
284
1/4 Tipos de enlaces del carbono

Los átomos de carbono tienen una configuración electrónica 1s2 2s2 2p2. Se-
gún esta configuración, el C podría formar dos enlaces covalentes a partir
de los dos electrones desapareados de su capa de valencia: a
1s 2s 2px 2py 2pz

2 2 2
6C: 1s 2s 2p
Efectivamente, existen compuestos de C divalente como el monóxido de C

carbono, CO, y el carbeno, CH2. Pero son una anécdota en comparación con
la extraordinaria abundancia de los compuestos de carbono tetravalente. El
carbono consigue esta tetravalencia promocionando uno de los dos
electrones del orbital 2s hasta el orbital 2p. Así, se obtienen cuatro electro-
nes desapareados con los que se pueden formar cuatro enlaces covalentes:
109,5 °
1s 2s 2px 2py 2pz C
2 1 3
6C: 1s 2s 2p
La energía necesaria para esta promoción es 400 kJ/mol. Pero la posibilidad

de formar no dos, sino cuatro enlaces covalentes, compensa ampliamente
la energía de promoción electrónica. Por ejemplo, en comparación con el b
CH2, el CH4 posee dos enlaces C – H adicionales. La formación de estos dos
enlaces comporta un desprendimiento energético de 830 kJ/mol que
compensan ampliamente los 400 kJ/mol empleados en la promoción de un
electrón del orbital 2s, con lo cual, el CH4 aparece como una especie quími- C
ca más estable que el CH2.
Pero, aunque lo anterior explica la tetravalencia del carbono, los enlaces
que se formarían a partir del orbital 2s y de los tres orbitales 2p tendrían
unas energías y una geometría que no concuerdan con los valores obser-
vados. En los compuestos orgánicos, los átomos de carbono forman enla-
ces simples, dobles y triples. Cada uno de ellos con unas energías de enla-
ce, unas distancias de enlace y unas geometrías determinadas. La teoría de
C
la repulsión de los pares de electrones de valencia no alcanza a justificar las
geometrías de estos enlaces, en aspectos tan fundamentales como las iso- 120 °
merías cis-trans derivadas de los dobles enlaces. Para explicar los distintos
enlaces a partir de la configuración electrónica, Pauling propuso la combi-
nación de orbitales atómicos con la formación de orbitales híbridos idénti-
c
cos entre ellos. En las diferentes sustancias el C se presenta en tres tipos de
hibridación, según forme enlaces simples, dobles o triples: sp3, sp2 y sp.
Hibridación sp3
La hibridación sp3 es propia de los átomos de C con cuatro enlaces C

simples.
Se forman por combinación de un orbital s y tres orbitales p. Resultan cua-

tro orbitales híbridos sp3 iguales entre sí, dispuestos tetraédricamente for-
mando entre ellos ángulos de 109,5°. Tienen dos lóbulos, uno mayor, que
180 °
es el que se usa para formar el enlace, y otro muy pequeño. Así, la distri-
bución de probabilidad del electrón en una zona del espacio es máxima en
C
la zona que corresponde al enlace con otro átomo y mínima en la zona don-
de no se va a formar enlace. Figura 8.5. (a) Átomo de carbono con hi-
1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2sp 3 bridación sp3; (b) con hibridación sp2 y
un orbital p sin hibridar; (c) con hibrida-
⎯→ ⎯→
ción sp y dos orbitales p sin hibridar.

a
H H Por ejemplo, en las moléculas de metano y de etano, los átomos de carbo-
no forman cuatro enlaces simples y poseen este tipo de hibridación. En ge-
neral, el C presenta estos enlaces en todos los alcanos y en sus uniones
H C C H simples con átomos de oxígeno (como en alcoholes y éteres), de nitrógeno
(como en las aminas), de azufre (en los tioles o mercaptanos) y con los ha-
H H lógenos (como en los halogenuros de alquilo).
b Hibridación sp2
H H La hibridación sp2 es propia de los átomos de C que presentan dos

enlaces simples y uno doble.
C C
Estos átomos poseen tres orbitales híbridos, sp2, iguales, y un orbital p sin
H H
hibridar. Los orbitales híbridos sp2 están formados por combinación de un
orbital s y dos orbitales p. Están dispuestos coplanarmente formando án-
gulos de 120°. Son bilobulados, parecidos a los sp3, pero más globulares
c por la mayor proporción de orbital s respecto de los p.
1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2sp2 2p
⎯→ ⎯→
H C C H
Este es el caso de los alquenos, entre los cuales el eteno es el cabeza de se-
rie. El C también presenta doble enlace con el oxígeno (ácidos, aldehídos y
cetonas), con el nitrógeno (iminas) o con el azufre (tioles y tionas).
Figura 8.6. (a) Etano, con hibridación Hibridación sp

sp3; (b) eteno, con hibridación sp2; (c)
etino, con hibridación sp, en sus áto- La hibridación sp se da en los átomos de C que presentan un enlace
mos de carbono. simple y uno triple (o dos dobles enlaces, aunque esta posibilidad es
bastante rara).
Poseen dos orbitales híbridos sp iguales y dos orbitales p que se reservan

sin hibridar. El triple enlace se forma a partir de uno de los orbitales híbri-
dos sp (que formará un enlace tipo σ) y de ambos orbitales p (que forma-
rán enlaces tipo π). Ambos orbitales híbridos son bilobulados, también con
un lóbulo mayor que formará el enlace, y otro muy pequeño. Son más glo-
Longitud Energía bulares que los sp2, pues la proporción de s y p en esta hibridación es del
Enlace
(10–10m) (kJ/mol) 50 %. Se disponen formando un ángulo de 180°.
CUC 1,541 348 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2sp 2p
CuC 1,337 612 ⎯→ ⎯→
CIC 1,204 898

El triple enlace es típico de los alquinos cuya cabeza de serie es el etino o
CUH 1,091 415 acetileno. El C forma triples enlaces también con el N en los nitrilos.
CUO 1,430 353 Naturalmente, los parámetros de enlace variarán según que el enlace sea
de un tipo o de otro. En la tabla 8.1 se muestran las distancias y energías
CuO 1,232 736
de algunos enlaces simples, dobles y triples en los que participan átomos
CUN 1,520 305 de C. Estos valores varían ligeramente, según sea el compuesto, debido a
la acción de los diversos sustituyentes.
CuN 1,305 613
La electronegatividad crece en el sentido p < sp3< sp2< sp < s. Cuanto ma-
CIN 1,194 890
yor sea la proporción de orbital s y más pequeña la proporción de p en un
CUCl 1,73 338 orbital híbrido, más electronegativo será el orbital híbrido en cuestión por-
Tabla 8.1. Características de algunos que los electrones s están más cerca del núcleo y son más atraídos que los
enlaces del carbono. electrones p.
286
De ello se derivan variaciones en una serie de propiedades de los compues-

tos orgánicos. Por ejemplo, la acidez de los átomos de H unidos a los áto- C
mos de C es siempre muy débil, pero crece en el sentido: alcano < alqueno
< alquino. Esto es así porque los electrones del enlace C– H son atraídos con
más fuerza por el átomo de C cuando este tiene hibridación sp que cuando
la tiene sp2, y en este caso con más fuerza que cuando la hibridación es sp3:
C
H
C H ⬍ CuC ⬍ U C I CU H
alcano alqueno alquino C

C con hibridación sp3 C con hibridación sp2 C con hibridación sp
Un aspecto muy importante que distingue los enlaces simples de los dobles
y triples es su capacidad de girar sin perder eficacia. Debido a la repulsión
entre los respectivos sustituyentes, la unión de dos carbonos con hibrida- C
ción sp3 tiene una disposición de mínima energía, conformación alternada,
y otra de máxima, conformación eclipsada (veáse figura 8.12).
De la disposición de los orbitales híbridos también se derivan la isomería

óptica y la isomería cis-trans, que serán descritas posteriormente.
Figura 8.7. Un enlace simple puede gi-

Deslocalización de orbitales. Aromaticidad rar en el espacio sin romperse, pero
uno doble no, ya que el enlace π entre
los orbitales p depende de que estén
Algunos hidrocarburos, tanto lineales como cíclicos, presentan do- correctamente orientados.
bles enlaces alternados.
Por ejemplo, en una molécula como la del 1,3,5-heptatrieno:
CH2uCHUCHuCHUCHuCHUCH3
los enlaces entre C y C no corresponden exactamente ni a un enlace simple

ni a uno doble. En este tipo de moléculas, que presentan dobles enlaces al-
ternados con enlaces simples, los electrones de los enlaces π no están res-
tringidos a la unión entre dos C concretos, sino que tienen libertad de mo-
vimiento por toda la molécula, reforzando la unión entre todos los C. Se
dice que están deslocalizados y se entienden como una nube de carga de
extremo a extremo, por encima y por debajo del plano de la molécula:
--- CHU
CH2U --- CHU
--- CHU
--- CHU
--- CHU
--- CH
3
La deslocalización de enlaces π se ha visto anteriormente para moléculas

como O3 o iones como NO–3. En las antiguas teorías del enlace químico se
presentaba como un equilibrio de resonancia entre varias formas diferen-
tes llamadas formas de resonancia. En este caso sería:
CH2uCHUCHuCHUCHuCHUCH3
v B
CH2UCHuCHUCHuCHUCHUCH3 C C C C C
C C C C
Las formas de resonancia pueden involucrar especies eléctricamente neu-
tras y especies iónicas, como en el caso anterior. Estas moléculas presen-
tan una estabilidad adicional respecto a la calculada como suma de sus en-
Figura 8.8. Deslocalización de enlaces
laces dobles y simples. Cuanto mayor sea el número de formas de π en una molécula de cadena abierta
resonancia, más estable será la molécula. con dobles enlaces alternados.

Un caso particular de resonancia lo presentan el benceno y otras molécu-

las cíclicas afines. Las longitudes de enlace CUC del benceno son todas
iguales a 1,40 · 10–10 m, valor intermedio entre el de los enlaces simples
(1,53 · 10–10 m) y el de los dobles (1,33 · 10–10 m) y existe una absoluta equi-
valencia entre los átomos de carbono, de modo que los reactivos no mues-
tran preferencia por ninguno de ellos. Además, pese a ser un compuesto in-
saturado, no presenta la reactividad típica de los hidrocarburos con dobles
enlaces o alquenos. Incluso presenta con más facilidad las reacciones de
sustitución que las de adición propias de los dobles enlaces. Esta escasa re-
actividad es una característica distintiva del benceno y de otras sustancias
cíclicas con dobles enlaces, que se han denominado aromáticas.
Desde el descubrimiento del benceno se propusieron multitud de estructu-
ras para explicar sus propiedades químicas. August Friedrich Kekulé von
Stradonitz (1829-1896) propuso la primera estructura razonablemente co-
H H rrecta al considerar la existencia de tres enlaces móviles alrededor del ani-
C C llo. El benceno sería un híbrido de resonancia entre las dos estructuras:
H C C H ←⎯→ que se representa como:
C C La estructura del benceno se comprende mejor a la luz de las modernas teo-

rías del enlace químico. Los C con hibridación sp2 determinan que la molécu-
H H la sea plana. El sistema de enlaces es relativamente normal, tanto en los
enlaces CUC como en los CUH.
Pero en los enlaces es donde radica la particularidad del benceno. Los or-
bitales p que no han participado en la hibridación sp2 de cada C interactúan
por encima y por debajo del plano de la molécula para formar enlaces .
Como en el 1,3,5-heptatrieno, los electrones de los enlaces se deslocali-
C C
zan, de modo que los enlaces entre carbonos son intermedios entre un en-
lace simple y un enlace doble. O, visto de otro modo, hay un anillo de den-
C C sidad electrónica por encima y otro por debajo del plano de la molécula
que definen los enlaces σ.
C C
La solución de la ecuación de Schrödinger para estos orbitales
moleculares muestra una diferencia de energía entre la estructura
del benceno y la que correspondería a tres dobles enlaces ordina-
rios. Esta diferencia energética se conoce como energía de conjuga-
ción o energía de resonancia.
El benceno comparte con otras moléculas esta escasa reactividad en las reac-
C C ciones típicas de los dobles enlaces. Estos compuestos fueron llamados aro-
máticos porque los primeros que se conocieron presentaban esta cualidad ol-
fativa, pero no es una propiedad común, ni mucho menos característica.
C C
La definición de aromaticidad puede resultar algo difícil. A veces se utiliza
para designar sistemas insaturados de estabilidad termodinámica superior
C C a la habitual. Otras veces se refiere a sistemas poco reactivos. Algunos
compuestos pueden cumplir una condición y no la otra, hecho que puede
inducir confusión.
Figura 8.9. Representación del sistema Actualmente, se designan como compuestos aromáticos aquellos
de enlaces σ del benceno, de los orbi-
compuestos insaturados, análogos al benceno, que presentan poca
tales p reservados sin hibridar y del ani-
llo de enlaces π deslocalizados. reactividad.
288
Regla de Hückel
La regla de Hückel afirma que: «Un hidrocarburo cíclico insaturado
es aromático si el número de electrones en los orbitales es igual a
2 + 4n, siendo n = 0, 1, 2, 3, etcétera».
Cicloalcanos comparables con el benceno son el ciclobutadieno con 4

electrones π, el ciclooctatetraeno con 8 electrones π y el ciclodecapentaeno
con 10 electrones π:
Solo el último cumple la regla de Hückel, igual que el benceno (10 = 2 + 4n,
siendo n = 2). Los otros dos no son aromáticos.
Sistemas de anillos conjugados y condensados

La aromaticidad se extiende a muchos otros compuestos.
Los sistemas de anillos conjugados son anillos aromáticos unidos sin
compartir ningún átomo de C, como el bifenilo:
Figura 8.10. Representación humorísti-
ca sobre la movilidad de los dobles en-
laces del benceno. La ilustración orna-
mentaba el menú de un banquete de
químicos a finales del siglo XIX.
Los sistemas de anillos condensados son anillos aromáticos que compar-
ten dos o más átomos de C. Forman un conjunto muy amplio de sustancias
con aplicaciones y propiedades diversas. A continuación se muestran algu-
nos de los miembros más sencillos, junto con la numeración de los posi-
bles sustituyentes, que no es correlativa:
9 10
8 1 8 9 1
8 1
7 2 7 2
7 2
6 3 6 3
5 4 5 10 4 6 5 4 3
Naftaleno Antraceno Fenantreno
Otro conjunto particular de compuestos aromáticos es el de los heteroci-

clos, anillos con átomos distintos del C, como S, O o N. Algunos de ellos o Coroneno
de sus derivados son de gran importancia, como ocurre con los compues-
tos derivados de la purina y de la pirimidina, pues participan en la síntesis
de los ácidos nucleicos ARN y ADN.
N N N
N N N
N
O O S N N
Furano Oxazol Tioxazol Piridina Piridacina Pirimidina Piracina
N N
N 18–Anuleno
Figura 8.11. Algunos compuestos aro-
N NH N N máticos exóticos que hacen honor a su
Purina Quinoleína Fenacina nombre.

1/5 Estereoquímica del carbono. Conformaciones

Los enlaces simples permiten la libre rotación.
Las moléculas que solo difieren en la posición de rotación alrededor

de enlaces sencillos se conocen como confórmeros o isómeros con-
formacionales.
No se trata realmente de isómeros, pues estas formas son interconvertibles;

en cambio, en el caso de los isómeros no lo son.
El caso más elemental es el del enlace CUC del etano, donde todos los
sustituyentes de los átomos de C son hidrógenos. Debido a la interacción
entre los átomos de H, la energía correspondiente a las distintas posiciones
relativas entre los hidrógenos de ambos C es diferente. Las posiciones ex-
tremas son la alternada y la eclipsada.
H H H H HH
H H H H
C C
C C H
H H H H H H H
H H
H H H H
alternada eclipsada
Aunque la causa no está totalmente clara, existen diversos factores como

la repulsión por fuerzas de Van der Waals que inestabilizan la conformación
a eclipsada respecto a la alternada, de modo que la molécula pasa más tiem-
po en esta última forma. De todos modos, la barrera energética entre am-
bas es sumamente pequeña (del orden de unos 12,5 kJ/mol) y, además, en-
tre una y otra existen todas las posibles formas intermedias. Esta barrera
energética crece si los H se sustituyen por átomos o grupos de átomos más
voluminosos.
En el butano, por ejemplo, si se examina el enlace central, se observa que
de las tres conformaciones eclipsadas dos son equivalentes, mientras que
existen dos conformaciones alternadas equivalentes y una tercera que es la
más estable de todas en la que los grupos metilo están en posición anti.
b
H 3C CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3
H CH 3 H H
H H
H H H H H H H H
H H 3C H CH 3
eclipsada eclipsada sesgada anti
0° 60° o 120°
En casos extremos, por ejemplo, cuando estos grupos sean muy volumino-
sos, puede llegar a impedirse la libre rotación del enlace simple, de modo
que en lugar de distintas conformaciones debe hablarse propiamente de
Figura 8.12. Conformación (a) alternada isómeros.
y (b) eclipsada del etano, representada Es el caso, por ejemplo, del 2,2’-dicarboxi-6,6’-dinitrobifenilo:
mediante un modelo de bolas y varillas.
El libre giro del enlace simple facilita O2N O2N
cualquier ángulo entre los sus- NO2 COOH
tituyentes de los dos C que forman el
enlace. Entre todas las posibilidades,
dos son las conformaciones extremas: COOH NO2
la alternada y la eclipsada. HOOC HOOC
290
En las moléculas cíclicas, con enlaces simples, la geometría tetraédrica del

a
C determina la forma que pueden adoptar.
Por ejemplo, en el ciclohexano, a pesar de ser un ciclo cerrado, los enlaces
pueden girar coordinadamente. Existen tres conformaciones particulares
con ángulos de enlace tetraédricos sin apenas tensión. Son las conocidas
como conformación en silla, conformación «twist» o torcida y conforma-
ción en bote o bañera, todas ellas interconvertibles:
En silla Torcida En bote b
La forma de silla es el confórmero más estable (más del 99 % de molécu-

las). Las otras formas resultan desfavorecidas por las conformaciones eclip-
sadas de los átomos de hidrógeno. Estos H pueden agruparse en dos cla-
ses: axiales (en rojo en la figura de la izquierda) y ecuatoriales (en azul en
la figura de la izquierda), que se interconvierten cuando la forma de silla se
transforma en otra forma de silla, imagen especular de la anterior:
Figura 8.13. (a) Conformación en silla y

(b) conformación en bote del ciclohexa-
no, según un modelo de bolas y varillas.
En el ciclohexano, ambas formas de silla son equivalentes e indistinguibles.
Pero, si algún hidrógeno es sustituido por otro átomo o grupo de átomos,
se favorece aquella forma en la que el sustituyente está en posición ecua-
torial. Por ejemplo, en el metilciclohexano, más de un 93 % de las molécu-
las se hallan en la segunda de las dos formas siguientes:
CH 3
CH 3
Lo expuesto para el ciclohexano se puede aplicar a otros compuestos cícli- H

cos hexagonales. En particular, a los ciclos que forman algunos monosacá- HO CH2OH
ridos como la glucosa al establecer un enlace hemiacetálico entre su grupo
aldehído y uno de sus grupos alcohol. H O
H
HO
H H H OH H
CH 2OH OH HO CH 2OH OH
H HO O H O α-Glucosa
H
H HO
H
H H OH H OH H
HO CH2OH
HO OH
H O
El equilibrio está desplazado hacia la segunda de las conformaciones, en la H
HO
que predominan los grupos ecuatoriales. Pero, a diferencia del ciclohexa-
H OH OH
no, el ciclo de la glucosa presenta un equilibrio gracias a la posibilidad de
H
apertura del anillo, de modo que el OH llamado epimérico (señalado en
β-Glucosa
rojo) puede adquirir dos formas, α y β, sin necesidad de que el resto de sus-
tituyentes cambie su orientación. Ambas conformaciones se conocen como Figura 8.14. Equilibrio por apertura del
epímeros. anillo entre la α-glucosa y la β-glucosa.

1/6 Estereoquímica del carbono. Isomería

La isomería es un concepto derivado de la manera de representar las molé-
culas. Se dice que dos compuestos son isómeros cuando presentan la mis-
ma fórmula empírica y difieren en alguna o en todas sus fórmulas estructu-
rales. El fenómeno presenta diferentes aspectos. Se puede distinguir entre
dos grupos básicos de isomería: isomería estructural y estereoisomería.
Isomería estructural
La isomería estructural se presenta cuando, a pesar de tener el mis-
mo número de átomos de cada clase, las uniones entre ellos son di-
ferentes en uno y otro compuesto.
Se puede clasificar en:

Isomería de cadena. Las uniones entre los C que forman la cadena son
diferentes. Esto es posible a partir de cuatro átomos de C. Por ejemplo,
los tres compuestos siguientes responden a la fórmula empírica C5H12:
CH3 CH3
CH3UCH2UCH2UCH2UCH3 CH3UCH2UCHUCH3 CH3UCUCH3
CH3
Figura 8.15. Estatua de Justus Liebig Pentano 2-Metilbutano 2,2-Dimetilpropano
(Darmstadt, 1803 -Munich, 1873)
Fue uno de los investigadores que con-
Tienen diferentes propiedades físicas (densidad, puntos de fusión y ebu-
tribuyeron a establecer el concepto de llición, etcétera) y también diferentes propiedades químicas debido al di-
isomería además de introducir la idea ferente carácter de los carbonos primarios, secundarios y terciarios.
de grupo funcional. Se le reconocen
Isomería de función. El grupo funcional es diferente. Por ejemplo, los
méritos tan dispares como la creación
de la revista alemana Anales de la Quí- siguientes compuestos son todos ellos C3H6O:
mica y la patente y fabricación de ex- O
tractos de carne para sopa. Además, se
le invoca siempre como una esperanza CH2uCHUCH2OH CH3UCH2UC CH2uCHUOUCH3
para los malos estudiantes, pues, aun- H
que llegó a reputado profesor, se recor- 2-Propen-1-ol Propanal Etenil metil éter
dó con espanto durante bastante tiem-
po su época de estudiante turbulento e Tanto las propiedades físicas como las químicas son muy diferentes.
impertinente.
Isomería de posición. El grupo funcional se encuentra en un C diferente.
Por ejemplo:
CH3UCH2UCH2OH CH3UCHOHUCH3
1-Propanol 2-Propanol
A veces, la isomería de posición se produce por la diferente situación en-

tre ellos de los dos grupos funcionales. Es el caso de los derivados disus-
tituidos del benceno:
NH 2 NH 2 NH 2
—
— NH 2
—
NH 2
—
NH 2
orto-fenildiamina meta-fenildiamina para-fenildiamina
Las propiedades físicas y químicas son muy parecidas entre ellos, sin que
lleguen a ser idénticas.
292
Estereoisomería
Los estereoisómeros poseen los mismos átomos, las mismas cade-
nas y los mismos grupos funcionales, pero difieren en alguna de sus
orientaciones espaciales.
Los estereoisómeros se denominan enantiómeros cuando uno es imagen

especular del otro (como lo son la mano izquierda y la derecha). En caso
de que no lo sean, se denominan diastereómeros.
Una molécula determinada puede tener más de un diastereómero, pero
solo puede tener un enantiómero. Los enantiómeros tienen idénticas pro-
piedades físicas y químicas (excepto la actividad óptica y enzimática) Figura 8.16. Un átomo de C con cuatro
mientras que los diastereómeros, no. sustituyentes distintos presenta dos po-
Se pueden considerar dos tipos principales de estereoisomería: la isomería sibles configuraciones. Los enantióme-
óptica y la geométrica. ros poseen configuraciones que son
imágenes especulares la una de la otra.
1/7 Isomería óptica
Está basada en la asimetría natural de la hibridación sp3. En el caso de que
un átomo de C forme cuatro enlaces con átomos o grupos diferentes, se
dice que es asimétrico o quiral. Hay dos posibilidades de ordenación para
estos cuatro sustituyentes. Además, estas dos ordenaciones son imagen es-
pecular una de otra.
Si solo hay un C asimétrico en la molécula, los dos isómeros son enan-
tiómeros y casi todas sus propiedades físicas y químicas son idénticas.
Químicamente, solo pueden diferir en su actividad como sustratos enzi-
máticos. Físicamente, solo difieren en su actividad óptica. Uno de los isó-
meros desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha o en el senti-
do de las agujas del reloj, lo cual se indica como (+) o d (del latín, dexter).
El otro lo hace hacia la izquierda o en sentido contrario a las agujas del
reloj y se indica como (–) o l (del latín, laevus). Por ejemplo, en el caso
del 2-hidroxipropanal (gliceraldehído):
OHC CHO
H 3C OH HO CH 3
C C
(–)2-(S)-Hidroxipropanal H H (+)2-(R)-Hidroxipropanal
Figura 8.17. Un haz de luz emitido por un
foco está constituido por rayos de luz
que vibran en distintos planos. Un pola-
Polarizador. rizador es una sustancia que elimina to-
dos los rayos del haz excepto los que
vibran en un plano determinado. La luz
Luz polarizada resultante se conoce como luz polariza-
que vibra en un da. Una analogía entre el polarizador y
solo plano. la luz puede ser la polarización de una
Ondas no reja sobre las ondas de una cuerda. La
polarizadas. reja solo dejará pasar las que vibren en
el plano que pase a través de los barro-
tes. La analogía va más allá, pues las lá-
Haz de luz no polarizada
minas de polarizadores como el «Pola-
que vibra en múltiples planos.
roid» se fabrican a base de largas
moléculas de polímeros que se estiran
Ondas por tracción en el momento de solidifi-
polarizadas. carse. El resultado se asemeja a la or-
denación de unos espagueti al tirar con
Reja.
dos tenedores en sentidos contratios.

Disolución de sustancia
ópticamente activa.
α
del plano de vibración
de la luz.
Figura 8.18. Las sustancias ópticamente activas desvían el plano de la luz polarizada en un sentido
o en otro.
Una mezcla racémica está formada por la combinación al 50 % de

los dos isómeros ópticos. Esta mezcla resulta ópticamente inactiva,
ya que las actividades de uno y otro se compensan mutuamente.
Tradicionalmente, se ha asignado configuración D a los compuestos que se

podían comparar con la configuración (+) del gliceraldehído y configuración
L a los que se podían comparar con la (–) del mismo compuesto, indepen-
dientemente de si estos compuestos son efectivamente dextrorrotativos (+)
o levorrotativos (–).
Una nomenclatura más precisa para los compuestos con C asimétricos es
la que utiliza los símbolos R (del latín, rectus) y S (del latín, sinister). Según
esta nomenclatura, hay que numerar de 1 a 4 los sustituyentes del C asimé-
trico en orden decreciente de masa atómica (cuando dos o más de los áto-
H3C mos son iguales, se consideran los átomos siguientes con el mismo crite-
CH2CH 3
rio). Seguidamente, se sitúa el átomo número 4 (el de menor prioridad) en
la dirección más alejada del observador y se recorren los otros sustituyen-
H C tes del 1 al 3. Si el recorrido se efectúa en sentido horario, el átomo asimé-
trico tiene una configuración R. Si el recorrido es contrario al de las agujas
del reloj, la configuración es S.
Esta nomenclatura es más precisa y menos ambigua que la antigua nota-
ción D y L, que, a pesar de todo, sigue utilizándose ampliamente, en espe-
OH
cial para monosacáridos y aminoácidos. Muy a menudo coinciden las con-
figuraciones R con las antiguas D y las S con las L, pero no siempre es así.
3 Si un compuesto presenta más de un C asimétrico, hay que definir para
H3C CH2CH3 cada uno de ellos si es R o S (D o L si se utiliza la otra nomenclatura). En
cambio, el compuesto puede ser, globalmente, dextrorrotativo (+) o levo-
2 rrotativo (–).
C
En general, una molécula que tiene n carbonos asimétricos presenta 2n
estereoisómeros, entre los cuales hay tanto enantiómeros como diaste-
reómeros.
S El número anterior, 2n, es correcto siempre que no existan casos de si-
1 OH metría que determinen que algunas posibilidades estereoisoméricas
sean iguales.
Figura 8.19. Disposición de los sustitu-
yentes para decidir sobre la configura-
ción R-S (en la figura inferior el H se ha En caso de existir un plano de simetría, la molécula coincide con su
colocado al otro lado del plano del pa- enantiómero, no presenta actividad óptica y se la conoce como me-
pel, en la posición más alejada del ob- sómero.
servador).
294
Por ejemplo, el 2-bromo-3-clorobutano posee dos carbonos asimétricos (el

segundo y el tercero), por lo tanto existirán 22 estereoisómeros que son
enantiómeros dos a dos:
enantiómeros enantiómeros
Br Br Br Br
H H H H
H 3C — C C — CH 3 H 3C — C C — CH 3
—
—
—
—
— C C— — C C—
H 3C H H CH 3 H 3C Cl Cl CH 3
Cl Cl H H
2-(R)-Bromo- 2-(S)-Bromo- 2-(R)-Bromo- 2-(S)-Bromo-
-3-(S)-clorobutano -3-(R)-clorobutano -3-(R)-clorobutano -2-(S)-clorobutano
En cambio, en el 2,3-dibromobutano:
Figura 8.20. En 1874 el francés Joseph-
Br Br Br Br Achille Le Bel (en la fotografía) y el ho-
H H H H landés Jacobus Hendricus Van’t Hoff
H 3C — CH 3 H 3C — CH 3
C C— C C— aportaron de modo independiente una
teoría sobre la disposición tetraédrica
—
—
—
—
— C C— — C C— de los enlaces del carbono que justifi-
H 3C H H CH 3 H 3C Br Br CH 3 caba plenamente la existencia de sus-
Br Br H H tancias enantiomorfas.
2-(R)-3-(S)- 2-(R)-3-(R)- 2-(S)-3-(S)-

-Dibromobutano -Dibromobutano -Dibromobutano
se presenta un plano de simetría en las dos primeras formas que son la mis-
ma. Se trata de un caso de mesomerismo.
Esto se observa aún mejor en las proyecciones de Fisher:
H H H H
H 3C C Br Br C CH 3 H 3C C Br Br C CH 3
—
—
H 3C C Br Br C CH 3 H 3C C H H C CH 3
H H Br Br
Figura 8.21. Estereoisómeros de un compuesto con dos carbonos asimétricos. Son enantiómeros dos a dos.

1/8 Isomería cis-trans o isomería geométrica

Esta isomería deriva de las posibles ordenaciones diferentes de los sustitu-
yentes cuando dos átomos de C están unidos por enlaces que no pueden
girar. Es típica del doble enlace de los alquenos. Por ejemplo, el 2-buteno
trans presenta dos isómeros:
H 3C CH 3 H CH 3
—
—C
C— —C
C—
—
—
—
H H H 3C H
cis-2-Buteno trans-2-Buteno
En general, se denomina:
cis al isómero que tiene los grupos iguales en el mismo lado del doble
cis enlace.
trans al isómero que tiene los grupos iguales en posiciones opuestas, a
cada lado del doble enlace.
También en estos casos ha sido propuesta una nomenclatura más general.
Consiste en ordenar por prioridad de masa atómica los grupos sustituyen-
tes de los C que forman el doble enlace.
Figura 8.22. Isomería cis-trans de un Cuando los dos grupos de máxima prioridad están en el mismo lado del do-
doble enlace, representada mediante
ble enlace, se dice que este tiene configuración Z (del alemán, zusammen)
un modelo de bolas y varillas.
y E (del alemán, entgegen), en caso contrario.
La isomería cis-trans no es exclusiva de los dobles enlaces. Está también
presente en los compuestos donde un ciclo impide la rotación de los enla-
ces. Por ejemplo, si en el ciclopropano se sustituye el átomo de hidrógeno
por otro bromo en dos de sus carbonos, existirán dos isómeros:
H H
—
C C
—
—
H H Br H
H H
—
C ———– C C ———– C
—
Br Br H Br
cis-1,2-Dibromociclopropano trans-1,2-Dibromociclopropano
Lo mismo puede ocurrir en derivados del ciclobutano:
R R R H
H R
H H
cis trans
o en los sustituyentes de los anillos conjugados sin insaturaciones:

H H
H H
cis trans
296
Ejemplos
¶ Dibuja y nombra los isómeros de cadena del hexano. ¡Atención!
La desviación del plano de la luz pola-
rizada por algunas sustancias fue
Las posibles cadenas no cíclicas de seis carbonos (todas ellas de fórmula empírica C6H14)
descubierta, hacia 1815, por el físico
son las siguientes:
francés Jean-Baptiste Biot al estu-
CH 3 —CH 2 — CH 2 — CH2 — CH2 —CH3 diar el cuarzo y algunas sustancias
como el ácido tartárico y el alcanfor.
n-Hexano
En 1844, otro francés, Louis Pasteur,
al observar al microscopio cristales
CH 3 —CH—CH 2— CH 2 —CH 3 CH 3 —CH 2— CH—CH 2— CH 3 de sales de ácido tartárico y de su ra-
—
—
cémico descubrió que existían dos

CH 3 CH 3
clases de cristales, idénticos pero si-
2-Metilpentano 3-Metilpentano métricos los unos de los otros.
CH 3 CH 3
—
—
CH 3 —CH—CH—CH 3 CH 3 —C —CH 2 — CH3

—
CH 3 CH 3
2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano
¶ Dibuja y nombra los estereoisómeros del ácido 2-aminopropanoico.
El segundo átomo de C del ácido 2-aminopropanoico es un C asimétrico, ya que presen-

ta cuatro sustituyentes distintos:
H
—
CH 3 —C—COOH
—
NH 2
El orden de prioridad de los sustituyentes del segundo C es: primero –NH2; segundo
–COOH; tercero –CH3; y cuarto –H.
Estos cuatro sustituyentes podrán ordenarse según dos y solo dos disposiciones espa-
ciales distintas:
2 2
HOOC 1 1 COOH
NH 2 H 2N— CH 3
H 3C
3
C— C 3
—
4 H 4 H
El orden de prioridades corresponde a los números indicados. Si se dispone el H en la po-
sición más alejada del observador (según se indica en la figura 8.19), al recorrer los de-
más de acuerdo con el orden de prioridad, resulta que ambos isómeros son:
2 1 2
HOOC NH 2 1 H 2N COOH
—
— —
—
— —
C C
CH 3 CH 3
3 3
Ácido 2-(S)-aminopropanoico Ácido 2-(R)-aminopropanoico

Figura 8.23. Granos de almidón observa-
dos al microscopio con luz polarizada.

¶ Dibuja y nombra los estereoisómeros del 1-cloro-2-buten-1-ol.
El primer átomo de C del 1-cloro-2-buten-1-ol es un átomo de carbono asimétrico que

puede presentar configuración R o S. Por otro lado, el doble enlace podrá presentar iso-
mería cis-trans o, según la otra notación, E-Z. Con todo ello, los estereoisómeros posibles
son cuatro:
Cl H
—
H Cl
C— — CH 3 C— — CH 3
HO —C—C HO —C—C
H H H H
— —
1-(S)-Cloro-2-cis-buten-1-ol 1-(R)-Cloro-2-cis-buten-1-ol
CH3 [1-(S)-Cloro-2-Z-buten-1-ol] [1-(R)-Cloro-2-Z-buten-1-ol]
CH3 Cl H
—
H Cl
H3C
C— —H C— —H
HO — C— C HO — C— C
H CH 3 H CH 3
— —
— CH3 1-(S)-Cloro-2-trans-buten-1-ol 1-(R)-Cloro-2-trans-buten-1-ol
[1-(S)-Cloro-2-E-buten-1-ol] [1-(R)-Cloro-2-E-buten-1-ol]
H3C
H
—
C
O—
— ¶ ¿Qué tipo de estereoisomería presentan las siguientes sustancias: CHCl2Br,
11-cis-Retinal CBr2uCHCl, CH3UCHClOH, CHCluCHCl?
Los tipos de estereoisomería son:

CH3 I. Isomería R–S para C con cuatro sustituyentes distintos.
CH3 II. Isomería cis-trans o E–Z para C unidos por doble enlace o enlace simple que no
pueda girar y que tengan naturalmente sustituyentes distintos.
H3C Según esto, los compuestos del enunciado:
• CHCl2Br No presenta isomería, pues no son distintos los cuatros sus-
— CH3 tituyentes del átomo de C.
• CBr2uCHCl Tampoco presenta isomería cis-trans porque los sustituyen-
tes de uno de los C son iguales.
• CH3UCHClOH Posee un C asimétrico, con cuatro sustituyentes distintos.
Presentará isomería R-S:
— CH3
CH 3 CH 3
— —
—O
C— C C—
—
H H OH HO H
Cl Cl
Todo-trans-Retinal (S)-1-Cloroetanol (R)-1-Cloroetanol
Figura 8.24. Los bastoncillos de la retina
contienen una proteína, la rodopsina, • CHCluCHCl Presenta isomería cis-trans al tener los sustituyentes distin-
que está unida a un compuesto deriva- tos en cada carbono del doble enlace:
do de la vitamina A, el 11-cis-retinal.
Cuando la rodopsina recibe luz, el Cl Cl Cl H
11-cis-retinal experimenta una trans-
—
formación a todo-trans-retinal. La C—
—C C—
—C
—
isomerización del retinal funciona como H H H Cl

un gatillo y desencadena una serie de 1,2-Dicloro-cis-eteno 1,2-Dicloro-trans-eteno
cambios que interrumpen el impulso
nervioso.
298
2/ Factores de reactividad
de los compuestos orgánicos
2/1 Grupo funcional y serie homóloga

El concepto de grupo funcional resulta fundamental en la comprensión de
las reacciones y de las propiedades de los compuestos orgánicos.
Un grupo funcional es un grupo de átomos unidos siempre de la

misma manera cuya presencia confiere a las moléculas un compor-
tamiento y unas propiedades características.
Por ejemplo, en todos los siguientes compuestos está presente el grupo al-
cohol, —O—H:
CH 3 — O —H CH 3 —CH 2 —O—H CH 3 — CH 2 — CH 2— O —H
Metanol Etanol 1-Propanol
CH 3 O—H
H 3C
—
—
CH —O—H H 3C —C —O — H
—
H 3C
CH 3
2-Propanol 2-Metil-2-propanol Ciclohexanol
Esto hace que todos ellos tengan propiedades comparables y que presen-
ten reacciones comunes, aunque difieran en la forma y en la longitud de la
cadena carbonada a la cual está unida el grupo —OH.
Las sustancias orgánicas se clasifican en familias que tienen el mismo gru-

po funcional y, por tanto, un comportamiento químico similar. Los princi-
pales grupos funcionales se recogen en la tabla 8.2.
Las propiedades de las moléculas con más de un grupo funcional se deri-

van de la presencia de todos ellos y de su posible interacción. Por ejemplo,
en las siguientes moléculas se presenta más de un grupo funcional:
O O
O O
—
—
—
—
—
—
—
CH 3 —CH — C H 2N — —OH CH 3 —C—C—CH 2 — C

—
—
—
OH OH
NH 2
Ácido 2-aminopropanoico p-Aminofenol Ácido 3-4-dioxopentanoico
El concepto de serie homóloga es más restringido. Se refiere al con-

junto de compuestos con el mismo grupo funcional que se ordenan
según el número de carbonos, de manera que cada compuesto tie-
ne un eslabón —CH2— más en su cadena molecular.
Por ejemplo, los primeros miembros de la serie de los ácidos carboxílicos son:
H— COOH Ácido metanoico Figura 8.25. Sustancias como (de arriba

CH 3 — COOH Ácido etanoico a abajo) el metanol, el etanol, el propa-
CH 3 —CH 2— COOH Ácido propanoico nol, el ciclohexanol o la glicerina (1,2,3-
propanotriol) tienen en común sus gru-
CH 3 —CH 2— CH 2—COOH Ácido butanoico
pos UOH que les confieren una
CH 3 —CH 2 — CH 2 —CH 2 — COOH Ácido pentanoico
reactividad química comparable.

Familia de Grupo Sufijo

Ejemplo
compuestos funcional y prefijo
ALCANOS -ano CH3UCH2UCH3 Propano
ALQUENOS CuC -eno CH3UCHuCHUCH3 2-Buteno
ALQUINOS UCICU -ino CHICUCH2UCH3 1-Butino
HIDROCARBUROS Nombre no
— — Benceno
AROMÁTICOS sistemático
HALUROS Haluro
RUX CHCI3 Tricloruro de metilo
DE ALQUILO de -ilo
-ol
ALCOHOLES RUOUH CH3UCH2OH Etanol
Hidroxi-
Éter
ÉTERES RUOUR’ CH3UCH2UOUCH3 Etil metil éter
Oxi-
O -al
ALDEHÍDOS CH3UCH2UCHO Propanal
RUCUH Formil-
O -ona
CETONAS CH3UCOUCH3 Propanona
RUCUR’ Oxo-
O -oico
ÁCIDOS CH3UCH2UCOOH Ácido propanoico
RUCUOUH Carboxi- (—COOH)
O -oato de
ÉSTERES CH3UCOOUCH3 Etanoato de metilo
RUCUOUR’ -ilo
O Haluro de
HALUROS DE ÁCIDO CH3UCOOCI Cloruro de etanoílo
RUCUOUX -oilo
O -amida
AMIDAS Carbamoil- CH3UCONH2 Etanamida
RUCUN
(—CONH2)
CH3UCH2NH2 Etilamina
RUNUR’ CH3UNHUCH2UCH3 N-etilmetilamina
-amina
AMINAS CH3UNUCH3 Trimetilamina
amino-
R’’ s
CH3
-nitrilo
CH3UCH2UCIN Propanonitrilo
NITRILOS UCIN Cianuro (UCIN)
(Cianuro de etilo)
de -ilo
Tabla 8.2. Principales grupos funcionales y su nomenclatura.
300
2/2 Nomenclatura de compuestos orgánicos

N.º N.º
Raíces Raíces
carbonos carbonos
La importancia del grupo funcional se ve reflejada en la nomenclatu-
ra recomendada por la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura 1 met- 20 eicos-
y Aplicada) para la denominación de los compuestos orgánicos.
2 et- 21 heneicos-
La nomenclatura de la IUPAC designa los compuestos con un nombre for- 3 prop- 22 docos-
mado a partir de una raíz y unos prefijos o unos sufijos. 4 but- 23 tricos-
• La raíz indica el número de carbonos que tiene el compuesto. 5 pent- 24 tetracos-
• Los prefijos y sufijos indican los grupos funcionales. 6 hex- 25 pentacos-
En la tabla 8.3 se relacionan estas raíces y en la tabla 8.2 se presentan los 7 hept- 26 hexacos-
grupos funcionales más importantes, su nomenclatura y ejemplos de cada
8 oct- 27 heptacos-
uno.
9 non- 28 octacos-
El grupo funcional más importante de una molécula se debe usar como su-
fijo, todos los demás deben ser usados como prefijos. En la tabla 8.4 se fa- 10 dec- 29 nonacos-
cilita el orden de prioridad de los principales grupos funcionales.
11 undec- 30 triacont-
La propuesta de la IUPAC ofrece un método racional y unívoco de
12 dodec- 31 hentriacont-
denominación. A pesar de todo, la vigencia de nombres tradicionales es to-
davía notable. 13 tridec- 32 dotriacont-
14 tetradec- ... .............
Ejemplo 15 pentadec- 40 tetracont-
16 hexadec- 50 pentacont-
¶ Identifica qué grupos funcionales intervienen en las siguientes especies y nómbralas:
CH3UCOUCOOH CH3UCH2UCHNH2UCOOH 17 heptadec- 60 hexacont-
CH2OHUCHOHUCH2OH CH2BrUCHOHUCONH2 18 octadec- ... .............

CH3UOUCH3 CH2OHUCOUCIN
19 nonadec- 100 hect-
CH2OHUCOOUCH2OH CH2ClUCH2UCOOH
Tabla 8.3. Raíces indicativas del núme-
ro de carbonos en la nomenclatura de
la IUPAC.
• CH3UCOUCOOH Presenta una función cetona y una función
Ácido 2-oxopropanoico ácido que tiene prioridad.
• CH3UCH2UCHNH2UCOOH Presenta una función amino y una función Nomenclatura
Grupo
Ácido 2-aminobutanaoico ácido que tiene prioridad. de grupo
funcional
funcional
• CH2OHUCHOHUCH2OH Presenta tres funciones alcohol.
1, 2, 3 - Propanotriol
Ácido UCOOH
Aldehído UCHO
• CH2BrUCHOHUCONH2 Presenta una función halogenuro, una función
3-Bromo-2-hidroxipropanamida alcohol y una función amida que tiene priori- Nitrilo UCN
dad.
Cetona UCOU
• CH3UOUCH3 Presenta una función éter. Alcohol UOH
Dimetil éter
Amina UNH2
• CH2OHUCOUCIN Presenta una función alcohol, una función oxo
3-Hidroxi-2-oxopropanonitrilo y una función nitrilo que tiene prioridad. Enlace doble UCuCU
• CH2OHUCOOUCH2OH Presenta dos funciones alcohol y una función Enlace triple UCICU
2-Hidroxietanoato de hidroximetilo éster que tiene prioridad. Halógeno UX
• CH2ClUCH2UCOOH Presenta una función halogenuro y una fun- Grupo alquilo UR
Ácido 3-cloropropanoico ción ácido que tiene prioridad.
Tabla 8.4. Orden creciente de prioridad
de los grupos funcionales.

2/3 Efectos de desplazamiento electrónico

Aceptor (–I) Donante (+I)
El estudio de las reacciones orgánicas parte del concepto de grupo funcio-
UNO2 UCH3 nal, ya analizado, y de la influencia que los grupos o átomos vecinos pue-
UCN UCH2CH3 den ejercer sobre un átomo o un enlace determinado. Esta influencia se pue-
de cifrar en dos efectos clave: el efecto inductivo y el efecto de resonancia.
UCOOH UCH2CH2CH3
UF UCH(CH3)2 Efecto inductivo

UCl UC(CH3)3
El efecto inductivo está relacionado con el desplazamiento de los
UBr UCOO– electrones que forman los enlaces debido a la electronegatividad de
UI UO– los átomos vecinos.
UOCH3
Es necesario aclarar que el concepto de electronegatividad no se restringe
Tabla 8.5. Algunos sustituyentes orde- a átomos individuales, sino que es extensivo a grupos atómicos. Aunque es
nados de mayor a menor efecto induc- válido para cualquier átomo, el caso más interesante es el referido a los áto-
tivo en sentido descendente. mos de carbono y a la polaridad de sus enlaces.
Un C unido a uno o más átomos X, más electronegativos que él, tendrá una
densidad de carga positiva, δ+, debido al desplazamiento de los electrones
de los enlaces hacia estos átomos más electronegativos. Análogamente, si
un C está unido a átomos Y, menos electronegativos que él o que cedan
electrones al enlace, tendrá una densidad de carga negativa, δ–:
—
—
δ+ δ− δ− δ+
—C—X — C—Y
—
Se considera que los átomos de hidrógeno tienen un efecto inductivo

nulo.
Un átomo o grupo de átomos tiene efecto inductivo donante o positivo
(+I) si cede densidad electrónica al enlace, y es menos electronegativo
que el hidrógeno.
De la misma manera, un átomo o grupo de átomos tiene efecto inducti-
vo aceptor o negativo (–I) si atrae densidad electrónica del enlace y es
más electronegativo que el hidrógeno.
En la tabla 8.5 se muestra una serie de sustituyentes habituales ordenados
según su efecto inductivo. El efecto inductivo se propaga a través de la mo-
lécula, si bien se va debilitando progresivamente y no se suele tener en
cuenta más allá de un segundo átomo de carbono.
Efecto de resonancia o mesómero

Aceptor (–R) Donante (+R)
UNO2 UOH
El efecto de resonancia o efecto mesómero está relacionado con el
desplazamiento de los electrones de los enlaces debido a la posi-
UCOOH UOR bilidad de que se sitúen en orbitales atómicos de uno de los dos áto-
UCOOR UNH2 mos que forman el enlace.
UCHO UI
Al igual que el efecto anterior, puede existir:
UCOR UBr Efecto de resonancia donante o positivo (+R o +M).
UCI Efecto de resonancia aceptor o negativo (–R o –M).
Tabla 8.6. Efecto mesómero de algunos En la tabla 8.6 se indican los principales sustituyentes que presentan una u
sustituyentes. otra clase de efecto mesómero.
302
Por ejemplo, en un grupo carbonilo hay un efecto resonante aceptor de

electrones por parte del grupo O. El grupo carbonilo tiene una estructura in-
termedia entre las dos formas de resonancia:
—v N
——
—
—
—
O O
—
—C — ←⎯→ —C—C
B
N HN
NH
También es posible que se produzca una cesión de electrones al C. Por
ejemplo, en el caso de las aminas:
B
Porfirina
— NH 2 —v — NH 2
— —C —
C— — ←⎯→ C — C —
—
CH3
—
C — CH3
—
—
Si existen dobles enlaces alternados, el efecto de resonancia se puede pro- HC
pagar, sin debilitamiento, a lo largo de toda la molécula:
—
CH2
—
H2 C
— CH— CH —
CH 3 —CH — — CH— —
— CH — CH — NH2
—
C — CH3
—
—
O HC
—
—
—
CH2
— CH— CH —
CH 3 —CH — — CH — CH —
— CH — C—CH3
—
H2 C
—
C — CH 3
—
—
HC
2/4 Estados de oxidación en los compuestos
—
CH2
orgánicos. Reacciones redox
—
H2 C
—
H3C CHOH
La electronegatividad del carbono es 2,5. La del hidrógeno es menor, 2,1.
—
—
Por tanto, la densidad electrónica del enlace CUH está desplazada hacia el
átomo de C. En cambio, cuando el C se une a átomos más electronegativos
HOC N CH3
que él, como el oxígeno, la situación es inversa.
—
—
N Fe N
En una molécula orgánica se calcula el estado de oxidación de un
—
—
átomo de carbono partiendo de cero (que corresponde al estado de H2 C N CH

oxidación del C elemental) y aplicando los siguientes criterios: —
—
—
CH2 CH2
No se consideran los enlaces con otros C.
—
COOH CH2
Se suma –1 por cada enlace que el átomo de C forma con átomos
—
de H o con átomos menos electronegativos. CH2

—
Se suma +1 por cada enlace que el átomo de C forma con átomos COOH
más electronegativos que él (los enlaces dobles y triples con es-
tos átomos se consideran dos o tres veces, respectivamente). Hemo A (grupo del citocromo aa3)
Se puede definir también un estado de oxidación de todo el carbono mo- Figura 8.26. Los citocromos son proteí-
lecular, simplemente sumando el estado de oxidación de todos los carbo- nas transferidoras de electrones que
contienen grupos ferroporfirínicos. La
nos. Y se puede, también, definir un valor medio del estado de oxidación al
estructura de la porfirina (común tam-
dividir el valor anterior por el número total de átomos de C de la molécula. bién a la hemoglobina) es un sistema cí-
Los diferentes grupos funcionales representan a menudo diferentes grados clico de 18 eslabones con dobles enla-
de oxidación del C. Es particularmente interesante la ordenación de menor ces totalmente conjugados. Esto facilita
la contribución de muchas formas de
a mayor grado de oxidación en el caso de las funciones oxigenadas como
resonancia que le proporcionan una
se muestra en la tabla 8.7. gran estabilidad.
Estado de
Grupo funcional Nomenclatura
oxidación
OuCuO Dióxido de carbono +4
O
Ácidos
R’UCUX Ésteres
+3
X = OH, OR, NR2, Amidas
Haluros de ácido
Halógenos
O
Cetonas +2
RUCUR’
O
Aldehídos +1
RUCUH
Figura 8.27. La hidrogenación de un al- UCUOUX

queno (arriba) a alcano (abajo) consti- Alcoholes y éteres terciarios +1
tuye una reacción de reducción.
X = H, R
CHUOUX
Alcoholes y éteres secundarios 0
X = H, R
UCH2UOUX
Alcoholes y éteres primarios –1
X = H, R
CH3UOUX
Metanol y éteres metílicos –2
X = H, R
Tabla 8.7 Estados de oxidación del C en los diversos grupos funcionales oxigenados.
Ejemplo
¶ Calcula la variación del estado de oxidación en la obtención del etano por hidrogena-
ción del etino.
La reacción con indicación de los números de oxidación de los átomos de carbono es:
–1 –1 –3 –3
HCICH + 2 H2 $ CH3UCH3
Figura 8.28. Estamos a las puertas de
una microelectrónica molecular basa- • Estado de oxidación del etino (HCICH):
da en moléculas orgánicas. Se han di-
señado y probado ya algunos con- Cada C del etino forma un solo enlace con un H. Así, su estado de oxidación es –1 y
mutadores como el que utiliza una el estado de oxidación del etino es:
molécula de tres anillos bencénicos –1 – 1 = –2
modificados. Los grupos UNO2 y UNH2
del anillo central confieren a la nube • Estado de oxidación del etano (CH3UCH3):
electrónica una asimetría susceptible a Cada C del etano forma tres enlaces con átomos de H. Así, su estado de oxidación
la acción de un campo eléctrico. Cuan- es –3 y el estado de oxidación del etano es:
do se aplica un voltaje, la molécula gira
y bloquea el flujo de corriente entre los –3 – 3 = –6
conectores. Al cesar el voltaje, la molé- • Variación del estado de oxidación en la reacción:
cula retorna a su estado original. Esta
actuación remeda la de un transistor de El paso de un estado de oxidación –2 a otro –6 indica que se trata de una reducción.
semiconductores.
304
3/ Tipos de reacciones orgánicas
Es conveniente estudiar las reacciones orgánicas y sus mecanismos agru-

pándolas según modelos de características comunes. Las agrupaciones que
se pueden hacer dependen mucho de cuáles sean los factores que se con-
sideren prioritarios.
Comúnmente, las reacciones orgánicas se pueden clasificar:
Según el tipo de enlaces, en:
• Reacciones radicalarias u homolíticas.
• Reacciones iónicas o heterolíticas que, a su vez, pueden ser:
— Electrófilas.
— Nucleófilas.
Según el número de etapas en las que se realicen, en:
• Reacciones concertadas o en una sola etapa.
• Reacciones en varias etapas.
Según el tipo de reordenamiento atómico que tenga lugar, en:
• Reacciones de sustitución.
• Reacciones de adición.
Figura 8.29. Las reacciones radicalarias
• Reacciones de eliminación. están implicadas en los procesos que
generan el «smog» o niebla contami-
nante de las ciudades y también en las
3/1 Ruptura de los enlaces reacciones en la alta atmósfera que
comprometen la existencia de la capa
de ozono.
Una reacción química es un proceso de reordenación de átomos en
el que se rompen unos enlaces y se forman otros. Los enlaces de los
compuestos orgánicos son de carácter covalente.
Según cómo se produzcan estas rupturas de enlaces, las reacciones se pue-

den clasificar en: radicalarias e iónicas.
Ruptura homolítica. Reacciones radicalarias. Es una ruptura simétrica del
enlace. De los dos electrones que formaban el enlace covalente, queda
uno en cada átomo:
A •• B $ A• + •B
Este tipo de ruptura es favorecida por la luz y por los peróxidos. Se pro-
ducen dos radicales libres que son átomos o fragmentos moleculares
eléctricamente neutros. Los radicales libres son especies químicas muy
reactivas que pueden reaccionar con moléculas o entre ellos. Su forma-
ción es característica de enlaces poco polarizados como es el caso de los
alcanos y las moléculas homonucleares. Por ejemplo:
ClUCl $ Cl• + •Cl
CH3UCH3 $ H3C• + •CH3
CH3UCH3 $ H• + •CH2UCH3
El enlace por el que se escindirá la molécula será aquel que proporcione
los radicales más estables.
Para el caso de enlaces CUC, la estabilidad de los radicales libres es, en
orden creciente:
Metilo < radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

Por ejemplo, para los radicales más simples de cada tipo, el orden de
estabilidad sería:
H H CH 3 CH 3
—
H—C • < H 3C— C• < H—C • < CH 3 — C •
—
H H CH 3 CH 3
Ejemplos
¶ Predice los radicales libres que se formarán a partir del 2,2-dimetilbutano.
El 2,2-dimetilbutano es:
CH 3
—
CH 3 — C—CH 2 — CH 3
—
CH 3
En esta molécula existen C primarios, secundarios y cuaternarios. Si se rompe homolíti-
camente algún enlace, se producirá preferentemente un radical con un C terciario y se
Figura 8.30. Presidentes de la Chemical evitará la formación de radicales metilo, • CH3, porque son menos estables. Así, la ruptu-
Society entre 1863 y 1883: Henry Gilbert, ra preferente será:
William Odling, Fredric Augustus Abel,
John Hall Gladstone, Alexander W. Wi- CH 3 CH 3
lliamson y Edward Frankland.
—
—
En 1850, cuando Frankland y Kolbe in- CH 3 —C—CH 2 — CH 3 ⎯→ CH 3 —C• + • CH 2 —CH 3
—
—
tentaron aislar el radical metilo, surgió
la noción de radical libre. CH 3 CH 3
¶ Predice el resultado de la adición radicalaria de ácido bromhídrico al propeno.
Si la reacción es radicalaria, es de esperar que el reactivo atacante HBr se escinda en

dos radicales:
HBr ⎯→ H• +Br •
El ataque del Br • sobre el alqueno podrá dar dos intermedios radicalarios:
•
CH 3—CH— CH 2Br
— CH 2 + Br • ⎯
⎯→→
CH 3 —CH —
•
CH 3—CHBr—CH 2
El radical secundario es más estable que el radical en un carbono primario, de modo que
el producto mayoritario será el 1-bromopropano que deriva de él:
•
CH3—CH—CH2Br + H • ⎯⎯→ CH3—CH2—CH2Br
Ruptura heterolítica. Reacciones iónicas. Es una ruptura simétrica del en-

lace. Los dos electrones que formaban el enlace covalente quedan en po-
der de uno de los átomos mientras que el otro átomo queda con el orbi-
tal vacío:
A •• B $ A••v+ BB
306
Se forma un ion positivo y un ion negativo que, cuando corresponden a

cargas situadas sobre átomos de C, se denominan carbocatión y carba-
nión, respectivamente.
Los carbocationes y carbaniones terciarios son más estables que los
—
secundarios, estos lo son más que los primarios y estos, más que los del
—C•
metilo.
—
Las rupturas heterolíticas son típicas de enlaces polares como los exis-
tentes entre C y átomos notablemente electronegativos, como los haló-
genos, o entre H y C con déficit de carga por sufrir un efecto inductivo
negativo. Por ejemplo: Figura 8.31. Dada la estabilidad de los
radicales terciarios y el efecto estabili-
CH 3 CH 3 zador de los anillos bencénicos, no es
—
—
de extrañar que el primer radical libre
B v
CH 3 —CH 2 —C —F ⎯→ CH 3 —CH 2 — C + F que fue posible aislar fuera el
—
—
trifenilmetilo.
CH 3 CH 3
carbocatión
F F F F
—
—
—
—
v B
HOOC—C —C —H ⎯→ HOOC—C—C + H
—
—
—
—
F F F F
carbanión
Tipos de reactivos atacantes nucleófilos y electrófilos
En una reacción entre dos especies químicas, normalmente se con-

sidera reactivo atacante a la más pequeña y simple de las dos, mien-
tras que la otra se designa normalmente como reactivo sustrato.
Aunque no siempre se puede discurrir de este modo, es especialmente útil

cuando una reacción se produce entre dos moléculas o iones que difieren
apreciablemente en tamaño y movilidad.
El tipo de reactivo atacante está muy relacionado con las caracterís-

ticas de una reacción. Según esto, las reacciones iónicas se clasifi-
can también en: electrófilas y nucleófilas.
Reacciones electrófilas. Son aquellas reacciones en las que el reactivo

atacante es un electrófilo.
Los electrófilos son especies químicas deficientes en electrones y, por
tanto, con afinidad por ellos. Generalmente son cationes (H+, Br+, NO+2,
etc.) o moléculas (AlCl3, BF3, SO3, B2H6, etc.) con orbitales electrónica-
mente vacíos que atacan las zonas de elevada densidad electrónica de los
reactivos sustratos. El ataque de un ion Br+ sobre el doble enlace de un
alqueno es un ejemplo de reacción electrófila:
H H H H
—
—
—
B B
—C
C— + Br ⎯→ H—C—C
—
—
—
H H Br H
Reactivos Reactivos
Reacciones nucleófilas. Son aquellas reacciones en las que el reactivo
electrófilos nucleófilos atacante es un nucleófilo.
H+ H–
Los nucleófilos son iones (H–, Br–, OH–, etc.) o moléculas (H2O, ROH, et-
cétera) con pares electrónicos no compartidos que atacan las zonas de
CI+ F– baja densidad electrónica de los reactivos sustratos.
Br+ CI– Por ejemplo, es un ataque nucleófilo el de un ion cianuro sobre el C de
+ – una cetona:
I Br
δ– —v
NO+2 I–
—
—
—
O O
—
—
—
—
BF3 OH– v
CH 3 — C—CH 3 + CN ⎯→ CH 3 — C—CH 3
δ+
—
AICI3 RO–
CN
NO+ ROH De su definición se desprende que todos los electrófilos son ácidos de Le-
SO3 H2O wis y todos los nucleófilos son bases de Lewis. Sin embargo, estos concep-
tos no son sinónimos.
Zn2+ CN–
Los caracteres ácido y básico son conceptos termodinámicos. En cambio,
B2H6 HSO–3 los caracteres electrófilo y nucleófilo son conceptos cinéticos. En el carác-
RCOO– ter nucleófilo, por ejemplo, interviene la basicidad, pero también la polari-
UCB
zabilidad del par de electrones.
UN s En particular, una sustancia puede que sea una base débil pero a la vez un
buen nucleófilo, como es el caso del I–. También puede producirse el caso
Tabla 8.8. Algunos de los reactivos elec- contrario, es decir, una base fuerte que sea un mal nucleófilo, como el F –.
trófilos y nucleófilos más importantes.
En la tabla 8.8 se presenta una lista de los principales reactivos electrófilos
y nucleófilos.
Ejemplo
¶ Describe los carbaniones o carbocationes que se pueden formar por rotura heterolíti-
ca a partir de las siguientes moléculas:
a) Cloruro de bencilo en presencia de un ácido de Lewis fuerte.
b) Propanodioato de dietilo en presencia de una base.
a) Se producirá rotura heterolítica con formación de carbocatión:

B v
—CH 2C l ⎯→ —CH2 + Cl
b) El enlace C U H del átomo de carbono central del éster malónico es ácido debido
a los dos grupos C u O que le secundan con efecto atractor de electrones.
La presencia de una base como el etóxido sódico conducirá a la pérdida del hidró-
geno y a la formación de un carbanión.
O O
—
CH 3 —CH 2 —O—C—CH 2 —C—O—CH 2— CH 3 + CH 3 —CH 2ONa

⎯→
O O
—
v
B
CH 3 —CH 2 —O—C —CH—C —O—CH 2— CH 3 + CH 3 — CH 2OH + Na
308
3/2 Número de etapas de la reacción
Según el número de etapas que implique el paso de los reactivos a Estado de

transición
los productos, las reacciones se pueden clasificar en: concertadas y
no concertadas. G ΔGactivación
Entalpía libre
Reactivos
Reacciones concertadas o en una sola etapa. Son reacciones en las que
la ruptura de unos enlaces y la formación de otros se produce simultá- ΔGreacción
neamente, en un solo paso. El paso de reactivos a productos es continuo
y gradual.
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la sustitución nucleófila del UCl Productos
por un grupo UOH en el 2-clorobutano:
CH 2CH 3 H 3C CH 2CH 3 CH 2CH 3 Curso de la reacción

H 3C — Cl HO — CH 3
C ⎯→ HO ----C ----Cl ⎯→ C Figura 8.32. Diagrama de variación de G
para una reacción concertada.
—
—
v v
OH + + Cl
H H H
2-(S)-Clorobutano complejo activado 2-(R)-Butanol
Conviene constatar que una reacción como la anterior produce una inver-
sión en la configuración del átomo de carbono. Las sustituciones nucleó-
filas de una sola etapa acostumbran a designarse como SN1. En la figu-
ra 8.32 se muestra el diagrama de entalpía libre para una reacción
concertada. El máximo corresponde a la entalpía libre del complejo acti-
vado.
Reacciones no concertadas o en varias etapas. En estas reacciones, pri-
mero se rompen unos enlaces y, después, se forman otros. Las especies
químicas denominadas intermedios de reacción (radicales o iones), pro-
cedentes de la ruptura de enlaces, tienen un cierto tiempo de vida inde-
pendiente antes de transformarse definitivamente en los productos de la
reacción.
Por ejemplo, la adición de HCl al doble enlace de un alqueno transcurre
en dos etapas:
H Cl H
—
B B v
— CH 2 ⎯→ CH 3 —CH— CH 2 ⎯→ CH 3 — CH— CH 2
+H +Cl
CH 3 —CH —
La figura 8.33 presenta el diagrama de entalpía libre de una reacción en Estado de

transición 1 Estado de
dos etapas. Se aprecian dos máximos correspondientes a dos estados de
transición 2
transición. El de mayor energía es el primer máximo y corresponde a la
G
etapa determinante de la velocidad de reacción. La reacción no puede Intermedio ΔG
activación
transcurrir más rápida que esta primera etapa. El mínimo situado entre de reacción
Entalpía libre
ambos máximos responde a la existencia de un intermedio de reacción.

Los intermedios son verdaderos compuestos químicos que representan Reactivos
una situación de estabilidad en el camino de la reacción. Tanto es así que ΔG reacción
se han aislado varios de estos intermedios de reacción y se han podido
conservar (en condiciones apropiadas) fuera de la propia reacción quími-
ca como si de una sustancia ordinaria se tratara. Productos
Transcurso de la reacción
En general, en una reacción de n etapas hay n estados de transición
y n – 1 intermedios de reacción. Figura 8.33. Diagrama de variación de G
para una reacción en dos etapas.
3/3 Tipos de reordenamiento atómico

La mayoría de las reacciones orgánicas se puede incluir en alguno de los
tres tipos siguientes: de sustitución, de adición y de eliminación.
Reacciones de desplazamiento o sustitución. En estas reacciones se pro-
duce el cambio de unos átomos o grupos de átomos por otros. Su esque-
ma general es:
RUA + B ⎯→ RUB + A
Según cómo se produzca la ruptura del enlace RUA, se pueden clasificar
en: sustituciones radicalarias, sustituciones electrófilas y sustituciones
nucleófilas.
• Sustituciones radicalarias (SR). Se inician con una ruptura homolítica
del enlace con producción de radicales (fase de iniciación). Son típicas
de los alcanos. Por ejemplo:
CH3UCH3 + Cl2 ⎯→ CH3UCH2Cl + HCl
Aparte del producto principal indicado, pueden obtenerse otros. El

mecanismo en varias etapas de la reacción anterior se puede describir
Figura 8.34. Mezcla de hexano y bromo
como etapa de iniciación, propagación y finalización:
antes (izquierda) y después (derecha)
de ser expuesta a la luz solar. La luz – Etapa de iniciación:
causa la ruptura hemolítica de las mo-
léculas de Br2 formando radicales Br • Cl2 ⎯→ Cl • + Cl •
que reaccionan con el hexano forman-
do bromohexano. La pérdida del color – Etapa de propagación:
del líquido indica la desaparición del
bromo. Cl • + CH3 — CH 3 ⎯→ • CH2 —CH3 + H Cl
• CH 2 —CH 3 + Cl 2 ⎯→ Cl—CH 2— CH 3 + Cl •
– Etapa de finalización:
Cl • + • Cl ⎯→ Cl2
Cl + CH 2 — CH 3 ⎯→ Cl — CH 2 —CH 3
• •
• CH 2 —CH 3 + • CH —CH ⎯→ CH —CH — CH —CH

2 3 3 2 2 3
• Sustituciones electrófilas (SE). La ruptura del enlace es heterolítica y se

producen iones. El reactivo atacante es electrófilo. Son típicas del ben-
ceno e hidrocarburos aromáticos. La nitración o la sulfonación del ben-
ceno son ejemplos destacados:
NO2 NH2
—
—
H H
—
—
H — —H H2SO4
H — — NO 2
+ H NO 3 ⎯⎯→ + H 2O
— —
Nitrobenceno Anilina H— H H— H
—
Figura 8.35. El nitrobenceno es un líquido

H H
de color amarillo que hierve a 210,9 °C
y se congela a 5,6 °C, y tiene olor dulzón
pero desagradable. Es muy tóxico tanto
H H
a través de la piel como por inhalación.
—
Se destina a la producción de coloran- H — —H H — — SO3H

tes y de anilina. La anilina se obtiene a + H 2SO4 ⎯⎯→ + H 2O
partir de su reducción y es también un H—
— H—
—
H H
—
producto clave en la obtención de colo-

rantes. H H
310
El mecanismo de estas reacciones consta de dos etapas:

– Ataque del electrófilo sobre un C, produciéndose un carbocatión:
H H H
—
H — —H H — ⊕
A
+A
B
⎯→
— —
H— H H— H
—
—
H H
– Pérdida de un protón con recuperación del doble enlace:
H H H
—
—
H — ⊕
A H — —A
+B
v
⎯→ + HB
— —
H— H H— H
—
—
H H Figura 8.36. Vestido teñido con el viole-

ta de anilina obtenido por William Henry
El carbocatión que actúa como intermedio de la reacción se conoce Perkin´s (1838-1907). La introducción de
como intermedio de Wheland (investigador estadounidense) y se esta- los tintes sintéticos basados en la anili-
biliza por resonancia. Sus formas resonantes concentran la carga posi- na tuvo un gran impacto en la industria
tiva en las posiciones orto y para respecto del C atacado: textil y de la moda.
H H H
B
A A A
←⎯→ ←⎯→
B B
Segundas sustituciones electrófilas. Si se producen segundas sustitu-

ciones, la posición de los segundos sustituyentes no es aleatoria sino
que está condicionada por la presencia de los grupos sustituyentes an-
teriores. Por esta razón, se clasifican los sustituyentes del benceno en
activantes y desactivantes.
Los activantes son sustituyentes capaces de ceder electrones al anillo
del benceno y, por tanto, aumentan su reactividad. Orientan los segun-
dos sustituyentes hacia las posiciones orto y para.
Los desactivantes son sustituyentes que atraen hacia ellos los electro- CH3
nes del anillo bencénico, con lo cual le restan reactividad. Orientan los
—
O2N— NO2
segundos sustituyentes hacia la posición meta. —
La explicación radica en que el carbocatión formado como intermedio

—
de la reacción de sustitución, se estabiliza por resonancia y, tal como

se ha indicado para el intermedio de Wheland, estas formas resonantes NO2
tienen la carga positiva concentrada en las posiciones orto y para. Si re-
sulta que en estas posiciones existen grupos capaces de estabilizar la OH
—
carga positiva, se favorecerá la sustitución en orto y para. En caso con- O2N— NO2
trario, la posición preferente será la meta. —
Por ejemplo, en el caso del fenol, el grupo UOH es activante, o sea, es-
—
tabiliza la carga positiva del intermedio tipo Wheland en las posiciones

NO2
orto y para del anillo. Así, la nitración del fenol:
Figura 8.37. El trinitrotolueno (TNT) y el
OH OH OH OH trinitrofenol (ácido pícrico) se obtienen
—
—
+H 2SO4
— NO 2 por nitración de anillos bencénicos. El
+ HNO 3 ⎯⎯→ + + primero es un potente explosivo, el se-
— gundo se usa como antiséptico en el
NO 2
—
tratamiento de quemaduras, aunque su

NO 2 sal amónica es también explosiva.

Produce mayoritariamente los derivados orto y para: o-nitrofenol

Activantes Desactivantes y p-nitrofenol.
UR UNO2 En el caso del nitrobenceno, el grupo UNO2 es desactivante, o sea, no

estabiliza la carga positiva del intermedio tipo Wheland en las posicio-
UNH2 USO3H nes orto y para, de lo que resulta favorecida la posición meta. Su nitra-
UNR2 UCOOH ción será:
UOR UCOOR NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
—
—
—
UC6H5 UCONH2 — NO 2
+H 2SO4
+ HNO3 ⎯⎯→ + +
UOH UCHO —
NO 2
—
UOR UCOR NO 2
UF UCN
El derivado mayoritario en este caso es el derivado meta: m-dinitroben-
UCI ceno.
UBr • Sustituciones nucleófilas (SN). Al igual que las anteriores, se produce
una ruptura heterolítica del enlace. Pero, en este caso, el reactivo ata-
Tabla 8.9. Algunos sustituyentes acti- cante es nucleófilo. Se producen, por ejemplo, en los haluros de alqui-
vantes y desactivantes destacados. no, en las aminas y en los alcoholes:
CH3UCH2UCH2OH + HBr ⎯→ CH3UCH2UCH2Br + H2O
Su mecanismo consta de una sola etapa (SN1). En otros casos, la reac-
ción puede desarrollarse en dos etapas (SN2). Por ejemplo:
B v
— CH 2— Cl ⎯⎯→ —CH 2 + Cl
B v
— CH 2 + OH ⎯⎯→ —CH 2OH
Ejemplo
¶ Escribe la sulfonación del tolueno y del ácido benzoico.
En el tolueno, el grupo metil, UCH3, es un grupo activante que orienta a orto y a para los
segundos sustituyentes, de modo que los productos disustituidos serán:
CH 3 CH 3 CH 3
—
—
— SO3H
+ H 2SO4 ⎯→ +
—
Figura 3.38. El TNT fue descubierto por SO3H

el químico alemán Joseph Wilbrand en
1863 y mostró rápidamente la enorme En cambio, el grupo carboxílico, UCOOH, del ácido benzoico es un grupo desactivante
ventaja de que puede ser manipulado que orienta a meta, de modo que el derivado sulfonado será preferentemente:
sin riesgo de explosión cuando se ca-
lienta, vierte o golpea. No explota por COOH COOH
—
agitación, percusión ni encendido. Solo

entra en ignición si se ayuda de otro ex- + H 2SO4 ⎯→
plosivo iniciador, por lo que se convirtió —
en el explosivo más usado, tanto en ex- SO3H
plotaciones industriales como en la in-
dustria militar.
312
Reacciones de adición a los dobles y triples enlaces. Los electrones de los

orbitales son fácilmente atacables por diversos reactivos. Desaparecen
dobles o triples enlaces por unión del reactivo atacante. El esquema ge-
neral de estas reacciones es:
—
—
—
—
CuC + AB ⎯→ — C—C—
—
—
—
A B
Generalmente, los enlaces se rompen heterolíticamente y, según la na-

turaleza del reactivo atacante, se pueden clasificar en radicalarias y elec-
trófilas.
• Adiciones radicalarias, cuando se adiciona un radical libre. Por ejemplo,
la adición de HBr al propeno en presencia de luz o peróxidos transcurre
rápidamente según un mecanismo radicalario:
CH3UCHuCH2 + HBr ⎯→ CH3UCH2UCH2UBr
que, en su etapa de propagación, se puede describir como:

—
—
—
—
—
+HBr
—C
C— + Br • ⎯→ —C —C— ⎯→ —C—C— + Br •
—
•
—
—
—
Br Br H
En la oscuridad, esta reacción transcurre lentamente según un mecanis-

mo iónico y forma un producto distinto, como se indica a continuación.
La existencia de diferentes mecanismos no es un caso excepcional.
• Adiciones electrófilas, cuando el reactivo atacante es un electrófilo. Son
propias de los alquenos y alquinos:
H H
HCICH + 2 H2 ⎯→ CH3UCH3
H2CuCH2 + H2O ⎯→ CH3UCH2OH C C
La mayoría de las reacciones transcurre en dos etapas, la primera de las H H

cuales es el ataque electrófilo. Por ejemplo, la anterior:
H H H H
—
—
—
v
—C
C— + H 2O ⎯→ H—C—C—H + OH +
—
B O
—
H H H
H H
H H H H
—
—
—
—
v
H—C —C —H + OH ⎯→ H— C—C—H H
—
—
—
H H OH H H
C
En 1868, Vladimir Vasilevich Markovnikov enunció una regla práctica C
para predecir la orientación de los sustituyentes en las adiciones elec- H
trófilas cuando ambos reactivos (el sustrato y el atacante) son asimé-
H
tricos. O
Según la regla de Markovnikov cuando se adiciona un reactivo asi- H

métrico Y+X– a un alqueno, la parte positiva del reactivo, Y+, se adi- Figura 8.39. La obtención de alcoholes
ciona al C que tenga el mayor número de hidrógenos. por adición de moléculas de agua a los
dobles enlaces es sumamente fácil.

La regla de Markovnikov está basada en la estabilidad de los carboca-

tiones intermedios, ya que un carbocatión terciario es más estable que
uno secundario y este, más que uno primario.
Por ejemplo, se ha visto anteriormente que la reacción de adición de

HBr al propeno puede desarrollarse radicalariamente, pero también
puede seguir un mecanismo de adición electrófila. En este caso, son po-
sibles dos productos:
Br H
—
CH 3 — CH— CH 2 2-Bromopropano
→
—CH 2 + HBr ⎯ ⎯
CH 3 —CH — ⎯⎯ H Br
→
—
Propeno
CH 3 — CH— CH 2 1-Bromopropano
De acuerdo con la regla de Markovnikov, el producto mayoritario será

el 2-bromopropano.
Reacciones de eliminación. En cierto modo, son reacciones inversas a las

de adición. Se separan átomos o grupos de átomos con la formación si-
multánea de dobles o triples enlaces. En general:
—
—
—
—C
— C—C— ⎯→ C— + AB
—
—
—
—
A B
Son ejemplos destacados:
• La deshidrohalogenación de los haluros de alquilo que, según el reacti-

vo y las condiciones, puede transcurrir en una etapa, concertadamente,
o en dos, mediante un carbocatión.
H H H H
—
—
KOH
H— C—C—H ⎯⎯→ —C
C— + HBr
—
—
—
—
H Br H H
• La deshidratación de los alcoholes.
H H H H
—
—
H 2SO 4
H—C—C—OH ⎯⎯→ —C
C— + H 2O
—
—
—
—
H CH 3 H CH 3
En estas reacciones, la deshidratación se facilita a partir del alcohol pro-

tonado por la acción de un ácido como el H2SO4:
H H
—
—
—
—
—
—
B B B
—C—C—OH + H ⎯→ —C—C—OH 2 ⎯→ —C—C—OH 2
—
—
—
—
—
—
→⎯
H H
—
—
—
—
B B B
Figura 8.40. Representación de la adi- —C
C— + H →⎯ — C—C →⎯ —C—C + H 2O
ción de Br2 a CH2uCH2.
—
—
—
—
314
La regla de Saytzev afirma que esta deshidratación de los halogenu-

ros de alquilo y de los alcoholes tiende a formar preferentemente el
alqueno más sustituido, es decir, se tiende a que los C que forman
el doble enlace sean terciarios con preferencia a secundarios y estos
con preferencia a primarios.
Por ejemplo, en la siguiente deshalogenación se pueden formar dos alquenos:

CH 3
—
CH 3 —C
CH 3 —CH — 2-Metil-2-buteno
—
→ KOH
—
⎯ CH 3
⎯
⎯
CH 3 —CH 2 —C —Br ⎯
→ CH
—
KOH
— 2
CH 3 CH 3 —CH 2 — C — 2-Metil-1-buteno
—
CH 3
Predominará el 2-metil-2-buteno, ya que es el más sustituido. Además, mu-
chas veces las reacciones de eliminación y de sustitución se producen
simultáneamente.
Ejemplo
¶ Escribe los productos de las siguientes adiciones y eliminaciones indicando cuál es el
mayoritario, en caso de que sean varias las posibilidades:
a) Hidratación del metilpropeno.
b) Hidratación del 1,2-difenileteno.
H
c) Deshidratación del 3-metil-2-pentanol.
H H
C
a) CH 3 CH 3 C
H 3C—
—
H SO H
—C — CH 2 ⎯→ H 3C—C—CH 3 + H 3C— CH — CH 2 — OH
— 2 4
—
H 3C H
OH 2-Metil-1-propenol
O
Metilpropeno
2-Metil-2-propenol
H
Según la regla de Markovnikov, es mayoritario el 2-metil-2-propenol formado por
adición del H+ al C que poseía más H.
b)
H H
—
—
H 2SO 4 O
CuC ⎯⎯→ C—C
—
—
—
H H
OH H
H H
Al presentar el producto un carbono asimétrico, existirán dos isómeros ópticos (R y
S) que serán producidos a partes iguales. +
H H
c) — CH— CH3
CH 3 —CH 2 — C —
—
CH 3 —CH 2 — CH —CHOH —CH3 ⎯→ H 2O +

HCl
CH3 C C
—
CH 3 CH 3 —CH 2 — CH — CH —
— CH2
—
H H
CH3
Figura 8.41. La deshidratación de los al-
Según la regla de Saytzev, el mayoritario es el 3-metil-2-propeno. coholes conduce a la obtención de al-
quenos.

Reacciones de condensación
Las reacciones de condensación son aquellas en las que dos molé-

culas se unen liberando otra pequeña, generalmente de agua, H2O.
Se puede entender que son reacciones de adición seguidas de eliminación.

Son ejemplos destacados: la formación de ésteres y la formación de amidas.
Formación de ésteres. Es la reacción típica entre un ácido y un alcohol.
Por ejemplo:
— O — O
—
CH 3 —C — —
+ CH 3OH ⎯→ CH 3 —C — + H 2O
OH O — CH 3
Ácido etanoico Metanol Etanoato de metilo
Estrictamente, se trata de un ataque nucleófilo del alcohol sobre el gru-

po carboxílico del ácido:
OH
O
—
—
—
+ +
+ H —O —R’ ⎯→ R—C—O —R’ ⎯→

+H +H
R— C —
OH
—
OH
B
Partícula de grasa OH O —H O
—
—
—
—
—
+ +
+H –H O –H
Moléculas de jabón ⎯→ R— C—O —R’ ⎯→ R—C—O —R’ ⎯→ R— C—O—R’
2
—
B
OH 2
También se producen por reacción entre un alcohol y un haluro de ácido

o un éster (en cuyo caso se conocen como transesterificaciones).
Las reacciones de hidrólisis de un éster en medio básico se conocen
como reacciones de saponificación, ya que han sido el medio tradicional
de producción de los jabones, sales sódicas de los ácidos grasos que es-
terifican la glicerina en los triglicéridos:
CH 2 —OOC —R1 CH 2OH NaOOC— R1

—
CH — OOC —R2 + 3 NaOH ⎯→ CHO H + NaOOC —R2

—
CH 2 —OOC —R3 CH 2OH NaOOC —R3
Tejido Formación de amidas. Se producen por reacción entre los ácidos y el

amoníaco o cualquier amina, incluida la hidroxilamina:
Figura 8.42. Los triglicéridos son lípidos
O O
formados por esterificación entre la gli- —
— —
—
cerina y ácidos orgánicos de cadena
CH3— CH2— CH2 — C — + NH3 ⎯→ CH3— CH2— CH2 —C— + H 2O
OH NH2
larga. La saponificación libera estos
ácidos grasos en forma de sales alcali- Si la reacción se da con una amina primaria o secundaria, se produce la
nas. Al tener una larga cadena carbo-
amida N–sustituida.
nada, son moléculas lipófilas que pue-
den introducirse entre las partículas de O O
—
— calor —
—
grasa. Pero su grupo carboxílico es hi- CH 3 —CH 2 — C — + H 2N —CH 3 ⎯→ CH 3 —CH 2 — C— + H 2O
drófilo y permite que sean solubles en OH NH— CH3
agua. Esta doble característica es lo
que permite su acción limpiadora que La reacción se produce al calentar la sal del ácido que se forma por reac-
arrastra y solubiliza las partículas de ción ácido-base con la amina. También pueden utilizarse, en lugar del áci-
grasa. do, derivados suyos como los halogenuros de ácido o los ésteres.
316
Reacciones redox
Las reacciones de oxidación y de reducción de reactivos orgánicos son muy
variadas y de ellas pueden resultar diversos productos según el tipo de ca-
dena, de función y de las circunstancias en las que se realicen.
Un análisis riguroso exige el estudio de cada caso por separado, pero, en
principio, se pueden hacer algunas generalizaciones y distinguir los si-
guientes tipos de reacciones redox: hidrogenaciones de hidrocarburos, oxi-
daciones de dobles enlaces, oxidaciones de funciones oxigenadas, reduc-
ción de funciones oxigenadas y combustiones.
Hidrogenación de hidrocarburos. Los alquenos y los alquinos e, incluso,
los hidrocarburos aromáticos como el benceno se hidrogenan con la ayu-
da catalítica de níquel o platino:
— CH— CH + H ⎯→ CH —CH — CH —CH — CH
CH 3 —CH 2 — CH —
Ni
3 2 3 2 2 2 3
— CH + 2 H ⎯→
CH 3 — CH 2 — C — Ni
CH 3 — CH2 — CH2 — CH3
2
CH CH 2
HC CH H 2C CH 2
+ 3 H 2 ⎯→
Ni
HC CH H 2C CH 2
CH CH 2
Oxidación de dobles enlaces. Los alquenos son sensibles a oxidantes
como el KMnO4 y el K2Cr2O7. En condiciones suaves, se forman dioles.
En condiciones enérgicas, la cadena se rompe por el doble enlace produ-
ciendo dos ácidos carboxílicos (o CO2 si el doble enlace era terminal):
KMnO4 dil.
— CH— CH 3 ⎯⎯→
CH 3 —CH — CH 3 —CHOH —CHOH —CH 3
KMnO4 conc.
— CH— CH 3 ⎯⎯⎯→
CH 3 —CH — y caliente
CH 3 —COOH + HOOC —CH 3
Oxidación de funciones oxigenadas. En general, los alcoholes pueden ser
oxidados a aldehídos o cetonas (según sean primarios o secundarios) y
estos a ácidos carboxílicos. El principal problema en la obtención de al-
dehídos y cetonas es detener la oxidación y evitar que progrese hasta el
ácido carboxílico. El KMnO4 oxida al alcohol directamente hasta ácido
carboxílico. El K2Cr2O7 realiza la oxidación en dos etapas. Si los aldehí-
dos o cetonas obtenidos en la primera fase de oxidación se pueden se-
parar de la reacción, se evitará que prosigan oxidándose. Otra posibili-
dad es realizar la oxidación mediante CrO3 en piridina.
A continuación se describen los casos de alcoholes primarios, se-
cundarios y terciarios.
• Alcoholes primarios. Forman fácilmente aldehídos y, posteriormente, áci-
dos con el mismo número de carbonos. El metanol se oxida hasta CO2:
O
—
—
K2 Cr2 O7 K2 Cr2 O7
CH 3—CH 2O H ⎯→ CH 3 —C—H ⎯→ CH 3 —COOH
KMnO4
O Figura 8.43. La oxidación del etanol,

—
—
K2 Cr2 O7 K2 Cr2 O7 CH3CH2OH, a ácido acético, CH3COOH,

CH3 —OH ⎯→ H—C—H ⎯→ CO2 por Acetobacter acetii convierte el vino
KMnO4
en vinagre.

• Alcoholes secundarios. Se producen cetonas en la primera fase de la

oxidación:
OH O
—
—
K2 Cr2 O7
CH 3 —CH 2 — CH —CH 2 — CH3 ⎯→ CH 3 —CH 2 —C—CH 2 — CH3
La oxidación posterior hasta ácido comporta la ruptura de la cadena:
O O O
—
—
K2 Cr2 O7
CH 3 —CH 2 —C—CH 2 — CH3 ⎯→ CH 3 —CH 2 —C—OH + HO —C—CH3
La reacción con KMnO4 conduciría directamente al producto final. Si el

alcohol de partida fuera un 2-hidroxiderivado, la oxidación no propor-
cionaría ácido metanoico, HCOOH, sino CO2:
K2 Cr2 O7
CH 3 —CHOH— CH 3 ⎯→ CH 3 —COOH + CO 2
• Alcoholes terciarios. Son resistentes a la oxidación, pero en medios

fuertemente ácidos pueden deshidratarse hasta alquenos que después
son oxidados. Por ejemplo:
CH 3
H 3C— H 3C—
—
HNO 3 HNO
H 3C —C —OH ⎯→ — CH 2 ⎯→ —3
— C — — C — O + CO 2 + H 2O
—
H 3C H 3C
CH 3
Reducción de funciones oxigenadas. Se pueden obtener aldehídos a par-

tir de los ácidos carboxílicos o, mejor, de sus derivados, y alcoholes a
partir de ácidos, aldehídos y cetonas por reducción mediante hidruros o
por hidrogenación catalítica:
H 2/ Pd
CH 3 —COCl ⎯→ CH 3 —CHO
LiAlH4
CH 3 —CH O ⎯→ CH 3 — CH 2OH
H 2/ Pd
CH 3 —CO— CH 3 ⎯→ CH 3 — CHOH — CH 3
Combustiones. Hay que recordar que las combustiones son reacciones

redox donde el oxidante es el oxígeno, O2. Todos los átomos de C de los
productos orgánicos, al quemarse, pasan a CO2 (si la combustión es com-
pleta) y todos los H pasan a H2O. En general, la combustión de un hidro-
carburo, CxHy, es:
y y
CxHy + (x +) O2 ⎯→ x CO2 + HO
4 2 2
Por ejemplo, la combustión del butano es:
13
CH3—CH2—CH2—CH3 + O2 ⎯→ 4 CO2 + 5 H2O
2
Las sustancias que ya están parcialmente oxidadas, por ejemplo, el alco-
Figura 8.44. La combustión de los hidro- hol etílico, no presentan mayor dificultad:
carburos libera grandes cantidades de
energía. En la fotografía, la energía en CH3—CH2OH + 3 O2 ⎯→ 2 CO2 + 3 H2O
forma de calor liberada en la combus-
tión del propano calienta el aire que Y las que contienen N u O proporcionan, además, los óxidos co-
hace ascender el globo. rrespondientes.
318
/ Resumen
Compuestos del carbono u orgánicos Efectos de desplazamiento electrónico
Contienen como elemento básico el carbono; son • Efecto inductivo. Desplazamiento de los elec-
los compuestos más abundantes en la naturaleza. trones de los enlaces debido a la electronega-
tividad de los átomos vecinos.
Representación de moléculas • Efecto mesómero. Desplazamiento de los elec-
• Modelos moleculares materiales y virtuales. trones de los enlaces π que se sitúan en orbita-
• Formulas desarrolladas, semidesarrolladas, les atómicos de uno de los átomos enlazados.
empíricas y moleculares.
Estado de oxidación de los átomos de carbono
Cadenas carbonadas Se parte de 0 para el carbono elemental y:
Abiertas o cerradas. Lineales o ramificadas. • No se consideran los enlaces con carbonos.
Los carbonos pueden ser primarios, secundarios, • Se suma –1 por cada enlace con hidrógeno o
terciarios o cuaternarios según estén unidos a átomos menos electronegativos que el carbono.
uno, dos, tres o cuatro átomos de carbono. • Se suma +1 por cada enlace con átomos más
electronegativos que el carbono.
Tipos de enlaces del C
• Simples. Hibridación sp3. Disposición tetraé- Tipo de reacción según la ruptura de enlaces
drica. • Radicalaria. Ruptura hemolítica de los enlaces:
• Dobles. Hibridación sp2. Disposición plana. A •• B $ A• + •B
• Triples. Hibridación sp. Disposición lineal. • Iónica. Ruptura heterolítica de los enlaces:
Los compuestos aromáticos presentan dobles en- A •• B $ A••v+ BB
laces alternados con energía de resonancia. Tipo de reacción según el número de etapas
Estereoquímica del carbono • Concertada o de una sola etapa. Presenta
• Conformación. Diferentes formas de las molé- complejo activado de reactivos a productos.
culas debidas a la rotación de los enlaces sim- Reactivos $ Complejo activado $ Productos
ples e interconvertibles. • De varias etapas. Presentan intermedios de
• Isomería. Moléculas con igual fórmula empí- reacción que son verdaderos compuestos quí-
rica que difieren en alguna de las fórmulas es- micos.
tructurales. Puede ser:
Reactivos $ Intermedio $ Productos
- Estructural: de cadena, de posición y de fun-
ción. Tipos de reacción según reordenamiento ató-
mico
- Estereoisomería: óptica y geométrica.
• Desplazamiento o sustitución. Según el tipo
Isomería óptica o R-S de reactivos se subdividen en: sustituciones
OHC CHO radicalarias, electrófilas y nucleófilas:
H 3C OH HO CH 3 RUA + B ⎯→ RUB + A
C C
• Adición a dobles y triples enlaces. Pueden ser
H H radicalarias o electrófilas:
—
—
(–)2-(S)-Hidroxipropanal (+)2-(R)-Hidroxipropanal
—
CuC + AB ⎯→ —C—C—
—
—
—
Isomería geométrica o cis-trans

A B
H 3C CH 3 H CH 3 • Eliminación. Son inversas a las de adición.
—
—C
C— —C
C— Son buenos ejemplos la deshidratación y la
—
—
—
deshidrohalogenación:
H H H 3C H
—
—
cis-2-Buteno trans-2-Buteno —C
— C—C— ⎯→ C— + AB
—
—
—
—
Grupo funcional A B
Grupo de átomos unidos siempre de la misma
• Condensación. Unión de dos moléculas con li-
manera cuya presencia confiere a las moléculas
beración de otra pequeña, generalmente agua.
propiedades características.
Reacciones redox
Serie homóloga Hidrogenación de hidrocarburos; oxidación de do-
Compuestos con el mismo grupo funcional orde- bles enlaces; oxidación de funciones oxigenadas;
nados según el número de carbonos. reducción de funciones oxigenadas; combustiones.

Experiencias de laboratorio
Destilación seca Deshidratación del etanol
de la madera Material y reactivos
Material y reactivos Tubos de ensayo de «pyrex», porcelana porosa,
tapón agujereado, tubo de vidrio, pinzas de suje-
Tubos de ensayo de «pyrex», tapón agujereado,
ción, soporte y baño de agua.
tubo de vidrio, pinzas de sujeción y soporte, vaso
de precipitados, mechero Bunsen, rejilla de Etanol, fibra de vidrio o algodón.
amianto, trípode o soporte, matraz de 250 mL con
tapón de dos agujeros. Objetivo
Serrín de madera, CaO y NaOH. Obtener eteno por deshidratación del etanol. La
reacción se produce al calentarlo con la ayuda de
Objetivo un catalizador de contacto (porcelana porosa):
Obtener sustancias gaseosas combustibles al ca- CH3CH2OH ⎯→ CH2uCH2 + H2O
lentar la madera hasta una temperatura alta, al
igual que con el carbón de hulla. Procedimiento
Coloca fibra de vidrio o algodón mojados en
Procedimiento etanol en el fondo de un tubo de ensayo. Fija
Introduce serrín en un tubo de ensayo amplio horizontalmente el tubo con un soporte e intro-
y grande de «pyrex» y tápalo con un tapón duce hasta su mitad trocitos de porcelana po-
agujereado. A través del tapón introduce un rosa que tapen toda su sección. Tapa el tubo
tubo de vidrio, que permitirá la salida del gas con un tapón a través del cual pasa un tubo de
que se quiere calentar. Sujeta horizontalmente vidrio que, doblado, irá hasta otro tubo de en-
el tubo con un soporte y unas pinzas a una al- sayo invertido, lleno de agua y con la boca su-
tura que permita calentarlo. mergida en un baño de agua.
El tubo de salida anterior tiene que estar dobla- Calienta fuertemente la zona del tubo donde
do convenientemente para que puedas intro- está la porcelana y, luego, suavemente donde
ducirlo, a través del tapón, en un matraz lleno está la fibra de vidrio con etanol. Observa que
hasta la mitad de agua, de manera que el gas la producción de gas desplaza el agua del tubo
de llegada burbujee dentro del agua. Por el receptor.
mismo tapón del matraz se instala un tubo de Cuando acabes de recoger el gas producido,
salida que no debe estar sumergido en el agua. retira el tubo de salida del baño de agua para
La salida del matraz anterior se conecta final- que, al enfriarse el tubo de producción, no
mente, también a través de un tapón agujere- exista succión de agua sobre los fragmentos
ado, a un tubo en forma de «U» (o a un reci- de porcelana porosa calientes.
piente amplio y alargado, con entrada y salida) Comprueba la combustión del eteno acercan-
que se llenará de CaO y NaOH sólidos. La otra do un fósforo encendido a alguno de los tubos
boca del tubo en «U» se tapa igualmente me- donde se haya recogido. Pon en uno de estos
diante un tapón con un tubo de salida. tubos tapados un poco de agua de bromo y
Calienta el tubo de ensayo con el serrín, prime- agítalo. ¿Por qué se decolora?
ro, de manera suave y, después, más fuerte.
Observa si se produce burbujeo a través del
agua del matraz. ¿Qué aspecto toma el serrín?
¿Por qué? Aproxima un fósforo encendido a la
salida del tubo en «U». ¿Qué ocurre?
Explica para qué sirven el agua del matraz, la
cal y la sosa del tubo en «U».
Figura 8.45. Montaje para la

deshidratación del etanol.
320
Preparación de clorobenceno
Material y reactivos
Refrigerador
Es necesario disponer de un recipiente con cloro,
Cl2, a presión, un matraz de 500 mL, un serpentín
refrigerador, tapones agujereados y tubos de vi-
drio. Es muy conveniente disponer de una manta
calefactora eléctrica para el matraz, con el fin de Kg/cm3
evitar peligros de inflamación. Si no se dispone Benceno

de una, se debe efectuar el calentamiento al baño
María. Se debe realizar la práctica bajo una cam-
Disolución
pana extractora o en un lugar bien aireado. de NaOH
Benceno, FeCl3, bombona de Cl2 y disolución de

NaOH.
Bombona Camisa
de Cl2 calefactora
Objetivo
Realizar una reacción de sustitución electrófila so-
Figura 8.46. Montaje para la preparación del clorobenceno.
bre el anillo de benceno según se expuso en la pá-
gina 310.
Procedimiento Fabricación de jabón

Coloca en un matraz de 500 mL unos 250 mL
Material y reactivos
de benceno y unos 20 g de FeCl3.
Tapa el matraz con un tapón con dos agujeros Matraces de 250 mL con tapón de dos agujeros,
a través de los cuales introducirás dos tubos bureta o tubo con llave de paso, tubo de vidrio,
de vidrio. Uno de estos tubos penetrará en el frasco de recogida de gases con tapón de vidrio
benceno líquido e irá conectado al depósito de esmerilado, baño de agua para la recogida de
Cl2. El otro será la salida hacia el serpentín re- gases.
frigerante. Conecta la salida del refrigerante a Sosa caústica (NaOH), NaCl, H2O, aceite de coco.
un tubo que vaya a parar a un vaso de precipi-
tados con una disolución de NaOH. Objetivo
Calienta el matraz con la manta eléctrica de Fabricación de jabón. La saponificación es una
amianto o al baño María hasta una temperatu- práctica química que era muy común en los hoga-
ra de 70-80 °C. Abre la llave de paso del gas res. Se propone la fabricación de jabón de coco,
cloro y déjalo burbujear en el benceno. pero también se puede partir de aceite de palma,
Al cabo de una media hora se habrá formado de oliva u otros.
en el matraz una masa sólida. Déjala enfriar y
decanta el exceso de benceno. Lava con ben- Procedimiento
ceno nuevo esta masa sólida y déjala secar. Prepara una disolución de 200 g de sosa cáus-
Comprueba el punto de fusión del clorobence- tica, NaOH, en 1 litro de agua y otra disolución
no obtenido introduciéndolo en un capilar. In- que contenga 250 g de sal, NaCl, por litro de
troduce este capilar en un bloque de aluminio agua.
que tenga un agujero apropiado para él y otro Coloca en un recipiente amplio, que se pueda
agujero para un termómetro y caliéntalo vigi- poner en el fuego, 250 g de aceite de coco y ca-
lando en qué momento se produce la fusión. El liéntalo a fuego moderado hasta la fusión.
punto de fusión del clorobenceno es de – 45 °C. Añade 250 mL de la disolución de sosa remo-
Escribe la reacción de obtención del cloroben- viendo bien y, finalmente, 100 mL de agua sa-
ceno y explica la misión del serpentín refrige- lada. Resultará un jabón duro pero muy fácil
rante y de la solución de NaOH. de disolver.

Actividades finales
Cuestiones 20 a) ¿Qué es un compuesto meso?
b) ¿Puedes poner un ejemplo de un objeto comparable a
1 ¿Cuáles son los tres productos orgánicos producidos en
una forma meso?
mayor cantidad por la industria?
21 Define enantiómeros y diastereómeros y pon un ejemplo
2 ¿Por qué las fórmulas empíricas no son muy útiles en quí-
de cada uno de ellos.
mica orgánica?
22 Define epímeros y pon un ejemplo.
3 Escribe la fórmula empírica general de un alcano, de un ci-
cloalcano, de un alqueno y de un cicloalqueno, ambos con 23 Define los conceptos de grupo funcional y de serie homó-
una sola insaturación, de un alquino y de un cicloalquino loga. Pon ejemplos.
con una sola insaturación.
24 Define mesomería y pon un ejemplo de una sustancia con
4 ¿Qué aspectos de las moléculas no son explicables me- un grupo +M y otro con un grupo –M.
diante la teoría de repulsión de pares de electrones y, en
cambio, sí lo son mediante la teoría de la hibridación de or- 25 Pon ejemplos de compuestos orgánicos con los estados
bitales atómicos? de oxidación máximo y mínimo para el C.
5 Explica cómo y por qué varía la acidez de un H unido a un 26 ¿Qué es un radical? Pon tres ejemplos.
átomo de C, según este sea primario, secundario o tercia-
u 27 Define reactivos nucleófilos y electrófilos y pon tres ejem-
rio. ¿Cómo es la acidez de un U CUH en comparación con
U plos de cada uno.
la de un ácido carboxílico o con la del agua, que se toma
como neutra? 28 a) ¿Cuántos complejos de transición hay en una reacción
concertada?
6 Explica por qué todos los productos monosustituidos del
benceno son equivalentes. ¿Cuántas clases posibles de di- b) ¿Y en una de tres etapas?
sustituidos hay? 29 ¿Por qué el benceno experimenta sustituciones electrófi-
7 ¿Qué diferencia hay entre isómeros y confórmeros? las y no adiciones a los dobles enlaces?
8 Define los conceptos de conformación eclipsada, alterna- 30 ¿Qué es el intermedio de Wehland?

da, sesgada y anti. 31 a) ¿Qué es un activante?
9 ¿Qué se entiende por impedimentos estéricos? b) ¿Y un desactivante?
10 ¿Un compuesto cis es también Z? Pon tres ejemplos de cada uno y explica sus causas.
11 ¿Qué son H axiales y H ecuatoriales? 32 Enuncia las reglas de Markovnikov y de Saytzev.

a) ¿Cuál es su fundamento?
12 ¿Por qué la molécula del benceno es plana y la del ciclo-
hexano no? b) ¿Es el mismo?
13 ¿Qué significa dextrógiro? ¿Y levógiro? 33 ¿Qué es una reacción de condensación?
14 ¿Qué significa que un carbono es asimétrico? 34 ¿Cómo se entiende que un doble enlace sea más fuerte
que un enlace simple, pero también más reactivo?
15 ¿Un compuesto dextrógiro debe tener algún carbono con
configuración D?
Problemas
16 ¿Por qué tienen actividad óptica los compuestos quirales?
35 Escribe las fórmulas de las siguientes sustancias:
17 ¿Por qué los isómeros ópticos se comportan de forma di-
ferente frente a las enzimas y no en las reacciones quími- a) 2,3-Hexanodiona.
cas ordinarias? b) Propanodial.
18 a) ¿Pueden existir C asimétricos en los compuestos cícli- c) Dimetil éter.

cos? d) Ácido 2-aminopentanoico.
b) ¿Puede ser simétrico un C primario? ¿Y los secundarios, e) 2,4,6-Nonanotriona.
terciarios y cuaternarios? f) Pentanoato sódico.
19 En la isomería de función, ¿qué funciones oxigenadas son g) Trimetilamina.
isómeras? h) 2-Penteno.
322
i) p-Dimetilbenceno.
40 Representa todos los posibles isómeros que engloba la
j) 1,3-Ciclohexanodiol. fórmula C4H6O4.
36 Nombra las siguientes fórmulas:
41 La reacción del 1-cloro-1-feniletano con iones hidróxido
a) CH3UCH2UCHuCHUCOUC(NH2)2UCOOH transcurre según un mecanismo SN1. Escribe el estado in-
termedio y los productos resultantes.
b) H3CU UCH3
42 Escribe todos los isómeros del penteno, C5H10. Nómbralos
según la nomenclatura de la IUPAC e indica el número de
c) H CUH C CH UCH3 carbonos primarios, secundarios y terciarios en cada uno
3 2
u U 2 de ellos.
CuC
HU uH 43 Indica las geometrías posibles de las moléculas: butano,
2-buteno y 2-butino.
d) CH3UCH2UCICH
44 Escribe todos los estereoisómeros del 2,3-dibromo-butano.
Indica cuáles son enantiómeros y cuáles diastereómeros.
e) CH3UNUCH2UCH3
O
CH2UCH2OH
Actividades propuestas
f)
H3CUOUN
UCH2UCH3 por la Universidad
uCH UCH 45 Ordena los compuestos que se relacionan a continuación
2 3
según sus puntos de ebullición crecientes, justificando la
respuesta con arreglo a los diferentes tipos e intensidad de
g) CH3UCHOHUCH2UOUCH2UCH2OH
las fuerzas intermoleculares que se presentan en cada caso:
h) CH3 a) Butano.
O
b) Pentano.
H3CUCUCH3
O c) 1-Butanol.
CH3 d) Butanal.
i) CH2OHUCHOHUCH2OH
46 a) Define los conceptos de intermedio de reacción, reacti-
vo nucleófilo y reactivo electrófilo.
37 Indica la configuración R o S de los siguientes átomos de C:
b) Indica la estructura de los principales tipos de interme-
OH CH2CH3 dios en química orgánica y especifica el carácter nu-
CI CH3 H3C H cleófilo o electrófilo de cada uno de ellos.
C C
47 Explica los diversos tipos de enlace del átomo de carbono.
H COOH
48 Formula y nombra los isómeros que posean fórmula empí-
CH2CH3 H rica C4H10O e indica el tipo de isomería al que pertenecen.
H OH Br CH3
C C 49 Para los cinco siguientes compuestos:
CH3 OH CH3UCH2UCOOH
CH3UCH2UCH(NH2)UCH2UCH3
38 ¿Por qué las cetonas son más resistentes a la oxidación
que los aldehídos? CH3UCH(NH2)UCH2UCH3
CH3UCHOHUCH3
39 Indica cuáles de los siguientes compuestos presentan isó-
meros y por qué: CH3UCHOHUCH2UCH3
a) 1,1-Dicloroetano. a) Explica si presentan isomería óptica.

b) 1,2-Dicloroetano. b) Dibuja las estructuras de los isómeros.
c) 1,1-Dicloroeteno. 50 Indica la fórmula molecular y qué grupo o grupos funcio-
d) 1,2-Dicloroeteno. nales presenta cada uno de los siguientes compuestos:
e) Dicloroetino. a) CH3UCOOH

Actividades finales
B
b) CH3UCOUCH3 b) CH3UC HUCH3
c) CH3UCH2UCl
B
c) (CH3)3C
d) CH3UCHOHUCH3
59 a) ¿Qué entiendes por isomería? ¿Qué tipos de isomería
e) CH3UCHOHUCOOH
conoces? Para cada tipo propón un ejemplo.
f) CH3UCHOHUCHO
b) Escribe las fórmulas estructurales de todos los isóme-
51 Formula y nombra todas las aminas primarias que tengan ros de C4H9Cl y nombra los compuestos que formules.
un radical alquílico saturado de cuatro átomos de carbo-
no. Indica razonadamente los tipos de isomería que se 60 Define y pon un ejemplo de las siguientes reacciones:
pueden dar. a) Reacción de adición.
52 Representa mediante un diagrama de solapamiento de or- b) Reacción de sustitución.

bitales la estructura del etanal, sabiendo que los ángulos 61 El etanol y el dimetil éter son isómeros estructurales:
de enlace en torno al carbono C(1) son de 120° y los de
a) ¿Qué isomería presentan?
C(2) son de 109°, aproximadamente. Justifica cuál será el
centro de ataque preferido por un reactivo electrófilo y b) Escribe sus fórmulas.
cuál por un nucleófilo. c) Compara sus puntos de ebullición y solubilidad en agua.
Justifica las respuestas.
53 Explica el concepto general de isomería y sus tipos. Pon
algunos ejemplos. 62 a) Representa mediante un diagrama de Lewis la molécu-
54 ¿Qué ataque sufrirá más fácilmente un alqueno, el de un la de eteno y describe su geometría.
reactivo nucleófilo o el de un reactivo electrófilo? Justifi- b) ¿Tiene isómeros el eteno?; ¿y el 1,2-dicloroeteno?; ¿por
ca la respuesta mediante un ejemplo. qué?
55 ¿Qué se entiende por isomería cis-trans? Formula los isó- Los números atómicos del H y del C son 1 y 6, respectiva-
meros cis y trans del 2-buteno. mente.
56 Formula los siguientes compuestos: 63 Escribe las fórmulas desarrolladas e indica el tipo de iso-
mería que presentan entre sí las siguientes parejas de pro-
a) 1-Hidroxibutanona.
ductos químicos.
b) Ácido 3-metilpentanoico.
a) Propanal y propanona.
c) 1,2-Dicloroeteno.
d) Propanoato de etilo. b) 1-buteno y 2-buteno.
e) Fenilpropanal. c) 2,3-dimetilbutano y 3-metilpentano.
f) Ciclobutilamina. d) Etil metil éter y 1-propanol.
Si alguno de los compuestos formulados presenta isome-
ría geométrica, indica cuál es y formula y nombra los isó- 64 a) Formula los siguientes compuestos orgánicos:
meros correspondientes. 2-propanol; 2-metil-1-buteno; ácido butanoico; N-metil
etilamina.
57 Formula o nombra, según corresponda, los siguientes
b) Nombra los siguientes compuestos orgánicos:
compuestos orgánicos:
a) 1-Buten-3-ino. I) CHOUCH2UCH2UCH3
II) CH3UCH2UCOOUCH3
b) 3-Metil-1-butanol.
c) Escribe la reacción de obtención de II) e indica de qué
c) CH3UCH2UCH(CH3)UCH2UCHO
tipo de reacción se trata.
d) NH2UCH2UCH2UCH3
e) CH3UCOOUCH2UCH3 65 Formula y nombra dos compuestos orgánicos cuya fórmu-
la molecular sea C3H6O2.
¿Qué productos se obtienen en la deshidratación de los al-
coholes? Pon tres ejemplos. 66 Los hidrocarburos de cadena ramificada producen en los
motores de combustión menos detonación que los com-
58 Explica cuál de los siguientes carbocationes presenta ma- puestos de cadena lineal. Por eso, el 2,2-dimetilbutano tie-
yor estabilidad y propón una posible reacción en la que in- ne un octanaje mayor que el n-hexano (hexano lineal). For-
tervenga alguno de ellos: mula estos dos compuestos y señala el tipo de isomería
B
a) CH3UCH2UC H2 que presentan.
324
Test de autoevaluación 8 El ataque del nitrobenceno con ácido nítrico y ácido sulfú-
rico conduce mayoritariamente al siguiente producto:
a) b) c) d)
Comprueba tus respuestas en el CD.
O2N NO2 NO2 NO2 NO2
Indica si la frase es verdadera o falsa: NO2
1 Las sustancias orgánicas solo pueden sintetizarse por los
organismos vivos mediante sus enzimas. NO2
2 La molécula de ciclohexano puede adoptar distintas for- NO2
mas pasando de una a otra sin que se rompan los enlaces
CUC; estas formas se denominan conformaciones pero no
9 La deshidratación exhaustiva de:
son isómeros.
3 Los isómeros son moléculas que tienen propiedades quí- CH3 CH3 CH3
micas y físicas diferentes; se trata pues de sustancias di-
HO C CH CH2 C OH
ferentes.
4 Una reacción de eliminación puede conducir a la forma- CH3 CH3
ción de diferentes isómeros.
proporcionan mayoritariamente el siguiente producto:
Elige la/as respuesta/as correcta/as: a)
H3C CH3 CH3
5 ¿Cuál de las siguientes especies químicas no pertenece a u h U
CuCUCHuC
la misma serie homóloga que las demás? U u
H3C CH3
a) CH3UCHOHUCH3
b) CH3UCH2UCHOHUCH3
b) H3C CH3 CH2
c) CH3UCH2UCH2UCH2UCHO u h I
CuCUCH2UC
d) CH3UCH2UCH2UCH2UCHOHUCH3 H3C
U u
CH3
6 ¿Cuál de las siguientes moléculas no puede tener un isó-
mero geométrico?:
a) b) c) CH3
H2C CH2
CI i h I
CUCUCH2UC
CI U u
H3C CH3
CI
CI d) CH3
H2C CH3
c) d) i h U
CUCHUCHuC
U u
H3C CH3
OH H3C CH3
CuC
HO H3C H
10 La oxidación con permanganato potásico, KMnO4, del áci-
7 Cuando se ataca el 1-hepteno con ácido bromhídrico, el do 2-hidroxipentanoico, CH3UCH2UCH2UCHOHUCOOH,
producto mayoritario de la reacción es: proporciona como productos:
a) CH3UCH2UCH2UCH2UCH2UCH2UCH2Br a) CH3UCH2UCH2UCOOH + CO2
b) CH3UCH2UCH2UCH2UCH2UCHBrUCH3 b) CH3UCH2UCH2UCOOH + HCOOH
c) CH3UCH2UCH2UCH2UCHBrUCH2UCH3 c) CH3UCH2UCH2UCHO + HCHO
d) CH3UCH2UCH2UCHBrUCH2UCH2UCH3 d) CH3UCH2UCH2UCOUCH3

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BS_quimica2bac_la_08 2/3/09 09:25 Página 280

1/ Los enlaces del carbono

1/1 El carbono, base de la química orgánica

Figura 8.1. Las proteínas son uno de los

En 1828, el químico alemán Friedrich Wöhler (1800-1882) acabó con estas

A partir de entonces, se dedicaron muchos años a la purificación y síntesis

8/Fundamentos de la química del carbono 281

1/2 Representación de moléculas orgánicas

Modelos moleculares materiales

Modelos moleculares virtuales

El estudio de la disposición de los átomos en las moléculas y de su com-

8/Fundamentos de la química del carbono 283

 Fórmulas estructurales semidesarrolladas. Indican solo los enlaces entre

Las cadenas carbonadas pueden ser abiertas o cerradas y pueden

C 1 —C2 —C3 —C2 —C2 —C 4 — C2 —C1

CH3 CH3 CH3

CHUCH2UCH2OH CHUCHOHUCH3 COHUCH2UCH3

CH3 CH3 CH3

1/4 Tipos de enlaces del carbono

1s 2s 2px 2py 2pz

Efectivamente, existen compuestos de C divalente como el monóxido de C

La energía necesaria para esta promoción es 400 kJ/mol. Pero la posibilidad

La hibridación sp3 es propia de los átomos de C con cuatro enlaces C

Se forman por combinación de un orbital s y tres orbitales p. Resultan cua-

8/Fundamentos de la química del carbono 285

H H La hibridación sp2 es propia de los átomos de C que presentan dos

Figura 8.6. (a) Etano, con hibridación Hibridación sp

Poseen dos orbitales híbridos sp iguales y dos orbitales p que se reservan

CIC 1,204 898

De ello se derivan variaciones en una serie de propiedades de los compues-

alcano alqueno alquino C

De la disposición de los orbitales híbridos también se derivan la isomería

Figura 8.7. Un enlace simple puede gi-

Por ejemplo, en una molécula como la del 1,3,5-heptatrieno:

los enlaces entre C y C no corresponden exactamente ni a un enlace simple

La deslocalización de enlaces π se ha visto anteriormente para moléculas

8/Fundamentos de la química del carbono 287

Un caso particular de resonancia lo presentan el benceno y otras molécu-

H C C H ←⎯→ que se representa como:

C C La estructura del benceno se comprende mejor a la luz de las modernas teo-

Cicloalcanos comparables con el benceno son el ciclobutadieno con 4

Sistemas de anillos conjugados y condensados

Otro conjunto particular de compuestos aromáticos es el de los heteroci-

8/Fundamentos de la química del carbono 289

1/5 Estereoquímica del carbono. Conformaciones

Las moléculas que solo difieren en la posición de rotación alrededor

No se trata realmente de isómeros, pues estas formas son interconvertibles;

Aunque la causa no está totalmente clara, existen diversos factores como

En las moléculas cíclicas, con enlaces simples, la geometría tetraédrica del

En silla Torcida En bote b

La forma de silla es el confórmero más estable (más del 99 % de molécu-

Figura 8.13. (a) Conformación en silla y

Lo expuesto para el ciclohexano se puede aplicar a otros compuestos cícli- H

8/Fundamentos de la química del carbono 291

1/6 Estereoquímica del carbono. Isomería

Se puede clasificar en:

A veces, la isomería de posición se produce por la diferente situación en-

 Los estereoisómeros se denominan enantiómeros cuando uno es imagen

8/Fundamentos de la química del carbono 293

Una mezcla racémica está formada por la combinación al 50 % de

Tradicionalmente, se ha asignado configuración D a los compuestos que se

Por ejemplo, el 2-bromo-3-clorobutano posee dos carbonos asimétricos (el

Fórmulas estructurales semidesarrolladas. Indican solo los enlaces entre

Los estereoisómeros se denominan enantiómeros cuando uno es imagen

Se considera que los átomos de hidrógeno tienen un efecto inductivo

Ruptura heterolítica. Reacciones iónicas. Es una ruptura simétrica del en-

Reacciones electrófilas. Son aquellas reacciones en las que el reactivo