Química analítica UNAD

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERIA

CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 301102 – QUÍMICA ANALÍTICA E
INSTRUMENTAL
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
UNIDAD DE CIENCIAS BÁSICAS
301102 – QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL
MANUEL LOZANO RIGUEROS

(Director Nacional)
BOGOTÁ D.C.
Enero de 2012
1
INSTRUMENTAL
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado en el 2007 por el Qco. MANUEL LOZANO

RIGUEROS, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Básicas,
Tecnología e Ingeniería en la Sede Nacional JCM y fue sometido a una primera
actualización por su autor en el 2009. El Químico Lozano, es egresado de la
Universidad Nacional y se ha desempeñado como tutor de la anterior UNISUR
desde su creación y de la UNAD en varias ocasiones y desde 2005 es docente de
la ECBTI y Coordinador Nacional del Programa de Química, entre 2005 y 2011.
Actualmente es el Director de los cursos de Introducción al Programa de Química
y Química Analítica e Instrumental a nivel nacional. Adaptada a los últimos
lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta nueva actualización, con el fin de
que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad.
El documento tiene como antecedentes, el modulo de Química Analítica1

escrito en 1966 para la entonces UNISUR por INÉS BERNAL, LUIS GAVIRIA y
ALICIA MORALES, profesores del departamento de Química de la Universidad
Nacional, y el modulo2 diseñado en 2006 por el Qco. HUMBERTO GUERRERO
RODRÍGUEZ, actualmente adscrito al Sistema Nacional de Evaluación de la
Vicerrectoría Académica.
Como novedades de este modulo se presentan nuevos apartados

didácticos que facilitan el estudio autónomo de la química analítica, así como la
estructura y contenidos solicitados por la VIMMEP y la ECBTI.
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo

las condiciones siguientes:
• Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
• No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
• Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra
derivada a partir de esta obra.
• Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la
licencia de esta obra.
• Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del
titular de los derechos de autor
• Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
1
Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Química Analítica. Bogotá, UNISUR.
2
Guerrero, R. Humberto. Módulo de Química Analítica e Instrumental. 2006
2
INSTRUMENTAL
INTRODUCCIÓN
El presente modulo está dirigido a estudiantes de Ingeniería y Tecnología de

alimentos y en general, a cualquiera que requiera de conocimientos mínimos en el
campo de la Química Analítica e Instrumental, bajo la modalidad de estudio de
educación superior a distancia.
El documento está estructurado en tres grandes unidades, Fundamentos de la

Química Analítica, Métodos clásicos de análisis y Métodos instrumentales de
análisis, que a su vez se subdividen en capítulos y lecciones.
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes mínimos que se esperaría debe alcanzar un estudiante de la Universidad
Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la química analítica.
Se inicia con nociones del método analítico, la descripción de la toma, y

preparación de las muestras que luego van a ser analizadas, y las unidades de
medida, así como los conceptos mínimos necesarios de análisis estadístico,
requeridos para expresar resultados en forma técnica y comparable. Más
adelante, aunque el objetivo del curso no es ser exhaustivo en temas como
cinética y equilibrio químico, equilibrios ácido-base y solubilidad y producto de
solubilidad, se profundiza en estos temas lo necesario para la comprensión de los
métodos analíticos clásicos; sobre estos últimos, así como sobre los métodos
instrumentales, se dan las bases teóricas necesarias para afrontar las prácticas de
laboratorio del curso, que son fundamentales en la preparación del estudiante
sobre lo que puede esperar en su vida profesional.
Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte

del estudiante, de principios vistos previamente en la química general tales como
las leyes de la estequiometría, soluciones y sus unidades, teoría acido – base,
entre otros.
Como puntos particulares, el modulo hace énfasis en los fundamentos teóricos de

la química analítica en cuanto a la aplicabilidad de los métodos estudiados,
tratando de sintetizar los aspectos más importantes de los principales métodos
analíticos, resaltando su relación con el mundo productivo cuando es del caso.
Intercalados con la exposición de los diferentes temas, se dan frecuentemente

ejercicios resueltos a manera de ejemplos que permiten deducir la aplicabilidad de
los principios estudiados y al final de cada capítulo y unidad se presentan series
3
INSTRUMENTAL
con diferentes tipos de preguntas, como autoevaluaciones, que le permitirán al
aprehendiente, determinar su grado de avance en relación al estudio de cada uno
de los temas, así como su preparación, para enfrentarse con éxito a las
actividades evaluativas del curso.
Finalmente, aunque el documento se ha elaborado con el objetivo de servir como

guía de aprendizaje autónomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de
lecturas especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prácticas de
laboratorio, para así lograr una efectiva asimilación, comprensión y aplicación del
contenido seleccionado.
4
INSTRUMENTAL
ÍNDICE DE CONTENIDO
Pág.
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO 2
INTRODUCCIÓN 3
ÍNDICE DE CONTENIDO 5
LISTADO DE TABLAS 11
LISTADO DE GRÁFICAS Y FIGURAS 13
AUTOEVALUACIÓN INICIAL 14
UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 18
INTRODUCCIÓN 19
JUSTIFICACIÓN 19
INTENCIONALIDADES FORMATIVAS 20
DENOMINACIÓN DE LOS CAPÍTULOS 20
CONTEXTO TEÓRICO 20
CAPÍTULO UNO: PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 22
INTRODUCCIÓN 22
Lección 1: Concepto, clases y campo de aplicación 22
Lección 2: Métodos de análisis 23
Lección 3: Aplicación del método analítico 24
Lección 4: Condiciones del método analítico 25
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO UNO) 27
CAPÍTULO DOS: OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MUESTRAS 29
INTRODUCCIÓN 29
Lección 5: Toma y preparación de muestras 29
Lección 6: Pesada de la muestra 32
Lección 7: Digestión o calcinación 33
Lección 8: Disolución 33
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO DOS) 34
CAPÍTULO TRES: OBTENCIÓN Y MANEJO DE DATOS ANALÍTICOS 35
INTRODUCCIÓN 35
Lección 9: Sistema Internacional de medidas 36
Lección 10: El error asociado a las mediciones experimentales 39
10.1. Errores accidentales o groseros 40
10.2. Errores aleatorios o indeterminados 40
10.3. Errores sistemáticos 41
10.3.1. Errores instrumentales de medición 41
10.3.2 Errores por el método de medición 41
10.3.3. Errores de instalación y mantenimiento 41
Lección 11: Precisión y exactitud en las mediciones analíticas 41
5
INSTRUMENTAL
Pág.
Lección 12: Estimación de las cifras significativas 44
12.1. Reglas para la determinación del número de cifras
significativas 45
Lección 13: Determinación de los errores en los análisis químicos 46
Lección 14: Criterios para la aceptación de datos 48
14.1. El contraste de Grubbs 48
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO TRES) 50
CAPÍTULO CUATRO: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 52
INTRODUCCIÓN 52
Lección 15: Cinética 52
15.1 Velocidad de reacción y concentración 53
Lección 16: Modelos para la velocidad de reacción 54
16.1. Modelo de colisiones 54
16.2. Modelo del estado de transición 55
Lección 17: Velocidad de reacción y temperatura 57
Lección 18: Equilibrio químico 57
18.1. Significado físico de la constante de equilibrio 59
18.2 Factores que afectan el equilibrio químico 60
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO CUATRO) 61
CAPÍTULO CINCO: EQUILIBRIOS ÁCIDO- BASE 63
INTRODUCCIÓN 63
Lección 19: Acidez de Brönsted & Lowry 63
Lección 20: Ácidos y bases fuertes y débiles 64
Lección 21: Autoprotólisis del agua 67
Lección 22: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de ácidos y bases
fuertes 68
Lección 23: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de ácidos y bases
débiles 70
Lección 24: Valores de pH y pOH 73
Lección 25: Ácidos y bases polipróticos débiles 75
Lección 26: Hidrólisis 76
26.1. Hidrólisis de sales 76
26.1.1. Sales de ácido fuerte y base fuerte 77
26.1.2. Sales de ácido débil y base fuerte 77
26.1.3. Sales de ácido fuerte y base débil 80
26.1.4. Sales de ácido débil y base débil 82
Lección 27: Soluciones amortiguadoras 83
27.1. Soluciones amortiguadoras de ácido débil y su sal 83
27.2. Soluciones amortiguadoras de base débil y su sal 84
27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras 86
27.3.1. Al añadir ácidos 87
27.3.2. Al añadir bases 88
6
INSTRUMENTAL
Pág.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO CINCO) 90
CAPÍTULO SEIS: SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 93
INTRODUCCIÓN 93
Lección 28: Solubilidad 93
28.1. Solubilidad de las sustancias inorgánicas 95
28.2. Solubilidad de las sustancias orgánicas 95
Lección 29: Constante del producto de solubilidad 97
29.1. Cálculo de la solubilidad a partir de la constante del
producto de solubilidad 99
29.2. Cálculo de la constante del producto de solubilidad a
partir de la solubilidad 101
Lección 30: Factores que afectan la solubilidad y la constante del 102
producto de solubilidad
30.1. Efecto de la temperatura 102
30.2. Efecto del ión común 103
30.3. Efecto del ión no común 104
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO – CAPITULO SEIS) 105
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD UNO 107
UNIDAD DOS: MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS 111
INTRODUCCIÓN 112
JUSTIFICACIÓN 112
CAPÍTULO SIETE: GRAVIMETRÍA 115
INTRODUCCIÓN 115
Lección 31: Métodos directos 115
31.1. Humedad o desecación 115
31.2. Determinación de cenizas 117
31.3. Determinación de Grasa (Extracto etéreo) 119
Lección 32: Métodos con preparación química 120
32.1. Operaciones en el análisis gravimétrico 121
32.1.1. Precipitación 122
32.1.2. Filtración y lavado 123
32.1.3. Calcinación y pesada 124
32.1.4. Cálculo de los resultados 125
32.2. Análisis de calcio 126
32.3. Análisis de hierro 127
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS – CAPITULO SIETE) 127
CAPÍTULO OCHO: VOLUMETRÍA 129
INTRODUCCIÓN 129
LECCIÓN 33: Análisis volumétrico 129
7
INSTRUMENTAL
Pág.
33.1. Soluciones utilizadas para el análisis volumétrico 129
33.2. Volumetrías ácido base 131
33.2.1. Pesos equivalentes de ácidos y bases 131
33.2.2. Punto final de las valoraciones ácido base 133
33.2.3. Indicadores ácido base 134
33.3. Volumetrías de precipitación 136
33.3.1. Argentometría 137
33.4. Volumetrías de formación de complejos 140
33.4.1. Formación de complejos 141
33.4.2. Reacciones de formación de complejos 143
33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones
complejométricas 144
33.4.4. Valoraciones con ácido etilen diamino tetraacético 146
33.5. Volumetrías de oxidación reducción 150
33.5.1. Número de oxidación 151
33.5.2. Semirreacciones 152
33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidación 152
Reducción
33.5.4. Métodos analíticos de oxidación reducción 155
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS – CAPITULO OCHO) 163
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD DOS 169
UNIDAD TRES: MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS 171
INTRODUCCIÓN 172
JUSTIFICACIÓN 172
INTRODUCCIÓN 175
CAPITULO NUEVE: MEDICIÓN DE PH 177
INTRODUCCIÓN 177
Lección 34: Potenciometría 177
34.1. Celda voltaica 177
34.2. El Potenciómetro 179
34.3. Potenciales estándar 181
34.4. Notación abreviada de las celdas 182
34.5. Electrodos de referencia e indicadores 185
34.5.1. El electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H) 185
34.5.2. El electrodo de calomel saturado 186
34.5.3. El electrodo de vidrio 187
34.6. Ecuación de Nernst 189
Lección 35: Mediciones con el potenciómetro 190
35.1. Procedimiento 191
8
INSTRUMENTAL
Pág.
35.1.1. Calibración del potenciómetro 192
35.1.2. Determinación analítica 192
Lección 36: Electrodos selectivos o de iones específicos 194
36.1. Electrodos de vidrio 194
36.2. Electrodos de membrana 195
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES – CAPITULO NUEVE) 198
CAPITULO DIEZ: ESPECTROFOTOMETRÍA 200
INTRODUCCIÓN 200
Lección 37: Espectrofotometría 205
37.1. Espectrofotometría visible 205
37.2. Espectrofotometría ultravioleta 207
37.3. Espectrofotometría infrarroja 209
37.4. Fluorometría 210
37.5. Espectrofotometría de Absorción Atómica 211
Lección 38: Leyes de absorción 212
38.1. Ley de Lambert 213
38.2. Ley de Beer 213
38.3. Ley de Bourguer – Lambert – Beer 214
38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer 216
Lección 39: Equipo instrumental 217
39.1. Fuentes de radiación electromagnética 218
39.2. Sistema monocromador 219
39.3. Portamuestras y celdas 220
39.4. Detector – transductor 221
39.5. Sistema de amplificación, transformación y
comparación 221
39.6. Sistema de registro 222
Lección 40: Procedimiento analítico 222
40.1. Condiciones del método 222
40.2. Material de laboratorio 223
40.3. Preparación de las muestras 223
40.4. Características de la reacción 224
40.5. Espectro de absorción y selección de la radiación
apropiada 224
40.6. Curva de calibración 224
40.6.1. Ajuste por mínimos cuadrados 224
40.6.2. Determinación de la concentración del analito 226
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES– CAPITULO DIEZ) 230
CAPITULO ONCE: CROMATOGRAFÍA 233
INTRODUCCIÓN 233
Lección 41: Métodos clásicos de separación y purificación 233
41.1. Extracción 233
9
INSTRUMENTAL
Pág.
41.2. Destilación 235
41.2.1. Destilación simple 235
41.2.2. Destilación fraccionada 235
Lección 42: Cromatografía 238
42.1. Fundamentos 239
42.2. Clases de cromatografía 239
42.2.1. Cromatografía de adsorción 240
42.2.2. Cromatografía de reparto 241
42.2.3. Cromatografía de intercambio iónico 241
42.2.4. De filtración por gel o de tamices moleculares 242
42.2.5. Cromatografías según las fases implicadas 243
42.2.6. Criterios para la selección de la clase de
cromatografía 243
42.3. Cromatografía en papel 244
42.3.1. Principios 244
42.3.2. Equipo empleado 244
42.3.3. Procedimiento 246
42.4. Cromatografía en capa delgada 253
42.4.2. Equipos 254
42.5. Cromatografía en columna 260
42.5.1. Fundamentos 260
42.5.2. Equipo utilizado 261
42.6. Cromatografía de gases 268
42.6.2. Equipo y condiciones previas 269
42.6.3. Metodología 281
42.7. Cromatografía líquida de alta eficiencia o HPLC 287
42.7.1. Fundamentos 287
42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC 288
42.7.3. Metodología 289
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES – CAPITULO ONCE) 290
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD TRES 292
INFORMACIÓN DE RETORNO DE EJERCICIOS Y AUTOEVALUACIONES 295
FUENTES DOCUMENTALES 315
10
INSTRUMENTAL
LISTADO DE TABLAS
Pág.
Tabla 1 Unidades SI básicas. 36
Tabla 2 Prefijos para formar múltiplos y submúltiplos del SI 37
Tabla 3 Unidades que no pertenecen al Sistema Internacional pero
que se pueden utilizar con él. 39
Tabla 4 Valores críticos de G (P = 0,005). 49
Tabla 5 Electrolitos y su división 65
Tabla 6 Algunos ácidos y bases monopróticos débiles con sus
constantes 66
Tabla 7 Algunos ácidos y bases polipróticos débiles con sus
constantes 75
Tabla 8 Sistemas amortiguadores de uso en el laboratorio Químico 86
Tabla 9 Solubilidad de las sustancias inorgánicas 95
Tabla 10 Variación de la Kps del cloruro de plata con respecto a la
temperatura 102
Tabla11 Algunos indicadores ácido-base 136
Tabla12 Características y métodos utilizados en análisis instrumental 175
Tabla 13 Comparación de métodos analíticos 176
Tabla 14 Potenciales de reducción estándar (solución acuosa a 25°C) 183
Tabla 15 Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes 194
Tabla 16 ESI para varios analitos 197
Tabla 17 Aplicaciones de Biosensores 198
Tabla 18 Regiones del espectro electromagnético 203
Tabla 19 Interacciones atómicas y moleculares con las diferentes
regiones del espectro electromagnético 203
Tabla 20 Colores correspondientes al intervalo visible del
espectro electromagnético 206
Tabla 21 Longitudes de onda de máxima absorbancia correspondiente
a ciertos grupos funcionales 209
Tabla 22 Símbolos y términos, más importantes utilizados en las
medidas de absorción 215
Tabla 23 Tipos de llamas útiles en absorción atómica 221
Tabla 24 Curva espectral para el NiCl2.6H2O 228
Tabla 25 Curva de calibración para el níquel 228
Tabla 26 Valores calculados para ajuste por mínimos cuadrados 229
Tabla 27 Curva de trabajo para la determinación de níquel en
alimentos 229
11
INSTRUMENTAL
Tabla 28 Características, utilidad y casa productora de algunos
papeles para cromatografía 245
Tabla 29 Serie mixotrópica de los solventes más usados 248
Tabla 30 Actividad del óxido de aluminio 255
Tabla 31 Resinas de intercambio catiónico comerciales 262
Tabla 32 Resinas de intercambio aniónico comerciales 263
Tabla 33 Propiedades de diferentes tipos de Sephadex 264
Tabla 34 Algunos tipos de Sephacryl 265
Tabla 35 Propiedades de algunos tipos de Sepharosa 265
Tabla 36 Relación cantidad de muestra y columna para cromatografía
de gases 272
Tabla 37 Características de los materiales empleados para columnas 273
Tabla 38 Relación entre N y la eficiencia en Cromatografía de Gases 277
Tabla 39 Forma de calcular los factores de corrección en
Cromatografía de Gases 285
Tabla 40 Comparación entre las cromatografías de gases y HPLC 290
12
INSTRUMENTAL
LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS

Pág.
Figura 1 Operaciones seguidas en la preparación de muestras 29
para el análisis químico
Figura 2 Técnica del cuarteo en muestras sólidas 31
Figura 3 Cambios en las concentraciones de los reactivos y de los 54
productos con el tiempo
Figura 4 Impedimento de posición 55
Figura 5
Formaci Formación del complejo activado 56
Relació
Figura 6 Relación entre el pH y la acidez 74
Figura 7 Esquema de la solubilización de un cristal 94
Figura 8 Extractor Soxhlet 119
Figura 9 Etapas de un análisis gravimétrico 120
Figura 10 Operaciones seguidas en el análisis gravimétrico 121
Figura 11 Montaje, y proceso de filtración 124
Figura
EEE12 Estructura del EDTA 147
Figura 13 Celda Voltaica 178
Esquem
Figura 14 Esquema del potenciómetro 180
Electrod
Figura 15 Electrodo normal de hidrógeno 185
Figura 16 Electrodo de calomel 186
Figura 17 Electrodo de vidrio
Electrod 187
Figura 18 Electrodo combinado 188
Figura 19 Composición de los ESI 196
Diagra
Figura 20 Diagrama fundamental de los métodos analíticos de
absorción de energía electromagnética 213
Figura 21 Esquema de un equipo de destilación fraccionada 236
Figura
Det 22er Determinación de los valores Rf. 250
Diag23 Diagrama del equipo de cromatografía de gases
Figura 270
Figura 24 Cromatograma típico 284
Figura 25 Esquema del equipo de HPLC. 288
13
INSTRUMENTAL
AUTOEVALUACIÓN INICIAL
Propósito.
Revisar el grado de dominio de conceptos y conocimientos de Química General,

tales como átomo, notación espectral, tabla periódica, familias, grupos,
nomenclatura, reacciones químicas, balance de ecuaciones, soluciones y
concentración de soluciones, requeridos para el desarrollo del curso de Química
Analítica e Instrumental.
Desarrollo del Taller
Seleccione la respuesta correcta encerrándola en un círculo:
1. La diferencia entre masa atómica y número atómico es:

a. El número atómico representa la cantidad de neutrones que tiene el átomo.
b. La masa atómica se representa por A y el número atómico por Z.
c. El número atómico equivale a la cantidad de electrones que tiene el átomo.
d. La masa atómica es la suma de protones y neutrones del átomo dado.
2. El hecho de que un átomo pueda absorber o emitir energía radiante luminosa

demuestra:
a. El movimiento de los electrones a niveles superiores o inferiores.
b. La presencia de capas con energía cuantizada donde se pueden
intercambiar protones con electrones entre núcleo y capa electrónica.
c. Que en cada nivel sólo existe un número definido de electrones.
d. La facilidad de reacción química del átomo considerado.
3. En la Tabla Periódica de los elementos, una familia representa átomos:

a. Con igual número de capas electrónicas.
b. Que tienen el mismo número de electrones en su último nivel.
c. Que por su afinidad electrónica pueden formar moléculas entre sí.
d. Con el mismo número de niveles pero diferente cantidad de electrones.
4. La valencia en un átomo significa:

a. El potencial electrónico del elemento.
b. Su capacidad para formar cationes.
c. Su capacidad para transferir electrones.
d. Su capacidad de combinación.
14
INSTRUMENTAL
5. El enlace covalente ocurre por:

a. Polarización de los átomos participantes en el enlace.
b. Cesión de electrones debido a diferente electronegatividad de átomos.
c. Compartición de un par electrónico entre orbitales semillenos.
d. La estabilidad de los átomos enlazados, definida en la Regla del Octeto.
6. Un enlace iónico se presenta entre dos átomos:

a. Con la misma notación espectral pero de diferentes familias.
b. En que uno de ellos puede sufrir hibridación entre los niveles s y p.
c. En que uno tiene bajo potencial de ionización y el otro alta afinidad
electrónica.
d. Que pertenecen a familias que se encuentran alejadas en la tabla periódica.
7. La facilidad de ocurrencia de una reacción química se debe a:

a. La rápida formación del complejo activado.
b. La diferencia de energía reactivos – productos.
c. El medio en que ocurre la reacción química.
d. Las condiciones de pH, temperatura y presión.
8. El equilibrio químico que presentan las reacciones químicas se expresa como:

a. Velocidad de descomposición igual a velocidad de formación.
b. La relación de iguales cantidades de reactivos a iguales cantidades de
productos.
c. Las concentraciones de las sustancias afectadas por sus coeficientes
estequiométricos.
d. La relación con las condiciones de pH, temperatura, presión, agitación y
adición de reactivos.
9. El fundamento del balance de las ecuaciones químicas es la ley de:

a. Las proporciones múltiples.
b. La conservación de la materia.
c. Las presiones parciales.
d. La periodicidad química.
10. En las reacciones de oxidación – reducción, la sustancia que se oxida:

a. Modifica su valencia.
b. Es el agente reductor.
c. Produce corriente.
d. Acepta electrones.
11. La normalidad y la molaridad de una sustancia se diferencian de su molalidad

por la relación de:
a. Masa de soluto con respecto a la de solvente.
15
INSTRUMENTAL
b. Moles de soluto con respecto a los del solvente.
c. Moles de soluto con respecto al volumen de solución.
d. Volumen del soluto con respecto al volumen de solución.
12. Escriba la fórmula química de los compuestos que tienen los siguientes
nombres: Ácido arsénico, óxido cálcico, ácido clorhídrico, óxido de estaño (II),
ácido fosfórico, ácido perclórico, ácido bórico, clorato potásico, sulfito de bario,
hidróxido de sodio, nitrato de cadmio, hidróxido ferroso, arseniato de plata,
anhídrido selenioso, anhídrido carbónico, yodato de potasio, anhídrido
fosfórico, anhídrido nitroso, óxido férrico, bióxido de plomo, anhídrido silícico,
peróxido de estroncio.
13. Escriba los nombres químicos correspondientes a las siguientes fórmulas:
B2O3 Al2O3 HF KNO2 HI
PbO H2SO4 CaSO4 Cu(OH)2 HNO3
H2CO3 H2SO3 As2O3 K2O2 K2CrO4
HClO3 KHSO3 P2O5 BaO2 H2S
H3PO4 SiO2 MnO2 Fe2O3 Fe(OH)2
14. ¿Cuáles productos se forman cuando reacciona el hidróxido:

a. De potasio con ácido clorhídrico?
b. De magnesio con ácido sulfhídrico?
c. De sodio con ácido fosfórico?
d. De aluminio con ácido carbónico?
e. Férrico con el ácido sulfúrico?
15. Escriba y balancee la ecuación correspondiente a cada una de las siguientes

descripciones:
a. El hidróxido de litio reacciona con el ácido bromhídrico para formar bromuro
de litio y agua.
b. Al mezclar sulfuro de cobre con oxígeno a alta temperatura, se obtienen
cobre y bióxido de azufre.
c. El carbonato de sodio reacciona con ácido clorhídrico para formar cloruro
de sodio, bióxido de carbono y agua.
d. El aluminio reacciona con el óxido de plomo para dar plomo y óxido de
aluminio.
e. El calentamiento del peróxido de bario produce óxido de bario y oxígeno.
16
INSTRUMENTAL
16. Balancear las siguientes reacciones por cualquier método (ión–electrón o
número de oxidación):
CuS + HNO3 → Cu(NO3)2 + S + H2O + NO
CdS + I2 + HCl → CdCl2 + HI + S
Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O
As2S5 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + H2O + NO2
P2H4 → PH3 + P4H2
CuO + NH3 → N2 + H2O + Cu
17. Resolver los siguientes problemas:

a) Al reaccionar el óxido de zinc con monóxido de carbono se producen zinc y
bióxido de carbono. En una combinación de 475,6 g de óxido de zinc con
376,5 g de monóxido de carbono, ¿Cuántas moles del reactivo limitante se
necesitan para que la reacción sea completa?
b) El sulfito de sodio reacciona con azufre para producir tiosulfato de sodio. Si
se hacen reaccionar 2,5 moles de sulfito de sodio con un mol de azufre; ¿la
reacción es completa? ¿Cuál reactivo está en exceso? ¿Qué se puede
hacer para que se combinen todos los reactivos?
c) El peróxido de bario se descompone por el calor en óxido de bario y
oxígeno. ¿Cuántos gramos de peróxido de bario se deben descomponer
para obtener cinco moles de oxígeno?
d) El vinagre se obtiene por la oxidación del alcohol etílico mediante la
reacción: CH3CH2-OH + O2 → CH3COOH + H2O ¿Cuántas moles de
ácido acético se pueden obtener a partir de 560 g de alcohol etílico?
e) El aluminio reduce al óxido crómico en cromo y óxido de aluminio. ¿Cuánto
cromo se puede obtener de 5000 kg de óxido crómico del 78 % de pureza?
f) Explique cómo prepararía 250 g de una disolución de cloruro de bario al 15
% en peso utilizando cloruro de bario dihidratado y agua.
g) ¿Qué molaridad tiene una solución de permanganato de bario preparada
disolviendo 36,54 g de la sal en 750 mL de agua?
h) Una disolución de ácido hipocloroso tiene una pureza del 35 % y una
densidad de 1,251 g/mL. ¿Cuáles son la molaridad y la molalidad de esta
solución?
i) ¿Qué volumen de ácido sulfúrico concentrado (densidad 1,19 g/mL y del
93,2 % en peso de ácido sulfúrico) se necesita para preparar 500 mL de
ácido 3,5 N?
17
INSTRUMENTAL
UNIDAD UNO
FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA
18
INSTRUMENTAL
UNIDAD UNO
FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA
FICHA TÉCNICA UNIDAD UNO
Nombre de la
Fundamentos de la química analítica
Unidad
Palabras Clave: Alícuota, análisis cualitativo, análisis cuantitativo, análisis de
datos, cinética, Equilibrio químico, muestra, precisión,
exactitud, calidad, resultados.
INTRODUCCIÓN
La Química Analítica es el área de la química dedicada al estudio del conjunto de
principios, leyes y técnicas aplicables al análisis de muestras de materiales
naturales o artificiales, sus mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su
composición elemental y molecular.
En esta primera unidad se presentan seis capítulos en los cuales se desarrollan

los principios fundamentales para abordar el estudio de los métodos analíticos,
tales como el concepto de muestra, su toma y preparación, la obtención y manejo
de información sobre las muestras, cinética y equilibrio químico, equilibrios ácido-
base y solubilidad y constante del producto de solubilidad.
JUSTIFICACIÓN
En esta unidad, el estudiante tendrá la oportunidad de estudiar los conceptos
estructurantes de cada uno de los métodos analíticos ya sean cualitativos o
cuantitativos, los requerimientos para la realización de los análisis, su precisión y
exactitud, la forma de tratar los datos para la obtención de los resultados y la
aplicación de criterios para la valoración de los mismos y las recomendaciones
que sean apropiadas de modo que le ayuden a tomar una decisión sobre la
calidad de un cierto producto.
19
INSTRUMENTAL
La valoración de los resultados y la formulación de recomendaciones serán
estrategias que ayudarán a desarrollar habilidades superiores del pensamiento
tales como el análisis crítico, la evaluación y la resolución de problemas,
habilidades tan adecuadas para la toma de decisiones en cualquier momento de la
vida como para la interpretación de resultados analíticos. Adquirir tales
competencias implican la estructuración de un pensamiento racional, lógico e
integral que tenga en consideración cada una de las distintas facetas del
problema, disponga de criterios para afrontar posibilidades de solución desde
distintas perspectivas, y diseñe una alternativa viable que de posibilidades de ser
realidad para que lo pueda resolver.
INTENCIONALIDADES FORMATIVAS
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se
cuentan:
Conocer los fundamentos conceptuales y metodológicos de la química

analítica y de las reacciones químicas que se pueden utilizar para
determinaciones cuantitativas.
Conocer las técnicas para preparación de muestras para análisis y los

criterios a tener en cuenta para ordenar un análisis químico, realizar el
tratamiento y análisis de los datos y el reporte del informe.
DENOMINACIÓN DE LOS CAPÍTULOS

Capitulo UNO: Fundamentos de la Química Analítica.
Capítulo DOS: Obtención y preparación de muestras para análisis.
Capítulo TRES: Obtención y manejo de datos analíticos.
Capítulo CUATRO: Cinética y equilibrio químico.
Capítulo CINCO: Equilibrios ácido base.
Capítulo SEIS: Solubilidad y constante del producto de solubilidad.
CONTEXTO TEÓRICO
A continuación se presenta un cuadro resumen con el contexto teórico al que
responde esta unidad.
Los estudiantes de la primera unidad, Introducción a la

química analítica, estarán en capacidad de comprender
20
INSTRUMENTAL
conceptos fundamentales tales como reacción, muestra,
Nexos que se tratamiento químico, análisis de datos, resultados, precisión,
establecen entre exactitud, siendo competentes en la aplicación de estos a
la unidad y el sus campos disciplinares.
campo En este sentido se podrán identificar conceptos y
reacciones típicas que son fundamentales para comprender,
disciplinario en el
que se inscribe interpretar y familiarizarse con los métodos analíticos que
serán vistos en las unidades siguientes, que son de uso
común en industrias de alimentos, conservantes,
estabilizantes y otros para ingenieros y tecnólogos de
alimentos.
La unidad está diseñada de tal forma que la complejidad de
las relaciones que se establecen entre las ideas, se
Relaciones que
estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se
se establecen en
inicia con el estudio de los pasos típicos que se siguen en la
la unidad entre
realización de los análisis químicos así como en el
los conceptos
tratamiento que se le da a los datos obtenidos para que
que presenta
sean representativos de valores que permitan inferir la
calidad de los alimentos o sus materias primas.
La unidad permite un estudio sistemático de la química
analítica en cuanto sus principios y bases teóricas más
Problemáticas simples a través de:
teóricas, Reconocimiento de conceptos básicos.
metodológicas y Establecimiento de técnicas elementales aplicadas
recontextuales a en el laboratorio al análisis cuantitativo de muestras
las que responde de alimentos y sus materias primas.
la unidad Identificación de problemas propios del campo
disciplinar que pueden ser solucionados desde la
química analítica.
Competencias y La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas,
aportes que contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los
fomenta la bases conceptuales y metodológicas de la química analítica
unidad y el tratamiento y expresión de sus resultados.
21
INSTRUMENTAL
CAPITULO UNO
PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA
INTRODUCCIÓN
La Química Analítica es el estudio del conjunto de principios, leyes y técnicas

aplicables al análisis de muestras de materiales naturales o artificiales, sus
mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su composición elemental y
molecular.
LECCIÓN 1. CONCEPTO, CLASES Y CAMPO DE APLICACIÓN
Actualmente los análisis químicos son la herramienta fundamental de la química,

que mediante la utilización de métodos, técnicas, procedimientos e instrumentos,
permite responder a las preguntas ¿Qué es este producto? ¿Qué componentes
tiene? ¿En qué cantidad? ¿Cómo se pueden determinar? para identificar y
cuantificar sustancias presentes en productos diversos como metales, polímeros,
petróleo, alimentos, medicamentos y en muestras de fluidos orgánicos.
La primera pregunta se responde utilizando conocimientos, técnicas y

procedimientos de la Química Analítica Cualitativa, a la cual se recurre cuando se
tiene una muestra de origen orgánico o inorgánico con componentes
desconocidos, buscando la identificación de los elementos o radicales presentes, y
no se va a considerar en este curso.
Las demás se refieren a la Química Analítica Cuantitativa, encargada de efectuar

las mediciones de los elementos o los radicales presentes en el producto
analizado. En el contexto de este curso, estudia los principios fundamentales tanto
teóricos como prácticos, el equipo de laboratorio clásico e instrumental requerido,
los procedimientos para la preparación, transformación en analito y análisis
cuantitativo y las técnicas estadísticas de transformación y valoración de los datos
obtenidos para interpretar dichos resultados, en muestras de origen orgánico de
alimentos, productos farmacéuticos y sus materias primas.
Por ello encontramos ligados los siguientes conceptos:
• Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.

22
INSTRUMENTAL
• Analito: Especie química presente en la muestra, objeto de la cuantificación.
• Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.
• Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una
muestra.
LECCIÓN 2: MÉTODOS DE ANÁLISIS
Cuando se va a ordenar o realizar un análisis, se deben tener en cuenta ciertos

criterios que orientan para escoger el procedimiento más adecuado el cual
determina su complejidad y sensibilidad, la sofisticación del equipo e instalaciones
a utilizar, el tiempo requerido y su costo.
El primero, es el origen de la muestra ya sea éste inorgánico u orgánico.
El segundo es establecer si se requiere la composición total de la muestra o

simplemente hacer la cuantificación específica de algunas de las sustancias que
allí se encuentran.
El tercero es definir a qué escala se desea realizar el análisis. Se encuentra en

estrecha relación con el tamaño de la muestra y la posible cantidad del analito que
se quiere determinar. Puede ser: Macro, si se trabaja con muestras de 0,1 g a 2 g.
Semimicro utilizando muestras de 0,01 g a 0,05 g requiriendo técnicas más
complejas y precisas que para las primeras. Micro, requiere muestras entre uno y
pocos miligramos de muestra, y el uso de equipo sofisticado y, por último, la
escala Ultra micro o Microgramo en que se usan muestras entre 0,001 mg y 1 µg
que detecta sustancias a nivel de trazas en muestras muy grandes. En los
laboratorios de análisis e investigación de la industria de alimentos se pueden
utilizar todas. En las prácticas de laboratorio correspondientes a este curso, se
trabaja a escala Macro.
El cuarto, son ciertas características propias de cada técnica analítica tales como
la sensibilidad, y factores propios de cada industria alimenticia, tales como la
rapidez con que se requieran los resultados y el número de muestras que se
deben analizar diaria o semanalmente.
Analizados estos factores, se establece el tipo de análisis por realizar el cual

puede ser clásico o instrumental. Cada método tiene un soporte científico, unos
criterios de valoración y un protocolo de desarrollo que se debe observar
cuidadosamente ya que en el momento de estandarización de la técnica se
establecieron cuidadosamente las diferentes variables que acompañan la
realización del análisis. En este curso se estudiarán y aplicarán algunos de las
más utilizados en la mayoría de laboratorios. Entre ellos, clásicos como el análisis
gravimétrico en el cual el analito se determina a partir de diferencias en peso y el
23
INSTRUMENTAL
análisis volumétrico en que las mediciones se hacen a través de titulaciones o
determinaciones de volúmenes de soluciones o instrumentales como la medición
del pH o de la absorción de energía de cierta longitud de onda.
De especial cuidado es la selección de técnicas que requieran instrumentos
analíticos, los cuales por ser equipos electrónicos más o menos especializados y
sofisticados, son de alto costo y requieren condiciones especiales de instalación y
manejo para garantizar la reproducibilidad y otras características estadísticas que
deben tener los resultados de calidad.
Cualquiera que sea el método de análisis seleccionado, durante su realización se

deben establecer continuamente las condiciones ambientales (temperatura,
presión, humedad, etc.), con el fin de que se parezcan lo más posible a las
utilizadas en el proceso de diseño o estandarización del método. Además, los
datos de laboratorio obtenidos no pueden tomarse directamente como los
resultados buscados sino que se requiere previamente un trabajo estadístico y de
interpretación de aquellos para que se puedan aceptar.
LECCIÓN 3: APLICACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO
La aplicación de un método analítico, requiere de seis etapas3:
i. Definición del problema.

ii. Recolección, tratamiento (incluyendo separaciones u otros, de ser
necesario) y preparación de la muestra para el análisis.
iii. Preparación de reactivos, incluyendo patrones.
iv. Realización del análisis en sí.
v. Análisis estadístico, interpretación y conclusiones.
vi. Acciones.
La definición del problema comprende el estudio del propósito del análisis, su

alcance, la tecnología disponible y los resultados esperados sobre todo si tiene
que ver con control de calidad.
La recolección, tratamiento y preparación de la muestra de análisis, requieren

consideraciones particulares ya que al ser pequeña comparada con la fuente que
se desea analizar, debe cumplir con ciertos requerimientos para que sea
representativa. Existen técnicas, equipos y procedimientos para la toma
conservación y transporte de la misma hasta el laboratorio, lo mismo que para su
tratamiento y preparación, siendo necesario adecuarla a las condiciones del
procedimiento, garantizando que el analito se encuentra en la concentración
requerida por el método y que no posee interferentes, los cuales en caso de existir
3
RUBINSON, Judith F y RUBINSON, Kenneth A. Química Analítica contemporánea. Bogotá: Prentice Hall,
Pearson Educación, 2000. páginas 4-6 y RAMETTE. W, Richard. Equilibrio y análisis químico. Bogotá: Fondo
Educativo Interamericano, 1987. páginas 2-9.
24
INSTRUMENTAL
deben ser eliminados o transformados en otras sustancias que no influyan en los
resultados o en el cambio químico fundamento del método.
Los protocolos de análisis describen las etapas previas de precipitación,

separación y extracción o purificación con otras técnicas como la cromatografía
para dejar al analito con la pureza requerida antes de ser finalmente analizado,
siendo muy importante observar rigurosamente dichos protocolos con el fin de que
los resultados finalmente obtenidos sean reales y reproducibles.
La preparación de reactivos y de patrones, comprende los procedimientos de

preparación de los reactivos requeridos para el análisis y de otros que se utilizan
como patrones para verificar las concentraciones de los reactivos, monitorear los
resultados o eliminar interferencias. Es crítico tener en cuenta la calidad de los
reactivos y los solventes utilizados en el análisis cuantitativo con el fin de no
alterar los resultados reales o introducir compuestos que puedan interferir con los
análisis. Esta calidad se clasifica de varias formas, entre las que se debe usar en
lo posible para análisis o R.A., indicando que cumplen con los estándares
definidos por la American Chemical Society y producidos por fabricantes bajo
estrictas normas que les permite garantizar una pureza muy alta (cercana al 100%
del compuesto) y que no contienen sustancias que puedan interferir con los
análisis. De la misma calidad deben ser los patrones utilizados en los ensayos
comparativos. En la dilución de los reactivos se debe tener en cuenta cuál es la
exactitud de su concentración, lo mismo que su estabilidad química en el tiempo.
En la etapa del análisis en sí, se desarrolla el método seleccionado, hasta la

obtención de los resultados en unidades apropiadas según el objetivo del análisis.
En el análisis estadístico, interpretación y conclusiones, está el verdadero

trabajo del ingeniero de alimentos. Al terminar la aplicación del método, se tiene
una serie de resultados, a los cuales se les debe aplicar una serie de pruebas y
tratamientos estadísticos con el fin de asegurar su calidad como información
confiable acerca de la propiedad que se midió. Una vez realizada esta etapa, se
hace una valoración de los resultados encontrados, comparándolos con los
esperados y derivando conclusiones referentes a los intereses que ordenaron el
análisis. Si se realiza un control de calidad donde se tiene que encontrar un cierto
valor para el analito buscado en un producto, la conclusión es muy sencilla:
cumple o no y la decisión va en la misma línea; se puede despachar al mercado o
no. Si se controlan las variables de un proceso, se podrá decidir sobre la
continuidad o los ajustes al mismo.
Por último, en Acciones se hacen las recomendaciones sobre lo que se debe

hacer con el lote representado por la muestra o con la muestra misma.
LECCIÓN 4. CONDICIONES DEL MÉTODO ANALÍTICO
25
INSTRUMENTAL
En este aparte, se mencionan los requerimientos especiales que deben cumplir
los análisis químicos para que los resultados obtenidos sean de calidad. Estos
aspectos son:
• Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia

certificado. La ausencia de exactitud se debe generalmente a la presencia de
errores sistemáticos durante la realización de los análisis.
• Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos para el mismo

análisis en una serie de muestras. Refleja el efecto de los errores aleatorios
producidos durante el proceso analítico.
• Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de

concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración,
que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.
• Límite de detección: Concentración mínima del analito que se puede medir con
seguridad. Matemáticamente corresponde a una señal de magnitud igual al
blanco más tres veces su desviación estándar.
• Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de

cuantificación (mínima cantidad que el método puede detectar) y el límite de
linealidad (mínima cantidad que mantiene la reproducibilidad del método). Es
donde se encuentra la mejor respuesta del método a la variación de
concentración.
• Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras

especies contenidas en la muestra en análisis.
• Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede

realizarse el análisis.
También, es necesario considerar otras variables prácticas como rapidez, costo,

peligrosidad de los residuos, etc.
Un mecanismo óptimo para conocer la calidad del método analítico es participar

en programas de intercomparación con otros laboratorios. En ellos, un organismo
independiente evalúa los resultados, tanto en exactitud como en precisión, sobre
muestras iguales enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados
permiten corregir los errores de funcionamiento del método analítico y, una vez
comprobada su calidad, obtener la homologación del laboratorio para realizar los
análisis. La homologación requiere la puesta en marcha de un programa de
garantía de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.
26
INSTRUMENTAL
Lo importante de lo expuesto es recalcar la necesidad de establecer criterios que
ayuden en la toma de decisiones ya sea para ordenar un análisis químico, para la
modificación de las condiciones de producción de la planta o fábrica, o la
implementación de un nuevo ensayo. Su esfuerzo garantiza que el costo de la
decisión se cubra con los resultados esperados y la posibilidad de alcanzar un
reconocimiento dentro del sector al brindar productos seguros a los consumidores.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO UNO
1. Explique con sus palabras: ¿Qué es el análisis cualitativo? ¿El cuantitativo?

¿Cuál de los dos es más frecuente en Ingeniería de Alimentos? ¿Por qué?
2. Defina los siguientes términos: Muestra. Analito. Técnica. Método.
3. Explique cuáles son los factores que se deben tener en cuenta para ordenar o
realizar un análisis químico.
4. ¿De qué depende la selección de un método tradicional o uno instrumental en la

realización de un análisis químico?
5. Mencione y explique brevemente las etapas de los análisis químicos. ¿Cuál es

la que representa el verdadero trabajo para el ingeniero de alimentos?
6. Explique brevemente cómo se efectúan la recolección, tratamiento y

preparación de las muestras para análisis.
7. Explique la diferencia entre reactivos y patrones.
8. Explique sucintamente la preparación de reactivos y patrones.
9. ¿Qué fines se buscan con el análisis estadístico, interpretación y conclusiones

de los resultados analíticos?
10. ¿Qué tipo de acciones se pueden tomar como consecuencia de la obtención

de un resultado analítico? De un ejemplo concreto.
11. ¿Cuáles son los requerimientos que deben cumplir los análisis químicos para
que sus resultados sean de calidad y se puedan utilizar? Descríbalos brevemente.
12. Mencione un método para conocer la calidad de los análisis químicos.
13. Investigue cuáles son los principales organismos o entidades que ofrecen
programas de intercomparación entre laboratorios en su zona. ¿Cuáles son las
condiciones y costos que exigen?
27
INSTRUMENTAL
14. ¿Cuáles son las entidades del Estado encargadas de Homologar los
laboratorios de Análisis químico?
28
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO DOS
OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO.
INTRODUCCIÓN
La obtención y transformación de las muestras en soluciones para efectuar el

análisis correspondiente, es un paso fundamental en el análisis químico. Su
complejidad impide adoptar y describir un método único para lograrlo, pero los
procedimientos desarrollados están descritos en documentos como el AOAC
(Association of Oficial Agricultural Chemists), y otros, en los cuales, tomando como
referencia la clase de alimento o materia prima, se puede seleccionar el más
adecuado y efectuarlo. Cualquiera que sea la técnica de análisis final, hay una
serie de pasos o etapas, que son comunes para todos los casos, las cuales se
ilustran en la Fig. 1,
Figura 14. Operaciones seguidas en la preparación de muestras

para el análisis químico.
TOMA Y PREPARACIÓN
PESADA DE LA MUESTRA
DIGESTIÓN O CALCINACIÓN
DISOLUCIÓN
LECCIÓN 5: TOMA Y PREPARACIÓN DE MUESTRAS.
Antes de la realización de cualquier análisis químico, es necesario obtener una

muestra representativa del material por analizar, tratándola y transformándola
luego, de tal manera que los compuestos de interés se hallen en una forma
apropiada para su análisis, eliminando si es necesario las posibles interferencias.
4
Elaborado por Manuel Lozano R.
29
INSTRUMENTAL
El material del que se parte puede ser un alimento o una materia prima para su
elaboración, los cuales no son homogéneos ya que su composición varía en cada
parte; Esto implica la necesidad de seguir un procedimiento para asegurar dos
condiciones que debe cumplir una muestra para análisis: ser homogénea y
representativa, ya que cuando se analiza un material heterogéneo, el resultado
final depende de la forma en que se eligen las muestras del material y de cómo se
trata la muestra una vez colectada5.
La muestra es una porción pequeña, obtenida de una cantidad de material mucho

mayor. Contiene los constituyentes o los componentes por analizar, los cuales
pueden ser: Principales, los que están en mayor cantidad, Menores, que existen
en menor contenido que los primeros, las trazas que aparecen en pequeñísimas
cantidades, requiriendo técnicas más complejas para su determinación y los
ultratraza. La cantidad disponible del constituyente determina el tamaño de la
muestra, lo mismo que la técnica de análisis requerida6.
Las diferencias de composición, densidad, dureza y variaciones en el tamaño de

partícula, la suspensión de sólidos en líquidos y otras variables que suelen
presentar los materiales bajo análisis implican la necesidad de realizar
tratamientos diferenciales en la obtención de la porción representativa y
homogénea requerida para iniciar el análisis. La AOAC (Association of Oficial
Agricultural Chemists), entre otros, tiene establecidos los procedimientos para
obtener la muestra a utilizarse en los análisis de alimentos, siendo por lo tanto,
material bibliográfico de conocimiento y consulta obligada para profesionales que
trabajen con ellos.
La composición de las muestras puede variar con el tiempo luego de colectadas,

debido a cambios internos, reacciones con el aire o interacciones químicas con el
material del recipiente que la contiene, por lo que se recomienda guardarlas en
recipientes de vidrio cuidadosamente lavados con agua destilada y secados en
horno, con tapas plásticas, para la mayoría de muestras sólidas, semisólidas y
líquidas y en casos especiales, de polietileno o de teflón.
En la obtención de la muestra, se deben considerar conceptos como lote,

muestra bruta, muestra de laboratorio y porciones de prueba. El lote
corresponde al material completo que llega a la planta o fábrica, del cual se quiere
tomar la cantidad de muestra homogénea y representativa, pudiendo ser una
carga de fruta, un camión con bultos de harina, un carrotanque con una carga
líquida o un órgano animal; Tiene unidades muestrales que pueden ser las cajas
donde están embalados los productos. Los protocolos establecen
estadísticamente el número de unidades muestrales de los que se deben tomar
5
HARRIS, Daniel C. Análisis químico cuantitativo. México: Grupo Editorial Iberoamérica, 1992, p 701.
6
RAMETTE, Richard W. Equilibrio y análisis químico. Op. Cit., p 4.
30
INSTRUMENTAL
porciones del material, de varias partes del lote, de manera aleatoria, dependiendo
del número de unidades muestrales que componen el lote (p.ej., muestrear el 10%
si vienen 100 bultos), basándose en la probabilidad de incluir en esa selección a
todos los componentes bajo análisis, especialmente cuando se tienen materiales
muy segregados, en los que a simple vista se detecta su heterogeneidad,
constituyendo dichas porciones una vez reunidas, la muestra bruta compuesta.
Una vez obtenida esta última, se homogeniza utilizando las técnicas más
apropiadas para ello dependiendo de si son sólidas o líquidas. Las sólidas, en el
caso de alimentos o partes provenientes de seres vivos, se deben primero secar,
pulverizar y tamizar a través de mallas o tamices de 100 a 200 mesh7. Luego, la
obtención de la muestra de laboratorio se realiza mediante la técnica del
cuarteo, en la cual se hace un montón con el material, se divide cuidadosamente
en cuatro partes, se toman las dos opuestas, se mezclan y se amontona, se
vuelve a dividir en cuatro, se toman las opuestas y se repite el proceso hasta
obtener el tamaño deseado de la muestra, la cual se deposita en el recipiente
seleccionado, marcado previamente, para contenerla. En general, se recomienda
obtener muestras de un kilo.
Figura 2. Técnica8 del cuarteo en muestras sólidas.
MUESTRA
En el caso de las líquidas, es muy sencillo mezclarlas en un solo recipiente y

agitarlas cierto tiempo, a baja revolución para evitar incorporar aire que las puede
alterar o utilizando atmósferas inertes como nitrógeno o bióxido de carbono,
siempre y cuando no sean componentes de la misma, guardándose finalmente un
litro.
En cualquiera de los dos casos, las muestras finales se deben dividir en dos
recipientes iguales, marcados cuidadosamente uno de los cuales (contramuestra)
se guarda en un sitio seco, fresco, al abrigo de la luz y dependiendo de las
muestras, refrigerado o congelado, ya que se utiliza como referencia para
posteriores análisis de comprobación. El otro, se traslada al laboratorio, donde se
7
Las mallas o mesh significan la apertura del espacio que se tiene en el tejido del tamiz; éste se expresa en
mm, por lo que para las medidas recomendadas, el diámetro de la partícula está entre 0,125 y 0,075 mm, un
tamaño adecuado para facilitar posteriores disoluciones.
8
Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Química Analítica. Bogotá, UNISUR.
31
INSTRUMENTAL
utiliza directamente en los análisis tomando porciones de prueba que son
muestras exactamente medidas y/o pesadas, las cuales se someten a las
condiciones experimentales descritas en el desarrollo del método de análisis
seleccionado.
LECCIÓN 6: PESADA DE LA MUESTRA
Las muestras sólidas se pesan, para su análisis, en balanzas analíticas sensibles

al miligramo o a la décima de miligramo (0,001g a 0,0001g), en recipientes tales
como pesasustancias, vidrios de reloj o vasos de precipitados pequeños.
En los laboratorios modernos, generalmente se dispone de balanzas electrónicas

de plato externo con paredes de vidrio para eliminar las corrientes de viento - las
balanzas analíticas mecánicas de dos platos o eléctricas de un plato, de tres o
cuatro cifras son muy costosas y difíciles de manejar por lo que prácticamente no
se utilizan, en tanto que las balanzas mecánicas de dos platos denominadas
corrientemente guitarreras, son de muy baja sensibilidad (0,1g), por lo cual no son
recomendables para análisis cuantitativo -. Los detalles del funcionamiento y
calibración se omiten ya que dependen del tipo de balanza y no son tema de este
curso. En cualquier caso, el principio fundamental es la comparación de masas,
algunas de ellas, conocidas exactamente (patrones), que sirven de referencia para
su calibración. En las electrónicas los pesos de los patrones son convertidos en
impulsos electrónicos y guardados en su memoria. En el momento de la pesada,
el cerebro electrónico compara los impulsos del nuevo peso con los guardados,
convirtiendo la diferencia en unidades de peso.
Para su uso, se deben tener en cuenta varios factores: la sensibilidad que

poseen a la vibración, por lo que se deben instalar en mesas de mármol o de
concreto con patas empotradas en depósitos de arena, ojalá en un sitio cerrado,
aislado de corrientes de aire, el cuidado de mantener las puertas de la balanza
cerradas, en el momento de consignar el peso definitivo para impedir el efecto de
empuje aerostático por corrientes de aire externo y dejar enfriar las muestras a
temperatura ambiente en un desecador antes de pesarlas para impedir el efecto
de empuje aerostático por diferencias de temperatura. Además, nunca se debe
colocar la muestra a pesar directamente sobre el platillo sino que se debe
utilizar un vidrio de reloj, un pesasustancias o un vaso pequeño como ya se indicó
antes, siguiendo la siguiente secuencia: Se pesa el recipiente limpio y seco (P1),
se agrega la muestra, en porciones pequeñas hasta alcanzar el peso aproximado
calculado inicialmente (P2) y se consignan los pesos leídos en la escala en el
cuaderno de laboratorio, con las cifras decimales que da la balanza. La diferencia
de peso corresponde al de la muestra.
32
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 7. DIGESTIÓN O CALCINACIÓN
Cuando se trabaja con alimentos o con sustancias orgánicas, el tratamiento en

general consiste en digestiones húmedas como las necesarias para la
determinación de fibra cruda o de nitrógeno, o secas (calcinación en mufla), para
mineralizar algunos de los elementos de interés y poderlos determinar en medio
acuoso, como en el análisis de metales.
Acerca de estos últimos, una técnica reciente, indicada especialmente para el

análisis de trazas y ultratrazas, consiste en hacer la digestión utilizando
pequeñas cantidades de muestra exactamente pesadas, las cuales se colocan en
recipientes de teflón especialmente diseñados que tienen una válvula de escape
para eliminar el exceso de CO2 producido, se adiciona el ácido o combinaciones
de ácidos (generalmente ácido nítrico y sulfúrico), se cierran herméticamente y se
colocan en un horno microondas. Allí, en tiempos muy cortos se pueden alcanzar
temperaturas internas de 800 °C y unas 80 atmósferas de presión.
La forma más corriente de obtener los elementos metálicos es sometiendo la

muestra a tratamiento térmico fuerte en hornos mufla de laboratorio siguiendo las
indicaciones descritas en cada caso particular, con el fin de destruir la materia
orgánica, con el procedimiento que se describe con algún detalle en los métodos
directos, segunda unidad, obteniéndose las cenizas, que contienen los elementos
metálicos y algunos no metálicos en formas sencillas como óxidos o sales.
En el caso de las digestiones húmedas, la muestra pesada, se traslada

cuantitativamente a un vaso de precipitados, en donde se le hace un tratamiento
con un reactivo adecuado, que permite disolver la muestra. Los reactivos a utilizar,
así como sus concentraciones, volúmenes y otras condiciones, se describen en la
técnica para cada caso particular, pero casi siempre involucran el uso de un ácido
(clorhídrico, sulfúrico o nítrico) y condiciones de temperatura y ebullición, siendo
necesario destruir la materia orgánica para poder dejar en libertad el analito.
LECCIÓN 8: DISOLUCIÓN
Cualquiera que sea el método aplicado, una vez mineralizada la muestra, se deja
enfriar, se disuelve en agua hasta un volumen exacto conocido, completando
con agua destilada hasta la marca de balones aforados, con lo cual se tiene el
analito en solución, y de allí se toman alícuotas exactamente medidas utilizando
pipetas aforadas, conforme a la técnica analítica que se vaya a utilizar. En esta
etapa, el uso de balones y de pipetas aforados es crucial porque sus volúmenes
sirven de referencia para hacer los cálculos finales.
33
INSTRUMENTAL
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO DOS
1. Mencione las principales obras que describen los procedimientos aprobados

para los análisis químicos. ¿Cuál es la principal obra de consulta?
2. Entre los métodos descritos ¿Cómo selecciona el más adecuado para su

laboratorio?
3. Mencione y explique brevemente cuáles son los principales pasos seguidos

para la preparación de las muestras destinadas al análisis químico.
4. ¿Cuáles son las condiciones que debe cumplir una muestra para análisis? ¿Por
qué?
5. Explique cómo se clasifican los constituyentes o componentes a analizar de una

muestra.
6. Explique brevemente las precauciones que se deben tener con las muestras
para análisis. ¿Por qué?
7. Explique los términos: lote, muestra bruta, unidades muestrales, muestra de

laboratorio y porciones de prueba.
8. Describa la principal técnica para la obtención de la muestra de laboratorio.
9. ¿Qué es la contramuestra? Explique su importancia.
10. Describa los principales factores que se deben tener en cuenta en el uso de
balanzas analíticas.
11. ¿Cuáles considera que son las principales razones para no pesar directamente
en el platillo de las balanzas? ¿Qué materiales o equipos se debe usar?
12. ¿Cuál es el objetivo de la digestión de las muestras? Describa los principales

métodos de digestión.
13. ¿Qué es la disolución? Describa la manera correcta de hacer disoluciones.

¿Qué materiales se emplean para esta etapa?
34
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO TRES.
OBTENCIÓN Y MANEJO DE DATOS ANALÍTICOS
INTRODUCCIÓN
El hombre sintió la necesidad de medir desde tiempos remotos; Su primer

esfuerzo, casi intuitivo, le permitió hacer mediciones muy elementales y todo
parece indicar que las realizó para determinar longitudes y masas. Para las
primeras empleó el tamaño de los dedos, la longitud del pie, el largo de sus
brazos, etc., mientras que para las segundas utilizó medios de referencia para
comparar cantidades como conchas, granos, piedras, etc.9
La medición es un procedimiento por el cual, se cuenta el número de veces que

cabe un patrón dado en la característica del cuerpo o elemento que se pretende
medir, obteniéndose al final tres componentes: un número que indica cuántas
veces cupo el patrón, una denominación de la característica del cuerpo y el
nombre del cuerpo: Valor de medición = Cantidad numérica + Magnitud + nombre
de la sustancia. Ejemplo: 20 cm3 de agua.
Este código permite comprender los datos que aparecen en los informes
científicos o en los “handbooks” o libros de datos y se debe observar siempre
cuando se reporten los resultados de algún trabajo experimental realizado durante
el aprendizaje o ya en la vida profesional
Las propiedades o magnitudes básicas que se utilizan para caracterizar la materia

son: longitud, volumen, masa y temperatura. Para las ciencias naturales existe
únicamente el sistema internacional de medidas (S.I.), mientras que para las
técnicas se utilizan el sistema métrico decimal y el sistema inglés. El Ingeniero de
alimentos, por lo tanto, debe aprender a calcular con los tres sistemas y a rutinizar
las formas de hacer conversiones entre las medidas, aunque la tendencia es a
utilizar solamente el Sistema Internacional de Medidas, el cual será por esta razón
explicado con algún detalle.
9
Evidentemente y aunque a la luz de nuestros conocimientos actuales parecen ridículas, estas unidades
fueron escogidas en forma inteligente y práctica pues permitieron una comparación con la precisión que
requerían las elementales necesidades de esa época primitiva y, por otra parte, para el hombre de esa era
resultaba de gran comodidad llevar consigo sus propios patrones de medida para el trueque: el pie, la palma
de la mano, el dedo. En: ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogotá, Voluntad, 1976., p. 3.
35
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 9. SISTEMA INTERNACIONAL DE MEDIDAS
En 1960, la Undécima Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM)10 definió

como Sistema Internacional de Unidades (SI) al sistema coherente de medidas
basado en las seis unidades, listadas en la Tabla 1, en la cual se incluye además
la cantidad de sustancia, incorporada posteriormente ya que la magnitud definida
para masa no se podía aplicar al campo de la Química.
Tabla 1. Unidades SI básicas11.
Magnitud física Nombre de la unidad. Símbolo

Longitud Metro m
Masa Kilogramo kg
Tiempo Segundo s
Intensidad de la corriente eléctrica Ampere (amperio) A
Temperatura termodinámica. Kelvin K
Intensidad luminosa Candela cd
Cantidad de sustancia. Mole mol
Los símbolos de cada unidad se deben aprender a escribir correctamente para

evitar generar errores en los informes. Las definiciones dadas para cada una de
ellas son:
Metro. Es la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 de segundo.

Kilogramo. Es la masa del prototipo internacional del kilogramo12.
Segundo. Es la duración de 9.192.631.770 ± 20 períodos de la radiación
correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado
fundamental del átomo de Cesio 13313.
Ampere. Es la intensidad de una corriente constante que mantenida en dos
conductores rectilíneos paralelos de longitud infinita, de sección circular
despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el
vacío, ejercería entre ellos una fuerza igual a 2 X 10- 7 newton por metro de
longitud14.
Kelvin. Equivale a la fracción 1/273,16 de la temperatura termodinámica del
punto triple del agua15.
Candela. Es la intensidad luminosa, en la dirección perpendicular de una
superficie de 1/600.000 metros cuadrados de un cuerpo negro a la temperatura
de solidificación del platino, bajo una presión de 101.325 newton por metro
cuadrado16.
10
Corresponde a la máxima autoridad internacional en pesas y medidas y se reúne cada seis años.
11
Tomado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogotá, Voluntad, 1976.
12
Tercera conferencia CGPM, 1901.
13
Décima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolución 1.
14
Novena conferencia CGPM, 1948. Resolución 2.
15
Décima tercera conferencia. CGPM, 1967. Resolución 3.
16
Décima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolución 5.
36
INSTRUMENTAL
Mole. Cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas unidades
elementales como átomos de carbono hay en 0,012 kilogramos de carbono 12.
Cuando se usa la mole deben especificarse las unidades elementales que
pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones, otras partículas o grupos
específicos de tales partículas17.
Este sistema tiene las siguientes ventajas que hacen que actualmente sea
aceptado por la mayoría de los países y las autoridades internacionales:
Es un sistema coherente pues el producto o el cociente de dos o más de sus

magnitudes producen una unidad derivada.
Su unidad de fuerza es independiente de la aceleración generada por la gravedad, por
lo que es constante en todo lugar.
Cada magnitud tiene su propia unidad SI.
El factor para la obtención de unidades derivadas es siempre una unidad.
Se utiliza exclusivamente el sistema arábigo de numeración con base 10, permitiendo
que la relación de múltiplos y submúltiplos en una misma magnitud siempre sean
relaciones decimales con cada unidad.
Se pueden utilizar prefijos antes de las unidades para facilitar el trabajo con las
magnitudes SI demasiado grandes o muy pequeñas.
Todas las unidades SI están definidas mediante experimentos físicos que se pueden
replicar en laboratorios sin utilizar prototipos estándar.
En comparación con otros sistemas tales como el CGS, el Sistema Internacional
posee unidades relativamente grandes como el kilogramo para la masa y el newton y
no la dina para la fuerza.18
Las anteriores unidades se basan en el sistema decimal (cada diez unidades

generan otra superior); es decir, que pueden tener múltiplos y submúltiplos, todos
sobre base diez (10). Actualmente se dispone de 14 prefijos que indican cuantas
veces es mayor o menor la unidad derivada, de los cuales, los más usados se
listan en la siguiente tabla.
Tabla 2 Prefijos19 para formar múltiplos y submúltiplos del SI.
Prefijo Símbolo Factor de Ejemplo

Multiplicación
6
Mega M 10 = 1.000.000
Múlti
plos
3
Kilo k 10 = 1.000 Kilómetro
-1
Deci d 10 = 0,1 Decímetro
Submúlti
-2
Centi c 10 = 0,01 Centímetro
plos
-3
Mili m 10 = 0,001 Milímetro
-6
Micro µ 10 = 0,000001 Micrómetro
-9
Nano n 10 = 0,000000001 Nanómetro
17
Décima cuarta conferencia, 1971. Resolución 3.
18
Íbid., p. 24 – 25.
19
Adaptado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogotá, Voluntad, 1976,
37
INSTRUMENTAL
A continuación se dan las reglas de escritura de las unidades SI y sus símbolos,
con el fin de memorizar y mecanizar su escritura e interpretación teniendo en
cuenta la nomenclatura internacional y, de hecho, de las revistas especializadas20:
a) Los símbolos de las unidades deben escribirse en tipo romano (times roman),
independientemente del tipo usado en el texto.
b) Los símbolos de las unidades no tienen plural.
c) A los símbolos de las unidades no se les coloca punto final.
d) Los símbolos de las unidades se escriben después del valor numérico completo en la
expresión de una magnitud, dejando un espacio entre el valor numérico y el símbolo.
e) Los símbolos de las unidades se escriben con minúscula excepto cuando el nombre
de la unidad se deriva de un nombre propio; en este caso la primera letra se escribe
con mayúscula. Ejemplo: m metro; s segundo; A ampere; Wb weber.
f) En los símbolos de las unidades no se debe remplazar una letra mayúscula por la
minúscula o viceversa, aún en los textos especiales, pues cambia el significado. Por
ejemplo: 10 kg significa diez kilogramos. 10 Kg significa diez kelvin gramos.
g) Las unidades derivadas de nombres propios como ampere, newton, kelvin, no
cambian en plural, tal como sucede en castellano cuando se citan apellidos por
ejemplo los Rivera, los García. Así se debe decir 10 ampere y no diez amperes.
h) Las unidades no se escriben con mayúsculas porque no son realmente apellidos de
los sabios sino nombres de unidades que perpetúan su memoria.
i) Los símbolos de las unidades no se deben usar solos en el texto, en lugar de las
unidades. Se debe decir recorrió cuatro metros y no recorrió cuatro m.
j) Los símbolos se usan únicamente a continuación de los valores numéricos,
expresados en cifras y separados como se indica en (d).
k) Cuando la unidad compuesta está formada por la multiplicación de dos o más
unidades, esto debe indicarse en cualquiera de las formas siguientes: N.m Nm
l) Cuando el símbolo de una unidad coincide con el de otra con prefijo, se debe tener
cuidado para evitar confusiones. Por ejemplo, la unidad newton metro debe escribirse
Nm ó m.N para evitar errores con el milinewton (mN).
m) Cuando una unidad se forma por la división de una unidad por otra, esto se debe
indicar por cualquiera de las formas siguientes: m/s ó m.s – 1 ó m/s.
n) La unidad de temperatura termodinámica es el kelvin y no el grado kelvin; su símbolo
es K y no °K. En la práctica se utiliza el grado Celsius cuyo símbolo es °C.
Con esta información ya se pueden resolver problemas de manejo de datos y de

unidades, solamente que en Química Analítica se van a utilizar principalmente
unidades de masa, volumen y cantidad de sustancia.
Ejemplo 3.1: escribir correctamente las siguientes unidades: 5 km, 25 kgs, 16 M.M ó 16
MM, 50KM/H, 5 c.c ó 5 cc.
R.- La escritura correcta, es respectivamente: 5 km, 25 kg, 16 mm, 50 km/h, 5 cm3
20
ICONTEC. SI. Sistema internacional de unidades., p. 58 y ss.
38
INSTRUMENTAL
Se debe tener presente que existen algunas unidades (listadas en la Tabla N° 3)
que no son del Sistema Internacional pero que se pueden usar en combinación
con él.
Tabla 3 Unidades21 que no pertenecen al Sistema Internacional

pero que se pueden utilizar con él.
Magnitud Unidad Símbolo Valor en Unidades SI

Minuto. min 1 min = 60 s
Tiempo. Hora. h 1 h = 3600 s
Día. d 1 d = 86400 s
Grado. ° 1° = π/180 rad
Ángulo plano. Minuto. ‘ 1’ = π/10800 rad
Segundo. ’’ 1’’ = π /648000 rad
Volumen. Litro. L 1 L = 10 – 3 m 3
Masa. Tonelada. t 1 t = 10 3 kg
LECCIÓN 10. EL ERROR ASOCIADO A LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES22.
La ciencia es exacta en parte. Los datos que se obtienen en el trabajo

experimental son afirmaciones de probabilidad siendo imposible conocer el valor
verdadero de los mismos. Esto se puede verificar, intentando medir la masa de
una esfera de hierro que tiene un diámetro de cinco centímetros. Si se utiliza una
balanza cuya escala está en kilos, apenas se detecta que hay un cambio en el
indicador de la escala al colocar la esfera en el platillo, pero no se puede hacer
ninguna lectura. Si se emplea otra, graduada en gramos, se encuentra un
resultado de 12,5 g. Si se dispone de una balanza que da tres cifras, el peso
registrado es 12,345 g; Finalmente, se efectúa la medida en una balanza analítica
digital encontrando 12,3347 g. ¿Cuál de estos es el valor real de la masa si en
todos los casos es la misma esfera?
Los analistas experimentados han propuesto como principio: “se debe conocer la
incertidumbre asociada a un resultado y saber qué tan confiable es”23.
Son muchos los factores que entran en juego durante la medición de cualquier
magnitud física o química:
Conocer bien la escala de los instrumentos de medición, ya que para leer la

última cifra se estima una fracción de la última división de la escala que posee.
Actualmente se está imponiendo el uso de equipo electrónico de pantalla
21
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Módulo de Q. Analítica e Instrumental, 2006.
22
Se recomienda volver a revisar los conceptos ya trabajados en el curso: SANTA ESCOBAR, Mónica
Andrea. Estadística descriptiva. UNAD, Bogotá, 2005.
23
HARRIS, Daniel C. Op. Cit., p. 35.
39
INSTRUMENTAL
digital, pero el principio es el mismo, sólo que se tiene un poco de más certeza
ya que en el primer caso, a veces no es fácil diferenciar si esta entre tres y
cuatro, por ejemplo.
No realizar una sola medida; Al menos se requieren dos y valorar la diferencia
que presentan; si es muy alta se debe efectuar una tercera para poder
expresar el resultado final como el promedio de las tres.
Tener criterios para la selección adecuada de los métodos y equipos, su
calidad y confiabilidad, comparados con otros ya que cada uno de ellos
produce resultados diferentes.
La experiencia del analista, las condiciones ambientales de que dispone el
laboratorio y la calidad de los reactivos que emplea.
Cada uno de ellos aporta un efecto al resultado final, que se debe valorar, para
cuyo fin se ha establecido una clasificación de los errores experimentales en tres
categorías, definiéndose procedimientos que ayudan a identificarlos y a
controlarlos, siendo sin embargo, la experiencia, el primer factor que ayuda a
minimizarlos.
10.1. Errores accidentales o groseros.
Son los de más fácil identificación ya que están asociados al factor humano
(dificultades en la percepción o ceguera a un color, posición de los ojos frente a la
escala del instrumento de medida -error de paralaje-, prejuicio, impaciencia,
confusión en la lectura de las cifras -no saber medir-,), a descuido en las
recomendaciones definidas en el método (no homogenizar las soluciones,
contaminar reactivos, usar cantidades equivocadas de reactivos, invertir el orden
de adición de reactivos) y al grado de experiencia en el trabajo analítico. El
pleno conocimiento de sí mismo disminuye la influencia de este tipo de errores.
10.2. Errores aleatorios o indeterminados.
No es fácil determinar qué los puede causar y están asociados a las limitaciones
del método, del instrumento y del conocimiento que lo soporta. Tienen una
distribución alrededor de un valor central que puede estar incluido o no en los
datos obtenidos. Si se logra corregir algunos de los anteriores factores, de hecho
mejorarán los resultados aunque siga manteniéndose la limitación. No obstante se
puede estimar su magnitud, frecuencia y efecto en el resultado final mediante
técnicas estadísticas.
Si al repetir las mediciones se obtienen valores numéricos iguales, no significa que

se carece de este tipo de errores sino que la precisión y sensibilidad del método o
de los equipos de medición no es la más adecuada. Los errores aleatorios son
inconsistentes respecto a su valor y a su signo, no se pueden determinar por
separado y provocan la inexactitud del resultado de medición.
40
INSTRUMENTAL
10.3. Errores sistemáticos.
Son aquellos que se repiten constantemente o varían de manera regular

durante la realización de la experiencia, presentando una tendencia o sesgo en
su reproducibilidad, es decir, tienen valores y signos determinados que pueden
corregirse en la determinación final, en algunos casos estableciendo un factor de
corrección con el fin de eliminarlos. Se pueden diferenciar las siguientes fuentes
de este tipo de error:
10.3.1. Errores instrumentales de medición.
Dependen de los equipos de medición. Entre estos se tienen el proceso de

calibración, sensibilidad del equipo frente al analito que se está determinando, uso
del equipo en condiciones diferentes a las recomendadas por el fabricante y/o
equipo defectuoso o sin mantenimiento. Si los equipos disponen de precisión
elevada sus errores se pueden eliminar utilizando correcciones provenientes de la
calibración o mediante técnicas como la pesada por diferencia en los métodos
gravimétricos.
10.3.2 Errores por el método de medición.
Ocurren a causa de la imperfección del método; Surgen con frecuencia al emplear

técnicas y procedimientos nuevos, pero se presentan frecuentemente por
operaciones dentro del método que generan contaminación o modifican las
propiedades de la sustancia bajo análisis, utilización inadecuada de la teoría y del
manejo de los datos experimentales para obtener el resultado final o al aplicar
ecuaciones de la dependencia real entre las variables en estudio, con
aproximaciones que pueden ser inexactas. Se deben precisar y tomar en
consideración al evaluar los errores producidos por el equipo, en la medida y en el
resultado final de la determinación.
10.3.3. Errores de instalación y mantenimiento.
Surgen debido a la ubicación incorrecta de la aguja del equipo de medida (cuando

son analógicos), respecto a la marca inicial de la escala, condiciones requeridas
para el montaje del equipo relacionadas con su uso correcto (temperatura,
eliminación de vibraciones, fuente de energía eléctrica regulada). Como regla
general en el trabajo de determinación de los errores, es necesario considerar que
incluso en las mejores condiciones experimentales la exactitud de la medición
nunca puede superar la que suministran los instrumentos de medida.
LECCIÓN 11. PRECISIÓN Y EXACTITUD EN LAS MEDICIONES ANALÍTICAS
Los datos obtenidos en cualquier medida están afectados por errores que pueden
41
INSTRUMENTAL
ser despreciables o graves, afectando seriamente en este caso las conclusiones o
recomendaciones que se pueden hacer a partir de ellos. La observación diaria
indica que en la obtención experimental de varias medidas de una cantidad dada,
influyen tanto la pericia de los operadores como la calidad de los instrumentos de
medida, de tal manera que distintos operadores utilizando el mismo instrumento, o
el mismo operador con distintos instrumentos, obtienen en general resultados
diferentes. Para el Ingeniero de Alimentos, dada su relación con la interpretación
de datos analíticos, es muy importante definir y entender los conceptos de
exactitud y precisión relacionados con estas variaciones.
La exactitud de una serie de medidas indica la aproximación de la media (el valor

medio o promedio) de la serie al valor verdadero de la cantidad que se mide. Por
lo tanto, entre varias series de la misma medida, la más exacta es aquella cuyo
valor medio se aproxima más al valor verdadero. Por otra parte, la precisión de
una serie de medidas indica la variabilidad entre los resultados de dicha serie;
así que comparando varias series de la misma cantidad, es más precisa aquella
cuyos valores se apartan menos de los valores medios.
Ejemplo 3.2: Tres estudiantes obtienen la masa de un crisol de masa 15,1280 g con la
misma balanza, y sus resultados son:
Est. A Est. B Est. C

15,1265 15,1269 15,1278
15,1285 15,1271 15,1281
Media 15,1275 15,1270 15,1279
Analizar la precisión y la exactitud de los resultados obtenidos.
R.- Los resultados de B son más precisos que los de A ya que sus valores individuales se
apartan menos del valor medio (15.1270) que los de A del suyo (15,1275) (Los valores de
B se apartan +0,0001 y -0,0001, en tanto que los de A se apartan +0,0010 y -0,0010). Sin
embargo, A obtiene resultados más exactos que B, ya que su media está más cercana a
15,1280 g.
Por otro lado, los valores de C no solamente son tan precisos como los de B (igual
variación respecto al valor medio de +0,0001 y -0,0001), sino que además son los más
exactos ya que su media es casi coincidente con el valor real de la masa del crisol. En
resumen, con la misma balanza diferentes operadores obtienen distintas medidas.
42
INSTRUMENTAL
Ejemplo 3.3: Tres expertos profesores obtienen la masa del crisol de masa 15,1280 g
con tres balanzas de diferente sensibilidad, de modo que una sea capaz de leer sólo las
décimas de gramo, otra las centésimas y la tercera las milésimas; Los resultados son:
A B C
15,2 15,14 15,131
15,0 15,10 15,128
Media 15,1 15,12 15,129
Analizar la precisión y la exactitud de los resultados obtenidos.
R.- Los resultados de C serían precisos y exactos, los de B menos precisos y menos
exactos que los de C y los de A menos precisos y exactos que los de B y C.
Aunque el operador sea experto, sus medidas dependen de la sensibilidad y

precisión del instrumento de medida. En este caso, al pasar de A a C se aumenta
la sensibilidad del instrumento, mejorándose la precisión, pero como comparación,
cualquiera de los alumnos obtiene mayor precisión que los profesores A o B con
las suyas.
Se entiende la exactitud como el grado de concordancia entre el resultado de un

ensayo y el valor de referencia aceptado para el analito, es decir da un estimado
sobre la confianza del proceso seguido en esa medición. Mientras que la
precisión es la reproducibilidad de los resultados, causada o distorsionada por la
contribución de los errores aleatorios, el sesgo generado por los errores
sistemáticos y la proximidad de estos al valor de referencia considerado en el
concepto de exactitud.
Se puede establecer un primer criterio de medición de la precisión y la exactitud

de un resultado estableciendo el Error Absoluto y el Error Relativo; el primero
corresponde a la diferencia entre el valor real y el valor obtenido, generalmente
relacionado con la media de los resultados provenientes de la replicación del
ensayo dos o más veces, dando un estimativo de la incertidumbre mientras que el
segundo es la relación entre la incertidumbre encontrada en el error absoluto y el
valor medido. También se llama incertidumbre relativa.
El error en una medida equivale a: ∆a = A – a (3.1)

donde A = Valor real y a = valor leído
Al desconocer la magnitud de A no se puede determinar el signo del error por lo

que conviene calcular el Error Absoluto E:
E = |A – a| = |∆a| (3.2)
43
INSTRUMENTAL
Esto significa que la medida real debe reportarse como:
A=a±E (3.3)
El error absoluto máximo de un instrumento nunca es mayor a una división de la

escala del instrumento.
El Error Relativo es el cociente del Error Absoluto sobre el valor nominal o real de
la magnitud que se mide, permite juzgar el grado de aproximación de una medida.
Se suele expresar en porcentaje:
Error relativo = E/A x 100 = (Error Absoluto/valor nominal) 100 (3.4)
Ejemplo 3.4: En una medición se halló para una muestra un volumen de 5,2 cm3; Si la
medida nominal es de 5 cm3, calcular el Error Absoluto y el Error Relativo de la medida.
R.- De acuerdo a la información suministrada, A = 5 cm3 y a = 5,2cm3; por lo tanto: E =

|A – a| = |∆a| = |5 cm3 - 5,2cm3| = 0,2 cm3 y
A = a ± E = 5,2cm3 ± 0,2 cm3
El Error relativo será: E/A x 100 = 0,2 cm3/5 cm3 x 100 = 4 %.
LECCIÓN 12. ESTIMACIÓN DE LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Toda medición conlleva un grado de incertidumbre cuya magnitud depende de la

naturaleza del instrumento de medida y de la habilidad con la que se utiliza. Si se
miden, por ejemplo, 8 mL de líquido utilizando una probeta de 100 mL, el volumen
medido tendrá una incertidumbre de ±1 mL, significando que con este instrumento,
se tendría suerte si se obtuviera realmente un volumen comprendido entre 7 y 9
mL. Para obtener una precisión mayor, se podría utilizar una probeta más
adecuada, de 10 mL, cuyas divisiones tienen incrementos más pequeños, con lo
que sería posible medir volúmenes de 0,1 mL, obteniendo para la medida valores
en el intervalo de 7,9 a 8,1 mL. Si se utiliza una bureta de 5 mL con divisiones de
0,01 mL, sería posible que su incertidumbre se redujera a ± 0,01 mL.
Al realizarse y notificarse una medida, se debe indicar el grado de incertidumbre

con que se obtuvo. Así, las tres medidas hechas se pueden expresar como:
8 ± 1 mL (probeta grande)
8,0 ± 0,1 mL (probeta pequeña)
8,00± 0,01 mL (bureta)
44
INSTRUMENTAL
Que normalmente se representan en los textos como 8 mL, 8,0 mL y 8,00 mL,
expresando así que existe una incertidumbre de al menos una unidad en el último
dígito, esto es, 1 mL, 0,1 mL y 0,01 mL, respectivamente. Esta forma de indicar el
grado de fiabilidad de una medida describe en términos de cifras significativas
los dígitos principales obtenidos en una medida, las cuales tienen significado
experimental. Así, en el ejemplo, 8,00 tiene tres cifras significativas, 8,0 dos y 8
una.
Una cifra significativa es aquella sobre la cual se tiene un grado de certeza de que
es verdadera, pero también se puede encontrar que tiene un grado de
incertidumbre de acuerdo con la posición que ocupe dentro de un conjunto de
datos. Por ello se prefiere hablar mejor del número de cifras significativas, para
indicar al número de cifras que se pueden contar desde la izquierda hasta la
primera cifra con incertidumbre que aparece en el dato analítico.
Ejemplo 3.5: Tres estudiantes pesan el mismo objeto utilizando balanzas diferentes,
obteniendo las siguientes masas: a) 15,02 g, b) 15,0 g y c) 0,01502 Kg. Cuántas cifras
significativas tiene cada valor?
R. Se expresan primero las masas con la notación exponencial (científica), así:

a)1,502 x 101g,
b)1,50 x 101 g y
c)1,502 x 10-2 g con lo cual, el número de cifras significativas es obvio: 4 en a), 3 en b) y
4 en c)
12.1. Reglas para la determinación del número de cifras significativas.
La mayor parte de las medidas no proporcionan el resultado directamente.

Generalmente, se utilizan para calcular otras cantidades, empleando una o varias
de las cuatro operaciones, pero, la precisión de los resultados finales está limitada
por la precisión de las medidas en que se basa. Como procedimiento para el
tratamiento de datos, se recomienda trabajar con todos los datos y cantidad de
cifras que sea posible hasta obtener el resultado final, valorando luego el grado de
significancia de cada una de ellas conforme a las siguientes reglas:
El resultado final no debe poseer más de un dígito dudoso o con incertidumbre.

Cuando se tengan que eliminar los dígitos dudosos del resultado final deben
efectuarse aproximaciones así: si el dígito es mayor de cinco, se debe
incrementar en uno la cifra final del resultado. Si el dígito a rechazar es igual a
cinco, debe observar la cifra dudosa pues si ésta es impar la aumenta en uno y
si es par se deja. Se elimina cuando el dígito es menor de cinco.
En operaciones de suma o resta, el número de decimales en el resultado es el
mismo que en la cantidad con menor número de decimales.
45
INSTRUMENTAL
En operaciones de multiplicación o división, el número de cifras significativas
se toma del dato que tenga el menor número de cifras significativas.
Cuando se pueden determinar para una serie de datos su media y su
desviación estándar, el número de cifras significativas del resultado será el
establecido por este último resultado.
Ejemplo 3.6: Se debe calcular la densidad de un líquido desconocido para poder

compararla con los valores investigados en un Handbook y poder saber si el líquido
desconocido es alcohol etílico; para ello, se emplea el método del picnómetro, con la
fórmula:
D = Peso Picnómetro + muestra – Peso picnómetro vacío
Volumen Picnómetro
.
Si los datos obtenidos son: Peso Picnómetro más muestra = 50,2095 g, Peso Picnómetro
vacío = 25,4080 g, Volumen del picnómetro = 25 mL, Calcular la densidad del líquido.
R.- Aplicando la fórmula descrita: D = 50,2095 g, - 25,4080 g,

25 mL
.
De donde, D = 24,8015 g = 0,9906 g/ mL Pero como la cantidad con menor número de
25 mL
cifras significativas es 25 mL que tiene dos, el resultado se debe expresar con dos cifras
y será 1,0 g/ mL.
LECCIÓN 13. DETERMINACIÓN DE LOS ERRORES EN LOS ANÁLISIS QUÍMICOS
En el anterior capítulo, se aprendió que para eliminar en lo posible los errores

aleatorios, es necesario realizar medidas múltiples, utilizando las populares tres
repeticiones (promediando las dos más parecidas) para reportar los resultados en
la mayoría de condiciones ordinarias; Esta es una medida elemental de precisión
o localización, aplicación de lo que técnicamente, en estadística equivale a la
media que es la suma de todas las medidas dividida por el número de medidas:
La media de n medidas es: xM = ∑xi / n (3.5)
La medida elemental de variabilidad o dispersión asociada es el intervalo o

rango que es la diferencia entre el valor más alto y el más bajo de una serie de
mediciones, para hallar el cual, primero se ordenan los datos en orden ascendente
o descendente.
Ejemplo 3.7: Un estudiante analizó en el laboratorio el contenido de hierro en una

muestra de leche, encontrando los siguientes valores en 100 mL: 10,08 mg, 10,11 mg,
10,09 mg, 10,10 mg y 10,12 mg. Encontrar la media y el rango de estos resultados.
46
INSTRUMENTAL
∑xi
R.- La media se halla como / n = 10,08 + 10,11 + 10,09 + 10,10 + 10,12 / 5 = 50,50/5
= 10,10 mg,
Para hallar el rango con facilidad, primero se ordenan los valores ya sea en orden
ascendente o descendente, así: 10,08 – 10,09 – 10,10- 10,11- 10,12 y luego se resta el
menor del mayor:
Rango = 10,12 – 10,08 = 0,04 mg
Estas dos maneras de expresar los resultados analíticos son prácticas y útiles
cuando el número de repeticiones de un análisis para una misma muestra es bajo,
como sucede en la mayoría de análisis rutinarios. Cuando el número de
repeticiones es más grande (generalmente, mayor de 5), como sucede cuando se
está estandarizando un método analítico o cuando simplemente se desea hallar un
valor de dispersión más representativo, empleando todos los datos, se acostumbra
trabajar con la desviación estándar s que se define como:
[H3 Os = ∑xi (xi – xM)2 / (n-1) (3.6)
Donde xM = Media, expresándose finalmente los resultados como la media ±

desviación estándar:
Resultado = xM ± s (3.7)
Ejemplo 3.8: Encontrar la media, la desviación estándar y el valor real de los valores de
hierro utilizados en el ejemplo 3.7.
xi (xi - xM ) (xi - xM )2
10,08 - 0,02 0,0004
10,11 0,01 0,0001
10,09 -0,01 0,0001
10,10 0,00 0,0000
10,12 0,02 0,0004
Totales 50,50 0 0,0010
Os = ∑xi (xi – xM)2 / (n-1)C

s= 0,001/4 = 0,0158 mg;
La media se halla así: xM = ∑xi / n = 50,50/5 = 10,10 y el valor real será:

Resultado = xM ± s = 10,10 ± 0,0158 mg
La forma utilizada en el ejemplo anterior para calcular la desviación estándar, es

útil, aunque es algo tediosa, especialmente cuando está involucrado un número
mayor de datos. En la práctica, se trabaja más fácilmente con una calculadora de
47
INSTRUMENTAL
bolsillo que tenga funciones estadísticas, pudiéndose obtener el resultado directo
de aplicar la ecuación 2.2 en la cual se divide por n-1, para pocos valores de X (10
o menos) o bien se puede tener un segundo resultado en el cual se divide por n,
cuando el número de valores es alto, introduciendo únicamente los valores de los
datos y el número de datos. Igualmente, se puede trabajar con un computador,
utilizando Excel o cualquier otra hoja de cálculos.
LECCIÓN 14. CRITERIOS PARA LA ACEPTACIÓN DE DATOS
Con frecuencia, al realizar un análisis químico con varias repeticiones, entre los
resultados hallados, se hace evidente al ordenarlos, la presencia de uno o dos que
difieren notablemente de los demás valores obtenidos, de manera inexplicable,
como si fueran de un experimento o una muestra distintos.
Si ya se conoce con seguridad que la(s) observación(es) desviada(s)

corresponde(n) a una medida en la que se cometió algún error, debe(n)
descartarse sin más, porque utilizar tal(es) medida(s) introducirían una desviación
importante en el valor de la media y de la desviación estándar.
Pero si se tiene la certeza de que no se han cometido errores, la observación

divergente puede ser en realidad parte de la distribución considerada y por
consiguiente válida aunque también puede haber sido causada por alguna fuente
de error inadvertida y debe ser descartada.
La solución más correcta, sería incrementar el número de medidas, lo cual

establecería la naturaleza de las medidas desviadas o disminuiría su influencia
sobre la media; Sin embargo, muy frecuentemente, tomar más datos ya es
imposible. Para tales casos, existen varios criterios estadísticos que permiten
juzgar la no-validez de una observación y poderla descartar, aplicando los cuales,
la probabilidad de error es muy pequeña. Mayor error se cometería al retener tal
dato, especialmente cuando n es muy pequeña. Es de observar que cualquiera
sea el método seleccionado, solamente se debe aplicar una vez, sin importar que
después de aplicarlo la primera, otro de los datos parezca ser divergente también.
A continuación se describirá el método más recomendado.
14.1. El contraste de Grubbs
Este criterio estadístico, recomendado por la ISO, aún de preferencia sobre otros,
compara la desviación entre el valor sospechoso y la media muestral con respecto
a la desviación estándar de la misma, por lo que se debe calcular el estadístico:
G = |Valor sospechoso - xM | / s (3.8)
48
INSTRUMENTAL
Donde xM y s son el valor medio y la desviación estándar de los datos, calculados
incluyendo al dato sospechoso. Una vez obtenido el valor G, se compara con los
valores críticos definidos en la tabla 4 para P = 0,005, dependiendo del número de
valores. Si es mayor al valor correspondiente, se rechaza; de lo contrario se
acepta.
Tabla 4 Valores críticos de G (P = 0,005)24.
Tamaño de la Valor crítico

muestra
3 1,155
4 1,481
5 1,715
6 1,887
7 2,020
8 2,126
9 2,215
10 2,290
Ejemplo 3.9: En el análisis de calcio en una muestra de leche, se obtuvieron los

siguientes resultados en 100 mL: 454 mg, 480 mg,, 465 mg,, 470 mg,, 450 mg, y 460 mg,
Decidir, utilizando el contraste de Grubbs si se debe descartar alguno de los resultados
antes de reportar definitivamente la media y la desviación estándar en el informe.
R.- Lo primero que se debe hacer es ordenar los datos: 450, 454, 460, 465, 470, 480. De
ellos, el “sospechoso” es 480.
Se hallan a continuación xM = 463,2 y s = 10,96; Ahora se halla el valor G:
G = |480- 463,2| / 10,96 = 1,53
Al revisar la Tabla 3.4, se observa que el valor obtenido para G es menor a 1,887 (n=6);
Por lo tanto, el valor anómalo o sospechoso se debe aceptar.
.
Es importante observar que no se debe aplicar el ensayo a la misma población

dos veces, esto es, aplicarlo una vez, descartar algún dato y volverlo a aplicar, ni
realizar dos ensayos diferentes (o más ensayos ya que en la bibliografía se
pueden encontrar al menos otros tres), porque frecuentemente arrojan resultados
contradictorios. Además, se debe tener mucha precaución al rechazar datos
anómalos, especialmente cuando se dispone de un número pequeño de medidas
porque el rechazo de un valor origina una gran variación sobre la media y la
desviación estándar. Por esta razón, cuando solamente se dispone por ejemplo de
tres medidas, es preferible y se obtiene una estimación más fiable de la media
obtenida utilizando las tres.
24
MILLER, James N. MILLER, Jane C. Op. Cit., p 265.
49
INSTRUMENTAL
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO TRES
1. ¿Qué es la medición? ¿Qué se obtiene de una medición?
2. ¿Cuáles son las propiedades o magnitudes básicas de la materia que se

pueden medir? ¿Cuáles son los principales sistemas de medidas?
3. ¿Cuál es el organismo que constituye la máxima autoridad internacional en

pesas y medidas? ¿Cuál es el sistema avalado por el?
4. Mencione los nombres y símbolos de las Unidades SI básicas.
5. Mencione al menos tres de las ventajas que tiene el sistema SI de pesas y

medidas por las cuales es aceptado por la mayoría de países y autoridades
internacionales.
6. ¿En qué sistema se basan los múltiplos y submúltiplos de las unidades del
sistema SI? Mencione un ejemplo.
7. Mencione al menos tres reglas para la utilización del Sistema SI.
8. Convertir 6.8 µm a cm.
9. Convertir 0.645 m2 a cm2
10. Explique por qué ninguna medición de una propiedad o magnitud básica es un
valor verdadero.
11. Mencione al menos tres factores que entran en juego durante la medición de
cualquier magnitud física o química.
12. Clasifique los siguientes errores en indeterminados o sistemáticos: a) El

analista derrama algo de la solución durante la titulación. b) La muestra que se
está pesando recoge humedad del medio ambiente. c) Se utiliza un reactivo con
algo del analito que se va a determinar , como impureza. d) El analista lee mal la
bureta al llegar al punto final. e) El analista utiliza un peso equivalente equivocado
al hacer los cálculos.
13. Un analista encuentra los siguientes porcentajes de hierro en un análisis:

20.18, 20.25, 20.28, 20.30, 20.23 y 20.20. Si el valor de hierro reportado por la
National Bureau of Standards es de 20.18, calcular los errores absoluto y relativo
del análisis.
14. ¿Cuántas cifras significativas contiene exactamente el número 0.03010?
50
INSTRUMENTAL
15. En la titulación para determinar la pureza de un compuesto, un químico A
obtiene un valor de la media igual a 24.32 % y una desviación estándar de 0.12.
Un químico B obtiene 24.52 % y 0.10 respectivamente. Comparando con los
resultados de B, los resultados de A son: a) Menos exactos pero más precisos. b)
Más exactos y más precisos. c) Menos exactos y menos precisos. d) Más exactos
pero menos precisos.
16. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para el porcentaje de hierro de

un mineral: 15.44, 15.02, 15.60 y 15.42. a) ¿Puede descartarse alguno de estos
resultados? b) ¿Qué valor puede reportarse como porcentaje de hierro en el
mineral?
51
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO CUATRO
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
INTRODUCCIÓN
Los protocolos de análisis químico se basan en su mayoría en reacciones

químicas. Por consiguiente, para poder entender las técnicas completamente, es
necesario tener conocimientos sobre como suceden dichas reacciones. En este
apartado, se ahondará en ellos, aprovechando los conceptos preliminares
estudiados en el curso de Química General.
LECCIÓN 15 CINÉTICA
La mayoría de compuestos conocidos y/o presentes en la naturaleza han sido

producto de una reacción química. Muchas de estas reacciones suceden
demasiado despacio como para que puedan ser notadas (por ejemplo la formación
de los minerales se toma millones de años). Otras reacciones pueden suceder a
velocidades tan altas que son potencialmente peligrosas (ej: la descomposición de
una solución concentrada de peróxido de hidrógeno por adición de unos granos de
bióxido de manganeso). Para que una reacción química sea analíticamente
utilizable, debe producirse a una velocidad razonable, siendo interesante que se
produzca lo más rápidamente posible, pero de tal magnitud que pueda ser
controlada en el laboratorio.
La Cinética química es el conjunto de leyes y principios que estudian las

velocidades de las reacciones químicas.
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo cambia la

concentración de un reactivo o producto. Las cantidades de reactivos disminuyen
con el tiempo en tanto que las cantidades de productos van aumentando. Esta
definición se ilustra mejor si se considera la reacción:
N2O5(g) ---- 2NO2(g) + 1/2O2(g) (4.1)
En ella, a medida que va pasando el tiempo, la cantidad del compuesto N2O5(g), va

disminuyendo, y simultáneamente, van formándose cantidades insignificantes al
principio, cada vez mayores después de NO2(g) y de O2(g).
52
INSTRUMENTAL
La velocidad para la anterior reacción, se puede expresar como la cantidad de
N2O5(g) que se descompone por unidad de tiempo, pero también como las
cantidades de NO2(g) y de O2(g) que van apareciendo en el mismo tiempo:
cambio en [N2O5(g)] cambio en [NO2(g)] cambio en [O2(g))
v=- = = (4.2)
en el tiempo t en el tiempo t en el tiempo t
cambio en [N2O5(g)]
Donde el es negativo para significar que esta especie está
en el tiempo t
desapareciendo.
15.1 Velocidad de reacción y concentración
En la mayoría de los casos, la velocidad de reacción es directamente proporcional

a la concentración de los reactivos; Cuanto mayor es la concentración de las
especies químicas iniciales, más rápidamente se produce la reacción; Así, p.ej,
considérese el peróxido de hidrógeno que ya se mencionó antes; Químicamente,
este compuesto se descompone así.
H2O2(l) → H2O(g) + 1/2O2(g) (4.3)
El reactivo puro, R.A. tiene una concentración aproximada de 40 moles/L de H2O2

(40M) y es una sustancia extremadamente peligrosa porque en presencia de
trazas de alguna impureza se descompone a una velocidad muy alta para ser
medida, con violencia explosiva.
Sin embargo, el mismo compuesto, a una concentración de 1 mol/L (1M) se

consigue en cualquier expendio de cosméticos como agua oxigenada, en la cual la
misma reacción expuesta antes es tan lenta que la solución es estable durante
muchos meses.
La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración se explica

porque las reacciones en gran medida son una consecuencia de las
colisiones entre las moléculas de los reactivos. Por lo tanto, cuanto mayor es
la concentración de moléculas, mayor es el número de colisiones por unidad de
tiempo y, más rápidamente transcurre su reacción. A medida que los reactivos
iniciales van consumiéndose, disminuyendo su concentración, las colisiones son
menos frecuentes, haciendo que la velocidad de reacción disminuya con el tiempo
sin llegar a ser cero para la gran mayoría de las reacciones porque son
reversibles.
Simultáneamente, los productos que inicialmente no existían, se forman, y van

aumentando sus concentraciones hasta que sus concentraciones alcanzan un
determinado valor. Esto se puede representar en el siguiente gráfico, que
relaciona la concentración en mol/L de las tres especies: [H2O2(l)], [H2O(g)] y
[O2(g)] para la reacción citada:
53
INSTRUMENTAL
Figura 3. Cambios25 en las concentraciones de los reactivos
y de los productos con el tiempo
LECCIÓN 16. MODELOS PARA LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
16.1. Modelo de colisiones
Considérese la reacción
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) (4.4)
Esta reacción se produce industrialmente (a ciertas condiciones de temperatura y

presión) como resultado directo de las colisiones entre las moléculas de CO(g) y
NO2(g). Si se duplican las concentraciones de CO(g) o de NO2(g), el número de
colisiones en un determinado intervalo de tiempo, aumenta por un factor de dos;
Suponiendo que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la
velocidad de las colisiones, se cumple la relación:
v = k [CO(g)] x [NO2(g)] (4.5)
Este modelo, sin embargo, tiene varias restricciones. Según la teoría cinética de
los gases, para esta reacción, a concentraciones bajas (0.1 M) y a temperaturas
industriales (700 K), cada molécula de CO debería colisionar con
aproximadamente 109 moléculas de NO2 por segundo. Si cada colisión fuera
efectiva, la reacción sería instantánea. Como esto no ocurre en la práctica, se
deduce que muchas colisiones no son efectivas; Para que esto suceda, por un
25
54
INSTRUMENTAL
lado, se tiene en cuenta un Impedimento de posición: las moléculas deben estar
correctamente orientadas unas con respecto a las otras cuando colisionan para
que el carbono del CO afecte directamente a uno de los oxígenos del NO2 y se
pueda hacer la transferencia del átomo de oxígeno desde el NO2 hacia el CO,
necesaria para que suceda la reacción, como se ilustra en la Figura siguiente:
Figura 426. Impedimento de posición
Otro factor que reduce el número de colisiones efectivas tiene que ver con la
energía cinética de las moléculas de los reactantes; para que cada colisión
correctamente orientada sea efectiva, las moléculas reaccionantes deben poseer,
una energía mínima Ea en kj/mol denominada energía de activación,
característica de cada reacción. Como la reacción involucra la ruptura de los
enlaces NO y solamente sucede si las moléculas de CO aportan la energía
suficiente, lo que implica que se deben estar moviendo muy rápidamente, las
moléculas con energía cinética insuficiente, rebotarán sin reaccionar, ocasionando
que solo una fracción de las colisiones sea efectiva.
16.2. Modelo del estado de transición
El modelo expuesto en el aparte anterior explica bastante bien cómo sucede la

mayoría de las reacciones. Tiene sin embargo un inconveniente y es que la
energía de activación calculada es normalmente menor que la energía necesaria
para romper cualquiera de los enlaces involucrados; así, en la reacción
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) (4.4)
26
Ibíd.
55
INSTRUMENTAL
La energía de los enlaces es: CO = 1075 kj, N=O = 607 kj y N-O = 222 kj, en tanto
que Ea = 134 kj/mol. dH = 226 kj.
Con el tiempo, se desarrolló otro modelo, que complementa la información

experimental con el modelo de colisiones, ajustándose en forma más exacta a la
formación de reacciones y a las disparidades entre las energías, tal como se
explica en la Figura siguiente:
Figura 527. Formación del complejo activado
Sugiere este modelo, que en la mayoría de las reacciones, se forma un compuesto

intermedio, denominado complejo activado, de naturaleza difícil de determinar,
propio de cada reacción, el cual una vez formado, dependiendo de las condiciones
del medio, está en equilibrio a bajas concentraciones con los reactivos iniciales y
con los productos, por lo que puede dar lugar a la formación de los productos
finales o nuevamente a la de los reactivos iniciales.
Reactivos iniciales ----- Complejo activado <---

Productos (4.6)
Para la formación de este complejo activado, es necesario suministrar a la

reacción la energía de activación Ea con lo cual el sistema llega a un estado de
transición intermedio, caracterizado porque tiene mayor energía que los reactivos
iniciales o los productos
27
Ibíd.
56
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 17. VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA
Es de la experiencia diaria que en la mayoría de las reacciones, la velocidad

aumenta con la temperatura, en tanto que disminuye al bajar esta, con algunas
pocas notables excepciones. Como regla general, se puede establecer que un
aumento de 10°C en la temperatura duplica la velocidad de reacción.
Este aumento de la velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar

igualmente teniendo en cuenta la teoría cinética, recordando que el aumento de
temperatura equivale a incrementar la fracción de moléculas con velocidades altas
y por consiguiente energías cinéticas elevadas, las cuales van a tener mayor
posibilidad de reaccionar cuando choquen. Así, aumentar la temperatura equivale
a incrementar las posibilidades de reacción.
LECCIÓN 18. EQUILIBRIO QUÍMICO
Las nociones de equilibrio más aproximadas a las experiencias cotidianas son las
estudiadas en física, relativas al estático, de reposo, sin movimiento, por ejemplo,
una pesa suspendida de una cuerda, colgando del techo de una habitación.
Sin embargo, en la mayoría de reacciones químicas, se presenta una situación

muy diferente. Si se considera la reacción:
A+B → C+D (4.7)
Al iniciarse, cierta cantidad infinitesimal de A reacciona con B para producir C y D

como productos, estableciéndose una reacción de formación, que se puede
caracterizar con un valor llamado constante de formación, que expresa
numéricamente la extensión en que ha ocurrido esta, según se estableció antes,
en la ecuación (4.5) así:
Vf = Kf [C] [D] (4.8)

Donde:
Vf = Velocidad de formación de A y B,
Kf = Constante de formación
[C] y [D] = Concentración molar de productos
Sin embargo, tan pronto se forman trazas de C y D, estas a su vez reaccionan

entre sí para producir A y B, estableciéndose una reacción de descomposición
de los productos formados, tal como:
C+D → A+B (4.9)
57
INSTRUMENTAL
Caracterizada igualmente por su constante de descomposición, que forma
parte de la ecuación de la velocidad de reacción
Vd = Kd [A] [B] (4.10)

En la cual:
Vd = Velocidad de descomposición de A y B
Kd = Constante de descomposición y
[A] y [B] = Concentración molar de los reactivos.
Si esta situación se prolonga suficiente tiempo - tiempo de equilibrio - , llega un

momento en que la reacción aparentemente se paraliza, pudiéndose demostrar
con análisis químicos que la cantidad de productos alcanza cierta cantidad
máxima, ocurriendo lo mismo con la cantidad de reactivos remanentes, de tal
manera que por más que se prolongue el tiempo, cada uno de los componentes se
mantiene constante siempre que no se alteren las condiciones (temperatura,
presión, adición de catalizadores), situación ocasionada porque la Velocidad de
formación de A y B es igual a la Velocidad de descomposición de A y B:
Vd f = Vf (4.11)
Que al reemplazarse por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener:
Kd [A] [B] = Kf [C] [D (4.12)
A nivel molecular, realmente se han establecido dos reacciones simultáneas y

contrarias, que se encuentran en equilibrio químico caracterizado porque:
Es dinámico.
Aparentemente no se detectan cambios en las propiedades del sistema con el
tiempo.
Sus valores cambian con la temperatura.
La energía total del sistema alcanza un mínimo, estabilizándolo,
La velocidad de formación de productos es igual a la velocidad de
descomposición de los productos y
Su condición se puede caracterizar por medio de un valor llamado constante
de equilibrio, propia de cada temperatura considerada que numéricamente se
puede expresar así:
Keq = (4.13)
En donde, al reemplazar kd y kf por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener:
58
INSTRUMENTAL
[C][D]
_______
Keq = (4.14)
[A][B]
Ecuación que es una expresión de la ley de acción de masas y en caso de que

existan coeficientes estequiométricos en la reacción original, por ejemplo:
aA + bB → cC + dD (4.15)
Se transforma en:
[C]c[D]d
_______
Keq = (4.16)
a b
[A] [B]
Que literalmente significa:
“En toda reacción química en equilibrio, el producto de las concentraciones de los

productos, elevado cada uno a un exponente igual a su coeficiente estequiométrico,
dividido por el producto de las concentraciones de los reactantes (o reactivos)
elevado cada uno a un exponente igual al suyo, es igual a un valor numérico
constante para cada temperatura, denominado constante de equilibrio”.
Por ejemplo, en:

N2O5(g) → 2NO2(g) + 1/2O2(g) (4.1)
Que se puede expresar de la siguiente manera para más comodidad,
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) (4.2)
Su constante de equilibrio será:

[NO2(g]4 [O2(g]
Keq = (4.17)
2
[N2O5(g]
18.1. Significado físico de la constante de equilibrio
Las constantes de equilibrio se expresan con unos valores que dan al observador
una idea de la forma como transcurre la reacción correspondiente.
Valores muy grandes, obtenidos en una expresión de este tipo, expresados con
notación científica, del orden de 10 6 o mayores, requieren que el numerador sea
muy grande, que el denominador sea muy pequeño o las dos condiciones
simultáneamente. Valores de denominador (concentraciones de reactivos)
pequeño y de numerador (concentraciones de productos) grande, significan que la
reacción ha transcurrido casi completamente. Este tipo de reacciones,
59
INSTRUMENTAL
generalmente son espontáneas, se dan entre compuestos inorgánicos y se
estudian en procesos industriales diferentes a los propios de la química analítica,
por lo cual no son el ámbito de estudio de este curso, excepto en las reacciones
de la segunda unidad, en donde se estudiarán específicamente.
Pero para que el valor obtenido en las expresiones descritas sea muy pequeño,
expresado con notación científica, del orden de 10 -6 o menor, se requiere que el
numerador sea igualmente muy pequeño, que el denominador sea muy grande o
ambas condiciones simultáneamente. En este tipo de reacciones, el denominador
es como máximo el valor de la concentración original, que no es un valor muy
grande ya que casi siempre se habla de 1M o menor, de donde se sigue que los
valores del numerador deben ser muy pequeños, lo cual significa que las
concentraciones de los productos es muy pequeña; dicho en otras palabras, la
fracción de la cantidad de reactivos original que se ha transformado en productos
es muy baja.
Entender estas relaciones es muy importante, ya que en prácticamente todas las

reacciones que se van a estudiar en los capítulos siguientes, del ámbito de la
química analítica, y más delante de la química orgánica y bioquímica, se aplican
estos principios del equilibrio químico en reacciones con poco rendimiento.
18.2 Factores que afectan el equilibrio químico
Los factores que afectan el equilibrio químico son una consecuencia del principio
establecido por Henry Le Chatelier: “Cuando se varía una de las condiciones que
determinan el equilibrio de un sistema químico, el sistema responde oponiéndose
a la variación de esa condición” y se debe tener presente que sin importar cual
factor esté afectando el equilibrio, siempre se aplica la definición dada antes en el
literal 4.2, que postula la existencia de la constante de equilibro como valor
constante para cada temperatura.
Entre las condiciones que determinan el equilibrio en los sistemas químicos, se

encuentran:
La temperatura.
La presión.
Presencia de catalizadores.
pH.
La concentración de los reactivos o de los productos.
La presencia de reacciones competitivas.
La influencia de estos factores, excepto la presencia de reacciones competitivas y

el pH, sobre las reacciones en equilibrio, se estudiaron con algún detalle en el
curso de Química General. Los efectos de la presión y el uso de catalizadores, son
propios del estudio de procesos industriales y no son factores que tengan
60
INSTRUMENTAL
influencia en las reacciones de química analítica; El efecto de la temperatura y de
la concentración de los reactivos ya se analizaron en el apartado de cinética,
además de que sobre este último factor se va a profundizar en el capítulo sexto,
al estudiar la constante del producto de solubilidad. El efecto del pH se va a
estudiar igualmente con detalle en el capítulo siguiente y el estudio de reacciones
competitivas se estudiará en Bioquímica por lo que aquí no se va a profundizar en
este tema.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO CUATRO
1. Qué es la cinética química?
2. Si se considera la reacción: A + B ---- C + D, ¿cómo puede expresarse su

velocidad?
3. ¿Cómo se explica la dependencia de la velocidad de las reacciones con la

concentración de los reactivos?
4. Explique el impedimento de posición en el modelo cinético de colisiones.
5. Explique ¿en qué consiste la Energía de activación? ¿Por qué es un factor que
disminuye el número de colisiones efectivas?
6. Exponga ¿Porqué la teoría del complejo activado explica satisfactoriamente

que la energía de activación calculada es normalmente menor que la energía
necesaria para romper cualquiera de los enlaces involucrados en la mayoría de
reacciones químicas?
7. ¿Cuál es la relación entre temperatura y velocidad de reacción? ¿Cómo se

puede explicar?
8. Hablando de equilibrio químico, ¿Qué es el tiempo de equilibrio?
9. ¿Cuáles son las características del equilibrio químico?
10. ¿Qué es la constante de equilibrio?
11. ¿Qué son reacciones espontáneas? Explique el significado físico de la

constante de equilibrio.
12. Enuncie el principio de Le Chatelier.
13. ¿Cuáles son los factores que determinan el equilibrio químico?
61
INSTRUMENTAL
14. Plantee la constante de equilibrio para la reacción:
H2(g) +I2(g) ⇆ HI (g)
62
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO CINCO
EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE
INTRODUCCIÓN
El agua ha sido clave en la historia28 de la evolución de la vida y de la Tierra,

pudiéndose decir casi con certeza que la vida misma se originó en ella, la cual ha
contribuido para la formación de diversas estructuras biológicas, a tal punto que el
cuerpo de los seres vivos está formado por aproximadamente el 60% de agua,
debido a que posee muchas propiedades inusuales, esenciales para la existencia
de la vida.
El agua tiene la excepcional capacidad de disolver una gran cantidad de

sustancias, denominándose entonces soluciones acuosas, las cuales cuando son
naturales son en su mayoría ácidas por la interacción en ellas del agua con los
compuestos que disuelve; así, por ejemplo, el agua disuelve las rocas calizas por
interacción con el bióxido de carbono atmosférico:
CaCO3 + H2O + CO2 Ca+2 + 2HCO3=
Siendo este el origen de la formación de las cuevas de rocas calizas en todo el

mundo, así como de la formación de estalactitas y estalagmitas.
LECCIÓN 19. ACIDEZ DE BRÖNSTED Y LOWRY
En esta parte, se van a definir los fundamentos del equilibrio químico que se
establece al solubilizar en agua ciertos compuestos que:
- Son electrolitos débiles

- Están en el mismo estado físico (líquido, en este caso).
Según Brönsted y Lowry, un ácido es una especie química que al disolverse en

agua tiene tendencia a ceder o donar un protón. Una base, por su lado, es toda
especie química que al disolverse en agua tiene tendencia a ganar o aceptar un
protón. Esta definición trae implícito que no puede existir uno sin el otro, es decir,
28
Brown Theodore L y otros. Química, la Ciencia Central. Pearson Educación, México, 2009.
63
INSTRUMENTAL
en toda solución acuosa donde haya presencia de ácidos, debe haber bases
necesariamente, en un equilibrio dinámico que se puede expresar así:
Ácido Base + protón (5-1)
dando lugar a la formación de pares ácido-base conjugados; uno de los más

sencillos es el formado por el ácido acético, que se representa así:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (5-2)

Ácido 1 Base 1 Base 2 Ácido 2
(base conjugada) (ácido conjugado)
En donde se dice que el ión acetato (CH3COO-) y el ión hidronio hidratado (H3O+)
son la base y el ácido conjugados, respectivamente.
Otro par ácido base conjugado muy corriente, es el formado por el amoníaco,
representado así:
NH3 + H2O NH4 + + OH - (5.3)

Base 1 Ácido 1 Ácido 2 Base 2
(ácido conjugado) (base conjugada)
Ejemplo 5.1 Escribir en forma de equilibrio la formación de un par ácido-base conjugado

a partir del ácido clorhídrico HCl.
R.- HCl + H2O H3O + + Cl –

Ácido 1 Base 1 Ácido 2 Base 2
LECCIÓN 20. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES Y FUERTES
Recordando lo aprendido en Química General, los electrolitos son sustancias que

se disuelven en agua y que se disocian en iones, los cuales permiten la
conducción de la corriente eléctrica. Atendiendo a la concentración de iones
formados, se dividen en dos grandes grupos: electrolitos fuertes y electrolitos
débiles, de tal manera que los fuertes son aquellos que se disocian
completamente en sus iones, siendo por consiguiente muy conductores; los
débiles presentan muy poca disociación, siendo por esta razón pobres
conductores de la corriente eléctrica. Esto se representa con la siguiente ecuación
reversible:
MA M+ + A- (5.4)
A la cual se le puede aplicar el equilibrio químico, así:
[M +][ A -]
64
INSTRUMENTAL
____________
Keq = (5.5)
[MA]
En donde los paréntesis cuadrados se interpretan como “concentración molar”, es
decir moles del compuesto o ión en un litro de solución.
Entre los posibles compuestos, la mayoría de los formados por el átomo de

carbono, estudiados por la Química Orgánica, son insolubles o casi insolubles en
agua, de tal manera que solamente algunos de ellos pueden conducir ligeramente
la corriente eléctrica. Por el contrario, la mayoría de sales y otros compuestos
formados con los demás elementos de la tabla periódica, estudiados por la
Química Inorgánica, se disuelven en agua, presentando una concentración
bastante alta de iones, lo que los hace buenos conductores de la corriente
eléctrica. Esto se aclara en la siguiente tabla:
Tabla 529. Electrolitos y su división
Débiles Inorgánicos: Solamente algunos com-

Muy poca disociación en puestos como hidróxido férrico (Fe(OH)3,
iones. No conducen o con-
ácido fosfórico (H3PO4)
Electrolitos ducen muy poco la co- Orgánicos: Prácticamente todos los com-
Compuestos rriente eléctrica puestos, Ej. anilina (C6H5-NH2), ácido
que se disocian fórmico (H-COOH)
al disolverse en Inorgánicos: La mayoría de ácidos, bases
agua y Fuertes y sales, Ej.: ácido clorhídrico (HCL), hidró-
conducen la Disociación en iones com- xido de sodio (NaOH), cloruro de sodio
corriente pleta o muy alta. Conducen (NaCl)
eléctrica bien la corriente eléctrica Orgánicos: Solamente algunos ácidos y
bases, Ej.: Ácido tricloroacético
(CCl3-COOH), metilamina (CH3-NH2 )
Es interesante hacer notar, puesto que la mayoría de compuestos mencionados,

son ácidos o bases, que el fenómeno de disociación de un ácido o una base
implica la modificación de las características electrolíticas del agua; un ácido o
base fuerte se disocia completamente aumentando la capacidad de transportar
corriente eléctrica, mientras que los ácidos y bases débiles sólo aumentan un poco
esa propiedad del agua.
Los ácidos monopróticos débiles, son aquellos compuestos que al disolverse en

agua se disocian, perdiendo un solo protón, pero esta reacción se produce en
poca extensión. Ejemplos, hay muchos posibles, tales como el ácido acético,
explicado antes en la ecuación 1.2 y el fórmico, cuya reacción de disociación,
reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, así:
29
65
INSTRUMENTAL
H-COOH + HOH H-COO- + H3O+ (5.6)
Por otro lado, las bases monopróticas débiles, son aquellos compuestos que al
disolverse en agua aceptan un solo protón del agua, produciendo iones
hidroxilo, pero su reacción sucede en muy poca extensión. Entre los ejemplos, el
compuesto más conocido y usado es el amoníaco cuya reacción de disociación,
reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, así:
NH3 + HOH NH4+ + OH- (5.7)
Cuyas constantes de equilibrio, obtenidas al aplicar la ley del equilibrio químico,

son respectivamente:
[H-COO-] [H+] [NH4+] [OH-]
Ka = Kb = (5.8)
[HCOOH] [NH3]
Se debe recordar que las constantes de disociación del ácido (Ka) y de la base
(Kb) representan el equilibrio del electrolito débil con valores a 25ºC y una
atmósfera de presión. Además, en ambas constantes va incluido el valor de la
concentración del agua, tal como ya se sabe para equilibrios heterogéneos
debido a que su concentración se mantiene constante por lo que la ecuación de la
constante de disociación queda simplificada a los reactivos y productos
provenientes de la especie ácida o básica estudiada.
En la siguiente tabla, se presentan algunos ácidos y bases débiles comunes con

sus constantes:
Tabla 630 Algunos ácidos y bases monopróticos débiles

con sus constantes
Ácidos
Compuesto Reacción Ka
Ácido acético CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ 1,75 x 10-5
Ácido fórmico H-COOH + H2O H-COO- + H3O+ 1,76 x 10-4
Ácido benzoico C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+ 6,28 x 10-5
Ácido cloroacético CH2Cl-COOH + H2O CH2Cl-COO- + H3O+ 1,36 x 10-3
Bases
Compuesto Reacción Kb
Amoniaco NH3 + HOH NH4+ + OH- 1,8 x 10-5
Anilina C6H5-NH2 + HOH C6H5-NH3 + + OH- 2,51 x 10-5
Dimetil amonio (CH3)2NH + HOH (CH3)2NH2+ + OH- 1,68 x 10-11
Etil amonio C2H5NH2+ HOH C2H5NH3+ + OH- 3,18 x 10-10
30
Ibíd.
66
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 21. AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA
El agua tiene una propiedad que le ha definido su capacidad como solvente

universal: la posibilidad de formar puentes de hidrógeno ya sea con sustancias
orgánicas o inorgánicas; si se disuelve en ella un azúcar, por ejemplo, se formará
un puente de hidrógeno con los OH de sus moléculas, facilitando su disolución.
Se podría esperar que el agua pura no conduzca la corriente eléctrica; sin
embargo, experimentalmente se puede registrar una débil conducción eléctrica, lo
cual indica la presencia de algunos iones.
Tal como se vio antes, el agua puede reaccionar como un ácido o como una base,
ya que si se disuelve en ella un ácido débil, actúa como base, formando iones
hidronio y si se disuelve una base, le cede protones, dejando iones hidroxilo en
solución. Esto se puede atribuir a que sus moléculas interaccionan en lo que se
denomina la autoprotólisis del agua, produciendo una reacción de ionización
semejante a la de cualquier ácido o base débil, así:
HOH + HOH H3O + + OH - (5.9)
La extensión de esta reacción es pequeña pero definida, dependiente de la

temperatura y la presión como cualquier otra reacción de ionización en el
equilibrio, cuya constante, inicialmente se puede plantear así:
[H3O+] [OH-]
KEQ = (5.10)
[H2O]2
Recordando que los paréntesis cuadrados significan concentración molar, y

sabiendo que la concentración molar del agua es 1000/18 = 55,5M, valor que
puede considerarse constante, si se reemplaza en la expresión anterior, pasaría a
multiplicar el valor de la constante, obteniéndose el valor definitivo de la constante
de equilibrio, cuya expresión será:
KEQ (55,6)2 = [H3O+] [OH-] = KW (5.11)
Esta expresión de equilibrio se denomina constante del producto iónico del agua,
cuyo valor KW, es comparable a las ya mencionadas Ka para los ácidos débiles y
Kb para las bases débiles, y a temperatura ambiente tiene un valor experimental
de 1x10- 14
[H3O+] [OH-] = 1x10- 14 (5.12)
De donde se deduce que en el agua pura la concentración molar de los iones

hidronio y de los iones hidroxilo es de 1x10- 7 M.
[H3O+] = [OH-] = 1x10- 7 M (5.13)
67
INSTRUMENTAL
En soluciones diluidas el producto iónico es el mismo que para el agua pura a una
temperatura dada. Es decir que al solubilizar sustancias en agua, las
concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo pueden cambiar pero el
producto iónico se mantiene constante.
LECCIÓN 22. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE ÁCIDOS Y

BASES FUERTES
Si se disuelven 0,1 moles de un ácido monoprótico fuerte como el HCl, en un litro

de agua, se tiene la siguiente situación:
HCl → H+ + Cl – (5.14)
De tal manera que por cada mol de ácido que se disuelva, se formará la misma
cantidad de hidronios. Entonces, se estarían formando 0,1 moles de hidronios en
un litro de agua o sea, una [H3O+] = 0,1M
La nueva concentración de hidronios del agua sería:
[H3O+] = (1x10- 7 + 0,1) M = 0,1M (5.15)
Debido a que 1x10- 7 es despreciable en comparación de 0,1.
En disoluciones de ácidos fuertes, la concentración de iones hidronio es la misma

concentración original del ácido:
[H3O+] = [Ácido] (5.16)
Sin embargo, la concentración de hidroxilos ha cambiado; para conocerla, se parte

de la expresión del producto iónico del agua, así:
[H3O+] [OH-] = 1x10- 14, en donde 0,1 x [OH-] = 1x10- 14
De donde, [OH-] = 1x10- 14 / 0,1 = 1x10- 13 M
Ejemplo 5.2: Calcular la concentración de hidronios y de hidroxilos de una solución

preparada al disolver 0,05 moles de ácido clorhídrico en un litro de agua.
R: Este es un problema típico de la disolución de un ácido fuerte en agua:

Primero se calcula la concentración molar, así: 0,05 moles de ácido en un litro de agua
hacen una solución 0,05M = 5 x 10-2 M
Para calcular su concentración de iones hidronio, se emplea la fórmula 5.16, así:

[H3O+] = [Ácido];
68
INSTRUMENTAL
Por consiguiente, [H3O+] = 5 x 10-2 M

Además, según la fórmula 5.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14
De donde [OH-] = 1x10- 14 / [H3O+] = 1x10- 14 /5 x 10-2 = 2 x 10-11 M
En forma similar, se puede calcular la variación en la concentración de los iones

hidroxilo cuando se añade una base al agua. Por ejemplo, en una solución
formada al disolver 0,02 moles de KOH en un litro de agua, se tiene la siguiente
situación: [KOH-] = 0,02moles/L = 2 x 10-2 M
KOH → K+ + OH – (5.17)
De tal manera que por cada mol de hidróxido que se disuelva, se formará la
misma cantidad de ión hidroxilo. Entonces, se estarían formando 0,02 moles de
hidroxilos en un litro de agua o sea, una [OH-] = 0,02 M = 2 x10-2 M
[OH-] = (1x10- 7 + 2 x 10-2) M = 2 x 10-2 M
Debido a que 1x10- 7 es despreciable en comparación de 2 x 10-2.
En disoluciones de bases fuertes, la concentración de iones hidroxilo es la misma

concentración original de la base:
[OH-] = [Base] (5.18)
Sin embargo, la concentración de hidronios ha cambiado; para conocerla, se parte

de la expresión del producto iónico del agua, así:
[H3O+] [OH-] = 1x10- 14, en donde 2 x 10-2 x [H3O+] = 1x10- 14
De donde, [H3O+] = 1x10- 14 / 2 x 10-2 = 0,5x10- 12 M
Ejemplo 5.3: Calcular la concentración de hidroxilos y de hidronios de una solución

preparada al disolver 0,05 moles de hidróxido de sodio en un litro de agua.
R: Este es un problema típico de la disolución de una base fuerte en agua:

Primero se calcula la concentración molar, así: 0,05 moles de hidróxido de sodio en un
litro de agua hacen una solución 0,05M = 5 x 10-2 M; [Base] = 5 x 10-2 M
Para calcular su concentración de iones hidroxilo, se emplea la fórmula 1.18, así:

[OH-] = [Base];
69
INSTRUMENTAL
Por consiguiente, [OH-] = 5 x 10-2 M
De donde [H3O+]= 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 /5 x 10-2 = 2 x 10-11 M
LECCIÓN 23. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE ÁCIDOS Y

BASES DÉBILES
Con frecuencia, se encuentran en el laboratorio situaciones como la siguiente: Si

la constante de ionización del ácido acético (un ácido débil), es 1,75 x10-5 ¿cuál es
su concentración molar de hidronios en una solución 0,03 M?
Se plantea la ecuación de ionización:
CH3COOH + HOH CH3COO- + H3O+ (5.2)
Con su correspondiente constante de disociación:
- +
[CH3COO ][H3O ]
Ka = = 1,75 x 10- 5 (5.19)
[CH3COOH]
Si la concentración inicial del ácido acético antes de que tenga lugar la disociación
se representa por C,
[CH3COOH] = C,
Entonces, después de que el ácido reaccione con el agua para producir iones
hidronio y acetato, la concentración de estos iones puede designarse como X
puesto que se produce un ion hidronio y un ion acetato por cada molécula de
ácido acético:
[CH3COO-] = [H3O+] = X
y la concentración del ácido [CH3COOH] puede representarse como C-X, con lo

que la expresión se convierte en:
[X] [X]
Ka = = 1,75x 10- 5 (5.20)
[C - X]
o lo que es lo mismo:
[X] 2
Ka = = 1,75x 10- 5 (5.21)
[C - X]
70
INSTRUMENTAL
que es una expresión cuadrática en x y podría resolverse como tal. Sin embargo,
si se analizan C y X, se nota que el valor de X es insignificante comparándolo con
C si se cumplen dos condiciones: la primera que la concentración del ácido sea
relativamente diluida. La segunda condición es que el valor de la constante de
equilibrio sea menor a 10-4. Cuando se cumplen las dos condiciones, como en
este caso, C- X se puede considerar aproximadamente igual a C, con lo que la
ecuación anterior se transforma en:
[X] 2 (5.22)
Ka = = 1,75x 10- 5
[C]
de la cual se puede despejar [X] 2 = [C] x 1,75x 10- 5
y X = ([C] x 1,75x 10- 5) ½ (5.23)
y puesto que X = [H3O+] y 1,75x 10- 5 = Ka
entonces: [H3O+] = ([C] x Ka) (5.24)
Que es la fórmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la

concentración de hidronios de un ácido débil.
La concentración de hidronios de un ácido débil se halla con:
[H3O+] = ([C ] x Ka ) ½ (5.24)
Utilizando la fórmula deducida se puede finalmente calcular la concentración de

hidronios, así:
[H3O+] = ([C] x Ka) ½ = (0,03 x 1,75x 10- 5) ½= ([5,25 x 10- 7) ½ = 7,2 x 10- 4
Ejemplo 5.4: Calcular la concentración de hidronios y de hidroxilos de una solución 0,15

M de ácido acético en agua (Ka = 1,75 x 10-5).
R: De acuerdo con la fórmula 1-24, : [H3O+] = ([C ] x Ka) ½ Por lo tanto, reemplazando
en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene:
[H3O+] = ([0,15] x 1,75 x 10-5) ½ = (2,62 x 10-6) ½ = 1,6 x 10-3 M
Por consiguiente, [OH-] = 1x10- 14 / [H3O+] = 1x10- 14 / 1,6 x 10-3 = 6,2 x 10-12 M
71
INSTRUMENTAL
Ahora se intentará resolver el ejercicio, también de amplia ocurrencia en un
laboratorio analítico: Si la constante de ionización del amoníaco (una base débil),
es 1,8 x10-5 ¿cuál es su concentración molar de hidroxilos en una solución 0,03
M?
En una forma similar que para el ejercicio anterior, se puede plantear la ionización
del amoníaco, así:
NH3 + HOH NH4+ + OH- (5.7)
Con su correspondiente constante de disociación:

[NH4+] [OH-]
(5.25)
Kb = = 1,8 x 10- 5
[NH3]
Si la concentración inicial del amoníaco antes de que tenga lugar la disociación se

representa por C,
[NH3] = C
entonces después de que el amoníaco reaccione con el agua para producir iones
amonio e hidroxilo, la concentración de estos iones puede designarse como X
puesto que se produce un ion amonio y un hidroxilo por cada molécula de
amoníaco
[NH4+] = [OH-] = X
y la concentración del amoníaco [NH3] puede representarse como C-X, con lo que
la expresión se convierte en:
[X] [X] (5.26)
Kb = [C - X] = 1,8x 10- 5
o lo que es lo mismo:
2
[X]
Kb = [C - X]
= 1,8x 10- 5 (5.27)
que es una expresión cuadrática en X y podría resolverse como tal.
Sin embargo, si se hacen las mismas consideraciones que para el caso del ácido
acético, la ecuación anterior se transforma en:
2
[X]
Kb = [C] = 1,8x 10- 5 (5.28)
de la cual se puede despejar [X] 2 = [C ] x 1,8x 10- 5
72
INSTRUMENTAL
y X = ([C ] x 1,8x 10- 5) ½ (5.29)
y puesto que X = [OH-] y 1,8x 10- 5 = Kb
entonces: [OH-] = ([C] x Ka) (5.30)
Que es la fórmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la

concentración de hidroxilos de una base débil.
La concentración de hidroxilos de una base débil se halla con:
[OH-+] = ([C ] x Kb ) ½ (5.30)
Utilizando la fórmula deducida se puede finalmente calcular la concentración de

hidroxilos, así:
[OH-] = ([C] x Kb) ½ = (0,03 x 1,8x 10- 5 ) ½= ([5,4 x 10- 7) ½ = 7,3 x 10- 4
Ejemplo 5.5: Calcular la concentración de hidroxilos y de hidronios de una solución de

amoníaco 0,25 M (Kb = 1,8 x 10-5).
R: De acuerdo con la fórmula 1-30, : [OH-+] = ([C ] x Kb )½ Por lo tanto, reemplazando

en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene:
[OH-+] = (0,25 x 1,8 x 10-5 ) ½ = (0,0000045) ½ = 2,1 x 10-3
Por otra parte, utilizando la fórmula 1.12, [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , se tiene:
[H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14/ 2,1 x 10-3 = 4,7x 10-12
LECCIÓN 24. VALORES DE pH y pOH
Recordando el equilibrio de autoprotólisis del agua:
HOH + HOH H3O + + OH - (5.9)
Kw = [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 (5.12)
Se encuentra que las concentraciones de estos iones en soluciones acuosas

pueden variar dentro de un amplio rango de valores de magnitud muy pequeña.
Para mayor comodidad, se adoptó el sistema de trabajar con los logaritmos
negativos de dichos valores con lo cual los números 1x10- 14,1x10- 7,y cualquier
73
INSTRUMENTAL
otra concentración generalmente encontrada para los iones mencionados, se
convierten en 14 y 7 respectivamente y en general, números finitos comprendidos
entre 0 y 14 por lo que físicamente se puede decir que la variación de la
concentración molar de los hidronios va de 0 a 14 y de los hidroxilos de 14 a 0
para poder mantener el valor de la constante del producto iónico del agua:
Figura 631. Relación entre el pH y la acidez

Aumenta [H3O+]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-
Aumenta [OH ]
Por lo anterior, se definió el pH como el logaritmo negativo en base diez, de la

concentración de hidronios y el pOH es el logaritmo negativo en base diez de la
concentración de hidroxilos.
1
pH = Log +
[H3O ]
= - log [H3O+] (5.31)
1
pOH = Log = - log [OH-] (5.32)
-
[OH ]
1
y por extensión, pK = Log [k]
= - log [k] (5.33)
Ejemplo 5.6: Calcular el pH de una solución de ácido acético 0,1 M (Ka = 1,75 x 10-5).
R. En primer lugar, se debe calcular la concentración de hidronios, la cual, se halla

aplicando la relación 5-24, : [H3O+] = ([C ] x Ka) ½ ; por consiguiente, [H3O+] = (0,1 x
1,75 x 10-5) ½ = 1,32 x 10-3
Luego, utilizando la relación 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [1,32 x 10-3] = 2,9
31
74
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 25. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS DÉBILES
En los apartados anteriores se han considerado sustancias que al disolverse en

agua dan un solo protón o aceptan uno del agua, las cuales por ello, se
denominan monopróticas. Sin embargo, hay muchas otras sustancias que al
disociarse van dejando en libertad dos o más protones –ácidos polipróticos – o
que aceptan dos o más protones –bases polipróticas-. En la Tabla 7. se
consignan los más comunes.
Tabla 732. Algunos ácidos y bases polipróticos débiles

con sus constantes
Ácidos
Compuesto Reacción Ka
Carbónico H2CO3 + H2O HCO3 - + H3O+ 4,45x 10- 7
HCO3- + H2O CO3= + H3O+ 5,6 x 10-11
Cítrico HOOC(OH)C(CH2COOH)2+ H2O OOC(OH)C(CH2COOH)2- 8,4x10-4
+ H3O+
OOC(OH)C(CH2COOH)2 + H2O OOC(OH)C(CH2COO)2 H =
-
1,8 x10 -5
+ H3O+
HOOC(OH)C(CH2COO)2H = + H2O OOC(OH)C(CH2COO)2 -3 4,0 x 10-6
+ H3O+
Fosfórico H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ 7,11x10- 3
H2PO4- + H2O HPO4= + H3O+ 6,3 x 10 -8
HPO4= + H2O PO4-3 + H3O+ 4,5 x 10-13
Sulfuroso H2SO3+ H2O HSO3-+ H3O+ 1,23x10- 2
HSO3- + H2O SO3 = + H3O+ 6,6x10 -8
Bases
Compuesto Reacción Kb
Brucina C23H26O4N2 + H2O C23H26O4N2H + + OH - 7,2 x10 -4
C23H26O4N2H + + H2O C23H26O4N2H2+2 + OH - 2,5 x10 -11
Quinina C20H24O2N2 + H2O C20H24O2N2H+ + OH - 2,2 x10 -7
C20H24O2N2H+ + H2O C20H24O2N2H2+2 + OH - 3,3 x10 -10
Para entender el mecanismo, de disociación de este tipo de compuestos, se va a

considerar el caso del ácido carbónico, cuyos equilibrios son muy importantes
porque son los que le dan la acidez al agua destilada. Inicialmente, el bióxido de
carbono existente en el aire, proveniente de la respiración de los seres vivos, se
disuelve en el agua, según la reacción:
CO2 + H2O H2CO3 (5.34)

Ácido carbónico
Pero tan pronto aparecen las primeras trazas del ácido carbónico, se disocian así:
32
Elaborada por Manuel Lozano R.
75
INSTRUMENTAL
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka = 4,45x 10- 7 (5.35)

Ácido carbónico bicarbonato
En forma similar, tan pronto se forman las primeras trazas del ion bicarbonato, se
disocian así:
HCO3– + H2O CO3 =+ H3O Ka = 5,6 x 10-11 (5.36)

bicarbonato carbonato
El valor de las constantes es muy pequeño, lo que indica que las reacciones
suceden en muy poca extensión. Además, es evidente que ambas están
sucediendo al mismo tiempo, requiriéndose más energía para liberar el segundo
protón que para liberarse el primero. Como consecuencia, una sustancia de este
tipo tendrá tantas constantes de ionización cuantos protones sea capaz de liberar
o aceptar.
LECCIÓN 26. HIDRÓLISIS
En los apartados anteriores se ha visto una serie de reacciones del agua con
diversas especies químicas en las cuales entre otros productos se obtienen iones
oxidrilo (OH-) o hidronio (H+), cambiando por consiguiente el pH de la solución en
que suceden. Estas reacciones reciben el nombre de Hidrólisis, son
esencialmente reacciones ácido- base y pueden suceder con una amplia variedad
de sustancias químicas.
26.1. Hidrólisis de sales
Entre las especies químicas que pueden sufrir hidrólisis, se cuentan las sales,
compuestos resultantes de la reacción de un ácido con una base; Por ejemplo, la
reacción entre el ácido acético (CH3COOH) y el hidróxido de sodio (NaOH),
CH3COOH + NaOH H2O + CH3COONa (5.37)

es una reacción ácido-base en términos de Brönsted & Lowry, reversible y se

puede visualizar de derecha a izquierda como la reacción de la sal acetato de
sodio (CH3COONa), actuando como ácido 2, con el agua (hidrólisis) actuando
como base 2, para producir hidróxido de sodio y ácido acético.
Las sales, generalmente son electrolitos fuertes, que por lo tanto están
completamente ionizados en solución acuosa, produciendo cationes (iones
negativos) y aniones (iones positivos), reacción que se puede representar así:
CA C+ + A- (5.38)
Sal Catión Anión
76
INSTRUMENTAL
se pueden agrupar según su origen en cuatro grupos:
1.- Sales de ácido fuerte y base fuerte.

2.- Sales de ácido débil y base fuerte.
3.- Sales de ácido fuerte y base débil y
4.- Sales de ácido débil y base débil.
26.1.1. Sales de ácido fuerte y base fuerte.
Recordando la Tabla 5. se tienen varios ejemplos: cloruro de sodio (NaCl), que

proviene de la reacción del ácido clorhídrico (HCl) con el hidróxido de sodio
(NaOH), de acuerdo con:
HCl + NaOH → NaCl + H2O (5.39)
Nitrato de potasio (KNO3), que proviene de la reacción del ácido nítrico (HNO3)
con el hidróxido de potasio (KOH), así:
HNO3 + KOH → KNO3 + H2O (5.40)
Estas sales, se disocian en cationes y aniones, así:
NaCl → Na+ + Cl - (5.41)

Sal Catión Anión
KNO3 → K+ + NO3 - (5.42)

Sal Catión Anión
Pero los iones formados Na+, Cl -, K+ y NO3 - no sufren hidrólisis, no aceptan ni

ceden protones, y por consiguiente no afectan el equilibrio de los iones del agua,
por lo tanto, no cambian el pH de las soluciones al disolverse.
Los cationes y aniones provenientes de sales de ácidos fuertes y bases fuertes no

sufren Hidrólisis y por consiguiente, el pH de sus soluciones no cambia.
26.1.2. Sales de ácido débil y base fuerte.
En estas sales, el anión formado al disociarse en agua, proviene de un ácido débil

de los listados en la Tabla 5, tales como el acético, cianhídrico, sulfhídrico,
carbónico y otros que se ionizan parcialmente en agua, el cual como se vio antes
al estudiar los ácidos débiles, sufre hidrólisis tendiendo a aceptar protones del
agua, afectando su equilibrio. Así, por ejemplo, tomando el acetato de sodio:
CH3COONa → CH3COO - + Na + (5.43)
Sal Anión Catión
77
INSTRUMENTAL
El anión acetato producido, trata de aceptar protones del agua, sufre hidrólisis,
por provenir del ácido débil ácido acético:
CH3COO - + H2O CH3COOH + OH - (5.44)

Base 1 Acido 1 Acido 2 Base 2
como se ve, se forma ácido acético a expensas del agua, aumentándose en

consecuencia la [OH -] con el fin de mantener el equilibrio de disociación del agua.
Como resultado, la solución presenta reacción básica.
La constante de equilibrio para esta reacción será:
[CH3COOH] [OH-] (5.45)

KEQ =
[CH3COO-] [H2O]
que se puede simplificar al incluir en la constante de equilibrio la concentración

constante del agua, convirtiéndose en la constante de hidrólisis KH:
[CH3COOH] [OH-]
KH =
[CH3COO-] (5.46)
Recordando la ecuación básica de autoprotólisis del agua:
[H3O+] [OH-] = 1x10- 14 = Kw (5.12)

KW
[OH-]:-] =
De la cual se puede despejar la [OH
[H3O+]
(5.47)
Y reemplazando este valor de [OH-] en (5.46), la constante de hidrólisis queda así:

[CH3COOH] KW
KH = (5.48)
[CH3COO-] [H3O+]
Observando la anterior ecuación, se identifica el recíproco de la constante de

equilibrio de ionización del ácido acético, puesto que tiene la siguiente expresión:
[CH3COOH] / [CH3COO-] [H3O+] = 1 / Ka (5.49)
78
INSTRUMENTAL
Remplazando (5.49) en la ecuación (5.48), queda así:
KH = KW / Ka (5.50)
Ecuación útil para el cálculo del grado de hidrólisis de la sal. Según esta
ecuación, la magnitud de la reacción de hidrólisis es directamente proporcional al
producto iónico del agua e inversamente proporcional a la constante de ionización
del ácido débil.
Reemplazando este valor en la ecuación (5.46), se obtiene:
KW [CH3COOH] [OH-]
(5.51)
=
Ka [CH3COO-]
En la ecuación original (5.44) de la reacción de la sal con el agua, se observa que

se produce un hidroxilo (OH-) por cada molécula de ácido (CH3COOH); por
consiguiente:
[CH3COOH] = [OH-]
Sustituyendo [CH3COOH] en la ecuación (5.51), se obtiene:

KW [OH-]2
=
(5.52)
Ka [CH3COO-]
Los acetatos, al igual que la mayoría de las sales están completamente ionizados
en solución, como ya se mencionó y se aclaró en la Tabla 5; Además, la extensión
de la hidrólisis del acetato para transformarse en ácido acético es tan pequeña,
que puede despreciarse la disminución de la concentración del anión acetato. Por
consiguiente, la concentración de la sal C (moles/L) y la del anión acetato
[CH3COO-] son prácticamente las mismas, y la ecuación anterior puede escribirse:
C KW
[OH-]2 = (5.53)
Ka
KW
Pero recordando la ecuación 5:47: [OH-] =
[H3O+]
(KW)2 C KW
Remplazando, queda: (5.54)
=
+ 2
[H3O ] Ka
De donde finalmente se obtiene:
79
INSTRUMENTAL
KW Ka (5.55)
[H3O+] = C
Que es la ecuación que permite calcular la concentración molar de iones hidronio

[H3O+] y por consiguiente el pH de las soluciones de sales procedentes de un
ácido débil y una base fuerte.
Los aniones provenientes de sales de ácidos débiles y bases fuertes sufren hidrólisis,
cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relación (5.55)
Ejemplo 5.7: Se prepara una solución de acetato de potasio disolviendo 0,5 moles de la
sal en un litro de agua. Ka = 1,75 x 10-5 .¿Cuál es la concentración de iones hidronio y el
pH de la solución resultante?
R: De la discusión de los párrafos anteriores, C = 0,5 moles/L. KW =1x 10-14. Con los datos
suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relación (5.55), así:
[H3O+]2 = ﴾ 1x 10-14 x 1,75 x 10-5 /0,5﴿ = ﴾ 3,5 x 10-18﴿
[H3O+] = ﴾ 3,5 x 10-18﴿ ½ = 5,9 x 10-10
Luego, utilizando la relación 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [5,9 x 10-10] = 9,23
26.1.3. Sales de ácido fuerte y base débil.
En estos compuestos, el catión formado al disociarse en agua, proviene de una

base débil de las listadas en la Tabla 5, como el amoníaco, brucina, quinina, y
otras que se ionizan parcialmente en agua, las cuales como se vio antes al
estudiar las bases débiles, sufren hidrólisis tendiendo a ceder protones al agua.
Así, por ejemplo, tomando el cloruro de amonio:
NH4Cl NH4 + + Cl - (5.56)

sal catión anión
El catión amonio formado, tiende a ceder protones al agua, sufre hidrólisis por
provenir de la base débil amoníaco:
NH4 + + 2H2O NH4OH + H3O+ (5.57)

Ácido 1 base 1 base 2 ácido2
80
INSTRUMENTAL
Donde se observa la formación de NH4OH a expensas del agua, con un aumento
en la [H3O+] para mantener el equilibrio de disociación del agua; como resultado,
la solución presenta reacción ácida.
La constante de hidrólisis para esta reacción es:

[NH4OH] [H3O+]
KH = (5.58)
[NH4+]
Efectuando los reemplazos por producto iónico del agua y encontrando la
expresión inversa de la constante de ionización de la base, se llega a la siguiente
expresión intermedia:
[H3O+]2 KW
=
[NH4+] Kb (5.59)
En la que al despejar [H3O+], se obtiene:
[H3O+] = KW C/ Kb (5.60)

ácido fuerte y una base débil.
Los cationes provenientes de sales de ácidos fuertes y bases débiles sufren

hidrólisis, cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relación: (5.60)
Ejemplo 5.8: Se prepara una solución de cloruro de amonio (NH4Cl), disolviendo 0,1
moles de la sal en agua y completando a un litro. Kb = 1,8 x 10-5 .¿Cuál es la
concentración de iones hidronio y el pH de la solución resultante?
R: De la discusión de los párrafos anteriores, C = 0,1 moles/L. KW =1x 10-14. Con los datos
suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relación (5.60), así:
[H3O+] = (KW C/ Kb)1/2 = (1x 10-14 x 0,1/ 1,8 x 10-5) 1/2 = 7,45 x 10 -6
Luego, utilizando la relación 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [7,45 x 10 -6] = 5,1
81
INSTRUMENTAL
26.1.4. Sales de ácido débil y base débil.
En estos compuestos, tanto el catión como el anión formados al disociarse en

agua, provienen de una base y ácido débiles, respectivamente, por lo cual sufren
hidrólisis, tendiendo a ceder y a ganar protones del agua, alterando su equilibrio.
Así, por ejemplo, tomando el acetato de amonio (CH3COONH4), sal típica de este
tipo de sales:
CH3COONH4 CH3COO - + NH4 + (5.61)
sal anión catión
-
CH3COO + H2O CH3COOH + OH - (5.62)
NH4 + + 2H2O NH4OH + H3O+ (5.63)

Cuyas expresiones de las constantes de hidrólisis serán:

KW KW
[NH4OH] [H3O] [CH3COOH] [OH-]
= KH = = KH =
Kb [NH4+] Ka [CH3COO-] (5.64)
La extensión de la hidrólisis de la sal depende de la fuerza relativa del ácido y de

la base que participan. Haciendo un tratamiento teórico de estas ecuaciones,
semejante al propuesto para los dos casos anteriores, teniendo en cuenta que en
el momento del equilibrio:
[NH3] = [CH3COOH] = [NH4] = [CH3COO-] = C (5.65)
se puede deducir finalmente que:

KW Ka
[H3O+] = (5.66)
Kb

ácido débil y una base débil, sobre la cual se debe hacer notar que es la única en
la cual no está involucrada la concentración de la sal y por consiguiente, el pH de
una solución que contiene una sal de este tipo es independiente de esta.
Los cationes provenientes de sales de ácidos y bases débiles sufren hidrólisis,

cambiando la [H3O+], la cual se puede calcular con la relación: (5.66)
Ejemplo 5.9: Se prepara una solución de acetato de amonio, disolviendo 0,4 moles de la
sal en agua y completando a un litro (Ka= 1,75 x 10-5, Kb= 1,8 x 10-5) ¿Cuál es la
82
INSTRUMENTAL
concentración de iones hidronio y el pH de la solución resultante?
R: De la discusión de los párrafos anteriores, C = 0,4 moles/L pero no se tiene en cuenta,

KW =1x 10-14. Con los datos suministrados se calcula la [H3O+], utilizando la relación
(5.66), así:
[H3O+] = (KW Ka / Kb)1/2 = (1x 10-14 x 1,75 x 10-5/ 1,8 x10-5) 1/2 = 9,8 x 10 -8
Luego, utilizando la relación 5.31, se tiene: pH = - log [H3O+] = - log [9,8 x 10 -8] = 7,0
LECCIÓN 27. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Las soluciones amortiguadoras (llamadas también soluciones reguladoras,

tampón o buffer) son aquellas en las que hay un equilibrio ácido-base producido
por la mezcla de un ácido (o base) débil con su base (o ácido) conjugado en
una concentración significativa, cuya presencia limita por el principio de Le
Chatelier el grado en el cual se disocia el ácido (o base) y por lo tanto afecta el pH
de la solución. Este equilibrio está determinado por la relación entre las moles del
ácido (o base) débil y las de la base (o ácido) conjugado sin importar el volumen
final de la solución.
27.1. Soluciones amortiguadoras de ácido débil y su sal.
Se va a examinar el comportamiento de una solución en la que se han disuelto

unas ciertas cantidades de ácido acético (CH3COOH) y de acetato de sodio
(CH3COONa). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (5-2)

(base conjugada) (ácido conjugado)
CH3COONa → CH3COO - + Na + (5.43)

Sal Anión Catión
OH- - + CH3COOH H2O + CH3COO - (5.39)

Por una parte, el ácido acético al disociarse en la ecuación (5.2) produce una
cierta cantidad de la base conjugada acetato (CH3COO -) y de iones hidronio
que determinarían su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente
el acetato de sodio, éste se ioniza según la ecuación (5.43), produciendo más
moles de la base conjugada acetato (CH3COO -) que por efecto del principio de
Le Chatelier desplazan la reacción (5.39) hacia la izquierda, para producir iones
oxidrilo (OH-) y simultáneamente, desplazan la reacción (5-2) también hacia la
izquierda, disminuyendo la concentración de hidronios. Así, por efecto de un ión
común que en este caso es la base conjugada acetato (CH3COO -), se obtiene
un sistema en el cual están en equilibrio iones hidronio e hidroxilo.
83
INSTRUMENTAL
A partir de la ecuación (5.2) se halla la Constante de equilibrio:
- +
[CH3COO ][H3O ]
Ka = [CH3COOH] = 1,75 x 10 - 5 (5.19)
Y directamente a partir de esta ecuación, se despeja la [H3O+], así:
+ [CH3COOH] Ka
[H3O ] -
(5.67)
[CH3COO ]
La cual se puede generalizar para obtener una fórmula que permite calcular la
concentración molar de iones hidronio [H3O+] de una solución reguladora formada
por la mezcla de un ácido débil y su sal:
[H3O+] (5.68)
La concentración molar de iones hidronio [H3O+] de una solución reguladora formada por
la mezcla de un ácido débil y su sal se puede calcular con la relación:
[H3O+] (5.68)
Ejemplo 5.10: Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 mL de

ácido acético 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio sólido hasta 1200 mL con
agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%.
R: Primero se calculan las concentraciones molares de ácido acético y acetato de potasio:

Del ácido acético: M = 4 moles x 25 mL x 1000mL = 8,3 x 10-2M
1000 mL x 1200 mL
Del acetato de potasio: M = 15 g x 1000mL = 1,27 x 10-1M

98 g x 1200 mL
Ahora se calcula la [H3O ], usando la relación (5.68): [H3O+] = 8,3 x 10-2 M x 1,75 x 10-5
+
1,27 x 10-1M
= 1,14 x 10-5
Y a continuación se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log
[1,14 x 10-5] = 4,95
27.2. Soluciones amortiguadoras de base débil y su sal.
84
INSTRUMENTAL
Como caso típico, se propone una solución en la que se han disuelto unas ciertas
cantidades de amoníaco (NH3) y de cloruro de amonio (NH4Cl). Los equilibrios
formados, ya se han establecido antes:
NH3 + H2O NH4 + + OH - (5.3)

(ácido conjugado) (base conjugada)
+ -
NH4Cl NH4 + Cl (5.56)
sal catión anión
H3O+ + NH4OH 2H2O + NH4 + (5.57)

Por una parte, el amoníaco al disociarse en la ecuación (5.3) produce una cierta
cantidad del ácido conjugado amonio (NH4+) y de iones oxidrilo que
determinarían su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el
cloruro de amonio, éste se ioniza según la ecuación (5.56), produciendo más
moles del ácido conjugado amonio (NH4+) que por efecto del principio de Le
Chatelier desplazan la reacción (5.57) hacia la izquierda, para producir iones
hidronio (H3O+) y simultáneamente, desplazan la ecuación (5.3) también hacia la
izquierda, disminuyendo la concentración de hidroxilos. Así, por efecto de un ión
común que en este caso es el ácido conjugado amonio (NH4+), se obtiene un
sistema en el que se hallan en equilibrio hidronios e hidroxilos.
A partir de la ecuación (5.3), se halla la Constante de equilibrio:
+ -
[NH4 ] [OH ] 1,8 x 10- 5
Kb = [NH3] = (5.69)
Directamente a partir de esta ecuación se despeja la [OH -], así:
[OH ] =
- [NH3]] Kb
+
[NH4 ] (5.70)
La cual se puede generalizar para obtener una fórmula que permite calcular la
concentración molar de iones hidroxilo [OH-] de una solución reguladora formada
por la mezcla de una base débil y su sal:
[OH-] (5.71)
La concentración molar de iones hidroxilo [OH-] de una solución reguladora formada por
la mezcla de una base débil y su sal se puede calcular con la relación:
85
INSTRUMENTAL
[OH-] (5.71)

amoníaco 6M (Kb= 1,8 x 10-5) y 20 g de cloruro de amonio sólido hasta 1500 mL con agua,
suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%.
R: Primero se calculan las concentraciones molares de amoníaco y cloruro de amonio:

Del amoníaco: M = 6 moles x 25 mL x 1000mL = 0,1 M
1000 mL x 1500 mL
Del cloruro de amonio: M = 20 g x 1000mL = 0,25 M

53,5 g x 1500 mL
Ahora se calcula la [OH ] usando la relación (5.68): [OH-] = 0,1 M x 1,8 x 10-5
-
0,25 M
= 7,2 x 10-6
A continuación se calcula la [H3O+] utilizando la relación (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 ,
luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 7,2 x 10-6 = 1,4 x 10-9
Finalmente, se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] =
- log [1,4 x 10-9] = 8,86
27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras
Las soluciones amortiguadoras como las descritas en los dos apartados anteriores
son muy frecuentes en la naturaleza; Así, por ejemplo, los jugos de frutas y
prácticamente todos los fluidos de los seres vivos, tales como la sangre, las
lágrimas, la leche, los jugos digestivos, el protoplasma en las células, etc, están
compuestos por soluciones de este tipo.
Desde el punto de vista de este curso, las soluciones amortiguadoras tienen

amplia utilización en el laboratorio, para regular el pH por su resistencia a los
cambios de pH y facilitar el desarrollo de reacciones analíticas. En la Tabla 8 se
presentan los sistemas amortiguadores más utilizados.
Tabla 833. Sistemas amortiguadores

de uso en el laboratorio Químico
Ácido débil Base conjugada Ka Rango de pH

-3
Ácido ftálico C6H4(CO2H)2 Ion hidrógeno ftalato 1,3 x 10 1,9 – 3,9
-
C6H4(CO2H)(CO2)
- -5
Ácido acético CH3COOH Ion acetato CH3COO 1,75 x 10 3,7 – 5,7
= -8
Ion dihidrógeno fosfato Ion hidrógeno fosfato HPO4 6,2 x 10 6,2 – 8,2
33
Elaborada por Manuel Lozano R.
86
INSTRUMENTAL
-
H2PO4
= -3 - 13
Ion hidrógeno fosfato HPO4 Ion fosfato PO4 3,6 x 10 11,3 – 13,3
Para que sean efectivamente resistentes a los cambios de pH, las soluciones
amortiguadoras deben cumplir con dos requisitos:
- Contener dos tipos de compuestos: Un ácido capaz de reaccionar con los iones
OH- agregados y una base que pueda consumir los iones H3O+ adicionados.
- El ácido y la base que las forma no deben reaccionar uno con el otro.
Por consiguiente es muy importante comprender su comportamiento, para lo cual,

en primer término se va a estudiar el efecto sobre una solución amortiguadora del
primer tipo (ácido débil mas su sal) cuando se añaden cantidades relativamente
pequeñas de ácidos o bases fuertes.
27.3.1. Al añadir ácidos.
Se va a tomar un litro de la solución del ejemplo 5.10, donde: [CH3COOH] =8,3 x

10 -2 M, [CH3COO-] = 1,27 x 10 -1 M y [H3O+] = 1,14 x 10 -5 y se añaden 0,1 moles
de ácido clorhídrico (HCl), asumiendo que no hay cambio de volumen; El ácido
añadido, por ser fuerte, interacciona directamente sobre la reacción 5.2, la cual se
considera de izquierda a derecha, para más comodidad, en el siguiente cuadro:
- + 4
Reacción CH3COO + H3O CH3COOH + H2O (Ke = 5,6 x 10 )
-1 -5 -2
Condiciones iniciales 1,27 x 10 M 1,14 x 10 8,3 x 10 M
-1 -1 -1
Más 0,1 moles HCl -1 x 10 +1 x 10 +1 x 10
-1 -1
Condiciones finales 0,27 x 10 M ? 1,8 x 10
Se puede observar que el H3O+ añadido se consume en su totalidad (debido a

que la Ke es muy grande), reaccionando directamente con el anión acetato
(CH3COO-), el cual por el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ácido
acético (CH3COOH) al otro lado, reaccionando estequiométricamente. Por
consiguiente, después de finalizada la reacción, se tendrán las siguientes
concentraciones de los iones: [CH3COOH] = 1,8 x 10 -1 M y [CH3COO -] = 0,27 x
10 -1 M, con las cuales se calcula la nueva [H3O+] utilizando la relación (5.68):
[H3O+] = 1,8 x 10 -1 x 1,75 x 10-5 = 1,2 x 10-4, valor del cual se puede calcular
0,27 x 10-1M
el nuevo pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,2 x 10-4] = 3,9
Comparando el nuevo valor de pH con el obtenido en el ejemplo 5.10, se ve

inmediatamente que el cambio de pH fue solamente de 4,9 a 3,9. Si se hubieran
añadido las mismas 0,1 moles de HCl a un litro de agua pura, el descenso hubiera
sido de pH 7 a pH 1.
87
INSTRUMENTAL
Ejercicio propuesto: Demostrar que al añadir 0,1 moles de HCl a un litro de agua
pura, el descenso de pH es de 7 a pH 1.
Cuando se tiene una solución amortiguadora formada por la mezcla de un ácido débil y
su sal con base fuerte, y se añaden cantidades pequeñas de un ácido fuerte, la
concentración de la sal disminuye, en tanto que aumenta la del ácido débil.

ácido acético (CH3COOH) 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio (CH3COOK)
sólido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un
100%, si se añaden 0,01 moles de ácido clorhídrico.
R: Teniendo en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 1.10, al

añadir 0,01 moles de ácido clorhídrico, disminuye la concentración de la sal acetato de
potasio y aumenta la de ácido acético, de acuerdo a:
Nueva concentración del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 – 0,01 = 1,17 x 10-1
Nueva concentración de ácido acético: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 + 0,01 = 9,3 x 10-2
Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relación (5.68):
9,3 x 10-2M x 1,75 x 10-5 =
[H3O+] = 1,39 x 10-5
1,17 x 10-1M
y por consiguiente, el nuevo pH será, utilizando la relación 5.31
pH = - log [H3O+] = - log [1,39 x 10-5] = 4,8
27.3.2. Al añadir bases.
Por otra parte, si se utiliza la misma solución inicial del ejemplo 5.10 y se añaden
ahora 0,01 moles de hidróxido de sodio (NaOH), una base fuerte, esta
interacciona directamente, según la reacción 5.39; Lo sucedido se puede
esquematizar como sigue:
- - - 9
Reacción OH +CH3COOH H2O + CH3COO (Ke = 1,8 x 10 )
-2 -1
Condiciones iniciales 8,3 x 10 M 1,27 x 10 M
-2 -2 -2
Más 0,1 moles NaOH +1 x 10 -1 x 10 +1 x 10
-2 -1
Condiciones finales 7,3 x 10 M 1,37 x 10
La base añadida OH- se consume en su totalidad (debido a que la Ke es muy

grande), reaccionando directamente con el ácido acético (CH3COOH), el cual por
88
INSTRUMENTAL
el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ion acetato (CH3COO-) al otro
lado, reaccionando estequiométricamente. Por consiguiente, después de finalizada
la reacción, se tendrán las siguientes concentraciones de los iones: [CH3COOH] =
7,3 x 10-2M y [CH3COO-] = 1,37 x 10 -1, con las cuales se calcula la nueva [H3O+]
utilizando la relación (5.68): [H3O+] = 7,3 x 10-2 x 1,75 x 10-5 = 9,3 x 10 -6
1,37 x 10 -1 M
valor del cual se puede calcular el nuevo pH utilizando la relación 5.31; pH = - log
[H3O+] = - log [9,3 x 10 -6] = 5,03. Si las mismas moles de NaOH se hubieran
añadido a un litro de agua pura, el cambio de pH hubiera sido de pH 7 a pH 12.
Ejercicio propuesto: Demostrar que al añadir 0,01 moles de NaOH a un litro de

agua pura, el aumento de pH es de 7 a 12.
Cuando se tiene una solución amortiguadora formada por la mezcla de un ácido débil y
su sal con base fuerte, y se añaden cantidades pequeñas de una base fuerte, la
concentración de la sal aumenta, en tanto que disminuye la del ácido débil.

ácido acético 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio sólido hasta 1200 mL con
agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se añaden 0,005
moles de hidróxido de potasio.
R: Al añadir hidróxido de potasio, aumenta la concentración de la sal acetato de potasio y

disminuye la de ácido acético, de acuerdo a: (se tienen en cuenta las concentraciones
iniciales halladas en el ejemplo 5.10).
Nueva concentración del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 + 0,005 = 1,32 x
10-1 M
Nueva concentración de ácido acético: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 - 0,005 = 7,8x 10-2 M
Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relación (5.68):

7,8x 10-2 M x 1,75 x 10-5 =
[H3O+] = 1,03 x 10-5 y por consiguiente, el nuevo pH será,
1,32 x 10-1M
utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,03 x 10-5] = 5,0
Para el caso de soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base

débil y su sal, por ejemplo, cloruro de amonio, se puede demostrar que la adición
de pequeñas cantidades de ácido, aumenta la concentración de la sal,
disminuyendo la de la base, en tanto que la adición de pequeñas cantidades de
base fuerte, disminuye la concentración de sal, aumentando la de la base.
89
INSTRUMENTAL
Para soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base débil y su sal con
ácido fuerte si se añaden pequeñas cantidades de un ácido fuerte, la concentración
de la sal aumenta, disminuyendo la de la base débil, en tanto que la adición de
pequeñas cantidades de una base fuerte, disminuye la concentración de sal,
aumentando la de la base débil.
Ejemplo 5.14: Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 ml de

amoníaco (NH3) 6 M (Kb= 1,8 x 10-5) y 20 g de cloruro de amonio (NH4Cl) sólido hasta
1500 ml con agua, suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%. a) Cuando
se agregan 0,1 moles de hidróxido de sodio. b) Cuando se agregan 0,05 moles de ácido
clorhídrico.
R: Del ejemplo 5.11, ya se tienen las concentraciones iniciales de amoníaco y cloruro de

amonio; Utilizándolas, se calculan las nuevas concentraciones, así:
a) Cuando se agregan 0,1 moles de hidróxido de sodio: [NH3] (Amoníaco) = 0,1 + 0,1
= 0,2; [NH4Cl] = 0,25 – 0,1 = 0,15
Ahora se calcula la [OH-] usando la relación (5.68): [OH-] = 0,2M x 1,8 x 10-5 = 2,4 x 10-5
0,15M
A continuación se calcula la [H3O ] utilizando la relación (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 ,

+
luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 2,4 x 10-5= 4,16 x 10-10
Finalmente, se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [4,16 x

10-10 ] = 9,4
b) Cuando se agregan 0,05 moles de ácido clorhídrico: [NH3] (Amoníaco) = 0,1 - 0,05
= 0,05; [NH4Cl] = 0,25 + 0,05 = 0,30
Ahora se calcula la [OH-] usando la relación (5.68): [OH-] = 0,05M x 1,8 x 10-5 = 3 x 10-6
0,30M
A continuación se calcula la [H3O ] utilizando la relación (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 ,

+
luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 3 x 10-6 = 3,3 x 10-9
Finalmente, se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [3,3 x 10-
9
] = 8,5
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO CINCO
1.- De cinco ejemplos de sustancias que se encuentren en los alimentos,

ilustrando la formación de pares ácido-base conjugados según Brönsted-Lowry.
90
INSTRUMENTAL
2.-Escriba las ecuaciones que representan el equilibrio de la disociación total de
las siguientes sustancias: Ácido Bórico, Ácido Cítrico, Ácido fosfórico, Ácido
clorhídrico, Ácido Acético, Hidróxido de sodio, Hidróxido de amonio. Exprese las
constantes de disociación para cada caso.
3.- ¿Qué es un electrolito débil? De un ejemplo. ¿Qué es un electrolito fuerte? De
un ejemplo.
4.- ¿Cuántas constantes de disociación tiene los ácidos y bases polipróticos

débiles? De ejemplos.
5.- Calcule la concentración de hidronio de una solución de ácido cloroacético 0,05

M, si su Ka = 1,5 X 10-3
6.- Calcular la concentración de hidroxilos que tiene una solución de ácido

bromhídrico 0,32 M.
7.- Calcular la concentración de iones hidronio que tiene una solución de

hidróxido de potasio 0,092 M.
8.- Dado un pH de 10,46, calcular la concentración de hidronios (H3O+), hidroxilos

(OH-) y el pOH.
9.- Dada una concentración de hidroxilos [OH-] = 5,6 X 10-2, calcular la

concentración de hidronios (H+), el pH y el pOH.
10.- Escriba las ecuaciones de hidrólisis del bromuro de sodio, lactato de sodio y
lactato de amonio cuando se disuelven en el agua. Sugiera el pH aproximado de
cada una.
11.- Escriba las reacciones de disociación e hidrólisis del borato de amonio

(NH4)H2BO3.
12.- Se prepara una solución de formiato de sodio, disolviendo 0,45 moles de la

sal en un litro de agua. ¿Cuál es la concentración de ión hidronio, el grado de
hidrólisis de la sal y el pH de la solución resultante? Ka = 2,1 X10-4. Kw = 10-14
13.- Calcular la concentración de hidronios (H+), el pH y el pOH de una solución

acuosa de clorhidrato de anilina 0,09 M. Kb = 4,0 X 10-10 Kw = 10-14.
14.- Calcular la concentración de hidronios (H+), el pH y el porcentaje de hidrólisis

de una solución 0,03 M de borato diácido de amonio. Ka = 5,5 X 10-10. Kb = 1,75 X
10-5, Kw = 10-14.
15.- Escriba las reacciones de hidrólisis que presenta el oxalato de sodio y la

expresión de sus constantes de hidrólisis.
91
INSTRUMENTAL
16.- Calcular el pH de una solución de cianuro de potasio KCN 0,2 M. Kw =10-14.

Ka = 4,9 X 10-10
17.- Calcular el pH de una solución de cianuro de amonio NH4CN 0,3 M. (Kw =10-
14
Kb = 1,8 X 10-5 y Ka = 4,9 x 10-10).
18.- Se prepara una solución disolviendo 0,1 moles de ácido acético y 0,1 moles
de acetato de potasio en un litro de agua. Ka = 1,75 x 10-5. Kw = 10-14.
a) Calcule el pH de esta solución.
b) Calcule el pH si a la solución anterior se añaden 0,05 moles de ácido
clorhídrico.
c) Calcule el pH si a la solución original se añaden 0,05 moles de hidróxido de
sodio.
Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los cálculos.
19.- Se prepara una solución mezclando 0,5 moles de amoníaco y 0,5 moles de
cloruro de amonio y completando el volumen a un litro con agua. Kw = 10-14, Kb =
1,8 x 10-5.
a) Calcule el pH de esta solución.
b) Calcule el pH si a la solución anterior se añaden 0,02 moles de ácido
clorhídrico.
c) Calcule el pH si a la solución original se añaden 0,02 moles de hidróxido de
sodio.
Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los cálculos.
20.- Calcular el pH de una solución preparada a partir de la mezcla de volúmenes

iguales de ácido acético 0,5 M e hidróxido de sodio 0,15 M. Ka = 1,75 x 10-5.
.
21.- Se prepara una solución mezclando 0,5 moles de ácido láctico y 0,5 moles de
lactato de sodio y completando el volumen a un litro. Calcule su pH antes y
después de agregar 10 ml de Hidróxido de sodio 0,5 N. Ka = 1,6 x 10-4. (Suponga
despreciable el aumento de volumen).
22.- Explique cómo se clasifican los ácidos de acuerdo a su ionización
92
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO SEIS
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
INTRODUCCIÓN
Debido a que una buena parte de los análisis clásicos que se pueden realizar en
un laboratorio tanto general como de alimentos, tiene que ver con reacciones en
las que se forman compuestos insolubles, en este capítulo se dirigirá la atención
hacia el equilibrio químico que se establece cuando se disuelven en agua o en
cualquier otro solvente, ciertos compuestos, generalmente sales inorgánicas poco
solubles, que: Son electrolitos débiles y están en diferente estado físico en
relación con su solución, formando un sistema heterogéneo (sólido-líquido) o en
varias fases.
LECCIÓN 28. SOLUBILIDAD
Se llama solubilidad la cantidad máxima de un compuesto (soluto) que puede

disolverse completamente en un solvente dado a determinada temperatura. Se
expresa corrientemente en gramos del compuesto por litro de solución (g/L).
Para que un cuerpo sea soluble, debe ser capaz de establecer el siguiente
equilibrio:
Soluto puro = Soluto disuelto
Todavía no se ha podido formular una teoría sobre la solubilidad. Las teorías del
enlace químico no han podido dar una explicación suficiente al fenómeno, aunque
se sabe que esa propiedad se relaciona con dos factores que dan la posibilidad de
la disolución:
• Las fuerzas moleculares iónicas que unen entre sí a las partículas de la

sustancia pura (energía reticular), deben desaparecer si se va a dispersar
como soluto en un medio fluido
• Si la sustancia tiende a pasar a la fase fluida, sólo puede lograrlo si es capaz
de romper los enlaces de hidrógeno que tiene el agua, por ejemplo, y penetrar
93
INSTRUMENTAL
en la estructura molecular del líquido estableciendo nuevas uniones (energía
de hidratación).
Las sustancias capaces de superar esas dos barreras energéticas y establecer

interacciones poderosas con las moléculas del solvente, se dice que son solubles
en este solvente.
Se puede analizar lo que ocurre cuando se suspende un cristal de un soluto iónico

o molecular en el seno de un solvente. Así, si el cristal, que estará rodeado de
moléculas de solvente, en este caso, agua, se representa por MA, en el cual los
átomos de M y de A están unidos por fuerzas llamadas interiónicas produciendo
una energía de enrejado, se puede disociar mediante el equilibrio:
MA ↔ M+ + A- (6.1)
En primer lugar, se puede observar que en la superficie del cristal, la facilidad con
que la partícula iónica o la molécula entra a formar parte de la solución es mayor
que en el núcleo del mismo, ya que las moléculas del agua lo rodean orientándose
según las polaridades que predominen entre ellas de modo que pueden retirar los
iones del sólido (consumiéndose la energía reticular). Cuando se encuentra la
partícula de soluto libre, nuevamente es rodeada por otras moléculas del solvente
correspondiendo a la hidratación o solvatación del soluto (el consumo de energía
corresponde a la energía de hidratación o de solvatación). Este proceso sucede
en forma simultánea en toda la superficie expuesta del cristal, dando por resultado
que en un determinado tiempo, dependiendo de la solubilidad del compuesto,
prácticamente todo el cristal habrá desaparecido, habiendo pasado a formar parte
de la solución. Esto se puede visualizar en el siguiente diagrama:
Figura 734. Esquema de la solubilización de un cristal
+ H2O -
-
A
M+ - H2O +
M+
+ H2O -
M+ -
A + H2O -
-
- H2O + A M+ - H2O +
34
94
INSTRUMENTAL
En la hidratación de las partículas parece predominar la formación de enlaces de

hidrógeno o el establecimiento de enlaces covalentes coordinados.
Respecto de la solubilidad, las sustancias se pueden dividir en dos grupos: las

inorgánicas y las orgánicas.
28.1. Solubilidad de las sustancias inorgánicas,
Los compuestos inorgánicos se caracterizan por tener en la mayoría de los casos

enlaces iónicos o covalentes polares, para los cuales, su hidratación se puede
predecir ya que:
• Los iones con cargas elevadas atraen fuertemente los átomos de hidrógeno de
la molécula de agua.
• Los iones pequeños son más efectivos que los grandes debido a que la carga
se concentra más en los de menor tamaño.
El comportamiento de la solubilidad de sustancias inorgánicas, sigue muy de cerca

el de los electrolitos analizado en el cuadro 5. La mayoría de sustancias
inorgánicas son solubles, con excepciones que se analizarán en un apartado
posterior. Para entender mejor lo que puede ser una sustancia soluble se tiene la
siguiente escala de solubilidad relativa para las sustancias inorgánicas:
Tabla 935. Solubilidad de las sustancias inorgánicas
Soluble más de 50 g/L

Moderadamente soluble de 10 a 50 g/L
Ligeramente soluble 1 a 10 g/L
Moderadamente insoluble 0,01 a 1 g/L
Insolubles menos de 0,01 g/L.
Sin embargo, no se debe olvidar que se puede incrementar la solubilidad de los

compuestos inorgánicos aumentando la temperatura, variando el pH, por la
formación de complejos, por el efecto del ion común o la adición de iones que
tienen mayor carga, factores que se estudiarán en la segunda unidad.
28.2. Solubilidad de las sustancias orgánicas
35
95
INSTRUMENTAL
Las sustancias orgánicas, se caracterizan porque la mayoría son compuestos
covalentes, no polares o poco polares con fuerzas de asociación muy débiles
que pueden ser disueltas por otras moléculas semejantes para formar soluciones
verdaderas (ejemplo: el hexano se solubiliza en heptano o en tetracloruro de
carbono), o aquellos polares cuyas energías de asociación no pueden ser
alcanzadas por los solventes no polares y que al no poderse disolver, permanecen
insolubles.
El agua: de por sí es un mal solvente para la mayoría de sustancias orgánicas,

dificultad que se supera si se adiciona un solvente orgánico polar como el metanol;
solventes que se denominan próticos porque son ácidos; su importancia tiene
que ver con su reactividad y el poder nucleofílico que aparece en ciertas
reacciones orgánicas.
Entre los pocos compuestos orgánicos, solubles en agua, al aumentar el tamaño

de la cadena la solubilidad disminuye y muchos de ellos que tienen gran
cantidad de grupos capaces de establecer puentes de hidrógeno no forman
soluciones acuosas (caso de la celulosa). Los compuestos orgánicos que no son
polares o ligeramente iónicos, que son la mayoría, al no ser electrolitos, siguen lo
descrito en la tabla 5 siendo prácticamente insolubles en agua a no ser que
posean uno o más átomos de oxígeno o de nitrógeno en sus moléculas capaces
de formar puentes de hidrógeno con el agua, en cadenas carbonadas no mayores
de cinco a seis carbonos.
A semejanza de los compuestos inorgánicos, los grupos funcionales de

alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas y aminas, forman puentes de hidrógeno
con los átomos de oxígeno de las moléculas de agua, siempre que su cadena
carbonada no tenga más de cinco carbonos; si son mayores, las fuerzas
intermoleculares que existen entre ellas son más fuertes que las que pueden
establecer los puentes de hidrógeno y se presenta la insolubilidad.
Vale la pena recordar el comportamiento específico que presentan moléculas con

partes polares y no polares como detergentes, proteínas, lípidos polares
(esfingolípidos, fosfolípidos) entre otros, que orientan su parte polar hacia el
agua y la no polar que emplean como un solvente para solubilizarse mutuamente
jugando un papel muy importante en la conformación de las membranas celulares
y de los organelos celulares, favoreciendo la aparición de la estructura terciaria de
las proteínas y en general, sirviendo de base para el mecanismo de limpieza de
los jabones y detergentes. .
Lo expuesto anteriormente permite dar una idea general de cómo se

comportaría una sustancia orgánica frente al agua, Por lo tanto, cuando una
sustancia orgánica se disuelve en agua puede dar indicios sobre sus grupos
funcionales, el tamaño de su cadena carbonada y la acción que ejercerá sobre su
capacidad de modificar el equilibrio de su ionización. Pero si se trata de casos muy
96
INSTRUMENTAL
particulares, por ejemplo, el comportamiento de los ácidos carboxílicos de alto
peso molecular, las aminas secundarias o terciarias y las amidas es necesario
estudiarlas particularmente lo cual no es objeto de este curso.
LECCIÓN 29. CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Existen muchos compuestos inorgánicos, principalmente sales que son

difícilmente solubles pero sin llegar a ser totalmente insolubles; entre ellos, se
tienen: los óxidos e hidróxidos metálicos, los sulfuros y cloruros de plomo, plata,
mercurio (I), los hipocloritos de bismuto y de estroncio, yoduros de plata, plomo
(II), mercurio (I), el de cobre (I) y los hipoyoditos de bismuto y de antimonio, los
fluoruros sulfatos de plomo, mercurio (I) y estroncio, los cromatos excepto los de
metales alcalinos y los de calcio, magnesio y cinc y los carbonatos, sulfitos,
fosfatos, boratos y oxalatos.
Al colocar un cristal de una sustancia de este tipo en agua, se producen iones que
se desprenden, por disolución, del cristal en una forma similar a la descrita para
los compuestos completamente solubles, pero con una gran diferencia; muy
pronto se llega a un punto de saturación de la solución, que se caracteriza porque
se establece un equilibrio químico dinámico reversible entre los iones que han
pasado a la solución y el soluto que permanece sin disolver, en el cual, los iones
disueltos, con cargas diferentes, hacen contacto entre sí y como resultado
precipitan por cristalización sobre la superficie del cristal, proceso que se puede
representar así:
Disolución
MAsolido + 2xH2O ⇄ M(H2O)x+ + A(H2O)x- (6.2)

Cristalización Solvatación
En donde x es el número desconocido de moléculas de agua que pueden

combinarse con los iones producidos. Esta solución, a una temperatura dada, no
presenta ningún cambio neto en la cantidad de la fase sólida en contacto con la
disolución porque la velocidad a la cual el sólido se disuelve para pasar sus iones
a la solución es igual a la velocidad a la cual los iones se unen para depositarse
sobre los cristales ya formados, llegándose así a la máxima concentración que se
puede lograr en el proceso de disolución del sólido considerado a esa
temperatura.
La velocidad a la cual un ion abandona la superficie del cristal (disolución) es

proporcional a su número en la capa superficial, en tanto que la velocidad de
deposición (cristalización) de los iones es proporcional a su concentración en la
solución y también al número de lugares que hay en la superficie a la cual se va a
unir. El equilibrio se establece cuando se desprenden y depositan el mismo
número de iones por unidad de tiempo.
97
INSTRUMENTAL
La superficie total de la fase sólida expuesta dentro de la solución saturada puede
representarse como la unidad. Si X es la fracción de superficie, cubierta con
cationes (M+), entonces 1-X es la fracción cubierta con aniones (A-). La velocidad
V1 con la cual se hidrata el catión, siendo K1 su constante de proporcionalidad, es:
V1 = K1X (6.3)
La velocidad V2 a la cual los cationes se depositan en la superficie, es

proporcional a la concentración de los cationes en la solución y al número de
espacios utilizables en la superficie para poderse juntar. La concentración de
cationes es: (1-X)[ M+] y denota el número de lugares donde se pueden introducir.
Por lo tanto,
V2 = K2 (1-X) [M+] (6.4)
En el equilibrio, las velocidades de disolución y de cristalización son iguales:
V1 = V2 (6.5)
Reemplazando la expresión de cada velocidad:
K1X = K2 (1-X) [M+] (6.6)

Que puede arreglarse así:
[M+] = K1X (6.7)

K2 (1-X)
De manera similar, la solución de los aniones puede expresarse como K3 (1-X) y la

deposición de los aniones sobre la superficie como K4 (X)[A-]. En el equilibrio,
estas ecuaciones se pueden igualar:
K3 (1-X) = K4 (X)[ A-] (6.8)

De donde,
[A-]K3 (1-X)
= (6.9)
K4X
Multiplicando la ecuación (6.7) por la (6.9), se obtiene:
[M+] [A-] = K1X x K3 (1-X) (6.10)

K2 (1-X) K4X
De donde, por simplificación de términos semejantes, se obtiene:
[M+] [A-] = K1 K3 (6.11)

K2K4
Puesto que los valores de las K son constantes, se pueden expresar como una
sola constante, que se denomina Constante del Producto de Solubilidad (Kps)
98
INSTRUMENTAL
[M+] [A-] = Kps (6.12)
En esta derivación, la sal difícilmente soluble escogida forma solamente dos iones
en solución, por lo que su expresión de constante de producto de solubilidad
es simplemente el producto de las concentraciones de estos iones en
solución. Pero si la sal difícilmente soluble, produce más de dos iones, por
ejemplo, el Ca3(PO4)2, que deja al disolverse cinco iones en solución, de acuerdo
con la reacción:
Ca3(PO4)2 ⇄ 3Ca++ + 2PO4-3 (6.13)
La expresión del producto de solubilidad para este compuesto, aplicando la Ley

del equilibrio químico, sería:
[Ca++]3 [PO4-3]2 = Kps (6.14)
De donde, el principio del producto se solubilidad en general, puede

enunciarse como: En una solución saturada de un electrolito difícilmente
soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones, elevada
cada una a una potencia igual a su coeficiente, es una constante, a una
temperatura dada, denominada constante del producto de solubilidad.
.
En una solución saturada de un electrolito difícilmente soluble, el producto de las

concentraciones molares de los iones, elevada cada una a una potencia igual a su
coeficiente, es una constante, a una temperatura dada, denominada constante del
producto de solubilidad.
Ejemplo 6.1. Plantear la constante del producto de solubilidad para el compuesto Ag3PO4
R: El compuesto propuesto se disuelve parcialmente en agua, según la reacción:

Ag3PO4 ⇄ 3Ag+ + PO4-3
Por lo tanto, su constante del producto de solubilidad será:
[Ag+]3 [PO4-3] = Kps
29.1. Cálculo de la solubilidad a partir de la constante del producto de

solubilidad
Para los temas que siguen, se debe recordar que se llama solubilidad la cantidad
máxima de un compuesto (soluto) que puede disolverse completamente en un
solvente dado a determinada temperatura; se expresa corrientemente en gramos
del compuesto por litro de solución (g/L). Sin embargo, es muy frecuente trabajar
99
INSTRUMENTAL
con las solubilidades molares, representadas por s que son las concentraciones
molares de los iones, (expresadas por los paréntesis cuadrados), y se hallan
dividiendo la solubilidad por el peso molecular de la sal.
Solubilidad molar = s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)
Ejemplo 6.2. Si la solubilidad del cromato de bario (BaCrO4) es 3,7 x 10-3, calcular su
solubilidad molar.
R: Se divide la solubilidad por el peso molecular; para la sal dada, su peso molecular es
253; entonces, la solubilidad molar s es:
Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10-3 / 253 = 1,4 x 10-5 mol-g /L
Ejemplo 6.3. En el ejemplo anterior, calcular la solubilidad molar como ión cromato.
R: Se divide la solubilidad por el peso molecular del ión cromato; para la sal dada, su peso
molecular es 253 – 137,3 del bario = 116,3; entonces, la solubilidad molar s como ión
cromato es:
Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10-3 / 116,3 = 3,18 x 10-5 mol-g /L (como ión cromato).
Como se vio en el apartado anterior, el principio del producto de solubilidad es una

aplicación de la ley del equilibrio químico y la constante del producto de solubilidad
es una forma especial de una constante de equilibrio. Así, para una sal cualquiera,
su expresión de producto de solubilidad será:
[M+] [A-] = Kps (6.12)
Pero como se acabó de ver, s = [M+] = [A-] (6.15)
Por lo tanto, reemplazando en 6.12, se tiene:
s x s = Kps
s2 = Kps
De donde, s = Kps
Sin embargo, se debe notar que en la sal insoluble utilizada como modelo, se
forman dos iones. Si en la sal considerada, se producen más de dos iones al
disociarse, se debe tener presente que en la expresión de la constante del
producto de solubilidad, cada ion se eleva a una potencia igual al coeficiente
en la fórmula de la sal.
100
INSTRUMENTAL
Ejemplo 6.4: Hallar la solubilidad molar y en gramos/100 ml para el compuesto Ag3PO4 si
su constante de producto de solubilidad Kps = 1,8 x 10-18.
R: En el ejemplo 6.1, se vio cómo el compuesto Ag3PO4 se disocia, así:

Ag3PO4 ⇄ 3Ag+ + PO4-3
Y su Kps será, por lo tanto: [Ag+]3 [PO4-3] = Kps
-
Pero de acuerdo con 6.15, s = [M+] = [A ] = [Ag+] = [PO4=]
Por lo tanto, [3s ]3 [s] = Kps
De donde: 27s 4 = Kps
Y por consiguiente, s = (Kps /27) 1/4 = (1,8 x 10-18 / 27)1/4 = 1,35 x 10 –6 Esta es la
solubilidad molar;
La solubilidad en g % será: 1,35 x 10 –6 x 202,87 x 100/ 1000 = 2,7 x 10-5 g/100 mL
29.2. Cálculo de la constante del producto de solubilidad a partir de la

solubilidad
Para estos cálculos, se debe tener en cuenta en primer lugar la relación que existe
entre solubilidad y solubilidad molar s, ya que el dato que se suministra en los
problemas y artículos a menos que se especifique, es la solubilidad.
Solubilidad molar s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)
Luego, se plantea la disociación de la sal al disolverse y finalmente, se

reemplazan los iones por la solubilidad molar.
Ejemplo 6.5: Calcular la constante del producto de solubilidad del Mg(OH)2 si la

solubilidad de esta sal es 9 x 10-3 g/L.
R: El peso molecular del Mg(OH)2 es: 24,3 + (17 x 2) = 58,3 g/mol-g

A continuación se calcula la solubilidad molar s = 9 x 10-3 g/L / 58,3 g/mol-g = 1,54 x 10-4
mol-g/L
La sal considerada, se disocia en la siguiente forma al disolverse en agua:
Mg(OH)2 ↔ Mg+2 + 2OH-
Y la expresión para su constante de producto de solubilidad Kps, será por lo tanto:

-
[M+] [A ] 2 = Kps
-
Kps = [Mg+2] [OH ] 2
-
Nótese que aquí, s = [Mg+2] y [OH ] = 2s
y Kps = [s] [2s ]2 = 4s 3
Reemplazando s = (1,54 x 10-4 mol-g/L)
Kps = (1,54 x 10-4 mol-g/L) ( 2 x 1,54 x 10-4 mol-g/L)2 = 1,46 x 10 –11
101
INSTRUMENTAL
LECCIÓN 30. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD Y LA CONSTANTE DEL

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Como se ha visto en los apartados anteriores, el principio del producto de

solubilidad es una aplicación de la ley del equilibrio químico y la constante del
producto de solubilidad es una forma especial de una constante de equilibrio; por
lo tanto, es susceptible de ser alterada por los mismos factores que afectan
cualquier equilibrio químico. Se estudiarán a continuación tres de los factores que
más influyen sobre ella: La temperatura, los iones comunes y los iones no
comunes.
30.1. Efecto de la temperatura
La constante de producto de solubilidad se determina experimentalmente a cierta

temperatura. Así, los datos que generalmente se encuentran en los manuales y los
que se han utilizado en los ejemplos, han sido medidos generalmente a 25°C. Sin
embargo, al aumentar la temperatura, la reacción de disolución representada por
la tendencia hacia la derecha de la reacción 6.2. se ve favorecida
Disolución
MAsolido + 2xH2O M(H2O)x+ + A(H2O)x- (6.2)
Cristalización Solvatación
Por consiguiente, puesto que la Kps está definida como la constante de disolución
dividida por la de cristalización, aumentará su valor a medida que aumenta la
temperatura. Esto se hace evidente en la Tabla 10 en la que se exponen los
valores de la Kps del cloruro de plata a varias temperaturas.
Tabla 1036. Variación de la Kps del cloruro de plata

con respecto a la temperatura
Temperatura °C Kps
4,7 2,1 x 10 -11
9,7 3,7 x 10 –11
25 1,56 x 10 –10
50 1,32 x 10 -9
36
102
INSTRUMENTAL
La Kps, constante del producto de solubilidad, aumenta su valor a medida

que aumenta la temperatura de la solución.
30.2. Efecto del ión común
Puesto que el principio del producto de solubilidad es una aplicación de la ley del
equilibrio químico y la constante del producto de solubilidad es una forma
especial de una constante de equilibrio, están sometidos a las mismas leyes y
principios del equilibrio químico, concretamente, al principio de Le Chatelier.
Consideremos la disociación de una sal poco soluble en su forma más simple:
MA ↔ M+ + A- (6.1)
Si se añade un exceso de uno de los iones a la solución, reaccionará con el otro

ión, para formar un poco más de la sal insoluble, desplazando la reacción hacia la
izquierda disminuyendo de paso la concentración del otro ión hasta tal punto que
el producto de las nuevas concentraciones sigue satisfaciendo el valor constante
de la Kps.
Así, si el ión añadido es M+, reaccionará con algo de A-, disminuyendo su

concentración de tal manera que el producto de las nuevas concentraciones de M+
y de A- sigue siendo el valor de Kps. Esto se entenderá mejor con un ejemplo.
Ejemplo 6.6: Se tiene una solución saturada de la sal poco soluble CuS, cuya Kps es 8,5 x
10-45. Si se aumenta la concentración de [Cu++] hasta 10-10, calcular la nueva
concentración de iones sulfuro [S=].
R: Primero se plantea la ecuación química que representa la disolución de la sal poco

soluble, así:
CuS ↔ Cu++ + S=,
A partir de la cual se plantea el equilibrio de la constante de producto de solubilidad, así:
-
[M+] [A ] = Kps (6.12)
y reemplazando: [Cu++] [S=] = Kps = 8,5 x 10-45
Pero el problema nos está asegurando que la nueva concentración de iones [Cu++] es
igual a 10-10 , luego la reemplazamos, así:
[10-10] [S=] = Kps = 8,5 x 10-45 ,
de donde podemos despejar la [S=], así: [S=] = 8,5 x 10-45 / 10-10 = 8,5 x 10-35 .
103
INSTRUMENTAL
De lo expuesto, se deduce que la adición de un ión común a la solución saturada
de una sal poco soluble, produce una disminución en la solubilidad de la fase
sólida, pero no afecta el valor de la Kps, que permanece constante.
La adición de un ión común a la solución saturada de una sal poco soluble,

produce una disminución en la solubilidad de la fase sólida, pero no afecta el valor
de la Kps, que permanece constante.
Ejemplo 6.7: Calcular la solubilidad del compuesto insoluble Hg2CrO4, en una solución
0,1M de K2CrO4. La Kps del Hg2CrO4 es 2 x 10-9.
R: La sal poco soluble Hg2CrO4 se disocia así: Hg2CrO4 ↔ 2Hg ++ + CrO4=

Por otra parte, el compuesto K2CrO4 que es una sal muy soluble en agua, se ioniza así:
K2CrO4 → 2K+ + CrO4=
En una reacción completamente desplazada hacia la derecha, de tal manera que por cada
mol de la sal que se disuelve, se produce una mol de cada uno de los iones. Si X es la
concentración molar del cromato de mercurio (Hg2CrO4) que entra en la solución, 2X será
la concentración del ion [Hg+] en solución y (0,1 + X) la concentración del ión cromato
([CrO4=]) Por consiguiente, la expresión para la Kps es:
[Hg+]2 [CrO4=] = Kps = 2 x 10-9
Sustituyendo los valores conocidos en esta expresión, se tiene:
[2X]2 [0,1 + X] = Kps = 2 x 10-9 , donde el valor de X que se añade a 0,1 es tan pequeño,
que puede ser descartado, quedando la ecuación así:
[2X]2 [0,1] = 2 x 10-9 ; de donde: 4X2 = 2 x 10-9 / 0,1 = 2 x 10-8 , por lo que finalmente,
X = solubilidad molar = 0,7 x 10-4 moles por litro.
Y la solubilidad será: 0,7 x 10-4 moles por litro x 516 = 3,16 x 10-2 g/L.
Este principio se utiliza extensamente en análisis cuantitativo, de tal manera que

cuando se quiere hacer una precipitación cuantitativa de un ión, se añade un
exceso del otro ión precipitante. Sin embargo, debe realizarse con cuidado,
analizando cada caso en particular, pues algunos de los precipitados formados
pueden redisolverse en el exceso de alguno de sus iones, debido a la formación
de complejos solubles, tema que se estudiará con algún detalle en el capítulo
dedicado a las volumetrías de formación de complejos.
30.3. Efecto del ión no común
En este apartado se analizará lo que sucede cuando a una solución de una sal
poco soluble, en equilibrio con sus iones, se añade otro compuesto muy soluble,
que se disocia en iones diferentes. Nuevamente, si consideramos la disociación de
una sal poco soluble en su forma más simple:
104
INSTRUMENTAL
MA ↔ M+ + A- (6.1)
Y se añade otra sustancia, por ejemplo una sal soluble, que al disolverse forma
iones diferentes, tanto positivos como negativos, puesto que una nube de iones
positivos rodea los iones A- y al mismo tiempo una nube de iones negativos rodea
los iones M+ causan que por el principio de Le Chatelier los iones cargados de la
sal disuelta afecten el equilibrio 6.1, desplazándolo hacia la derecha. Este
desplazamiento, denominado efecto sal, favorece el aumento de las
concentraciones de las dos especies cargadas A- y M+, lo cual finalmente produce
un aumento en su producto que es la Kps.
Este efecto será más pronunciado entre más cargas eléctricas haya en solución.
El efecto sal aumenta con el número de cargas eléctricas de los iones
involucrados en el fenómeno.
La adición de iones no comunes a la solución saturada de una sal poco soluble

favorece el aumento de su Kps y de la solubilidad de la sal (Efecto sal), aumento que
es más pronunciado entre mayor sea el número de cargas eléctricas de los iones no
comunes disueltos.
Ejemplo 6.8: Cuál de los dos compuestos solubles KCl o K2SO4 producirá el mayor efecto
sal?
R: El KCl se disocia así: KCl → K+ +Cl - , en tanto que el K2SO4 lo hace así:
+ =
K2SO4 → 2K + SO4 , siendo evidente, que por cada mol de KCl se producen una
carga positiva y una negativa, en tanto que por cada mol de K2SO4 se producen dos
negativas y dos positivas.
Así, una sal insoluble estará expuesta a un menor efecto sal por parte del KCl, que del
K2SO4, esperándose que se disuelva en mayor proporción en este.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO SEIS
1. Explique ¿qué es la solubilidad?
2. Explique los dos factores que posibilitan la disolución de un compuesto.
105
INSTRUMENTAL
3. En general ¿cómo es la solubilidad de los compuestos inorgánicos? Y ¿la de los
orgánicos?
4. Explique brevemente los equilibrios que se establecen cuando una sal poco
soluble se pone en contacto con agua.
5. ¿Cómo puede enunciarse el principio del producto de solubilidad?
6. ¿Cuáles son los factores que afectan la solubilidad y la constante del producto
de solubilidad?
7.- Escriba la expresión de la constante del producto de solubilidad para las

siguientes sales: Hidróxido de aluminio, oxalato de bario, fluoruro de calcio, sulfuro
férrico, yodato de plomo y cloruro mercurioso.
8.- Calcular el valor del Kps de las siguientes sales, dada su solubilidad: a) Sulfato
de plata (s= 1,8 x 10- 2 M), b) Yodato de plomo (s= 1x 10-2 g/l del ión yodato), c)
Fluoruro de magnesio (s= 1,2 x 10-3 M), d) Fluoruro de calcio (s= 0,016 mg/ml).
9.- Calcular la solubilidad en g/l y mol/l, de las siguientes sales a 25oC: a) Sulfato
de bario (Kps = 1,1 x 10-10). b) Oxalato de calcio (Kps = 2,6 x 10-9). c) Bromuro
cuproso (Kps = 4,1 x 10-8).
10.- La constante del producto de solubilidad del yodato cúprico Cu(IO3)2 es 1,4 x
10-7 a 25oC. Calcular su solubilidad molar.
11.- Calcule: a) La solubilidad del yodato de plomo Pb (IO3)2 en agua pura. b) La

solubilidad del yodato de plomo en una solución 0,03 M de yodato potásico. Kps
Pb(IO3)2= 2,6 x 10-13.
106
INSTRUMENTAL
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD UNO
1. Elabore un resumen que contenga los principales referentes a considerar para

preparar una muestra.
2. Suponga que debe obtener muestras de los siguientes alimentos que llegan
para análisis a la empresa en que se desempeña como Ingeniero de Alimentos:
• Lote de 500 bultos de maíz o arroz.

• Lote de 250 cantinas de leche cruda.
• Lote de vino de 300 cubas en fermentación.
• 50 canales de carne de res.
• Lote de 1000 bultos de arveja verde en vaina.
Describa brevemente el procedimiento utilizado para recolectar la muestra y si

necesita de algún equipo especial para la toma de las mismas. Si desea puede
recurrir a normas ICONTEC, para el muestreo o a manuales específicos. No
olvide indicar en su trabajo la bibliografía consultada.
3. Haga un paralelo entre cinética química y equilibrio químico teniendo en cuenta:

concepto, características, expresión de ecuaciones (si es posible), condiciones
particulares para modificar la velocidad de una reacción y el estado de equilibrio
químico. ¿Qué conclusiones puede derivar de su trabajo de comparación?
4. Teniendo en cuenta los siguientes datos: a) Utilice el contraste de Grubbs para

determinar cuáles datos puede utilizar. Explique claramente los criterios que ha
utilizado para tomar su decisión. b) Determine en cada caso la media o promedio.
c) Determine en cada caso la desviación estándar.
Humedad de una harina de maíz.

0,1232 g 0,1506 g 0,1345 g 0,1196 g 0,1423 g
Porcentaje de grasa en una muestra de aguacate

10,5 9,3 11,0 10,9 13,3
107
INSTRUMENTAL
Cantidad de fibra cruda en habichuela

1,58 g 1,60 g 1,78 g 1,59 g 1,61 g
Contenido de nitrógeno en una muestra de leche de vaca

0,5446 g 0,5021 g 0,5532 g 0,5489 g 0,5521 g 0,5500 g 0,5498 g
Contenido de vitamina C en un jugo de naranja natural
49,7 mg 50,5 mg 51,0 mg 49,5 mg 45,9 mg 50,9 mg 50,5 mg
5. Elabore una monografía sobre la balanza analítica, explicando su principio, los

factores que afectan su precisión y exactitud, los cuidados que se deben tener con
ellas y cómo se puede calibrar. En lo posible establezca ecuaciones matemáticas
que muestren fácilmente las variaciones más significativas en la sensibilidad de
estos equipos. Incluirla en su portafolio.
6. Para la reacción HCl + H2O H3O+ + Cl, identifique los pares ácido – base
conjugados.
7. ¿Cuál es la concentración de iones hidronio, pH y pOH que presenta una

solución 0,05 M de ácido cloroacético?
8. ¿Cuál es la concentración de iones hidroxilo y su pOH que presenta una

solución de ácido láctico 3,5x10- 4 M?
9. ¿Cuál es la concentración de iones hidronio de una solución de ácido p–nitro

benzoico 0,1 M, si su Ka = 4x10- 4? ¿Qué pH y pOH tendrá la solución?
10. El ácido cítrico es un compuesto que se encuentra en el grupo denominado

frutas cítricas, entre las que se tienen las naranjas, limones, mandarinas, etc.
¿Cuál es la concentración de hidronios de un jugo de naranja que es 0,05 M en el
ácido?
11. ¿Qué concentración de iones hidronio tendrá una solución de hidróxido de

potasio 0,092 M?
12. Teniendo como base la tabla 24, verifique el valor de pKa para los siguientes
ácidos y ordénelos según la fuerza de acidez que presentan: ácido acético, ácido
carbónico, ácido fórmico, ácido sulfhídrico, amoníaco, etil amonio, piridinio, y
piperidinio.
13. Calcule la concentración de hidronios, pH, pOH y grado de hidrólisis para la

disolución de las siguientes sales preparadas con una concentración 0,45 M:
Formiato de sodio (HCOONa), lactato de potasio (C3H5O2K) y citrato de sodio
108
INSTRUMENTAL
(C6H5O7H2Na). Las constantes de disociación de los ácidos se encuentran en la
tabla 24.
14. Calcular la concentración de hidronios, el pH y el pOH de una solución acuosa

de clorhidrato de anilina 0,09 M, sabiendo que Kb es 4x10- 10. (Clorhidrato de
anilina = C6H5NH3Cl).
15. Calcular la concentración de hidronios y el porcentaje de hidrólisis que tiene

una solución 0,03 M de borato ácido de amonio (H2BO3NH4).
16. Calcular el valor de pH y el grado de hidrólisis que presenta una solución 0,36
M de bisulfito de sodio (Na2SO3).
17. Se prepara una solución buffer mezclando 0,5 moles de amoniaco y 0,5 moles
de cloruro de amonio y completando el volumen a un litro de solución.
Posteriormente se añaden 0,1 moles de hidróxido de sodio, ¿cuál es la
concentración de hidroxilos y el pH que tiene la solución resultante?
18. Calcular la concentración de hidronios y el pH que tiene una solución que

contiene 0,49 moles de citrato de sodio y 0,5 moles de ácido cítrico disueltos en un
litro de solución, a la cual luego se añadieron 0,05 moles de hidróxido de potasio.
19. Calcular el pH de la solución resultante de mezclar volúmenes iguales de

solución de amoniaco 0,05 M y cloruro de amonio 0,1 M.
20. Calcular el pH de una solución preparada a partir de la mezcla de volúmenes

iguales de ácido acético 0,1 M y de hidróxido de sodio 0,12 M.
21. ¿Cuántos gramos de cloruro de amonio se deben añadir a 200 ml de

amoniaco 0,05 M para obtener una disolución de pH = 10?
22. Calcular el pH cuando a un litro de una solución que contiene 0,5 moles de
ácido láctico y 0,5 moles de lactato de sodio se le agregan los siguientes
volúmenes de una solución de hidróxido de sodio 0,05 N: 5 mL; 10 mL; 15 mL y
20 mL.
23. Determinar, con base en lo explicado sobre la solubilidad, cuáles de los

siguientes compuestos son solubles o no en agua. Si se requiere, consultar alguna
obra apropiada como el Índex Merck:
Compuesto Color Solubilidad

1 K3[Fe(CN)6] Amarillo
2 K2PtCl6 Amarillo
3 (NH4)2S2 (NH4)2S4 (NH4)2S5 Amarillo
109
INSTRUMENTAL
4 AgAsO2 Amarillo
5 AgO2 Café a negro
6 PbS Café a negro
7 HgCrO4 Rojo
8 Hg2I2 Verde opaco
9 BiI3 Café a negro
10 (BiO)2Cr2O7 Amarillo
24. Elaborar un mapa conceptual que relacione solubilidad, solvatación, equilibrio

químico, constante de producto de solubilidad y las unidades de expresión
utilizadas tanto en soluciones como en constante de producto de solubilidad.
25. Plantear las constantes de producto de solubilidad de los siguientes

compuestos e investigar el valor numérico de las mismas: Hidróxido de aluminio,
sulfuro cúprico, carbonato de bario, tiocianato cuproso, oxalato de bario, sulfuro
férrico, sulfuro de bismuto, yodato de plomo, fluoruro de calcio, cloruro mercurioso.
26. Calcular el valor de Kps para las siguientes sustancias, a partir del valor de su
solubilidad: Sulfato de plata (s =1,8x10- 2 M), bromuro de plata (s =0,11 mg/L),
yodato de plomo (s =1,0x10- 2 g/L para el ion yodato), fluoruro de bario (s =7,5x10-
3
M, Sulfato de calcio (s =1,1 mg/mL) y fluoruro de calcio (s =0,016 mg/mL).
27. La sal BC se disuelve en agua hasta alcanzar el equilibrio:
BC B+ + C- + ∆H
Explicar qué ocurre cuando: a) Se le adiciona calor. b) Se enfría la solución. c) Se

le añaden 3,6 g de una sal DC.d) Se le agregan 3,8 g de otra sal AX.
28. Pronosticar cómo varía la solubilidad del sulfuro de mercurio (I) cuando a su
solución saturada se adicionan las siguientes sales: cloruro de sodio, sulfato de
sodio, nitrato de sodio y cloruro de amonio.
110
INSTRUMENTAL
UNIDAD DOS
MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS
111
INSTRUMENTAL
UNIDAD DOS
MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS
FICHA TÉCNICA UNIDAD DOS
Nombre de la
Métodos clásicos de análisis
Unidad
Palabras Clave: Gravimetría, Volumetría, Complejometría, volumetría redox,
materiales, reactivo analítico, alícuota, equipo de vidrio.
INTRODUCCIÓN
En esta segunda unidad se presentan dos capítulos en los cuales se aborda el
estudio de los análisis clásicos divididos en dos grupos grandes de técnicas:
gravimétricas y volumétricas de amplia utilización en todo tipo de laboratorios,
particularmente en los de las empresas que producen alimentos; se estudiarán los
fundamentos y los fenómenos físicos y químicos implicados en los métodos lo
mismo que la descripción de los mismos, de modo que el estudiante pueda
aplicarlos en las actividades prácticas de laboratorio que acompañan este curso,
definidas de tal manera que permiten al estudiante adquirir las competencias
necesarias para ordenar o controlar su realización en las empresas del sector en
que pueda desempeñarse profesionalmente.
JUSTIFICACIÓN
En esta unidad se estudiarán las técnicas analíticas clásicas de tal manera que se
conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que presentan
ciertos métodos de análisis concretos y específicos de aplicación en el campo de
trabajo profesional, en la determinación de algunas sustancias de interés en el
campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para saber
ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes
aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de
materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los
lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa
productora.
112
INSTRUMENTAL
El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las
normas de calidad como las del ICONTEC, cómo se usan dichos métodos y los
resultados que se obtienen ayudará a comprender mucho mejor la utilidad de los
métodos analíticos en la consolidación de la calidad.
Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para

controlar los atributos deseables en un producto, así como el sentido del trabajo
ético en la realización de los análisis, en el manejo de los datos, en los resultados
reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.
cuentan:
Establecer los fundamentos químicos y físicos de los métodos clásicos de

análisis cuantitativo en productos alimenticios, la realización tradicional de
los mismos y su aplicación en muestras específicas de interés.
Adquirir los fundamentos conceptuales y metodológicos para seleccionar y

ordenar los métodos de análisis requeridos para un análisis químico y
realizar el tratamiento y análisis de los datos necesario para el
mejoramiento o rechazo del producto analizado.
Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos

siguiendo el método científico en que se expliciten los resultados
encontrados, los criterios para el análisis realizado y las recomendaciones
en beneficio de la calidad de los productos analizados

Capitulo SIETE: Gravimetría
Capítulo OCHO: Volumetría
CONTEXTO TEÓRICO
Los estudiantes de la segunda unidad, Métodos clásicos de
análisis, estarán en capacidad de comprender conceptos
fundamentales como gravimetría, volumetría, materiales,
113
INSTRUMENTAL
Nexos que se complejometría, volumetría redox, reactivos analíticos,
establecen entre alícuota, equipo de vidrio, siendo competentes en la
la unidad y el aplicación de estos a sus campos disciplinares.
campo En este sentido se podrán familiarizar con métodos
analíticos y sus cálculos para el uso común en industrias de
disciplinario en el
que se inscribe alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para
ingenieros y tecnólogos de alimentos.
Relaciones que inicia con el estudio de los pasos típicos de los análisis más
se establecen en utilizados, gravimétricos y volumétricos ácido base, cuyos
la unidad entre fundamentos preparan al estudiante para el estudio de otros
los conceptos más exigentes como los volumétricos de precipitación, de
que presenta formación de complejos y de oxidación reducción, así como
en los cálculos que se realizan con los datos obtenidos para
que sean representativos de valores que permitan inferir la
calidad de los alimentos o sus materias primas.
La unidad permite un estudio sistemático de los métodos
clásicos de análisis en cuanto sus principios y bases
Problemáticas teóricas más simples a través de:
La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas,
Competencias y
contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las
aportes que
bases conceptuales y metodológicas de la química analítica
fomenta la
y a la realización de análisis de muestras por técnicas
unidad
tradicionales.
114
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO SIETE
GRAVIMETRÍA
INTRODUCCIÓN
El análisis cuantitativo tradicional que considera los métodos gravimétricos y los

volumétricos, permite hallar las cantidades relativas o absolutas de uno o varios
constituyentes de una muestra dada, mediante técnicas desarrolladas desde el
inicio de la química, algunos de ellos heredados directamente de la alquimia. Este
capítulo tratará básicamente los primeros; los volumétricos se revisarán en los
siguientes capítulos.
La gravimetría (del latín gravis que significa pesado) tiene como fundamento
teórico la medición de un analito o especie analizada a partir de las diferencias de
peso detectadas con una balanza analítica del contenido químico de una cápsula,
crisol u otros elementos, para una muestra original del material a ser analizado,
que ha sido transformada químicamente mediante operaciones sencillas de
laboratorio, que incluyen casi siempre calefacción en condiciones controladas; en
la versión más corriente, se obtiene un residuo sólido formado por el compuesto
problema, y a partir del peso de dicho residuo se calcula la cantidad de analito
presente en la muestra original. Como la medición se hace en una balanza de
buena exactitud, estos métodos son los más exactos de la química analítica,
después de los métodos instrumentales.
Se pueden distinguir dos grandes grupos de análisis gravimétricos: Los que se

pueden hacer directamente y los que requieren algún tipo de preparación química.
LECCIÓN 31. MÉTODOS DIRECTOS
En ellos, la muestra se analiza directamente con la preparación previa mínima que

tiene que ver con la homogenización y reducción de tamaño, en caso de tratarse
de sólidos, procedimientos ya vistos con algún detalle en la primera unidad.
31.1. Humedad o desecación
En esta determinación, muy corriente en control de calidad, tanto de alimentos

como de otro tipo de materias primas o productos terminados, la muestra
previamente homogenizada y de un tamaño adecuado, se pesa en recipientes
tales como pesasustancias, crisoles y cápsulas de diversos materiales como
115
INSTRUMENTAL
vidrio, porcelana, platino y otros, previamente limpios y tarados a las condiciones
en que se va a realizar el tratamiento, generalmente a 100°C. Una vez
consignados los pesos tanto del recipiente vacío como con la muestra, se somete
a la acción del calor en estufas de laboratorio, diseñadas técnicamente para
mantener una temperatura estable con precisión hasta de décimas de grado
centígrado, durante el tiempo necesario (que técnicamente se denomina hasta
peso constante) para que las muestras pierdan lo que se denomina “humedad”
que es una mezcla mayoritariamente de agua, con algunos compuestos volátiles,
tales como alcoholes, y otros compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición
que pudieran estar presentes.
Una vez se da por terminada la desecación, cuyas condiciones se describen en

diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, los
recipientes con las muestras se dejan enfriar a temperatura ambiente, en
desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo cual, se pesan
nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el % de
humedad.
Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relación:
(7.1)
Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda – Peso de crisol vacío
Peso de humedad = Peso de crisol más muestra húmeda – Peso de crisol más muestra
seca
Humedad
Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol vacío
Peso de humedad = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol más muestra
seca y
Ejemplo 31.1: Para el análisis de humedad de una muestra de harina, se pesó una
porción de esta materia prima, sometiéndose al procedimiento de desecación a 100°C.
hasta peso constante, consignándose la siguiente información:
Peso de crisol vacío: 10,1428 g
116
INSTRUMENTAL
Peso de crisol mas muestra húmeda: 18,3622 g
Peso de crisol más muestra seca: 18,1812 g
Calcular el % de humedad de la muestra.
R: Se calculan el peso de muestra y el peso de humedad, así:

Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol vacío = 18,3622
g - 10,1428 g = 8,2194 g
Peso de humedad = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol más muestra
seca = 18,3622 g - 18,1812 g = 0,1810 g
= 2.2%
31.2. Determinación de cenizas
En este tipo de análisis, también muy corrientes en control de calidad, la muestra

generalmente ya seca mediante el procedimiento anterior, se somete a tratamiento
térmico fuerte en hornos mufla de laboratorio que pueden alcanzar hasta 1 200°C
con precisiones de +/- 20°C, siguiendo las condiciones de temperatura y tiempo
descritas en manuales como el AOAC y otros. En este proceso, se pierde
básicamente agua, ligada más profundamente a la materia y simultáneamente, la
materia orgánica presente se descompone según la reacción global
C + O2 → CO2
y los elementos metálicos presentes se van oxidando. Por ejemplo, el hierro,

presente en los alimentos, en las primeras etapas de la calcinación se transforma
en óxido ferroso; conforme la temperatura y el tiempo de calcinación aumentan,
este óxido ferroso se transforma a óxido férrico, lo cual se puede considerar como
una oxidación más avanzada, según las reacciones siguientes:
Fe +O2 → FeO
4FeO + O2 → 2Fe2O3
Dependiendo del método y los objetivos, se pueden obtener unas cenizas

“grises”, en las cuales el producto contiene todavía algo de materia orgánica o
por lo menos carbono como producto inicial de una combustión más profunda;
estas cenizas grises son las que se obtienen normalmente y a partir de ellas se
calcula el % que figura en los manuales de composición de alimentos. Pero si el
objetivo es utilizar las cenizas como insumo para determinar sus constituyentes
minerales, entonces se pueden utilizar “ayudas” que permiten que la calcinación
sea más completa, obteniéndose unas cenizas “blancas” completamente libres de
117
INSTRUMENTAL
carbono, aunque se introducen algunos elementos que originalmente no estaban
en ellas. Tal es el caso de la adición de ácidos sulfúrico, nítrico o perclórico o de
sulfato o nitrato de potasio; con su ayuda, las cenizas obtenidas son más puras y
completamente blancas o grises claras, pero a cambio se han impurificado con la
adición de potasio que no estaba originalmente, además de que se ha cambiado la
forma química final de ellas, lo cual se debe tener en cuenta para hacer los
cálculos finales.
Una vez se da por terminada la calcinación, cuyas condiciones se describen en los

diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, tal como se
mencionó antes, los recipientes con las cenizas se dejan enfriar a temperatura
ambiente, en desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo
cual, se pesan nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el
% de cenizas.
Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relación:
(7.2)
Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda – Peso de crisol vacío
Peso de cenizas = Peso de crisol más cenizas – Peso de crisol vacío
Cenizas
Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol vacío
Peso de cenizas = Peso de crisol más cenizas - Peso de crisol vacío y
Ejemplo 31.2: Para el análisis de cenizas grises de una muestra de harina, se pesó una
porción de esta materia prima, sometiéndose al procedimiento de calcinación a 550°C.
hasta peso constante, consignándose la siguiente información:
Peso de crisol vacío: 10,1428 g
Peso de crisol mas muestra húmeda: 18,3622 g
Peso de crisol más cenizas: 10,1840 g
Calcular el % de cenizas de la muestra.
R: Se calculan el peso de muestra y el peso de cenizas, así:

Peso de muestra = Peso de crisol más muestra húmeda - Peso de crisol vacío = 18,3622
g - 10,1428 g = 8,2194 g
118
INSTRUMENTAL
Peso de cenizas = Peso de crisol más cenizas- Peso de crisol vacío = 10,1840 g -
10,1428 g = 0,0412 g
0.5%
31.3. Determinación de Grasa (Extracto etéreo)
Esta técnica, orientada hacia la cuantificación de los lípidos y grasas que puede
tener la muestra, generalmente un producto alimenticio o materia prima sólidos, y
en algunas ocasiones, hacia la obtención de otros compuestos solubles en los
solventes empleados, tales como algunas vitaminas, consiste en pesar una
cantidad de muestra previamente secada, en un papel de filtro, y someterla a
extracción con un solvente orgánico (éter de petróleo, éter etílico o cloroformo), en
utensilios denominados extractores de soxhlet, como el que se muestra en la
siguiente figura:
Figura 8. Extractor Soxhlet
Que se conectan con un recipiente de recolección por debajo, y por encima con un
refrigerante. El recipiente de recolección, un balón de fondo plano con cuello
esmerilado, de 100 a 250 mL, se pesa previamente; luego de efectuada la
extracción, se evapora el solvente, se seca en una estufa media hora a 100-110°C
y se deja enfriar en un desecador, determinándose una vez frío nuevamente su
masa. La diferencia de pesos permite obtener el peso de grasa, que se relaciona
con el peso de muestra inicial para reportarlo como el % de la grasa que tiene
dicho producto alimenticio, teniendo en cuenta la siguiente relación:
(7.3)
119
INSTRUMENTAL
Donde:
Peso de muestra = Peso de papel más muestra seca – Peso de papel
Peso de grasa = Peso de balón más grasa – Peso de balón vacío
Grasa
Peso de muestra = Peso de papel más muestra seca - Peso de papel

Peso de grasa = Peso de balón más grasa - Peso de balón vacío y
Ejemplo 31.3: Para el análisis de grasa de una muestra de carne, se pesó una cierta
cantidad de ella previamente secada y molida, en papel de filtro, sometiéndose a
extracción en un extractor de soxhlet durante ocho horas, recibiéndose el extracto en un
balón previamente pesado. Terminada la extracción, luego de secado y frío el balón, se
pesó nuevamente, consignándose la siguiente información:
Peso de balón vacío: 110,1598 g
Peso de balón más grasa: 112,3622 g
Peso de papel de filtro: 0,2598 g
Peso de papel de filtro más muestra: 5, 3098 g
Calcular el % de grasa de la muestra.
R: Se calculan el peso de muestra y el peso de grasa, así:

Peso de muestra = Peso de papel de filtro más muestra:- Peso de papel de filtro =
5, 3098 g - 0,2598 g = 5,05 g
Peso de grasa = Peso de balón más grasa - Peso de balón vacío = 112,3622 g -
110,1598 g = 2,2024g
= = 43.6%
LECCIÓN 32. MÉTODOS CON PREPARACIÓN QUÍMICA
El material original puede ser un sólido o un líquido que contiene en cantidad

suficiente el componente analítico de interés, de donde se toma una muestra
exactamente medida.
120
INSTRUMENTAL
El procedimiento que se sigue en estas técnicas, en líneas generales, comprende
al menos las tres etapas ilustradas en la Figura 9:
Figura 9. Etapas de un análisis gravimétrico.

PREPARACIÓN DE MUESTRA CON EL TRATAMIENTO QUÍMICO COMPUESTO QUE PUEDE SER PESADO Y
El tratamiento
COMPONENTE Aquímico
SER ANALIZADO. corresponde a la aplicación de una
ADECUADO
técnica
RELACIONADO debidamente
CON EL COMPONENTE DE
probada que permite la separación del componente analítico de interés y su

INTERÉS.
transformación en un compuesto medible mediante su masa en las condiciones

del laboratorio. El compuesto obtenido finalmente contendrá en su composición
o será el elemento analítico de interés proveniente únicamente de la muestra
original, el cual podrá después ser relacionado con dicha muestra a partir de
las proporciones estequiométricas en las cuales el analito determinado se
encuentra en ella. Las técnicas que se suelen emplear en la determinación de
analitos de interés se pueden agrupar en tres: Precipitación, Electrodeposición
y Volatilización. Sin embargo, en el análisis de alimentos raramente se emplean
las dos últimas, por lo que se dedicará el capítulo únicamente a la primera.
32.1. Operaciones en el análisis gravimétrico
En el capítulo primero de la primera unidad se discutió cómo se deben obtener,

almacenar y preparar las muestras, por ser etapas generales para cualquier
técnica analítica; por tanto, en este apartado se omitirá su descripción,
explicándose con algún detalle sólo las operaciones consignadas en la Figura 10.
Cada método gravimétrico tiene sus propios problemas técnicos y condiciones

especiales de acuerdo a las transformaciones químicas utilizadas; es necesario
indagar previamente en la literatura los detalles, procedimientos y equipos
utilizados con el fin de obtener resultados reproducibles y comparables con los
usualmente reportados. Están comprendidos en la Metodología para el análisis
gravimétrico, que son los procedimientos, -aplicaciones del principio de solubilidad
estudiado en la primera unidad-, más utilizados y que generalmente identifican a la
gravimetría; dependen de tres factores principalmente:
• Las condiciones en las que se efectúa la precipitación.

• Las características de las sustancias precipitantes.
• El tratamiento posterior del precipitado.
Figura 1037. Operaciones seguidas en el análisis gravimétrico.
37
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Módulo de Q. Analítica e Instrumental, 2006
121
INSTRUMENTAL
PRECIPITACIÓN
FILTRACIÓN
LAVADO
DESECACIÓN Y/O CALCINACIÓN
PESADA PRECIPITADO
CÁLCULO DE RESULTADOS
En el presente capítulo, se estudiará la secuencia general de pasos, que utiliza la

técnica ya que las condiciones particulares para cada tipo de análisis han sido
establecidas previamente por investigadores y se pueden consultar en los
manuales de análisis como el AOAC mencionado antes y otros como las Normas
ICONTEC. En general, dichas condiciones, buscan que el tamaño final promedio
de las partículas, naturaleza, pureza y forma física del precipitado, su solubilidad y
constante del producto de solubilidad, sean tales que se optimice la precipitación
de la especie química que generalmente es o contiene el analito de interés, de tal
manera que sea muy insoluble, fácilmente filtrable, muy puro y de composición
conocida y constante, lo cual se garantiza alcanzando el estado de solución
saturada.
32.1. 1. Precipitación
Tiene por objeto separar el analito de los demás compuestos presentes en la

muestra. Esta operación, cuyos fundamentos teóricos se estudiaron con detalle en
el capítulo seis de la primera unidad, se realiza en vasos de precipitados, midiendo
una alícuota, de la muestra disuelta y llevada a volumen en balones aforados en
la etapa anterior de preparación de la muestra, utilizando pipetas volumétricas
de un volumen adecuado, añadiendo a continuación un reactivo específico de
cada técnica considerada, denominado reactivo precipitante, que se agrega en
exceso (recordar el efecto del ión común estudiado en un capítulo anterior),
lentamente, generalmente en caliente, con agitación constante, con el fin de
122
INSTRUMENTAL
obtener cristales grandes que faciliten las operaciones siguientes, y dejando luego
el conjunto un tiempo en reposo para asegurar que la precipitación sea completa.
Como efecto de la adición del reactivo precipitante, en las condiciones de la

técnica, se produce una reacción de precipitación, con la formación de un
compuesto denominado precipitado, el cual presenta una solubilidad muy
pequeña pero sin llegar a ser totalmente insoluble en el medio en que se está
produciendo, con una constante de producto de solubilidad muy baja.
La reacción, se considera la inversa de la 6.1., estudiada en el capítulo ya

mencionado:
M+ + A- ↔ MA ↓ (7.4)
En la cual, generalmente el precipitante es un anión o ión negativo (A- ) pues casi

siempre se busca la precipitación de un catión como analito (M+).
32.1.2. Filtración y lavado
La filtración es el traslado del precipitado formado en la etapa anterior a un medio

filtrante, que generalmente es un papel de filtro, soportado por un embudo de
vidrio, pero que también puede ser una capa filtrante de asbesto u otro material,
soportada por un crisol de porcelana con fondo perforado o de vidrio con fondo
sinterizado
El papel de filtro es el elemento filtrante más utilizado. El más apropiado es el

denominado cuantitativo, preparado por los fabricantes de tal manera que al
calcinarse no deje residuo detectable a la pesada en las condiciones del análisis
y con diferentes grados de porosidad, de las cuales se puede seleccionar la
recomendada en la técnica particular, con el objeto de no permitir el paso del
precipitado formado. El traslado del precipitado al papel de filtro requiere el
montaje previo del equipo de filtración, que consta de un soporte universal, un aro
metálico con nuez, un embudo de filtración de vástago largo y un vaso de
precipitados, tal como se muestra en la Figura 11.
La operación se realiza preferentemente mediante la técnica denominada

filtración por decantación, pasando primero a través del filtro, el líquido
sobrenadante de la precipitación, y dejando de último el precipitado propiamente
dicho, el cual se traslada finalmente con ayuda de varillas de vidrio y un frasco
lavador
123
INSTRUMENTAL
Figura 1138. Montaje, y proceso de filtración
Para culminar esta operación, se efectúa el lavado del precipitado con agua
destilada pura o con compuestos que disminuyen su solubilidad o impiden su
paso al estado coloidal (peptización, que haría que atraviese el papel de filtro).
Las condiciones particulares de cada caso, se pueden consultar en los manuales
ya indicados.
En ciertos análisis, especialmente cuando los precipitados son de tipo gelatinoso,

tales como los formados por los hidróxidos de hierro, aluminio o magnesio, se
pueden presentar la coprecipitación por adsorción sobre la superficie del
precipitado, de otros iones que precipitan con el mismo reactivo y tienen Kps muy
parecidas y la oclusión por confinamiento físico de pequeñas porciones de la
solución madre en orificios o poros que pueden quedar dentro de los cristales,
siendo necesario efectuar una redisolución del precipitado con un reactivo
adecuado, generalmente un ácido y una reprecipitación usando el reactivo
precipitante tal como se describió antes.
32.1.3. Calcinación y pesada
El precipitado, contenido en el papel de filtro, se pasa a un crisol o cápsula de

porcelana previamente tarado a las condiciones de calcinación y se pesa. Se
38
Tomado de: http://docencia.udea.edu.co/cen/tecnicaslabquimico/02practicas/practica07.htm
124
INSTRUMENTAL
calienta con la llama de un mechero de gas hasta que se consuma el papel de
filtro, evitando la formación de llama para que no se disperse ni se reduzca el
precipitado y luego se pasa a la mufla, calcinándolo a la temperatura indicada por
la técnica. Se deja enfriar en un desecador y se vuelve a pesar. La diferencia de
peso del crisol o cápsula antes y después de la calcinación, permite obtener la
masa del compuesto obtenido.
32.1.4. Cálculo de los resultados
Para hacer el cálculo de los resultados, se deben conocer las reacciones de

precipitación y las que suceden durante la calcinación para poder utilizar los pesos
moleculares de los compuestos apropiados.
Cuando se conocen el peso de la muestra, el volumen al cual se llevó dicha

muestra, el volumen de la alícuota tomada para hacer la precipitación y el peso del
compuesto final, se puede expresar el % en peso de dicho compuesto así:
(7.5)
(7.5)
Si los resultados se expresan en relación al compuesto obtenido en la calcinación,

el peso del compuesto es igual al peso del precipitado calcinado; pero si se
expresan en un producto diferente, se debe transformar el peso del precipitado en
el peso del producto deseado, multiplicando el % obtenido por un factor
gravimétrico o factor de conversión, que depende de cada caso considerado.
Para calcular este factor gravimétrico, se tiene en cuenta la composición constante

de los compuestos y las relaciones ponderales o estequiométricas en las
reacciones químicas, que permiten generalizar las siguientes reglas para su
obtención
• En el cálculo solamente intervienen la sustancia cuyo peso se busca y el

compuesto cuyo peso se conoce, sin considerar ninguno de los productos
intermedios.
• El peso atómico o molecular de la sustancia buscada se coloca siempre en
el numerador y el de la sustancia conocida en el denominador.
125
INSTRUMENTAL
• El número de moléculas de cada una de las sustancias relacionadas debe ser
tal que contenga el mismo número de átomos a los referidos en el análisis.
Por ser muy corriente en análisis de alimentos, se estudiará la cuantificación de

algunos metales como óxidos.
32.2. Análisis de calcio
El calcio, durante la preparación de la muestra se transforma en ión Ca++, el cual

corrientemente se puede precipitar como carbonato (CaCO3), como hidróxido
(Ca(OH)2), o como oxalato (CaC2O4) según las reacciones:
Ca++ + CO3 = → CaCO3 ↓
Ca++ + 2OH - → Ca(OH)2 ↓
Ca++ + C2O4= → CaC2O4 ↓
Cualquiera de los tres compuestos obtenidos, por calcinación en la mufla se

transforma finalmente en óxido de calcio (CaO), así:
CaCO3↓ → CaO + CO2 ↑
Ca(OH)2 ↓ → CaO + H2O ↑
CaC2O4 ↓ → CaO + CO ↑ + CO2 ↑
Ejemplo 1.4: Para analizar un alimento que contiene calcio, se pesaron 2,000 g de
muestra, se hizo una digestión para disolver el calcio y el producto se llevó a un volumen
de 500 mL en un balón aforado. De allí, se tomó una alícuota de 150 ml que se trató con
hidróxido de sodio, obteniéndose un precipitado de hidróxido de calcio, que se separó con
papel de filtro y se levó a la mufla, obteniéndose un residuo que pesó 0,0850 g. Hallar el
% de calcio en la muestra como CaO y como Ca.
R: Se aplica la relación 7.5.así:
% de óxido de calcio = = 14.16% de CaO
Para hallar el % de Ca, se debe multiplicar el % de CaO por un factor gravimétrico que
resulta de dividir el peso atómico del Ca por el peso atómico del CaO:
126
INSTRUMENTAL
% de Ca = % de CaO x = 14,16 x = 10,12%
32.3. Análisis de hierro
El hierro de los alimentos, durante el tratamiento inicial, se transforma en Fe+++, el

cual reacciona con amoníaco o solución de hidróxido de amonio (NH4OH)
precipitándose hidróxido férrico (Fe(OH)3), rojo gelatinoso, así:
Fe+++ +3NH4OH → Fe(OH)3 ↓ + 3NH4+
Este hidróxido férrico, por acción de la temperatura alta en la mufla (800°C), se

transforma en el óxido férrico (Fe2O3), así:
2Fe(OH)3 ↓ → Fe2O3 ↓ + 3H2O↑
Pero si las condiciones de la mufla no se controlan adecuadamente, o si quedan

residuos de papel de filtro, se produce una reducción parcial del precipitado, con la
obtención de un óxido de fórmula diferente, óxido ferroso-férrico (Fe3O4) así:
6Fe2O3 → 4Fe3O4↓+ O2 ↑
Ejemplo 1.5: Durante el análisis de un alimento que contiene hierro, se pesaron 2,5000 g
del alimento, los cuales después de una calcinación inicial se disolvieron con ácido
clorhídrico, completándose un volumen de 250 mL. De allí, se tomó una alícuota de 50
mL, que tratada apropiadamente con hidróxido de amonio, permitió obtener un precipitado
de hidróxido férrico, que se colocó en un crisol, llevándose a 800°C en una mufla. Una vez
frío el crisol, se pesó, obteniéndose 0,1584 g de residuo. Calcular el % de Fe2O3 y de Fe
en la muestra.
R: Se aplica la relación 2.2.así: % de Fe2O3 = = 31,68 %

de Fe2O3
Para hallar el % de Fe, se debe multiplicar el % de Fe2O3 por un factor gravimétrico que
resulta de dividir el peso atómico del Fe por el peso atómico del Fe2O3:
127
INSTRUMENTAL
% de Fe = % de Fe2O3 x =31.68 X = 22,18%
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO SIETE
1. Mencione cuáles son los métodos gravimétricos directos.
2. Cuáles son las principales operaciones del análisis gravimétrico?
3. Cuáles factores definen la selección de un método gravimétrico?
4. En qué consiste la precipitación?
5. Explique brevemente la Filtración y el lavado del precipitado. Cómo se realizan?

Qué objetivo buscan?
6. Explique qué son: Peptización, coprecipitación, oclusión, reprecipitación.
7. Explique cómo se realiza la calcinación de las muestras.
8.- En la determinación de sólidos totales de una leche, se toma una alícuota de

25 mL que se evaporan en una cápsula con peso = 25,3045 g. Después de
someter la leche a evaporación y secado en una estufa a 100°C, se vuelve a pesar
la cápsula encontrándose un peso de 28,2095 g. Cuál es el % de sólidos totales?
9.- Qué volumen de una solución de oxalato de amonio que contiene 45 g de

oxalato de amonio por litro se requiere para precipitar como oxalato de calcio
(CaC2O4) el calcio de 100 mL de una solución que contiene 20 g de CaCl2?(PM
CaCl2 =111 g/át-g, PM CaC2O4 = 128 g/mol-g. PM (NH4)2C2O4 = 124 g/mol-g).
10.- En un análisis de calcio, se pesaron 2,0000 g de muestra, se disolvieron y se

llevaron a un volumen de 500 mL. Posteriormente se tomó una alícuota de 150 mL
y se precipitó cuantitativamente el hidróxido de calcio, el cual fue calcinado hasta
obtener CaO que pesó 0,0850 g. ¿Cuál es el % de CaO y de Ca de la muestra?
11.-Durante el análisis de 20,5680 g de un fertilizante, se obtuvieron los siguientes

datos de laboratorio:
Peso cápsula vacía = 10,2086 g
Peso cápsula + muestra = 15,8095 g
Peso cápsula + muestra seca = 13,2098 g
128
INSTRUMENTAL
Peso cápsula + cenizas = 10,3042 g. Calcular el % de humedad y cenizas de la
muestra analizada.
129
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO OCHO
VOLUMETRÍA
INTRODUCCIÓN
La volumetría, la otra gran fuente de técnicas analíticas tradicionales, tiene como

fundamento teórico la medición del volumen de una solución de concentración
conocida (estándar), que reacciona con una cantidad conocida de la muestra
problema. La operación por medio de la cual se hace esta medida se llama
valoración o titulación, la cual puede ser directa o indirecta (denominada a
veces por retroceso).
En la valoración directa, se toma una cantidad (alícuota) de solución, medida

exactamente con pipetas aforadas, se vierte en vasos de precipitados o mejor en
erlenmeyers, y se deja caer la solución titulante de concentración conocida
(estándar) midiéndola con una bureta, con agitación constante, hasta alcanzar el
punto final, el cual se puede hallar por medio de indicadores.
En la valoración indirecta o por retroceso, se deja caer un volumen

exactamente conocido de la solución titulante, medido con pipeta aforada,
calculado para que reaccione completamente con el analito y quede un
remanente en exceso, sobrepasando el punto final y luego, se deja caer,
midiéndola con una bureta otra solución de concentración conocida que reacciona
con la especie química en exceso hasta volver a alcanzar dicho punto final, lo cual
se hace evidente con el uso de indicadores.
Para realizar el análisis volumétrico, al igual que para cualquier otro tipo de
análisis químico, es necesario haber hecho un tratamiento previo de la muestra
con el fin de garantizar que el analito esté en solución, tal como se estudió antes
en la primera unidad.
LECCIÓN 33. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
33.1. Soluciones utilizadas para el análisis volumétrico
En los capítulos anteriores de este curso se ha hecho mucho énfasis en las

soluciones de concentración molar, es decir aquellas en las cuales la
concentración del compuesto de interés está dada en moles por litro de solución
(moles/L). En análisis volumétrico, se usan generalmente las soluciones de
130
INSTRUMENTAL
concentración normal, cuya preparación tiene en cuenta el peso equivalente de
los compuestos de interés.
Se denomina peso equivalente gramo de un elemento o compuesto, el peso de

dicho elemento o compuesto en gramos, que tiene la misma capacidad de
reacción que un peso atómico de hidrógeno. El peso equivalente gramo del
hidrógeno es 1,008 g. Como a menudo los volúmenes y concentraciones del
titulante son pequeños, se acostumbra mucho usar el peso miliequivalente que
es la milésima parte del peso equivalente expresado en gramos.
Una solución normal, es aquella que contiene un peso equivalente gramo de

soluto en un litro de solución o un peso miliequivalente gramo en un mililitro de
solución. Las más utilizadas en análisis cuantitativo contienen 0,5, 0,1 o menos
equivalentes gramos por litro de solución, diciéndose entonces que son 0,5 N o
0,1 N respectivamente. Como para su preparación se emplean casi siempre,
compuestos poco estables al medio ambiente, sus concentraciones se deben
verificar experimentalmente por valoración directa contra otros compuestos
denominados patrones primarios, los cuales deben cumplir ciertos requisitos:
- Ser químicamente puros.

- Tener peso molecular perfectamente definido, en lo posible alto.
- No ser higroscópicos (adsorben agua en exceso sobre su superficie) ni
delicuescentes (se disuelven lentamente en el agua adsorbida).
- Ser estables térmicamente, de tal manera que se puedan calentar a 100 -110°C
sin descomponerse.
Se denominan soluciones patrón, las disoluciones que se utilizan para realizar la

valoración y que tienen una concentración definida. Se pueden preparar por uno
de los métodos siguientes:
- Método directo: Se deseca el compuesto químicamente puro, se pesa la

cantidad calculada en balanza analítica y se disuelve completándola en un matraz
aforado hasta el volumen indicado. Este método solamente es aplicable si el
compuesto es un patrón primario.
- Método inducido: Se prepara una solución de concentración aproximada a la

deseada y se valora luego contra un patrón primario.
El peso equivalente y por consiguiente la Normalidad de las soluciones dependen

de la reacción en que interviene el compuesto de interés. Cuando en el desarrollo
de un proceso suceden varias reacciones, para el cálculo del peso equivalente
se debe tener en cuenta el equivalente que influya directamente en la
valoración. Esto se irá analizando en detalle en cada una de las técnicas
volumétricas, las cuales son cuatro: Volumetrías ácido-base, volumetrías por
131
INSTRUMENTAL
precipitación, volumetrías de formación de complejos y volumetrías de oxidación-
reducción.
33.2. Volumetrías ácido base
En estas técnicas, los compuestos que reaccionan son ácidos y/o bases. En la
literatura científica, se alude a ellas, frecuentemente como reacciones de
neutralización o reacciones ácido-base, para las cuales se emplean como
titulantes, soluciones patrón de hidróxido de sodio o de potasio39, que no se
pueden preparar por el método directo porque dichos hidróxidos no son patrones
primarios. Se emplea el método inducido, preparando soluciones de concentración
aproximada las cuales se valoran finalmente contra el compuesto biftalato de
potasio (C6H4(COOK)COOH) que es un patrón primario con PM 204,22 g. Para
los cálculos correspondientes, se tiene en cuenta que el biftalato de potasio se
comporta como un ácido con un ión hidronio libre.
33.2.1. Pesos equivalentes de ácidos y bases
El peso equivalente de un ácido:
Es igual a su peso molecular, dividido por el número de hidrógenos

reemplazados en la neutralización. Si no se menciona la reacción, el peso
equivalente es igual al peso molecular dividido por el número de hidrógenos
reemplazables.
El peso equivalente de un ácido es igual a su peso molecular, dividido por el

número de hidrógenos reemplazados en la neutralización. Si no se menciona la
reacción, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el número de
hidrógenos reemplazables.
Ejemplo 8.1: Hallar en gramos el peso equivalente del biftalato de potasio

(C6H4(COOK)COOH) en la reacción:
C6H4(COOK)COOH + NaOH → C6H4(COOK)COONa + H2O
R: Al examinar la reacción, se hace evidente que en el biftalato de potasio se reemplazó

su hidrógeno reemplazable; por consiguiente, el peso equivalente gramo del biftalato de
potasio en esta reacción será su peso molecular dividido por uno:
Peso equivalente gramo = 204,22 / 1 = 204,22 g.
39
Una excepción notable es la determinación de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos en agua, para la cual
se titula con soluciones de normalidad conocida de HCl, usando como indicador naranja y/o rojo de metilo en
una primera etapa y fenolftaleína en la segunda etapa; en estas determinaciones, las soluciones de HCl se
valoran contra soluciones de normalidad conocida de NaOH. (Nota del autor).
132
INSTRUMENTAL
Ejemplo 8.2: Expresar en gramos el peso equivalente del ácido sulfúrico (H2SO4) en la
reacción: H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O
R: Al examinar la reacción, se hace evidente que en el ácido sulfúrico se reemplazó uno

de los dos posibles hidrógenos reemplazables; Por consiguiente, el peso equivalente
gramo del ácido sulfúrico en esta reacción será su peso molecular dividido por uno:
Peso equivalente gramo = 98 / 1 = 98 g.
Ejemplo 8.3.: Hallar el peso equivalente gramo del ácido fosfórico (H3PO4).
R: Como no se especifica ninguna reacción en particular, el peso equivalente se asume

como el peso molecular dividido por el número de hidrógenos reemplazables; Por
consiguiente, el peso equivalente gramo del ácido fosfórico en este caso será su peso
molecular dividido por tres:
Peso equivalente gramo = 98 / 3 = 32,6 gramos.
El peso equivalente de una base o hidróxido:
Es igual a su peso molecular, dividido por el número de hidroxilos (grupos OH)

reemplazados en la neutralización. Si no se menciona la reacción, el peso
equivalente es igual al peso molecular dividido por el número de hidroxilos
reemplazables.
El peso equivalente de un hidróxido es igual a su peso molecular, dividido por el

número de hidroxilos (grupos OH) reemplazados en la neutralización. Si no se
menciona la reacción, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el
número de hidroxilos reemplazables.
Ejemplo 8.4: Hallar el peso equivalente gramo del hidróxido de bario (Ba(OH)2).
R: Como no se especifica ninguna reacción en particular, el peso equivalente se asume

como el peso molecular dividido por el número de hidroxilos reemplazables; Por
consiguiente, el peso equivalente gramo del hidróxido de bario en este caso será su peso
molecular dividido por dos:
Peso equivalente gramo = 171,3 / 2 = 85,7 gramos.
133
INSTRUMENTAL
El peso equivalente de un óxido, una sal o un elemento:
Es la cantidad en gramos que reacciona directa o indirectamente con un

equivalente de ácido o base.
El peso equivalente de un óxido, una sal o un elemento es la cantidad en gramos

que reacciona directa o indirectamente con un equivalente de ácido o base.
Ejemplo 8.5: Hallar en gramos el peso equivalente del carbonato de sodio (Na2CO3) en la
reacción: Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl
R: En la ecuación, que ya está balanceada, se hace evidente que un peso molecular de

carbonato de sodio reacciona con un peso equivalente de ácido clorhídrico (HCl).
Por consiguiente, el peso equivalente del carbonato de sodio será: peso molecular /1 =
106/1 = 106 g
33.2.2. Punto final de las valoraciones ácido base
Si se considera la reacción
A + B AB
Será completa cuando el número de equivalentes de la solución valorante (que es

una solución N normal en la que hay N equivalentes o n miliequivalentes en un
mililitro), sea igual al número de equivalentes de la solución del analito o cuando el
número de miliequivalentes de la solución ácida A sea igual al número de
miliequivalentes de la solución básica B:
Miliequivalentes de A = Miliequivalentes de B (8.1)
Teniendo en cuenta que:

Miliequivalentes de A = mL de A x NA y que miliequivalentes de B = mL de B x NB,
se puede establecer que:
VA x NA = VB x NB (8.2)
Donde:
VA = Volumen en mililitros de la solución ácida.
VB = Volumen en mililitros de la solución básica.
NA = Normalidad de la solución ácida.
NB = Normalidad de la solución básica.
134
INSTRUMENTAL
Esto permite calcular también el número de miliequivalentes de las dos sustancias
reaccionantes cuando se conocen los volúmenes y las normalidades.
Ejemplo 8.6: Cuántos mililitros de una solución 0,1N de ácido clorhídrico (HCl) se
necesitarán para neutralizar 25 mL de una solución 0,05N de hidróxido de sodio (NaOH)?
R: Se plantea la reacción: HCl + NaOH → NaCl + H2O

En la cual:
VA = Volumen de ácido = X
NA = Normalidad del ácido = 0,1N
VB = Volumen de la base = 25 mL
NB = Normalidad de la base = 0,05N
Por consiguiente, aplicando la relación (2.1), se tiene:
VA x NA = VB x NB , de donde VA = VB x NB / NA = 25 mL x 0,05N / 0,1N = 12,5 mL
Ejemplo 8.7: Para la determinación de la normalidad de una solución de hidróxido de

sodio, se pesaron 0,2395 g de biftalato de potasio, que se disolvieron en agua en un
erlenmeyer y se titularon con la solución de hidróxido de sodio, gastándose 12,5 mL de
este. Hallar la Normalidad de la solución de hidróxido de sodio.
R.: Utilizando la relación (2.1.), se calculan los miliequivalentes de biftalato, así:

VB x NB = meq de biftalato
12,5 x NB = meq de biftalato; pero, del ejemplo 2.1, se sabe que:
1000 meq de biftalato = PM Bif/ 1 = 204,22 g
Por lo tanto:
Peso Bif x 1000 0,2395 g x 1000
NB = = = 0,09N
204,2 x VB 204,22 g x 12,5 mL
33.2.3. Indicadores ácido base
Al llegar al punto final de una valoración ácido-base, tal como se ha visto en el

apartado anterior, deben haber reaccionado cantidades equivalentes del
compuesto ácido y del titulante, encontrándose en solución la sal producida.
Además, se debe haber realizado un cambio en la solución, desde un pH
francamente ácido hasta uno ligeramente ácido, neutro o alcalino, dependiendo
del tipo de sal formada.
El problema que se enfrenta en este momento en la práctica es ¿cómo se puede

detectar el momento en que han reaccionado cantidades equivalentes del titulante
135
INSTRUMENTAL
y el analito? Hay dos maneras de resolver esta situación; La más sencilla, la
utilización de indicadores ácido-.base, se va a estudiar a continuación. La otra
técnica, más exacta, se basa en la medición del pH con equipos y será objeto de
un capítulo posterior.
La técnica de detección del punto final con indicadores ácido-base, se basa en la

utilización de ciertos compuestos orgánicos muy coloreados en solución, que
tienen la propiedad de cambiar de color en la medida en que cambia la
concentración de iones hidronio en el entorno. Son químicamente, ácidos o
bases orgánicos débiles, en los cuales, la especie sin disociar presenta un color,
completamente diferente al de los iones producidos en su disociación. Por
ejemplo, la disociación de un indicador ácido débil, se puede representar por:
Hin + H2O H3O+ + In- (8.3)

Color A Color B
Reacción para la cual se puede hallar su Constante de equilibrio Ke, llamada

constante del indicador Kind, así:
Kind (8.4)
La cual se puede reorganizar:
= (8.5)
Ecuación que muestra que la razón entre las concentraciones de las dos formas
coloreadas es proporcional a la razón de la concentración del ion hidronio y la
constante del indicador. Cuando las dos formas coloreadas tienen la misma
concentración, su cociente sería uno y [H3O+] = Kind
En esta característica se basa la selección del indicador más apropiado, para lo

cual se calcula el pH en el punto final de la valoración y se elige aquel que
presente su cambio de color más cerca del punto calculado. En la Tabla 11, se
consignan algunos de los indicadores más comunes.
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transición se superponga lo

más posible con la zona de mayor pendiente de la curva de titulación. El error de
titulación debido a la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia
será tanto más pequeño cuanto más inclinada sea la curva de titulación en la
vecindad del punto de equivalencia40.Los indicadores más utilizados son el metil
naranja, el rojo de metilo y la fenolftaleína.
40
HARRIS. C. Daniel. Análisis químico cuantitativo. Op. Cit., p. 244.
136
INSTRUMENTAL
Tabla41 11. Algunos indicadores ácido-base
Indicador Forma ácida Intervalo de pH Forma básica

Rojo de parametilo Roja 1,0 – 3,0 Amarilla
Azul de bromofenol Amarilla 3,0 – 4,6 Azul
Anaranjado de metilo Roja 3,1 – 4,4 Amarilla
Rojo de metilo Roja 4,2 – 6,2 Amarilla
Azul de bromotimol Amarilla 6,0 – 7,6 Azul
Fenolftaleína Incolora 8,0 – 9,6 Rosada
Timolftaleína Incolora 9,3 – 10,6 Azul
2-4-6 Trinitrotolueno Incolora 12 - 24 Anaranjada
Ejemplo 8.8: Si en la reacción NaOH + CH3-COOH → CH3-COONa + H2O, el punto de

neutralización se alcanza a pH = 4,75, indicar de acuerdo con la Tabla anterior, el
indicador más apropiado para realizar una titulación de ácido acético con hidróxido de
sodio.
R: El pH de interés está en la zona ácida, en la cual tenemos desde el rojo de parametilo

hasta el azul de bromotimol. Sin embargo, los indicadores que tienen su rango de viraje
más cercano al del punto de neutralización son el anaranjado de metilo y el rojo de metilo.
En este último, el pH 4,75 está aproximadamente en su parte media, lo cual lo hace el
más aplicable.
33.3. Volumetrías de precipitación
Las volumetrías de precipitación también tienen su fundamento en la producción

de un precipitado muy poco soluble en el medio por tener una Kps muy pequeña;
se diferencian sin embargo de las técnicas de gravimetría vistas en el primer
capítulo de esta unidad, en que no es necesario purificar ni pesar los precipitados
formados para calcular la concentración del analito en la muestra. A semejanza de
las volumetrías ácido-base, para la cuantificación se miden volúmenes del reactivo
titulante, que en este caso es el agente precipitante, y el final de la valoración es el
momento en que ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente
por la utilización de indicadores internos.
Entre las técnicas de volumetrías de precipitación, corrientes en química analítica,

se encuentran la determinación de cinc con ferrocianuro de potasio, la de plomo
con molibdato de amonio, la de cobre y níquel con cianuro de potasio y la
determinación de halógenos (I , Cl ,Br) con soluciones de nitrato de plata,
41
Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Química Analítica. Bogotá, UNISUR
137
INSTRUMENTAL
reactivo que aunque no es un patrón primario, por su versatilidad ha dado lugar a
la denominada argentometría, con la cual se determinan cuantitativamente, no
sólo los iones ya citados, sino además: yodatos, tiosulfatos, cromatos, fosfatos,
arseniatos, sulfuros, oxalatos y carbonatos.
33.3.1. Argentometría
Peso equivalente en argentometría
Los resultados obtenidos en las titulaciones con nitrato de plata pueden ser
calculados muy fácilmente, si se tiene en cuenta el concepto básico del
miliequivalente. Los miliequivalentes de los compuestos que intervienen en este
tipo de reacciones se calculan tomando como base un equivalente del catión que
interviene como fundamental en el proceso, en donde el peso equivalente del ión
metálico es su peso molecular dividido por su carga.
En argentometría, el peso equivalente del ión metálico es su peso molecular dividido

por su carga.
Además, para calcular el peso equivalente del analito, que puede ser cualquiera
de los aniones ya enumerados (yoduros, cloruros, bromuros, tiosulfatos, etc), sólo
se necesita calcular la fracción de su peso molecular utilizada para reaccionar con
un peso equivalente del catión.
En argentometría, el peso equivalente del analito es la fracción de su peso molecular

utilizada para reaccionar con un peso equivalente del catión.
Por ser muy importante para el análisis de alimentos, se estudiará en este capítulo
la determinación de uno de los halógenos, el ión cloruro.
Ejemplo 8.9: Calcular el peso equivalente de la plata y del cloruro en la reacción:

Ag+ + Cl- → AgCl↓
R: Puesto que el peso equivalente del ión metálico es su peso molecular dividido por su
carga, el peso equivalente de la plata será:
Peso equivalente de la plata Ag = PM = 107,9 = 107,9

1 1
Por otro lado, puesto que un ión plata reacciona con un ión cloruro, y el peso equivalente
de la plata es su propio peso dividido por uno, el peso equivalente del cloruro será
138
INSTRUMENTAL
también su propio peso atómico.
PM 35,5
Peso equivalente del cloruro = = = 35,5
1 1
Análisis de cloruros
Al agregar nitrato de plata a una solución neutra o débilmente ácida de un cloruro

(Cl-), se precipita cuantitativamente el cloruro de plata, de acuerdo con la reacción:
Ag+ + Cl- → AgCl blanco↓
Con base en ella, numerosos químicos establecieron métodos para la

determinación cuantitativa de cloruros, utilizando soluciones de nitrato de plata de
concentración conocida, ya que aunque el haluro de plata formado es sensible a la
luz directa o a la artificial semejante a la diurna, presentándose un oscurecimiento
(fundamento de la fotografía), este fenómeno no afecta el resultado final.
Técnica de Mohr
Utiliza una técnica directa, añadiendo desde una bureta la solución de nitrato de
plata, que reacciona cuantitativamente con los cloruros presentes en la muestra,
según la reacción:
Ag+ + Cl- → AgCl blanco↓
y como indicador, un cromato alcalino (CrO4=) el cual, en el punto final de la

valoración reacciona con la primera gota en exceso de plata, según la reacción:
2Ag+ + CrO4= → Ag2CrO4 rojo↓

gota en exceso indicador
Dando un color rojo a la solución por la presencia de las primeras trazas de

cromato de plata (Ag2CrO4).
En este punto, de acuerdo a la teoría general de volumetría, puede decirse que:
VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl-
Siendo 1000 meqCl- = PMCl- /1
Análisis de Cloruros Técnica Directa de Mohr
VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl-
139
INSTRUMENTAL
La ventaja que tiene este método es que se pueden valorar directamente las
soluciones de nitrato de plata empleando como patrón primario cloruro de sodio
R.A. A pesar de la sencillez del método, es poco utilizado sin embargo en el
análisis rutinario, porque el cromato de plata (Ag2CrO4) es más insoluble que el
cloruro de plata (AgCl) y en el punto final, el cloruro ya precipitado tiende a
transformarse en aquel, lo cual da una cierta imprecisión.
2AgClblanco↓ + CrO4= → Ag2CrO4rojo↓ + 2Cl-
Técnica de Volhard
Emplea una técnica indirecta, por la cual los cloruros de la muestra son
precipitados utilizando una solución en exceso de nitrato de plata. A
continuación, el cloruro de plata formado es retirado de la solución por filtración o
se aísla utilizando ciertos compuestos orgánicos que se adsorben fuertemente
eliminándolo de la solución. Luego, se valora el nitrato de plata que quedó sin
reaccionar en la reacción anterior, utilizando una solución valorada de tiocianato
o sulfocianuro de amonio (NH4CNS),
Ag+ + CNS- → AgCNS blanco↓
empleando como indicador una solución de alumbre férrico amónico, el cual

suministra iones Fe+3 que, en el punto final de la valoración reaccionan con la
primera gota en exceso de sulfocianuro, según la reacción:
CNS- + Fe+3 → Fe(CNS)+2rojo

gota en exceso indicador
Dando a la solución un color rojo, por la presencia de las primeras trazas de

sulfocianuro de hierro (Fe(CNS)+2).
En este punto, se tiene entonces que:
VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl- + meq CNS –
De donde meqCl- = meq AgNO3 - meq CNS –
Y además, meqCNS- = VCNS- X NCNS-
Siendo 1000 meqCNS- = PM CNS- / 1
Análisis de Cloruros Técnica indirecta de Volhard
140
INSTRUMENTAL
VAgNO3 X NAgNO3 = meq AgNO3 = meqCl- + meq CNS –
De donde meqCl- = meq AgNO3 - meq CNS –
Y además, meqCNS- = VCNS- X NCNS-
Siendo 1000 meqCNS- = PM CNS- / 1
El punto final de esta técnica es más preciso. Sin embargo, el tiocianato o

sulfocianuro de sodio, potasio o amonio no son patrones primarios o estándar,
siendo necesario valorarlos contra soluciones de nitrato de plata las que a su vez
se valoran con cloruro de sodio R.A.
Ejemplo 8.10: Para el análisis de cloruros en un alimento, se pesaron 5,0250 g de

muestra que se sometieron a calcinación y disolución, llevándose finalmente a 250 mL en
un balón aforado. De allí, se tomó una alícuota de 25 mL, a la cual se añadieron 25 mL de
nitrato de plata 0,1N, obteniéndose un precipitado blanco que se aisló adecuadamente
con nitrobenceno. Luego, se tituló el exceso de nitrato de plata con solución de
sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastándose 10,5 mL de este último. Calcular la
concentración de cloruros en el alimento.
R: El % de Cl – se calcula así:
% Cl – = =
= = 10.2
%
33.4. Volumetrías de formación de complejos
Se define un ión complejo o complejo de coordinación, como la especie química

resultante de la unión de un ión - generalmente un catión de transición - con
otros átomos, moléculas o iones, los cuales le ceden electrones para formar el
enlace denominado covalente coordinado, formando una entidad que contiene el
átomo o ión central rodeado de los otros átomos o moléculas, en la cual el átomo
central conserva la carga original.
141
INSTRUMENTAL
En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de compuestos; así, la

clorofila, vital para la fotosíntesis de las plantas, es un complejo con un átomo de
magnesio (Mg++) en su núcleo y la hemoglobina, básico en la respiración de los
animales es otro complejo, con un átomo de hierro (Fe+2).
La química de los complejos es importante para los ingenieros de alimentos pues

la presencia de ciertos iones metálicos se puede utilizar como indicador del mayor
o menor éxito con que se ha llevado a cabo un proceso de fabricación de
alimentos, ya que algunos de estos iones pueden ser indicativos de contaminación
o por lo menos de una condición no aceptable para el consumidor final. Es el caso
de las bebidas gaseosas; la presencia de hierro o manganeso aún a nivel de
trazas puede comunicar a estas bebidas un color ligeramente amarillento, en las
incoloras, que no es aceptable para el consumidor, o producir la descomposición
del color en las coloreadas. Otro caso, documentado recientemente, es el de los
aderezos para ensaladas, que pueden contener iones metálicos libres, que actúan
como catalizadores para la oxidación (enranciamiento) de los aceites del aderezo.
Para eliminar los metales libres, en ambos casos, una manera económica e inocua
es añadiendo un compuesto que se “acompleje” con ellos, eliminando su
influencia. Industrialmente se emplea mucho el EDTA para tal fin.
Desde el punto de vista del análisis cuantitativo, es muy corriente el uso de

técnicas que involucran la formación de un complejo en que toma parte el analito.
Dichas técnicas se pueden dividir en dos: las que cuantifican el complejo
coloreado utilizando algún instrumento, que serán objeto de estudio en la tercera
unidad, y las que permiten el análisis en forma volumétrica, entre las que se
cuentan la cuantificación del cadmio o plata con anión cianuro por formación del
complejo correspondiente, y la de varios metales por su reacción con el ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) o sus sales, método que por su versatilidad para
la cuantificación de. Ca, Mg, Al, Fe, Ni, Cd, y otros, es de mucha utilidad en el
análisis de alimentos y será estudiado en este capítulo.
Las volumetrías de formación de complejos tienen su fundamento en las

reacciones de formación del complejo correspondiente, el cual tiene una
constante de formación muy grande y como cualquier otra volumetría, basan su
cuantificación en la medición del volumen del reactivo titulante, que en este
caso es el agente acomplejante, y el final de la valoración es el momento en que
ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente por la utilización
de indicadores internos.
33.4.1. Formación de complejos
Aunque hay varias teorías que explican la formación de complejos, entre las que
se cuentan la de valencia del siglo XIX y la de coordinación de Werner, la más
142
INSTRUMENTAL
sencilla y actual se basa en la hibridación de los átomos, ya estudiada en
química general y en química orgánica.
Según esta última, los iones metálicos sufren una “reorganización” de sus
electrones de último nivel, que se aparean por spin y dejan vacíos, los orbitales
antes utilizados parcialmente, de tal manera que allí pueden llegar los electrones
cedidos por los átomos acomplejantes.
Esto se entiende mejor con un ejemplo
Ejemplo 8.11: Explicar usando la teoría de la hibridación, la formación del complejo

[Fe (CN)6] -4
R: El Hierro metálico, “cero”, se puede representar así:
FeO = [Ar]
3d 4s 4p
De tal manera que tiene ocho electrones en los subniveles de enlace 3d y 4s, y vacíos 4p
y los superiores.
En el momento en que se oxida, hasta Fe+2 pierde los dos electrones del subnivel 4s, así:
Fe+2 = [Ar]
3d 4s 4p
Los electrones que quedan, se “hibridizan”, reorganizándose por pares, así:
Fe+2 = [Ar]
3d 4s 4p
de tal manera que se forman seis orbitales híbridos spd que en este momento están
vacíos.
Por otra parte, cada uno de los grupos CN- tiene dos electrones libres en los nitrógenos,
los cuales son “cedidos” a los orbitales híbridos recién formados del Fe+2 , así:
CN- CN- CN- CN- CN- CN-

[Fe (CN)6] -4= [Ar]
3d 4s 4p
formándose seis uniones covalentes.
En la formación de este tipo de enlaces, son frecuentes los siguientes términos:
143
INSTRUMENTAL
Compuestos de coordinación: los compuestos que contienen en su estructura
un ión complejo, por ejemplo, el compuesto K4Fe (CN)6 que incluye el complejo
estudiado en el ejemplo 4.1 [Fe (CN)6]-4.
Ligante o donante: es el átomo que “cede” los electrones.
Aceptor: es el átomo que recibe los electrones.
Número de coordinación: número total de iones o moléculas que han cedido

electrones al ión central. El hierro del ejemplo, tiene seis de número de
coordinación.
Ligante monodentado: molécula que tiene solamente un átomo capaz de ceder

electrones en forma coordinada. En el ejemplo, cada uno de los cianuros es un
ligante monodentado.
Ligante polidentado: molécula que tiene más de un átomo capaz de ceder

electrones de coordinación al ión central. Entre ellos, se pueden citar la
dimetilglioxima que tiene cuatro nitrógenos, capaces de ceder electrones y el
EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) ya mencionado, que tiene dos nitrógenos y
cuatro oxígenos capaces de ceder electrones de coordinación.
33.4.2. Reacciones de formación de complejos
El principio básico que permite la utilización de los complejos es que sus

constantes de ionización tienen valores tan pequeños, que cualquier traza del
analito va a estar en la forma del complejo. Por ejemplo, el complejo [Cu(NH3)4+2]
se encuentra ligeramente disociado, así:
[Cu(NH3)4+2] ⇄ Cu+2 + 4NH3
Las reacciones de formación de complejos son una aplicación del principio de

acción de masas ya estudiado con otras reacciones, por lo que su constante de
disociación se puede expresar así:
[Cu+2] [NH3]4
-14
Kdis = 4,6 x 10 = Donde los paréntesis cuadrados
[Cu(NH3)4+2] significan concentración molar.
Expresión que puede describirse así: en una solución diluida que contenga el ion
complejo, la concentración molar del cobre, multiplicada por la concentración
molar del amoníaco elevada a la cuarta potencia y dividida por la concentración
molar del complejo no disociado, es una constante a una temperatura dada,
denominada constante de disociación.
144
INSTRUMENTAL
Para los complejos, la concentración del analito multiplicada por la concentración de la

especie acomplejante, cada una elevada a una potencia que es igual a su coeficiente en
la reacción de disociación, divididas por la concentración del complejo, es una constante a
una temperatura dada denominada Constante de disociación del complejo.
Las constantes de disociación de todos los complejos tienen valores muy

pequeños, por lo que varios autores prefieren considerar la reacción contraria que
es la reacción de formación:
Cu+2 + 4NH3 ⇄ [Cu (NH3)4]+2
Cuya constante, denominada constante de estabilidad es la inversa de la

constante de disociación:
[Cu(NH3)4+2]
-14
KEs = 1/ 4.6 x 10 = = 2.1 x 10 13
+2 4
[Cu ] [NH3]
Y se caracteriza por tener valores muy elevados. Esto es muy consecuente con la
tendencia que tienen los complejos a formarse.
Ejemplo 8.12: Para el complejo [Cu(CN)3=], cuya KDIS es 5 x 10 -28, a) Plantee su

reacción de disociación y su constante de disociación. b) Plantee su reacción de
formación y halle su constante de estabilidad.
R: La Reacción de disociación será: Cu(CN)3 = ⇄ Cu+ + 3CN -

Cuya constante de disociación se puede plantear así:
[Cu+] [CN-]3
-28
Kdis = 5 x 10 =
[Cu(CN)3=]
Por consiguiente, la reacción de formación será: Cu+ + 3CN - ↔ Cu(CN)3 =
[Cu(CN)3=]
–28
Cuya constante, de estabilidad será: KES = 1 / 5 x 10 = = 2 x 10 27
[Cu+] - 3
[CN ]
33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones complejométricas
Aunque las reacciones de formación de complejos son muy numerosas, su

utilización como técnica analítica depende básicamente de que se pueda detectar
145
INSTRUMENTAL
su punto final con algún indicador apropiado. Son relativamente pocas las
reacciones que cumplen esta condición.
En términos generales, se puede afirmar que para las reacciones de formación de

complejos, el peso equivalente del complejo es el peso del mismo que
proporciona, reacciona con o es químicamente equivalente a un átomo
gramo de un catión monovalente, en el complejo formado. Se determina en
cada caso, según la reacción que sucede.
El peso equivalente del complejo es el peso del mismo que proporciona, reacciona
con, o es químicamente equivalente a un átomo gramo de un catión monovalente,
en el complejo formado.
Para ilustrar la aplicación de este principio, considérense los tres complejos

utilizados como ejemplos:
Fe++ + 6CN - ⇄ Fe(CN)6-4
Cu+2 + 4NH3 ⇄ Cu (NH3)4+2
Cu+ + 3CN - - ⇄ Cu(CN)3 =
De acuerdo con el principio anterior, los pesos equivalentes de los iones metálicos
serán, respectivamente:
Fe++ Cu+2 Cu+
2 2 1
Y los pesos equivalentes de los acomplejantes, serán:
3CN - , 2NH3, 3CN –
Ejemplo 8.13: Calcular el peso equivalente del metal y el acomplejante, en la reacción:

Sn+2 + 4Cl- ⇆ SnCl4 =
R: De acuerdo con lo establecido, el peso equivalente del Sn+2 será su peso atómico
sobre dos puesto que tiene dos cargas: Sn+2
2
El del cloruro, será: 4Cl- / 2 = 2Cl-
146
INSTRUMENTAL
Teniendo en cuenta lo anterior, se pueden resolver problemas cuantitativos
sencillos. Considérese el siguiente ejemplo:
Ejemplo 8.14: Calcular el porcentaje de estaño de un alimento, del cual, 2,500 g después
de su tratamiento preliminar se completaron a volumen en un balón aforado de 250 mL y
de allí se tomó una alícuota de 25 mL que se tituló con cloruro de sodio, según la
reacción:
Sn+2 + 4Cl - ⇆ SnCl4 =
Gastándose 5,8 mL de cloruro de sodio 0,1N para llegar al punto final.
R: De acuerdo a la regla general de la volumetría, V X N Cl- = meq de Sn+2

Además, de acuerdo con lo visto en los párrafos anteriores, el peso equivalente del Sn+2
será Sn+2 / 2 = 118,69 / 2 = 59,3 g.
Por lo tanto, el % de Sn en la muestra se puede calcular así:

PM Sn / 2
V X N Cl- x 59,3 g x 250 mL x 100 g 5,8 mL x 0,1 x 59,3 g x 250 mL x 100 g
% Sn = =
1000 x 25 mL x 2.500 g 1000 x 25 mL x 2.500 g
= 13,75 %
En el caso del EDTA ya mencionado antes, cada molécula de EDTA que es

ligante polidentado, puede disponer hasta de seis pares de electrones, por lo que
las reacciones con este acomplejante tienen relación 1:1 con el metal:
EDTA + Metal → Complejo EDTA + metal
Por esta razón, con este acomplejante, se trabaja con molaridad. Es de anotar
que el peso equivalente de los metales que se unen a él será su peso
molecular, lo que significa que:
Titulaciones con EDTA
VEDTA x MEDTA = milimoles de EDTA = milimoles del metal
1000 milimoles del metal = Peso Molecular
147
INSTRUMENTAL
33.4.4. Valoraciones con ácido etilen diamino tetraacético
El ácido etilendiamino tetraacético, que se representa abreviadamente como

EDTA, y sus sales, conocidos técnicamente como Titriplex (M.R), se estudian en
forma separada porque son una serie de compuestos muy importantes en química
analítica, debido a que forman complejos (quelatos), de constante de estabilidad
muy elevada, con un buen número de metales. Su estructura se representa en la
Figura 12:
Figura 12. Estructura del EDTA
HÖOC – H2C CH2 – COÖH

N: – CH2 – CH2 – N:
HÖOC – H2C CH2 – COÖH
En la que se muestran con rojo los átomos que tienen un par de electrones
sobrantes, que en un momento dado pueden ser cedidos en forma covalente
coordinada al metal correspondiente.
En la práctica, no se utiliza directamente el ácido, porque es bastante insoluble en

agua. Se aprovecha el hecho de que puede formar cuatro sales con hidróxido de
sodio en las que se sustituyen desde uno hasta los cuatro hidrógenos del ácido,
de las cuales la más utilizada es la sal disódica, completamente soluble en agua,
dando lugar al anión correspondiente. Tiene la ventaja adicional de que es un
patrón primario, y por lo tanto, se puede pesar y emplear directamente tal como ya
se explicó antes.
Dependiendo de los metales que se pretende analizar, se pueden emplear cuatro

técnicas básicas; Para su uso, requieren de indicadores internos, que son
compuestos orgánicos que también forman complejos coloreados con los cationes
metálicos que se valoran, pero menos estables que el complejo formado entre el
metal y el EDTA, por lo que el complejo inicial entre el metal y el indicador se
transforma en el segundo, según la reacción global:
Complejo Indicador Metal + EDTA → Complejo Metal EDTA + Indicador libre
Algunos indicadores usados son: Negro de eriocromo T (NET) para valorar calcio,
magnesio, plomo, cinc y cadmio, Murexida para valorar calcio, cobalto, níquel y
cobre, Cromoazurol S, para valorar hierro y cobre y Púrpura de ftaleína para
valorar bario y silicio, los cuales producen complejos diferentes para cada metal.
Además del indicador, en algunos casos se utilizan variaciones de pH, o agentes
enmascarantes para garantizar que solamente reaccionan los metales
designados.
148
INSTRUMENTAL
Valoración directa: Es la más utilizada; al comenzar la valoración, se añade el
indicador; sus moléculas se unen con algunos de los átomos de metal,
formándose el complejo indicador Metal, con un determinado color. Durante la
valoración, el EDTA que se va añadiendo reacciona con los átomos libres de
metal, y en el punto final, se une con los átomos de metal que estaban enlazados
al indicador, dejándolo libre, con el consiguiente cambio de color.
Valoración indirecta: No se valora directamente el elemento de interés sino un

catión que puede reaccionar con él. Es el caso de la valoración de fósforo. Se
precipita primero el fósforo como fosfato de magnesio, se filtra, se lava y se
disuelve apropiadamente dejando en libertad el magnesio, que se valora con el
EDTA. Como se conoce la relación estequiométrica entre el magnesio y el fósforo,
se puede calcular la concentración de este último.
Valoración por retroceso: Se añade un exceso exactamente medido de la

solución de EDTA de tal manera que una parte reacciona con el metal de interés y
sobra una cierta cantidad, la cual luego se valora con una solución patrón de
sulfato de magnesio (MgSO4) o de sulfato de cinc (ZnSO4). Esta técnica se emplea
en casos en que no se dispone de indicadores apropiados para hacer la titulación
en forma directa, aprovechando que los complejos de EDTA con magnesio o cinc
se pueden cuantificar en forma directa.
Valoración por sustitución: Se añade una cantidad exactamente medida de

solución de EDTA-Zinc o EDTA-Mg para que reaccione con el catión de interés, el
cual desplaza al cinc o al magnesio, dejándolos en libertad para que se puedan
valorar corrientemente con la solución de EDTA normal. También se emplea
cuando no se dispone de indicadores apropiados para el catión a valorar.
Valoración de calcio y magnesio
Por sus propiedades químicas muy parecidas, este par de elementos se pueden
determinar en una volumetría directa, en la cual se toman dos alícuotas separadas
de la solución preparada de la muestra y cada una se valora en forma
independiente, utilizando pH e indicadores diferentes, así:
Alícuota uno: Determinación del calcio más el magnesio: Se alcaliniza con 5 mL de

una solución buffer de pH 9,5-10, luego se añade el indicador Negro de
eriocromo T (NET), con lo cual se producen los complejos coloreados de color
rojo vino tinto y se valora añadiendo gota a gota el EDTA hasta la producción del
indicador libre, de color azul.
En esta titulación, V1 x M EDTA = milimoles de Ca + milimoles de Mg
Alícuota dos: Determinación del calcio: Se alcaliniza con 10 mL de solución de

NaOH concentrada con lo cual precipita el magnesio como hidróxido, separándolo
149
INSTRUMENTAL
de la solución y se añade el indicador Murexida, que forma un complejo de color
rosado con parte del calcio. Luego se agrega volumétricamente el EDTA que
reacciona con el calcio en solución y en el punto final desplaza el calcio de su
complejo con la aparición de un color rojo vino.
En esta titulación, V2 x M EDTA = milimoles de Ca
Por diferencia entre las dos titulaciones se halla el magnesio.
Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo.
Ejemplo 8.15: En el análisis de un alimento, se pesó una muestra de 1,0000 g, la cual se

preparó adecuadamente y finalmente se completó a 250 mL en un balón aforado. De esta
solución, se tomaron dos alícuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA,
gastándose para la primera, 35 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo
T (NET) y para la segunda, 20 mL de EDTA 0,01M, con indicador de murexida. Calcular
los % de Ca y Mg en el alimento.
R: De la primera titulación se hallan las milimoles de calcio + milimoles de magnesio, así:

V1 x M EDTA = 35 mL x 0,01M = 0,35 milimoles de Ca + Mg
De la segunda titulación, se hallan las milimoles de calcio, así:

V2 x M EDTA = 20 mL x 0,01M = 0,2 milimoles de Ca
Por diferencia entre los resultados de las dos titulaciones se hallan las milimoles de
magnesio:
Milimoles de magnesio = milimoles de Ca + Mg – milimoles de Ca =

0,35 – 0,2 = 0,15 milimoles de Mg
Para los cálculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Ca = PM Mg

PM Ca
0,2 Mmol Ca x 40 x 250 mL x 100 g
% Ca = = 8% de Ca
1000 x 25 mL x 1,0000 g
PM Mg
0,15 Mmol x 24,3 x 250 mL x 100 g
% Mg = = 3,6 % de Mg
1000 x 25 mL x 1,0000 g
Valoración de hierro (III) y zinc
Este par de elementos se determinan en una volumetría directa, en la cual

también se toman dos alícuotas separadas de la solución preparada de la muestra
y cada una se valora en forma independiente, utilizando indicadores diferentes, y
un agente enmascarante, así:
150
INSTRUMENTAL
Alícuota uno: Determinación del zinc: Se añaden 10 mL de trietanolamina para

enmascarar el hierro, un mL de solución de amoníaco concentrado para subir el
pH entre 9,5 y 13 y el indicador Negro de eriocromo T (NET), con lo cual se
produce el complejo coloreado de color rojo, y se valora añadiendo gota a gota el
EDTA hasta la producción del indicador libre de color verde.
En esta titulación, V1 x M EDTA = milimoles de Zn
Alícuota dos: Determinación del hierro: Se añaden 5 mL de ácido nítrico

concentrado para bajar el pH hasta 2,5, un mL de solución indicadora de ácido
sulfosalicílico que forma un complejo rojo con el hierro y se agrega
volumétricamente el EDTA que reacciona con el hierro en solución y en el punto
final desplaza el hierro de su complejo con la aparición de un color amarillo.
En esta titulación, V2 x M EDTA = milimoles de Fe
Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo
Ejemplo 8.16: En el análisis de un alimento, se pesó una muestra de 2,5000 g, la cual se

preparó adecuadamente y finalmente se completó a 250 mL en un balón aforado. De esta
solución, se tomaron dos alícuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA,
gastándose para la primera, 12 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo
T (NET), después de añadir trietanolamina y para la segunda, 10 mL de EDTA 0,01M,
después de añadir solución de ácido sulfosalicílico. Calcular los % de Fe y Zn en el
alimento.
R: De la primera titulación se hallan las milimoles de zinc, así:

V1 x M EDTA = 12 mL x 0,01 M = 0,12 milimoles de Zn
De la segunda titulación, se hallan las milimoles de hierro, así:

V2 x M EDTA = 10 mL x 0,01 M = 0,1 milimoles de Fe
Para los cálculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Fe = PM Zn

PM Fe
0,1 Mmol Fe x 55,8 x 250 mL x 100 g
% Fe = = 2,2% de Fe
1000 x 25 mL x 2,5000 g
PM Zn
0,12 Mmol x 65,4 x 250 mL x 100 g
% Zn = = 3,1% de Zn
1000 x 25 mL x 2,5000 g
33.5. Volumetrías de oxidación reducción
151
INSTRUMENTAL
Se denominan reacciones de oxidación-reducción, aquellas en las que hay una
transferencia de electrones entre dos o más de los compuestos que participan
en ella.
Para que dicha transferencia ocurra, uno o varios de los elementos de los
compuestos que intervienen deben aceptar electrones, en tanto que uno o varios
de los elementos deben ceder los electrones aceptados por los primeros. Cuando
un compuesto acepta electrones, se dice que se ha reducido porque disminuye
la carga de uno de sus átomos. Por el contrario, cuando un compuesto pierde
electrones, se dice que se ha oxidado porque aumenta la carga de uno de sus
átomos.
En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de reacciones; la respiración,

tanto de los animales como de las plantas, es un cúmulo de reacciones en serie,
en las cuales se van transfiriendo electrones de unos compuestos a otros.
33.5.1. Número de oxidación
La reacción: K + Cl → K+ + Cl – (8.6)
Muestra cómo el átomo de potasio ha cedido un electrón al átomo de cloro, por lo

cual, el átomo de cloro adquiere una carga negativa (recordar que el electrón es
por definición la unidad de carga negativa), esto es, se reduce y el de potasio
adquiere una carga positiva, esto es se oxida. En este ejemplo, el cloro es un
agente oxidante, frente al potasio, en tanto que el potasio es un agente reductor
en relación al cloro.
La carga que tiene o parece tener un átomo, es el estado o número de

oxidación, de dicho átomo en una molécula o ión, y es un número positivo o
negativo asignado a los elementos de la molécula, siguiendo ciertas reglas, de
las cuales las principales son:
• Cada átomo de un elemento puro tiene un número de oxidación igual a cero.

• Para iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ion.
• Los halógenos siempre tienen número de oxidación –1 en sus compuestos,
excepto cuando se combinan con el oxígeno o con el flúor.
• El número de oxidación del hidrógeno siempre es +1 excepto en los hidruros
en que es –1 (Ej.: CaH2).
• El número de oxidación del oxígeno siempre es –2 excepto en los peróxidos,
en que es –1 (Ej.: H2O2).
• El número de oxidación de los alcalinos y alcalino térreos es el equivalente a
su número de grupo.
152
INSTRUMENTAL
• La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto neutro debe
ser igual a cero; en un ion poliatómico, la suma debe ser igual a la carga del
ion.
Ejemplo 8.17: Hallar el número de oxidación o carga aparente del cromo en el dicromato
de potasio (K2Cr2O7).
R: Utilizando las reglas expuestas, se puede ver que: (2 x +1) + 2Cr + (7 x –2) = 0
De donde, 2Cr + (2) + (-14) = 0 y,
2Cr =+14 - 2 = +12 por lo que Cr = +12/2 = +6
33.5.2. Semirreacciones
De lo expuesto anteriormente, se deduce que para que suceda una reacción de

oxidación- reducción, simultáneamente deben estar ocurriendo una reacción de
oxidación y una de reducción. Tales reacciones se denominan semirreacciones
debido a que su suma genera la reacción completa y no pueden existir en forma
independiente.
Así, en el ejemplo citado, K + Cl → K+ + Cl – (8.7)
Se puede considerar que están ocurriendo:
K → K+ + 1e (8.8)
y Cl + 1e → Cl – (8.9)
simultáneamente, de tal manera que el electrón cedido en la reacción (8.8) es

utilizado en la reacción (8.9).
En estas reacciones, el equilibrio ocurre cuando el número de electrones cedidos

es igual al de los electrones aceptados.
Desde el punto de vista de la química analítica, es muy corriente el uso de

técnicas que involucran el desarrollo de reacciones de oxidación- reducción, en las
cuales, el analito o una especie química relacionada estequiométricamente con él
es un oxidante o un reductor. Las volumetrías de oxidación-reducción tienen su
fundamento en este tipo de reacciones y como cualquier otra volumetría, basan su
cuantificación en la medición del volumen del reactivo titulante, que puede ser
el agente oxidante o el reductor, dependiendo de la técnica utilizada, y el final de
la valoración es el momento en que ha reaccionado completamente el analito, que
se hace evidente por la utilización de indicadores internos y en algunos casos,
153
INSTRUMENTAL
como cuando se utilizan soluciones de permanganato de potasio, no requieren
indicadores. En estas volumetrías, se puede decir que:
V x N titulante = meq oxidante = meq del reductor (8.10)
33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidación reducción
Puesto que toda reacción de oxidación-reducción comprende, como se ha visto

antes, una semirreacción de oxidación y una de reducción, para cada una de la
cual habrá un peso equivalente diferente. Para conocerlos, es necesario primero
balancear las reacciones correspondientes, las cuales suceden entre iones y por
eso, se utiliza el método del ion electrón, el cual considera el medio en que se
realiza la reacción.
Balanceo de semirreacciones
Para balancear las semirreacciones, se siguen cinco pasos:
a) Identificar en la reacción general, el número de oxidación de cada uno de los

elementos que intervienen. Esto se hace, siguiendo las reglas y método
establecidos en la sección anterior.
b) De acuerdo con esa identificación, seleccionar únicamente los iones que se

oxidan y los que se reducen, con sus correspondientes productos, estableciendo
las dos semirreacciones.
c) Balancear la masa en cada una de las semirreacciones establecidas, de tal

manera que el número de átomos a cada lado de las semirreacciones sea
igual. En esta etapa, la parte más crítica estriba en el balanceo de oxígenos e
hidrógenos, que se hace en forma diferente teniendo en cuenta si la reacción
sucede en medio ácido, neutro o alcalino.
En medio ácido: por cada átomo de oxígeno que falte a un lado de la reacción,
se debe añadir una molécula de agua en el mismo lado. Con esto,
involuntariamente se están añadiendo hidrógenos, los cuales se deben balancear
al otro lado, con iones hidronio (H+).
En medio neutro: por cada átomo de oxígeno que falte en un lado, se añaden
dos moléculas de agua al otro lado, balanceando luego los hidrógenos faltantes
con grupos hidroxilo (OH-).
En medio alcalino: por cada átomo de oxígeno en exceso a un lado, se escriben

dos grupos hidroxilo (OH-) al otro, completando los hidrógenos al otro lado, con
iones hidronio (H+), en la misma forma ya descrita en medio ácido.
154
INSTRUMENTAL
Las reacciones que se emplean en la mayoría de métodos analíticos y en
particular en el análisis de alimentos suceden en medio ácido, por lo que la
explicación y ejemplos que siguen tendrán en cuenta este hecho. Si el estudiante
desea profundizar en medios neutro o alcalino, deberá consultar la bibliografía y
referencias para encontrar ejemplos y ejercicios sobre ellos.
d) Balanceo eléctrico; para cada semirreacción, se cuentan cargas en ambos

lados de la igualdad y se balancean completando con electrones el lado donde
hagan falta cargas negativas.
e) Se igualan los electrones ganados con los electrones cedidos, multiplicando

cada semirreacción por el número de electrones que fue necesario añadir en la
otra.
Estos pasos se entienden mejor con el siguiente ejemplo.
Ejemplo 8.18: Identificar y balancear las semirreacciones de la reacción:

Cr+++ + BiO3- + HNO3 → Cr2O7= + Bi+++ + NO3-
R: a) Como resultado de efectuar la primera etapa, se encuentra:

Al lado izquierdo: Cr +3, Bi +5, O -2, H +1, N +5.
Al lado derecho, Cr +6, O-2, Bi +3, N +5 y O-2.
b) De acuerdo con las reglas mencionadas, se tienen las siguientes semirreacciones:

Cr+++ → Cr2O7=
-
y BiO3 → Bi+++
c) Balanceo de masa: 2Cr+++ + 7H2O → Cr2O7= + 14H+

BiO3- + 6H+ → Bi+++ + 3H2O
d) Balanceo eléctrico: 2Cr+++ + 7H2O → Cr2O7= + 14H+ + 6e

BiO3- + 6H+ + 2e → Bi+++ + 3H2O
e) Se igualan los electrones: 1 x (2Cr+++ + 7H2O → Cr2O7= + 14H+ + 6e)

3 x (BiO3- + 6H+ + 2e → Bi+++ + 3H2O)
De acuerdo con todo lo anterior, se tendrán finalmente las dos semirreacciones

balanceadas:
2Cr+++ + 7H2O → Cr2O7= + 14H+ + 6e
- +
y 3BiO3 + 18H + 6e → 3Bi+++ + 9H2O
Peso equivalente del oxidante
El oxidante, es el compuesto que se reduce o sea el que acepta los

electrones. Su peso equivalente será igual al peso molecular del compuesto,
155
INSTRUMENTAL
dividido por el número de electrones aceptados por átomo del elemento que se
reduce, en la reacción considerada.
El peso equivalente del agente oxidante es igual a su peso molecular dividido por el
número de electrones aceptados por átomo del elemento que se reduce.
Peso equivalente del reductor
El reductor, es el compuesto que se oxida o sea, el que cede los electrones.

Su peso equivalente será igual al peso molecular del compuesto, dividido por el
número de electrones cedidos por átomo del elemento que se oxida, en la
reacción considerada.
El peso equivalente del agente reductor es igual a su peso molecular dividido por el
número de electrones cedidos por átomo del elemento que se oxida.
Estos conceptos se comprenden mejor, examinando el siguiente ejemplo:
Ejemplo 8.19: Hallar los pesos equivalentes del oxidante y el reductor del ejemplo 8.18.
R: El agente o especie oxidante es el BiO3- ; atendiendo las definiciones anteriores, se

tendrá que su peso equivalente es:
3PM BiO3
Peso Equivalente del BiO3- = =
6 2
Por otro lado, el agente o especie reductora es el Cr+++ ; atendiendo lo establecido, se
tendrá que su peso equivalente es:
2PM Cr+++
+++
Peso Equivalente del Cr = =
6 3
33.5.4. Métodos analíticos de oxidación reducción
Los métodos cuantitativos de valoración volumétrica, utilizando reacciones de

oxidación reducción son ampliamente utilizados en química analítica; los
valorantes oxidantes más utilizados son el permanganato de potasio, el sulfato
cérico, el dicromato de potasio, y el yodo-yoduro de potasio. De todos ellos, sin
embargo, se estudiarán dos sistemas en este curso, por su estabilidad y costo, el
permanganato de potasio (manganimetría) y el yodo-yoduro de potasio.
156
INSTRUMENTAL
Manganimetría
El permanganato de potasio es un oxidante fuerte, que puede utilizarse en medio

ácido, neutro o alcalino y no requiere el uso de indicadores, ya que la presencia
de trazas de él comunica a las soluciones un color púrpura muy característico que
puede usarse como indicador del punto final. La aplicación más corriente, en
química analítica general es para la determinación de oxalatos y por extensión, del
calcio, cobre, plomo, cinc, cerio, torio y los elementos de las tierras raras. En
análisis de alimentos, se emplea para el análisis del calcio, que se lleva a cabo en
medio ácido.
Análisis del calcio
Muchos metales, con excepción de los alcalinos, forman oxalatos insolubles en

agua, lo cual constituye un excelente método para su separación de una solución
donde estén presentes otros metales. En particular, los cationes del segundo
grupo, producen precipitados que se pueden separar y purificar muy bien en
condiciones corrientes en un laboratorio químico. Una vez separados, el ión
oxalato se deja en libertad por acción de un ácido inorgánico y el oxalato liberado
se puede valorar con el permanganato de potasio. En el caso del calcio, este
método se desarrolla en tres etapas.
Precipitación. Además del calcio, se pueden tener presentes en la solución de

trabajo otros metales que pueden precipitar, por ejemplo el magnesio. Para
eliminar su interferencia, se regula el pH con una solución buffer de amoníaco-
cloruro de amonio. A la solución alcalina resultante, se le añade una solución
saturada de oxalato de amonio, con lo cual se produce la precipitación del calcio,
según la reacción:
Ca++ + C2O4= → Ca C2O4 ↓ (8.11)
El precipitado formado, se deja en reposo en caliente para que madure,

desarrollando características que permitan su filtración, efectuando su separación
y lavándolo para eliminar el exceso de oxalato que puede estar impregnándolo.
Disolución. El precipitado de oxalato de calcio, purificado por lavado, se disuelve

con ácido sulfúrico, dejando en libertad los iones oxalato como ácido oxálico. Se
utiliza este ácido por diferentes consideraciones analíticas, que no son objeto de
este estudio. La reacción de disolución es:
Ca C2O4 + H2SO4 → Ca SO4 + H2 C2O4 ↓ (8.12)
Valoración. Se lleva a cabo, dejando caer desde una bureta la solución de

permanganato, sobre la solución que contiene el oxalato, que se mantiene caliente
(alrededor de 60°C), por acción de una plancha de calentamiento o un quemador
de gas. La reacción global es:
157
INSTRUMENTAL
H2 C2O4 + MnO4- + H+ → CO2 + Mn+2 (8.13)
La adición de permanganato se hace hasta que la primera gota en exceso confiere

a la solución su color característico púrpura. Sin embargo, este color no se
mantiene, por dos razones: primero, porque la celulosa del papel de filtro es
reductora y descompone el permanganato. Además, los iones manganosos
formados también reaccionan con el permanganato, según la reacción:
MnO4- + H2O + Mn+2 → MnO2 ↓ + H+ (8.14)
Resumiendo el método, se tienen las tres reacciones, así:
⁄ analito
Precipitación: Ca + C2O4= → CaC2O4 ↓
++
Disolución: CaC2O4 ↓ + H2SO4 → CaSO4 ↓ + H2 C2O4

Valoración: -
H2C2O4 + MnO4 + H → CO2 ↑ + Mn+2
+
\ Solución valorante
De su análisis, se hace evidente que:
V x N KMnO4 = meq de H2C2O4 = meq de CaC2O4 = meq de Ca++ (8.15)
Por la ley de los pesos equivalentes, (los pesos de dos sustancias que se
combinan con un peso conocido de otra tercera, son químicamente equivalentes
entre sí), se puede afirmar que:
V x N KMnO4 = meq de Ca++ (8.16)
Para hallar los pesos equivalentes, se puede examinar el ejemplo siguiente:
Ejemplo 8.20: Hallar los pesos equivalentes del permanganato de potasio y el calcio en
las reacciones:
Ca++ + C2O4= ------- CaC2O4
CaC2O4 + H2SO4 ------- CaSO4 + H2 C2O4
H2C2O4 + MnO4- + H+ ------- CO2 + Mn+2
R: En la tercera reacción, se hallan los números de oxidación y se plantean y balancean

las semirreacciones de oxidación y de reducción, según lo estudiado antes, así:
a) Lado izquierdo: C+3, O-2, Mn+7, H+1

Lado derecho: C+4, Mn+2 , O-2
b) Semirreacciones: C2O4= ------- CO2

MnO4- ------- Mn+2
158
INSTRUMENTAL
c) Balanceo de masa: C2O4= ------- 2CO2

MnO4- + 8H+ ------- Mn+2 + 4H2O
d) Balanceo eléctrico: C2O4= ------- 2CO2 + 2e

MnO4 + 8H+ + 5e ------- Mn+2 + 4H2O
-
e) Se igualan los electrones 5x (C2O4= ------- 2CO2 + 2e )

2x (MnO4- + 8H+ + 5e ------- Mn+2 + 4H2O)
Luego, las dos semirreacciones balanceadas serán:

5C2O4= ------- 10CO2 + 10e
-
2MnO4 + 16H+ + 10e ------- 2Mn+2 + 8H2O
⁄P.Eq del MnO4
El Peso equivalente del agente o especie oxidante es: 2MnO4- = MnO4-
10 5
5C2O4= C2O4=
El peso equivalente del agente o especie reductora es: =
10 2
Pero de acuerdo con la primera reacción, por cada mol de C2O4= reacciona una mol de
Ca, luego por C2O4= / 2 reaccionarán Ca/ 2,
Ca
de donde, el peso equivalente del Ca es =
2
Con esta información, es posible resolver ejercicios de cuantificación del calcio

usando el permanganato. Considérese el siguiente ejemplo:
Ejemplo 8.21: Durante el análisis de calcio en un alimento, se pesaron 7,5095 gramos

de queso, los cuales después de su preparación, se completaron a volumen en un balón
aforado de 250 ml. De allí se tomó una alícuota con una pipeta aforada de 50 ml, a la
cual se le precipitó el calcio con oxalato de amonio, se separó y lavó el precipitado
formado, se disolvió con ácido sulfúrico y finalmente, se valoró en caliente usando 17,5
ml de permanganato de potasio 0,1N. Calcular el % de calcio en la muestra.
R: Con lo aprendido hasta ahora, se puede decir que:

Peso equivalente del Ca
%Ca = V x N KMnO4 x 20 g x 250 ml x 100 g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 17,5ml x 0,1 x
20g x 250ml x 100g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 2,3%
Métodos con yodo-yoduro de potasio
Son métodos analíticos en los que interviene el yodo. Se pueden considerar

métodos directos en los cuales se emplea una solución patrón de yodo,
159
INSTRUMENTAL
denominados por algunos autores como yodimétricos o yodimetría, que permite
valorar sustancias reductoras, en tanto que los métodos indirectos, en los cuales
se produce yodo libre a partir de una solución de yoduro de potasio como reductor,
y se valora el yodo producido con una solución patrón de tiosulfato de potasio, se
denominan yodométricos o yodometría y permiten valorar sustancias oxidantes.
Indicadores. La aparición o desaparición de pequeñas cantidades de yodo (I2),
que presenta una coloración parda amarillenta, se puede observar con bastante
exactitud en una solución transparente o incolora; sin embargo, este es el caso
menos común. Lo normal es que las soluciones presentan algún otro color o
turbidez, por lo que se hace necesario utilizar un indicador interno adicional.
El indicador más utilizado, es una solución de almidón en agua, el cual forma un

complejo de color azul en presencia de trazas de yodo libre. En su preparación y
uso, se deben tener en cuenta consideraciones especiales para que sea eficaz; no
funciona en soluciones alcohólicas ni se puede utilizar en soluciones muy ácidas,
porque se hidroliza. Además, se debe agregar hacia el final de la titulación cuando
haya pocos iones yoduro presentes pues tienden a permanecer adsorbidos en el
almidón, dando un punto final falso.
Otro indicador corriente es el color formado con el tetracloruro de carbono, el cual

es insoluble en el agua, y tiene la propiedad de disolver el yodo, tomando una
coloración violeta. Se utiliza en la misma forma que el almidón.
Yodimetría. Los procesos yodimétricos desarrollan la valoración directa de

sustancias reductoras mediante la utilización de una solución patrón de yodo;
como el yodo es poco soluble en agua, se prepara una disolución del mismo en
una solución concentrada de yoduro potásico, proceso que se representa así:
I2 + I- ↔ I3- (8.17)
Sin embargo, para propósitos de facilitar los cálculos, se considera que la especie
que reacciona es el I2 , cuya semirreacción como oxidante es:
I2 + 2e → 2I- (8.18)
El yodo se puede obtener muy puro por sublimación, pero sus soluciones patrón
no se pueden preparar por pesada directa porque a temperatura ordinaria se
sublima muy fácilmente. Por lo tanto, se prepara la solución de normalidad
aproximada y se valora frente a una solución patrón de tiosulfato de sodio o de
potasio hasta la aparición del color azul del complejo entre el yodo y el almidón.
Determinación de sulfitos.
El ácido sulfuroso, los bisulfitos y los sulfitos, se oxidan rápidamente a sulfatos por
acción del yodo (I2):
160
INSTRUMENTAL
HSO3- + I2 + H2O → SO4-2 + 2I- + 3H+ (8.19)
El punto final se pone de manifiesto por el color azul del yodo (I2) con el almidón,
según lo explicado en un párrafo anterior.
Esta reacción, se puede utilizar para determinar cuantitativamente los bisulfitos

presentes en ciertos alimentos, como el azúcar sulfitada, o los vinos, a los cuales
se añade como bisulfito de sodio o ácido sulfuroso, respectivamente, como
antisépticos, con el fin de evitar la acción de las enzimas de ciertas bacterias.
En estos análisis, V x N I2 = meq de HSO3- (bisulfitos) (8.20)
Ejemplo 8.22: Para la determinación de bisulfito en un lote de azúcar sulfitada, se pesan

25,0000 g de azúcar, que se disuelven en agua, completando el volumen a 250 mL en un
balón aforado. De allí se toma una alícuota con pipeta aforada de 50 mL, y se valora con
solución de yodo (I2) 0,1N, usando almidón como indicador, hasta aparición del color
azul. Si se gastaron 15,6 mL de solución de yodo, calcular el % de bisulfito en el azúcar.
R: El yodo reacciona con el bisulfito, según la reacción:
HSO3- + I2 + H2O → SO4-2 + 2I- + 3H+
De la cual, se puede deducir que: HSO3- + H2O → SO4-2 + 3H+ + 2e
Por lo tanto, el peso equivalente del bisulfito (HSO3-) es PM / 2 (¿por qué?).
De donde, el % de bisulfito será:

Peso equivalente
% HSO3- = V x N I2 x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g =
15,6 mL x 0,1 x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g = 2,5%
Determinación indirecta de algunos aldehídos
Igualmente, se puede utilizar la reacción (8.19) para cuantificar indirectamente la

concentración de ciertos aldehídos, debido a la propiedad que tienen estos de
reaccionar con el ión bisulfito, dando productos de adición cristalinos insolubles
en medio ácido o neutro, según la reacción:
H H OH
C= O + HSO3- → C (8.21)
H H SO3-
161
INSTRUMENTAL
En este caso, se trata la solución que contiene el aldehído (por ejemplo una
leche adulterada) con un exceso de solución concentrada de bisulfito de sodio en
medio neutro o débilmente ácido, con lo que se obtiene el precipitado cristalino del
producto de adición. El exceso de bisulfito, se valora directamente con la solución
de yodo (volumen 1 de I2) según la reacción (8.20), hasta aparición del color azul
del almidón. En este momento, se agrega una solución de bicarbonato de sodio,
con lo cual se sube el pH del medio, desplazándose la reacción (8.21) hacia la
izquierda y quedando en libertad las moléculas de bisulfito que estaban
adicionadas al formaldehído, de acuerdo con la reacción:
H OH H
→
C + KHCO3 C=O + KHSO3 + CO3=(8.22)
H SO3- H
titulándose a continuación el bisulfito liberado (KHSO3 ), según la reacción (8.19),

hasta nueva aparición del color azul, con un volumen 2 de solución de yodo (I2)
que es proporcional a las moles de formaldehido.
En este caso, V1 x N I2 = meq de bisulfito en exceso (8.23)

y
V2 x NI2 = meq de bisulfito unidos al formaldehido = meq de formaldehido (8.24)
Ejemplo 8.23: En el análisis de una leche adulterada con formaldehido, se midieron con
pipeta aforada, 25 ml de leche, que se trataron con 25 ml de solución concentrada de
bisulfito de sodio. Se agregó almidón y gota a gota solución de yodo 0,1N hasta aparición
del color azul. En este momento, se adicionaron 5 ml de solución concentrada de
bicarbonato de sodio y se continuó la titulación con solución de yodo 0,1N hasta aparición
del color azul., gastándose 10,5 ml. Calcular el % de formaldehido en la leche.
R: De acuerdo con lo explicado, V2 x N I2 = meq de formaldehido;

por otra parte, 1000 meq de formaldehido = PM / 2; (¿por qué?) por lo tanto,
Peso equivalente
% de formaldehido = V2 x N I2 x 15 g x 100 mL / 1000 x 25 mL = 10,5 mL x 0,1 x 15 g x
100 mL / 1000 x 25 mL = 0,063%
Yodometría: Los procesos yodométricos desarrollan la valoración indirecta de

sustancias oxidantes mediante la utilización de una solución de yoduro de potasio
(KI), de la cual el analito libera yodo cuantitativamente según la semirreacción:
2I - + 2e → I2 (8.25)
Para ello, el oxidante se trata en medio neutro o ligeramente ácido con un exceso
de la solución de yoduro de potasio, y el yodo liberado se valora con una
162
INSTRUMENTAL
solución patrón de un reductor adecuado, entre los cuales, el más usado es el
tiosulfato de sodio. Como indicador se emplea igualmente una solución de
almidón, pero en este caso, el punto final se alcanza cuando desaparece el color
azul del complejo almidón-yodo. Así, si se emplea tiosulfato, las semirreacciones
serán:
I2 + 2e → 2I- (8.26)
y 2S2O3 –2 + 2e → S4O6-2 (8.27)
Determinación del cloro activo en los polvos de blanquear
Los polvos de blanquear, también llamados cloruro de cal, están constituidos por
una sal de calcio que puede ser considerada como derivada, a la vez de los ácidos
clorhídrico e hipocloroso. Su fórmula no es exacta pero el ingrediente activo es el
hipoclorito (ClO-), desinfectante poderoso que durante el uso reacciona con el
ácido clorhídrico para producir cloro libre, según la reacción:
ClO- + 2H+ + Cl- → Cl2 + H2O (8.28)
Para determinar el porcentaje de cloro o la cantidad de cloro disponible que

contiene una muestra de polvos de blanquear, se determina de ordinario la
cantidad de yodo liberada por el hipoclorito en una solución de yoduro de potasio:
ClO- + 2H+ + 2l- → I2 + Cl- + H2O (8.28)
Esta reacción se lleva a cabo en medio débilmente ácido, por lo tanto se puede
emplear ácido acético. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el
tiosulfato, según la reacción (8.20),de tal manera que:
V x N tiosulfato = meq de yodo liberado = meq de Cl (8.29)
Esto se aclara mejor con un ejemplo:
Ejemplo 8.24: Durante el análisis de una muestra de polvos de blanquear, se pesaron

5,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un balón aforado
de 500 mL; de allí se tomó una alícuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10
mL de solución concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de ácido acético concentrado y
se valoró con solución de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidón como indicador, hasta
desaparición del color azul, gastándose 15,8 mL. Calcular el % de cloro disponible.
R: De acuerdo con lo explicado, V x N tiosulfato = meq de Cl;

Por otra parte, 1000 meq de Cl = PM / 2 (por qué?) Por lo tanto:
Peso equivalente
% de Cl disp = V x N tiosulfato x 17,75 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 5,0000 g =
163
INSTRUMENTAL
15,8 mL x 0,1N x 17,75 g x 50 / 50 mL x 5,0000 g = 5,6%
Determinación del bromato de potasio en harina
Igualmente, se puede emplear esta técnica para determinar cuantitativamente el %

de bromato de los polvos de hornear, ingrediente utilizado en la industria del pan
que contiene bromato de potasio como oxidante, a pesar de estar prohibido en la
mayoría de países.
Para determinar el porcentaje de bromato que contiene una muestra de polvos de

hornear, se determina de ordinario la cantidad de yodo liberada por el bromato en
una solución de yoduro de potasio:
BrO3- + 6H+ + 6l- → 3I2 + Br - + 3H2O (8.30)
Esta reacción se lleva a cabo en medio fuertemente ácido, por lo tanto se puede
emplear ácido sulfúrico. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el
tiosulfato, según la reacción (8.20).,de tal manera que:
V x N tiosulfato = meq de bromo liberado = meq de bromato (8.31)
Esto se aclara mejor con un ejemplo:
Ejemplo 8.25: Durante el análisis de una muestra de polvos de hornear, se pesaron

8,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un balón aforado
de 500 mL; de allí se tomó una alícuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10
mL de solución concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de ácido sulfúrico 6N y se
valoró con solución de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidón como indicador, hasta
desaparición del color azul, gastándose 19,8 mL. Calcular el % de bromato en el polvo de
hornear.
R: De acuerdo con lo establecido, V x N tiosulfato = meq de bromato.

Por otra parte, 1000 meq de bromato = PM / 6 (por qué?). Por lo tanto:
Peso equivalente
% de Bromato (BrO3-) = V x N tiosulf x 21,32 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 8,0000
= 19,8 ml x 0,1 x 21,32 / 8,0000 = 5,3%
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO OCHO
1. Explique cómo se realizan las valoraciones directa e indirecta en volumetría.
164
INSTRUMENTAL
2. Qué unidades de concentración se manejan en análisis volumétrico?
3. Qué es el peso equivalente gramo de un compuesto? Qué es una solución

Normal?
4. Qué condiciones debe cumplir un compuesto para ser considerado patrón

primario?
5. Qué son las soluciones patrón? Cómo se preparan?
6. Qué nombre reciben en la literatura científica las volumetrías ácido-base?
7. Cuál es el patrón primario más frecuentemente utilizado en volumetrías ácido-

base?
8. Cómo se calcula el peso equivalente de un ácido? Y el de una base? De

ejemplos de cada caso.
9. Describa brevemente el procedimiento para preparar y estandarizar una

solución de hidróxido de sodio 1N.
10. calcular el peso equivalente del ácido sulfuroso en la reacción:

H2SO3 + NaOH → NaHSO3 + H2O
11.- Calcular la concentración de una solución de ácido clorhídrico, de la cual, una

alícuota de 25 ml se tituló con 38,5 ml de NaOH 0,85N.
12.- Para estandarizar una solución de hidróxido de sodio recién preparada se

pesaron 0,4526 g de biftalato de potasio que luego se titularon con la solución
básica hasta hacer virar a rosado el indicador fenolftaleína, gastándose 23,25 mL.
¿Cuál es la Normalidad de la solución de hidróxido de sodio? Peq del Biftalato =
204 g/eq-g.
13.- Cuál es el fundamento de las volumetrías de precipitación?
14.- Mencione las principales técnicas de volumetría de precipitación.
15.- ¿Qué es la argentometría? Qué especies químicas se pueden determinar con

esta técnica?
16.- ¿Cómo se calculan el peso equivalente del ión metálico y el del analito en
argentometría?
17.- ¿Cuáles son las principales técnicas para determinar cloruros por
165
INSTRUMENTAL
argentometría? Descríbalas brevemente. Qué ventajas y desventajas tiene cada
una?
18.- Calcular la Normalidad (N) de una solución de nitrato de plata si 45,6 cm3
permiten precipitar 0,4089 g de AgCl.
19.- Calcule el volumen de una solución de AgNO3 0,65N requerido para

precipitar cuantitativamente el cloruro presente en 4,5025 g de BaCl2.2H2O.
20.- Para el análisis de cloruros en un alimento, se pesaron 8.2090 g de muestra

que se sometieron a calcinación y disolución, llevándose finalmente a 500 ml en
un balón aforado. De allí, se tomó una alícuota de 75 ml, a la cual se añadieron 25
ml de nitrato de plata 0,1N, obteniéndose un precipitado blanco que se aisló
adecuadamente con nitrobenceno. Luego, se tituló el exceso de nitrato de plata
con solución de sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastándose 18.7 ml de este
último. Calcular la concentración de cloruros en el alimento.
21.- Calcule el % de Fe de una muestra de un alimento, para el cual, 1,5965 g de

muestra después del tratamiento químico adecuado, requirieron para su valoración
23,8 cm3 de una solución de AgNO3 0,25N.
22.- Defina los siguientes términos: Ión complejo. Compuesto de coordinación.

Ligante. Número de Coordinación. Ligante monodentado. Ligante polidentado.
23.- Explique de acuerdo con la teoría de orbitales, cómo se forman los complejos
[Fe(CN)6]+2 y [Cu(NH3)4]+2.
24.- Escriba las reacciones de disociación de [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]+2, [Fe(CN)6]-

3
y [SnCl6]-2 y plantee sus constantes de disociación.
25.- Si la constante de disociación del complejo [Cu(NH3)4]+2 es 4,76 x 10-14, a)

Plantee su reacción de formación. b) Calcule el valor de su constante de
estabilidad.
26.- En análisis cualitativo, una de las formas de separar un compuesto de su

mezcla con otros, es haciéndolo reaccionar con sustancias que formen complejos.
Esta técnica se utiliza en la separación del cloruro de plata de su mezcla con otros
cloruros como el de plomo y mercurio(I), haciendo reaccionar el cloruro de plata
con amoníaco, con lo que se forma el complejo de plata, según la reacción: AgCl +
2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]Cl. Cuántos gramos de cloruro de plata (p.m. = 143,4 g/mol-g)
se disolverán en un litro de amoníaco si la solución resultante es 2,0 M con
respecto al amoníaco? (KpsAgCl=1,5 x 10-10, KdisAg(NH3)2+ = 6,8 x 10-8). Explique
la hibridización de la plata para formar este complejo.
166
INSTRUMENTAL
27.- Escriba las expresiones para las constantes de estabilidad de los siguientes
iones complejos: [Co(NH3)6]+3 Kdis= 2 x 10-34, [Hg(CN)4]= Kdis= 4 x 10-42.
28.- Calcular la concentración de iones Cu++ en una solución que se prepara

disolviendo 0,02 moles de una sal de cobre en un litro de amoníaco 3M (Kdis
-14
(Cu(NH3)4)++= 4,6 x 10 ).
29.- El níquel es un metal que se utiliza como catalizador del proceso de

hidrogenación de aceites vegetales para producir grasas sólidas. Indique una
reacción de formación de complejos que permita detectar su presencia. Explique
la hibridización del níquel para formar este complejo.
30.- Calcule el peso equivalente del ión cloruro en la reacción Sn++ + 4Cl- →
[SnCl4]=.
31.- Qué porcentaje de plata contiene una moneda, si en su análisis se pesaron

0,5 g de muestra, la cual después de disuelta se tituló por complejación con 5,8 ml
de una solución 0,1N de amoníaco, según la reacción Ag+ + 2NH4OH →
[Ag(NH3)]2+ ?
32.- Explique brevemente las valoraciones directas, indirectas, por retroceso y por
sustitución utilizando EDTA.
33.- En el análisis de una lata para empaque de sardinas, se disolvieron 0,5 g de

muestra, los cuales se transfirieron y completaron a volumen en matraz aforado de
250 mL. Para determinar el contenido de hierro y estaño, se tomó una alícuota de
25 mL y se tituló con 18 mL de EDTA 0,01M. Para determinar el estaño
únicamente, se tomó otra alícuota de 25 mL a la cual se le añadió un agente
enmascarante de hierro y luego se tituló con 12 mL de EDTA 0,01M. Calcular los
contenidos de Hierro y Estaño en la lata.
34.- En el análisis de una harina, se tomaron 10 g los cuales se calcinaron en una

cápsula a 600°C. Después, las cenizas se disolvieron en ácido clorhídrico y se
completaron a 250 mL en un matraz aforado. De allí, se tomaron dos alícuotas de
25 mL. La primera se tituló usando negro de eriocromo T como indicador,
gastándose 12,5 mL de EDTA 0,01M. La segunda alícuota se tituló usando
murexida como indicador, gastándose 5,8 mL de EDTA 0,01M. Calcular los % de
calcio y magnesio en la muestra.
35.- Cite dos reactivos que se emplean como acomplejantes para eliminar
interferencias por metales tales como Ni, Zn, Al y Mn en análisis volumétrico con
EDTA.
36.- Defina los siguientes términos: Oxidante, Reductor, Oxidación, Reducción,

Número de oxidación, electrón.
167
INSTRUMENTAL
37.- Mencione las reglas para asignar números de oxidación en los elementos
químicos.
38.- Halle los números de oxidación de: a) El manganeso (Mn) en el KMnO4. b) El

cromo (Cr) en el K2Cr2O7, c) El azufre en el H2SO3. d) El azufre en el H2SO4. e)
El zinc (Zn) en el Na2ZnO2. f) El mercurio (Hg) en el H2HgCl4, g) El bismuto (Bi) en
el NaBiO3.
39.- Balancear las ecuaciones:

a) SO3= + MnO4- → SO4= + MnO2
b) FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
c) Zn + NaNO3 + NaOH → Na2ZnO2 + NH3 + H2O
d) HgS + HNO3 +HCl → H2HgCl4 +NO + S +H2O
e) Mn++ + NaBiO3 + H+ → MnO4- + Bi+3 + H2O +Na+
40.- ¿Cómo se halla el peso equivalente de: a) Ácidos y bases. b) En reacciones

de precipitación. c) En reacciones de oxidación-reducción.
41.- Calcule el peso equivalente de las siguientes sustancias: a) FeSO4 (sulfato

ferroso). b) Na2S2O3 (tiosulfato de sodio). c) KMnO4 (permanganato de potasio). d)
K2Cr2O7 (dicromato de potasio). e) I2 (Yodo). f) H2S (Ácido sulfhídrico). g) Na2C2O4
(oxalato de sodio).
42.- Cite los requisitos para que una sustancia pueda ser utilizada en reacciones
redox.
43.- ¿Cuáles son las sustancias que más frecuentemente se determinan

volumétricamente con permanganato de potasio (KMnO4)? Calcule el peso
equivalente de cada una.
44.- ¿Qué indicador utilizaría para el punto final de una titulación de ácido oxálico
(H2C2O4) con permanganato de potasio? ¿Para la titulación de hierro (Fe+2)?
¿Para la titulación de peróxido de hidrógeno (H2O2)?
45.- ¿Qué se quiere decir cuando se anota que una solución de agua oxigenada
es de doce volúmenes?
46.- En un análisis de calcio en un alimento, se calcinaron 8,5065 g del alimento,

se disolvieron las cenizas en ácido clorhídrico y se diluyeron en un balón aforado,
completando el volumen a 250 ml. Una alícuota de 50 ml se trató con oxalato de
amonio y el precipitado formado, después de su purificación y disolución con ácido
sulfúrico, requirió 18,3 ml de permanganato de potasio (KMnO4) 0,01N. Calcular el
% de calcio en la muestra.
168
INSTRUMENTAL
47.- En un análisis de hierro, 5,2085 g de un alimento fortificado se calcinaron,
sus cenizas se disolvieron en ácido clorhídrico y se completaron en un balón
aforado a 250 ml. De allí se tomó una alícuota de 50 mL que se trató con cloruro
estannoso y a continuación se tituló con permanganato de potasio 0,01N,
gastándose 8,5 ml. Calcular el % de hierro en el alimento.
48.- En el control de calidad de un agua oxigenada, se tomó una alícuota de 25 ml

de una muestra representativa de un lote de producción, la cual se valoró con
permanganato de potasio 0,01N, empleándose 8,7 ml. Calcular la concentración
del peróxido de hidrógeno en volúmenes/ml.
49.- Explique qué son indicadores internos y externos. De ejemplos.
50.- Calcule el % de Fe2O3 en una muestra de un alimento si se pesaron 4,5085 g

de muestra y se gastaron en su valoración 28 ml de dicromato de potasio
(K2Cr2O7) 0,05N.
51.- ¿Cuál es el indicador en las titulaciones yodométricas?
52.- Cite cinco sustancias oxidantes o reductoras que se pueden determinar

analíticamente por yodometría.
53.- En la determinación del SO2 de un vino se tomó una alícuota de la muestra de

25 ml, los cuales se titularon con 3,8 ml de solución de yodo 0,025N. Calcule el
contenido de SO2 libre expresándolo en p.p.m. (partes por millón).
169
INSTRUMENTAL
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD DOS
1. Complemente el trabajo anterior estableciendo la composición, clasificación de

papel de filtro y otras técnicas de filtración como son la de vacío, diferencia entre
secado y calcinación (tener en cuenta equipo y diferencias de temperatura) y los
cuidados que se deben de tener con el desecador, lo mismo que hacer un listado y
definir las propiedades que debe tener un agente desecante. Incluir ese trabajo en
su portafolio.
2. Elabore los diagramas de flujo que ilustren el procedimiento seguido para

determinar las cenizas en muestras como: fruta fresca, salchichón cervecero, jugo
de tamarindo, arroz, plátano, papa.
3. ¿Cuál es el peso del azufre contenido en 8,9576 g de sulfato de bario?
4. En el análisis de un fertilizante, se encontraron los siguientes resultados:
Peso de muestra: 0,5000 g

Peso cápsula + muestra: 10,4580 g
Peso cápsula + muestra 10,3795 g
seca:
Peso crisol tarado + muestra: 8,7500 g
Peso crisol tarado + cenizas: 8,7155 g
Calcule los porcentajes de humedad y de cenizas que tiene la muestra analizada.
5. Establezca los factores gravimétricos en cada uno de los siguientes casos:
Pasar de: A:
AgCl KClO4
KClO4 K2O
(NH4)2PtCl6 NH3
Mn3O4 Mn2O3
Cu2(SCN) HSCN
BaSO4 Ba
Nb2O5 Nb
170
INSTRUMENTAL
Mg2P2O7 MgO
KClO4 K2O
Fe3O4 Fe2O3
CaCO3 Ca
Fe(OH)3 Fe
Au(OH)3 Au
Pt(OH)2 Pt
SnO Sn
ZnS Zn
6. Para analizar un compuesto que contiene calcio, se pesaron exactamente

2,0000 g, se disolvieron a un volumen final de 500 ml. Se tomó una alícuota de
150 ml precipitándose cuantitativamente como hidróxido de calcio, se calcinó
hasta obtener óxido de calcio cuyo peso fue de 0,0850 g. ¿Cuál es el porcentaje
de CaO y Ca que tiene la muestra?
7. Un mineral contiene magnesio, se le tomó una muestra de 4,0000 g, se

disolvieron hasta un volumen exacto de 750 ml, luego se midió una alícuota de
200 ml, precipitándose cuantitativamente como hidróxido de magnesio,
posteriormente se calcinó hasta óxido de magnesio obteniendo un peso de 0,9875
g. Calcule el porcentaje de magnesio que posee el mineral.
8. En el campo de los alimentos, se utiliza una técnica de yodometría para

determinar el índice de yodo de las grasas y aceites; Investigarlo y hacer una
pequeña monografía.
9. Mediante un mapa conceptual, establezca las relaciones de reacciones Redox,

oxidación, reducción, agente oxidante, agente reductor, número de oxidación y
peso equivalente.
10.Para cada una de las siguientes reacciones, proponga las semirreacciones y

balancéelas:
Hg2Cl2 + NH3 Hg(NH2)Cl + Hg + NH4+ + Cl
HgS + Cl- + NO3- + H+ HgCl42 - + S + NO
Bi(OH)3 + Sn(OH)3 + OH- Bi + Sn(OH)62 -
11.¿Qué es el agua regia? ¿Para que sirve? Ilustre su comportamiento mediante

la reacción.
171
INSTRUMENTAL
UNIDAD TRES
MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS
172
INSTRUMENTAL
UNIDAD TRES
MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS
FICHA TÉCNICA UNIDAD TRES
Nombre de la
Métodos instrumentales de análisis
Unidad
Palabras Clave: Espectrofotometría, cromatografía, Potenciometría,
electrodo, electrodo selectivo, celda.
INTRODUCCIÓN
En esta tercera unidad se presentan tres capítulos en los cuales se aborda el
estudio de los análisis instrumentales divididos en tres grupos grandes de
técnicas: potenciométricas, espectrofotométrícas y cromatográficas de amplia
utilización en todo tipo de laboratorios, particularmente en los de las empresas que
producen alimentos; se estudiarán los fundamentos y los fenómenos físicos y
químicos implicados en los métodos lo mismo que la descripción de los mismos,
de modo que el estudiante pueda adquirir las competencias necesarias para
ordenar o controlar su realización en las empresas del sector en que pueda
desempeñarse profesionalmente.
JUSTIFICACIÓN
En esta unidad se estudiarán las técnicas analíticas instrumentales de tal manera
que se conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que
presentan ciertos métodos de análisis concretos y específicos de aplicación en el
campo de trabajo profesional, en la determinación de algunas sustancias de
interés en el campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para
saber ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes
173
INSTRUMENTAL
aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de
materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los
lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa
productora.
El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las

normas de calidad como las del ICONTEC, cómo se usan dichos métodos y los
resultados que se obtienen ayudará a comprender mucho mejor la utilidad de los
métodos analíticos en la consolidación de la calidad.
Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para

controlar los atributos deseables en un producto, así como el sentido del trabajo
ético en la realización de los análisis, en el manejo de los datos, en los resultados
reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.
cuentan:
Establecer los fundamentos químicos y físicos de los métodos

instrumentales de análisis cuantitativo en productos alimenticios, la
realización tradicional de los mismos y su aplicación en muestras
específicas de interés.
Adquirir los fundamentos conceptuales y metodológicos para seleccionar y
ordenar los métodos de análisis instrumentales requeridos para un análisis
químico y realizar el tratamiento y análisis de los datos necesario para el
mejoramiento o rechazo del producto analizado.
Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos
siguiendo el método científico en que se expliciten los resultados
encontrados, los criterios para el análisis realizado y las recomendaciones
en beneficio de la calidad de los productos analizados.

Capitulo NUEVE: Medición de pH
Capítulo DIEZ: Espectrofotometría.
Capítulo ONCE: Cromatografía.
CONTEXTO TEÓRICO
174
INSTRUMENTAL
Los estudiantes de la tercera unidad, Métodos

instrumentales de análisis, estarán en capacidad de
comprender conceptos fundamentales como
Espectrofotometría, cromatografía, Potenciometría,
Nexos que se
electrodo, electrodo selectivo, celda, siendo competentes en
establecen entre
la aplicación de estos a sus campos disciplinares.
la unidad y el
En este sentido se podrán familiarizar con métodos
campo
analíticos y sus cálculos para el uso común en industrias de
disciplinario en el
alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para
que se inscribe
ingenieros y tecnólogos de alimentos.
Relaciones que
inicia con el estudio de los fundamentos teóricos de las
se establecen en
técnicas instrumentales más usadas, los cuales preparan al
la unidad entre
estudiante para el estudio de las características físicas de
los conceptos
los instrumentos, así como en los cálculos que se realizan
que presenta
con los datos obtenidos para que sean representativos de
valores que permitan inferir la calidad de los alimentos o sus
materias primas.
La unidad permite un estudio sistemático de los métodos
instrumentales de análisis en cuanto sus principios y bases
Problemáticas teóricas más simples a través de:
La unidad promueve competencias cognitivas, analíticas,
Competencias y
contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las
aportes que
bases conceptuales y metodológicas de la química analítica
fomenta la
y a la realización de análisis de muestras por técnicas
unidad
tradicionales.
175
INSTRUMENTAL
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de técnicas analíticas instrumentales ha tenido gran parte de su

impulso en la necesidad de efectuar mediciones de rutina relativamente rápidas,
con un grado de precisión superior o por lo menos comparable al de los métodos
clásicos.
Los métodos instrumentales de análisis se fundamentan en la existencia de una

propiedad fisicoquímica particular del compuesto a ser analizado, cuya variación
que se puede medir con el método seleccionado, presenta una relación directa
con la concentración de dicho compuesto, al menos en un rango determinado, lo
cual sirve a un doble propósito, esencia de la química analítica, identificación y
cuantificación.
La siguiente tabla presenta la relación de algunas características analíticas que

pueden presentar los compuestos y los métodos instrumentales más comunes en
que se utilizan, que da una idea de este campo de desarrollo.
Tabla 12. Características y métodos

utilizados en análisis instrumental42.
Característica Métodos analíticos que miden la característica

Espectroscopia de emisión (ultravioleta, radiación visible), fotometría
Emisión de radiación
de llama, fluorescencia (ultravioleta, radiación visible).
Espectrofotometría (ultravioleta, radiación visible, infrarrojo),
Absorción de radiación
colorimetría, absorción atómica.
Dispersión de radiación Turbidimetría, nefelometría.
Refracción de radiación Refractometría, interferometría.
Difracción de radiación Rayos X, métodos de difracción electrónica.
Rotación de radiación Polarimetría, dispersión óptica rotatoria, dicroísmo circular.
Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría.
Corriente eléctrica Polarografía, amperometría, coulombimetría.
Resistencia eléctrica Conductimetría.
Razón masa a carga Espectrometría de masa.
42
Adaptado de: SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Análisis instrumental. 2 edición. México:
Interamericana, 1985, p.2.
176
INSTRUMENTAL
En líneas generales, se pueden considerar tres clases de métodos instrumentales,
según la propiedad utilizada:
Electroquímicos o electro analíticos: tienen que ver con modificaciones en las

propiedades eléctricas de las sustancias; entre ellos se tienen: la
potenciometría, la electrogravimetría, la coulombimetría y la voltametría.
De separación: asociados a interacciones superficiales y a equilibrios entre
fases; la cromatografía en sus diferentes variantes: placa, papel, columna
HPLC y gases entre otras.
Ópticos: relacionados con interacciones que se presentan en el espectro
electromagnético ya sea absorbiendo energía radiante o emitiéndola,
principalmente en el rango visible, infrarrojo y ultravioleta.
Cualquier método instrumental requiere cumplir los siguientes requerimientos para

producir resultados precisos y exactos:
Precisa una calibración del instrumento antes de su utilización.

Se referencia a patrones o estándares que son generalmente utilizados en
gravimetría, volumetría o la combinación de las dos técnicas.
Comprobar y permitir que el método se desarrolle dentro del rango de
linealidad establecido para el mismo.
Para la selección de un método instrumental, una de las consideraciones que se

debe tener en cuenta es su sensibilidad, esto es la capacidad del método para
discriminar la concentración del analito en g/L que se puede detectar Con base en
esta característica es posible establecer comparaciones entre las diferentes
técnicas analíticas, y las tradicionales (gravimetría y volumetría) tal como se
muestra en la siguiente figura:
Tabla 1343. Comparación de métodos analíticos
GRAVIMETRÍA
VOLUMETRÍA
POTENCIOMETRÍA
ELECTROGRAVIMETRÍA
VOLTAMETRÍA
FOTOMETRÍA
FLUOROMETRÍA
ABSORCIÓN ATÓMICA
43
CROMATOGRAFÍA
10 -2 10 -4 10 -6 10 -8 10 -10 g/L
177
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO NUEVE
MEDICIÓN DEL pH
INTRODUCCIÓN
En este capítulo, se van a estudiar los fundamentos analíticos del potenciómetro,

instrumento comúnmente mal llamado pH metro, el cual se utiliza ampliamente en
los laboratorios por una de sus funciones que le permite hacer mediciones de pH.
Tal como se estudió en un apartado anterior, en las reacciones de oxidación-

reducción hay básicamente transferencia de electrones; por ejemplo, si se coloca
un trozo de cobre (Cu) en una solución acuosa de nitrato de plata (AgNO3),
transcurrido un tiempo se notará que algo de plata metálica se ha depositado
sobre el cobre, en tanto que la solución que inicialmente era incolora, ha adquirido
un ligero tono azul, típico de los iones acuosos Cu+2; ha ocurrido la siguiente
reacción de oxido-reducción:
Cu(s) + 2Ag+(ac) → Cu+2(ac) + 2Ag(s) ↓
A nivel microscópico, los iones Ag+ en solución entran en contacto directo con la
superficie del cobre, donde ocurre la transferencia de electrones, tal como se
puede representar por las dos siguientes semirreacciones:
Cu(s) → Cu+2(ac) + 2e–

2Ag+(ac) + 2e– → 2Ag(s) ↓
Se transfieren dos electrones de un átomo de cobre a dos iones Ag+ . Los iones
Cu+2 producidos van entrando a la solución, en tanto que los átomos de plata
producidos se depositan sobre la superficie del cobre. Esta reacción, continúa
hasta que se consume uno o ambos reactivos (reactivo limitante).
LECCIÓN 34. POTENCIOMETRÍA
178
INSTRUMENTAL
34.1. Celda voltaica
Como se deduce, simultáneamente a la reacción, se está produciendo un flujo de

electrones, el cual según lo que se conoce de física, es la esencia de una
corriente eléctrica; sin embargo, para poder observar esta, es necesario organizar
el dispositivo de una forma distinta, de tal manera que los reactivos Cu(s) y Ag+(ac)
no estén en contacto directo, evitando así que los electrones se transfieran por la
solución de los átomos de cobre a los iones de plata, porque en esta forma, se
produce energía en forma de calor, en lugar de electricidad. Así, el equipo se
dispone, separando las dos semirreacciones en semiceldas de tal manera que en
el ejemplo, la semicelda del cobre (a la izquierda) contiene cobre metálico como
electrodo y una solución con iones Cu+2(ac). En la semicelda de la derecha, se
encuentra el electrodo de plata y una solución que contiene Ag+(ac) . Los electrones
se transfieren de un reactivo al otro a través de un circuito eléctrico, lo que permite
que la corriente eléctrica producida pueda emplearse para hacer que se encienda
un foco o gire un motor.
Los dispositivos así organizados, (representados por la Fig 13), que emplean
reacciones químicas para producir una corriente eléctrica se llaman celdas
voltaicas o galvánicas, para recordar a Alessandro Volta y a Luigi Galvani,
quienes las estudiaron y descubrieron sus propiedades. Todas las celdas voltaicas
o electrolíticas funcionan del mismo modo general: emplean reacciones redox y
se construyen de tal manera que los electrones producidos al oxidarse uno de los
electrodos, sean transferidos a través de un circuito eléctrico hacia el otro
electrodo que se reduce.
179
INSTRUMENTAL
Fig.1344. Celda
Voltaica
En toda celda electrolítica se distinguen: las soluciones electrolíticas, el circuito

externo y los dos electrodos que se denominan: ánodo el que recibe los
electrones de la especie que se oxida y cátodo, el que transfiere los electrones a
la especie que se reduce. Poseen las siguientes características:
• Constan de dos semiceldas conectadas por un puente salino que permite que
los cationes y aniones se desplacen entre ellas y contiene iones que no
reaccionan con los reactivos químicos de las celdas. Generalmente se emplean
nitrato de sodio (NaNO3), cloruro de sodio (NaCl) o cloruro de potasio (KCl),
embebidos en un gel.
• El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el electrodo donde
ocurre la reducción se llama cátodo.
• Por convención universal, se asigna un signo negativo al ánodo, ya que allí
se producen electrones con carga negativa, y un signo positivo al cátodo. La
corriente eléctrica del circuito externo consta de electrones que se desplazan
del ánodo hacia el cátodo.
• En el puente salino, los cationes se desplazan del ánodo hacia el cátodo y
los aniones se mueven del cátodo hacia el ánodo.
• Como consecuencia de la reacción que sucede, se produce un voltaje,
diferencia de potencial o f.e.m. entre los dos electrodos, que depende de la
naturaleza de la reacción y de la concentración de las especies involucradas y
es una medida de la espontaneidad de la reacción. A partir de este voltaje, se
puede calcular el cambio de energía estándar y la constante de equilibrio de la
reacción considerada.
44
180
INSTRUMENTAL
Así, las dos semirreacciones descritas antes, se pueden expresar ahora en la
siguiente forma:
Reducción en el cátodo: 2Ag+(ac) + 2e– → 2Ag(s) ↓

Oxidación en el ánodo: Cu(s) → Cu+2(ac) + 2e–
Ecuación iónica neta: Cu(s) + 2Ag+(ac) → Cu+2(ac) + 2Ag(s) ↓
Los aniones se desplazan por el puente salino hacia la semicelda del cobre y
los cationes hacia la semicelda de la plata. El flujo es de tal forma que el número
de cargas positivas y negativas permanece equilibrado en cada semicelda.
34.2. El Potenciómetro
En el apartado anterior se vio el ejemplo de una celda; sin embargo, hay infinidad
de celdas posibles, cada una con su voltaje característico, el cual se mide con el
potenciómetro, que generalmente tiene como segunda función medir el pH de las
soluciones.
El potenciómetro, como equipo estándar de laboratorio analítico, mide la fem

necesaria para contrarrestar el voltaje de la reacción química de interés y lo
expresa como unidades de pH o como milivoltios según la función que se esté
empleando. Está constituido por una batería de potencial conocido que suministra
la corriente necesaria para contraponerse a la que produce la celda bajo medición.
El circuito contempla otra celda estándar que calibra a la batería de referencia y
que permite equilibrar inicialmente a cero el equipo con ella mediante la
manipulación de un conmutador o reóstato. Una vez llevado a cero el sistema, se
abre el conmutador que conecta con la celda problema y se equilibra nuevamente
hasta que los potenciales sean cero, siendo ese desplazamiento del reóstato, el
que se registra en una escala ya sea analógica o digital. La figura 14
esquematiza el fundamento del potenciómetro.
Revisando la figura 14, se encuentran: B, la batería de potencial conocido que

sirve de comparación para efectuar las mediciones con el potenciómetro (la línea
más delgada representa el ánodo y la más grande el cátodo), tiene una resistencia
R que sirve para equilibrar desviaciones o en algunos casos, variaciones debidas
a la temperatura, que pueden modificar la producción de f.e.m, un galvanómetro
(G), cuya finalidad es establecer el equilibrio ya sea para la determinación del
punto cero o para restablecer el equilibrio de ausencia de corriente en el circuito
luego de efectuar la medición. CR corresponde a la celda estándar con la cual se
calibra el aparato, mientras que CP representa a la celda problema, es decir,
aquella a la cual se le va a medir su voltaje. Para ello, primero se calibra la celda
B contra esta, y después se efectúa la medición con el problema.
181
INSTRUMENTAL
Figura 1445. Esquema del potenciómetro
B R
- +
M O
G
CR
CP
La resistencia MO, corresponde a la escala de medición del aparato. Cuando se

efectúa la medición de potencial de B o de CP, es necesario mover el reóstato L
hasta hacer que el galvanómetro registre cero; en el primero se obtendrá el cero y
en el segundo el potencial de la celda problema. El circuito se abre y se cierra
mediante un interruptor I, conforme se realizan los pasos de calibración y de
medición.
34.3. Potenciales estándar
Las diversas celdas electroquímicas producen voltajes que dependen de varios

factores: el tipo de semicelda que se emplea (las reacciones de cada semicelda y
la reacción general o neta de la celda), las concentraciones de reactivos y
productos en solución, la presión de los reactivos gaseosos y la temperatura. Para
poder comparar el potencial de una media celda con el de otra, se miden todos
los voltajes de la celda en condiciones estándar, en las cuales:
• Los reactivos y productos están presentes como líquidos o sólidos puros.

• Los solutos en solución acuosa tienen concentración 1,0 M,
• Los reactivos o productos gaseosos tienen presión de 1,0 atm.
El potencial de la celda medido en estas condiciones se denomina potencial

estándar y se representa por el símbolo E°celda . A menos que se especifique lo
contrario, todos los valores de E°celda han sido medidos a 298K (25°C).
45
182
INSTRUMENTAL
Si E°celda es una medida del potencial estándar de la celda, entonces E°cátodo y

E°ánodo pueden considerarse como medidas de la energía potencial del electrodo.
Como E°celda refleja la diferencia de energías potenciales de los electrodos, esto
significa que:
E°celda = E°cátodo - E°ánodo 9.1.
Donde E°cátodo y E°ánodo son los potenciales de reducción estándar para las
reacciones de semicelda que ocurren en el cátodo y el ánodo respectivamente.
Respecto de la ecuación 1.1., se puede afirmar que:
• Cuando se conocen los valores de E°cátodo y E°ánodo, se puede calcular el

potencial estándar E°celda para la celda voltaica.
• Cuando el valor calculado de E°celda es positivo, se predice que la reacción es
espontánea hacia los productos en la forma en que está escrita, y lo contrario
cuando E°celda es negativo.
Como no se pueden medir los potenciales estándar de la semiceldas, por

convención se ha asignado un potencial de 0,000 V a la semirreacción que ocurre
en el electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2H+ (ac,1M) + 2e– → H2 (g,1 bar) E° = 0,000 v
y los potenciales de las demás semiceldas se miden tomando como referencia

este electrodo.
Mediante este procedimiento, se han medido los potenciales estándar de la
mayoría de semirreacciones de oxidación reducción, algunos de los cuales se
presentan en la Tabla 14, con las siguientes características:
• Las reacciones se escriben como “forma oxidada + electrones → forma

reducida”, de tal manera que la especie del lado izquierdo es el agente
oxidante y la del lado derecho el agente reductor. Todos los potenciales son
para reacciones de reducción.
• Entre mayor sea el valor positivo E° de las reacciones, la capacidad de
oxidación del ion o compuesto del lado izquierdo es mayor. Por lo tanto, el F2
es el mejor agente oxidante de los presentados
F2 (g, 1 atm) + 2e– → 2F- (ac, 1M) E° =+ 2,87
y el sodio es el peor, porque su valor de . E° es el más negativo

Na+(ac, 1M) + e– → Na (s) E° = – 2,71
• Los agentes oxidantes (de la izquierda) aumentan de fuerza desde la parte

inferior hacia la parte superior.
183
INSTRUMENTAL
• A medida que el valor del potencial de reducción es más negativo, es menos
probable que a reacción ocurra como una reducción y más probable que ocurra
la reacción inversa (una oxidación). Por consiguiente, Na(s) es el agente
reductor más fuerte de la Tabla y F– es el agente reductor más débil. Los
agentes reductores aumentan de fuerza desde la parte superior hacia la
inferior.
• Se pueden organizar pares de celdas completos entre cualquier sustancia de la
izquierda (un agente oxidante) con cualquier sustancia que se encuentre por
debajo de ella a la derecha (agente reductor).
• Cuando se invierte una de las semirreacciones, para dar “forma reducida
forma oxidada + electrones”, el signo de E° se invierte, pero su valor se
mantiene.
• Los potenciales electroquímicos dependen de la naturaleza de los reactivos y
productos y de sus concentraciones, pero no de la cantidad de material que se
emplee. Por lo tanto, cuando los coeficientes estequiométricos de la
semirreacción varían, el valor de E° se mantiene constante.
34.4. Notación abreviada de las celdas
Observando las semirreacciones descritas en la Tabla 14, se observa que algunas

de ellas conllevan la interacción de varias especies químicas; para facilitar su
escritura, se ha desarrollado una notación que permite describirlas en forma
sencilla, observando las siguientes reglas:
• Se usan los símbolos químicos de los elementos, iones o moléculas que

constituyen la celda, seguidos de la indicación respectiva de la concentración,
o la presión si se trata de un gas, encerrada entre paréntesis cuadrados.
• Los límites entre fases, ya sea entre una fase de electrodo y una fase de
solución o entre las fases de dos soluciones diferentes, se representan por una
línea vertical, que además indica que existe una diferencia de potencial entre
dichas fases, ya incluida en la f.e.m. de la celda.
• La unión de las dos semiceldas, en las cuales se ha eliminado un potencial de
contacto líquido, por la presencia de un puente salino, se representa por una
línea vertical doble.
Tabla 14. Potenciales de reducción estándar

(Solución acuosa a 25°C)46
46
Adaptado de varias tablas, pero principalmente de: Bernal, de Ramírez Inés, Gaviria Salazar, Luis Enrique,
YOUNG Torres de Young, Stella, Morales Alicia Lucía. Química Analítica. Bogotá, UNISUR, 1996.
184
INSTRUMENTAL
Semirreacciones de reducción
E°
F2 (g) + 2e– → 2F- (ac) + 2.87
Aumento de fuerza de los agentes oxidantes H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e– → 2H2O(l) + 1.77
PbO2(s)+SO4=(ac)+ 4H+(ac) +2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l) +1.68
MnO4-(ac) + 8H+(ac)+ 5e– → Mn+2(ac) + 4H2O(l) + 1,52
Aumento de fuerza de los agentes reductores

Cl2(g) + 2e– → 2Cl-(ac) + 1.36
Cr2O7=(ac) + 14H+(ac) + 6e– → 2Cr+3(ac)+ 7H2O(l) +1.33
O2(g) + 4H+(ac) + 4e– → 2H2O(l) +1.23
Br2 (l) + 2e– → 2Br-(ac) + 1.08
NO3-(ac)+ 4H+(ac) + 3e– → NO(g) + 2H2O(l) + 0.96
Hg+2(ac) + 2e– → Hg (l) + 0.85
Ag+(ac) + e– → Ag(s) + 0.80
Fe+3(ac) + e– → Fe+2(ac) + 0.77
I2(s) + 2e– → 2I- (ac) + 0.53
Cu+2(ac) + 2e– → Cu(s) + 0.34
Sn+4(ac) + 2e– → Sn+2(ac) + 0.15
2H+(ac) +2e– → H2(g) 0.00
Sn+2(ac) + 2e– → Sn(s) – 0.14
Ni+2(ac) + 2e– → Ni(s) – 0.25
PbSO4(s) + 2e– → Pb(s) + SO4=(ac) – 0.36
Cd+2(ac) + 2e– → Cd(s) – 0.40
Fe+2(ac) + 2e– → Fe(s) – 0.44
Zn+2(ac) + 2e– → Z(s) – 0.76
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH –(ac) – 0.83
Al+3(ac) +3e– → Al (s) – 1.66
Mg+2(ac) + 2e– → Mg(s) – 2.37
Na+(ac) + e– → Na(s) – 2.71
La aplicación de estas reglas se entiende mejor con un ejemplo:
Ejemplo 9.1: Elaborar la notación abreviada de las celdas con electrodos metálicos de
plata y cobre, sumergidos en las soluciones molares de sus iones y unidos por un puente
salino con KCl.
R: La celda descrita, se puede visualizar así:
Cu° │Cu+2 [1M ] ║ Ag+ [1M ]│Ag°
A partir de la notación abreviada, se puede escribir la reacción que sucede en la

celda, tomando como reactivos el reductor de la semicelda izquierda y el oxidante
de la semicelda derecha y como productos, el oxidante de la semicelda izquierda
y el reductor de la semicelda derecha. Nótese que en la notación abreviada no se
especifican los constituyentes del puente salino.
185
INSTRUMENTAL
Ejemplo 9.2: Tomando como base la celda Zn°│Zn+2 [1M] ║Cu+2 [1M] │Cu° , escribir sus
reacciones.
R: A partir de la celda abreviada, se puede decir que:

Semirreacciones: Zn° – 2e– → Zn+2
Cu+2 → Cu° – 2e–
Reacción total: Zn° + Cu+2 → Zn+2 + Cu°
La fem de una celda potencial total, es la suma algebraica de los potenciales de

sus semiceldas escritas debidamente, es decir, el potencial de reducción más el
potencial de oxidación.
Ejemplo 1.3: Calcular la fem de las celdas: Cu° │Cu+2 [1M ] ║ Ag+ [1M ]│Ag°
Y Zn°│Zn+2 [1M] ║Cu+2 [1M] │Cu°
R: Para la primera, se tiene: 2Ag+ + 2e– → 2Ag E° = +0.80V

Cu° → Cu+2 + 2e– E° = – 0,34V
E° = E°Ag + E°Cu = +0.80V + (– 0,34V) = +0.80V – 0,34V = +0.46V
Para la segunda, se tiene: Cu+2 → Cu° – 2e– E° = + 0.34 V

Zn° – 2e– → Zn+2 E° = + 0.76 V
E° = E°Cu + E°Zn = + 0.34 V + (+ 0.76 V) = + 1.10V
El signo positivo de la fem de las celdas del ejemplo anterior, indica que las
reacciones ocurren espontáneamente; el paso de los electrones del cobre a la
plata en la primera y del zinc al cobre en la segunda, es espontáneo.
34.5. Electrodos de referencia e indicadores
La utilización del equipo descrito en el apartado anterior, en la medición de la

concentración de una sustancia requiere definir y utilizar dos tipos de electrodos:
uno de referencia, que mantiene su potencial constante ya que no es afectado por
la generación de F.E.M., en la celda y otro indicador cuyo voltaje varía al
modificarse la concentración de la sustancia (ya sean hidronios u otros elementos
a los cuales ese electrodo sea sensible).
Los electrodos de referencia más utilizados son el electrodo normal de hidrógeno

(E.N.H), el de calomel saturado y el electrodo de vidrio. A continuación, se estudia
con algún detalle cada uno de ellos:
34.5.1. El electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H).
186
INSTRUMENTAL
El electrodo de referencia más utilizado en investigación es el electrodo normal
de hidrógeno, que consiste en un alambre de platino, oro o paladio, sumergido en
una solución 1 molar de ácido clorhídrico, bañado permanentemente en gas
hidrógeno a la presión de una atmósfera, tal como se aprecia en el siguiente
esquema:
Figura 1547. Electrodo normal de hidrogeno
su potencial lo establece la semirreacción:
2 H+ + 2 e- H2 E° = 0.000
que por convención es de cero voltios ya que es una celda estándar, cuya
notación abreviada es:
Pt | H2 SATURADO, HCl [0,01 M]
El electrodo de hidrógeno carece de adaptabilidad y comodidad, porque no

puede usarse en soluciones que contengan especies capaces de oxidar el
hidrógeno, tales como permanganatos, yodo, hierro (III), y compuestos orgánicos
fácilmente reducidos, así como titanio (II) y cromo (II), cuya oxidación por el
hidrógeno es catalizada por el platino. Además, la superficie de platino del
electrodo, aunque se supone inerte, es fácilmente envenenada por proteínas y
sulfuros. Estas interferencias, unidas a los riesgos inherentes asociados al uso del
hidrógeno, hacen que raras veces se use actualmente, excepto en investigación
34.5.2. El electrodo de calomel saturado.
El electrodo, representado en la Figura 16, es un tubo de vidrio que contiene

mercurio metálico en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio,
47
187
INSTRUMENTAL
Hg2Cl2, usualmente 1 M. El calomel saturado estrictamente hablando tiene
solución de cloruro de potasio conjuntamente con la de mercurio.
Figura 1648. Electrodo de calomel
Su potencial varía en la siguiente forma:
E = 0,0591 log [H3O+]

La notación abreviada de esta semicelda es:
Hg |Hg2Cl2 SATURADO, KCl [X M]
La concentración del cloruro de potasio varía entre 0,1 M y la saturación,

dependiendo de la utilización según la temperatura. En trabajos analíticos
corrientes se utiliza el que tiene los dos cloruros saturados tal como se aprecia en
el siguiente esquema:
34.5.3. El electrodo de vidrio.
Es la variedad de electrodo de referencia más ampliamente utilizada en diferentes

referencias de equipos; ha desplazado casi completamente a todos los demás
electrodos para mediciones de pH porque es cómodo de usar y es poco afectado
por las interferencias que molestan a otros electrodos, además de que existen en
48
Tomado de: http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf
188
INSTRUMENTAL
el comercio a un costo relativamente bajo y en gran variedad de formas y
tamaños.
Figura 1749. Electrodo de vidrio
El electrodo representado en la Figura 17, consta de un bulbo de vidrio sensible al

pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas, que se ha llenado
previamente con una solución de ácido clorhídrico 0,1 M, saturada con cloruro de
plata y contiene un alambre de plata sumergido, el cual se une al cable externo
que lo conecta al potenciómetro. La notación abreviada de este electrodo es:
| Membrana de vidrio |[H3O+], [Cl-] AgClSATURADO | Ag
La celda completa para efectuar la medición del pH compuesta por la combinación

de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, que pueden ser cualesquiera
de los descritos arriba, se reemplaza en la práctica por el electrodo de calomel
saturado y el electrodo de vidrio ya que si se observa con detenimiento la escritura
de los dos electrodos, se encuentra que en el electrodo de vidrio ya existe uno de
referencia y es el de plata cloruro de plata saturado.
Figura 1850. Electrodo combinado
49
Tomado de: http://www.idegis.es/Images/tecnologia/grafico_controlph2_esp.gif
50
Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-
instr-8/c15b.html
189
INSTRUMENTAL
En la instrumentación moderna, se ofrece un electrodo que incluye los dos en un

solo artículo, denominado electrodo combinado, tal como el representado en la
Figura 18. La necesidad de disponer de este sistema es poder efectuar la
medición de la variación de la diferencia de potencial que puede detectar la
membrana de vidrio, ya que la notación del sistema completo sería:
+ +
Hg│Hg2Cl2 saturado,KCl saturado ║ [H3O ] | Membrana de vidrio | [H3O ], [Cl, 1M] AgCl saturado | Ag
A los dos lados de la membrana de vidrio, se hallan soluciones de hidronio de

concentración diferente que debe ser detectada con precisión tanto por el
electrodo de referencia como por el de vidrio para que el potenciómetro funcione
adecuadamente. Su diagrama es el siguiente:
Para que este electrodo funcione adecuadamente, la membrana de vidrio que

contiene debe cumplir los siguientes requerimientos:
• Ser altamente específica a la variación de concentración de hidronios.

• Mantenerse en un ambiente húmedo para conservar su higroscopicidad.
• Exhibir un error alcalino mínimo. Este tipo de error, denominado con
frecuencia error de sodio consiste en que a pH muy alto, superior a 9,0, la
membrana se hace sensible a otros iones como el sodio y otros cationes
alcalinos, con lo cual el potenciómetro mide iones sodio como si fueran iones
190
INSTRUMENTAL
hidronio, de tal manera que el pH aparente es menor que el real. En raras
ocasiones en las mediciones analíticas se alcanzan pHs cercanos a 14.
• Manejarse con suma precaución; como el espesor de la membrana es de unas
50 micras, se deben manipular con cuidado para evitar roturas o grietas y
deben ser acondicionadas sumergiéndolas durante horas en soluciones que
contengan el analito. No deben dejarse secar, para evitar que se destruya la
capa de hidratación de la membrana. Su composición cambia con el tiempo y
el tiempo de vida de un electrodo de este tipo es de unos años.
En contraste con otros electrodos, el electrodo combinado (vidrio-calomel) permite

la medición del pH en muchas condiciones; puede usarse sin interferir en
soluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, proteínas y gases,
permitiendo determinar el pH en líquidos viscosos o aún semisólidos y ha
permitido el desarrollo de aplicaciones especiales como microelectrodos para la
medición de una gota (o menos) de solución, y otros que se pueden insertar en la
cavidad de un diente o pueden ser deglutidos para medir el pH del estómago.
34.6. Ecuación de Nernst
Con base en resultados teóricos y experimentales, Walter Nernst demostró en

1889 que los potenciales de las celdas se relacionan con las concentraciones de
los reactivos y productos y con la temperatura, mediante la ecuación:
E = E° – (RT /nF) Ln Q (9.1)

En donde:
E = Potencial de la celda
E° = Potencial estándar de la celda
R = Constante universal de los gases: 8,316 julios–1 grados
T = Temperatura en K
N = Número de electrones en la reacción balanceada
F = Constante de Faraday: 9.64 x 10– 4J / V x mol (Un Faraday es la cantidad de
carga eléctrica que es llevada por un mol de electrones)
Q = Cociente de la reacción, expresión que relaciona las concentraciones y las
actividades iónicas de los productos y reactivos elevados a una potencia definida
por los coeficientes estequiométricos de la ecuación neta balanceada.
Si se considera la temperatura de 25°C, se multiplica por 2,3 para convertir Ln a

Log, y se consideran constantes las actividades iónicas, se obtiene finalmente:
E = E° – 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ] (9.2)
En esencia, la ecuación de Nernst “corrige” el potencial estándar E° para

condiciones no estándar de concentraciones a 298 K. Su uso se aclara con el
siguiente ejemplo
191
INSTRUMENTAL
Ejemplo 1.4: Se construye a 25°C una celda voltaica con semiceldas de Al+3 (0,0010M) y
de Ni+2 (0,50M). Determinar el potencial de la celda.
R: se plantean las semirreacciones:

Cátodo: 3x (Ni+2(ac) + 2e– → Ni(s) - 0,25V )
Ánodo: 2x (Al(s) → Al+3(ac) + 3e– + 1,66V)
Ecuación iónica neta: 3Ni (ac) + 2Al(s) → 3Ni(s) + 2Al+3(ac) - 4,07V
+2
El valor – 4,07V también se obtiene aplicando la relación 1.1: E°celda = E°cátodo - E°ánodo
Se tendrá: E°celda = 3(–0.25V) – 2(+1.66V) = - 4,07 V (tomando los valores de la Tabla 1)
Reemplazando los datos en la ecuación de Nernst, E = E° – 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ]

se tiene:
E = E° – 0,0591 / 6x Log [Al+3] 2 / [Ni+2 ] 3
E = E° – 0,0591 / 6 x Log [0.0010M] 2/ [0.50M ] 3
E = - 4,07V – 0,00985 x Log (8 x 10–6)
E = - 4,07V + 0.050V = - 4,02V
LECCIÓN 35. MEDICIONES CON EL POTENCIÓMETRO
La ecuación de Nernst es el fundamento del funcionamiento del potenciómetro,

que para los propósitos de este curso, se usa en esencia para medir diferencias
de potencial en las soluciones, las cuales se pueden relacionar con la [H+] y por
consiguiente con el pH, en la forma:
E = E° – 0,0591 / n x Log [Qox]

[Qred ]
En la cual, [Qox] representa [H+] y [Qred] puede ser la concentración de la especie

reducida o si el electrodo es el de calomel saturado, representa la presión del
hidrógeno (1 atmósfera), caso en que la expresión anterior se convierte en:
E = E° – 0,0591 x Log [Qox]

1 1
E1 = 0 + 0,0591 log [H+] (9.3)
Estúdiese con detenimiento el siguiente ejemplo
Ejemplo 1.5: Usando un potenciómetro equipado con una semicelda de cobre Cu+2(ac, 1.0M)
│Cu(s) y un electrodo normal de hidrógeno como electrodos, se midió el voltaje de una
solución, encontrándose un valor de 0.49V a 298 K. Si la presión del hidrógeno en el
electrodo es 1.00 bar, determinar el pH de la solución.
192
INSTRUMENTAL
R: Las reacciones de la celda completa serán:
Reducción en el cátodo: Cu+2(ac, 1.0M) + 2e– → Cu(s) E° = +0.34V

Oxidación en el cátodo
(electrodo de hidrógeno): H 2(g) → 2H+ (ac) + 2e– E° = 0.00V
Ecuación iónica neta: H2(g) + Cu+2 (ac) → Cu(s) + 2H+ (ac)
Se calcula la E°celda : E°celda = E°cátodo - E°ánodo ; E°celda = +0.34V – (0.00V) = 0.34V
Se aplica ahora la Ecuación de Nernst: E = E° – 0,0591 / n x Log [Qox] / [Qred ]

En la cual se reemplazan los valores conocidos, así:
0.49V = 0.34V – 0.0591/ 2 x Log [H+] 2 / [Cu+2 ]
0.49V = 0.34V – 0,0296 x Log [H+] 2 / [1M ] – 0,0296 x Log [H+] 2 = 0.15
Log [H+] 2 = 0.15 / – 0,0296 = –5.07
Inv Log [H+] 2 = inv Log (–5.07)
[H+] 2 = 8,5 x 10–6
[H+] = (8,5 x 10–6) ½ = 0,0029
pH = log 1/[H+] = 2,5
35.1. Procedimiento
En la determinación potenciométrica de pH es posible efectuar dos tipos de

mediciones: una es la determinación directa del pH de una solución o producto y la
otra es efectuar la determinación de la curva de titulación con el fin de hallar con
mayor exactitud el pH de neutralización que utilizando un indicador de pH, método
que por no emplearse corrientemente en análisis de alimentos, se omitirá.
35.1.1. Calibración del potenciómetro.
Aquí hay que distinguir entre dos calibraciones: la externa y la interna. En lo

referente a esta última, el fabricante del potenciómetro, entrega el equipo con la
celda B de referencia interna, calibrada contra la variación del pH, para prevenir
errores del instrumento en las mediciones, proceso que garantiza un
comportamiento uniforme del equipo dentro del rango de pH calibrado y que se
puede pedir a sus representantes que repitan cuantas veces sea necesario, de lo
que se encarga la persona que coordina los laboratorios.
Para la calibración externa, en principio solo sería necesario determinar la

constante K de la ecuación de Nernst, por lo que podría hacerse el calibrado con
un único patrón. En la práctica, es frecuente observar pequeñas desviaciones en
la pendiente 0.06/n por lo que suele ser necesario utilizar dos o más patrones
externos, que pueden ser dos soluciones patrón o búferes de pH exactamente
conocido, que se seleccionan dependiendo del rango en el que se espera que se
193
INSTRUMENTAL
realicen las mediciones, ácido o básico. En alimentos, prácticamente todos los
casos, tienen que ver con el rango ácido, por lo que se emplean una solución
buffer de pH 7,0 y luego de ajustar el equipo, otra de pH 4,0.
En ausencia de interferentes, la curva de calibración del potencial en función del

logaritmo de la actividad es una línea recta, la cual sin embargo, debido a los
posibles cambios en el coeficiente de actividad, puede curvarse para valores de
concentración elevados. Si no se conoce la composición de la matriz, es necesario
añadir un electrolito inerte a elevada concentración a todas las muestras y
patrones con lo que se iguala el coeficiente de actividad. Estos electrolitos
añadidos se denominan tampón de ajuste de fuerza iónica total (TISAB).
Durante el trabajo experimental del laboratorio se tendrán las oportunidades de

conocer el proceso y las etapas requeridas para el correcto manejo del equipo, por
lo que en este apartado no se va a profundizar en el tema.
35.1.2. Determinación analítica.
Preparación de la muestra.
Las muestras a las que se desea determinar su pH o su concentración de iones

hidronio, deben haber sido homogenizadas como se mencionó en la primera
unidad, pero garantizando que se encuentran como una pasta hidratada en agua o
realmente en solución, para poder utilizar los electrodos del potenciómetro, que
como ya se ha descrito, necesitan que la muestra esté húmeda, o se puede
disponer de electrodos desarrollados específicamente para algunos tipos de
alimentos.
Si el producto o la muestra son líquidos, como leche, vinagre, vinos, cervezas, se

puede efectuar la medición directa, salvo que si la concentración de hidronio es
muy alta, es necesario efectuar diluciones medidas para poder ajustarla a las
condiciones de medida del equipo.
Medición de la muestra
Una vez calibrado el potenciómetro, se procede a efectuar la determinación del

valor de pH, para ello, se introduce el electrodo en el centro de la pasta
humedecida o en la solución, se espera que se estabilice y registra en el cuaderno
de laboratorio el valor obtenido. Sin apagar el potenciómetro (muchos modelos
tienen una posición de stand by para evitar el salto de la aguja del medidor en los
analógicos), pues se puede descalibrar, se saca el electrodo de la solución o pasta
medida, se lava con agua destilada secándolo muy ligeramente con un trozo de
papel de filtro (no se debe secar completamente porque el bulbo del electrodo
debe mantenerse hidratado para que mida correctamente las concentraciones de
mV) y se sumerge en la siguiente solución problema y así sucesivamente. Si no se
194
INSTRUMENTAL
desea efectuar más mediciones, se coloca la cubierta de caucho conteniendo un
poco de agua destilada para mantenerlo humedecido.
Aunque las instrucciones y uso de un potenciómetro son muy sencillas, calcular la

concentración de un analito usando la ecuación de Nernst no es tan sencillo, por
varios factores:
- Los potenciales estándar dependen de la temperatura (normalmente están
medidos y tabulados a 25°C).
- Desde el punto de vista estrictamente matemático, la ecuación de Nernst
depende de las actividades de los iones, no de sus concentraciones.
- Normalmente, todos los iones presentan equilibrios adicionales al que se está
considerando para aplicar la ecuación. Así, p.ej., el par Fe+2/Fe+3 presenta
potenciales distintos dependiendo de la concentración de HCl presente en el
medio.
- Se deben considerar en los sistemas potenciales adicionales a los que se
aplican en la ecuación de Nernst; así, p.ej., existe una diferencia de potencial en la
interfase de cada extremo del puente salino y de la disolución en la que se
encuentra sumergido (potencial de unión líquida).
- Los electrodos no responden habitualmente a un solo analito sino a varios, los
cuales se pueden considerar interferentes entre sí, por lo que es necesario
considerar un factor denominado coeficiente de selectividad del electrodo para
la especie interferente, el cual puede tener valores entre cero (no hay
interferencia) hasta valores superiores a la unidad (el electrodo responde más a la
especie interferente que al analito).
- Todos estos factores sumados pueden llegar a medir 30-40 mV. Se pueden
minimizar usando un puente salino con una sal como el KCl en que la movilidad
del K y del Cl son muy parecidos y en elevadas concentraciones. Sin embargo,
como la mayoría de estos factores no son conocidos, no se puede calcular
directamente la concentración del ión con la ecuación de Nernst; se debe realizar
un calibrado previo.
LECCIÓN 36. ELECTRODOS SELECTIVOS O DE IONES ESPECÍFICOS
Las mediciones potenciométricas se han ido haciendo más versátiles,

ampliándose a la medición de otros iones diferentes a los de hidronio, debido a
que se han desarrollado electrodos sensibles a diferentes cationes o aniones. Sin
embargo, los electrodos selectivos de iones no se basan en reacciones redox. A
diferencia de los metálicos, estos electrodos generan un potencial eléctrico por
migración selectiva de un ion determinado a través de una membrana (los demás
iones presentes no pueden atravesarla).
36.1. Electrodos de vidrio
La existencia del error alcalino en los primeros electrodos de vidrio indujo a

estudiar el efecto de la composición del vidrio en la magnitud de este error; como
195
INSTRUMENTAL
consecuencia, se investigó en dos direcciones: la creación de vidrios en los cuales
el error alcalino fuera despreciable por debajo de pH 12 y encontrar
composiciones de vidrio en las cuales el error sea máximo, que pueden ser
utilizadas para determinar cationes distintos del hidrógeno.
Tabla 15. Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes51
Analito Composición del vidrio Selectividad Observaciones

+ + + + +
15 Li2O K Li / Na ≈ 3 Mejor para Li en presencia de H y Na
+ + +
Li 25 Al2O3 K Li / K ≈ 1000
60 SiO2
+/ +
11 Na2O K Na /K ≈ 2800 a Respuesta de tipo Nernst a
+ –5
18 Al2O3 pH 11 [Na ] ≈ 10 M
+/ +
71 SiO2 K Na /K ≈ 300 a pH
+
Na 7
+
10.4 Li2O Muy selectivo del Na pero depende mucho
+/ + 5
22.6 Al2O3 K Na /K ≈ 10 del tiempo.
67 SiO2
27 Na2O Respuesta tipo Nernst a
+ + + + –4
K 5 Al2O3 K K / Na ≈ 20 [K ] < 10 M
68 SiO2
+
28.8 Na2O Muy sensible y selectivo hacia Ag , pero
+ + 5
19.1 Al2O3 K Ag ./ H ≈ 10 poco estable.
52.1 SiO2
+
Ag
+
11 Na2O Menos selectivo hacia Ag , pero más
+ +
18 Al2O3 K Ag ./ Na > 1000 fidedigno.
71 SiO2
Siguiendo esta última tendencia, pronto se descubrió que la presencia de Al2O3 o

B2O3 en el vidrio causa el efecto deseado y se hicieron investigaciones
sistemáticas de combinaciones diferentes de los dos óxidos con Na2O, Li2O y SiO2
que condujeron al desarrollo de membranas selectivas para varios cationes en
presencia de otros, que se utilizan para la medición potenciométrica directa de la
concentración de iones Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. Algunos de estos vidrios
son razonablemente selectivos, como puede observarse en la Tabla 15,
examinando la constante de selectividad k que es la razón de concentraciones del
ión interferente al ión que interesa que presenta la misma respuesta potencial por
la membrana.
36.2. Electrodos de membrana
El descubrimiento de los potenciales de membrana dio lugar al desarrollo de toda

una clase nueva de electrodos selectivos de iones (ESI) y de electrodos que
responden a concentraciones de analitos moleculares usando una reacción
química para generar iones que pueden ser controlados y medidos con un ESI,
debido a que los electrodos de vidrio no se pueden usar eficientemente en
51
Reproducido de SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Análisis instrumental. 2 edición. México:
Interamericana, 1985, p.464.
196
INSTRUMENTAL
muestras naturales tales como suero humano, tierra, aguas naturales o
disolventes orgánicos.
Estos electrodos, algunos de los cuales se enlistan en la Tabla 16, se diseñan con
base en óxidos metálicos, cristales de sales inorgánicas poco solubles o
polímeros electroconductores como la polianilina. Tienen el inconveniente de que
son susceptibles a interferencias.
Los ESI (al igual que los electrodos de vidrio) funcionan usando una membrana
que reacciona de forma selectiva a un ión formando la celda:
Ref (Muestra) | [A] mues || [A] int | Ref (interno)

Ecelda = E Ref (int) – E Ref (muetra) + Emem + Eul
Como los potenciales de unión líquida y los potenciales de los electrodos de

referencia son constantes, los cambios en el potencial de la celda se atribuyen al
potencial de membrana.
Figura 1952. Composición de los ESI
52
Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-
instr-13/skoog/23d.html
197
INSTRUMENTAL
Esta consideración permite que se obtenga finalmente una ecuación tal como
Ecelda = k + 0,06 log [A] mues
Donde k es un valor constante que resume todos los potenciales de electrodos de

referencia, asimetría, unión líquida, etc, obteniéndose una relación entre el
potencial medido y la concentración del analito.
Los ESI corrientes están formados por membranas de sales inorgánicas

policristalinas o de un solo cristal. Se preparan construyendo una perla de Ag2S o
una mezcla entre esta y otra sal de plata o sulfuro metálico. Los iones Ag+
transportan la carga a través de la membrana. Se representan como en la Fig. 19.
Dependiendo de la sal añadida al construir la membrana, se pueden obtener ESI

para Cl–, (AgCl), Cd+2 (CdS), Cu+2 (CuS) o Pb+2 (PbS).
La selectividad de estos electrodos depende de la solubilidad. Por ejemplo, el ESI

de Cl– será más selectivo para I– y Br– porque las solubilidades del AgBr y del AgI
son menores que la del AgCl. Así, en presencia de Br– el AgCl presente en la
membrana sería sustituido por AgBr y la respuesta del electrodo al Cl– disminuiría.
La membrana del ESI para F– se fabrica con un cristal de LaF3 dopado con una
pequeña cantidad de EuF2. Los iones F– se mueven por la membrana pasando por
198
INSTRUMENTAL
las vacantes que produce en el cristal la existencia de EuF2. Este electrodo sufre
pocas interferencias (excepto el OH–), lo que pone un límite máximo de 8 al pH al
que se pueden realizar las medidas; por otro lado, el pH no debe ser menor de 4,
ya que a esos valores, el F– se encuentra como HF, y sigue la ecuación
Ecel = K – 0,05916 log [F–]
Algunos de estos electrodos ESI se presentan en la Tabla 16.
Tabla 16. ESI para varios analitos
Ión Material específico Interferencias

Fluoruros Fluoruro de lantano Hidroxilos
Cloruros Cloruro de plata Cianuros, amoníaco, sulfuros
Bromuros Bromuro de plata Cianuros, Sulfuros
Yoduros Yoduro de plata Cianuros, Sulfuros
Cianuros Yoduro de plata Yoduros, Sulfuros
Sulfuros Sulfocianuro y Sulfuro de plata Plata (I)
Plata (I) Sulfuro de plata Sulfuros
Cadmio (II) Sulfuro de cadmio Ácidos, Manganeso, Plomo, Hierro
Plomo (II) Sulfuro de plomo Cobre, Cadmio
Cobre (II) Sulfuro de cobre Cobre (I)
Talio (I) Molibdofosfato de talio Ninguna
Una ventaja adicional de estos electrodos es que no requieren de

acondicionamiento y pueden guardarse secos. Sin embargo, pueden envenenarse
(como en el caso del electrodo de Cl– cuando parte del AgCl se sustituye por
AgBr), aunque es posible recuperar la forma cristalina original frotando con arena
y pulimentando la membrana.
Otro tipo de sensores químicos interesantes son aquellos que permiten detectar
gases tales como , bióxido de carbono, oxígeno, amoniaco o ácido sulfhídrico, lo
que se hace por la utilización de una membrana que permite la difusión selectiva
del gas, ya que la membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los
componentes no volátiles de la muestra. El analito reacciona con la disolución
interna y produce una especie cuya concentración puede medirse con un ESI
apropiado. Ejemplo, en un electrodo para CO2 se produce la siguiente reacción:
CO2 (aq) + H2O (liq) → HCO3– + H3O+ (aq)
Y el cambio en la [H3O+] se puede medir con un electrodo de pH.
En estos electrodos que se guardan en una disolución similar a la interna para

reducir al mínimo la exposición a los gases atmosféricos, la composición de las
199
INSTRUMENTAL
soluciones internas cambia con el uso, por lo que deben reemplazarse
periódicamente.
Un campo que está actualmente en investigación es el de la utilización de
biosensores53 que son biomoléculas tales como enzimas o anticuerpos en forma
pura o de extractos crudos, células o tejidos completos, que reaccionan muy
selectivamente a diversos analitos. Estas biomoléculas se inmovilizan por
adsorción sobre un soporte (conductor metálico) o por unión química covalente
sobre un sustrato (carbón vítreo), atrapamiento sobre un gel o polímero conductor
o encapsulamiento dentro de una membrana de diálisis. Los electrodos selectivos
se han desarrollado a tal punto que algunos de ellos, como los de sodio, potasio,
calcio y magnesio han sustituido oficialmente las técnicas espectrofotométricas
correspondientes.
Tienen múltiples aplicaciones en análisis de alimentos y productos relacionados,

tal como se observa en la Tabla 17 siguiente:
Tabla 17. Aplicaciones de Biosensores
Analitos Áreas de Aplicación

Compuestos Orgánicos: Contaminantes en alimentos, potenciadores
Aminoácidos, colesterol, carbohidratos, de sabor, Control de calidad en bebidas,
vitaminas, lípidos, lecitina, lisina, citratos, tes, vinos, pescados, conservadores,
acetaldehído, polifenoles, histamina, edulcorantes, yogurt, cerveza, jugos.
salicilatos, benzoatos, sorbatos, sacarina,
aspartame, ciclamato.
Toxinas en alimentos: Contaminación y control de productos
Saxitoxina, autoxinas, aflatoxinas, marinos.
Salmonella, Escherichia Coli, Listerias,
tetrodotoxinas,
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO NUEVE
1.- Explique brevemente los fundamentos de las pilas electroquímicas y la celda

electrolítica.
2.- Qué son los electrodos de referencia e indicadores.
3.- Qué son las celdas potenciométricas?
53
Baeza Alejandro, Sensores y Biosensores electroquímicos, Facultad de Química, Departamento de
Electroquímica, UNAM
200
INSTRUMENTAL
4.- Elabore la notación abreviada de las siguientes celdas: a) Con electrodos
metálicos de mercurio y níquel sumergidos en soluciones molares de sus iones y
unidos por el puente salino de KCl. b) Con electrodos metálicos de plata y cadmio.
c) Con electrodos metálicos de níquel y zinc.
5.- Si se tienen las reacciones de las semiceldas: Cu++ + 2e → Cu° + 0,337 Volts
y Pb++ + 2e → Pb° - 0,126 volts, halle el potencial de la celda Pb° | Pb++ [1M] ||
++
Cu [1M] | Cu°
6.- Calcular el potencial de electrodo de la siguiente media pila, comparada con el
electrodo de hidrógeno estándar: Cu° | Cu+ [0,06M] E = + 0,521.
7.- Cite dos ejemplos de sales de ácidos débiles y bases fuertes y dos de sales de
bases débiles y de ácidos fuertes que se empleen en la industria de alimentos.
8.- Si el pH de neutralización de una titulación es 7,5, calcule la fuerza

electromotriz.
9.- Si en el punto final de una titulación se midió una fuerza electromotriz de 0,850
voltios, calcúlese el pH.
CAPÍTULO DIEZ
ESPECTROFOTOMETRÍA
201
INSTRUMENTAL
INTRODUCCIÓN
La Espectrofotometría es la parte de la Química Analítica que utiliza un conjunto

de métodos basados en la absorción de la energía radiante por los átomos y
moléculas de la materia.
La energía radiante o radiación electromagnética, comprende todos los tipos de

energía conocidos, entre ellos: rayos X, luz ultravioleta, visible, radiación infrarroja
(calor), microondas, y radio, que se transmiten por el espacio a velocidades
enormes. Se propaga sin necesidad de medio de apoyo ni transporte de materia
mediante un movimiento ondulatorio, en ángulo recto con la dirección de
propagación. Puede definirse además como una dualidad onda-partícula, puesto
que además de las propiedades de onda ya mencionadas, posee otras
características de pequeños paquetes de energía a los que se denomina fotones.
La energía radiante se caracteriza por lo tanto porque:
Tiene un campo magnético y uno eléctrico, perpendiculares entre sí y a la

dirección de propagación de la onda; la modificación de uno afecta al otro.
Mantiene una relación definida entre los dos campos magnético y eléctrico que
se pueden diferenciar básicamente por la longitud de onda (λ) y su frecuencia
(η).
Cuando viaja a través de un medio material (gas, líquido, sólido o plasma) es
modificada por las partículas del medio variando su dirección o la propagación
de la onda.
Son ondas sinusoidales que varían con el tiempo.
Transporta energía que depende de la magnitud de los campos eléctrico y
magnético, es medible en la unidad de tiempo y en el área de influencia de la
radiación.
Lleva asociada una cantidad definida de energía que Einstein denominó
fotones y Compton encontró idéntica a un paquete cuantificado de materia
elástica asociada a la frecuencia y a la longitud de onda de la radiación.
Tiene una frecuencia asociada a la de la fuente oscilatoria que la produce;
cuando pasa a través de un medio, puede cambiar la dirección o su velocidad
y, en algunos casos, su longitud de onda.
Para describir la energía radiante, se deben tener en cuenta las siguientes

propiedades o parámetros:
Frecuencia (η): Es el número de oscilaciones por segundo de la onda

electromagnética. Su unidad de medida es el Hertz (Hz); 1 Hertz = 1
ciclo/segundo.
Velocidad de la radiación (c): Es el número de ondas que pasan por un punto

dado del espacio durante una unidad de tiempo, multiplicado por la longitud de
202
INSTRUMENTAL
cada onda c = λη Esta velocidad de transmisión, es una constante cuyo valor es
aproximadamente 3 x 1010 cm/s, siendo ligeramente menor en un medio
transparente que en el vacío.
Longitud de onda (λ): Es la distancia entre dos crestas sucesivas de una onda.
Tiene límites de variación muy amplios que permiten realizar la clasificación de las
diversas formas de radiación, tal como se verá más adelante. Sus unidades son la
micra (µ) o micrómetro (µm); 1 µm = 10–6 m y la milimicra (mµ) o nanómetro (nm);
1 nm = 10–9m.
Número de onda (⊽): Es el número de ondas que se producen por centímetro y
su unidad, algunas veces llamada Káiser es 1/cm o cm–1
Todas estas magnitudes están relacionadas entre sí por la expresión matemática:
η = c / λ = c. ⊽ (10.1)
Como ya se mencionó antes, algunas de las propiedades de la radiación

electromagnética pueden atribuirse a que no es un ente continuo sino que está
constituida por pequeños paquetes de energía denominados fotones o cuantos.
El contenido de energía de un fotón es directamente proporcional a las frecuencias

de radiación asociada, en la forma:
E=hη (10.2)
Donde h es la constante de proporcionalidad denominada Constante de Planck,

cuyo valor aproximado es 6.6 x 1034 J/s.
Pero teniendo en cuenta la ecuación 10.1, se llega a que:
E = hc / λ (10.3)
y finalmente a que
203
INSTRUMENTAL
E = hc ⊽ (10.4)
Que expresan la relación directa que existe entre la energía, la frecuencia y el

número de onda y la relación inversa entre la energía y la longitud de onda.
Se ha establecido que la energía de un fotón para una radiación dada, es

característica de dicha radiación y varía de una radiación a otra; es decir, que
cada fotón de una radiación de longitud de onda dada posee exactamente la
misma cantidad de energía que un fotón de otra radiación de la misma longitud de
onda.
La mayoría de las fuentes de radiación emiten ondas de diferentes longitudes de

onda, es decir que son policromáticas y los desplazamientos eléctricos y
magnéticos pueden localizarse al azar con respecto al eje de propagación. Sin
embargo, en algunos de los métodos que se van a estudiar, para poder utilizar
una radiación dada, es necesario hacerle un tratamiento previo con el fin de
ordenar los desplazamientos eléctricos en un solo plano y entonces se dice que se
ha obtenido una radiación polarizada.
Además, en otros métodos es necesario someter la radiación a ciertos

tratamientos que garantizan que las ondas que normalmente son policromáticas,
queden compuestas de ondas de radiación monocromática de una sola longitud
de onda, de utilidad analítica específica, porque tienen la misma energía, es decir,
una radiación monocromática es monoenergética, en tanto que una radiación
policromática es polienergética.
Si se recuerda el fenómeno del arco iris, en el cual, un rayo de luz blanca se

descompone en siete radiaciones básicas de longitudes de onda diferentes, se
puede concluir que a luz blanca es policromática y polienergética, en tanto que
cada uno de sus componentes, por ejemplo, la radiación verde, se aproxima al
concepto de radiación monocromática y monoenergética.
El espectro electromagnético
Es la representación gráfica cualitativa, resumida y ordenada de las radiaciones

electromagnéticas conocidas. Comprende las diferentes regiones que son zonas
con límites arbitrarios de longitud de onda y frecuencia, que pueden ser utilizadas
por los diferentes instrumentos analíticos. Se presenta en la tabla 18.
En esta presentación, se han ordenado las regiones en orden decreciente de

energía, presentando en la parte superior los rayos gamma que son los más
204
INSTRUMENTAL
energéticos al tener la menor longitud de onda y la mayor frecuencia, ya que como
se mencionó en un apartado anterior, la energía de una radiación es directamente
proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.
Tabla 18. Regiones del espectro electromagnético54.
Región Límites de longitud Límites de frecuencia

de onda (Hz)
Rayos gamma Menor a 0,01 nm.
Rayos X 0,01 – 10 nm. 1020 – 1016
Ultravioleta lejano 10 – 200 nm. 1016 – 1015
Ultravioleta cercano 200 – 380 nm. 1015 – 7,5X1014
Visible 380 – 780 nm. 7,5X1014 – 4,0X1014
Infrarrojo cercano 0,75 – 2,5 µm. 4,0X1014 – 1,2X1014
Infrarrojo medio 2,5 – 50 µm. 1,2X1014 – 6,0X1012
Infrarrojo lejano 50 – 100 µm. 6,0X1012 – 1,0X1011
Microondas 0,1 – 10 cm. 1011 – 108
Ondas de radio 10 a 300 cm. 108 – 105
Desde el punto de vista analítico, cada una de las regiones del espectro tiene su
importancia, debido a que sus intervalos de energía coinciden con la energía
estructural de los átomos y moléculas, originándose una interacción directa entre
energía radiante y materia, bastante estudiada que puede relacionarse
aproximadamente como en la Tabla 19 y que sirve de base para la utilización de
diferentes instrumentos analíticos.
Tabla 19. Interacciones atómicas y moleculares

con las diferentes regiones del espectro electromagnético55
Región Interacción
Rayos gamma Nuclear
Rayos X Transiciones electrónicas,
capa interna
Ultravioleta Transiciones electrónicas,
capa de valencia.
Visible e infrarrojo cercano Transiciones electrónicas,
capa de valencia
Infrarrojo lejano Vibraciones moleculares
Microondas Rotaciones moleculares
Ondas de radio Orientaciones de espín
54
Adaptado de: Bernal de Ramírez, Inés, Gaviria Salazar, Luis Enrique, Torres de Young, Stella, Morales
Alicia L, Química Analítica. Bogotá, UNISUR, 1996.
55
Ibid.
205
INSTRUMENTAL
Aunque hay equipos analíticos desarrollados para operar en cada una de las
regiones descritas en la tabla anterior, desde el punto de vista de análisis de
alimentos, los equipos más utilizados, operan en las regiones ultravioleta,
visible e infrarrojo cercano, en las cuales los fenómenos más importantes de
interacción entre la energía y la materia son los de absorción y emisión de energía
radiante.
Estos dos comportamientos se estudian y aplican en las técnicas analíticas

denominadas espectroscópicas, que se pueden diferenciar en espectroscopias
de absorción, en las cuales el analito toma energía de la radiación
electromagnética ultravioleta, visible e infrarroja y espectroscopias de emisión,
en los cuales, el analito después de recibir la radiación electromagnética de rango
ultravioleta, genera por fenómenos de fluorescencia o fosforescencia
radiaciones en regiones diferentes, principalmente en el visible o ultravioleta.
El proceso de absorción y emisión
Estos mecanismos se comprenden mejor considerando los átomos y las

moléculas; así, si se considera una partícula atómica, en su estado normal,
rodeada por electrones que ocupan los diversos niveles de energía, se encuentra
que posee un cierto nivel de energía cinética asociada a fenómenos como el de
traslación y rotación de los electrones. En esta condición no gana ni pierde
energía y se dice que se encuentra en su estado fundamental que la hace
totalmente estable.
Si este átomo se expone a una fuente de energía externa apropiada, se afectará,

principalmente porque los electrones absorberán parte de dicha energía pasando
a un nivel energético más alto. Se dice, entonces, que el átomo está en estado
excitado, el cual es inestable, de vida relativamente corta (10–8 seg), y tiende a
volver a su estado fundamental, liberando una cantidad de energía equivalente a
la absorbida cuando alcanzó su estado excitado, estableciéndose el equilibrio:
Estado excitado Estado fundamental + energía
La energía necesaria para estos cambios electrónicos es diferencial y depende

de cada clase de átomo y de la mayor o menor cercanía del electrón al núcleo
atómico, perdiéndose en forma de calor la mayoría de las veces, en muchos
casos, en forma de fotones, y en otros casos, se vuelve a emitir energía en
longitudes de onda más largas en forma de fluorescencia y fosforescencia.
Si se considera una molécula sencilla, diatómica como el oxígeno (O2), la unión de

los átomos se puede considerar elástica, por lo que dichos átomos pueden vibrar
acercándose y alejándose continuamente, además de que están rotando
libremente en el espacio. Estos movimientos están asociados a una cantidad
definida de energía (estado normal) y si se suministran fotones de energía
206
INSTRUMENTAL
adecuados, la vibración y rotación sufren cambios pasando la molécula a un
nivel vibracional más alto o de energía rotacional mayor, según sea la energía
del fotón absorbido. Igual que en el caso de los átomos, este estado es
transitorio y la molécula tiende a regresar a sus niveles de energía vibracional y
rotacional normales, perdiendo energía.
LECCIÓN 37. ESPECTROFOTOMETRÍA
Aún cuando los conocimientos expuestos en esta lección fueron inicialmente

deducidos utilizando la parte visible del espectro, sus principios son aplicables a
los métodos de absorción que utilizan los intervalos ultravioleta e infrarrojo y en
general, cualquier radiación del espectro; las características que deben tener las
muestras que se van a analizar para que estos métodos puedan aplicarse son:
- La especie absorbente debe representar la totalidad de le especie en solución.

Si la especie de interés no absorbe por sí sola, es necesario añadir un reactivo
que produzca una especie coloreada o absorbente a partir de la especie a
analizar, de tal manera que la reacción de producción de tal especie sea
cuantitativa.
- La solución en la que se va a efectuar el análisis debe ser completamente

transparente a la vista de operario, sin presencia de partículas en suspensión,
debido a que tales partículas pueden causar difusión o dispersión de la luz
incidente, produciendo errores en la lectura al impedir que toda la radiación
producida llegue al detector del instrumento de medida.
37.1. Espectrofotometría visible
Comprende los métodos de análisis químicos basados en la absorción de

energía radiante en la región visible del espectro; incluye radiaciones cuyas
longitudes de onda varían entre 400 Y 780 nm. Permite el análisis de
prácticamente todos los compuestos que al solubilizarse producen una solución
coloreada y que pueden estar presentes en dos situaciones:
- En pequeñas cantidades en la muestra.

- En cantidades considerables en la muestra, pero se cuenta con una cantidad
muy pequeña de esta.
Se fundamenta en el hecho de que toda solución coloreada, absorbe fotones

de la longitud de onda de su color complementario. El color que exhibe una
solución, se debe a fenómenos de absorción; ella “retira” del espectro visible una
parte de sus radiaciones, dejando pasar las demás cuya combinación define el
color que se observa. Así, por ejemplo, una solución de color amarillo absorberá
207
INSTRUMENTAL
fotones de color azul y será transparente a los fotones de color amarillo. Esta
relación se muestra en la Tabla 20, para todo el rango visible.
Según esta tabla, se puede predecir el intervalo de longitud de onda donde se

presentará la máxima absorción de una solución coloreada; así, por ejemplo, una
solución de color amarillo, absorberá radiación azul de la región comprendida
entre 465 y 482 nm y una solución azul absorberá preferencialmente radiación
amarilla o naranja de la región de 576 a 587 nm. Estos límites son arbitrarios, pero
constituyen una buena guía para el análisis. Si se quieren precisar con más
exactitud, se pueden determinar cuantitativamente elaborando el espectro de
absorción del compuesto.
Instrumentalmente, presenta dos ventajas: Su selectividad, que permite en

muchos casos determinar el analito sin necesidad de separación previa y la
sensibilidad de los detectores permite registrar pequeñas diferencias de
intensidad de luz, producidas por mínimas cantidades del analito absorbente en
solución, del orden de miligramos por litro o menos.
La absorción de energía en la región del espectro visible está asociada a las

transiciones de las capas electrónicas, es decir, corresponde a energía
electrónica; al absorber un fotón de energía correspondiente a la diferencia entre
dos niveles permitidos, el electrón pasa a otro nivel energético. Por esta razón los
iones inorgánicos y algunos compuestos orgánicos con capas electrónicas
incompletas y con niveles de energía muy cercanos son generalmente coloreados.
Tabla 20. Colores correspondientes al intervalo visible

del espectro electromagnético56.
Rango de λ
Color de la solución Color complementario del color complementario
(nm)
Verde–amarillo Violeta 400–465
Amarillo Azul 465–482
Naranja Azul verdoso 482–487
Rojo–naranja Azul–verde 487–493
Rojo Verde azuloso 493–498
Rojo–púrpura Verde 498–530
Púrpura–rojizo Verde amarillento 530–559
Púrpura Amarillo–verde 559–571
Violeta Amarillo-verdoso 571–576
Azul Amarillo 576–580
Azul Naranja amarillento 580–587
Azul verdoso Naranja 587–597
Azul–verde Naranja rojizo 597–617
56
Ewing, G. W. Métodos Instrumentales de análisis químico. McGraw Hill: México, 1978, p.49.
208
INSTRUMENTAL
Azul–verde Rojo 617–780
Ante la complejidad del espectro, es necesario definir algunas características

especiales a la radiación utilizada en el análisis:
- La primera, es que la radiación debe ser lo más monocromática posible, es

decir que sólo corresponda al rango de absorción requerido por el analito, para
que la respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de
intensidad de dicha radiación. Como es muy difícil obtener una radiación
totalmente monocromática, en la práctica, la interferencia producida por la
pequeña cantidad de radiaciones extrañas sobre la respuesta del detector, se
registra con pequeñas fluctuaciones a las que se les da el nombre de ruido.
- Segunda, la radiación incidente en el analito debe corresponder a la región del

análisis, es decir, a la longitud de onda de absorción, con el fin de que la
sensibilidad de la absorción esté relacionada con la concentración del analito
absorbente.
- Tercera, la longitud de onda de la radiación para el análisis, debe ser

seleccionada de tal forma que una pequeña variación en su valor no cambie
apreciablemente el valor de la absorción del analito. Por lo general, se
selecciona el valor de longitud de onda más cercano al ápice o pico de la
banda de absorción más aguda que asegure la máxima absorción y
selectividad.
Es necesario tener presente que en las determinaciones cuantitativas, pueden

presentarse errores por la presencia de dos tipos de sustancias interferentes:
- Las que interfieren en la reacción de formación del color, alterando la

estequiometría. Un ejemplo sería la adición insuficiente del agente reductor
cuando el color se forma por una reacción de reducción.
- Las que absorben en la misma longitud de onda o muy cercana a la que

absorbe el analito, ya que en este caso, la lectura sería producida por las
absorciones del analito más el interferente, con un error en exceso.
Estos errores se evitan, en el primer caso siguiendo fielmente las

instrucciones de la técnica, ya que las aceptadas oficialmente están
suficientemente estudiadas. Se debe en cualquier caso, evitar el uso de
reactivos muy viejos o cambiar arbitrariamente las cantidades o
concentraciones de los reactivos. En el segundo caso, se debe ser riguroso en
el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de reactivos.
37.2. Espectrofotometría ultravioleta.

209
INSTRUMENTAL
Comprende los métodos de análisis químico basados en la absorción de energía

radiante en la región ultravioleta del espectro, la cual se halla situada en la
parte superior del espectro visible; incluye radiaciones cuyas longitudes de onda
varían entre 10 y 400 nm y se caracteriza porque la interacción se efectúa
principalmente por transiciones de los electrones en las capas externas de las
sustancias absorbentes. Los fotones de esta región tienen mayor contenido
de energía que los del rango visible, eso significa que las transiciones
electrónicas en la excitación del átomo, ión o molécula absorbente son mucho
más drásticas. Los compuestos que absorben en este intervalo se caracterizan
por presentar soluciones incoloras o débilmente amarillas.
El uso de técnicas en el ultravioleta para el análisis de muestras de naturaleza

inorgánica es bastante restringido, ya que se limita a complejos de haluros y
cianuros de algunos iones metálicos, de tierras raras y elementos de transición, o
a la formación de complejos entre el compuesto inorgánico y un ligando de tipo
orgánico que le de las características de absorción, por lo que no serán estudiados
en este curso.
La mayor utilidad de estas técnicas se encuentra en el análisis de compuestos

orgánicos, ya que las transiciones electrónicas están asociadas a los tipos de
enlace existentes en estas moléculas. Como los hidrocarburos saturados los
alcoholes y éteres no absorben en esta región, se suelen utilizar como solventes.
Los compuestos que presentan absorción en la región ultravioleta o visible

contienen grupos atómicos funcionales responsables de la absorción,
denominados cromóforos, que en su mayoría, tienen dobles enlaces, tal como se
puede apreciar en la Tabla 21. Si el grupo funcional está separado de otro grupo
por enlaces sencillos, se le llama sistema conjugado. Pero si el grupo funcional
se encuentra aislado, no conjugado con ningún otro grupo, se denomina
cromóforo simple.
Los sistemas conjugados absorben fotones de la región ultravioleta; entre más

largos sean, absorberán radiación de mayor longitud de onda, y si son
suficientemente largos, absorben en el visible, y sus soluciones son coloreadas. El
sistema conjugado completo recibe el nombre de cromóforo conjugado.
Cada grupo cromóforo tiene un valor de absorción máximo para una determinada
longitud de onda, que se puede utilizar con fines analíticos, pero puede variar
según la naturaleza del solvente empleado. Cuando un átomo de hidrógeno unido
a un carbono de un grupo cromóforo se reemplaza por ciertos átomos o grupos
atómicos, denominados auxócromos, el valor de máxima absorbancia del grupo
cromóforo se desplaza, generalmente hacia longitudes de onda mayores.
210
INSTRUMENTAL
En la tabla 21, se presentan los valores de las longitudes de onda de máxima
absorción de varios grupos cromóforos.
Tabla 21. Longitudes de onda de máxima absorbancia

correspondientes a ciertos grupos funcionales57.
λ de absorción
Cromóforo Estructura
máxima (nm)
| |
Olefina C = C 190
| |
–C=C–C=C–
Olefina conjugada 210 – 230
C =C–
Acetileno –C≡C– 175 – 180
184, 202, 255

Benceno
220, 275, 312

Naftaleno
Éter –O– 185

Tioéter –S– 194, 215
Amina – NH2 195
Nitro – NO2 210
Azo –N=N– 285 – 400
Cetona >C=O 195, 270 – 285
Tiocetona >C=S 205
Aldehído – CHO 210
Carboxilo – COOH 200 – 210
Bromuro – Br 208
Yoduro –I 260
Se debe precisar que estos valores no son absolutos, ya que no se ha tenido en

cuenta el efecto del solvente ya mencionado. Algunos cromóforos exhiben varios
valores máximos de absorción, y su posición puede variar ligeramente según la
estructura del resto de la molécula. Por ejemplo, la banda de 255 nm para el
benceno se desplaza a 262 nm para el tolueno y a 265 nm para el clorobenceno.
37.3. Espectrofotometría infrarroja
57
FISHER, R.B. PETERS, D. Compendio de análisis químico cuantitativo. México: Interamericana, 1971. p.
433.
211
INSTRUMENTAL
Comprende los métodos de análisis químico basados en la absorción de energía
radiante en la región infrarroja del espectro, la cual se halla situada en la parte
inferior del espectro visible e incluye radiaciones cuyas longitudes de onda
varían entre 0.75 y 100 µm (750 y 106 nm). La interacción entre la energía
radiante y la materia se produce principalmente por vibraciones y rotaciones
intramoleculares, siendo menor la energía necesaria para inducir este tipo de
movimientos que en las técnicas antes estudiadas.
Entre las vibraciones producidas, se pueden identificar las siguientes: (ver

http://sistemas.fciencias.unam.mx/~fam/H2O.html.swf).
Movimientos de estiramiento
Por ellos, la distancia entre los átomos afectados aumenta o disminuye pudiendo
ser simétricos o asimétricos.
Movimientos de deformación
Por ellos, la posición de los átomos afectados se desplaza respecto a un eje. Se

distinguen entre ellos, los de deformación en el plano que pueden ser de tijera
o de sacudida y los de deformación fuera del plano o de balanceo.
Los movimientos anteriormente descritos no suceden en forma separada sino que

el movimiento total es como una superposición de todos ellos; los movimientos de
estiramiento requieren más energía que los de deformación y por eso absorben
radiaciones de menor longitud de onda.
Los espectros de absorción en el infrarrojo son muy complejos, debido a que están
compuestos por las bandas de absorción de todos los enlaces químicos y la
mayoría de las moléculas están en diferentes estados vibracionales. Si la muestra
no es pura sino una mezcla, cada uno de los componentes de la mezcla absorberá
en una región característica del espectro infrarrojo, dependiendo de sus
cromóforos, obteniéndose finalmente un espectro que contiene la suma de los
espectros de sus componentes. Por esta razón, esta técnica tiene muy poca
aplicación en el análisis cuantitativo de alimentos o de mezclas orgánicas.
Se aplica fundamentalmente en investigación, en la determinación de las

estructuras de sustancias orgánicas relativamente puras y en menor proporción de
compuestos inorgánicos ya que permite determinar con cierto grado de precisión
la configuración espacial y la presencia de grupos funcionales y variaciones
particulares en la cadena carbonada, por comparación con catálogos muy
completos, donde se han recopilado espectros de referencia de millones de
compuestos para el análisis cualitativo, puesto que el espectro de absorción en el
infrarrojo es como la huella dactilar de una molécula o compuesto.
212
INSTRUMENTAL
37.4. Fluorometría
Comprende los métodos de análisis químico basados en que bajo ciertas

condiciones, los átomos de cualquier elemento pueden absorber energía
radiante en la región ultravioleta del espectro y emitir algunas porciones de
la energía absorbida como fotones de longitud de onda más larga, o sea de
energía más baja, que pueden ser del ultravioleta y más frecuentemente del
visible, por ciertos fenómenos conocidos como fluorescencia en que la
absorción y la reemisión suceden en forma simultánea y fosforescencia en
que la reemisión sucede después de un breve intervalo de tiempo.
Puesto que los fenómenos se originan en la muestra, la radiación emerge en todas

las direcciones con la misma intensidad; los métodos analíticos permiten que la
muestra absorba parte de los fotones de energía lumínica incidente y con un
detector situado en ángulo recto con respecto a la radiación incidente, se detectan
los fotones de energía lumínica de longitud de onda diferente, generalmente en el
rango visible.
En general, este método es útil en concentraciones menores que las utilizadas en

los métodos corrientes de absorción en el ultravioleta y el visible, debido a que la
fluorescencia solo es lineal cuando las concentraciones del analito son pequeñas;
además, si se controlan adecuadamente la luz incidente de longitud de onda
distinta, el pH y la temperatura, este método es muy selectivo, pues existen menos
sustancias que producen fluorescencia que las que simplemente absorben energía
radiante.
Aunque no existe un listado de los grupos que producen fluorescencia, se conoce

que lo son los compuestos orgánicos con enlaces dobles conjugados y múltiples y
los compuestos policíclicos. Además, algunos grupos atómicos electrodonadores
presentes en la molécula, favorecen la fluorescencia, como los grupos –OH, –NH2
y –OCH3, en tanto que otros grupos como –NH2, –COOH, –CH2COOH, –I, –Br y
los grupos azo, tienden a inhibirla.
El método se puede utilizar para analizar tanto compuestos orgánicos como

inorgánicos ya que en teoría cualquier compuesto que absorba energía ultravioleta
puede emitir fluorescencia. En análisis inorgánico, se utiliza principalmente para
determinar fósforo a partir de sus minerales y en análisis orgánico, principalmente
en análisis de compuestos farmacéuticos y de alimentos, es ampliamente utilizado
en la determinación de algunas vitaminas en forma directa o por su conversión en
derivados fluorescentes.
37.5. Espectrofotometría de Absorción Atómica.
213
INSTRUMENTAL
Es una variación de las anteriores técnicas que utiliza un fenómeno de resonancia
atómica que permite a los átomos de los metales en estado de vapor efectuar
absorciones a longitudes de onda características, facilitando la determinación
cuantitativa ya que la cantidad de fotones absorbidos es directamente proporcional
a la cantidad de átomos de la especie analítica absorbente.
El fenómeno de resonancia se presenta porque la fuente de radiación

electromagnética es producida por la excitación de los átomos del elemento
metálico, energía que entra en contacto con los átomos del mismo metal pero
provenientes de una muestra que ha sido previamente vaporizada; al encontrarse
en esta situación, los átomos vaporizados encuentran fotones con la cantidad de
energía necesaria para pasar a niveles energéticos excitados. El equipo puede
determinar esa diferencia facilitando la cuantificación de la misma.
LECCIÓN 38 LEYES DE ABSORCIÓN
Corresponde al fundamento de la espectroscopia de absorción, respecto a su uso

como técnica analítica.
Partiendo de la tesis de que los fotones de energía y la longitud de onda

absorbidos preferencialmente son característicos de los átomos, iones, o
moléculas que los absorben, se han desarrollado métodos analíticos cualitativos y
cuantitativos. En la misma forma, mediante investigación se ha determinado que
el número de fotones absorbidos es directamente proporcional al número de
átomos o moléculas absorbentes presentes en la muestra, lo que ha permitido la
aplicación analítica de esos principios; por esto, es necesario estudiar las leyes en
que se basan estos métodos.
Aclaremos primero algunos términos: cada fotón tendrá su propia energía

característica según la radiación electromagnética a la que pertenezca. Cada
radiación estará definida por algunos parámetros. Generalmente se usa la longitud
de onda.
Llamaremos intensidad de radiación (I), al número de fotones por unidad de

tiempo y por unidad de volumen, no a la cantidad de energía por fotón.
El camino que recorre la radiación dentro de la muestra lo llamaremos b y la

concentración de la especie absorbente, atómica o molecular, en unidades de
peso/volumen, la denominaremos c.
Examinemos la figura 20:
Si sobre la muestra contenida en un recipiente transparente hacemos incidir una

radiación de intensidad IO, al otro lado del recipiente obtendremos una radiación
214
INSTRUMENTAL
de menos intensidad I, puesto que experimentalmente es difícil medir la intensidad
de la radiación sola, se efectúa normalmente la comparación cuantitativa de las
dos intensidades IO/I, lo cual es más útil en nuestro caso.
Figura 2058. Diagrama fundamental de los métodos analíticos

de absorción de energía electromagnética.
IO I
b
RADIACIÓN RADIACIÓN
SOLUCIÓN A
ANALIZAR DE
CONCENTRACIÓN C
38.1. Ley de Lambert.
Johann Heinrich Lambert, matemático y físico alemán, investigó qué pasaba en la

relación de intensidades cuando se variaba el camino recorrido por el rayo dentro
de la muestra, manteniendo la concentración de la misma de manera constante,
estableciendo que la intensidad de la radiación transmitida disminuía a medida
que aumenta el recorrido de la muestra debido a las propiedades del material
atravesado. Matemáticamente expresó esa relación así:
IO
Log = Kb (10.5)
I
Siendo:
K = constante de proporcionalidad.
b = camino recorrido.
38.2. Ley de Beer.
August Beer, matemático y físico alemán, halló que al variar la concentración de

la especie absorbente, manteniendo constante el camino recorrido por la
radiación, se lograba establecer una proporción directa entre la razón de las
intensidades y esa concentración. Por lo tanto, formuló matemáticamente la
siguiente expresión:
58
215
INSTRUMENTAL
IO
Log = Kc (10.6)
Donde: I
K = constante de proporcionalidad.
c = concentración.
El valor de K está determinado por la naturaleza de la sustancia absorbente y por

la longitud de onda de la radiación empleada.
Esta ley sólo puede aplicarse para soluciones muy diluidas de especies
suficientemente estables y usando radiación monocromática. Para aquellas
soluciones que al diluirlas o concentrarlas, la sustancia absorbente experimenta
cambios en su grado de ionización, de hidratación o de formación de complejos,
no cumplen con esta ley.
38.3. Ley de Bourguer – Lambert – Beer.
Pierre Bouger, astrónomo y matemático francés, en 1729 ya había trabajado

también con estas relaciones, pero aplicándolas a la atmósfera, demostrando la
pérdida de energía lumínica de la luz del sol al atravesar diferentes capas de ella.
Logró establecerlas a nivel del peso molecular, derivando que las constantes K de
las dos expresiones anteriores tenían que ver con la concentración molar de las
especies absorbentes por lo que las denominó absortividad molar, ε, cuyas
unidades son cm- 1L mol- 1.
En la práctica se han combinado las tres expresiones anteriores formando una

sola expresión matemática, utilizada como base en todas las determinaciones
cuantitativas, denominada en forma resumida como Ley de Beer. La fórmula es:
IO (10.7)
Log = εbc
I
Para esta ley, se pueden encontrar en los textos dos formas diferentes de
expresión teniendo en cuenta si se relaciona como absorción o como
transmitancia ya que los espectrofotómetros posibilitan obtener la medida de la
razón entre intensidad de luz o potencia radiante en esas dos formas.
La relación I/IO se llama transmitancia, T, la cual también se puede expresar como

porcentaje de transmitancia, % T.
La relación log (IO/I) se denomina absorbancia o también absorción, A.

Expresiones que podemos relacionar entre sí mediante la ecuación:
216
INSTRUMENTAL
A = log (100 - % T) = 2 – log %T. (10. 8)
Relación que debemos utilizar cuando requiramos la construcción de las curvas de

calibración para hacer mucho más precisas las determinaciones cuantitativas.
Como para poder dejar un criterio claro sobre las relaciones entre intensidad,
potencia radiante, transmitancia y absortividad, la tabla 22 nos ayuda a
comprender mejor lo analizado:
Tabla 22. Símbolos y términos, más importantes

utilizados en las medidas de absorción59
Término y símbolo Definición Otros nombres y símbolos

Energía de la radiación
incidente en el detector por Intensidad de la radiación, I
Potencia radiante. P y PO
cm2 de superficie y por e IO.
segundo.
Densidad óptica, D;
Absorción, A. Log (PO/P)
extinción, E.
Transmitancia, T. P/PO Transmisión, T.
Trayectoria, b, de la
Distancia de la celda. l, d.
radiación, (cm)
Absortividad, a. A/bc Coeficiente de extinción, K
Coeficiente de extinción
Absortividad molar, ε. A/bc
molar.
La transmitancia de una solución es la fracción de radiación incidente que

transmite la solución. La diferencia entre transmitancia y absorbancia es que la
absorbancia de una solución aumenta en la medida en que aumenta la atenuación
del haz.
La absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiación a

través de la solución y a la concentración de la especie que realiza la absorción; la
constante de proporcionalidad corresponde, entonces a la absortividad y será
molar cuando en la relación considera concentraciones molares de la especie que
está analizándose.
Por ello, podremos expresar la Ley de Bourguer – Lambert – Beer así:
I/IO = 10εbc; – log T = ε b c; A = ε b c (10.9)
59
SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Análisis instrumental. 2 edición. México: Interamericana, 1985, p
159.
217
INSTRUMENTAL
Teniendo c, concentración del soluto absorbente (mol/L), ε, coeficiente de
absortividad molar (cm- 1L mol- 1), b, la distancia de recorrido de la radiación
electromagnética dentro de la celda (cm).
Se sabe que ε es función de la longitud de onda, el índice de refracción

característico del sistema soluto – solvente; es una propiedad intensiva que no
depende de la concentración del soluto y representa la absorción de energía
radiante por mol de soluto a esa longitud de onda dada. Cuando no se conoce el
peso molecular del soluto, se puede expresar como A = a b c donde a representa
al coeficiente de absortividad y sus unidades dependen de la concentración c.
El registro de la variación del coeficiente de absortividad molar, Absorbancia o

Transmitancia en función de la longitud de onda origina al espectro o curva
espectral de la sustancia absorbente e indica las características de absorción de
esa sustancia con respecto a la longitud de onda. La Absorbancia en función de la
longitud de onda permite disponer del espectro de absorción, mientras que la
transmitancia en función de la longitud de onda corresponde al espectro de
transmisión. Si se registra la emisión de la radiación electromagnética en función
de la longitud de onda se tendrá el espectro de emisión o de fluorescencia.
38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer.
Dentro de los textos se suele resumir la anterior ley a uno solo de sus
descubridores; ahora vamos a estudiar los dos tipos de desviaciones que se
presenta en la práctica al aplicar esa expresión matemática, y que tiene sus
orígenes en aspectos de orden físico y otros de naturaleza química.
Desviaciones de origen químico.
Encontramos dos:
Efecto del equilibrio químico. Las principales causas de origen químico se

deben a reacciones de asociación o disociación que cambian la concentración
real de las especies o modifican el pH. Por ejemplo, una solución de dicromato
se convierte progresivamente en cromato por dilución con agua si no hay un
estricto control del pH. Si se aumenta se tiende a favorecer la formación de ion
cromato y si se disminuye, se facilita la formación del dicromato; cada uno de
ellos tiene su máxima absorción para radiaciones electromagnéticas de
diferentes longitudes de onda y sólo existe una de ellas en la cual presentan
absorción los dos iones, si bien esa absorción no corresponde a la máxima.
Efecto del solvente. En general, se ha determinado que la misma sustancia

disuelta en diferentes solventes, presentan diferentes picos de máxima
absorción y esta circunstancia se aprovecha analíticamente para identificar
218
INSTRUMENTAL
compuestos, midiendo los cambios de absortividad de sus soluciones en
diferentes solventes.
En ocasiones se presentan desviaciones porque el solvente absorbe en el mismo

intervalo de longitud de onda que lo hace la muestra. Este problema es
particularmente grave en los rangos infrarrojo y ultravioleta.
Desviaciones de origen físico.
Podemos encontrar tres:
Efecto del intervalo de radiación incidente. La ley de Beer sólo funciona

cuando se emplea radiación monocromática. Sin embargo, como le
estudiaremos más adelante al revisar los fundamentos de los equipos
instrumentales, la radiación monocromática estricta no es posible en la
práctica. Es de esperarse que un instrumento que no emplee una radiación lo
suficientemente monocromática, cumpla con la ley de Beer en menor extensión
que otro con mayor resolución, es decir, que logre una radiación mucho más
monocromática o una banda muye estrecha de radiación.
Efecto de las celdas. Las celdas pueden tener pequeñas diferencias en su

anchura o camino óptico, así provengan de la misma fábrica. Lo ideal sería
que todas las lecturas se hicieran con la misma celda, haciendo el trabajo muy
tedioso. Así, pues, este parámetro se convierte en un error sistemático que en
los trabajos rutinarios se suele omitir al considerarlo despreciable, pero se
busca controlar que las celdas en lo posible tengan el mismo tamaño y calidad
de vidrio.
Efecto de la concentración. Es evidente que la ley de Beer sólo se cumple

para soluciones diluidas, pero el intervalo de concentraciones útiles varía
muchísimo de método a método y naturalmente cambia con las condiciones
instrumentales.
Siempre es conveniente conocer ese intervalo, por lo cual se acostumbra a

construir la gráfica de absorbancia en función de la concentración utilizando
soluciones patrones o de concentración conocida. Dicha gráfica debe ser una
línea recta en ese intervalo de concentración, rango en el cual el cumplimiento de
la ley de Beer es estricto, fuera de ellos se consideran que hay desviaciones y no
son útiles para los fines analíticos esperados.
LECCIÓN 39. EQUIPO INSTRUMENTAL
Podemos generalizar que los componentes instrumentales requeridos en estas

técnicas tienen las siguientes partes:
219
INSTRUMENTAL
Fuente de radiación electromagnética. Puede ser continua cuando emite

radiaciones en una determinada región del espectro o de líneas, cuando lo
hace en ciertos sectores.
Sistema monocromador. Permite seleccionar radiaciones de una
determinada longitud de onda, útil para efectuar el ensayo analítico.
Portamuestra y celdas. Depende del tipo de radiación electromagnético
utilizado.
Transductor – detector. Sistema que permite transformar la radiación
electromagnética proveniente de la fuente y de la muestra en señal eléctrica.
Sistema de amplificación, transformación y comparación de la señal eléctrica.
Permite obtener los resultados cuantificados de la diferencia de energía
proveniente de las dos señales: fuente de energía y muestra.
Sistema de registro. Corresponde al medio externo que permite efectuar la
medida ya sea en una escala graduada, un visor digital o un registrador de
papel, especialmente diseñado para poder obtener el espectro de absorción.
Establezcamos, entonces, las características de cada uno de los anteriores

componentes diferenciándolos en visible, ultravioleta, infrarrojo y absorción
atómica.
39.1. Fuentes de radiación electromagnética.
Las fuentes más conocidas son las de luz visible, generalmente provienen del
calentamiento de los cuerpos los cuales producen radiaciones térmicas. A 330 ºC
produce radiaciones infrarrojas (se siente como calor) pero a medida que aumenta
la temperatura el cuerpo irradia luz (a 3000 ºC un cuerpo es blanco), esto significa
que para los rangos de radiación infrarroja y visible se utiliza este principio.
Las lámparas utilizadas en el rango infrarrojo, visible y ultravioleta producen una

radiación continua cuya potencia no varía bruscamente entre longitudes de onda
adyacentes. Las más comunes son la lámpara de hidrógeno o deuterio, que
produce un espectro continuo en la región ultravioleta al excitar hidrógeno o
deuterio a baja presión mediante descarga eléctrica. Unas emplean potenciales
entre 2000 a 6000 voltios entre electrodos de aluminio requiriendo refrigeración
con agua, otras lo hacen a 40 voltios mediante un arco formado por un filamento
revestido de óxido y un electrodo metálico. El filamento en caliente libera
electrones para mantener corriente continua; necesita de una fuente de energía
eléctrica regulada. El rango de radiación producido va entre 160 y 375 nm y
disponen de una ventana de cuarzo ya que el vidrio la absorbe.
Las lámparas de filamento de tungsteno son las fuentes de radiación utilizadas

para el rango visible e infrarrojo cercano, la emisión de radiación depende de la
temperatura y en la mayoría de instrumentos opera a 2870 K emitiendo
radiaciones entre 320 y 2500 nm, facilitando el trabajo en la región infrarroja.
220
INSTRUMENTAL
Requiere voltajes pequeños y corrientes muy reguladas para una emisión continua
de radiación.
Para la región del infrarrojo se suelen emplear lámparas como el emisor

incandescente de Nernst, compuesto por óxidos de tierras raras compactados en
un cilindro de 1 a 2 mm y de 20 mm de longitud, a los extremos tiene unos
alambres de platino que le permiten el paso de corriente calentándolo hasta rojo
oscuro donde emite radiación constante. Una vez usado se desecha ya que se
destruye. Otra es la fuente Globar, una barra de carburo de silicio de 5 cm de
longitud y 0,5 cm de diámetro que se calienta eléctricamente, es necesario
refrigerarla para evitar la formación de un arco. Finalmente, se tiene la fuente de
filamento incandescente, un alambre de nicromo en espiral que se calienta al paso
de una corriente eléctrica, tiene mayor vida útil que las dos fuentes anteriores.
En absorción atómica, la fuente emite líneas de radiación que se escogen según el

análisis de metales a efectuar. La más utilizada es la lámpara de cátodo hueco
(HCL), que consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico construido
con el metal o una aleación metálica de los elementos que se desean determinar,
sellados dentro de un tubo de gas lleno de neón o argón a una presión de 1 a 5
torricelli. La ionización del gas se produce al aplicar un potencial que genera una
corriente de 5 a 10 mA obligando a la migración de los iones hacia los electrodos,
de tal manera que los cationes metálicos gaseosos comienzan a adquirir suficiente
energía cinética desalojando átomos de la superficie del cátodo produciendo una
nube atómica; algunos de ellos se excitan y comienzan a emitir radiación
regresando a su estado basal depositándose en el cátodo o en la superficie
interna del vidrio. El tubo se ha diseñado para que concentre la radiación en una
región limitada del tubo y que la deposición ocurra sobre el cátodo y su eficacia
depende de su diseño y del potencial de trabajo aplicado que generalmente
recomienda el fabricante.
39.2. Sistema monocromador.
Corresponde a uno de los elementos del instrumento que define su calidad en

términos de precisión y exactitud ya que es el responsable de obtener la banda de
radiación electromagnética adecuada para el análisis, debido a que debe
seleccionarla y emitirla como radiación monocromática estable, comprende los
siguientes elementos:
Rendija de entrada. Apertura de un determinado ancho que permite el

ingreso de una cantidad de radiación proveniente de la fuente.
Lente o espejo colimador. Dispositivo óptico que permite recoger la radiación
que ha pasado por la rendija de ingreso y colocarla en paralelo o enfocarla
como un haz de radiación electromagnética.
Prisma o red de difracción. Elemento vital del colimador, permitiendo la
obtención de la radiación monocromática requerida en el análisis al separar del
221
INSTRUMENTAL
haz de radiación proveniente de la fuente, la banda de radiación útil en el
análisis. La red de difracción es una superficie metálica pulida rayada en
surcos con una distancia igual a la de la longitud de onda de la radiación que
se desea “purificar”. Igual al prisma que permite obtener el arco iris cuando se
le hace incidir luz.
Lente colimador de salida. Otro dispositivo óptico que permite concentrar la
radiación electromagnética seleccionada en el anterior elemento dejándola
disponible para el análisis.
Rendija de salida. Perforación de un determinado ancho que deja salir del
colimador la radiación seleccionada hacia el porta muestras, por lo general ese
ancho se puede regular.
La pureza de la radiación emergente del colimador depende de la capacidad de

dispersión de la rejilla o prisma y el tamaño de la rendija de salida, se busca
obtener el 75 % de la radiación electromagnética que ha logrado purificar el
elemento de dispersión; por ello en los equipos se suele determinar el poder de
resolución, como la capacidad de definir bandas de radiación cercanas, el diseño
óptico del monocromador, el ancho de la rendija de salida y si tiene sistemas
automáticos, de la velocidad de barrido y la sensibilidad del sistema de registro.
39.3. Portamuestras y celdas.
Corresponde a la parte del instrumento que permite efectuar el análisis.

Generalmente se utiliza la muestra en solución, colocada en un recipiente o celda
de material transparente a la radiación. Las celdas para los métodos de la región
visible pueden ser de vidrio, los de ultravioleta son de cuarzo fundido y la del
infrarrojo con del cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio. Estos
materiales requieren un estricto control de la humedad en la muestra y su
disolución en solventes orgánicos que no absorban en esa región
electromagnética. Se tienen dos técnicas que resuelven el problema: la
elaboración de una pastilla de bromuro de potasio con la muestra y la suspensión
de la muestra en nujol y su disposición entre dos placas de cloruro de sodio,
bromuro de potasio o yoduro de cesio.
El tamaño de la celda es un parámetro a considerar en la ley de Beer, por ello se

construyen con un diámetro de un centímetro, utilizándose para el análisis en las
regiones visible y ultravioleta y en el infrarrojo son del orden de milímetro o
inferiores o de mayor tamaño cuando se analizan gases.
En la técnica de absorción atómica la celda corresponde a una llama, siendo el

paso más crítico de la técnica ya que la muestra problema primero se nebuliza,
ocurre un mezclado de combustible – comburente, sigue la evaporación del
solvente y finalmente la formación de átomos y su excitación. La temperatura de
la llama es el factor importante del proceso ya que entre mayor sea se facilita la
atomización, ionización, la relación átomos excitados – átomos no excitados,
222
INSTRUMENTAL
disminuye la altura de los picos al anchar la banda, siendo favorables en la
determinación. Por ello se utilizan varias mezclas como las presenta la tabla 23:
Tabla 2360. Tipos de llamas útiles en absorción atómica.
Mezclas Temperatura (ºC)

Gas – aire 1700 – 1900
Acetileno – aire 2100 – 2400
Acetileno – oxígeno 3050 – 3150
Hidrógeno – aire 2000 – 2100
39.4. Detector – transductor.
Es el dispositivo que permite ver, detectar u observar la radiación que emerge de

la muestra y la transforma en una corriente eléctrica que se envía al sistema de
amplificación y de registro, son específicos para cada tipo de radiación
electromagnética utilizada en el análisis, por ello se pueden encontrar cuatro
dispositivos:
Fototubo. Se utiliza en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano.

Es un tubo al vacío que contiene un cátodo sensible a la radiación y que emite
electrones cuando la detecta, y un ánodo que recoge los electrones generando
la corriente requerida en cantidad proporcional a la radiación incidente.
Fotomultiplicador. El principio es semejante al anterior solo que entre el
cátodo y el ánodo existe un conjunto de dínodos, sometidos a un campo
electrostático que enfocan los electrones y los acelera entre estos aditamentos.
Funcionan así: el cátodo recibe la radiación y emite los electrones que son
enfocados al primer dínodo, un electrodo curvo recubierto con una sustancia
sensible a los electrones y que genera más electrones que son luego
enfocados a otro dínodo aumentando su cantidad, es decir, son amplificados
hasta llegar al ánodo donde son conducidos al sistema de registro.
Fotodiodos. Utilizan el mismo principio del transistor ya que tienen una unión
p – n polarizada que impide la generación de corriente eléctrica. Al incidir la
radiación electromagnética cambian la polarización produciendo una cantidad
de corriente proporcional a la potencia radiante incidente.
Termocuplas y cristales piroeléctricos. Son los detectores para el infrarrojo
y que tienen como principio recibir energía térmica, normalmente la que
compone a esta radiación transformándola en corriente eléctrica que se envía
al sistema de amplificación y de registro.
60
223
INSTRUMENTAL
39.5. Sistema de amplificación, transformación y comparación.
Es un aditamento de tipo electrónico que efectúa la comparación de corriente

eléctrica generada por la radiación sin muestra (con el blanco de reactivos) y la
que produce la radiación emergente de la muestra. Permite efectuar también una
“purificación” de la señal eliminando el ruido, esto porque al detector llega la señal
del analito, la de otras matrices presentes en la muestra y la que genera el propio
instrumento, por ello es necesario poder eliminarlas, al menos el método permite
enseñarle al detector las señales de la matriz de la muestra mediante el empleo
del blanco de reactivos que en principio las anularía, dejando la del instrumento
junto con las del analito, aquí se ha establecido que el equipo debe generar la
mitad o un tercio de la señal correspondiente a la del analito.
39.6. Sistema de registro.
Corresponde al conjunto de medios de expresión de las mediciones que tiene el

aparato y que son leídas por el analista. Estas pueden ser un sistema analógico o
una escala lineal que registra el porcentaje de transmitancia o una escala
logarítmica que registra la absorbancia de la muestra, un dispositivo digital de
lectura que puede dar esas dos mediciones en números (nos evita el error de
paralaje de la anterior escala) o un registrador gráfico que puede trazar el espectro
cuando hacemos el barrido de la región de análisis y registramos la variación de
absorbancia o porcentaje de transmitancia en función de la longitud de onda. Este
registrador gráfico puede ser una pantalla de computador o una ploteadora.
LECCIÓN 40. PROCEDIMIENTO ANALÍTICO
Vamos a establecer cómo realizamos un análisis químico utilizando estas técnicas

de manera genérica ya que las variaciones que se tienen que hacer son muy
pocas, por lo que podemos definir tres procesos diferenciados: absorción visible y
ultravioleta, absorción infrarroja (preparación de las muestras) y absorción atómica
(manejo de la fuente y de la celda), que mencionaremos en las partes del
procedimiento correspondiente. No obsta la posibilidad de efectuar la práctica
pero el curso al menos da la posibilidad de trabajar experiencias en el rango
visible y que se sugiere se efectúen para lograr los propósitos del mismo.
40.1. Condiciones del método.
El empleo de estas técnicas analíticas es posible debido a que cumplen con las
siguientes características a tener en cuenta:
224
INSTRUMENTAL
Disponer de un agente cromóforo que permita la absorción en la región
electromagnética de análisis o tener la posibilidad de desarrollarlo mediante la
adición cuantitativa de uno que facilite la absorción.
Su sensibilidad está en el rango de 10-4 a 10-5 M, lo que facilita el trabajo con
pequeñas concentraciones del analito.
Selectividad entre moderada y alta, definiendo técnicas relativamente sencillas
para la determinación de sustancias de interés.
Buena exactitud. Si se logra un buen control de los errores provenientes del
método, de la muestra y del instrumento, es factible controlarlos al 5 %.
Métodos cómodos, fáciles de trabajar y con muchísimas posibilidades de ser
automatizados para efectuar controles en procesos.
Posibilidad de seleccionar las longitudes de onda de trabajo donde sea mucho
más sensible la variación de la absorbancia con la concentración del analito,
controlar los interferentes físicos y químicos que puedan generar error.
La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en solución.
La solución debe ser completamente transparente a la vista del analista, si
presentar partículas en suspensión. Cualquier partícula presente puede causar
difusión o dispersión de la luz incidente produciendo errores en la lectura.
El equipo debe producir la radiación electromagnética más monocromática
posible para que el detector pueda establecer sin dificultades la diferencia de
absorción recurrida en la medición.
La longitud de onda de análisis debe tener un ancho de banda apropiado de
modo que pequeñas variaciones de la misma no afecte el valor de la
absorbancia de la muestra.
40.2. Material de laboratorio.
Debido a la sensibilidad de estos métodos y a la posibilidad de detectar pequeñas

cantidades de analito en una muestra, a veces sin modificarla tanto, es importante
que todo el material volumétrico que se utilice se encuentre debidamente
calibrado, usando suficiente balones y pipetas aforadas preferencialmente de la
misma marca, igual capacidad para disminuir en lo posible el error sistemático y
de baja capacidad para controlar los errores por dilución.
40.3. Preparación de las muestras.
Para el caso de una muestra suficiente, pero con contenidos pequeños de la

sustancia problema, se prefiere tomar una cantidad adecuada de muestra y
efectuar la medida directamente si es posible. Cuando se trata de sólidos o
muestras con sustancias interferentes, se pesa o se mide un volumen suficiente,
se disuelve y se hace el tratamiento requerido para eliminar las interferencias.
Luego se lleva la solución resultante al menor volumen conocido posible. A veces
se logra, mediante este procedimiento, concentrar especies que inicialmente
estaban muy diluidas en la muestra.
225
INSTRUMENTAL
En la realización de la preparación de la muestra, es necesario conocer muy
claramente el procedimiento posterior de medida, pues un error redundará en la
obtención de medidas falsas. La solución resultante debe cumplir con las
condiciones específicas del método al cual se va a someter posteriormente. Por
ejemplo, si se va a medir mediante espectrofotometría visible, se deben saber las
condiciones estequiométricas de la reacción que produce el color y las reacciones
colaterales que se puedan presentar, con el fin de evitarlas, puesto que afectaría
la exactitud y precisión del método.
40.4. Características de la reacción.
Es necesario que el equipo instrumental sea el adecuado para el método y sus

condiciones de operación sean tales que se logre una radiación lo suficientemente
caracterizada y confiable, apropiada a la sensibilidad y selectividad del método.
Por lo general, éstos indican la marca y el modelo del aparato utilizado para
obtener los resultados esperados.
40.5. Espectro de absorción y selección de la radiación apropiada.
La construcción del espectro de absorción de una sustancia, requiere preparar una

solución patrón que contenga el analito en una concentración conocida y un
blanco de reactivos. Se mide la absorbancia de dicha solución en el intervalo de
longitudes de onda del instrumento, tomando lecturas en un rango determinado,
digamos 25 nm, hasta llegar a la zona de máximo de absorción; en esta región se
efectúan lecturas más cercanas, por ejemplo cada 5 ó 10 nm. El blanco de
reactivos se utiliza para ajustar el 100 % de transmitancia antes de medir el
problema. Luego se grafican las absorbancias leídas en función de la longitud de
onda a las cuales se midieron, obteniéndose el espectro de absorción. La gráfica
nos permite seleccionar el intervalo de longitudes de onda o el valor de la longitud
de onda más adecuado para efectuar el análisis cuantitativo.
40.6. Curva de calibración.
Se selecciona la longitud de onda apropiada para el análisis, se procede a

preparar la curva de calibración midiendo la absorbancia de un conjunto de
soluciones patrones previamente preparadas.
La curva de calibración es la gráfica resultante de dibujar los datos de absorbancia
medidos para cada solución patrón, en función de la concentración
correspondiente a dicho patrón expresada en unidades físicas (partes por millón,
gramos por litro, miligramos por cien mililitros, etc.) o en unidades químicas según
el caso. La región útil de la curva de calibración está comprendida por los valores
que cumplen con la ley de Beer, es decir, la región que se ajusta a una línea recta
y que pase por el origen. Cuando hay datos que se acercan a la línea recta más
no están dentro de ella, se ajustan mediante la técnica de los mínimos cuadrados
o por técnicas de correlación estadística.
226
INSTRUMENTAL
40.6.1. Ajuste por mínimos cuadrados.
Vamos a revisar esta técnica de ajuste de datos, ya que las técnicas de regresión
lineal se trabajan ampliamente en los cursos de estadística.
En la obtención de datos experimentales, cuando un conjunto de ellos son función

de otro conjunto, puede presentarse el caso de que al graficarse la relación entre
ellos aparecen varias líneas rectas que unen la mayoría de esos puntos. Se tiene,
entonces, que decidir cuál es la “verdadera” línea recta que recoja a la mayor
cantidad de puntos y que también se ajuste a la realidad experimental que tratan
de representar.
Para determinar esa mejor recta, se recurre al método de los mínimos cuadrados,
cuyo fundamento y fórmulas vamos a estudiar enseguida:
Sea una función tal que: Yi = f(xi)
Que se cumple para todo i = 1, 2, 3,|, n.
Y cuya forma matemática se ajusta a una ecuación de la línea recta de la forma:
Yi = axi + b + ri
Siendo a la pendiente, b un intercepto con el eje y, y ri un residuo. Como el valor Yi

se determina experimentalmente, la cantidad:
axi + b = Yi’
Corresponde al valor calculado de Yi al emplear el xi determinado en las medidas

de las dos variables (xi, Yi), dando origen a la cantidad ri en la ecuación de la línea
recta, considerada más arriba, puesto que proviene de la diferencia entre el Yi
medido experimentalmente y el Yi calculado:
ri = Yi – axi – b = Yi – Yi’
Para el cálculo de los parámetros a y b de la anterior ecuación, se coloca como

condición que la suma de los cuadrados de los n residuos debe ser mínima:
n
r2i > 0 debe ser una cantidad mínima.
Remplazando a ri por su valor,

i = 1 la anterior expresión queda:
n
[Yi – (axi + b)]2 debe ser un mínimo.
i=1
227
INSTRUMENTAL
Para satisfacer esta condición las derivadas parciales de la anterior ecuación con
respecto a los parámetros a y b de la ecuación en ajuste deben ser equivalentes a
cero:
n
r2i r2i
δ δ
i=1 = 0 i=1 = 0
δa δb
Estas constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas. Su

resolución origina las siguientes ecuaciones para los parámetros a y b,
correspondiendo a la pendiente y al intercepto respectivamente, utilizándose para
la determinación de los valores de esas dos características de la ecuación y que
se utilizan para el ajuste de la ecuación empírica correspondiente:
n n n
n xiyi – xi yi
i=1 i=1 i=1
a =
2
n n
2
n xi – xi
i=1 i=1
n n n n
xi yi – xi xiyi
i=1 i=1 i=1 i=1
b =
2
n
n xi2 – xi
i=1 i=1
Estas ecuaciones se consideran como las fundamentales del método de los

mínimos cuadrados y se utilizan en el ajuste de los datos para funciones que
cumplan con una relación equivalente a la de la línea recta.
40.6.2. Determinación de la concentración del analito.
Al igual que con los patrones, se mide la absorbancia del problema. A partir de
esa lectura, se determina la concentración del problema interpolándolo en la
gráfica de la curva de calibración; luego se efectúan las operaciones necesarias
para determinar la concentración del problema en la muestra original, teniendo en
228
INSTRUMENTAL
cuenta las diluciones realizadas y el peso original de la muestra sometida al
análisis. Con el fin de aplicar el procedimiento expuesto, realicemos los siguientes
ejercicios:
Ejemplo 10.1. Para la determinación del contenido de fósforo de una harina comestible,
por un método espectrofotométrico, se prepararon las soluciones patrón descritas en la
siguiente tabla, con sus correspondientes datos de absorbancia:
Patrón No. Concentración (p.p.m.) Absorbancia

1 2 0,112
2 4 0,222
3 6 0,342
4 8 0,456
5 10 0,532
6 12 0,585
R: De la muestra de harina se tomaron 1,0000 g y luego de tratarlos apropiadamente se

llevaron a un volumen de 100 mL. La lectura de absorbancia de esta solución fue de
0,237. Elaborar la curva de calibración (absorbancia en función de la concentración) y
determinar, por interpolación en esa curva, la concentración de fósforo en la harina
expresándola en mg/100 g y en porcentaje.
Al realizar la curva de calibración en papel milimetrado e interpolar los valores de la

absorbancia de la muestra, se encuentra que tiene una concentración de 4,2 p.p.m.
Si la solución de un gramo de muestra en 100 mL contiene 4,2 p.p.m., o sea 4,2 mg/L, en
los 100 mL habrán 0,42 mg correspondientes a un gramo de muestra; en cien gramos
tendremos 42 mg de fósforo.
La expresión de la concentración de fósforo en la harina comestible es de 42 mg/100 g,

correspondiendo al 0,042 %.
Ejemplo 10.2.
Para ilustrar cómo se hace un análisis complejo para una especie coloreada utilizando la
espectrofotometría visible, resolvamos el siguiente problema:
Para determinar la cantidad de níquel que posee un alimento, se diseñó u método de

determinación utilizando la espectrofotometría visible puesto que el cloruro de níquel
hexahidratado produce soluciones coloreadas. Con el fin de determinar la longitud de
máxima absorción, se corrió el espectro cuyos datos se encuentran en la tabla 24.
Una vez encontrada la longitud de onda de máxima absorción, que la puede comprobar
construyéndola en papel milimetrado, se preparó la curva de calibración utilizando como
229
INSTRUMENTAL
patrón una solución de cloruro de níquel hexahidratado, efectuando una serie de
diluciones para obtener los datos reportados en la tabla 25.
Tabla 2461. Curva espectral para el NiCl2.6H2O
Longitud de Porcentaje de Longitud de Porcentaje de

onda (nm) transmitancia onda (nm) transmitancia
370 45,0 440 75,2
380 27,5 460 88,5
390 19,5 480 95,5
395 18,5 500 99,0
400 19,0 520 98,0
405 18,0 540 97,0
410 28,5 560 93,2
415 34,0 580 87,8
420 41,0 600 79,0
Tabla 2562. Curva de calibración para el níquel.
Concentración Porcentaje de
(p.p.m.) transmitancia
5,0 84,9
10,0 71,6
15,0 61,7
20,0 51,9
25,0 46,2
Previamente, se calcinaron 10 g del alimento, las cenizas se trataron con ácido clorhídrico
concentrado y luego se llevó a un volumen de un litro, en donde fue leída,
simultáneamente con los patrones, obteniéndose un 45,0 % de transmitancia. ¿Cuál es la
concentración en p.p.m. de níquel presente en la muestra? ¿Cuál es su porcentaje?
Para elaborar la curva espectral, es necesario transformar los valores del porcentaje de
transmitancia a absorbancia, utilizando la fórmula A = 2 – log (% T). Usted debe obtener
esos datos y construir sobre papel milimetrado la curva espectral y comprobar que la
longitud de onda donde se presenta la máxima absorción es de 405 nm.
Ahora, debe dibujar la curva de calibración (también en papel milimetrado), para lo cual
debe hallar los valores de la absorbancia para cada porcentaje de transmitancia; una vez
obtenidos, dibujará la curva y se dará cuenta que algunos de los datos no se ajustan
completamente a la línea recta que debe pasar por el origen, por lo tanto es necesario
ajustarla por el método de los mínimos cuadrados.
61
62
Ibid.
230
INSTRUMENTAL
La tabla 26. ilustra la forma en que se aplican las ecuaciones para hallar los valores de las
constantes a y b.
En algunos casos es necesario “forzar” a la curva a pasar por el origen ya que suelen
aparecer valores para el parámetro b, provenientes de la acumulación de errores. Si
estos son muy grandes, es necesario revisar las condiciones de desarrollo del mismo para
lograr su minimización. Si no es posible, se debe remplazar por otro método mucho más
preciso.
Tabla 2663. Valores calculados para ajuste por mínimos cuadrados.
Concentración
Absorbancia
ni (xi) (xiyi) (xi)2
(yi)
(p.p.m.)
1 5,0 0,071 0,355 25
2 10,0 0,145 1,450 100
3 15,0 0,210 3,150 225
4 20,0 0,285 5,700 400
5 25,0 0,335 8,375 625
Σ 75,0 1,046 19,030 1375
(Σxi)2 = 5625
Remplazando en las expresiones de las ecuaciones para calcular los valores de los
parámetros b y c tenemos:
(5) (19,030) – (75,0) (1,046)

a = = 13,36*10- 3
(5) (1375) – (5625)
(1375) (1,046) – (75,0) (19,030)

b = = 8,8*10- 3
(5) (1375) – (5625)
Para ajustar finalmente la curva, consideramos que 8,8*10- 3 ≈ 0, quedando la expresión

de la ecuación:
A = 13,36*10- 3
Con esta ecuación se vuelven a calcular los valores de la absorbancia para cada
concentración, se ajustan nuevamente los puntos y se traza la correspondiente recta, que
servirá como la curva de trabajo.
Para el ejemplo que se está estudiando, el ajuste se encuentra en la tabla 27:
Tabla 27. Curva de trabajo para la determinación
63
Ibid.
231
INSTRUMENTAL
de níquel en alimentos.
Concentración (p.p.m.) Absorbancia

5,0 0,067
10,0 0,134
15,0 0,200
20,0 0,267
25,0 0,334
Con el dato de absorbancia para el problema, se interpola en la curva de trabajo para

hallar la concentración, la cual es de 62,0 p.p.m., encontrándose la primera pregunta
resuelta. Para la segunda, relacionamos con el peso de la muestra y hacemos la
proporción a los cien gramos de la misma para encontrar un porcentaje que corresponde
al 0,26 %. Nos queda resuelto el problema.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO DIEZ
1.- Defina los siguientes términos: Frecuencia (ν), Velocidad de radiación (c),
Longitud de onda (λ). Número de onda (). Radiación monocromática, Radiación
policromática, Radiación polarizada.
2.- Escriba las ecuaciones que relacionan la energía de una radiación con la
longitud de onda, nominando sus términos.
3.-Enumere en una tabla las principales regiones del espectro electromagnético

con sus longitudes de onda característicos.
4.- En una tabla sencilla, explique las interacciones entre la energía radiante y la
materia que son útiles desde el punto de vista analítico.
5.- Explique en forma sencilla el proceso de absorción y emisión de energía por

los átomos y las moléculas.
6.- Hablando de absorción de radiación, explique el significado de a, b, c.

7.- Explique brevemente la ley de Beer-Lambert.
8.- Haga una breve discusión acerca de las principales desviaciones físicas y
químicas de las leyes de absorción.
9.- Cuál es el significado físico de Absortividad, Absortividad Molar, Transmitancia,

Absorbancia.
10.- Calcular la Absorbancia correspondiente a cada uno de los siguientes valores

de Transmitancia: a) 20%. b)66%. c)89%. d) 98%.
232
INSTRUMENTAL
11.- Calcular los porcentajes de Transmitancia correspondientes a cada uno de

los siguientes valores de Absorbancia: a) 0,015. b)0,045. c) 0,280. d) 0,450. e)
0,890.
12.- En el análisis de fósforo de un alimento, una solución de concentración

desconocida mostró una Transmitancia del 78% al ser leída en una celda de 1 cm
de lado. Si la Absortividad Molar del compuesto de fósforo es de 1,8 x 105,
calcular su concentración molar.
13.- Qué es la Colorimetría? Cuál es su campo de aplicación?
14.- Mencione tres características que deben poseer las sustancias para poder
ser medidas con métodos de absorción de energía.
15.- Mencione cuatro características que debe tener la radiación usada para
análisis por absorción de energía.
16.- Explique los tipos de interferencias que se pueden presentar en los métodos
analíticos de absorción de energía y como pueden evitarse.
17.- A partir de los datos siguientes, elabore en papel milimetrado la gráfica del
espectro de Absorción. Tener en cuenta que en le eje de las abscisas se toma la
longitud de onda (λ) y en el eje de las Y los valores de %T. A partir de la gráfica
elaborada, determine la longitud de onda (λ) de máxima absorción.
Longitud de %T Longitud %T Longitud %T

onda (λ) de onda (λ) de onda (λ)
350 70,8 519 53,8 563 63,8
370 78 522 54,4 579 74
390 83,2 525 54,6 595 83,2
410 87,2 527 53,4 601 85,8
430 87,2 530 53,6 612 85,4
450 84,6 531 53,2 620 86
470 77,8 534 53,4 626 86,8
492 65,8 537 53,6 630 86,8
505 60,2 541 54 640 86
510 58 545 55,2 650 86,4
516 56 548 55,6 660 84,6
517 55,4 554 58,8
18.- Para la determinación del contenido de fósforo de una harina, se obtuvieron

los datos de la tabla siguiente. De la muestra de harina se tomaron 2,2586 g que
luego de ser tratada apropiadamente se llevó a un volumen de 100 ml. Leída esta
solución al tiempo con los patrones de la tabla, se obtuvo una lectura de 67% de
233
INSTRUMENTAL
Transmitancia. Elabore la gráfica de calibración en papel milimetrado, teniendo en
cuenta que en el eje de las abscisas se toman los valores de concentración y en el
eje de las ordenadas los valores de Absorbancia y a partir de ella, determine por
interpolación la concentración de fósforo en la harina, en mg/100 g.
PATRÓN N° CONCENTRACIÓN TRANSMITANCIA

p.p.m. %
1 2 77,2
2 4 60
3 6 45,5
4 8 35
5 10 29
6 12 26
19.- Explique brevemente qué son los métodos analíticos usando radiación
ultravioleta y cuál es su campo de aplicación?
20.- Defina los siguientes términos: Grupo Cromóforo simple, Grupo Cromóforo
Conjugado, Grupo Auxócromo.
21.- Mencione algunos grupos funcionales importantes y sus longitudes de onda

de máxima absorción. Qué efectos presentan los solventes en estas longitudes de
onda? Cómo se evita este efecto?
22.- En qué consiste el fenómeno denominado Fluorescencia? Qué tipo de

muestras se pueden analizar normalmente por fluorometría?
23.- Cuál es el fenómeno fundamental de la técnica denominada Absorción

Atómica? Explique las partes principales de un espectrofotómetro de Absorción
Atómica y sus funciones. Cuál es el campo de acción de esta técnica?
234
INSTRUMENTAL
CAPÍTULO ONCE
CROMATOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN
En este capítulo, se van a considerar los fundamentos de la cromatografía, a partir

de la cual se han desarrollado algunas técnicas más modernas y de amplia
aplicación como son la cromatografía de gases y de alta presión. En su desarrollo,
se siguió muy de cerca el texto anterior editado por la Universidad, haciendo
solamente las adecuaciones requeridas a la forma en que se ha venido
desarrollando este módulo64.
LECCIÓN 41. MÉTODOS CLÁSICOS DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN
Antes de estudiar con algún detalle los métodos de separación y purificación

cromatográficos, se van a describir brevemente algunos de los métodos clásicos
empleados para realizar estas operaciones: extracción y destilación.
41.1. Extracción.
La extracción es una operación por medio de la cual se separan de una mezcla,

los componentes que interesan de los que no se requieren; para esto se pone en
contacto con la mezcla un líquido (solvente) capaz de disolver las sustancias de
importancia y que sea inmiscible con el resto de material. La extracción puede
realizarse utilizando el solvente en frío o en caliente y de acuerdo con la
temperatura se utiliza el extractor de Soxhlet -ya mencionado antes cuando se
explicaron los métodos gravimétricos- o un embudo de decantación o equipos
especiales para la extracción con solventes líquidos que utilizan la diferencia de
densidad. Generalmente estas técnicas utilizan solventes orgánicos como etanol,
benceno, éter etílico y éter de petróleo e inorgánicos, principalmente el agua.
El sistema de extracción puede ser continuo o discontinuo, un ejemplo del primer

proceso es la extracción de la grasa de muestras sólidas de alimentos, empleando
64
RAMÍREZ, Inés de Bernal y otros. Química analítica. Bogotá, Unisur, 1996., pp. 555 – 706.
235
INSTRUMENTAL
el extractor tipo Goldfish o el Soxhlet y del segundo el empleo del embudo de
separación.
¿Cómo se efectúa el proceso de extracción líquido – líquido?

Imaginemos un compuesto C que se encuentra disuelto en el solvente A en una
determinada cantidad, no necesariamente hasta alcanzar el grado de saturación.
Para extraerlo utilizamos un solvente B, inmiscible con la mezcla CA.
Al añadir B sobre el sistema CA y agitar, el compuesto C se distribuye entre los

dos solventes conforme a la solubilidad diferencial que tiene en cada uno. A la
relación entre la concentración de soluto en cada solvente se le denomina
coeficiente de distribución o de partición que se puede expresar matemáticamente
así:
CB
Coeficiente de partición = K =
(11.1)
CA
Siendo:
CA = concentración del compuesto C en A.

CB = concentración del compuesto C en B.
Es más efectivo extraer el compuesto con varias porciones sucesivas de

pequeños volúmenes de B que en una sola extracción con un mayor volumen del
solvente.
Esto se puede plantear matemáticamente así:
S = gramos iniciales del soluto C en A.

VB = volumen de solvente B en ml.
VA = volumen de solvente A en ml.
X = gramos de soluto C extraído en un volumen de B.
Después de la primera extracción, la concentración S en el solvente A será:

S–X
CA = (11.2)
VA
Mientras que en el solvente B será:

X (11.3)
CB =
VB
Ahora remplazamos en la expresión del coeficiente de distribución, efectuamos el
despeje respectivo, simplificamos y finalmente obtenemos la siguiente expresión
236
INSTRUMENTAL
que nos permite calcular, al menos teóricamente, la cantidad X del componente C
que estamos extrayendo con cada cantidad de solvente B:
K VB S
X =
(11.4)
41.2. Destilación. VA + K VA VB
Puesto que algunos principios de la destilación son análogos a los fundamentos

de algunos de los métodos cromatográficos, estudiaremos con más detalle esta
técnica. El proceso utilizado permite la separación y purificación de sustancias
líquidas basado en la diferencia de su volatilidad o mejor, de sus puntos de
ebullición.
41.2.1. Destilación simple.
Consiste en calentar el líquido hasta la ebullición dentro de un recipiente

adecuado, conectado a otro llamado refrigerante en donde es posible enfriar los
vapores para que se condensen a líquido más puro, recibiéndolo en otro recipiente
recolector. Lo anterior lo logramos ya que las moléculas del líquido más volátil
tienen una energía cinética mayor que les permite escapar de la mezcla pasando
a vapor, lo que significa que un líquido a una determinada temperatura siempre
estará en equilibrio con una atmósfera enriquecida con vapor. La presión que
ejercen dentro del líquido es directamente proporcional a la temperatura; si la
aumentamos suministrando calor vamos a encontrar que esa atmósfera tendrá
más vapor que aire. Al alcanzar el punto de ebullición, se igualan los valores de la
presión de vapor del líquido a la atmosférica y la atmósfera sobre el líquido será
únicamente de vapor.
La destilación simple purifica un líquido con sólidos disueltos o líquidos con puntos
de ebullición muy diferentes; cuando la mezcla de líquidos tiene puntos de
ebullición semejantes o vecinos, es necesario realizar destilaciones simples
sucesivas, recogiendo sólo una fracción cada vez o empleando la siguiente
modificación.
41.2.2. Destilación fraccionada.
Esta modificación permite efectuar las destilaciones sucesivas requeridas para

separar los líquidos de punto de ebullición vecinos sin que sea necesario recoger
o transferir fracciones intermedias.
Para entender el proceso de la destilación fraccionada consideramos que, si se

somete a ebullición una mezcla de dos líquidos miscibles podemos observar uno
de los siguientes comportamientos:
237
INSTRUMENTAL
El punto de ebullición es una temperatura variable entre los puntos de
ebullición de los dos componentes.
El punto de ebullición es una temperatura constante más baja que la esperada
para cualquiera de los dos componentes.
El punto de ebullición es una temperatura constante más alta de la que se
espera para cualquiera de los dos componentes.
Aquellas mezclas que presenten el comportamiento descrito en el primer inciso se

pueden separar por la técnica de la destilación fraccionada.
Imaginemos una mezcla de dos compuestos A y B. seleccionados de tal manera

que A tiene un punto de ebullición menor que el de B.
Cuando esta mezcla se somete a ebullición, el vapor que se forma tiene una
mayor proporción de A y al condensarlo, el líquido será mucho más rico en A que
en B, el cual se consideraría como una contaminación.
Figura. 2165. Esquema de un equipo de destilación fraccionada
65
238
INSTRUMENTAL
El equipo utilizado, que se ilustra en la Figura 21, consta de las siguientes partes:
un balón de fondo redondo con cuello estrecho, una columna de fraccionamiento
(que puede tener muchas formas, siendo la más sencilla, un tubo de vidrio relleno
de pedazos pequeños de vidrio o cerámica) con una tubuladura lateral, un
condensador (que también puede tener distintas formas, aunque el más usual es
el recto) y una alargadera que permite depositar el líquido condensado dentro de
un recipiente.
El secreto de su funcionamiento radica en el relleno de la columna de destilación,

la cual será más eficiente entre más pequeños sean los trozos de vidrio o
cerámica o vidrio de su interior ya que esto aumenta la superficie de
condensación, aumentando así los denominados platos teóricos.
Un plato teórico equivale al sitio real de la columna donde ocurre una destilación
simple y el número de esos platos equipara la cantidad de destilaciones que
ocurren en la longitud de la columna, cada una de ellas enriqueciendo mucho más
el vapor en el componente A o el más volátil hasta que al final solo destila A puro.
El número de platos teóricos de una columna es igual al número de evaporaciones

sucesivas infinitesimales en equilibrio, necesarias para alcanzar una separación
real; en otras palabras, el número de platos teóricos es equivalente al número de
destilaciones simples sucesivas que permiten la separación de dos sustancias
mezcladas.
En el balón de destilación, al someter a ebullición la mezcla AB, el vapor de AB

ascenderá por la columna, sufriendo un enfriamiento, de tal forma que el
compuesto con mayor punto de ebullición, B, se condensa regresando al balón,
mientras que el vapor, cada vez más rico en A aunque llevando algo de B, sigue
subiendo a regiones de la columna más frías donde se sigue condensando B,
descendiendo por la columna hasta encontrar otro punto de equilibrio. Esto
significa que en la columna se está presentando un gradiente de temperatura, es
decir, regiones en las que existe un equilibrio no solamente entre vapor – líquido
sino también de temperatura, siendo más caliente cerca al balón de destilación y
más frío en la zona de la tubuladura que descarga el vapor al condensador donde
se enfría completamente pasando a líquido. La columna de destilación se cierra
con un termómetro que nos permite verificar la temperatura del vapor que está
emergiendo de la columna y que debe coincidir con el punto de ebullición de A.
Hay otras técnicas como son la destilación por arrastre con vapor de agua,
procedimiento utilizado para separar las sustancias volátiles de otras no volátiles o
menos volátiles presentes en mezclas acuosas o para separar líquidos inmiscibles
con agua. Un ejemplo del primer caso es la destilación del etanol presente en una
bebida alcohólica y del segundo caso, la obtención de aceites esenciales a partir
de extractos vegetales que los contienen.
239
INSTRUMENTAL
Para comprender el mecanismo de estos procesos debemos recordar la ley de
Dalton sobre las presiones parciales: cuando dos o más gases o vapores, que no
reaccionan entre sí, se mezclan a temperatura constante, cada gas ejerce la
misma presión que si estuviera solo y la presión total del sistema es la suma de
las presiones de cada uno de los componentes de la mezcla.
Si:
PT = presión total de la mezcla.
P1 = presión del componente 1.
P2 = presión del componente 2.
La ley de Dalton será: PT = P1 + P2 + | + Pn
El punto de ebullición de una mezcla de dos líquidos inmiscibles es la temperatura

en la cual la suma de las presiones de vapor de los componentes es igual a la
presión atmosférica y siempre es menor al punto de ebullición del componente
más volátil cuando está puro.
Esta propiedad permite realizar el proceso trabajando a presión atmosférica y

tomando al agua como uno de los compuestos. Así es posible separar el
componente de más alto punto de ebullición a una temperatura menor de 100 ºC,
previniendo en muchos casos la descomposición del componente de interés o a
separar.
LECCIÓN 42. CROMATOGRAFÍA
Con el correr de los años, los métodos clásicos de separación fueron insuficientes,
especialmente en los campos de la química orgánica y la bioquímica, para la
separación de mezclas complejas tales como las de hidrocarburos, colorantes,
aminoácidos, vitaminas y muchas más; por tanto, fue necesario desarrollar otras
técnicas más eficientes, como la cromatografía.
Si se pretende separar por filtración los constituyentes de una fruta, a partir de su

jugo, se comprobará que quedan retenidos en el filtro los materiales fibrosos y
más gruesos, en tanto que en el líquido pasarán disueltos los azúcares,
aminoácidos, vitaminas y otros completamente mezclados. Es posible recuperar
algunos de ellos mediante la cristalización, pero la mayoría definitivamente no se
pueden separar. Pero si se recurre a técnicas cromatográficas adecuadas cono la
tradicional o las modernas de gases y de intercambio iónico es posible no
solamente recuperar la mayoría de ellas sino incluso identificarlos.
Si se tiene un compuesto o sustancia procedente de un producto natural o

sintético y se requiere saber qué es o que grupos funcionales posee, se puede
purificar utilizando destilación si la sustancia es líquida, cristalización si es sólida y
cromatografía tradicional si es líquida, sólida o gaseosa.
240
INSTRUMENTAL
La cromatografía tradicional es una técnica sencilla y relativamente económica en

el uso de equipo, reactivos y procedimientos, requiriendo una cantidad pequeña
de muestra. O se puede utilizar en forma preparativa para purificar compuestos y
recuperarlos con el fin de iniciar estudios mucho más complejos donde se exige
que la pureza de la misma sea muy alta.
42.1. Fundamentos.
Todos los métodos de separación y purificación de los constituyentes de mezclas

se basan en la diferencia de alguna propiedad física o química de esos
componentes. Los métodos clásicos: sedimentación, decantación, filtración,
precipitación y cristalización se fundamentan en la diferencia de solubilidad de las
sustancias en un solvente. La destilación como método de separación y
purificación de los componentes de mezclas líquidas se basa en la diferencia de
los puntos de ebullición de esos líquidos.
Los métodos cromatográficos para la separación y purificación de los

componentes de mezclas se fundamentan en la aplicación de propiedades
específicas para cada clase de cromatografía y diferentes a la de los métodos
clásicos. El término cromatografía se aplica generalmente a aquellos procesos
en los cuales se aprovecha la diferencia de velocidad de migración presentada por
los componentes de la mezcla analizada, entre un medio estacionario y la acción
de una fase móvil.
Supongamos que tenemos una mezcla de tres tipos de bolas de plástico, unas
tienen la superficie perfectamente pulidas, otras presentan superficies rugosas y
las terceras son más pesadas que las anteriores. Queremos separarlas sobre una
superficie fija de paño, utilizando un chorro de aire; una vez hemos iniciado el
proceso, encontramos que ellas corren a diferente velocidad: las de superficie lisa
se colocan al frente, las rugosas se ubican en un espacio intermedio según la
fuerza de la corriente de aire y las terceras constituyen el último grupo en
moverse.
La separación lograda depende de la interacción superficial de cada esfera con el

paño y de la fuerza de la corriente de aire. En la cromatografía, el aire representa
a la fase móvil o eluyente, el paño a la fase estacionaria. Mientras que el tipo de
interacción esfera – paño representaría a las fuerzas que intervienen en la
separación de las mezclas, siendo el que separaría a cada tipo de cromatografía.
Este modelo sería el que utilizaríamos para estudiara cada uno de los tipos de
cromatografía que podríamos emplear para separar las mezclas de interés e
identificar inicialmente a cada tipo de sustancias separada.
42.2. Clases de cromatografía.

241
INSTRUMENTAL
Para clasificar la cromatografía, se pueden tener en cuenta tres criterios: uno es el

tipo de fenómeno predominante; otro según las fases implicadas. De todas formas,
lo importante es conocer realmente las fuerzas que intervienen y que se pueda
constituir como el elemento fundamental para la selección de algunas de esas
técnicas según el tipo de mezcla problema que tengamos que separar.
Según el fenómeno predominante, las separaciones de los constituyentes de la

mezclas por métodos cromatográficos, se basan principalmente en los fenómenos
de absorción, reparto, intercambio iónico y diferencias en el peso molecular.
Con base en esos fenómenos, la cromatografía será de adsorción, reparto,
intercambio iónico y de filtración por gel o de tamices moleculares. Aún cuando en
muchas de ellas participan combinaciones de los fenómenos descritos,
esencialmente la separación dependerá mucho de la predominancia de uno de
ellos, dándole su carácter distintivo.
También se clasifica según la técnica empleada en cromatografía de papel, de

capa delgada o de columna.
42.2.1. Cromatografía de adsorción.
La adsorción es un fenómeno basado en la diferencia de interacciones entre la

superficie del sólido estacionario y los solutos o adsorbatos transportados en el
solvente o fase móvil.
Las interacciones adsorbente – soluto son del tipo de fuerzas de Van der Walls,
puentes de hidrógeno y enlaces de tipo electrostático.
Durante el desarrollo cromatográfico, el adsorbente retiene en su superficie al

soluto presente en la solución, pero al moverse el solvente, el adsorbato es eluido
parcialmente y adsorbido nuevamente en otra zona del adsorbente, recordando el
fenómeno de la destilación fraccionada por lo que se utiliza el concepto del plato
teórico presentándose la posibilidad de establecer un equilibrio entre las dos
fases.
El equilibrio entre el soluto adsorbido y el disuelto es función de un coeficiente de

adsorción característico del sistema adsorbente – adsorbato y varía con la
concentración del soluto y la temperatura. Se representa gráficamente como una
isoterma de adsorción, donde la concentración del soluto en el adsorbente es una
función de la concentración del soluto en fase móvil; se esperaría que idealmente
fuera una línea recta, pero en la realidad corresponde a parábolas con una
linealidad en la región de baja concentración.
La isoterma de adsorción ideal (lineal) expresa que el coeficiente de adsorción es

constante, es decir, el adsorbente siempre retiene igual cantidad de adsorbato y
242
INSTRUMENTAL
no hay saturación en la superficie del adsorbente. Además, indica que el equilibrio
es instantáneo y no hay difusión de soluto en la fase líquida.
Cuando las condiciones de idealidad se presentan en la cromatografía de

adsorción, después de realizado el desarrollo, los solutos se separan en la
columna cromatográfica en secciones cilíndricas perfectamente definidas,
mientras que en la cromatografía de placa se obtienen manchas totalmente
circulares y con bordes bien delineados, sin colas.
En la realidad, la saturación del adsorbente, la demora en establecer el equilibrio

adsorbente – adsorbato y la presencia de fenómenos de difusión hacen que la
isoterma se transforme en parábola y exista una línea de asíntota imaginaria que
muestra la máxima capacidad de trabajo del sistema. Esta limitación, realmente
es una ventaja comparativa ya que es adecuada para trabajar con pequeñas
cantidades de sustancias, lo que realmente ocurre en los problemas de separación
e identificación de sustancias provenientes de productos como los alimentos.
El éxito de la técnica es poder tener componentes en la mezcla con diferentes

isotermas de adsorción y lo más alejados posibles entre ellas, y cada una de ellas
con un comportamiento de adsorción diferente; ni tan débil que se aproxime al eje
de las abscisas ni tan fuerte que se acerque al eje de las ordenadas.
42.2.2. Cromatografía de reparto.
El reparto es un fenómeno debido a la diferencia de solubilidades entre la fase

móvil y la fase estacionaria que se presenta cuando ambas fases son líquidas,
permitiendo que el adsorbente tenga diferentes concentraciones según su
solubilidad en cada una de ellas. El coeficiente de reparto es específico del
sistema solvente – adsorbato y depende únicamente de la temperatura.
La técnica cromatográfica requiere una modificación y es la de disponer de un

soporte donde fijar a la fase líquida estacionaria; su desarrollo nació de la
necesidad de separar los hidrolizados de proteína buscando la separación y
caracterización de cada uno de los aminoácidos que conformaban la proteína
analizada. Se ha efectuado el cálculo del tamaño de un plato teórico de esta
técnica encontrándose en rangos de 0,002 mm; por lo tanto, una columna
cromatográfica de unos pocos centímetros, basada en este principio, tendrá
muchísimas más regiones de separación que la columna de destilación
fraccionada más eficiente.
Las isotermas de reparto o de partición representan la concentración de soluto en

la fase estacionaria en función de la concentración de soluto en la fase móvil
determinando la constante de reparto que tiene las mismas implicaciones de la
isoterma de adsorción, sin embargo las impurezas no influyen tanto en la
separación lográndose valores más reproducibles que en la técnica anterior.
243
INSTRUMENTAL
42.2.3. Cromatografía de intercambio iónico.
La base de este tipo de cromatografía son las diferencias en la afinidad que

exhiben ciertas sustancias denominadas intercambiadores iónicos, por los iones o
especies cargadas que pueden estar presentes en el eluyente; el efecto neto es
que se intercambian iones o especies de carga igual o parecida puesto que el
sistema debe ser siempre eléctricamente neutro.
El ejemplo clásico es remover la dureza del agua potable, debida al exceso de

concentración de iones de calcio (II) y de magnesio (II), utilizando una zeolita de
sodio. La reacción que ocurre es:
Ca2 + + Zeolita–Na → 2Na+ + Zeolita–Ca
Los intercambiadores iónicos son un conglomerado macromolecular, sólido,

denominado macroion, que contiene cargas positivas o negativas que por
atracción electrostática retienen cargas de signo contrario, llamadas iones móviles
o contraiones que pueden ser susceptibles de intercambiar por iones del mismo
signo como lo describe la ecuación de equilibrio de la zeolita.
El modelo físico más idóneo para ilustrar la matriz de esta cromatografía es el de

la esponja, la estructura sólida correspondería al macroion y en los poros se
encontrarían los contraiones. Cuando se pasa la solución con exceso de iones por
la esponja, se desplazarían los contraiones de los poros dejando paso a los que
trae la solución. El intercambiador va dispuesto como fase estacionaria.
En los intercambiadores catiónicos, el macroion son aniones, mientras que el

contraión es catiónico como es el caso de la zeolita de sodio. En los
intercambiadores aniónicos el macroion es catiónico y los contraiones son
aniones.
Estas resinas de intercambio iónico se pueden reconstituir haciendo un lavado con

una solución que contenga el ion original de la misma, por ejemplo, la zeolita – Ca
se regenera pasando una solución diluida de cloruro de sodio dejándola
nuevamente como Zeolita – Na. Comercialmente se les asigna las características
que poseen como el ser fuertes o débiles, porcentaje de enlace transversal
efectuado por el componente activo su composición y la cantidad de iones que
pueden intercambiar teóricamente en miliequivalentes por gramo de resina seca
como ácido o como cloruro.
Otros fenómenos que pueden participar en el proceso de separación cuando se

utiliza esta técnica es el equilibrio del intercambio, pH, hinchamiento de la resina,
tiempo de contacto, sustancias disociadas y no disociadas, signo y tamaño de la
carga, tamaño de los iones, formación de complejos y fenómenos de adsorción,
244
INSTRUMENTAL
pero como lo mencionamos antes, la separación depende principalmente del
intercambio iónico.
42.2.4. De filtración por gel o de tamices moleculares.
Las separaciones en este tipo de cromatografía dependen de la conformación

estructural de las moléculas por separar. Las moléculas muy grandes no podrán
penetrar la estructura de la fase estacionaria, mientras que las pequeñas lo harán
difundiéndose en los poros del gel, moviéndose más lentamente a lo largo de la
columna, fluyendo de acuerdo a un orden descendente de pesos moleculares.
Los materiales usados en esta técnica determinan un grado de selectividad
definiendo los pesos moleculares que pueden separar.
42.2.5. Cromatografías según las fases implicadas.
Hay establecidas cuatro tipos según se tengan combinaciones de fases líquidas y

gaseosas, así:
Cromatografía líquida. (CLL). Las fases móvil y estacionaria son líquidas. La

fase estacionaria está adherida a un soporte sólido.
Cromatografía gas – líquido. (CGL). La fase estacionaria es líquida mientras
la móvil es gaseosa.
Cromatografía gas – sólida. (CGS). Se diferencia de la anterior en que la fase
estacionaria es un sólido y la móvil sigue siendo un gas.
Cromatografía líquida – sólida. (CLS). La fase estacionaria es un sólido y la
fase móvil es un líquido.
Estas técnicas requieren equipos más sofisticados por lo que siguiendo el símil de
las técnicas instrumentales trabajadas en los temas anteriores corresponderían a
métodos instrumentales de la cromatografía que comúnmente se identifican con
las técnicas de cromatografía de gases y cromatografía de alta presión o HPLC.
42.2.6. Criterios para la selección de la clase de cromatografía.
Para seleccionar la clase de cromatografía apropiada y separar los constituyentes

de una mezcla, debemos tener en cuenta las siguientes propiedades:
Carácter hidrofílico o lipofílico de la mezcla.

Carácter iónico.
Peso molecular relativo.
Si la mezcla es soluble en agua se emplea generalmente cromatografía de

reparto, utilizando como fase estacionaria un sorbente que retenga agua, por
ejemplo, de tal manera que se realice el reparto ente el eluyente de la fase móvil y
el agua de la fase estacionaria, de acuerdo con su coeficiente de reparto.
245
INSTRUMENTAL
Pero si la mezcla no es soluble en agua sino en los solventes de las grasas (éter
etílico, éter de petróleo, etc.), es decir, es lipofílica, se obtendrá una buena
separación de sus constituyentes por cromatografía de adsorción.
Observamos que en el caso de la cromatografía de reparto se nombra el agua

porque es indispensable para que la muestra se distribuya en las dos fases. En
cambio, cuando se trata de cromatografía de adsorción el agua debe eliminarse
para que la fase estacionaria tenga mayor capacidad de adsorción.
Si la mezcla es iónica, sus constituyentes se separarán muy bien empleando
cromatografía de intercambio iónico, para lo cual se utiliza como fase estacionaria
una resina de intercambio iónico adecuada.
Si el problema tiene componentes de alto peso molecular en los cuales hay

interés, la cromatografía por filtración en gel es el método que dará buenos
resultados en la separación y purificación de esas moléculas.
42.3. Cromatografía en papel.
42.3.1. Principios.
La cromatografía en papel es una técnica que permite la separación e

identificación de sustancias químicas al utilizar un solvente que se desplaza sobre
hojas o tiras de papel de filtro en cantidades que no superan al microgramo.
La separación de cada sustancia es producto de la acción de fuerzas propulsoras

y de retardantes. Entre las primeras tenemos el flujo del disolvente y la solubilidad
de cada componente de la mezcla en la fase móvil y entre las segundas se cuenta
la adsorción y reparto dependiendo de las características del sistema.
42.3.2. Equipo empleado.
Los materiales adecuados para trabajar con la cromatografía en papel son: papel
adecuado que constituya la fase estacionaria, aplicadores de muestra, cámaras
para el desarrollo, eluyentes utilizados para el desarrollo, reveladores para
localizar los componentes de la mezcla ya separados y atomizadores para la
aplicación de los agentes de revelado.
Dentro del equipo adicional, no indispensable, está una cámara provista de luz
ultravioleta para la confirmación de la presencia de ciertos componentes y un
densímetro para efectuar análisis cuantitativo.
Fase estacionaria.
246
INSTRUMENTAL
El papel utilizado en cromatografía está constituido por celulosa; el más adecuado
es a base de linters66, no debe contener aprestos ni sustancias solubles. Se
fabrican varias clases que se diferencian entre sí por el espesor y la velocidad de
flujo; los más delgados se utilizan en cromatografía analítica y los más gruesos
para cromatografía preparativa. El papel viene generalmente en pliegos de
aproximadamente 60 por 58 cm y en ocasiones en rollos. Es necesario
manipularlo con guantes para evitar contaminaciones Las marcas más conocidas,
se presentan en la Tabla 28:
Tabla 2867. Características, utilidad y casa productora

de algunos papeles para cromatografía.
Marca y referencia Características Utilidad Casa productora

Whatman (W) No. 1 Corre con lentitud.
El más usadoReeve & Angel Ltd.
Superficie suave.
comúnmente. Inglaterra.
Whatman No. 3 Superficie rugosa.
Para grandesReeve & Angel Ltd.
cantidades de muestra. Inglaterra.
Whatman No. 4 Desplaza más rápido Cromatografía Reeve & Angel Ltd.
que el W. No. 1. ascendente. Inglaterra.
Whatman 3 MM Grueso Cromatografía Reeve & Angel Ltd.
cuantitativa. Inglaterra.
Scheilcher & Schuell Equivale al W No. 1. Buenos resultados en Schleicher & Schuell.
2
(S-S) 2043 b Pesa 120 g/m . casi todas las
Dassekem Krs,
separaciones. Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
Scheilcher & Schuell Muy parecido al Schleicher & Schuell.
2
2043 a anterior. Pesa 80 g/m . Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
Scheilcher & Schuell Más lento que los Separan muy Schleicher & Schuell.
2045 a y b anteriores. nítidamente. Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
Scheilcher & Schuell Corren con rapidez. Corresponden al W N. Schleicher & Schuell.
2040 a y b 4. Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
Aplicadores.
La aplicación o siembra de la muestra en el papel se hace utilizando tubos

capilares. Si es cromatografía cuantitativa, se hace con micro pipetas para
determinar los microlitros aplicados a la fase estacionaria.
Cámaras.
66
Linters: son las fracciones de las fibras del algodón que quedan adheridas a la semilla en el desmote.
67
247
INSTRUMENTAL
Son recipientes comúnmente de vidrio y de mayor tamaño al del papel utilizado

para la separación.
Eluyentes o solventes.
El solvente transporta la muestra y efectúa su desarrollo a través de la fase

estacionaria. Debido a que con la cromatografía se detectan cantidades en el
orden de los microgramos, los disolventes o eluyentes empleados deben ser muy
puros en clasificaciones denominadas grado analítico o grado cromatográfico68.
Cuando no se dispone de esta clase de reactivos es necesario purificarlos. En

ocasiones estos eluyentes se emplean solos, pero la mayoría de las veces se
utilizan en mezclas binarias, ternarias o cuaternarias.
Reveladores.
El revelado es la operación que permite localizar las sustancias incoloras en la

fase estacionaria, luego del desarrollo cromatográfico. Este proceso puede
realizarse utilizando propiedades físicas o químicas de los constituyentes de la
mezcla a separar.
Las propiedades físicas puede ser radioactivitas, absorción de luz ultravioleta en el

rango de 240 a 260 nm. En estos casos se utilizaría un contador Geiger o la
cámara provista con luz ultravioleta para poderlas ubicar sobre el papel.
La mayoría de las veces se aprovechan las propiedades químicas de los

componentes de las mezclas. Así, si se trata de aminoácidos se revelan utilizando
un agente cromóforo como la solución de ninhidrina que produce con ellos una
mancha de color violeta típica.
Atomizadores.
La aplicación del agente de revelado se hace utilizando un recipiente aspersor,

atomizador o pulverizador. Hay muchos de ellos a nivel comercial.
42.3.3. Procedimiento.
Conocido el equipo, ahora vamos a estudiar la forma como se realiza la técnica

cromatográfica utilizando papel.
68
Una sustancia es grado cromatográfico cuando al desarrollarse en diferentes sistemas cromatográficos,
produce solamente una mancha, correspondiente a una sustancia.
248
INSTRUMENTAL
Se recomienda efectuar algunos ensayos preliminares para tener certeza del tipo
de mezcla por separar y del principal fenómeno que lo permita: adsorción o
reparto.
Preparación de la muestra.
Esta etapa, no tiene pasos definidos pues depende de cada tipo de muestra. En
algunos casos, la preparación es muy sencilla, como en el caso del análisis de los
azúcares presentes en una fruta, donde la muestra se obtiene haciendo un jugo y
filtrándolo.
Cuando se trata de mezclas mucho más complejas, primero se deben eliminar los
compuestos que puedan interferir en el análisis, es el caso de la preparación de la
muestra de aminoácidos proveniente de un tejido animal, que requiere la
eliminación previa de grasas, carbohidratos y sales inorgánicas para obtener
buenos resultados.
Si la muestra es sólida, se pulveriza y se extrae con un solvente de bajo punto de

ebullición y luego se somete al análisis respectivo. Lo más importante es que la
solución debe ser completamente transparente.
Corte del papel.
Los trazos se hacen con lápiz de grafito puesto que los colorantes que componen
la tinta interfieren en el análisis.
El papel se corta de un tamaño adecuado al número de muestras a analizar y a la

clase de cromatografía que se va a realizar. Se aconseja que la distancia entre
muestras y con los bordes de papel sea mínimo de un centímetro, un largo de la
tira de 8 cm es adecuado para ensayos preliminares y de 12 a 25 cm cuando se
vayan a separar constituyentes de la mezcla.
El sentido de la flecha indicado en los pliegos del papel debe quedar en el sentido
de desarrollo, es decir, a lo largo de la tira. Siempre que se corte papel, conviene
tener la precaución de marcar la flecha en el resto del pliego; si no se encuentra,
se coloca sobre un pedazo del papel una gota de agua destilada con una pipeta o
un gotero y se marca la flecha en el sentido en que se desplaza el óvalo buscando
su mayor diámetro.
Ensayo de concentración.
Con la muestra en solución, se realiza un ensayo para determinar la cantidad

adecuada de ella, es decir, suficiente para que se obtengan en los
cromatogramas, las manchas definidas para cada compuesto con buena
intensidad, pero tampoco tan concentradas que se produzcan estelas o colas.
249
INSTRUMENTAL
Para ello se lleva un ensayo in situ (sin ningún desarrollo), aplicando en distintos
sitios de un papel apropiado de unos 5 x 5 cm diferentes cantidades: una, dos,
cinco, diez gotas y sin son materiales biológicos se aconseja aplicar la muestra
como una línea o raya. Si las sustancias no son coloreadas, se revela y se
escoge la cantidad que produzca una mancha de buena intensidad.
Cuando el ensayo in situ ha determinado aplicar dos o más gotas de la solución,

se recomienda dejar evaporar el solvente antes de sembrar la siguiente gota, esto
impide que la muestra se difunda y se logre la separación esperada.
Ensayo para elegir eluyentes.
Aunque la literatura sobre cromatografía recomienda los eluyentes para separar

muchas clases de mezclas, es muy conveniente realizar algunos ensayos
preliminares de estos, debido a que la mezcla por separar, probablemente es
diferente a las citadas y, además, seguramente no se dispone de toda clase de
eluyentes.
Tabla 2969. Serie mixotrópica de los solventes más usados.
Orden Solvente Orden Solvente

1 Agua 23 Ciclohexanol
2 Formamida 24 Alcohol isoamílico
3 Ácido fórmico 25 Alcohol n – amílico
4 Acetonitrilo 26 Acetato de etilo
5 Metanol 27 n – hexanol
6 Ácido acético 28 Colidina
7 Etanol 29 Éter
8 Isopropanol 30 Acetato de n – butilino
9 Acetona 31 Nitrometano
10 n - propanol 32 Cloruro de metileno
11 Dioxano 33 Cloroformo
12 Ácido propiónico 34 Dicloroetano
13 Tetrahidrofurano 35 Benceno
14 t - butanol 36 Tricloroetileno
15 Ácido isobutírico 37 Tolueno
16 s - butanol 38 Xileno
17 Metil – etil – cetona 39 Disulfuro de carbono
18 Ciclohexanona 40 Ciclohexano
19 Fenol 41 Éter de petróleo
20 Alcohol t – amílico 42 Kerosene
21 n – butanol 43 Aceite de parafina
22 m – cresol
69
250
INSTRUMENTAL
Tales ensayos preliminares se pueden realizar de dos maneras: in situ o
efectuando desarrollos; en los dos casos, empleando varios eluyentes. Para
efectuar el ensayo in situ, se siembran varias manchas con la cantidad de gotas
previamente definidas, se deja evaporar el solvente y se aplica a cada una de ellas
los eluyentes a utilizar recomendados por la literatura y otros disponibles con
polaridad similar a la de la mezcla en cantidades adecuadas, se revela si es
necesario y se escoge el que mejor separación de, es decir, el que produzca más
manchas concéntricas ya que cada una de ellas correspondería, en principio, a los
componentes de la mezcla por separar. La tabla 29 reúne la serie mixotrópica o
de ordenamiento de solventes útiles en cromatografía de papel comenzando por
los más polares y terminando con los más lipofílicos.
Para elegir los eluyentes, efectuando desarrollos, se alistan tantas tiras de papel
cuantos eluyentes se deben ensayar y cada una de ellas se marca con lápiz el
origen a unos 2 ó 3 cm del borde inferior de la tira y se aplica la cantidad de gotas
determinadas en el ensayo de concentración, se desarrollan sumergiendo la tira
por el extremo más próximo al sitio donde se marcó la muestra en cada eluyente
contenido en un frasco o cubo herméticamente tapado, denominado cámara. Con
el objeto de obtener mejores resultados, se permite que la cámara se sature de los
vapores de los componentes del eluyente, antes de colocar el papel,
conservándola herméticamente tapada. Para acelerar las saturaciones de la
cámara, se acostumbra colocar papel de filtro empapado en el solvente de
desarrollo en aproximadamente la mitad del interior de los papeles de la cámara.
Desarrollo.
El eluyente asciende o desciende por el papel separando los componentes de la

mezcla; se busca que el frente del solvente alcance a llegar casi al borde contrario
al de siembra de la muestra, el cual se marca con un lápiz de grafito, se retira el
papel de la cámara, se deja secar y se observan los compuestos separados si
ellos son coloreados o se revelan cuando son incoloros.
El sentido del desarrollo puede hacer que la técnica de la cromatografía sea

ascendente, descendente u horizontal donde también puede haber variaciones
como sencillo, múltiple, continuo, circular, en cuña o bidimensional. Pero la más
común es la ascendente ya que los requerimientos de las cámaras en muy simple
de resolver, en las otras requieren de un diseño especial.
Un desarrollo es sencillo cuando la fase móvil migra una sola vez y es múltiple
cuando lo hace dos o más veces en el mismo o en otro sistema eluyente, para ello
se deja secar el primero antes de sumergir el papel en el otro sistema, en estos
casos se busca que los solventes recorran la misma distancia y se utiliza cuando
las distancias entre las manchas no superan 0,5 unidades de separación.
Revelado.
251
INSTRUMENTAL
Si las sustancias separadas no son coloreadas, no se puede observar en qué sitio

quedaron localizadas; para solucionar este problema se usa la operación de
revelado. Si se dispone de una lámpara de luz ultravioleta, se observa el trozo de
papel cuidando que la luz no llegue directamente a los ojos o se utilizan gafas que
los protejan y se resaltan los bordes de las manchas con un lápiz de punta fina. Si
la sustancia no es sensible a esta radiación electromagnética, se recurre a otras
sustancias como es el caso de los vapores de yodo que es un agente revelador
universal. Se recomienda marcar los bordes de las manchas detectadas con el
lápiz ya que con el tiempo los vapores de yodo se van volatilizando
desapareciendo la mancha dejada en el papel cromatográfico.
Hay otras formas de revelar como sometiendo a agentes cromóforos más

específicos ya sea rociando uniformemente con un atomizador o, si el solvente no
afecta la separación, sumergiendo el papel en una cápsula de porcelana que lo
contenga. A veces se requiere calentar el papel para favorecer la reacción
química teniendo cuidado de no quemarlo.
Inmediatamente aparecen las manchas, por seguridad se resaltan los bordes de

las mismas con un lápiz y se registra en el cuaderno de laboratorio los colores
presentes ya que la mayoría de las veces desaparecen con el tiempo.
Finalmente se calculan los denominados Tiempos de Retención o Rf, que son los
valores de ubicación de cada mancha en el papel, medidos con relación al
desplazamiento del solvente. Estos son característicos del sistema cromatográfico
y se suelen utilizar para comparar resultados con las mismas sustancias o como
criterio de identificación; se derivan del comportamiento de la respectiva isoterma
y corresponden al cociente de la distancia recorrida por la mancha sobre la
distancia recorrida por el frente del solvente. La figura 22 representa la forma de
efectuar la medición de esas distancias.
Figura 2270. Determinación de los valores Rf.
FRENTE DEL ELUYENTE.
SUSTANCIA A
c
a
SUSTANCIA B
b
APLICACIÓN DE
70
Tomado de, Guerrero, R. Humberto Módulo de Q. Analítica e Instrumental, 2006.
LA MUESTRA
252
INSTRUMENTAL
Los valores Rf para cada sustancia serán:
RfA = a/c y RfB = b/c
De acuerdo con los valores Rf se analiza si la cromatografía en papel es adecuada

para separar los constituyentes de la mezcla problema. Lo será si los
componentes se separan lo más posible a lo largo de la fase estacionaria, siendo
deseable que esos valores estén comprendidos entre 0,15 y 0,85. Si son muy
bajos, del orden de 0,15 se recomienda elegir otro sistema eluyente teniendo en
cuenta el grado de polaridad de la mezcla y la ubicación del primer eluyente
empleado en la serie mixotrópica. Lo mismo cuando se tienen valores superiores
a 0,85.
Lo ideal es conocer el tipo de comportamiento que presenta la mezcla y sobre esa

base, definir el mecanismo de separación más apropiado (reparto o adsorción) y
dependiendo de ello las características del sistema eluyente que deben
corresponder a ellas para mejorar el proceso de separación, utilidad de la serie
mixotrópica: si es reparto recurrir a solventes polares, y si es adsorción a
solventes menos hidrofílicos.
El valor Rf es adimensional, por ello la mencionamos atrás como unidades de

separación y es característica de cada sistema cromatográfico ya que refleja
alguna de las propiedades del componente separado como su peso molecular
relativo o su polaridad, por ejemplo, los azúcares migran en una fase estacionaria
adecuada (con grupos polares) de acuerdo a su peso molecular, a mayor peso
molecular, mayor valor de Rf.
En el caso de los aminoácidos, su velocidad de migración depende del carácter

polar, polar no cargado o no polar de la cadena del aminoácido facilitando su
separación e identificación.
Aplicaciones.
Vamos a discutir dos procedimientos relacionados precisamente con la capacidad

de separación de la técnica y la forma de determinación cuantitativa.
Cromatografía preparativa en papel.
La cromatografía preparativa en papel permite obtener miligramos de

constituyentes de mezclas, utilizando generalmente los desarrollos ascendente o
descendente. Algunas veces las sustancias no se obtienen muy puras, por lo cual
se hace necesario repetir el proceso o alternarlo con la cromatografía en columna.
253
INSTRUMENTAL
El papel empleado en esta técnica es grueso (tipo Whatman 3 MM). En este caso,
la aplicación se hace a lo largo de uno o varios papeles cuadrados, en forma de
raya o banda continua, con la ayuda de una micropipeta o un aplicador especial,
procurando que quede uniforme y angosto. Después del desarrollo se revelan
únicamente las extremos, se marcan con lápiz las zonas correspondientes, se
cortan, se eluyen con solventes apropiados para recuperar las sustancias luego de
evaporar el solvente.
Cromatografía cuantitativa en papel.
Para obtener resultados reproducibles en cromatografía cuantitativa es necesario

tener en cuenta los siguientes requisitos:
Aplicar volúmenes de la solución problema exactamente medidos, obtener

manchas uniformes y reproducibles en la siembre mediante el uso de una
micropipeta.
Emplear un sistema de eluyentes que produzcan manchas redondas y sin
colas.
El reactivo revelador debe emplearse en cantidad suficiente para que
reaccione con la totalidad de los compuestos presentes en la mezcla problema
y aplicarse homogéneamente lo que se obtiene más fácilmente empleando la
técnica de inmersión que la de aspersión.
Cuando se trate de sustancias que se descomponen por acción de la luz, el
papel se debe proteger durante el desarrollo y revelado.
Las determinaciones en cromatografía cuantitativa se realizan midiendo el soluto

(si es coloreado) o su derivado, directamente en el papel (in situ) o luego de
recuperarlos del papel.
Determinación in situ.
Si se obtienen manchas bien definidas y redondas, su tamaño e intensidad se

puede relacionar con su concentración.
La valoración determinando el tamaño de la mancha se puede realizar por varios

métodos: midiendo el área con un planígrafo, con una exactitud del 2 %, midiendo
la longitud de la mancha y determinado su logaritmo, el cual de acuerdo con
Fowler es proporcional al logaritmo de la concentración de la mancha, y por
recuento de cuadros, método que da una exactitud del 5 %.
Cuando se utiliza la intensidad de la coloración de las manchas, la valoración se

puede efectuar fotométrica o visualmente; con la primera la exactitud es del 5 % y
con la segunda se alcanza un 20 %.
254
INSTRUMENTAL
Para la determinación fotométrica se emplea el densitómetro, que efectúa la
medición comparando las manchas de patrones de referencia.
En la visual se desarrolla una serie de manchas de concentración conocida con la

solución del patrón en concentraciones decrecientes y otra serie con la solución
del problema, en concentraciones crecientes y luego se hacen comparaciones
visuales para determinar las manchas que presenten igual intensidad, las cuales
se asimilan a concentraciones semejantes.
Determinación por elución.
Los compuestos separados se extraen o eluyen del papel utilizando solventes

adecuados y técnicas como la extracción con Soxhlet y luego se valoran por
espectrofotometría, microtitulación o microgravimetría.
Aplicaciones de la Cromatografía de papel.
Las cromatografías en papel y capa delgada, además de separar los

constituyentes de las mezclas, utilizan sus porcentajes como criterio de pureza y
permiten identificar en forma preliminar las sustancias contribuyendo con la
determinación de algunas propiedades de los compuestos.
En cuanto a criterio de pureza, una sustancia se considera pura cuando al

realizarle cromatografías en papel o capa delgada utilizando diferentes sistemas
cromatográficos (diferentes fases estacionarias, eluyentes y reveladores), se
obtiene una sola mancha. Una excepción notable de este principio son los
esteroles, cuyos tiempos de retención son tan parecidos en diferentes sistemas,
que no es posible separarlos por estos métodos, siendo necesario emplear otros
métodos tales como cromatografía de gases, con el cual si se logran separar
completamente.
En cuanto a la identificación preliminar de compuestos, es necesario tener en

cuenta que identificar un compuesto problema es encontrar en las referencias
bibliográficas un compuesto con las mismas propiedades físicas y químicas que el
problema, entre otras, el Tiempo de retención Rf. Así, se puede afirmar que el
problema en estudio es idéntico a un compuesto de referencia cuando además de
tener iguales las mismas propiedades químicas y físicas, tiene el mismo Tiempo
de Retención en diferentes sistemas cromatográficos.
Para la identificación preliminar por cromatografía, se realizan varias corridas, en

diferentes sistemas cromatográficos, aplicando tanto el problema como los
patrones de referencia en cada una de las fases estacionarias: Muy
probablemente, la sustancia problema será idéntica al patrón que presente el
mismo Rf en todos los sistemas cromatográficos empleados.
255
INSTRUMENTAL
Finalmente, se puede comprobar lo supuesto, purificando algunos miligramos del
compuesto por cromatografía preparativa y tomándole las constantes físicas,
luego se realizan pruebas para hallar el tipo funcional y finalmente, se emplean
técnicas espectroscópicas como infrarrojo, resonancia magnética nuclear y masas.
42.4. Cromatografía en capa delgada.
Técnica semejante a la anterior pero con una amplia gama de fases estacionarias.
42.4.1. Principios.
En la cromatografía de capa delgada, las separaciones se deben a procesos como

la adsorción, reparto, intercambio iónico y diferencia de tamaño de las moléculas
presentes en una muestra problema.
Sus principales ventajas sobre la de papel son la rapidez y la sensibilidad, debido

a:
La muestra se difunde menos en la capa delgada, permitiendo separar

cantidades más pequeñas de muestra.
La localización de los compuestos (revelado) puede realizarse con reactivos
más sensibles y que no atacan a la fase estacionaria como es el caso de los
ácidos sulfúrico y clorosulfónico que destruyen al papel.
Por estas características, la CCD proporciona una herramienta muy útil en el

análisis de alimentos ya que permite tanto separaciones eficientes de mezclas
complejas e identificación preliminar de sus constituyentes como detección de
compuestos indeseables, por ejemplo: separaciones de carotenoides e
identificación preliminar de ellos y presencia de residuos de pesticidas,
respectivamente.
42.4.2. Equipos.
Son semejantes a los de la cromatografía de papel, pero se tiene la ventaja

adicional de mayores variedades de fases estacionarias.
Sorbentes o fase estacionaria.
Corresponde a los materiales utilizados para realizar la separación cromatográfica,

como adsorbentes, intercambiadores de iones y geles de filtración.
Estos ya se encuentran producidos en el comercio, con propiedades bien

establecidas, especialmente su capacidad de sorción y en tamaños de partícula
uniforme dependiendo si es placa (entre 1 y 25 µm), para columna (100 a 200
µm) y para HPLC o cromatografía de alta presión (entre 5 a 30 µm).
256
INSTRUMENTAL
Dentro de su composición pueden tener aditivos, definiendo su clasificación con el
caso de los G que contiene del 5 al 30 % de yeso o almidón que les da mejor
consistencia y resistencia mecánica, indicadores de luz ultravioleta
designándoseles con la letra F y un número que indica la longitud de onda de
absorción o contener nitrato de plata (del 1 al 15 %) para facilitar la separación de
ácidos grasos. Si aparece la letra P, se puede utilizar para cromatografía
preparativa.
Gel de sílice.
Los términos gel de sílice y ácido silícico corresponden al mismo sorbente. Es el

más utilizado en cromatografía de placa o capa delgada y en columna. Sus
propiedades de sorción dependen exclusivamente de los grupos hidroxilo unidos a
los átomos de silicio superficiales que pueden formar puentes de hidrógeno con
las moléculas sorbidas. Al calentar por encima de 200 ºC pierden esta propiedad
debido a que parte de os grupos hidroxilo se transforman en siloxanos Si–O–Si.
Como esta fase tiene la propiedad de perder o recuperar agua, se puede utilizar
en cromatografía de adsorción o de reparto ya sea que se active o se trabaje con
solventes polares incluyendo agua.
Alúmina.
El óxido de aluminio o alúmina tiene reacción alcalina, neutra o ácida según el

método de obtención que también le define grados de actividad Brokcman como
se aprecia en la tabla 30, relacionada con la cantidad de agua adicionada a la
alúmina anhidra:
Tabla 3071. Actividad del óxido de aluminio.
Nivel de actividad Porcentaje de agua

I 0
II 3
III 6
IV 10
V 15
La última es menos inerte que el gel de sílice, puede catalizar la descomposición

de algunos compuestos orgánicos como cetonas insaturadas. Sin embargo, en el
análisis de alimentos se emplea en la separación de vitaminas liposolubles.
Kieselgur o tierra de diatomáceas.
71
257
INSTRUMENTAL
El Kieselgur, tierra de diatomáceas o de infusorios está constituido por los
caparazones fósiles de algas marinas llamadas diatomáceas.
Este sorbente neutro es empleado como soporte para las separaciones por
reparto, especialmente de oligosacáridos.
Celulosa.
Al igual que en la cromatografía en papel, la celulosa utilizada en placas absorbe

gran cantidad de agua predominando el reparto en la separación que utiliza este
adsorbente. Por lo tanto es muy eficiente en la separación de mezclas hidrofílicas
como aminoácidos, azúcares, etc.
Se consiguen dos clases de celulosa pulverizada para cromatografía en capa

delgada: fibrosa y microcristalina.
Se conocen también seis tipos de celulosa modificada: la acetilada para

cromatografía en fase invertida y las otras cinco para intercambio de iones usadas
en la separación de macromoléculas como proteínas, enzimas y ácidos nucleicos.
Poliamida.
El polvo para cromatografía se obtiene a partir de nylon 66, nylon 11, nylon 6, o
perlón o nylon 6 acetilado. Los nombres comerciales son:
Poliamida 66, adipato de polihexametildiamino o nylon 66.

Poliamida 11, ácido poliamino undacanoico o nylon 11.
Poliamida 6, amino policaprolactama o nylon 6.
Poliamida acetilada o derivados acetilados de las tres primeras.
En este sorbete, las separaciones son producidas por diferencias en los enlaces
de hidrógeno entre la poliamida y los grupos hidroxilo o carboxilo de los
compuestos que se van a separar. La deserción se obtiene alcalinizando o
utilizando solventes que también formen puentes de hidrógeno fuertes.
La poliamida permite separar fenoles, taninos, flavonoides, ácidos carboxílicos y

derivados de aminoácidos.
Óxido de magnesio.
El óxido de magnesio es un adsorbente para separar compuestos aromáticos y

sustancias con varios dobles enlaces conjugados como el caso de los
carotenoides.
Geles de filtración.
258
INSTRUMENTAL
Estos sorbentes son geles de dextrano, poliacrilamida o de azarosa, conocidos

comercialmente como Sephadex. Con estos geles, las separaciones se producen
por diferencias en los tamaños de las moléculas; las más pequeñas se difunden
en los poros del gel mientras que las más grandes van migrando con el eluyente.
Los anteriores geles de filtración se utilizaron primero en cromatografía en

columna para la separación de aminoácidos, oligopéptidos y proteínas.
Otros sorbentes.
Aunque con menos frecuencia se emplean otros sorbentes tales como el polvo de
polietileno, sus ésteres metílicos y la urea en la separación de ácidos grasos.
El carbón activado, muy activo, se aplica en la industria azucarera para retener y

eliminar sustancias coloreadas y ácidos orgánicos.
Placas.
La placa en cromatografía de capa delgada es el conjunto de fase estacionaria o

sorbente extendido homogéneamente sobre un soporte inerte ya sea de vidrio,
plástico o lámina metálica. Se pueden adquirir comercialmente siendo muy
reproducibles o prepararlas en el laboratorio, según las posibilidades.
La preparación es muy simple. El sorbente se suspende generalmente el agua, en

proporciones requeridas para el análisis. Los soportes, usualmente placas de
vidrio deben estar previamente limpios, secos y desengrasados ya que el fraguado
de la suspensión una vez extendidos sobre ellas demoran de dos a cuatro minutos
para la gel de sílice o la alúmina.
Una vez preparada la suspensión, se agita manualmente o en licuadora. El

Sephadex se agita manualmente luego de dejar un tiempo en agua para favorecer
el hinchamiento de las partículas. La extensión sobre los soportes se puede hacer
de varias formas:
Si el soporte es un portaobjetos, tan necesarios para la realización de ensayos

preliminares, la suspensión se prepara en un frasco cilíndrico de unos 8,5 cm
de altura y 4 cm de diámetro (frascos de mermelada o de compota son los
ideales), se agita y se sumergen dos portaobjetos unidos por sus caras, se
retiran del frasco, se deja evaporar el solvente y se separan cuidadosamente
teniendo dos placas listas para el análisis preliminar. Un buen solvente es
realizar la suspensión en mezcla de etanol al 96 % y acetato de etilo (1:1) o de
cloroformo – metanol (3:1) volumen a volumen y dejando evaporar en sitios
ventilados y teniendo los cuidados correspondientes sobre todo el manejo del
metanol que puede ocasionar ceguera debido a exposiciones prolongadas.
259
INSTRUMENTAL
Otra forma es extendiendo la suspensión utilizando una varilla de vidrio gruesa.
Para ello se colocan placas de vidrio de 30 x 30 cm sobre una superficie de
madera; encima se fijan las que se van a utilizar como soporte (vidrios de 20 x
20, 10 x 20, 10 x 10 cm etc.) se coloca a la varilla un aditamento que permita
controlar el espesor de la película de sorbente, se vierte la suspensión y se
distribuye uniformemente con la varilla. Se deja secar el solvente y se separa
cuidadosamente cada placa.
El equipo ideal es el aplicador Desaga o Camag el cual permite regular
exactamente el espesor de la película de sorbente: 250 µm para cromatografía
analítica y de 200 a 500 ìm para la cromatografía preparativa.
Eluyentes y reveladores.
Se siguen los fundamentos establecidos para la cromatografía en papel y

observando el tipo de fenómeno que se busca predomine en la separación
conforme a las características de la muestra problema.
Las cámaras.
Las más empleadas han sido las de vidrio, ahora se tienen de acero inoxidable y
plástico, con diseños para desarrollos ascendente, horizontal y circular.
En el desarrollo ascendente se tienen diferentes tamaños: desde recipientes

cilíndricos hasta paralelepípedos que albergan placas de 10 x 20 a 20 x 50 cm,
ideales para la cromatografía preparativa.
Las casas fabricantes de equipo para cromatografía ofrecen varios tipos de

cámaras: uno de estos es el que efectúa la técnica sándwich en la cual la placa se
protege, durante el desarrollo, con una lámina de vidrio o metal para evitar la
preadsorción de la fase estacionaria con el solvente obteniendo resultados más
reproducibles.
Otro modelo, además de aplicar la técnica anterior, dispone de varios

compartimientos, localizados debajo de donde se sitúan las placas y en los cuales
se colocan diversos solventes para acondicionar e impregnar las placas antes del
ensayo o para ensayar hasta cinco sistemas de eluyentes simultáneamente.
Para utilizar geles de filtración en esta técnica se requiere de una cámara especial,
constituida por dos partes: una plataforma fija horizontal y un marco graduable a
diferentes ángulos respecto a la plataforma donde se colocan las placas.
260
INSTRUMENTAL
Se siguen los mismos pasos ya discutidos en la cromatografía de papel, siendo
necesario realizar previamente este y modificar los métodos de aplicación de
muestra a la placa:
Activación de las placas.
Para separar mezclas lipofílicas, requeriremos activar las placas, es decir, eliminar
el agua empleada en su preparación. Dicha activación se realiza calentándolas en
una estufa entre 100 y 110 ºC durante media a dos horas, dependiendo del
carácter lipofílico del problema.
Concentración y aplicación de la muestra.
La mezcla debe tener una concentración entre el 0,01 al 1 %, disuelta en el

solvente menos polar posible y fácil de evaporar una vez se haya sembrado sobre
la placa.
La aplicación de la muestra en la placa conduce a mejores resultados cuando se

realiza en forma de banda o raya que cuando se hace en gota o puntual, debido a
que las sustancias separadas se pueden desplazar más rápido en sentido
horizontal que en el vertical, evitando la formación de colas o estelas que impidan
la determinación del número de compuestos.
Elección del sistema eluyente.
Se entiende como sistema cromatográfico al conjunto de fase estacionaria o

sorbente y a la fase móvil o eluyentes ya que entre ellos se establecen las
interacciones con cada uno de los componentes de la mezcla que permiten su
separación y purificación, generalmente relacionadas con la acidez – basicidad,
reacciones con las fases, establecimiento de uniones con los componentes de la
mezcla y otros:
Las mezclas de compuestos lipofílicos se separan mejor en placas de gel de

sílice o alúmina activadas, celulosa acetilada, poliamida y solventes no polares
o mediante cromatografía en fase reversa.
Las mezclas de carácter iónico se separan en placas de celulosa con
intercambiadores de iones.
Mezclas con constituyentes de alto peso molecular se separan y purifican
sobre geles de filtración.
El gel de sílice es ácido y algunas alúminas son alcalinas; debe observarse el
comportamiento ácido – base de la mezcla para evitar descomposiciones por
reacciones indeseadas.
Los fenoles, taninos, enoles, ácido ascórbico, ácidos carboxílicos, se separan
idealmente con poliamidas y solventes alcalinos.
261
INSTRUMENTAL
Si una mezcla se puede separar con un solo solvente, éste debe ensayarse a
partir de mezclas que contengan uno que la haga migrar mucho con otro que la
mantenga en el origen de modo que el elegido entre ellas le permita disponer
de un valor Rf adecuado para la separación.
Cuando se desconoce el carácter de la mezcla (lipofílica, hidrofílica, iónica) se
realizan ensayos selectivos de sistemas cromatográficos hasta encontrar el
que permita la mejor separación, siendo útil comenzar con los menos polares
de la serie mixotrópica de eluyentes.
El resto de etapas ya descritas para la cromatografía en papel, tienen utilidad en

esta técnica, siendo válido recordar la posibilidad de utilizar reveladores más
selectivos, sin que se altere la composición de la fase estacionaria.
42.5. Cromatografía en columna.
Esta técnica tiene la ventaja de poder realizar trabajos de separación y purificación

de sustancias con mayores cantidades de muestra, manteniendo casi el mismo
consumo de solventes, eficiencia semejante a las dos técnicas anteriores y siendo
adecuada para separaciones de tipo preparativo.
42.5.1. Fundamentos.
Las separaciones por esta técnica, similar a la de capa delgada, se deben a varios
fenómenos que dependen de la clase de sorbente utilizado y el grado de actividad
en que se encuentre: predomina la adsorción cuando la fase estacionaria está
activada y seca y de reparto si tiene algún grado de humedad (se ha establecido
como límite de los dos fenómenos de 17 a 32 % de contenido en agua en la fase
estacionaria).
Hay intercambio iónico cuando a través de la zeolita o de otra resina de

intercambio iónico adecuada se pasa la solución problema iónica.
Cuando se emplea un gel de dextrano de poliacril o de azarosa y la mezcla tiene

sustancias de alto peso molecular, tendremos una cromatografía de columna por
filtración en gel de afinidad.
Para obtener buenos resultados en la separación de los componentes de la

mezcla problema utilizando cromatografía de columna, es necesario tener en
cuenta:
Capacidad. La relación de la cantidad de muestra a la de adsorbente debe

impedir su saturación.
Empaque. La columna se debe empacar con el sorbente seleccionado, del
tamaño de partícula adecuado y garantizar su distribución homogénea para
262
INSTRUMENTAL
que la elusión se haga uniformemente sin pasar por vías falsas o retrasarse
por tener zonas muy compactas.
Velocidad. Debe permitir el establecimiento del equilibrio de los componentes
de las mezclas entre la fase móvil y la fase estacionaria, pero no tan baja que
favorezca la difusión de las bandas.
Resolución. Se relaciona con eficiencia y selectividad; la eficiencia es la
capacidad de la columna para separar los componentes de la mezcla en
bandas angostas y nítidas, dependiendo del número de platos teóricos
logrados, mientras que la selectividad se relaciona con la separación lograda
entre dos bandas contiguas.
Los parámetros anteriores determinan el mejor sistema cromatográfico elegido

para la separación y purificación de una solución problema.
42.5.2. Equipo utilizado.
Aquí se estudia la cromatografía de columna clásica, cuyos elementos de trabajo

son la columna, el sorbente o fase estacionaria (en algunos casos se transforma
en soporte de la fase estacionaria) y el o los eluyentes utilizados para efectuar la
separación y purificación. Existe equipo adicional sofisticado como es el sistema
colector de fracciones que se utiliza en cromatografía de columna preparativa.
Columnas.
Son tubos de vidrio, metal o plástico que se empacan con la fase estacionaria. Se
tienen las columnas capilares que en sí mismas son la fase estacionaria.
Generalmente tienen accesorios como placas de vidrio sinterizado, llaves para el

control del flujo de la fase móvil y embudos de decantación para regular el ingreso
del eluyente utilizado en el desarrollo cromatográfico. Sus dimensiones dependen
de la cantidad de sorbente a empacar, de la cantidad y características de la
mezcla a separar y su diseño debe permitir acomodar un pequeño depósito de
solvente en la parte superior y al embudo de decantación que lo provee. Por
ningún motivo la columna debe dejarse secar durante el desarrollo ya que se
modifican las condiciones de equilibrio en la separación evitando su
reproducibilidad.
Como la eficiencia de la columna depende del número de platos teóricos, siendo

proporcional a su longitud, se recomienda guardar proporciones entre altura –
diámetro de 10:1 a 100:1 sin olvidar la capacidad de resistencia que tenga el
material (el vidrio aguanta hasta 10 libras por pulgada cuadrada).
Cuando se utilizan eluyentes volátiles o sorbentes con partículas muy finas es

conveniente aplicar presión en la parte superior de la columna, fundamento de la
cromatografía líquida de alta presión (HPLC) que estudiaremos más adelante.
263
INSTRUMENTAL
Sorbentes.
Los sorbentes empleados en la cromatografía de adsorción y de reparto se

pueden utilizar en columna pero sin adhesivos y con un tamaño un poco mayor
(10 a 200 µm). Sin embargo se deben observar las recomendaciones ya
discutidas sobre la activación del sorbente (eliminar el agua para adsorción o lavar
la columna con agua para reparto).
Haremos una breve discusión sobre las resinas de intercambio iónico y las de
filtración por gel ya que suelen ser las fases estacionarias más empleadas en esta
técnica.
Resinas de intercambio iónico.
Ya habíamos discutido anteriormente su estructura y el mecanismo de separación,

lo mismo que la forma de activarlas nuevamente luego de utilizarlas en la
separación de algunos iones.
Las resinas para columna tienen un tamaño mayor que las utilizadas para
desarrollos en capa delgada y se utilizan siguiendo las instrucciones del
fabricante. Las tablas 31 y 32 muestran las principales características que se
deben tener en cuenta para su selección y uso, siendo necesario conocer a fondo
la composición de la solución problema para sacar el mejor provecho de la misma,
logrando la eficiencia deseada en la separación y purificación de los componentes
de la misma.
Tabla 3172. Resinas de intercambio catiónico comerciales.
Porcentaje de Capacidad de
Nombre
Macroión
Grupo
Forma
enlaces intercambio Límites de uso Fabricante
comercial activo transversales (meq/g)
Seca Húmeda Temperatura pH
Amberlite IR Ácido + + Rhom y Haas
Poliestireno H , Na 8 5,0 1,9 120 ºC 1 a 14
120 sulfónico (USA)
Amberlite Ácido + Rhom y Haas
Poliestireno H 4,3 1,75 120 ºC 1 a 14
200 sulfónico (USA)
Amberlite I Polímero Ácido + Rhom y Haas
H 2,3 10 3,5 120 ºC 4 a 14
RC 50 metacrílico carboxílico (USA)
Amberlite Ácido + Rhom y Haas
Poliestireno Na 10 5,0 1,9 120 ºC 1 a 14
CG 120 sulfónico (USA)
Dowex 50 x Ácido + + Dow Chemical
Poliestireno H , Na 8 1,9 150 ºC 1 a 14
8 sulfónico I (USA)
Dowex 50 W Ácido + Dow Chemical
Poliestireno H 8 4,8 1,7 150 ºC 1 a 14
x8 sulfónico I (USA)
Diamond Al-
Metilén +
Duolite C 3 H 2,9 60 ºC 1a9 cali Company
sulfónico
(USA)
72
264
INSTRUMENTAL
Diamond Al-
Duolite CS Polímero Ácido +
H 10,2 100 ºC 6 a 14 cali Company
101 alifático carboxílico
(USA)
Ácido + p. Co.
Permuit Q Poliestireno H 8 4,8 2,0 120 ºC 1 a 14
sulfónico
Ácido Zerolit United
sulfónico + Water
Zerolit 225 Poliestireno Na 1
Softeners Ltd
(London)
Bayer
Lewolite Fenólica +
Ácido débil H 1 4,0 4 ºC 1 a 10 Farbenfabrike
CNO condensada
n (Alemania)
Tabla 3273. Resinas de intercambio aniónico comerciales.
Porcentaje Capacidad de
Nombre
Macroión
Grupo
Forma
de enlaces intercambio Límites de uso Fabricante
comercial activo transversales (me/g)
Seca Húmeda Temperatura pH
Amberlite IR A Poliestireno Amonio - Rhom y Haas
Cl 8 3,8 1,2 77 ºC 1 a 12
400 cuaternario (USA)
Amberlite IR A Poliestireno Amonio - Rhom y Haas
Cl 4 4,3 10,0 77 ºC 1 a 12
401 cuaternario (USA)
Amberlite IR Poliamida Base débil - Rhom y Haas
OH 5,0 2,0 100 ºC 0,1 a 9
45 (USA)
Dowex 1 x 8 Poliestireno Trimetil Dow Chemical
-
bencil Cl 8 3a5 1,3 150 ºC 1 a 14 (USA)
amonio
Dowex 2 x 8 Poliestireno Dimetil Dow Chemical
bencil (USA)
-
dimetil Cl 8 9,0 3,0 60 ºC 1 a 14
hidroxietila
monio
Zerolit E Poli Base débil Zerolit United
condensada - Water
Cl 3a5 9,0 3,0 60 ºC 0,1 a 7
Softeners Ltd
(London)
Zerolit FF Polimerizado Base débil Zerolit United
- 0,1 a Water
Cl 38 1,5 60 ºC
14 Softeners Ltd
(London)
Absorbentes para filtración por gel.
Estas fases se escogen de acuerdo al intervalo de fraccionamiento seleccionado y

al peso molecular de los componentes de la solución problema.
Para la cromatográfica por filtración en gel, la casa sueca Pharmacie Fine

Chemicals, produce los diferentes tipos de fases estacionarias las cuales se
escogen de acuerdo con el intervalo de fraccionamiento indicado y con los pesos
moleculares de las especies que van a ser fraccionadas. Las tablas 33, 34 y 35
73
Ibíd.
265
INSTRUMENTAL
incluyen listas de sorbentes cuyas marcas registradas son Sephadex, Sephacryl y
Sepharosa con sus principales propiedades.
El Sephadex es un gel preparado de dextrano con enlaces transversales de

epiclorhidrina. Debido al gran número de grupos hidroxilo, el gel es
extremadamente hidrofílico pero la acilación o alquilación de esos grupos produce
Sephadex con características lipofílicas como el Sephadex LH 20.
Tabla 3374. Propiedades de diferentes tipos de Sephadex.
Intervalo de
fraccionamiento
Diámetro de la Volumen del
(peso molecular)
Tipo y grado partícula seca Dextranos lecho (mL/g)
Péptidos y
(mm) Sephadex seco
proteínas
globulares
G – 10 40 – 120 < 700 > 700 2a3
G – 15 40 – 120 1500 1500 2,5 a 3,5
G – 25
Grueso 100 – 300
Medio 50 – 150 1000 – 5000 100 – 5000 4,6
Fino 20 – 80
Superfino 10 – 40
G – 50
Grueso 100 – 300
Medio 50 – 150 1500 – 30000 500 – 10000 9 a 11
Fino 20 – 80
Superfino 10 – 40
G – 75 40 – 120 30000 – 80000
1000 – 50000 12 a 15
Superfino 10 – 40 30000 – 70000
G – 100 40 – 120 4000 – 150000
1000 – 150000 15 a 20
Superfino 10 – 40 4000 – 100000
G – 150 40 – 120 5000 – 300000 20 a 30
1000 – 150000
Superfino 10 – 40 5000 – 150000 18 a 22
G – 200 40 – 120 5000 – 600000 30 a 40
1000 – 200000
Superfino 10 – 40 5000 – 250000 20 a 25
La Sepharosa se obtiene al purificar la agarosa.
Para la cromatografía de afinidad se emplean geles, obtenidos por la reacción de

dextrano o de agarosa con bromuro de cianógeno.
Estos sorbentes se pueden reutilizar si se conservan siguiendo las instrucciones

de los fabricantes, sin embargo es posible derivar algunas recomendaciones
generales.
74
Ibíd.
266
INSTRUMENTAL
Algunos sorbentes son fácilmente regenerados pudiéndose usarlos nuevamente,

como los geles de filtración y los intercambiadores de iones. Otros como el gel de
sílice y la alúmina requieren de varios pasos que se realizan si la cantidad por
recuperar de la fase estacionaria es grande.
Las fases estacionarias de Sephadex, Sephacryl y Sepharosa se pueden limpiar

tratándolas con soluciones 0,2 M de hidróxido de sodio y con detergentes no
iónicos. La Sepharosa debe exponerse a valores de pH entre 4 y 9.
Tabla 3475. Algunos tipos de Sephacryl.
Diámetro de la Intervalo de fraccionamiento

Tipo y grado partícula húmeda
Proteínas Polisacáridos
(µm)
S – 200 superfino 40 – 105 5*103 – 2,5*105 1*103 – 8*104
S – 300 superfino 40 – 105 1*104 – 7,5*104 1*105 – 7,5*105
La regeneración de una resina de intercambio iónico, también llamada activación,

se realiza generalmente en la columna, observando tres parámetros: la
concentración de la solución regenerante, el volumen requerido y la rata de flujo.
Comúnmente se emplean soluciones 1 N, en cantidades que oscilan entre el 150 y
el 500 % de la capacidad de la columna.
Tabla 3576. Propiedades de algunos tipos de Sepharosa.
Concentració Intervalo de fraccionamiento

Diámetro de
n aproximada (peso molecular)
Tipo partícula
de agarosa
húmeda (µm) Proteínas Polisacáridos
(%)
Sepharosa 2 B 2 60 – 200 7*104 – 40*106 105 – 20*106
Sepharosa 4 B 4 60 – 140 6*104 – 20*106 3*104 – 5*104
Sepharosa 6 B 6 45 – 165 1*104 – 4*106 1*104 – 1*106
En la práctica, la relación de meq de regenerante/meq de resina es alrededor de

cuatro para resinas fuertes, ya sean catiónicas o aniónicas, y de dos para las
débiles.
Para regenerar el gel de sílice se siguen los siguientes pasos:
Mezclarlo con cinco a diez veces su volumen de solución de hidróxido de sodio

al 1 % y calentarlo a ebullición por 30 minutos.
75
Ibíd.
76
Ibíd.
267
INSTRUMENTAL
Si la mezcla queda alcalina a la fenolftaleína, se lava con agua y se mezcla con
tres a seis veces su volumen de solución de ácido acético al 5 %.
Se filtra y se lava con agua destilada hasta reacción neutra.
Se activa calentando a 120 ºC por 24 horas.
Para regenerar la alúmina empleada en columnas, conviene remover primero las

capas con sustancias fuertemente adsorbidas y luego lavar con solventes polares,
como metanol, soluciones diluidas de ácido acético o hidróxido de sodio (de
acuerdo con el empleo que se le va a dar) y luego con agua. La alúmina puede
quedar coloreada, pero con la activación decolora.
Es conveniente recomendar que los frascos que contienen los sorbentes deben
conservarse en lugares secos y bien tapados.
Eluyentes.
Se debe establecer el poder de elusión del solvente o la mezcla de los mismos

teniendo en cuenta los criterios y la serie mixotrópica que se discutió en las
cromatografías de papel y placa delgada.
Antes de realizar una cromatografía de columna, se recomienda efectuar ensayos

en cromatografía en capa delgada para elegir un sistema eficiente y susceptible de
poder reproducirlo en columna.
Empaque de la columna.
En primer lugar se escoge una columna de tamaño apropiado. Si no dispone de

una placa de vidrio sinterizado, se puede remplazar por un tapón de lana de vidrio
o de algodón no muy apretada.
La cantidad de sorbente se relaciona con la cantidad de muestra teniendo en

cuenta el proceso de separación según la complejidad de la muestra. Así, en
procesos de adsorción a escala preparativa la relación va entre 1:20 y 1:100, para
reparto va entre 1:50 y 1:500. Tratándose de mezclas difíciles de separar, se
requiere cromatografiar de nuevo, por lo que las relaciones anteriores se
multiplican entre 10 y 50.
Las separaciones por intercambio iónico requieren relaciones mayores, como en el

caso de análisis de tiamina, la proporción es 1:100000.
En cuanto al empaque propiamente dicho, en los casos de las cromatografías de

adsorción o de reparto, las columnas se pueden empacar con el sorbente seco o
mezclado (en forma de papilla) con el primer eluyente a utilizar en la separación.
268
INSTRUMENTAL
Para empacar las columnas con alúmina, se obtienen mejores resultados cuando
se coloca cierta cantidad del primer eluyente a utilizar, se agregan porciones de
alúmina, se aplica vibración mecánica (puede ser golpeando la columna con una
manguera de caucho) cuidando de mantener por encima de la fase estacionaria
un nivel del solvente.
Para empacar las columnas con gel de sílice, se prepara la papilla y se vierte poco
a poco en la columna, dejando sedimentar y agregando eluyente en tal cantidad
que su nivel se mantiene por encima de la fase estacionaria. De lo contrario, se
formarán falsas vías por donde pasará la muestra sin efectuar el fenómeno de
separación cromatográfica.
Comercialmente se pueden comprar columnas ya empacadas, que tienen la

ventaja de garantizar su distribución homogénea.
Para el empaque de las columnas con intercambiadores de iones o geles de

filtración, es indispensable que estén húmedos previamente para que las
partículas tomen el tamaño adecuado para el análisis.
Aplicación de la muestra.
Ésta se aplica en la parte superior de la columna ya empacada, en solución

concentrada o mezclada con materiales inertes como Celita. No es conveniente
aplicar suspensiones debido a la facilidad con que tapan la columna impidiendo
una excelente separación. Debe efectuarse cuidadosamente para evitar
turbulencias que perturben la homogeneidad de la superficie de la fase
estacionaria, por lo que se recomienda aplicar la muestra con una pipeta en
contacto con la pared interna de la columna de modo que escurra por ella.
Elución.
Consideremos en caso de una muestra constituida por compuestos de diferente

polaridad como por ejemplo en un vegetal verde su extracto contiene α – caroteno,
β – caroteno, xantofilas, clorofilas a y b y queremos separarlos. Encontramos que
podemos separarlos por cromatografía de columna de adsorción sobre fases
estacionarias de gel de sílice o de alúmina activadas, con solventes relativamente
polares.
Al iniciar el desarrollo, una vez obtengamos la solución del extracto en la

concentración deseada, aplicamos cuidadosamente a la columna ya empacada,
empezando con éter de petróleo, un solvente de baja polaridad, que nos permite
separar los carotenos, mientras que los otros comienzan a distribuirse en la
columna muy lentamente. Una vez recuperados, podemos aumentar la polaridad
del eluyente para comenzar a separar las xantofilas y las clorofilas. Esta
modificación de la técnica se llama cromatografía por gradiente de elución.
269
INSTRUMENTAL
La cromatografía por gradiente de elución consiste en que al tener un conjunto de
compuestos con diferente polaridad, es posible separarlos únicamente con dos
solventes, uno polar y otro no polar. Se inicia aplicando el no polar puro hasta
lograr cierto grado de separación y luego se va añadiendo solvente polar en
pequeñas cantidades, controlando la concentración hasta que finalmente se
termina con el solvente polar puro. Se pueden controlar las fracciones separadas
y recogerlas una vez eluyen de la columna para su posterior verificación de pureza
o para volver a cromatografiarlas hasta obtener la sustancia pura. Este control se
puede efectuar con detectores especiales ubicados a la salida de la columna y que
controlan equipos automáticos de recolección de fracciones.
En la cromatografía por filtración en gel, la elución se realiza generalmente

empleando soluciones buffer o modificando el pH.
En general, la resolución de las columnas decrece al aumentar la velocidad de

flujo, pero también conviene tener en cuenta que un flujo muy lento o la
suspensión del mismo puede retener en la columna algunos compuestos
impidiendo su separación además de generar problemas de difusión de muestras
que impiden separarse después.
Por ello, es recomendable mantener las siguientes velocidades de flujo: para

cromatografía de adsorción y de reparto mantener 8 mL/hora.cm2. En filtración
por gel debe ser de 2 mL/hora.cm2. En intercambio iónico lo ideal es tener un
rango entre 0,5 mL/min. a 2,0 mL/min. Sin embargo, la experiencia y el adecuado
control del sistema cromatográfico permitirán los mejores resultados en estas
técnicas.
Detección de las sustancias separadas.
En cromatografía de columna se pueden detectar así:
Directamente en la columna, ya sea porque son coloreados o tienen alguna

propiedad que hace fácil detectarlos en ella, por ejemplo pueden exhibir
fluorescencia o usando reactivos marcadores.
En las fracciones eluidas, mediante la utilización de agentes reveladores a
través de cromatografía de placa.
Utilizando detectores que verifican la variación de una propiedad física o
química en el flujo de la fase móvil, relacionada con la presencia de la
sustancia separada.
Para la detección y agrupamiento de las fracciones eluidas, se utiliza

generalmente la cromatografía en placa delgada. Se aplican muestras de dos
fracciones según su orden de salida de la columna sobre placas montadas en
portaobjetos, se desarrollan y se revelan: las manchas que tienen los mismos
valores de Rf se reúnen en una sola y las que mantienen dos o más manchas se
270
INSTRUMENTAL
recogen y vuelven y se cromatografían buscando un sistema que mejore la
separación entre ellas ya sea en placa preparativa o en columna.
42.6. Cromatografía de gases.
Comenzamos a estudiar las técnicas instrumentales que posee la cromatografía,

la cuales aunque mantienen los principios de separación ya analizados en las
anteriores técnicas, presentan un mejoramiento sustancial en el manejo mismo de
las muestras, su proceso de separación, el control de procedimientos de
gradientes ya sea de solventes o de temperatura, que permiten acortar los tiempos
requeridos en el desarrollo, posibilidades de combinación del análisis cualitativo y
del cuantitativo sobre una misma muestra debido a la facilidad de reproducir las
condiciones del análisis.
42.6.1. Principios.
La cromatografía de gases es un de los mejores métodos de separación de

mezclas complejas. Esta técnica analítica separa los componentes de esas
mezclas en una serie de compuestos puros, que luego pueden ser identificados y
cuantificados basados en su comportamiento. Su utilidad en la química de los
alimentos es alta al permitir el análisis de vitaminas, grasas, alcoholes,
carbohidratos, aromas, etc.
La separación de los componentes de la mezcla se desarrolla debido a la diferente

distribución entre la fase móvil (gas) y la fase estacionaria mantenida en la
columna. Si la fase estacionaria es un sólido, la técnica se llama cromatografía
gas – sólido predominando como fenómeno de separación la adsorción selectiva
de los componentes en esta fase, pero si la fase estacionaria es un líquido
adherido como una película al soporte sólido inerte, se llamará cromatografía gas
– líquido y el fenómeno de separación predominante es la partición entre la fase
líquida y la gaseosa que se desplaza.
La cromatografía de mayor aplicación es la de gas – líquido la que estudiaremos

en esta parte del material.
42.6.2. Equipo y condiciones previas.
El sistema cromatográfico se encuentra como un equipo o instrumento con una

serie de bloques representados en la figura 23.
El cromatógrafo utiliza un gas de transporte (fase móvil) que bajo presión mueve
una muestra en fase gaseosa desde el inyector, a través de una columna (fase
estacionaria) donde ocurre la separación, hasta el detector cuya función es “sentir”
la llegada de cada componente y producir una señal eléctrica que se registra y
grafica en un registrador en forma de picos.
271
INSTRUMENTAL
Figura 2377. Diagrama del equipo de cromatografía de gases.
GAS DE CONTROL DE PUESTO DE COLUMNA DETECTOR

TRASPORTE
FLUJO INYECCIÓN
ELECTRÓMETRO
REGISTRADOR
El registrador produce una gráfica llamada cromatograma sobre la cual podremos

efectuar el análisis cualitativo porque cada sustancia, representada por un pico
tiene una posición que le es característica, la separación entre cada pico presenta
un criterio de eficiencia del sistema y también cuantitativo porque el área del pico
es proporcional a la cantidad de sustancia presente en la muestra. La figura 24
presenta un cromatograma proveniente de la identificación de ácidos grasos en
una fruta colombiana.
Gas de transporte o fase móvil.
Tiene la función primordial se conducir la muestra a través del sistema

cromatográfico.
Generalmente se encuentra almacenado a alta presión en cilindros con un

mecanismo para regular la presión y, en esta forma, asegurar una presión
uniforme a la entrada de la columna manteniendo un flujo de gas constante,
condición óptima para el análisis. A una temperatura dada el gas facilita que los
componentes de la mezcla, una vez separados, emerjan de la columna en un
tiempo característico, denominado el tiempo de retención.
Los gases de transporte más utilizados en esta técnica son el helio, hidrógeno y
nitrógeno. La consideración más importante para su selección es el tipo de
detector utilizado, por ejemplo, un detector de conductividad térmica funciona
mejor si se usa helio o hidrógeno o mezclas de los dos, pero pierde eficiencia
cuando se emplea como gas de arrastre al nitrógeno. También debe ser inerte,
seco y libre de impurezas.
77
272
INSTRUMENTAL
La inercia química del gas se debe a que no se puede permitir reacciones
secundarias dentro de la columna, el material del equipo y la muestra.
Generalmente los gases utilizados cumplen esa condición pero a veces no son
secos por lo que es necesario pasarlos a través de un filtro molecular a la salida
del cilindro, evitando que en el cromatograma aparezcan picos fantasmas que
molesten el análisis, reduciendo el tiempo de uso de la columna y modifique la
línea base.
La eficiencia de la columna depende de la selección apropiada de la velocidad

lineal del gas de transporte. El valor óptimo se escoge experimentalmente
haciendo una gráfica de Van Deemter: AEPT en función de la velocidad lineal del
gas. La velocidad más eficiente corresponde a la Altura Equivalente del Plato
Teórico mínima encontrada durante la evaluación de la columna.
Sistemas de Inyección.
El segundo bloque del diagrama del cromatógrafo de gases es el inyector o puesto

de inyección. En este sitio se permite que la muestra ingrese al sistema
cromatográfico, se mezcle con el gas de transporte y pase a la columna.
Además, en el puesto de inyección se transforman las muestras no gaseosas en

vapores para que puedan ser separadas, entonces la temperatura debe ser
variable y controlada. Por lo general, el puesto de inyección es un bloque metálico
con calentadores y sensores de temperatura con una septa o sello externo y una
conexión a la columna.
El puesto de inyección debe reunir como características:
Mantenerse a una temperatura lo suficientemente elevada para permitir la

vaporización rápida de los componentes de la muestra.
Poseer una alta velocidad lineal para el gas de transporte que permita trasladar
la muestra gaseosa a la columna.
Debe ser de un material adecuado para evitar la interacción con los
componentes de la muestra.
Las muestras que se analizan por cromatografía de gases pueden estar en estado
gaseoso, líquido o sólido puesto que para cada una de ellas existen los
dispositivos adecuados para su introducción al sistema cromatográfico.
En una estimación aproximada, el 80 % de las muestras analizadas por esta

técnica son líquidas, generalmente soluciones de líquidos o sólidos en el solvente
ideal. La técnica más común de introducción al sistema es empleando una micro
jeringa, la cual atraviesa el sello o septa del bloque de inyección, la vaporiza
pasándola a la columna.
273
INSTRUMENTAL
Las muestras gaseosas se introducen también con micro jeringas cuando son
volúmenes pequeños (0,1 mL). Para obtener mejores resultados (mayor
reproducibilidad) existen en el mercado varios tipos de válvulas muestreadoras de
gases que se conectan al puerto de inyección.
La obtención de buenos resultados de análisis depende mucho de la habilidad del

analista si no se cuenta con un inyector automático, ya sea para muestras
líquidas, sólidas o gaseosas. La razón es simple, puesto que la muestra debe ser
introducida limpiamente en la corriente del gas a presiones y temperaturas
superiores a las condiciones ambientales y debe llegar a la columna como una
banda única, angosta y uniforme. Bandas de inyección estrechas producen picos
agudos, los cuales son los deseados para lograr la separación completa de
compuestos con tiempos de elusión cercanos.
Como una condición para el uso de esta técnica es el de las muestras gaseosas o
fáciles de transformar a dicho estados, si la muestra no cumple con esa condición,
es posible efectuar modificaciones como:
Recurrir al estudio de productos volátiles formados por acción de alta

temperatura en el inyector (pirólisis).
Formación de derivados volátiles térmicamente estables y posterior análisis.
Su tamaño depende del tipo de columna empleada como se observa en la
tabla 36.
Tamaños inferiores a 1 mL, requiere de modificaciones en el inyector si no es
posible el uso de micro jeringas.
Columnas.
La separación en cromatografía de gases se realiza en la columna, por lo tanto es

la parte más importante del sistema; aquí estudiaremos materiales de
construcción, soportes, fases líquidas y criterios de selección, lo mismo que la
forma de evaluación de la misma.
Tabla 3678. Relación cantidad de muestra

y columna para cromatografía de gases.
Tamaño de la muestra
Tipo de columna
Gas Líquida
Preparativa (1” de 20 % líquido) 0,05 – 5,0 L 0,02 – 2,0 mL
Analítica (¼” de 10 % de líquido) 0,05 – 50,0 mL 0,02 – 20,0 µL
1
Alta eficiencia ( /8” de 2 % líquido) 0,1 – 1,0 mL 0,04 – 4,0 µL
1
Capilares ( /16” de 50 % película) 0,1 – 10,0 µL 0,004 – 0,5 µL
Tubería.
78
274
INSTRUMENTAL
Sirve para contener los materiales que efectúan la separación, por tanto debe ser
completamente inerte y no interferir en la separación. La tabla 37 compara los
materiales más usados.
Tabla 3779. Características de los materiales

empleados para columnas.
Propiedad Acero Vidrio Aluminio Cobre Plástico

Buena, mala Buena, mala Excelente,
bajo ciertas bajo ciertas mala bajo
Inercia Buena Excelente
condiciones condiciones ciertas
condiciones.
Resistencia y
Excelente Mala Buena Excelente Excelente
flexibilidad
Rango de
Excelente Excelente Excelente Excelente Regular
temperatura
Impermeabilidad Excelente Excelente Excelente Excelente Regular
Tamaño: diámetro y longitud de la columna.
Para determinar el diámetro adecuado, se debe establecer cuál es el tipo de

separación requerida: analítica o preparativa.
Las columnas analíticas pueden ser:

Capilares. Tienen 0,25 a 0,50 mm de diámetro interno, se usan para separar
mezclas complejas como derivados del petróleo, aceites esenciales y otros.
Son las que tienen mejor poder de resolución pero son costosas.
De 1/18 de pulgada. Las más comunes.
Columnas de ¼ de pulgada. Se utiliza preferencialmente en el análisis de
gases al requerirse mayores volúmenes en la muestra de análisis.
Las columnas preparativas son:

Mayores de ¾ de pulgada. Requieren el diseño de un horno especial que las
pueda albergar.
De 3/8 a ¾ de pulgada. Manteniendo condiciones de preparación y uso
adecuado, se alcanzan resoluciones semejantes a las obtenidas con columnas
de 1/8 a ¾ de pulgada. Sin embargo, cada vez que se dobla el diámetro de la
columna, la capacidad de muestra aumenta cuatro veces.
Longitud.
79
Ibid.
275
INSTRUMENTAL
Se debe escoger la menor longitud que produzca la separación deseada. En la
evaluación de la columna se verá que la resolución es proporcional a la raíz
cuadrada de la longitud de la columna.
Soporte sólido para la fase líquida.
El soporte debe ser inerte y no intervenir en el desarrollo cromatográfico ya que su

principal función es proporcionar un soporte sólido dentro de la columna para
suministrar un área superficial alta sobre la cual se extiende la fase líquida. Sus
principales características son:
Alta área superficial por unidad de volumen.

Resistir los procedimientos de empaque y recubrimiento.
Tamaño de partícula uniforme y preferencialmente esférica. No mayor a 120
mallas.
Inerte, no favorece interacciones químicas ni fenómenos de adsorción.
El material más utilizado es proveniente de tierra de diatomáceas o kieselghur

cuyo nombre comercial es el Chromosorb, fundamentalmente son dos:
Chromosorb P. Mezcla calcinada de arcilla con tierra de diatomáceas, tiene

color rosado y tolera la mayor cantidad de fase líquida (30%) específico para
cromatografía preparativa.
Chromosorb W. Mezcla calcinada de un fundente (carbonato de sodio) con
tierra de diatomáceas, su color es blanco, frágil y con características alcalinas
ideal para analizar compuestos ácidos.
Si se desea analizar muestras de compuestos polares, ninguno de los anteriores

soportes es inerte pero se pueden desactivar para eliminar sitios activos ya sea
lavando con ácidos o bases, silanizando o recubrimiento previo antes de aplicar la
fase estacionaria. Por ello es recomendable consultar la literatura para determinar
las condiciones del análisis de una muestra problema y efectuar los ensayos
respectivos para obtener la mejor separación.
La determinación del factor de coleo es una medida de la inercia del soporte. Se

basa en la comparación del ancho de la base de la segunda mitad del pico con el
de la primera mitad, medidos a un 10 % de la altura del pico: a mayor inercia,
mayor simetría del pico y mayor valor del factor de coleo.
Fase líquida.
Su selección requiere experiencia previa puesto que es más empírica que basada
en criterios derivados de la teoría. Solamente ha sido posible definir cuáles son
los requisitos a cumplir:
276
INSTRUMENTAL
Debe ser un buen solvente absoluto y diferencial para los componentes de la
mezcla.
No volátil, con una presión de vapor entre 0,01 y 0,1 mm de mercurio a la
temperatura de trabajo.
Térmicamente estable.
Químicamente inerte hacia los solutos de interés, a la temperatura de la
columna.
Depende de la composición de la mezcla.
Para una separación eficiente, la fase líquida debe poseer una estructura química
similar a la de los componentes de la muestra. Por ejemplo, una muestra de
hidrocarburos se separa mejor en una fase líquida como el Escualario
(hidrocarburo de cadena larga), en tanto que los compuestos polares como los
alcoholes lo hacen con una fase como el Hallcomid (una amida).
Una vez seleccionada la fase líquida, se debe cuantificar para recubrir al soporte
con una película uniforme; demasiada fase forma piscinas entre partículas que
disminuyen la eficiencia de la columna. El tiempo de retención es proporcional a
los gramos de fase líquida presente, entonces bajos recubrimientos conducen a
análisis más rápidos, por ello no se debe pasar del 2 al 10 % de fase líquida
respecto al soporte.
Preparación de la columna.
Para obtener una columna lista para el análisis de una muestra, se requieren cinco
pasos:
Adecuación de la tubería: limpieza y enrollado (cuando se trabaja con columna

de vidrio).
Preparación de la fase estacionaria: recubrimiento del soporte sólido con la
fase líquida.
Empacado de la columna: garantizar uniformidad y homogeneidad.
Enrollado: cuando se trabaja con columnas metálicas.
Acondicionamiento: renovación de impurezas volátiles que puede tener el
soporte o la fase líquida estacionaria.
Evaluación de la columna.
La separación de los constituyentes de una mezcla en la columna, es el resultado

de la diferencia en los coeficientes de partición de los distintos componentes
entre la fase estacionaria (FE) y la fase móvil (FM);
K = kB
Donde K = Coeficiente de partición
k= Relación de partición y
277
INSTRUMENTAL
B = Relación de fase; es característico de la columna y depende del tamaño de la
partícula y del porcentaje de recubrimiento.
El Coeficiente de partición en últimas lo que mide es la concentración de un

componente en la fase estacionaria en relación a su concentración en la fase
móvil, se puede calcular de diferentes maneras, la más usual, es a partir del
cromatograma, midiendo el tiempo de aire y los tiempos de retención de los
compuestos de interés.
Muy ligada con la anterior se puede medir la retención relativa α que representa
la razón entre los coeficientes de partición de dos compuestos diferentes.
La Resolución de la columna (R), representa la capacidad que tiene para poder

separar un compuesto de otro. Se determina directamente del cromatograma
trabajando con dos picos adyacentes (llamados 1 y 2), midiendo la distancia entre
ellos (d) y luego los anchos de sus bases (W), y aplicando la siguiente fórmula:
R = 2 d/(W 1 + W 2)
Una resolución de 1 se considera una separación completa, y una de 1,5 equivale

al 99,7 %.
La eficiencia de la columna está determinada por el número de platos teóricos

(N), que depende de muchos factores como la fase líquida, el soluto, temperatura,
velocidad del gas de transporte y el tamaño de la muestra. El número de platos
teóricos puede calcularse en forma práctica a partir del cromatograma midiendo la
distancia del pico de aire hasta el pico de la sustancia (t’), así como el ancho de la
base de éste pico (W) y utilizando la siguiente fórmula:
N = 16(t’/W)2
Muchos factores afectan la eficiencia de la columna, la mayoría de los cuales han

sido evaluados por su efecto en N o, mejor en la Altura Equivalente de Plato
Teórico:
AEPT = L/N
Donde L es la longitud real de la columna, en cm. Permite comparar columnas de

diferente longitud siendo la medida preferida de eficiencia de la columna.
La velocidad del gas de transporte o flujo (µ) en mL/min, es uno de los factores
determinantes de la eficiencia de la columna, debido a que hay una relación
definida entre el AEPT y el flujo, denominada Ecuación de Van Deemter:
AEPT = A + (B/µ) + Cµ
278
INSTRUMENTAL
Cuando se grafica AEPT vs µ, se obtiene un flujo de mayor eficiencia en el cual la

columna de un número máximo de platos corresponde a la mínima AEPT; este
flujo es el óptimo porque produce picos más estrechos. Para columnas de 1/8’’
está entre 20 y 40 mL/min
En la ecuación de Van Deemter, el término A describe las variaciones de

velocidad del gas en el empaque poroso (caminos múltiples). Al tener diferentes
longitudes, las moléculas del soluto tienen diferentes tiempos de permanencia
dentro de la columna, llevando al ensanchamiento de los picos.
El término B, corresponde a la difusión en la fase gaseosa; disminuye cuando

aumenta la velocidad del gas de arrastre o también si se incrementa su densidad
(empleo de nitrógeno).
El término C determina la resistencia a la transferencia de masa gas → líquido →

gas. Depende de la cantidad de fase líquida en el soporte sólido o fase inerte.
Para disminuirlo se requiere una película muy delgada y uniforme de la fase
líquida y ojalá de baja viscosidad.
El flujo del gas de arrastre debe ser muy bajo y los coeficientes de distribución de
las sustancias a separar entre la fase estacionaria y la fase móvil muy altos para
favorecer el equilibrio que gobierna el fundamento de la separación analítica en
esta técnica instrumental, lo cual se puede generalizar en la tabla 38.
Tabla 3880. Relación entre N y la eficiencia

en Cromatografía de Gases.
N Eficiencia
Más de 500 platos/pie Excelente
300 – 500 Buena
200 – 300 Regular
Menor de 100 Por revisar
Temperatura de la columna.
Se puede trabajar de dos formas, a temperatura constante o isotérmica y con

temperatura programada o por gradiente de temperatura.
Operación isotérmica. La temperatura de trabajo se escoge teniendo en

cuenta el promedio de los puntos de ebullición de los componentes de la
muestra. Sin embargo, cuando se trabaja con columnas de alto porcentaje de
fase líquida o la fase presenta alta afinidad por los componentes (tiempos de
80
279
INSTRUMENTAL
retención elevados) es necesario trabajar a temperaturas más altas. En la
mayoría de los casos, la temperatura de la columna se escoge de tal forma que
se obtenga buena resolución en un tiempo de análisis corto. Como criterio de
trabajo, cara aumento de 30 ºC disminuye a la mitad el tiempo de retención.
También se deben tener en cuenta las temperaturas de operación
recomendadas por el fabricante para la fase líquida, las cuales dependen de la
presión de vapor de la fase.
Programación de temperatura. Es un procedimiento que permite efectuar un

cambio controlado de la temperatura de la columna durante el análisis. Se
utiliza cuando la muestra tiene componentes que varían en un amplio rango de
puntos de ebullición o tienen tiempos de retención muy grandes. Esta técnica
reduce el tiempo de análisis y permite obtener picos simétricos para todos los
componentes.
Detectores.
Transforman el proceso de separación ocurrido en la columna en una señal

eléctrica que al ser detectada, permite registrar el cambio ocurrido en la
homogeneidad de la fase gaseosa cuando se ha separado un determinado
componente. Dicha señal es posteriormente graficada en el registrador o
transformada en cantidades mediante integradores electrónicos. Estos elementos
del cromatógrafo de gases, aunque difieren en el principio por el cual operan, por
lo cual es difícil compararlos entre sí, deben tener ciertas características que les
dan mayor o menor utilidad:
Sensibilidad al cambio de composición de la fase gaseosa.

Bajo nivel de ruido, es decir, que logren detectar pequeñas cantidades de
componentes equivalentes al doble de la máxima variación del ruido
electrónico generado por los circuitos electrónicos propios del elemento.
Rango lineal. Sus respuestas deben ser las mismas ya sea para grandes
cantidades de componente como para las mínimas detectables; es decir,
deben mantener la proporcionalidad en su respuesta.
Respuesta. Capacidad de detectar los diferentes componentes de la mezcla.
Como las expresiones matemáticas para la sensibilidad dependen del principio

bajo el cual opera cada detector, se acostumbra establecer la cantidad mínima
detectable, que por definición es la cantidad de soluto que produce una respuesta
igual al doble del nivel de ruido.
Detector de conductividad térmica (TCD).
Es un filamento calentado eléctricamente (termistor) pero cuya resistencia varía al

encontrar sustancias diferentes en la fase gaseosa a la salida de la columna.
Comprende dos elementos, uno de referencia que monitorea la conductividad
280
INSTRUMENTAL
térmica del sólo gas de transporte y el otro sumergido en el gas que sale de la
columna, trabajando a la misma temperatura; al ocurrir variaciones en la
composición de los gases, se modifica la resistividad de uno de ellos que vuelve a
ser compensada aumentando el paso de corriente el cual es medido y registrado
por el detector como una señal de voltaje.
La intensidad de señal del detector, depende de:
La conductividad térmica del gas de transporte; entre mayor sea ésta, mayor
será el desequilibrio cuando la muestra entra a la celda; por consiguiente, se
obtienen mayores cambios en la temperatura y resistencia del elemento y mayores
sensibilidades usando gases altamente conductores como hidrógeno y helio.
La temperatura del detector; la celda del detector debe mantenerse tan fría como
sea posible, pero teniendo en cuenta los puntos de ebullición de los componentes
de la muestra. Esta condición no aumenta la sensibilidad pero sí disminuye el nivel
de ruido y aumenta la vida útil del detector.
El flujo del gas de transporte; este tipo de detector es muy sensible a la

concentración y por consiguiente, la señal es mayor cuando el flujo de gas es más
lento. El flujo se debe seleccionar de tal forma que se obtengan alta eficiencia en
la columna y buena sensibilidad en el detector.
La corriente en el filamento; la señal de salida aumenta a medida que se

incrementa la corriente en el filamento. Una relación aproximada es: Altura del
pico = K (corriente)3 , pero los fabricantes generalmente recomiendan el valor
máximo de corriente para cada temperatura en la celda y el tipo de gas utilizado.
La respuesta del detector; cada compuesto químico tiene una determinada

conductividad térmica en el estado gaseoso, por lo que la respuesta del detector
varía de un compuesto a otro. Esta diferencia es más notoria en los miembros
inferiores de series homólogas; por eso, es necesario hacer algunos ajustes,
especialmente cuando se está haciendo análisis cuantitativo.
Detectores de ionización:
Estos detectores son más complicados electrónicamente que los de conductividad

térmica por lo que requieren electrómetros para amplificar una señal del orden de
10-12 amperios, en un voltaje adecuado para un registrador de 0,1mV. La
sensibilidad de estos detectores es muy alta pero tienen el inconveniente que
presentan respuesta selectiva y requieren cuidados especiales en el manejo de las
muestras con el fin de evitar contaminación en el equipo.
Detectores de ionización por llama (FID).

281
INSTRUMENTAL
Miden la corriente generada cuando un material combustible en el gas de

transporte entra en una llama de hidrógeno – aire. Un potencial de corriente
continua se aplica a la llama mediante electrodos, los cuales colectan las especies
cargadas generadas por ionización en la llama (generalmente el mechero o jet de
la llama es uno de los electrodos) y la corriente resultante, que es proporcional a la
cantidad de sustancia, es amplificada por un electrómetro. La señal de estos
detectores dependen notablemente de la relación entre los gases de transporte,
hidrógeno y aire; una buena relación es 1:1:10, respectivamente.
Sensibilidad: bajo condiciones adecuadas se pueden determinar cantidades del

orden de 0,1ng. En condiciones rutinarias, se trabaja con cantidades del orden de
10ng.
Rango lineal: el rango lineal de los detectores modernos es de 108. Este valor es
muy práctico pues permite cuantificar cantidades pequeñas y altas de
componentes en un mismo análisis, pero se debe tener en cuenat que eso
depende en gran medida del tipo de compuestos. Como regla general, los
componentes de la muestra deben estar en el rango de los microgramos o menos,
para obtener mejor rendimiento.
Respuesta y selectividad: la respuesta del FID es función del número y tipo de

átomos de C en la molécula. Por ejemplo, la respuesta disminuye según: CH2 >
CH2 – OH > C=O y definitivamente no se puede emplear en el análisis de CS2,
NH3, SO2, N2, O2, H2, H2O, CO, CO2 y óxidos de nitrógeno, debido a la facilidad de
reacción que tienen estas sustancias a la temperatura de trabajo del detector. Sin
embargo, este detector, es tan resistente al uso y fácil de mantener en caso de
daños, que a pesar de sus limitaciones de selectividad es uno de los más
utilizados para propósitos generales.
Detector de captura de electrones (ECD).
Es un detector muy selectivo ya que su señal es generada solamente cuando uno

de los componentes de la muestra problema (o un patrón) es capaz de capturar
electrones de un flujo permanente de ellos dentro de una celda. El flujo se obtiene
de una fuente radiactiva (tritio o Ni63) en una hoja metálica unida a uno de los dos
electrodos creando una corriente permanente de 10- 9 amperios. Cuando un
compuesto que captura electrones (electronegativo) entra en el campo de ellos, la
cantidad que puede ser colectada es menor modificando la corriente, la cual es
amplificada y aparece como un pico en el registrador.
Sensibilidad: El ECD es muy sensible a ciertas moléculas como haluros de

alquilo, carbonilos conjugados, nitritos, nitratos y compuestos órgano metálicos,
pero es virtualmente insensible a hidrocarburos, alcoholes, cetonas, etc. La
sensibilidad selectiva de este detector hacia los haluros de alquilo, lo hace
282
INSTRUMENTAL
específico para el análisis de pesticidas clorados, campo en el cual se han logrado
detectar cantidades del orden de 10-13g
Rango lineal: el rango lineal de este detector es de 103; en términos de

cantidades absolutas puede ser entre 10-12 y 10-9 g. Este detector requiere mayor
cuidado que los anteriores, en cuanto al tiempo de elución de la muestra y sus
condiciones de análisis.
Existen además, otros detectores más específicos como los detectores

termoiónicos, el detector fotométrico de llama y otros, cuya descripción está fuera
del alcance de este curso pues se trata de detectores muy especializados.
Registrador.
El último elemento del cromatógrafo de gases; aquí las señales del detector son
registradas como un pico o también como un dato numérico, que permite ser
utilizado en el análisis cuantitativo y cuantitativo de las sustancias puras
separadas. Generalmente se utiliza un registrador de carta para obtener un
registro permanente; se recomiendan aquellos cuya respuesta para la escala total
corresponda a1mV en un segundo.
42.6.3. Metodología.
Al igual que en todas las cromatografías, la característica que define los

compuestos a ser separados es el tiempo de retención de cada uno. Aún así, las
condiciones deber ser estandarizadas para que este valor tenga significado.
Si se considera el intervalo de tiempo transcurrido desde el momento en que se

inyecta la muestra y su aparición como un pico, parte del intervalo se debe al
tiempo que se gasta en el recorrido del sistema cromatográfico, éste varía entre
instrumentos y no se incluye en la medida, es lo que se denomina tiempo muerto
(tm) y corresponde al tiempo de retención del soluto no retenido (aire o solvente de
la muestra, también denominado ta). No es posible determinar un tiempo de
retención absoluto ya que depende de variables del equipo como la temperatura
de la columna, clase de fase líquida y porcentaje de recubrimiento, velocidad del
gas de transporte y cantidad de fase estacionaria, por lo que prefiere determinarse
un tiempo de retención relativo al compararlo con el tiempo de un estándar ya sea
que se encuentre dentro de la misma muestra o haya sido añadido a propósito, lo
importante es que registre un buen cromatograma en cercanías de los
compuestos de interés. Para comparar resultados por esta técnica entre
laboratorios, se deben reportar las sustancias de referencia que deben ser las
mismas.
Kovats, desarrolló un concepto de índice de retención que evita ese problema al

seleccionar como material de referencia a parafinas normales. Por definición, el
283
INSTRUMENTAL
índice de retención para una parafina es 100 veces el número de átomos de
carbono; para el hexano será de 600. El índice de retención para una sustancia
desconocida se calcula mediante la expresión:
log αX + 100 Z
I =
log α(PZ + 2)
Siendo:
log αX el valor del logaritmo de la retención del compuesto X, relacionado con el

estándar de parafina de Z número pares de carbonos.
log α(PZ + 2) el valor del logaritmo de la retención relativa de la parafina normal de Z

número par de átomos de carbono.
El valor del índice de retención es característico de una sustancia en una

determinada fase líquida a una cierta temperatura; los mejores resultados se
reproducibilidad están limitados a trabajos en columnas con temperatura
isotérmica o con programación lineal de temperatura a velocidades de 1 º a 2 ºC
por minuto.
Análisis cualitativo.
Los métodos para identificar un compuesto por cromatografía de gases son:
Utilización del tiempo de retención absoluto. Poco usado pues no es una

constante propia de cada compuesto y depende de las variables
instrumentales como temperatura de la columna, clase de fase líquida,
porcentaje de recubrimiento, velocidad del gas de transporte y cantidad de fase
estacionaria.
Utilización de tiempos de retención relativos. En lugar de la anterior posibilidad,
se prefiere usar esta, ya que es una relación entre el tiempo de retención del
compuesto problema y el tiempo de retención del patrón o estándar, lo cual
elimina la influencia de todas las variables expuestas para el primero.
Rfr = Rf desconocido / Rf estandar
Una vez determinados estos parámetros, se comparan con los valores

reportados en la bibliografía (si existen en las mismas condiciones) o con los
determinados previamente para sustancias conocidas, los cuales se sospecha
sean componentes de la mezcla desconocida. Sin embargo la coincidencia no
es suficiente para establecer la identidad del compuesto; por ello se busca
coincidencias en valores cuando se cambia polaridades de la fase estacionaria,
primero corriendo en una no polar y luego desarrollando en una polar.
Adición del compuesto que se sospecha está presente. Útil cuando el pico se
encuentra resuelto de otro cercano. Se corre el cromatograma con la muestra,
284
INSTRUMENTAL
luego se adiciona el probable componente y nuevamente se desarrolla, si
aparece uno nuevo, se descarta pero si se mantienen y uno de ellos ha
aumentado su tamaño, se incrementa la probabilidad de que sea la misma
sustancia. Para confirmar se recurre a separaciones con columnas de
diferente polaridad.
Acople a otras técnicas ya sean clásicas de identificación como el aislamiento
del componente, utilizar otra técnica instrumental como infrarrojo, ultravioleta,
resonancia magnética nuclear o espectroscopia de masas o formar derivados a
los que se les determina sus propiedades fisicoquímicas.
Análisis cuantitativo.
Los resultados de un análisis por cromatografía de gases se obtienen a partir del

registro gráfico o cromatograma (Figura 24) en el cual el número de picos trazados
da información acerca del número de constituyentes de la muestra y el área bajo
cada pico o su altura sirve para la evaluación cuantitativa de cada componente,
haciendo las correcciones necesarias debido a la selectividad del detector.
Antes de seleccionar el método de análisis cuantitativo más adecuado se debe

escoger la técnica de medida de los picos: altura o áreas. Aunque más adelante
discutimos cuatro técnicas que tienen la ventaja de reducir errores y hacer más
reproducibles los resultados.
Altura del pico.
La medida de la altura del pico es la más fácil de las dos técnicas. La altura del
pico es la distancia desde la línea base hasta su vértice, generalmente expresada
en milímetros; es la ideal cuando se tienen picos simétricos y agudos.
Área del pico.
El área del pico no depende de las condiciones de operación como ocurre con la
anterior. Existen varias formas de medirla: planimetría, altura por el ancho a
media altura, triangulación, cortado y pesado del papel, integrador de disco,
integrador electrónico entre otros.
Debido a que muchas veces los equipos disponibles producen registro gráfico, se
suelen utilizar las técnicas manuales:
Altura por el ancho a media altura. Un pico puede asimilarse a un triángulo y

su área se determina multiplicando la altura del pico por el ancho a media
altura. Adecuada para picos simétricos que tengan una anchura razonable.
Triangulación. Se trazan las tangentes a los lados de cada pico prolongándose
por arriba de él y cortando la línea base formando el triángulo correspondiente,
se mide la altura y la base y se calcula mediante la ecuación del área del
285
INSTRUMENTAL
triángulo A = (½ base) altura. Los picos deben ser semejantes a la campana
de Gauss.
Cortado y pesada del papel. Las áreas de los picos son determinadas por el
cortado del pico cromatográfico y pesada en la balanza analítica. Este método
es lento, destruye el cromatograma y requiere destreza para cortar además de
la homogeneidad del papel. Útil cuando los picos no son simétricos.
Figura 2481. Cromatograma típico
Normalización.
Comprende el cálculo de la composición porcentual de las áreas:
% A = (Área de A/ Σáreas) 100
Este método puede usarse para calcular porcentaje en peso cuando se analizan
componentes de una serie homóloga con puntos de ebullición cercanos. Se
81
286
INSTRUMENTAL
asume que todos los picos se han detectados y que cada componente tiene la
misma respuesta en el detector.
Factores de corrección.
Las áreas de los compuestos no son directamente proporcionales a la

composición porcentual debido a que cada sustancia tiene una respuesta diferente
en el detector, entonces es necesario determinar factores de corrección. Una vez
determinados se utilizan en la evaluación de la composición porcentual; son
típicos de cada detector.
Se prepara una solución con patrones de las sustancias desconocidas, se corre el

cromatograma, determina el área y se calcula la relación área/unidad de peso para
cada componente. Se selecciona uno de ellos como referencia y su factor de
corrección se toma como la unidad, luego se calcula los porcentajes relativos de
cada uno de los demás componentes. La tabla 39 ilustra esta técnica:
Tabla 3982. Forma de calcular los factores de corrección

en Cromatografía de Gases.
Porcentaje en Factor de
Pico Área Área/peso
peso corrección
1 2172 20,5 106,0 1,12
2 2516 26,6 94,6 1,00
3 1237 17,0 72,8 0,77
4 3488 35,9 97,2 1,03
De estos resultados se puede determinar el porcentaje en peso del componente

tres en una muestra desconocida si:
W 2 A3
W3 =
F3 A2
Siendo:
W3 Peso desconocido del componente tres.

W2 Peso del estándar dos.
A2 Área medida del estándar dos.
A3 Área medida del componente tres.
F3 Factor de corrección del compuesto tres.
Calibración absoluta.
82
287
INSTRUMENTAL
Se preparan soluciones de cantidades conocidas de los compuestos y se analizan

por cromatografía de gases. El valor del área (o de la altura) correspondiente a
los picos, se grafica contra el peso de muestra inyectada. Un peso exacto de la
muestra desconocida se inyecta y su área se compara con la de los patrones.
Los resultados se relacionan mediante una gráfica (Área del pico en función del
porcentaje de componente, que debe ser una recta ajustada) o a través de la
siguiente expresión matemática:
Porcentaje de patrón B
% B = (Área de B) K y K =
Área del patrón B
La calibración absoluta presenta algunas desventajas como son: se debe conocer

la cantidad exacta de muestra inyectada, la sensibilidad del detector y todos los
parámetros de operación deben permanecer constantes para poder comparar los
resultados con los de la gráfica de calibración.
Calibración relativa o estandarización interna.
Muestras de composición conocida del componente problema que se va a

determinar y de un estándar interno se preparan y analizan por cromatografía de
gases.
Se miden sus áreas y se construye una gráfica de relación de áreas (área del
componente/área del estándar) contra la relación de pesos, la cual también debe
ser una recta ajustada. Ésta corresponde a la curva de calibración.
Se añade a la muestra problema una cantidad conocida del estándar interno y se

analiza por cromatografía de gases, luego se mide la relación de áreas que se
compara con la gráfica de calibración para establecer la relación de pesos; como
conocemos la cantidad de estándar, se puede determinar la cantidad del
componente presente en el problema.
Este método no requiere conocer la respuesta del detector, la cantidad exacta de

muestra inyectada, ni que se mantenga constante ya que cualquier cambio no
afecta la relación de áreas. Sin embargo, presenta como desventaja la selección
del patrón interno, el cual debe cumplir con los siguientes requerimientos:
Debe resolverse muy bien de los otros picos.

Debe eluir cerca de los compuestos de interés.
Debe ser de concentración similar a la del compuesto de interés.
Debe tener una estructura química semejante a la del componente en estudio.
288
INSTRUMENTAL
42.7. Cromatografía líquida de alta eficiencia o HPLC83.
Otra de las técnicas instrumentales de la cromatografía que tiene aplicaciones en

el estudio de los alimentos. Como en los casos anteriores, se va a realizar un
estudio teórico sobre los fundamentos y procedimientos con el fin de dar a conocer
la técnica y se tenga una idea de cómo se puede emplear y si eventualmente se
va a trabajar en procesos de investigación, se disponga de unos referentes que
ayudarán en el desempeño con este tipo de técnicas. Sin embargo, sería
necesario tomar un curso de profundización en el tema incluyendo la posibilidad
de utilizar el equipo.
42.7.1. Fundamentos.
Es una técnica analítica instrumental muy versátil, cuyo proceso de separación se

debe a fenómenos de transferencia de masa entre los solutos contenidos en una
fase líquida móvil y una estacionaria empacada dentro de una columna
cromatográfica.
Los analitos por separar se encuentran disueltos, se inyectan a una fase líquida
que luego es forzada a pasar mediante alta presión a través de la columna
cromatográfica; la resolución alcanzada en la separación depende de la intensidad
de la interacción de los solutos con la fase estacionaria. Seleccionado la
combinación adecuada de fase móvil y fase estacionaria es posible lograr la
separación, identificación y cuantificación de una gran variedad de mezclas de
compuestos.
Como en la cromatografía de gases, es posible efectuar el proceso de separación

teniendo en cuenta fenómenos como la adsorción, el intercambio iónico y el
tamaño de la moléculas de los analitos presentes en el problema; la elección de
estos fenómenos depende de la combinación de fase estacionaria y fase móvil,
que como en el caso de la cromatografía de intercambio iónico, factores como la
fuerza iónica y el pH del sistema permitirán la separación deseada de la muestra.
El desarrollo de la cromatografía puede ser isocrático o por gradiente, en la

primera técnica se mantiene constante la composición de la fase móvil, mientras
que en la segunda ésta va cambiando, facilitando la separación al minimizar los
tiempos requeridos.
La HPLC tiene como ventajas sobre otras técnicas analíticas las siguientes:
Las columnas son en acero inoxidable, reutilizables y con diámetros entre 2 y 5
mm.
Hay una amplia variedad de sustancias para utilizar como fases estacionarias y
con diámetros de partículas de 3, 5 y 10 mm.
83
En español se está implementando la expresión CLAR: Cromatografía Líquida de Alto Rendimiento.
289
INSTRUMENTAL
Mecanismos eficientes para el trabajo a alta presión y fácil control de flujo.
Sistemas muy precisos de inyección de muestra que permiten el trabajo con
tamaños relativamente pequeños.
Detectores de flujo que pueden trabajar a bajas condiciones de velocidad de
flujo y mantener sensibilidades altas.
Instrumentos estándares automatizados.
Análisis muy rápidos.
Alta resolución.
La resolución de esta técnica no depende exclusivamente de la presión de trabajo

como se podría pensar debido al nombre que posee, ésta depende del rango de
distribución del tamaño de la partícula, tamaño uniforme del poro, técnicas de
empacado de la columna, capacidad del inyector, mantenimiento de la sensibilidad
de detección ante variaciones de la velocidad de flujo de la fase estacionaria y la
calidad del sistema de bombeo.
42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC.
Comprende la bomba, inyector, columna, detector y sistema de registro. La figura

25 presenta un diagrama de relación de cada una de las partes del instrumental
requerido en esta técnica.
Figura 2584. Esquema del equipo de HPLC.
REGISTRADOR
INYECTOR
GRÁFICO
RECIPIENTE Y
COLUMNA
BOMBA
DESGASIFICADORA
BOMBA IMPULSORA
DETECTOR
DE LA FASE MÓVIL
El recipiente de almacenamiento de la fase móvil es un frasco de vidrio con un

sistema de purga de gases utilizando helio o al vacío y un sistema de filtración que
garantiza la pureza del solvente. Su almacenamiento se hace bajo atmósfera de
helio, evitando interferencias de los gases en la eficiencia de la columna y del
detector.
84
290
INSTRUMENTAL
La bomba es un elemento importante en el sistema HPLC pues garantiza la
eficiencia de la separación y el correcto funcionamiento de la columna, el detector
y la obtención de cromatogramas reproducibles. Se requiere que mantenga una
buena capacidad de flujo, evitando pulsaciones y se debe poder controlar
completamente por medios electrónicos, Los parámetros que debe cumplir son:
un rango de velocidad de flujo de 0,01 a 10 ml/min, un flujo con variaciones
máximo del 1 %, pulsaciones por cambios de presión del 0,2 %, una presión de
máximo 5000 psi y con sistema de desgasificado y manejo de atmósferas de helio.
Son de dos tipos: de presión constante que producen los mejores registros sólo
que es afectada por la temperatura y la viscosidad de la fase móvil y el otro es la
de flujo constante.
La columna es metálica, con tamaños de 10, 15 y 25 cm de longitud y diámetros

internos de 4,0 a 4,6 mm capaces de albergar tamaños de partículas de 3, 5 o 10
mm. Al ser el elemento esencial de la cromatografía HPLC, el empaque y
homogenización de las mismas requiere de un equipo especial por lo que se
suelen comprar ya empacadas. Su duración depende de las condiciones del
análisis, siendo factible su reutilización.
Los detectores por lo general son ópticos, detectando las variaciones de
propiedades como el índice de refracción, absorción o emisión de energía radiante
monocromática, cambios electroquímicos o variación de la masa: el rayo de luz
incidente pasa por un volumen del eluido de la columna siendo registrado como
una señal electrónica por el detector que puede ser de índice de refracción (el más
común), fluorescencia, electroquímico o de espectroscopia de masas el más
sofisticado.
Las señales electrónicas producidas en el detector se pueden transformar en

datos digitales fácilmente almacenables en bases de datos o utilizados en
integradores electrónicos que reportan las áreas bajo la curva del pico
cromatográfico reportando resultados como se discutió en la técnica de la
cromatografía de gases.
42.7.3. Metodología.
La preparación de la muestra para el análisis es semejante a la de cromatografía

de gases, es decir, se debe disolver en un solvente adecuado y tener las
características de una solución verdadera. Su interacción con la fase móvil sigue
el mismo comportamiento de dicha cromatografía sólo que ya no se evapora sino
que se debe distribuir en el seno de dicha fase conforme a la propiedad
fisicoquímica que gobierne la separación: adsorción, reparto, intercambio iónico o
distribución en gel ya que se pueden utilizar esas fases estacionarias.
Se puede generar un conjunto de criterios para seleccionar cualquiera de las dos

técnicas, pero es necesario conocer muy bien el sistema por separar; si se puede
aplicar la cromatografía de gases, excelente debido a su rapidez y simplicidad
291
INSTRUMENTAL
instrumental. Si la muestra está compuesta por sustancias no volátiles, está
conformada por iones inorgánicos o por materiales térmicamente inestables, la
HPLC es la más indicada. No obstante, a veces suele ser complementarias la una
de la otra para un determinado análisis. La tabla 40 presenta las ventajas y
desventajas de estas dos técnicas que pueden ayudar a tomar una decisión sobre
cuál de ellas utilizar mejor.
Tabla 4085. Comparación entre las cromatografías de gases y HPLC.
Características para ambas técnicas

Eficiente, selectivas y de gran campo de aplicación.
Requieren de muestras pequeñas.
Por lo general, no destruyen la muestra.
Se adaptan fácil al análisis cuantitativo.
Ventajas de la técnica de HPLC
Procesa muestras no volátiles, inestables a alta temperatura y a iones inorgánicos.
Ventajas de la cromatografía de gases
Equipo muy sencillo y más económico.
Rápida.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO ONCE
1. Cuáles son los fundamentos de la extracción líquido-líquido? Qué es el

coeficiente de partición?
2. Porqué se asimila la destilación con los procesos que suceden en la

cromatografía?
3. Qué es un plato teórico?
4. Explique la Ley de Dalton y su importancia en los procesos de destilación.
5. Porqué la cromatografía se ha convertido en una herramienta muy importante

en la separación e identificación de compuestos? Porqué no se pueden utilizar
otras técnicas más tradicionales?
6. Describa brevemente los siguientes fenómenos aplicables a la cromatografía:

Adsorción, reparto, intercambio iónico.
7. Defina qué se denomina cromatografía? Qué son los medios estacionarios? Las
85
292
INSTRUMENTAL
fases móviles?
8. Cómo se clasifica la cromatografía atendiendo al fenómeno predominante?

Defina cada una de ellas.
9. Cómo se clasifica la cromatografía atendiendo a las técnica empleada? Defina

cada una de ellas.
10. Cómo se clasifica la cromatografía atendiendo las fases implicadas?
11. Mencione los criterios que se tienen en cuenta para seleccionar la clase de
cromatografía a ser utilizada en un análisis particular.
12. Mencione el equipo que se emplea en cromatografía de papel. Explique

brevemente el procedimiento. Qué es el Rf y qué importancia tiene?
13. Explique los ensayos que se deben hacer previamente al análisis propiamente
dicho, para definir la concentración de la muestra y los eluyentes.
14. Explique brevemente el desarrollo y revelado en cromatografía de papel.
15. Explique los principios de la cromatografía en capa delgada. Qué ventajas

presenta sobre la de papel?
16. Mencione las fases estacionarias más importantes que se emplean en

cromatografía de capa fina; explique brevemente su utilización.
17. Cuáles son los fundamentos de la cromatografía en columna?
18. Qué factores se deben tener en cuenta para obtener buenos resultados en la
separación de los componentes de la mezcla problema utilizando cromatografía de
columna?
19. Explique qué son las resinas de intercambio iónico?
20. Explique qué son Sephadex, Sephacryl y Sepharosa? Cuándo se emplean?
21. Cuáles son los fundamentos de la cromatografía de gases? Explique con un

diagrama de bloques las partes constitutivas de un GC. Para qué se emplea cada
parte?
22. Qué características debe tener el puerto de inyección?
23. Cuáles son los principales tipos de columnas que se emplean en GC?
293
INSTRUMENTAL
24. Cómo está constituida una columna para GC? Cuáles son los principales
materiales que se emplean en su construcción?
25. Mencione los cinco pasos necesarios para obtener una columna lista para el
análisis de una muestra en GC.
26. Cuáles son los principales parámetros que se evalúan en una columna de GC?
Explique brevemente cada uno de ellos.
27. Mencione y explique los principales tipos de detectores que se emplean en

GC. Cuáles son las principales aplicaciones de cada uno?
28. Cómo se realiza el análisis cuantitativo en GC? Explique las técnicas para
medir los picos del cromatograma. Explique las cuatro técnicas más importantes
para hacer análisis cuantitativo.
29. Explique los fundamentos de la Cromatografía líquida de alta presión o HPLC.
30. Mencione las principales ventajas de la HPLC sobre la GC.
31. Haga un diagrama de bloques que explique el funcionamiento de un HPLC y

explique las funciones de cada una de sus partes.
AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD TRES
1. Construya un mapa conceptual para el tema de espectrofotometría.
2. Elabore un cuadro comparativo con los elementos que conforman el equipo de

espectrofotometría y diferencie cuando es visible, infrarroja, ultravioleta y de
absorción atómica.
3. Consulte en la literatura espectros de diferentes compuestos en el visible, el

ultravioleta y el infrarrojo. Tome fotocopias o cálquelas de los manuales y
compárelos.
4. Elabore una pequeña monografía sobre los errores que se suelen presentar en
las técnicas espectrofotométricas y la forma de minimizarlos.
5. Para determinar el cobalto en los alimentos, generalmente se recurre a la

calcinación de muestras y su posterior tratamiento con ácido clorhídrico de modo
que se forme el cloruro de cobalto hexahidratado, el cual puede ser determinado
por espectrofotometría visible. Para hallar la mejor longitud de onda se tomaron
los siguientes datos:
294
INSTRUMENTAL
Longitud de Porcentaje de Longitud de onda Porcentaje de
onda (nm) transmitancia (nm) transmitancia
370 91,5 500 15,0
380 90,2 505 14,0
400 85,0 510 13,5
420 73,5 515 14,0
440 52,2 520 14,5
460 30,0 525 15,8
480 20,0 540 27,9
485 18,7 560 52,0
490 17,5 580 74,5
495 16,0 600 84,0
a) Calcule la absorbancia para cada caso.

b) Construya la curva espectral graficando absorbancia en función de la longitud
de onda.
c) Determine la longitud de onda de máxima absorción.
6. Al frente de cada una de las muestras siguientes, escriba el nombre de los

métodos que utilizaría para separar sus constituyentes:
a) Mezcla de agua y sal.
b) Mezcla de aceite vegetal y torta de donde se ha obtenido.
c) Mezcla de etanol y agua.
d) Hidrolizado de lípidos vegetales para obtener ácidos grasos.
e) Aceite esencial extraído a partir de la corteza de naranja.
7. Investigue en varios libros (mire la bibliografía al final del módulo) y complete el

siguiente cuadro:
Método Aplicaciones Limitaciones

Sedimentación
Decantación
Precipitación
Filtración
Extracción
Cristalización
Destilación
Destilación simple
Destilación fraccionada
Cromatografía
8. Tomando como base el siguiente cuadro, investigue en los libros y explique

brevemente los fundamentos de las técnicas mencionadas:
295
INSTRUMENTAL
Clase de cromatografía Fundamento
De adsorción
De reparto
De intercambio iónico
Por filtración por gel
Cromatografía de gases
HPLC
9. Una fruta contiene los azúcares: sacarosa, fructosa y glucosa. Diseñe el

procedimiento que efectuaría para lograr su separación mediante cromatografía de
papel.
10. Suponga que debe identificar y separar las vitaminas A y D presentes en una
margarina. Elabore un diagrama de flujo indicando el procedimiento que seguiría
para resolver el problema utilizando la cromatografía de capa delgada tanto
analítica como preparativa.
11. Al frente de cada una de las siguientes mezclas escriba el tipo de adsorbente
que utilizaría para separarlas utilizando cromatografía de capa delgada. Indique
también el principal fenómeno que emplearía para lograr esa separación.
Mezcla Sorbente Principio de separación

Azúcares
Ácidos
carboxílicos
Carotenoides
Vitaminas a y D
Proteínas
12. Consulte en la literatura o por Internet, qué análisis de componentes

específicos de los alimentos puede realizar utilizando la cromatografía de HPLC.
Seleccione una de las técnicas y describa las condiciones de análisis que debe
tenerse en cuenta para la realización de la técnica. Puede utilizar diagramas de
flujo o mapa conceptuales.
296
INSTRUMENTAL
INFORMACIÓN DE RETORNO
UNIDAD UNO
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO TRES
8. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene:

10-6 m = 1 µm y 10-2 m = 1 cm. Por lo tanto:
6.8 m x 10-6 m / 1m = 6.8 m x 10-6 m
6.8 m x 10-6 m x 1 cm /10-2 m = 6.8 m x 10-4cm
9. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene:

10-2 m = 1 cm y para convertir m2 a cm2 se usa el factor de conversión
1 cm/ 10-2 m, el cual se eleva al cuadrado; por lo tanto:
0.645 m2 x (1 cm/ 10-2 m)2 = 0.645 cm2 / 10-4 = 6.45 x 103 cm2
12. Respuesta: Todos son ejemplos de errores determinados o sistemáticos.
13. Respuesta: Se halla la media de los resultados: m = 20.18 + 20.25 + 20.28 +

20.30 + 20.23 + 20.20 /6 = 121.44/6 = 20.24
Error absoluto: El valor obtenido para la media se compara con el considerado
verdadero, así: 20.24% – 20.18% = 0.06%
Error relativo: 0.06/ 20.18 x 100 = 0.3%
14. Respuesta: Se expresa como potencia de 10, así: 3.010 x 10-2 por lo tanto, se
ve que tiene cuatro cifras significativas.
15. Respuesta: Exactitud: Si se asume como lo dice el ejercicio, que el valor de B

es el real, entonces el valor de A será poco exacto ya que tendrá un error absoluto
de 0.20% o uno relativo de 0.8%
Por otra parte, la desviación estándar es una medida de la precisión. Por lo tanto,
será más preciso el valor que tenga menos desviación estándar, o sea B.
Por lo tanto, la respuesta correcta es: c) Menos exactos y menos precisos.
16. Respuesta: a) Se ordenan por tamaño, así: 15.60, 15.44, 15.42 y 15.02.
Analizando estos valores, se nota que el valor 15.02 está más alejado del grupo
que el valor 15.60, luego puede sospecharse que tiene algún error. Se aplica el
ensayo de Grubbs para este valor, encontrándose que efectivamente se puede
descartar.
b) Por lo tanto, el valor a reportar será la media de los valores que quedan que en
este caso son: 15.60 + 15.44 + 15.42 / 3 = 15.5%
297
INSTRUMENTAL
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO CUATRO
14. Respuesta:
Primero se balancea: H2(g) +I2(g) ⇆ 2HI (g)
Es fácil ver que se trata de una reacción homogénea, en la cual:
[HI] 2
____________
Keq =
[H2 ] [I2]
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO CINCO
5.- R.- AcClH ↔ AcCl- + H+ y en el equilibrio, Ka = 1,5 X 10-3 = (AcCl-) X (H+) /

(
AcClH). Pero (AcClH) = 0,05 – X Por lo tanto, puesto que (AcCl-) = (H+), 1,5 X 10-
3
= (H+)2/ (AcClH) = (H+)2 / 0,05 – X. Pero C-X es prácticamente igual a C, por lo
que 1,5 X 10-3 = (H+)2 / 0,05 y por consiguiente, (H+)2 = 1,5 X 10-3 X 0,05 =
0,000075 y (H+) = √ 0,000075 = 8,66 X 10-3.
6.- R.- El ácido bromhídrico es un ácido fuerte. Por tanto, si la concentración inicial
era 0,32M, en el “equilibrio” se tendrá una (H+) = 0,32M y por consiguiente, puesto
que
(H+) X (OH-) = 10-14, (OH-) = 10-14 / 0,32 y por consiguiente, (OH-) = 3,125 X 10-14.
7.- R.- El Hidróxido de potasio es una base fuerte. Por tanto, si la concentración
inicial era 0,092M, en el “equilibrio” se tendrá una (OH-) = 0,092M y por
consiguiente, puesto que (H+) X (OH-) = 10-14, (H+) = 10-14 /0,092 = 1,08 X 10-13.
8.- R.- pH = log 1/(H3O-). Por consiguiente, pH = inv log1/10,46 y (H3O+) = 3,46 x
10-11
La (OH-) = 10-14/ 3,46 x 10-11 = 2,89 X 10-25 = 2,89 X 10-4.
El pOH será: log 1/ 2,89 x 10-4 = 3,54.
9.- R.- (OH-) X (H+) = 10-14 por consiguiente, (H+) = 10-14 / 5,6 X 10-2 = 0,17 X 10-
12
= 1,7 X 10-13.
El pOH será log 1/ 5,6 X 10-2 = 1,25. El pH se puede calcular de dos formas:
Restando de 14 el pOH = 14-1,25 = 12,75.
También se puede log 1/ 1,7 X 10-13 = 12,76.
10.- R.- El bromuro de sodio es una sal proveniente de ácido y base fuertes. Por
consiguiente, su solución en agua es neutra ya que ninguno de los iones formados
sufre hidrólisis.
298
INSTRUMENTAL
El lactato de sodio, es una sal que proviene de un ácido débil (el láctico) y una
base fuerte. Por consiguiente, su solución en agua sufre hidrólisis de tal manera
que se producen OHs siendo por tanto alcalina.
El lactato de amonio, por otro lado, proviene de un ácido y una base débiles,. Por
lo tanto, tanto el anión lactato como el catión amonio sufren hidrólisis. El anión,
producirá OHs y el catión producirá Hs. No se puede predecir el pH, ya que
dependerá de las constantes de acidez y basicidad del ácido láctico y el hidróxido
de amonio, respectivamente y el problema no los da. Sin embargo, buscando los
datos en las páginas anteriores, se encuentran; Ka Ácido Láctico =1,6 X 10-4 y Kb
Hidróxido de amonio = 1,8 X 10-5.
Con estos datos, se puede decir que (H+) = 10-14 X 1,6 X 10-4 / 1,8 X 10-5 = 8,9 X
10-14 = 8,9 x 10-14 y el pH será = log 1/ 8,9 x 10-14 = 13,05
11.- R.- El borato de amonio es una sal, cuya disociación inicial es:
(NH4)H2BO3 ↔ NH4+ + H2BO3-
Como sus iones provienen de la reacción de un ácido y una base débiles, se

hidrolizan con el agua, así:
NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ y
H2BO3- + H2O ↔ H3BO3 + OH-
El pH de la solución estará dado por las constantes de disociación del hidróxido de
amonio y del ácido bórico, respectivamente.
12.- R.- La concentración de hidronios se calcula así: (H+) = √10-14 X 2,1 X10-4 /
0,45 = √ 4,66 X 10-18 = 2,1 X 10-9.
Para calcular el grado de hidrólisis, primero hallamos las moles de ácido fórmico
formados, según la reacción:
H-COO- +H2O ↔ H-COOH + OH-
Ya que por cada X moles de formiato que reaccionen se formarán X moles de
ácido fórmico.
Por lo tanto, Khid = Kw/Ka = (OH-)2/ 0,45 = 10-14 / 2,1 X10-4 y por lo tanto, (H-
COOH) = (OH-) = √10-14 X 0,45 / 2,1 X10-4 = √ 2,14 X 10-11 = 4,6 X 10-6 moles
Si se hubieran formado 0,45 moles de ácido fórmico, la hidrólisis hubiera sido del
100%. Como se formaron 4,6 X 10-6 moles, la hidrólisis será del X%:
X = 4,6 X 10-6 X 100 / 0,45 = 1,02 X 10-3 %.
El pH se calcula a partir de la concentración de hidronios, así: pH = log inv 2,1 X
10-9 = 8,68
13.- R,- La sal mencionada proviene de la unión de una base débil, la anilina con
un ácido fuerte, el clorhídrico. Por tanto, su concentración de hidronios se calcula
así:
(H+) = Kw / Kb X C = 10-14 X 0,09 / 4,0 X 10-10 = 2,25 X 10-6.
El pH será: log inv 2,25 X 10-6 = 5,64. El pOH será 14 - 5,64 = 8,36.
299
INSTRUMENTAL
14.- R.- El borato diácido de amonio es una sal, cuya disociación se representa
así:
(NH4)H2BO3 ↔ NH4+ + H2BO3-
Como sus iones provienen de la reacción de un ácido y una base débiles, se
hidrolizan con el agua, así:
NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ y
H2BO3- + H2O ↔ H3BO3 + OH-
Para este tipo de sales, la concentración de hidronios se halla así:
(H+) =√ Kw X Ka / Kb = 10-14X 5,5 X 10-10 / 1,75 X 10-5 = √3,14 X10-19 = 5,6 x 10-10
El pH será log inv 5,6 x 10-10 = 9,25.
Para hallar el porcentaje de hidrólisis, se plantea primero la constante de hidrólisis,
así:
Khid = Kw /Ka X Kb = 10-14 / 5,5 X 10-10 X 1,75 X 10-5 = 1,04
La expresión de equilibrio para la hidrólisis de esta sal es: (NH3)(H3BO3) /
(NH4+)(H2BO3-) = Khid
Pero (NH3) = (H3BO3) = X y (NH4+) = (H2BO3-) = 0,03 - X. Por lo tanto:
X2 / (0,03 -X) 2 = Kw / Ka Kb; X2 / (0,03 -X) 2 = 10-14 / 5,5 X 10-10 X 1,75 X 10-5 =
1,04
√ X2 / (0,03 -X) 2 = √1,04; X / (0,03 -X) = 1,02 y X = 1,02 X 0,03 – 1,02X de
donde, X = 0,0306 – 1,02X y X + 1,02X = 0,0306 o 2,02X = 0,0306, de donde X =
0,0151M
El porcentaje de hidrólisis será: 0,0151 / 0,03 X 100 = 50,33%.
15.- R.- El oxalato de sodio se disocia así:

Na2C2O4 ↔ 2Na+ + C2O4 =
=
A su vez, el anión C2O4 sufre hidrólisis, así:
C2O4 = + H2O ↔ HC2O4- + OH-
En la cual su Khid se representa como Khid1 = (HC2O4-) (OH-) / (C2O4 =) (H2O).
El anión HC2O4- también presenta hidrólisis, representada así:
HC2O4- + H2O ↔ H2C2O4 + OH-
En la cual su Khid se representa como Khid2 = (H2C2O4) (OH-) / (HC2O4-) (H2O)
16.- R.- El cianuro de potasio se disocia en aniones cianuro y cationes potasio, de

los cuales, el cianuro por proceder de un ácido débil, se hidroliza, así:
KCN ↔ K+ + CN-
CN- + H2O ↔ HCN + OH-
Por lo tanto, su (H ) se calcula así: (H+) = √ Kw x Ka /C o sea:
+
(H+) = √ 10-14 x 4,9 X 10-10 /0,2 = √ 2,45 x 10-26 = 4,95 X 10-12

y su pH será pH = log inv 4,95 X 10-12 = 11,30
17.- R.- El cianuro de amonio se disocia así: NH4CN ↔ NH4+ + CN- y los dos
iones formados sufren hidrólisis por provenir ambos de electrolitos débiles, siendo
su (H+) = √ Kw x Ka /Kb = √10-14 x 4,9 x 10-10 / 1,8 x 10-5 = √2,72 x 10-19 = 5,21x 10-
10
Y su pH será: log inv 5,21x 10-10 = 9,28.

300
INSTRUMENTAL
18.- R.- a) La solución descrita es un buffer de ácido débil y su sal y la

concentración de hidronios se calcula así: (H+) = (ácido) x Ka /(sal).
Por lo tanto, (H+) = 0,1 x 1,75 x 10-5 / 0,1 = 1,75 x 10-5 y su pH será por lo tanto:
pH = log inv 1,75 x 10-5 = 4,75
b) Si a esta solución se añade ácido clorhídrico, el efecto inmediato es aumentar la

concentración del ácido débil y disminuír la concentración de la sal, así:
Nueva concentración del ácido acético = 0,1 + 0,05 = 0,15 M
Nueva concentración de la sal = 0,1 – 0,05 = 0,05 M
Por lo tanto, la concentración de hidronios para esta solución será: (H+) =0,15 x
1,75 x 10-5 / 0,05 = 5,25 x 10-5 y el nuevo pH será: log inv 5,25 x 10-5 = 4,28
c) Si a la solución original se añaden 0,05 moles de hidróxido de sodio, el efecto

inmediato es disminuír la concentración del ácido débil y aumentar la
concentración de la sal, así:
Nueva concentración del ácido acético = 0,1 – 0,05 = 0,05 M
Nueva concentración de la sal = 0,1 + 0,05 = 0,15 M
Por lo tanto, la concentración de hidronios para esta solución será: (H+) =0,05 x
1,75 x 10-5 / 0,15 = 5,83 x 10-6 y el nuevo pH será: log inv 5,83 x 10-6 = 5,23.
19.- R.- a) La solución descrita es un buffer de base débil y su sal y la

concentración de hidronios se calcula así: (OH-) = (base) x Kb /(sal). Por lo tanto,
(OH-) = 0,5 x 1,8 x 10-5 /0,5 = 1,8 x 10-5 y el pOH será: inv log 1,8 x 10-5 = 4,74. El
pH = 14 - pOH = 14- 4,74 = 9,26
b) Al añadir 0,02 moles de ácido clorhídrico a la solución original, el efecto

inmediato es disminuír la concentración de la base y aumentar la concentración de
la sal, así:
Nueva concentración de amoníaco = 0,5 - 0,02 = 0,48M.
Nueva concentración de cloruro de amonio = 0,5 + 0,02 = 0,52M
Por lo tanto, la nueva concentración de hidronios será: (H+) = 0,48 x1,8 x 10-5 /
0,52 = 1,66 x 10-5 y el pOH correspondiente será log inv 1,66 x 10-5 = 4,78. El pH
será 14-4,78 = 9,22
c) Al añadir 0,02 moles de hidróxido de sodio a la solución anterior, el efecto

inmediato es aumentar la concentración de la base y disminuír la concentración de
la sal, así:
Nueva concentración de amoníaco = 0,5 + 0,02 = 0,52M.
Nueva concentración de cloruro de amonio = 0,5 – 0,02 = 0,48M
Por lo tanto, la nueva concentración de oxhidrilos será: (OH-) = 0,52 x1,8 x 10-5 /
0,48 = 1,95 x 10-5 y el pOH correspondiente será: log inv 1,95 x 10-5 = 4,71. El pH
será 14 - 4,71 = 9,29
301
INSTRUMENTAL
20.- R.- Al mezclar los dos reactivos, se formará acetato de sodio y sobrará ácido
acético, así: 0,5 – 0,15 = 0,35.
La nueva solución corresponde a una solución buffer de ácido débil y su sal en la
que la concentración de hidronios es: (ácido) x Ka / (sal).
Calculamos la concentración del ácido: 0,35/2= 0,175M.
En la misma forma, la concentración de la sal será: 0,15/2 = 0,075M.
Por lo tanto, la nueva concentración de hidronios será: (H+) = 0,175 x1,75 x 10-5 /
0,075 = 4,08 x 10-5 y el pH correspondiente será: log inv 4,08 x 10-5 = 4,39.
21.- R.- La solución descrita es una solución buffer formada por la mezcla de un
ácido débil y su sal. Por lo tanto, su concentración de hidronios antes de agregar
el hidróxido de sodio se halla así: (H+) =(ácido) x Ka / (sal) = 0,5 x 1,6 x 10-4/ 0,5 =
1,6 x 10-4. Y su pH será: inv log 1,6 x 10-4 = 3,79.
Al añadir los 10 ml de NaOH 0,05N, suponiendo despreciable el aumento de

volumen, se tendrán: 10 x 0,5/1000 = 0,005 moles de NaOH. Este NaOH añadido
reaccionará aumentando la concentración de ión lactato y disminuyendo la de
ácido láctico, así:
Nueva concentración de lactato = 0,5 + 0,005 = 0,505 moles en 1000
Nueva concentración de ácido láctico = 0,5 - 0,005 =0,495 moles en 1000.
La nueva concentración de hidronios será (H+) =(ácido) x Ka / (sal) = 0,495/0,505
x1,6 x 10-4 = 1,56 x 10-4 ; pH = inv log1,56 x 10-4 = 3,80.
22.- R. Los ácidos se clasifican en fuertes, débiles y muy débiles de acuerdo a su

ionización, así:
Fuertes son los que se ionizan completamente. Su constante de ionización tiene
valores numéricos muy grandes y generalmente no se emplean en los cálculos
ordinarios.
Los ácidos débiles están ionizados parcialmente. Sus constantes de ionización
van hasta 10-8.
Los ácidos muy débiles están ionizados en muy pequeña escala. Sus constantes
de ionización tienen valores menores de10-8.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO SEIS
7.- Respuestas:
a) Hidróxido de aluminio: Al(OH)3 ↔ Al+++ + 3OH- Kps = (Al+++) (OH-)3.
b) Oxalato de bario: BaC2O4 ↔ Ba++ + C2O4 = ; Kps = (Ba++) (C2O4 =).
c) Fluoruro de calcio: CaF2; CaF2 =↔ Ca++ + 2F-; Kps = (Ca++) (F-)2.
d) Sulfuro férrico: Fe2S3; Fe2S3 ↔ 2Fe+++ + 3S=; Kps = (Fe+++)2(S=)3.
e) Yodato de plomo: Pb(IO3)2; Pb(IO3)2 ↔ Pb++ + 2IO3-; Kps = (Pb++)(IO3-)2.
f) Cloruro mercurioso: Hg2Cl2; Hg2Cl2 ↔ Hg2++ + 2Cl-; Kps = (Hg2++) (Cl-)2
302
INSTRUMENTAL
8.- R.- a) El sulfato de plata es el Ag2SO4, cuyo PM = (107,9)2 + 32 + 16 x 4 =
215,8 +32 + 64= 311,8 que se solubiliza para dar 2Ag++ y SO4=, así:
Ag2SO4 ↔ 2Ag++ + SO4= y su Kps = (Ag++)2(SO4=) de donde, (Ag++) =2(SO4=),
Por lo tanto, si [Ag++] = 1,8 x 10- 2 = x, entonces, Kps = (2x)2 x = 4x3 Por lo tanto,
Kps = 4(1,8 x 10- 2)3 = 5,8 x 10-6 x 4 = 2,33 x 10-5 M
b) El yodato de plomo es el Pb(IO3)2; PM IO3= 127 + 48 =175g. s = 1x 10-2 g/l = 1x

10-2 /175 M = 5,71 x 10-5 M
Pb(IO3)2 ↔ Pb++ + 2IO3= de donde Kps = x (2x)2 = x (4x2) = 4x3; x = s = 5,71 x 10-5
M, luego Kps = 4 (5,71 x 10-5)3 = 7,44 x 10-13
c) El fluoruro de magnesio, es el MgF2 que se forma así: MgF2 ↔ Mg++ + 2F-,donde

(F-) = 2(Mg++). Por lo tanto, si (Mg++) = 1,2 x 10-3, (F-) = 2 x 1,2 x 10-3 = 2,4 x 10-3.
Por consiguiente, Kps = (Mg++) (F-)2 = 1,2 x 10-3 x (2,4 x 10-3)2 = 6,91 x 10-9.
d) El fluoruro de calcio, es el CaF2 que se forma así: CaF2 ↔ Ca++ + 2F-, Kps =
[Ca++][F-]2 Por lo tanto, si (Ca++) = 0,016 /40 = 0,4M, Kps = 4s3 =4 (0,4)3 = 0,256.
9.- R.- a) Sulfato de bario: BaSO4 ↔ Ba++ + SO4=; Kps= 1,1 x 10-10 = x2. por lo
tanto, x =√1,1 x 10-10 = 1,05 x 10-5M (PM BaSO4 = 137 + 32 + 16x4 =.233). Por
tanto = 1,05 x 10-5 x 233 = 2,44 x 10-3g/l.
b) Oxalato de calcio: CaC2O4 ↔ Ca++ + C2O4=; Kps = 2,6 x 10-9 = x2. Por lo tanto, x
=√ 2,6 x 10-9 = 5,09 x 10-5 M (PM CaC2O4 = 40 + 24 + 16x4 = 128). Por tanto = 128
x 5,09 x 10-5 = 6,51 x 10-3 g/l.
c) Bromuro cuproso: CuBr ↔ Cu+ + Br-; Kps = 4,1 x 10-8. Pero si (CuBr) = x,
entonces, (Cu+) = x = ( Br-). Por lo tanto, 4,1 x 10-8 = x2, de donde x = √4,1 x 10-8. x
= 2,02 x 10-4M y puesto que PM CuBr = 63,5 + 80 = 143,5, = 143,5 x 2,02 x 10-4 =
2,9 x 10-2 g/l.
10.- R.- El compuesto dado se solubiliza así: Cu(IO3)2 ↔ Cu++ +2IO3-, de tal
manera que por cada x de sal se producen x de cobre y 2x de yodato. Por lo tanto,
su Kps = 1,4 x 10-7 = (x) (2x)2 = 4x3, de donde, x3= 1,4 x 10-7 /4 y x = 3,3 x 10-3
mol-g/l.
11.- R.- a) El yodato de plomo se disuelve en el agua pura según: Pb(IO3)2 ↔

Pb++ + 2IO3= de tal manera que su Kps = 2,6 x 10-13 = [Pb++] [IO3=]2 = x (2x)2 y s =
3
√2,6 x 10-13M/4 = 4,02 x 10-5M y como el PM es 207 + 127 + 48 = 382, se tendrá
4,02 x 10-5M x 382 =1,53 x 10-2g/l.
b) Solubilidad en una solución 0,03M de yodato potásico:

El yodato potásico es una sal que se disocia completamente en agua, según:
KIO3 → K+ + IO3=. Por lo tanto si su concentración es 0,03M, esa será la
concentración de cada uno de los iones y por consiguiente la de IO3=.
Reemplazamos esta concentración en el equilibrio de la Kps para el yodato de
plomo y despejamos la (Pb++), así:
303
INSTRUMENTAL
2,6 x 10-13 = [Pb++] [IO3=]2; (Pb++) = 2,6 x 10-13 /(0,03)2 = 2,88 x 10-10 M.
UNIDAD DOS
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO SIETE
8.- R.- % Sólidos totales = 28,2095 – 25,3045 x 100 / 25 = 11,62%.
9.- R.- De acuerdo a la reacción química: CaCl2 + (NH4)2C2O4 ↔ CaC2O4 + 2NH4Cl

Por cada 111 g de CaCl2 se requieren 124 g de (NH4)2C2O4. Por consiguiente, por
20 g de CaCl2 se requerirán 20 x 124 / 111 g = 22,34 g de (NH4)2C2O4. Pero
sabemos que cada 1000 ml de solución de oxalato de amonio contienen 45 g de
oxalato de amonio. Por consiguiente, 22,34 g estarán en 1000 x 22,34 / 45 = 496
ml de solución.
10.- R.- Los 0,0850 g de CaO se encontraron en 150 cm3 de muestra. En 500 cm3
habrá 0,0850 x 500 / 150 = 0,2833 g de CaO. Estos están en 500 cm3 o sea en
2,0000 g de muestra. En 100 g habrá 0,2833 x 100 / 2,0000 = 14,16% de CaO.
Para el cálculo del Ca, se tiene en cuenta que por cada 56 g de CaO hay 40 g de
Ca. Luego por 0,0850 g habrá 0,0850 x 40 /56 = 0,0607 g de Ca en 150 cm3 de
alícuota. En 500 cm3 habrá 0,0607 x 500/150 = 0,2023 g que estarán en 500 cm3
o sea en 2,0000 g de muestra. En 100 g de muestra habrá 0,2023 x 100/ 2,0000 =
10,12% de Ca.
11.-R.- % de humedad = (15,8095 – 13,2098) x 100 / 15,8095 – 10,2086 = 2,5997

x 100/ 5,6009 = 46,41%.
% de cenizas = (10,3042 –10,2086) x 100 /15,8095 –10,2086 = 0,0956 x 100 /
5,6009 = 1,71%.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO OCHO
9. R. Primero se calcula la masa de hidróxido de sodio que se debe pesar. Por

ejemplo, asumamos que se va a preparar un litro. El cálculo sería: Vol x N = meq
de NaOH o sea: 1000 x 1 = 1000 meq. Pero ya sabemos por definición que 1000
meq de NaOH son iguales a un peso equivalente.
El peso equivalente del NaOH es igual a la cantidad de esta que puede reaccionar
con un peso equivalente de ácido o también a la cantidad de esta dividida por el
número de OHs reemplazados en la neutralización:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
En la reacción anterior se ve que en el NaOH se reemplaza un OH- o reacciona

con un solo H+, lo que significa que su peso equivalente es su peso molecular
dividido por uno o sea = 23 + 16 + 1 = 40 / 1 = 40 gm.
304
INSTRUMENTAL
Por lo tanto, 1000 meq de NaOH son 40 g. Esto significa que para preparar un litro
de solución iN de NaOH se deben pesar 40 gramos del reactivo sólido. Una vez
pesado, se disuelve en agua con refrigeración porque esta disolución produce
calor. Una vez enfriada la solución, se completa a un litro en un balón aforado de
1000 ml. Luego se procede a su estandarización, para lo cual se pesan por
duplicado cantidades exactas de biftalato de potasio previamente desecado en
estufa a 100-110 oC durante la noche y dejado enfriar en un desecador hasta
temperatura ambiente.
El biftalato pesado (alrededor de 0,5 gm) se coloca en un erlenmeyer, se disuelve

con 50 ml de agua destilada, se agregan dos gotas de indicador de fenolftaleína y
se titula contra el NaOH recién preparado, dejándolo caer lentamente desde una
bureta hasta cambio del indicador de incoloro a rosado permanente. Se anotan los
volúmenes de hidróxido empleados para cada una de las porciones de biftalato y
con estos datos se hacen los cálculos, así:
V.N del NaOH = meq de biftalato de potasio, sabiendo que cada 1000 meq de
biftalato son su peso molecular dividido por uno (porque en el biftalato, se
reemplaza un hidronio). Entonces, si un PM de Biftalato son un peso equivalente
de este, las porciones que se pesaron serán X pesos equivalentes y la
Normalidad del Hidróxido será = X pesos equivalentes / Volumen empleado. La
Normalidad definitiva será el promedio de las normalidades halladas para los dos
replicados.
10. R. En esta reacción, reacciona la mitad de los hidrógenos disponibles del ácido
sulfuroso. Por lo tanto, su peso equivalente será igual al peso molecular PM
dividido por dos; Peso equivalente = PM/2.
11.- R.- Aplicando la relación V1N1 = V2N2 , donde: 25N1 = 38,5 x 0,85, de donde,
N1 = 38,5 x 0,85 / 25 y por lo tanto, N1 = 1,31N.
12.-R.- Para calcular la Normalidad, se parte de que V x NNaOH = meq de Biftalato

Los meq de biftalato = peso de biftalato x 1000 / PM = 0,4526 x 1000 / 204 =
2,2186 y La Normalidad del NaOH será: 2,2186 / 23,25 = 0,095N.
6. R.- Se calcula primero el PM del AgCl = 107,87 +35,45 = 143,32 g. Por

consiguiente, 1000 meq serán 143,32 g de AgCl. Los 0,4089 g serán 1000 x
0,4089 /143,32 = 2,85 meq de AgCl.
Conociendo meq, a partir de la ecuación V.N.AgNO3= meq de AgNO3 = meq de
AgCl= 2,85 meq de AgCl., se despeja N, así: N =2,85 meq de AgCl / 45,6 =
305
INSTRUMENTAL
7.- R.- Primero se hallan los pesos moleculares del AgNO3 y del BaCl2.2H2O, los
cuales son:169,87 y 243,906 g, respectivamente. Con estos pesos moleculares se
hacen los siguientes cálculos: 243,906 g de BaCl2.2H2O requieren 2 x169,87 g de
AgNO3. 4,5025 g de BaCl2.2H2O requerirán 339,74 x 4,5025 /243,906 = 6,272 g
de AgNO3.
Por otra parte, VN AgNO3= meq de AgNO3; el P. equivalente del AgNO3 es PM/2
porque dos moles de AgNO3 reaccionan con una mol de BaCl2.2H2O.Por
consiguiente,
1000 meq de AgNO3 = 169,87/2 = 84,935 g de AgNO3. Los 6,272 g de AgNO3
serán = 1000 x 6,272 /84,935 = 73,844 meq de AgNO3. De aquí podemos despejar
el Volumen de AgNO3, así: V AgNO3= 73,844 meq de AgNO3/ 0,65N = 113.71 ml.
8. R: El % de Cl – se calcula así:
(V x NAgNO3 – V x NSCN ) x 35,5 x 500 x 100
–
% Cl =
1000 x 75 x 8.2090
(25 x 0,1 – 18.7 x 0,1) x 35,5 x 500 x 100

= = 1.8%
1000 x 75 x 8.2090
9.- R.- Se calculan primero los meq de AgNO3 necesarios para precipitar los
cloruros de la muestra, así: V.N.AgNO3= meq de AgNO3 = meq de Cl- = 23,8 x 0,25 =
5,95 meq de Cl-.
Planteamos la ecuación de precipitación, así: FeCl3 + AgNO3 ↔ 3AgCl +
Fe(NO3)3 en la que se ve que por cada molécula de FeCl3 se requieren tres
moléculas de AgNO3 para precipitar completamente sus cloruros. Por
consiguiente, el Peso equivalente del FeCl3 es el peso molecular dividido por tres,
o sea Peq FeCl3= 35,45 x 3 + 55,85 /3 = 162,2/3 = 54,06 g o sea que 1000 meq
son 54,06 g. Los 5,95 meq serán 5.95 x 54,06/1000 = 0,3216 g de FeCl3 que
estarán en 1,5965 g de muestra, luego en 100 g habrá (%) 0,3216 x 100/1,5965 =
20,15%.
2.- R.- El hierro, tiene en su nivel más externo los orbitales 3d con seis electrones
desapareados, 4s con dos electrones apareados y 4p vacío. Al formarse el hierro
+2
, se pierden los electrones 4s. Para formarse las valencias auxiliares, los
electrones restantes se hibridizan, apareándose y dejando seis orbitales híbridos
“vacíos” spd incluyendo dos del orbital 3d, a los cuales pueden llegar los
electrones de seis grupos donantes o ligantes (cada uno donando dos electrones).
Cada uno de los grupos CN tiene un átomo de nitrógeno con dos electrones
desapareados o libres, que se unen covalentemente en cada una de las
posiciones o valencias auxiliares recién formadas en el átomo de hierro. Es de
anotar que a pesar de esta donación de electrones, el átomo de hierro sigue
306
INSTRUMENTAL
siendo deficitario en ellos por lo cual sigue siendo Fe+2 (o Fe+3 aunque en este
último, es algo más difícil explicar la hibridización).
El cobre, tiene en su nivel más externo los orbitales 3d con diez electrones
apareados, 4s con un electrón y 4p vacío. Al formarse el Cu+, se pierde el electrón
del 4s, y al formarse el Cu++ se pierde un electrón del 3d quedando en los dos
casos cuatro orbitales híbridos vacíos, los cuales pueden llenarse hasta con ocho
electrones covalentes que pueden ser suministrados por cuatro cianuros, cuatro
amonios, etc, conservando sin embargo su carga +2.
3.- R.- a) [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3; Kds = [Ag+][NH3]2/[Ag(NH3)2]+ =

b) [Cu(NH3)4]+2 ↔ Cu++ + 4NH3; Kds = [Cu+2][NH3]4 /[Cu(NH3)4]+2
c) [Fe(CN)6]-3 ↔ Fe+3 + 6CN- ; Kds = [Fe+3] [CN-]6 / [Fe(CN)6]-3
d) [SnCl6]-2 ↔ Sn+4 + 6Cl- ; Kds = [Sn+4] [Cl-]6 /[SnCl6]-2
4.- R.- a) [Cu(NH3)4]+2 ↔ Cu++ + 4NH3;

Kds = [Cu+2][NH3]4 /[Cu(NH3)4]+2 = 4,76 x 10-14
b) Reacción de formación es: Cu++ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]+2
Kest. = 1/Kdis = 1/4,76 x 10-14 = 2,10 x 1013
5.- R.- AgCl ↔ Ag+ + Cl- Por cada x moles de AgCl que se disuelvan, se forman x
moles de Ag+ y x moles de Cl- por lo que [Ag+] = [Cl-] y [Ag+] [Cl-] = 1,5 x 10-10, de
donde [Ag+] = 1,5x 10-10 / [Cl-] = 1,5 x 10-10/ X ; Además, [Ag+][NH3]2/ /[Ag(NH3)2]+ =
6,8 x 10-8 de donde, (1,5 x 10-10/ X) (2,0)2 / X = 6,8 x 10-8 de donde x = 9,39 x 10-2
M =142,5 x 9,39 x 10-2 = 13,39g.
La plata tiene en su último nivel los orbitales 4d10, 4s°, 5p° y 6s1. Cuando se forma
la Ag+, es este último electrón el que se pierde, quedando cuatro orbitales vacíos,
a los cuales pueden llegar hasta ocho electrones de diferentes ligantes.
6.- R.- a) [Co(NH3)6]+3 ↔ Co+3 + 6NH3

Kest = 1/2 x 10-34 = 5 x 1033 =[Co(NH3)6]+3/[Co+3][NH3]6
b) [Hg(CN)4]= ↔ Hg++ +4CN-;
Kest = 1/4 x 10-42 = 2,5 x 1041 = [Hg(CN)4]=/[Hg++][CN-]4
7.- R.- [Cu(NH3)4]+2 ↔ Cu++ + 4NH3 Kdis= 4,6 x 10-14 por lo tanto, 4,6 x 10-14 =
[Cu++] [NH3]4/[Cu(NH3)4]+2 [Cu++] = 4,6 x 10-14 [Cu(NH3)4]+2/[NH3]4; [Cu(NH3)4]+2=
0,02 y [NH3]4 = 34. Por lo tanto, [Cu++] = 4,6 x 10-14 x 0,02 / 34 = 1,13 x 10-17
8.- R.- El níquel reacciona con la dimetilglioxima para formar níquel-dimetilglioxima

de color rosado que se puede determinar cuantitativamente con un
espectrofotómetro. El níquel tiene 4s2, 3d8 y 4p° en sus niveles más externos.
Para formarse el Ni++, se pierden dos electrones de 3d, quedando cinco orbitales
vacíos, a los cuales pueden entrar los electrones de los diferentes ligantes, en
este caso, cuatro nitrógenos provenientes de dos moléculas de dimetilglioxima.
307
INSTRUMENTAL
9.- R.- El peso equivalente estará dado por el equivalente al Sn monovalente;
puesto que por cada Sn++ se adicionan 4Cl, por un Sn+ se adicionarán 2Cl.
Entonces el peso equivalente será 2 x 35,5g = 71 g.
10.- R.- V x NNH3 = meq de Ag; 5,8 x 0,1 = 0,58 meq de Ag. 1000 meq de Ag =
107/2 = 53,5g, por lo tanto, o,58 meq serán 0,58 x 53,5 /1000 = 0,03103 g de plata
que corresponden a 0,3 g de muestra, luego en 100 g habrá 0,03103 x 100/0,5 =
6,2%.
12.- R.- 18 x 0,01 = 0,18 milimoles de EDTA= 0,18 milimoles de Fe + Sn.

Además, 12 x 0,01 = 0,12 milimoles de EDTA = 0,12 milimoles de Sn. La
diferencia dará las milimoles de Fe = 0,18 – 0,12 = 0,06 milimoles de Fe. Los
pesos moleculares de Fe y Sn son 55,8 g y 118,7 g respectivamente. Por lo tanto,
los porcentajes serán:
% de Fe = 0,06 x 56/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 6,72%.
% de Sn =0,12 x 118,7/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 28,5%
13.- R.- En la titulación con NET se titulan calcio más magnesio. Entonces, 12,5 x
0,01 = 0,125 milimoles de calcio más magnesio.
Por otro lado, en la titulación con murexida se titula solamente calcio. Entonces 5,8
x 0,01 = 0,058 milimoles de calcio. La diferencia dará las milimoles de magnesio,
así:
0,125 – 0,058 = 0,067 milimoles de magnesio. Los pesos moleculares son 40 y 27
para el calcio y el magnesio respectivamente
El % de calcio será: 0,058 x 40/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,232%
El % de magnesio será: 0,067 x 27/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,19%
14.- R.- Cianuro de sodio o potasio que acompleja Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Zn y Ag y
trietanolamina que acompleja Al, Fe y Mn.
3.- R. a)+1 + Mn + (4 x –2) = 0; Mn = +8 – 1 = +7.

b) (2 x +1) + 2Cr + (7 x –2) = 0; 2Cr = +14 –2 = +12 y Cr = +12/2 = +6.
c) (2 x +1) + S + (3 x –2) = 0; S = +6 – 2 = + 4.
d) (2 x +1) + S + (4 x –2) = 0; S = +8 - 2 = +6.
e) (2 x +1) + Zn + (2 x –2) = 0; Zn = +4 – 2 = +2.
f) (2 x +1) + Hg + (4 x –1) = 0; Hg = +4 – 2 = +2.
g) +1 + Bi + (3 x –2) =0; Bi = +6 – 1 = +5.
4.-. a) 3SO3= + 2MnO4- + 2H+ → 3SO4= + 2MnO2 + H2O

b) 4 FeS2 +11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
c) 4Zn + NaNO3 + 7NaOH → 4Na2ZnO2 + NH3 + 2H2O
d) 3HgS + 2HNO3 +12HCl → 3H2HgCl4 +2NO + 3S +4H2O
e) 2Mn++ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi+3 + 7H2O +5Na+
308
INSTRUMENTAL
6.- R.- a) FeSO4 (sulfato ferroso). Generalmente trabaja como reductor, de tal
manera que el hierro se oxida.
Fe+2 → Fe+3 + e-
Por lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno 152/1.
b) Na2S2O3 (tiosulfato de sodio). Actúa generalmente como reductor, oxidándose

hasta tetrationato S4O6-2 así: S2O3-2 → S4O6-2 + e-
Por lo tanto, su peso equivalente será dos veces su peso molecular dividido por
dos 316/2.
c) KMnO4 (permanganato de potasio). Actúa generalmente como oxidante,

reduciéndose el manganeso hasta MnO2 o hasta Mn+2 MnO4- + 5e- + 8H+ →
Mn+2 + 4H2O,
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por 5.
En el segundo caso: MnO4- + 3e- + 4H+ → MnO2 + 2H2O
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por 3 158/5.
d) K2Cr2O7 (dicromato de potasio). Actúa como oxidante, reduciéndose el Cromo

hasta Cr+3, según la reacción: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por 6 electrones
294/6.
e) I2 (Yodo). Actúa como oxidante, reduciéndose hasta ión yoduro, según la

reacción:
I2 + 2e- → 2I-
Por lo tanto, su peso equivalente será dos veces su peso molecular dividido por 2
electrones 2 x 127/2.
f) H2S (Ácido sulfhídrico). Generalmente, actúa como reductor, oxidándose el

azufre hasta anhídrido sulfuroso, SO2, según la reacción: H2S + 2H2O → SO2
+ 6H+ + 6e-
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por seis
electrones 34/6.
g) Na2C2O4 (oxalato de sodio). Actúa como reductor, oxidándose hasta gas

carbónico, según la reacción: C2O4-2 → 2CO2 + 2e-
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por dos
electrones 134/2.
8.- R.- a) Oxalatos; Actúan como reductores, oxidándose hasta gas carbónico,
según la reacción: C2O4-2 → 2CO2 + 2e-
Por lo tanto, su peso equivalente será su peso molecular dividido por dos
electrones.
309
INSTRUMENTAL
b) Hierro, Generalmente trabaja como reductor, de tal manera que el hierro se
oxida.
Fe+2 → Fe+3 + e-
Por lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno.
c) Peróxido de hidrógeno, Puede actuar como oxidante o como reductor. Contra

el permanganato actúa como reductor, según la reacción:
H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
Por lo tanto, su peso equivalente es su peso molecular dividido por dos electrones.
9.- R.- En los tres casos se emplearía el color del permanganato como indicativo
del punto final, ya que el permanganato agregado va desapareciendo, pero en el
punto final, la primera gota en exceso permanece, tiñendo de violeta la solución.
Esta es una ventaja adicional de emplear permanganato como oxidante.
10.- R.- Indica el volumen de oxígeno que se liberan cuando se descompone 1

cm3 de solución. Por consiguiente, indicaría que 1 cm3 de agua oxigenada produce
doce cm3 de oxígeno.
11.- R.- V x NKMnO4 = meq de Ca; 1000 meq de Ca= PMCa/2 = 20 g; 18,3 x 0,01 =
0,183 meq de Ca; g de Ca = 0,183 x 20 / 1000 = 0,00366 g; % = 0,00366 x 250 x
100 / 50 x 8,5065 = 0,21%
12.- R.- V x N KMnO4 = meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM Fe/1 = 56g de Fe; 8,5 x
0,01 =0,085 meq de Fe; % de Fe = 0,085 x 56 x 250 x 100 / 1000 x 50 x 5,2085 =
0,45%
13.- R.- V x NH2O2 = meq de O2; 1000 meq de H2O2 = PM/2 = 34/2 = 17 g; 8,7 x
0,01 = 0,087 meq; % de O2 = 0,087 x 17 x 100/ 1000 x 25 = 0,006 %; En 100 ml
hay 0,006 g de H2O2; en 1 ml habrá 6 x 10-5 g. Vol de O2 = 6 x 10-5 x 11.200 /34 =
0,020 vol/ml.
14.- R.- Indicadores internos: Sustancias que se añaden sobre la solución de

análisis y que detectan el más mínimo exceso de solución titulante, produciendo
un cambio de color en la solución. La mayoría se emplea en volumetrías ácido
base y en formación de complejos. Ejemplos, la mayoría, fenolftaleína, almidón,
rojo congo, rojo de metilo, etc en forma líquida.
Indicadores externos: Se mantiene separado de la solución pero al poner una

gota de la solución que se está valorando en contacto con él, cambia de color.
Ejemplos, las tiras de papel absorbente impregnados con diferentes reactivos,
entre los que se encuentran, indicadores universales, indicadores tornasol, etc.
También hay algunos para reacciones de oxidación aunque han caído en desuso.
310
INSTRUMENTAL
15.- R.- V x NK2Cr2O7 = meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM/1 = 56/1 = 56 g; 28 x 0,05
= 1,4 meq de Fe; % de Fe = 1,4 x 56 x 100 x 160 / 1000 x 4,5085 x 112 = 2,48%
16.- R.- Se emplea en principio el color amarillo de las trazas de yodo y más
precisamente, el color azul intenso producido por el yodo con la solución de
almidón. En los métodos directos, se detecta la formación del color y en los
indirectos la desaparición. También se puede emplear el tetracloruro de carbono,
insoluble en agua pero que disuelve el yodo tomando una coloración violeta.
17.- R.- Reductores fuertes tales como sulfuros, sulfitos o tiosulfatos, en medio
ácido y arsénico o antimonio trivalentes en medio neutro. Oxidantes como Cr2O7_2,
MnO4-, BrO3-, Cu+2, H2O2.
18.- R.- V x NI2 = meq de SO2; 1000 meq de SO2 = PM/2 = 64/2 = 32 g; 3,8 x 0,025
= 0,095 meq; p.p.m. de SO2 = V x N x 32 x 1000 / 1 x 25 = 121,6 p.p.m.
UNIDAD TRES
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO NUEVE
4.- R.- a) Hg°│Hg+2 [1M]││Ni+2 [1M] │Ni° b) Ag°│Ag+1 [1M]││Cd+2 [1M] │Cd°
c) Ni°│Ni+2 [1M]││Zn+2 [1M] │Zn°
5.- R.- E° = E°Cu + E°Pb = 0,337 + 0,126 = 0,463
6.- R.- E = E° + 0,0591/n (log 0,06/1) = 0,521 + (0,0591/1) (-1,221/1) =0,521-

0,072 = 0448
8.- R.- E – 0,285 = pH x 0,0591; E = pH x 0,0591 + 0,285 = 7,5 x 0,0591 + 0,285 =

0,44325 + 0,285 = 0,728
9.- R.- pH = E – 0,285 / 0,0591 = 0,850 –0,285 /0,0591 = 9,56
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPÍTULO DIEZ
4.- R.-
REGIÓN INTERACCIÓN
Rayos X Capa Interna
Transiciones electrónicas
Ultravioleta Capa de valencia
Transiciones electrónicas
311
INSTRUMENTAL
Visible-Infrarroja Vibraciones moleculares
Infrarrojo lejano Rotaciones moleculares
Microondas de Rotaciones moleculares
radio
Ondas de radio Orientaciones de spin
5.- R.- Imaginemos una partícula atómica rodeada por su nube electrónica en
donde los electrones ocupan los diversos niveles de energía, los cuales al estar en
su estado normal hacen que el átomo esté en su estado fundamental.
Si este átomo se ve expuesto a una fuente de energía externa apropiada, algún

electrón absorberá dicha energía y pasará a un nivel más alto de energía. Se dice,
entonces, que el átomo está en estado excitado.
Cada cambio electrónico está asociado con una cantidad definida de energía y
aquellos fotones que tengan dicha energía, serán absorbidos preferiblemente por
los átomos. Sin embargo, el átomo no permanece largo tiempo en estado excitado
sino que tiende a volver a su estado fundamental, de tal manera que los
electrones tienden a regresar a sus niveles de energía más bajos, perdiendo
energía, es decir, emitiendo fotones.
En el caso de las moléculas, p ej. La de oxígeno O2, la unión de sus átomos se

puede asimilar a un resorte por lo que dichos átomos podrán vibrar, acercándose y
alejándose continuamente. Además, dicha molécula por ser un gas estará rotando
libremente en el espacio. Se pueden identificar, además otros dos movimientos: el
de vibración y el de rotación. Cada movimiento está asociado a una cantidad
definida de energía y si se suministran fotones de la energía adecuada, la
vibración y la rotación sufren cambios pasando la molécula a un nivel vibracional
más alto o a uno de energía rotacional mayor, según sea la energía del fotón
absorbido. Nuevamente la molécula tiende a regresar a sus niveles de energía
vibracional y rotacional normales, al perder energía emitiendo fotones. La energía
asociada con cada uno de estos movimientos está cuantizada, esto es que solo se
pueden obtener determinados niveles de energía para cada molécula.
Así, las transiciones electrónicas tienen energía equivalente a la de fotones de la

región de rayos x o ultravioleta de alta energía. Las vibraciones moleculares tienen
energía equivalente a la radiación visible e infrarroja de energía intermedia y las
rotaciones moleculares tienen energía equivalente a radiaciones de menor
energía, como las radiaciones en el infrarrojo lejano.
8.- R.- En principio, cualquier desviación debe atribuirse a causas que afectan la
concentración, ya que las leyes mencionadas están establecidas para especies
estables, en soluciones muy diluídas y con radiación monocromática.
312
INSTRUMENTAL
De origen químico: Efecto del equilibrio químico; reacciones de asociación o
disociación que cambien las concentraciones reales de las especies o cambien el
pH. Por ejemplo, el ión dicromato se convierte progresivamente en cromato si no
se hace un estricto control del pH. Cada ión tiene su máxima absorción a
longitudes de onda diferentes. Efectos del solvente. La misma sustancia disuelta
en diferentes solventes presenta máximos de absorción distintos. Este efecto se
aprovecha analíticamente para identificar compuestos midiendo los cambios de
absortividad de sus soluciones en diferentes solventes.
De origen físico: Efecto del intervalo de la radiación: La ley de Beer solamente

está definida para radiaciones monocromáticas pero las radiaciones
monocromáticas perfectas no existen. Así, un instrumento que no use una
radiación suficientemente monocromática cumplirá la ley de Beer en menor
extensión que otro de mayor resolución. Efecto de las celdas: Entre las celdas
puede haber pequeñas diferencias; por eso, lo ideal sería que todas las lecturas
se hicieran con la misma celda, lo cual sería largo y tedioso. Para los trabajos de
rutina, este error es despreciable siempre que se empleen celdas del mismo
tamaño, calidad de vidrio y características semejantes. Efecto de la
concentración: La ley de Beer solamente se cumple para soluciones diluídas
pero el intervalo de concentraciones útiles varía muchísimo de método a método y
naturalmente cambia con las condiciones instrumentales. Por esta razón, se debe
construir la gráfica de absorbancia en función de la concentración utilizando
patrones de concentración conocida y la ley de Beer solamente se cumple para las
concentraciones en las cales la relación absorbancia VS concentración es lineal.
10.- R.- a) A = 2 – log 20 = 2 – 1,301 = 0,700 b) 2 – log 66 = 2 – 1,820 = 0,180 c)

2 – log 89 =2 – 1,949 = 0,050 d) 2 – log 98 = 2 – 1,991 = 0,009
11.- R.- a) %T = inv log (2 - 0,015) = 1,035 = 96,6% b) %T = inv log (2 - 0,045) =
90,1% c) %T = inv log (2 – 0,280) = 52,5% d) %T = inv log (2 – 0,450) = 35,5%
e) %T = inv log (2 – 0,890) = 12,9%
12.- R.- A = abc A = 2 – log 78 = 2 – 1.890 = 0,108 = 1,8 x 10 5 M x 1 cm x c; c =

0,108/ 1,8 x 10 5 M = 6 x 10-7 M
14.- R.- a) La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en
solución. b) La reacción de formación del color debe ser cuantitativa. c) La
solución debe ser completamente transparente a la vista, sin presentar partículas
en suspensión.
15 R.- a) La radiación debe ser lo más monocromática posible para que la

respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de intensidad de
dicha radiación. b) La longitud de onda de la radiación deberá ser la más
apropiada para que la sensibilidad de la absorción esté relacionada con la
concentración de la sustancia absorbente. c) La longitud de onda de la radiación
escogida para el análisis deberá ser de tal forma que una pequeña variación en
313
INSTRUMENTAL
su valor no cambie apreciablemente el valor de la absorbancia de la solución. d)
Deberá escogerse la longitud de onda que corresponde únicamente al compuesto
que interesa.
16.- R.- a) Las que interfieren en la reacción de formación del color, alterando la
estequiometría. Un ejemplo sería la adición de insuficiente cantidad de un agente
reductor, cuando el color se forma precisamente por una reacción de reducción. b)
Las que absorben en la misma longitud de onda a la que absorbe la muestra o en
una longitud de onda muy cercana.
En el primer caso es necesario conocer la estequiometría de la reacción de

producción del color y utilizar las cantidades adecuadas. En el segundo caso, se
puede corregir mediante el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de
reactivo colocado en una celda idéntica a las que permiten hacer el análisis de la
muestra.
19.- R.- Son aquellos en que se emplean radiaciones con longitudes de onda entre
10 y 40 nm y la absorción se efectúa principalmente por transiciones de los
electrones en las capas externas de las sustancias absorbentes. Difieren de los de
absorción de radiación visible solamente en que la energía de los fotones de luz
ultravioleta es mayor y corresponde a transiciones electrónicas más drásticas en la
excitación del átomo, ión o molécula absorbente.
En general, las sustancias que se pueden analizar utilizando radiación ultravioleta

presentan soluciones incoloras o débilmente coloreadas de amarillo, pueden ser
orgánicas o inorgánicas y pueden estar en concentraciones mínimas en la
muestra. En general, su uso con compuestos inorgánicos es bastante restringido,
analizándose haluros y cianuros de iones metálicos o iones de tierras raras o
elementos de transición. La mayor aplicación es en el análisis de sustancias
orgánicas ya que la transiciones electrónicas están asociadas generalmente a los
tipos de enlace presentes en este tipo de moléculas. Los hidrocarburos saturados
y los que presentan solo grupos alquilo, alcohol o éter, no absorben en la región
de 200 a 1000 nm, por lo cual son muy útiles como solventes. En general, el tipo
de compuestos que se pueden analizar son aquellos que presentan grupos
cromóforos, que pueden estar aislados (simples) o conjugados (sistemas con
dobles enlaces separados por un enlace sencillo).
20.- R.- Grupo cromóforo simple: Cualquier grupo atómico que muestra
absorción en el ultravioleta o el visible.
Grupo cromóforo conjugado: El que tiene varios dobles enlaces separados por
enlaces sencillos.
Grupo auxócromo: Grupos atómicos que al reemplazar un hidrógeno de un grupo
cromóforo desplazan la longitud de onda de máxima absorción del grupo
cromóforo generalmente a longitudes de onda mayores.
314
INSTRUMENTAL
21.- R.- Olefinas a 190 nm, acetilenos a 175-180. Benceno a 184- 205, 255. Éter
a 185, aminas a 195, nitrocompuestos 210, cetonas a195, 270 o 285, aldehídos a
210, carboxilos a 200, 210, bromuro a 208 y yoduro a 260.
22.- R.- Fuente de energía radiante, debe producir la energía radiante en el

intervalo específico apropiado al método analítico, con suficiente magnitud que sin
alterar la muestra por calentamiento o cambio en su composición llegue al detector
en la cantidad suficiente para dar resultados precisos y exactos. La intensidad de
energía emitida debe ser constante para que las medidas que se efectúen
sucesivamente sean comparables.
Monocromador; Tiene como función seleccionar los fotones de una longitud de

onda determinada; Aunque el monocromador perfecto no existe, su efectividad
reside en dejar pasar, radiaciones en un intervalo lo más reducido posible de
longitudes de onda. Existen tres tipos principales de monocromadores: De filtro, de
prisma y de rejilla.
Portamuestras, Permite colocar celdas en el paso de luz; las celdas pueden ser de
vidrio común para el visible o de cuarzo para el ultravioleta y las del infrarrojo, de
cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio .
Detectores: En general, células fotoeléctricas, pero pueden ser también de tipo

térmico (infrarrojo), como termopares o termistores; estos envían su respuesta a
un registrador.
23.- R.- Bajo ciertas condiciones, algunos átomos absorben fotones de una
longitud de onda determinada y emiten algunas porciones de la energía absorbida
como fotones de longitud de onda más larga o sea de energía más baja. Se
distinguen la fluorescencia en que la reemisión sucede simultáneamente y la
fosforescencia en que la reemisión sucede después de un breve intervalo de
tiempo.
Se utilizan para analizar tanto sustancias orgánicas como inorgánicas. Entre las
inorgánicas, fósforo a partir de sus minerales y en orgánica, en análisis de
alimentos especialmente en la determinación de vitaminas y otros que en general
deben tener dobles enlaces conjugados y múltiples o son policíclicos. También en
investigación dirigida a establecer la estructura de compuestos orgánicos.
24.- R.- Es la absorción de energía radiante por átomos en estado gaseoso,

aprovechando la resonancia que se establece entre los átomos de la misma clase
absorbiendo por consiguiente fotones del mismo nivel de energía, en tanto que los
átomos diferentes se mantienen indiferentes. Por consiguiente, la cantidad de
energía absorbida es directamente proporcional a la cantidad de átomos de la
especie apropiada presentes. Los fotones de otra clase de energía siguen derecho
315
INSTRUMENTAL
y son recibidos por el detector que registra la diferencia de intensidades entre el
rayo de energía emitido por la fuente y el que llega a través de los átomos del
elemento.
Su campo de acción es muy amplio, permitiendo analizar prácticamente todos los

elementos conocidos, la mayoría por técnicas directas y algunos en forma
indirecta. Por consiguiente, tiene aplicaciones en análisis de muestras tanto
orgánicas como inorgánicas.
316
INSTRUMENTAL
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INSTRUMENTAL
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321

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERIA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

UNIDAD DE CIENCIAS BÁSICAS

301102 – QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL

MANUEL LOZANO RIGUEROS

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente módulo fue diseñado en el 2007 por el Qco. MANUEL LOZANO

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Se inicia con nociones del método analítico, la descripción de la toma, y

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Como puntos particulares, el modulo hace énfasis en los fundamentos teóricos de

Intercalados con la exposición de los diferentes temas, se dan frecuentemente

Finalmente, aunque el documento se ha elaborado con el objetivo de servir como

LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS

Revisar el grado de dominio de conceptos y conocimientos de Química General,

Desarrollo del Taller

Seleccione la respuesta correcta encerrándola en un círculo:

1. La diferencia entre masa atómica y número atómico es:

2. El hecho de que un átomo pueda absorber o emitir energía radiante luminosa

3. En la Tabla Periódica de los elementos, una familia representa átomos:

4. La valencia en un átomo significa:

5. El enlace covalente ocurre por:

6. Un enlace iónico se presenta entre dos átomos:

7. La facilidad de ocurrencia de una reacción química se debe a:

8. El equilibrio químico que presentan las reacciones químicas se expresa como:

9. El fundamento del balance de las ecuaciones químicas es la ley de:

10. En las reacciones de oxidación – reducción, la sustancia que se oxida:

11. La normalidad y la molaridad de una sustancia se diferencian de su molalidad

13. Escriba los nombres químicos correspondientes a las siguientes fórmulas:

B2O3 Al2O3 HF KNO2 HI

PbO H2SO4 CaSO4 Cu(OH)2 HNO3

H2CO3 H2SO3 As2O3 K2O2 K2CrO4

HClO3 KHSO3 P2O5 BaO2 H2S

H3PO4 SiO2 MnO2 Fe2O3 Fe(OH)2

14. ¿Cuáles productos se forman cuando reacciona el hidróxido:

15. Escriba y balancee la ecuación correspondiente a cada una de las siguientes

17. Resolver los siguientes problemas:

FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

FICHA TÉCNICA UNIDAD UNO

En esta primera unidad se presentan seis capítulos en los cuales se desarrollan

Conocer los fundamentos conceptuales y metodológicos de la química

Conocer las técnicas para preparación de muestras para análisis y los

DENOMINACIÓN DE LOS CAPÍTULOS

Los estudiantes de la primera unidad, Introducción a la

PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

La Química Analítica es el estudio del conjunto de principios, leyes y técnicas

LECCIÓN 1. CONCEPTO, CLASES Y CAMPO DE APLICACIÓN

Actualmente los análisis químicos son la herramienta fundamental de la química,

La primera pregunta se responde utilizando conocimientos, técnicas y

Las demás se refieren a la Química Analítica Cuantitativa, encargada de efectuar

Por ello encontramos ligados los siguientes conceptos:

• Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.

LECCIÓN 2: MÉTODOS DE ANÁLISIS

Cuando se va a ordenar o realizar un análisis, se deben tener en cuenta ciertos

El primero, es el origen de la muestra ya sea éste inorgánico u orgánico.

El segundo es establecer si se requiere la composición total de la muestra o

El tercero es definir a qué escala se desea realizar el análisis. Se encuentra en