Capitulo 2.

Primera ley de la termodinámica

Estudiantes:
David Gerardo Pontón Giraldo código: 17241007
Nathaly Luisana Bustos Morales código: 18242004
Johan Alexander Brand Galvis código: 18241019
Astrid Carolina Lizcano Arias código: 108241021

Profesor:

Universidad de Santander
2 de septiembre de 2019
Bucaramanga
2.1 sinopsis:
En primer lugar, vamos a definir trabajo, calor y energía interna, ya que la primera
ley de la termodinámica se basa en la relación que existe entre estas tres cantidades
previamente definidas. La energía interna se constituye como una función de estado
porque esta posee propiedades que la hacen muy útiles, un tema muy importante y
que también repasaremos será la entalpia, esta también es otra función de estado
y los cambios que esta presentan, también se desarrollara técnicas para calcular
como cambian la energía interna y la entalpia durante un proceso físico o químico.
Después introduciremos el concepto de capacidades térmicas y coeficiente de joule-
Thomson, los cuales se relacionan con los cambios de temperatura en los sistemas.
Y por último cerraremos el capítulo reconociendo los límites de predicción de la
primera ley de la termodinámica y el hecho de que se requieren otras ideas, otras
leyes de la termodinámica para comprender como la energía interactúa con la
materia.

2.2 trabajo y calor:

Desde un punto de vista físico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando este
se desplaza cierta distancia como consecuencia de la aplicación de una fuerza F.
matemáticamente se define como el producto punto vector fuerza F y el vector
distancia s:

En esta ecuación, θ es el ángulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad

escalar, no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no dirección. Las
unidades para medir el trabajo son los Joules, como en el caso de la energía. Esto
no carece de fundamentos: el trabajo es una forma es la forma de transferencia de
energía. La energía se define como la capacidad de realizar trabajo, así que tiene
sentido el hecho de que la energía y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La forma de trabajo más común que estudia la termodinámica básica se refiere al
cambio de volumen de un sistema, para dar un ejemplo, consideremos la figura 1.a,
en la primera parte de la imagen un pistón sin fricción comprime una muestra de
gas en un volumen inicial Vi. el gas dentro de la cámara también tiene una presión
inicial Pi, al principio lo que mantiene el pistón en una posición fija es la presión
externa de los alrededores Pext. Si el pistón se eleva (1.2) el sistema realiza trabajo
sobre los alrededores, esto significa que el sistema pierde energía en forma de
trabajo:
 Figura 1. Cambio de volumen

La cantidad infinitesimal de trabajo dw que el sistema realiza sobre los alrededores

como resultado de un cambio infinitesimal de volumen dV, mientras el sistema actúa
en contra de una presión externa constante Pext se define como:

Si sumamos todos los cambios infinitesimales que contribuyen al cambio global,

obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En cálculo se utiliza
la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por los tanto la cantidad total de
trabajo w, que se lleva a cabo en un cambio es:

En la figura 2 se puede ilustrar una propiedad que a veces se presenta en los gases:
el gas se expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vacio. En
este caso, como el gas se expande contra un P ext de cero, de acuerdo con la
definición de trabajo. Dicho proceso recibe el nombre de expansión libre:
 Figura 2. Expansión libre

Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos útiles para la termodinámica ya que

podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presión y
el volumen cuando un sistema modifica su volumen.

Se lleva a cabo la siguiente sustitución en el caso de los cambios reversibles:

.
El concepto de calor, representado por la letra q, resulta un poco mas difícil de definir
que le trabajo. El calor es una medida de transferencia de energía térmica que
puede determinarse por medio del cambio en la temperatura de un objeto, es decir
es una forma de seguir el camino del cambio en la energía en un sistema. Ya que
el calor se considera como un cambio de energía, debemos utilizar las mismas
unidades para el calor que para la energía: Joules.
A un sistema puede entrar energía en forma de calor, y esto hace que la temperatura
del sistema aumente, o bien la energía en forma de calor puede salir del sistema y
ocasionar una disminución en la temperatura. Por lógica cualquier cambio donde en
un sistema entre q es positivo y en cambio si el calor sale este será negativo. El
signo de q indica a que dirección va a ser trasferido al calor.
Para lograr el mismo cambio de temperatura en diversos materiales se requieren
diferentes cantidades de calor, de hecho, la magnitud necesaria de calor para poder
variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de temperatura, ΔT
y la masa del sistema m:

Los materiales con una capacidad térmica específica, como muchos metales,
requieren poco calor para producir una variación grande de temperatura.
Tabla 1. Capacidades térmicas de algunos materiales
Ejemplo:

2.3 energía interna y primera ley de la termodinámica:

El trabajo y el calor son manifestaciones de la energía, pero hasta ahora no hemos
analizado directamente a la energía. Sin embargo, a partir de este momento la
energía y las formulas relacionadas con esta constituirán el foco de atención en
nuestro estudio de la termodinámica.
Un sistema aislado no permite la entrada o salida de materia o energía, por otro
lado, un sistema cerrado, por otra parte, permite el paso de energía, pero no de
materia.
Primera ley de la termodinámica: En un sistema aislado, la energía total del sistema
permanece constante.
Existe una forma matemática de expresar la primera ley tomando en cuenta la
energía interna:

En todas las investigaciones relativas a los cambios de energía en los sistemas se

ha encontrado que cuando la energía total de un sistema varia, el cambio de energía
se convierte en trabajo o en calor y nada más. Este hecho puede expresarse
matemáticamente de la siguiente manera:
El cambio de energía interna de un proceso es igual al trabajo más el calor. Solo
trabajo o calor, o ambos acompañan un cambio de energía interna. Ya que sabemos
cómo medir el trabajo y el calor, podemos rastrear los cambios en la energía interna
total de un sistema.
Ejemplo:

2.4 funciones de Estado:

El lector observara que hemos utilizado letras minúsculas para representar
conceptos como trabajo y calor, y letras mayúsculas para la energía interna. La
razón de ellos es que la energía interna constituye un ejemplo de función de estado,
y el trabajo y el calor, no.

La siguiente analogía nos permitirá introducir una propiedad útil de las funciones de
estado. Consideremos la montaña de la siguiente figura:
Supongamos que el lector es un escalador y pretende llegar a la cumbre, para lo
cual existen diversas formas de conseguirlo: se puede subir directamente a la
montaña, o bien, ascender en forma espiral alrededor de ella. La ventaja de subir
directamente es que la trayectoria es más corta, aunque también más pronunciada.
Un recorrido en espiral alrededor de la montaña no requiere subir una pendiente
más pronunciada, pero es mucho más largo. La distancia recorrida finalmente
depende de la trayectoria que se siga. Estas cantidades se consideran
dependientes de la trayectoria.
Ahora bien, independientemente del camino que se siga, al fin se llegará a la
cumbre. La diferencia de altura entre el punto de inicio y de la cumbre es la misma
al final de la escala sin importar que camino se elija. El cambio en la altura se dice
que es independiente de la trayectoria.
El cambio de altura al escalar la montaña puede considerarse una función de
estado; es independiente de la trayectoria. La distancia recorrida para escalar la
montaña no constituye a una función de estado, ya que depende de la trayectoria.

Consideremos un proceso físico o químico que ocurre en un sistema, este tiene

unas condiciones iniciales, y después del proceso tendrá otras condiciones finales,
pero hay muchas formas en que el sistema puede pasar de su estado inicial a su
estado final. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del
sistema cuyo cambio durante el proceso es independiente de la trayectoria, esto es,
que depende sólo del estado sistema ( en términos de variables como p, V, T, n), y
no de la historia del sistema o de sólo éste llegó a dicho estado. Una propiedad
termodinámica, cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria, no
constituye una función de estado. Las funciones de estado se representan con letras
mayúsculas. La energía interna es una función de estado; el trabajo y el calor no lo
son.

Existen otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. En el caso de

una variación infinitesimal en un sistema, las variaciones infinitesimales en el
trabajo, el calor y la energía interna se representan mediante los términos dw, dq, y
dU. En un proceso completo, estos cambios infinitesimales se integran desde las
condiciones iniciales hasta las finales. Ahora bien, existe una pequeña diferencia en
cuanto a la notación. Cuando se integra dw y dq, el resultado es la cantidad absoluta
de trabajo w y calor q asociados al proceso. Pero cuando se integra dU, el resultado
no es la U absoluta sino el cambio en U, ∆U, del sistema debido al proceso. Este
hecho se expresa matemáticamente de la siguiente manera:
La misma relación existe para la mayoría de las otras funciones de estado (sólo hay
una excepción). Las diferenciales dw y dq reciben el nombre de diferenciales
inexactas, lo cual significa que sus valores integrados w y q dependen de la
trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferencial exacta, lo cual quiere decir
que su valor integrado ∆U es independiente de la trayectoria. Todos los cambios en
las funciones de estado son diferenciales exactas. Otra forma de explicar las
ecuaciones 2.13 consiste en observar que

∆U=U_f- U_i

pero: w ≠ w_f- w_(i ) y q ≠ q_f- q_i

las ecuaciones 2.13 implican que, para un cambio infinitesimal en un sistema,

dU =dq +dw
que representa la forma infinitesimal de la primera ley de la termodinámica. Ahora
bien, cuando integramos esta ecuación, obtenemos:
∆U =q +w
la diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de U, se debe a que esta es una
función de estado. Podemos conocer los valores absolutos de q y w, pero estos
dependen de la trayectoria que el sistema siguió para ir de las condiciones iniciales
a las finales. ∆U no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor
absoluto de U para los estados inicial y final de un sistema.

Si no se lleva a cabo un trabajo durante un proceso, entonces dU=dq y ∆U=q.

Existen dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La primera
tiene que ver con la expansión libre (esto es, cuando la presión de oposición es
cero). La segunda se refiere a un sistema en el que no hay variación de volumen
durante el proceso. Ya que dV = 0, cualquier expresión relativa al trabajo del proceso
también será exactamente igual a cero. La formula que incluye al calor bajo estas
condiciones a veces se expresa de la siguiente manera:
donde el subíndice V en el término q implica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuación 2.15 es importante porque en muchos
procesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren
a volumen constante, entonces conocemos ∆U.
2.5 Entalpia:
La energía interna U es la energía del sistema, ésta energía no incluye la energía
para formar al sistema; por ej., en una transición de estado, en la fusión, el sólido
pasa al estado liquido como el hielo a agua líquida, para que el agua exista hay que
generar un espacio, esto significa agregar trabajo (Pv) para que exista ese sistema,
esto es: U + Pv, ésta energía es la entalpia H, en forma simbólica es H = U + Pv.
Para la energia interna, se tiene el Volumen del sistemna como una constante, sin
embargo en muchosm casos es dificil tener un volumen constante. La presion
constante, teniendo en cuenta que muchos de los sistemas tienen contacto con la
atmosfera resulta ser una referencia mas sencilla.

• El termino “p” en la ecuacion se refiere a la presion del sistema.

• Como en el caso de la energia interna, la Entalpia tambien es una funcion de
estado, su valor absoluto no se puede conocer pero es posible determinar
sus cambios.
dH=dU+d(pV)
Ejemplo 1:
Ejemplo 2.
2.6 cambios de las funciones de estado
Aunque hemos dicho que podemos conocer sólo el cambio de energía interna o
entalpía, hasta ahora hemos trabajado exclusivamente con el cambio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalles los cambios infinitesimales
de H o U.

Tanto la energía interna como la entalpia de un sistema dado están determinadas

por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la
presión, el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la
cantidad de gas no varía (aunque cambiará cuando estudiemos reacciones
químicas). Así U y H quedan determinadas únicamente por p, V y T. Ahora bien, p,
V y T se relacionan mediante la ley de los gases ideales (aplicada para un gas ideal),
así que si conocemos dos de ellas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada
la cantidad de gas en un sistema, sólo hay dos variables de estado, sólo
necesitamos comprender cómo varia ésta con respecto a dos de las tres variables
de estado de p, V y T. La tercera se puede calcular a partir de las otras dos.
¿Cuáles dos cantidades elegiremos para la energía interna y la entalpía? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en dos cálculos matemáticos que llevaremos a
cabo habrá ventajas si elegimos un par para cada función de estado. En el caso de
la energía interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpía,
elegiremos la temperatura y la presión.

La diferencial total de una función de estado se expresa como la suma de las

derivadas de la función con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, dU
es igual al cambio en U con respecto a la temperatura a volumen constante. En el
caso del cambio en U, expresado como U(T,V)→U(T+dT,V +dV), el cambio
infinitesimal en la energía interna es:
dU =(∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T dV (2..21)

Así, dU tiene un término que varía con la temperatura y otro que varía con el
volumen. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la gráfica de U en
función de T y V. El cambio infinitesimal total en U, dU, puede expresarse en
términos de dichas pendientes. La figura 2.8 ilustra una gráfica de U en la que las
pendientes se encuentran representadas por las derivadas parciales.

Recordemos estas dos definiciones para dU:dU=dq +dw =dq-p dV. Si igualamos
estas dos definiciones de dU:

(∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T dV = dq-p dV

despejando el cambio en el calor, dq:

(∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T dV+p dV= dq

Ahora, agrupemos los dos términos de dV para obtener:

(∂U/∂T)_V dT + [(∂U/∂V)_T+p ]dV= dq

si nuestro sistema gaseoso sufre un cambio en el que el volumen no varía, entonces
dV es igual a cero, y la ecuación anterior se simplifica de la siguiente manera:
dq = (∂U/∂T)_V dT (2.22)

asimismo, podemos reescribir esta expresión dividiendo ambos miembros de la

ecuación entre dT:

dq/dT = (∂U/∂T)_V

el cambio en el calor con respecto a la temperatura, que es igual al cambio en la

energía interna con respecto a la temperatura a volumen constante, de define como
la capacidad térmica a volumen constante del sistema.

(∂U/∂T)_V= C_(V ) (2.23)

Ahora utilizamos el símbolo CV para representar la capacidad térmica a volumen

constante. Por lo tanto, la ecuación 2.22 se puede reescribir de la siguiente manera:

dq = C_V dT (2.24)

para evaluar el calor total, integraremos ambos miembros de esta ecuación:

qv = ∫_(T_i)^(T_f)▒〖C_V dT 〗 = ∆U (2.25)

La igualdad final se deduce del hecho de que ∆U=q para un cambio a volumen
constante.

∆U = C_V ∫_(T_i)^(T_f)▒〖dT 〗 = C_V (T_f-T_i )= C_V ∆T (2.26)

En el caso de n moles de gas, esta expresión puede reescribirse sencillamente de
la siguiente manera:

∆U =n(C_V ) ∆
̅ T (2.27)

donde (C_V ) ̅ es la capacidad térmica molar.

Ejemplo:

Existe una conclusión adicional relacionada con los cambios de energía. Considere
el cambio ∆U en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que consta
de un gas ideal dentro de una cámara, se abre una válvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vacío. Como se trata de una expansión libre, el trabajo realizado
es cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los
alrededores, así que también q=0. Esto significa que ∆U=0 en este proceso, de
acuerdo con la ecuación 2.21, esto implica que:
0 =(∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T dV

El miembro derecho de la ecuación será cero sólo si ambos términos son cero. La
derivada del primer termino (∂U/∂T)_V no es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energía del sistema. Conforme la temperatura varía,
por supuesto que también la energía cambia; esto es lo que implica una capacidad
térmica diferente de cero. Por lo tanto, dT, el cambio en la temperatura, debe ser
igual a cero, y el proceso es isotérmico. Ahora bien, consideremos el segundo
termino. Sabemos que dV no es igual a cero, ya que el gas ideal se expande, y al
hacerlo varía su volumen. Para que el segundo termino sea cero la derivada parcial
(∂U/∂V)_T de debe ser cero.

(∂U/∂V)_T=0 para un gas ideal (2.28)

la derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energía interna

con respecto a las variaciones de volumen a temperatura constante debe ser igual
a cero. Ya que suponemos que un gas ideal las partículas individuales no
interactúan entre sí, un cambio en el volumen del gas ideal (que tendería a separar
más las partículas, en promedio) no altera la energía total si la temperatura se
mantiene constante. De hecho, la ecuación 2.28 constituye uno de los dos criterios
que debe cumplir un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por
la ley de los gases ideales expresada en forma de ecuación de estado, y b) que
posee una energía interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo hace.
En el caso de los gases reales, la ecuación 2.28 no se cumple y la energía total
variará si hay un cambio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales s
existen interacciones entre los átomos y moléculas
Podemos proceder de la misma forma con un cambio de la infinitesimal de la
entalpía. De ahí que

dH= (∂H/∂T)_p dT+ (∂H/∂p)_T dp (2.29)

Si ocurre un cambio a presión constante, entonces dp =0; así, tenemos que:

dH= (∂H/∂T)_p dT (2.30)

La ecuación 2.30 implica que podemos sustituir CP en la ecuación anterior para

obtener
dH= C_P dT

Esta expresión podemos integrarla para determinar el cambio de entalpía relativo a

la variación de temperatura

∆H= ∫_(T_i)^(T_f)▒C_P dT=q_p (2.31)

De nuevo podemos recurrir al hecho de que ∆H es igual a q en un cambio a presión

constante. Si CP es constante a lo largo del intervalo de temperatura, la ecuación
2.31 se puede simplificarse de la siguiente manera:

∆H= C_P ∆T= q_P (2.32)

Los comentarios respecto a las unidades de CV son los mismos para CP. También
podemos definir una capacidad térmica molar (C_p ) ̅ para un proceso que ocurre
bajo condiciones de presión constante.
No se confunda la capacidad térmica a volumen constante con la capacidad térmica
a presión constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy
diferentes. En el caso de los sólidos y los líquidos, no difieren tanto, pero la
capacidad térmica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente
en un sistema gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presión constante
(isobárico), o de un cambio a volumen constante (isocórico), con el fin de terminar
la capacidad térmica correcta para el calculo de calor, ∆U,∆H, o ambos.

Finalmente, también puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,

(∂H/∂p)_T=0 (2.33)

Es decir, que el cambio en la entalpía a temperatura constante también es

exactamente cero. Este hecho es análogo a la situación que se tiene con U.
2.7 coeficiente de Joule Thomson
Describe el comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de
estrangulamiento
Cuando pasa por un obstaculo; tapon poroso, un tubo capilar o una valvula.
Disminuye su presion.
Su Entalpia es constante
Ejemplo 1.
2.8 Capacidades térmicas:
Capacidades térmicas

Hay dos tipos de capacidades térmicas, una relativa al cambio en un sistema mantenido a
volumen constante y la otra en un sistema mantenido para presión constante.

Desglosando la ecuación se llega a un punto entre las dos capacidades térmicas en donde
quedaría una relación entre 𝐶𝑝 𝑦 𝐶𝑣 , donde 𝐶𝑝 es la capacidad térmica a presión constante.

Si el sistema está compuesto por un gas ideal, la expresión se evalúa directamente, el

cambio en la energía interna a temperatura constante es exactamente cero (esta es una
característica del gas ideal), podemos así mismo aplicar la ley de los gases para determinar
la derivada.

2.9 Cambios de Fase:

Se presentan cuando se agrega o se quita energia (casi siempre en forma de calor)
Los cambios de fase son cambios físicos que se distinguen porque cambia el orden
molecular;
En la fase sólida las moléculas alcanzan el máximo ordenamiento, y en la fase gaseosa
tienen el mayor desorden.